アルカリ現像性感光性樹脂組成物
【課題】光重合開始剤を使用しない又は少量の使用であるにも関わらず、感度及び密着性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】２個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物の、（メタ）アクリロイル基に、β−ジケトン部位を有する化合物又はβ−ケトエステル基を有する化合物を付加させて得られる反応生成物の水酸基と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【解決手段】２個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物の、（メタ）アクリロイル基に、β−ジケトン部位を有する化合物又はβ−ケトエステル基を有する化合物を付加させて得られる反応生成物の水酸基と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和結合を付与した特定の化合物を含有するアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び該アルカリ現像性感光性樹脂組成物に、さらに光重合開始剤を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するものである。このアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、紫外線もしくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、液晶ディスプレイ用カラーフィルタ等の各種フォトレジスト等に用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することができるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００３】
また、アルカリ現像性感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤はコスト高であり、光重合開始剤の未反応成分や分解物が塗膜に残存して汚染の原因となるので、光重合開始剤を使用しないか、使用量を減らしたもので、感度及び密着性に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれていた。
【０００４】
一方、下記特許文献１〜４には、アクリロイル基を含有する化合物に対してβ−ジケトン化合物を付加させて得られる反応生成物が、光重合開始剤を用いることなく硬化する光硬化性組成物として用いる事ができる事が記載されているが、これをアルカリ現像性感光性樹脂組成物として使用している例は記載されていない。
【０００５】
【特許文献１】特許３６４９３３１号
【特許文献２】特開２００３−２６８０２５号公報
【特許文献３】特開２００６−２４１４６１号公報
【特許文献４】米国特許５４５９１７８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、上述したように、光重合開始剤を使用しない又は少量の使用であるにも関わらず、感度及び密着性に優れ、適切なパターン形状や微細パターンを得ることのできるアルカリ現像性感光性樹脂組成物がこれまでなかったということである。
【０００７】
従って、本発明の目的は、光重合開始剤を使用しない又は少量の使用であるにも関わらず、感度及び密着性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、２個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（Ａ）の、（メタ）アクリロイル基に、β−ジケトン部位を有する化合物又はβ−ケトエステル基を有する化合物（Ｂ）を付加させて得られる反応生成物の水酸基と、多塩基酸無水物（Ｃ）とのエステル化反応により得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）を含有することを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記２個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（Ａ）が、エポキシ化合物（Ｄ）に不飽和一塩基酸（Ｅ）を付加させた反応生成物である構造を有する前記アルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記エポキシ化合物（Ｄ）が、下記一般式（Ｉ）で表される構造である前記アルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
【化１】
（式中、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘは水素原子、フェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、該フェニル基及びシクロアルキル基は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されても良く、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、該アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の数を示し、ｐ及びｒはそれぞれ独立して、０〜４の数を表す。）
【００１１】
また、本発明は、上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙがシクロヘキシル基であり、Ｘがフェニル基であり、ｐ及びｒが０である前記アルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、さらに光重合開始剤（Ｆ）を含有させてなる前記アルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物に、さらに色材（Ｇ）を含有させてなる着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を使用しない又は少量の使用で、十分な感度、解像度及び密着性を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１６】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、２個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（Ａ）の、（メタ）アクリロイル基に、β−ジケトン部位を有する化合物又はβ−ケトエステル基を有する化合物（Ｂ）を付加させて得られる反応生成物の水酸基と、多塩基酸無水物（Ｃ）とのエステル化反応により得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）を含有する。
【００１７】
上記化合物（Ａ）の、（メタ）アクリロイル基１個に対する、上記化合物（Ｂ）のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子又はβ−ケトエステル基中のケトエステルで挟まれているメチレン基の水素原子の比率は、好ましくは０．１〜１．０個、より好ましくは０．３〜１．０個であり、上記反応生成物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造の比率が、好ましくは０．１〜１．０個、より好ましくは０．３〜０．９個である。
【００１８】
本発明における、２個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（Ａ）としては、水酸基を３個以上ｔ個以下有するポリオール化合物のｔ−１個以内の水酸基と、不飽和一塩基酸（Ｅ）とのエステル化反応生成物である構造であるもの、下記一般式（II）で表されるポリオールにヒドロキシ酸又はアルキレンオキシドを付加させた、水酸基を３個以上ｔ個以下有する誘導体のｔ−１個以内の水酸基と、不飽和一塩基酸（Ｅ）とのエステル化反応生成物である構造であるもの、及びエポキシ化合物（Ｄ）に不飽和一塩基酸（Ｅ）を付加させた反応生成物である構造であるもの等が挙げられる。
【００１９】
Ｚ1(ＯＨ)a(−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＯＨ)b[−(ＯＲ)n−ＯＨ]c（II）
（式中、Ｚ1はポリオール残基であり、ａ、ｂ、ｃは合計して３以上の数であり、Ｒはメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレン、テトラメチレン等のアルカンジイル基を表し、ｎは１〜１５を表す。）
【００２０】
また上記エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｅ）のカルボキシル基の比率は、好ましくは０．１〜１．０個、より好ましくは０．５〜１．０個である。
【００２１】
上記化合物（Ａ）の具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールエタンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、及び下記の化合物Ｎｏ．１Ａ等が挙げられる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
上記化合物（Ａ）における（メタ）アクリロイル基の数は、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、また水酸基の数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。これは、現像性及び密着性に優れるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が得られるからである。
【００２４】
上記エポキシ化合物（Ｄ）の例としては、下記に挙げられる多官能エポキシ化合物及び上記一般式（Ｉ）で表される構造であるもの等が挙げられる。
【００２５】
上記多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類等が挙げられ、ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型エポキシ化合物等のアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の他、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物を用いることができる。
上記グリシジルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタンが挙げられる。
【００２６】
上記多官能エポキシ化合物としては、その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）フェニルフェノールノボラック型エポキシ化合物、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ化合物、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、ナフトールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；前記エポキシ化合物の共縮合もしくは前記エポキシ化合物と芳香族炭化水素との縮合重合により形成されるノボラック型エポキシ化合物；前記エポキシ化合物とジシクロペンタジエンとの付加反応型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物；（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ヒドロキシスチレンの付加重合体又は（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ヒドロキシスチレンとエチレン及び／又はプロピレンとの共重合体の水酸基をグリシジルエーテル化させて得られるエポキシ化合物等を用いることができる。
【００２７】
これらのエポキシ化合物（Ｄ）の中でも、上記一般式（Ｉ）で表されるものが、エポキシ樹脂としての特性が良いので好ましい。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基として例示したものが挙げられる。Ｘで示されるフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていても良く、該置換基としては、それぞれ、Ｙ及びＺで示されるものとして後に例示するものが挙げられる。
Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられる、Ｙ及びＺで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、Ｘで示されるフェニル基及び炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基が置換されていてもよい上記のアルキル基及びアルコキシ基、並びにＹ及びＺで示される上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。例えば、フッ素原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。
【００３０】
本発明における、上記一般式（Ｉ）で表される好ましいエポキシ化合物（Ｄ）としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９等が挙げられる。なお、式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
（上記化合物Ｎｏ．２において、Ｍｅ−は位置を特定していない事を表す。）
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
上記エポキシ化合物（Ｄ）において、上記一般式（Ｉ）で表される構造である化合物の中でも、Ｃｙがシクロヘキシル基であり、Ｘがフェニル基であり、ｐ及びｒが０である事が好ましい理由は、原料が入手容易であり生産性が良いからである。
【００４１】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ｄ）の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、下記〔化１２〕に示すように、置換フェニルシクロアルキルケトン（１）とフェノール誘導体とを酸触媒存在下に反応させることによってビスフェノール化合物（２）を得て、これとエピクロルヒドリンとをアルカリ又はルイス酸または相間移動触媒の存在下に反応させることによって容易に製造することができる。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
上記ビスフェノール化合物（２）は、従来公知の条件によって製造することができ、例えば、酸性触媒の存在下、２０〜２００℃の温度で１〜４０時間反応させることにより得られる。
【００４４】
上記酸性触媒としては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシメチルスルホン酸、２−ヒドロキシエチルスルホン酸、ヒドロキシプロピルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホサリチル酸、スルホフタル酸等のスルホン酸類；硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、塩酸、塩化水素ガス、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸、強酸性のイオン交換樹脂、活性白土、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等が挙げられる。該酸性触媒は、上記置換フェニルシクロアルキルケトン（１）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜７０質量部、より好ましくは４０〜８０質量部用いられる。
【００４５】
さらに、反応を促進するためにメルカプタン触媒を使用することができ、該メルカプタン触媒としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、１，６−ヘキサンジチオール等のアルキルメルカプタン類；チオフェノール、チオクレゾール等の芳香族メルカプタン類；メルカプト酢酸（チオグリコール酸）、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトウンデカン酸、チオ安息香酸等のメルカプト有機酸類；２−メルカプトベンゾチアゾール等の複素環族メルカプタン類等があげられる。
【００４６】
また、上記反応には、従来公知の溶媒を使用することができ、反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒；エーテル類、セロソルブ系溶媒、ケトン系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。
【００４７】
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ｄ）は、上記ビスフェノール化合物（２）とエピクロルヒドリンとから従来公知の条件によって製造することができる。
例えば、アルカリ又はルイス酸又は相間移動触媒の存在下、２０〜１００℃、特に３０〜８０℃の範囲で反応を行なう。２０℃未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要となり、１００℃を越えると副反応が多く起こり好ましくない。
【００４８】
上記反応で使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等があげられ、ルイス酸としては、例えば、上記で例示した如き酸性触媒、四塩化スズ、三フッ化ホウ素、四塩化チタン、活性白土、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム等があげられ、相間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムヨージド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムアセテート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージド等が挙げられる。
【００４９】
本反応におけるエピクロルヒドリンの使用量は、ビスフェノール化合物（２）の水酸基１個に対し、１モル以上、特に２〜１０モルの範囲で使用され、アルカリは水酸基１個に対し、０．１〜２．０モル、特に０．３〜１．５モル使用され、ルイス酸又は相間移動触媒は、ビスフェノール化合物（２）の水酸基１個に対し、０．０１〜１０モル％、特に０．２〜５モル％使用される。
【００５０】
本反応はビスフェノール化合物（２）の製造の欄で例示した如き溶媒を使用することができる。また、過剰のエピクロルヒドリンを溶媒として使用することもできる。
【００５１】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物の調製に使用される不飽和一塩基酸（Ｅ）は、該アルカリ現像性感光性樹脂組成物の感度を向上させるために用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートあるいは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートは、例えば１分子中に１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物又はカルボン酸とを反応させることによって得ることができる。
【００５３】
上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートとしては、下記化合物Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１２を挙げることができる。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を得るために使用される、β−ジケトン部位を有する化合物又はβ−ケトエステル基を有する化合物（Ｂ）としては、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、１−メトキシ−２，４−ペンタンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル、アセト酢酸−２−エチルヘキシル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸アリル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸メチル、ベンゾイル酢酸メチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル酢酸ブチル、４，６−ジオキソヘプタン酸メチル、５，７−ジオキソオクタン酸メチル、アクリル酸−２−アセトアセトキシエチル、メタクリル酸−２−アセトアセトキシエチル、アセト酢酸ベンジル、１，４−ブタンジオールジアセトアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセトアセテート、ネオペンチルグリコールジアセトアセテート、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールジアセトアセテート、シクロヘキサンジメタノールジアセトアセテート、エトキシレート化ビスフェノールＡジアセトアセテート、トリメチロールプロパントリアセトアセテート、グリセロールトリアセトアセテート、ペンタエリスリトールトリアセトアセテート、ペンタエリスリトールテトラアセトアセテート、ジトリメチロールプロパンテトラアセトアセテート、アセト酢酸エステル基含有オリゴマー、アセト酢酸エチルと水酸基含有オリゴマー又はポリマーとのエステル交換反応物及びメタクリル酸−２−アセトアセトキシエチルの重合によって得られるアセト酢酸エステル基含有オリゴマー又はポリマーが挙げられる。
