アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂、その製造方法、ホットメルト接着剤および樹脂硬化物
【課題】耐熱性および機械強度に優れる、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂、その製造方法、ホットメルト接着剤および樹脂硬化物を提供すること。
【解決手段】ダイマー酸とポリイソシアネート化合物とを、カルボキシル基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で、反応させることにより得られる末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物とを反応させることにより、得られるアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂を硬化して得られる樹脂硬化物は、耐熱性および機械強度に優れる。
【解決手段】ダイマー酸とポリイソシアネート化合物とを、カルボキシル基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で、反応させることにより得られる末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物とを反応させることにより、得られるアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂を硬化して得られる樹脂硬化物は、耐熱性および機械強度に優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂、その製造方法、ホットメルト接着剤および樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ラクタムをジカルボン酸の共存下に加熱開環重合させ、末端カルボキシル基ポリアミドを得、これとジイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基ポリアミドを、ω−アミノアルキルアルコキシシラン化合物で変性させた、末端アルコキシシリルポリアミドを、ホットメルト接着剤として用いることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、１，６−ヘキサンジオールおよびセバシン酸を反応させて得られるポリエステルジオールを、ジフェニルメタンジイソシアネートと反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、これと、γ−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシランとを反応させて得られる、アルコキシシリル基を有するウレタンプレポリマーを、反応型ホットメルト接着剤として用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開昭５９−１７２５７４号公報
【特許文献２】特開平０７−２７８３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１や特許文献２に記載のホットメルト接着剤では、十分な耐熱性および機械強度を得ることができず、さらなる物性の向上が望まれている。
本発明の目的は、耐熱性および機械強度に優れる、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂、その製造方法、ホットメルト接着剤および樹脂硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂は、ダイマー酸とポリイソシアネート化合物とを、カルボキシル基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で、反応させることにより得られる末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物とを反応させることにより、得られることを特徴としている。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
また、本発明のホットメルト接着剤は、ダイマー酸とポリイソシアネート化合物とを、カルボキシル基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で、反応させることにより得られる末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物とを反応させることにより、得られるアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂を含有することを特徴としている。
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
また、本発明のホットメルト接着剤では、一液湿気硬化型接着剤であることが好適である。
【００１０】
また、本発明の樹脂硬化物は、ダイマー酸とポリイソシアネート化合物とを、カルボキシル基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で、反応させることにより得られる末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物とを反応させることにより、得られるアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂を硬化して得られることを特徴としている。
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
また、本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法は、ダイマー酸とポリイソシアネート化合物とを、カルボキシル基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で、前記ダイマー酸の全カルボキシル基１００モル部に対して０．００１〜１０モル部の、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩から選択される触媒の存在下において、反応させることにより、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂を得て、前記末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物とを反応させることを特徴としている。
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
また、本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法では、前記ダイマー酸と前記ポリイソシアネート化合物とを、１２０℃以下で反応させることが好適である。
【００１５】
また、本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法では、前記末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と前記アルコキシシラン化合物とを、１５０℃以下で反応させることが好適である。
また、本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法では、前記触媒が、ステアリン酸マグネシウムであることが好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂は、優れた耐熱性および機械強度を有する本発明の樹脂硬化物を得ることができ、そのため、本発明のホットメルト接着剤などに好適に用いることができる。
また、本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法では、容易に、耐熱性および機械強度に優れる本発明の樹脂硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂は、ダイマー酸とポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、アルコキシシラン化合物とを反応させることにより、得ることができる。
本発明において、ダイマー酸は、植物油脂肪酸（例えば、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸など）から不飽和酸の２つ以上の分子間重合反応により生成する二量体であり、工業原料としては、炭素数１８の不飽和脂肪酸の二量体を、主成分として含有し（ダイマー酸含有量約７１〜７６重量％）、さらに、モノマー酸やトリマー酸を含有している。
【００１８】
ダイマー酸としては、好ましくは、分子蒸留、精製によりトリマー酸、モノマー酸を除去した高純度ダイマー酸、水素添加反応により不飽和結合をなくした水素添加ダイマー酸、分子蒸留、精製によりトリマー酸、モノマー酸を除去しかつ水素添加反応により不飽和結合をなくした水素添加高純度ダイマー酸が用いられ、さらに好ましくは、水素添加高純度ダイマー酸が用いられる。
【００１９】
また、ダイマー酸は、その数平均分子量が、例えば、２００〜２００００であり、好ましくは、５００〜１００００である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣ測定では、測定されたクロマトグラムの最大頻度の分子量（保持時間）を含むピークの数平均分子量を、標準ポリエチレングリコールを使用して作成された検量線を基準として算出する。これによって、数平均分子量は、標準ポリエチレングリコールの換算値として算出される。
【００２０】
また、ダイマー酸は、その酸価が、例えば、５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、ダイマー酸では、コーンプレート粘度計で測定した１００℃における粘度（溶融粘度）が、好ましくは、３００００ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明において、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２２】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ12ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート、Ｈ6ＸＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２４】
また、ポリイソシアネート化合物には、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記したポリイソシアネートまたは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは上記した多価アルコールとの反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、または、上記した多価アルコールとの反応により生成するポリオール変性体などが含まれる。さらに、ポリイソシアネート化合物には、フェニルジイソチオシアネートなどの硫黄含有ポリイソシアネートが含まれる。
【００２５】
これらポリイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。副反応の制御の容易性の観点から、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、Ｈ6ＸＤＩが挙げられる。
そして、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂は、ダイマー酸とポリイソシアネート化合物とを、ダイマー酸のカルボキシル基に対してポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が過剰となる割合（ＮＣＯ／ＣＯＯＨが１．０を超過する割合、好ましくは、１．０５〜２．５０の割合）で配合して、それらをアミド化反応させることにより、得ることができる。
【００２６】
ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比が上記範囲にあると、生産を安定させることができる。一方、ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比が１．００以下になると、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂のイソシアネート基含有率が低下し、湿気硬化するときに長時間を要するか、あるいは、完全硬化できない場合がある。他方、ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比が高すぎると、遊離のポリイソシアネート化合物の残存量が多くなり、加熱溶融時にポリイソシアネート化合物が揮発して、作業環境が低下する場合がある。
【００２７】
アミド化反応では、特に制限されないが、例えば、触媒の存在下、反応温度１２０℃以下、好ましくは、４０〜１２０℃、さらに好ましくは、４０〜１００℃で、反応時間０．５〜５０時間、好ましくは１〜１５時間、反応させる。
