ＳｉＣ単結晶の製造方法およびこれにより得られたＳｉＣ単結晶
【課題】ＳｉＣ溶液成長が実施可能な高温で、雰囲気ガス圧力が０．１ＭＰａ以上の加圧条件においても、特別な装置を用いることなく、かつ気泡の巻き込みによるボイド欠陥を大幅に抑制できる溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造を提供する。
【解決手段】Ｓｉ及びＣを含む溶液中に、ＳｉＣの種結晶を浸漬し、溶液成長法によりＳｉＣを析出・成長させるにあたり、該種結晶を該溶液に浸漬する前に、該溶液の温度を一時的に結晶成長温度よりも５０〜３００℃高温に保って製造して、結晶成長部分のボイド密度を１００００個／ｃｍ３以下としたＳｉＣ単結晶およびＳｉＣ単結晶の製造方法。
【解決手段】Ｓｉ及びＣを含む溶液中に、ＳｉＣの種結晶を浸漬し、溶液成長法によりＳｉＣを析出・成長させるにあたり、該種結晶を該溶液に浸漬する前に、該溶液の温度を一時的に結晶成長温度よりも５０〜３００℃高温に保って製造して、結晶成長部分のボイド密度を１００００個／ｃｍ３以下としたＳｉＣ単結晶およびＳｉＣ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液法によるＳｉＣ（炭化珪素）単結晶の成長方法による製造方法に関し、溶液法による成長結晶中の気泡巻き込みによるボイド欠陥を大幅に抑制することを実現し、かつ表面のモフォロジーの向上を実現するＳｉＣ単結晶の製造方法およびこれにより得られる高品質なＳｉＣ単結晶に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱的・化学的安定性に優れたＳｉＣ単結晶は、Ｓｉ（珪素）と比較してバンドギャップエネルギーが約３倍、絶縁破壊電界が７倍、熱伝導率が３倍と大きく、かつ不純物の添加によって伝導型（ｐ型、ｎ型）制御が容易であり、熱酸化膜の形成がＳｉと同様に可能であることから、Ｓｉやガリウムヒ素などの既存技術では達成できない高温、高耐圧、高周波、高耐環境性を有する次世代の電力変換用素子への応用が強く期待されている。
【０００３】
ＳｉＣ単結晶の成長法としては、アチソン法、気相法（昇華法、化学気相法）、溶液法が知られている。アチソン法ではＳｉ原料である硅砂とＣ（炭素）原料となるコークスを黒鉛電極周囲に配置し、黒鉛電極を通電加熱することにより不定形板状ＳｉＣ結晶を得る。この際、不純物制御や形状制御が困難であり、半導体基板の作製には向いていない。気相法の代表例である昇華法はインチサイズの単結晶基板が作製可能であるが、結晶中の欠陥密度が大きいという問題がある。化学気相（ＣＶＤ）法はガスによる原料供給を行うため、一般的には薄膜結晶成長の方法であり、バルク単結晶成長法としては多くの課題を残している。
溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ又はＳｉ含有合金を融解し、その融液中に黒鉛坩堝もしくは炭化水素ガス供給によって気相からＣを溶解させ、低温部に設置した単結晶基板上にＳｉＣ結晶層を溶液析出によって成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ比較的熱平衡状態に近い条件で結晶成長が進行すると考えられることから、一般的には高品質な単結晶を得る方法としては好都合であることが知られている。上述の理由から、近年、溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長方法について、成長速度や結晶品質を高める検討がなされている。
【０００４】
特許文献１には、Ｓｉ及びＣ、またはＳｉ、Ｃｒ及びＭ（Ｍ：Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏのいずれか一種以上）からなる、ＳｉＣが溶解している融液中に、ＳｉＣの種結晶基板を浸漬し、少なくとも種結晶基板周辺における溶液過冷却によりＳｉＣを過飽和状態とすることによって、種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、気泡を含まない良質なバルクＳｉＣ単結晶を、２０００℃以下の温度で実用的な成長速度で安定して製造する方法が提案され、単結晶成長時の雰囲気ガスとして、単結晶成長温度での粘度ηが７５０μＰ以下の非酸化性ガス、例えばヘリウムまたはヘリウムを主成分とする混合ガスを使用することによって、成長結晶中の気泡発生を完全に抑制することができると記述されている。
しかしながら、不純物元素の少ない高品質で、高い成長速度で結晶成長を実施するためには、Ｓｉ及びＣの２元系溶液を用い、かつ２０００℃以上の高温下で成長することが望まれる。この場合、Ｓｉ溶液の蒸発を防ぐために雰囲気ガスを加圧する方法がとられる。発明者らが実験を行ったところ、結晶成長温度２１００℃、雰囲気ガス（Ｈｅ）０．９５ＭＰａの結晶成長条件において、気泡の巻き込みを抑制することはできなかった。
【０００５】
非特許文献１には、結晶成長温度Ｔ≦２３００℃、圧力Ｐ≦２０ＭＰａの結晶成長条件において、Ａｒ雰囲気ガス下で、Ｓｉ及びＣの２元系溶液で数１０〜１００μｍ／ｈの速度で結晶成長が行われている。しかしながら、該非特許文献１には、使用するＡｒガスの巻き込みや溶液の巻き込みなどが不可避に生じると記述されている。
【０００６】
特許文献２には、黒鉛坩堝内で加熱されたＳｉを融解した溶液にＳｉＣ単結晶を接触させ基板上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、融液内にＣｒおよびＸ（ＸはＣｅ、Ｎｄのうち少なくともいずれか１種以上である）の元素を全組成中の各々の元素の割合としてＣｒが３０〜７０ａｔ．％であってかつ、１）ＸがＣｅである場合はＣｅが０．５〜２０ａｔ．％、２）ＸがＮｄである場合はＮｄを１〜２５ａｔ．％である融液で、ＳｉＣ単結晶を析出成長させる方法が提案されている。
しかしながら、該特許文献２に記載の技術は、融液組成が限定されており、これ以外の融液組成を用いた場合には、ＳｉＣ単結晶の溶液成長に対して汎用的に効果を発揮するとは限らない。
【０００７】
特許文献３には、溶液法を用いたＳｉＣ単結晶の析出・成長方法において、溶液界面の面積（Ｓｓ）に対するＳｉＣ種結晶の表面積（Ｓｃ）の割合（Ｓｃ／Ｓｓ）を０．１３以下、結晶成長開始前の坩堝内の雰囲気圧力を５５ｋＰａ以上とし、結晶成長開始以後の坩堝内の雰囲気圧力を１５０ｋＰａ以下とすることにより、ＳｉＣ単結晶中の多結晶の混入確率を低減するとともに単結晶中のボイド密度を低減し得るＳｉＣ単結晶の製造方法が記載されている。
しかしながら、該特許文献３に記載の技術は、ボイド欠陥の完全な抑制は達成できておらず、且つ、溶液界面の面積（Ｓｓ）に対するＳｉＣ種結晶の表面積（Ｓｃ）の割合（Ｓｃ/Ｓｓ）を０．０１〜０．１３にする必要があることから、結晶の成長に用いる種結晶の直径よりも７〜１００倍大きな直径の坩堝を用いなくてはならず、装置の大型化が必要であり、工業生産上は問題がある。また、不純物元素の少ない高品質で、高い成長速度で結晶成長を実施するためには、Ｓｉ及びＣの２元系溶液を用い、かつ２０００℃以上の高温下の条件が望まれる。この場合、該特許文献３に記載の方法ではＳｉ溶液の蒸発が顕著であり、２１００℃を超える温度では実施が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−６９８６１号公報
