ゴム補強用コードおよびその製造方法
【課題】優れた機械強度と均一な品質との両立を図ったゴム補強用コードおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】溶液中のレゾルシン／ホルムアルデヒド総量のモル比、レゾルシンおよびホルムアルデヒド総量とゴムラテックス固形分の総量との比、ＲＦＬ接着剤液の総固形分量に対するアルカリ金属水酸化物の固形分の質量％、総固形分量に対する添加されたＮＨ３水溶液のＮＨ４ＯＨベースの質量％、総固形分濃度％を全て所定の範囲とし、かつ、この溶液中のラテックス成分を構成するゴムを所定のゴムラテックスとするＲＦＬ接着剤液を用いて接着剤処理され、ゴム中に埋め込まれて加硫された後の強度が８．０ｇ／ｄ以上であるゴム補強用コードである。
【解決手段】溶液中のレゾルシン／ホルムアルデヒド総量のモル比、レゾルシンおよびホルムアルデヒド総量とゴムラテックス固形分の総量との比、ＲＦＬ接着剤液の総固形分量に対するアルカリ金属水酸化物の固形分の質量％、総固形分量に対する添加されたＮＨ３水溶液のＮＨ４ＯＨベースの質量％、総固形分濃度％を全て所定の範囲とし、かつ、この溶液中のラテックス成分を構成するゴムを所定のゴムラテックスとするＲＦＬ接着剤液を用いて接着剤処理され、ゴム中に埋め込まれて加硫された後の強度が８．０ｇ／ｄ以上であるゴム補強用コードである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム補強用コード（以下、単に「コード」とも称す）およびその製造方法に関し、詳しくは、接着剤処理時および加硫時に強力が低下することなく、繰り返した圧縮歪下での耐疲労性にも優れ、かつ、均一な品質であるゴム補強用コードおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド繊維コードは、タイヤを始めとする各種ゴム製品の補強用コード材料の中でも優れた強度、耐久性及び耐熱性を有するため、従来からトラック・バス用、建設車両用、航空機用等の大型タイヤやコンベヤベルト、ホース、空気バネ等のゴム工業製品の補強材として多く使用されてきた。
【０００３】
一方、タイヤ軽量化、低燃費化、省資源化、コスト低減、生産性向上等の目的から補強材の積層枚数の低減、コード打ち込み本数の減少、コード太さの細糸化等による補強材量の減少が強く要請されている。このような要請に応えるためには、より高強度の繊維が必要である。
【０００４】
例えば、特許文献１、２には、レゾルシン、ホルムアルデヒド、ゴムラテックス、アルカリ金属水酸化物およびアンモニアの添加量を所定の範囲としたレゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス（ＲＦＬ）接着剤液が開示されている。また、この接着剤液を用いてポリアミド繊維コードを接着剤処理することにより、接着剤処理時および加硫時に強力が低下することなく、繰り返した圧縮歪下での耐疲労性にも優れたゴム補強用ポリアミドコードが得られることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１８６９２６号公報
【特許文献２】特開平５−２７９９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および２で開示されている接着剤液中には天然ゴム（ＮＲ）ラテックスが配合されている。ＮＲラテックスが配合されている接着剤液は優れた機械強度を有するという利点を有している。しかしながら、一方で、均一な品質のゴム補強用コードを得ることが困難であるため、接着剤液のさらなる改良が望まれていた。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、接着剤処理時および加硫時に強力が低下することなく、繰り返した圧縮歪下での耐疲労性にも優れ、かつ、均一な品質であるゴム補強用コードおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、均一な品質のゴム補強用コードが得難い原因は、ＮＲラテックス配合の接着剤液にはゲル分やゴミ等の不純物が存在しているためであるという知見を得た。そこで、本発明者は得られた知見に基づき、さらに鋭意検討した結果、下記構成とすることにより、上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のゴム補強用コードは、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液を用いて接着剤処理されゴム中に埋め込まれて加硫された後のゴム補強用コードにおいて、
前記接着剤液が、レゾルシン／ホルムアルデヒド総量のモル比をＲ／Ｆ、レゾルシンおよびホルムアルデヒドの総質量とゴムラテックス固形分の総質量の比をＲＦ／Ｌ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量に対するアルカリ金属水酸化物の質量％をＳ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量に対するＮＨ３水溶液のＮＨ４ＯＨベースの質量％をＡ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量％をＣとしたとき、下記（１）〜（６）式、
１／２．３≦Ｒ／Ｆ≦１／１．１・・・（１）
１／１０≦ＲＦ／Ｌ≦１／４・・・（２）
０．０５≦Ｓ≦０．８・・・（３）
０≦Ａ≦０．５・・・（４）
０．０５≦Ｓ＋Ａ≦０．８・・・（５）
１０≦Ｃ≦２４・・・（６）
で表される関係式を満足し、かつ、ビニルピリジンラテックスと、スチレンブタジエンゴムラテックスと、アクリロニトリルブタジエンラテックスの各々の固形分質量の全ラテックス固形分質量に対する質量％をそれぞれａ、ｂ、ｃとしたとき、下記（７）〜（９）式、
１０≦ａ≦８０・・・（７）
０≦ｂ≦７０・・・（８）
２０≦ｃ≦６０・・・（９）
で表される関係を満足し、前記ゴム補強用コードの強度が８．０ｇ／ｄ以上であることを特徴とするものである。このような接着剤処理を施すことにより、接着剤処理時および加硫時に強力が低下することなく、繰り返した圧縮歪下での耐疲労性にも優れ、かつ、均一な品質であるゴム補強用コードを得ることができる。
【００１０】
本発明においては、前記ゴム補強用コードの強度は８．５ｇ／ｄ以上、好適には９．５ｇ／ｄ以上であり、かつ、単糸繊度は１．５〜１０デニールの範囲内であることが好ましい。ゴム補強用コードの強度を８．５ｇ／ｄ以上、好適には９．５ｇ／ｄ以上とすることにより、タイヤ軽量化、低燃費化、省資源化、コスト低減、生産性向上等が可能となる。また、単糸繊度を１．５〜１０デニールの範囲内とすることにより、接着剤処理時の強力低下を抑えつつ、紡糸時のフィラメントの均一な冷却を十分に確保することができる。また、本発明においては、前記ゴム補強用コードは６，６−ナイロンからなるコードであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のゴム補強用コードの製造方法は、ゴム補強用コードにレゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液を用いて接着剤処理した後に、該ゴム補強用コードを乾燥ゾーン、ヒートセットゾーンおよびノルマライジングゾーンに通すゴム補強用コードの製造方法において、