触媒としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
【００２８】
また、アルカリ土類金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、アミド化反応におけるアミド選択性の観点から、ステアリン酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられ、さらに好ましくは、ステアリン酸マグネシウムが挙げられる。
【００２９】
また、触媒は、例えば、ダイマー酸の全カルボキシル基１００モル部に対して０．００１〜１０モル部、好ましくは、０．００５〜２モル部の割合で添加される。触媒の添加割合が、これより少ないと、アミド化反応が十分に進行せず、生産性が低下する場合がある。一方、これより多くとも、アミド化反応のアミド選択性は変わらず、経済的に不利となる場合がある。
【００３０】
また、反応温度が上記範囲にあると、生産を安定させることができる。一方、反応温度が１２０℃を超えると、イソシアネート基の副反応が促進され、イソシアネート基含有率が理論値より低下して、得られる樹脂の粘度が高くなる場合がある。そのため、加熱溶融時の作業性が低下して、所望の樹脂硬化物を得ることができない場合がある。他方、反応温度が低すぎると、ダイマー酸のカルボキシル基とイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応が十分に進行せず、生産性が低下する場合がある。
【００３１】
また、アミド化反応は、好ましくは、常圧下において実施できるが、反応時に発生する二酸化炭素を除去しつつ減圧下で実施することもでき、さらには、反応時に発生する二酸化炭素により加圧下で実施することもできる。
また、アミド化反応では、イソシアネート基は、水（空気中の水分など）と反応すると分解する。そのため、この反応は、空気中の水分との接触を回避すべく、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施する。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガスなどが挙げられ、好ましくは、窒素ガスが挙げられる。
【００３２】
また、アミド化反応では、必要により溶媒を用いることもできる。
そして、このアミド化反応は、具体的には、ダイマー酸、イソシアネート化合物および触媒を一度に混合してもよく、また、予めダイマー酸およびイソシアネート化合物を混合し、その混合物と触媒とを混合することもできる。
また、予めダイマー酸および触媒を混合し、その混合物とイソシアネート化合物とを混合してもよく、予めイソシアネート化合物および触媒を混合し、その混合物とダイマー酸とを混合することもできる。
【００３３】
なお、触媒として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物を用いる場合には、ダイマー酸と水酸化物とを混合すると、それらが反応して水を生成する。そのため、この場合には、混合後、脱水処理により水分を除去した後、その混合物とイソシアネート化合物とを混合する必要がある。これにより、生成した水によるイソシアネート基の分解を抑制することができる。
【００３４】
なお、上記の反応は段階的に実施することもできる。例えば、まず、１段目として、ダイマー酸とポリイソシアネート化合物とを、ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比１．０未満で反応させて、末端カルボキシル基含有ポリアミド樹脂を合成する。次いで、２段目として、末端カルボキシル基含有ポリアミド樹脂と、１段目のポリイソシアネート化合物と種類の異なるポリイソシアネート化合物を、最終的にＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比１．０を超過するように反応させて、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂を得る。このように末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂を合成すれば、ポリイソシアネート化合物に由来する構造単位が、分子末端と分子中とで異なる樹脂を得ることができる。上記２段の反応において、触媒は、１段目に添加してもよく、２段目に添加してもよく、さらには、１段目と２段目の両方に添加することもできる。
【００３５】
なお、アミド化反応では、必要により、消泡剤などの添加剤を用いることもできる。
このようにして得られる末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂は、その数平均分子量が、例えば、２５０〜４００００であり、好ましくは、５００〜１００００である。また、そのイソシアネート基含率が、配合割合からの計算値（理論値）の９０〜１１０％、好ましくは、９５〜１０５％である。イソシアネート基含有率が上記範囲にあると、比較的短期間で完全に湿気硬化できる。また、アミド化率は、通常、７６〜１００％、好ましくは、８６〜１００％である。アミド化率が上記範囲にあると、優れた耐熱性、接着性、機械強度を有する樹脂硬化物を得ることができる。
【００３６】
そして、本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂は、上記により得られる末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、アルコキシシラン化合物とを反応させることにより、得ることができる。
アルコキシシラン化合物は、下記一般式（１）で表される第一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物である。
【００３７】
【化５】
【００３８】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
一般式（１）において、Ｒ１で示される炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレン、エイコサニレンなどが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で示される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ、エイコサニルオキシなどが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１０のアルコキシ基、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で示される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコサニルなどが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００４１】
また、一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、１つがアルコキシ基であり、２つがアルキル基である場合には、一般式（１）のアルコキシシラン化合物は、アミノアルキル−ジアルキルモノアルコキシシランを示し、２つがアルコキシ基であり、１つがアルキル基である場合には、一般式（１）のアルコキシシラン化合物は、アミノアルキル−モノアルキルジアルコキシシランを示し、３つがアルコキシ基である場合には、一般式（１）のアルコキシシラン化合物は、アミノアルキル−トリアルコキシシランを示す。
【００４２】
具体的には、アルコキシシラン化合物として、アミノアルキル−ジアルキルモノアルコキシシランでは、例えば、アミノメチルジメチルメトキシシラン、アミノメチルジメチルエトキシシラン、アミノメチルジエチルメトキシシラン、アミノメチルジエチルエトキシシラン、β−アミノエチルジメチルメトキシシラン、β−アミノエチルジエチルメトキシシラン、β−アミノエチルジメチルエトキシシラン、β−アミノエチルジエチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシランなどが挙げられ、アミノアルキル−モノアルキルジアルコキシシランでは、例えば、アミノメチルメチルジメトキシシラン、アミノメチルエチルジメトキシシラン、アミノメチルメチルジエトキシシラン、アミノメチルエチルジエトキシシラン、β−アミノエチルエチルジメトキシシラン、β−アミノエチルメチルジエトキシシラン、β−アミノエチルメチルジメトキシシラン、β−アミノエチルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、δ−アミノブチルエチルジメトキシシラン、δ−アミノブチルメチルジエトキシシラン、δ−アミノブチルメチルジメトキシシラン、δ−アミノブチルエチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００４３】
また、アミノアルキル−トリアルコキシシランとしては、例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリプロポキシシラン、アミノメチルトリブトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリプロポキシシラン、β−アミノエチルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、δ−アミノブチルトリメトキシシラン、δ−アミノブチルトリエトキシシラン、δ−アミノブチルトリプロポキシシラン、δ−アミノブチルトリブトキシシランなどが挙げられる。
【００４４】
これらアルコキシシラン化合物のうち、好ましくは、アミノアルキル−トリアルコキシシランが挙げられ、さらに好ましくは、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
これらアルコキシシラン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
そして、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂は、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、アルコキシシラン化合物とを、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂のイソシアネート基がアルコキシシラン化合物のアミノ基に対して、ほぼ当量となる割合（ＮＣＯ／ＮＨ2の当量比が、例えば、０．６〜１．４となる割合、好ましくは、０．９〜１．１の割合）で配合して、それらをウレア化反応させることにより、得ることができる。
【００４５】
ウレア化反応では、特に制限されないが、例えば、反応温度１５０℃以下、好ましくは、４０〜１４０℃、さらに好ましくは、４０〜１２０℃で、反応時間０．５〜５０時間、好ましくは、１〜１５時間、反応させる。
反応温度が上記範囲にあると、生産を安定させることができる。一方、反応温度が１５０℃を超えると、アルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基の一部が加水分解反応して、シラノール基を生成し、さらに他分子のシラノール基あるいはアルコキシシリル基と縮合反応することによりシロキサン結合が形成され、反応マスが増粘し、生産性が低下する場合がある。他方、反応温度が低すぎると、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂のイソシアネート基と、アルコキシシラン化合物のアミノ基との反応が十分に進行せず、生産性が低下する場合がある。
【００４６】
また、ウレア化反応では、イソシアネート基およびアミノアルコキシシリル基は、水（空気中の水分など）と反応すると分解する。そのため、この反応は、空気中の水分との接触を回避すべく、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施する。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガスなどが挙げられ、好ましくは、窒素ガスが挙げられる。
また、この反応は、具体的には、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂およびアルコキシシラン化合物を一度に混合してもよく、また、予め末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂を仕込み、それにアルコキシシラン化合物を混合してもよく、さらには、予めアルコキシシラン化合物を仕込み、それに末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂を混合することもできる。
【００４７】
このようにして得られるアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂は、その数平均分子量が、例えば、５００〜４００００であり、好ましくは、５００〜１００００である。
そして、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂は、アルコキシシリル基の加水分解により、湿気硬化する。そのため、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂は、一液湿気硬化型樹脂組成物として、種々の分野で用いることができる。とりわけ、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着成分として有用である。
