アルカリ電池用ゲル化剤及びアルカリ電池
【課題】アルカリ電池の品質（放電特性の維持及び耐衝撃性）及び生産性に優れたアルカリ電池用ゲル化剤及びアルカリ電池を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル酸（塩）を主構成単量体単位とする架橋重合体（Ａ）からなり、ゲル（ＧＡ）の粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）が０．７〜１．３、及び３７重量％水酸化カリウム水溶液への可溶性成分量が３０重量％以下であるアルカリ電池用ゲル化剤及びアルカリ電池。ゲル（ＧＡ）の粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）：３７重量％水酸化カリウム水溶液１００重量部、架橋重合体（Ａ）２重量部及び亜鉛粉末２００重量部を４０℃で均一撹拌混合してゲル（ＧＡ）を調製し、同温度でゲル（ＧＡ）の１日放置後の粘度（４０℃，Ｎ１）及び６０日放置後の粘度（４０℃，Ｎ６０）をＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９に準拠して測定した値から求める。
【解決手段】（メタ）アクリル酸（塩）を主構成単量体単位とする架橋重合体（Ａ）からなり、ゲル（ＧＡ）の粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）が０．７〜１．３、及び３７重量％水酸化カリウム水溶液への可溶性成分量が３０重量％以下であるアルカリ電池用ゲル化剤及びアルカリ電池。ゲル（ＧＡ）の粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）：３７重量％水酸化カリウム水溶液１００重量部、架橋重合体（Ａ）２重量部及び亜鉛粉末２００重量部を４０℃で均一撹拌混合してゲル（ＧＡ）を調製し、同温度でゲル（ＧＡ）の１日放置後の粘度（４０℃，Ｎ１）及び６０日放置後の粘度（４０℃，Ｎ６０）をＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９に準拠して測定した値から求める。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池用ゲル化剤及びアルカリ電池に関する。更に詳しくは、アルカリ電解液と亜鉛粉末を主とするアルカリ電池の負極用のゲル化剤に使用するゲル状負極アルカリ電池用ゲル化剤及びそれを使用したアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルカリ電池の陰極には、高濃度のアルカリ電解液（高濃度の水酸化カリウム水溶液、必要により酸化亜鉛等を含有させたもの）と亜鉛粉末及び／又は亜鉛合金粉末等混合物が主として使用されており、アルカリ電解液中の亜鉛粉末等の沈降防止の目的で、ポリ（メタ）アクリル酸及びその塩類を架橋剤で不溶化した吸水性樹脂等をゲル化剤として使用したものが提案されている（特許文献１〜３）。さらに、亜鉛粉末の沈降防止、電池からの液漏れ防止、電池の生産効率アップの観点から、比較的大きな粒子径でかつ、曳糸性を抑えたものも提案されている（特許文献４）。
【特許文献１】特公平８−２８２１６号公報
【特許文献２】特公平８−１２７７５号公報
【特許文献３】特開平１０−５０３０３号公報
【特許文献４】特許３３２３４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これら吸水性樹脂のゲル化剤を使用したアルカリ電池は、アルカリ電池の最も重要な特性である、長期に渡る放電特性（放電量及び放電時間）の維持並びに耐衝撃性の点で必ずしも満足し得なかった。
本発明は長期に渡る放電特性（放電量及び放電時間）の維持に優れ、耐衝撃性が優れたアルカリ電池用ゲル化剤及びそれを用いたアルカリ電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のアルカリ電池用ゲル化剤は、（メタ）アクリル酸（塩）を主構成単量体単位とする架橋重合体（Ａ）からなり、ゲル（ＧＡ）の粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）が０．７〜１．３、及び３７重量％水酸化カリウム水溶液への可溶性成分量が３０重量％以下であるゲル化剤からなることを要旨とする。
ゲル（ＧＡ）の粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）：３７重量％水酸化カリウム水溶液１００重量部、架橋重合体（Ａ）２重量部及び亜鉛粉末２００重量部を４０℃で均一撹拌混合してゲル（ＧＡ）を調製し、同温度でゲル（ＧＡ）の１日放置後の粘度（４０℃，Ｎ１）及び６０日放置後の粘度（４０℃，Ｎ６０）をＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９に準拠して測定した値から求める。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のゲル化剤並びにそれを使用したアルカリ電池は次のような効果を奏する。
(i)アルカリ電池に使用した場合、長期間に渡って、放電の持続時間や耐衝撃性に極めて優れた電池を作成することができる。
(ii)本発明のゲル化剤が添加されたアルカリ電解液は、液切れが良いため、昨今の電池生産速度の高速化によるアルカリ電解液の高速充填にも十分対応できる。
(iii)充填時の電池１個あたりの電解液の充填量のバラツキが少ないため、大量生産時も均一な品質を有する電池を生産できる。
(iv)アルカリ電解液中で亜鉛粉末と接触しても殆ど水素ガスが発生しないため、電池内部の圧力の上昇による電解液の流出や電池の破損を起こす恐れがない。
(v)サイズが小さい電池に於いても、均一に且つ高速で負極ゲルを充填することができるため、均一な品質を有する電池を生産できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のゲル化剤は（メタ）アクリル酸（塩）を主構成単量体単位とする架橋重合体（Ａ）からなり、ゲル（ＧＡ）の粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）が０．７〜１．３、及び３７重量％水酸化カリウム水溶液への可溶性成分量が３０重量％以下である。
ゲル（ＧＡ）の粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）：３７重量％水酸化カリウム水溶液１００重量部、架橋重合体（Ａ）２重量部及び亜鉛粉末２００重量部を４０℃で均一撹拌混合してゲル（ＧＡ）を調製し、同温度でゲル（ＧＡ）の１日放置後の粘度（４０℃，Ｎ１）及び６０日放置後の粘度（４０℃，Ｎ６０）をＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９に準拠して測定した値から、次式により求める。
粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）＝（４０℃，Ｎ１）／（４０℃，Ｎ６０）
粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）は、通常０．７〜１．３であり、好ましくは０．８〜１．２、さらに好ましくは０．９〜１．１である。この範囲であると、電解液中の亜鉛粉末がさらに沈降しにくいため、放電特性及び耐衝撃性がさらに優れる。また、ゲル化剤の可溶性成分量が、３０重量％以下であるとアルカリ水溶液の曳糸性の増大や長期に渡って粘度低下を防止できる。
【０００７】
本発明のゲル化剤において、架橋重合体（Ａ）２重量部及び３７重量％水酸化カリウム水溶液３００重量部を２５℃で均一混合して得た膨潤粒子（ＢＡ）のうち、粒子径３２〜１，０００μｍの膨潤粒子が膨潤粒子（ＢＡ）の全重量に対して少なくとも８０重量％であると耐衝撃性がさらに向上し、好ましい。
【０００８】
ティーバッグ法による３７重量％水酸化カリウム水溶液の１時間後の吸収量が、２０〜６０ｇ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは２３〜５０ｇ／ｇ、特に好ましくは２５〜４０ｇ／ｇである。この範囲であると、電池の放電特性の向上及びゲル化剤を含むアルカリ電解液を電池に高速注入する際の、電池１個あたりの電解液の注入量の偏りも小さくなる。
【０００９】
本発明のゲル化剤は、ゲル（ＧＡ）の粘度（４０℃，Ｎ１）が３０〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは４０〜３００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは５０〜２００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは６０〜１００Ｐａ・ｓである。
３０以上であると得られたアルカリ電池の放電特性がさらに向上する。３００以下であると電解液の電池への高速充填性が優れる。
【００１０】
本発明のゲル化剤は、亜鉛よりイオン化傾向の低い金属元素の含有量が１５×１０-4重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１２×１０-4重量％以下、特に好ましくは１０×１０-4重量％以下である。この範囲であると、使用する電池の構造や容量、電池へのゲル化剤の添加量にもよるが、電池中で亜鉛粉末と混入した金属イオンの間で電池を形成し、電気分解により水素ガスが発生することによる電池内部の圧力上昇、アルカリ電解液の流出、電池の破損等を防ぐことができるため好ましい。
【００１１】
また、本発明のアルカリ電池用ゲル化剤としては、アルカリ性下で分解する架橋剤（ｂ）及びアリル基を２〜１０個有するアリルエーテル型架橋剤（ｃ）を併用した水溶液重合法若しくは逆相懸濁重合法により得られた、（メタ）アクリル酸（塩）を主構成単量体単位とする架橋重合体（Ａ）からなる水膨潤性のゲル化剤であって、該（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれの量が（メタ）アクリル酸及びそのアルカリ金属塩の重量に対して０．０５〜３％であり且つ下記（１）（２）の要件を具備するものも好ましい。
要件（１）；濃度３７重量％水酸化カリウム水溶液中でゲル化剤を膨潤した際に、粒子径３２〜１，０００μｍの膨潤粒子が８０重量％以上存在すること
要件（２）；ティーバッグ法による１時間後の濃度３７重量％水酸化カリウム水溶液の吸収量が、２０〜６０ｇ／ｇであること
要件（１）は、耐衝撃性の向上とゲル化剤を電池に挿入する場合に好適な要件であり、要件（２）は、電池の放電特性の向上及びゲル化剤を含むアルカリ電解液を電池に高速注入する際の、電池１個あたりの電解液の注入量の偏りを小さくするために好適な要件である。
【００１２】
架橋重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸（塩）を主体として、架橋剤の存在下、重合を行うことにより得られる。
本発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、「・・・酸（塩）」とは「・・・酸」及び／又は「・・・酸塩」を意味する。塩としては、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩等が含まれる。アクリル酸又はメタクリル酸を中和することで塩にすることができる。
本発明のゲル化剤は高濃度のアルカリ水溶液中で使用されるため、架橋重合体（Ａ）に含まれる(メタ)アクリル酸(塩)単位は未中和体｛(メタ)アクリル酸単位｝であっても、中和体｛(メタ)アクリル酸塩単位｝であっても構わないが、架橋重合体（Ａ）の粘着性低減や分散性改良、架橋重合体（Ａ）を製造する上での作業性の改良等の目的で（メタ）アクリル酸単位の一部あるいは全てを中和して(メタ)アクリル酸塩単位とするのが好ましい。
【００１３】
必要により（メタ）アクリル酸単位の中和を行う場合は、通常水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属又はその水溶液を重合前のモノマー段階、あるいは重合後の含水ゲルに添加すれば良いが、後述するアルカリ性で加水分解しない架橋剤（ｃ）は、架橋剤の水溶性が乏しいため、（メタ）アクリル酸の中和度が高い状態で重合すると、所定量の架橋剤（ｃ）を添加しても架橋剤（ｃ）がモノマー水溶液から分離し所定の架橋が行えず規定の物性の架橋重合体（Ａ）が得られない場合があり、（メタ）アクリル酸の中和度を０〜３０モル％としておいて、架橋剤（ｃ）も含有させて重合を行った後、必要により含水ゲルに水酸化アルカリ金属を添加して中和度を調整する方がより好ましい。
本発明における架橋重合体（Ａ）の（メタ）アクリル酸(塩)単位の最終的な中和度｛(メタ)アクリル酸単位及び（メタ）アクリル酸塩単位の合計モル数に基づく、アクリル酸塩単位の含有量(モル％)｝は、３０〜１００が好ましく、さらに好ましくは４０〜９０、特に好ましくは５０〜９０がより好ましい。この範囲であると、アルカリ電解液の耐衝撃性や放電特性がさらによくなる。
【００１４】
架橋重合体（Ａ）は（メタ）アクリル酸（塩）を主体とする単量体を重合して得ることができるが、必要によりこれと共重合可能な他の単量体を共重合させてもよい。他のモノエチレン性不飽和単量体としては共重合可能なものであれば特に限定はないが、水溶性のものが好ましく、さらに好ましくは水溶性のエチレン性不飽和単量体が好ましい。水溶性のエチレン性不飽和単量体としては、
マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）及びイタコン酸（塩）等のカルボン酸（塩）単量体；
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、スルホアルキル（メタ）アクリレート及び４-ビニルベンゼンスルホン酸（塩）等のスルホン酸（塩）単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等］及びＮ−ビニルアセトアミド等のアミド単量体；
モノヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）モノ（メタ）アクリレート等のアルコール単量体；
ポリエチレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート等のエーテル単量体；
アルキル（炭素数１〜５）(メタ)アクリレート及び酢酸ビニル等のエステル単量体等を例示することができる。これらのエチレン性不飽和単量体は、２種以上を併用しても良い。
これら（メタ）アクリル酸（塩）以外のエチレン性不飽和単量体単位の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０〜５０が好ましく、さらに好ましくは０〜４０、特に好ましくは０〜３０である。この範囲であると、粘度の経時安定性が優れるため、アルカリ電池の耐衝撃性、放電特性がさらに優れる。
【００１５】
架橋重合体（Ａ）は通常、架橋剤を用いて架橋する。架橋剤としては、重合体の製造に通常使用されるものであれば特に限定されないが、アルカリ性で加水分解し得る架橋剤（ｂ）又はアルカリ性で加水分解しない架橋剤（ｃ）が好ましい。さらに好ましくは、架橋剤（ｂ）及び架橋剤（ｃ）を含有する架橋剤である。
架橋剤（ｂ）及び架橋剤（ｃ）を併用することにより、ゲル化剤の粘度安定性がさらに向上し、アルカリ電解液の離漿を防止することできるため、長期間に渡る放電を維持することができる。さらに電池へ充填する際に均一に注入する事ができ、電池１個あたりの電解液の注入量の偏りも小さくなるので好ましい。なお、ここでアルカリ電解液の離漿とは、ゲル化剤とアルカリ電解液とのほぼ均一な混合状態を保持できず、ゲル化剤とアルカリ電解液とが分離してしまう現象である。
【００１６】
架橋剤（ｂ）単位は加水分解性結合を有すればよく、加水分解性結合は、架橋剤（ｂ）がもともと分子内に有する結合であってもよいし、架橋重合体（Ａ）を構成する単量体と架橋反応して生成する結合が加水分解するものであってもよい。好ましくは、架橋剤（ｂ）が、室温で３７％水酸化カリウム水溶液中にゲル化剤を１重量％添加し、１時間攪拌したときに５０重量％以上が分解するものである。
加水分解性結合としてはエステル結合及びアミド結合等が挙げられる。
架橋剤（ｂ）が分子内に加水分解性結合を有するものとしては、例えば、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリアクリレート等の分子内に２〜１０のエチレン性不飽和結合を有する共重合性の架橋剤（ｂ１）が挙げられる。
架橋剤（ｂ１）のうち、好ましくはＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、さらに好ましくはＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、特に好ましくはＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。
架橋反応して生成する結合が加水分解するものとしては、多価グリシジル化合物（エチレングリコールジグリシジルエーテル等）、多価イソシアネート化合物（４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート等）、多価アミン化合物（エチレンジアミン等）及び多価アルコール化合物（グリセリン等）等に代表されるカルボン酸と反応する反応型架橋剤（ｂ２）が挙げられる。反応型架橋剤（ｂ２）は、(メタ)アクリル酸(塩)と反応してエステル結合又はアミド結合を形成することができる。
架橋剤（ｂ）の内、好ましくは共重合性の架橋剤（ｂ１）と、反応型架橋剤（ｂ２）の１種である多価グリシジル化合物が挙げられ、さらに好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
反応型架橋剤（ｂ２）を使用した場合は、架橋剤添加後、任意の段階で、好ましくは１００〜２３０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃に加熱し架橋反応を進行させるのが一般的である。また、反応型架橋剤（ｂ２）は、所定量の範囲で２種以上、更には共重合性の架橋剤（ｂ１）と併用しても良い。
【００１７】
アルカリ性で加水分解しない架橋剤（ｃ）は、加水分解性結合を分子内に有さず、また、架橋反応により加水分解性結合を生成しない。このような架橋剤（ｃ）としては、２個以上のビニルエーテル結合を有する架橋剤（ｃ１）及び２個以上のアリルエーテル結合を有する架橋剤（ｃ２）等が挙げられる。好ましくは、反応性等の観点から、２個以上のアリルエーテル結合を有する架橋剤である。
２個以上のビニルエーテル結合を有する架橋剤（ｃ１）としては、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，６-ヘキサンジオールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル（重合度２〜５）、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ソルビトールトリビニルエーテル及びポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリビニルエーテル等が挙げられる。