前記接着剤液が、レゾルシン／ホルムアルデヒド総量のモル比をＲ／Ｆ、レゾルシンおよびホルムアルデヒドの総質量とゴムラテックス固形分の総質量の比をＲＦ／Ｌ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量に対するアルカリ金属水酸化物の質量％をＳ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量に対するＮＨ３水溶液のＮＨ４ＯＨベースの質量％をＡ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量％をＣとしたとき、下記（１）〜（６）式
１／２．３≦Ｒ／Ｆ≦１／１．１・・・（１）
１／１０≦ＲＦ／Ｌ≦１／４・・・（２）
０．０５≦Ｓ≦０．８・・・（３）
０≦Ａ≦０．５・・・（４）
０．０５≦Ｓ＋Ａ≦０．８・・・（５）
１０≦Ｃ≦２４・・・（６）
で表される関係式を満足し、かつ、ビニルピリジンラテックスと、スチレンブタジエンゴムラテックスと、アクリロニトリルブタジエンラテックスの各々の固形分質量の全ラテックス固形分質量に対する質量％をそれぞれａ、ｂ、ｃとしたとき、下記（７）〜（９）式、
１０≦ａ≦８０・・・（７）
０≦ｂ≦７０・・・（８）
２０≦ｃ≦６０・・・（９）
で表される関係を満足し、前記ゴム補強用コードの強度が８．０ｇ／ｄ以上であることを特徴とするものである。これにより、接着剤処理時および加硫時に強力が低下することなく、繰り返した圧縮歪下での耐疲労性にも優れ、かつ、均一な品質であるゴム補強用コードを製造することができる。
【００１２】
さらに、本発明のタイヤは、本発明のゴム補強用コードを補強材として用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、接着剤処理時および加硫時に強力が低下することなく、繰り返した圧縮歪下での耐疲労性にも優れ、かつ、均一な品質であるゴム補強用コードおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のゴム補強用コードの接着剤処理工程の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のゴム補強用コードは、ＲＦＬ接着剤液を用いて接着剤処理されゴム中に埋め込まれて加硫された後のゴム補強用コードにおいて、
前記接着剤液が、レゾルシン／ホルムアルデヒド総量のモル比をＲ／Ｆ、レゾルシンおよびホルムアルデヒドの総質量とゴムラテックス固形分の総質量の比をＲＦ／Ｌ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量に対するアルカリ金属水酸化物の質量％をＳ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量に対するＮＨ３水溶液のＮＨ４ＯＨベースの質量％をＡ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量％をＣとしたとき、下記（１）〜（６）式、
１／２．３≦Ｒ／Ｆ≦１／１．１・・・（１）
１／１０≦ＲＦ／Ｌ≦１／４・・・（２）
０．０５≦Ｓ≦０．８・・・（３）
０≦Ａ≦０．５・・・（４）
０．０５≦Ｓ＋Ａ≦０．８・・・（５）
１０≦Ｃ≦２４・・・（６）
で表される関係式を満足し、かつ、ビニルピリジンラテックスと、スチレンブタジエンゴムラテックスと、アクリロニトリルブタジエンラテックスの各々の固形分質量の全ラテックス固形分質量に対する質量％をそれぞれａ、ｂ、ｃとしたとき、下記（７）〜（９）式、
１０≦ａ≦８０・・・（７）
０≦ｂ≦７０・・・（８）
２０≦ｃ≦６０・・・（９）
で表される関係を満足し、前記ゴム補強用コードの強度が８．０ｇ／ｄ以上であることが肝要である。
【００１６】
まず、本発明に係る接着剤液について説明する。
上述の通り、従来の接着剤液にはＮＲラテックスが配合されており、ＮＲラテックスに由来するゲル分やゴミ等の不純物が存在する。これにより、ゴム補強用コードの品質を均一にすることが困難となる。そこで、ＮＲラテックスに変え、不純物等が少ない合成ゴムラテックス、特には、ＮＢＲラテックスを配合することにより、均一な品質のゴム補強用コードを得ることが可能となる。
【００１７】
上記（１）式のＲ／Ｆの値が１／２．３未満ではホルムアルデヒド量がレゾルシン量に対して多過ぎて、レゾルシン−ホルムアルデヒド間での架橋が進み過ぎ、熱処理後の最終的なレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の網目が密になり過ぎるため、結果としてＲＦＬ接着剤層の硬さが硬くなり過ぎてしまう。一方、Ｒ／Ｆの値が１／１．１を超えると、ホルムアルデヒド量がレゾルシン量に対して少な過ぎて、レゾルシン−ホルムアルデヒド間での架橋が少なく、ＲＦＬ層の強度が弱くなり、ゴムとの充分な接着が得られず、また、コード表面がベタついて作業性上好ましくない。好ましくは、１／２．０≦Ｒ／Ｆ≦１／１．３であり、より好ましくは、１／１．８≦Ｒ／Ｆ≦１／１．５である。
【００１８】
また、上記（２）式のＲＦ／Ｌが１／４を超えると、レゾルシンおよびホルムアルデヒドの総質量がゴムラテックス固形分の総質量に対し多過ぎ、結果としてＲＦＬ接着剤層の硬さが硬くなり過ぎてしまう。一方、ＲＦ／Ｌが１／１０未満では逆にレゾルシンおよびホルムアルデヒドの総質量がゴムラテックス固形分の総質量に対し少な過ぎて、ゴムとの充分な接着が得られなくなる。好ましくは、１／８≦ＲＦ／Ｌ≦１／５である。
【００１９】
さらに、上記（３）式のＳの値が０．８質量％を超えるとホルムアルデヒドとレゾルシンの反応触媒であるアルカリ金属水酸化物の量が多過ぎるため、レゾルシン−ホルムアルデヒド間での架橋が進み過ぎ、熱処理後の最終的なレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の網目が密過ぎることになる。その結果として、ＲＦＬ接着剤層の硬さが硬くなり過ぎてしまう。一方、Ｓの値が０．０５質量％未満では、逆にアルカリ金属水酸化物の量が少なすぎて、液がゲル化しやすく安定性が悪化してしまう。アルカリ金属水酸化物としては一般的にはＮａＯＨがよいが、他のアルカリ金属水酸化物、例えばＫＯＨ等でもよいし、また、アルカリ土類金属水酸化物でもよい。Ｓの値としては、好ましくは、０．１≦Ｓ≦０．５、より好ましくは、０．１≦Ｓ≦０．３である。
【００２０】
さらにまた、上記（４）式のＡの値は、０≦Ａ≦０．５とする必要がある。ＮＨ３水溶液を少量添加することにより、ゴムとの接着性がやや向上するが、Ａが０．５質量％を超えると、やはりホルムアルデヒドとレゾルシンの架橋反応が進み過ぎて、熱処理後のホルムアルデヒド−レゾルシン樹脂の網目が密となり、結果としてＲＦＬ接着剤層の硬さが硬くなり過ぎてしまう。Ａの値としては、好ましくは、０≦Ａ≦０．３である。
【００２１】
また、上記（５）式のＳ＋Ａの値が０．８質量％を超えると、やはりホルムアルデヒドとレゾルシンの架橋反応が進み過ぎて、熱処理後のホルムアルデヒド−レゾルシン樹脂の網目が密となり、結果としてＲＦＬ接着剤層の硬さが硬くなり過ぎてしまう。Ｓ＋Ａの値としては、好ましくは、０．１≦Ｓ＋Ａ≦０．５である。
【００２２】
さらに、上記（６）式のＣの値が１０質量％未満では、接着剤浸漬時にゴムとの接着に必要なだけの十分な接着剤固形分をコードに付着せしめることができない。一方、Ｃが２４質量％を超えると濃度が高過ぎてＲＦＬ接着剤液がゲル化し易くなり、不安定になってしまう。Ｃの値としては、好ましくは、１４≦Ｃ≦２２である。
【００２３】
次に、本発明に係る接着剤液中のラテックス成分であるが、上記（７）式のａの値が１０質量％未満ではゴムとの充分な接着が得られない。一方、８０質量％を超えると接着力の被着ゴム選択性が大きくなり好ましくなく、また、ＲＦＬ液のコストも高くなり過ぎる。ａの値としては、好ましくは、３０≦ａ≦６０（質量％）である。
【００２４】