【００４８】
アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂を一液湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着成分とする場合には、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の配合割合は、ホットメルト接着剤１００重量部に対して、例えば、１重量部以上、好ましくは、１０重量部以上である。
そして、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（ホットメルト接着剤の接着成分）を湿気硬化させて得られる樹脂硬化物は、耐熱性、接着性、機械的強度に優れている。湿気硬化は、通常、高温下、好ましくは、硬化触媒を添加して、実施できる。
【００４９】
硬化触媒として、例えば、有機錫、金属錯体、塩基、有機燐酸などが挙げられる。
有機錫としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジアセテートなどが挙げられる。
金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタネート化合物類、例えば、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトなどのカルボン酸金属塩、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体などの金属アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。
【００５０】
塩基としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イソプロピルアルコールアミン、ブチルアミン、１−エチルブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、グアニジン、２−エチルヘキシルアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミン、トルイジン、トルイルアミン、ベンジルアミン、キシレンジアミン、ナフチルアミンなどの第一級アミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル−ブチルアミン、ピペリジン、ジイソペンチルアミン、Ｎ−エチルナフチルアミン、ベンジルアニリン、ジフェニルグアニジンなどの第二級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ラウリルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）などの第三級アミン、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【００５１】
有機燐酸としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニルなどが挙げられる。さらには、硬化触媒としては、例えば、他の酸性触媒、塩基性触媒なども挙げられる。
これら硬化触媒のうち、好ましくは、有機錫、金属錯体が挙げられる。これら硬化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、硬化触媒の配合割合は、一液湿気硬化型樹脂組成物１００重量部に対して、例えば、０．０００１〜１０重量部、好ましくは、０．００１〜５重量部である。
【００５２】
なお、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂を含有する一液湿気硬化型樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤を、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で添加することができる。
添加剤としては、例えば、シランカップリング剤や、さらには、例えば、内部離型剤、粘着付与剤、軟化剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、充填剤、染料、顔料、蛍光増白剤、消泡剤（上記したアミド化反応により用いる消泡剤と同様のもの）などが挙げられる。
【００５３】
シランカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシラン類、例えば、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン類、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン類、例えば、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネートシラン類、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン類などが挙げられる。
【００５４】
好ましくは、アルコキシシラン類、アミノシラン類が挙げられ、さらに好ましくは、テトラエトキシシランが挙げられる。これらシランカップリング剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、シランカップリング剤の配合割合は、一液湿気硬化型樹脂組成物１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜３０重量部である。
【００５５】
そして、一液湿気硬化型樹脂組成物は、例えば、大気中、常温〜２００℃で１〜８００時間加熱することにより、容易に湿気硬化する。得られる樹脂硬化物は、耐熱性、接着性、機械的強度に優れている。
また、一液湿気硬化型樹脂組成物を、一液湿気硬化型のホットメルト接着剤として用いる場合には、例えば、加熱装置を備える、ロールコータ、スプレー塗布機、ハンドガンなどの公知の塗布機で加熱溶融した後、種々のパターンで被着体に塗布することにより、被着体を貼り合わせることができる。このとき、ホットメルト接着剤の硬化前に被着体を貼り合わせてもよいが、一旦硬化させたホットメルト接着剤を再度加熱して活性化させた後、被着体を貼り合わせることもできる。
【００５６】
被着体は、特に制限されないが、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ブリキ、ステンレス（ＳＵＳ）、塗装鋼板、亜鉛鋼板、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド（ナイロン、アラミド）、ポリスチレン、ポリウレタン、ゴム、木材、合板、パーティクルボード、ボール紙、紙、布などが挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、何らこれらに限定されない。また、実施例および比較例の分析および測定は、以下の方法に準拠した。
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ６９０１「液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法」の５．３項「酸価」の「部分酸価」に従って測定した。
（水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ１５５７「ポリウレタン用ポリエーテル試験方法」の６．４項「水酸基価」に従って測定した。
（イソシアネート基含有率）
ＪＩＳ Ｋ７３０１「熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法」の６．３項「イソシアネート基含有率」に従って測定した。
（数平均分子量）
試料０．０３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに室温で溶解し、次いで、孔径０．４５μｍのフィルタでろ過した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、下記条件で測定した。数平均分子量は、測定されたクロマトグラムの最大頻度の分子量（保持時間）を含むピークの数平均分子量を、標準ポリエチレングリコールを使用して作成された検量線を基準として算出した。
装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ ＨＸＬ−Ｌ ＋ Ｇ１０００Ｈ ＸＬ ＋ Ｇ２０００Ｈ ＸＬ ＋ Ｇ３０００Ｈ ＸＬ
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．８ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
注入量：２０μｌ
検出器：ＲＩ
（溶融粘度）
粘度（溶融粘度）は、コーンプレート型回転粘度計（ＩＣＩ社製）を用い、コーン種類：１００Ｐ、回転数：７５ｒｐｍ、温度：１００℃の条件で測定した。
(アミド化率)
全仕込量に対する反応後の反応マス重量減少から二酸化炭素発生量を求め、下記式よりアミド化率を算出した。
（全仕込量−反応後の反応マス重量）／〔（仕込ダイマー酸量／仕込ダイマー酸ＣＯＯＨ当量）×４４〕×１００（％）
（耐熱性：軟化開始温度）
動的粘弾性試験を下記条件にて実施し、貯蔵弾性率（Ｅ’）の値が急激に減少を開始した時の温度（軟化開始温度）を測定した。
装置：動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御社製）
試料：標線間長２．５ｃｍ、幅０．４８５ｃｍ
変形モード：引張
静／動応力比：１．８〜２．０
設定歪：０．０５〜０．１０％（Ｅ＞１０８Ｐａ）
設定昇温速度：５℃／分
測定周波数：１０Ｈｚ
（引張強さ）
ＪＩＳ Ｋ７３１２「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法」の５項「引張試験」に従い、下記条件にて測定した。
機器：引張試験機ＲＴＡ−５００Ｌ−ＸＬ（オリエンテック社製）
ダンベル：ダンベル４号形
厚み：０．５〜０．８ｍｍ
温度：２３℃
湿度：５０％ＲＨ
試験速度：３００ｍｍ／分
実施例１
（末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ａ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた５００ミリリットルの反応フラスコに、１１９．４重量部の水素添加高純度ダイマー酸（商品名：ＰＲＩＰＯＬ１００９、ユニケマ社製、酸価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比：１．９９）、０．０４１重量部のステアリン酸マグネシウム（ダイマー酸のカルボキシル基１００モル部に対して０．０１７モル部）、および、０．１００重量部のフローレンＡＣ−１１９０（共栄社化学製、消泡剤）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで５０℃まで昇温した。
【００５８】
その後、８０．６重量部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ、商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製、イソシアネート含有率４３．３重量％）を添加後、９０℃まで昇温し、その反応を反応温度９０℃で７時間継続して、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ａ）を得た。
得られた末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ａ）において、イソシアネート含有率は９．４重量％（理論値９．６重量％）、粘度は２２００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は１８００であった。
【００５９】
また、アミド化率を算出したところ、８９％であった。
（アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ａ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられ５００ミリリットルの反応フラスコに、１６７．１重量部の末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ａ）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで９０℃まで昇温した。
【００６０】
その後、滴下ロートを用いて、８２．９重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９０３、信越化学工業社製）（ＮＣＯ／ＮＨ2の当量比：１．００）を４．５時間かけて滴下した。滴下終了後、その反応を反応温度９０℃で１時間継続して、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ａ）を得た。
得られたアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ａ）において、イソシアネート含有率は０．１重量％以下、粘度は２３５００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は２１００であった。
【００６１】
（ホットメルト接着剤（Ａ）および樹脂硬化物（Ａ）の製造）
プラスチック容器に、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ａ）５０重量部、オクチル酸第一錫０．５重量部、および、テトラエトキシシラン０．５重量部を仕込み、真空乾燥機にて１００℃で３０分間真空脱泡処理し、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤（Ａ）を調製した。
【００６２】
離型剤としてミラックスＲＳ−１０２（活剤ケミカル社製）を表面に適量塗布して１００℃に加熱したＳＵＳ板上に、ホットメルト接着剤（Ａ）を、湿気硬化後の硬化物が０．８〜１．５ｍｍの厚みになるようにキャストした後、空気下、２３℃、５０％ＲＨの条件で４８時間放置後、８０℃、３０％ＲＨの条件で４８時間かけて湿気硬化させ、樹脂硬化物（Ａ）を得た。
【００６３】
得られた樹脂硬化物（Ａ）の耐熱性および引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が２２０℃、引張強さが４５．３ＭＰａであった（表１参照）。
実施例２
（アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられ５００ミリリットルの反応フラスコに、１７８．３重量部の末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ａ）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで９０℃まで昇温した。
【００６４】
その後、滴下ロートを用いて、７１．７重量部のγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業社製）（ＮＣＯ／ＮＨ2の当量比：１．００）を６時間かけて滴下した。滴下終了後、その反応を反応温度９０℃で１時間継続して、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｂ）を得た。
得られたアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｂ）において、イソシアネート含有率は０．１重量％以下、粘度は２６９００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は２４００であった。
【００６５】
（ホットメルト接着剤（Ｂ）および樹脂硬化物（Ｂ）の製造）
プラスチック容器に、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｂ）５０重量部、オクチル酸第一錫０．５重量部、および、テトラエトキシシラン０．５重量部を仕込み、真空乾燥機にて１００℃で３０分間真空脱泡処理し、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤（Ｂ）を調製した。
【００６６】
離型剤としてミラックスＲＳ−１０２（活剤ケミカル社製）を表面に適量塗布して１００℃に加熱したＳＵＳ板上に、ホットメルト接着剤（Ｂ）を、湿気硬化後の硬化物が０．８〜１．５ｍｍの厚みになるようにキャストした後、空気下、２３℃、５０％ＲＨの条件で４８時間放置後、８０℃、３０％ＲＨの条件で４８時間かけて湿気硬化させ、樹脂硬化物（Ｂ）を得た。
【００６７】
得られた樹脂硬化物（Ｂ）の耐熱性および引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が２３０℃、引張強さが４９．６ＭＰａであった（表１参照）。
比較例１
（末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、２９５．５重量部のダイマージオール（水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２０４．５重量部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ、商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製、イソシアネート含有率４３．３重量％）（ＮＣＯ／ＯＨの当量比：２．００）、および、０．１００重量部のオクチル酸第一錫を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで８０℃まで昇温し、その反応を反応温度８０℃で４時間継続して、末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。
【００６８】
得られた末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）において、イソシアネート含有率は９．０重量％であった。
（アルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、３３９．１重量部の末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで９０℃まで昇温した。
【００６９】
その後、滴下ロートを用いて、１６０．９重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９０３、信越化学工業社製）（ＮＣＯ／ＮＨ2の当量比：１．００）を４．５時間かけて滴下した。滴下終了後、その反応を１時間継続して、アルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。
得られたアルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ａ）において、イソシアネート含有率０．１重量％以下であった。
【００７０】
（ホットメルト接着剤（Ｃ）および樹脂硬化物（Ｃ）の製造）
プラスチック容器に、アルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ａ）５０重量部、オクチル酸第一錫０．５重量部、および、テトラエトキシシラン０．５重量部を仕込み、真空乾燥機にて１００℃で３０分間真空脱泡処理し、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤（Ｃ）を調製した。
【００７１】
離型剤としてミラックスＲＳ−１０２（活剤ケミカル社製）を表面に適量塗布して１００℃に加熱したＳＵＳ板上に、ホットメルト接着剤（Ｃ）を、湿気硬化後の硬化物が０．８〜１．５ｍｍの厚みになるようにキャストした後、空気下、２３℃、５０％ＲＨの条件で４８時間放置後、８０℃、３０％ＲＨの条件で４８時間かけて湿気硬化させ、樹脂硬化物（Ｃ）を得た。
【００７２】
得られた樹脂硬化物（Ｃ）の耐熱性および引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が１８０℃、引張強さが３５．１ＭＰａであった（表１参照）。
比較例２
（アルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、３２３．２重量部の末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで８０℃まで昇温した。
【００７３】
その後、滴下ロートを用いて、１７６．８重量部のＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５７３、信越化学工業社製）（ＮＣＯ／ＮＨの当量比：１．００）を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、その反応を２時間継続して、アルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を得た。
得られたエトキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）において、イソシアネート含有率０．１重量％以下であった。
【００７４】
（ホットメルト接着剤（Ｄ）および樹脂硬化物（Ｄ）の製造）
プラスチック容器に、アルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）５０重量部、オクチル酸第一錫０．５重量部、および、テトラエトキシシラン０．５重量部を仕込み、真空乾燥機にて１００℃で３０分間真空脱泡処理し、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤（Ｄ）を調製した。
【００７５】
離型剤としてミラックスＲＳ−１０２（活剤ケミカル社製）を表面に適量塗布して１００℃に加熱したＳＵＳ板上に、ホットメルト接着剤（Ｄ）を、湿気硬化後の硬化物が０．８〜１．５ｍｍの厚みになるようにキャストした後、空気下、２３℃、５０％ＲＨの条件で４８時間放置後、８０℃、３０％ＲＨの条件で４８時間かけて湿気硬化させ、樹脂硬化物（Ｄ）を得た。
【００７６】
得られた樹脂硬化物（Ｄ）の耐熱性および引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が１９０℃、引張強さが４４．２ＭＰａであった（表１参照）。
【００７７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂は、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着成分として有用に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂、その製造方法、ホットメルト接着剤および樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ラクタムをジカルボン酸の共存下に加熱開環重合させ、末端カルボキシル基ポリアミドを得、これとジイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基ポリアミドを、ω−アミノアルキルアルコキシシラン化合物で変性させた、末端アルコキシシリルポリアミドを、ホットメルト接着剤として用いることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、１，６−ヘキサンジオールおよびセバシン酸を反応させて得られるポリエステルジオールを、ジフェニルメタンジイソシアネートと反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、これと、γ−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシランとを反応させて得られる、アルコキシシリル基を有するウレタンプレポリマーを、反応型ホットメルト接着剤として用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開昭５９−１７２５７４号公報
【特許文献２】特開平０７−２７８３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１や特許文献２に記載のホットメルト接着剤では、十分な耐熱性および機械強度を得ることができず、さらなる物性の向上が望まれている。
本発明の目的は、耐熱性および機械強度に優れる、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂、その製造方法、ホットメルト接着剤および樹脂硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂は、ダイマー酸とポリイソシアネート化合物とを、カルボキシル基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で、反応させることにより得られる末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物とを反応させることにより、得られることを特徴としている。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
また、本発明のホットメルト接着剤は、ダイマー酸とポリイソシアネート化合物とを、カルボキシル基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で、反応させることにより得られる末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物とを反応させることにより、得られるアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂を含有することを特徴としている。
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
また、本発明のホットメルト接着剤では、一液湿気硬化型接着剤であることが好適である。
【００１０】
