アンカー基を含むスクアリリウム色素
【課題】本発明は、アンカー基を含むスクアリリウム色素、上記色素の合成方法、上記色素を含む電子機器、および上記色素の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造内にアンカー基を含むスクアリリウム色素、上記色素の合成方法、上記色素を含む電子機器、および上記色素の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）（Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ ａｎｄ Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ ３５３（１９９１）７３７；国際公開第９１／１６７１９（Ａ）号）は、低コストで高いエネルギー変換効率を提供する光起電機器である。半導体が吸光および電荷担体輸送の両方の仕事を担うシリコンベースのシステムとは対照的に、ＤＳＳＣではこれらの機能は分離されている。光は、ナノ結晶ＴｉＯ２などの半導体の表面に固定されている増感色素によって吸収される。電荷の分離は、この色素から半導体の伝導帯内への光誘起電子注入によって界面で発生する。色素分子は、電解質内のレドックス対によって対極から再生される。レドックス対は順に対極で再生され、回路は外部負荷を通しての電子伝達によって完結される。
【０００３】
ＤＳＳＣの効率は、集められて注入された光子の数によって、したがって色素増感剤によって吸収される光によって決定される。高い効率のためには、理想的な増感剤は、広範囲の太陽スペクトルにわたって効率的に吸収しなければならない。さらに、効率的電子注入のためには、半導体表面上に（化学吸着によって）吸着できなければならない。光励起されると、理想的な増感材は単一の量子収量で半導体の伝導帯内へ電子を注入しなければならない。電子伝達中のエネルギー損失を最小限に抑えるためには、その励起状態のエネルギーレベルは半導体の伝導帯の下界と良好に適応しなければならない。そのレドックス電位は、電子供給による色素再生が可能となるようにレドックス対と良好に適応しなければならない。
【０００４】
最善の太陽光発電性能は、これまではルテニウムのポリピリジル錯体（赤色色素および黒色色素として公知である）を含有するカルボキシル基を用いて達成されてきた［１］。Ｒｕ錯体の光励起は、分子内金属−リガンド電荷移動（ＭＬＣＴ）遷移を生じさせる。ビピリジルリガンド内に位置する光励起電子は、カルボキシル−アンカー基によって半導体の伝導帯内に極めて効率的に注入することができる。このプロセスは、極めて高速であることが証明されている［２］。これとは対照的に、これらの錯体についてのＴｉＯ２中の注入された電子と色素−カチオンとの間の組換えプロセスは、緩徐なプロセスである。この緩徐な組換えは、ビピリジルリガンドによる半導体とＲｕ３＋との間の大きな分離の結果であると考えられる。そこで、これらのＲｕ錯体の分子設計は、効率的な電荷分離、したがって高いエネルギー変換効率において成功が得られる。しかし、ＤＳＳＣのエネルギー変換効率は、これらのＲｕ色素が太陽光を吸収する集光能力によって制限される。光起電機器の光活性領域は太陽スペクトルの可視部分に、およびその中の、短波長領域内に減少させられる。長波長領域の光子は集光されないので、電気エネルギーに変換させることができない。
【０００５】
太陽電池の光から電気への全変換効率を改善するためには、光応答が太陽スペクトルの長波長領域内へ拡大されなければならない。そこで、６００ｎｍを超える吸収帯を備える新規な色素が必要とされる。この目的のために一般に使用されるルテニウム錯体の合成修飾は限定されている。
【０００６】
このため、光増感剤として複数の利点：ａ）それらは強度の吸収作用（Ｒｕ錯体より１０〜１００倍高い減衰係数）を有するので、大量に集光するための材料がほとんど必要とされない；ｂ）それらの物理的特性は、化学構造修飾によって修飾／調整されることに従順である；ｃ）それらはルテニウムなどの金属を含有していないのでより安価である、を有する新規な有機色素を開発することが望ましい。
【０００７】
しかし、ポリピリジルＲｕ錯体を用いて達成されるほど高い効率を有機色素で達成するためには、Ｒｕ錯体について上述した、洗練された分子設計が必要とされる。ＤＳＳＣのために例えばクマリン、メロシアニンおよびポリエン色素などの多数の有機色素が既に開発されてきたが、これまでに報告された大多数の色素は一般に使用される赤色色素と同一範囲内（６００ｎｍ未満）の光を吸収する［３］。そこで、長波長領域の光子は、依然として光変換で失われる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の１つの目的は、色素増感太陽電池において使用できる新規な色素を提供することであった。さらに、本発明の１つの目的は、太陽スペクトルの可視および長波長領域内で強度の吸収を示す、容易に入手でき、安定性であり、そして可溶性の機能的材料を提供することであった。さらに、本発明の１つの目的は、太陽スペクトルの可視およびＩＲ（赤外線）領域内で＞１０５Ｌ ｍｏｌ−１ｃｍ−１の吸収係数を備える強度の吸収を示す光安定性色素を提供することであった。さらに本発明の１つの目的は、太陽スペクトルの広範囲をカバーし、それによりその広範囲にわたって集光できる他の色素と組み合わせることのできる色素を提供することであった。さらにまた、本発明の１つの目的は、そのバンドギャップおよびエネルギーレベルを調整でき、光活性層のナノ多孔性表面へ効率的に化学吸着させることのできる色素を提供することであった。さらに本発明の１つの目的は、色素増感太陽電池において使用できる改良された色素を提供することであった。
【０００９】
注目に値するのは、結合したアクリル酸基を有する、良好な効率を備える複数の有機色素が報告されているという事実である［５］。しかし前述のように、それらは赤色色素の範囲内でしか集光しない。本出願に報告する色素は、長波長領域内においても集光することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、式Ｉ：
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、
Ｇはアンカー基であり、前記アンカー基は前記色素の表面、例えばナノ多孔性半導体層の表面への共有結合を可能にし、前記アンカー基は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＢＯ２Ｈ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、好ましくは−ＣＯＯＨから選択され、
Ａは、Ｈ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＳＲ、−ＣＯＲ、−ＣＳＲ、−ＮＣＳ、−ＣＦ３、−ＣＯＮＲ２、−ＯＣＦ３、Ｃ６Ｈ５−ｍＦｍ（式中、ｍ＝１〜５、好ましくは−ＣＮもしくは−ＣＦ３であり、ＲはＨまたは一般式−ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎ＝０〜１２、好ましくは０〜４である）の任意の直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖である）を含む基から選択され、
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６は、各存在時には、Ｈまたは一般式−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ、（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２、−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｎ−ＣＨ３（式中、ｎ＝０〜１２、好ましくは０〜６であり、ｐ＝１〜４であり、Ｒは上記に規定したとおりである）の任意の直鎖もしくは分枝鎖から独立して選択される、または任意の置換もしくは未置換フェニルもしくはビフェニルである）によって表される色素によって解決されるが、
このとき前記共役系は、式ＩＩ：
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、
ｎ１およびｎ２＝０〜１２であり、好ましくはｎ１＝０〜３およびｎ２＝１〜７であり、
Ｒ３は、Ｈ、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２、−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｎ−ＣＨ３（式中、ｐ＝１〜４であり、ｎ＝０〜１２である、Ｒは上記に規定したとおりである）から選択され、
Ｒ１は、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、またはＮＯ２、ＮＨ２、ＣＮ、ＳＯ３Ｈ、ＯＨ、Ｈ、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２、−（（ＣＨ２）Ｐ−Ｏ）ｎ−ＣＨ３（式中、ｐ＝１〜４であり、ｎ＝０〜１２である、Ｒは上記に規定したとおりである）などから選択される）に示した成分、または式ＩＩによって表される成分のいずれかの組み合わせによって表される。
【００１５】
１つの実施形態では、本発明による色素は、可視光線および／またはＩＲ光線の波長範囲内、好ましくは３００〜１，２００ｎｍ、またはその部分範囲、好ましくは５８０〜８５０ｎｍで吸光することができる。
【００１６】
１つの実施形態では、本発明による色素は、式ＩＩＩ：
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６は、各存在時には、Ｈまたは一般式−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ、（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２、−（（ＣＨ２）ｎ−Ｏ）ｎ−ＣＨ３（式中、ｎ＝０〜１２、好ましくは０〜６であり、ｐ＝１〜４である、Ｒは上記に規定したとおりである）の任意の直鎖もしくは分枝鎖から独立して選択される、または任意の置換もしくは未置換フェニルもしくはビフェニルであり、
Ａ、Ｒ１およびｎ２は上記に規定したとおりである）を有する。
【００１９】
１つの実施形態では、本発明による色素は、式ＩＶ：
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６は、各存在時に、Ｈまたは一般式−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２、−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｎ−ＣＨ３（式中、ｎ＝０〜１２、好ましくは０〜６であり、ｐ＝１〜４である、Ｒは上記に規定したとおりである）の任意の直鎖もしくは分枝鎖から独立して選択される、または任意の置換もしくは未置換フェニルもしくはビフェニルである）を有する。
【００２２】
１つの実施形態では、本発明による色素は、式Ｖ：
【００２３】
【化５】
【００２４】
を有する。
【００２５】
１つの実施形態では、本発明による色素は、式ＶＩ：
【００２６】
【化６】
【００２７】
を有する。
【００２８】
１つの実施形態では、本発明による色素は、式ＶＩＩ：
【００２９】
【化７】
【００３０】
を有する。
【００３１】
本発明の目的は、本発明による色素の合成方法であって、
ａ）ハロゲン化スクアリリウム色素と、その構造内にカルボキシアルデヒド成分を含む金属化共役系とを、スキームＩ：
【００３２】
【化８】
【００３３】
（式中、
Ｈａｌ＝Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、トシルであり、
Ｍ＝Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＲ）２、ＭｇＨａｌ、ＺｎＲ２であり、Ｒはこの場合にはＨまたは任意のアルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキルであり、Ｒ３１−Ｒ３６および前記の共役系は請求項１〜７のいずれか一項に規定されたとおりであり、
［Ｃａｔ］は、そのような遷移金属触媒カップリング反応において一般に使用される触媒、好ましくはパラジウム、ニッケルもしくは銅触媒を表し、
１はハロゲン化スクアリリウム色素であり、２ａはその構造内にカルボキシアルデヒド成分を含む金属化共役系である）によって表されるようにカップリングさせる工程と、
または
金属化スクアリリウム色素と、その構造内にカルボキシアルデヒド成分を含むハロゲン化共役系とを、スキームＩＩ：
【００３４】
【化９】
（式中、
Ｈａｌ＝Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、トシルであり、
Ｍ＝Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＲ）２、ＭｇＨａｌ、ＺｎＲ２であり、Ｒはこの場合にはＨまたは任意のアルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｒ３１−Ｒ３６であり、前記の共役系は請求項１〜７のいずれか一項に規定されたとおりであり、
［Ｃａｔ］は、そのような遷移金属触媒カップリング反応において一般に使用される触媒、好ましくはパラジウム、ニッケルもしくは銅触媒を表し、
７は金属化スクアリリウム色素であり、２ｂはその構造内にカルボキシアルデヒド成分を含むハロゲン化共役系である）によって表されるようにカップリングさせる工程と、
およびｂ）工程ａ）の生成物と一般式Ａ−ＣＨ２−Ｇの試薬との、スキームＩＩＩ：
【００３５】
【化１０】
【００３６】
（式中、Ｇ、Ａ、Ｒ３１−Ｒ３６および前記共役系は上記に規定したとおりである）によって表されるような縮合反応と、を含む方法によっても解決される。
【００３７】
本発明の目的は、本発明による色素の合成方法であって、
ａ）ハロゲン化スクアリリウム色素と金属化共役系とを、スキームＩＶ：
【００３８】
【化１１】
【００３９】
（式中、
Ｈａｌ＝Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、トシルであり、
Ｍ＝Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＲ）２、ＭｇＨａｌ、ＺｎＲ２であり、Ｒはこの場合にはＨまたは任意のアルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキルであり、Ｒ３１−Ｒ３６および前記の共役系は上記に規定されたとおりであり、
［Ｃａｔ］は、そのような遷移金属触媒カップリング反応において一般に使用される触媒、好ましくはパラジウム、ニッケルもしくは銅触媒を表し、
１はハロゲン化スクアリリウム色素であり、２ｃはその構造内にカルボキシアルデヒド成分を含む金属化共役系である）によって表されるようにカップリングさせる工程と、