また、上記（８）式のｂの値は、０≦ｂ≦７０である。ラテックス成分としてＳＢＲラテックスを加えると耐熱接着性が向上し、好ましいが、ｂが７０質量％を超えるとゴムとの接着性が低下してしまう。ｂの値としては、好ましくは、１０≦ｂ≦５０（質量％）である。
【００２５】
さらに、上記（９）式のｃの値は、２０≦ｃ≦６０である。ｃが２０質量％未満では充分な加硫時の強力低下抑制効果が得られず、一方、ｃが６０質量％を超えるとゴムとの充分な接着が得られない。ｃの値としては、好ましくは、２５≦ｃ≦５０（質量％）である。
【００２６】
上記（１）〜（９）の全ての要件を同時に満足する接着剤液を用いて接着剤処理を施すことにより、接着剤処理時および加硫時にコード強力が低下することなく、繰り返した圧縮歪下での耐疲労性にも優れたゴム補強用コード得ることが可能となる。これは、そのＲＦＬ接着剤層が従来のものとくらべて柔軟であり、コードを構成する各繊維フィラメントに対する接着剤層による拘束が少ないのでコード伸長時の各繊維フィラメントの均一な応力分担が達成でき、該コードが本来もっている高強力を発揮できるためであると考えられる。
【００２７】
なお、酸性触媒前縮合タイプのノボラックＲＦ樹脂を用いる場合、レゾルシンとホルムアルデヒドが直線状に縮合しているので、熱処理後の最終的なＲＦ樹脂のレゾルシンとホルムアルデヒド網目がやや粗になり、ＲＦＬ接着剤層が比較的柔軟になる傾向があるが、この場合でもやはりレゾルシン、ホルムアルデヒド、ラテックスの量比やアルカリ金属水酸化物量、ラテックス種および分率等の、上記（１）〜（９）の要件を同時に満たさないと、本発明の範囲に入らず、十分に繊維の強度を発揮することができない。
【００２８】
ただし、前縮合タイプのノボラックＲＦ樹脂を用いるとコード表面がベタついたり、液の安定性が通常アルカリ触媒のレゾール系と比べてやや劣る等の問題点があるので、通常アルカリ触媒のレゾール系の方が好ましい。
【００２９】
本発明においては、ＲＦＬ接着剤液を用いて接着剤処理されゴム中に埋め込まれて加硫された後のゴム補強用コードとして強度が８．０ｇ／ｄ以上であることもまた重要である。上記ゴム補強用コードの強度が８．０ｇ／ｄ未満では、例えば、当該ゴム補強用コードをタイヤの補強材として用いても、十分な強力を得ることができず、補強材の積層枚数の低減、コード打ち込み本数の減少、コード太さの細糸化等により充分なタイヤ軽量化、低燃費化、省資源化、コスト低減、生産性向上等の目的を達成することができない。好ましくは８．５ｇ／ｄ以上、より好ましくは９．５ｇ／ｄ以上である。
【００３０】
なお、ゴム中に埋め込まれて加硫された後のゴム補強用コードとして強度が８．０ｇ／ｄ以上であるコードを得るためには、上記（１）〜（９）の条件を満足するＲＦＬ接着剤液にて接着剤処理をおこなうゴム補強用コードとして、接着剤処理前の生コードの強度が８．０ｇ／ｄ以上のコードを用いればよい。
【００３１】
本発明においては、ゴム補強用コードの単糸繊度は１．５〜１０デニールの範囲であることが好ましく、より好ましくは、３〜８デニールである。１．５デニール未満ではコードを構成するフィラメント本数が多くなり、フィラメント表面積も大き過ぎるため、乾燥熱処理後接着剤層の各繊維フィラメントに対する拘束と不均一応力分担が増大し、接着剤処理時に強力低下し易くなる。一方、１０デニールより大きいと、紡糸時のフィラメントの均一冷却が妨げられ、安定して高強度糸を生産する上で好ましくない。
【００３２】
本発明のゴム補強用コードの材質としては、ポリアミド繊維が好ましく、６，６−ナイロン、６−ナイロン、４，６−ナイロン、６，１０−ナイロンおよびこれらの組み合わせによる共重合体もしくは混合物の脂肪族ポリアミド等を挙げることができるが、特には、６，６−ナイロンが好ましい。なお、その他、ポリエステル繊維、ポリケトン繊維等の有機繊維材であっても使用することができる。
【００３３】
次に、本発明のゴム補強用コードの製造方法について説明する。
図１は、ゴム補強用コードの接着剤処理工程の一例を示す工程図である。図示例においては、まず、巻き出し装置１から送り出されたゴム補強用コード２は接着剤液３中に送り出され、浸漬処理された後、乾燥ゾーン４に送られる。乾燥ゾーン４でコードに浸漬した接着剤液が乾燥され、その後、ゴム補強用コード１はヒートセットゾーン５、ノルマライジングゾーン６を経て、冷却され、巻き取り装置７に巻き取られる。
【００３４】
本発明のゴム補強用コードの製造方法は、ゴム補強用コード２にＲＦＬ接着剤液３を用いて接着剤処理した後に、乾燥ゾーン４、ヒートセットゾーン５およびノルマライジングゾーン６に通すゴム補強用コードの製造方法において、上述の（１）〜（９）式の条件を満足するＲＦＬ接着剤液を用いるものである。
【００３５】
接着剤処理するにあたり、上記ＲＦＬ接着剤液に浸漬する際のコード張力Ｔが０．３ｇ／ｄ以上では、該コード内部に接着剤液が充分含浸せず、上撚交差面でのフィラメント接触摩耗疲労に劣る。Ｔは、好ましくは０．２ｇ／ｄ以下、さらに好ましくは０．１ｇ／ｄ以下である。
【００３６】
上述の接着剤液による処理の後、ゴム補強用コードを、既知の最適条件下で乾燥ゾーン、ヒートセットゾーンおよびノルマライジングゾーンに通すことができる。例えば、乾燥ゾーンの処理温度を１５０〜１８０℃とし、処理時間を３０〜１２０秒とする。また、ヒートセットゾーンおよびノルマライジングゾーンでは、共に処理温度を２４０〜２５０℃、処理時間を３０〜１２０秒、またコード張力を０．０５〜１．２０ｇ／ｄとする。
【００３７】
その後、得られたコードは、従来から用いられている手法にてゴム中に埋設することができる。例えば、カレンダーを用いてゴム中にコードを埋設する手法等があげられる。このようにして得られたゴム−コード複合体を、例えば、タイヤのプライ、ベルト等に適用して加熱成型し、本発明のゴム補強用コードを得ることができる。
【００３８】
なお、ゴム中に埋め込まれて加硫された後のゴム補強用コードとして、強度を８．０ｇ／ｄ以上確保するためには、上述の通り、接着剤処理前の生コードの強度が８．０ｇ／ｄ以上のコードを用いればよい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
（実施例１〜６および比較例１〜６）
＜ポリアミド原糸＞
試験に供する原糸として、（Ａ）高強度６，６−ナイロン１８９０ｄ、単糸繊度６ｄ、原糸強度１０．２ｇ／ｄのもの、（Ｂ）超高強度６，６−ナイロン１８９０ｄ、単糸繊度４ｄ、原糸強度１２．２ｇ／ｄのもの、および（Ｃ）超高強度６−ナイロン１２６０ｄ、単糸繊度３ｄ、原糸強度１３．０ｇ／ｄのものそれぞれ計３種を用いた。原糸（Ａ）、（Ｂ）については、撚り構造１８９０ｄ／２で撚数３２回／１０ｃｍとし、（Ｃ）については、撚り構造１２６０ｄ／２で撚数３９回／１０ｃｍとした。
【００４０】
実施例１〜６および比較例１〜６におけるＲＦＬ接着剤液の調製法としては、まず軟水にレゾルシンを溶解させた後、ＮａＯＨ水溶液を添加し、次いでホルマリンを添加し、室温下で６時間放置熟成させ、次いでＮＨ３水溶液を加える配合の場合はＮＨ３水溶液を加えた後、ラテックスを加え、更に室温下で２４時間放置熟成させた後に接着剤処理に用いた。ラテックス成分として、実施例１〜６はＮＢＲラテックスを、比較例１〜６にはＮＲラテックスを用いた。なお、ＲＦＬ接着剤液の配合の詳細は表１および２に示す。
【００４１】
本実施例における接着剤処理は、図１に示す工程に従いおこなった。まず、巻き出し装置１から送り出されたゴム補強用コード２は接着剤液３中に送り出され、接着剤処理される。その後、乾燥ゾーン４に送られ、ヒートセットゾーン５、ノルマライジングゾーン６を経て、冷却され、巻き取り装置７に巻き取られる。乾燥ゾーン、ヒートセットゾーン、ノルマライジングゾーンの各ゾーンにおいて、コードにかける温度、露出時間、張力は６，６−ナイロン繊維についてはそれぞれ１３０℃×１２０秒×０．８ｇ／ｄ、２３５℃×４０秒×０．８ｇ／ｄ、２３０℃×４０秒×０．５ｇ／ｄとし、６−ナイロン繊維についてはそれぞれ１３０℃×１２０秒×０．８ｇ／ｄ、２００℃×４０秒×０．８ｇ／ｄ、１９５℃×４０秒×０．５ｇ／ｄとした。