【特許文献２】特許第４４５００７５号公報
【特許文献３】特開２０１１−６８５１５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂ６１−６２，（１９９９）２９−３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、前述の公知文献における溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長法は、２０００℃以下の条件で、雰囲気ガス粘度が７５０μＰ以下となる非酸化性ガス（例えばＨｅ）を用いる方法であるが、特定の溶液組成における成長結晶中のマクロ欠陥の低減効果について記載されているものの、ＳｉＣ単結晶を成長し得る全ての成長温度（特に２０００℃以上）や溶液組成に対して、ボイドを抑制し得る有効な方法ではなかった。また、雰囲気ガスの圧力制御および坩堝・種結晶の構造を制御することによってボイド低減及び多結晶抑制を実現する方法も記載されているが、そのボイド抑制効果は完全ではなく、また、作製する単結晶よりも７〜１００倍の直径を持つ大きな坩堝を用いなくてはならず、装置の大型化が必要であり、工業生産上は問題がある。また、高品質高純度のＳｉＣ単結晶の作製のためには、Ｓｉのみを溶液として用いることが望ましく、これらの公知文献に記載の方法では、Ｓｉのみを溶液として用いた場合に、成長結晶中のマクロ欠陥を抑制し、成長結晶表面モフォロジーの向上を実現することは困難である。
本発明は、雰囲気ガスの種類、雰囲気ガスの圧力、ＳｉとＣを含む溶液への遷移金属元素または／および希土類元素の添加の有無を問わず、ＳｉＣ溶液成長法が実施可能な結晶成長温度において、溶液成長法では典型的に発生するボイド欠陥を大幅に抑制することが可能であるＳｉＣ単結晶の成長方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法について検討を行った結果、ＳｉＣ単結晶中のボイドは、溶液に溶け込んだ雰囲気ガスが再びガス化し気泡を発生し、その気泡が結晶成長とともに取り込まれることが原因の一つであることを見出し、加えて、溶液温度の調整によって、雰囲気ガスの溶液に対する溶解度を制御することが可能であることを見出した。これらの新たな知見により、ボイドの原因となる気泡を取り除く方法を更に鋭意検討し、種結晶を溶液に浸漬する前の段階での処理条件が重要であることを明らかにし、本発明に至った。
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
（１）Ｓｉ及びＣを含む溶液中に、ＳｉＣの種結晶を浸漬し、溶液成長法によりＳｉＣを析出・成長させるにあたり、該種結晶を該溶液に浸漬する前に、該溶液の温度を一時的に結晶成長温度よりも５０〜３００℃高温に保って製造して、結晶成長部分のボイド密度を１００００個／ｃｍ３以下としたことを特徴とするＳｉＣ単結晶。
（２）Ｓｉ及びＣを含む溶液中に、ＳｉＣの種結晶を浸漬し、ＳｉＣを析出・成長させる溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、該種結晶を該溶液に浸漬する前に、該溶液の温度を一時的に結晶成長温度よりも５０〜３００℃高温に保つことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
（３）前記溶液の温度を一時的に前記結晶成長温度よりも高温に保つ時間が１０分以上、３時間以下であることを特徴とする（２）に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
（４）前記ＳｉＣ単結晶の製造をガス雰囲気下で行い、該雰囲気ガスの圧力が０．１ＭＰａ以上の加圧条件に設定されていることを特徴とする（２）または（３）に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
（５）前記結晶成長温度が、１７００〜２１００℃の範囲内であることを特徴とする（２）〜（４）のいずれか１項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
（６）前記溶液中に遷移金属元素および／または希土類元素を含むことを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
（７）前記（２）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたＳｉＣ単結晶。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、ＳｉＣ単結晶の溶液成長が実施可能な高温で、雰囲気ガス圧力が０．１ＭＰａ以上の加圧条件においても、特別な装置を用いることなく、雰囲気ガスの気泡の巻き込みによるボイド欠陥が低減されたＳｉＣ単結晶およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は本発明の実施例において用いた溶液法によるＳｉＣ単結晶成長実験装置の模式図である。
【図２】図２は実施例１〜３で結晶成長開始前に溶液を高温処理した結晶成長実験における溶液温度の時間変化を示すグラフであり、結晶成長開始前に溶液を１９００℃の結晶成長温度よりも２００℃高い、２１００℃に保持した。
【図３】図３は比較例１で結晶成長開始前に溶液を高温処理しない結晶成長実験における溶液温度の時間変化を示すグラフであり、結晶成長温度は１９００℃である。
【図４】図４は比較例２で結晶成長開始前に溶液を高温処理しない結晶成長実験における溶液温度の時間変化を示すグラフであり、結晶成長温度は２１００℃である。
【図５】図５は実施例１で得られたＳｉＣ単結晶の成長面および成長面に垂直な断面の透過画像を示す光学顕微鏡写真である。
【図６】図６は比較例１で得られたＳｉＣ単結晶の成長面および成長面に垂直な断面の透過画像を示す光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法は、溶液法によりＳｉＣ単結晶を成長させる際、種結晶を溶液に浸漬する前に、溶液の高温処理を行うものであり、溶液の温度を一時的に結晶成長温度よりも５０〜３００℃高温に保つことにより、１７００〜２１００℃の高い結晶成長温度で、且つ雰囲気ガス圧力が０．１ＭＰａ以上の加圧条件下であっても、特別な装置を用いることなく、結晶成長したＳｉＣ結晶中のボイド発生を抑制できる。
【００１５】
種結晶を溶液に浸漬する前に、溶液の温度を一時的に成長温度よりも高温に保つことによってボイド発生を抑制した状態でＳｉＣ単結晶の作製が可能とするものであるが、結晶成長前の保持温度が結晶成長温度＋５０℃未満であると、気泡発生の抑制効果が十分ではなく、結晶成長温度＋３００℃を超えると、溶液中のＣの過飽和濃度が高くなりすぎ、多結晶の発生が起こってしまうため、溶液の温度を一時的に成長温度よりも５０〜３００℃高温に保つことが適正である。また、抑制効果を十分にかつ溶液中のＣの過飽和濃度が高くなりすぎないようにするためには、さらに好ましくは、高温保持時間が１０分以上、３時間以下であることが望ましい。
【００１６】
本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法を実施するための形態の１例を示した図１を用いて説明する。
