めっき用材料、該めっき用材料に用いるポリアミド酸溶液、ポリイミド樹脂溶液及びこれらを用いてなるプリント配線板
【課題】プリント配線板の製造等に好適に用いることができるめっき用材料であり、該材料表面の表面粗度が小さい場合にも、該表面に形成した無電解めっき皮膜との接着性に優れ、また該表面全面に良好に無電解めっきを形成することが可能なめっき用材料と溶液、それを用いてなるプリント配線板を提供する。
【解決手段】無電解めっきを施す層Ａを有し、且つ該層Ａの表面粗さが、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．５μｍ未満であり、且つ該層Ａの９０度引き剥がし粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、且つ該層Ａが特定の構造を有するポリイミド樹脂を含有することを特徴とするめっき用材料よって上記課題を解決しうる。
【解決手段】無電解めっきを施す層Ａを有し、且つ該層Ａの表面粗さが、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．５μｍ未満であり、且つ該層Ａの９０度引き剥がし粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、且つ該層Ａが特定の構造を有するポリイミド樹脂を含有することを特徴とするめっき用材料よって上記課題を解決しうる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっきを施す際に好適に使用することができるめっき用材料、該めっき用材料に用いるポリアミド酸溶液、ポリイミド樹脂溶液であり、特にはプリント配線板用の製造等に好適に用いることができる溶液及びめっき用材料とそれを用いてなるプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーを用いずに、金属塩の水溶液中に還元剤を入れておき、その分解による還元作用で金属を基材上に析出せしめる無電解めっきは、各種プラスチック、ガラス、セラミック、木材などの絶縁性材料表面の機能化のために広く適用されている技術である。例えば、ＡＢＳ樹脂やポリプロピレン樹脂に無電解めっきを施し、自動車のグリルやマーク類、家電製品のツマミ類などの部品とする装飾めっきや、プリント配線板のスルーホールめっきのような機能めっきを挙げることができる。
【０００３】
しかし、無電解めっきは上記各種材料表面との接着性が低い場合が多い。特に、上述したプリント配線板の製造に適用した場合、無電解めっき皮膜と絶縁材料との接着性は低いことが課題であった。特に、絶縁材料に直接金属層を形成する方法として、無電解めっき皮膜を形成する方法を用いた場合、表面粗度が小さい平滑な表面を有する絶縁材料に対して、無電解めっきを強固に接着するのは非常に困難であった。
【０００４】
これは、無電解めっきが、主にパラジウム等の触媒を介して堆積するように形成されるためであると考えられるからである。したがって、表面粗度が小さい樹脂表面に形成した回路配線との接着性を改善するには、ポリイミドフィルム表面に何らかの下地金属層を、蒸着、スパッタリング等の物理的方法で形成し、その上に良導電材である銅を形成する必要があった（特許文献２を参照）。
【０００５】
一方、例えば、表面に配線を形成したプリント配線板などを製造する際、絶縁材料上に無電解めっき皮膜を形成する場合、できるだけ平滑な表面に、強固に無電解めっき皮膜が形成されていることが非常に望ましい。
【０００６】
上記課題を解決するため、プリント配線板に用いられる絶縁性の樹脂材料は、様々な手法で表面を粗化させ、いわゆるアンカー効果によって無電解めっき皮膜との接着性を得ていた（例えば特許文献１参照）。しかし、接着性を良好なものとするためには、材料表面の粗度を大きくする必要があり、表面粗度が小さい場合には無電解めっき皮膜と樹脂材料との接着性は低いため、微細配線形成には限界があった。
【特許文献１】特開２０００−１９８９０７号公報（平成１２（２０００）年７月１８日公開）
【特許文献２】特開平８−３３０７２８号公報（平成８（１９９６）年１２月１３日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
背景技術で説明したように、表面粗度が小さい場合でも絶縁性の樹脂材料と無電解めっき皮膜との接着性が高く、且つめっきを施す表面全体に良好に無電解めっきを形成できるめっき用材料は未だ見出されていない。
【０００８】
従って、本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、無電解めっきを施すための層を有するめっき用材料であって、該無電解めっきを施すための層として、特定のポリイミド樹脂を用いるとともに、層Ａの粘着力を規定することによって、層Ａの表面粗度が小さいにもかかわらず、この材料を用いて無電解めっきを施した際の、無電解めっきと各種材料間との接着性を向上させ、且つ良好に無電解めっきせしめるためのめっき用材料を提供することにあり、特に各種プリント配線板の製造等に好適に用いることができ、さらには微細配線形成が要求されるフレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板、多層リジッド配線板やビルドアップ配線板等のプリント配線板用の製造等に好適に用いることができる溶液、めっき用材料とそれを用いてなるプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、下記のめっき用材料により、上記課題が解決しうることを見出した。すなわち、本発明は、産業上有用な以下の発明（１）〜（６）を包含する。
【００１０】
（１）無電解めっきを施すための層Ａを少なくとも有するめっき用材料であって、層Ａは下記一般式（１）〜（６）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１以上の整数である。）
のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂を含有するとともに、該層Ａの表面粗さは、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．５μｍ未満となっており、且つ該層Ａの表面の引き剥がし粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とするめっき用材料。
【００１３】
（２）無電解めっきが、無電解銅めっきであることを特徴とする（１）に記載のめっき用材料。
【００１４】
（３）（１）に記載の層Ａ上に、無電解めっきが施されてなることを特徴とする積層体。
【００１５】
（４）（１）または（２）に記載のめっき用材料を用いてなるプリント配線板。
【００１６】
（５）下記一般式（１）〜（６）
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１以上の整数である。）
のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂を含有する溶液であって、（１）に記載の層Ａを形成するために用いることを特徴とするポリイミド樹脂溶液。
【００１９】
（６）下記一般式（１）〜（６）
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１以上の整数である。）
のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリアミド酸を含有する溶液であって、（１）に記載の層Ａを形成するために用いることを特徴とするポリアミド酸溶液。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、無電解めっきを施すための層Ａを有し、且つ該層Ａに特定の構造を有するポリイミド樹脂を用い、且つ層Ａの粘着力を規定することによって、特に表面粗度が小さいにもかかわらず無電解めっき層との接着強度が高く、他の各種材料との接着性にも優れ、回路形成性に優れた材料とすることができる。よって、無電解めっきを施したい材料表面に、まず本発明のめっき用材料を形成し、その後無電解めっきを施せば、本発明のめっき用材料が層間接着剤の役割を果たすことにより、無電解めっきと材料間とが強固に接着するという利点を有する。また、本発明のめっき用材料はポリイミド樹脂を含有することにより耐熱性に優れたものとなるため、各種プリント配線板の製造に好適に用いることができ、さらには、特に表面粗化を実施せずとも無電解めっき層との接着強度が高いという利点を生かして、微細配線形成が要求されるフレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板、多層リジッド配線板やビルドアップ配線板等のプリント配線板用の製造等に好適に用いることができるという効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の実施の一形態について以下に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
【００２４】
（本発明のめっき用材料、溶液の特徴と材料構成）
本発明のめっき用材料は、無電解めっきを施すための層Ａを有し、且つ該層Ａが上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂を含有するとともに、該層Ａの表面粗さが、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．５μｍ未満であり、該層Ａの９０度引き剥がし粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００２５】
上記層Ａに上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂を用い、且つ該層Ａの粘着力を規定することで、該層Ａの表面粗さがＲａで０．５μｍ未満と非常に小さいにもかかわらず無電解めっき皮膜との接着強度を良好なものにすることができ、しかも回路形成性を良好なものとすることができる。
【００２６】
本発明のめっき用材料は、層Ａを有しさえすれば用いる用途に応じていかなる構成からなる材料、形態であっても構わない。例えば、本発明のめっき用材料をプリント配線板に用いる場合には、層Ａのみから構成される材料であっても良いし、層Ａと、形成された回路と対向させるための層Ｂとから構成される材料であっても良いし、層Ａ／高分子フィルムＣ／層Ｂとから構成される材料であっても良い。また、層Ａと高分子Ｃとから構成される材料であっても良いし、層Ａ／高分子フィルムＣ／層Ａとから構成される材料であっても良い。
【００２７】
本発明のめっき用材料を得るために、ポリイミド樹脂を含有する溶液が好ましく用いられる。また、本発明のめっき用材料を得るために、ポリアミド酸を含有する溶液が好ましく用いられる。
【００２８】
本発明のめっき用材料は、少なくとも無電解めっきを施すための層Ａを有していればよいが、無電解めっきを施したい材料表面に、まず本発明のめっき用材料を形成し、その後無電解めっきを施す方法が好ましく用いられる。これにより、本発明のめっき用材料が層間接着剤の役割を果たすことにより、無電解めっきと材料間とが強固に接着するという利点を生かし、各種装飾めっき用途や、機能めっき用途に適用することが可能である。その中でも、耐熱性をも併せ持ち、表面粗度が小さい場合でも無電解めっき層を強固に形成できるという利点を生かし、プリント配線板用のめっき用材料として好適に用いることができる。
【００２９】
以下に本発明のめっき用材料について、特にプリント配線板に適用した場合について説明する。
【００３０】
（層Ａ）
層Ａは、その表面に無電解めっきが施される層であり、且つ該層Ａが上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂を含有することが重要である。本発明者らは、無電解めっきを施される表面の材料として上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂を含有していれば、無電解めっきとの接着性が良好なものになることを見出した。ここで本発明の層Ａとは、厚さが１０Å以上を有する表面のことをいう（本明細書において、無電解めっきを施す表面を有する層Ａのことを単に表面Ａと言うこともある）。また、例えば、表面Ａを有する本発明のめっき材料がシート状である場合、該シートの両面とも表面Ａという。
【００３１】
また、無電解めっきを均一に施すために、層Ａの引き剥がし粘着力が、１．０Ｎ／２５ｍｍ以下となるように、構成する樹脂および配合を設計することが重要である。
【００３２】
すなわち、本発明の層Ａの表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．５μｍ未満と小さいものとなっている。この条件を満たす場合、本発明のめっき用材料をプリント配線板用途で使用する際には、良好な微細配線形成性を有するので、本発明の材料はプリント配線板に用いた場合に特に顕著な効果を発現する。微細配線形成性を考慮すると、好ましくは０．３μｍ未満であり、さらに好ましくは０．１μｍ未満である。Ｒａが０．５μｍ以上の場合、特に本発明のめっき用材料をプリント配線板に適用した際に、表面凹凸が大きくなり微細配線形成が困難となるので注意を要する。
【００３３】
算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（平成６年２月１日改正版）に定義されている。特に本発明の算術平均粗さＲａの数値は、光干渉式の表面構造解析装置で表面を観察により求められた数値を示す。本発明のカットオフ値とは、上記ＪＩＳ Ｂ ０６０１に記載されているが、断面曲線（実測データ）から粗さ曲線を得る際に設定する波長を示す。即ち、カットオフ値が０．００２ｍｍで測定した値Ｒａとは、実測データから０．００２ｍｍよりも長い波長を有する凹凸を除去した粗さ曲線から算出された算術平均粗さである。
【００３４】
さらに、本発明において層Ａの表面の粘着力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に定める９０度引き剥がし粘着力である。引き剥がし粘着力の測定法について詳しく説明する。試験板としてＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定するＳＵＳ３０２鋼板を用いる。すなわち、層Ａの表面と上記試験板とを、ゴムローラーにて、２０００ｇの荷重、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で一往復させて試験片と試験板とを圧着する。上記試験サンプルを用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度にて９０度剥離試験を実施し、９０度引き剥がし粘着力を測定する。
【００３５】
９０℃引き剥がし粘着力は、１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．７Ｎ／２５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．５Ｎ／２５ｍｍ以下である。９０℃引き剥がし粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍより大きい場合は、層Ａへの無電解めっき形成が悪くなる。すなわち、無電解めっきを施す面に均一に無電解めっき皮膜を形成することが困難となる場合がある。また、プリント配線板に用いた場合には、微細な回路の形成性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３６】
次に、本発明のポリイミド樹脂について説明する。
【００３７】
本発明のポリイミド樹脂は、下記一般式（１）〜（６）
【００３８】
【化４】
【００３９】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１以上の整数である。）