２個以上のアリルエーテル結合を有する架橋剤（ｃ２）としては、分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を含まない架橋剤（ｃ２１）、分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を１〜５個有する架橋剤（ｃ２２）、分子内にアリル基を３〜１０個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｃ２３）、分子内にアリル基が３〜１０個有しかつ水酸基を１〜３個有する架橋剤（ｃ２４）等が挙げられる。分子内に水酸基を含むと、(メタ)アクリル酸（塩）との相溶性が良く、架橋の均一性がアップしてゲル化剤の安定性が向上し、ゲル化剤を含むアルカリ電解液の粘度の長期安定性がさらに優れる。
分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を含まない架橋剤（ｃ２１）としては、ジアリルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、アルキレン（炭素数２〜５）グリコールジアリルエーテル、及びポリエチレングリコール（重量平均分子量：１００〜４０００）ジアリルエーテル等が挙げられる。
分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を１〜５個有する架橋剤（ｃ２２）としては、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル及びペンタエリスリトールジアリルエーテル、ポリグリセリン（重合度２〜５）ジアリルエーテル等が挙げられる。
分子内にアリル基を３〜１０個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｃ２３）としては、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル及びテトラアリルオキシエタン等が挙げられる。
分子内にアリル基が３〜１０個有しかつ水酸基を１〜３個有する架橋剤（ｃ２４）としては、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びジグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリアリルエーテル等が挙げられる。
アルカリ性で加水分解しない架橋剤（ｃ）は２種以上を併用してもよい。架橋剤（ｃ）のうち、好ましくは２個以上のアリルエーテル結合を有する架橋剤（ｃ２）、さらに好ましくは水酸基１〜５個及びアリル基を２〜１０個有する架橋剤｛（ｃ２２）及び（ｃ２４）｝、特に好ましくはアリル基が３〜１０個で且つ水酸基を１〜３個有する架橋剤（ｃ２４）、最も好ましくはアリル基が３〜５個で且つ水酸基を１〜３個有する架橋剤（ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル等）（ｃ２５）である。これらの架橋剤を用いると、(メタ)アクリル酸（塩）との相溶性が良く、またアリル基の数が多いためアリル基特有の共重合性の低さをカバーでき効率的な架橋が行えるので好ましい。
【００１８】
架橋重合体（Ａ）が、架橋剤（ｂ）単位を含有する場合、架橋剤（ｂ）単位の含有量は、架橋剤（ｂ）の種類、平均重合度にもよるが、好ましくは架橋重合体（Ａ）の重量に対して０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。この範囲であると、アルカリ電解液の離漿を防止できるため、長期に渡る放電特性がさらに優れる。
【００１９】
架橋重合体（Ａ）が、架橋剤（ｃ）単位を含有する場合、架橋剤（ｃ）単位の含有量（重量％）は、架橋剤（ｃ）の種類にもよるが、架橋重合体（Ａ）の重量に対して通常０．０５〜３、好ましくは０．１〜１である。この範囲であると、ゲル化剤を含むアルカリ電解液の電池への充填性及びアルカリ電解液の長期にわたる放電特性がさらに優れる。
【００２０】
架橋重合体（Ａ）が、架橋剤（ｂ）単位及び架橋剤（ｃ）単位を含有する場合、架橋剤（ｂ）単位と架橋剤（ｃ）単位との重量比（ｂ／ｃ）は、０．２５〜４．０が好ましく、より好ましくは０．４〜２．５、特に好ましくは０．５〜２．０である。この範囲であると、ゲル化剤の安定性をさらに向上させ経時的な粘度低下を防止し、アルカリ電解液の離漿を防止することでき、その結果長期間に渡る放電を維持することが出来、さらに電池へ充填する際に均一に注入する事ができ、電池１個あたりの電解液の注入量の偏りも小さくなるので好ましい。
架橋剤（ｂ）単位及び架橋剤（ｃ）単位の合計含有量は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．１〜６重量％、さらに好ましくは０．１〜４重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％である。この範囲であると、ゲル化剤の安定性が向上し、ゲル化剤を含むアルカリ電解液の粘度の長期安定性がさらに優れる。
【００２１】
次に、本発明のゲル化剤の製造方法について説明する。
架橋重合体（Ａ）を得るための重合方法としては公知の重合方法が適用でき、たとえば、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合又は乳化重合のいずれでもよい。
これらの重合方法のうち、溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合及び乳化重合が好ましく、さらに好ましくは溶液重合、逆相懸濁重合及び乳化重合、特に好ましくは溶液重合及び逆相懸濁重合である。これらの重合には、公知の重合開始剤、連鎖移動剤及び／又は溶媒等が使用できる。
最も好ましくは、（メタ）アクリル酸（塩）を主体とするモノマー水溶液に架橋剤（ｂ）及び架橋剤（ｃ）を添加溶解し重合する水溶液重合法、及び分散剤の存在下、疎水性有機溶媒（例えばヘキサン、トルエン、キシレン等）中に同様なモノマー水溶液を分散・懸濁して重合するいわゆる逆相懸濁重合法である。これらの重合方法であると、放電特性及び耐衝撃性に優れたゲル化剤を得ることができる。
（メタ）アクリル酸（塩）を水溶液重合法又は逆相懸濁重合法で重合する方法は、通常の方法で良く、例えばラジカル重合開始剤を用いて重合する方法、放射線、紫外線、電子線等を照射する方法があげられる。
ラジカル重合開始剤を用いる場合、この開始剤としては、アゾ化合物［アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等］、無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等］、有機過酸化物［ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等］、レドックス開始剤［アルカリ金属塩の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤と、アルカリ金属塩の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等の過酸化物の組み合わせ］等が挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
重合温度は使用する開始剤の種類等によっても異なるが、好ましくは−１０℃〜１００℃、より好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）の重合度をアップするために−１０℃〜８０℃である。
開始剤の量に関しても、特に限定はないが、（メタ）アクリル酸（塩）の合計重量に対して、ポリマーの重合度をアップするために好ましくは０．０００００１〜３．０％、更に好ましくは０．０００００１〜０．５％である。
水溶液重合の場合、単量体の重合濃度（重量％）は、他の重合条件によっても種々異なるが、（メタ）アクリル酸（塩）は、重合濃度を高くすると重合反応と並行してモノマー自体の疑似架橋（自己架橋）が起こり易く、吸収量の低下やポリマーの平均重合度の低下を招くこと、また重合時の温度コントロールも行いづらくポリマーの平均重合度の低下やオリゴマー成分の増加を招きやすいので、重合濃度は、１０〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。また、重合温度に関しては−１０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましい。重合時の溶存酸素量に関しては、ラジカル開始剤の添加量等にもよるが、０〜２ｐｐｍ（２×１０-4重量％以下）が好ましく、０〜０．５ｐｐｍ（０．５×１０-4重量％以下）がより好ましい。これらの範囲であると、高重合度の架橋重合体（Ａ）を製造することができる。
重合時の（メタ）アクリル酸の中和度は、所定量の（ｂ）及び（ｃ）がモノマー水溶液に完全に溶解できるのであれば特に限定はないが、（ｂ）に比べて、（ｃ）は水溶性が乏しく、また特に（メタ）アクリル酸（塩）水溶液に対する溶解度は極めて低く所定量の（ｃ）を添加しても（ｃ）がモノマー水溶液から分離し所定の架橋が行えない場合があるので、重合時の（メタ）アクリル酸の中和度は、０〜３０モル％重合を行ない必要により重合後に更に中和するのが好ましく、未中和の状態で重合した後必要により重合後に中和するのがより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸は、同一条件で重合を行った場合、中和度が低い方が重合度が上がりやすいため、ポリマーの重合度を大きくするためにも、中和度が低い状態で重合を行った方が好ましい。
【００２３】
逆相懸濁重合法に関しては、ヘキサン、トルエン、キシレン等に代表される疎水性有機溶媒中で（メタ）アクリル酸（塩）の水溶液を、分散剤の存在下、懸濁・分散して重合する重合法であるが、この重合法においても、上記同様モノマー水溶液中のモノマー濃度は１０〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。この範囲であると、高重合度の架橋重合体（Ａ）を製造することができる。
尚、この逆相懸濁重合法に関しては、重合時に分散剤を使用してもよい。分散剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）が３〜８のソルビタンモノステアリン酸エステル等のソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリンモノステアリン酸エステル等のグリセリン脂肪酸エステル類及びショ糖ジステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル類等の界面活性剤；エチレン／アクリル酸共重合体のマレイン化物、エチレン／酢酸ビニル共重合体のマレイン化物、スチレンスルホン酸（塩）／スチレン共重合体の様に分子内に親水性基を有しかつ、モノマー水溶液を分散させる溶媒に可溶な高分子分散剤（親水性基；０．１〜２０重量％、重量平均分子量；１，０００〜１，０００，０００）等を例示できるが、分散剤としては高分子分散剤を使用した方が、溶媒中でのモノマー水溶液の懸濁粒子の大きさを調整しやすく、必要とする粒子径の架橋重合体（Ａ）の含水ゲルを作成できるので好ましい。
【００２４】
界面活性剤及び／又は高分子分散剤の添加量は、疎水性有機溶媒の重量に対して、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。
逆相懸濁重合におけるモノマー水溶液と疎水性有機溶媒との重量比（Ｗ／Ｏ比）は、０．１〜２．０が好ましく、０．３〜１．０がより好ましい。これらの範囲であると、架橋重合体（Ａ）の粒子径がさらに調整しやすい。
架橋重合体（Ａ）の製造において、架橋剤を使用しない以外は全く同じ条件で重合体を製造した場合のポリマーの平均重合度が、好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００となる条件で重合するとさらに好ましい。平均重合度が、５，０００以上となる条件で重合を行うと、適量の架橋剤を使用することによりゲル化剤を添加した高濃度アルカリ水溶液の粘度低下及び／又は曳糸性の増大を防止することが出来る。上記平均重合度の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）にて行った。
【００２５】
本発明において、水溶液重合又は逆相懸濁重合等により得た架橋重合体（Ａ）は、水を含むゲル（含水ゲル）として得られる。含水ゲルは、通常乾燥した後にゲル化剤として使用する。
含水ゲルの乾燥方法に関しては、水溶液重合の場合、含水ゲルをミートチョッパーやカッター式の粗砕機でゲルをある程度細分化（細分化のレベルは０．５〜２０ｍｍ角程度）あるいはヌードル化し、必要により水酸化アルカリ金属等を添加して含水ゲルの中和を行った後、透気乾燥（パンチングメタルやスクリーン上に含水ゲルを積層し、強制的に５０〜１５０℃の熱風を通気させて乾燥する等）や通気乾燥（含水ゲルを容器中に入れ、熱風を通気・循環させ乾燥、ロータリーキルンの様な機械で更にゲルを細分化しながら乾燥する）等の方法を例示できる。これらの中で、透気乾燥が短時間で効率的な乾燥が行えるため好ましい。
一方、逆相懸濁重合の場合の含水ゲルの乾燥方法は、重合した含水ゲルと有機溶媒をデカンテーション等の方法で固液分離した後、減圧乾燥（減圧度；１００〜５０，０００Ｐａ程度）又は通気乾燥を行うのが一般的である。
【００２６】
水溶液重合における含水ゲルの他の乾燥方法としては、例えば、ドラムドライヤー上に含水ゲルを圧縮延伸して乾燥する接触乾燥法等があるが、含水ゲルは熱伝導が悪いため、乾燥を行うためにドラム上等に含水ゲルの薄膜を作成する必要がある。しかし、通常市販のドラムドライヤーの材質は、鉄、クロム、ニッケル等の亜鉛よりイオン化傾向の低い金属で形成されているのが一般的であるため、含水ゲルあたりのドラム金属面と接触する頻度が極めて高くなり、また含水ゲルはポリ（メタ）アクリル酸(塩)の含水ゲルであるため、ゲル中に溶出する亜鉛よりイオン化傾向の低い金属元素の含有量が多くなる。さらに、該含水ゲルとドラムとの接触頻度が極めて高く、該含水ゲルは粘着性が高いため、ナイフの様なものをドラムドライヤーに接触させて乾燥物をドラムドライヤーから剥離させる必要があり、ドラムとナイフの機械的摩耗のためドラムあるいはナイフの金属面が摩耗し、金属が乾燥物中に混入する。以上の様に、ドラムドライヤー等の接触乾燥法を利用すると、ゲル化剤中に金属イオンや金属粉末が混入しやすく、これら亜鉛よりイオン化傾向の低い金属（標準電極電位が亜鉛よりも低い金属のことで、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇ等の原子記号で表せる金属）イオンや金属粉末をかなり多量に含有することになる。これらのゲル化剤をアルカリ電池用のゲル化剤として使用すると、電池中の亜鉛粉末が亜鉛よりイオン化傾向の低い金属イオン又は金属粉末との間で電池を形成するため、電気分解により水素ガスが発生し、それにより電池内部の圧力が上昇し、さらにはアルカリ電解液の流出やひどい場合は電池の破損を引き起こす場合がある。更に、含水ゲルをドラムドライヤー上等で圧縮延伸して乾燥した薄膜フィルム状乾燥物は、その後粉砕を行い乾燥物の粒径を所望の粒径に調整しても粒子が鱗片状となっているため、透気乾燥法や通気乾燥法でブロック状の乾燥物の粉砕物と比較すると遙かに強度が弱く、高濃度のアルカリ水溶液中で膨潤させ亜鉛粉末と機械的に攪拌混合すると、膨潤したゲルが破壊されてしまいゲルが小さくなる。従って、ドラムドライヤー等の接触乾燥法を利用しないのが好ましい。
【００２７】
本発明において、含水ゲル乾燥時の乾燥温度は、使用する乾燥機や乾燥時間等により種々異なるが、好ましくは、５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃である。乾燥温度が、１５０℃以下であると乾燥時の熱によりポリマーが架橋しにくく、熱架橋により架橋度が上がりすぎることがなく、吸収量が低下しないし、アルカリ電解液中での粘度が低下しない。５０℃以上であると乾燥に長時間を要さず効率的である。乾燥時間に関しても、使用する乾燥機の機種及び乾燥温度等により異なるが、好ましくは５〜３００分、より好ましくは、５〜１２０分である。
このようにして得られた架橋重合体（Ａ）の乾燥物は、必要により粉砕して粉末化する。粉砕方法は、通常の方法でよく、例えば衝撃粉砕機（ピンミル、カッターミル、スキレルミル、ＡＣＭパルペライザー等）や空気粉砕機（ジェット粉砕機等）で行うことができる。
尚、乾燥物の粉砕を行う際も、金属同志回転部が直接接触する様な粉砕機を使用すると、機械的な摩耗により発生した金属粉末がゲル化剤中に混入する恐れがあり、このような粉砕機は使用しないのが好ましい。
粉末化した架橋重合体（Ａ）は、必要により所望のスクリーンを備えたフルイ機（振動フルイ機、遠心フルイ機等）を用いて、所望の粒子径の乾燥粉末を採取することができる。
尚、本発明において、乾燥後の任意の段階で、磁気を利用した除鉄機を用いて混入した鉄等の金属粉末を除去するのが好ましい。しかし、除鉄機を用いてかなり精密に除鉄を行っても、除鉄機では磁性のない金属を除去するのは困難であり、また磁性のある金属に関しても、乾燥したポリマー粒子内部に含まれているものや乾燥粒子に付着しているものは除去できないので、初めからこれら金属が混入しないように、生産設備に関しても、十分に配慮することが望ましい。
【００２８】
本発明において、使用する架橋重合体（Ａ）の粒径は、通常、３７重量％水酸化カリウム水溶液中で架橋重合体（Ａ）を膨潤攪拌した後の膨潤粒子（ＢＡ）の粒径が３２〜１０００μｍ、更に好ましくは４５〜８００μｍなるものを膨潤粒子（ＢＡ）中に８０重量％以上含む様に、乾燥粉末等の粒度を調整することが好ましい。膨潤したゲル化剤の平均粒径が３２〜１０００μｍのものが８０％未満であると、電池中での亜鉛粉末の沈降を防止できず、またゲル化剤を電池に充填する際にもいかなるサイズの電池でも均一に充填することができるという訳にはいかず、充填量の不均一に由来する放電特性の低下等の問題も生じやすい傾向がある。
架橋重合体（Ａ）のＪＩＳ Ｚ８８１５−１９９４（６．１乾式ふるい分け試験）に準拠して測定される乾燥時の重量平均粒子径に関しては、架橋重合体（Ａ）のアルカリ水溶液の膨潤倍率やアルカリ水溶液中で攪拌した場合のゲルの破壊度合いにもよるが、１〜４００μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜３００μｍ、特に好ましくは３０〜２５０μｍ、最も好ましくは４０〜２００μｍである。この範囲であると、電池への高速充填性がさらに優れるので好ましい。
【００２９】
本発明のゲル化剤を製造するための方法は、既にその方法を上記に記載してきたが、整理すると以下のとおりである。
(i)（メタ）アクリル酸（塩）を主体とするモノマー水溶液に、架橋剤｛好ましくはアルカリ性で加水分解し得る架橋剤（ｂ）及びアルカリ性で加水分解しない架橋剤（ｃ）｝を（メタ）アクリル酸（塩）の重量に対してそれぞれ０．０５〜３重量％添加し（但し、架橋剤量はポリマーの平均重合度や重合濃度等により最適点が異なるため、規定の範囲内での調整が必要）、架橋剤をモノマー水溶液に完全かつ均一に溶解させる。
(ii)（ｂ）及び（ｃ）を添加しない場合のポリマーの平均重合度が５，０００〜１，０００，０００となり、かつ過度の自己架橋（重合濃度は４０重量％以下が好ましい）が起こりにくいマイルドな重合条件で、水溶液重合法及び／又は逆相懸濁重合法により重合を行い、架橋重合体（Ａ）の含水ゲルを作成するのが好ましい。