または
金属化スクアリリウム色素とハロゲン化共役系とを、スキームＶ：
【００４０】
【化１２】
【００４１】
（式中、
Ｈａｌ＝Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、トシルであり、
Ｍ＝Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＲ）２、ＭｇＨａｌ、ＺｎＲ２であり、Ｒはこの場合にはＨまたは任意のアルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキルであり、Ｒ３１−Ｒ３６および前記の共役系は上記に規定されたとおりであり、
［Ｃａｔ］は、そのような遷移金属触媒カップリング反応において一般に使用される触媒、好ましくはパラジウム、ニッケルもしくは銅触媒を表し、
１は金属化スクアリリウム色素であり、２ｃはハロゲン化共役系である）によって表されるようにカップリングさせる工程と、
およびｂ）カルボキシアルデヒド成分を反応ａ）の生成物へ、好ましくはスキームＶＩ：
【００４２】
【化１３】
【００４３】
（式中、Ｇ、Ａ、Ｒ３１−Ｒ３６および前記共役系は上記に規定した共役系である）によって表される反応によって導入する工程と、
およびｃ）工程ｂ）の生成物と一般式Ａ−ＣＨ２−Ｇの試薬との、スキームＶＩＩ：
【００４４】
【化１４】
【００４５】
（式中、Ｇ、Ａ、Ｒ３１−Ｒ３６および前記共役系は上記に規定した共役系である）によって表されるような縮合反応と、を含む方法によっても解決される。
【００４６】
本発明の目的は、上記に規定したハロゲン化スクアリリウム色素１の合成方法であって、
ａ）スクアリン酸誘導体１ｃのハロもしくはアルキルエステルをスキームＶＩＩＩ：
【００４７】
【化１５】
【００４８】
（式中、
Ｈａｌ＝Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、トシルであり、
Ｒは、任意のアルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルであり、Ｒ３１、Ｒ３３およびＲ３４は上記に規定したとおりである）によって表されるように形成する工程と、
ｂ１）アルキルエステルからヒドロキシル基へスキームＩＸ：
【００４９】
【化１６】
【００５０】
によって表されるように脱保護し、引き続いて中間体１ｄおよび化合物１ｅの間の、スキームＸ：
【００５１】
【化１７】
【００５２】
によって表されるように縮合反応させる工程と、
または
ｂ２）工程ａ）からの生成物と化合物１ｅとの間のスキームＸＩ：
【００５３】
【化１８】
【００５４】
によって表されるように直接反応させる工程と、を含む方法によっても解決される。
【００５５】
本発明の目的はさらに、上記に規定した色素を含む電子機器によっても解決される。
【００５６】
１つの実施形態では、前記機器は、太陽電池、好ましくは色素増感太陽電池である。本発明による色素を含む電子機器の例には、携帯型電子機器およびディスプレイ、例えば、携帯電話、ノートブック、ラップトップ、携帯型オーディオテーププレイヤ、ＭＰ３プレイヤ、リモートコントロール、ｅ−カード、ｅ−ブック、ｅ−リーダ、携帯型ＣＤプレイヤ、携帯型ＤＶＤプレイヤ、カメラ、デジカメ、ＧＰＳ機器、携帯型センサ、電子機器に統合されたディスプレイなどのためのエネルギー供給機器が含まれる。本発明による電子機器の例には、さらにまた上記の機器のいずれかのバッテリのための携帯型ソーラ充電器も含まれる。さらに、本発明による電子機器には、特別にはグリッド接続が可能ではない、例えばキャンピングカー、ボートなどの領域におけるスマートウィンドウ、オンルーフ用途が含まれる。本発明による電子機器がエネルギー供給機器であり、前記エネルギー供給機器が太陽電池パネルである場合は、そのようなパネルは好ましくは色素増感太陽電池パネル（ＤＳＳＣパネル）である（図１３も参照されたい）。
【００５７】
色素増感太陽電池における１つの好ましい実施形態では、前記色素は、光活性半導体層へ化学吸着させられる。
【００５８】
１つの実施形態では、本発明による機器は、少なくとも１つの他の色素をさらに含む。好ましくは、本発明による色素および前記少なくとも１つの他の色素は、混合される。好ましくは、本発明による色素および前記少なくとも１つの他の色素は、各々別個の層の上もしくは中にはなく、むしろ１つの光活性半導体層へ化学吸着させられている。
【００５９】
１つの実施形態では、前記少なくとも１つの他の色素は、赤色色素もしくは黒色色素または前記２つの組み合わせである。
【００６０】
好ましくは、前記色素は溶液中に存在する、または前記色素はフィルム中に存在する。
【００６１】
１つの実施形態では、本発明による電子機器は、発色センサである。
【００６２】
本発明の目的は、好ましくは、少なくとも１つの他の色素と一緒に、色素増感太陽電池中の増感剤であると上記に規定した色素の使用によっても解決される。
【００６３】
１つの実施形態では、前記少なくとも１つの他の色素は、上記に規定した本発明による色素、赤色色素もしくは黒色色素または前記２つの組み合わせである。
【００６４】
本発明の目的は、さらにまたセンサとしての本発明による色素の使用によっても解決されるが、このとき好ましくは、前記色素のスペクトル特性は存在する分析物の存在、非存在もしくは量およびそれに伴う変化に左右される。
【００６５】
好ましい実施形態では、本発明による機器は、好ましくは下記の仕様のうちの１つもしくは複数を備える、半導体多孔性材料を含む。
【００６６】
−半導体多孔性材料は、１０〜１００ｎｍ、好ましくは１５〜４０ｎｍの厚さを有する。
−半導体多孔性材料は、１つ以上の層からなる。
−半導体多孔性材料は、１ｎｍ〜４０ｎｍ、好ましくは１５〜３０ｎｍの範囲内にある平均径または長さを有する粒子を含有する。
−半導体多孔性材料は、複数の種類の粒子の混合物であり、前記１つの種類の粒子は１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内の平均径または長さを有し、前記第２種類の粒子は３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の平均径および／または１００ｎｍ〜５μｍの範囲内の長さを有する。
−半導体多孔性材料は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＷＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＣｒＯ３、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＺｒＴｉＯ４であってもよい。
−本機器は、液体、ポリマーゲルベースまたは固体電解質であってもよい電荷輸送剤を含有する光起電機器であってもよい。
−本機器の調製中には、色素分子は、色素溶液もしくは色素混合物溶液からの自己集合によってナノ多孔性粒子に吸着させられる。
【００６７】
本発明の目的は、さらにまた以下の式：
【００６８】
【化１９】
【００６９】
【化２０】
【００７０】
【化２１】
【００７１】
【化２２】
【００７２】
【化２３】
【００７３】
（式中、
Ｒ３１−Ｒ３６、Ｒ、Ｈａｌおよび前記共役系は、請求項７〜８のいずれか一項に規定されたとおりである）のうちの１つによって表される化合物によって解決される。
【００７４】
本明細書で使用する用語「アンカー基」は、そのようなアンカー基が属する実体が表面に、例えば太陽電池内のナノ多孔性半導体層の表面に共有結合（化学吸着）することを可能にする任意の官能基を意味することが意図されている。
【００７５】
「スクアリリウム色素」は、スクアリン酸誘導体に結合した１つまたは複数の芳香族環系を有する分子であり、その芳香族環系は、そのような環系が複数存在する場合は、同一であっても相違していてもよい。
【００７６】
「共役系」は、その原子中心間に交互二重結合および一重結合を有する分子である。共役系の最も単純な例は、一重結合によって分離された２つの二重結合が存在するブタジエンである。
【００７７】
本明細書で使用する用語「分子構造」は、分子の構造を意味する。例えば、「色素の分子構造」は、前記色素の分子の構造である。色素の分子構造に含まれる「アンカー基」は、前記分子構造の一部を形成する。
【００７８】
色素は、その色素がそれに共有結合している場合は、層もしくは表面に「化学吸着している」と言われる。
【００７９】
用語「赤色色素」および「黒色色素」は、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（ＩＩ）ビス−テトラブチルアンモニウム（文献においては、ルテニウム５３５−ビスＴＢＡ、Ｎ７１９またはＢ２としても公知である）およびトリス（イソチオシアナト）−ルテニウム（ＩＩ）−２，２’：６’，２”−テルピリジン−４，４’，４”−トリカルボン酸、トリス−テトラブチルアンモニウム塩（ルテニウム６２０−１Ｈ３ＴＢＡ、ルテニウム６２０またはＮ−７４９としても公知である）である、色素増感太陽電池のために一般に使用される色素を意味する。
【００８０】
本明細書で使用する用語「その分子構造内にアンカー基を含む色素」は、その構造内にはただ１つのアンカー基が存在するというシナリオ、および複数のアンカー基が存在するというシナリオの両方を意味することが意図されている。
【００８１】
本明細書で使用する用語「共有結合」は、用語「化学吸着」と互換的に使用される。
【００８２】
式Ｉでは、文字「Ｇ」は、そのような基がそのような基から解離させることのできる陽子を有するという意味において、好ましくは酸性基である基を意味する。好ましくは、Ｇは、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＢＯ２Ｈ２、ＳＨ、ＯＨ、ＮＨ２から選択される。Ａは、Ｈ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＳＲ、−ＣＯＲ、−ＣＳＲ、−ＮＣＳ、−ＣＦ３、−ＣＯＮＲ２、−ＯＣＦ３、Ｃ６Ｈ５−ｍＦｍ（式中、ｍ＝１〜５である）を含む基から選択される。
【００８３】
本明細書で使用する用語「可視および／またはＩＲ光線の波長範囲内で吸収できる分子」は、指示された全範囲の一部もしくは複数部においてのみ、または全範囲にわたって吸光することのできる分子を意味することが意図されている。例えば、ある分子は、５００〜７００ｎｍの範囲内でのみ吸収できるが、他方、他の分子は７５０〜１，０００ｎｍの範囲内で吸収することができ、他方第３の分子は３００〜１，２００ｎｍの範囲にわたって吸収できる。そのような言い回しによって、これら全部のシナリオが含まれることが意図されている。
【００８４】
本発明による「共役系」を例示する式ＩＩを参照して、用語「成分の組み合わせは式ＩＩによって表される」が使用されている。これは、式ＩＩに示された構造の１つもしくは複数がさらに「共役系」を生成するように相互に共有結合している任意の分子を含むことが意図されている。
【００８５】
本明細書で使用する「官能化共役系」は、そのような共役系が他の分子と反応することを可能にする化学官能基が与えられている共役系を意味することが意図されている。そのような官能化共役系についての例は、その官能化共役系中にアンカー基を導入することのできるアルデヒド基を有する金属化共役系である。
【００８６】
用語「置換フェニル／ビフェニル」は、水素が例えばハロゲン、ＮＯ２、ＮＨ２、ＯＨもしくはその他の官能基などの置換基で置換されている任意のフェニル／ビフェニルを意味することが意図されている。そのような置換基は、例えば上記で、その置換基がさらにまたフェニルもしくはビフェニルでの置換基であってもよいＲ１であると規定されている。
【００８７】
本発明者らは、驚くべきことに、太陽スペクトルの＞６００ｍｍの長波長領域を使用することによって、およびＤＳＳＣに組み込まれた場合に、極めて優れた性能、つまり＞６％、好ましくは＞８．５％のＤＳＳＣの高効率を示す色素、最も注目すべきは式Ｉによる化合物、例えば化合物５および２７を見いだした。
【００８８】
本発明者らは、驚くべきことにさらに、式Ｉによって表される分子構造を有する有機色素を与えると、これらの色素が色素増感太陽電池およびセンサ機器において使用するのに極めて良好に適合することを見いだした。本発明者らは、そのような色素を生成するための合成方法を考案したが、これらの色素は例えばＴｉＯ２などのナノ多孔性半導体層上に効果的に吸着し、それらは可視領域だけではなく標準ルテニウムベースの色素、赤色および黒色色素、ならびにその他の２１および２２などの有機色素が活性ではない領域である太陽スペクトルの赤色／ＩＲ領域においても活性増感剤である。さらに、本発明による色素は、太陽スペクトルの長波長領域内を除いて標準赤色色素の量子効率に類似する高い量子効率を示す。このため本発明の色素を他の色素と、例えば有機色素もしくは標準赤色色素もしくは標準黒色色素と結合すると、広範囲の太陽スペクトルを集光することができる。それは本発明の色素を他の色素、例えば有機色素、標準赤色色素もしくは標準黒色色素または相違する波長で吸収極大を備える本発明のまた別の色素などと一緒に使用することを極めて前途有望にする。本発明による色素、およびそれに加えて、１つ以上のまた別の色素を含む色素増感太陽電池は、本明細書では多重色素増感太陽電池（Ｍ−ＤＳＳＣ）とも呼ぶ。好ましくは、前記１つ以上のまた別の色素もまた、本発明による色素である。
【００８９】
さらに、有機色素は、高い吸収係数を有する。これは、それが同一量の光を吸収するために必要とされる色素の量が少ないことを意味する。表面上の１つの色素の量がより少なくなることは、相違する吸収特性を備えるより多くの色素、理想的には太陽光の全範囲を吸収する色素の混合物の使用を可能にする。
【００９０】
さらに、本発明による色素では、アンカー基は、一般式：
【００９１】
【化２４】
【００９２】
によって表される、色素の主要コアへ共役系によって直接的または任意で架橋されている基からなる。
何らかの理論によって拘束することを望まなくても、本発明者らは、この種類のアンカー基は、光励起後に高速の電子注入が発生するように電子密度分布に影響を及ぼすと考えている。本色素は、例えばＴｉＯ２表面などの半導体表面へ、アンカー基のＧ基によって直接結合させられる。同時に、上記に示した、電子受容体を有するアンカー基のＡ基は、色素から半導体への電子注入にプラスの作用を及ぼすと考えられる。再び、任意の特定の機序に制限されることを望まなくても、本発明者らは、基底状態では、電子密度は半導体表面からははるか遠くに離れた発色団もしくは色素成分上に局在すると考えており、そして分子軌道計算は、本発明者らの想定を支持している。光励起後、効果的な電荷分離、ならびに色素成分から隣接するアンカー基への、存在する場合は共役系による、さもなければ直接的な電子の高速移動が発生する。このプロセスは、アンカー基のＡ基の受容体特性によって促進される。電子分布は、電子密度がアンカー基の近位で最高になるような方法で変化する。ここから半導体の伝導帯への電子移動は、このため高速である。光励起によって誘導されるこの仮説的な分子内電子密度再配置は、標準赤色色素における分子内金属−リガンド電荷移動に類似する。