本発明においては、種結晶を溶液に浸漬する前に、溶液の温度を一時的に結晶成長温度よりも５０〜３００℃高温に保つことを特徴とする溶液の高温処理を付与する。
種結晶を溶液に浸漬する前に行う溶液の高温処理の温度は、結晶成長温度よりも１００〜２５０℃高いことがより好ましい。
種結晶を溶液に浸漬する前に行う溶液の高温処理の処理時間は、溶液温度が結晶成長温度よりも５０〜３００℃高温に達すれば、特に限定されるものではないが、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは３０分〜２時間である。
【００１７】
図１において、ＳｉＣ単結晶２の成長は、加熱装置である高周波コイル６によって加熱された溶液４に、ＳｉＣ単結晶基板２を支持する機構の一部である種結晶保持軸（種結晶保持棒）３の先端に、種結晶であるＳｉＣからなる単結晶基板２を接着又は機械的固定により保持し、これを溶液内に浸漬させて単結晶成長させることができる。種結晶保持軸３と黒鉛坩堝１はおのおの独立に回転する機構を備えたものである。黒鉛坩堝１の外側底面の温度は、放射温度計のような高温温度計により直接測温する。高周波コイル６による黒鉛坩堝１の加熱は、黒鉛坩堝１の外側底面の測定温度をもとに制御されるのが好ましい。ここで、図１では、黒鉛坩堝１は断熱材５で覆われ、この外側に高周波コイル６が設置されている。
【００１８】
種結晶の形状は円盤、六角形平板、四角形平板等の板状でも、立方体でもよいが、円盤、六角形平板、四角形平板等の板状が好ましい。種結晶の大きさは、どのような大きさでもよく、その目的にもよるが、直径０．１ｃｍ以上が好ましく、０．５ｃｍ以上がより好ましく、１ｃｍ以上がさらに好ましい。直径の好ましい上限は特に限定されるものでなく、結晶成長装置の容量に合わせて調製すればよく、例えば１０ｃｍでも構わない。
【００１９】
本発明のＳｉＣ単結晶を得る方法において、溶液成長に用いる溶液の組成に関しては、少なくともＳｉとＣが含まれているならば特に制限は無い。本発明においては、溶液成長に用いる溶液には遷移金属元素（好ましくはＴｉ、Ｃｒ等の第一遷移元素）または／および希土類元素（例えば、スカンジウム、イットリウム等）を含んでもよい。特に、Ｓｉ−Ｃ溶液、Ｓｉ−Ｃ−Ｔｉ溶液、Ｓｉ−Ｃ−Ｃｒ溶液が好ましく、溶液に遷移金属元素（好ましくはＴｉ、Ｃｒ等の第一遷移元素）または／および希土類元素を含んだ場合においても、種結晶を溶液に浸漬する前に、溶液の温度を一時的に成長温度よりも５０〜３００℃高温に保つことで、結晶成長して得られたＳｉＣ単結晶内のボイドは大幅に抑制される。ここで、Ｓｉ−Ｃ溶液、Ｓｉ−Ｃ−Ｔｉ溶液、Ｓｉ−Ｃ−Ｃｒ溶液におけるＣの少なくとも一部は黒鉛坩堝から溶液中に溶解させたものである。また、Ｃの一部はＣＨ４などの炭化水素ガスを溶液中に吹き込む、又は雰囲気ガスに混入することにより溶液中にＣを供給する方法もある。
【００２０】
雰囲気ガスは、ＳｉＣ単結晶成長時に、ＳｉＣ結晶及び溶液の酸化を防止するために、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の不活性ガスを用い、またＮ２、Ｈ２、ＣＨ４などのガスを混合してもよい。また、ＳｉＣ結晶成長は１７００〜２４００℃の高温で実施するため、雰囲気ガス圧力が０．１ＭＰａよりも低いと溶液の蒸発が激しいので、加圧条件でＳｉＣ単結晶成長を実施することが望ましい。好適な雰囲気ガス圧力は０．１ＭＰａ以上である。
【００２１】
本発明の製造方法におけるよるＳｉＣ単結晶成長時の温度は、１７００〜２１００℃の範囲内で設定可能であるが、溶液組成によって最適な温度条件を１７００〜２１００℃の範囲内で任意に設定すればよい。ただし結晶成長あるいは溶液を高温に保つ場合の温度によっては溶液の蒸発が激しくなるので、雰囲気ガスの圧力としては、１７００〜１９００℃の溶液温度の場合には０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ、１９００℃より高く、２４００℃以下の範囲の溶液温度では１ＭＰａ〜１０ＭＰａが好適である。
本発明における溶液法によるＳｉＣ単結晶成長によって、高温で長時間、例えば３時間以上、成長して得られるＳｉＣ単結晶中のボイド発生を大幅に抑制することができる。
すなわち、Ｓｉ及びＣを含む溶液中に、ＳｉＣの種結晶を浸漬し、ＳｉＣを析出・成長させるにあたり、Ｓｉ及びＣを含む溶液中に、ＳｉＣの種結晶を浸漬し、ＳｉＣを析出・成長させるにあたり、該種結晶を該溶液に浸漬する前に、該溶液の温度を一時的に結晶成長温度よりも５０〜３００℃高温に保って製造することで得られるＳｉＣ単結晶はボイド密度を１００００個／ｃｍ３以下とすることができる。ボイド密度は、好ましくは１０００個／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１００個／ｃｍ３以下である。これにより、ボイドの発生で問題とする直径１μｍ以上のボイドの発生は大幅に抑制でき、実質０個／ｃｍ３にもできる。
【００２２】
ボイド密度は、以下のようにして測定できる。
すなわち、光学顕微鏡を用い、透過照明によって、結晶成長部分の厚み方向にすべて含んだ領域にてボイド数を計測する。ここで、ボイドは透過照明で黒丸点として観測されるので、容易に計測できる。また、光学可能顕微鏡観察の空間分解能は１μｍ程度であり、問題とする１μｍ以上の大きさのボイドは十分に検出できる。より具体的には、結晶成長部分の平面の２ｍｍ×２ｍｍの領域で、結晶成長部分の全厚み（例えば結晶成長した厚みが１００μｍの場合であれば１００μｍ）の領域を、顕微鏡観察してボイド数計測を行い、それを任意の場所で計６回繰り返し、１ｃｍ３当たりに換算してその平均値を求める。以後の実施例、比較例はこのようにして求めたものである。なお、ここで、透過照明で全厚みを観察できない厚みの場合は、厚み方向に分割して計測を繰り返すことで計測することができる。
【実施例】
【００２３】
以下に、本発明を具体的に説明する目的で実施例を示す。ただし、これらの実施例は、本発明の具体的説明を目的としており、本発明を制限する意図はない。
以下の実施例では、図１に示したＳｉＣ単結晶成長の実施形態と同様の装置を用いて、ＳｉＣ単結晶の成長を行った。実験では、溶液にはＳｉを用い、結晶成長温度１９００℃、雰囲気ガス圧力０．９５ＭＰａとした。種結晶を溶液に浸漬する前に、高温処理として、溶液の温度を結晶成長温度よりも２００℃高温に１時間保持した。ここで使用した種結晶は、２．５〜５．１ｃｍの大きさの板状のＳｉＣ単結晶基板を使用した。
【００２４】
実験では、黒鉛坩堝にＳｉを充填し、減圧下でＳｉの融点以下の温度に保持して吸着ガスを脱気した後、雰囲気ガスとしてＡｒガスを０．９５ＭＰａの圧力で充填し、黒鉛坩堝の底面が所定の温度になるように加熱し、Ｓｉ原料を融解させた。その後、溶液の温度を成長温度よりも２００℃上昇させた状態で１時間保持し、その後に結晶成長温度まで温度を降下させた。その後、図１に例示した種結晶保持軸と同様な構造によって保持されたＳｉＣ種結晶を溶液に浸漬し、３時間の浸漬時間が経過した後、種結晶保持軸を上昇させ、種結晶を溶液から引き揚げた。結晶成長中は種結晶保持軸と黒鉛坩堝を互いに逆方向に回転させた。
【００２５】