【００５８】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を得るために使用される多塩基酸無水物（Ｃ）としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水メチルハイミック酸等の一無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、無水３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、無水２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラスルホン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸−無水マレイン酸付加物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸無水物等の二無水物、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の三無水物が挙げられ、二無水物と一無水物組み合わせても良いが、これらの中でも特に一無水物が好ましい。
【００５９】
本発明における、２個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（Ａ）に対し、β−ジケトン部位を有する化合物又はβ−ケトエステル基を有する化合物（Ｂ）を付加させて得られた反応生成物の製造に際し、２個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（Ａ）を必須とするが、（メタ）アクリロイル基を有し水酸基を有しない化合物（Ａ’）を、本発明の効果を損なわない範囲（化合物（Ａ）１００質量部に対して、５００質量部以下）で、混合して製造することもできる。このようにして得られた反応生成物に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）の含有量は、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％であり、固形分の酸価が好ましくは２０〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲である。
なお、上記（メタ）アクリロイル基を有し水酸基を有しない化合物（Ａ’）としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート等が挙げられる。
【００６０】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、上記光重合性不飽和化合物（Ｊ）の他に、溶媒を含有させてもよく、例えば、上記光重合性不飽和化合物（Ｊ）の含有量を上記の好ましい範囲とする場合、光重合性不飽和化合物（Ｊ）以外の残部には溶媒を用いることができる。該溶媒の具体例としては、後述の溶媒として例示するものが挙げられる。また、（Ａ）〜（Ｅ）成分から上記光重合性不飽和化合物（Ｊ）を合成する際に用いた溶媒を除去せず、そのまま本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に含有させてもよい。
また、（Ａ）〜（Ｅ）各成分は１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００６１】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｆ）を加えることなく、アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いることができるが、より高感度の樹脂組成物を得るために、光重合開始剤（Ｆ）及び溶媒と混合して、アルカリ現像性感光性樹脂組成物としてもよい。
【００６２】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、光重合開始剤（Ｆ）を用いた場合の前記光重合性不飽和化合物（Ｊ）の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％である。
【００６３】
上記光重合開始剤（Ｆ）としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプトベンゾイル）プロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピルベンゾイル）プロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、下記化合物Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１４等が挙げられる。これらの中でも、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オンが好ましい。
【００６４】
【化１６】
（式中、Ｘ1はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ11はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ12はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ13はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよく、ｇは０〜５である。）
【００６５】
【化１７】
（式中、Ｘ1、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ及びＲ’は上記化合物Ｎｏ．と同様であり、Ｘ1’はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｙ1は酸素原子又は硫黄原子を表し、ｅ及びｆはそれぞれ０〜４の数を表し、Ｒ11’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ12’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ13’はそれぞれＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ14はジオール残基又はジチオール残基を表す。）
【００６６】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤（Ｆ）の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜２０質量％である。また、上記光重合開始剤（Ｆ）は１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００６７】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に含まれる溶媒としては、通常、前記の各成分を溶解または分散しえる溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類あるいはセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％となるように調整するとよい。
【００６８】
本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物に、色材（Ｇ）を含有させたものである。
【００６９】
本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物に色材として使用される顔料としては、従来のカラーフィルタの製造に使用されている公知の顔料をいずれも用いることができる。以下に、有機顔料の具体例をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示す。尚、下記一覧中、「ｘ」で表されるのはＣ．Ｉ．ナンバーから任意で選択できる整数である。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：２，１：ｘ，９：ｘ，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１５：６，１６，２４，２４：ｘ，５６，６０，６１，６２
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，２，２：ｘ，４，７，１０，３６
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ
＜Ｃ．Ｉ＞２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５９，６０，６１，６２，６４
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ
＜Ｃ．Ｉ＞１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：３，８１：ｘ，８３，８８，９０，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２４、２２６
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，３，３：３，３：ｘ，５：１，１９，２３，２７，３２，４２
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ
＜Ｃ．Ｉ＞１，３，１２，１３，１４，１６，１７，２４，５５，６０，６５，７３，７４，８１，８３，９３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１６，１１７，１１９，１２０，１２６，１２７，１２８，１２９，１３８，１３９，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５６，１７５
【００７０】
また、黒色顔料としては、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ，ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ、キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８、旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグザ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００７１】
その他顔料としては、ミロリブルー、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コバルト系、マンガン系、タルク、クロム酸塩、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、リン酸塩群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン等の無機顔料も使用することができる。これらの顔料は１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００７２】
上記色材（Ｇ）として用いることのできる染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００７３】
本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記色材（Ｇ）の含有量は、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは０．５〜７０％、より好ましくは５〜６０質量％である。
【００７４】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
【００７５】
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記不飽和結合を有するモノマーの含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００７６】
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４-メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００７７】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００７８】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００７９】
また、アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；分散剤；レベリング剤；シランカップリング剤；難燃剤等の慣用の添加物を加えることができる。これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００８０】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、スピンコーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンコーター、各種のスクリーン印刷、インクジェット印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック、ガラス等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００８１】
本発明の（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、主として、前記溶媒、前記光重合開始剤及び色材と混合され、（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いられるもので、該（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、その用途に特に制限はなく、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、ビデオカメラ、液晶ディスプレイに使用されるカラーフィルタの画素部あるいは液晶分割配向制御用突起の形成等の各種の用途に使用することができる。
【００８２】
また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。尚、下記実施例等において、「％」は、質量％を意味する。
実施例１〜１６では、光重合性不飽和化合物（Ｊ）を含有するアルカリ現像性樹脂組成物を製造した。また、実施例１７〜３２では、実施例１〜１６で製造したアルカリ現像性樹脂組成物に、不飽和結合を有するモノマー及び溶媒を混合して、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を調製した。また、実施例３３〜４８では、実施例１〜１６で製造したアルカリ現像性樹脂組成物に、光重合開始剤（Ｆ）、不飽和結合を有するモノマー及び溶媒を混合して、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を調製した。また、実施例４９〜６４では、光重合開始剤（Ｆ）、色材（Ｇ）、不飽和結合を有するモノマー及び溶媒を混合して、本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を調製した。
【００８４】
[実施例１]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
＜ステップ１＞ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタンの製造
ビフェニルシクロヘキシルケトン７０．５ｇ、フェノール２００．７ｇ及びチオ酢酸１０．１５ｇを仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸４０．０ｇを１８℃で２０分かけて滴下した。１７〜１９℃で１８時間反応後、水５００ｇを加えて反応を停止させ、トルエン５００ｇを加え、有機層をｐＨ３〜４になるまで水洗して有機層を分離した。トルエン、水及び過剰のフェノールを留去した。残さにトルエンを加えて析出した固体をろ別し、トルエンで分散洗浄して淡黄色結晶５９．２ｇ（収率５１％）を得た。該淡黄色結晶の融点は２３９．５℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
【００８５】
＜ステップ２＞ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタンの製造
ステップ１で得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン５７．５ｇ及びエピクロルヒドリン１９５．８ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．６０２ｇを加えて６４℃で１８時間攪拌した。続いて５４℃まで降温し、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液４３．０ｇを滴下し、３０分攪拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン２１６ｇを加えて水洗後、２４重量％水酸化ナトリウム２．２ｇを滴下した。８０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却し、３重量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色固体５７ｇ（収率７９％）を得た。（融点６４．２℃、エポキシ当量２８２、ｎ＝０．０４）。該黄色結晶は目的物であることを確認した。
【００８６】
＜ステップ３＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン（以下、化合物ｄ−１ともいう）８９．９ｇ、アクリル酸（以下、化合物ｅ−１ともいう）２３．５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４５７ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５３４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７５．６ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。
室温まで冷却し、２，４−ペンタンジオン（以下、化合物ｂ−１ともいう）１２．０ｇ、トリエチルアミン１．０ｇを仕込み、９２℃で１７時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸（以下、化合物ｃ−１ともいう）２５．６ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．３９ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４０．４２ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４６．７ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝４０９０、Ｍｎ＝２６３０、酸価（固形分）１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−１のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．７５個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で付加させて得られたものである。
【００８７】
[実施例２] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
９，９−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−９Ｈ−フルオレン（以下、化合物ｄ−２ともいう）２３．２ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）７．３５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０８４ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１６７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２０．４ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、２，４−ペンタンジオン（化合物ｂ−１）３．７５ｇ、トリエチルアミン０．３０４ｇを仕込み、９２℃で１７時間撹拌した。室温まで冷却しプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７．４２gを加えた。これを５ｇサンプリングし、無水コハク酸（化合物ｃ−１）７．３７ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．３５８ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６．３５ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、これを５ｇサンプリングし、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４．８４ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝４０２０、Ｍｎ＝２５８０、酸価（固形分）１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−１のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．７５個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で付加させて得られたものである。
