易引裂性二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム
【課題】少なくともフィルムのＭＤに沿って引裂直線性が良好で、かつ異方性が少なく、機械的強度や透明性に優れた二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを提供する。
【解決手段】二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの主原料として、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエステル系エラストマーを１〜２０重量％以下の範囲で配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて、かつ特定の延伸条件で縦横同時二軸延伸する。
【解決手段】二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの主原料として、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエステル系エラストマーを１〜２０重量％以下の範囲で配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて、かつ特定の延伸条件で縦横同時二軸延伸する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は少なくともフィルムの長手方向（以下、ＭＤ）に沿って引裂直線性が良好で、かつ異方性が少なく、機械的強度、および透明性に優れた二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（以下、ＯＰＢＴ）フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂の一つであるポリブチレンテレフタレート樹脂は、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、柔軟性、透明性、表面光沢性、耐候性、および低吸水性等の特性を有しており、従来から代表的なエンジニアリングプラスチックとして幅広い分野、用途で利用されてきた。特に、注目すべきポリブチレンテレフタレート樹脂の特徴として、その他汎用プラスチックと比べて結晶化速度が著しく高い点が挙げられ、その特徴を活かして各種自動車部品や電気・電子部品等の射出成形用途で成形ハイサイクル性を目的に、近年広く用いられている。
【０００３】
また、フィルム用途では、主に一般惣菜向けとしてキャスト成形による未延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、または飲料ボトルのシュリンクラベル向けに一軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが製造されているが、これらの二軸延伸でないフィルムは強度や寸法安定性に問題があるため用途が限定され、特にコンバーティングフィルムなどに用いることはできない。また、ＯＰＢＴフィルムに関しては、食品用包材向けにコンバーティングフィルムとして一般的に使用されている二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下、ＯＰＥＴ）フィルムと比べると耐ピンホール性、耐衝撃性が優れており、また二軸延伸ナイロン６フィルムと比べると耐薬品性、防湿性が優れているものの、引張破断強度や寸法安定性、異方性等のフィルムの品質面で問題点があり、またポリブチレンテレフタレート樹脂の特性により安定した二軸延伸が難しいことから、未だ実用化に至っていないのが現状である。
【０００４】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、周知の通り、その高い結晶化速度の影響により二軸延伸が極めて困難であり、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、ポリプロピレン等の汎用プラスチックの二軸延伸技術をそのまま応用するだけでは安定製造は難しく、未だ実用化に至っていないのが現状である。特に、未延伸原反製膜時の結晶化を極力抑え、その低結晶状態を維持したまま延伸を行うことがポリブチレンテレフタレート樹脂を安定的に二軸延伸フィルムにする大きなポイントと言える。そのポリブチレンテレフタレート系樹脂からなる未延伸原反の結晶化抑制方法や製膜法、及び二軸延伸法に関して、これまで種々の方法が提案されている。特許文献１、特許文献２、および特許文献３では、チューブラー法同時二軸延伸法において、結晶性が比較的低い未延伸原反の製膜法とその低結晶状態を延伸工程まで維持する方法、また延伸温度、延伸倍率等の各種延伸条件の適正化を図ることによりポリブチレンテレフタレート樹脂の二軸延伸性を向上させる方法、さらには、同製膜、延伸技術を用いることにより、機械的強度が比較的大きく、異方性が小さい二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを得ることが出来ている。しかしながら、上記の方法で得られたＯＰＢＴフィルムから作製された包装袋は、引裂開封性、特に手で開封した際の引裂直線性が悪く、開封時に内容物の飛散や破損を起こす可能性があることから、用途によっては致命的な問題となる場合があった。
【０００５】
二軸延伸ポリエステルフィルム、特にＯＰＥＴフィルムの引裂直線性を改善する方法として、特許文献４〜１０には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、あるいは共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂に対して、部分的に相分離し島状に分散する成分、例えばポリエステル系エラストマー等の他ポリエステルやポリカーボネート等の他樹脂を２〜３成分ブレンドした原料を用いて二軸延伸することにより、島状構造の長径方向に沿って引裂直線性が発現する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５３−７９９６９号公報
【特許文献２】特開平５−２６１８０９号公報
【特許文献３】特開平５−２６９８４３号公報
【特許文献４】特開平９−２５５７９７号公報
【特許文献５】特開平９−３１６２１５号公報
【特許文献６】特開平９−３２４０５７号公報
【特許文献７】特開２００２−００３７０７号公報
【特許文献８】特開２００６−２４１３９８号公報
【特許文献９】特開２００６−２４７８７０号公報
【特許文献１０】特開２００４−１８７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＯＰＢＴフィルムの引裂直線性を改善する方法は、特許文献１０にポリブチレンテレフタレート樹脂に対して、ポリエーテル成分をブレンドする方法が提案されているのみで具体的な記載が無く、また、そのままブレンドするだけでは透明性が著しく低下するばかりか、引裂直線性の改良という点でも不十分であり、改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエステル系エラストマーを１〜２０重量％以下の範囲で配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を原料として用いて、特定の延伸条件で縦横同時二軸延伸することにより、少なくともフィルムのＭＤに沿って引裂直線性が良好で、かつ異方性が少なく、機械的強度、および透明性に優れたＯＰＢＴフィルムを得ることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の物及び手段を提供する。
１、ＪＩＳＫ７１２８−１に準じて測定した引裂強度の最小値が１．０〜５．０Ｎ／ｍｍ未満であって、該最小引裂強度の測定方向に引裂直線性を有することを特徴とする二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
２、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対して、ポリエステル系エラストマーを１〜２０重量％以下の範囲で配合したポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物からなることを特徴とする上記１に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
３、前記ポリエステル系エラストマーのガラス転移点が−１００℃〜６０℃であることを特徴とする上記１または２に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
４、前記ポリエステル系エラストマーのガラス転移点が−５０℃〜１０℃であることを特徴とする上記１〜３のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
５、前記ポリエステル系エラストマーがポリエステルポリエーテルブロック共重合体であることを特徴とする上記１〜４のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
６、前記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体がポリブチレンテレフタレートとポリアルキレンエーテルグリコールのブロック共重合体であることを特徴とする上記１〜５のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
７、前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）すべての引張破断強度が１７０ＭＰａ以上、引張破断伸度が５０％以上１５０％以下であることを特徴とする上記１〜６のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