炉内の温度を室温まで冷却させた後、ＳｉＣ種結晶を回収し、フッ硝酸を用いて洗浄を行い、ＳｉＣ結晶表面に付着している溶液の凝固物を取り除いた。種結晶上に溶液法により成長したＳｉＣ単結晶の表面と断面に対して、透過照明を用いた顕微鏡観察を実施し、成長結晶中のボイド密度を前述のようにして計測した。
【００２６】
（実施例１）
実験では、黒鉛坩堝にＳｉを充填し、１Ｐａ以下の減圧下で黒鉛坩堝及びＳｉ原料を１１００℃程度の温度に保持し、吸着ガスを脱気した後、雰囲気ガスとしてＡｒガスを０．９５ＭＰａの圧力になるように充填し、黒鉛坩堝の底面が１９００℃になるように加熱し、Ｓｉ原料を融解させた。その後、溶液の温度を成長温度よりも２００℃上昇させた状態で１時間保持した後に結晶成長温度まで温度を降下させた。その後、図１に例示した種結晶保持軸と同様な構造によって保持されたＳｉＣ種結晶を溶液に浸漬し、３時間の浸漬時間が経過した後、種結晶保持軸を上昇させ、種結晶を溶液から引き揚げた。実施例１で実施した溶液の高温処理および結晶成長時の溶液温度の時間変化を図２に示した。なお、結晶成長中は種結晶保持軸と黒鉛坩堝を互いに逆方向に回転させた。
【００２７】
（比較例１）
黒鉛坩堝にＳｉを充填し、１Ｐａ以下の減圧下で黒鉛坩堝及びＳｉ原料を１１００℃程度の温度に保持し、吸着ガスを脱気した後、雰囲気ガスとしてＡｒガスを０．９５ＭＰａの圧力になるように充填し、黒鉛坩堝の底面が１９００℃になるように加熱し、Ｓｉ原料を融解させた。その後、図１に例示した種結晶保持軸と同様な構造によって保持されたＳｉＣ種結晶を溶液に浸漬し、３時間の浸漬時間が経過した後、種結晶保持軸を上昇させ、種結晶を溶液から引き揚げた。結晶成長中は種結晶保持軸と黒鉛坩堝を互いに逆方向に回転させた。比較例１で実施した結晶成長時の溶液温度の時間変化を図３に示した。
【００２８】
（比較例２）
黒鉛坩堝にＳｉを充填し、１Ｐａ以下の減圧下で黒鉛坩堝及びＳｉ原料を１１００℃程度の温度に保持し、吸着ガスを脱気した後、雰囲気ガスとしてＡｒガスを０．９５ＭＰａの圧力になるように充填し、黒鉛坩堝の底面が２１００℃になるように加熱し、Ｓｉ原料を融解させた。その後、図１に例示した種結晶保持軸と同様な構造によって保持されたＳｉＣ種結晶を溶液に浸漬し、１時間の浸漬時間が経過した後、種結晶保持軸を上昇させ、種結晶を溶液から引き揚げた。結晶成長中は種結晶保持軸と黒鉛坩堝を互いに逆方向に回転させた。比較例２で実施した結晶成長時の溶液温度の時間変化を図４に示した。
【００２９】
実施例１の方法によって成長したＳｉＣ結晶の、成長面および成長面に垂直な断面の透過画像を示す光学顕微鏡写真を図５に示した。図５によれば、実施例１に記載した方法によるＳｉＣ単結晶成長では、ボイド発生を抑制することが可能である。この方法では、溶液の高温処理中に、溶液中の雰囲気ガス溶解量が結晶成長温度における熱力学的平衡状態での溶解量よりも低下しており、溶液の高温処理の後、結晶成長温度に溶液温度を降下しても、溶液中の雰囲気ガス溶解量が結晶成長温度における熱力学的平衡状態での溶解量よりも低下していることがボイド抑制の要因の一つであると考えられる。
【００３０】
比較例１の方法によって成長したＳｉＣ結晶の、成長面および成長面に垂直な断面の透過画像を示す光学顕微鏡写真を図６に示した。図６によれば、結晶成長前の溶液の高温処理を実施しない場合には、ＳｉＣ単結晶中のボイドを抑制することはできない。なお、図６における黒の点がボイドである。
【００３１】
実施例１と比較例１及び比較例２によって作製したＳｉＣ単結晶中のボイド密度を下記表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１および図６から明らかなように、実施例１に記載の結晶成長条件の中の、結晶成長前の溶液の高温処理を実施しない場合には、成長させたＳｉＣ単結晶中のボイド発生を抑制することはできない。
【００３４】
表１から明らかなように、比較例１に記載の結晶成長条件よりも、単に成長温度を２００℃上昇させた比較例２に記載の結晶成長条件を用いたＳｉＣ単結晶成長では、ボイド発生が若干低減するが、ボイド発生を大幅に抑制する効果はない。
【００３５】
（実施例２）
溶液原料をＳｉ０．７７Ｔｉ０．２３とし、Ｓｉ−Ｃ−Ｔｉ溶液に変更した以外は実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。
【００３６】
（実施例３）
溶液原料をＳｉ０．６Ｃｒ０．４とし、Ｓｉ−Ｃ−Ｃｒ溶液に変更した以外は実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。
【００３７】
実施例２および実施例３においても、ボイド発生を大幅に抑制することが可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法によれば、高い結晶成長温度でかつ雰囲気ガス圧力が０．１ＭＰａ以上の圧力であっても、ボイドの発生を大幅に抑制し、ボイドを含まない高品質のＳｉＣ単結晶を製造することが可能となる。
【符号の説明】
【００３９】
１ 黒鉛坩堝
２ ＳｉＣ種結晶
３ 種結晶保持軸
４ 溶液
５ 断熱材
６ 高周波コイル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液法によるＳｉＣ（炭化珪素）単結晶の成長方法による製造方法に関し、溶液法による成長結晶中の気泡巻き込みによるボイド欠陥を大幅に抑制することを実現し、かつ表面のモフォロジーの向上を実現するＳｉＣ単結晶の製造方法およびこれにより得られる高品質なＳｉＣ単結晶に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱的・化学的安定性に優れたＳｉＣ単結晶は、Ｓｉ（珪素）と比較してバンドギャップエネルギーが約３倍、絶縁破壊電界が７倍、熱伝導率が３倍と大きく、かつ不純物の添加によって伝導型（ｐ型、ｎ型）制御が容易であり、熱酸化膜の形成がＳｉと同様に可能であることから、Ｓｉやガリウムヒ素などの既存技術では達成できない高温、高耐圧、高周波、高耐環境性を有する次世代の電力変換用素子への応用が強く期待されている。
【０００３】
ＳｉＣ単結晶の成長法としては、アチソン法、気相法（昇華法、化学気相法）、溶液法が知られている。アチソン法ではＳｉ原料である硅砂とＣ（炭素）原料となるコークスを黒鉛電極周囲に配置し、黒鉛電極を通電加熱することにより不定形板状ＳｉＣ結晶を得る。この際、不純物制御や形状制御が困難であり、半導体基板の作製には向いていない。気相法の代表例である昇華法はインチサイズの単結晶基板が作製可能であるが、結晶中の欠陥密度が大きいという問題がある。化学気相（ＣＶＤ）法はガスによる原料供給を行うため、一般的には薄膜結晶成長の方法であり、バルク単結晶成長法としては多くの課題を残している。
溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ又はＳｉ含有合金を融解し、その融液中に黒鉛坩堝もしくは炭化水素ガス供給によって気相からＣを溶解させ、低温部に設置した単結晶基板上にＳｉＣ結晶層を溶液析出によって成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ比較的熱平衡状態に近い条件で結晶成長が進行すると考えられることから、一般的には高品質な単結晶を得る方法としては好都合であることが知られている。上述の理由から、近年、溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長方法について、成長速度や結晶品質を高める検討がなされている。