(iii)水溶液重合の場合は、得られた含水ゲルに必要によりある程度含水ゲルを細分化した後、必要によりアルカリ金属の水酸化物を添加し中和度を調整し、透気乾燥法又は通気乾燥法を用いて乾燥するのが好ましい。逆相懸濁重合の場合は、含水ゲルを固液分離した後、減圧乾燥法又は通気乾燥法を用いて乾燥するのが好ましい。
尚、乾燥時も加熱によるポリマー熱架橋を抑制させるために、乾燥温度（品温）１５０℃以下（好ましくは１３０℃以下）で出きるだけ短時間で乾燥する。
(iv)乾燥した粉砕物は必要により粉砕し、必要によりフルイ機を用いて、乾燥物の粒径が１〜４００μｍものを主体とするゲル化剤を作成するのが好ましい。本発明のゲル化剤はアルカリ水溶液中で攪拌すると通常一辺が約２〜３０倍に膨潤するので、アルカリ水溶液中での粒径が３０〜１０００μｍのものを主体とするゲル化剤が得られる。
(v)中和度を規定量内で行う。
【００３０】
さらに本発明のゲル化剤の粘度については、架橋重合体（Ａ）２．０重量部、亜鉛粉末２００重量部及び３７重量％水酸化カリウム水溶液の１００重量部を均一撹拌混合して得られるゲル（ＧＡ）の１日放置後及び６０日放置後の４０℃での粘度が、いずれも好ましくは３０〜３００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは４０〜３００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは５０〜２００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは６０〜１００Ｐａ・ｓである。粘度が３０Ｐａ・ｓ以上であると、電池中での亜鉛粉末の沈降を殆ど防止でき、３００Ｐａ・ｓ以下であると水酸化カリウム水溶液の取り扱い性が比較的容易である。
本発明のゲル化剤を添加した水酸化カリウム水溶液の粘度がいずれも所定の範囲となるゲル化剤を製造するための方法は、前記の(i)〜(v)に記載した方法が適用できる。
さらに本発明のゲル化剤の亜鉛よりイオン化傾向の低い金属元素の含有量については、使用する原料や前記生産設備に関しても十分に配慮を行うことより、ゲル化剤中の亜鉛よりイオン化傾向の低い金属元素の含有量を、ゲル化剤中に０〜１５ｐｐｍ（１５×１０-4重量％以下）、好ましくは０〜１０ｐｐｍ（１０×１０-4重量％以下）とすることができる。
ゲル化剤中の亜鉛のよりイオン化傾向の低い金属元素の含有量が１５ｐｐｍ以下であると、使用する電池の構造や容量、電池へのゲル化剤の添加量にもよるが、電池中で亜鉛粉末と混入した金属イオン又は金属粉末との間で電池を形成しにくく、電気分解により水素ガスが発生しにくく、電池内部の圧力が上昇せずアルカリ電解液の流出や電池の破損を引き起こす場合がないので好ましい。
【００３１】
本発明のゲル化剤の、３７重量％水酸化カリウム水溶液中での可溶性成分量は、ゲル化剤の重量に基づいて、３０重量％以下（０〜３０重量％）が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。特に好ましくは１５重量％以下である。
ゲル化剤の可溶性成分量が、３０重量％以下であるとアルカリ水溶液の曳糸性のアップや長期的な粘度低下を起こさないので好ましい。
可溶性成分量を低下させるためには、ポリマーの平均重合度を大きくするか、架橋剤量を増大させれば良いが、架橋剤量を多くするとゲル化剤の吸収量が低下し、ゲル化剤を添加したアルカリ水溶液の粘度が低下する場合があるので、ポリマーの平均重合度を大きくさせた方が好ましい。
【００３２】
本発明のゲル化剤をアルカリ電解液のゲル化剤として適用できるアルカリ電池としては特に限定されず、通常のアルカリ電池、例えばＬＲ−２０（単１型アルカリ電池）、ＬＲ−６型（単３型アルカリ電池）はもとより、その他各種のアルカリ電池に適用できる。アルカリ電池は、通常、外装缶の中に正極剤、集電棒及びゲル負極が封入された構造を有し、正極剤とゲル負極とはセパレーター等により分離されている。
本発明のアルカリ電池の代表的な例の断面構造を図１に示した。図１において、１は正極端子板、２は収縮チューブ、３は正極剤（ＭｎＯ2と炭素等からなる）、４は外装缶、５はセパレーター、６は集電棒、７はガスケット、８は負極端子板、９はゲル負極を示している。上述したように外装缶４の中に正極剤３、集電棒６及びゲル負極９が封入された構造を有し、正極剤３とゲル負極９とはセパレーター５で分離されている。
特に限定するものではないが、正極端子板１の材質としては、例えばニッケルメッキ鋼板等が挙げられる。収縮チューブ２の材質としては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、又はポリエステル樹脂等の熱収縮性樹脂のチューブが挙げられる。正極剤３（ＭｎＯ2＋炭素等）の材質としては電解二酸化マンガン成分として天然二酸化マンガン又は電解二酸化マンガン、また、二酸化マンガンの代わりにオキシ水酸化ニッケル等、炭素成分としてはアセチレンブラック、更には、必要に応じてこれらに更にアルカリ電解液を添加したもの等が挙げられる。外装缶４の材質としては、例えばニッケルメッキ鋼板等が挙げられる。セパレーター５の材質としては、耐アルカリ性セルロース、ナイロン、ポリオレフィン、アクリロニトリル−塩化ビニル共重合体、ポリビニルアルコール又はこれらの組み合わせなどが挙げられる。集電棒６の材質としては、スズめっきした黄銅製の棒や鉄製の棒等が挙げられる。ガスケット７の材質としては、ナイロン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。負極端子板８の材質としては、たとえばニッケルメッキ鋼板等が挙げられる。ゲル負極９は、アルカリ電解液（水酸化カリウム水溶液など）、亜鉛粉末（及び／又は亜鉛合金粉末）及び必要により他の添加剤に本発明のゲル化剤が添加されたものが用いられる。
【００３３】
本発明のゲル化剤のアルカリ電池への充填方法は、（ａ）本発明のゲル化剤、アルカリ電解液（例えば高濃度の水酸化カリウム水溶液、必要により酸化亜鉛などを含有する）、亜鉛粉末（及び／又は亜鉛合金粉末）及び必要により他の添加剤を事前混合し陰極物質の混合物を作成し、電池の陰極容器内にこれを充填してゲル状負極とする方法、（ｂ）本発明のゲル化剤及び亜鉛粉末（及び／又は亜鉛合金粉末）及び必要により他の添加剤を電池の陰極容器内に充填した後、アルカリ電解液を充填し容器内でゲル状負極を生成する方法等を例示できるが、亜鉛粉末が電池の陰極容器内に均一に分散できるため（ａ）の方法が好ましい。
ゲル化剤の添加量は、陰極容器の構造、亜鉛粉末の粒径、及びアルカリ電解液の濃度によっても種々異なるが、アルカリ電解液に対して、０．５〜１０重量％が好ましく、１．０〜５．０重量％がより好ましい。添加量が、０．５〜１０重量％であると、アルカリ電解液の粘度が適度となり、亜鉛粉末の沈降を防止でき取り扱い性も容易である。
【００３４】
本発明のゲル化剤は架橋重合体（Ａ）以外に陰極物質の混合物の充填時の流動性の改善等を目的として、作業性や電池特性に問題が起こらない範囲で、必要により他の添加剤を含んでも良い。
他の添加剤としては、他のゲル化剤、耐振動衝撃性向上剤等が挙げられる。
他のゲル化剤としては、例えば、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、天然ガム（グァーガム等）、架橋されていないポリ（メタ）アクリル酸（塩）、微架橋型のポリ（メタ）アクリル酸（塩）、本発明のゲル化剤の微粉末、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂、などを例示することができる。これらの中で、微粉末状の微架橋型のポリ（メタ）アクリル酸（塩）、本発明のゲル化剤の微粉等は、樹脂自体の曳糸性が比較的小さく、かつ陰極容器への負極ゲル充填時の流動性を与えられるので好ましい。
これら必要により添加する増粘剤の粒子径は特に限定されないが、乾燥物の重量平均粒子径で０．１〜１００μｍ、更には０．１〜５０μｍであると好ましい。この範囲であると他の添加剤の添加により陰極物質混合物の若干曳糸性が増大しても、アルカリ下で膨潤した粒子が小さく、かつ陰極物質混合物の電池あたりの充填量にはさほど影響を与えないので好ましい。
耐振動衝撃性向上剤としては、インジウム、スズ及びビスマスからなる群から選ばれる金属元素の酸化物、水酸化物及び硫化物等が使用できる。
他の添加剤を含有する場合の含有量は、アルカリ電解液に対して、０〜５．０重量％が好ましく、０〜３．０重量％が更に好ましい。
他のゲル化剤の添加方法は、本発明のゲル化剤と他のゲル化剤とを事前にドライブレンドした後亜鉛粉末及びアルカリ電解液等の他の陰極物質とブレンドする方法、陰極物質の混合物作成時に本発明のゲル化剤とは別に添加し混合する方法、アルカリ電解液と他のゲル化剤混合した後、本発明のゲル化剤及び亜鉛粉末とを混合する方法等；を例示することができるが、必要により所定量の他のゲル化剤を添加できる方法であればいずれでも良い。
【００３５】
上記の通り、水溶液重合又は逆相懸濁重合で重合した架橋重合体（Ａ）は、(i)アルカリ水溶液中で攪拌等を行っても、ゲルの破壊等が起こりにくいゲルを作成できる。従って、アルカリ電池用ゲル化剤として用いると、亜鉛粉末はアルカリ電解液で膨潤したゲルの周囲に均一に付着し、電池としての放電特性や寿命を向上させる。また亜鉛粉末が周囲に均質に付着した膨潤ゲルは、実質上の亜鉛粉末濃度がアップし亜鉛粉末同士の接触頻度がアップするため、放電特性や寿命を向上させるばかりか、電池内で架橋重合体（Ａ）が均一に充填されるため、ゲルが流動しにくいので衝撃を受けた時にも、電圧や短絡電流の低下を防止することができる。(ii)重合温度のコントロールやマイルドな条件で重合ができ、且つ連鎖移動定数が低い水を溶媒とするためポリマーの平均重合度アップやオリゴマー成分の低減が行える。従って、電池用のゲル化剤として使用した場合、高濃度アルカリ水溶液の粘度の安定化と曳糸性を同時に満足できるため、曳糸性低減によるアルカリ電解液の電池高速充填時の作業性の向上、かつ電解液ゲルを均一に電池へ充填できるため、電池特性の向上を同時に満足できる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、超純水は電気伝導率０．０６μＳ／ｃｍ以下の水、イオン交換水は電気伝導率１．０μＳ／ｃｍ以下の水を示す。
以下、実施例で用いた試験法を示す。
【００３７】
（ｉ）架橋重合体（Ａ）の重量平均粒子径
架橋重合体（Ａ）のＪＩＳ Ｚ８８１５−１９９４（６．１乾式ふるい分け試験）に準拠して測定する。ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２０００に準拠して作成された、目開き１μｍ、５μｍ、２５μｍ、５３μｍ、１０６μｍ、１５０μｍ、３００μｍ、５００μｍ及び７１０μｍのフルイ（枠の径２００ｍｍ、深さ４５ｍｍ）を目開きの大きいものが上になるように順に重ねて、架橋重合体（Ａ）をふるい分けた。
架橋重合体（Ａ）の重量平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８１９−２：２００１（ＩＳＯ／ＦＤＩＳ９２７６−２：１９９９に対応している） ５．２記載の式（１２）重みつき平均粒子径の個数平均径に準拠して計算した値である。
【００３８】
(ii)３７％水酸化カリウム水溶液中に攪拌した後の架橋重合体（Ａ）の膨潤粒子（ＢＡ）の粒子径及び含有量：
＜膨潤粒子（ＢＡ）の作成＞
５００ｍｌのビーカーに、架橋重合体（Ａ）２ｇ、３７％水酸化カリウム水溶液３００ｇ及び回転子（長さ４ｃｍ）を入れ、マグネティックスターラーを用いて、６００ｒｐｍの速度で２５℃で３時間攪拌して均一混合し、膨潤粒子（ＢＡ）を得た。
＜膨潤粒子（ＢＡ）中の粒子径３２〜１，０００μｍの膨潤粒子含有量＞
ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２０００に準拠して作成された、４００メッシュ（スクリーン目開き：３２μｍ）のフルイを下に、１６メッシュ（スクリーン目開き：１０００μｍ）のフルイを上になるように重ねて配置した直径２０ｃｍのフルイの上に、膨潤粒子（ＢＡ）を注ぎ、さらに４０％水酸化カリウム水溶液で数回洗浄した。フルイをそのまま３０分間放置して水切りした後、スクリーンに付着した水酸化カリウム水溶液をふき取り、４００メッシュのフルイの上部に残った膨潤粒子の重量を測定し、下式により膨潤粒子（ＢＡ）中の３２〜１０００μｍの膨潤粒子含有量（％）を測定した。
３２〜１，０００μｍの膨潤粒子含有量（％）＝１００×［目開き３２μｍのフルイ上の膨潤粒子の重量（ｇ）］／［２×架橋重合体（Ａ）の吸収量（ｇ／ｇ）］
＜膨潤粒子（ＢＡ）中の粒子径４５〜８５０μｍの膨潤粒子含有量＞
目開き３２μｍのフルイの代わりに目開き４５μｍのフルイを使用し、目開き１０００μｍのフルイの代わりに目開き８５０μｍのフルイを使用した以外は同様にして、膨潤粒子（ＢＡ）中の４５〜８５０μｍの膨潤粒子含有量（％）を測定した。
４５〜８５０μｍのゲルの含有量（％）＝１００×［目開き４５μｍのフルイ上の膨潤粒子の重量（ｇ）］／［２×架橋重合体（Ａ）の吸収量（ｇ／ｇ）］
【００３９】
(iii)３７％水酸化カリウム水溶液に対する架橋重合体（Ａ）の吸収量（ティーバッグ法）：
試料が架橋重合体（Ａ）２．０ｇ、ナイロンスクリーンからなるティーバッグのナイロンスクリーン目開きが３２μｍ（４００メッシュ）、試験液が３７％水酸化カリウム（試薬特級）水溶液、浸せき時間が１時間、水切り時間が３０分間の条件でＪＩＳ Ｋ７２２３−１９９６に準拠し、下式により吸収量を測定した。
吸収量（ｇ／ｇ）＝｛（試料を入れたティーバッグの浸せき、水切り後の重量）−（試料を入れないティーバッグの浸せき、水切り後の重量の平均値）｝／２
【００４０】
(iv)ゲル（ＧＡ）の粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）：
＜ゲル（ＧＡ）の１日放置後の粘度(４０℃、Ｎ１）＞
予め、架橋重合体（Ａ）２ｇと亜鉛粉末２００ｇをナウターミキサーにて混合し、２００ｍｌの蓋付きの透明なプラスチック容器に投入後、さらに３７％水酸化カリウム水溶液１００ｇを、内容物がままこにならないように徐々に投入しながら攪拌した。１時間後、内容物が均一にゲル化（あるいは増粘）してゲル（ＧＡ）となったのを確認した後、ゲル（ＧＡ）を蓋で密閉して４０℃の恒温機の中で１日放置した。デジタルＢ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）を用いてゲル（ＧＡ）の粘度をＪＩＳ７１１７−１：１９９９に準拠して測定し、ゲル（ＧＡ）の１日放置後の粘度(４０℃、Ｎ１）とした。（測定温度：４０℃、ローターＮｏ．４、回転数：３ｒｐｍ）
＜ゲル（ＧＡ）の６０日放置後の粘度(４０℃、Ｎ６０）＞
ゲル（ＧＡ）の１日放置後の粘度(４０℃、Ｎ１）の測定が終わったサンプルを密閉し、４０℃の恒温機の中でさらに５９日放置した。粘度(４０℃、Ｎ１）と同様の条件でゲル（ＧＡ）の粘度を測定し、ゲル（ＧＡ）の６０日放置後の粘度(４０℃、Ｎ６０）とした。
＜ゲル（ＧＡ）の粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）＞
ゲル（ＧＡ）の粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）は、次式により求めた。
粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）＝｛１日放置後の粘度(４０℃、Ｎ１）｝／｛６０日放置後の粘度(４０℃、Ｎ６０）｝
【００４１】
(v)亜鉛よりイオン化傾向の低い金属元素の含有量：
湿式灰化装置（マイルストーン社製：ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ）に付属のテフロン（登録商標）分解容器の中にゲル化剤０．５ｇ、塩酸３ｍｌ、硝酸４ｍｌを入れて密閉し、湿式灰化装置にこのテフロン（登録商標）容器をセットして湿式灰化装置を稼働させ、試料を完全に分解した。分解した試料に超純水を加えて、トータルで液量を９ｇとし、誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ）により鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）の金属元素に関して含有量を測定した。別途、標準液を用いて上記金属元素の検量線を作成し、検量線を用いて、各金属の含有量を求めた。
金属元素含有量（重量％）＝｛ゲル化剤中の金属元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ及びＡｇ）のトータル量（ｇ）×９｝／０．５（ｇ）
なお、上記式において、０．５（ｇ）はゲル化剤重量を示している。
【００４２】
(vi)３７％水酸化カリウム水溶液中での可溶性成分量：
５００ｍｌのビーカーにゲル化剤１．０ｇと３７％水酸化カリウム水溶液２００ｇを入れ、マグネティックスターラーを用いて３００ｒｐｍで３時間攪拌した。攪拌した溶液を濾紙（東洋濾紙株式会社製、Ｎｏ．２タイプ）で濾過し、濾液を採取した。濾液２０ｇにイオン交換水３０ｇを加え、１０％硫酸水溶液を添加してｐＨを７．０に調整し試料溶液とした。これとは別に、濾液の調整に使用した３７％水酸化カリウム水溶液２０ｇにイオン交換水３０ｇを添加し、さらに１０％硫酸水溶液を添加してｐＨを７．０に調整しブランク溶液を作成した。
自動滴定装置（三菱化学社製、ＧＴ−０５タイプ）を用いて、試料溶液に０．０１Ｎの水酸化カリウム水溶液を滴下し、試料溶液のｐＨが１０．０まで一旦調整した後、更に試料溶液に０．０１Ｎの塩酸水溶液を滴下し、試料溶液のｐＨが２．７になるまでに要した０．０１Ｎの塩酸水溶液の滴下量｛ｍｌ（Ｖａ）｝を測定した。
同様な操作をブランク溶液に関しても行い、ブランク溶液の塩酸水溶液滴下量｛ｍｌ（Ｖｂ）｝を測定した。
上記のいずれの操作も２５℃で行った。
架橋重合体（Ａ）の構成単量体がアクリル酸のみからなるからなる場合、式−１、−２、−３により、ゲル化剤中の水酸化カリウム水溶液中での可溶性成分量（％）を算出した。
Ｍ＝（Ｖａ−Ｖｂ）×Ｎ （式−１）
Ｍ：試料溶液中のアクリル酸カリウム量（ｍｍｏｌ）
Ｎ：塩酸水溶液の規定度
Ｗ＝Ｍ×Ｅ×Ｄ （式−２）
Ｗ：試料中のアクリル酸カリウム重量
Ｅ：１１０（アクリル酸カリウム分子量）
Ｄ：希釈倍率（２００／２０）
可溶性成分量（％）＝Ｗ（ｇ）×１００／１（ｇ） （式−３）
上記、式−３において、１（ｇ）はサンプル重量を示している。
また、架橋重合体（Ａ）の構成単量体がメタクリル酸のみからなる場合、上記Ｅを１２４（メタクリル酸カリウムの分子量）とする。アクリル酸とメタクリル酸を共重合した場合、及び（メタ）アクリル酸以外のモノマーを共重合した重合体に関しては、単位分子量あたりのカルボン酸量を計算し補正する（共重合した重量比分が可溶性成分中に同重量比存在すると仮定して、可溶性成分量を計算する）。
【００４３】
実施例１
２リットルのビーカーに、アクリル酸２００ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー株式会社製）０．６ｇ（０．３重量％／アクリル酸）、トリメチロールプロパントリアクリレート０．６ｇ（０．３重量％／アクリル酸）及びイオン交換水８００ｇを入れて撹拌混合してアクリル酸水溶液を調整し、８℃に冷却した。
