説明

γ−シクロデキストリン

【課題】新たな性状のγ−シクロデキストリンを開発し、新たな用途開発をする
【解決手段】γ−シクロデキストリン水溶液をエタノールと混合して再沈殿して得られるγ−シクロデキストリン。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
γ−シクロデキストリンそのもの及びその利用に関する。
【背景技術】
【0002】
環状物質であるシクロデキストリン(CD)は、環内部は疎水性、表面は親水性の性質を示す。そこで、疎水性物質をCDで包接し、疎水性物質の分散性を改善したり、疎水性物質の放出を調整することが行われてきた。近年、油剤のゲル化剤としてのCDの利用方法が見出されている。CDを誘導体化した部分アセチル化シクロデキストリンが油を固化することが知られている(特許文献1:特開2009−35580号公報)。また、チャンネル型結晶構造を有するγ−CDが、低極性溶媒や油剤をゲル化する性質を有することが報告されている(非特許文献1:第58回高分子学会年次会要旨集、第47回油化学会要旨集)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2009−35580号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】第58回高分子学会年次会要旨集、第47回油化学会要旨集
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
新たな性状のγ−シクロデキストリンを開発し、新たな用途開発を計る。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の主な構成は、次のとおりである。
(1)γ−シクロデキストリン水溶液をエタノールと混合して再沈殿して得られるγ−シクロデキストリン。
(2)粒子形状が、薄小片が凝集した形状であることを特徴とする(1)に記載のγ−シクロデキストリン。
(3)粒子径(μm)と比表面積(m/g)の積である無次元数が1×10であることを特徴とするγ−シクロデキストリン。
(4)粒子径が15μmで比表面積が7m/gであることを特徴とするγ−シクロデキストリン。
(5)親水性溶媒であるアセトン、エタノールまたはアセトニトリルをゲル化することが可能である(1)〜(4)のいずれかに記載のγ−シクロデキストリン。
(6)(1)〜(5)のいずれかに記載のγ−シクロデキストリンを含有する化粧料。
(7) (1)〜(5)のいずれかに記載のγ−シクロデキストリンを有効成分とするゲル化剤。
【発明の効果】
【0007】
1.薄小片が凝集した形状の比表面積が大きな粒子であるγ−シクロデキストリン(γ−CD)を開発することができた。比表面積は、立方体に対して、10倍以上である。
2.本発明の比表面積が大きな粒子であるγ−CDは、γ−CD水溶液をエタノールと混合して再沈殿して得られ、常温真空乾燥して粉末状のγ−CDを生成することができる。
3.本発明の比表面積が大きな粒子であるγ−CDは優れたゲル化能を示す。従来のγ−CDではゲル化が困難であった、親水性溶媒であるアセトン、エタノールまたはアセトニトリルをもゲル化することができる。
4.本発明のγ−CDは、化粧料、食品、固形燃料、廃油処理等に利用できる。本発明のγ−CDを用いて、化粧料用油性成分、食用油をゲル化することができる。また、アルコールをゲル化することにより、固形燃料を製造することができる。また、廃油、廃溶剤を本発明のγ−CDでゲル化して、廃棄処理を容易にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】比較例1(従来型)のγ−シクロデキストリン粒子のSEM写真を示す図。
【図2】比較例2(従来型)のγ−シクロデキストリン粒子のSEM写真を示す図。
【図3】実施例1のγ−シクロデキストリン粒子のSEM写真を示す図。
【図4】粒径と比表面積の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0009】