【００９３】
有機色素のエネルギーレベル（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ）は、それらがＤＳＳＣの他の成分と適応するような方法で化学構造修飾によって組織的に調整することができる：半導体の誘導体を備える色素の励起状態のエネルギーレベル（ＬＵＭＯ）およびレドックス対のレドックス電位を備える色素の基底状態エネルギーレベル（ＨＯＭＯ）。共役系が存在する場合は、その役割はその系を通る高速の電子流、したがって光励起後の分布再配置を可能にすることである。さらに、拡大されたπ共役は、追加の吸収のレッドシフトを生じさせる。
【００９４】
以下、図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明による色素の１つの実施形態の合成スキームであって、ハロゲン化発色団はその構造内にカルボキシアルデヒド成分を含む金属化共役系と反応させられ、その後にカルボキシアルデヒド成分がアンカー基へ変換される合成スキームの例を示す図である。
【図２】本発明による色素の１つの実施形態の合成スキームであって、金属化発色団はその構造内にカルボキシアルデヒド成分を含むハロゲン化共役系と反応させられ、その後にカルボキシアルデヒド成分がアンカー基へ変換される合成スキームの例を示す図である。
【図３】本発明による色素の１つの実施形態の合成スキームであって、最初に金属化共役系はハロゲン化共役系と反応させられ、その後にカルボキシアルデヒド成分が導入され、その後にアンカー基へ変換される合成スキームの例を示す図である。
【図４】本発明による１つの実施形態の合成スキームであって、最初にハロゲン化共役系は金属化共役系と反応させられ、その後にカルボキシアルデヒド成分が導入され、その後にアンカー基へ変換される合成スキームの例を示す図である。
【図５】本発明による１つの実施形態の合成スキームであって、一般式Ｉのハロゲン化スクアリリウム色素である中間体が生成される合成スキームの例を示す図である。
【図６】本発明による色素の合成スキームであって、発色団に直接的に結合したアンカー基としてシアノアクリル酸成分を有し、一般式Ｉ（式中、ｎ２＝０）によって表されるスクアリリウム色素の合成スキームを示す図である。
【図７】本発明による１つの実施形態の合成スキームであって、増感剤色素２７が生成される合成スキームの例を示す図である。
【図８】本発明によって調製される様々な増感剤色素の構造を示す図である。
【図９】ＤＳＳＣにおける増感剤と比較するために調査され、Ｍ−ＤＳＳＣにおいて本発明による増感剤色素との混合物中で使用された様々な色素の構造を示す図である：２１、２２＝メロシアニン色素のクラスからの有機色素；２３＝標準黒色色素および２４＝ＤＳＳＣにおいて使用される従来型増感剤である標準赤色色素；１４および１７＝スクアリリウム色素と類似するクラス由来であるが、一般式Ｉによって与えられる相違する分子構造（特異的アンカー基を有していない）を有する増感剤色素。
【図１０】基底および励起状態における本発明による色素５の電子分布を示す図である；分子モデリングが実施され、計算はＡｃｃｅｌｒｙｓ社製のＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏソフトウエアを用いる密度関数理論に基づいている。
【図１１】基底および励起状態における本発明による色素２６の電子分布を示す図である；分子モデリングが実施され、計算はＡｃｃｅｌｒｙｓ社製のＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏソフトウエアを用いる密度関数理論に基づいている。
【図１２】理論計算によって入手される本発明による様々な増感剤色素のエネルギーレベルを示す図である；計算（真空中の分子数）は、Ａｃｃｅｌｒｙｓ社製のＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏソフトウエアを用いる密度関数理論に基づいている。
【図１３】例えばＤＳＳＣパネルなどの、本発明によるエネルギー供給機器を含む、本発明による電子機器の様々な電子機器を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００９６】
以下では、さらに本発明を限定するためではなく例示するための実施例を参照する。
【００９７】
（実施例）
以下では、色素およびそれらの中間体の合成、ＤＳＳＣにおける増感剤としての前記色素の特性付けおよび用途について記載する。
【００９８】
（実施例１）
請求項１〜５に記載されており、上述した２つの相違する合成経路によって共役系としてのチオフェンを介してアンカー基としてスクアリリウム色素へ結合されたシアノアクリル酸成分を有する、一般式Ｖを備える増感剤色素５の合成
【００９９】
１）これは、図１に示した一般合成スキームの１つの実施例：
【０１００】
【化２５】
【０１０１】
（式中、
１は、ハロゲン化発色団であり、
２は、その構造内にカルボキシアルデヒドを含む金属化共役系である）である。
工程ａ）結果として化合物４の形成を生じさせるパラジウム媒介性カップリング反応による１および２の反応；工程ｂ）標的５への４とシアノ酢酸との反応によるカルボキシアルデヒド成分からアンカー基への変換。
【０１０２】
工程ａ）不活性雰囲気下で、トルエン／メタノール混合液中の発色団１、１モル％の触媒Ｐｄ（ＰＰｈ３）４の混合液に１．２当量のチオフェン−カルバルデヒドホウ酸を加えた。この反応混合液を１２時間にわたり１２０℃で攪拌した。室温に冷却した後、溶媒を減圧下で除去した。この混合液をジクロロメタンにより抽出し、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物の精製を（６／４）ジクロロメタン／アセトンを用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって実施すると、純粋チオフェン−カルバルデヒド由来４が得られた。
【０１０３】
工程ｂ）アセトニトリル中の化合物４およびシアノアクリル酸の混合液を少量のピペリジンの存在下で１２時間にわたり８０℃へ加熱する。冷却後、溶媒を減圧下で除去し、粗生成物は（５／５）アセトン／エチルアセテートを用いてシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって精製すると、赤緑色に輝く粉末として色素５が得られる。
【０１０４】
２）これは、図３に示した一般合成スキームの１つの実施例：
【０１０５】
【化２６】
【０１０６】
（式中、
１は、ハロゲン化発色団であり、
２は、金属化共役系である）である。
【０１０７】
工程ａ）化合物３の形成を結果として生じさせるパラジウム媒介性カップリング反応による１および２の反応；工程ｂ）カルボキシアルデヒド成分をＶｉｌｓ−ｍａｉｅｒ−Ｈａａｋ反応によって化合物３へ導入する；および工程ｃ）カルボキシアルデヒド成分は、結果として標的５を生じさせる４とシアノ酢酸との反応によってアンカー基へ変換される。
【０１０８】
工程ａ）不活性雰囲気下で、発色団１、１モル％の触媒Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、トルエン中の１当量のＣｓＦの混合液に１．２当量のトリブチルスタンニル−チオフェンを加えた。この反応混合液を１２時間にわたり１２０℃で攪拌した。室温へ冷却した後、ジクロロメタンを加えた。この反応中に形成された白色塩（Ｂｕ３ＳｎＦ）を濾過して除去し、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物の精製を（４／６）ジクロロメタン／エチルアセテートを用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって精製すると、純粋チオフェン由来スクアリリウム色素３が得られた。
【０１０９】
工程ｂ）不活性雰囲気下で、化合物３は無水ＤＭＦ中に溶解させる。１当量のＰＯＣｌ３を緩徐に加え、この混合液を４時間で７０℃で攪拌する。この混合液を室温へ冷却するに任せ、氷および水ならびに中和のためのＮａＯＨ水溶液を加えた。この混合液をジクロロメタンにより抽出し、溶媒を減圧下で除去する。粗生成物を（２／８）アセトン／エチルアセテートを用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって精製すると、純粋化合物４が得られた。
【０１１０】
工程ｃ）アセトニトリル中の化合物４およびアクリル酸の混合液を少量のピペリジンの存在下で１２時間にわたり８０℃へ加熱した。冷却後、溶媒は減圧下で除去し、粗生成物は（５／５）アセトン／エチルアセテートを用いてシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって精製すると、赤緑色に輝く粉末として色素５が得られた。
【０１１１】
（実施例２）
上述し、図５に示した経路によるハロゲン化スクアリリウム色素１の合成
工程ａ）スクアリン酸誘導体１ｃのアルキルエステルの形成
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】
１ａ、スクアリン酸のジエチルエステル誘導体１ｂ、エタノール中のトリエチルアミンの混合液を１２時間にわたり７０℃へ加熱した。溶媒を除去し、粗生成物は溶離液としてジクロロメタンを用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって精製した。純粋スクアリン酸誘導体１ｃがオレンジ色の固体として単離された。
【０１１４】
工程ｂ）最初に１ｄを生じさせるためのアルキルエステル基の脱保護、これに続く臭素化スクアリリウム色素１を得るための１ｅとの反応
【０１１５】
【化２８】
【０１１６】
セミスクアリン酸誘導体１ｃをエタノール中に注入し、数滴の０．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液を加えた。この混合液を７０℃で３時間攪拌した。冷却後、１Ｍ ＨＣｌを加えた。溶媒を蒸発させた後、生成物１ｄを黄色固体として単離する。１ｄはその後、ピリジンの存在下で１−ブタノール／トルエンの１：１混合液中の１当量の１ｅとさらに反応させた。還流（１３０℃）下で、この反応は水を生成したので、これは共沸蒸留によって、またはモレキュラーシーブによって除去した。１時間の反応時間後、スクアリリウム色素の形成は、青緑色の外観によって指示された。１３０℃で１２時間後、反応混合液を室温へ冷却するに任せ、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を溶離剤として（８／２）ジクロロメタン／エチルアセテートを用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって精製した。純粋生成物１は、緑色固体として単離された。
【０１１７】
（実施例３）
上述した色素および中間体の分析データ
【０１１８】
化合物１についての分析データ
Ｃ３５Ｈ３９ＢｒＮ２Ｏ２（５９９．６０）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．３５−７．２０（ｍ，４Ｈ，ａｒＨ），７．０９（ｔ，１Ｈ，ａｒＨ），６．９５（ｄ，１Ｈ，ａｒＨ），６．７４（ｄ，１Ｈ，ａｒＨ），５．９２（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ−），５．８４（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ−），４．０５，３．８３（ｂｒｓ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），１．９６−１．７０（ｍ，１６Ｈ，ＣＨ２−プロピル，ＣＨ２−Ｈｅｘ，６Ｈ，ＣＨ３），１．２１（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−Ｅｔ），１．２６−１．２３（ｂｒｓ，１２Ｈ，ＣＨ２），０．９５（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３−ＨｅｘまたはＣＨ３−プロピル），０．８０（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３−ＨｅｘまたはＣＨ３−プロピル）
ＥＳＩ ＭＳ ｍ／ｚ＝６０１．３［Ｍ＋］
ＵＶ／ＶＩＳ（アセトニトリル）：λｍａｘ＝６３６ｎｍ
【０１１９】
化合物３についての分析データ
Ｃ３９Ｈ４４Ｎ２Ｏ２Ｓ（６０４．８４）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）：δ＝７．７１（ｓ，１Ｈ，ａｒＨ），７．６２（ｄ，１Ｈ，ａｒＨ），７．４３（ｄ，１Ｈ，ａｒＨ），７．３９−７．３４（ｍ，３Ｈ，ａｒＨ），７．２５−７．１８（ｍ，３Ｈ，ａｒＨ），７．０８（ｔ，１Ｈ，ａｒＨ），５．８３（ｄ，１Ｈ，Ｈ−７），５．９８（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ−），５．９４（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ−），４．０９（ｑ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），１．８１−１．２３（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２−Ｈｅｘ），１．７４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．２１（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−Ｅｔ），１．２４ １．７２（ｂｒｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），１．０６（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−ＨｅｘまたはＣＨ３−プロピル），０．９１（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−ＨｅｘまたはＣＨ３−プロピル）
ＥＳＩ ＭＳ ｍ／ｚ＝６０５．３［Ｍ＋］
ＵＶ／ＶＩＳ（アセトニトリル）：λｍａｘ＝６４５ｎｍ
【０１２０】
４についての分析データ