のいずれかで表される構造のうち、少なくとも１種以上の構造を有するポリイミド樹脂であればよい。上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂を製造する方法としては、例えば、（１）上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有する酸二無水物成分あるいは上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミン成分を用いて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を製造し、これをイミド化してポリイミド樹脂を製造する方法、（２）官能基を有する酸二無水物成分あるいは官能基を有するジアミン成分を用いて官能基を有するポリアミド酸を製造し、この官能基と反応しうる官能基、及び上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有する化合物を反応させて、上記構造が導入されたポリアミド酸を製造し、これをイミド化してポリイミド樹脂を製造する方法、（３）官能基を有する酸二無水物成分あるいは官能基を有するジアミン成分を用いて官能基を有するポリアミド酸を製造し、これをイミド化して官能基を有するポリイミドを製造し、この官能基と反応しうる官能基、及び上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有する化合物を反応させて、上記構造が導入されたポリイミド樹脂を製造する方法などが挙げられる。
【００４０】
ここで、上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンは比較的容易に入手することが可能であるため、上記の中でも、酸二無水物成分と、上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンを反応させて目的とするポリイミド樹脂を製造することが好ましい。
【００４１】
次に、本発明のポリイミド樹脂として、酸二無水物成分と、上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンとを用いた場合の製造例を説明する。
【００４２】
酸二無水物成分としては特に限定はなく、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、４，４’−ハイドロキノンビス（無水フタル酸）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）等を挙げることができる。これらは１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００４３】
ここで、ピロメリット酸二無水物のような、屈曲性の連結基を有さない酸二無水物を用いると、粘着力が低下する傾向にあり、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）のような、屈曲性の連結基を有する酸二無水物を用いると粘着力が向上する傾向にある。一方、ピロメリット酸二無水物のような、屈曲性の連結基を有さない酸二無水物を用いると、得られるポリイミド樹脂の溶解性が低下する傾向にあり、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）のような、屈曲性の連結基を有する酸二無水物を用いると溶解性が向上する傾向にある。上記の粘着性と溶解性の視点から、酸二無水物を選択することが重要である。
【００４４】
続いて、ジアミン成分について説明する。本発明においては、ジアミン成分として、下記一般式（１）〜（６）
【００４５】
【化５】
【００４６】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１以上の整数である。）
のいずれかで表される構造を有するジアミンを含むことが好ましい。
【００４７】
上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンを含むジアミン成分を用いることにより、得られるポリイミド樹脂は、無電解めっき層と強固に接着するという特徴を有するようになる。
【００４８】
上記一般式（１）で表される構造を有するジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミンや、オクタメチレンジアミンなどを例示することができる。上記一般式（２）で表される構造を有するジアミンとしては、例えば、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタンなどが挙げられる。上記一般式（３）で表されるジアミンとしては、例えば、エラスマー１０００Ｐや、エラスマー６５０Ｐ、エラスマー２５０Ｐ（イハラケミカル工業（株）製）が挙げられる。なお、エラスマーの場合、上記一般式（３）のＲ２は、Ｃ４Ｈ８である。また、上記一般式（４）で表されるジアミンとしては、ポリエーテルポリアミン類、ポリオキシアルキレンポリアミン類を挙げることができ、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＤ−４０００（ハンツマン・コーポレーション社製）などを例示することができる。
【００４９】
さらに、上記一般式（６）で表されるジアミンとしては、例えば、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノフェニル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（３−アミノブチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（３−アミノペンチル）トリシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、等が挙げられる。また、比較的入手しやすい上記一般式（６）で表される構造を有するジアミンとして、信越化学工業株式会社製のＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ―３、ＫＦ−８００８、ＫＦ−８０１２、Ｘー２２−９３６２、等を挙げることができる。上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンは単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００５０】
ここで、粘着力を本発明の範囲にせしめるために、上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンと他のジアミンとを組み合わせて使用することが好ましい。他のジアミン成分としては、あらゆるジアミンを使用することが可能であり、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどを挙げることができる。
【００５１】
ここで、上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンと、上述したその他のジアミンとを組み合わせてジアミン成分とすることで、上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンのみをジアミン成分とする場合よりも粘着力が低下する。
【００５２】
また、上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンの量によって粘着力を制御することもでき、上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンの量が少なくなると粘着力は低下し、上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンの量が多くなると粘着力は高くなる傾向にある。以上のように、酸無水物成分、上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンおよび併用可能なその他のジアミンを組み合わせてジアミン成分とすることによって粘着力を制御することが可能である。
【００５３】
上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンは、全ジアミン成分に対して２〜９８モル％が好ましく、より好ましくは５〜９５モル％である。上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンが、全ジアミン成分に対して２モル％より低い場合、接着強度が低くなる傾向にある。また、上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンが、全ジアミン成分に対して９８モル％より高い場合、無電解めっきの形成性が悪くなる傾向にある。
【００５４】
前記ポリイミドは、対応する前駆体ポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸重合体は、酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られる。
【００５５】
反応の代表的な手順として、１種以上のジアミン成分を有機極性溶剤に溶解または分散させ、そののち１種以上の酸二無水物成分を添加し、ポリアミド酸溶液を得る方法があげられる。各モノマーの添加順序はとくに限定されず、酸二無水物成分を有機極性溶媒に先に加えておき、ジアミン成分を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよいし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に適量加えて、つぎに過剰の酸二無水物成分を加え、過剰量に相当するジアミン成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。このほかにも、当業者に公知のさまざまな添加方法がある。具体的には下記の方法が挙げられる。
【００５６】
なお、ここでいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合のほかに、溶質が溶媒中に均一に分散または分散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。反応時間、反応温度は、とくに限定されない。
１）ジアミン成分を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの酸二無水物成分を反応させて重合する方法。
２）酸二無水物成分とこれに対し過小モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分が実質的に等モルとなるようにジアミン成分を用いて重合させる方法。
３）酸二無水物成分とこれに対し過剰モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここにジアミン成分を追加添加後、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分が実質的に等モルとなるように酸二無水物成分を用いて重合する方法。
４）酸二無水物成分を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるようにジアミン成分を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの酸二無水物成分とジアミン成分の混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
【００５７】
ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００５８】
前記方法により得られたポリアミド酸溶液を、熱的または化学的方法により脱水閉環し、ポリイミドを得るが、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いることができる。また、減圧下で加熱してイミド化する方法も用いることができる。以下に各方法について説明する。
【００５９】
熱的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液を加熱処理によりイミド化反応を進行させると同時に、溶媒を蒸発させる方法を例示することができる。この方法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。加熱の条件はとくに限定されないが、２００℃以下の温度で１秒〜２００分の時間の範囲で行なうことが好ましい。
【００６０】
また、化学的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒を加えることにより、脱水反応を起こし、有機溶媒を蒸発させる方法を例示することができる。これにより、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。脱水剤としては、たとえば、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸無水物などがあげられる。また、触媒としては、たとえば、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などがあげられる。化学的に脱水閉環する際の条件は、１００℃以下の温度が好ましく、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で約５分〜１２０分の時間の範囲で行なうことが好ましい。
【００６１】
また、ポリイミド樹脂を得るための別の方法として、前記の熱的または化学的に脱水閉環する方法において、溶媒の蒸発を行なわない方法もある。具体的には、熱的イミド化処理または脱水剤による化学的イミド化処理を行なって得られるポリイミド溶液を貧溶媒中に投入して、ポリイミド樹脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥させ、固形のポリイミド樹脂を得る方法である。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するがポリイミドは溶解しにくい性質のものを選択する。例示すると、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトンなどがあげられるが、これらに限定されない。
【００６２】
つぎに、減圧下で加熱してイミド化する方法であるが、このイミド化の方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去できるので、ポリアミド酸の加水分解を抑えることが可能であり、高分子量のポリイミドが得られる。また、この方法によれば、原料の酸二無水物中に不純物として存在する片側または両側開環物が再閉環するので、より一層の分子量の向上効果が期待できる。
【００６３】
減圧下で加熱イミド化する方法の加熱条件は、８０〜４００℃が好ましいが、イミド化が効率よく行なわれ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上である。最高温度は目的とするポリイミドの熱分解温度以下が好ましく、通常のイミド化の完結温度、すなわち２５０〜３５０℃程度が通常適用される。
【００６４】
減圧する圧力の条件は、小さいほうが好ましいが、具体的には、９×１０４〜１×１０２Ｐａ、好ましくは８×１０４〜１×１０２Ｐａ、より好ましくは７×１０４〜１×１０２Ｐａである。
【００６５】
以上、ポリイミド樹脂について説明したが、市販のポリイミド樹脂も用いてもよい。本発明のめっき用材料に用いることができる、比較的入手しやすい上記一般式（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂の例として、信越化学工業株式会社製のＸ−２２−８９１７、Ｘ−２２−８９０４、Ｘ−２２−８９５１、Ｘ−２２−８９５６、Ｘ−２２−８９８４、Ｘ−２２−８９８５、等を挙げることができる。尚、これらはポリイミド溶液である。
層Ａには、粘着力を調整する目的で、上述のポリイミド樹脂の他に、他の成分を含有させることが可能である。他の成分としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂を適宜使用することができる。
【００６６】
熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、また、酸二無水物成分と、熱可塑性ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。
【００６７】