γ−シクロデキストリンは8個のD−グルコースが環状にα(1→4)グルコシド結合した化合物である。γ−シクロデキストリンはシクロケム製CAVAWAX(R)W8Food、日本食品化工製日食セルデックス−G等の市販品を用いることができる。
本発明のγ−シクロデキストリン(γ−CD)は、凹凸が多い粒形を有し、比表面積が大きい。鱗片状などの薄小片が凝集した様な形状をしている。具体的には、粒径が9〜21μm、比表面積が7.1162m/gである。また、本発明のγ−CDは非晶質である。
本発明のγ−CDは、例えば、以下の方法により調製することができる。γ−CDを約50℃に加温したイオン交換水に、約20%の濃度で溶解する。その水溶液を冷却したエタノールに滴下してγ−CDを再沈殿させる。沈殿物を吸引ろ過によりろ別し、常温で真空乾燥することにより、本発明に用いるγ−CDが得られる。
【0010】
本発明のγ−CDは油剤のゲル化能に優れており、非極性油、疎水性溶剤、極性油、親水性溶剤をゲル化することができる。非極性油としては、例えば、スクワラン、流動パラフィン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、シクロジメチルポリシロキサン等が挙げられる。疎水性溶剤としては、例えば、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、塩化メチレン等が挙げられる。極性油としては、大豆油等のトリグリセライド油、2−エチルヘキサン酸セチル等のワックスエステル油等が挙げられる。親水性溶剤としては、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、アセトニトリル等が挙げられる。
本発明のγ−CDは、化粧料、食品、固形燃料、廃油処理等に利用できる。本発明のγ−CDを用いて、化粧料用油性成分、食用油をゲル化することができる。また、アルコールをゲル化することにより、固形燃料を製造することができる。また、廃油、廃溶剤を本発明のγ−CDでゲル化して、廃棄処理を容易にすることができる。
【0011】
粉体化粧料の原料として本発明品を用いた場合は、皮脂などを吸収して、テカリ、タレなどを防止して、化粧の安定性に寄与することができる。
油性の凝固した化粧料とて、メイク用化粧料として適している。安全で少量でゲル化することができる。
【実施例】
【0012】
γ−CDの調製
比較例1
市販のγ−CD(シクロケム製CAVAWAX(R)W8Food)をそのまま比較例1として用いた。
比較例2
市販のγ−CD(シクロケム製CAVAWAX(R)W8Food)11.6gを50℃のイオン交換水50mLに溶解させ、15時間撹拌した。その水溶液を300mLのアセトン中に滴下し、γ−CDを再沈殿させた。沈殿物を吸引ろ過によりろ別した後、常温で自然乾燥させた。
実施例1
市販のγ−CD(シクロケム製CAVAWAX(R)W8Food)11.6gを50℃のイオン交換水50mLに溶解させ、15時間撹拌した。その水溶液を5℃に冷却した300mLのエタノール中に滴下し、γ−CDを再沈殿させた。沈殿物を吸引ろ過によりろ別した後、常温で真空乾燥させた。
【0013】
粒径の測定及び形状観察
走査型電子顕微鏡(SEM)観察によりγ−CDの粒径を測定し、粒子形状を観察した。装置は、日立ハイテクノロジーズ製 S-3400Nを用いた。結果を表1に示す。なお、比較例2における粒子径は、観察のし易さから立方体の一辺の長さとした。粒子形状のSEM写真は図1〜3に示す。
比較例1あるいは比較例2は、従来より構造が知られているγ−CD粒子形状を再確認することができた。即ち、比較例1のγ−CDの粒子形状は、球形状であり、一部空洞が観察される。比較例2のγ−CDの粒子形状は、ほぼ立方体状である。
この従来例に対して、図3のSEM写真に示した本実施例で得られたγ−CDの粒子形状は、明らかに異なっており、凹凸が顕著であり、鱗片状あるいは薄小片が多数凝集した様な形状を示しており、多数の花弁を備えた花の様な状態が観察される。謂わば、「花弁型γ-CD」と云うことができる。
【0014】
【表1】