【００４２】
なお、各物性値の測定法は、次の通りである。
＜破断強力、強度＞
原糸、生コード、接着剤処理コード、加硫後コードともに全てＪＩＳ Ｌ１０１７に従い、島津製作所製オートグラフにて引張り試験をおこない、破断時の強力（ｋｇ）を求めた。また、強度（ｇ／ｄ）算出は次式に従い算出した。このときのコードデニールは、原糸についてはＪＩＳ Ｌ １０１７の正量繊度を用いた。
強度＝破断強力／正量繊度
加硫後のゴム中のコードについては、採取したコードからフィラメントを１０本抜き取り、光学顕微鏡でフィラメント各１本ずつのコード径を求め、その平均フィラメント径から断面を真円形とみなして、フィラメント断面積を求めた。これと、断面観察して数えた総フィラメント本数とから単位長さ当りの体積を求め、これをポリアミド繊維の密度ρ（６，６−ナイロン、６−ナイロンの場合ρ＝１．１４）を用いて単位長さあたりの重量（デニール）に変換し、推定デニール数を求め、次式に従い強度を算出した。
強度＝破断強力／推定デニール
【００４３】
＜接着力＞
接着剤処理コードを下記の表３に示す未加硫配合ゴム組成物に埋め込み、１５３℃×２０分にて加硫し、得られた加硫物からコードを掘り起こし、３００ｍｍ／分の速度にて引張って加硫物から剥離し、コード１本あたりの剥離抗力を求めて、これを接着力（ｋｇ／本）とした。
【００４４】
＜加硫後ゴム中強力＞
接着剤処理コードを下記表３の未加硫配合ゴム組成物中に埋め込み、コード両端を固定して１５３℃×４０分間、定長状態にて加硫した。その後、定長状態のまま自然放冷後に加硫サンプルを取り出し、コード引き剥がし時のケバ立ちを避ける為、ゴムが周囲に付いたままのコードをハサミで切り出して、表面ゴムをでき得る限りそぎ落とした。かかるコードを表面ゴムが付いたままの状態で上記の方法で破断強力を測定した。
【００４５】
＜疲労テスト後強力保持率＞
接着剤処理コードを、１８９０ｄ／２は５０本／５ｃｍ、１２６０ｄ／２は６０本／５ｃｍの打ち込み数で並べて、前述の接着テストに用いたものと同じ未加硫配合ゴムの０．４ｍｍシートを両側から張り合わせ、５ｃｍ幅×６０ｃｍ長さのゴムトッピングシートを作製した。このようなトッピングシート２枚の間に厚さ３ｍｍの未加硫配合ゴムシートを挟み、さらにこの上下面にサンプル全体の厚さが１５ｍｍになるように未加硫配合ゴムシートを張り合わせ、コード両端を固定して定長下で１４５℃×４０分、２０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に加硫し、耐屈曲疲労性テスト用サンプルを作製した。次に、このサンプルを直径６０ｍｍのプーリーに掛け、両端より１５０ｋｇの荷重を掛けて、１２０℃の雰囲気温度下で毎時５０００回の繰り返し屈曲を加えた。１００万回屈曲後に取り外し、２層のポリアミド繊維コード層のうち、プーリーに接する側（繰り返し圧縮歪を受ける側）のコードを取り出し、その破断強力を測定し、その値の屈曲テスト前の新品の強力に対する保持率（％）でコードの耐疲労性を表わした。
【００４６】
【表１】
※：前縮合タイプのノボラックＲＦ樹脂（保土谷化学（株）製：アドハーＲＦ４３％）レゾルシンとホルムアルデヒドが１：１で反応しているものとして計算。
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
上記表１、２より、各実施例においては、接着剤処理時および加硫時に強力が低下することなく、繰り返した圧縮歪下での耐疲労性にも優れ、かつ、均一な品質であるゴム補強用コードが得られていることがわかる。
【符号の説明】
【００５０】
１ 巻き出し装置
２ ゴム補強用コード
３ 接着剤液
４ 乾燥ゾーン
５ ヒートセットゾーン
６ ノルマライジングゾーン
７ 巻き取り装置
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム補強用コード（以下、単に「コード」とも称す）およびその製造方法に関し、詳しくは、接着剤処理時および加硫時に強力が低下することなく、繰り返した圧縮歪下での耐疲労性にも優れ、かつ、均一な品質であるゴム補強用コードおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド繊維コードは、タイヤを始めとする各種ゴム製品の補強用コード材料の中でも優れた強度、耐久性及び耐熱性を有するため、従来からトラック・バス用、建設車両用、航空機用等の大型タイヤやコンベヤベルト、ホース、空気バネ等のゴム工業製品の補強材として多く使用されてきた。
【０００３】
一方、タイヤ軽量化、低燃費化、省資源化、コスト低減、生産性向上等の目的から補強材の積層枚数の低減、コード打ち込み本数の減少、コード太さの細糸化等による補強材量の減少が強く要請されている。このような要請に応えるためには、より高強度の繊維が必要である。
【０００４】
例えば、特許文献１、２には、レゾルシン、ホルムアルデヒド、ゴムラテックス、アルカリ金属水酸化物およびアンモニアの添加量を所定の範囲としたレゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス（ＲＦＬ）接着剤液が開示されている。また、この接着剤液を用いてポリアミド繊維コードを接着剤処理することにより、接着剤処理時および加硫時に強力が低下することなく、繰り返した圧縮歪下での耐疲労性にも優れたゴム補強用ポリアミドコードが得られることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１８６９２６号公報
【特許文献２】特開平５−２７９９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および２で開示されている接着剤液中には天然ゴム（ＮＲ）ラテックスが配合されている。ＮＲラテックスが配合されている接着剤液は優れた機械強度を有するという利点を有している。しかしながら、一方で、均一な品質のゴム補強用コードを得ることが困難であるため、接着剤液のさらなる改良が望まれていた。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、接着剤処理時および加硫時に強力が低下することなく、繰り返した圧縮歪下での耐疲労性にも優れ、かつ、均一な品質であるゴム補強用コードおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、均一な品質のゴム補強用コードが得難い原因は、ＮＲラテックス配合の接着剤液にはゲル分やゴミ等の不純物が存在しているためであるという知見を得た。そこで、本発明者は得られた知見に基づき、さらに鋭意検討した結果、下記構成とすることにより、上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のゴム補強用コードは、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液を用いて接着剤処理されゴム中に埋め込まれて加硫された後のゴム補強用コードにおいて、
前記接着剤液が、レゾルシン／ホルムアルデヒド総量のモル比をＲ／Ｆ、レゾルシンおよびホルムアルデヒドの総質量とゴムラテックス固形分の総質量の比をＲＦ／Ｌ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量に対するアルカリ金属水酸化物の質量％をＳ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量に対するＮＨ３水溶液のＮＨ４ＯＨベースの質量％をＡ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量％をＣとしたとき、下記（１）〜（６）式、