アクリル酸水溶液を１．５リットルの断熱重合槽に入れ、水溶液に窒素を通じてアクリル酸水溶液中の溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下とした。この断熱重合層に、０．１％過酸化水素水４．０ｇ、０．１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．０ｇ及び１０％２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−５０）水溶液１．０ｇを添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素パージを継続した。重合が開始し、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたのを確認後、窒素のパージを停止して６時間重合した。打点温度計でアクリル酸水溶液の温度を測定したところ、最高到達温度は、６３℃であった。
尚、上記重合を上記二種の架橋剤を除いた以外は同じ条件で重合したポリマーの平均重合度をＧＰＣを用いて測定したところ、ポリマーの平均重合度は約２８，０００であった。
ブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー（ローヤル社製）を用いてゲルを３〜１０ｍｍの太さのヌードル状になるように細分化した後、４０％水酸化ナトリウム（試薬特級）水溶液２２２ｇ（中和度８０モル％）を加え含水ゲルを中和した。
【００４４】
中和した含水ゲルを、目開き８５０μｍのＳＵＳ製のスクリ−ンの上に、厚さ５ｃｍで積層し、小型透気乾燥機（井上金属株式会社製）を用いて１２０℃の熱風を１時間含水ゲルに透気させて、含水ゲルを乾燥した。
乾燥物をクッキングミキサーを用いて粉砕し、フルイを用いて３２〜５００μｍ（４００メッシュ〜３０メッシュ）の粒径のものを採取し、本発明のゲル化剤（１）を得た。
ゲル化剤（１）に関して、重量平均粒子径、金属元素の含有量、３７％水酸化カリウム水溶液に対する吸収量、ゲル（Ｇ／Ａ）の一日後の粘度（４０℃、Ｎ１）、６０日後の粘度（４０℃、Ｎ６０）、粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）、膨潤粒子（ＢＡ）の粒子径（３２〜１０００μｍの含有量、４５〜８５０μｍの含有量）、及び３７％水酸化カリウム水溶液中での可溶性成分量を測定した。
また、実施例２〜１３、比較例１〜８についても同様な測定を行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００４５】
実施例２
実施例１において、トリメチロールプロパントリアクリレートに替えてエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成株式会社製、商品名：デナコール８１０）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明のゲル化剤（２）を得た。
【００４６】
実施例３
実施例１において、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルの添加量を０．２ｇ（０．１％／アクリル酸）とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明のゲル化剤（３）を得た。
【００４７】
実施例４
１リットルのビーカーにアクリル酸１００ｇ、イオン交換水２７２．２ｇ及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．２ｇ（０．２重量％／アクリル酸）を入れ混合し架橋剤を溶解させた。ビーカーを氷浴で冷却しながら、４０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを添加し、アクリル酸の一部（７２モル％）を中和した。中和したモノマー溶液を５℃に冷却した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．２ｇを添加してモノマー水溶液とした。
攪拌機とコンデンサー（冷却器）を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、シクロヘキサン１０００ｍｌ及び分散剤としてスチレンスルホン酸ナトリウム／スチレンブロック共重合体１０ｇを、湯浴を用いて内容物を６０℃に加熱し攪拌して、シクロヘキサンに分散剤を溶解させた。
セパラブルフラスコ中のシクロヘキサン液中に窒素を通じてシクロヘキサンの溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下とした後、攪拌機を用いてシクロヘキサンを攪拌しながら、滴下ロートを用いて該モノマー水溶液４００ｇ及び０．５％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液８０ｇ（０．４重量％／アクリル酸）を滴下し、重合温度６０℃で逆相懸濁重合を行い、更にモノマー水溶液の滴下終了後、更に２時間加熱し、懸濁重合を完結させ、シクロヘキサン中で球状の含水ゲルを得た。
攪拌機の回転を停止し、生成した含水ゲルを沈降させた後、デカンテーションによりシクロヘキサンを除去し、残った含水ゲルを数回シクロヘキサンで洗浄し、含水ゲルに付着した分散剤を除去した。
得られた球状の含水ゲルを、離型紙の上に広げ、８０℃の減圧乾燥機（減圧度：１０，０００〜２０，０００Ｐａ）で２時間乾燥させた。乾燥物の粒径を測定したところ、４５〜８５０μmの含有量が９２％であったので、そのまま本発明のゲル化剤（４）とした。
【００４８】
なお、本発明において、減圧度と、実際の圧力の関係は次の様である。
実際の圧力＝常圧（１．０１３×１０5Ｐａ）−減圧度
【００４９】
実施例５
実施例１で得られた本発明のゲル化剤８５ｇと市販の沈殿重合で得られた微架橋型ポリアクリル酸微粉末（日本純薬社製、商品名：ジュンロン ＰＷ−１５０）１５ｇを粉末ブレンドし本発明のゲル化剤（５）を得た。
【００５０】
実施例６
実施例１において、フルイ機を用いて、５００μｍ以上の粒径のものを採取し、本発明のゲル化剤（６）とした。
【００５１】
実施例７
実施例１において、フルイ機を用いて、３２μｍ以下の粒径のものを採取し、本発明のゲル化剤（７）とした。
【００５２】
実施例８
実施例１において、トリメチロールプロパントリアクリレートを用いない以外は、実施例１と同様にして、本発明のゲル化剤（８）を得た。
【００５３】
実施例９
実施例１において、乾燥方法を下記の方法に替える以外は、実施例１と同様にして、本発明のゲル化剤（９）を得た。
（乾燥方法）
１６０℃に加熱した鉄とクロムの合金からなるドラムドライヤー（楠木機械株式会社製）と、ドラムドライヤー付属のテフロン（登録商標）製の加圧ロールの間（クリアランス０．５ｍｍ）に細分化した含水ゲルを入れ、含水ゲルを０．５ｍｍの膜厚でドラムドライヤー上に圧延して３分間乾燥した。乾燥後、ドラムドライヤー付属のナイフ（ＳＵＳ製）をドラムドライヤーに接触させて、乾燥したフィルムをドラムドライヤーから剥離させた。フィルムの膜厚を、膜厚計で測定したところ厚みは約０．２ｍｍであった。
乾燥したフィルムをクッキングミキサーを用いて粉砕し、フルイ機を用いて３〜５００μｍのものを採取する。
【００５４】
実施例１０
実施例１において、トリメチロールプロパントリアクリレートの添加量を０．０６ｇ（０．０３％／アクリル酸）とする以外は、実施例１と同様にして本発明のゲル化剤（１０）を得た。
【００５５】
実施例１１
実施例１において、トリメチロールプロパントリアクリレートの添加量を８．０ｇ（４．０％／アクリル酸）とする以外は、実施例１と同様にして本発明のゲル化剤（１１）を得た。
【００５６】
実施例１２
実施例１において、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルの添加量を０．２ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートの添加量を０．３５ｇとする以外は、実施例１と同様にして本発明のゲル化剤（１２）を得た。
【００５７】
実施例１３
実施例１において、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルの添加量を０．８ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートの添加量を０．４ｇとする以外は、実施例１と同様にして本発明のゲル化剤（１３）を得た。
【００５８】
比較例１
市販のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ２４５０、ダイセル化学工業株式会社製）を比較用のゲル化剤（Ｈ１）とした。
【００５９】
比較例２
市販の微架橋型ポリアクリル酸微粉末（カーボポール９４１、ＢＦグットリッチカンパニー社製、平均粒径約２０μｍ）を比較用のゲル化剤（Ｈ２）とした。
【００６０】
比較例３
市販の沈殿重合法による微架橋型ポリアクリル酸の微粉末（ジュンロンＰＷ−１５０、日本純薬株式会製、平均粒径約２０μｍ）２０ｇにメタノール水溶液｛メタノール／水＝７０／３０（重量比）の混合物）｝２０ｇを添加し攪拌して造粒した。造粒したもの循風乾燥機で１００℃で乾燥した後、クッキングミキサーで軽く粉砕し、フルイ機を用いて粒径２１０〜８５０μｍのものを採取し比較用のゲル化剤（Ｈ３）とした。
【００６１】
比較例４
実施例１において、ペンタエリスルトールトリアリルエーテルを用いない以外は、実施例１と同様にして、比較用のゲル化剤（Ｈ４）を得た。
【００６２】
比較例５
実施例１において、ペンタエリスルトールトリアリルエーテルの添加量を０．０６ｇ（０．０３％／アクリル酸）とする以外は、実施例１と同様にして比較のゲル化剤（Ｈ５）を得た。
【００６３】
比較例６
実施例１において、ペンタエリスルトールトリアリルエーテルの添加量を８．０ｇ（４．０％／アクリル酸）とする以外は、実施例１と同様にして比較のゲル化剤（Ｈ６）を得た。
【００６４】
比較例７
実施例１において、添加した重合開始剤（過酸化水素、アスコルビン酸、Ｖ−５０）の添加量を１０倍とし、イオン交換水のかわりに２０％のエタノール水溶液｛エタノール／水＝２０／８０（重量比）｝とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のゲル化剤（Ｈ７）を得た。
尚、架橋剤であるペンタエリルリトールトリアリルエーテルおよびトリメチロールプロパントリアクリレートを除いて重合したポリマーの平均重合度をＧＰＣを用いて測定したところ、ポリマーの平均重合度は約１，７００であった。
【００６５】
比較例８
実施例１に使用した二種の架橋剤を用いずに、実施例１と同じ操作を行い比較のゲル化剤（Ｈ８）を得た。
【００６６】
実施例１〜１３で作成したゲル化剤（１）〜（１３）及び比較例１〜８で作成した（Ｈ１）〜（Ｈ８）のゲル化剤とアルカリ電解液を用いて、亜鉛粉末（ＵＮＩＯＮ ＭＩＮＩＥＲＥＳ．Ａ．製、品名：００４Ｆ（２）／６８）の沈降性、注入時間及び注入量のバラツキ、水素ガスの発生量、モデル電池の持続時間及び耐衝撃性を下記の方法で測定した。
その結果を表３及び表４に示す。
【００６７】
（亜鉛粉末の沈降性）
容量１リットルの２軸のニーダー（入江商会社製、品名：ＰＮＶ−１）に３７％水酸化カリウム水溶液１５０ｇと平均粒径１２０μmの亜鉛粉末３００ｇ、ゲル化剤２．５ｇおよび増粘剤（商品名：ジュンロンＰＷ−１５０）０．５ｇを添加し、５０ｒｐｍの回転速度で６０分間混合し、負極ゲルを作成した。
作成した負極ゲル５０ｇを、密閉可能な容量５０ｍｌのサンプル瓶（直径３４ｍｍ、高さ７７ｍｍ、ポリプロピレン製）に入れ、混合時に入った気泡を減圧下で脱泡した。
サンプル瓶を密閉し、４０℃の恒温槽で３０日間放置した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）付属の装置を用いて、サンプル瓶を３ｃｍの高さから３０回／ｍｉｎの割合で３００回タッピングして、亜鉛粉末の沈降を促進させた。タッピングを終了した後、亜鉛粉末の初期の位置（サンプル瓶中の負極ゲルの上端部の位置）から亜鉛粉末の最も沈降した距離（ｍｍ）を測定し、これを亜鉛粉末の沈降性（ｍｍ）とした。
【００６８】
（注入時間及び注入量のバラツキ）
容量１リットルの２軸のニーダーに３７％水酸化カリウム水溶液１５０ｇ、平均粒子径１２０μmの亜鉛粉末３００ｇ、ゲル化剤２．５ｇおよび増粘剤（商品名：ジュンロンＰＷ−１５０）０．５ｇを添加し、５０ｒｐｍの回転速度で６０分間混合し、負極ゲルを作成した。作成した負極ゲルをビーカーに移し、混合時に入った気泡を減圧下で脱泡した。
脱泡したゲル状の水酸化カリウム水溶液を、注入口が２ｍｍの内径を有し、かつ０．１ｍｌ単位の目盛りを有する２０ｍｌの注射器内部に吸引した。
５ｍｌのサンプル瓶（内径１８ｍｍ、高さ４０ｍｍ）の口の高さから、注射器を２．０ｍｌ分圧縮してゲル状の水酸化カリウム水溶液をサンプル瓶注入し、注射器の圧縮を終了した時点から、注射器注入口からゲル状の水酸化カリウム水溶液が完全に分離した時点までの時間（秒）をストップウオッチで測定した。同様な操作を計２０回繰り返してその平均値を注入時間（秒）とした。
サンプル瓶に注入された水酸化カリウム水溶液の重量（２０回）を測定し、注入量の標準偏差（σ）を算出して、注入量のバラツキとした。
【００６９】
（水素ガス発生量）
５０ｍｌのサンプル瓶（直径３４ｍｍ、高さの７７ｍｍ、ポリプロピレン製）に３７％水酸化カリウム水溶液１５ｇと平均粒径１２０μmの亜鉛粉末３０ｇ、ゲル化剤０．２５ｇおよび増粘剤（商品名：ジュンロンＰＷ−１５０）０．０５ｇを添加し、５０ｒｐｍの回転速度で６０分間混合した。
サンプル瓶に蓋（ガス検知管が挿入可能な直径約３ｍｍの穴をあけ、その部分をシールテープで塞いだもの）して内部を密閉した後、５０℃の恒温槽に３０日間入れた。
３０日後にサンプル瓶を取り出し、予め開口しておいた蓋の穴に水素ガス検知管（北川式ガス検知管、光明理化学工業社製、水素ガス測定可能範囲：５００〜８０００ｐｐｍ）をサンプル瓶の気相部に挿入して、気相中の水素ガス濃度を測定した。
【００７０】
（電池の持続時間）
容量１リットルの２軸のニーダーに、３７％の水酸化カリウム水溶液１５０ｇと亜鉛粉末３００ｇ及びゲル化剤２．５ｇ、増粘剤０．５ｇを添加し、５０ｒｐｍで６０分間混合し、負極ゲルを作成した。
減圧下で脱泡を行った後、この負極ゲル１５ｇを、図１に示したＬＲ−６型のモデル電池の負極容器内に注入しゲル負極９とし、モデル電池を作成した。なおここで、モデル電池のゲル負極９以外の各部位の構成材料としては、ニッケルメッキ鋼板、収縮チューブ２の材質としてはポリエチレン、正極剤３の材質としては電解二酸化マンガン５０重量部、アセチレンブラック５重量部及び濃度３７重量％水酸化カリウム水溶液１重量部からなる配合物、外装缶４の材質としては、ニッケルメッキ鋼板、セパレーター５の材質としては、ポリオレフィン、集電棒６の材質としては、スズめっきした黄銅製の棒、ガスケット７の材質としては、ポリオレフィン系樹脂、負極端子板８の材質としては、ニッケルメッキ鋼板を用いた。作成したモデル電池に、室温（２０〜２５℃）で２Ωの外部抵抗を接続して、連続放電し、電圧が０．９Ｖに低下するまでの時間を電池の持続時間（ｈｏｕｒ）とした。モデル電池作成後、６０℃の恒温槽で６０日間放置したモデル電池に関しても同様な操作を行い、電池の持続時間を測定した。
【００７１】
（電池の耐衝撃性）
上記と同様にして作成したモデル電池に、室温（２０〜２５℃）で２Ωの外部抵抗を接続して連続放電しながら、モデル電池を１ｍの高さから１０回連続して落下させ、落下前の電圧と落下直後の電圧を測定し、下式により耐衝撃性（％）を算出した。
耐衝撃性(％)＝｛落下（１０回目）直後の電圧(Ｖ)／落下前の電圧(Ｖ)｝×１００
モデル電池作成後、６０℃の恒温槽で６０日間放置したモデル電池に関しても同様な操作を行い、耐衝撃性を求めた。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
なお、表３の実施例６において、注入の際に使用した注射器において詰まりが生じたが、注入口が５ｍｍの内径を有する注射器を使用した場合は、注入可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のゲル化剤は、円筒状のアルカリ電池のみならず、アルカリボタン電池、酸化銀電池、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池等の一次及び二次アルカリ電池用のゲル化剤としても有用である。また、本発明のゲル化剤を用いたアルカリ電池は、耐衝撃性に優れ、放電特性の維持に優れたアルカリ電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明のアルカリ電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１．正極端子板
２．収縮チューブ
３．正極剤
４．外装缶
５．セパレーター
６．集電棒
７．ガスケット
８．負極端子板
９．ゲル負極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池用ゲル化剤及びアルカリ電池に関する。更に詳しくは、アルカリ電解液と亜鉛粉末を主とするアルカリ電池の負極用のゲル化剤に使用するゲル状負極アルカリ電池用ゲル化剤及びそれを使用したアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルカリ電池の陰極には、高濃度のアルカリ電解液（高濃度の水酸化カリウム水溶液、必要により酸化亜鉛等を含有させたもの）と亜鉛粉末及び／又は亜鉛合金粉末等混合物が主として使用されており、アルカリ電解液中の亜鉛粉末等の沈降防止の目的で、ポリ（メタ）アクリル酸及びその塩類を架橋剤で不溶化した吸水性樹脂等をゲル化剤として使用したものが提案されている（特許文献１〜３）。さらに、亜鉛粉末の沈降防止、電池からの液漏れ防止、電池の生産効率アップの観点から、比較的大きな粒子径でかつ、曳糸性を抑えたものも提案されている（特許文献４）。
【特許文献１】特公平８−２８２１６号公報
【特許文献２】特公平８−１２７７５号公報
【特許文献３】特開平１０−５０３０３号公報
【特許文献４】特許３３２３４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これら吸水性樹脂のゲル化剤を使用したアルカリ電池は、アルカリ電池の最も重要な特性である、長期に渡る放電特性（放電量及び放電時間）の維持並びに耐衝撃性の点で必ずしも満足し得なかった。
本発明は長期に渡る放電特性（放電量及び放電時間）の維持に優れ、耐衝撃性が優れたアルカリ電池用ゲル化剤及びそれを用いたアルカリ電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のアルカリ電池用ゲル化剤は、（メタ）アクリル酸（塩）を主構成単量体単位とする架橋重合体（Ａ）からなり、ゲル（ＧＡ）の粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）が０．７〜１．３、及び３７重量％水酸化カリウム水溶液への可溶性成分量が３０重量％以下であるゲル化剤からなることを要旨とする。
ゲル（ＧＡ）の粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）：３７重量％水酸化カリウム水溶液１００重量部、架橋重合体（Ａ）２重量部及び亜鉛粉末２００重量部を４０℃で均一撹拌混合してゲル（ＧＡ）を調製し、同温度でゲル（ＧＡ）の１日放置後の粘度（４０℃，Ｎ１）及び６０日放置後の粘度（４０℃，Ｎ６０）をＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９に準拠して測定した値から求める。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のゲル化剤並びにそれを使用したアルカリ電池は次のような効果を奏する。