【0015】
比表面積の測定
BET法により比表面積を測定した。装置は、日本ベル株式会社製 BELSORP-maxを用いた。比表面積の算出方法は、相対圧力P/Pにおける窒素分子の吸着量をプロットし、BET吸着等温式(式1)を用いて、傾きと切片から粒子における窒素の単分子吸着量Vを求め、式2により粒子の比表面積を求めた。


P:一定温度で吸着平衡状態であるときの吸着平衡圧、P:飽和蒸気圧、V:吸着平衡圧Pにおける吸着量、V:単分子層吸着量、C:BET定数、S:比表面積、N:アボガドロ定数、Acs:吸着分子断面積、M:分子量、w:サンプル重量
結果を表2に示す。
【0016】
【表2】

【0017】
<粒径と比表面積の関係>
完全な球形あるいは立方体と見なした場合は、比表面積は次のように計算できる。その際、γ−CD粒子の真密度は、比較例1、2、実施例とも同じであり、γ−CD粒子の真密度を1g/cmと仮定して、体積=質量と見なした。

(1)球状粒子の場合
球状粒子の比表面積S(m/g)は粒径r(μm)を用いて次式により表される。

算出の根拠を以下に示す。


比表面積S(m/g)は、体積(cm)=質量(g)とみなすことにより、「球の面積(m)」/「球の体積(cm)」から算出できる。

(2)立方体の場合
同様に立方体状粒子の比表面積S(m/g)は粒径r(μm)を用いて次式により表される。但し、粒径r(μm)は立方体の頂点間の最大距離とした。

算出の根拠を以下に示す。




比表面積S(m/g)は、体積(cm)=質量(g)とみなすことにより、「立方体の面積(m)」/「立方体の体積(cm)」から算出できる。
【0018】
(3)比表面積と粒径の関係
この一般式の結果、比表面積と粒径は反比例することがわかる。
この反比例の関係を元に、表2で得られた比表面積と粒径の関係を図4に示す。
この図に比較例1,2、実施例1の比表面積、粒径をプロットすると、比較例1,2はどちらも立方体の曲線上に位置する。なお、比較例2における粒径は、SEM観察では、立方体の一辺を粒子径としているため、SEM観察の粒径に√3を乗じて立方体の頂点間の最大距離を算出(√3×7=12.1)し、それを立方体の粒径としてプロットした。比較例1,2はSEM観察の通り、どちらも凹凸の少ない形状で有ることがわかる。
一方、実施例1の比表面積は、同一粒径の球、立方体の比表面積と比べて顕著に大きい。実施例1の比表面積は球として見積もった比表面積の18倍、立方体として見積もった比表面積の10倍である。
【0019】
(4)無次元数
ちなみに、粒径(μm)と比表面積(m/g)の積r×Sは体積(cm)=質量(g)とみなすことにより無次元数となる。完全球の場合はr×S=6、完全立方体の場合はr×S=10.4となることが分かる。完全立方体のrは頂点間の最大距離とした。
比較例1の場合はr×S=22×0.482=10.6、比較例2の場合はr×S=12.1×0.982=11.9となりどちらも完全立方体の理論値とほぼ一致する。なお、比較例2における粒径は、SEM観察では、立方体の一辺を粒子径としているため、SEM観察の粒径に√3を乗じて立方体の頂点間の最大距離を算出し、立方体の粒径とした(√3×7=12.1)。一方、実施例1の場合はr×S=15×7.12=107となり、球、立方体、比較例1,2と比べて約10倍の値を示し、顕著に凹凸の大きい形状を有することを示している。参考として、表4に粒径、比表面積、無次元数を一覧に示す。
【0020】
【表3】

【0021】
X線回折
Rigaku製RINT−2500を用いて、X線回折を測定した。結果を表4に示す。
比較例2のX線回折のピークは文献Langmuir2002, 18, 10016-10023のチャンネル型結晶構造と一致した。
比較例1と実施例1はピークを検出しないので、結晶構造ではなく非晶質の粒子である。
【0022】
【表4】

【0023】
ゲル化能の測定
サンプル管に秤量したγ−CDを入れ、表4の油剤を1mL加えて、ボルテックス振盪器で1分振盪し、1分超音波処理した。サンプル管を45度に傾けたとき油剤の流動性がほぼ失われた状態をゲル化とした。ゲル化するための最小のγ−CD量(γ−CDの最小ゲル化濃度)を表5に示した。
この結果、比較例1にはゲル化能は観察されず、比較例2では親水性溶媒であるアセトン、エタノール、アセトニトリルはゲル化することができなかった。これに対して、実施例1のγ−CDは、親水性溶媒であるアセトン、エタノール、アセトニトリルもゲル化することができる優れたゲル化能を発揮することが分かる。
さらに、非極性油剤、疎水性溶剤、極性溶剤などの油剤に対しても、実施例1のγ−CDは比較例2よりも、約60%と少ない量でゲル化できることが分かる。
【0024】
【表5】

※1:東レ・ダウコーニング株式会社製SH−200−10CS、※2:東レ・ダウコーニング株式会社製SH−200−100CS、※3:信越化学工業株式会社製KF−56A、※4:東レ・ダウコーニング株式会社製DC246
【0025】
処方例1:ソフトカプセル内容液
コエンザイムQ10 14.09wt%
レシチン 0.23
コメ油 75.45
実施例1で得られたγ‐CD 10.23
100.00wt%

【0026】
処方例2:粉おしろい
タルク 41.8wt%
マイカ 10.0
ポリメタクリル酸メチル 17.0
シリカ 20.0
ナイロン−12 5.0
セルロース 4.0
酸化チタン 2.0
酸化鉄 0.1
実施例1で得られたγ‐CD 0.1
100.0wt%
【0027】
処方例3:粉状ファンデーション
タルク 27.9wt%
マイカ 26.0
シリカ 10.0
硫酸バリウム 2.0
ラウロイルリシン 4.0
ミリスチン酸亜鉛 3.0
スクワラン 1.0
フェニルトリメチコン 2.0
酸化チタン 15.0
酸化亜鉛 5.0
酸化鉄 4.0
実施例1で得られたγ‐CD 0.1
100.0wt%
【0028】
処方例4:軟膏状油性ファンデーション
流動パラフィン 13.0wt%
パルミチン酸2−エチルヘキシル 15.0
オクチルドデカノール 7.0
酢酸ラノリン 4.0
マイクロクリスタリンワックス 8.4
セレシン 4.9
実施例1で得られたγ‐CD 5.7
ステアリン酸モノエタノールアミド 2.0
酸化チタン 15.0
タルク 15.0
カオリン 6.0
無機顔料 4.0
100.0wt%