また、熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアナート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、トリアジン樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などをあげることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。また、前記熱硬化性樹脂以外に、高分子鎖の側鎖または末端に、エポキシ基、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基などの反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を使用することも可能である。尚、熱硬化性樹脂を含有させた場合、得られる層Ａの粘着力が低下する傾向にある。
【００６８】
また、層Ａには、粘着力を調整する目的で、各種有機フィラー、無機フィラーを添加することもできる。尚、フィラーを含有させた場合、得られる層Ａの粘着力を低下させる傾向にある。
【００６９】
上述の他の成分は、微細配線形成に悪影響を及ぼす程に層Ａの表面粗度を大きくしない、また、層Ａと無電解めっき層との接着性を低下させない範囲で組み合わせることが重要であり、この点には注意を要する。
【００７０】
また、粘着力を低減される他の手法として、研磨剤による研磨やサンドブラスト等の機械的な粗化、アルカリ溶液への浸漬等による化学的粗化、また電子線や紫外線、プラズマ等の照射による表面改質等の手法を挙げることができる。この場合も、微細配線形成に悪影響を及ぼす程に層Ａの表面粗度を大きくしない、また、層Ａと無電解めっき層との接着性を低下させない範囲で組み合わせることが重要であり、この点には注意を要する。
【００７１】
上述のように、上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンの全ジアミン成分に対するモル濃度を特定の範囲内にすることや、上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂と他の成分とを含有させること、表面粗化や表面改質などの方法により、本発明の層Ａ表面の粘着力を１．０Ｎ／２５ｍｍ以下にせしめることが可能である。このように、粘着力を特定の範囲に調整することで、高接着強度と良好な無電解めっきの形成が可能となり、特にプリント配線板に用いた場合の微細な回路形成性が優れたものとなる。
【００７２】
本発明の層Ａの表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍの測定した算術平均粗さＲａで０．５μｍ未満であることが好ましい。したがって、本発明における層Ａは、微少な範囲の表面の粗さを観察した場合、非常に平滑な表面を有しているといえる。よって、例えば、ライン アンド スペースが１０μｍ／１０μｍ以下であるような微細配線を形成する場合でも、悪影響を及ぼすことはない。
【００７３】
この条件を満たす場合、特に本発明のめっき用材料をプリント配線板用途で使用する際には、良好な微細配線形成性を有する。このような表面を有する層Ａを形成するには、例えば、以下の（１）〜（４）等の方法を、適宜組み合わせればよい。
（１）本発明のめっき用材料を構成するポリイミド樹脂などからなる樹脂溶液を、所望の材料上にスプレーによるコーティング、スピンコートなど公知の方法により形成してなる本発明のめっき用材料や、上記溶液を支持体上に流延塗布、乾燥して製造するシート状めっき用材料などにおいて、表面処理を行わない。
（２）支持体、あるいは合紙などの材料の、無電解めっきを施すための層Ａと接する面の表面粗度を適切に選択する。
（３）少なくとも無電解めっきを施すための表面Ａを有する層Ａを含む２層以上の層から構成されたシートの場合は、層Ａに接する層の表面粗度を適切に選択する。
（４）層Ａに含まれるポリイミド樹脂の組成や、層Ａを形成する際の乾燥条件を適切に選択する。
【００７４】
具体的には、サンドブラスト等の物理的な表面粗化や、アルカリ可溶性成分を配合し、アルカリ溶液で処理する等の化学的な表面粗化を実施しないことが好ましい。
【００７５】
また、本発明のめっき用材料が、支持体上に形成されたシートである場合は、支持体の表面粗度は十分に小さくすることが好ましい。さらに、該シートを用いて内層配線板と積層する場合は、積層の際に該シート上に対向させる合紙の表面粗度も十分に小さくすることが好ましい。したがって、支持体あるいは合紙の表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００７６】
また、少なくとも無電解めっきを施すための層Ａを含む２層以上から構成されたシートの場合は、層Ａに接する層の表面粗度が、層Ａの表面に影響する場合があるので、層Ａに接する層の表面粗度も十分に小さくすることが好ましい。したがって、層Ａに接する層の表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さで０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００７７】
また、無電解めっきを施すための層Ａの表面粗度は、層Ａに含まれるポリイミド樹脂に用いられる、酸二無水物成分やジアミン成分の種類や、配合比により変動する。例えば、上記一般式（６）で表される構造を有するジアミンを用いた場合には、組み合わせる酸二無水物成分あるいはその他のジアミン成分の種類によっては、相分離を起こしてＲａが大きくなる場合がある。
【００７８】
また、上記一般式（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂と熱可塑性ポリイミド樹脂とを混合する場合、相分離を起こしてＲａが大きくなる傾向がある。また、乾燥条件なども考慮する。
【００７９】
本発明の無電解めっきを施すための層Ａの表面粗度は、微少な範囲の表面の粗さが小さいものであるので、層Ａに含まれるポリイミド樹脂の組成や、層Ａの乾燥条件の組み合わせによって、その表面粗度は変動する。したがって、ポリイミド樹脂の組成や、層Ａの乾燥条件を種々変更して、目的とする表面粗度が得られていることを確認すればよい。
【００８０】
また、その他の成分を含有させた場合にも、配合量や樹脂の組み合わせによっては、相分離を起こしてＲａが大きくなる場合があるので、含有される他の成分の配合量や樹脂を種々変更して、目的とする表面粗度が得られていることを確認すればよい。
【００８１】
また、層Ａには、無電解めっき層との接着性をより向上させる目的で、各種添加剤をめっき材料に添加、めっき材料表面に塗布等の方法で存在させることも可能である。具体的には有機チオール化合物などを挙げることができるが、これに限定されない。
【００８２】
（その他の層）
本発明のめっき用材料は、層Ａを有しさえすればいかなる構成からなる材料であっても構わない。例えば、本発明のめっき用材料をプリント配線板、特にビルドアップ配線板等のリジッドプリント配線板に適用する場合、層Ａのみから構成される材料であっても良いし、層Ａと、形成された回路と対向させるための層Ｂとから構成される材料であっても良いし、層Ａ／高分子フィルムＣ／層Ｂとから構成される材料であっても良い。また、本発明のめっき用材料をプリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板に適用する場合、層Ａ／高分子Ｃとから構成される材料であっても良いし、層Ａ／高分子フィルムＣ／層Ａとから構成される材料であっても良い。
【００８３】
層Ｂは、形成された回路を有する表面に対して積層する際、回路間に層Ｂが流動して、回路を埋め込むことができる、優れた加工性が必要である。一般に、熱硬化性樹脂は上記加工性に優れており、層Ｂには熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。この熱硬化性樹脂組成物としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、シアナートエステル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を適切な熱硬化剤、硬化触媒と組み合わせた熱硬化性樹脂組成物として適用可能である。これらの熱硬化性樹脂組成物に更に熱可塑性高分子を添加することも好ましく実施可能であり、例えばエポキシ樹脂とフェノキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物やエポキシ樹脂と熱可塑性ポリイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、シアナート樹脂と熱可塑性ポリイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物等は好ましく実施可能である。この中でも、めっき用材料として要求される諸特性バランスに優れるエポキシ樹脂と熱可塑性ポリイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物が最も好ましい。また、低熱膨張性発現のため、各種フィラーを組み合わせることも可能である。
【００８４】
高分子フィルムＣとしては、特に限定はなく、あらゆる高分子フィルムを使用することが可能であるが、耐熱性、低熱膨張性の観点から非熱可塑性ポリイミドフィルムが好ましい。
【００８５】
なお、本発明の無電解めっきを施すための層Ａを少なくとも有するめっき用材料は、表面処理を特別施さなくても、無電解めっきとの接着性に優れるものであるが、表面処理を施して用いてもかまわない。ただし、プリント配線板に用いる場合には、配線形成に悪影響を及ぼさない程度の表面粗度を有する必要がある。
【００８６】
本発明のめっき用材料あるいは絶縁シートには、無電解めっき皮膜の形成を行う前に、デスミアなどのアルカリ処理を施す場合がある。従来公知の材料である、エポキシ樹脂材料などは、デスミアなどのアルカリ処理によって表面が粗化されてしまう。これに対して、本発明の無電解めっきを施すための層Ａとして、特に上記式（１）、（２）、（４）、または（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂を用いることが、デスミアなどのアルカリ処理をしても、表面が粗化されずに平滑に保つことができ、かつ、強固に無電解めっき皮膜が形成されるという点から好ましい。
【００８７】
（無電解めっき）
本発明のめっき用材料の層Ａに形成される無電解めっきの種類としては、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっき、等を挙げる事ができ本発明に使用可能であるが、工業的観点、耐マイグレーション性等の電気特性の観点より、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっきが好ましく、特に好ましくは無電解銅めっきである。
【００８８】
（本発明の溶液）
本発明の溶液は、層Ａを形成するために用いられることを特徴とする上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂を含有する溶液である。該溶液は、上述したように、ポリイミド樹脂以外にも他の成分を含んでいても良く、またこれら樹脂成分を溶解するいかなる溶媒をも使用することができる。ここで溶解するとは、溶媒に対して樹脂成分が１重量％以上溶解することをいう。該溶液は、所望の材料上に浸漬、スプレーによるコーティング、スピンコート等公知の方法により塗布、乾燥することにより層Ａを形成することができる。
【００８９】
また、本発明の溶液は、層Ａを形成するために用いられることを特徴とする上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するポリアミド酸を含有する溶液である。該溶液は、上述したように、ポリアミド酸溶液以外にも他の成分を含んでいても良く、またこれら樹脂成分を溶解するいかなる溶媒をも使用することができる。ここで溶解するとは、溶媒に対して樹脂成分が１重量％以上溶解することをいう。該溶液は、所望の材料上に公知の方法により浸漬、スプレーによるコーティング、スピンコート等公知の方法により塗布、イミド化することにより層Ａを形成することができる。イミド化は、上述のように、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いることができる。また、減圧下で加熱してイミド化する方法も用いることができる。この中でも、処理が簡便で製造効率が良い点から、熱処理して脱水する熱的方法によりイミド化する方法を好ましく用いることができる。
【００９０】
（本発明のめっき用材料の形態と製造方法）
次に本発明のめっき用材料の製造方法について説明する。
【００９１】
本発明のめっき用材料の形態の１つは、ポリイミド樹脂を含有する溶液である。例えば、無電解めっきを施すための層Ａを形成する上記溶液を製造し、該溶液を浸漬、スプレーによるコーティング、スピンコート等の公知の方法により、内層配線板や高分子フィルム等の所望の材料上に塗布、乾燥せしめて層Ａを形成することができる。ここで、粘着力を本発明の範囲内に調整するために、充分に揮発分を除去可能な乾燥条件で乾燥せしめることが好ましい。（具体的には、ＴＧＡ（ＴＧＡ−５０、島津製作所製）測定装置を用いて、条件２０℃／分、温度−Ｔｇ曲線の２０〜２００℃間の減量％を測定することにより定量した揮発分が、１％以下とであることが好ましい。）
本発明のめっき用材料の別の形態の１つは、ポリアミド酸溶液である。例えば、無電解めっきを施すための層Ａを形成する上記溶液を製造し、該溶液を浸漬、スプレーによるコーティング、スピンコート等の公知の方法により、内層配線板や高分子フィルム等の所望の材料上に塗布、イミド化せしめて層Ａを形成することができる。ここで、粘着力を本発明の範囲内に調整するために、充分に揮発分を除去可能な乾燥条件で乾燥せしめることが好ましい。（具体的には、ＴＧＡ（ＴＧＡ−５０、島津製作所製）測定装置を用いて、条件２０℃／分、温度−Ｔｇ曲線の２０〜２００℃間の減量％を測定することにより定量した揮発分が、１％以下とであることが好ましい。）
本発明のめっき用材料の、別の形態は、シートである。例えば、無電解めっきを施す層Ａを形成する溶液を支持体上に流延塗布し、その後乾燥せしめることにより層Ａを有するシートを製造する。このシートを内層配線板や高分子フィルム等の所望の材料上に積層することにより層Ａを形成することができる。尚、上述したように、本発明の層Ａとは、厚さが１０Å以上を有する層のことをいう。
【００９２】
以上、本発明のめっき用材料の形態と使用方法について例示したが、これに限定されるものではない。
【００９３】
＜プリント配線板＞
本発明のめっき用材料は、プリント配線板用途に好ましく用いる事ができる。ここで、本発明のシート状のめっき用材料を用いたプリント配線板を製造する方法として、順に、樹脂フィルム基材の付いたシート状のめっき用材料、回路パターンが形成された内層基板を積層し、樹脂フィルム基材を剥離することにより露出する層Ａ表面に対し無電解めっきを行い、回路パターン用の金属層を得る事が可能である。
【００９４】
上記において内層基板にフレキシブルプリント配線板を用いた場合、多層フレキシブル配線板を製造する事になり、また、ガラス−エポキシ基材等を用いたプリント配線板を用いた場合、多層リジッド配線板やビルドアップ配線板を製造する事になる。また、多層プリント配線板には垂直方向の電気的接続の為にヴィアの形成が必要であるが、本発明のプリント配線板においては、レーザー、メカニカルドリル、パンチング等の公知の方法でヴィアを形成し、無電解めっき等の公知の方法で導電化することが可能であり、好ましく実施される。
【００９５】
積層に際しては、熱プレス処理、真空プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、真空ラミネート処理、熱ロールラミネート処理、真空熱ロールラミネート処理等の熱圧着処理を行うことができる。中でも真空下での処理、すなわち真空プレス処理、真空ラミネート処理、真空熱ロールラミネート処理がより良好に回路間をボイド無く埋め込むことが可能であり、好ましく実施可能である。
【００９６】
また、層Ａと無電解めっき層との接着性を向上させる目的で、無電解めっき層を形成後に加熱処理を施すことも可能である。
【００９７】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００９８】
本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、本発明にかかるめっき用材料の特性として、無電解めっき銅との接着性、表面粗さＲａ、粘着性、配線形成性は以下のように評価または算出した。