(i)アルカリ電池に使用した場合、長期間に渡って、放電の持続時間や耐衝撃性に極めて優れた電池を作成することができる。
(ii)本発明のゲル化剤が添加されたアルカリ電解液は、液切れが良いため、昨今の電池生産速度の高速化によるアルカリ電解液の高速充填にも十分対応できる。
(iii)充填時の電池１個あたりの電解液の充填量のバラツキが少ないため、大量生産時も均一な品質を有する電池を生産できる。
(iv)アルカリ電解液中で亜鉛粉末と接触しても殆ど水素ガスが発生しないため、電池内部の圧力の上昇による電解液の流出や電池の破損を起こす恐れがない。
(v)サイズが小さい電池に於いても、均一に且つ高速で負極ゲルを充填することができるため、均一な品質を有する電池を生産できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のゲル化剤は（メタ）アクリル酸（塩）を主構成単量体単位とする架橋重合体（Ａ）からなり、ゲル（ＧＡ）の粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）が０．７〜１．３、及び３７重量％水酸化カリウム水溶液への可溶性成分量が３０重量％以下である。
ゲル（ＧＡ）の粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）：３７重量％水酸化カリウム水溶液１００重量部、架橋重合体（Ａ）２重量部及び亜鉛粉末２００重量部を４０℃で均一撹拌混合してゲル（ＧＡ）を調製し、同温度でゲル（ＧＡ）の１日放置後の粘度（４０℃，Ｎ１）及び６０日放置後の粘度（４０℃，Ｎ６０）をＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９に準拠して測定した値から、次式により求める。
粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）＝（４０℃，Ｎ１）／（４０℃，Ｎ６０）
粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）は、通常０．７〜１．３であり、好ましくは０．８〜１．２、さらに好ましくは０．９〜１．１である。この範囲であると、電解液中の亜鉛粉末がさらに沈降しにくいため、放電特性及び耐衝撃性がさらに優れる。また、ゲル化剤の可溶性成分量が、３０重量％以下であるとアルカリ水溶液の曳糸性の増大や長期に渡って粘度低下を防止できる。
【０００７】
本発明のゲル化剤において、架橋重合体（Ａ）２重量部及び３７重量％水酸化カリウム水溶液３００重量部を２５℃で均一混合して得た膨潤粒子（ＢＡ）のうち、粒子径３２〜１，０００μｍの膨潤粒子が膨潤粒子（ＢＡ）の全重量に対して少なくとも８０重量％であると耐衝撃性がさらに向上し、好ましい。
【０００８】
ティーバッグ法による３７重量％水酸化カリウム水溶液の１時間後の吸収量が、２０〜６０ｇ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは２３〜５０ｇ／ｇ、特に好ましくは２５〜４０ｇ／ｇである。この範囲であると、電池の放電特性の向上及びゲル化剤を含むアルカリ電解液を電池に高速注入する際の、電池１個あたりの電解液の注入量の偏りも小さくなる。
【０００９】
本発明のゲル化剤は、ゲル（ＧＡ）の粘度（４０℃，Ｎ１）が３０〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは４０〜３００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは５０〜２００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは６０〜１００Ｐａ・ｓである。
３０以上であると得られたアルカリ電池の放電特性がさらに向上する。３００以下であると電解液の電池への高速充填性が優れる。
【００１０】
本発明のゲル化剤は、亜鉛よりイオン化傾向の低い金属元素の含有量が１５×１０-4重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１２×１０-4重量％以下、特に好ましくは１０×１０-4重量％以下である。この範囲であると、使用する電池の構造や容量、電池へのゲル化剤の添加量にもよるが、電池中で亜鉛粉末と混入した金属イオンの間で電池を形成し、電気分解により水素ガスが発生することによる電池内部の圧力上昇、アルカリ電解液の流出、電池の破損等を防ぐことができるため好ましい。
【００１１】
また、本発明のアルカリ電池用ゲル化剤としては、アルカリ性下で分解する架橋剤（ｂ）及びアリル基を２〜１０個有するアリルエーテル型架橋剤（ｃ）を併用した水溶液重合法若しくは逆相懸濁重合法により得られた、（メタ）アクリル酸（塩）を主構成単量体単位とする架橋重合体（Ａ）からなる水膨潤性のゲル化剤であって、該（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれの量が（メタ）アクリル酸及びそのアルカリ金属塩の重量に対して０．０５〜３％であり且つ下記（１）（２）の要件を具備するものも好ましい。
要件（１）；濃度３７重量％水酸化カリウム水溶液中でゲル化剤を膨潤した際に、粒子径３２〜１，０００μｍの膨潤粒子が８０重量％以上存在すること
要件（２）；ティーバッグ法による１時間後の濃度３７重量％水酸化カリウム水溶液の吸収量が、２０〜６０ｇ／ｇであること
要件（１）は、耐衝撃性の向上とゲル化剤を電池に挿入する場合に好適な要件であり、要件（２）は、電池の放電特性の向上及びゲル化剤を含むアルカリ電解液を電池に高速注入する際の、電池１個あたりの電解液の注入量の偏りを小さくするために好適な要件である。
【００１２】
架橋重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸（塩）を主体として、架橋剤の存在下、重合を行うことにより得られる。
本発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、「・・・酸（塩）」とは「・・・酸」及び／又は「・・・酸塩」を意味する。塩としては、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩等が含まれる。アクリル酸又はメタクリル酸を中和することで塩にすることができる。
本発明のゲル化剤は高濃度のアルカリ水溶液中で使用されるため、架橋重合体（Ａ）に含まれる(メタ)アクリル酸(塩)単位は未中和体｛(メタ)アクリル酸単位｝であっても、中和体｛(メタ)アクリル酸塩単位｝であっても構わないが、架橋重合体（Ａ）の粘着性低減や分散性改良、架橋重合体（Ａ）を製造する上での作業性の改良等の目的で（メタ）アクリル酸単位の一部あるいは全てを中和して(メタ)アクリル酸塩単位とするのが好ましい。
【００１３】
必要により（メタ）アクリル酸単位の中和を行う場合は、通常水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属又はその水溶液を重合前のモノマー段階、あるいは重合後の含水ゲルに添加すれば良いが、後述するアルカリ性で加水分解しない架橋剤（ｃ）は、架橋剤の水溶性が乏しいため、（メタ）アクリル酸の中和度が高い状態で重合すると、所定量の架橋剤（ｃ）を添加しても架橋剤（ｃ）がモノマー水溶液から分離し所定の架橋が行えず規定の物性の架橋重合体（Ａ）が得られない場合があり、（メタ）アクリル酸の中和度を０〜３０モル％としておいて、架橋剤（ｃ）も含有させて重合を行った後、必要により含水ゲルに水酸化アルカリ金属を添加して中和度を調整する方がより好ましい。
本発明における架橋重合体（Ａ）の（メタ）アクリル酸(塩)単位の最終的な中和度｛(メタ)アクリル酸単位及び（メタ）アクリル酸塩単位の合計モル数に基づく、アクリル酸塩単位の含有量(モル％)｝は、３０〜１００が好ましく、さらに好ましくは４０〜９０、特に好ましくは５０〜９０がより好ましい。この範囲であると、アルカリ電解液の耐衝撃性や放電特性がさらによくなる。
【００１４】
架橋重合体（Ａ）は（メタ）アクリル酸（塩）を主体とする単量体を重合して得ることができるが、必要によりこれと共重合可能な他の単量体を共重合させてもよい。他のモノエチレン性不飽和単量体としては共重合可能なものであれば特に限定はないが、水溶性のものが好ましく、さらに好ましくは水溶性のエチレン性不飽和単量体が好ましい。水溶性のエチレン性不飽和単量体としては、
マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）及びイタコン酸（塩）等のカルボン酸（塩）単量体；
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、スルホアルキル（メタ）アクリレート及び４-ビニルベンゼンスルホン酸（塩）等のスルホン酸（塩）単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等］及びＮ−ビニルアセトアミド等のアミド単量体；
モノヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）モノ（メタ）アクリレート等のアルコール単量体；
ポリエチレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート等のエーテル単量体；
アルキル（炭素数１〜５）(メタ)アクリレート及び酢酸ビニル等のエステル単量体等を例示することができる。これらのエチレン性不飽和単量体は、２種以上を併用しても良い。
これら（メタ）アクリル酸（塩）以外のエチレン性不飽和単量体単位の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０〜５０が好ましく、さらに好ましくは０〜４０、特に好ましくは０〜３０である。この範囲であると、粘度の経時安定性が優れるため、アルカリ電池の耐衝撃性、放電特性がさらに優れる。
【００１５】
架橋重合体（Ａ）は通常、架橋剤を用いて架橋する。架橋剤としては、重合体の製造に通常使用されるものであれば特に限定されないが、アルカリ性で加水分解し得る架橋剤（ｂ）又はアルカリ性で加水分解しない架橋剤（ｃ）が好ましい。さらに好ましくは、架橋剤（ｂ）及び架橋剤（ｃ）を含有する架橋剤である。
架橋剤（ｂ）及び架橋剤（ｃ）を併用することにより、ゲル化剤の粘度安定性がさらに向上し、アルカリ電解液の離漿を防止することできるため、長期間に渡る放電を維持することができる。さらに電池へ充填する際に均一に注入する事ができ、電池１個あたりの電解液の注入量の偏りも小さくなるので好ましい。なお、ここでアルカリ電解液の離漿とは、ゲル化剤とアルカリ電解液とのほぼ均一な混合状態を保持できず、ゲル化剤とアルカリ電解液とが分離してしまう現象である。
【００１６】
架橋剤（ｂ）単位は加水分解性結合を有すればよく、加水分解性結合は、架橋剤（ｂ）がもともと分子内に有する結合であってもよいし、架橋重合体（Ａ）を構成する単量体と架橋反応して生成する結合が加水分解するものであってもよい。好ましくは、架橋剤（ｂ）が、室温で３７％水酸化カリウム水溶液中にゲル化剤を１重量％添加し、１時間攪拌したときに５０重量％以上が分解するものである。
加水分解性結合としてはエステル結合及びアミド結合等が挙げられる。
架橋剤（ｂ）が分子内に加水分解性結合を有するものとしては、例えば、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリアクリレート等の分子内に２〜１０のエチレン性不飽和結合を有する共重合性の架橋剤（ｂ１）が挙げられる。
架橋剤（ｂ１）のうち、好ましくはＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、さらに好ましくはＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、特に好ましくはＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。
架橋反応して生成する結合が加水分解するものとしては、多価グリシジル化合物（エチレングリコールジグリシジルエーテル等）、多価イソシアネート化合物（４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート等）、多価アミン化合物（エチレンジアミン等）及び多価アルコール化合物（グリセリン等）等に代表されるカルボン酸と反応する反応型架橋剤（ｂ２）が挙げられる。反応型架橋剤（ｂ２）は、(メタ)アクリル酸(塩)と反応してエステル結合又はアミド結合を形成することができる。
架橋剤（ｂ）の内、好ましくは共重合性の架橋剤（ｂ１）と、反応型架橋剤（ｂ２）の１種である多価グリシジル化合物が挙げられ、さらに好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
反応型架橋剤（ｂ２）を使用した場合は、架橋剤添加後、任意の段階で、好ましくは１００〜２３０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃に加熱し架橋反応を進行させるのが一般的である。また、反応型架橋剤（ｂ２）は、所定量の範囲で２種以上、更には共重合性の架橋剤（ｂ１）と併用しても良い。
【００１７】
アルカリ性で加水分解しない架橋剤（ｃ）は、加水分解性結合を分子内に有さず、また、架橋反応により加水分解性結合を生成しない。このような架橋剤（ｃ）としては、２個以上のビニルエーテル結合を有する架橋剤（ｃ１）及び２個以上のアリルエーテル結合を有する架橋剤（ｃ２）等が挙げられる。好ましくは、反応性等の観点から、２個以上のアリルエーテル結合を有する架橋剤である。
２個以上のビニルエーテル結合を有する架橋剤（ｃ１）としては、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，６-ヘキサンジオールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル（重合度２〜５）、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ソルビトールトリビニルエーテル及びポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリビニルエーテル等が挙げられる。
２個以上のアリルエーテル結合を有する架橋剤（ｃ２）としては、分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を含まない架橋剤（ｃ２１）、分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を１〜５個有する架橋剤（ｃ２２）、分子内にアリル基を３〜１０個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｃ２３）、分子内にアリル基が３〜１０個有しかつ水酸基を１〜３個有する架橋剤（ｃ２４）等が挙げられる。分子内に水酸基を含むと、(メタ)アクリル酸（塩）との相溶性が良く、架橋の均一性がアップしてゲル化剤の安定性が向上し、ゲル化剤を含むアルカリ電解液の粘度の長期安定性がさらに優れる。
分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を含まない架橋剤（ｃ２１）としては、ジアリルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、アルキレン（炭素数２〜５）グリコールジアリルエーテル、及びポリエチレングリコール（重量平均分子量：１００〜４０００）ジアリルエーテル等が挙げられる。
分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を１〜５個有する架橋剤（ｃ２２）としては、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル及びペンタエリスリトールジアリルエーテル、ポリグリセリン（重合度２〜５）ジアリルエーテル等が挙げられる。
分子内にアリル基を３〜１０個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｃ２３）としては、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル及びテトラアリルオキシエタン等が挙げられる。
分子内にアリル基が３〜１０個有しかつ水酸基を１〜３個有する架橋剤（ｃ２４）としては、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びジグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリアリルエーテル等が挙げられる。
アルカリ性で加水分解しない架橋剤（ｃ）は２種以上を併用してもよい。架橋剤（ｃ）のうち、好ましくは２個以上のアリルエーテル結合を有する架橋剤（ｃ２）、さらに好ましくは水酸基１〜５個及びアリル基を２〜１０個有する架橋剤｛（ｃ２２）及び（ｃ２４）｝、特に好ましくはアリル基が３〜１０個で且つ水酸基を１〜３個有する架橋剤（ｃ２４）、最も好ましくはアリル基が３〜５個で且つ水酸基を１〜３個有する架橋剤（ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル等）（ｃ２５）である。これらの架橋剤を用いると、(メタ)アクリル酸（塩）との相溶性が良く、またアリル基の数が多いためアリル基特有の共重合性の低さをカバーでき効率的な架橋が行えるので好ましい。
【００１８】
架橋重合体（Ａ）が、架橋剤（ｂ）単位を含有する場合、架橋剤（ｂ）単位の含有量は、架橋剤（ｂ）の種類、平均重合度にもよるが、好ましくは架橋重合体（Ａ）の重量に対して０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。この範囲であると、アルカリ電解液の離漿を防止できるため、長期に渡る放電特性がさらに優れる。
【００１９】
架橋重合体（Ａ）が、架橋剤（ｃ）単位を含有する場合、架橋剤（ｃ）単位の含有量（重量％）は、架橋剤（ｃ）の種類にもよるが、架橋重合体（Ａ）の重量に対して通常０．０５〜３、好ましくは０．１〜１である。この範囲であると、ゲル化剤を含むアルカリ電解液の電池への充填性及びアルカリ電解液の長期にわたる放電特性がさらに優れる。
【００２０】
架橋重合体（Ａ）が、架橋剤（ｂ）単位及び架橋剤（ｃ）単位を含有する場合、架橋剤（ｂ）単位と架橋剤（ｃ）単位との重量比（ｂ／ｃ）は、０．２５〜４．０が好ましく、より好ましくは０．４〜２．５、特に好ましくは０．５〜２．０である。この範囲であると、ゲル化剤の安定性をさらに向上させ経時的な粘度低下を防止し、アルカリ電解液の離漿を防止することでき、その結果長期間に渡る放電を維持することが出来、さらに電池へ充填する際に均一に注入する事ができ、電池１個あたりの電解液の注入量の偏りも小さくなるので好ましい。
架橋剤（ｂ）単位及び架橋剤（ｃ）単位の合計含有量は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．１〜６重量％、さらに好ましくは０．１〜４重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％である。この範囲であると、ゲル化剤の安定性が向上し、ゲル化剤を含むアルカリ電解液の粘度の長期安定性がさらに優れる。