【０００４】
特許文献１には、Ｓｉ及びＣ、またはＳｉ、Ｃｒ及びＭ（Ｍ：Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏのいずれか一種以上）からなる、ＳｉＣが溶解している融液中に、ＳｉＣの種結晶基板を浸漬し、少なくとも種結晶基板周辺における溶液過冷却によりＳｉＣを過飽和状態とすることによって、種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、気泡を含まない良質なバルクＳｉＣ単結晶を、２０００℃以下の温度で実用的な成長速度で安定して製造する方法が提案され、単結晶成長時の雰囲気ガスとして、単結晶成長温度での粘度ηが７５０μＰ以下の非酸化性ガス、例えばヘリウムまたはヘリウムを主成分とする混合ガスを使用することによって、成長結晶中の気泡発生を完全に抑制することができると記述されている。
しかしながら、不純物元素の少ない高品質で、高い成長速度で結晶成長を実施するためには、Ｓｉ及びＣの２元系溶液を用い、かつ２０００℃以上の高温下で成長することが望まれる。この場合、Ｓｉ溶液の蒸発を防ぐために雰囲気ガスを加圧する方法がとられる。発明者らが実験を行ったところ、結晶成長温度２１００℃、雰囲気ガス（Ｈｅ）０．９５ＭＰａの結晶成長条件において、気泡の巻き込みを抑制することはできなかった。
【０００５】
非特許文献１には、結晶成長温度Ｔ≦２３００℃、圧力Ｐ≦２０ＭＰａの結晶成長条件において、Ａｒ雰囲気ガス下で、Ｓｉ及びＣの２元系溶液で数１０〜１００μｍ／ｈの速度で結晶成長が行われている。しかしながら、該非特許文献１には、使用するＡｒガスの巻き込みや溶液の巻き込みなどが不可避に生じると記述されている。
【０００６】
特許文献２には、黒鉛坩堝内で加熱されたＳｉを融解した溶液にＳｉＣ単結晶を接触させ基板上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、融液内にＣｒおよびＸ（ＸはＣｅ、Ｎｄのうち少なくともいずれか１種以上である）の元素を全組成中の各々の元素の割合としてＣｒが３０〜７０ａｔ．％であってかつ、１）ＸがＣｅである場合はＣｅが０．５〜２０ａｔ．％、２）ＸがＮｄである場合はＮｄを１〜２５ａｔ．％である融液で、ＳｉＣ単結晶を析出成長させる方法が提案されている。
しかしながら、該特許文献２に記載の技術は、融液組成が限定されており、これ以外の融液組成を用いた場合には、ＳｉＣ単結晶の溶液成長に対して汎用的に効果を発揮するとは限らない。
【０００７】
特許文献３には、溶液法を用いたＳｉＣ単結晶の析出・成長方法において、溶液界面の面積（Ｓｓ）に対するＳｉＣ種結晶の表面積（Ｓｃ）の割合（Ｓｃ／Ｓｓ）を０．１３以下、結晶成長開始前の坩堝内の雰囲気圧力を５５ｋＰａ以上とし、結晶成長開始以後の坩堝内の雰囲気圧力を１５０ｋＰａ以下とすることにより、ＳｉＣ単結晶中の多結晶の混入確率を低減するとともに単結晶中のボイド密度を低減し得るＳｉＣ単結晶の製造方法が記載されている。
しかしながら、該特許文献３に記載の技術は、ボイド欠陥の完全な抑制は達成できておらず、且つ、溶液界面の面積（Ｓｓ）に対するＳｉＣ種結晶の表面積（Ｓｃ）の割合（Ｓｃ/Ｓｓ）を０．０１〜０．１３にする必要があることから、結晶の成長に用いる種結晶の直径よりも７〜１００倍大きな直径の坩堝を用いなくてはならず、装置の大型化が必要であり、工業生産上は問題がある。また、不純物元素の少ない高品質で、高い成長速度で結晶成長を実施するためには、Ｓｉ及びＣの２元系溶液を用い、かつ２０００℃以上の高温下の条件が望まれる。この場合、該特許文献３に記載の方法ではＳｉ溶液の蒸発が顕著であり、２１００℃を超える温度では実施が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−６９８６１号公報
【特許文献２】特許第４４５００７５号公報
【特許文献３】特開２０１１−６８５１５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂ６１−６２，（１９９９）２９−３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、前述の公知文献における溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長法は、２０００℃以下の条件で、雰囲気ガス粘度が７５０μＰ以下となる非酸化性ガス（例えばＨｅ）を用いる方法であるが、特定の溶液組成における成長結晶中のマクロ欠陥の低減効果について記載されているものの、ＳｉＣ単結晶を成長し得る全ての成長温度（特に２０００℃以上）や溶液組成に対して、ボイドを抑制し得る有効な方法ではなかった。また、雰囲気ガスの圧力制御および坩堝・種結晶の構造を制御することによってボイド低減及び多結晶抑制を実現する方法も記載されているが、そのボイド抑制効果は完全ではなく、また、作製する単結晶よりも７〜１００倍の直径を持つ大きな坩堝を用いなくてはならず、装置の大型化が必要であり、工業生産上は問題がある。また、高品質高純度のＳｉＣ単結晶の作製のためには、Ｓｉのみを溶液として用いることが望ましく、これらの公知文献に記載の方法では、Ｓｉのみを溶液として用いた場合に、成長結晶中のマクロ欠陥を抑制し、成長結晶表面モフォロジーの向上を実現することは困難である。
本発明は、雰囲気ガスの種類、雰囲気ガスの圧力、ＳｉとＣを含む溶液への遷移金属元素または／および希土類元素の添加の有無を問わず、ＳｉＣ溶液成長法が実施可能な結晶成長温度において、溶液成長法では典型的に発生するボイド欠陥を大幅に抑制することが可能であるＳｉＣ単結晶の成長方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法について検討を行った結果、ＳｉＣ単結晶中のボイドは、溶液に溶け込んだ雰囲気ガスが再びガス化し気泡を発生し、その気泡が結晶成長とともに取り込まれることが原因の一つであることを見出し、加えて、溶液温度の調整によって、雰囲気ガスの溶液に対する溶解度を制御することが可能であることを見出した。これらの新たな知見により、ボイドの原因となる気泡を取り除く方法を更に鋭意検討し、種結晶を溶液に浸漬する前の段階での処理条件が重要であることを明らかにし、本発明に至った。
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
（１）Ｓｉ及びＣを含む溶液中に、ＳｉＣの種結晶を浸漬し、溶液成長法によりＳｉＣを析出・成長させるにあたり、該種結晶を該溶液に浸漬する前に、該溶液の温度を一時的に結晶成長温度よりも５０〜３００℃高温に保って製造して、結晶成長部分のボイド密度を１００００個／ｃｍ３以下としたことを特徴とするＳｉＣ単結晶。
（２）Ｓｉ及びＣを含む溶液中に、ＳｉＣの種結晶を浸漬し、ＳｉＣを析出・成長させる溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、該種結晶を該溶液に浸漬する前に、該溶液の温度を一時的に結晶成長温度よりも５０〜３００℃高温に保つことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