また、本発明の樹脂硬化物は、ダイマー酸とポリイソシアネート化合物とを、カルボキシル基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で、反応させることにより得られる末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物とを反応させることにより、得られるアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂を硬化して得られることを特徴としている。
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
また、本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法は、ダイマー酸とポリイソシアネート化合物とを、カルボキシル基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で、前記ダイマー酸の全カルボキシル基１００モル部に対して０．００１〜１０モル部の、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩から選択される触媒の存在下において、反応させることにより、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂を得て、前記末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物とを反応させることを特徴としている。
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
また、本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法では、前記ダイマー酸と前記ポリイソシアネート化合物とを、１２０℃以下で反応させることが好適である。
【００１５】
また、本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法では、前記末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と前記アルコキシシラン化合物とを、１５０℃以下で反応させることが好適である。
また、本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法では、前記触媒が、ステアリン酸マグネシウムであることが好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂は、優れた耐熱性および機械強度を有する本発明の樹脂硬化物を得ることができ、そのため、本発明のホットメルト接着剤などに好適に用いることができる。
また、本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法では、容易に、耐熱性および機械強度に優れる本発明の樹脂硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂は、ダイマー酸とポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、アルコキシシラン化合物とを反応させることにより、得ることができる。
本発明において、ダイマー酸は、植物油脂肪酸（例えば、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸など）から不飽和酸の２つ以上の分子間重合反応により生成する二量体であり、工業原料としては、炭素数１８の不飽和脂肪酸の二量体を、主成分として含有し（ダイマー酸含有量約７１〜７６重量％）、さらに、モノマー酸やトリマー酸を含有している。
【００１８】
ダイマー酸としては、好ましくは、分子蒸留、精製によりトリマー酸、モノマー酸を除去した高純度ダイマー酸、水素添加反応により不飽和結合をなくした水素添加ダイマー酸、分子蒸留、精製によりトリマー酸、モノマー酸を除去しかつ水素添加反応により不飽和結合をなくした水素添加高純度ダイマー酸が用いられ、さらに好ましくは、水素添加高純度ダイマー酸が用いられる。
【００１９】
また、ダイマー酸は、その数平均分子量が、例えば、２００〜２００００であり、好ましくは、５００〜１００００である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣ測定では、測定されたクロマトグラムの最大頻度の分子量（保持時間）を含むピークの数平均分子量を、標準ポリエチレングリコールを使用して作成された検量線を基準として算出する。これによって、数平均分子量は、標準ポリエチレングリコールの換算値として算出される。
【００２０】
また、ダイマー酸は、その酸価が、例えば、５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、ダイマー酸では、コーンプレート粘度計で測定した１００℃における粘度（溶融粘度）が、好ましくは、３００００ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明において、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２２】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ12ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート、Ｈ6ＸＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２４】
また、ポリイソシアネート化合物には、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記したポリイソシアネートまたは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは上記した多価アルコールとの反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、または、上記した多価アルコールとの反応により生成するポリオール変性体などが含まれる。さらに、ポリイソシアネート化合物には、フェニルジイソチオシアネートなどの硫黄含有ポリイソシアネートが含まれる。
【００２５】
これらポリイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。副反応の制御の容易性の観点から、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、Ｈ6ＸＤＩが挙げられる。
そして、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂は、ダイマー酸とポリイソシアネート化合物とを、ダイマー酸のカルボキシル基に対してポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が過剰となる割合（ＮＣＯ／ＣＯＯＨが１．０を超過する割合、好ましくは、１．０５〜２．５０の割合）で配合して、それらをアミド化反応させることにより、得ることができる。
【００２６】
ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比が上記範囲にあると、生産を安定させることができる。一方、ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比が１．００以下になると、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂のイソシアネート基含有率が低下し、湿気硬化するときに長時間を要するか、あるいは、完全硬化できない場合がある。他方、ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比が高すぎると、遊離のポリイソシアネート化合物の残存量が多くなり、加熱溶融時にポリイソシアネート化合物が揮発して、作業環境が低下する場合がある。
【００２７】
アミド化反応では、特に制限されないが、例えば、触媒の存在下、反応温度１２０℃以下、好ましくは、４０〜１２０℃、さらに好ましくは、４０〜１００℃で、反応時間０．５〜５０時間、好ましくは１〜１５時間、反応させる。
触媒としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
【００２８】
また、アルカリ土類金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、アミド化反応におけるアミド選択性の観点から、ステアリン酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられ、さらに好ましくは、ステアリン酸マグネシウムが挙げられる。
【００２９】
また、触媒は、例えば、ダイマー酸の全カルボキシル基１００モル部に対して０．００１〜１０モル部、好ましくは、０．００５〜２モル部の割合で添加される。触媒の添加割合が、これより少ないと、アミド化反応が十分に進行せず、生産性が低下する場合がある。一方、これより多くとも、アミド化反応のアミド選択性は変わらず、経済的に不利となる場合がある。
【００３０】
また、反応温度が上記範囲にあると、生産を安定させることができる。一方、反応温度が１２０℃を超えると、イソシアネート基の副反応が促進され、イソシアネート基含有率が理論値より低下して、得られる樹脂の粘度が高くなる場合がある。そのため、加熱溶融時の作業性が低下して、所望の樹脂硬化物を得ることができない場合がある。他方、反応温度が低すぎると、ダイマー酸のカルボキシル基とイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応が十分に進行せず、生産性が低下する場合がある。
【００３１】
また、アミド化反応は、好ましくは、常圧下において実施できるが、反応時に発生する二酸化炭素を除去しつつ減圧下で実施することもでき、さらには、反応時に発生する二酸化炭素により加圧下で実施することもできる。
また、アミド化反応では、イソシアネート基は、水（空気中の水分など）と反応すると分解する。そのため、この反応は、空気中の水分との接触を回避すべく、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施する。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガスなどが挙げられ、好ましくは、窒素ガスが挙げられる。
【００３２】
また、アミド化反応では、必要により溶媒を用いることもできる。
そして、このアミド化反応は、具体的には、ダイマー酸、イソシアネート化合物および触媒を一度に混合してもよく、また、予めダイマー酸およびイソシアネート化合物を混合し、その混合物と触媒とを混合することもできる。
また、予めダイマー酸および触媒を混合し、その混合物とイソシアネート化合物とを混合してもよく、予めイソシアネート化合物および触媒を混合し、その混合物とダイマー酸とを混合することもできる。
【００３３】
なお、触媒として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物を用いる場合には、ダイマー酸と水酸化物とを混合すると、それらが反応して水を生成する。そのため、この場合には、混合後、脱水処理により水分を除去した後、その混合物とイソシアネート化合物とを混合する必要がある。これにより、生成した水によるイソシアネート基の分解を抑制することができる。
【００３４】
なお、上記の反応は段階的に実施することもできる。例えば、まず、１段目として、ダイマー酸とポリイソシアネート化合物とを、ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比１．０未満で反応させて、末端カルボキシル基含有ポリアミド樹脂を合成する。次いで、２段目として、末端カルボキシル基含有ポリアミド樹脂と、１段目のポリイソシアネート化合物と種類の異なるポリイソシアネート化合物を、最終的にＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比１．０を超過するように反応させて、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂を得る。このように末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂を合成すれば、ポリイソシアネート化合物に由来する構造単位が、分子末端と分子中とで異なる樹脂を得ることができる。上記２段の反応において、触媒は、１段目に添加してもよく、２段目に添加してもよく、さらには、１段目と２段目の両方に添加することもできる。
【００３５】
なお、アミド化反応では、必要により、消泡剤などの添加剤を用いることもできる。
このようにして得られる末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂は、その数平均分子量が、例えば、２５０〜４００００であり、好ましくは、５００〜１００００である。また、そのイソシアネート基含率が、配合割合からの計算値（理論値）の９０〜１１０％、好ましくは、９５〜１０５％である。イソシアネート基含有率が上記範囲にあると、比較的短期間で完全に湿気硬化できる。また、アミド化率は、通常、７６〜１００％、好ましくは、８６〜１００％である。アミド化率が上記範囲にあると、優れた耐熱性、接着性、機械強度を有する樹脂硬化物を得ることができる。
【００３６】