１／２．３≦Ｒ／Ｆ≦１／１．１・・・（１）
１／１０≦ＲＦ／Ｌ≦１／４・・・（２）
０．０５≦Ｓ≦０．８・・・（３）
０≦Ａ≦０．５・・・（４）
０．０５≦Ｓ＋Ａ≦０．８・・・（５）
１０≦Ｃ≦２４・・・（６）
で表される関係式を満足し、かつ、ビニルピリジンラテックスと、スチレンブタジエンゴムラテックスと、アクリロニトリルブタジエンラテックスの各々の固形分質量の全ラテックス固形分質量に対する質量％をそれぞれａ、ｂ、ｃとしたとき、下記（７）〜（９）式、
１０≦ａ≦８０・・・（７）
０≦ｂ≦７０・・・（８）
２０≦ｃ≦６０・・・（９）
で表される関係を満足し、前記ゴム補強用コードの強度が８．０ｇ／ｄ以上であることを特徴とするものである。このような接着剤処理を施すことにより、接着剤処理時および加硫時に強力が低下することなく、繰り返した圧縮歪下での耐疲労性にも優れ、かつ、均一な品質であるゴム補強用コードを得ることができる。
【００１０】
本発明においては、前記ゴム補強用コードの強度は８．５ｇ／ｄ以上、好適には９．５ｇ／ｄ以上であり、かつ、単糸繊度は１．５〜１０デニールの範囲内であることが好ましい。ゴム補強用コードの強度を８．５ｇ／ｄ以上、好適には９．５ｇ／ｄ以上とすることにより、タイヤ軽量化、低燃費化、省資源化、コスト低減、生産性向上等が可能となる。また、単糸繊度を１．５〜１０デニールの範囲内とすることにより、接着剤処理時の強力低下を抑えつつ、紡糸時のフィラメントの均一な冷却を十分に確保することができる。また、本発明においては、前記ゴム補強用コードは６，６−ナイロンからなるコードであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のゴム補強用コードの製造方法は、ゴム補強用コードにレゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液を用いて接着剤処理した後に、該ゴム補強用コードを乾燥ゾーン、ヒートセットゾーンおよびノルマライジングゾーンに通すゴム補強用コードの製造方法において、
前記接着剤液が、レゾルシン／ホルムアルデヒド総量のモル比をＲ／Ｆ、レゾルシンおよびホルムアルデヒドの総質量とゴムラテックス固形分の総質量の比をＲＦ／Ｌ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量に対するアルカリ金属水酸化物の質量％をＳ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量に対するＮＨ３水溶液のＮＨ４ＯＨベースの質量％をＡ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量％をＣとしたとき、下記（１）〜（６）式
１／２．３≦Ｒ／Ｆ≦１／１．１・・・（１）
１／１０≦ＲＦ／Ｌ≦１／４・・・（２）
０．０５≦Ｓ≦０．８・・・（３）
０≦Ａ≦０．５・・・（４）
０．０５≦Ｓ＋Ａ≦０．８・・・（５）
１０≦Ｃ≦２４・・・（６）
で表される関係式を満足し、かつ、ビニルピリジンラテックスと、スチレンブタジエンゴムラテックスと、アクリロニトリルブタジエンラテックスの各々の固形分質量の全ラテックス固形分質量に対する質量％をそれぞれａ、ｂ、ｃとしたとき、下記（７）〜（９）式、
１０≦ａ≦８０・・・（７）
０≦ｂ≦７０・・・（８）
２０≦ｃ≦６０・・・（９）
で表される関係を満足し、前記ゴム補強用コードの強度が８．０ｇ／ｄ以上であることを特徴とするものである。これにより、接着剤処理時および加硫時に強力が低下することなく、繰り返した圧縮歪下での耐疲労性にも優れ、かつ、均一な品質であるゴム補強用コードを製造することができる。
【００１２】
さらに、本発明のタイヤは、本発明のゴム補強用コードを補強材として用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、接着剤処理時および加硫時に強力が低下することなく、繰り返した圧縮歪下での耐疲労性にも優れ、かつ、均一な品質であるゴム補強用コードおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のゴム補強用コードの接着剤処理工程の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のゴム補強用コードは、ＲＦＬ接着剤液を用いて接着剤処理されゴム中に埋め込まれて加硫された後のゴム補強用コードにおいて、
前記接着剤液が、レゾルシン／ホルムアルデヒド総量のモル比をＲ／Ｆ、レゾルシンおよびホルムアルデヒドの総質量とゴムラテックス固形分の総質量の比をＲＦ／Ｌ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量に対するアルカリ金属水酸化物の質量％をＳ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量に対するＮＨ３水溶液のＮＨ４ＯＨベースの質量％をＡ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量％をＣとしたとき、下記（１）〜（６）式、
１／２．３≦Ｒ／Ｆ≦１／１．１・・・（１）
１／１０≦ＲＦ／Ｌ≦１／４・・・（２）
０．０５≦Ｓ≦０．８・・・（３）
０≦Ａ≦０．５・・・（４）
０．０５≦Ｓ＋Ａ≦０．８・・・（５）
１０≦Ｃ≦２４・・・（６）
で表される関係式を満足し、かつ、ビニルピリジンラテックスと、スチレンブタジエンゴムラテックスと、アクリロニトリルブタジエンラテックスの各々の固形分質量の全ラテックス固形分質量に対する質量％をそれぞれａ、ｂ、ｃとしたとき、下記（７）〜（９）式、
１０≦ａ≦８０・・・（７）
０≦ｂ≦７０・・・（８）
２０≦ｃ≦６０・・・（９）
で表される関係を満足し、前記ゴム補強用コードの強度が８．０ｇ／ｄ以上であることが肝要である。
【００１６】
まず、本発明に係る接着剤液について説明する。
上述の通り、従来の接着剤液にはＮＲラテックスが配合されており、ＮＲラテックスに由来するゲル分やゴミ等の不純物が存在する。これにより、ゴム補強用コードの品質を均一にすることが困難となる。そこで、ＮＲラテックスに変え、不純物等が少ない合成ゴムラテックス、特には、ＮＢＲラテックスを配合することにより、均一な品質のゴム補強用コードを得ることが可能となる。
【００１７】
上記（１）式のＲ／Ｆの値が１／２．３未満ではホルムアルデヒド量がレゾルシン量に対して多過ぎて、レゾルシン−ホルムアルデヒド間での架橋が進み過ぎ、熱処理後の最終的なレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の網目が密になり過ぎるため、結果としてＲＦＬ接着剤層の硬さが硬くなり過ぎてしまう。一方、Ｒ／Ｆの値が１／１．１を超えると、ホルムアルデヒド量がレゾルシン量に対して少な過ぎて、レゾルシン−ホルムアルデヒド間での架橋が少なく、ＲＦＬ層の強度が弱くなり、ゴムとの充分な接着が得られず、また、コード表面がベタついて作業性上好ましくない。好ましくは、１／２．０≦Ｒ／Ｆ≦１／１．３であり、より好ましくは、１／１．８≦Ｒ／Ｆ≦１／１．５である。
【００１８】
また、上記（２）式のＲＦ／Ｌが１／４を超えると、レゾルシンおよびホルムアルデヒドの総質量がゴムラテックス固形分の総質量に対し多過ぎ、結果としてＲＦＬ接着剤層の硬さが硬くなり過ぎてしまう。一方、ＲＦ／Ｌが１／１０未満では逆にレゾルシンおよびホルムアルデヒドの総質量がゴムラテックス固形分の総質量に対し少な過ぎて、ゴムとの充分な接着が得られなくなる。好ましくは、１／８≦ＲＦ／Ｌ≦１／５である。