（３）前記溶液の温度を一時的に前記結晶成長温度よりも高温に保つ時間が１０分以上、３時間以下であることを特徴とする（２）に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
（４）前記ＳｉＣ単結晶の製造をガス雰囲気下で行い、該雰囲気ガスの圧力が０．１ＭＰａ以上の加圧条件に設定されていることを特徴とする（２）または（３）に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
（５）前記結晶成長温度が、１７００〜２１００℃の範囲内であることを特徴とする（２）〜（４）のいずれか１項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
（６）前記溶液中に遷移金属元素および／または希土類元素を含むことを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
（７）前記（２）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたＳｉＣ単結晶。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、ＳｉＣ単結晶の溶液成長が実施可能な高温で、雰囲気ガス圧力が０．１ＭＰａ以上の加圧条件においても、特別な装置を用いることなく、雰囲気ガスの気泡の巻き込みによるボイド欠陥が低減されたＳｉＣ単結晶およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は本発明の実施例において用いた溶液法によるＳｉＣ単結晶成長実験装置の模式図である。
【図２】図２は実施例１〜３で結晶成長開始前に溶液を高温処理した結晶成長実験における溶液温度の時間変化を示すグラフであり、結晶成長開始前に溶液を１９００℃の結晶成長温度よりも２００℃高い、２１００℃に保持した。
【図３】図３は比較例１で結晶成長開始前に溶液を高温処理しない結晶成長実験における溶液温度の時間変化を示すグラフであり、結晶成長温度は１９００℃である。
【図４】図４は比較例２で結晶成長開始前に溶液を高温処理しない結晶成長実験における溶液温度の時間変化を示すグラフであり、結晶成長温度は２１００℃である。
【図５】図５は実施例１で得られたＳｉＣ単結晶の成長面および成長面に垂直な断面の透過画像を示す光学顕微鏡写真である。
【図６】図６は比較例１で得られたＳｉＣ単結晶の成長面および成長面に垂直な断面の透過画像を示す光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法は、溶液法によりＳｉＣ単結晶を成長させる際、種結晶を溶液に浸漬する前に、溶液の高温処理を行うものであり、溶液の温度を一時的に結晶成長温度よりも５０〜３００℃高温に保つことにより、１７００〜２１００℃の高い結晶成長温度で、且つ雰囲気ガス圧力が０．１ＭＰａ以上の加圧条件下であっても、特別な装置を用いることなく、結晶成長したＳｉＣ結晶中のボイド発生を抑制できる。
【００１５】
種結晶を溶液に浸漬する前に、溶液の温度を一時的に成長温度よりも高温に保つことによってボイド発生を抑制した状態でＳｉＣ単結晶の作製が可能とするものであるが、結晶成長前の保持温度が結晶成長温度＋５０℃未満であると、気泡発生の抑制効果が十分ではなく、結晶成長温度＋３００℃を超えると、溶液中のＣの過飽和濃度が高くなりすぎ、多結晶の発生が起こってしまうため、溶液の温度を一時的に成長温度よりも５０〜３００℃高温に保つことが適正である。また、抑制効果を十分にかつ溶液中のＣの過飽和濃度が高くなりすぎないようにするためには、さらに好ましくは、高温保持時間が１０分以上、３時間以下であることが望ましい。
【００１６】
本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法を実施するための形態の１例を示した図１を用いて説明する。
本発明においては、種結晶を溶液に浸漬する前に、溶液の温度を一時的に結晶成長温度よりも５０〜３００℃高温に保つことを特徴とする溶液の高温処理を付与する。
種結晶を溶液に浸漬する前に行う溶液の高温処理の温度は、結晶成長温度よりも１００〜２５０℃高いことがより好ましい。
種結晶を溶液に浸漬する前に行う溶液の高温処理の処理時間は、溶液温度が結晶成長温度よりも５０〜３００℃高温に達すれば、特に限定されるものではないが、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは３０分〜２時間である。
【００１７】
図１において、ＳｉＣ単結晶２の成長は、加熱装置である高周波コイル６によって加熱された溶液４に、ＳｉＣ単結晶基板２を支持する機構の一部である種結晶保持軸（種結晶保持棒）３の先端に、種結晶であるＳｉＣからなる単結晶基板２を接着又は機械的固定により保持し、これを溶液内に浸漬させて単結晶成長させることができる。種結晶保持軸３と黒鉛坩堝１はおのおの独立に回転する機構を備えたものである。黒鉛坩堝１の外側底面の温度は、放射温度計のような高温温度計により直接測温する。高周波コイル６による黒鉛坩堝１の加熱は、黒鉛坩堝１の外側底面の測定温度をもとに制御されるのが好ましい。ここで、図１では、黒鉛坩堝１は断熱材５で覆われ、この外側に高周波コイル６が設置されている。
【００１８】
種結晶の形状は円盤、六角形平板、四角形平板等の板状でも、立方体でもよいが、円盤、六角形平板、四角形平板等の板状が好ましい。種結晶の大きさは、どのような大きさでもよく、その目的にもよるが、直径０．１ｃｍ以上が好ましく、０．５ｃｍ以上がより好ましく、１ｃｍ以上がさらに好ましい。直径の好ましい上限は特に限定されるものでなく、結晶成長装置の容量に合わせて調製すればよく、例えば１０ｃｍでも構わない。
【００１９】
本発明のＳｉＣ単結晶を得る方法において、溶液成長に用いる溶液の組成に関しては、少なくともＳｉとＣが含まれているならば特に制限は無い。本発明においては、溶液成長に用いる溶液には遷移金属元素（好ましくはＴｉ、Ｃｒ等の第一遷移元素）または／および希土類元素（例えば、スカンジウム、イットリウム等）を含んでもよい。特に、Ｓｉ−Ｃ溶液、Ｓｉ−Ｃ−Ｔｉ溶液、Ｓｉ−Ｃ−Ｃｒ溶液が好ましく、溶液に遷移金属元素（好ましくはＴｉ、Ｃｒ等の第一遷移元素）または／および希土類元素を含んだ場合においても、種結晶を溶液に浸漬する前に、溶液の温度を一時的に成長温度よりも５０〜３００℃高温に保つことで、結晶成長して得られたＳｉＣ単結晶内のボイドは大幅に抑制される。ここで、Ｓｉ−Ｃ溶液、Ｓｉ−Ｃ−Ｔｉ溶液、Ｓｉ−Ｃ−Ｃｒ溶液におけるＣの少なくとも一部は黒鉛坩堝から溶液中に溶解させたものである。また、Ｃの一部はＣＨ４などの炭化水素ガスを溶液中に吹き込む、又は雰囲気ガスに混入することにより溶液中にＣを供給する方法もある。
【００２０】
雰囲気ガスは、ＳｉＣ単結晶成長時に、ＳｉＣ結晶及び溶液の酸化を防止するために、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の不活性ガスを用い、またＮ２、Ｈ２、ＣＨ４などのガスを混合してもよい。また、ＳｉＣ結晶成長は１７００〜２４００℃の高温で実施するため、雰囲気ガス圧力が０．１ＭＰａよりも低いと溶液の蒸発が激しいので、加圧条件でＳｉＣ単結晶成長を実施することが望ましい。好適な雰囲気ガス圧力は０．１ＭＰａ以上である。