【００８８】
[実施例３] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
２，２−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（以下、化合物ｄ−３ともいう）１８５ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）７３．５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．７１８ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．６７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１７４ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、これを１３９ｇ分取し、２，４−ペンタンジオン（化合物ｂ−１）１２．０ｇ、トリエチルアミン０．９７１ｇを仕込み、９２℃で１７時間撹拌した。室温まで冷却し、これを５ｇサンプリングし、無水コハク酸（化合物ｃ−１）１５．５ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．３９ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート８０．８ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た（Ｍｗ＝３１７０、Ｍｎ＝２０００、酸価（固形分）８８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−３のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−１のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．７５個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．５個の比率で付加させて得られたものである。
【００８９】
[実施例４] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン（化合物ｄ−１）８４．３ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）２２．１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４２９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５０１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７０．９ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、アセト酢酸エチル（以下、化合物ｂ−２ともいう）１３．０ｇ、トリエチルアミン０．９ｇを仕込み、９２℃で８時間撹拌した。室温まで冷却し、これを５ｇサンプリングし、無水コハク酸（化合物ｃ−１）１５．０ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．３５ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９６．９ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た（Ｍｗ＝４３１０、Ｍｎ＝２２８０、酸価（固形分）６８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−２のβ−ケトエステル基中のケトエステルで挟まれているメチレン基の水素原子が０．６７個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．５個の比率で付加させて得られたものである。
【００９０】
[実施例５] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン（化合物ｄ−１）８４．３ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）２２．１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４２９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５０１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７０．９ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、アセト酢酸アリル（以下、化合物ｂ−３ともいう）１４．２ｇ、トリエチルアミン０．９ｇを仕込み、９２℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸（化合物ｃ−１）１５．０ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．３５ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９６．９ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た（Ｍｗ＝４８７０、Ｍｎ＝２４４０、酸価（固形分）６６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−３のβ−ケトエステル基中のケトエステルで挟まれているメチレン基の水素原子が０．６７個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．５個の比率で付加させて得られたものである。
【００９１】
[実施例６]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造 ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン（化合物ｄ−１）８９．９ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）２３．５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４５７ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５３４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７５．６ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、２，４−ペンタンジオン（化合物ｂ−１）１２．０ｇ、トリエチルアミン０．９７ｇを仕込み、９２℃で１７時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４２．０ｇを加えた。無水コハク酸（化合物ｃ−１）１６．０ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温で冷却し、これを５ｇサンプリングし、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート５４．３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た（Ｍｗ＝４２１０、Ｍｎ＝２６３０、酸価（固形分）６６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−１のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．７５個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．５個の比率で付加させて得られたものである。
【００９２】
[実施例７]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン（化合物ｄ−１）８９．９ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）２３．５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４５７ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５３４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７５．６ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、２，４−ペンタンジオン（化合物ｂ−１）１２．０ｇ、トリエチルアミン０．９７ｇを仕込み、９２℃で１７時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４２．０ｇを加えた。無水テトラヒドロフタル酸（以下、化合物ｃ−２ともいう）２４．３ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温で冷却し、これを５ｇサンプリングし、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６７．２ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た（Ｍｗ＝４０８０、Ｍｎ＝２４１０、酸価（固形分）６２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−１のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．７５個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．５個の比率で付加させて得られたものである。
【００９３】
［実施例８］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
フェノールとジシクロペンタジエンとの付加反応型エポキシ化合物（ＨＰ−７２００Ｈ：大日本インキ社製、以下、化合物ｄ−４ともいう）２００ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）５３．１ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート１．３１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．６９８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３０９ｇを加えて１２０℃で２６時間攪拌した。室温まで冷却し、２，４−ペンタンジオン（化合物ｂ−１）２１．７ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．０１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２７６ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２６．５ｇを加えて１００度で９時間攪拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸（化合物ｃ−２）１５．６ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．２０６ｇを加えて１００℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４．６９ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た（Ｍｗ＝２８５０、Ｍｎ＝１６６０、酸価（固形分）４８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−１のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．６個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．８個の比率で付加させて得られたものである。
【００９４】
［実施例９］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９の製造
ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、化合物ａ−１ともいう）６０．０ｇ、２，４−ペンタンジオン（化合物ｂ−１）５．０１g、トリフェニルホスフィン０．３２３g、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０６４７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート５２．９ｇを加えて１００度で９時間攪拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸（化合物ｃ−２）１８．１ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．３２３ｇを加えて１００℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２９．９ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９を得た（Ｍｗ＝１２３０、Ｍｎ＝６９０、酸価（固形分）８５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ａ）成分である化合物ａ−１のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−１のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．１５個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．６０個の比率で付加させて得られたものである。
【００９５】
［実施例１０］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１０の製造
ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン（化合物ｄ−１）８４．３ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）２２．１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４２９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５０１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７０．９ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。
室温まで冷却し、１−フェニル−１，３−ブタンジオン（以下、化合物ｂ−４ともいう）１６．２ｇ、トリエチルアミン０．９ｇを仕込み、１００℃で２０時間撹拌した。室温まで冷却後９７．７ｇ分取し、これに１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン０．７ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４２．３６ｇ仕込み、１００℃で１７時間、続いて１２０℃で２３時間攪拌した。室温まで冷却後、無水コハク酸（化合物ｃ−１）７．５ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．６４２ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート８．５８ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１０を得た（Ｍｗ＝４５６０、Ｍｎ＝２３４０、酸価６６．４（固形分）ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１０が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−４のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．６７個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．５個の比率で付加させて得られたものである。
【００９６】
[実施例１１] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１１の製造
ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン（化合物ｄ−１）８４．３ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）２２．１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４２９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５０１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７０．９ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。
室温まで冷却し、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン（以下、化合物ｂ−５ともいう）１６．２ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン１．４ｇを仕込み、１００℃で３時間、続いて１２０℃で３４時間攪拌した。室温まで冷却後、無水コハク酸（化合物ｃ−１）１５．０ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．３５ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４８．９ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１１を得た（Ｍｗ＝３５９０、Ｍｎ＝２２５０、酸価６１．０（固形分）ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１１が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−５のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．６７個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．５個の比率で付加させて得られたものである。
【００９７】
［実施例１２］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１２の製造
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１：ダイセル化学社製、以下、化合物ｄ−５ともいう）１６０ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）８５．３ｇ及びトリフェニルホスフィン１．８３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．６４８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２８８ｇを加えて１２０℃で１７時間攪拌した。室温まで冷却し、２，４−ペンタンジオン（化合物ｂ−１）２９．６ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．９０ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２７６ｇを加えて１００度で２０時間攪拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸（化合物ｃ−２）１５１ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド２．３４ｇを加えて１００℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４８．３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１２を得た（Ｍｗ＝１５３０、Ｍｎ＝９３０、酸価（固形分）１４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１２が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−５のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−１のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．５個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．８個の比率で付加させて得られたものである。
【００９８】
［実施例１３］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１３の製造
ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン（化合物ｄ−１）２８１ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）７２．０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．４３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．６７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、化合物ａ’−１ともいう）６０．０ｇ、２，４−ペンタンジオン（化合物ｂ−１）７５．０ｇ及びトリエチルアミン３．１ｇを仕込み、９２℃で１７時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸（化合物ｃ−１）７０．０ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド４．３５ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４４３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１３を得た（Ｍｗ＝３７７０、Ｍｎ＝２３００、酸価（固形分）７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１３が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物と、（Ａ’）成分である化合物ａ’−１との混合物に含有されるアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−１のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．７５個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．７個の比率で付加させて得られたものである。
【００９９】
［実施例１４］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１４の製造
９，９−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−９Ｈ−フルオレン（化合物ｄ−２）２３２．０ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）７２．０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．４３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．６７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテ.ル−２−アセテート２０３．０ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、２，４−ペンタンジオン（化合物ｂ−１）７５．０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（化合物ａ’−１）８８．０ｇ及びトリエチルアミン３．１ｇを仕込み、９２℃で１７時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸（化合物ｃ−１）７０．０ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド４．３５ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４１５ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１４を得た（Ｍｗ＝３７００、Ｍｎ＝２１９０、酸価（固形分）７９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１４が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物と、（Ａ’）成分である化合物ａ’−１との混合物に含有されるアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−１のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．７５個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で付加させて得られたものである。
【０１００】
［実施例１５］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１５の製造
ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン（化合物ｄ−１）２８１ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）７２．０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．４３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．６７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、トリメチロールプロパントリアクリレート（以下、化合物ａ’−２ともいう）７４．０ｇ、２，４−ペンタンジオン（化合物ｂ−１）７５．０ｇ及びトリエチルアミン３．１ｇを仕込み、９２℃で１７時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸（化合物ｃ−１）７０．０ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド４．３５ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４２６ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１５を得た（Ｍｗ＝３６５０、Ｍｎ＝２２２０、酸価（固形分）75ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１５が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物と、（Ａ’）成分である化合物ａ’−２との混合物に含有されるアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−１のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．８６個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．７個の比率で付加させて得られたものである。
【０１０１】
［実施例１６］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１６の製造
ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン（化合物ｄ−１）２８１ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）７２．０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．４３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．６７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（以下、化合物ａ’−３ともいう）１４５ｇ、２，４−ペンタンジオン（化合物ｂ−１）７５．０ｇ及びトリエチルアミン３．１ｇを仕込み、９２℃で１８時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸（化合物ｃ−１）７０．０ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド４．３５ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート５１２ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１６を得た（Ｍｗ＝３７８０、Ｍｎ＝２４５０、酸価（固形分）７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１６が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物と、（Ａ’）成分である化合物ａ’−３との混合物に含有されるアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−１のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．７５個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．７個の比率で付加させて得られたものである。
【０１０２】
[比較例１］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１７の製造
９，９−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−９Ｈ−フルオレン（化合物ｄ−２）１８４ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）５８.０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３.０ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５.０g、ビフタル酸無水物５９．０及び、テトラヒドロ無水フタル酸２０.０g、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．２４gを仕込み、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０．０ｇを加えて目的物のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液としてアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１７を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１０３】
［比較例２]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１８の製造
２，２−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（化合物ｄ−３）１５４ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）５９．０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３.０ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３６．０g、ビフタル酸無水物６７．０及び、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．２４ｇを仕込み、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０．０ｇを加えて目的物のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液としてアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１８を得た（Ｍｗ＝７５００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１０４】
[実施例１７〜３２及び比較例３〜４]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１８の調製
実施例１〜１６及び比較例１〜２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１８の１４ｇに対し、不飽和結合を有するモノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート（化合物ａ’−１）５．０ｇ、及び溶媒としてプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７８ｇを加えてよく撹拌し、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１８を得た。
【０１０５】
上記実施例１７〜３２及び比較例３〜４で調整したアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１８の評価を以下のようにして行った。
すなわち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５質量％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて、露光量が１５０ｍＪ／ｃｍ2になる様に露光した。その後、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。
この時、パターンが形成されたものを○、パターンが形成されなかったものを×とした。結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
実施例１７〜３２のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｆ）なしでも露光により硬化し、アルカリ現像によりパターンを形成した。
一方、比較例３〜４のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｆ）なしでは露光しても硬化せず、アルカリ現像によりパターン形成できなかった。
【０１０８】
[実施例３３〜４８及び比較例５〜６]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１９〜３６の調製
実施例１〜１６及び比較例１〜２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１８の１４ｇに対し、不飽和結合を有するモノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（化合物ａ’−２）６．０ｇ、光重合開始剤（Ｆ）として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド３．０ｇ及び溶媒としてプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７８ｇを加えてよく撹拌し、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１９〜３６を得た。
【０１０９】
上記実施例３３〜４８及び比較例５〜６で調整したアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１９〜３６の評価を以下のようにして行った。
すなわち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５質量％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１０】
＜感度＞
露光時に、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2で十分だったものをａ、１００ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、１５０ｍＪ／ｃｍ2で露光した物をｂ、１５０ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、２００ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｃとした。
＜解像度＞
露光現像時に、線幅１０μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０〜３０μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅３０μｍ以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
＜密着性＞
現像して得られたパターンのはがれにつき観察し、パターンはがれが観察されないものを○、一部にはがれが観察されるものを×とした。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
実施例３３〜４８のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、高感度で解像度に優れるものであった。また、基板との密着性に優れ、パターンはがれが少ないものであった。
これに対して、比較例５〜６のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、低感度であり、解像度および基板との密着性も低いものであった。
【０１１３】
[実施例４９〜６４及び比較例７〜８]着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１８の調製
実施例１〜１６及び比較例１〜２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１８の４４ｇに対し、不飽和結合を有するモノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート（化合物ａ’−１）１０．０ｇ、光重合開始剤（Ｆ）として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇ９０７）５．０ｇ、色材（Ｇ）としてカーボンブラック(三菱化学社製「ＭＡ１００」)１９ｇ及び溶媒としてプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７５ｇを加えてよく撹拌し、本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１８を得た。
【０１１４】
上記実施例４９〜６４及び比較例７〜８で調整した着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１８の評価を以下のようにして行った。
すなわち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５質量％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
＜感度＞
露光時に、露光量が７０ｍＪ／ｃｍ2で十分だったものをａ、７０ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した物をｂ、１００ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、１５０ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｃとした。
＜解像度＞
露光現像時に、線幅８μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０〜３０μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅３０μｍ以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
＜密着性＞
現像して得られたパターンのはがれにつき観察し、パターンはがれが観察されないものを○、一部にはがれが観察されるものを×とした。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
実施例４９〜６４のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、高感度で解像度に優れるものであった。また、基板との密着性に優れ、パターンはがれが少ないものであった。
これに対して、比較例７〜８のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、低感度であり、解像度および基板との密着性も低いものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和結合を付与した特定の化合物を含有するアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び該アルカリ現像性感光性樹脂組成物に、さらに光重合開始剤を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するものである。このアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、紫外線もしくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、液晶ディスプレイ用カラーフィルタ等の各種フォトレジスト等に用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することができるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００３】
また、アルカリ現像性感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤はコスト高であり、光重合開始剤の未反応成分や分解物が塗膜に残存して汚染の原因となるので、光重合開始剤を使用しないか、使用量を減らしたもので、感度及び密着性に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれていた。
【０００４】
一方、下記特許文献１〜４には、アクリロイル基を含有する化合物に対してβ−ジケトン化合物を付加させて得られる反応生成物が、光重合開始剤を用いることなく硬化する光硬化性組成物として用いる事ができる事が記載されているが、これをアルカリ現像性感光性樹脂組成物として使用している例は記載されていない。
【０００５】
【特許文献１】特許３６４９３３１号
【特許文献２】特開２００３−２６８０２５号公報
【特許文献３】特開２００６−２４１４６１号公報