【００９９】
〔接着性評価〕
層Ａを有するめっき用材料／支持体からなる材料を作製し、めっき用材料とガラスエポキシ基板ＦＲ−４（商品番号：ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成工業（株）社製；銅箔の厚さ５０μｍ、全体の厚さ１．２ｍｍ）とを対向させ、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、真空下の条件で６分の加熱加圧を行った後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを引き剥がして、１３０℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で３０分加熱して、層Ａを有するめっき用材料／ＦＲ―４からなる積層体を得た。その後、露出する層Ａに銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行なった後、無電解めっき銅上に厚さ１８μｍの電解めっき銅層を形成して行った。その後、１８０℃、３０分の乾燥処理を行った後、ＪＰＣＡ−ＢＵ０１−１９９８（社団法人日本プリント回路工業会発行）に従い、常態、及びプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後の接着強度を測定した。尚、デスミアおよび無電解銅めっきは以下の表１〜２に記載のプロセスで実施した。
常態接着強度：２５℃、５０％の雰囲気下、２４時間放置した後に測定した接着強度。
ＰＣＴ後接着強度：１２１℃、１００％の雰囲気下、９６時間放置した後に測定した接着強度。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
〔表面粗度Ｒａ測定〕
上記接着性測定項目のサンプル作製手順において、デスミアまで行った状態のサンプルを用い、層Ａの表面粗度Ｒａの測定を行った。測定は、光波干渉式表面粗さ計（ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０３０システム）を用いて下記の条件で層Ａの算術平均粗さを測定した。
【０１０３】
（測定条件）
対物レンズ：５０倍ミラウ
イメージズーム：２
ＦＤＡ Ｒｅｓ：Ｎｏｒｍａｌ
解析条件：
Ｒｅｍｏｖｅ：Ｃｙｌｉｎｄｅｒ
Ｆｉｌｔｅｒ：Ｈｉｇｈ Ｐａｓｓ
Ｆｉｌｔｅｒ Ｌｏｗ Ｗａｖｅｎ：０．００２ｍｍ
〔粘着性〕
層Ａを有する表面とＳＵＳ３０２鋼板とを、ゴムローラーにて、２０００ｇの荷重、約３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で一往復させて試験片と試験板とを圧着した。上記試験サンプルを用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度にて９０度剥離試験を実施し、９０度引き剥がし粘着力を測定した。
【０１０４】
〔配線形成性〕
層Ａを有するめっき用材料／支持体からなる材料を作製し、めっき用材料と、ガラスエポキシ基板ＦＲ−４（商品番号：ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成工業（株）社製；銅箔の厚さ５０μｍ、全体の厚さ１．２ｍｍ）を加工し、配線形成したＦＲ−４（配線厚さ１２μｍ）の配線側とを対向させ、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、真空下の条件で６分の加熱加圧を行った後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを引き剥がして、１３０℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で３０分加熱して、層Ａを有するめっき用材料／ＦＲ―４からなる積層体を得た。その後、ＵＶ−ＹＡＧレーザーにより内層のＦＲ−４の電極直上に該電極に至る内径３０μｍのビアホールを開け、続いて基板全面に無電解銅めっきを施した後１８０℃、３０分の加熱処理を施した。その後、形成した銅めっき層上にレジストパターンを形成し、厚み１０μｍの電解銅めっきを施した後、レジストパターンを剥離し、さらに露出しためっき銅を塩酸／塩化第二鉄系エッチャントで除去して、ライン アンド スペース（Ｌ／Ｓ）＝１００μｍ／１００μｍ、及びＬ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍの配線を有するプリント配線板を作製した。該プリント配線板の配線が、断線や形状不良なく良好に作製できている場合を○、断線や形状不良を生じている場合を×として配線形成性を評価した。
【０１０５】
〔合成例１：ポリイミド樹脂〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ８０１０を６２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´―（４，４´―イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂１を得た。
【０１０６】
〔合成例２：ポリイミド樹脂〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ８０１０を３７ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２１ｇ（０．１０ｍｏｌ）と、ＤＭＦを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´―（４，４´―イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂２を得た。
【０１０７】
〔合成例３：ポリイミド樹脂〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ８０１０を１２３ｇ（０．１５ｍｏｌ）と、ＤＭＦを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´―（４，４´―イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、熱可塑性ポリイミド樹脂３を得た。
【０１０８】
〔合成例４：ポリイミド樹脂〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４１ｇ（０．１４３ｍｏｌ）と、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１．６ｇ（０．００７ｍｏｌ）と、ＤＭＦを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´―（４，４´―イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１８０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂４を得た。
【０１０９】
〔合成例５：ポリイミド樹脂〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、エラスマー１０００Ｐ（イハラケミカル工業（株）製）５５ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２１ｇ（０．１０５ｍｏｌ）と、ＤＭＦとを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１８０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂５を得た。
【０１１０】
〔合成例６：ポリイミド樹脂〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、エラスマー１０００Ｐ（イハラケミカル工業（株）製）９２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と、ＤＭＦとを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１８０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂６を得た。
【０１１１】
〔調合例１：層Ａを形成する溶液〕
ポリイミド樹脂１をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（ａ）を得た。固形分濃度は１５重量％となるようにした。
【０１１２】
〔調合例２：層Ａを形成する溶液〕
ポリイミド樹脂２をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（ｂ）を得た。固形分濃度は１５重量％となるようにした。
【０１１３】
〔調合例３：層Ａを形成する溶液〕
ポリイミド樹脂３をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（ｃ）を得た。固形分濃度は１５重量％となるようにした。
【０１１４】
〔調合例４：層Ａを形成する溶液〕
ポリイミド樹脂４をジオキソランに溶解させ、溶液（ｄ）を得た。固形分濃度は１５重量％となるようにした。また、信越化学工業株式会社製のポリイミドシリコーン溶液、Ｘー２２−８９１７（固形分濃度２０重量％、シクロヘキサノン溶液）を用い、層Ａを形成する溶液（ｅ）とした。溶液（ｄ）３０ｇと溶液（ｅ）７０ｇを混合して層Ａを形成する溶液（ｆ）を得た。
【０１１５】
〔調合例５：層Ａを形成する溶液〕
ジャパンエポキシレジン（株）社製ビフェニル型エポキシ樹脂のＹＸ４０００Ｈ３２．１ｇ、和歌山精化工業（株）社製ジアミンのビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１７．９ｇ、四国化成工業（株）社製のエポキシ硬化剤、２,４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］ーエチル−ｓ―トリアジン０．２ｇをジオキソランに溶解させ、固形分濃度５０％の溶液（ｇ）を得た。溶液（ｃ）６０ｇと溶液（ｇ）４０ｇを混合して層Ａを形成する溶液（ｈ）を得た。
【０１１６】
〔調合例６：層Ａを形成する溶液〕
ポリイミド樹脂５をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（ｉ）を得た。固形分濃度は１５重量％となるようにした。
【０１１７】
〔調合例７：層Ａを形成する溶液〕
ポリイミド樹脂６をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（ｊ）を得た。固形分濃度は１５重量％となるようにした。
【０１１８】
〔調合例８：層Ｂ溶液〕
溶液（ｄ）５０ｇと溶液（ｇ）１５ｇと（株）龍森社製のシリカ（アドマファインＳ０−Ｃ５、平均粒径＝１．５μｍ）５０ｇとを混合し、層Ｂ溶液（ｋ）を得た。
【０１１９】
〔実施例１〕
表３に示す層Ａを形成する溶液を、支持体となるポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃、１００℃、１５０℃の温度で加熱乾燥させ、厚み２５μｍの層Ａを有するめっき用材料／支持体からなる材料を得た。得られた材料を用いて、各種評価項目の評価手順に従い評価した。粘着力の測定は、支持体を引き剥がした表面について測定した。評価結果を表３に示す。
【０１２０】
〔実施例２〜４〕
表３に示す層Ａを形成する溶液に従い、実施例１と同様の手順で層Ａを有するめっき用材料を得た。得られたシートを各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【０１２１】
〔実施例５〕
表３に示す層Ａを形成する溶液を、支持体となるポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で加熱乾燥させ、厚み５μｍの層Ａを有するめっき用材料を得た。
【０１２２】
続いて層Ａに表３に示す層Ｂ溶液を流延塗布し、熱風オーブンにて８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、１７０℃の温度で、各１分ずつ加熱乾燥させ、層Ａと層Ｂ両者を併せた厚みが４０μｍのめっき用材料を得た。得られためっき用材料を各種評価項目の評価手順に従い評価した。支持体を引き剥がした表面について測定した。評価結果を表３に示す。
【０１２３】
〔実施例６〕
表３に示す層Ａを形成する溶液を、２５μｍのポリイミドフィルム（商品名アピカルＮＰＩ、鐘淵化学工業(株)製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で加熱乾燥させ、厚み５μｍの層Ａを有するポリイミドフィルムを得た。
【０１２４】
続いて形成した層Ａと反対のポリイミドフィルム面に表３に示す層Ｂ溶液を流延塗布し、熱風オーブンにて８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、１７０℃の温度で、各１分ずつ加熱乾燥させ、５μｍの層Ａ／２５μｍのポリイミドフィルム／３５μｍの層Ｂからなる構成のめっき用材料を得た。得られためっき用材料を各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【０１２５】
〔実施例７〕
表３に示す層Ａを形成する溶液に従い、実施例１と同様の手順で層Ａを有するめっき用材料を得た。得られたシートを各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【０１２６】
〔実施例８〕
表３に示す層Ａを形成する溶液および層Ｂ溶液に従い、実施例５と同様の手順で層Ａおよび層Ｂを有するめっき用材料を得た。得られたシートを各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【０１２７】
〔比較例１〕
溶液（ｃ）を用いた以外は実施例１と同様の手順で各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表４に示す。表４から分かるように、表面粗度が小さくとも接着強度は高いが、表面に粘着性を有するために異物が付着し、微細配線形成ができないことが分かる。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明にかかるめっき用材料は、各種材料との接着性のみならず、無電解めっき皮膜との接着性が高い。また、本発明の表面粗度が小さい場合でも無電解めっき皮膜との接着性が高い。さらには、表面の粘着性が低いため、めっき用材料の表面に良好に無電解めっきを形成することが可能であるため、特にプリント配線板の製造等に好適に用いることができる。それゆえ、本発明は、樹脂組成物や接着剤等の素材加工産業や各種化学産業だけでなく、各種電子部品の産業分野に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっきを施す際に好適に使用することができるめっき用材料、該めっき用材料に用いるポリアミド酸溶液、ポリイミド樹脂溶液であり、特にはプリント配線板用の製造等に好適に用いることができる溶液及びめっき用材料とそれを用いてなるプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーを用いずに、金属塩の水溶液中に還元剤を入れておき、その分解による還元作用で金属を基材上に析出せしめる無電解めっきは、各種プラスチック、ガラス、セラミック、木材などの絶縁性材料表面の機能化のために広く適用されている技術である。例えば、ＡＢＳ樹脂やポリプロピレン樹脂に無電解めっきを施し、自動車のグリルやマーク類、家電製品のツマミ類などの部品とする装飾めっきや、プリント配線板のスルーホールめっきのような機能めっきを挙げることができる。
【０００３】
しかし、無電解めっきは上記各種材料表面との接着性が低い場合が多い。特に、上述したプリント配線板の製造に適用した場合、無電解めっき皮膜と絶縁材料との接着性は低いことが課題であった。特に、絶縁材料に直接金属層を形成する方法として、無電解めっき皮膜を形成する方法を用いた場合、表面粗度が小さい平滑な表面を有する絶縁材料に対して、無電解めっきを強固に接着するのは非常に困難であった。
【０００４】
これは、無電解めっきが、主にパラジウム等の触媒を介して堆積するように形成されるためであると考えられるからである。したがって、表面粗度が小さい樹脂表面に形成した回路配線との接着性を改善するには、ポリイミドフィルム表面に何らかの下地金属層を、蒸着、スパッタリング等の物理的方法で形成し、その上に良導電材である銅を形成する必要があった（特許文献２を参照）。