Ｃ４０Ｈ４４Ｎ２Ｏ３Ｓ（６３２．８５）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．８９（ｓ，１Ｈ，Ｈ−アルデヒド），７．７６（ｄ，１Ｈ，ａｒＨ），７．６４（ｍ，２Ｈ，ａｒＨ），７．４２−７．３２（ｍ，４Ｈ，ａｒＨ），７．１９（ｔ，１Ｈ，ａｒＨ），７．０５（ｄ，１Ｈ，ａｒＨ），６．９７（ｓ，１Ｈ，ａｒＨ），５．９８（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ−），５．３４（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ−），４．０２（ｂｒｓ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），３．９５（ｂｒｓ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），１．８１−１．２３（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２−Ｈｅｘ），１．７４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．２１（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−Ｅｔ），１．２４ １．７２（ｂｒｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），１．０６（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−ＨｅｘまたはＣＨ３−プロピル），０．９１（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−Ｈｅｘ または ＣＨ３−プロピル）
ＥＳＩ ＭＳ ｍ／ｚ＝６３３．４［Ｍ＋］
ＵＶ／ＶＩＳ（アセトニトリル）：λｍａｘ＝６５４ｎｍ
【０１２１】
５についての分析データ
Ｃ４３Ｈ４５Ｎ３Ｏ４Ｓ（６９９．３１）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．１８（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ−），７．７９（ｄ，１Ｈ，ａｒＨ），７．３１（ｄ，１Ｈ，ａｒＨ），７．４２−７．３２（ｍ，４Ｈ，ａｒＨ），７．１９（ｄｄ，１Ｈ，ａｒＨ），７．０１（ｄ，１Ｈ，ａｒＨ），６．９５（ｓ，１Ｈ，ａｒＨ），５．９８（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ−），５．３４（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ−），４．０２（ｂｒｓ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），３．９５（ｂｒｓ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），１．８１−１．２３（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２−Ｈｅｘ），１．７４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．２１（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−Ｅｔ），１．２４ １．７２（ｂｒｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），１．０６（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−ＨｅｘまたはＣＨ３−プロピル），０．９１（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−ＨｅｘまたはＣＨ３−プロピル）
ＥＳＩ ＭＳ ｍ／ｚ＝７００．３［Ｍ＋］
ＵＶ／ＶＩＳ（アセトニトリル）：λｍａｘ＝６６５ｎｍ
【０１２２】
（実施例４）
分子モデリング−共役系としてのチオフェンを介した発色団としてのスクアリリウム色素へのアンカー基として結合したシアノアクリル酸成分を有する色素５の理論的計算
【０１２３】
分子モデリングは、密度関数理論に基づくＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ ４．０ ＤＭｏｌ３ソフトウエアを使用することによって実施した。この色素は、以下に記載する物理特性を示す。ＤＳＳＣにおける増感剤としてのこの色素の高性能は、本発明による、そして一般式Ｉによって表される色素の構造に帰せられる。
【０１２４】
図１２は、比較のためにＤＳＳＣの他の構成成分であるレドックス対および半導体の伝導帯のエネルギーレベルを含む、本発明による様々な色素のエネルギーレベルを示している。色素の構造は、図８に示した。増感剤色素は＞６３０ｎｍの範囲内の光を吸収し、これらの増感剤を用いて調製されたＤＳＳＣの効率は、＞６％の効率を示す。これらの色素のエネルギーレベルは、半導体およびレドックス対と良好に適合する。これらの特性は、発色団および共役系の性質と強度に関連している。
【０１２５】
図１０は、増感剤色素５の基底状態および励起状態における電子分布を示しており、図１１は増感剤２６について示している。両方について、アンカー基の性質は光励起による電子密度の分子内再配置を許容する。各々、図の左側では基底状態の分子は、電子密度が半導体表面からはるか遠くの発色団上で最高であることを示している。右側では、分子のＬＵＭＯが示されている。これは光励起後の分子の電子密度と相関している。光励起後、電子密度はナノ多孔性半導体との直接的カップリングを可能にするアンカー基の近位で極めて高い。本発明者らは、この状況が極めて高速の電子注入を可能にすると考えている。
そこで全体として、本出願においては、安定性であり、太陽スペクトルの可視およびＩＲ領域内での強力な吸収および発光を特徴とする色素が開示されており、これらの色素は、これらの領域のためにＤＳＳＣ内の増感剤として有用である。標準赤色色素、標準黒色色素またはその他の有機色素と組み合わせると、それらは太陽スペクトルの広範囲にわたって太陽光を集光することができる。本発明者らは、色素増感太陽電池における性能を向上させるためのこれらの色素の分子設計について記載する。アンカー基は色素−増感剤のナノ多孔性半導体表面上への効率的吸着について責任を担っていると考えられ、任意に共役系によって色素の主要コアへ架橋されるアクリル酸成分からなる。この種類のアンカー基は、光誘起機器における増感剤のより優れた性能を生じさせる有機色素の光励起誘導性分子内電子密度再配置を可能にすると考えられる。
【０１２６】
（実施例５）
増感剤色素５ならびに比較のための標準黒色色素２３および標準赤色色素２４のエタノール溶液のＵＶ−Ｖｉｓ
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
化合物５の吸光度は、６６４ｎｍで最大となり、強度にレッドシフトしている。ＤＳＳＣにおいて使用される従来型増感剤である、ルテニウムをベースとする色素２３および２４と比較すると、色素５は、ほぼ１５倍高い減衰係数を伴う強度の吸光度を有する。
【０１２９】
（実施例６）
太陽電池を調製するための、以下を使用する一般プロトコール
【０１３０】
ａ）０．２４ｃｍ２の活性面積を備えるＴｉＯ２半導体粒子からなる厚さ１０〜２０μｍのモノ印刷された多孔質層
ｂ）０．１８８２ｃｍ２の活性面積を備えるＴｉＯ２半導体粒子からなる厚さ２０〜３０μｍのマルチ印刷された多孔質層
【０１３１】
ＤＳＳＣは、以下のように組み立てる：厚さ３０ｎｍのバルクＴｉＯ２ブロッキング層をＦＴＯ上に形成する（ガラスまたはフレキシブル基板上で約１００ｎｍ）。半導体粒子の厚さ１０〜３０μｍの多孔質層をブロッキング層上にスクリーン印刷し、３０分間にわたり４５０℃で焼結させる。色素分子は、色素溶液から自己集合させることによってナノ多孔質粒子へ吸着させる。色素溶液は、単一色素、または単一色素および例えばデオキシコール酸などの添加物、または様々な比率にある色素の混合物、または様々な比率にある色素の混合物および添加物からなる。多孔質層には、ドロップキャスティング（ｄｒｏｐ ｃａｓｔｉｎｇ）法によって、ａ）液体電解質、ｂ）レドックス対（１５ｍＭ）としてＩ−／Ｉ３−を含有するポリマーゲル電解質を充填する。反射型白金背後電極は多孔質層から６μｍの間隔をあけて取り付ける。
【０１３２】
（実施例７）
本発明の方法によって製造された増感剤色素の少なくとも１つを含有するＤＳＳＣの効率の測定。色素の各構造は、図８および９に示した。
【０１３３】
電池の品質は、
ａ）１００ｍＷｃｍ−２の強度を備える硫黄ランプ（ＩＫＬ Ｃｅｌｓｉｕｓ、Ｌｉｇｈｔ Ｄｒｉｖｅ １０００）。他に特に言及しない場合は、結果は３つの電池の平均値である。
ｂ）１００ｍＷｃｍ−２の強度を備える太陽シミュレータ（ＡＭ１．５Ｇ ＹＳＳ−１５０）からの光線を用いた照明下で、電流密度（Ｊ）および電圧（Ｖ）特性によって評価する。他に特に言及しない場合は、結果は３つの電池の平均値である。
【０１３４】
光起電機器の効率は、以下のように計算する：
η＝Ｐｏｕｔ／Ｐｉｎ＝ＦＦ×（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ）／（Ｌ×Ａ）
（式中、
ＦＦ＝Ｖｍａｘ×Ｉｍａｘ／Ｖｏｃ×Ｉｓｃ
ＦＦ＝フィルファクタ
Ｖｏｃ＝開路電圧
Ｊｓｃ＝短絡電流密度
Ｌ＝照度＝１００ｍＷ／ｃｍ２
Ａ＝活性面積＝０．２４ｃｍ２
Ｖｍａｘ＝最大電力点電圧
Ｊｍａｘ＝最大電力点電流）
【０１３５】
ＤＳＳＣにおける増感剤としての色素の性能を判定するために重要なパラメータは、ＩＰＣＥ曲線である。ＩＰＣＥ曲線は、様々な波長での増感剤色素の光活性を反映する（ＩＰＣＥ＝入射光子対電流効率）。
【０１３６】
大多数の場合において本発明の増感剤色素を含有するＤＳＳＣの効率を測定することによってより明確な比較を行うために、参照として、市販の標準赤色色素（いわゆるｂｉｓＴＢＡ−Ｒｕ５３５もしくはＮ７１９）または黒色色素（いわゆるＲｕ６２０−１Ｈ３ＴＢＡまたはＮ７４９）を含有する電池を同一条件下で準備する。
【０１３７】
（実施例８）
スクアリリウム色素５、１４および１７を各々使用することによるＤＳＳＣの効率の比較
ＤＳＳＣは、実施例６ａに記載した方法によって調製し、７ａに記載した方法によって測定した。
３つの色素は、同一クラスの色素、つまりスクアリリウム色素に属する。色素５および１４は、スクアリリウム色素コアに結合したチオフェン成分を有し、これは太陽スペクトルのより赤色の領域へ吸光を転移させる。色素５および１７は、どちらもアンカー基を１つしか有していないが、増感剤色素５は請求項１〜５のいずれか一項に記載の分子構造、特別にはアンカー基を有する。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
［１］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［２］０．３ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
【０１４０】
増感剤色素５を用いて調製したＤＳＳＣの効率は、他の２つの色素を用いて調製した増感剤色素よりはるかに高い効率（＞６％）を示す。これは、＞６００ｎｍの太陽スペクトルの長波長範囲における光線を吸収する有機色素を用いることによって調製された機器についてこれまで報告されたＤＳＳＣの最高効率である。
【０１４１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造を備える増感剤色素、例えば５または２７を他の有機色素に比較した優位性は、この増感剤色素が、他の増感剤色素との混合物で使用することができ、単一増感剤色素を使用した場合よりも太陽電池の高い効率を生じさせるという事実に反映されている。本発明者らは、１つより多い色素が集光するための増感剤として使用されるこのタイプの太陽電池機器を多重色素増感太陽電池（Ｍ−ＤＳＳＣ）と名付ける。
【０１４２】
（実施例９）
実施例６ａに記載した方法によって調製し、実施例７ａに記載したように測定した、増感剤色素５および標準黒色色素２３を含有するＭ−ＤＳＳＣの効率。比較のために、さらにまた各単一増感剤色素を用いて調製するＤＳＳＣを調製し、測定した。
【０１４３】
【表３】
【０１４４】
［１］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［２］０．３７５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［３］色素混合物溶液（色素５（０．１２５ｍＭ）＋色素２３（０．３７５ｍＭ）＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ））からのＴｉＯ２色素コーティング
【０１４５】
色素が１：３の比率で混合される溶液を使用することによって、ＤＳＳＣの効率は増加する。これは、大部分は短絡電流密度が上昇することに起因する。
【０１４６】
通常は、ＤＳＳＣの分野では、太陽スペクトルの長波長範囲内の高い光活性が必要とされる場合には、好ましくは黒色色素２３が標準赤色色素２４の代わりに使用される。色素５および標準黒色色素２３のＩＰＣＥ曲線を比較することによって、請求項１による構造を有する色素５が５５０〜７５０ｎｍの範囲内で黒色色素２３よりもはるかに高い光活性を示すことを見て取ることができる。
【０１４７】
さらに、ＩＰＣＥ曲線では、２つの色素５および２３の入射−光子変換効率が相加的方法で挙動することを見て取ることができる；このため、色素混合物は単一色素より優れた性能を有する。
【０１４８】
これは、そのような現象が実現された最初である。
【０１４９】
【表４】
【０１５０】
（実施例１０）
実施例６ａに記載した方法によって調製し、実施例７ａに記載したように測定した、増感剤色素５および有機色素２１を含有するＭ−ＤＳＳＣの効率。比較のために、さらにまた各単一増感剤色素を用いて調製するＤＳＳＣを調製し、測定した。
【０１５１】
【表５】
【０１５２】
［１］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［２］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［３］色素混合物溶液（色素５（０．１２５ｍＭ）＋色素２１（０．１２５ｍＭ）＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ））からのＴｉＯ２色素コーティング
【０１５３】
どちらの色素も高い効率を示す。色素が１：１の比率で混合される溶液を使用することによって、ＤＳＳＣ ｄｅｖｉｓｅの効率は増加する。これは、大部分は短絡電流密度が上昇することに起因する。
【０１５４】
色素５および色素２１のＩＰＣＥ曲線を比較することによって、色素５が５５０〜７５０ｎｍの範囲内で光活性であることを見て取ることができるが、このとき標準色素２３および２４およびさらに有機色素２１は、この領域ではこれほど高い光活性を有していない、または全く有していない。
【０１５５】
色素混合物のＩＰＣＥ曲線は、単一色素の相加的ＩＰＣＥ曲線を反映している。
【０１５６】
これは、色素混合物が単一色素より良好に機能することの理由である。
【０１５７】
これは、そのような純粋有機色素の混合物がＤＳＳＣにおけるより高い効率を生じさせることについての最初の報告である。