そして、本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂は、上記により得られる末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、アルコキシシラン化合物とを反応させることにより、得ることができる。
アルコキシシラン化合物は、下記一般式（１）で表される第一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物である。
【００３７】
【化５】
【００３８】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
一般式（１）において、Ｒ１で示される炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレン、エイコサニレンなどが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で示される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ、エイコサニルオキシなどが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１０のアルコキシ基、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で示される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコサニルなどが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００４１】
また、一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、１つがアルコキシ基であり、２つがアルキル基である場合には、一般式（１）のアルコキシシラン化合物は、アミノアルキル−ジアルキルモノアルコキシシランを示し、２つがアルコキシ基であり、１つがアルキル基である場合には、一般式（１）のアルコキシシラン化合物は、アミノアルキル−モノアルキルジアルコキシシランを示し、３つがアルコキシ基である場合には、一般式（１）のアルコキシシラン化合物は、アミノアルキル−トリアルコキシシランを示す。
【００４２】
具体的には、アルコキシシラン化合物として、アミノアルキル−ジアルキルモノアルコキシシランでは、例えば、アミノメチルジメチルメトキシシラン、アミノメチルジメチルエトキシシラン、アミノメチルジエチルメトキシシラン、アミノメチルジエチルエトキシシラン、β−アミノエチルジメチルメトキシシラン、β−アミノエチルジエチルメトキシシラン、β−アミノエチルジメチルエトキシシラン、β−アミノエチルジエチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシランなどが挙げられ、アミノアルキル−モノアルキルジアルコキシシランでは、例えば、アミノメチルメチルジメトキシシラン、アミノメチルエチルジメトキシシラン、アミノメチルメチルジエトキシシラン、アミノメチルエチルジエトキシシラン、β−アミノエチルエチルジメトキシシラン、β−アミノエチルメチルジエトキシシラン、β−アミノエチルメチルジメトキシシラン、β−アミノエチルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、δ−アミノブチルエチルジメトキシシラン、δ−アミノブチルメチルジエトキシシラン、δ−アミノブチルメチルジメトキシシラン、δ−アミノブチルエチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００４３】
また、アミノアルキル−トリアルコキシシランとしては、例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリプロポキシシラン、アミノメチルトリブトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリプロポキシシラン、β−アミノエチルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、δ−アミノブチルトリメトキシシラン、δ−アミノブチルトリエトキシシラン、δ−アミノブチルトリプロポキシシラン、δ−アミノブチルトリブトキシシランなどが挙げられる。
【００４４】
これらアルコキシシラン化合物のうち、好ましくは、アミノアルキル−トリアルコキシシランが挙げられ、さらに好ましくは、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
これらアルコキシシラン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
そして、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂は、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、アルコキシシラン化合物とを、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂のイソシアネート基がアルコキシシラン化合物のアミノ基に対して、ほぼ当量となる割合（ＮＣＯ／ＮＨ2の当量比が、例えば、０．６〜１．４となる割合、好ましくは、０．９〜１．１の割合）で配合して、それらをウレア化反応させることにより、得ることができる。
【００４５】
ウレア化反応では、特に制限されないが、例えば、反応温度１５０℃以下、好ましくは、４０〜１４０℃、さらに好ましくは、４０〜１２０℃で、反応時間０．５〜５０時間、好ましくは、１〜１５時間、反応させる。
反応温度が上記範囲にあると、生産を安定させることができる。一方、反応温度が１５０℃を超えると、アルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基の一部が加水分解反応して、シラノール基を生成し、さらに他分子のシラノール基あるいはアルコキシシリル基と縮合反応することによりシロキサン結合が形成され、反応マスが増粘し、生産性が低下する場合がある。他方、反応温度が低すぎると、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂のイソシアネート基と、アルコキシシラン化合物のアミノ基との反応が十分に進行せず、生産性が低下する場合がある。
【００４６】
また、ウレア化反応では、イソシアネート基およびアミノアルコキシシリル基は、水（空気中の水分など）と反応すると分解する。そのため、この反応は、空気中の水分との接触を回避すべく、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施する。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガスなどが挙げられ、好ましくは、窒素ガスが挙げられる。
また、この反応は、具体的には、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂およびアルコキシシラン化合物を一度に混合してもよく、また、予め末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂を仕込み、それにアルコキシシラン化合物を混合してもよく、さらには、予めアルコキシシラン化合物を仕込み、それに末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂を混合することもできる。
【００４７】
このようにして得られるアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂は、その数平均分子量が、例えば、５００〜４００００であり、好ましくは、５００〜１００００である。
そして、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂は、アルコキシシリル基の加水分解により、湿気硬化する。そのため、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂は、一液湿気硬化型樹脂組成物として、種々の分野で用いることができる。とりわけ、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着成分として有用である。
【００４８】
アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂を一液湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着成分とする場合には、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の配合割合は、ホットメルト接着剤１００重量部に対して、例えば、１重量部以上、好ましくは、１０重量部以上である。
そして、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（ホットメルト接着剤の接着成分）を湿気硬化させて得られる樹脂硬化物は、耐熱性、接着性、機械的強度に優れている。湿気硬化は、通常、高温下、好ましくは、硬化触媒を添加して、実施できる。
【００４９】
硬化触媒として、例えば、有機錫、金属錯体、塩基、有機燐酸などが挙げられる。
有機錫としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジアセテートなどが挙げられる。
金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタネート化合物類、例えば、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトなどのカルボン酸金属塩、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体などの金属アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。
【００５０】
塩基としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イソプロピルアルコールアミン、ブチルアミン、１−エチルブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、グアニジン、２−エチルヘキシルアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミン、トルイジン、トルイルアミン、ベンジルアミン、キシレンジアミン、ナフチルアミンなどの第一級アミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル−ブチルアミン、ピペリジン、ジイソペンチルアミン、Ｎ−エチルナフチルアミン、ベンジルアニリン、ジフェニルグアニジンなどの第二級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ラウリルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）などの第三級アミン、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【００５１】
有機燐酸としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニルなどが挙げられる。さらには、硬化触媒としては、例えば、他の酸性触媒、塩基性触媒なども挙げられる。
これら硬化触媒のうち、好ましくは、有機錫、金属錯体が挙げられる。これら硬化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、硬化触媒の配合割合は、一液湿気硬化型樹脂組成物１００重量部に対して、例えば、０．０００１〜１０重量部、好ましくは、０．００１〜５重量部である。
【００５２】
なお、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂を含有する一液湿気硬化型樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤を、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で添加することができる。
添加剤としては、例えば、シランカップリング剤や、さらには、例えば、内部離型剤、粘着付与剤、軟化剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、充填剤、染料、顔料、蛍光増白剤、消泡剤（上記したアミド化反応により用いる消泡剤と同様のもの）などが挙げられる。
【００５３】
シランカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシラン類、例えば、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン類、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン類、例えば、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネートシラン類、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン類などが挙げられる。