【００１９】
さらに、上記（３）式のＳの値が０．８質量％を超えるとホルムアルデヒドとレゾルシンの反応触媒であるアルカリ金属水酸化物の量が多過ぎるため、レゾルシン−ホルムアルデヒド間での架橋が進み過ぎ、熱処理後の最終的なレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の網目が密過ぎることになる。その結果として、ＲＦＬ接着剤層の硬さが硬くなり過ぎてしまう。一方、Ｓの値が０．０５質量％未満では、逆にアルカリ金属水酸化物の量が少なすぎて、液がゲル化しやすく安定性が悪化してしまう。アルカリ金属水酸化物としては一般的にはＮａＯＨがよいが、他のアルカリ金属水酸化物、例えばＫＯＨ等でもよいし、また、アルカリ土類金属水酸化物でもよい。Ｓの値としては、好ましくは、０．１≦Ｓ≦０．５、より好ましくは、０．１≦Ｓ≦０．３である。
【００２０】
さらにまた、上記（４）式のＡの値は、０≦Ａ≦０．５とする必要がある。ＮＨ３水溶液を少量添加することにより、ゴムとの接着性がやや向上するが、Ａが０．５質量％を超えると、やはりホルムアルデヒドとレゾルシンの架橋反応が進み過ぎて、熱処理後のホルムアルデヒド−レゾルシン樹脂の網目が密となり、結果としてＲＦＬ接着剤層の硬さが硬くなり過ぎてしまう。Ａの値としては、好ましくは、０≦Ａ≦０．３である。
【００２１】
また、上記（５）式のＳ＋Ａの値が０．８質量％を超えると、やはりホルムアルデヒドとレゾルシンの架橋反応が進み過ぎて、熱処理後のホルムアルデヒド−レゾルシン樹脂の網目が密となり、結果としてＲＦＬ接着剤層の硬さが硬くなり過ぎてしまう。Ｓ＋Ａの値としては、好ましくは、０．１≦Ｓ＋Ａ≦０．５である。
【００２２】
さらに、上記（６）式のＣの値が１０質量％未満では、接着剤浸漬時にゴムとの接着に必要なだけの十分な接着剤固形分をコードに付着せしめることができない。一方、Ｃが２４質量％を超えると濃度が高過ぎてＲＦＬ接着剤液がゲル化し易くなり、不安定になってしまう。Ｃの値としては、好ましくは、１４≦Ｃ≦２２である。
【００２３】
次に、本発明に係る接着剤液中のラテックス成分であるが、上記（７）式のａの値が１０質量％未満ではゴムとの充分な接着が得られない。一方、８０質量％を超えると接着力の被着ゴム選択性が大きくなり好ましくなく、また、ＲＦＬ液のコストも高くなり過ぎる。ａの値としては、好ましくは、３０≦ａ≦６０（質量％）である。
【００２４】
また、上記（８）式のｂの値は、０≦ｂ≦７０である。ラテックス成分としてＳＢＲラテックスを加えると耐熱接着性が向上し、好ましいが、ｂが７０質量％を超えるとゴムとの接着性が低下してしまう。ｂの値としては、好ましくは、１０≦ｂ≦５０（質量％）である。
【００２５】
さらに、上記（９）式のｃの値は、２０≦ｃ≦６０である。ｃが２０質量％未満では充分な加硫時の強力低下抑制効果が得られず、一方、ｃが６０質量％を超えるとゴムとの充分な接着が得られない。ｃの値としては、好ましくは、２５≦ｃ≦５０（質量％）である。
【００２６】
上記（１）〜（９）の全ての要件を同時に満足する接着剤液を用いて接着剤処理を施すことにより、接着剤処理時および加硫時にコード強力が低下することなく、繰り返した圧縮歪下での耐疲労性にも優れたゴム補強用コード得ることが可能となる。これは、そのＲＦＬ接着剤層が従来のものとくらべて柔軟であり、コードを構成する各繊維フィラメントに対する接着剤層による拘束が少ないのでコード伸長時の各繊維フィラメントの均一な応力分担が達成でき、該コードが本来もっている高強力を発揮できるためであると考えられる。
【００２７】
なお、酸性触媒前縮合タイプのノボラックＲＦ樹脂を用いる場合、レゾルシンとホルムアルデヒドが直線状に縮合しているので、熱処理後の最終的なＲＦ樹脂のレゾルシンとホルムアルデヒド網目がやや粗になり、ＲＦＬ接着剤層が比較的柔軟になる傾向があるが、この場合でもやはりレゾルシン、ホルムアルデヒド、ラテックスの量比やアルカリ金属水酸化物量、ラテックス種および分率等の、上記（１）〜（９）の要件を同時に満たさないと、本発明の範囲に入らず、十分に繊維の強度を発揮することができない。
【００２８】
ただし、前縮合タイプのノボラックＲＦ樹脂を用いるとコード表面がベタついたり、液の安定性が通常アルカリ触媒のレゾール系と比べてやや劣る等の問題点があるので、通常アルカリ触媒のレゾール系の方が好ましい。
【００２９】
本発明においては、ＲＦＬ接着剤液を用いて接着剤処理されゴム中に埋め込まれて加硫された後のゴム補強用コードとして強度が８．０ｇ／ｄ以上であることもまた重要である。上記ゴム補強用コードの強度が８．０ｇ／ｄ未満では、例えば、当該ゴム補強用コードをタイヤの補強材として用いても、十分な強力を得ることができず、補強材の積層枚数の低減、コード打ち込み本数の減少、コード太さの細糸化等により充分なタイヤ軽量化、低燃費化、省資源化、コスト低減、生産性向上等の目的を達成することができない。好ましくは８．５ｇ／ｄ以上、より好ましくは９．５ｇ／ｄ以上である。
【００３０】
なお、ゴム中に埋め込まれて加硫された後のゴム補強用コードとして強度が８．０ｇ／ｄ以上であるコードを得るためには、上記（１）〜（９）の条件を満足するＲＦＬ接着剤液にて接着剤処理をおこなうゴム補強用コードとして、接着剤処理前の生コードの強度が８．０ｇ／ｄ以上のコードを用いればよい。
【００３１】
本発明においては、ゴム補強用コードの単糸繊度は１．５〜１０デニールの範囲であることが好ましく、より好ましくは、３〜８デニールである。１．５デニール未満ではコードを構成するフィラメント本数が多くなり、フィラメント表面積も大き過ぎるため、乾燥熱処理後接着剤層の各繊維フィラメントに対する拘束と不均一応力分担が増大し、接着剤処理時に強力低下し易くなる。一方、１０デニールより大きいと、紡糸時のフィラメントの均一冷却が妨げられ、安定して高強度糸を生産する上で好ましくない。
【００３２】
本発明のゴム補強用コードの材質としては、ポリアミド繊維が好ましく、６，６−ナイロン、６−ナイロン、４，６−ナイロン、６，１０−ナイロンおよびこれらの組み合わせによる共重合体もしくは混合物の脂肪族ポリアミド等を挙げることができるが、特には、６，６−ナイロンが好ましい。なお、その他、ポリエステル繊維、ポリケトン繊維等の有機繊維材であっても使用することができる。
【００３３】
次に、本発明のゴム補強用コードの製造方法について説明する。
図１は、ゴム補強用コードの接着剤処理工程の一例を示す工程図である。図示例においては、まず、巻き出し装置１から送り出されたゴム補強用コード２は接着剤液３中に送り出され、浸漬処理された後、乾燥ゾーン４に送られる。乾燥ゾーン４でコードに浸漬した接着剤液が乾燥され、その後、ゴム補強用コード１はヒートセットゾーン５、ノルマライジングゾーン６を経て、冷却され、巻き取り装置７に巻き取られる。
【００３４】
本発明のゴム補強用コードの製造方法は、ゴム補強用コード２にＲＦＬ接着剤液３を用いて接着剤処理した後に、乾燥ゾーン４、ヒートセットゾーン５およびノルマライジングゾーン６に通すゴム補強用コードの製造方法において、上述の（１）〜（９）式の条件を満足するＲＦＬ接着剤液を用いるものである。
【００３５】
接着剤処理するにあたり、上記ＲＦＬ接着剤液に浸漬する際のコード張力Ｔが０．３ｇ／ｄ以上では、該コード内部に接着剤液が充分含浸せず、上撚交差面でのフィラメント接触摩耗疲労に劣る。Ｔは、好ましくは０．２ｇ／ｄ以下、さらに好ましくは０．１ｇ／ｄ以下である。
【００３６】