８、前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）の引張破断強度のうち、最大値と最小値の比が１．５以下であることを特徴とする上記１〜７のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
９、前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが、溶融押出した直後に２００℃／秒以上の冷却速度で急冷製膜して得られた未延伸原反を、ＭＤの延伸倍率は３．０倍〜４．５倍、ＴＤの延伸倍率は２．５倍以上、かつＭＤの延伸倍率以下で同時二軸延伸することにより得られることを特徴とする上記１〜８のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
１０、前記冷却速度が２５０℃／秒以上であることを特徴とする上記１〜９のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
１１、前記冷却速度が３５０℃／秒以上であることを特徴とする上記１〜１０のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
１２、前記急冷製膜が、膜状に溶融押出された直後のポリブチレンテレフタレートの両面に３０℃以下の水を直接接触させことによるものであることを特徴とする上記１〜１１のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
１３、下記（ａ）のいずれか一種または二種以上と貼り合わせて用いられることを特徴とする上記１〜１２のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
（ａ）二軸延伸ナイロン６フィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸エチレン−ビニルアルコール系フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、二軸延伸ポリスチレンフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸芳香族ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリ塩化ビニリデンフィルム、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム、各種コートフィルム、各種蒸着フィルム、未延伸ポリエチレン系フィルム、未延伸ポリプロピレン系フィルム、未延伸ポリ塩化ビニルフィルム、エチレン−酢酸ビニルフィルム、アイオノマーフィルム、その他エチレンコポリマー系フィルム、未延伸ポリビニルアルコールフィルム、未延伸ナイロン６フィルム、未延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔、紙、不織布、発泡ポリスチレン。
１４、印刷して使用されることを特徴とする上記１〜１３のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
１５、食品包装用の基材として使用されることを特徴とする上記１〜１４のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明者らは、ＯＰＢＴフィルムの主原料として、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエステル系エラストマーを１〜２０重量％以下の範囲で配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて、特定の延伸条件で縦横同時二軸延伸することにより、少なくともフィルムのＭＤに沿って引裂直線性が良好で、かつ異方性が少なく、機械的強度や透明性に優れたＯＰＢＴフィルムを得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】チューブラー同時二軸延伸装置の概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
（ＯＰＢＴフィルムの原料） ＯＰＢＴフィルムに用いられる主原料は、ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルであれば特に限定されるものでは無いが、具体的にはグリコール成分としての１，４−ブタンジオール、二塩基酸成分としてのテレフタル酸を主成分としたホモタイプが好ましい。また、最適な機械的強度特性を付与するためには、ポリブチレンテレフタレート系樹脂のうち、融点２００〜２５０℃、ＩＶ値１．１０〜１．３５ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく、さらには融点２１５〜２２５℃、ＩＶ値１．１５〜１．３０ｄｌ／ｇの範囲のものが特に好ましい。
【００１３】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対して、部分的に相分離し島状に分散するポリエステル系エラストマーをポリブチレンテレフタレート樹脂に対して１〜２０重量％以下の範囲で適宜配合し、特定の延伸条件で同時二軸延伸することにより、島状構造の長径方向に沿って引裂直線性を発現させることが出来る。ポリエステル系エラストマーが１重量％未満では引裂き直線性が十分に発現せず、また、２０重量％を超えると機械的強度、透明性などの他性能が低下して実用上問題が生じるため好ましくない。
【００１４】
本発明におけるポリエステル系エラストマーは、極めて良好な引裂き直線性、及び最適な機械的強度を維持するために、ガラス転移点が−１００〜６０℃の範囲のものが好ましく、さらには−５０〜１０℃の範囲のものが特に好ましい。ガラス転移点が−１００℃よりも低いポリエステル系エラストマーを用いた場合、相溶性が著しく低下し、透明性や強度物性の低下、さらにはエラストマー成分の脱落による生産性の低下が発生する可能性があるため、好ましくない。一方、ガラス転移点が６０℃よりも高い場合は、耐衝撃性の低下や相溶性が良すぎるため十分な引裂直線性が発現しないため好ましくない。
【００１５】
ポリエステル系エラストマーの種類としては、ハードセグメントに芳香族ポリエステル、ソフトセグメントに脂肪族ポリエーテルを用いたポリエステルポリエーテルブロック共重合体、またはハードセグメントに同じく芳香族ポリエステルを用いて、ソフトセグメントに脂肪族ポリエステルを用いたポリエステルポリエステルブロック共重合体が好ましい。ここでハードセグメントは、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとを重縮合反応させて得られるポリエステルであり、具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体のソフトセグメントとして用いるポリアルキレンエーテルグリコールは、例えばポリエチレングリコール、ポリ（１，２および１，３プロピレンエーテル）グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体等が挙げられる。これらの中でもポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体が特に好ましい。一方、ポリエステルポリエステルブロック共重合体のソフトセグメントとして用いる脂肪族ポリエステルは、例えば炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとから得られるポリエステル、具体的にはポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポリ−ε−カプロラクトン等が挙げられる。前記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体、およびポリエステルポリエステルブロック共重合体は、ベース樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂との相溶性を向上させる目的で、種々の極性基をグラフト化したタイプでも何ら差し支えない。
【００１６】
なお、必要に応じて滑剤、アンチブロッキング剤、無機増量剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、結晶化抑制剤、結晶化促進剤等の添加剤を加えても差し支えない。また、用いるポリエステル系樹脂ペレットは加熱溶融時の加水分解による粘度低下を避けるため、加熱溶融前に水分率が０．０５ｗｔ％以下、好ましくは０．０１ｗｔ％以下になるように十分予備乾燥を行った上で使用するのが好ましい。
【００１７】
（ポリブチレンテレフタレート未延伸原反の製造方法）ＯＰＢＴフィルムを安定的に製造するには、延伸前未延伸原反の結晶化を極力抑制する必要があり、押出されたポリブチレンテレフタレート系溶融体を冷却して製膜する際、該ポリマーの結晶化温度領域をある速度以上で冷却する、すなわち原反冷却速度が重要な因子となる。その原反冷却速度は２００℃／秒以上、好ましくは２５０℃／秒以上、特に好ましくは３５０℃／秒以上であり、高い冷却速度で製膜された未延伸原反は極めて低い結晶状態を保っているため、延伸時のバブルの安定性が飛躍的に向上する。さらには高速での製膜も可能になることから、生産性も向上する。冷却速度が２００℃／秒未満では、得られた未延伸原反の結晶性が高くなり延伸性が低下するばかりでなく、極端な場合には延伸バブルが破裂し、延伸が継続しない場合がある。
【００１８】
原反製膜方式は、前記原反冷却速度を満たす方法であれば特に限定されるものでは無いが、急冷製膜の点では内外直接水冷式がもっとも適している。その内外直接水冷式による原反製膜法の概要を以下に説明する。まず、ポリブチレンテレフタレート系樹脂は２１０〜２６０℃の温度に設定された押出機によって溶融混練され、Ｔダイ製膜の場合は、シート状の溶融樹脂を水槽に浸漬することにより内外とも直接水冷する。一方、環状製膜の場合は、押出機に下向きに取り付けられた環状ダイより下方に押し出され、溶融管状薄膜が成形される。