【００５４】
好ましくは、アルコキシシラン類、アミノシラン類が挙げられ、さらに好ましくは、テトラエトキシシランが挙げられる。これらシランカップリング剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、シランカップリング剤の配合割合は、一液湿気硬化型樹脂組成物１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜３０重量部である。
【００５５】
そして、一液湿気硬化型樹脂組成物は、例えば、大気中、常温〜２００℃で１〜８００時間加熱することにより、容易に湿気硬化する。得られる樹脂硬化物は、耐熱性、接着性、機械的強度に優れている。
また、一液湿気硬化型樹脂組成物を、一液湿気硬化型のホットメルト接着剤として用いる場合には、例えば、加熱装置を備える、ロールコータ、スプレー塗布機、ハンドガンなどの公知の塗布機で加熱溶融した後、種々のパターンで被着体に塗布することにより、被着体を貼り合わせることができる。このとき、ホットメルト接着剤の硬化前に被着体を貼り合わせてもよいが、一旦硬化させたホットメルト接着剤を再度加熱して活性化させた後、被着体を貼り合わせることもできる。
【００５６】
被着体は、特に制限されないが、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ブリキ、ステンレス（ＳＵＳ）、塗装鋼板、亜鉛鋼板、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド（ナイロン、アラミド）、ポリスチレン、ポリウレタン、ゴム、木材、合板、パーティクルボード、ボール紙、紙、布などが挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、何らこれらに限定されない。また、実施例および比較例の分析および測定は、以下の方法に準拠した。
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ６９０１「液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法」の５．３項「酸価」の「部分酸価」に従って測定した。
（水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ１５５７「ポリウレタン用ポリエーテル試験方法」の６．４項「水酸基価」に従って測定した。
（イソシアネート基含有率）
ＪＩＳ Ｋ７３０１「熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法」の６．３項「イソシアネート基含有率」に従って測定した。
（数平均分子量）
試料０．０３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに室温で溶解し、次いで、孔径０．４５μｍのフィルタでろ過した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、下記条件で測定した。数平均分子量は、測定されたクロマトグラムの最大頻度の分子量（保持時間）を含むピークの数平均分子量を、標準ポリエチレングリコールを使用して作成された検量線を基準として算出した。
装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ ＨＸＬ−Ｌ ＋ Ｇ１０００Ｈ ＸＬ ＋ Ｇ２０００Ｈ ＸＬ ＋ Ｇ３０００Ｈ ＸＬ
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．８ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
注入量：２０μｌ
検出器：ＲＩ
（溶融粘度）
粘度（溶融粘度）は、コーンプレート型回転粘度計（ＩＣＩ社製）を用い、コーン種類：１００Ｐ、回転数：７５ｒｐｍ、温度：１００℃の条件で測定した。
(アミド化率)
全仕込量に対する反応後の反応マス重量減少から二酸化炭素発生量を求め、下記式よりアミド化率を算出した。
（全仕込量−反応後の反応マス重量）／〔（仕込ダイマー酸量／仕込ダイマー酸ＣＯＯＨ当量）×４４〕×１００（％）
（耐熱性：軟化開始温度）
動的粘弾性試験を下記条件にて実施し、貯蔵弾性率（Ｅ’）の値が急激に減少を開始した時の温度（軟化開始温度）を測定した。
装置：動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御社製）
試料：標線間長２．５ｃｍ、幅０．４８５ｃｍ
変形モード：引張
静／動応力比：１．８〜２．０
設定歪：０．０５〜０．１０％（Ｅ＞１０８Ｐａ）
設定昇温速度：５℃／分
測定周波数：１０Ｈｚ
（引張強さ）
ＪＩＳ Ｋ７３１２「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法」の５項「引張試験」に従い、下記条件にて測定した。
機器：引張試験機ＲＴＡ−５００Ｌ−ＸＬ（オリエンテック社製）
ダンベル：ダンベル４号形
厚み：０．５〜０．８ｍｍ
温度：２３℃
湿度：５０％ＲＨ
試験速度：３００ｍｍ／分
実施例１
（末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ａ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた５００ミリリットルの反応フラスコに、１１９．４重量部の水素添加高純度ダイマー酸（商品名：ＰＲＩＰＯＬ１００９、ユニケマ社製、酸価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比：１．９９）、０．０４１重量部のステアリン酸マグネシウム（ダイマー酸のカルボキシル基１００モル部に対して０．０１７モル部）、および、０．１００重量部のフローレンＡＣ−１１９０（共栄社化学製、消泡剤）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで５０℃まで昇温した。
【００５８】
その後、８０．６重量部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ、商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製、イソシアネート含有率４３．３重量％）を添加後、９０℃まで昇温し、その反応を反応温度９０℃で７時間継続して、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ａ）を得た。
得られた末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ａ）において、イソシアネート含有率は９．４重量％（理論値９．６重量％）、粘度は２２００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は１８００であった。
【００５９】
また、アミド化率を算出したところ、８９％であった。
（アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ａ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられ５００ミリリットルの反応フラスコに、１６７．１重量部の末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ａ）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで９０℃まで昇温した。
【００６０】
その後、滴下ロートを用いて、８２．９重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９０３、信越化学工業社製）（ＮＣＯ／ＮＨ2の当量比：１．００）を４．５時間かけて滴下した。滴下終了後、その反応を反応温度９０℃で１時間継続して、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ａ）を得た。
得られたアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ａ）において、イソシアネート含有率は０．１重量％以下、粘度は２３５００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は２１００であった。
【００６１】
（ホットメルト接着剤（Ａ）および樹脂硬化物（Ａ）の製造）
プラスチック容器に、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ａ）５０重量部、オクチル酸第一錫０．５重量部、および、テトラエトキシシラン０．５重量部を仕込み、真空乾燥機にて１００℃で３０分間真空脱泡処理し、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤（Ａ）を調製した。
【００６２】
離型剤としてミラックスＲＳ−１０２（活剤ケミカル社製）を表面に適量塗布して１００℃に加熱したＳＵＳ板上に、ホットメルト接着剤（Ａ）を、湿気硬化後の硬化物が０．８〜１．５ｍｍの厚みになるようにキャストした後、空気下、２３℃、５０％ＲＨの条件で４８時間放置後、８０℃、３０％ＲＨの条件で４８時間かけて湿気硬化させ、樹脂硬化物（Ａ）を得た。
【００６３】
得られた樹脂硬化物（Ａ）の耐熱性および引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が２２０℃、引張強さが４５．３ＭＰａであった（表１参照）。
実施例２
（アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられ５００ミリリットルの反応フラスコに、１７８．３重量部の末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂（Ａ）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで９０℃まで昇温した。
【００６４】
その後、滴下ロートを用いて、７１．７重量部のγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業社製）（ＮＣＯ／ＮＨ2の当量比：１．００）を６時間かけて滴下した。滴下終了後、その反応を反応温度９０℃で１時間継続して、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｂ）を得た。
得られたアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｂ）において、イソシアネート含有率は０．１重量％以下、粘度は２６９００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は２４００であった。
【００６５】
（ホットメルト接着剤（Ｂ）および樹脂硬化物（Ｂ）の製造）
プラスチック容器に、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂（Ｂ）５０重量部、オクチル酸第一錫０．５重量部、および、テトラエトキシシラン０．５重量部を仕込み、真空乾燥機にて１００℃で３０分間真空脱泡処理し、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤（Ｂ）を調製した。
【００６６】
離型剤としてミラックスＲＳ−１０２（活剤ケミカル社製）を表面に適量塗布して１００℃に加熱したＳＵＳ板上に、ホットメルト接着剤（Ｂ）を、湿気硬化後の硬化物が０．８〜１．５ｍｍの厚みになるようにキャストした後、空気下、２３℃、５０％ＲＨの条件で４８時間放置後、８０℃、３０％ＲＨの条件で４８時間かけて湿気硬化させ、樹脂硬化物（Ｂ）を得た。
【００６７】
得られた樹脂硬化物（Ｂ）の耐熱性および引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が２３０℃、引張強さが４９．６ＭＰａであった（表１参照）。
比較例１
（末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、２９５．５重量部のダイマージオール（水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２０４．５重量部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ、商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製、イソシアネート含有率４３．３重量％）（ＮＣＯ／ＯＨの当量比：２．００）、および、０．１００重量部のオクチル酸第一錫を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで８０℃まで昇温し、その反応を反応温度８０℃で４時間継続して、末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。
【００６８】
得られた末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）において、イソシアネート含有率は９．０重量％であった。
（アルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、３３９．１重量部の末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで９０℃まで昇温した。