上述の接着剤液による処理の後、ゴム補強用コードを、既知の最適条件下で乾燥ゾーン、ヒートセットゾーンおよびノルマライジングゾーンに通すことができる。例えば、乾燥ゾーンの処理温度を１５０〜１８０℃とし、処理時間を３０〜１２０秒とする。また、ヒートセットゾーンおよびノルマライジングゾーンでは、共に処理温度を２４０〜２５０℃、処理時間を３０〜１２０秒、またコード張力を０．０５〜１．２０ｇ／ｄとする。
【００３７】
その後、得られたコードは、従来から用いられている手法にてゴム中に埋設することができる。例えば、カレンダーを用いてゴム中にコードを埋設する手法等があげられる。このようにして得られたゴム−コード複合体を、例えば、タイヤのプライ、ベルト等に適用して加熱成型し、本発明のゴム補強用コードを得ることができる。
【００３８】
なお、ゴム中に埋め込まれて加硫された後のゴム補強用コードとして、強度を８．０ｇ／ｄ以上確保するためには、上述の通り、接着剤処理前の生コードの強度が８．０ｇ／ｄ以上のコードを用いればよい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
（実施例１〜６および比較例１〜６）
＜ポリアミド原糸＞
試験に供する原糸として、（Ａ）高強度６，６−ナイロン１８９０ｄ、単糸繊度６ｄ、原糸強度１０．２ｇ／ｄのもの、（Ｂ）超高強度６，６−ナイロン１８９０ｄ、単糸繊度４ｄ、原糸強度１２．２ｇ／ｄのもの、および（Ｃ）超高強度６−ナイロン１２６０ｄ、単糸繊度３ｄ、原糸強度１３．０ｇ／ｄのものそれぞれ計３種を用いた。原糸（Ａ）、（Ｂ）については、撚り構造１８９０ｄ／２で撚数３２回／１０ｃｍとし、（Ｃ）については、撚り構造１２６０ｄ／２で撚数３９回／１０ｃｍとした。
【００４０】
実施例１〜６および比較例１〜６におけるＲＦＬ接着剤液の調製法としては、まず軟水にレゾルシンを溶解させた後、ＮａＯＨ水溶液を添加し、次いでホルマリンを添加し、室温下で６時間放置熟成させ、次いでＮＨ３水溶液を加える配合の場合はＮＨ３水溶液を加えた後、ラテックスを加え、更に室温下で２４時間放置熟成させた後に接着剤処理に用いた。ラテックス成分として、実施例１〜６はＮＢＲラテックスを、比較例１〜６にはＮＲラテックスを用いた。なお、ＲＦＬ接着剤液の配合の詳細は表１および２に示す。
【００４１】
本実施例における接着剤処理は、図１に示す工程に従いおこなった。まず、巻き出し装置１から送り出されたゴム補強用コード２は接着剤液３中に送り出され、接着剤処理される。その後、乾燥ゾーン４に送られ、ヒートセットゾーン５、ノルマライジングゾーン６を経て、冷却され、巻き取り装置７に巻き取られる。乾燥ゾーン、ヒートセットゾーン、ノルマライジングゾーンの各ゾーンにおいて、コードにかける温度、露出時間、張力は６，６−ナイロン繊維についてはそれぞれ１３０℃×１２０秒×０．８ｇ／ｄ、２３５℃×４０秒×０．８ｇ／ｄ、２３０℃×４０秒×０．５ｇ／ｄとし、６−ナイロン繊維についてはそれぞれ１３０℃×１２０秒×０．８ｇ／ｄ、２００℃×４０秒×０．８ｇ／ｄ、１９５℃×４０秒×０．５ｇ／ｄとした。
【００４２】
なお、各物性値の測定法は、次の通りである。
＜破断強力、強度＞
原糸、生コード、接着剤処理コード、加硫後コードともに全てＪＩＳ Ｌ１０１７に従い、島津製作所製オートグラフにて引張り試験をおこない、破断時の強力（ｋｇ）を求めた。また、強度（ｇ／ｄ）算出は次式に従い算出した。このときのコードデニールは、原糸についてはＪＩＳ Ｌ １０１７の正量繊度を用いた。
強度＝破断強力／正量繊度
加硫後のゴム中のコードについては、採取したコードからフィラメントを１０本抜き取り、光学顕微鏡でフィラメント各１本ずつのコード径を求め、その平均フィラメント径から断面を真円形とみなして、フィラメント断面積を求めた。これと、断面観察して数えた総フィラメント本数とから単位長さ当りの体積を求め、これをポリアミド繊維の密度ρ（６，６−ナイロン、６−ナイロンの場合ρ＝１．１４）を用いて単位長さあたりの重量（デニール）に変換し、推定デニール数を求め、次式に従い強度を算出した。
強度＝破断強力／推定デニール
【００４３】
＜接着力＞
接着剤処理コードを下記の表３に示す未加硫配合ゴム組成物に埋め込み、１５３℃×２０分にて加硫し、得られた加硫物からコードを掘り起こし、３００ｍｍ／分の速度にて引張って加硫物から剥離し、コード１本あたりの剥離抗力を求めて、これを接着力（ｋｇ／本）とした。
【００４４】
＜加硫後ゴム中強力＞
接着剤処理コードを下記表３の未加硫配合ゴム組成物中に埋め込み、コード両端を固定して１５３℃×４０分間、定長状態にて加硫した。その後、定長状態のまま自然放冷後に加硫サンプルを取り出し、コード引き剥がし時のケバ立ちを避ける為、ゴムが周囲に付いたままのコードをハサミで切り出して、表面ゴムをでき得る限りそぎ落とした。かかるコードを表面ゴムが付いたままの状態で上記の方法で破断強力を測定した。
【００４５】
＜疲労テスト後強力保持率＞
接着剤処理コードを、１８９０ｄ／２は５０本／５ｃｍ、１２６０ｄ／２は６０本／５ｃｍの打ち込み数で並べて、前述の接着テストに用いたものと同じ未加硫配合ゴムの０．４ｍｍシートを両側から張り合わせ、５ｃｍ幅×６０ｃｍ長さのゴムトッピングシートを作製した。このようなトッピングシート２枚の間に厚さ３ｍｍの未加硫配合ゴムシートを挟み、さらにこの上下面にサンプル全体の厚さが１５ｍｍになるように未加硫配合ゴムシートを張り合わせ、コード両端を固定して定長下で１４５℃×４０分、２０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に加硫し、耐屈曲疲労性テスト用サンプルを作製した。次に、このサンプルを直径６０ｍｍのプーリーに掛け、両端より１５０ｋｇの荷重を掛けて、１２０℃の雰囲気温度下で毎時５０００回の繰り返し屈曲を加えた。１００万回屈曲後に取り外し、２層のポリアミド繊維コード層のうち、プーリーに接する側（繰り返し圧縮歪を受ける側）のコードを取り出し、その破断強力を測定し、その値の屈曲テスト前の新品の強力に対する保持率（％）でコードの耐疲労性を表わした。
【００４６】
【表１】
※：前縮合タイプのノボラックＲＦ樹脂（保土谷化学（株）製：アドハーＲＦ４３％）レゾルシンとホルムアルデヒドが１：１で反応しているものとして計算。
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
上記表１、２より、各実施例においては、接着剤処理時および加硫時に強力が低下することなく、繰り返した圧縮歪下での耐疲労性にも優れ、かつ、均一な品質であるゴム補強用コードが得られていることがわかる。
【符号の説明】
【００５０】
１ 巻き出し装置
２ ゴム補強用コード
３ 接着剤液
４ 乾燥ゾーン
５ ヒートセットゾーン
６ ノルマライジングゾーン
７ 巻き取り装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液を用いて接着剤処理されゴム中に埋め込まれて加硫された後のゴム補強用コードにおいて、
前記接着剤液が、レゾルシン／ホルムアルデヒド総量のモル比をＲ／Ｆ、レゾルシンおよびホルムアルデヒドの総質量とゴムラテックス固形分の総質量の比をＲＦ／Ｌ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量に対するアルカリ金属水酸化物の質量％をＳ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量に対するＮＨ３水溶液のＮＨ４ＯＨベースの質量％をＡ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量％をＣとしたとき、下記（１）〜（６）式、
１／２．３≦Ｒ／Ｆ≦１／１．１・・・（１）
１／１０≦ＲＦ／Ｌ≦１／４・・・（２）
０．０５≦Ｓ≦０．８・・・（３）