【０００５】
一方、例えば、表面に配線を形成したプリント配線板などを製造する際、絶縁材料上に無電解めっき皮膜を形成する場合、できるだけ平滑な表面に、強固に無電解めっき皮膜が形成されていることが非常に望ましい。
【０００６】
上記課題を解決するため、プリント配線板に用いられる絶縁性の樹脂材料は、様々な手法で表面を粗化させ、いわゆるアンカー効果によって無電解めっき皮膜との接着性を得ていた（例えば特許文献１参照）。しかし、接着性を良好なものとするためには、材料表面の粗度を大きくする必要があり、表面粗度が小さい場合には無電解めっき皮膜と樹脂材料との接着性は低いため、微細配線形成には限界があった。
【特許文献１】特開２０００−１９８９０７号公報（平成１２（２０００）年７月１８日公開）
【特許文献２】特開平８−３３０７２８号公報（平成８（１９９６）年１２月１３日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
背景技術で説明したように、表面粗度が小さい場合でも絶縁性の樹脂材料と無電解めっき皮膜との接着性が高く、且つめっきを施す表面全体に良好に無電解めっきを形成できるめっき用材料は未だ見出されていない。
【０００８】
従って、本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、無電解めっきを施すための層を有するめっき用材料であって、該無電解めっきを施すための層として、特定のポリイミド樹脂を用いるとともに、層Ａの粘着力を規定することによって、層Ａの表面粗度が小さいにもかかわらず、この材料を用いて無電解めっきを施した際の、無電解めっきと各種材料間との接着性を向上させ、且つ良好に無電解めっきせしめるためのめっき用材料を提供することにあり、特に各種プリント配線板の製造等に好適に用いることができ、さらには微細配線形成が要求されるフレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板、多層リジッド配線板やビルドアップ配線板等のプリント配線板用の製造等に好適に用いることができる溶液、めっき用材料とそれを用いてなるプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、下記のめっき用材料により、上記課題が解決しうることを見出した。すなわち、本発明は、産業上有用な以下の発明（１）〜（６）を包含する。
【００１０】
（１）無電解めっきを施すための層Ａを少なくとも有するめっき用材料であって、層Ａは下記一般式（１）〜（６）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１以上の整数である。）
のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂を含有するとともに、該層Ａの表面粗さは、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．５μｍ未満となっており、且つ該層Ａの表面の引き剥がし粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とするめっき用材料。
【００１３】
（２）無電解めっきが、無電解銅めっきであることを特徴とする（１）に記載のめっき用材料。
【００１４】
（３）（１）に記載の層Ａ上に、無電解めっきが施されてなることを特徴とする積層体。
【００１５】
（４）（１）または（２）に記載のめっき用材料を用いてなるプリント配線板。
【００１６】
（５）下記一般式（１）〜（６）
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１以上の整数である。）
のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂を含有する溶液であって、（１）に記載の層Ａを形成するために用いることを特徴とするポリイミド樹脂溶液。
【００１９】
（６）下記一般式（１）〜（６）
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１以上の整数である。）
のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリアミド酸を含有する溶液であって、（１）に記載の層Ａを形成するために用いることを特徴とするポリアミド酸溶液。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、無電解めっきを施すための層Ａを有し、且つ該層Ａに特定の構造を有するポリイミド樹脂を用い、且つ層Ａの粘着力を規定することによって、特に表面粗度が小さいにもかかわらず無電解めっき層との接着強度が高く、他の各種材料との接着性にも優れ、回路形成性に優れた材料とすることができる。よって、無電解めっきを施したい材料表面に、まず本発明のめっき用材料を形成し、その後無電解めっきを施せば、本発明のめっき用材料が層間接着剤の役割を果たすことにより、無電解めっきと材料間とが強固に接着するという利点を有する。また、本発明のめっき用材料はポリイミド樹脂を含有することにより耐熱性に優れたものとなるため、各種プリント配線板の製造に好適に用いることができ、さらには、特に表面粗化を実施せずとも無電解めっき層との接着強度が高いという利点を生かして、微細配線形成が要求されるフレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板、多層リジッド配線板やビルドアップ配線板等のプリント配線板用の製造等に好適に用いることができるという効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の実施の一形態について以下に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
【００２４】
（本発明のめっき用材料、溶液の特徴と材料構成）
本発明のめっき用材料は、無電解めっきを施すための層Ａを有し、且つ該層Ａが上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂を含有するとともに、該層Ａの表面粗さが、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．５μｍ未満であり、該層Ａの９０度引き剥がし粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００２５】
上記層Ａに上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂を用い、且つ該層Ａの粘着力を規定することで、該層Ａの表面粗さがＲａで０．５μｍ未満と非常に小さいにもかかわらず無電解めっき皮膜との接着強度を良好なものにすることができ、しかも回路形成性を良好なものとすることができる。
【００２６】
本発明のめっき用材料は、層Ａを有しさえすれば用いる用途に応じていかなる構成からなる材料、形態であっても構わない。例えば、本発明のめっき用材料をプリント配線板に用いる場合には、層Ａのみから構成される材料であっても良いし、層Ａと、形成された回路と対向させるための層Ｂとから構成される材料であっても良いし、層Ａ／高分子フィルムＣ／層Ｂとから構成される材料であっても良い。また、層Ａと高分子Ｃとから構成される材料であっても良いし、層Ａ／高分子フィルムＣ／層Ａとから構成される材料であっても良い。
【００２７】
本発明のめっき用材料を得るために、ポリイミド樹脂を含有する溶液が好ましく用いられる。また、本発明のめっき用材料を得るために、ポリアミド酸を含有する溶液が好ましく用いられる。
【００２８】
本発明のめっき用材料は、少なくとも無電解めっきを施すための層Ａを有していればよいが、無電解めっきを施したい材料表面に、まず本発明のめっき用材料を形成し、その後無電解めっきを施す方法が好ましく用いられる。これにより、本発明のめっき用材料が層間接着剤の役割を果たすことにより、無電解めっきと材料間とが強固に接着するという利点を生かし、各種装飾めっき用途や、機能めっき用途に適用することが可能である。その中でも、耐熱性をも併せ持ち、表面粗度が小さい場合でも無電解めっき層を強固に形成できるという利点を生かし、プリント配線板用のめっき用材料として好適に用いることができる。
【００２９】
以下に本発明のめっき用材料について、特にプリント配線板に適用した場合について説明する。
【００３０】
（層Ａ）
層Ａは、その表面に無電解めっきが施される層であり、且つ該層Ａが上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂を含有することが重要である。本発明者らは、無電解めっきを施される表面の材料として上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂を含有していれば、無電解めっきとの接着性が良好なものになることを見出した。ここで本発明の層Ａとは、厚さが１０Å以上を有する表面のことをいう（本明細書において、無電解めっきを施す表面を有する層Ａのことを単に表面Ａと言うこともある）。また、例えば、表面Ａを有する本発明のめっき材料がシート状である場合、該シートの両面とも表面Ａという。
【００３１】
また、無電解めっきを均一に施すために、層Ａの引き剥がし粘着力が、１．０Ｎ／２５ｍｍ以下となるように、構成する樹脂および配合を設計することが重要である。
【００３２】
すなわち、本発明の層Ａの表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．５μｍ未満と小さいものとなっている。この条件を満たす場合、本発明のめっき用材料をプリント配線板用途で使用する際には、良好な微細配線形成性を有するので、本発明の材料はプリント配線板に用いた場合に特に顕著な効果を発現する。微細配線形成性を考慮すると、好ましくは０．３μｍ未満であり、さらに好ましくは０．１μｍ未満である。Ｒａが０．５μｍ以上の場合、特に本発明のめっき用材料をプリント配線板に適用した際に、表面凹凸が大きくなり微細配線形成が困難となるので注意を要する。
【００３３】
算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（平成６年２月１日改正版）に定義されている。特に本発明の算術平均粗さＲａの数値は、光干渉式の表面構造解析装置で表面を観察により求められた数値を示す。本発明のカットオフ値とは、上記ＪＩＳ Ｂ ０６０１に記載されているが、断面曲線（実測データ）から粗さ曲線を得る際に設定する波長を示す。即ち、カットオフ値が０．００２ｍｍで測定した値Ｒａとは、実測データから０．００２ｍｍよりも長い波長を有する凹凸を除去した粗さ曲線から算出された算術平均粗さである。
【００３４】
さらに、本発明において層Ａの表面の粘着力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に定める９０度引き剥がし粘着力である。引き剥がし粘着力の測定法について詳しく説明する。試験板としてＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定するＳＵＳ３０２鋼板を用いる。すなわち、層Ａの表面と上記試験板とを、ゴムローラーにて、２０００ｇの荷重、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で一往復させて試験片と試験板とを圧着する。上記試験サンプルを用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度にて９０度剥離試験を実施し、９０度引き剥がし粘着力を測定する。
【００３５】
９０℃引き剥がし粘着力は、１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．７Ｎ／２５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．５Ｎ／２５ｍｍ以下である。９０℃引き剥がし粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍより大きい場合は、層Ａへの無電解めっき形成が悪くなる。すなわち、無電解めっきを施す面に均一に無電解めっき皮膜を形成することが困難となる場合がある。また、プリント配線板に用いた場合には、微細な回路の形成性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３６】
次に、本発明のポリイミド樹脂について説明する。
【００３７】
本発明のポリイミド樹脂は、下記一般式（１）〜（６）
【００３８】
【化４】
【００３９】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１以上の整数である。）
のいずれかで表される構造のうち、少なくとも１種以上の構造を有するポリイミド樹脂であればよい。上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂を製造する方法としては、例えば、（１）上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有する酸二無水物成分あるいは上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミン成分を用いて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を製造し、これをイミド化してポリイミド樹脂を製造する方法、（２）官能基を有する酸二無水物成分あるいは官能基を有するジアミン成分を用いて官能基を有するポリアミド酸を製造し、この官能基と反応しうる官能基、及び上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有する化合物を反応させて、上記構造が導入されたポリアミド酸を製造し、これをイミド化してポリイミド樹脂を製造する方法、（３）官能基を有する酸二無水物成分あるいは官能基を有するジアミン成分を用いて官能基を有するポリアミド酸を製造し、これをイミド化して官能基を有するポリイミドを製造し、この官能基と反応しうる官能基、及び上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有する化合物を反応させて、上記構造が導入されたポリイミド樹脂を製造する方法などが挙げられる。
【００４０】
ここで、上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンは比較的容易に入手することが可能であるため、上記の中でも、酸二無水物成分と、上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンを反応させて目的とするポリイミド樹脂を製造することが好ましい。
【００４１】
次に、本発明のポリイミド樹脂として、酸二無水物成分と、上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンとを用いた場合の製造例を説明する。
【００４２】
酸二無水物成分としては特に限定はなく、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、４，４’−ハイドロキノンビス（無水フタル酸）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）等を挙げることができる。これらは１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００４３】
ここで、ピロメリット酸二無水物のような、屈曲性の連結基を有さない酸二無水物を用いると、粘着力が低下する傾向にあり、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）のような、屈曲性の連結基を有する酸二無水物を用いると粘着力が向上する傾向にある。一方、ピロメリット酸二無水物のような、屈曲性の連結基を有さない酸二無水物を用いると、得られるポリイミド樹脂の溶解性が低下する傾向にあり、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）のような、屈曲性の連結基を有する酸二無水物を用いると溶解性が向上する傾向にある。上記の粘着性と溶解性の視点から、酸二無水物を選択することが重要である。
【００４４】
続いて、ジアミン成分について説明する。本発明においては、ジアミン成分として、下記一般式（１）〜（６）