【００６９】
その後、滴下ロートを用いて、１６０．９重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９０３、信越化学工業社製）（ＮＣＯ／ＮＨ2の当量比：１．００）を４．５時間かけて滴下した。滴下終了後、その反応を１時間継続して、アルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。
得られたアルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ａ）において、イソシアネート含有率０．１重量％以下であった。
【００７０】
（ホットメルト接着剤（Ｃ）および樹脂硬化物（Ｃ）の製造）
プラスチック容器に、アルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ａ）５０重量部、オクチル酸第一錫０．５重量部、および、テトラエトキシシラン０．５重量部を仕込み、真空乾燥機にて１００℃で３０分間真空脱泡処理し、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤（Ｃ）を調製した。
【００７１】
離型剤としてミラックスＲＳ−１０２（活剤ケミカル社製）を表面に適量塗布して１００℃に加熱したＳＵＳ板上に、ホットメルト接着剤（Ｃ）を、湿気硬化後の硬化物が０．８〜１．５ｍｍの厚みになるようにキャストした後、空気下、２３℃、５０％ＲＨの条件で４８時間放置後、８０℃、３０％ＲＨの条件で４８時間かけて湿気硬化させ、樹脂硬化物（Ｃ）を得た。
【００７２】
得られた樹脂硬化物（Ｃ）の耐熱性および引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が１８０℃、引張強さが３５．１ＭＰａであった（表１参照）。
比較例２
（アルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、３２３．２重量部の末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで８０℃まで昇温した。
【００７３】
その後、滴下ロートを用いて、１７６．８重量部のＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５７３、信越化学工業社製）（ＮＣＯ／ＮＨの当量比：１．００）を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、その反応を２時間継続して、アルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を得た。
得られたエトキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）において、イソシアネート含有率０．１重量％以下であった。
【００７４】
（ホットメルト接着剤（Ｄ）および樹脂硬化物（Ｄ）の製造）
プラスチック容器に、アルコキシシラン変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）５０重量部、オクチル酸第一錫０．５重量部、および、テトラエトキシシラン０．５重量部を仕込み、真空乾燥機にて１００℃で３０分間真空脱泡処理し、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤（Ｄ）を調製した。
【００７５】
離型剤としてミラックスＲＳ−１０２（活剤ケミカル社製）を表面に適量塗布して１００℃に加熱したＳＵＳ板上に、ホットメルト接着剤（Ｄ）を、湿気硬化後の硬化物が０．８〜１．５ｍｍの厚みになるようにキャストした後、空気下、２３℃、５０％ＲＨの条件で４８時間放置後、８０℃、３０％ＲＨの条件で４８時間かけて湿気硬化させ、樹脂硬化物（Ｄ）を得た。
【００７６】
得られた樹脂硬化物（Ｄ）の耐熱性および引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が１９０℃、引張強さが４４．２ＭＰａであった（表１参照）。
【００７７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂は、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着成分として有用に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイマー酸とポリイソシアネート化合物とを、カルボキシル基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で、反応させることにより得られる末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、
下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と
を反応させることにより、得られることを特徴とする、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
【請求項２】
ダイマー酸とポリイソシアネート化合物とを、カルボキシル基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で、反応させることにより得られる末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、
下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と
を反応させることにより、得られるアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂
を含有することを特徴とする、ホットメルト接着剤。
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
【請求項３】
一液湿気硬化型接着剤であることを特徴とする、請求項２に記載のホットメルト接着剤。
【請求項４】
ダイマー酸とポリイソシアネート化合物とを、カルボキシル基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で、反応させることにより得られる末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、
下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と
を反応させることにより、得られるアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂を
硬化して得られることを特徴とする、樹脂硬化物。
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
【請求項５】
ダイマー酸とポリイソシアネート化合物とを、カルボキシル基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で、前記ダイマー酸の全カルボキシル基１００モル部に対して０．００１〜１０モル部の、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩から選択される触媒の存在下において、反応させることにより、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂を得て、
前記末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、
下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と
を反応させることを特徴とする、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
【請求項６】
前記ダイマー酸と前記ポリイソシアネート化合物とを、１２０℃以下で反応させることを特徴とする、請求項５に記載のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と前記アルコキシシラン化合物とを、１５０℃以下で反応させることを特徴とする、請求項５または６に記載のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記触媒が、ステアリン酸マグネシウムであることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項１】
ダイマー酸とポリイソシアネート化合物とを、カルボキシル基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で、反応させることにより得られる末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、
下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と
を反応させることにより、得られることを特徴とする、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
【請求項２】
ダイマー酸とポリイソシアネート化合物とを、カルボキシル基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で、反応させることにより得られる末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、
下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と
を反応させることにより、得られるアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂
を含有することを特徴とする、ホットメルト接着剤。
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
【請求項３】
一液湿気硬化型接着剤であることを特徴とする、請求項２に記載のホットメルト接着剤。
【請求項４】
ダイマー酸とポリイソシアネート化合物とを、カルボキシル基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で、反応させることにより得られる末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、
下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と
を反応させることにより、得られるアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂を
硬化して得られることを特徴とする、樹脂硬化物。
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
【請求項５】
ダイマー酸とポリイソシアネート化合物とを、カルボキシル基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で、前記ダイマー酸の全カルボキシル基１００モル部に対して０．００１〜１０モル部の、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩から選択される触媒の存在下において、反応させることにより、末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂を得て、
前記末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と、
下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と
を反応させることを特徴とする、アルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
【請求項６】
前記ダイマー酸と前記ポリイソシアネート化合物とを、１２０℃以下で反応させることを特徴とする、請求項５に記載のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記末端イソシアネート基含有ポリアミド樹脂と前記アルコキシシラン化合物とを、１５０℃以下で反応させることを特徴とする、請求項５または６に記載のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記触媒が、ステアリン酸マグネシウムであることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載のアルコキシシラン変性ポリアミド樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２３５１９５（Ｐ２００９−２３５１９５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８１５４３（Ｐ２００８−８１５４３）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
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