【特許文献４】米国特許５４５９１７８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、上述したように、光重合開始剤を使用しない又は少量の使用であるにも関わらず、感度及び密着性に優れ、適切なパターン形状や微細パターンを得ることのできるアルカリ現像性感光性樹脂組成物がこれまでなかったということである。
【０００７】
従って、本発明の目的は、光重合開始剤を使用しない又は少量の使用であるにも関わらず、感度及び密着性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、２個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（Ａ）の、（メタ）アクリロイル基に、β−ジケトン部位を有する化合物又はβ−ケトエステル基を有する化合物（Ｂ）を付加させて得られる反応生成物の水酸基と、多塩基酸無水物（Ｃ）とのエステル化反応により得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）を含有することを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記２個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（Ａ）が、エポキシ化合物（Ｄ）に不飽和一塩基酸（Ｅ）を付加させた反応生成物である構造を有する前記アルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記エポキシ化合物（Ｄ）が、下記一般式（Ｉ）で表される構造である前記アルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
【化１】
（式中、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘは水素原子、フェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、該フェニル基及びシクロアルキル基は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されても良く、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、該アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の数を示し、ｐ及びｒはそれぞれ独立して、０〜４の数を表す。）
【００１１】
また、本発明は、上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙがシクロヘキシル基であり、Ｘがフェニル基であり、ｐ及びｒが０である前記アルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、さらに光重合開始剤（Ｆ）を含有させてなる前記アルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物に、さらに色材（Ｇ）を含有させてなる着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を使用しない又は少量の使用で、十分な感度、解像度及び密着性を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１６】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、２個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（Ａ）の、（メタ）アクリロイル基に、β−ジケトン部位を有する化合物又はβ−ケトエステル基を有する化合物（Ｂ）を付加させて得られる反応生成物の水酸基と、多塩基酸無水物（Ｃ）とのエステル化反応により得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）を含有する。
【００１７】
上記化合物（Ａ）の、（メタ）アクリロイル基１個に対する、上記化合物（Ｂ）のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子又はβ−ケトエステル基中のケトエステルで挟まれているメチレン基の水素原子の比率は、好ましくは０．１〜１．０個、より好ましくは０．３〜１．０個であり、上記反応生成物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造の比率が、好ましくは０．１〜１．０個、より好ましくは０．３〜０．９個である。
【００１８】
本発明における、２個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（Ａ）としては、水酸基を３個以上ｔ個以下有するポリオール化合物のｔ−１個以内の水酸基と、不飽和一塩基酸（Ｅ）とのエステル化反応生成物である構造であるもの、下記一般式（II）で表されるポリオールにヒドロキシ酸又はアルキレンオキシドを付加させた、水酸基を３個以上ｔ個以下有する誘導体のｔ−１個以内の水酸基と、不飽和一塩基酸（Ｅ）とのエステル化反応生成物である構造であるもの、及びエポキシ化合物（Ｄ）に不飽和一塩基酸（Ｅ）を付加させた反応生成物である構造であるもの等が挙げられる。
【００１９】
Ｚ1(ＯＨ)a(−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＯＨ)b[−(ＯＲ)n−ＯＨ]c（II）
（式中、Ｚ1はポリオール残基であり、ａ、ｂ、ｃは合計して３以上の数であり、Ｒはメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレン、テトラメチレン等のアルカンジイル基を表し、ｎは１〜１５を表す。）
【００２０】
また上記エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｅ）のカルボキシル基の比率は、好ましくは０．１〜１．０個、より好ましくは０．５〜１．０個である。
【００２１】
上記化合物（Ａ）の具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールエタンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、及び下記の化合物Ｎｏ．１Ａ等が挙げられる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
上記化合物（Ａ）における（メタ）アクリロイル基の数は、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、また水酸基の数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。これは、現像性及び密着性に優れるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が得られるからである。
【００２４】
上記エポキシ化合物（Ｄ）の例としては、下記に挙げられる多官能エポキシ化合物及び上記一般式（Ｉ）で表される構造であるもの等が挙げられる。
【００２５】
上記多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類等が挙げられ、ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型エポキシ化合物等のアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の他、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物を用いることができる。
上記グリシジルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタンが挙げられる。
【００２６】
上記多官能エポキシ化合物としては、その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）フェニルフェノールノボラック型エポキシ化合物、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ化合物、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、ナフトールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；前記エポキシ化合物の共縮合もしくは前記エポキシ化合物と芳香族炭化水素との縮合重合により形成されるノボラック型エポキシ化合物；前記エポキシ化合物とジシクロペンタジエンとの付加反応型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物；（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ヒドロキシスチレンの付加重合体又は（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ヒドロキシスチレンとエチレン及び／又はプロピレンとの共重合体の水酸基をグリシジルエーテル化させて得られるエポキシ化合物等を用いることができる。
【００２７】
これらのエポキシ化合物（Ｄ）の中でも、上記一般式（Ｉ）で表されるものが、エポキシ樹脂としての特性が良いので好ましい。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基として例示したものが挙げられる。Ｘで示されるフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていても良く、該置換基としては、それぞれ、Ｙ及びＺで示されるものとして後に例示するものが挙げられる。
Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられる、Ｙ及びＺで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、Ｘで示されるフェニル基及び炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基が置換されていてもよい上記のアルキル基及びアルコキシ基、並びにＹ及びＺで示される上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。例えば、フッ素原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。
【００３０】
本発明における、上記一般式（Ｉ）で表される好ましいエポキシ化合物（Ｄ）としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９等が挙げられる。なお、式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
（上記化合物Ｎｏ．２において、Ｍｅ−は位置を特定していない事を表す。）
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
上記エポキシ化合物（Ｄ）において、上記一般式（Ｉ）で表される構造である化合物の中でも、Ｃｙがシクロヘキシル基であり、Ｘがフェニル基であり、ｐ及びｒが０である事が好ましい理由は、原料が入手容易であり生産性が良いからである。
【００４１】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ｄ）の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、下記〔化１２〕に示すように、置換フェニルシクロアルキルケトン（１）とフェノール誘導体とを酸触媒存在下に反応させることによってビスフェノール化合物（２）を得て、これとエピクロルヒドリンとをアルカリ又はルイス酸または相間移動触媒の存在下に反応させることによって容易に製造することができる。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
上記ビスフェノール化合物（２）は、従来公知の条件によって製造することができ、例えば、酸性触媒の存在下、２０〜２００℃の温度で１〜４０時間反応させることにより得られる。
【００４４】
上記酸性触媒としては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシメチルスルホン酸、２−ヒドロキシエチルスルホン酸、ヒドロキシプロピルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホサリチル酸、スルホフタル酸等のスルホン酸類；硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、塩酸、塩化水素ガス、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸、強酸性のイオン交換樹脂、活性白土、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等が挙げられる。該酸性触媒は、上記置換フェニルシクロアルキルケトン（１）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜７０質量部、より好ましくは４０〜８０質量部用いられる。
【００４５】
さらに、反応を促進するためにメルカプタン触媒を使用することができ、該メルカプタン触媒としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、１，６−ヘキサンジチオール等のアルキルメルカプタン類；チオフェノール、チオクレゾール等の芳香族メルカプタン類；メルカプト酢酸（チオグリコール酸）、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトウンデカン酸、チオ安息香酸等のメルカプト有機酸類；２−メルカプトベンゾチアゾール等の複素環族メルカプタン類等があげられる。
【００４６】
また、上記反応には、従来公知の溶媒を使用することができ、反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒；エーテル類、セロソルブ系溶媒、ケトン系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。
【００４７】
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ｄ）は、上記ビスフェノール化合物（２）とエピクロルヒドリンとから従来公知の条件によって製造することができる。
例えば、アルカリ又はルイス酸又は相間移動触媒の存在下、２０〜１００℃、特に３０〜８０℃の範囲で反応を行なう。２０℃未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要となり、１００℃を越えると副反応が多く起こり好ましくない。
【００４８】
上記反応で使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等があげられ、ルイス酸としては、例えば、上記で例示した如き酸性触媒、四塩化スズ、三フッ化ホウ素、四塩化チタン、活性白土、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム等があげられ、相間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムヨージド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムアセテート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージド等が挙げられる。
【００４９】
本反応におけるエピクロルヒドリンの使用量は、ビスフェノール化合物（２）の水酸基１個に対し、１モル以上、特に２〜１０モルの範囲で使用され、アルカリは水酸基１個に対し、０．１〜２．０モル、特に０．３〜１．５モル使用され、ルイス酸又は相間移動触媒は、ビスフェノール化合物（２）の水酸基１個に対し、０．０１〜１０モル％、特に０．２〜５モル％使用される。
【００５０】
本反応はビスフェノール化合物（２）の製造の欄で例示した如き溶媒を使用することができる。また、過剰のエピクロルヒドリンを溶媒として使用することもできる。
【００５１】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物の調製に使用される不飽和一塩基酸（Ｅ）は、該アルカリ現像性感光性樹脂組成物の感度を向上させるために用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートあるいは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートは、例えば１分子中に１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物又はカルボン酸とを反応させることによって得ることができる。
【００５３】
上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートとしては、下記化合物Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１２を挙げることができる。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を得るために使用される、β−ジケトン部位を有する化合物又はβ−ケトエステル基を有する化合物（Ｂ）としては、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、１−メトキシ−２，４−ペンタンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル、アセト酢酸−２−エチルヘキシル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸アリル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸メチル、ベンゾイル酢酸メチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル酢酸ブチル、４，６−ジオキソヘプタン酸メチル、５，７−ジオキソオクタン酸メチル、アクリル酸−２−アセトアセトキシエチル、メタクリル酸−２−アセトアセトキシエチル、アセト酢酸ベンジル、１，４−ブタンジオールジアセトアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセトアセテート、ネオペンチルグリコールジアセトアセテート、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールジアセトアセテート、シクロヘキサンジメタノールジアセトアセテート、エトキシレート化ビスフェノールＡジアセトアセテート、トリメチロールプロパントリアセトアセテート、グリセロールトリアセトアセテート、ペンタエリスリトールトリアセトアセテート、ペンタエリスリトールテトラアセトアセテート、ジトリメチロールプロパンテトラアセトアセテート、アセト酢酸エステル基含有オリゴマー、アセト酢酸エチルと水酸基含有オリゴマー又はポリマーとのエステル交換反応物及びメタクリル酸−２−アセトアセトキシエチルの重合によって得られるアセト酢酸エステル基含有オリゴマー又はポリマーが挙げられる。
【００５８】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を得るために使用される多塩基酸無水物（Ｃ）としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水メチルハイミック酸等の一無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、無水３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、無水２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラスルホン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸−無水マレイン酸付加物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸無水物等の二無水物、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の三無水物が挙げられ、二無水物と一無水物組み合わせても良いが、これらの中でも特に一無水物が好ましい。
【００５９】
本発明における、２個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（Ａ）に対し、β−ジケトン部位を有する化合物又はβ−ケトエステル基を有する化合物（Ｂ）を付加させて得られた反応生成物の製造に際し、２個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（Ａ）を必須とするが、（メタ）アクリロイル基を有し水酸基を有しない化合物（Ａ’）を、本発明の効果を損なわない範囲（化合物（Ａ）１００質量部に対して、５００質量部以下）で、混合して製造することもできる。このようにして得られた反応生成物に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）の含有量は、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％であり、固形分の酸価が好ましくは２０〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲である。
なお、上記（メタ）アクリロイル基を有し水酸基を有しない化合物（Ａ’）としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート等が挙げられる。
【００６０】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、上記光重合性不飽和化合物（Ｊ）の他に、溶媒を含有させてもよく、例えば、上記光重合性不飽和化合物（Ｊ）の含有量を上記の好ましい範囲とする場合、光重合性不飽和化合物（Ｊ）以外の残部には溶媒を用いることができる。該溶媒の具体例としては、後述の溶媒として例示するものが挙げられる。また、（Ａ）〜（Ｅ）成分から上記光重合性不飽和化合物（Ｊ）を合成する際に用いた溶媒を除去せず、そのまま本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に含有させてもよい。