【００１９】
次に環状ダイに連結されている冷却マンドレルに導かれ、冷却マンドレル各ノズルから導入された冷却水が溶融管状薄膜の内側に直接接触して冷却される。同時に、冷却マンドレルと組み合わせて使用される外部冷却槽からも冷却水が流され、溶融管状薄膜の外側にも冷却水が直接接触して冷却される。内部水、および外部水の温度は３０℃以下が好ましく、急冷製膜の観点では２０℃以下が特に好ましい。３０℃より高くなると、原反の白化や冷却水の沸騰による原反外観不良等を招き、延伸も徐々に困難になる。
【００２０】
（ＯＰＢＴフィルムの製造方法）ポリブチレンテレフタレート未延伸原反は、２５℃以下、好ましくは２０℃以下の雰囲気温度に保ちつつ延伸ゾーンまで搬送する必要があり、当該温度管理下では滞留時間に関係無く、製膜直後の未延伸原反の結晶性を維持することが出来る。この延伸開始点までの結晶化制御は、前記未延伸原反の製膜技術とともに、ポリブチレンテレフタレート樹脂の二軸延伸を安定して行う上で重要なポイントである。
【００２１】
同時二軸延伸法は、例えばチューブラー方式やテンター方式が挙げられるが、縦横の強度バランスの点で、チューブラー法が特に好ましい。図１はチューブラー法同時二軸延伸装置の概略図である。延伸ゾーンに導かれた未延伸原反１は、一対の低速ニップロール２間に挿通された後、中に空気を圧入しながら延伸用ヒーター３で加熱するとともに、延伸終了点に冷却ショルダーエアーリング４よりエアーを吹き付けることにより、チューブラー法によるＭＤ、およびＴＤ同時二軸延伸フィルム７を得た。延伸倍率は、ＭＤに３．０倍以上、好ましくは３．２倍以上の延伸倍率で延伸し、次いでＴＤにＭＤの延伸倍率以下の条件で延伸する。ＭＤの延伸倍率の上限については、４．５倍以下が好ましく、ＴＤの延伸倍率の下限については、２．５倍以上であることが好ましい。ＭＤの延伸倍率が３．０倍未満、および／またはＴＤ方向の延伸倍率が２．５倍未満の場合、引張強度や衝撃強度が不十分となり好ましくない。また、ＭＤの延伸倍率が４．５倍を超える場合、延伸により過度な分子鎖のひずみが発生するため、延伸加工時に破断やパンクが発生し、安定的に生産出来ない。延伸温度は、４０〜８０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは４５〜６５℃である。前記の高い冷却速度で製造した未延伸原反は、結晶性が低いため、比較的低温域の延伸温度で安定して延伸可能である。８０℃を超える高温延伸では、延伸バブルの揺れが激しくなり、大きな延伸ムラが発生して厚み精度の良好なフィルムは得られない。一方、４０℃未満の延伸温度では、低温延伸による過度な延伸配向結晶化が発生し、フィルムの白化等を招き、場合によって延伸バブルが破裂し延伸継続困難となる。このように二軸延伸加工を施すことにより、特に強度物性が飛躍的に向上し、かつ異方性が小さい二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムを得ることが出来る。
【００２２】
得られたＯＰＢＴフィルムを熱ロール方式またはテンター方式、あるいはそれらを組み合わせた熱処理設備に任意の時間投入し、１８０〜２４０℃、特に好ましくは１９０〜２１０℃で熱処理を行うことにより、熱寸法安定性に優れた二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムを得ることができる。熱処理温度が２２０℃よりも高い場合は、ボーイング現象が大きくなり過ぎて幅方向での異方性が増加する、または結晶化度が高くなり過ぎるため強度物性が低下してしまう。一方、熱処理温度が１８５℃よりも低い場合は、フィルムの熱寸法安定性が大きく低下するため、ラミネートや印刷加工時にフィルムが縮み易くなり、実用上問題が生じる。
【００２３】
ＯＰＢＴフィルムの厚みは、特に制限されるものでは無いが、一般コンバーティングフィルムとして用いる場合は５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。
【００２４】
本発明におけるＯＰＢＴフィルムは、フィルムの全方向に対して、ＪＩＳＫ７１２８−１に準じて引裂強度を測定した際に、ＭＤの引裂強度が最も小さい値となる。また、本発明におけるＯＰＢＴフィルムは、ポリエステル系エラストマーがポリブチレンテレフタレート樹脂中に細長い島状に分散していることを特徴とし、その島状分散の長径の方向に直線的な引裂性が発現することになる。フィルムの全方向に対して、引裂強度を測定した際の最小値は、５．０Ｎ／ｍｍ以下、好ましくは４．０Ｎ／ｍｍ以下、特に好ましくは３．０Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましい。前述の引裂強度の最小値が５．０Ｎ／ｍｍを越えると、引裂強度が強すぎて手による開封が困難となる。なお、前述の引裂強度の最小値の下限については、包装する際の取扱い性の向上や製膜時の破断防止などの観点から、少なくとも１．０Ｎ／ｍｍ、好ましくは２．０Ｎ／ｍｍ以上であることが必要である。
【００２５】
ＯＰＢＴフィルムの４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）における引張破断強度は、いずれも１７０ＭＰａ以上、および４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）の引張破断強度のうち、最大値と最小値の比は１．５以下に調整することが好ましく、特に好ましくは１．３以下である。一方、引張破断伸度は５０％以上１５０％以下であり、好ましくは７０％以上１４０％以下、特に好ましくは８０％以上１２０％以下である。１５０％より大きい、あるいは５０％より小さい場合、印刷や他基材と貼り合わせる際の張力により、フィルムの破断や伸び等が発生しやすくなるため好ましくない。このような特性をもつフィルムは、上述した製造方法により安定して得られる。
【００２６】
ＯＰＢＴフィルムは、単独で用いることも可能だが、一種または二種以上の他基材と貼り合わせるコンバーティングフィルムとして用いることが出来る。代表的なものとして、二軸延伸ナイロン６フィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸エチレン−ビニルアルコール系フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、二軸延伸ポリスチレンフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸芳香族ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリ塩化ビニリデンフィルム、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム、各種コートフィルム、各種蒸着フィルム、未延伸ポリエチレン系フィルム、未延伸ポリプロピレン系フィルム、未延伸ポリ塩化ビニルフィルム、エチレン−酢酸ビニルフィルム、アイオノマーフィルム、その他エチレンコポリマー系フィルム、未延伸ポリビニルアルコールフィルム、未延伸ナイロン６フィルム、未延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔、紙、不織布、発泡ポリスチレン等が挙げられる。
【００２７】
本発明のＯＰＢＴフィルムは、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷といった既知の印刷方法により印刷を施して用いることも出来る。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。
【００２９】
なお、実施例及び比較例に用いたポリエステル系エラストマーは、以下の通りである。
＜ポリエステルポリエーテルブロック共重合体＞ハイトレル２７５１、ハイトレル３０４６、ハイトレル４７６７、ハイトレル５５５７、ハイトレル６３４７、ハイトレル７２４７（東レ・デュポン社製）、ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ５５０５Ｓ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）
＜ポリエステル−ポリエステルブロック共重合体＞ペルプレンＳ１００１（東洋紡績社製）
【００３０】
＜実施例１＞ （ＯＰＢＴフィルムの製造）
ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット（ホモタイプ、融点＝２２４℃、ＩＶ値=１．２６ｄｌ／ｇ）に対しポリエステル系エラストマー（東レ・デュポン製、ハイトレル４７６７、Ｔｇ−３２℃）を５重量％配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を１４０℃で５時間熱風乾燥機にて乾燥し押出機中、シリンダーおよびダイ温度２１５〜２６０℃の各条件で溶融混練して溶融管状薄膜を環状ダイより下方に押し出した。引き続き、冷却マンドレルの外径を通しカラプサロールで折り畳んだ後、引取ニップロールにより１．２ｍ／ｍｉｎの速度で製膜引取りを行った。溶融管状薄膜に直接接触する冷却水の温度は内側、外側ともに２０℃であり、原反冷却速度は４１６℃／秒であった。未延伸原反の厚みは１８５μｍ、折径は１４３ｍｍであり、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中にはあらかじめ滑剤としてステアリン酸マグネシウムを１０００ｐｐｍ添加した。以上の条件で製膜した未延伸原反１を２０℃の雰囲気中で低速ニップロール２まで搬送し、図１に示す構造のチューブラー同時二軸延伸装置にて縦横同時二軸延伸を行った。延伸倍率はＭＤが４．０倍、ＴＤが３．０倍であり、延伸温度は６０℃であった。次に、この二軸延伸フィルム７を熱ロール式、およびテンター式熱処理設備にそれぞれ投入し、２１０℃で熱処理を施すことにより本発明のＯＰＢＴ系フィルムを得た。なお、ＯＰＢＴ系フィルムの厚みは１５μｍであった。