【０１５８】
【表６】
【０１５９】
（実施例１１）
実施例６ａに記載した方法によって調製し、実施例７ａに記載したように測定した、増感剤色素５および有機色素２２を含有するＭ−ＤＳＳＣの効率。比較のために、さらにまた各単一増感剤色素を用いて調製するＤＳＳＣを調製し、測定した。
【０１６０】
【表７】
【０１６１】
［１］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［２］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［３］色素混合物溶液（色素５（０．１２５ｍＭ）＋色素２２（０．１２５ｍＭ）＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ））からのＴｉＯ２色素コーティング
【０１６２】
どちらの色素も高い効率を示す。色素が１：１の比率で混合される溶液を使用することによって、ＤＳＳＣ ｄｅｖｉｓｅの効率は増加する。これは、個々の短絡電流密度の相加的挙動に起因する。
【０１６３】
色素５および色素２２のＩＰＣＥ曲線を比較することによって、色素５が５５０〜７５０ｎｍの範囲内で光活性であることを見て取ることができるが、このとき標準色素２３および２４はこれほど高い光活性を有しておらず、有機色素２２は、光活性を全く有していない。
【０１６４】
【表８】
【０１６５】
（実施例１２）
３つの増感剤の混合物：増感剤色素５、標準黒色色素２３および有機色素２１を使用して、実施例６ａに記載の方法によって調製し、実施例７ａによって測定したＭ−ＤＳＳＣの効率。比較のために、さらにまた各単一増感剤色素を用いて調製するＤＳＳＣを調製し、測定した。
【０１６６】
【表９】
【０１６７】
［１］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［２］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［３］色素混合物溶液（色素５（０．１２５ｍＭ）＋色素２２（０．１２５ｍＭ）＋色素２３（０．３７５ｍＭ）＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ））からのＴｉＯ２色素コーティング
【０１６８】
これら３つの色素は、単一増感剤として類似の効率を有する。これらの色素を混合することによって、ＤＳＳＣのより高い効率が達成される。色素が１：１：１の比率で混合される溶液を使用することによって、ＤＳＳＣ ｄｅｖｉｓｅの効率は増加する。これらの色素は、太陽スペクトルの相違する領域において光活性である。混合物のＩＰＣＥ曲線は、黒色色素の作用に起因して赤色領域へ拡大され、色素５に起因して５８０〜７８０ｎｍの範囲内でより強度である。
【０１６９】
【表１０】
【０１７０】
これは、３つの色素の混合物を使用することに起因して増加した効率を備えるＤＳＳＣについて報告された最初である。
【０１７１】
通常、２つ以上の色素が混合される場合は、第２色素による集光の添加によって達成される利得は、第１色素の性能の減少に起因して失われる。これを証明するために、以下では本発明者らが調査した３つの実施例について開示する。
【０１７２】
以前のＭＳＬ−Ｓｏｎｙの特許出願である国際公開第２００５／０２４８６６号「Ｔａｎｄｅｍ ｃｅｌｌ」では、発明者らは２つの色素を使用した場合の上記の損失を回避する可能性について開示している［６］。
【０１７３】
ＤＳＳＣ効率を増加させるために、国際公開第２００５／０２４８６６号の機器は、「タンデム形状（Ｔａｎｄｅｍ）」で構築する必要がある。この場合、色素は混合されず、それらは２つのナノ多孔質層上にコーティングされ、機器内の２つの別個の区画で使用される。実際の大量生産のためには、これは現実には経済的に実施可能ではない機器組み立てであるが、それは大量生産のためには、複雑すぎて費用のかかる方法であるためである。
【０１７４】
（実施例１３）
実施例６ｂに記載した方法によって調製し、実施例７ａに記載したように測定した、有機増感剤色素２４および１４を含有するＭ−ＤＳＳＣの効率。比較のために、さらにまた各単一増感剤色素を用いてＤＳＳＣを調製し、測定した。ナノ多孔性ＴｉＯ２コーティングのために使用した色素溶液濃度は、以前に決定した最適濃度である。
【０１７５】
【表１１】
【０１７６】
［１］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［２］添加物を加えていない０．３ｍＭ色素溶液からのＴｉＯ２色素コーティング
［３］色素混合物溶液（色素１４（０．１２５ｍＭ）＋色素２４（０．３ｍＭ）＋添加物なし）からのＴｉＯ２色素コーティング
【０１７７】
データから、色素を混合することによってＤＳＳＣ機器のより高い効率が達成されないことを見て取ることができる。これは主として、１４の添加による標準増感剤色素２４の短絡電流密度の減少に起因する。
【０１７８】
これは、ＩＰＣＥ曲線を記録することによって確認される。この場合には、赤色色素２４単独は、増感剤色素１４と混合した場合より単独色素として使用した場合の方がはるかに高い光活性を有する。相加的挙動は見られない。
【０１７９】
【表１２】
【０１８０】
（実施例１４）
実施例６ａに記載した方法によって調製し、実施例７ｂに記載したように測定した、有機増感剤色素２４および１７を含有するＭ−ＤＳＳＣの効率。比較のために、さらにまた各単一増感剤色素を用いてＤＳＳＣを調製し、測定した。ナノ多孔性ＴｉＯ２コーティングのために使用した色素溶液の濃度は、以前に決定した最適濃度である。
【０１８１】
【表１３】
【０１８２】
［１］０．３ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［２］添加物を加えていない０．３ｍＭ色素溶液からのＴｉＯ２色素コーティング
［３］色素混合物溶液（色素１７（０．３ｍＭ）＋色素２４（０．３ｍＭ）＋添加物なし）からのＴｉＯ２色素コーティング
【０１８３】
標準赤色色素２４に色素１７を加えることによって、効率およびＩＰＣＥ曲線の減少を明らかに見て取ることができる。
【０１８４】
【表１４】
【０１８５】
（実施例１５）
実施例６ｂに記載した方法によって調製し、実施例７ａに記載したように測定した、増感剤色素５および２７を使用することによるＤＳＳＣの効率
【０１８６】
【表１５】
【０１８７】
［１］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
【０１８８】
（実施例１６）
実施例６ｂに記載した方法によって調製し、実施例７ｂに記載したように測定した、有機増感剤色素２４および５を含有するＭ−ＤＳＳＣの効率。比較のために、さらにまた各単一増感剤色素を用いてＤＳＳＣを調製し、測定した。
【０１８９】
【表１６】
【０１９０】
［１］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［２］添加物を加えていない０．３ｍＭ色素溶液からのＴｉＯ２色素コーティング
［３］色素混合物溶液（色素５（０．１２５ｍＭ）＋色素２４（０．３ｍＭ）＋１０ｍＭ ＤＣＡ）からのＴｉＯ２色素コーティング
【０１９１】
これは、ＤＳＳＣの効率が標準赤色色素および有機色素の混合物を使用することによって増加した最初である。
【０１９２】
（実施例１７）
増感剤色素５を用いて実施例６ｂに記載した方法によって調製し、実施例７ｂによって測定し、他の有機増感剤色素２１および２２と比較したＤＳＳＣの効率
【０１９３】
【表１７】
【０１９４】
［１］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
【０１９５】
色素２１および２２は類似のアンカー基を有するが、それらは色素５のような太陽スペクトルの長波長範囲において活性を全く有していない。
【０１９６】
増感剤色素５を用いて調製したＤＳＳＣの効率は、他の有機色素２１および２２よりはるかに高い効率を示す。
【０１９７】
６．０９％は、太陽シミュレータ照明下で、＞６００ｎｍの太陽スペクトルの長波長範囲における光線を吸収する有機色素を用いることによって測定されたＤＳＳＣについてこれまで報告された最高効率である。例えば２１または２２などのＤＳＳＣにおいて優れた性能を示す他の全ての有機色素は、３００〜５５０ｎｍの範囲内で光線を吸収する。
【０１９８】
（実施例１８）
色素５、２１、２２および２３の単独または混合物を用いて、実施例６ｂに記載した方法によって調製し、実施例７ｂによって測定したＤＳＳＣの効率。比較のために、さらにまた各単一増感剤色素を用いて調製するＤＳＳＣを調製し、測定した。
【０１９９】
【表１８】
【０２００】
［１］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［２］色素混合物溶液（色素５（０．１２５ｍＭ）＋色素２１（０．１２５ｍＭ）または色素２３（０．１２５ｍＭ）＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ））からのＴｉＯ２色素コーティング
［３］色素混合物溶液（色素５（０．１２５ｍＭ）＋色素２１（０．１２５ｍＭ）または色素２３（０．３７５ｍＭ）＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ））からのＴｉＯ２色素コーティング
【０２０１】
色素が混合される溶液を使用することによって、ＤＳＳＣの効率は増加する。これは、大部分は短絡電流密度が上昇することに起因する。
【０２０２】
（実施例１９）
共役系としてのチオフェンを介して発色団としてのスクアリリウム色素に結合したアンカー基としてのトリフルオロメチルアクリル酸を用いた請求項１〜５に記載の色素２６の合成スキーム
【０２０３】
これは、図１に示した一般合成スキームの１つの実施例：
【０２０４】
【化２９】
【０２０５】
（式中、
１は、ハロゲン化発色団である、
２ａは、その構造内にカルボキシアルデヒドを含む金属化共役系である）である。
工程ａ）結果として化合物４の形成を生じさせるパラジウム媒介性カップリング反応による１および２ａの反応；工程ｂ）標的２６への４とトリフルオロプロピオン酸との反応による変換。
【０２０６】
［１］Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ａ．Ｋａｙ，Ｉ．Ｒｏｄｉｃｉｏ，Ｒ．Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，Ｅ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｐ．Ｌｉｓｋａ，Ｎ．Ｖｌａｃｈｏｐｐｏｕｌｏｓ，Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９９３，１１５，６３８２．
［２］Ｙ．Ｔａｃｈｉｂａｎａ，Ｊ．Ｅ．Ｍｏｓｅｒ，Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｄ．Ｒ．Ｋｌｕｇ，Ｊ．Ｒ．Ｄｕｒｒａｎｔ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ，１９９６，１００，２００５６．
［３］ａ）Ｔ．Ｈｏｒｉｕｃｈｉ，Ｈ．Ｍｉｕｒａ，Ｓ．Ｕｃｈｉｄａ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，３０３６；ｂ）Ｋ．Ｓａｙａｍａ，Ｓ．Ｔｓｕｋａｇｏｓｈｉ，Ｋ．Ｈａｒａ，Ｙ．Ｏｈｇａ，Ａ．Ｓｈｉｎｐｏｕ，Ｙ．Ａｂｅ，Ｓ．Ｓｕｇａ，Ｈ．Ａｒａｋａｗａ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ Ｂ，２００２，１０６，１３６３；ｃ）Ｋ．Ｈａｒａ，Ｔ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｋ．Ｓａｙａｍａ，Ｈ．Ｓｕｇｉｈａｒａ，Ｈ．Ａｒａｋａｗａ，Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ．２０００，６４，１１５．
［４］ａ）Ｋ．Ｇ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｐ．Ｖ．Ｋａｍａｔ，Ａｃｃ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００３，３６，８８８；ｂ）Ｋ．Ｙ．Ｌａｗ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９３，９３，４４９−４８６；ｃ）Ｋｉｍ，Ｓｕｎｇ−Ｈｏｏｎ；Ｈａｎ，Ｓｕｎ−Ｋｙｕｎｇ，Ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｓｑｕａｒｙｌｉｕｍ ｄｙｅｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ−ｔｅｃｈ ｕｓｅ．Ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２００１），１１７（２），６１−６７；ｄ）Ｃｈｕ，ｅｔ ａｌ．Ｂｅｎｚｐｙｒｙｌｉｕｍ ｓｑｕａｒｙｌｉｕｍ ａｎｄ ｃｒｏｃｏｎｙｌｉｕｍ ｄｙｅｓ，ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅｉｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｕｓｅ，ＵＳ１９９９／０６５３５０；ｅ）Ｓａｔｓｕｋｉ，Ｍａｋｏｔｏ；Ｏｇａ，Ｙａｓｕｙｏ；Ｓｈｉｎｐｏ，Ａｋｉｒａ；Ｓｕｇａ，Ｓａｄａｈａｒｕ，Ｓｑｕａｒｙｌｉｕｍ ｉｎｄｏｌｅ ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ｗｉｔｈ ｇｏｏｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔｓ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｈｅｒｅｏｆ，ａｎｄ ｌｉｇｈｔ ａｂｓｏｒｂｅｒｓ ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ，特開２００２−２９４０９４号公報；ｆ）Ｌｉｎ，Ｔｏｎｇ；Ｐｅｎｇ，Ｂｉ−Ｘｉａｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｓｏｍｅ ｈｉｇｈｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ ｓｑｕａｒｙｌｉｕｍ ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ，Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ １９９７，３５（４），３３１−３３８．