【００４５】
【化５】
【００４６】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１以上の整数である。）
のいずれかで表される構造を有するジアミンを含むことが好ましい。
【００４７】
上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンを含むジアミン成分を用いることにより、得られるポリイミド樹脂は、無電解めっき層と強固に接着するという特徴を有するようになる。
【００４８】
上記一般式（１）で表される構造を有するジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミンや、オクタメチレンジアミンなどを例示することができる。上記一般式（２）で表される構造を有するジアミンとしては、例えば、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタンなどが挙げられる。上記一般式（３）で表されるジアミンとしては、例えば、エラスマー１０００Ｐや、エラスマー６５０Ｐ、エラスマー２５０Ｐ（イハラケミカル工業（株）製）が挙げられる。なお、エラスマーの場合、上記一般式（３）のＲ２は、Ｃ４Ｈ８である。また、上記一般式（４）で表されるジアミンとしては、ポリエーテルポリアミン類、ポリオキシアルキレンポリアミン類を挙げることができ、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＤ−４０００（ハンツマン・コーポレーション社製）などを例示することができる。
【００４９】
さらに、上記一般式（６）で表されるジアミンとしては、例えば、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノフェニル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（３−アミノブチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（３−アミノペンチル）トリシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、等が挙げられる。また、比較的入手しやすい上記一般式（６）で表される構造を有するジアミンとして、信越化学工業株式会社製のＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ―３、ＫＦ−８００８、ＫＦ−８０１２、Ｘー２２−９３６２、等を挙げることができる。上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンは単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００５０】
ここで、粘着力を本発明の範囲にせしめるために、上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンと他のジアミンとを組み合わせて使用することが好ましい。他のジアミン成分としては、あらゆるジアミンを使用することが可能であり、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどを挙げることができる。
【００５１】
ここで、上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンと、上述したその他のジアミンとを組み合わせてジアミン成分とすることで、上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンのみをジアミン成分とする場合よりも粘着力が低下する。
【００５２】
また、上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンの量によって粘着力を制御することもでき、上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンの量が少なくなると粘着力は低下し、上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンの量が多くなると粘着力は高くなる傾向にある。以上のように、酸無水物成分、上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンおよび併用可能なその他のジアミンを組み合わせてジアミン成分とすることによって粘着力を制御することが可能である。
【００５３】
上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンは、全ジアミン成分に対して２〜９８モル％が好ましく、より好ましくは５〜９５モル％である。上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンが、全ジアミン成分に対して２モル％より低い場合、接着強度が低くなる傾向にある。また、上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンが、全ジアミン成分に対して９８モル％より高い場合、無電解めっきの形成性が悪くなる傾向にある。
【００５４】
前記ポリイミドは、対応する前駆体ポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸重合体は、酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られる。
【００５５】
反応の代表的な手順として、１種以上のジアミン成分を有機極性溶剤に溶解または分散させ、そののち１種以上の酸二無水物成分を添加し、ポリアミド酸溶液を得る方法があげられる。各モノマーの添加順序はとくに限定されず、酸二無水物成分を有機極性溶媒に先に加えておき、ジアミン成分を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよいし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に適量加えて、つぎに過剰の酸二無水物成分を加え、過剰量に相当するジアミン成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。このほかにも、当業者に公知のさまざまな添加方法がある。具体的には下記の方法が挙げられる。
【００５６】
なお、ここでいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合のほかに、溶質が溶媒中に均一に分散または分散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。反応時間、反応温度は、とくに限定されない。
１）ジアミン成分を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの酸二無水物成分を反応させて重合する方法。
２）酸二無水物成分とこれに対し過小モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分が実質的に等モルとなるようにジアミン成分を用いて重合させる方法。
３）酸二無水物成分とこれに対し過剰モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここにジアミン成分を追加添加後、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分が実質的に等モルとなるように酸二無水物成分を用いて重合する方法。
４）酸二無水物成分を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるようにジアミン成分を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの酸二無水物成分とジアミン成分の混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
【００５７】
ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００５８】
前記方法により得られたポリアミド酸溶液を、熱的または化学的方法により脱水閉環し、ポリイミドを得るが、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いることができる。また、減圧下で加熱してイミド化する方法も用いることができる。以下に各方法について説明する。
【００５９】
熱的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液を加熱処理によりイミド化反応を進行させると同時に、溶媒を蒸発させる方法を例示することができる。この方法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。加熱の条件はとくに限定されないが、２００℃以下の温度で１秒〜２００分の時間の範囲で行なうことが好ましい。
【００６０】
また、化学的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒を加えることにより、脱水反応を起こし、有機溶媒を蒸発させる方法を例示することができる。これにより、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。脱水剤としては、たとえば、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸無水物などがあげられる。また、触媒としては、たとえば、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などがあげられる。化学的に脱水閉環する際の条件は、１００℃以下の温度が好ましく、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で約５分〜１２０分の時間の範囲で行なうことが好ましい。
【００６１】
また、ポリイミド樹脂を得るための別の方法として、前記の熱的または化学的に脱水閉環する方法において、溶媒の蒸発を行なわない方法もある。具体的には、熱的イミド化処理または脱水剤による化学的イミド化処理を行なって得られるポリイミド溶液を貧溶媒中に投入して、ポリイミド樹脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥させ、固形のポリイミド樹脂を得る方法である。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するがポリイミドは溶解しにくい性質のものを選択する。例示すると、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトンなどがあげられるが、これらに限定されない。
【００６２】
つぎに、減圧下で加熱してイミド化する方法であるが、このイミド化の方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去できるので、ポリアミド酸の加水分解を抑えることが可能であり、高分子量のポリイミドが得られる。また、この方法によれば、原料の酸二無水物中に不純物として存在する片側または両側開環物が再閉環するので、より一層の分子量の向上効果が期待できる。
【００６３】
減圧下で加熱イミド化する方法の加熱条件は、８０〜４００℃が好ましいが、イミド化が効率よく行なわれ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上である。最高温度は目的とするポリイミドの熱分解温度以下が好ましく、通常のイミド化の完結温度、すなわち２５０〜３５０℃程度が通常適用される。
【００６４】
減圧する圧力の条件は、小さいほうが好ましいが、具体的には、９×１０４〜１×１０２Ｐａ、好ましくは８×１０４〜１×１０２Ｐａ、より好ましくは７×１０４〜１×１０２Ｐａである。
【００６５】
以上、ポリイミド樹脂について説明したが、市販のポリイミド樹脂も用いてもよい。本発明のめっき用材料に用いることができる、比較的入手しやすい上記一般式（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂の例として、信越化学工業株式会社製のＸ−２２−８９１７、Ｘ−２２−８９０４、Ｘ−２２−８９５１、Ｘ−２２−８９５６、Ｘ−２２−８９８４、Ｘ−２２−８９８５、等を挙げることができる。尚、これらはポリイミド溶液である。
層Ａには、粘着力を調整する目的で、上述のポリイミド樹脂の他に、他の成分を含有させることが可能である。他の成分としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂を適宜使用することができる。
【００６６】
熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、また、酸二無水物成分と、熱可塑性ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。
【００６７】
また、熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアナート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、トリアジン樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などをあげることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。また、前記熱硬化性樹脂以外に、高分子鎖の側鎖または末端に、エポキシ基、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基などの反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を使用することも可能である。尚、熱硬化性樹脂を含有させた場合、得られる層Ａの粘着力が低下する傾向にある。
【００６８】
また、層Ａには、粘着力を調整する目的で、各種有機フィラー、無機フィラーを添加することもできる。尚、フィラーを含有させた場合、得られる層Ａの粘着力を低下させる傾向にある。
【００６９】
上述の他の成分は、微細配線形成に悪影響を及ぼす程に層Ａの表面粗度を大きくしない、また、層Ａと無電解めっき層との接着性を低下させない範囲で組み合わせることが重要であり、この点には注意を要する。
【００７０】
また、粘着力を低減される他の手法として、研磨剤による研磨やサンドブラスト等の機械的な粗化、アルカリ溶液への浸漬等による化学的粗化、また電子線や紫外線、プラズマ等の照射による表面改質等の手法を挙げることができる。この場合も、微細配線形成に悪影響を及ぼす程に層Ａの表面粗度を大きくしない、また、層Ａと無電解めっき層との接着性を低下させない範囲で組み合わせることが重要であり、この点には注意を要する。
【００７１】
上述のように、上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するジアミンの全ジアミン成分に対するモル濃度を特定の範囲内にすることや、上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂と他の成分とを含有させること、表面粗化や表面改質などの方法により、本発明の層Ａ表面の粘着力を１．０Ｎ／２５ｍｍ以下にせしめることが可能である。このように、粘着力を特定の範囲に調整することで、高接着強度と良好な無電解めっきの形成が可能となり、特にプリント配線板に用いた場合の微細な回路形成性が優れたものとなる。
【００７２】
本発明の層Ａの表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍの測定した算術平均粗さＲａで０．５μｍ未満であることが好ましい。したがって、本発明における層Ａは、微少な範囲の表面の粗さを観察した場合、非常に平滑な表面を有しているといえる。よって、例えば、ライン アンド スペースが１０μｍ／１０μｍ以下であるような微細配線を形成する場合でも、悪影響を及ぼすことはない。
【００７３】
この条件を満たす場合、特に本発明のめっき用材料をプリント配線板用途で使用する際には、良好な微細配線形成性を有する。このような表面を有する層Ａを形成するには、例えば、以下の（１）〜（４）等の方法を、適宜組み合わせればよい。