【００３１】
（原反冷却速度の測定方法）前記原反冷却速度は下記に示した式により算出した。溶融薄膜、および原反温度は接触式の放射温度計にて測定した。また、冷却開始点は溶融薄膜が冷却水、または冷却装置に接触する部分、冷却終了点は未延伸原反の温度が３０℃に到達する部分をいう。
原反冷却速度（℃／秒）＝（冷却開始点直前の溶融薄膜温度−冷却終了点の原反温度）（℃）／（冷却開始点〜冷却終了点間距離）（ｍ）×冷却開始点〜冷却終了点間の原反の通過速度（ｍ／秒）
【００３２】
（フィルムの引裂強度の評価方法） ＯＰＢＴフィルムの引裂強度は、ＪＩＳＫ７１２８−１（トラウザー引裂法）に準じて、フィルムのＭＤ、およびＴＤに対してそれぞれ測定し、結果を表１に示した。
【００３３】
（フィルムの引裂直線性の評価方法）ＯＰＢＴフィルムのＭＤを、フィルムから切り出す短冊の長辺に合わせ、４ｃｍ×３０ｃｍの短冊を切り出した。この短冊の短辺に切れ目を入れて、該切れ目より２つに引裂いたときの、引裂き開始位置から短冊の短辺方向におけるズレを測定した。そして、該ずれを短冊の長辺の長さ（３０ｃｍ）で割った値が５％未満のもの合格とし、各水準ごとに１０個の短冊を測定し、その結果から、以下の基準で判断した。
○：１０個中８個以上が合格する良好な引裂直線性
×：１０個中７個以下しか合格しない乏しい引裂直線性
【００３４】
（フィルムの引張破断強伸度の評価方法）ＯＰＢＴフィルムの引張破断強伸度は、オリエンテック製―テンシロン（ＲＴＣ−１２１０−Ａ）を使用し、試料幅１５ｍｍ、チャック間１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、０℃（ＭＤ）方向／４５°方向／９０°（ＴＤ）方向／１３５°方向の４方向についてそれぞれ測定を行った。得られた応力−ひずみ曲線に基づいて求めた、各方向での引張破断強度、破断伸度、および４方向の引張破断強度のうち最大値と最小値の比を表１に示した。
【００３５】
＜実施例２〜５、比較例１＞ 実施例１において、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対するポリエステル系エラストマーの添加量を表１に記載した条件に変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００３６】
＜実施例６〜１１、比較例２＞ 実施例１において、Ｔｇの異なるポリエステル系エラストマーを表１に記載した種類に変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００３７】
＜実施例１２、比較例３〜５＞ 実施例１において、延伸倍率を表１に記載した条件に変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００３８】
＜比較例６＞ 実施例１において、ポリエステル系エラストマーを用いずにポリブチレンテレフタレート樹脂のみを用いた以外は実施例１と同様に行った。
【００３９】
＜比較例７＞ 実施例１において、原反冷却速度を表１に記載した条件に変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００４０】
＜比較例８＞ 実施例１において、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムに変えて、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（フタムラ化学製、ＦＥ２００１、フィルム厚み１６μｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
【００４１】
表１及び２に示すように、ＯＰＢＴフィルムの主原料として、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエステル系エラストマーを１〜２０重量％以下の範囲で配合したポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を用いて、特定の延伸条件で縦横同時二軸延伸することにより、得られたＯＰＢＴフィルムは、少なくともフィルムのＭＤに沿って引裂直線性が良好で、かつ異方性が少なく、機械的強度、寸法安定性や透明性に優れた特徴を有していることが分かった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のＯＰＢＴフィルムが利用される分野、および用途としては、異方性が少なく、機械的性質が良好であるとともに、少なくともフィルムのＭＤに沿って引裂直線性が優れていることから、引裂開封性、及び引裂直線性が必要とされる一般食品包装用のコンバーティングフィルムとして利用可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１ 未延伸原反
２ 低速ニップロール
３ 延伸用ヒーター
４ 冷却ショルダーエアーリング
５ カラプサロール
６ 高速ニップロール
７ 二軸延伸フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は少なくともフィルムの長手方向（以下、ＭＤ）に沿って引裂直線性が良好で、かつ異方性が少なく、機械的強度、および透明性に優れた二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（以下、ＯＰＢＴ）フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂の一つであるポリブチレンテレフタレート樹脂は、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、柔軟性、透明性、表面光沢性、耐候性、および低吸水性等の特性を有しており、従来から代表的なエンジニアリングプラスチックとして幅広い分野、用途で利用されてきた。特に、注目すべきポリブチレンテレフタレート樹脂の特徴として、その他汎用プラスチックと比べて結晶化速度が著しく高い点が挙げられ、その特徴を活かして各種自動車部品や電気・電子部品等の射出成形用途で成形ハイサイクル性を目的に、近年広く用いられている。
【０００３】
また、フィルム用途では、主に一般惣菜向けとしてキャスト成形による未延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、または飲料ボトルのシュリンクラベル向けに一軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが製造されているが、これらの二軸延伸でないフィルムは強度や寸法安定性に問題があるため用途が限定され、特にコンバーティングフィルムなどに用いることはできない。また、ＯＰＢＴフィルムに関しては、食品用包材向けにコンバーティングフィルムとして一般的に使用されている二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下、ＯＰＥＴ）フィルムと比べると耐ピンホール性、耐衝撃性が優れており、また二軸延伸ナイロン６フィルムと比べると耐薬品性、防湿性が優れているものの、引張破断強度や寸法安定性、異方性等のフィルムの品質面で問題点があり、またポリブチレンテレフタレート樹脂の特性により安定した二軸延伸が難しいことから、未だ実用化に至っていないのが現状である。
【０００４】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、周知の通り、その高い結晶化速度の影響により二軸延伸が極めて困難であり、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、ポリプロピレン等の汎用プラスチックの二軸延伸技術をそのまま応用するだけでは安定製造は難しく、未だ実用化に至っていないのが現状である。特に、未延伸原反製膜時の結晶化を極力抑え、その低結晶状態を維持したまま延伸を行うことがポリブチレンテレフタレート樹脂を安定的に二軸延伸フィルムにする大きなポイントと言える。そのポリブチレンテレフタレート系樹脂からなる未延伸原反の結晶化抑制方法や製膜法、及び二軸延伸法に関して、これまで種々の方法が提案されている。特許文献１、特許文献２、および特許文献３では、チューブラー法同時二軸延伸法において、結晶性が比較的低い未延伸原反の製膜法とその低結晶状態を延伸工程まで維持する方法、また延伸温度、延伸倍率等の各種延伸条件の適正化を図ることによりポリブチレンテレフタレート樹脂の二軸延伸性を向上させる方法、さらには、同製膜、延伸技術を用いることにより、機械的強度が比較的大きく、異方性が小さい二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを得ることが出来ている。しかしながら、上記の方法で得られたＯＰＢＴフィルムから作製された包装袋は、引裂開封性、特に手で開封した際の引裂直線性が悪く、開封時に内容物の飛散や破損を起こす可能性があることから、用途によっては致命的な問題となる場合があった。
【０００５】
二軸延伸ポリエステルフィルム、特にＯＰＥＴフィルムの引裂直線性を改善する方法として、特許文献４〜１０には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、あるいは共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂に対して、部分的に相分離し島状に分散する成分、例えばポリエステル系エラストマー等の他ポリエステルやポリカーボネート等の他樹脂を２〜３成分ブレンドした原料を用いて二軸延伸することにより、島状構造の長径方向に沿って引裂直線性が発現する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５３−７９９６９号公報
【特許文献２】特開平５−２６１８０９号公報