［５］ａ）Ｋ．Ｈａｒａ，Ｔ．Ｓａｔｏ，Ｒ．Ｋａｔｏｈ，Ａ．Ｆｕｒｕｂｅ，Ｔ．Ｙｏｓｈｉｈａｒａ，Ｍ．Ｍｕｒａｉ，Ｍ．Ｋｕｒａｓｈｉｇｅ，Ｓ．Ｉｔｏ，Ａ．Ｓｈｉｎｐｏ，Ｓ．Ｓｕｇａ，Ｈ．Ａｒａｋａｗａ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，２４６；ｂ）Ｋ．Ｈａｒａ，Ｚ．Ｗａｎｇ，Ｔ．Ｓａｔｏ，Ａ．Ｆｕｒｕｂｅ，Ｒ．ＫＡｔｏｈ，Ｈ．Ｓｕｇｉｈａｒａ，Ｙ．Ｄａｎ−ｏｈ，Ａ．Ｓｈｉｎｐｏ，Ｓ．Ｓｕｇａ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ ２００５，１０９，１５４７６．
［６］国際公開２００５／０２４８６６号，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｄｕｅｒｒ ｅｔ ａｌ．
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造内にアンカー基を含むスクアリリウム色素、上記色素の合成方法、上記色素を含む電子機器、および上記色素の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）（Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ ａｎｄ Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ ３５３（１９９１）７３７；国際公開第９１／１６７１９（Ａ）号）は、低コストで高いエネルギー変換効率を提供する光起電機器である。半導体が吸光および電荷担体輸送の両方の仕事を担うシリコンベースのシステムとは対照的に、ＤＳＳＣではこれらの機能は分離されている。光は、ナノ結晶ＴｉＯ２などの半導体の表面に固定されている増感色素によって吸収される。電荷の分離は、この色素から半導体の伝導帯内への光誘起電子注入によって界面で発生する。色素分子は、電解質内のレドックス対によって対極から再生される。レドックス対は順に対極で再生され、回路は外部負荷を通しての電子伝達によって完結される。
【０００３】
ＤＳＳＣの効率は、集められて注入された光子の数によって、したがって色素増感剤によって吸収される光によって決定される。高い効率のためには、理想的な増感剤は、広範囲の太陽スペクトルにわたって効率的に吸収しなければならない。さらに、効率的電子注入のためには、半導体表面上に（化学吸着によって）吸着できなければならない。光励起されると、理想的な増感材は単一の量子収量で半導体の伝導帯内へ電子を注入しなければならない。電子伝達中のエネルギー損失を最小限に抑えるためには、その励起状態のエネルギーレベルは半導体の伝導帯の下界と良好に適応しなければならない。そのレドックス電位は、電子供給による色素再生が可能となるようにレドックス対と良好に適応しなければならない。
【０００４】
最善の太陽光発電性能は、これまではルテニウムのポリピリジル錯体（赤色色素および黒色色素として公知である）を含有するカルボキシル基を用いて達成されてきた［１］。Ｒｕ錯体の光励起は、分子内金属−リガンド電荷移動（ＭＬＣＴ）遷移を生じさせる。ビピリジルリガンド内に位置する光励起電子は、カルボキシル−アンカー基によって半導体の伝導帯内に極めて効率的に注入することができる。このプロセスは、極めて高速であることが証明されている［２］。これとは対照的に、これらの錯体についてのＴｉＯ２中の注入された電子と色素−カチオンとの間の組換えプロセスは、緩徐なプロセスである。この緩徐な組換えは、ビピリジルリガンドによる半導体とＲｕ３＋との間の大きな分離の結果であると考えられる。そこで、これらのＲｕ錯体の分子設計は、効率的な電荷分離、したがって高いエネルギー変換効率において成功が得られる。しかし、ＤＳＳＣのエネルギー変換効率は、これらのＲｕ色素が太陽光を吸収する集光能力によって制限される。光起電機器の光活性領域は太陽スペクトルの可視部分に、およびその中の、短波長領域内に減少させられる。長波長領域の光子は集光されないので、電気エネルギーに変換させることができない。
【０００５】
太陽電池の光から電気への全変換効率を改善するためには、光応答が太陽スペクトルの長波長領域内へ拡大されなければならない。そこで、６００ｎｍを超える吸収帯を備える新規な色素が必要とされる。この目的のために一般に使用されるルテニウム錯体の合成修飾は限定されている。
【０００６】
このため、光増感剤として複数の利点：ａ）それらは強度の吸収作用（Ｒｕ錯体より１０〜１００倍高い減衰係数）を有するので、大量に集光するための材料がほとんど必要とされない；ｂ）それらの物理的特性は、化学構造修飾によって修飾／調整されることに従順である；ｃ）それらはルテニウムなどの金属を含有していないのでより安価である、を有する新規な有機色素を開発することが望ましい。
【０００７】
しかし、ポリピリジルＲｕ錯体を用いて達成されるほど高い効率を有機色素で達成するためには、Ｒｕ錯体について上述した、洗練された分子設計が必要とされる。ＤＳＳＣのために例えばクマリン、メロシアニンおよびポリエン色素などの多数の有機色素が既に開発されてきたが、これまでに報告された大多数の色素は一般に使用される赤色色素と同一範囲内（６００ｎｍ未満）の光を吸収する［３］。そこで、長波長領域の光子は、依然として光変換で失われる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の１つの目的は、色素増感太陽電池において使用できる新規な色素を提供することであった。さらに、本発明の１つの目的は、太陽スペクトルの可視および長波長領域内で強度の吸収を示す、容易に入手でき、安定性であり、そして可溶性の機能的材料を提供することであった。さらに、本発明の１つの目的は、太陽スペクトルの可視およびＩＲ（赤外線）領域内で＞１０５Ｌ ｍｏｌ−１ｃｍ−１の吸収係数を備える強度の吸収を示す光安定性色素を提供することであった。さらに本発明の１つの目的は、太陽スペクトルの広範囲をカバーし、それによりその広範囲にわたって集光できる他の色素と組み合わせることのできる色素を提供することであった。さらにまた、本発明の１つの目的は、そのバンドギャップおよびエネルギーレベルを調整でき、光活性層のナノ多孔性表面へ効率的に化学吸着させることのできる色素を提供することであった。さらに本発明の１つの目的は、色素増感太陽電池において使用できる改良された色素を提供することであった。
【０００９】
注目に値するのは、結合したアクリル酸基を有する、良好な効率を備える複数の有機色素が報告されているという事実である［５］。しかし前述のように、それらは赤色色素の範囲内でしか集光しない。本出願に報告する色素は、長波長領域内においても集光することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、式Ｉ：
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、
Ｇはアンカー基であり、前記アンカー基は前記色素の表面、例えばナノ多孔性半導体層の表面への共有結合を可能にし、前記アンカー基は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＢＯ２Ｈ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、好ましくは−ＣＯＯＨから選択され、
Ａは、Ｈ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＳＲ、−ＣＯＲ、−ＣＳＲ、−ＮＣＳ、−ＣＦ３、−ＣＯＮＲ２、−ＯＣＦ３、Ｃ６Ｈ５−ｍＦｍ（式中、ｍ＝１〜５、好ましくは−ＣＮもしくは−ＣＦ３であり、ＲはＨまたは一般式−ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎ＝０〜１２、好ましくは０〜４である）の任意の直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖である）を含む基から選択され、
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６は、各存在時には、Ｈまたは一般式−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ、（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２、−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｎ−ＣＨ３（式中、ｎ＝０〜１２、好ましくは０〜６であり、ｐ＝１〜４であり、Ｒは上記に規定したとおりである）の任意の直鎖もしくは分枝鎖から独立して選択される、または任意の置換もしくは未置換フェニルもしくはビフェニルである）によって表される色素によって解決されるが、
このとき前記共役系は、式ＩＩ：
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、
ｎ１およびｎ２＝０〜１２であり、好ましくはｎ１＝０〜３およびｎ２＝１〜７であり、
Ｒ３は、Ｈ、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２、−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｎ−ＣＨ３（式中、ｐ＝１〜４であり、ｎ＝０〜１２である、Ｒは上記に規定したとおりである）から選択され、
Ｒ１は、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、またはＮＯ２、ＮＨ２、ＣＮ、ＳＯ３Ｈ、ＯＨ、Ｈ、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２、−（（ＣＨ２）Ｐ−Ｏ）ｎ−ＣＨ３（式中、ｐ＝１〜４であり、ｎ＝０〜１２である、Ｒは上記に規定したとおりである）などから選択される）に示した成分、または式ＩＩによって表される成分のいずれかの組み合わせによって表される。
【００１５】
１つの実施形態では、本発明による色素は、可視光線および／またはＩＲ光線の波長範囲内、好ましくは３００〜１，２００ｎｍ、またはその部分範囲、好ましくは５８０〜８５０ｎｍで吸光することができる。
【００１６】
１つの実施形態では、本発明による色素は、式ＩＩＩ：
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６は、各存在時には、Ｈまたは一般式−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ、（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２、−（（ＣＨ２）ｎ−Ｏ）ｎ−ＣＨ３（式中、ｎ＝０〜１２、好ましくは０〜６であり、ｐ＝１〜４である、Ｒは上記に規定したとおりである）の任意の直鎖もしくは分枝鎖から独立して選択される、または任意の置換もしくは未置換フェニルもしくはビフェニルであり、
Ａ、Ｒ１およびｎ２は上記に規定したとおりである）を有する。
【００１９】
１つの実施形態では、本発明による色素は、式ＩＶ：
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６は、各存在時に、Ｈまたは一般式−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２、−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｎ−ＣＨ３（式中、ｎ＝０〜１２、好ましくは０〜６であり、ｐ＝１〜４である、Ｒは上記に規定したとおりである）の任意の直鎖もしくは分枝鎖から独立して選択される、または任意の置換もしくは未置換フェニルもしくはビフェニルである）を有する。
【００２２】
１つの実施形態では、本発明による色素は、式Ｖ：
【００２３】
【化５】
【００２４】
を有する。
【００２５】
１つの実施形態では、本発明による色素は、式ＶＩ：
【００２６】
【化６】
【００２７】
を有する。
【００２８】
１つの実施形態では、本発明による色素は、式ＶＩＩ：
【００２９】
【化７】
【００３０】
を有する。
【００３１】
本発明の目的は、本発明による色素の合成方法であって、
ａ）ハロゲン化スクアリリウム色素と、その構造内にカルボキシアルデヒド成分を含む金属化共役系とを、スキームＩ：
【００３２】
【化８】
【００３３】
（式中、
Ｈａｌ＝Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、トシルであり、
Ｍ＝Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＲ）２、ＭｇＨａｌ、ＺｎＲ２であり、Ｒはこの場合にはＨまたは任意のアルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキルであり、Ｒ３１−Ｒ３６および前記の共役系は請求項１〜７のいずれか一項に規定されたとおりであり、
［Ｃａｔ］は、そのような遷移金属触媒カップリング反応において一般に使用される触媒、好ましくはパラジウム、ニッケルもしくは銅触媒を表し、
１はハロゲン化スクアリリウム色素であり、２ａはその構造内にカルボキシアルデヒド成分を含む金属化共役系である）によって表されるようにカップリングさせる工程と、
または
金属化スクアリリウム色素と、その構造内にカルボキシアルデヒド成分を含むハロゲン化共役系とを、スキームＩＩ：
【００３４】
【化９】
（式中、
Ｈａｌ＝Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、トシルであり、
Ｍ＝Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＲ）２、ＭｇＨａｌ、ＺｎＲ２であり、Ｒはこの場合にはＨまたは任意のアルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｒ３１−Ｒ３６であり、前記の共役系は請求項１〜７のいずれか一項に規定されたとおりであり、
［Ｃａｔ］は、そのような遷移金属触媒カップリング反応において一般に使用される触媒、好ましくはパラジウム、ニッケルもしくは銅触媒を表し、
７は金属化スクアリリウム色素であり、２ｂはその構造内にカルボキシアルデヒド成分を含むハロゲン化共役系である）によって表されるようにカップリングさせる工程と、
およびｂ）工程ａ）の生成物と一般式Ａ−ＣＨ２−Ｇの試薬との、スキームＩＩＩ：
【００３５】
【化１０】
【００３６】
（式中、Ｇ、Ａ、Ｒ３１−Ｒ３６および前記共役系は上記に規定したとおりである）によって表されるような縮合反応と、を含む方法によっても解決される。
【００３７】
本発明の目的は、本発明による色素の合成方法であって、
ａ）ハロゲン化スクアリリウム色素と金属化共役系とを、スキームＩＶ：
【００３８】
【化１１】
【００３９】
（式中、
Ｈａｌ＝Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、トシルであり、