（１）本発明のめっき用材料を構成するポリイミド樹脂などからなる樹脂溶液を、所望の材料上にスプレーによるコーティング、スピンコートなど公知の方法により形成してなる本発明のめっき用材料や、上記溶液を支持体上に流延塗布、乾燥して製造するシート状めっき用材料などにおいて、表面処理を行わない。
（２）支持体、あるいは合紙などの材料の、無電解めっきを施すための層Ａと接する面の表面粗度を適切に選択する。
（３）少なくとも無電解めっきを施すための表面Ａを有する層Ａを含む２層以上の層から構成されたシートの場合は、層Ａに接する層の表面粗度を適切に選択する。
（４）層Ａに含まれるポリイミド樹脂の組成や、層Ａを形成する際の乾燥条件を適切に選択する。
【００７４】
具体的には、サンドブラスト等の物理的な表面粗化や、アルカリ可溶性成分を配合し、アルカリ溶液で処理する等の化学的な表面粗化を実施しないことが好ましい。
【００７５】
また、本発明のめっき用材料が、支持体上に形成されたシートである場合は、支持体の表面粗度は十分に小さくすることが好ましい。さらに、該シートを用いて内層配線板と積層する場合は、積層の際に該シート上に対向させる合紙の表面粗度も十分に小さくすることが好ましい。したがって、支持体あるいは合紙の表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００７６】
また、少なくとも無電解めっきを施すための層Ａを含む２層以上から構成されたシートの場合は、層Ａに接する層の表面粗度が、層Ａの表面に影響する場合があるので、層Ａに接する層の表面粗度も十分に小さくすることが好ましい。したがって、層Ａに接する層の表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さで０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００７７】
また、無電解めっきを施すための層Ａの表面粗度は、層Ａに含まれるポリイミド樹脂に用いられる、酸二無水物成分やジアミン成分の種類や、配合比により変動する。例えば、上記一般式（６）で表される構造を有するジアミンを用いた場合には、組み合わせる酸二無水物成分あるいはその他のジアミン成分の種類によっては、相分離を起こしてＲａが大きくなる場合がある。
【００７８】
また、上記一般式（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂と熱可塑性ポリイミド樹脂とを混合する場合、相分離を起こしてＲａが大きくなる傾向がある。また、乾燥条件なども考慮する。
【００７９】
本発明の無電解めっきを施すための層Ａの表面粗度は、微少な範囲の表面の粗さが小さいものであるので、層Ａに含まれるポリイミド樹脂の組成や、層Ａの乾燥条件の組み合わせによって、その表面粗度は変動する。したがって、ポリイミド樹脂の組成や、層Ａの乾燥条件を種々変更して、目的とする表面粗度が得られていることを確認すればよい。
【００８０】
また、その他の成分を含有させた場合にも、配合量や樹脂の組み合わせによっては、相分離を起こしてＲａが大きくなる場合があるので、含有される他の成分の配合量や樹脂を種々変更して、目的とする表面粗度が得られていることを確認すればよい。
【００８１】
また、層Ａには、無電解めっき層との接着性をより向上させる目的で、各種添加剤をめっき材料に添加、めっき材料表面に塗布等の方法で存在させることも可能である。具体的には有機チオール化合物などを挙げることができるが、これに限定されない。
【００８２】
（その他の層）
本発明のめっき用材料は、層Ａを有しさえすればいかなる構成からなる材料であっても構わない。例えば、本発明のめっき用材料をプリント配線板、特にビルドアップ配線板等のリジッドプリント配線板に適用する場合、層Ａのみから構成される材料であっても良いし、層Ａと、形成された回路と対向させるための層Ｂとから構成される材料であっても良いし、層Ａ／高分子フィルムＣ／層Ｂとから構成される材料であっても良い。また、本発明のめっき用材料をプリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板に適用する場合、層Ａ／高分子Ｃとから構成される材料であっても良いし、層Ａ／高分子フィルムＣ／層Ａとから構成される材料であっても良い。
【００８３】
層Ｂは、形成された回路を有する表面に対して積層する際、回路間に層Ｂが流動して、回路を埋め込むことができる、優れた加工性が必要である。一般に、熱硬化性樹脂は上記加工性に優れており、層Ｂには熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。この熱硬化性樹脂組成物としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、シアナートエステル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を適切な熱硬化剤、硬化触媒と組み合わせた熱硬化性樹脂組成物として適用可能である。これらの熱硬化性樹脂組成物に更に熱可塑性高分子を添加することも好ましく実施可能であり、例えばエポキシ樹脂とフェノキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物やエポキシ樹脂と熱可塑性ポリイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、シアナート樹脂と熱可塑性ポリイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物等は好ましく実施可能である。この中でも、めっき用材料として要求される諸特性バランスに優れるエポキシ樹脂と熱可塑性ポリイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物が最も好ましい。また、低熱膨張性発現のため、各種フィラーを組み合わせることも可能である。
【００８４】
高分子フィルムＣとしては、特に限定はなく、あらゆる高分子フィルムを使用することが可能であるが、耐熱性、低熱膨張性の観点から非熱可塑性ポリイミドフィルムが好ましい。
【００８５】
なお、本発明の無電解めっきを施すための層Ａを少なくとも有するめっき用材料は、表面処理を特別施さなくても、無電解めっきとの接着性に優れるものであるが、表面処理を施して用いてもかまわない。ただし、プリント配線板に用いる場合には、配線形成に悪影響を及ぼさない程度の表面粗度を有する必要がある。
【００８６】
本発明のめっき用材料あるいは絶縁シートには、無電解めっき皮膜の形成を行う前に、デスミアなどのアルカリ処理を施す場合がある。従来公知の材料である、エポキシ樹脂材料などは、デスミアなどのアルカリ処理によって表面が粗化されてしまう。これに対して、本発明の無電解めっきを施すための層Ａとして、特に上記式（１）、（２）、（４）、または（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂を用いることが、デスミアなどのアルカリ処理をしても、表面が粗化されずに平滑に保つことができ、かつ、強固に無電解めっき皮膜が形成されるという点から好ましい。
【００８７】
（無電解めっき）
本発明のめっき用材料の層Ａに形成される無電解めっきの種類としては、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっき、等を挙げる事ができ本発明に使用可能であるが、工業的観点、耐マイグレーション性等の電気特性の観点より、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっきが好ましく、特に好ましくは無電解銅めっきである。
【００８８】
（本発明の溶液）
本発明の溶液は、層Ａを形成するために用いられることを特徴とする上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂を含有する溶液である。該溶液は、上述したように、ポリイミド樹脂以外にも他の成分を含んでいても良く、またこれら樹脂成分を溶解するいかなる溶媒をも使用することができる。ここで溶解するとは、溶媒に対して樹脂成分が１重量％以上溶解することをいう。該溶液は、所望の材料上に浸漬、スプレーによるコーティング、スピンコート等公知の方法により塗布、乾燥することにより層Ａを形成することができる。
【００８９】
また、本発明の溶液は、層Ａを形成するために用いられることを特徴とする上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有するポリアミド酸を含有する溶液である。該溶液は、上述したように、ポリアミド酸溶液以外にも他の成分を含んでいても良く、またこれら樹脂成分を溶解するいかなる溶媒をも使用することができる。ここで溶解するとは、溶媒に対して樹脂成分が１重量％以上溶解することをいう。該溶液は、所望の材料上に公知の方法により浸漬、スプレーによるコーティング、スピンコート等公知の方法により塗布、イミド化することにより層Ａを形成することができる。イミド化は、上述のように、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いることができる。また、減圧下で加熱してイミド化する方法も用いることができる。この中でも、処理が簡便で製造効率が良い点から、熱処理して脱水する熱的方法によりイミド化する方法を好ましく用いることができる。
【００９０】
（本発明のめっき用材料の形態と製造方法）
次に本発明のめっき用材料の製造方法について説明する。
【００９１】
本発明のめっき用材料の形態の１つは、ポリイミド樹脂を含有する溶液である。例えば、無電解めっきを施すための層Ａを形成する上記溶液を製造し、該溶液を浸漬、スプレーによるコーティング、スピンコート等の公知の方法により、内層配線板や高分子フィルム等の所望の材料上に塗布、乾燥せしめて層Ａを形成することができる。ここで、粘着力を本発明の範囲内に調整するために、充分に揮発分を除去可能な乾燥条件で乾燥せしめることが好ましい。（具体的には、ＴＧＡ（ＴＧＡ−５０、島津製作所製）測定装置を用いて、条件２０℃／分、温度−Ｔｇ曲線の２０〜２００℃間の減量％を測定することにより定量した揮発分が、１％以下とであることが好ましい。）
本発明のめっき用材料の別の形態の１つは、ポリアミド酸溶液である。例えば、無電解めっきを施すための層Ａを形成する上記溶液を製造し、該溶液を浸漬、スプレーによるコーティング、スピンコート等の公知の方法により、内層配線板や高分子フィルム等の所望の材料上に塗布、イミド化せしめて層Ａを形成することができる。ここで、粘着力を本発明の範囲内に調整するために、充分に揮発分を除去可能な乾燥条件で乾燥せしめることが好ましい。（具体的には、ＴＧＡ（ＴＧＡ−５０、島津製作所製）測定装置を用いて、条件２０℃／分、温度−Ｔｇ曲線の２０〜２００℃間の減量％を測定することにより定量した揮発分が、１％以下とであることが好ましい。）
本発明のめっき用材料の、別の形態は、シートである。例えば、無電解めっきを施す層Ａを形成する溶液を支持体上に流延塗布し、その後乾燥せしめることにより層Ａを有するシートを製造する。このシートを内層配線板や高分子フィルム等の所望の材料上に積層することにより層Ａを形成することができる。尚、上述したように、本発明の層Ａとは、厚さが１０Å以上を有する層のことをいう。
【００９２】
以上、本発明のめっき用材料の形態と使用方法について例示したが、これに限定されるものではない。
【００９３】
＜プリント配線板＞
本発明のめっき用材料は、プリント配線板用途に好ましく用いる事ができる。ここで、本発明のシート状のめっき用材料を用いたプリント配線板を製造する方法として、順に、樹脂フィルム基材の付いたシート状のめっき用材料、回路パターンが形成された内層基板を積層し、樹脂フィルム基材を剥離することにより露出する層Ａ表面に対し無電解めっきを行い、回路パターン用の金属層を得る事が可能である。
【００９４】
上記において内層基板にフレキシブルプリント配線板を用いた場合、多層フレキシブル配線板を製造する事になり、また、ガラス−エポキシ基材等を用いたプリント配線板を用いた場合、多層リジッド配線板やビルドアップ配線板を製造する事になる。また、多層プリント配線板には垂直方向の電気的接続の為にヴィアの形成が必要であるが、本発明のプリント配線板においては、レーザー、メカニカルドリル、パンチング等の公知の方法でヴィアを形成し、無電解めっき等の公知の方法で導電化することが可能であり、好ましく実施される。
【００９５】
積層に際しては、熱プレス処理、真空プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、真空ラミネート処理、熱ロールラミネート処理、真空熱ロールラミネート処理等の熱圧着処理を行うことができる。中でも真空下での処理、すなわち真空プレス処理、真空ラミネート処理、真空熱ロールラミネート処理がより良好に回路間をボイド無く埋め込むことが可能であり、好ましく実施可能である。
【００９６】
また、層Ａと無電解めっき層との接着性を向上させる目的で、無電解めっき層を形成後に加熱処理を施すことも可能である。
【００９７】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００９８】
本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、本発明にかかるめっき用材料の特性として、無電解めっき銅との接着性、表面粗さＲａ、粘着性、配線形成性は以下のように評価または算出した。
【００９９】
〔接着性評価〕
層Ａを有するめっき用材料／支持体からなる材料を作製し、めっき用材料とガラスエポキシ基板ＦＲ−４（商品番号：ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成工業（株）社製；銅箔の厚さ５０μｍ、全体の厚さ１．２ｍｍ）とを対向させ、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、真空下の条件で６分の加熱加圧を行った後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを引き剥がして、１３０℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で３０分加熱して、層Ａを有するめっき用材料／ＦＲ―４からなる積層体を得た。その後、露出する層Ａに銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行なった後、無電解めっき銅上に厚さ１８μｍの電解めっき銅層を形成して行った。その後、１８０℃、３０分の乾燥処理を行った後、ＪＰＣＡ−ＢＵ０１−１９９８（社団法人日本プリント回路工業会発行）に従い、常態、及びプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後の接着強度を測定した。尚、デスミアおよび無電解銅めっきは以下の表１〜２に記載のプロセスで実施した。
常態接着強度：２５℃、５０％の雰囲気下、２４時間放置した後に測定した接着強度。
ＰＣＴ後接着強度：１２１℃、１００％の雰囲気下、９６時間放置した後に測定した接着強度。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
〔表面粗度Ｒａ測定〕
上記接着性測定項目のサンプル作製手順において、デスミアまで行った状態のサンプルを用い、層Ａの表面粗度Ｒａの測定を行った。測定は、光波干渉式表面粗さ計（ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０３０システム）を用いて下記の条件で層Ａの算術平均粗さを測定した。
【０１０３】
（測定条件）
対物レンズ：５０倍ミラウ
イメージズーム：２
ＦＤＡ Ｒｅｓ：Ｎｏｒｍａｌ
解析条件：
Ｒｅｍｏｖｅ：Ｃｙｌｉｎｄｅｒ
Ｆｉｌｔｅｒ：Ｈｉｇｈ Ｐａｓｓ
Ｆｉｌｔｅｒ Ｌｏｗ Ｗａｖｅｎ：０．００２ｍｍ
〔粘着性〕
層Ａを有する表面とＳＵＳ３０２鋼板とを、ゴムローラーにて、２０００ｇの荷重、約３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で一往復させて試験片と試験板とを圧着した。上記試験サンプルを用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度にて９０度剥離試験を実施し、９０度引き剥がし粘着力を測定した。
【０１０４】
〔配線形成性〕