また、（Ａ）〜（Ｅ）各成分は１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００６１】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｆ）を加えることなく、アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いることができるが、より高感度の樹脂組成物を得るために、光重合開始剤（Ｆ）及び溶媒と混合して、アルカリ現像性感光性樹脂組成物としてもよい。
【００６２】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、光重合開始剤（Ｆ）を用いた場合の前記光重合性不飽和化合物（Ｊ）の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％である。
【００６３】
上記光重合開始剤（Ｆ）としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプトベンゾイル）プロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピルベンゾイル）プロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、下記化合物Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１４等が挙げられる。これらの中でも、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オンが好ましい。
【００６４】
【化１６】
（式中、Ｘ1はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ11はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ12はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ13はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよく、ｇは０〜５である。）
【００６５】
【化１７】
（式中、Ｘ1、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ及びＲ’は上記化合物Ｎｏ．と同様であり、Ｘ1’はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｙ1は酸素原子又は硫黄原子を表し、ｅ及びｆはそれぞれ０〜４の数を表し、Ｒ11’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ12’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ13’はそれぞれＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ14はジオール残基又はジチオール残基を表す。）
【００６６】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤（Ｆ）の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜２０質量％である。また、上記光重合開始剤（Ｆ）は１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００６７】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に含まれる溶媒としては、通常、前記の各成分を溶解または分散しえる溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類あるいはセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％となるように調整するとよい。
【００６８】
本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物に、色材（Ｇ）を含有させたものである。
【００６９】
本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物に色材として使用される顔料としては、従来のカラーフィルタの製造に使用されている公知の顔料をいずれも用いることができる。以下に、有機顔料の具体例をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示す。尚、下記一覧中、「ｘ」で表されるのはＣ．Ｉ．ナンバーから任意で選択できる整数である。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：２，１：ｘ，９：ｘ，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１５：６，１６，２４，２４：ｘ，５６，６０，６１，６２
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，２，２：ｘ，４，７，１０，３６
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ
＜Ｃ．Ｉ＞２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５９，６０，６１，６２，６４
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ
＜Ｃ．Ｉ＞１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：３，８１：ｘ，８３，８８，９０，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２４、２２６
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，３，３：３，３：ｘ，５：１，１９，２３，２７，３２，４２
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ
＜Ｃ．Ｉ＞１，３，１２，１３，１４，１６，１７，２４，５５，６０，６５，７３，７４，８１，８３，９３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１６，１１７，１１９，１２０，１２６，１２７，１２８，１２９，１３８，１３９，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５６，１７５
【００７０】
また、黒色顔料としては、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ，ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ、キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８、旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグザ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００７１】
その他顔料としては、ミロリブルー、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コバルト系、マンガン系、タルク、クロム酸塩、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、リン酸塩群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン等の無機顔料も使用することができる。これらの顔料は１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００７２】
上記色材（Ｇ）として用いることのできる染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００７３】
本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記色材（Ｇ）の含有量は、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは０．５〜７０％、より好ましくは５〜６０質量％である。
【００７４】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
【００７５】
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記不飽和結合を有するモノマーの含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００７６】
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４-メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００７７】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００７８】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００７９】
また、アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；分散剤；レベリング剤；シランカップリング剤；難燃剤等の慣用の添加物を加えることができる。これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００８０】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、スピンコーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンコーター、各種のスクリーン印刷、インクジェット印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック、ガラス等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００８１】
本発明の（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、主として、前記溶媒、前記光重合開始剤及び色材と混合され、（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いられるもので、該（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、その用途に特に制限はなく、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、ビデオカメラ、液晶ディスプレイに使用されるカラーフィルタの画素部あるいは液晶分割配向制御用突起の形成等の各種の用途に使用することができる。
【００８２】
また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。尚、下記実施例等において、「％」は、質量％を意味する。
実施例１〜１６では、光重合性不飽和化合物（Ｊ）を含有するアルカリ現像性樹脂組成物を製造した。また、実施例１７〜３２では、実施例１〜１６で製造したアルカリ現像性樹脂組成物に、不飽和結合を有するモノマー及び溶媒を混合して、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を調製した。また、実施例３３〜４８では、実施例１〜１６で製造したアルカリ現像性樹脂組成物に、光重合開始剤（Ｆ）、不飽和結合を有するモノマー及び溶媒を混合して、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を調製した。また、実施例４９〜６４では、光重合開始剤（Ｆ）、色材（Ｇ）、不飽和結合を有するモノマー及び溶媒を混合して、本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を調製した。
【００８４】
[実施例１]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
＜ステップ１＞ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタンの製造
ビフェニルシクロヘキシルケトン７０．５ｇ、フェノール２００．７ｇ及びチオ酢酸１０．１５ｇを仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸４０．０ｇを１８℃で２０分かけて滴下した。１７〜１９℃で１８時間反応後、水５００ｇを加えて反応を停止させ、トルエン５００ｇを加え、有機層をｐＨ３〜４になるまで水洗して有機層を分離した。トルエン、水及び過剰のフェノールを留去した。残さにトルエンを加えて析出した固体をろ別し、トルエンで分散洗浄して淡黄色結晶５９．２ｇ（収率５１％）を得た。該淡黄色結晶の融点は２３９．５℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
【００８５】
＜ステップ２＞ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタンの製造
ステップ１で得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン５７．５ｇ及びエピクロルヒドリン１９５．８ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．６０２ｇを加えて６４℃で１８時間攪拌した。続いて５４℃まで降温し、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液４３．０ｇを滴下し、３０分攪拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン２１６ｇを加えて水洗後、２４重量％水酸化ナトリウム２．２ｇを滴下した。８０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却し、３重量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色固体５７ｇ（収率７９％）を得た。（融点６４．２℃、エポキシ当量２８２、ｎ＝０．０４）。該黄色結晶は目的物であることを確認した。
【００８６】
＜ステップ３＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン（以下、化合物ｄ−１ともいう）８９．９ｇ、アクリル酸（以下、化合物ｅ−１ともいう）２３．５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４５７ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５３４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７５．６ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。
室温まで冷却し、２，４−ペンタンジオン（以下、化合物ｂ−１ともいう）１２．０ｇ、トリエチルアミン１．０ｇを仕込み、９２℃で１７時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸（以下、化合物ｃ−１ともいう）２５．６ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．３９ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４０．４２ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４６．７ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝４０９０、Ｍｎ＝２６３０、酸価（固形分）１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−１のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．７５個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で付加させて得られたものである。
【００８７】
[実施例２] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
９，９−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−９Ｈ−フルオレン（以下、化合物ｄ−２ともいう）２３．２ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）７．３５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０８４ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１６７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２０．４ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、２，４−ペンタンジオン（化合物ｂ−１）３．７５ｇ、トリエチルアミン０．３０４ｇを仕込み、９２℃で１７時間撹拌した。室温まで冷却しプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７．４２gを加えた。これを５ｇサンプリングし、無水コハク酸（化合物ｃ−１）７．３７ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．３５８ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６．３５ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、これを５ｇサンプリングし、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４．８４ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝４０２０、Ｍｎ＝２５８０、酸価（固形分）１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−１のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．７５個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で付加させて得られたものである。
【００８８】
[実施例３] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
２，２−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（以下、化合物ｄ−３ともいう）１８５ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）７３．５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．７１８ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．６７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１７４ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、これを１３９ｇ分取し、２，４−ペンタンジオン（化合物ｂ−１）１２．０ｇ、トリエチルアミン０．９７１ｇを仕込み、９２℃で１７時間撹拌した。室温まで冷却し、これを５ｇサンプリングし、無水コハク酸（化合物ｃ−１）１５．５ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．３９ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート８０．８ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た（Ｍｗ＝３１７０、Ｍｎ＝２０００、酸価（固形分）８８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−３のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−１のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．７５個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．５個の比率で付加させて得られたものである。
【００８９】
[実施例４] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン（化合物ｄ−１）８４．３ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）２２．１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４２９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５０１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７０．９ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、アセト酢酸エチル（以下、化合物ｂ−２ともいう）１３．０ｇ、トリエチルアミン０．９ｇを仕込み、９２℃で８時間撹拌した。室温まで冷却し、これを５ｇサンプリングし、無水コハク酸（化合物ｃ−１）１５．０ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．３５ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９６．９ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た（Ｍｗ＝４３１０、Ｍｎ＝２２８０、酸価（固形分）６８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−２のβ−ケトエステル基中のケトエステルで挟まれているメチレン基の水素原子が０．６７個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．５個の比率で付加させて得られたものである。