【００２１】
次に、本発明のゲル化剤の製造方法について説明する。
架橋重合体（Ａ）を得るための重合方法としては公知の重合方法が適用でき、たとえば、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合又は乳化重合のいずれでもよい。
これらの重合方法のうち、溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合及び乳化重合が好ましく、さらに好ましくは溶液重合、逆相懸濁重合及び乳化重合、特に好ましくは溶液重合及び逆相懸濁重合である。これらの重合には、公知の重合開始剤、連鎖移動剤及び／又は溶媒等が使用できる。
最も好ましくは、（メタ）アクリル酸（塩）を主体とするモノマー水溶液に架橋剤（ｂ）及び架橋剤（ｃ）を添加溶解し重合する水溶液重合法、及び分散剤の存在下、疎水性有機溶媒（例えばヘキサン、トルエン、キシレン等）中に同様なモノマー水溶液を分散・懸濁して重合するいわゆる逆相懸濁重合法である。これらの重合方法であると、放電特性及び耐衝撃性に優れたゲル化剤を得ることができる。
（メタ）アクリル酸（塩）を水溶液重合法又は逆相懸濁重合法で重合する方法は、通常の方法で良く、例えばラジカル重合開始剤を用いて重合する方法、放射線、紫外線、電子線等を照射する方法があげられる。
ラジカル重合開始剤を用いる場合、この開始剤としては、アゾ化合物［アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等］、無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等］、有機過酸化物［ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等］、レドックス開始剤［アルカリ金属塩の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤と、アルカリ金属塩の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等の過酸化物の組み合わせ］等が挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
重合温度は使用する開始剤の種類等によっても異なるが、好ましくは−１０℃〜１００℃、より好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）の重合度をアップするために−１０℃〜８０℃である。
開始剤の量に関しても、特に限定はないが、（メタ）アクリル酸（塩）の合計重量に対して、ポリマーの重合度をアップするために好ましくは０．０００００１〜３．０％、更に好ましくは０．０００００１〜０．５％である。
水溶液重合の場合、単量体の重合濃度（重量％）は、他の重合条件によっても種々異なるが、（メタ）アクリル酸（塩）は、重合濃度を高くすると重合反応と並行してモノマー自体の疑似架橋（自己架橋）が起こり易く、吸収量の低下やポリマーの平均重合度の低下を招くこと、また重合時の温度コントロールも行いづらくポリマーの平均重合度の低下やオリゴマー成分の増加を招きやすいので、重合濃度は、１０〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。また、重合温度に関しては−１０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましい。重合時の溶存酸素量に関しては、ラジカル開始剤の添加量等にもよるが、０〜２ｐｐｍ（２×１０-4重量％以下）が好ましく、０〜０．５ｐｐｍ（０．５×１０-4重量％以下）がより好ましい。これらの範囲であると、高重合度の架橋重合体（Ａ）を製造することができる。
重合時の（メタ）アクリル酸の中和度は、所定量の（ｂ）及び（ｃ）がモノマー水溶液に完全に溶解できるのであれば特に限定はないが、（ｂ）に比べて、（ｃ）は水溶性が乏しく、また特に（メタ）アクリル酸（塩）水溶液に対する溶解度は極めて低く所定量の（ｃ）を添加しても（ｃ）がモノマー水溶液から分離し所定の架橋が行えない場合があるので、重合時の（メタ）アクリル酸の中和度は、０〜３０モル％重合を行ない必要により重合後に更に中和するのが好ましく、未中和の状態で重合した後必要により重合後に中和するのがより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸は、同一条件で重合を行った場合、中和度が低い方が重合度が上がりやすいため、ポリマーの重合度を大きくするためにも、中和度が低い状態で重合を行った方が好ましい。
【００２３】
逆相懸濁重合法に関しては、ヘキサン、トルエン、キシレン等に代表される疎水性有機溶媒中で（メタ）アクリル酸（塩）の水溶液を、分散剤の存在下、懸濁・分散して重合する重合法であるが、この重合法においても、上記同様モノマー水溶液中のモノマー濃度は１０〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。この範囲であると、高重合度の架橋重合体（Ａ）を製造することができる。
尚、この逆相懸濁重合法に関しては、重合時に分散剤を使用してもよい。分散剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）が３〜８のソルビタンモノステアリン酸エステル等のソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリンモノステアリン酸エステル等のグリセリン脂肪酸エステル類及びショ糖ジステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル類等の界面活性剤；エチレン／アクリル酸共重合体のマレイン化物、エチレン／酢酸ビニル共重合体のマレイン化物、スチレンスルホン酸（塩）／スチレン共重合体の様に分子内に親水性基を有しかつ、モノマー水溶液を分散させる溶媒に可溶な高分子分散剤（親水性基；０．１〜２０重量％、重量平均分子量；１，０００〜１，０００，０００）等を例示できるが、分散剤としては高分子分散剤を使用した方が、溶媒中でのモノマー水溶液の懸濁粒子の大きさを調整しやすく、必要とする粒子径の架橋重合体（Ａ）の含水ゲルを作成できるので好ましい。
【００２４】
界面活性剤及び／又は高分子分散剤の添加量は、疎水性有機溶媒の重量に対して、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。
逆相懸濁重合におけるモノマー水溶液と疎水性有機溶媒との重量比（Ｗ／Ｏ比）は、０．１〜２．０が好ましく、０．３〜１．０がより好ましい。これらの範囲であると、架橋重合体（Ａ）の粒子径がさらに調整しやすい。
架橋重合体（Ａ）の製造において、架橋剤を使用しない以外は全く同じ条件で重合体を製造した場合のポリマーの平均重合度が、好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００となる条件で重合するとさらに好ましい。平均重合度が、５，０００以上となる条件で重合を行うと、適量の架橋剤を使用することによりゲル化剤を添加した高濃度アルカリ水溶液の粘度低下及び／又は曳糸性の増大を防止することが出来る。上記平均重合度の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）にて行った。
【００２５】
本発明において、水溶液重合又は逆相懸濁重合等により得た架橋重合体（Ａ）は、水を含むゲル（含水ゲル）として得られる。含水ゲルは、通常乾燥した後にゲル化剤として使用する。
含水ゲルの乾燥方法に関しては、水溶液重合の場合、含水ゲルをミートチョッパーやカッター式の粗砕機でゲルをある程度細分化（細分化のレベルは０．５〜２０ｍｍ角程度）あるいはヌードル化し、必要により水酸化アルカリ金属等を添加して含水ゲルの中和を行った後、透気乾燥（パンチングメタルやスクリーン上に含水ゲルを積層し、強制的に５０〜１５０℃の熱風を通気させて乾燥する等）や通気乾燥（含水ゲルを容器中に入れ、熱風を通気・循環させ乾燥、ロータリーキルンの様な機械で更にゲルを細分化しながら乾燥する）等の方法を例示できる。これらの中で、透気乾燥が短時間で効率的な乾燥が行えるため好ましい。
一方、逆相懸濁重合の場合の含水ゲルの乾燥方法は、重合した含水ゲルと有機溶媒をデカンテーション等の方法で固液分離した後、減圧乾燥（減圧度；１００〜５０，０００Ｐａ程度）又は通気乾燥を行うのが一般的である。
【００２６】
水溶液重合における含水ゲルの他の乾燥方法としては、例えば、ドラムドライヤー上に含水ゲルを圧縮延伸して乾燥する接触乾燥法等があるが、含水ゲルは熱伝導が悪いため、乾燥を行うためにドラム上等に含水ゲルの薄膜を作成する必要がある。しかし、通常市販のドラムドライヤーの材質は、鉄、クロム、ニッケル等の亜鉛よりイオン化傾向の低い金属で形成されているのが一般的であるため、含水ゲルあたりのドラム金属面と接触する頻度が極めて高くなり、また含水ゲルはポリ（メタ）アクリル酸(塩)の含水ゲルであるため、ゲル中に溶出する亜鉛よりイオン化傾向の低い金属元素の含有量が多くなる。さらに、該含水ゲルとドラムとの接触頻度が極めて高く、該含水ゲルは粘着性が高いため、ナイフの様なものをドラムドライヤーに接触させて乾燥物をドラムドライヤーから剥離させる必要があり、ドラムとナイフの機械的摩耗のためドラムあるいはナイフの金属面が摩耗し、金属が乾燥物中に混入する。以上の様に、ドラムドライヤー等の接触乾燥法を利用すると、ゲル化剤中に金属イオンや金属粉末が混入しやすく、これら亜鉛よりイオン化傾向の低い金属（標準電極電位が亜鉛よりも低い金属のことで、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇ等の原子記号で表せる金属）イオンや金属粉末をかなり多量に含有することになる。これらのゲル化剤をアルカリ電池用のゲル化剤として使用すると、電池中の亜鉛粉末が亜鉛よりイオン化傾向の低い金属イオン又は金属粉末との間で電池を形成するため、電気分解により水素ガスが発生し、それにより電池内部の圧力が上昇し、さらにはアルカリ電解液の流出やひどい場合は電池の破損を引き起こす場合がある。更に、含水ゲルをドラムドライヤー上等で圧縮延伸して乾燥した薄膜フィルム状乾燥物は、その後粉砕を行い乾燥物の粒径を所望の粒径に調整しても粒子が鱗片状となっているため、透気乾燥法や通気乾燥法でブロック状の乾燥物の粉砕物と比較すると遙かに強度が弱く、高濃度のアルカリ水溶液中で膨潤させ亜鉛粉末と機械的に攪拌混合すると、膨潤したゲルが破壊されてしまいゲルが小さくなる。従って、ドラムドライヤー等の接触乾燥法を利用しないのが好ましい。
【００２７】
本発明において、含水ゲル乾燥時の乾燥温度は、使用する乾燥機や乾燥時間等により種々異なるが、好ましくは、５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃である。乾燥温度が、１５０℃以下であると乾燥時の熱によりポリマーが架橋しにくく、熱架橋により架橋度が上がりすぎることがなく、吸収量が低下しないし、アルカリ電解液中での粘度が低下しない。５０℃以上であると乾燥に長時間を要さず効率的である。乾燥時間に関しても、使用する乾燥機の機種及び乾燥温度等により異なるが、好ましくは５〜３００分、より好ましくは、５〜１２０分である。
このようにして得られた架橋重合体（Ａ）の乾燥物は、必要により粉砕して粉末化する。粉砕方法は、通常の方法でよく、例えば衝撃粉砕機（ピンミル、カッターミル、スキレルミル、ＡＣＭパルペライザー等）や空気粉砕機（ジェット粉砕機等）で行うことができる。
尚、乾燥物の粉砕を行う際も、金属同志回転部が直接接触する様な粉砕機を使用すると、機械的な摩耗により発生した金属粉末がゲル化剤中に混入する恐れがあり、このような粉砕機は使用しないのが好ましい。
粉末化した架橋重合体（Ａ）は、必要により所望のスクリーンを備えたフルイ機（振動フルイ機、遠心フルイ機等）を用いて、所望の粒子径の乾燥粉末を採取することができる。
尚、本発明において、乾燥後の任意の段階で、磁気を利用した除鉄機を用いて混入した鉄等の金属粉末を除去するのが好ましい。しかし、除鉄機を用いてかなり精密に除鉄を行っても、除鉄機では磁性のない金属を除去するのは困難であり、また磁性のある金属に関しても、乾燥したポリマー粒子内部に含まれているものや乾燥粒子に付着しているものは除去できないので、初めからこれら金属が混入しないように、生産設備に関しても、十分に配慮することが望ましい。
【００２８】
本発明において、使用する架橋重合体（Ａ）の粒径は、通常、３７重量％水酸化カリウム水溶液中で架橋重合体（Ａ）を膨潤攪拌した後の膨潤粒子（ＢＡ）の粒径が３２〜１０００μｍ、更に好ましくは４５〜８００μｍなるものを膨潤粒子（ＢＡ）中に８０重量％以上含む様に、乾燥粉末等の粒度を調整することが好ましい。膨潤したゲル化剤の平均粒径が３２〜１０００μｍのものが８０％未満であると、電池中での亜鉛粉末の沈降を防止できず、またゲル化剤を電池に充填する際にもいかなるサイズの電池でも均一に充填することができるという訳にはいかず、充填量の不均一に由来する放電特性の低下等の問題も生じやすい傾向がある。
架橋重合体（Ａ）のＪＩＳ Ｚ８８１５−１９９４（６．１乾式ふるい分け試験）に準拠して測定される乾燥時の重量平均粒子径に関しては、架橋重合体（Ａ）のアルカリ水溶液の膨潤倍率やアルカリ水溶液中で攪拌した場合のゲルの破壊度合いにもよるが、１〜４００μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜３００μｍ、特に好ましくは３０〜２５０μｍ、最も好ましくは４０〜２００μｍである。この範囲であると、電池への高速充填性がさらに優れるので好ましい。
【００２９】
本発明のゲル化剤を製造するための方法は、既にその方法を上記に記載してきたが、整理すると以下のとおりである。
(i)（メタ）アクリル酸（塩）を主体とするモノマー水溶液に、架橋剤｛好ましくはアルカリ性で加水分解し得る架橋剤（ｂ）及びアルカリ性で加水分解しない架橋剤（ｃ）｝を（メタ）アクリル酸（塩）の重量に対してそれぞれ０．０５〜３重量％添加し（但し、架橋剤量はポリマーの平均重合度や重合濃度等により最適点が異なるため、規定の範囲内での調整が必要）、架橋剤をモノマー水溶液に完全かつ均一に溶解させる。
(ii)（ｂ）及び（ｃ）を添加しない場合のポリマーの平均重合度が５，０００〜１，０００，０００となり、かつ過度の自己架橋（重合濃度は４０重量％以下が好ましい）が起こりにくいマイルドな重合条件で、水溶液重合法及び／又は逆相懸濁重合法により重合を行い、架橋重合体（Ａ）の含水ゲルを作成するのが好ましい。
(iii)水溶液重合の場合は、得られた含水ゲルに必要によりある程度含水ゲルを細分化した後、必要によりアルカリ金属の水酸化物を添加し中和度を調整し、透気乾燥法又は通気乾燥法を用いて乾燥するのが好ましい。逆相懸濁重合の場合は、含水ゲルを固液分離した後、減圧乾燥法又は通気乾燥法を用いて乾燥するのが好ましい。
尚、乾燥時も加熱によるポリマー熱架橋を抑制させるために、乾燥温度（品温）１５０℃以下（好ましくは１３０℃以下）で出きるだけ短時間で乾燥する。
(iv)乾燥した粉砕物は必要により粉砕し、必要によりフルイ機を用いて、乾燥物の粒径が１〜４００μｍものを主体とするゲル化剤を作成するのが好ましい。本発明のゲル化剤はアルカリ水溶液中で攪拌すると通常一辺が約２〜３０倍に膨潤するので、アルカリ水溶液中での粒径が３０〜１０００μｍのものを主体とするゲル化剤が得られる。
(v)中和度を規定量内で行う。
【００３０】
さらに本発明のゲル化剤の粘度については、架橋重合体（Ａ）２．０重量部、亜鉛粉末２００重量部及び３７重量％水酸化カリウム水溶液の１００重量部を均一撹拌混合して得られるゲル（ＧＡ）の１日放置後及び６０日放置後の４０℃での粘度が、いずれも好ましくは３０〜３００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは４０〜３００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは５０〜２００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは６０〜１００Ｐａ・ｓである。粘度が３０Ｐａ・ｓ以上であると、電池中での亜鉛粉末の沈降を殆ど防止でき、３００Ｐａ・ｓ以下であると水酸化カリウム水溶液の取り扱い性が比較的容易である。
本発明のゲル化剤を添加した水酸化カリウム水溶液の粘度がいずれも所定の範囲となるゲル化剤を製造するための方法は、前記の(i)〜(v)に記載した方法が適用できる。
さらに本発明のゲル化剤の亜鉛よりイオン化傾向の低い金属元素の含有量については、使用する原料や前記生産設備に関しても十分に配慮を行うことより、ゲル化剤中の亜鉛よりイオン化傾向の低い金属元素の含有量を、ゲル化剤中に０〜１５ｐｐｍ（１５×１０-4重量％以下）、好ましくは０〜１０ｐｐｍ（１０×１０-4重量％以下）とすることができる。
ゲル化剤中の亜鉛のよりイオン化傾向の低い金属元素の含有量が１５ｐｐｍ以下であると、使用する電池の構造や容量、電池へのゲル化剤の添加量にもよるが、電池中で亜鉛粉末と混入した金属イオン又は金属粉末との間で電池を形成しにくく、電気分解により水素ガスが発生しにくく、電池内部の圧力が上昇せずアルカリ電解液の流出や電池の破損を引き起こす場合がないので好ましい。
【００３１】
本発明のゲル化剤の、３７重量％水酸化カリウム水溶液中での可溶性成分量は、ゲル化剤の重量に基づいて、３０重量％以下（０〜３０重量％）が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。特に好ましくは１５重量％以下である。
ゲル化剤の可溶性成分量が、３０重量％以下であるとアルカリ水溶液の曳糸性のアップや長期的な粘度低下を起こさないので好ましい。
可溶性成分量を低下させるためには、ポリマーの平均重合度を大きくするか、架橋剤量を増大させれば良いが、架橋剤量を多くするとゲル化剤の吸収量が低下し、ゲル化剤を添加したアルカリ水溶液の粘度が低下する場合があるので、ポリマーの平均重合度を大きくさせた方が好ましい。
【００３２】
本発明のゲル化剤をアルカリ電解液のゲル化剤として適用できるアルカリ電池としては特に限定されず、通常のアルカリ電池、例えばＬＲ−２０（単１型アルカリ電池）、ＬＲ−６型（単３型アルカリ電池）はもとより、その他各種のアルカリ電池に適用できる。アルカリ電池は、通常、外装缶の中に正極剤、集電棒及びゲル負極が封入された構造を有し、正極剤とゲル負極とはセパレーター等により分離されている。
本発明のアルカリ電池の代表的な例の断面構造を図１に示した。図１において、１は正極端子板、２は収縮チューブ、３は正極剤（ＭｎＯ2と炭素等からなる）、４は外装缶、５はセパレーター、６は集電棒、７はガスケット、８は負極端子板、９はゲル負極を示している。上述したように外装缶４の中に正極剤３、集電棒６及びゲル負極９が封入された構造を有し、正極剤３とゲル負極９とはセパレーター５で分離されている。