【特許文献３】特開平５−２６９８４３号公報
【特許文献４】特開平９−２５５７９７号公報
【特許文献５】特開平９−３１６２１５号公報
【特許文献６】特開平９−３２４０５７号公報
【特許文献７】特開２００２−００３７０７号公報
【特許文献８】特開２００６−２４１３９８号公報
【特許文献９】特開２００６−２４７８７０号公報
【特許文献１０】特開２００４−１８７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＯＰＢＴフィルムの引裂直線性を改善する方法は、特許文献１０にポリブチレンテレフタレート樹脂に対して、ポリエーテル成分をブレンドする方法が提案されているのみで具体的な記載が無く、また、そのままブレンドするだけでは透明性が著しく低下するばかりか、引裂直線性の改良という点でも不十分であり、改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエステル系エラストマーを１〜２０重量％以下の範囲で配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を原料として用いて、特定の延伸条件で縦横同時二軸延伸することにより、少なくともフィルムのＭＤに沿って引裂直線性が良好で、かつ異方性が少なく、機械的強度、および透明性に優れたＯＰＢＴフィルムを得ることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の物及び手段を提供する。
１、ＪＩＳＫ７１２８−１に準じて測定した引裂強度の最小値が１．０〜５．０Ｎ／ｍｍ未満であって、該最小引裂強度の測定方向に引裂直線性を有することを特徴とする二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
２、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対して、ポリエステル系エラストマーを１〜２０重量％以下の範囲で配合したポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物からなることを特徴とする上記１に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
３、前記ポリエステル系エラストマーのガラス転移点が−１００℃〜６０℃であることを特徴とする上記１または２に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
４、前記ポリエステル系エラストマーのガラス転移点が−５０℃〜１０℃であることを特徴とする上記１〜３のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
５、前記ポリエステル系エラストマーがポリエステルポリエーテルブロック共重合体であることを特徴とする上記１〜４のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
６、前記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体がポリブチレンテレフタレートとポリアルキレンエーテルグリコールのブロック共重合体であることを特徴とする上記１〜５のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
７、前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）すべての引張破断強度が１７０ＭＰａ以上、引張破断伸度が５０％以上１５０％以下であることを特徴とする上記１〜６のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
８、前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）の引張破断強度のうち、最大値と最小値の比が１．５以下であることを特徴とする上記１〜７のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
９、前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが、溶融押出した直後に２００℃／秒以上の冷却速度で急冷製膜して得られた未延伸原反を、ＭＤの延伸倍率は３．０倍〜４．５倍、ＴＤの延伸倍率は２．５倍以上、かつＭＤの延伸倍率以下で同時二軸延伸することにより得られることを特徴とする上記１〜８のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
１０、前記冷却速度が２５０℃／秒以上であることを特徴とする上記１〜９のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
１１、前記冷却速度が３５０℃／秒以上であることを特徴とする上記１〜１０のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
１２、前記急冷製膜が、膜状に溶融押出された直後のポリブチレンテレフタレートの両面に３０℃以下の水を直接接触させことによるものであることを特徴とする上記１〜１１のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
１３、下記（ａ）のいずれか一種または二種以上と貼り合わせて用いられることを特徴とする上記１〜１２のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
（ａ）二軸延伸ナイロン６フィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸エチレン−ビニルアルコール系フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、二軸延伸ポリスチレンフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸芳香族ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリ塩化ビニリデンフィルム、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム、各種コートフィルム、各種蒸着フィルム、未延伸ポリエチレン系フィルム、未延伸ポリプロピレン系フィルム、未延伸ポリ塩化ビニルフィルム、エチレン−酢酸ビニルフィルム、アイオノマーフィルム、その他エチレンコポリマー系フィルム、未延伸ポリビニルアルコールフィルム、未延伸ナイロン６フィルム、未延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔、紙、不織布、発泡ポリスチレン。
１４、印刷して使用されることを特徴とする上記１〜１３のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
１５、食品包装用の基材として使用されることを特徴とする上記１〜１４のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明者らは、ＯＰＢＴフィルムの主原料として、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエステル系エラストマーを１〜２０重量％以下の範囲で配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて、特定の延伸条件で縦横同時二軸延伸することにより、少なくともフィルムのＭＤに沿って引裂直線性が良好で、かつ異方性が少なく、機械的強度や透明性に優れたＯＰＢＴフィルムを得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】チューブラー同時二軸延伸装置の概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
（ＯＰＢＴフィルムの原料） ＯＰＢＴフィルムに用いられる主原料は、ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルであれば特に限定されるものでは無いが、具体的にはグリコール成分としての１，４−ブタンジオール、二塩基酸成分としてのテレフタル酸を主成分としたホモタイプが好ましい。また、最適な機械的強度特性を付与するためには、ポリブチレンテレフタレート系樹脂のうち、融点２００〜２５０℃、ＩＶ値１．１０〜１．３５ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく、さらには融点２１５〜２２５℃、ＩＶ値１．１５〜１．３０ｄｌ／ｇの範囲のものが特に好ましい。
【００１３】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対して、部分的に相分離し島状に分散するポリエステル系エラストマーをポリブチレンテレフタレート樹脂に対して１〜２０重量％以下の範囲で適宜配合し、特定の延伸条件で同時二軸延伸することにより、島状構造の長径方向に沿って引裂直線性を発現させることが出来る。ポリエステル系エラストマーが１重量％未満では引裂き直線性が十分に発現せず、また、２０重量％を超えると機械的強度、透明性などの他性能が低下して実用上問題が生じるため好ましくない。
【００１４】
本発明におけるポリエステル系エラストマーは、極めて良好な引裂き直線性、及び最適な機械的強度を維持するために、ガラス転移点が−１００〜６０℃の範囲のものが好ましく、さらには−５０〜１０℃の範囲のものが特に好ましい。ガラス転移点が−１００℃よりも低いポリエステル系エラストマーを用いた場合、相溶性が著しく低下し、透明性や強度物性の低下、さらにはエラストマー成分の脱落による生産性の低下が発生する可能性があるため、好ましくない。一方、ガラス転移点が６０℃よりも高い場合は、耐衝撃性の低下や相溶性が良すぎるため十分な引裂直線性が発現しないため好ましくない。