【００９０】
[実施例５] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン（化合物ｄ−１）８４．３ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）２２．１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４２９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５０１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７０．９ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、アセト酢酸アリル（以下、化合物ｂ−３ともいう）１４．２ｇ、トリエチルアミン０．９ｇを仕込み、９２℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸（化合物ｃ−１）１５．０ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．３５ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９６．９ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た（Ｍｗ＝４８７０、Ｍｎ＝２４４０、酸価（固形分）６６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−３のβ−ケトエステル基中のケトエステルで挟まれているメチレン基の水素原子が０．６７個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．５個の比率で付加させて得られたものである。
【００９１】
[実施例６]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造 ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン（化合物ｄ−１）８９．９ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）２３．５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４５７ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５３４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７５．６ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、２，４−ペンタンジオン（化合物ｂ−１）１２．０ｇ、トリエチルアミン０．９７ｇを仕込み、９２℃で１７時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４２．０ｇを加えた。無水コハク酸（化合物ｃ−１）１６．０ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温で冷却し、これを５ｇサンプリングし、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート５４．３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た（Ｍｗ＝４２１０、Ｍｎ＝２６３０、酸価（固形分）６６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−１のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．７５個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．５個の比率で付加させて得られたものである。
【００９２】
[実施例７]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン（化合物ｄ−１）８９．９ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）２３．５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４５７ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５３４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７５．６ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、２，４−ペンタンジオン（化合物ｂ−１）１２．０ｇ、トリエチルアミン０．９７ｇを仕込み、９２℃で１７時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４２．０ｇを加えた。無水テトラヒドロフタル酸（以下、化合物ｃ−２ともいう）２４．３ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温で冷却し、これを５ｇサンプリングし、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６７．２ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た（Ｍｗ＝４０８０、Ｍｎ＝２４１０、酸価（固形分）６２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−１のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．７５個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．５個の比率で付加させて得られたものである。
【００９３】
［実施例８］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
フェノールとジシクロペンタジエンとの付加反応型エポキシ化合物（ＨＰ−７２００Ｈ：大日本インキ社製、以下、化合物ｄ−４ともいう）２００ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）５３．１ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート１．３１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．６９８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３０９ｇを加えて１２０℃で２６時間攪拌した。室温まで冷却し、２，４−ペンタンジオン（化合物ｂ−１）２１．７ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．０１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２７６ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２６．５ｇを加えて１００度で９時間攪拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸（化合物ｃ−２）１５．６ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．２０６ｇを加えて１００℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４．６９ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た（Ｍｗ＝２８５０、Ｍｎ＝１６６０、酸価（固形分）４８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−１のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．６個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．８個の比率で付加させて得られたものである。
【００９４】
［実施例９］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９の製造
ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、化合物ａ−１ともいう）６０．０ｇ、２，４−ペンタンジオン（化合物ｂ−１）５．０１g、トリフェニルホスフィン０．３２３g、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０６４７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート５２．９ｇを加えて１００度で９時間攪拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸（化合物ｃ−２）１８．１ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．３２３ｇを加えて１００℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２９．９ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９を得た（Ｍｗ＝１２３０、Ｍｎ＝６９０、酸価（固形分）８５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ａ）成分である化合物ａ−１のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−１のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．１５個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．６０個の比率で付加させて得られたものである。
【００９５】
［実施例１０］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１０の製造
ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン（化合物ｄ−１）８４．３ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）２２．１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４２９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５０１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７０．９ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。
室温まで冷却し、１−フェニル−１，３−ブタンジオン（以下、化合物ｂ−４ともいう）１６．２ｇ、トリエチルアミン０．９ｇを仕込み、１００℃で２０時間撹拌した。室温まで冷却後９７．７ｇ分取し、これに１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン０．７ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４２．３６ｇ仕込み、１００℃で１７時間、続いて１２０℃で２３時間攪拌した。室温まで冷却後、無水コハク酸（化合物ｃ−１）７．５ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．６４２ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート８．５８ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１０を得た（Ｍｗ＝４５６０、Ｍｎ＝２３４０、酸価６６．４（固形分）ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１０が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−４のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．６７個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．５個の比率で付加させて得られたものである。
【００９６】
[実施例１１] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１１の製造
ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン（化合物ｄ−１）８４．３ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）２２．１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４２９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５０１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７０．９ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。
室温まで冷却し、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン（以下、化合物ｂ−５ともいう）１６．２ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン１．４ｇを仕込み、１００℃で３時間、続いて１２０℃で３４時間攪拌した。室温まで冷却後、無水コハク酸（化合物ｃ−１）１５．０ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．３５ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４８．９ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１１を得た（Ｍｗ＝３５９０、Ｍｎ＝２２５０、酸価６１．０（固形分）ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１１が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−５のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．６７個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．５個の比率で付加させて得られたものである。
【００９７】
［実施例１２］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１２の製造
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１：ダイセル化学社製、以下、化合物ｄ−５ともいう）１６０ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）８５．３ｇ及びトリフェニルホスフィン１．８３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．６４８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２８８ｇを加えて１２０℃で１７時間攪拌した。室温まで冷却し、２，４−ペンタンジオン（化合物ｂ−１）２９．６ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．９０ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２７６ｇを加えて１００度で２０時間攪拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸（化合物ｃ−２）１５１ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド２．３４ｇを加えて１００℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４８．３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１２を得た（Ｍｗ＝１５３０、Ｍｎ＝９３０、酸価（固形分）１４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１２が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−５のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−１のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．５個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．８個の比率で付加させて得られたものである。
【００９８】
［実施例１３］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１３の製造
ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン（化合物ｄ−１）２８１ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）７２．０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．４３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．６７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、化合物ａ’−１ともいう）６０．０ｇ、２，４−ペンタンジオン（化合物ｂ−１）７５．０ｇ及びトリエチルアミン３．１ｇを仕込み、９２℃で１７時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸（化合物ｃ−１）７０．０ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド４．３５ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４４３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１３を得た（Ｍｗ＝３７７０、Ｍｎ＝２３００、酸価（固形分）７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１３が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物と、（Ａ’）成分である化合物ａ’−１との混合物に含有されるアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−１のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．７５個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．７個の比率で付加させて得られたものである。
【００９９】
［実施例１４］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１４の製造
９，９−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−９Ｈ−フルオレン（化合物ｄ−２）２３２．０ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）７２．０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．４３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．６７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテ.ル−２−アセテート２０３．０ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、２，４−ペンタンジオン（化合物ｂ−１）７５．０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（化合物ａ’−１）８８．０ｇ及びトリエチルアミン３．１ｇを仕込み、９２℃で１７時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸（化合物ｃ−１）７０．０ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド４．３５ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４１５ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１４を得た（Ｍｗ＝３７００、Ｍｎ＝２１９０、酸価（固形分）７９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１４が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物と、（Ａ’）成分である化合物ａ’−１との混合物に含有されるアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−１のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．７５個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で付加させて得られたものである。