【００２１】
本発明の製造方法におけるよるＳｉＣ単結晶成長時の温度は、１７００〜２１００℃の範囲内で設定可能であるが、溶液組成によって最適な温度条件を１７００〜２１００℃の範囲内で任意に設定すればよい。ただし結晶成長あるいは溶液を高温に保つ場合の温度によっては溶液の蒸発が激しくなるので、雰囲気ガスの圧力としては、１７００〜１９００℃の溶液温度の場合には０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ、１９００℃より高く、２４００℃以下の範囲の溶液温度では１ＭＰａ〜１０ＭＰａが好適である。
本発明における溶液法によるＳｉＣ単結晶成長によって、高温で長時間、例えば３時間以上、成長して得られるＳｉＣ単結晶中のボイド発生を大幅に抑制することができる。
すなわち、Ｓｉ及びＣを含む溶液中に、ＳｉＣの種結晶を浸漬し、ＳｉＣを析出・成長させるにあたり、Ｓｉ及びＣを含む溶液中に、ＳｉＣの種結晶を浸漬し、ＳｉＣを析出・成長させるにあたり、該種結晶を該溶液に浸漬する前に、該溶液の温度を一時的に結晶成長温度よりも５０〜３００℃高温に保って製造することで得られるＳｉＣ単結晶はボイド密度を１００００個／ｃｍ３以下とすることができる。ボイド密度は、好ましくは１０００個／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１００個／ｃｍ３以下である。これにより、ボイドの発生で問題とする直径１μｍ以上のボイドの発生は大幅に抑制でき、実質０個／ｃｍ３にもできる。
【００２２】
ボイド密度は、以下のようにして測定できる。
すなわち、光学顕微鏡を用い、透過照明によって、結晶成長部分の厚み方向にすべて含んだ領域にてボイド数を計測する。ここで、ボイドは透過照明で黒丸点として観測されるので、容易に計測できる。また、光学可能顕微鏡観察の空間分解能は１μｍ程度であり、問題とする１μｍ以上の大きさのボイドは十分に検出できる。より具体的には、結晶成長部分の平面の２ｍｍ×２ｍｍの領域で、結晶成長部分の全厚み（例えば結晶成長した厚みが１００μｍの場合であれば１００μｍ）の領域を、顕微鏡観察してボイド数計測を行い、それを任意の場所で計６回繰り返し、１ｃｍ３当たりに換算してその平均値を求める。以後の実施例、比較例はこのようにして求めたものである。なお、ここで、透過照明で全厚みを観察できない厚みの場合は、厚み方向に分割して計測を繰り返すことで計測することができる。
【実施例】
【００２３】
以下に、本発明を具体的に説明する目的で実施例を示す。ただし、これらの実施例は、本発明の具体的説明を目的としており、本発明を制限する意図はない。
以下の実施例では、図１に示したＳｉＣ単結晶成長の実施形態と同様の装置を用いて、ＳｉＣ単結晶の成長を行った。実験では、溶液にはＳｉを用い、結晶成長温度１９００℃、雰囲気ガス圧力０．９５ＭＰａとした。種結晶を溶液に浸漬する前に、高温処理として、溶液の温度を結晶成長温度よりも２００℃高温に１時間保持した。ここで使用した種結晶は、２．５〜５．１ｃｍの大きさの板状のＳｉＣ単結晶基板を使用した。
【００２４】
実験では、黒鉛坩堝にＳｉを充填し、減圧下でＳｉの融点以下の温度に保持して吸着ガスを脱気した後、雰囲気ガスとしてＡｒガスを０．９５ＭＰａの圧力で充填し、黒鉛坩堝の底面が所定の温度になるように加熱し、Ｓｉ原料を融解させた。その後、溶液の温度を成長温度よりも２００℃上昇させた状態で１時間保持し、その後に結晶成長温度まで温度を降下させた。その後、図１に例示した種結晶保持軸と同様な構造によって保持されたＳｉＣ種結晶を溶液に浸漬し、３時間の浸漬時間が経過した後、種結晶保持軸を上昇させ、種結晶を溶液から引き揚げた。結晶成長中は種結晶保持軸と黒鉛坩堝を互いに逆方向に回転させた。
【００２５】
炉内の温度を室温まで冷却させた後、ＳｉＣ種結晶を回収し、フッ硝酸を用いて洗浄を行い、ＳｉＣ結晶表面に付着している溶液の凝固物を取り除いた。種結晶上に溶液法により成長したＳｉＣ単結晶の表面と断面に対して、透過照明を用いた顕微鏡観察を実施し、成長結晶中のボイド密度を前述のようにして計測した。
【００２６】
（実施例１）
実験では、黒鉛坩堝にＳｉを充填し、１Ｐａ以下の減圧下で黒鉛坩堝及びＳｉ原料を１１００℃程度の温度に保持し、吸着ガスを脱気した後、雰囲気ガスとしてＡｒガスを０．９５ＭＰａの圧力になるように充填し、黒鉛坩堝の底面が１９００℃になるように加熱し、Ｓｉ原料を融解させた。その後、溶液の温度を成長温度よりも２００℃上昇させた状態で１時間保持した後に結晶成長温度まで温度を降下させた。その後、図１に例示した種結晶保持軸と同様な構造によって保持されたＳｉＣ種結晶を溶液に浸漬し、３時間の浸漬時間が経過した後、種結晶保持軸を上昇させ、種結晶を溶液から引き揚げた。実施例１で実施した溶液の高温処理および結晶成長時の溶液温度の時間変化を図２に示した。なお、結晶成長中は種結晶保持軸と黒鉛坩堝を互いに逆方向に回転させた。
【００２７】
（比較例１）
黒鉛坩堝にＳｉを充填し、１Ｐａ以下の減圧下で黒鉛坩堝及びＳｉ原料を１１００℃程度の温度に保持し、吸着ガスを脱気した後、雰囲気ガスとしてＡｒガスを０．９５ＭＰａの圧力になるように充填し、黒鉛坩堝の底面が１９００℃になるように加熱し、Ｓｉ原料を融解させた。その後、図１に例示した種結晶保持軸と同様な構造によって保持されたＳｉＣ種結晶を溶液に浸漬し、３時間の浸漬時間が経過した後、種結晶保持軸を上昇させ、種結晶を溶液から引き揚げた。結晶成長中は種結晶保持軸と黒鉛坩堝を互いに逆方向に回転させた。比較例１で実施した結晶成長時の溶液温度の時間変化を図３に示した。
【００２８】
（比較例２）
黒鉛坩堝にＳｉを充填し、１Ｐａ以下の減圧下で黒鉛坩堝及びＳｉ原料を１１００℃程度の温度に保持し、吸着ガスを脱気した後、雰囲気ガスとしてＡｒガスを０．９５ＭＰａの圧力になるように充填し、黒鉛坩堝の底面が２１００℃になるように加熱し、Ｓｉ原料を融解させた。その後、図１に例示した種結晶保持軸と同様な構造によって保持されたＳｉＣ種結晶を溶液に浸漬し、１時間の浸漬時間が経過した後、種結晶保持軸を上昇させ、種結晶を溶液から引き揚げた。結晶成長中は種結晶保持軸と黒鉛坩堝を互いに逆方向に回転させた。比較例２で実施した結晶成長時の溶液温度の時間変化を図４に示した。
【００２９】
実施例１の方法によって成長したＳｉＣ結晶の、成長面および成長面に垂直な断面の透過画像を示す光学顕微鏡写真を図５に示した。図５によれば、実施例１に記載した方法によるＳｉＣ単結晶成長では、ボイド発生を抑制することが可能である。この方法では、溶液の高温処理中に、溶液中の雰囲気ガス溶解量が結晶成長温度における熱力学的平衡状態での溶解量よりも低下しており、溶液の高温処理の後、結晶成長温度に溶液温度を降下しても、溶液中の雰囲気ガス溶解量が結晶成長温度における熱力学的平衡状態での溶解量よりも低下していることがボイド抑制の要因の一つであると考えられる。
【００３０】
比較例１の方法によって成長したＳｉＣ結晶の、成長面および成長面に垂直な断面の透過画像を示す光学顕微鏡写真を図６に示した。図６によれば、結晶成長前の溶液の高温処理を実施しない場合には、ＳｉＣ単結晶中のボイドを抑制することはできない。なお、図６における黒の点がボイドである。