【００１５】
ポリエステル系エラストマーの種類としては、ハードセグメントに芳香族ポリエステル、ソフトセグメントに脂肪族ポリエーテルを用いたポリエステルポリエーテルブロック共重合体、またはハードセグメントに同じく芳香族ポリエステルを用いて、ソフトセグメントに脂肪族ポリエステルを用いたポリエステルポリエステルブロック共重合体が好ましい。ここでハードセグメントは、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとを重縮合反応させて得られるポリエステルであり、具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体のソフトセグメントとして用いるポリアルキレンエーテルグリコールは、例えばポリエチレングリコール、ポリ（１，２および１，３プロピレンエーテル）グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体等が挙げられる。これらの中でもポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体が特に好ましい。一方、ポリエステルポリエステルブロック共重合体のソフトセグメントとして用いる脂肪族ポリエステルは、例えば炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとから得られるポリエステル、具体的にはポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポリ−ε−カプロラクトン等が挙げられる。前記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体、およびポリエステルポリエステルブロック共重合体は、ベース樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂との相溶性を向上させる目的で、種々の極性基をグラフト化したタイプでも何ら差し支えない。
【００１６】
なお、必要に応じて滑剤、アンチブロッキング剤、無機増量剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、結晶化抑制剤、結晶化促進剤等の添加剤を加えても差し支えない。また、用いるポリエステル系樹脂ペレットは加熱溶融時の加水分解による粘度低下を避けるため、加熱溶融前に水分率が０．０５ｗｔ％以下、好ましくは０．０１ｗｔ％以下になるように十分予備乾燥を行った上で使用するのが好ましい。
【００１７】
（ポリブチレンテレフタレート未延伸原反の製造方法）ＯＰＢＴフィルムを安定的に製造するには、延伸前未延伸原反の結晶化を極力抑制する必要があり、押出されたポリブチレンテレフタレート系溶融体を冷却して製膜する際、該ポリマーの結晶化温度領域をある速度以上で冷却する、すなわち原反冷却速度が重要な因子となる。その原反冷却速度は２００℃／秒以上、好ましくは２５０℃／秒以上、特に好ましくは３５０℃／秒以上であり、高い冷却速度で製膜された未延伸原反は極めて低い結晶状態を保っているため、延伸時のバブルの安定性が飛躍的に向上する。さらには高速での製膜も可能になることから、生産性も向上する。冷却速度が２００℃／秒未満では、得られた未延伸原反の結晶性が高くなり延伸性が低下するばかりでなく、極端な場合には延伸バブルが破裂し、延伸が継続しない場合がある。
【００１８】
原反製膜方式は、前記原反冷却速度を満たす方法であれば特に限定されるものでは無いが、急冷製膜の点では内外直接水冷式がもっとも適している。その内外直接水冷式による原反製膜法の概要を以下に説明する。まず、ポリブチレンテレフタレート系樹脂は２１０〜２６０℃の温度に設定された押出機によって溶融混練され、Ｔダイ製膜の場合は、シート状の溶融樹脂を水槽に浸漬することにより内外とも直接水冷する。一方、環状製膜の場合は、押出機に下向きに取り付けられた環状ダイより下方に押し出され、溶融管状薄膜が成形される。
【００１９】
次に環状ダイに連結されている冷却マンドレルに導かれ、冷却マンドレル各ノズルから導入された冷却水が溶融管状薄膜の内側に直接接触して冷却される。同時に、冷却マンドレルと組み合わせて使用される外部冷却槽からも冷却水が流され、溶融管状薄膜の外側にも冷却水が直接接触して冷却される。内部水、および外部水の温度は３０℃以下が好ましく、急冷製膜の観点では２０℃以下が特に好ましい。３０℃より高くなると、原反の白化や冷却水の沸騰による原反外観不良等を招き、延伸も徐々に困難になる。
【００２０】
（ＯＰＢＴフィルムの製造方法）ポリブチレンテレフタレート未延伸原反は、２５℃以下、好ましくは２０℃以下の雰囲気温度に保ちつつ延伸ゾーンまで搬送する必要があり、当該温度管理下では滞留時間に関係無く、製膜直後の未延伸原反の結晶性を維持することが出来る。この延伸開始点までの結晶化制御は、前記未延伸原反の製膜技術とともに、ポリブチレンテレフタレート樹脂の二軸延伸を安定して行う上で重要なポイントである。
【００２１】
同時二軸延伸法は、例えばチューブラー方式やテンター方式が挙げられるが、縦横の強度バランスの点で、チューブラー法が特に好ましい。図１はチューブラー法同時二軸延伸装置の概略図である。延伸ゾーンに導かれた未延伸原反１は、一対の低速ニップロール２間に挿通された後、中に空気を圧入しながら延伸用ヒーター３で加熱するとともに、延伸終了点に冷却ショルダーエアーリング４よりエアーを吹き付けることにより、チューブラー法によるＭＤ、およびＴＤ同時二軸延伸フィルム７を得た。延伸倍率は、ＭＤに３．０倍以上、好ましくは３．２倍以上の延伸倍率で延伸し、次いでＴＤにＭＤの延伸倍率以下の条件で延伸する。ＭＤの延伸倍率の上限については、４．５倍以下が好ましく、ＴＤの延伸倍率の下限については、２．５倍以上であることが好ましい。ＭＤの延伸倍率が３．０倍未満、および／またはＴＤ方向の延伸倍率が２．５倍未満の場合、引張強度や衝撃強度が不十分となり好ましくない。また、ＭＤの延伸倍率が４．５倍を超える場合、延伸により過度な分子鎖のひずみが発生するため、延伸加工時に破断やパンクが発生し、安定的に生産出来ない。延伸温度は、４０〜８０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは４５〜６５℃である。前記の高い冷却速度で製造した未延伸原反は、結晶性が低いため、比較的低温域の延伸温度で安定して延伸可能である。８０℃を超える高温延伸では、延伸バブルの揺れが激しくなり、大きな延伸ムラが発生して厚み精度の良好なフィルムは得られない。一方、４０℃未満の延伸温度では、低温延伸による過度な延伸配向結晶化が発生し、フィルムの白化等を招き、場合によって延伸バブルが破裂し延伸継続困難となる。このように二軸延伸加工を施すことにより、特に強度物性が飛躍的に向上し、かつ異方性が小さい二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムを得ることが出来る。
【００２２】
得られたＯＰＢＴフィルムを熱ロール方式またはテンター方式、あるいはそれらを組み合わせた熱処理設備に任意の時間投入し、１８０〜２４０℃、特に好ましくは１９０〜２１０℃で熱処理を行うことにより、熱寸法安定性に優れた二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムを得ることができる。熱処理温度が２２０℃よりも高い場合は、ボーイング現象が大きくなり過ぎて幅方向での異方性が増加する、または結晶化度が高くなり過ぎるため強度物性が低下してしまう。一方、熱処理温度が１８５℃よりも低い場合は、フィルムの熱寸法安定性が大きく低下するため、ラミネートや印刷加工時にフィルムが縮み易くなり、実用上問題が生じる。
【００２３】
ＯＰＢＴフィルムの厚みは、特に制限されるものでは無いが、一般コンバーティングフィルムとして用いる場合は５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。
【００２４】
本発明におけるＯＰＢＴフィルムは、フィルムの全方向に対して、ＪＩＳＫ７１２８−１に準じて引裂強度を測定した際に、ＭＤの引裂強度が最も小さい値となる。また、本発明におけるＯＰＢＴフィルムは、ポリエステル系エラストマーがポリブチレンテレフタレート樹脂中に細長い島状に分散していることを特徴とし、その島状分散の長径の方向に直線的な引裂性が発現することになる。フィルムの全方向に対して、引裂強度を測定した際の最小値は、５．０Ｎ／ｍｍ以下、好ましくは４．０Ｎ／ｍｍ以下、特に好ましくは３．０Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましい。前述の引裂強度の最小値が５．０Ｎ／ｍｍを越えると、引裂強度が強すぎて手による開封が困難となる。なお、前述の引裂強度の最小値の下限については、包装する際の取扱い性の向上や製膜時の破断防止などの観点から、少なくとも１．０Ｎ／ｍｍ、好ましくは２．０Ｎ／ｍｍ以上であることが必要である。
【００２５】
ＯＰＢＴフィルムの４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）における引張破断強度は、いずれも１７０ＭＰａ以上、および４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）の引張破断強度のうち、最大値と最小値の比は１．５以下に調整することが好ましく、特に好ましくは１．３以下である。一方、引張破断伸度は５０％以上１５０％以下であり、好ましくは７０％以上１４０％以下、特に好ましくは８０％以上１２０％以下である。１５０％より大きい、あるいは５０％より小さい場合、印刷や他基材と貼り合わせる際の張力により、フィルムの破断や伸び等が発生しやすくなるため好ましくない。このような特性をもつフィルムは、上述した製造方法により安定して得られる。
【００２６】