Ｍ＝Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＲ）２、ＭｇＨａｌ、ＺｎＲ２であり、Ｒはこの場合にはＨまたは任意のアルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキルであり、Ｒ３１−Ｒ３６および前記の共役系は上記に規定されたとおりであり、
［Ｃａｔ］は、そのような遷移金属触媒カップリング反応において一般に使用される触媒、好ましくはパラジウム、ニッケルもしくは銅触媒を表し、
１はハロゲン化スクアリリウム色素であり、２ｃはその構造内にカルボキシアルデヒド成分を含む金属化共役系である）によって表されるようにカップリングさせる工程と、
または
金属化スクアリリウム色素とハロゲン化共役系とを、スキームＶ：
【００４０】
【化１２】
【００４１】
（式中、
Ｈａｌ＝Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、トシルであり、
Ｍ＝Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＲ）２、ＭｇＨａｌ、ＺｎＲ２であり、Ｒはこの場合にはＨまたは任意のアルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキルであり、Ｒ３１−Ｒ３６および前記の共役系は上記に規定されたとおりであり、
［Ｃａｔ］は、そのような遷移金属触媒カップリング反応において一般に使用される触媒、好ましくはパラジウム、ニッケルもしくは銅触媒を表し、
１は金属化スクアリリウム色素であり、２ｃはハロゲン化共役系である）によって表されるようにカップリングさせる工程と、
およびｂ）カルボキシアルデヒド成分を反応ａ）の生成物へ、好ましくはスキームＶＩ：
【００４２】
【化１３】
【００４３】
（式中、Ｇ、Ａ、Ｒ３１−Ｒ３６および前記共役系は上記に規定した共役系である）によって表される反応によって導入する工程と、
およびｃ）工程ｂ）の生成物と一般式Ａ−ＣＨ２−Ｇの試薬との、スキームＶＩＩ：
【００４４】
【化１４】
【００４５】
（式中、Ｇ、Ａ、Ｒ３１−Ｒ３６および前記共役系は上記に規定した共役系である）によって表されるような縮合反応と、を含む方法によっても解決される。
【００４６】
本発明の目的は、上記に規定したハロゲン化スクアリリウム色素１の合成方法であって、
ａ）スクアリン酸誘導体１ｃのハロもしくはアルキルエステルをスキームＶＩＩＩ：
【００４７】
【化１５】
【００４８】
（式中、
Ｈａｌ＝Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、トシルであり、
Ｒは、任意のアルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルであり、Ｒ３１、Ｒ３３およびＲ３４は上記に規定したとおりである）によって表されるように形成する工程と、
ｂ１）アルキルエステルからヒドロキシル基へスキームＩＸ：
【００４９】
【化１６】
【００５０】
によって表されるように脱保護し、引き続いて中間体１ｄおよび化合物１ｅの間の、スキームＸ：
【００５１】
【化１７】
【００５２】
によって表されるように縮合反応させる工程と、
または
ｂ２）工程ａ）からの生成物と化合物１ｅとの間のスキームＸＩ：
【００５３】
【化１８】
【００５４】
によって表されるように直接反応させる工程と、を含む方法によっても解決される。
【００５５】
本発明の目的はさらに、上記に規定した色素を含む電子機器によっても解決される。
【００５６】
１つの実施形態では、前記機器は、太陽電池、好ましくは色素増感太陽電池である。本発明による色素を含む電子機器の例には、携帯型電子機器およびディスプレイ、例えば、携帯電話、ノートブック、ラップトップ、携帯型オーディオテーププレイヤ、ＭＰ３プレイヤ、リモートコントロール、ｅ−カード、ｅ−ブック、ｅ−リーダ、携帯型ＣＤプレイヤ、携帯型ＤＶＤプレイヤ、カメラ、デジカメ、ＧＰＳ機器、携帯型センサ、電子機器に統合されたディスプレイなどのためのエネルギー供給機器が含まれる。本発明による電子機器の例には、さらにまた上記の機器のいずれかのバッテリのための携帯型ソーラ充電器も含まれる。さらに、本発明による電子機器には、特別にはグリッド接続が可能ではない、例えばキャンピングカー、ボートなどの領域におけるスマートウィンドウ、オンルーフ用途が含まれる。本発明による電子機器がエネルギー供給機器であり、前記エネルギー供給機器が太陽電池パネルである場合は、そのようなパネルは好ましくは色素増感太陽電池パネル（ＤＳＳＣパネル）である（図１３も参照されたい）。
【００５７】
色素増感太陽電池における１つの好ましい実施形態では、前記色素は、光活性半導体層へ化学吸着させられる。
【００５８】
１つの実施形態では、本発明による機器は、少なくとも１つの他の色素をさらに含む。好ましくは、本発明による色素および前記少なくとも１つの他の色素は、混合される。好ましくは、本発明による色素および前記少なくとも１つの他の色素は、各々別個の層の上もしくは中にはなく、むしろ１つの光活性半導体層へ化学吸着させられている。
【００５９】
１つの実施形態では、前記少なくとも１つの他の色素は、赤色色素もしくは黒色色素または前記２つの組み合わせである。
【００６０】
好ましくは、前記色素は溶液中に存在する、または前記色素はフィルム中に存在する。
【００６１】
１つの実施形態では、本発明による電子機器は、発色センサである。
【００６２】
本発明の目的は、好ましくは、少なくとも１つの他の色素と一緒に、色素増感太陽電池中の増感剤であると上記に規定した色素の使用によっても解決される。
【００６３】
１つの実施形態では、前記少なくとも１つの他の色素は、上記に規定した本発明による色素、赤色色素もしくは黒色色素または前記２つの組み合わせである。
【００６４】
本発明の目的は、さらにまたセンサとしての本発明による色素の使用によっても解決されるが、このとき好ましくは、前記色素のスペクトル特性は存在する分析物の存在、非存在もしくは量およびそれに伴う変化に左右される。
【００６５】
好ましい実施形態では、本発明による機器は、好ましくは下記の仕様のうちの１つもしくは複数を備える、半導体多孔性材料を含む。
【００６６】
−半導体多孔性材料は、１０〜１００ｎｍ、好ましくは１５〜４０ｎｍの厚さを有する。
−半導体多孔性材料は、１つ以上の層からなる。
−半導体多孔性材料は、１ｎｍ〜４０ｎｍ、好ましくは１５〜３０ｎｍの範囲内にある平均径または長さを有する粒子を含有する。
−半導体多孔性材料は、複数の種類の粒子の混合物であり、前記１つの種類の粒子は１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内の平均径または長さを有し、前記第２種類の粒子は３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の平均径および／または１００ｎｍ〜５μｍの範囲内の長さを有する。
−半導体多孔性材料は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＷＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＣｒＯ３、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＺｒＴｉＯ４であってもよい。
−本機器は、液体、ポリマーゲルベースまたは固体電解質であってもよい電荷輸送剤を含有する光起電機器であってもよい。
−本機器の調製中には、色素分子は、色素溶液もしくは色素混合物溶液からの自己集合によってナノ多孔性粒子に吸着させられる。
【００６７】
本発明の目的は、さらにまた以下の式：
【００６８】
【化１９】
【００６９】
【化２０】
【００７０】
【化２１】
【００７１】
【化２２】
【００７２】
【化２３】
【００７３】
（式中、
Ｒ３１−Ｒ３６、Ｒ、Ｈａｌおよび前記共役系は、請求項７〜８のいずれか一項に規定されたとおりである）のうちの１つによって表される化合物によって解決される。
【００７４】
本明細書で使用する用語「アンカー基」は、そのようなアンカー基が属する実体が表面に、例えば太陽電池内のナノ多孔性半導体層の表面に共有結合（化学吸着）することを可能にする任意の官能基を意味することが意図されている。
【００７５】
「スクアリリウム色素」は、スクアリン酸誘導体に結合した１つまたは複数の芳香族環系を有する分子であり、その芳香族環系は、そのような環系が複数存在する場合は、同一であっても相違していてもよい。
【００７６】
「共役系」は、その原子中心間に交互二重結合および一重結合を有する分子である。共役系の最も単純な例は、一重結合によって分離された２つの二重結合が存在するブタジエンである。
【００７７】
本明細書で使用する用語「分子構造」は、分子の構造を意味する。例えば、「色素の分子構造」は、前記色素の分子の構造である。色素の分子構造に含まれる「アンカー基」は、前記分子構造の一部を形成する。
【００７８】
色素は、その色素がそれに共有結合している場合は、層もしくは表面に「化学吸着している」と言われる。
【００７９】
用語「赤色色素」および「黒色色素」は、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（ＩＩ）ビス−テトラブチルアンモニウム（文献においては、ルテニウム５３５−ビスＴＢＡ、Ｎ７１９またはＢ２としても公知である）およびトリス（イソチオシアナト）−ルテニウム（ＩＩ）−２，２’：６’，２”−テルピリジン−４，４’，４”−トリカルボン酸、トリス−テトラブチルアンモニウム塩（ルテニウム６２０−１Ｈ３ＴＢＡ、ルテニウム６２０またはＮ−７４９としても公知である）である、色素増感太陽電池のために一般に使用される色素を意味する。
【００８０】
本明細書で使用する用語「その分子構造内にアンカー基を含む色素」は、その構造内にはただ１つのアンカー基が存在するというシナリオ、および複数のアンカー基が存在するというシナリオの両方を意味することが意図されている。
【００８１】
本明細書で使用する用語「共有結合」は、用語「化学吸着」と互換的に使用される。
【００８２】
式Ｉでは、文字「Ｇ」は、そのような基がそのような基から解離させることのできる陽子を有するという意味において、好ましくは酸性基である基を意味する。好ましくは、Ｇは、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＢＯ２Ｈ２、ＳＨ、ＯＨ、ＮＨ２から選択される。Ａは、Ｈ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＳＲ、−ＣＯＲ、−ＣＳＲ、−ＮＣＳ、−ＣＦ３、−ＣＯＮＲ２、−ＯＣＦ３、Ｃ６Ｈ５−ｍＦｍ（式中、ｍ＝１〜５である）を含む基から選択される。
【００８３】
本明細書で使用する用語「可視および／またはＩＲ光線の波長範囲内で吸収できる分子」は、指示された全範囲の一部もしくは複数部においてのみ、または全範囲にわたって吸光することのできる分子を意味することが意図されている。例えば、ある分子は、５００〜７００ｎｍの範囲内でのみ吸収できるが、他方、他の分子は７５０〜１，０００ｎｍの範囲内で吸収することができ、他方第３の分子は３００〜１，２００ｎｍの範囲にわたって吸収できる。そのような言い回しによって、これら全部のシナリオが含まれることが意図されている。
【００８４】
本発明による「共役系」を例示する式ＩＩを参照して、用語「成分の組み合わせは式ＩＩによって表される」が使用されている。これは、式ＩＩに示された構造の１つもしくは複数がさらに「共役系」を生成するように相互に共有結合している任意の分子を含むことが意図されている。
【００８５】
本明細書で使用する「官能化共役系」は、そのような共役系が他の分子と反応することを可能にする化学官能基が与えられている共役系を意味することが意図されている。そのような官能化共役系についての例は、その官能化共役系中にアンカー基を導入することのできるアルデヒド基を有する金属化共役系である。
【００８６】
用語「置換フェニル／ビフェニル」は、水素が例えばハロゲン、ＮＯ２、ＮＨ２、ＯＨもしくはその他の官能基などの置換基で置換されている任意のフェニル／ビフェニルを意味することが意図されている。そのような置換基は、例えば上記で、その置換基がさらにまたフェニルもしくはビフェニルでの置換基であってもよいＲ１であると規定されている。
【００８７】
本発明者らは、驚くべきことに、太陽スペクトルの＞６００ｍｍの長波長領域を使用することによって、およびＤＳＳＣに組み込まれた場合に、極めて優れた性能、つまり＞６％、好ましくは＞８．５％のＤＳＳＣの高効率を示す色素、最も注目すべきは式Ｉによる化合物、例えば化合物５および２７を見いだした。
【００８８】
本発明者らは、驚くべきことにさらに、式Ｉによって表される分子構造を有する有機色素を与えると、これらの色素が色素増感太陽電池およびセンサ機器において使用するのに極めて良好に適合することを見いだした。本発明者らは、そのような色素を生成するための合成方法を考案したが、これらの色素は例えばＴｉＯ２などのナノ多孔性半導体層上に効果的に吸着し、それらは可視領域だけではなく標準ルテニウムベースの色素、赤色および黒色色素、ならびにその他の２１および２２などの有機色素が活性ではない領域である太陽スペクトルの赤色／ＩＲ領域においても活性増感剤である。さらに、本発明による色素は、太陽スペクトルの長波長領域内を除いて標準赤色色素の量子効率に類似する高い量子効率を示す。このため本発明の色素を他の色素と、例えば有機色素もしくは標準赤色色素もしくは標準黒色色素と結合すると、広範囲の太陽スペクトルを集光することができる。それは本発明の色素を他の色素、例えば有機色素、標準赤色色素もしくは標準黒色色素または相違する波長で吸収極大を備える本発明のまた別の色素などと一緒に使用することを極めて前途有望にする。本発明による色素、およびそれに加えて、１つ以上のまた別の色素を含む色素増感太陽電池は、本明細書では多重色素増感太陽電池（Ｍ−ＤＳＳＣ）とも呼ぶ。好ましくは、前記１つ以上のまた別の色素もまた、本発明による色素である。
【００８９】
さらに、有機色素は、高い吸収係数を有する。これは、それが同一量の光を吸収するために必要とされる色素の量が少ないことを意味する。表面上の１つの色素の量がより少なくなることは、相違する吸収特性を備えるより多くの色素、理想的には太陽光の全範囲を吸収する色素の混合物の使用を可能にする。
【００９０】
さらに、本発明による色素では、アンカー基は、一般式：
【００９１】
【化２４】
【００９２】
によって表される、色素の主要コアへ共役系によって直接的または任意で架橋されている基からなる。