【０１００】
［実施例１５］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１５の製造
ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン（化合物ｄ−１）２８１ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）７２．０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．４３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．６７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、トリメチロールプロパントリアクリレート（以下、化合物ａ’−２ともいう）７４．０ｇ、２，４−ペンタンジオン（化合物ｂ−１）７５．０ｇ及びトリエチルアミン３．１ｇを仕込み、９２℃で１７時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸（化合物ｃ−１）７０．０ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド４．３５ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４２６ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１５を得た（Ｍｗ＝３６５０、Ｍｎ＝２２２０、酸価（固形分）75ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１５が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物と、（Ａ’）成分である化合物ａ’−２との混合物に含有されるアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−１のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．８６個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．７個の比率で付加させて得られたものである。
【０１０１】
［実施例１６］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１６の製造
ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン（化合物ｄ−１）２８１ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）７２．０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．４３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．６７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（以下、化合物ａ’−３ともいう）１４５ｇ、２，４−ペンタンジオン（化合物ｂ−１）７５．０ｇ及びトリエチルアミン３．１ｇを仕込み、９２℃で１８時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸（化合物ｃ−１）７０．０ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド４．３５ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート５１２ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１６を得た（Ｍｗ＝３７８０、Ｍｎ＝２４５０、酸価（固形分）７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１６が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物と、（Ａ’）成分である化合物ａ’−３との混合物に含有されるアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−１のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．７５個以下の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．７個の比率で付加させて得られたものである。
【０１０２】
[比較例１］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１７の製造
９，９−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−９Ｈ−フルオレン（化合物ｄ−２）１８４ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）５８.０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３.０ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５.０g、ビフタル酸無水物５９．０及び、テトラヒドロ無水フタル酸２０.０g、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．２４gを仕込み、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０．０ｇを加えて目的物のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液としてアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１７を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１０３】
［比較例２]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１８の製造
２，２−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（化合物ｄ−３）１５４ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）５９．０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３.０ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３６．０g、ビフタル酸無水物６７．０及び、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．２４ｇを仕込み、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０．０ｇを加えて目的物のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液としてアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１８を得た（Ｍｗ＝７５００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１０４】
[実施例１７〜３２及び比較例３〜４]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１８の調製
実施例１〜１６及び比較例１〜２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１８の１４ｇに対し、不飽和結合を有するモノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート（化合物ａ’−１）５．０ｇ、及び溶媒としてプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７８ｇを加えてよく撹拌し、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１８を得た。
【０１０５】
上記実施例１７〜３２及び比較例３〜４で調整したアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１８の評価を以下のようにして行った。
すなわち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５質量％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて、露光量が１５０ｍＪ／ｃｍ2になる様に露光した。その後、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。
この時、パターンが形成されたものを○、パターンが形成されなかったものを×とした。結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
実施例１７〜３２のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｆ）なしでも露光により硬化し、アルカリ現像によりパターンを形成した。
一方、比較例３〜４のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｆ）なしでは露光しても硬化せず、アルカリ現像によりパターン形成できなかった。
【０１０８】
[実施例３３〜４８及び比較例５〜６]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１９〜３６の調製
実施例１〜１６及び比較例１〜２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１８の１４ｇに対し、不飽和結合を有するモノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（化合物ａ’−２）６．０ｇ、光重合開始剤（Ｆ）として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド３．０ｇ及び溶媒としてプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７８ｇを加えてよく撹拌し、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１９〜３６を得た。
【０１０９】
上記実施例３３〜４８及び比較例５〜６で調整したアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１９〜３６の評価を以下のようにして行った。
すなわち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５質量％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１０】
＜感度＞
露光時に、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2で十分だったものをａ、１００ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、１５０ｍＪ／ｃｍ2で露光した物をｂ、１５０ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、２００ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｃとした。
＜解像度＞
露光現像時に、線幅１０μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０〜３０μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅３０μｍ以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
＜密着性＞
現像して得られたパターンのはがれにつき観察し、パターンはがれが観察されないものを○、一部にはがれが観察されるものを×とした。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
実施例３３〜４８のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、高感度で解像度に優れるものであった。また、基板との密着性に優れ、パターンはがれが少ないものであった。
これに対して、比較例５〜６のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、低感度であり、解像度および基板との密着性も低いものであった。
【０１１３】
[実施例４９〜６４及び比較例７〜８]着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１８の調製
実施例１〜１６及び比較例１〜２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１８の４４ｇに対し、不飽和結合を有するモノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート（化合物ａ’−１）１０．０ｇ、光重合開始剤（Ｆ）として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇ９０７）５．０ｇ、色材（Ｇ）としてカーボンブラック(三菱化学社製「ＭＡ１００」)１９ｇ及び溶媒としてプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７５ｇを加えてよく撹拌し、本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１８を得た。
【０１１４】
上記実施例４９〜６４及び比較例７〜８で調整した着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１８の評価を以下のようにして行った。
すなわち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５質量％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
＜感度＞
露光時に、露光量が７０ｍＪ／ｃｍ2で十分だったものをａ、７０ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した物をｂ、１００ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、１５０ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｃとした。
＜解像度＞
露光現像時に、線幅８μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０〜３０μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅３０μｍ以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
＜密着性＞
現像して得られたパターンのはがれにつき観察し、パターンはがれが観察されないものを○、一部にはがれが観察されるものを×とした。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
実施例４９〜６４のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、高感度で解像度に優れるものであった。また、基板との密着性に優れ、パターンはがれが少ないものであった。
これに対して、比較例７〜８のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、低感度であり、解像度および基板との密着性も低いものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物の、（メタ）アクリロイル基に、β−ジケトン部位を有する化合物又はβ−ケトエステル基を有する化合物を付加させて得られる反応生成物の水酸基と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記２個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物が、エポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた反応生成物である構造を有する請求項１記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記エポキシ化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される構造である請求項２に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘは水素原子、フェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、該フェニル基及びシクロアルキル基は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されても良く、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、該アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の数を示し、ｐ及びｒはそれぞれ独立して、０〜４の数を表す。）
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙがシクロヘキシル基であり、Ｘがフェニル基であり、ｐ及びｒが０である請求項３に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに光重合開始剤を含有させてなる請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に、さらに色材を含有させてなる着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項１】
２個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物の、（メタ）アクリロイル基に、β−ジケトン部位を有する化合物又はβ−ケトエステル基を有する化合物を付加させて得られる反応生成物の水酸基と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記２個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物が、エポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた反応生成物である構造を有する請求項１記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記エポキシ化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される構造である請求項２に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘは水素原子、フェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、該フェニル基及びシクロアルキル基は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されても良く、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、該アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の数を示し、ｐ及びｒはそれぞれ独立して、０〜４の数を表す。）
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙがシクロヘキシル基であり、Ｘがフェニル基であり、ｐ及びｒが０である請求項３に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに光重合開始剤を含有させてなる請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に、さらに色材を含有させてなる着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００９−３７００３（Ｐ２００９−３７００３Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０１３５５（Ｐ２００７−２０１３５５）
【出願日】平成１９年８月１日（２００７．８．１）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１日（２００７．８．１）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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