特に限定するものではないが、正極端子板１の材質としては、例えばニッケルメッキ鋼板等が挙げられる。収縮チューブ２の材質としては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、又はポリエステル樹脂等の熱収縮性樹脂のチューブが挙げられる。正極剤３（ＭｎＯ2＋炭素等）の材質としては電解二酸化マンガン成分として天然二酸化マンガン又は電解二酸化マンガン、また、二酸化マンガンの代わりにオキシ水酸化ニッケル等、炭素成分としてはアセチレンブラック、更には、必要に応じてこれらに更にアルカリ電解液を添加したもの等が挙げられる。外装缶４の材質としては、例えばニッケルメッキ鋼板等が挙げられる。セパレーター５の材質としては、耐アルカリ性セルロース、ナイロン、ポリオレフィン、アクリロニトリル−塩化ビニル共重合体、ポリビニルアルコール又はこれらの組み合わせなどが挙げられる。集電棒６の材質としては、スズめっきした黄銅製の棒や鉄製の棒等が挙げられる。ガスケット７の材質としては、ナイロン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。負極端子板８の材質としては、たとえばニッケルメッキ鋼板等が挙げられる。ゲル負極９は、アルカリ電解液（水酸化カリウム水溶液など）、亜鉛粉末（及び／又は亜鉛合金粉末）及び必要により他の添加剤に本発明のゲル化剤が添加されたものが用いられる。
【００３３】
本発明のゲル化剤のアルカリ電池への充填方法は、（ａ）本発明のゲル化剤、アルカリ電解液（例えば高濃度の水酸化カリウム水溶液、必要により酸化亜鉛などを含有する）、亜鉛粉末（及び／又は亜鉛合金粉末）及び必要により他の添加剤を事前混合し陰極物質の混合物を作成し、電池の陰極容器内にこれを充填してゲル状負極とする方法、（ｂ）本発明のゲル化剤及び亜鉛粉末（及び／又は亜鉛合金粉末）及び必要により他の添加剤を電池の陰極容器内に充填した後、アルカリ電解液を充填し容器内でゲル状負極を生成する方法等を例示できるが、亜鉛粉末が電池の陰極容器内に均一に分散できるため（ａ）の方法が好ましい。
ゲル化剤の添加量は、陰極容器の構造、亜鉛粉末の粒径、及びアルカリ電解液の濃度によっても種々異なるが、アルカリ電解液に対して、０．５〜１０重量％が好ましく、１．０〜５．０重量％がより好ましい。添加量が、０．５〜１０重量％であると、アルカリ電解液の粘度が適度となり、亜鉛粉末の沈降を防止でき取り扱い性も容易である。
【００３４】
本発明のゲル化剤は架橋重合体（Ａ）以外に陰極物質の混合物の充填時の流動性の改善等を目的として、作業性や電池特性に問題が起こらない範囲で、必要により他の添加剤を含んでも良い。
他の添加剤としては、他のゲル化剤、耐振動衝撃性向上剤等が挙げられる。
他のゲル化剤としては、例えば、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、天然ガム（グァーガム等）、架橋されていないポリ（メタ）アクリル酸（塩）、微架橋型のポリ（メタ）アクリル酸（塩）、本発明のゲル化剤の微粉末、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂、などを例示することができる。これらの中で、微粉末状の微架橋型のポリ（メタ）アクリル酸（塩）、本発明のゲル化剤の微粉等は、樹脂自体の曳糸性が比較的小さく、かつ陰極容器への負極ゲル充填時の流動性を与えられるので好ましい。
これら必要により添加する増粘剤の粒子径は特に限定されないが、乾燥物の重量平均粒子径で０．１〜１００μｍ、更には０．１〜５０μｍであると好ましい。この範囲であると他の添加剤の添加により陰極物質混合物の若干曳糸性が増大しても、アルカリ下で膨潤した粒子が小さく、かつ陰極物質混合物の電池あたりの充填量にはさほど影響を与えないので好ましい。
耐振動衝撃性向上剤としては、インジウム、スズ及びビスマスからなる群から選ばれる金属元素の酸化物、水酸化物及び硫化物等が使用できる。
他の添加剤を含有する場合の含有量は、アルカリ電解液に対して、０〜５．０重量％が好ましく、０〜３．０重量％が更に好ましい。
他のゲル化剤の添加方法は、本発明のゲル化剤と他のゲル化剤とを事前にドライブレンドした後亜鉛粉末及びアルカリ電解液等の他の陰極物質とブレンドする方法、陰極物質の混合物作成時に本発明のゲル化剤とは別に添加し混合する方法、アルカリ電解液と他のゲル化剤混合した後、本発明のゲル化剤及び亜鉛粉末とを混合する方法等；を例示することができるが、必要により所定量の他のゲル化剤を添加できる方法であればいずれでも良い。
【００３５】
上記の通り、水溶液重合又は逆相懸濁重合で重合した架橋重合体（Ａ）は、(i)アルカリ水溶液中で攪拌等を行っても、ゲルの破壊等が起こりにくいゲルを作成できる。従って、アルカリ電池用ゲル化剤として用いると、亜鉛粉末はアルカリ電解液で膨潤したゲルの周囲に均一に付着し、電池としての放電特性や寿命を向上させる。また亜鉛粉末が周囲に均質に付着した膨潤ゲルは、実質上の亜鉛粉末濃度がアップし亜鉛粉末同士の接触頻度がアップするため、放電特性や寿命を向上させるばかりか、電池内で架橋重合体（Ａ）が均一に充填されるため、ゲルが流動しにくいので衝撃を受けた時にも、電圧や短絡電流の低下を防止することができる。(ii)重合温度のコントロールやマイルドな条件で重合ができ、且つ連鎖移動定数が低い水を溶媒とするためポリマーの平均重合度アップやオリゴマー成分の低減が行える。従って、電池用のゲル化剤として使用した場合、高濃度アルカリ水溶液の粘度の安定化と曳糸性を同時に満足できるため、曳糸性低減によるアルカリ電解液の電池高速充填時の作業性の向上、かつ電解液ゲルを均一に電池へ充填できるため、電池特性の向上を同時に満足できる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、超純水は電気伝導率０．０６μＳ／ｃｍ以下の水、イオン交換水は電気伝導率１．０μＳ／ｃｍ以下の水を示す。
以下、実施例で用いた試験法を示す。
【００３７】
（ｉ）架橋重合体（Ａ）の重量平均粒子径
架橋重合体（Ａ）のＪＩＳ Ｚ８８１５−１９９４（６．１乾式ふるい分け試験）に準拠して測定する。ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２０００に準拠して作成された、目開き１μｍ、５μｍ、２５μｍ、５３μｍ、１０６μｍ、１５０μｍ、３００μｍ、５００μｍ及び７１０μｍのフルイ（枠の径２００ｍｍ、深さ４５ｍｍ）を目開きの大きいものが上になるように順に重ねて、架橋重合体（Ａ）をふるい分けた。
架橋重合体（Ａ）の重量平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８１９−２：２００１（ＩＳＯ／ＦＤＩＳ９２７６−２：１９９９に対応している） ５．２記載の式（１２）重みつき平均粒子径の個数平均径に準拠して計算した値である。
【００３８】
(ii)３７％水酸化カリウム水溶液中に攪拌した後の架橋重合体（Ａ）の膨潤粒子（ＢＡ）の粒子径及び含有量：
＜膨潤粒子（ＢＡ）の作成＞
５００ｍｌのビーカーに、架橋重合体（Ａ）２ｇ、３７％水酸化カリウム水溶液３００ｇ及び回転子（長さ４ｃｍ）を入れ、マグネティックスターラーを用いて、６００ｒｐｍの速度で２５℃で３時間攪拌して均一混合し、膨潤粒子（ＢＡ）を得た。
＜膨潤粒子（ＢＡ）中の粒子径３２〜１，０００μｍの膨潤粒子含有量＞
ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２０００に準拠して作成された、４００メッシュ（スクリーン目開き：３２μｍ）のフルイを下に、１６メッシュ（スクリーン目開き：１０００μｍ）のフルイを上になるように重ねて配置した直径２０ｃｍのフルイの上に、膨潤粒子（ＢＡ）を注ぎ、さらに４０％水酸化カリウム水溶液で数回洗浄した。フルイをそのまま３０分間放置して水切りした後、スクリーンに付着した水酸化カリウム水溶液をふき取り、４００メッシュのフルイの上部に残った膨潤粒子の重量を測定し、下式により膨潤粒子（ＢＡ）中の３２〜１０００μｍの膨潤粒子含有量（％）を測定した。
３２〜１，０００μｍの膨潤粒子含有量（％）＝１００×［目開き３２μｍのフルイ上の膨潤粒子の重量（ｇ）］／［２×架橋重合体（Ａ）の吸収量（ｇ／ｇ）］
＜膨潤粒子（ＢＡ）中の粒子径４５〜８５０μｍの膨潤粒子含有量＞
目開き３２μｍのフルイの代わりに目開き４５μｍのフルイを使用し、目開き１０００μｍのフルイの代わりに目開き８５０μｍのフルイを使用した以外は同様にして、膨潤粒子（ＢＡ）中の４５〜８５０μｍの膨潤粒子含有量（％）を測定した。
４５〜８５０μｍのゲルの含有量（％）＝１００×［目開き４５μｍのフルイ上の膨潤粒子の重量（ｇ）］／［２×架橋重合体（Ａ）の吸収量（ｇ／ｇ）］
【００３９】
(iii)３７％水酸化カリウム水溶液に対する架橋重合体（Ａ）の吸収量（ティーバッグ法）：
試料が架橋重合体（Ａ）２．０ｇ、ナイロンスクリーンからなるティーバッグのナイロンスクリーン目開きが３２μｍ（４００メッシュ）、試験液が３７％水酸化カリウム（試薬特級）水溶液、浸せき時間が１時間、水切り時間が３０分間の条件でＪＩＳ Ｋ７２２３−１９９６に準拠し、下式により吸収量を測定した。
吸収量（ｇ／ｇ）＝｛（試料を入れたティーバッグの浸せき、水切り後の重量）−（試料を入れないティーバッグの浸せき、水切り後の重量の平均値）｝／２
【００４０】
(iv)ゲル（ＧＡ）の粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）：
＜ゲル（ＧＡ）の１日放置後の粘度(４０℃、Ｎ１）＞
予め、架橋重合体（Ａ）２ｇと亜鉛粉末２００ｇをナウターミキサーにて混合し、２００ｍｌの蓋付きの透明なプラスチック容器に投入後、さらに３７％水酸化カリウム水溶液１００ｇを、内容物がままこにならないように徐々に投入しながら攪拌した。１時間後、内容物が均一にゲル化（あるいは増粘）してゲル（ＧＡ）となったのを確認した後、ゲル（ＧＡ）を蓋で密閉して４０℃の恒温機の中で１日放置した。デジタルＢ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）を用いてゲル（ＧＡ）の粘度をＪＩＳ７１１７−１：１９９９に準拠して測定し、ゲル（ＧＡ）の１日放置後の粘度(４０℃、Ｎ１）とした。（測定温度：４０℃、ローターＮｏ．４、回転数：３ｒｐｍ）
＜ゲル（ＧＡ）の６０日放置後の粘度(４０℃、Ｎ６０）＞
ゲル（ＧＡ）の１日放置後の粘度(４０℃、Ｎ１）の測定が終わったサンプルを密閉し、４０℃の恒温機の中でさらに５９日放置した。粘度(４０℃、Ｎ１）と同様の条件でゲル（ＧＡ）の粘度を測定し、ゲル（ＧＡ）の６０日放置後の粘度(４０℃、Ｎ６０）とした。
＜ゲル（ＧＡ）の粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）＞
ゲル（ＧＡ）の粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）は、次式により求めた。
粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）＝｛１日放置後の粘度(４０℃、Ｎ１）｝／｛６０日放置後の粘度(４０℃、Ｎ６０）｝
【００４１】
(v)亜鉛よりイオン化傾向の低い金属元素の含有量：
湿式灰化装置（マイルストーン社製：ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ）に付属のテフロン（登録商標）分解容器の中にゲル化剤０．５ｇ、塩酸３ｍｌ、硝酸４ｍｌを入れて密閉し、湿式灰化装置にこのテフロン（登録商標）容器をセットして湿式灰化装置を稼働させ、試料を完全に分解した。分解した試料に超純水を加えて、トータルで液量を９ｇとし、誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ）により鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）の金属元素に関して含有量を測定した。別途、標準液を用いて上記金属元素の検量線を作成し、検量線を用いて、各金属の含有量を求めた。
金属元素含有量（重量％）＝｛ゲル化剤中の金属元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ及びＡｇ）のトータル量（ｇ）×９｝／０．５（ｇ）
なお、上記式において、０．５（ｇ）はゲル化剤重量を示している。
【００４２】
(vi)３７％水酸化カリウム水溶液中での可溶性成分量：
５００ｍｌのビーカーにゲル化剤１．０ｇと３７％水酸化カリウム水溶液２００ｇを入れ、マグネティックスターラーを用いて３００ｒｐｍで３時間攪拌した。攪拌した溶液を濾紙（東洋濾紙株式会社製、Ｎｏ．２タイプ）で濾過し、濾液を採取した。濾液２０ｇにイオン交換水３０ｇを加え、１０％硫酸水溶液を添加してｐＨを７．０に調整し試料溶液とした。これとは別に、濾液の調整に使用した３７％水酸化カリウム水溶液２０ｇにイオン交換水３０ｇを添加し、さらに１０％硫酸水溶液を添加してｐＨを７．０に調整しブランク溶液を作成した。
自動滴定装置（三菱化学社製、ＧＴ−０５タイプ）を用いて、試料溶液に０．０１Ｎの水酸化カリウム水溶液を滴下し、試料溶液のｐＨが１０．０まで一旦調整した後、更に試料溶液に０．０１Ｎの塩酸水溶液を滴下し、試料溶液のｐＨが２．７になるまでに要した０．０１Ｎの塩酸水溶液の滴下量｛ｍｌ（Ｖａ）｝を測定した。
同様な操作をブランク溶液に関しても行い、ブランク溶液の塩酸水溶液滴下量｛ｍｌ（Ｖｂ）｝を測定した。
上記のいずれの操作も２５℃で行った。
架橋重合体（Ａ）の構成単量体がアクリル酸のみからなるからなる場合、式−１、−２、−３により、ゲル化剤中の水酸化カリウム水溶液中での可溶性成分量（％）を算出した。
Ｍ＝（Ｖａ−Ｖｂ）×Ｎ （式−１）
Ｍ：試料溶液中のアクリル酸カリウム量（ｍｍｏｌ）
Ｎ：塩酸水溶液の規定度
Ｗ＝Ｍ×Ｅ×Ｄ （式−２）
Ｗ：試料中のアクリル酸カリウム重量
Ｅ：１１０（アクリル酸カリウム分子量）
Ｄ：希釈倍率（２００／２０）
可溶性成分量（％）＝Ｗ（ｇ）×１００／１（ｇ） （式−３）
上記、式−３において、１（ｇ）はサンプル重量を示している。
また、架橋重合体（Ａ）の構成単量体がメタクリル酸のみからなる場合、上記Ｅを１２４（メタクリル酸カリウムの分子量）とする。アクリル酸とメタクリル酸を共重合した場合、及び（メタ）アクリル酸以外のモノマーを共重合した重合体に関しては、単位分子量あたりのカルボン酸量を計算し補正する（共重合した重量比分が可溶性成分中に同重量比存在すると仮定して、可溶性成分量を計算する）。
【００４３】
実施例１
２リットルのビーカーに、アクリル酸２００ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー株式会社製）０．６ｇ（０．３重量％／アクリル酸）、トリメチロールプロパントリアクリレート０．６ｇ（０．３重量％／アクリル酸）及びイオン交換水８００ｇを入れて撹拌混合してアクリル酸水溶液を調整し、８℃に冷却した。
アクリル酸水溶液を１．５リットルの断熱重合槽に入れ、水溶液に窒素を通じてアクリル酸水溶液中の溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下とした。この断熱重合層に、０．１％過酸化水素水４．０ｇ、０．１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．０ｇ及び１０％２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−５０）水溶液１．０ｇを添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素パージを継続した。重合が開始し、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたのを確認後、窒素のパージを停止して６時間重合した。打点温度計でアクリル酸水溶液の温度を測定したところ、最高到達温度は、６３℃であった。
尚、上記重合を上記二種の架橋剤を除いた以外は同じ条件で重合したポリマーの平均重合度をＧＰＣを用いて測定したところ、ポリマーの平均重合度は約２８，０００であった。
ブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー（ローヤル社製）を用いてゲルを３〜１０ｍｍの太さのヌードル状になるように細分化した後、４０％水酸化ナトリウム（試薬特級）水溶液２２２ｇ（中和度８０モル％）を加え含水ゲルを中和した。
【００４４】
中和した含水ゲルを、目開き８５０μｍのＳＵＳ製のスクリ−ンの上に、厚さ５ｃｍで積層し、小型透気乾燥機（井上金属株式会社製）を用いて１２０℃の熱風を１時間含水ゲルに透気させて、含水ゲルを乾燥した。
乾燥物をクッキングミキサーを用いて粉砕し、フルイを用いて３２〜５００μｍ（４００メッシュ〜３０メッシュ）の粒径のものを採取し、本発明のゲル化剤（１）を得た。
ゲル化剤（１）に関して、重量平均粒子径、金属元素の含有量、３７％水酸化カリウム水溶液に対する吸収量、ゲル（Ｇ／Ａ）の一日後の粘度（４０℃、Ｎ１）、６０日後の粘度（４０℃、Ｎ６０）、粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）、膨潤粒子（ＢＡ）の粒子径（３２〜１０００μｍの含有量、４５〜８５０μｍの含有量）、及び３７％水酸化カリウム水溶液中での可溶性成分量を測定した。
また、実施例２〜１３、比較例１〜８についても同様な測定を行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００４５】
実施例２
実施例１において、トリメチロールプロパントリアクリレートに替えてエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成株式会社製、商品名：デナコール８１０）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明のゲル化剤（２）を得た。
【００４６】
実施例３
実施例１において、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルの添加量を０．２ｇ（０．１％／アクリル酸）とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明のゲル化剤（３）を得た。
【００４７】
実施例４
１リットルのビーカーにアクリル酸１００ｇ、イオン交換水２７２．２ｇ及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．２ｇ（０．２重量％／アクリル酸）を入れ混合し架橋剤を溶解させた。ビーカーを氷浴で冷却しながら、４０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを添加し、アクリル酸の一部（７２モル％）を中和した。中和したモノマー溶液を５℃に冷却した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．２ｇを添加してモノマー水溶液とした。
攪拌機とコンデンサー（冷却器）を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、シクロヘキサン１０００ｍｌ及び分散剤としてスチレンスルホン酸ナトリウム／スチレンブロック共重合体１０ｇを、湯浴を用いて内容物を６０℃に加熱し攪拌して、シクロヘキサンに分散剤を溶解させた。
セパラブルフラスコ中のシクロヘキサン液中に窒素を通じてシクロヘキサンの溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下とした後、攪拌機を用いてシクロヘキサンを攪拌しながら、滴下ロートを用いて該モノマー水溶液４００ｇ及び０．５％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液８０ｇ（０．４重量％／アクリル酸）を滴下し、重合温度６０℃で逆相懸濁重合を行い、更にモノマー水溶液の滴下終了後、更に２時間加熱し、懸濁重合を完結させ、シクロヘキサン中で球状の含水ゲルを得た。