層Ａを有するめっき用材料／支持体からなる材料を作製し、めっき用材料と、ガラスエポキシ基板ＦＲ−４（商品番号：ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成工業（株）社製；銅箔の厚さ５０μｍ、全体の厚さ１．２ｍｍ）を加工し、配線形成したＦＲ−４（配線厚さ１２μｍ）の配線側とを対向させ、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、真空下の条件で６分の加熱加圧を行った後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを引き剥がして、１３０℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で３０分加熱して、層Ａを有するめっき用材料／ＦＲ―４からなる積層体を得た。その後、ＵＶ−ＹＡＧレーザーにより内層のＦＲ−４の電極直上に該電極に至る内径３０μｍのビアホールを開け、続いて基板全面に無電解銅めっきを施した後１８０℃、３０分の加熱処理を施した。その後、形成した銅めっき層上にレジストパターンを形成し、厚み１０μｍの電解銅めっきを施した後、レジストパターンを剥離し、さらに露出しためっき銅を塩酸／塩化第二鉄系エッチャントで除去して、ライン アンド スペース（Ｌ／Ｓ）＝１００μｍ／１００μｍ、及びＬ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍの配線を有するプリント配線板を作製した。該プリント配線板の配線が、断線や形状不良なく良好に作製できている場合を○、断線や形状不良を生じている場合を×として配線形成性を評価した。
【０１０５】
〔合成例１：ポリイミド樹脂〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ８０１０を６２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´―（４，４´―イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂１を得た。
【０１０６】
〔合成例２：ポリイミド樹脂〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ８０１０を３７ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２１ｇ（０．１０ｍｏｌ）と、ＤＭＦを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´―（４，４´―イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂２を得た。
【０１０７】
〔合成例３：ポリイミド樹脂〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ８０１０を１２３ｇ（０．１５ｍｏｌ）と、ＤＭＦを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´―（４，４´―イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、熱可塑性ポリイミド樹脂３を得た。
【０１０８】
〔合成例４：ポリイミド樹脂〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４１ｇ（０．１４３ｍｏｌ）と、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１．６ｇ（０．００７ｍｏｌ）と、ＤＭＦを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´―（４，４´―イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１８０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂４を得た。
【０１０９】
〔合成例５：ポリイミド樹脂〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、エラスマー１０００Ｐ（イハラケミカル工業（株）製）５５ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２１ｇ（０．１０５ｍｏｌ）と、ＤＭＦとを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１８０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂５を得た。
【０１１０】
〔合成例６：ポリイミド樹脂〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、エラスマー１０００Ｐ（イハラケミカル工業（株）製）９２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と、ＤＭＦとを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１８０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂６を得た。
【０１１１】
〔調合例１：層Ａを形成する溶液〕
ポリイミド樹脂１をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（ａ）を得た。固形分濃度は１５重量％となるようにした。
【０１１２】
〔調合例２：層Ａを形成する溶液〕
ポリイミド樹脂２をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（ｂ）を得た。固形分濃度は１５重量％となるようにした。
【０１１３】
〔調合例３：層Ａを形成する溶液〕
ポリイミド樹脂３をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（ｃ）を得た。固形分濃度は１５重量％となるようにした。
【０１１４】
〔調合例４：層Ａを形成する溶液〕
ポリイミド樹脂４をジオキソランに溶解させ、溶液（ｄ）を得た。固形分濃度は１５重量％となるようにした。また、信越化学工業株式会社製のポリイミドシリコーン溶液、Ｘー２２−８９１７（固形分濃度２０重量％、シクロヘキサノン溶液）を用い、層Ａを形成する溶液（ｅ）とした。溶液（ｄ）３０ｇと溶液（ｅ）７０ｇを混合して層Ａを形成する溶液（ｆ）を得た。
【０１１５】
〔調合例５：層Ａを形成する溶液〕
ジャパンエポキシレジン（株）社製ビフェニル型エポキシ樹脂のＹＸ４０００Ｈ３２．１ｇ、和歌山精化工業（株）社製ジアミンのビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１７．９ｇ、四国化成工業（株）社製のエポキシ硬化剤、２,４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］ーエチル−ｓ―トリアジン０．２ｇをジオキソランに溶解させ、固形分濃度５０％の溶液（ｇ）を得た。溶液（ｃ）６０ｇと溶液（ｇ）４０ｇを混合して層Ａを形成する溶液（ｈ）を得た。
【０１１６】
〔調合例６：層Ａを形成する溶液〕
ポリイミド樹脂５をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（ｉ）を得た。固形分濃度は１５重量％となるようにした。
【０１１７】
〔調合例７：層Ａを形成する溶液〕
ポリイミド樹脂６をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（ｊ）を得た。固形分濃度は１５重量％となるようにした。
【０１１８】
〔調合例８：層Ｂ溶液〕
溶液（ｄ）５０ｇと溶液（ｇ）１５ｇと（株）龍森社製のシリカ（アドマファインＳ０−Ｃ５、平均粒径＝１．５μｍ）５０ｇとを混合し、層Ｂ溶液（ｋ）を得た。
【０１１９】
〔実施例１〕
表３に示す層Ａを形成する溶液を、支持体となるポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃、１００℃、１５０℃の温度で加熱乾燥させ、厚み２５μｍの層Ａを有するめっき用材料／支持体からなる材料を得た。得られた材料を用いて、各種評価項目の評価手順に従い評価した。粘着力の測定は、支持体を引き剥がした表面について測定した。評価結果を表３に示す。
【０１２０】
〔実施例２〜４〕
表３に示す層Ａを形成する溶液に従い、実施例１と同様の手順で層Ａを有するめっき用材料を得た。得られたシートを各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【０１２１】
〔実施例５〕
表３に示す層Ａを形成する溶液を、支持体となるポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で加熱乾燥させ、厚み５μｍの層Ａを有するめっき用材料を得た。
【０１２２】
続いて層Ａに表３に示す層Ｂ溶液を流延塗布し、熱風オーブンにて８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、１７０℃の温度で、各１分ずつ加熱乾燥させ、層Ａと層Ｂ両者を併せた厚みが４０μｍのめっき用材料を得た。得られためっき用材料を各種評価項目の評価手順に従い評価した。支持体を引き剥がした表面について測定した。評価結果を表３に示す。
【０１２３】
〔実施例６〕
表３に示す層Ａを形成する溶液を、２５μｍのポリイミドフィルム（商品名アピカルＮＰＩ、鐘淵化学工業(株)製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で加熱乾燥させ、厚み５μｍの層Ａを有するポリイミドフィルムを得た。
【０１２４】
続いて形成した層Ａと反対のポリイミドフィルム面に表３に示す層Ｂ溶液を流延塗布し、熱風オーブンにて８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、１７０℃の温度で、各１分ずつ加熱乾燥させ、５μｍの層Ａ／２５μｍのポリイミドフィルム／３５μｍの層Ｂからなる構成のめっき用材料を得た。得られためっき用材料を各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【０１２５】
〔実施例７〕
表３に示す層Ａを形成する溶液に従い、実施例１と同様の手順で層Ａを有するめっき用材料を得た。得られたシートを各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【０１２６】
〔実施例８〕
表３に示す層Ａを形成する溶液および層Ｂ溶液に従い、実施例５と同様の手順で層Ａおよび層Ｂを有するめっき用材料を得た。得られたシートを各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【０１２７】
〔比較例１〕
溶液（ｃ）を用いた以外は実施例１と同様の手順で各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表４に示す。表４から分かるように、表面粗度が小さくとも接着強度は高いが、表面に粘着性を有するために異物が付着し、微細配線形成ができないことが分かる。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明にかかるめっき用材料は、各種材料との接着性のみならず、無電解めっき皮膜との接着性が高い。また、本発明の表面粗度が小さい場合でも無電解めっき皮膜との接着性が高い。さらには、表面の粘着性が低いため、めっき用材料の表面に良好に無電解めっきを形成することが可能であるため、特にプリント配線板の製造等に好適に用いることができる。それゆえ、本発明は、樹脂組成物や接着剤等の素材加工産業や各種化学産業だけでなく、各種電子部品の産業分野に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解めっきを施すための層Ａを少なくとも有するめっき用材料であって、層Ａは下記一般式（１）〜（６）
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１以上の整数である。）
のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂を含有するとともに、該層Ａの表面粗さは、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．５μｍ未満となっており、且つ該層Ａの表面の引き剥がし粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とするめっき用材料。
【請求項２】
無電解めっきが、無電解銅めっきであることを特徴とする請求項１に記載のめっき用材料。
【請求項３】
請求項１に記載の層Ａ上に、無電解めっきが施されてなることを特徴とする積層体。
【請求項４】
請求項１または２に記載のめっき用材料を用いてなるプリント配線板。
【請求項５】
下記一般式（１）〜（６）
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１以上の整数である。）
のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂を含有する溶液であって、請求項１に記載の層Ａを形成するために用いることを特徴とするポリイミド樹脂溶液。
【請求項６】
下記一般式（１）〜（６）
【化３】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１以上の整数である。）
のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリアミド酸を含有する溶液であって、請求項１に記載の層Ａを形成するために用いることを特徴とするポリアミド酸溶液。
【請求項１】
無電解めっきを施すための層Ａを少なくとも有するめっき用材料であって、層Ａは下記一般式（１）〜（６）
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１以上の整数である。）
のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂を含有するとともに、該層Ａの表面粗さは、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．５μｍ未満となっており、且つ該層Ａの表面の引き剥がし粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とするめっき用材料。
【請求項２】
無電解めっきが、無電解銅めっきであることを特徴とする請求項１に記載のめっき用材料。
【請求項３】
請求項１に記載の層Ａ上に、無電解めっきが施されてなることを特徴とする積層体。
【請求項４】
請求項１または２に記載のめっき用材料を用いてなるプリント配線板。
【請求項５】
下記一般式（１）〜（６）
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１以上の整数である。）
のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂を含有する溶液であって、請求項１に記載の層Ａを形成するために用いることを特徴とするポリイミド樹脂溶液。
【請求項６】
下記一般式（１）〜（６）
【化３】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣｘＨ２ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１以上の整数である。）
のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリアミド酸を含有する溶液であって、請求項１に記載の層Ａを形成するために用いることを特徴とするポリアミド酸溶液。
【公開番号】特開２００６−１３８０１３（Ｐ２００６−１３８０１３Ａ）
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３００７３９（Ｐ２００５−３００７３９）
【出願日】平成１７年１０月１４日（２００５．１０．１４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１４日（２００５．１０．１４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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