【００３１】
実施例１と比較例１及び比較例２によって作製したＳｉＣ単結晶中のボイド密度を下記表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１および図６から明らかなように、実施例１に記載の結晶成長条件の中の、結晶成長前の溶液の高温処理を実施しない場合には、成長させたＳｉＣ単結晶中のボイド発生を抑制することはできない。
【００３４】
表１から明らかなように、比較例１に記載の結晶成長条件よりも、単に成長温度を２００℃上昇させた比較例２に記載の結晶成長条件を用いたＳｉＣ単結晶成長では、ボイド発生が若干低減するが、ボイド発生を大幅に抑制する効果はない。
【００３５】
（実施例２）
溶液原料をＳｉ０．７７Ｔｉ０．２３とし、Ｓｉ−Ｃ−Ｔｉ溶液に変更した以外は実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。
【００３６】
（実施例３）
溶液原料をＳｉ０．６Ｃｒ０．４とし、Ｓｉ−Ｃ−Ｃｒ溶液に変更した以外は実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。
【００３７】
実施例２および実施例３においても、ボイド発生を大幅に抑制することが可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法によれば、高い結晶成長温度でかつ雰囲気ガス圧力が０．１ＭＰａ以上の圧力であっても、ボイドの発生を大幅に抑制し、ボイドを含まない高品質のＳｉＣ単結晶を製造することが可能となる。
【符号の説明】
【００３９】
１ 黒鉛坩堝
２ ＳｉＣ種結晶
３ 種結晶保持軸
４ 溶液
５ 断熱材
６ 高周波コイル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ及びＣを含む溶液中に、ＳｉＣの種結晶を浸漬し、溶液成長法によりＳｉＣを析出・成長させるにあたり、該種結晶を該溶液に浸漬する前に、該溶液の温度を一時的に結晶成長温度よりも５０〜３００℃高温に保って製造して、結晶成長部分のボイド密度を１００００個／ｃｍ３以下としたことを特徴とするＳｉＣ単結晶。
【請求項２】
Ｓｉ及びＣを含む溶液中に、ＳｉＣの種結晶を浸漬し、ＳｉＣを析出・成長させる溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、該種結晶を該溶液に浸漬する前に、該溶液の温度を一時的に結晶成長温度よりも５０〜３００℃高温に保つことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記溶液の温度を一時的に前記結晶成長温度よりも高温に保つ時間が１０分以上、３時間以下であることを特徴とする請求項２に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記ＳｉＣ単結晶の製造をガス雰囲気下で行い、該雰囲気ガスの圧力が０．１ＭＰａ以上の加圧条件に設定されていることを特徴とする請求項２または３に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記結晶成長温度が、１７００〜２１００℃の範囲内であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記溶液中に遷移金属元素および／または希土類元素を含むことを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたＳｉＣ単結晶。
【請求項１】
Ｓｉ及びＣを含む溶液中に、ＳｉＣの種結晶を浸漬し、溶液成長法によりＳｉＣを析出・成長させるにあたり、該種結晶を該溶液に浸漬する前に、該溶液の温度を一時的に結晶成長温度よりも５０〜３００℃高温に保って製造して、結晶成長部分のボイド密度を１００００個／ｃｍ３以下としたことを特徴とするＳｉＣ単結晶。
【請求項２】
Ｓｉ及びＣを含む溶液中に、ＳｉＣの種結晶を浸漬し、ＳｉＣを析出・成長させる溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、該種結晶を該溶液に浸漬する前に、該溶液の温度を一時的に結晶成長温度よりも５０〜３００℃高温に保つことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記溶液の温度を一時的に前記結晶成長温度よりも高温に保つ時間が１０分以上、３時間以下であることを特徴とする請求項２に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記ＳｉＣ単結晶の製造をガス雰囲気下で行い、該雰囲気ガスの圧力が０．１ＭＰａ以上の加圧条件に設定されていることを特徴とする請求項２または３に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記結晶成長温度が、１７００〜２１００℃の範囲内であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記溶液中に遷移金属元素および／または希土類元素を含むことを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたＳｉＣ単結晶。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−５６８０７（Ｐ２０１３−５６８０７Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９６５８１（Ｐ２０１１−１９６５８１）
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 発行者名：公益社団法人 応用物理学会 刊行物名：２０１１年春季 ＜第５８回＞応用物理学関係連合講演会 講演予稿集（ＤＶＤ） 発行年月日：平成２３年３月９日
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、経済産業省「低炭素社会を実現する新材料パワー半導体プロジェクト」委託研究費及び平成２３年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「低炭素社会を実現する新材料パワー半導体プロジェクト」委託研究費、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 発行者名：公益社団法人 応用物理学会 刊行物名：２０１１年春季 ＜第５８回＞応用物理学関係連合講演会 講演予稿集（ＤＶＤ） 発行年月日：平成２３年３月９日
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、経済産業省「低炭素社会を実現する新材料パワー半導体プロジェクト」委託研究費及び平成２３年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「低炭素社会を実現する新材料パワー半導体プロジェクト」委託研究費、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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