攪拌機の回転を停止し、生成した含水ゲルを沈降させた後、デカンテーションによりシクロヘキサンを除去し、残った含水ゲルを数回シクロヘキサンで洗浄し、含水ゲルに付着した分散剤を除去した。
得られた球状の含水ゲルを、離型紙の上に広げ、８０℃の減圧乾燥機（減圧度：１０，０００〜２０，０００Ｐａ）で２時間乾燥させた。乾燥物の粒径を測定したところ、４５〜８５０μmの含有量が９２％であったので、そのまま本発明のゲル化剤（４）とした。
【００４８】
なお、本発明において、減圧度と、実際の圧力の関係は次の様である。
実際の圧力＝常圧（１．０１３×１０5Ｐａ）−減圧度
【００４９】
実施例５
実施例１で得られた本発明のゲル化剤８５ｇと市販の沈殿重合で得られた微架橋型ポリアクリル酸微粉末（日本純薬社製、商品名：ジュンロン ＰＷ−１５０）１５ｇを粉末ブレンドし本発明のゲル化剤（５）を得た。
【００５０】
実施例６
実施例１において、フルイ機を用いて、５００μｍ以上の粒径のものを採取し、本発明のゲル化剤（６）とした。
【００５１】
実施例７
実施例１において、フルイ機を用いて、３２μｍ以下の粒径のものを採取し、本発明のゲル化剤（７）とした。
【００５２】
実施例８
実施例１において、トリメチロールプロパントリアクリレートを用いない以外は、実施例１と同様にして、本発明のゲル化剤（８）を得た。
【００５３】
実施例９
実施例１において、乾燥方法を下記の方法に替える以外は、実施例１と同様にして、本発明のゲル化剤（９）を得た。
（乾燥方法）
１６０℃に加熱した鉄とクロムの合金からなるドラムドライヤー（楠木機械株式会社製）と、ドラムドライヤー付属のテフロン（登録商標）製の加圧ロールの間（クリアランス０．５ｍｍ）に細分化した含水ゲルを入れ、含水ゲルを０．５ｍｍの膜厚でドラムドライヤー上に圧延して３分間乾燥した。乾燥後、ドラムドライヤー付属のナイフ（ＳＵＳ製）をドラムドライヤーに接触させて、乾燥したフィルムをドラムドライヤーから剥離させた。フィルムの膜厚を、膜厚計で測定したところ厚みは約０．２ｍｍであった。
乾燥したフィルムをクッキングミキサーを用いて粉砕し、フルイ機を用いて３〜５００μｍのものを採取する。
【００５４】
実施例１０
実施例１において、トリメチロールプロパントリアクリレートの添加量を０．０６ｇ（０．０３％／アクリル酸）とする以外は、実施例１と同様にして本発明のゲル化剤（１０）を得た。
【００５５】
実施例１１
実施例１において、トリメチロールプロパントリアクリレートの添加量を８．０ｇ（４．０％／アクリル酸）とする以外は、実施例１と同様にして本発明のゲル化剤（１１）を得た。
【００５６】
実施例１２
実施例１において、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルの添加量を０．２ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートの添加量を０．３５ｇとする以外は、実施例１と同様にして本発明のゲル化剤（１２）を得た。
【００５７】
実施例１３
実施例１において、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルの添加量を０．８ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートの添加量を０．４ｇとする以外は、実施例１と同様にして本発明のゲル化剤（１３）を得た。
【００５８】
比較例１
市販のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ２４５０、ダイセル化学工業株式会社製）を比較用のゲル化剤（Ｈ１）とした。
【００５９】
比較例２
市販の微架橋型ポリアクリル酸微粉末（カーボポール９４１、ＢＦグットリッチカンパニー社製、平均粒径約２０μｍ）を比較用のゲル化剤（Ｈ２）とした。
【００６０】
比較例３
市販の沈殿重合法による微架橋型ポリアクリル酸の微粉末（ジュンロンＰＷ−１５０、日本純薬株式会製、平均粒径約２０μｍ）２０ｇにメタノール水溶液｛メタノール／水＝７０／３０（重量比）の混合物）｝２０ｇを添加し攪拌して造粒した。造粒したもの循風乾燥機で１００℃で乾燥した後、クッキングミキサーで軽く粉砕し、フルイ機を用いて粒径２１０〜８５０μｍのものを採取し比較用のゲル化剤（Ｈ３）とした。
【００６１】
比較例４
実施例１において、ペンタエリスルトールトリアリルエーテルを用いない以外は、実施例１と同様にして、比較用のゲル化剤（Ｈ４）を得た。
【００６２】
比較例５
実施例１において、ペンタエリスルトールトリアリルエーテルの添加量を０．０６ｇ（０．０３％／アクリル酸）とする以外は、実施例１と同様にして比較のゲル化剤（Ｈ５）を得た。
【００６３】
比較例６
実施例１において、ペンタエリスルトールトリアリルエーテルの添加量を８．０ｇ（４．０％／アクリル酸）とする以外は、実施例１と同様にして比較のゲル化剤（Ｈ６）を得た。
【００６４】
比較例７
実施例１において、添加した重合開始剤（過酸化水素、アスコルビン酸、Ｖ−５０）の添加量を１０倍とし、イオン交換水のかわりに２０％のエタノール水溶液｛エタノール／水＝２０／８０（重量比）｝とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のゲル化剤（Ｈ７）を得た。
尚、架橋剤であるペンタエリルリトールトリアリルエーテルおよびトリメチロールプロパントリアクリレートを除いて重合したポリマーの平均重合度をＧＰＣを用いて測定したところ、ポリマーの平均重合度は約１，７００であった。
【００６５】
比較例８
実施例１に使用した二種の架橋剤を用いずに、実施例１と同じ操作を行い比較のゲル化剤（Ｈ８）を得た。
【００６６】
実施例１〜１３で作成したゲル化剤（１）〜（１３）及び比較例１〜８で作成した（Ｈ１）〜（Ｈ８）のゲル化剤とアルカリ電解液を用いて、亜鉛粉末（ＵＮＩＯＮ ＭＩＮＩＥＲＥＳ．Ａ．製、品名：００４Ｆ（２）／６８）の沈降性、注入時間及び注入量のバラツキ、水素ガスの発生量、モデル電池の持続時間及び耐衝撃性を下記の方法で測定した。
その結果を表３及び表４に示す。
【００６７】
（亜鉛粉末の沈降性）
容量１リットルの２軸のニーダー（入江商会社製、品名：ＰＮＶ−１）に３７％水酸化カリウム水溶液１５０ｇと平均粒径１２０μmの亜鉛粉末３００ｇ、ゲル化剤２．５ｇおよび増粘剤（商品名：ジュンロンＰＷ−１５０）０．５ｇを添加し、５０ｒｐｍの回転速度で６０分間混合し、負極ゲルを作成した。
作成した負極ゲル５０ｇを、密閉可能な容量５０ｍｌのサンプル瓶（直径３４ｍｍ、高さ７７ｍｍ、ポリプロピレン製）に入れ、混合時に入った気泡を減圧下で脱泡した。
サンプル瓶を密閉し、４０℃の恒温槽で３０日間放置した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）付属の装置を用いて、サンプル瓶を３ｃｍの高さから３０回／ｍｉｎの割合で３００回タッピングして、亜鉛粉末の沈降を促進させた。タッピングを終了した後、亜鉛粉末の初期の位置（サンプル瓶中の負極ゲルの上端部の位置）から亜鉛粉末の最も沈降した距離（ｍｍ）を測定し、これを亜鉛粉末の沈降性（ｍｍ）とした。
【００６８】
（注入時間及び注入量のバラツキ）
容量１リットルの２軸のニーダーに３７％水酸化カリウム水溶液１５０ｇ、平均粒子径１２０μmの亜鉛粉末３００ｇ、ゲル化剤２．５ｇおよび増粘剤（商品名：ジュンロンＰＷ−１５０）０．５ｇを添加し、５０ｒｐｍの回転速度で６０分間混合し、負極ゲルを作成した。作成した負極ゲルをビーカーに移し、混合時に入った気泡を減圧下で脱泡した。
脱泡したゲル状の水酸化カリウム水溶液を、注入口が２ｍｍの内径を有し、かつ０．１ｍｌ単位の目盛りを有する２０ｍｌの注射器内部に吸引した。
５ｍｌのサンプル瓶（内径１８ｍｍ、高さ４０ｍｍ）の口の高さから、注射器を２．０ｍｌ分圧縮してゲル状の水酸化カリウム水溶液をサンプル瓶注入し、注射器の圧縮を終了した時点から、注射器注入口からゲル状の水酸化カリウム水溶液が完全に分離した時点までの時間（秒）をストップウオッチで測定した。同様な操作を計２０回繰り返してその平均値を注入時間（秒）とした。
サンプル瓶に注入された水酸化カリウム水溶液の重量（２０回）を測定し、注入量の標準偏差（σ）を算出して、注入量のバラツキとした。
【００６９】
（水素ガス発生量）
５０ｍｌのサンプル瓶（直径３４ｍｍ、高さの７７ｍｍ、ポリプロピレン製）に３７％水酸化カリウム水溶液１５ｇと平均粒径１２０μmの亜鉛粉末３０ｇ、ゲル化剤０．２５ｇおよび増粘剤（商品名：ジュンロンＰＷ−１５０）０．０５ｇを添加し、５０ｒｐｍの回転速度で６０分間混合した。
サンプル瓶に蓋（ガス検知管が挿入可能な直径約３ｍｍの穴をあけ、その部分をシールテープで塞いだもの）して内部を密閉した後、５０℃の恒温槽に３０日間入れた。
３０日後にサンプル瓶を取り出し、予め開口しておいた蓋の穴に水素ガス検知管（北川式ガス検知管、光明理化学工業社製、水素ガス測定可能範囲：５００〜８０００ｐｐｍ）をサンプル瓶の気相部に挿入して、気相中の水素ガス濃度を測定した。
【００７０】
（電池の持続時間）
容量１リットルの２軸のニーダーに、３７％の水酸化カリウム水溶液１５０ｇと亜鉛粉末３００ｇ及びゲル化剤２．５ｇ、増粘剤０．５ｇを添加し、５０ｒｐｍで６０分間混合し、負極ゲルを作成した。
減圧下で脱泡を行った後、この負極ゲル１５ｇを、図１に示したＬＲ−６型のモデル電池の負極容器内に注入しゲル負極９とし、モデル電池を作成した。なおここで、モデル電池のゲル負極９以外の各部位の構成材料としては、ニッケルメッキ鋼板、収縮チューブ２の材質としてはポリエチレン、正極剤３の材質としては電解二酸化マンガン５０重量部、アセチレンブラック５重量部及び濃度３７重量％水酸化カリウム水溶液１重量部からなる配合物、外装缶４の材質としては、ニッケルメッキ鋼板、セパレーター５の材質としては、ポリオレフィン、集電棒６の材質としては、スズめっきした黄銅製の棒、ガスケット７の材質としては、ポリオレフィン系樹脂、負極端子板８の材質としては、ニッケルメッキ鋼板を用いた。作成したモデル電池に、室温（２０〜２５℃）で２Ωの外部抵抗を接続して、連続放電し、電圧が０．９Ｖに低下するまでの時間を電池の持続時間（ｈｏｕｒ）とした。モデル電池作成後、６０℃の恒温槽で６０日間放置したモデル電池に関しても同様な操作を行い、電池の持続時間を測定した。
【００７１】
（電池の耐衝撃性）
上記と同様にして作成したモデル電池に、室温（２０〜２５℃）で２Ωの外部抵抗を接続して連続放電しながら、モデル電池を１ｍの高さから１０回連続して落下させ、落下前の電圧と落下直後の電圧を測定し、下式により耐衝撃性（％）を算出した。
耐衝撃性(％)＝｛落下（１０回目）直後の電圧(Ｖ)／落下前の電圧(Ｖ)｝×１００
モデル電池作成後、６０℃の恒温槽で６０日間放置したモデル電池に関しても同様な操作を行い、耐衝撃性を求めた。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
なお、表３の実施例６において、注入の際に使用した注射器において詰まりが生じたが、注入口が５ｍｍの内径を有する注射器を使用した場合は、注入可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のゲル化剤は、円筒状のアルカリ電池のみならず、アルカリボタン電池、酸化銀電池、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池等の一次及び二次アルカリ電池用のゲル化剤としても有用である。また、本発明のゲル化剤を用いたアルカリ電池は、耐衝撃性に優れ、放電特性の維持に優れたアルカリ電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明のアルカリ電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１．正極端子板
２．収縮チューブ
３．正極剤
４．外装缶
５．セパレーター
６．集電棒
７．ガスケット
８．負極端子板
９．ゲル負極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸（塩）を主構成単量体単位とする架橋重合体（Ａ）からなり、ゲル（ＧＡ）の粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）が０．７〜１．３、及び３７重量％水酸化カリウム水溶液への可溶性成分量が３０重量％以下であるアルカリ電池用ゲル化剤。
ゲル（ＧＡ）の粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）：３７重量％水酸化カリウム水溶液１００重量部、架橋重合体（Ａ）２重量部及び亜鉛粉末２００重量部を４０℃で均一撹拌混合してゲル（ＧＡ）を調製し、同温度でゲル（ＧＡ）の１日放置後の粘度（４０℃，Ｎ１）及び６０日放置後の粘度（４０℃，Ｎ６０）をＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９に準拠して測定した値から求める。
【請求項２】
ゲル（ＧＡ）の粘度（４０℃，Ｎ１）が３０〜３００Ｐａ・ｓである請求項１に記載のゲル化剤。
【請求項３】
架橋重合体（Ａ）が、次の要件を満たしてなる請求項１又は２に記載のゲル化剤。
架橋重合体（Ａ）２重量部及び３７重量％水酸化カリウム水溶液３００重量部を２５℃で均一混合して得た膨潤粒子（ＢＡ）のうち、粒子径３２〜１，０００μｍの膨潤粒子が膨潤粒子（ＢＡ）の全重量に対して少なくとも８０重量％である
【請求項４】
ティーバッグ法による３７重量％水酸化カリウム水溶液の１時間後の吸収量が、２０〜６０ｇ／ｇである請求項１〜３の何れかに記載のゲル化剤。
【請求項５】
架橋重合体（Ａ）が、アルカリ性で加水分解し得る架橋剤（ｂ）単位、及びアルカリ性で加水分解しない架橋剤（ｃ）単位とを含んでなる請求項１〜４の何れかに記載のゲル化剤。
【請求項６】
架橋重合体（Ａ）が含有する、架橋剤（ｂ）単位と架橋剤（ｃ）単位との重量比（ｂ／ｃ）が、０．４〜２．５である請求項５に記載のゲル化剤。
【請求項７】
架橋剤（ｂ）が、エステル結合及び／若しくはアミド結合を有する化合物、又はエステル結合及び／若しくはアミド結合を形成し得る化合物である請求項５又は６に記載のゲル化剤。
【請求項８】
架橋剤（ｃ）が３〜１０個のアリル基及び１〜５個の水酸基を有する請求項５〜７の何れかに記載のゲル化剤。
【請求項９】
亜鉛よりイオン化傾向の低い金属元素の含有量が１５×１０-4重量％以下である請求項１〜８の何れかに記載のゲル化剤。
【請求項１０】
アルカリ性下で分解する架橋剤（ｂ）及びアリル基を２〜１０個有するアリルエーテル型架橋剤（ｃ）を併用した水溶液重合法若しくは逆相懸濁重合法により得られた、（メタ）アクリル酸（塩）を主構成単量体単位とする架橋重合体（Ａ）からなる水膨潤性のゲル化剤であって、該（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれの量が（メタ）アクリル酸及びそのアルカリ金属塩の重量に対して０．０５〜３％であり且つ下記（１）（２）の要件を具備するアルカリ電池用ゲル化剤。
要件（１）；濃度３７重量％水酸化カリウム水溶液中でゲル化剤を膨潤した際に、粒子径３２〜１，０００μｍの膨潤粒子が８０重量％以上存在すること
要件（２）；ティーバッグ法による１時間後の濃度３７重量％水酸化カリウム水溶液の吸収量が、２０〜６０ｇ／ｇであること
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか記載のゲル化剤及び亜鉛粉末を含有してなるアルカリ電池。
【請求項１】
（メタ）アクリル酸（塩）を主構成単量体単位とする架橋重合体（Ａ）からなり、ゲル（ＧＡ）の粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）が０．７〜１．３、及び３７重量％水酸化カリウム水溶液への可溶性成分量が３０重量％以下であるアルカリ電池用ゲル化剤。
ゲル（ＧＡ）の粘度比（Ｎ１／Ｎ６０）：３７重量％水酸化カリウム水溶液１００重量部、架橋重合体（Ａ）２重量部及び亜鉛粉末２００重量部を４０℃で均一撹拌混合してゲル（ＧＡ）を調製し、同温度でゲル（ＧＡ）の１日放置後の粘度（４０℃，Ｎ１）及び６０日放置後の粘度（４０℃，Ｎ６０）をＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９に準拠して測定した値から求める。
【請求項２】
ゲル（ＧＡ）の粘度（４０℃，Ｎ１）が３０〜３００Ｐａ・ｓである請求項１に記載のゲル化剤。
【請求項３】
架橋重合体（Ａ）が、次の要件を満たしてなる請求項１又は２に記載のゲル化剤。
架橋重合体（Ａ）２重量部及び３７重量％水酸化カリウム水溶液３００重量部を２５℃で均一混合して得た膨潤粒子（ＢＡ）のうち、粒子径３２〜１，０００μｍの膨潤粒子が膨潤粒子（ＢＡ）の全重量に対して少なくとも８０重量％である
【請求項４】
ティーバッグ法による３７重量％水酸化カリウム水溶液の１時間後の吸収量が、２０〜６０ｇ／ｇである請求項１〜３の何れかに記載のゲル化剤。
【請求項５】
架橋重合体（Ａ）が、アルカリ性で加水分解し得る架橋剤（ｂ）単位、及びアルカリ性で加水分解しない架橋剤（ｃ）単位とを含んでなる請求項１〜４の何れかに記載のゲル化剤。
【請求項６】
架橋重合体（Ａ）が含有する、架橋剤（ｂ）単位と架橋剤（ｃ）単位との重量比（ｂ／ｃ）が、０．４〜２．５である請求項５に記載のゲル化剤。
【請求項７】
架橋剤（ｂ）が、エステル結合及び／若しくはアミド結合を有する化合物、又はエステル結合及び／若しくはアミド結合を形成し得る化合物である請求項５又は６に記載のゲル化剤。
【請求項８】
架橋剤（ｃ）が３〜１０個のアリル基及び１〜５個の水酸基を有する請求項５〜７の何れかに記載のゲル化剤。
【請求項９】
亜鉛よりイオン化傾向の低い金属元素の含有量が１５×１０-4重量％以下である請求項１〜８の何れかに記載のゲル化剤。
【請求項１０】
アルカリ性下で分解する架橋剤（ｂ）及びアリル基を２〜１０個有するアリルエーテル型架橋剤（ｃ）を併用した水溶液重合法若しくは逆相懸濁重合法により得られた、（メタ）アクリル酸（塩）を主構成単量体単位とする架橋重合体（Ａ）からなる水膨潤性のゲル化剤であって、該（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれの量が（メタ）アクリル酸及びそのアルカリ金属塩の重量に対して０．０５〜３％であり且つ下記（１）（２）の要件を具備するアルカリ電池用ゲル化剤。
要件（１）；濃度３７重量％水酸化カリウム水溶液中でゲル化剤を膨潤した際に、粒子径３２〜１，０００μｍの膨潤粒子が８０重量％以上存在すること
要件（２）；ティーバッグ法による１時間後の濃度３７重量％水酸化カリウム水溶液の吸収量が、２０〜６０ｇ／ｇであること
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか記載のゲル化剤及び亜鉛粉末を含有してなるアルカリ電池。
【図１】
【公開番号】特開２００６−４９３０６（Ｐ２００６−４９３０６Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９９５３２（Ｐ２００５−１９９５３２）
【出願日】平成１７年７月８日（２００５．７．８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月８日（２００５．７．８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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