【0029】
処方例5:スティック状油性ファンデーション
流動パラフィン 16.0wt%
ワセリン 8.0
セレシン 11.2
キャンデリラロウ 2.1
実施例1で得られたγ‐CD 5.7
パルミチン酸2−エチルヘキシル 10.0
オクチルドデカノール 8.0
ステアリン酸モノエタノールアミド 3.0
酸化チタン 7.0
タルク 15.0
カオリン 8.0
無機顔料 6.0
100.0wt%

【0030】
処方例6:スティック状口紅
ミツロウ 3.5wt%
キャンデリラロウ 4.2
カルナウバロウ 1.4
セレシン 4.9
マイクロクリスタリンワックス 2.1
実施例1で得られたγ‐CD 9.3
ヒマシ油 42.0
ラノリン 5.6
リシノール酸オクチルドデシル 12.0
ミリスチン酸イソプロピル 8.0
酸化チタン 2.0
有機顔料(タール色素) 5.0
100.0wt%

【0031】
処方例7:練紅
ヒマシ油 41.0wt%
ミツロウ 4.2
カルナウバロウ 2.8
キャンデリラワックス 4.2
ラノリン 7.7
セレシン 4.9
液状ラノリン 5.6
実施例1で得られたγ‐CD 12.6
イソステアリン酸ヘキサデシル 10.0
酸化チタン 2.0
有機顔料(タール色素) 5.0
100.0wt%
【0032】
処方例8:軟膏状ほお紅
タルク 15.0wt%
酸化チタン 6.0
カオリン 7.0
ステアリン酸亜鉛 2.0
顔料 5.0
流動パラフィン 41.0
マイクロクリスタリンワックス 3.5
ステアリン酸イソセチル 10.0
セレシン 5.6
実施例1で得られたγ‐CD 3.9
モノオレイン酸ソルビタン 1.0
100.0wt%

【0033】
処方例9:スティック状ほお紅
タルク 10.0wt%
酸化チタン 3.0
顔料 2.0
キャンデリラロウ 2.8
カルナウバロウ 4.2
セレシン 3.5
実施例1で得られたγ‐CD 4.5
ミリスチン酸イソプロピル 12.0
ラノリン脂肪酸イソプロピル 8.0
イソステアリン酸ヘキサデシル 15.0
流動パラフィン 35.0
100.0wt%
【0034】
処方例10:スティック状アイシャドー
ミツロウ 3.5
カルナウバロウ 2.8
キャンデリラロウ 4.2
セレシン 7.0
マイクロクリスタリンワックス 5.6
実施例1で得られたγ‐CD 9.9
ヒマシ油 31.0
パルミチン酸イソプロピル 9.0
イソステアリン酸ヘキサデシル 5.0
液状ラノリン 3.0
モノオレイン酸ソルビタン 1.0
酸化チタン 3.0
タルク 5.0
顔料 10.0
100.0wt%

【0035】
処方例11:軟膏型アイシャドー
マイクロクリスタリンワックス 9.8
セレシン 4.9
実施例1で得られたγ‐CD 6.3
酢酸ラノリン 5.0
流動パラフィン 31.0
イソステアリン酸セチル 15.0
酸化チタン 5.0
タルク 8.0
顔料 15.0
100.0wt%

処方例2〜11の化粧料を人肌に使用すると、テカリやウキを抑え、良好な使用感を有するものである。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
γ−シクロデキストリン水溶液をエタノールと混合して再沈殿して得られるγ−シクロデキストリン。
【請求項2】
粒子形状が、薄小片が凝集した形状であることを特徴とする請求項1に記載のγ−シクロデキストリン。
【請求項3】
粒子径(μm)と比表面積(m/g)の積である無次元数が1×10であることを特徴とするγ−シクロデキストリン。
【請求項4】
粒子径が15μmで比表面積が7m/gであることを特徴とするγ−シクロデキストリン。
【請求項5】
親水性溶媒であるアセトン、エタノールまたはアセトニトリルをゲル化することが可能である請求項1〜4のいずれかに記載のγ−シクロデキストリン。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれかに記載のγ−シクロデキストリンを含有する化粧料。
【請求項7】
請求項1〜5のいずれかに記載のγ−シクロデキストリンを有効成分とするゲル化剤。


【図4】
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【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2011−6641(P2011−6641A)
【公開日】平成23年1月13日(2011.1.13)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−154035(P2009−154035)
【出願日】平成21年6月29日(2009.6.29)
【出願人】(593106918)株式会社ファンケル (310)
【Fターム(参考)】