ＯＰＢＴフィルムは、単独で用いることも可能だが、一種または二種以上の他基材と貼り合わせるコンバーティングフィルムとして用いることが出来る。代表的なものとして、二軸延伸ナイロン６フィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸エチレン−ビニルアルコール系フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、二軸延伸ポリスチレンフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸芳香族ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリ塩化ビニリデンフィルム、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム、各種コートフィルム、各種蒸着フィルム、未延伸ポリエチレン系フィルム、未延伸ポリプロピレン系フィルム、未延伸ポリ塩化ビニルフィルム、エチレン−酢酸ビニルフィルム、アイオノマーフィルム、その他エチレンコポリマー系フィルム、未延伸ポリビニルアルコールフィルム、未延伸ナイロン６フィルム、未延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔、紙、不織布、発泡ポリスチレン等が挙げられる。
【００２７】
本発明のＯＰＢＴフィルムは、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷といった既知の印刷方法により印刷を施して用いることも出来る。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。
【００２９】
なお、実施例及び比較例に用いたポリエステル系エラストマーは、以下の通りである。
＜ポリエステルポリエーテルブロック共重合体＞ハイトレル２７５１、ハイトレル３０４６、ハイトレル４７６７、ハイトレル５５５７、ハイトレル６３４７、ハイトレル７２４７（東レ・デュポン社製）、ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ５５０５Ｓ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）
＜ポリエステル−ポリエステルブロック共重合体＞ペルプレンＳ１００１（東洋紡績社製）
【００３０】
＜実施例１＞ （ＯＰＢＴフィルムの製造）
ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット（ホモタイプ、融点＝２２４℃、ＩＶ値=１．２６ｄｌ／ｇ）に対しポリエステル系エラストマー（東レ・デュポン製、ハイトレル４７６７、Ｔｇ−３２℃）を５重量％配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を１４０℃で５時間熱風乾燥機にて乾燥し押出機中、シリンダーおよびダイ温度２１５〜２６０℃の各条件で溶融混練して溶融管状薄膜を環状ダイより下方に押し出した。引き続き、冷却マンドレルの外径を通しカラプサロールで折り畳んだ後、引取ニップロールにより１．２ｍ／ｍｉｎの速度で製膜引取りを行った。溶融管状薄膜に直接接触する冷却水の温度は内側、外側ともに２０℃であり、原反冷却速度は４１６℃／秒であった。未延伸原反の厚みは１８５μｍ、折径は１４３ｍｍであり、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中にはあらかじめ滑剤としてステアリン酸マグネシウムを１０００ｐｐｍ添加した。以上の条件で製膜した未延伸原反１を２０℃の雰囲気中で低速ニップロール２まで搬送し、図１に示す構造のチューブラー同時二軸延伸装置にて縦横同時二軸延伸を行った。延伸倍率はＭＤが４．０倍、ＴＤが３．０倍であり、延伸温度は６０℃であった。次に、この二軸延伸フィルム７を熱ロール式、およびテンター式熱処理設備にそれぞれ投入し、２１０℃で熱処理を施すことにより本発明のＯＰＢＴ系フィルムを得た。なお、ＯＰＢＴ系フィルムの厚みは１５μｍであった。
【００３１】
（原反冷却速度の測定方法）前記原反冷却速度は下記に示した式により算出した。溶融薄膜、および原反温度は接触式の放射温度計にて測定した。また、冷却開始点は溶融薄膜が冷却水、または冷却装置に接触する部分、冷却終了点は未延伸原反の温度が３０℃に到達する部分をいう。
原反冷却速度（℃／秒）＝（冷却開始点直前の溶融薄膜温度−冷却終了点の原反温度）（℃）／（冷却開始点〜冷却終了点間距離）（ｍ）×冷却開始点〜冷却終了点間の原反の通過速度（ｍ／秒）
【００３２】
（フィルムの引裂強度の評価方法） ＯＰＢＴフィルムの引裂強度は、ＪＩＳＫ７１２８−１（トラウザー引裂法）に準じて、フィルムのＭＤ、およびＴＤに対してそれぞれ測定し、結果を表１に示した。
【００３３】
（フィルムの引裂直線性の評価方法）ＯＰＢＴフィルムのＭＤを、フィルムから切り出す短冊の長辺に合わせ、４ｃｍ×３０ｃｍの短冊を切り出した。この短冊の短辺に切れ目を入れて、該切れ目より２つに引裂いたときの、引裂き開始位置から短冊の短辺方向におけるズレを測定した。そして、該ずれを短冊の長辺の長さ（３０ｃｍ）で割った値が５％未満のもの合格とし、各水準ごとに１０個の短冊を測定し、その結果から、以下の基準で判断した。
○：１０個中８個以上が合格する良好な引裂直線性
×：１０個中７個以下しか合格しない乏しい引裂直線性
【００３４】
（フィルムの引張破断強伸度の評価方法）ＯＰＢＴフィルムの引張破断強伸度は、オリエンテック製―テンシロン（ＲＴＣ−１２１０−Ａ）を使用し、試料幅１５ｍｍ、チャック間１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、０℃（ＭＤ）方向／４５°方向／９０°（ＴＤ）方向／１３５°方向の４方向についてそれぞれ測定を行った。得られた応力−ひずみ曲線に基づいて求めた、各方向での引張破断強度、破断伸度、および４方向の引張破断強度のうち最大値と最小値の比を表１に示した。
【００３５】
＜実施例２〜５、比較例１＞ 実施例１において、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対するポリエステル系エラストマーの添加量を表１に記載した条件に変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００３６】
＜実施例６〜１１、比較例２＞ 実施例１において、Ｔｇの異なるポリエステル系エラストマーを表１に記載した種類に変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００３７】
＜実施例１２、比較例３〜５＞ 実施例１において、延伸倍率を表１に記載した条件に変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００３８】
＜比較例６＞ 実施例１において、ポリエステル系エラストマーを用いずにポリブチレンテレフタレート樹脂のみを用いた以外は実施例１と同様に行った。
【００３９】
＜比較例７＞ 実施例１において、原反冷却速度を表１に記載した条件に変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００４０】
＜比較例８＞ 実施例１において、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムに変えて、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（フタムラ化学製、ＦＥ２００１、フィルム厚み１６μｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
【００４１】
表１及び２に示すように、ＯＰＢＴフィルムの主原料として、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエステル系エラストマーを１〜２０重量％以下の範囲で配合したポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を用いて、特定の延伸条件で縦横同時二軸延伸することにより、得られたＯＰＢＴフィルムは、少なくともフィルムのＭＤに沿って引裂直線性が良好で、かつ異方性が少なく、機械的強度、寸法安定性や透明性に優れた特徴を有していることが分かった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のＯＰＢＴフィルムが利用される分野、および用途としては、異方性が少なく、機械的性質が良好であるとともに、少なくともフィルムのＭＤに沿って引裂直線性が優れていることから、引裂開封性、及び引裂直線性が必要とされる一般食品包装用のコンバーティングフィルムとして利用可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１ 未延伸原反
２ 低速ニップロール
３ 延伸用ヒーター
４ 冷却ショルダーエアーリング
５ カラプサロール
６ 高速ニップロール
７ 二軸延伸フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に準じて測定した引裂強度の最小値が１．０〜５．０Ｎ／ｍｍ未満であって、該最小引裂強度の測定方向に引裂直線性を有することを特徴とする二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂に対して、ポリエステル系エラストマーを１〜２０重量％以下の範囲で配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項３】
前記ポリエステル系エラストマーのガラス転移点が−１００℃〜６０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項４】
前記ポリエステル系エラストマーのガラス転移点が−５０℃〜１０℃であることを特徴とする請求項１〜３に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項５】