０≦Ａ≦０．５・・・（４）
０．０５≦Ｓ＋Ａ≦０．８・・・（５）
１０≦Ｃ≦２４・・・（６）
で表される関係式を満足し、かつ、ビニルピリジンラテックスと、スチレンブタジエンゴムラテックスと、アクリロニトリルブタジエンラテックスの各々の固形分質量の全ラテックス固形分質量に対する質量％をそれぞれａ、ｂ、ｃとしたとき、下記（７）〜（９）式、
１０≦ａ≦８０・・・（７）
０≦ｂ≦７０・・・（８）
２０≦ｃ≦６０・・・（９）
で表される関係を満足し、前記ゴム補強用コードの強度が８．０ｇ／ｄ以上であることを特徴とするゴム補強用コード。
【請求項２】
前記ゴム補強用コードの強度が８．５ｇ／ｄ以上であり、かつ、単糸繊度が１．５〜１０デニールの範囲内である請求項１記載のゴム補強用コード。
【請求項３】
前記ゴム補強用コードの強度が９．５ｇ／ｄ以上である請求項２記載のゴム補強用コード。
【請求項４】
前記ゴム補強用コードが６，６−ナイロンからなるコードである請求項１〜３のうちいずれか一項記載のゴム補強用コード。
【請求項５】
ゴム補強用コードにレゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液を用いて接着剤処理した後に、該ゴム補強用コードを乾燥ゾーン、ヒートセットゾーンおよびノルマライジングゾーンに通すゴム補強用コードの製造方法において、
前記接着剤液が、レゾルシン／ホルムアルデヒド総量のモル比をＲ／Ｆ、レゾルシンおよびホルムアルデヒドの総質量とゴムラテックス固形分の総質量の比をＲＦ／Ｌ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量に対するアルカリ金属水酸化物の質量％をＳ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量に対するＮＨ３水溶液のＮＨ４ＯＨベースの質量％をＡ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量％をＣとしたとき、下記（１）〜（６）式
１／２．３≦Ｒ／Ｆ≦１／１．１・・・（１）
１／１０≦ＲＦ／Ｌ≦１／４・・・（２）
０．０５≦Ｓ≦０．８・・・（３）
０≦Ａ≦０．５・・・（４）
０．０５≦Ｓ＋Ａ≦０．８・・・（５）
１０≦Ｃ≦２４・・・（６）
で表される関係式を満足し、かつ、ビニルピリジンラテックスと、スチレンブタジエンゴムラテックスと、アクリロニトリルブタジエンラテックスの各々の固形分質量の全ラテックス固形分質量に対する質量％をそれぞれａ、ｂ、ｃとしたとき、下記（７）〜（９）式、
１０≦ａ≦８０・・・（７）
０≦ｂ≦７０・・・（８）
２０≦ｃ≦６０・・・（９）
で表される関係を満足し、前記ゴム補強用コードの強度が８．０ｇ／ｄ以上であることを特徴とするゴム補強用コードの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のうちいずれか一項記載のゴム補強用コードを補強材として用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項１】
レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液を用いて接着剤処理されゴム中に埋め込まれて加硫された後のゴム補強用コードにおいて、
前記接着剤液が、レゾルシン／ホルムアルデヒド総量のモル比をＲ／Ｆ、レゾルシンおよびホルムアルデヒドの総質量とゴムラテックス固形分の総質量の比をＲＦ／Ｌ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量に対するアルカリ金属水酸化物の質量％をＳ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量に対するＮＨ３水溶液のＮＨ４ＯＨベースの質量％をＡ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量％をＣとしたとき、下記（１）〜（６）式、
１／２．３≦Ｒ／Ｆ≦１／１．１・・・（１）
１／１０≦ＲＦ／Ｌ≦１／４・・・（２）
０．０５≦Ｓ≦０．８・・・（３）
０≦Ａ≦０．５・・・（４）
０．０５≦Ｓ＋Ａ≦０．８・・・（５）
１０≦Ｃ≦２４・・・（６）
で表される関係式を満足し、かつ、ビニルピリジンラテックスと、スチレンブタジエンゴムラテックスと、アクリロニトリルブタジエンラテックスの各々の固形分質量の全ラテックス固形分質量に対する質量％をそれぞれａ、ｂ、ｃとしたとき、下記（７）〜（９）式、
１０≦ａ≦８０・・・（７）
０≦ｂ≦７０・・・（８）
２０≦ｃ≦６０・・・（９）
で表される関係を満足し、前記ゴム補強用コードの強度が８．０ｇ／ｄ以上であることを特徴とするゴム補強用コード。
【請求項２】
前記ゴム補強用コードの強度が８．５ｇ／ｄ以上であり、かつ、単糸繊度が１．５〜１０デニールの範囲内である請求項１記載のゴム補強用コード。
【請求項３】
前記ゴム補強用コードの強度が９．５ｇ／ｄ以上である請求項２記載のゴム補強用コード。
【請求項４】
前記ゴム補強用コードが６，６−ナイロンからなるコードである請求項１〜３のうちいずれか一項記載のゴム補強用コード。
【請求項５】
ゴム補強用コードにレゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液を用いて接着剤処理した後に、該ゴム補強用コードを乾燥ゾーン、ヒートセットゾーンおよびノルマライジングゾーンに通すゴム補強用コードの製造方法において、
前記接着剤液が、レゾルシン／ホルムアルデヒド総量のモル比をＲ／Ｆ、レゾルシンおよびホルムアルデヒドの総質量とゴムラテックス固形分の総質量の比をＲＦ／Ｌ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量に対するアルカリ金属水酸化物の質量％をＳ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量に対するＮＨ３水溶液のＮＨ４ＯＨベースの質量％をＡ、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤液の総固形分の質量％をＣとしたとき、下記（１）〜（６）式
１／２．３≦Ｒ／Ｆ≦１／１．１・・・（１）
１／１０≦ＲＦ／Ｌ≦１／４・・・（２）
０．０５≦Ｓ≦０．８・・・（３）
０≦Ａ≦０．５・・・（４）
０．０５≦Ｓ＋Ａ≦０．８・・・（５）
１０≦Ｃ≦２４・・・（６）
で表される関係式を満足し、かつ、ビニルピリジンラテックスと、スチレンブタジエンゴムラテックスと、アクリロニトリルブタジエンラテックスの各々の固形分質量の全ラテックス固形分質量に対する質量％をそれぞれａ、ｂ、ｃとしたとき、下記（７）〜（９）式、
１０≦ａ≦８０・・・（７）
０≦ｂ≦７０・・・（８）
２０≦ｃ≦６０・・・（９）
で表される関係を満足し、前記ゴム補強用コードの強度が８．０ｇ／ｄ以上であることを特徴とするゴム補強用コードの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のうちいずれか一項記載のゴム補強用コードを補強材として用いたことを特徴とするタイヤ。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２８０９９８（Ｐ２０１０−２８０９９８Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３３２７３（Ｐ２００９−１３３２７３）
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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