前記ポリエステル系エラストマーがポリエステルポリエーテルブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜４に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項６】
前記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体がポリブチレンテレフタレートとポリアルキレンエーテルグリコールのブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項７】
前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）すべての引張破断強度が１７０ＭＰａ以上、引張破断伸度が５０％以上１５０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項８】
前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）の引張破断強度のうち、最大値と最小値の比が１．５以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項９】
前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが、溶融押出した直後に２００℃／秒以上の冷却速度で急冷製膜して得られた未延伸原反を、ＭＤの延伸倍率は３．０倍〜４．５倍、ＴＤの延伸倍率は２．５倍以上、かつＭＤの延伸倍率以下で同時二軸延伸することにより得られることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１０】
前記冷却速度が２５０℃／秒以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１１】
前記冷却速度が３５０℃／秒以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１２】
前記急冷製膜が、膜状に溶融押出された直後のポリブチレンテレフタレートの両面に３０℃以下の水を直接接触させことによるものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１３】
下記（ａ）のいずれか一種または二種以上と貼り合わせて用いられることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
（ａ）二軸延伸ナイロン６フィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸エチレン−ビニルアルコール系フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、二軸延伸ポリスチレンフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸芳香族ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリ塩化ビニリデンフィルム、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム、各種コートフィルム、各種蒸着フィルム、未延伸ポリエチレン系フィルム、未延伸ポリプロピレン系フィルム、未延伸ポリ塩化ビニルフィルム、エチレン−酢酸ビニルフィルム、アイオノマーフィルム、その他エチレンコポリマー系フィルム、未延伸ポリビニルアルコールフィルム、未延伸ナイロン６フィルム、未延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔、紙、不織布、発泡ポリスチレン。
【請求項１４】
印刷して使用されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１５】
食品包装用の基材として使用されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１】
ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に準じて測定した引裂強度の最小値が１．０〜５．０Ｎ／ｍｍ未満であって、該最小引裂強度の測定方向に引裂直線性を有することを特徴とする二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂に対して、ポリエステル系エラストマーを１〜２０重量％以下の範囲で配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項３】
前記ポリエステル系エラストマーのガラス転移点が−１００℃〜６０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項４】
前記ポリエステル系エラストマーのガラス転移点が−５０℃〜１０℃であることを特徴とする請求項１〜３に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項５】
前記ポリエステル系エラストマーがポリエステルポリエーテルブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜４に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項６】
前記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体がポリブチレンテレフタレートとポリアルキレンエーテルグリコールのブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項７】
前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）すべての引張破断強度が１７０ＭＰａ以上、引張破断伸度が５０％以上１５０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項８】
前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）の引張破断強度のうち、最大値と最小値の比が１．５以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項９】
前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが、溶融押出した直後に２００℃／秒以上の冷却速度で急冷製膜して得られた未延伸原反を、ＭＤの延伸倍率は３．０倍〜４．５倍、ＴＤの延伸倍率は２．５倍以上、かつＭＤの延伸倍率以下で同時二軸延伸することにより得られることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１０】
前記冷却速度が２５０℃／秒以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１１】
前記冷却速度が３５０℃／秒以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１２】
前記急冷製膜が、膜状に溶融押出された直後のポリブチレンテレフタレートの両面に３０℃以下の水を直接接触させことによるものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１３】
下記（ａ）のいずれか一種または二種以上と貼り合わせて用いられることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
（ａ）二軸延伸ナイロン６フィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸エチレン−ビニルアルコール系フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、二軸延伸ポリスチレンフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸芳香族ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリ塩化ビニリデンフィルム、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム、各種コートフィルム、各種蒸着フィルム、未延伸ポリエチレン系フィルム、未延伸ポリプロピレン系フィルム、未延伸ポリ塩化ビニルフィルム、エチレン−酢酸ビニルフィルム、アイオノマーフィルム、その他エチレンコポリマー系フィルム、未延伸ポリビニルアルコールフィルム、未延伸ナイロン６フィルム、未延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔、紙、不織布、発泡ポリスチレン。
【請求項１４】
印刷して使用されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１５】
食品包装用の基材として使用されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−９１６９３（Ｐ２０１３−９１６９３Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３３４８０（Ｐ２０１１−２３３４８０）
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（０００１４２２５２）興人ホールディングス株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（０００１４２２５２）興人ホールディングス株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
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