何らかの理論によって拘束することを望まなくても、本発明者らは、この種類のアンカー基は、光励起後に高速の電子注入が発生するように電子密度分布に影響を及ぼすと考えている。本色素は、例えばＴｉＯ２表面などの半導体表面へ、アンカー基のＧ基によって直接結合させられる。同時に、上記に示した、電子受容体を有するアンカー基のＡ基は、色素から半導体への電子注入にプラスの作用を及ぼすと考えられる。再び、任意の特定の機序に制限されることを望まなくても、本発明者らは、基底状態では、電子密度は半導体表面からははるか遠くに離れた発色団もしくは色素成分上に局在すると考えており、そして分子軌道計算は、本発明者らの想定を支持している。光励起後、効果的な電荷分離、ならびに色素成分から隣接するアンカー基への、存在する場合は共役系による、さもなければ直接的な電子の高速移動が発生する。このプロセスは、アンカー基のＡ基の受容体特性によって促進される。電子分布は、電子密度がアンカー基の近位で最高になるような方法で変化する。ここから半導体の伝導帯への電子移動は、このため高速である。光励起によって誘導されるこの仮説的な分子内電子密度再配置は、標準赤色色素における分子内金属−リガンド電荷移動に類似する。
【００９３】
有機色素のエネルギーレベル（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ）は、それらがＤＳＳＣの他の成分と適応するような方法で化学構造修飾によって組織的に調整することができる：半導体の誘導体を備える色素の励起状態のエネルギーレベル（ＬＵＭＯ）およびレドックス対のレドックス電位を備える色素の基底状態エネルギーレベル（ＨＯＭＯ）。共役系が存在する場合は、その役割はその系を通る高速の電子流、したがって光励起後の分布再配置を可能にすることである。さらに、拡大されたπ共役は、追加の吸収のレッドシフトを生じさせる。
【００９４】
以下、図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明による色素の１つの実施形態の合成スキームであって、ハロゲン化発色団はその構造内にカルボキシアルデヒド成分を含む金属化共役系と反応させられ、その後にカルボキシアルデヒド成分がアンカー基へ変換される合成スキームの例を示す図である。
【図２】本発明による色素の１つの実施形態の合成スキームであって、金属化発色団はその構造内にカルボキシアルデヒド成分を含むハロゲン化共役系と反応させられ、その後にカルボキシアルデヒド成分がアンカー基へ変換される合成スキームの例を示す図である。
【図３】本発明による色素の１つの実施形態の合成スキームであって、最初に金属化共役系はハロゲン化共役系と反応させられ、その後にカルボキシアルデヒド成分が導入され、その後にアンカー基へ変換される合成スキームの例を示す図である。
【図４】本発明による１つの実施形態の合成スキームであって、最初にハロゲン化共役系は金属化共役系と反応させられ、その後にカルボキシアルデヒド成分が導入され、その後にアンカー基へ変換される合成スキームの例を示す図である。
【図５】本発明による１つの実施形態の合成スキームであって、一般式Ｉのハロゲン化スクアリリウム色素である中間体が生成される合成スキームの例を示す図である。
【図６】本発明による色素の合成スキームであって、発色団に直接的に結合したアンカー基としてシアノアクリル酸成分を有し、一般式Ｉ（式中、ｎ２＝０）によって表されるスクアリリウム色素の合成スキームを示す図である。
【図７】本発明による１つの実施形態の合成スキームであって、増感剤色素２７が生成される合成スキームの例を示す図である。
【図８】本発明によって調製される様々な増感剤色素の構造を示す図である。
【図９】ＤＳＳＣにおける増感剤と比較するために調査され、Ｍ−ＤＳＳＣにおいて本発明による増感剤色素との混合物中で使用された様々な色素の構造を示す図である：２１、２２＝メロシアニン色素のクラスからの有機色素；２３＝標準黒色色素および２４＝ＤＳＳＣにおいて使用される従来型増感剤である標準赤色色素；１４および１７＝スクアリリウム色素と類似するクラス由来であるが、一般式Ｉによって与えられる相違する分子構造（特異的アンカー基を有していない）を有する増感剤色素。
【図１０】基底および励起状態における本発明による色素５の電子分布を示す図である；分子モデリングが実施され、計算はＡｃｃｅｌｒｙｓ社製のＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏソフトウエアを用いる密度関数理論に基づいている。
【図１１】基底および励起状態における本発明による色素２６の電子分布を示す図である；分子モデリングが実施され、計算はＡｃｃｅｌｒｙｓ社製のＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏソフトウエアを用いる密度関数理論に基づいている。
【図１２】理論計算によって入手される本発明による様々な増感剤色素のエネルギーレベルを示す図である；計算（真空中の分子数）は、Ａｃｃｅｌｒｙｓ社製のＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏソフトウエアを用いる密度関数理論に基づいている。
【図１３】例えばＤＳＳＣパネルなどの、本発明によるエネルギー供給機器を含む、本発明による電子機器の様々な電子機器を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００９６】
以下では、さらに本発明を限定するためではなく例示するための実施例を参照する。
【００９７】
（実施例）
以下では、色素およびそれらの中間体の合成、ＤＳＳＣにおける増感剤としての前記色素の特性付けおよび用途について記載する。
【００９８】
（実施例１）
請求項１〜５に記載されており、上述した２つの相違する合成経路によって共役系としてのチオフェンを介してアンカー基としてスクアリリウム色素へ結合されたシアノアクリル酸成分を有する、一般式Ｖを備える増感剤色素５の合成
【００９９】
１）これは、図１に示した一般合成スキームの１つの実施例：
【０１００】
【化２５】
【０１０１】
（式中、
１は、ハロゲン化発色団であり、
２は、その構造内にカルボキシアルデヒドを含む金属化共役系である）である。
工程ａ）結果として化合物４の形成を生じさせるパラジウム媒介性カップリング反応による１および２の反応；工程ｂ）標的５への４とシアノ酢酸との反応によるカルボキシアルデヒド成分からアンカー基への変換。
【０１０２】
工程ａ）不活性雰囲気下で、トルエン／メタノール混合液中の発色団１、１モル％の触媒Ｐｄ（ＰＰｈ３）４の混合液に１．２当量のチオフェン−カルバルデヒドホウ酸を加えた。この反応混合液を１２時間にわたり１２０℃で攪拌した。室温に冷却した後、溶媒を減圧下で除去した。この混合液をジクロロメタンにより抽出し、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物の精製を（６／４）ジクロロメタン／アセトンを用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって実施すると、純粋チオフェン−カルバルデヒド由来４が得られた。
【０１０３】
工程ｂ）アセトニトリル中の化合物４およびシアノアクリル酸の混合液を少量のピペリジンの存在下で１２時間にわたり８０℃へ加熱する。冷却後、溶媒を減圧下で除去し、粗生成物は（５／５）アセトン／エチルアセテートを用いてシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって精製すると、赤緑色に輝く粉末として色素５が得られる。
【０１０４】
２）これは、図３に示した一般合成スキームの１つの実施例：
【０１０５】
【化２６】
【０１０６】
（式中、
１は、ハロゲン化発色団であり、
２は、金属化共役系である）である。
【０１０７】
工程ａ）化合物３の形成を結果として生じさせるパラジウム媒介性カップリング反応による１および２の反応；工程ｂ）カルボキシアルデヒド成分をＶｉｌｓ−ｍａｉｅｒ−Ｈａａｋ反応によって化合物３へ導入する；および工程ｃ）カルボキシアルデヒド成分は、結果として標的５を生じさせる４とシアノ酢酸との反応によってアンカー基へ変換される。
【０１０８】
工程ａ）不活性雰囲気下で、発色団１、１モル％の触媒Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、トルエン中の１当量のＣｓＦの混合液に１．２当量のトリブチルスタンニル−チオフェンを加えた。この反応混合液を１２時間にわたり１２０℃で攪拌した。室温へ冷却した後、ジクロロメタンを加えた。この反応中に形成された白色塩（Ｂｕ３ＳｎＦ）を濾過して除去し、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物の精製を（４／６）ジクロロメタン／エチルアセテートを用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって精製すると、純粋チオフェン由来スクアリリウム色素３が得られた。
【０１０９】
工程ｂ）不活性雰囲気下で、化合物３は無水ＤＭＦ中に溶解させる。１当量のＰＯＣｌ３を緩徐に加え、この混合液を４時間で７０℃で攪拌する。この混合液を室温へ冷却するに任せ、氷および水ならびに中和のためのＮａＯＨ水溶液を加えた。この混合液をジクロロメタンにより抽出し、溶媒を減圧下で除去する。粗生成物を（２／８）アセトン／エチルアセテートを用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって精製すると、純粋化合物４が得られた。
【０１１０】
工程ｃ）アセトニトリル中の化合物４およびアクリル酸の混合液を少量のピペリジンの存在下で１２時間にわたり８０℃へ加熱した。冷却後、溶媒は減圧下で除去し、粗生成物は（５／５）アセトン／エチルアセテートを用いてシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって精製すると、赤緑色に輝く粉末として色素５が得られた。
【０１１１】
（実施例２）
上述し、図５に示した経路によるハロゲン化スクアリリウム色素１の合成
工程ａ）スクアリン酸誘導体１ｃのアルキルエステルの形成
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】
１ａ、スクアリン酸のジエチルエステル誘導体１ｂ、エタノール中のトリエチルアミンの混合液を１２時間にわたり７０℃へ加熱した。溶媒を除去し、粗生成物は溶離液としてジクロロメタンを用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって精製した。純粋スクアリン酸誘導体１ｃがオレンジ色の固体として単離された。
【０１１４】
工程ｂ）最初に１ｄを生じさせるためのアルキルエステル基の脱保護、これに続く臭素化スクアリリウム色素１を得るための１ｅとの反応
【０１１５】
【化２８】
【０１１６】
セミスクアリン酸誘導体１ｃをエタノール中に注入し、数滴の０．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液を加えた。この混合液を７０℃で３時間攪拌した。冷却後、１Ｍ ＨＣｌを加えた。溶媒を蒸発させた後、生成物１ｄを黄色固体として単離する。１ｄはその後、ピリジンの存在下で１−ブタノール／トルエンの１：１混合液中の１当量の１ｅとさらに反応させた。還流（１３０℃）下で、この反応は水を生成したので、これは共沸蒸留によって、またはモレキュラーシーブによって除去した。１時間の反応時間後、スクアリリウム色素の形成は、青緑色の外観によって指示された。１３０℃で１２時間後、反応混合液を室温へ冷却するに任せ、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を溶離剤として（８／２）ジクロロメタン／エチルアセテートを用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって精製した。純粋生成物１は、緑色固体として単離された。
【０１１７】
（実施例３）
上述した色素および中間体の分析データ
【０１１８】
化合物１についての分析データ
Ｃ３５Ｈ３９ＢｒＮ２Ｏ２（５９９．６０）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．３５−７．２０（ｍ，４Ｈ，ａｒＨ），７．０９（ｔ，１Ｈ，ａｒＨ），６．９５（ｄ，１Ｈ，ａｒＨ），６．７４（ｄ，１Ｈ，ａｒＨ），５．９２（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ−），５．８４（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ−），４．０５，３．８３（ｂｒｓ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），１．９６−１．７０（ｍ，１６Ｈ，ＣＨ２−プロピル，ＣＨ２−Ｈｅｘ，６Ｈ，ＣＨ３），１．２１（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−Ｅｔ），１．２６−１．２３（ｂｒｓ，１２Ｈ，ＣＨ２），０．９５（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３−ＨｅｘまたはＣＨ３−プロピル），０．８０（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３−ＨｅｘまたはＣＨ３−プロピル）
ＥＳＩ ＭＳ ｍ／ｚ＝６０１．３［Ｍ＋］
ＵＶ／ＶＩＳ（アセトニトリル）：λｍａｘ＝６３６ｎｍ
【０１１９】
化合物３についての分析データ
Ｃ３９Ｈ４４Ｎ２Ｏ２Ｓ（６０４．８４）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）：δ＝７．７１（ｓ，１Ｈ，ａｒＨ），７．６２（ｄ，１Ｈ，ａｒＨ），７．４３（ｄ，１Ｈ，ａｒＨ），７．３９−７．３４（ｍ，３Ｈ，ａｒＨ），７．２５−７．１８（ｍ，３Ｈ，ａｒＨ），７．０８（ｔ，１Ｈ，ａｒＨ），５．８３（ｄ，１Ｈ，Ｈ−７），５．９８（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ−），５．９４（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ−），４．０９（ｑ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），１．８１−１．２３（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２−Ｈｅｘ），１．７４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．２１（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−Ｅｔ），１．２４ １．７２（ｂｒｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），１．０６（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−ＨｅｘまたはＣＨ３−プロピル），０．９１（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−ＨｅｘまたはＣＨ３−プロピル）
ＥＳＩ ＭＳ ｍ／ｚ＝６０５．３［Ｍ＋］
ＵＶ／ＶＩＳ（アセトニトリル）：λｍａｘ＝６４５ｎｍ
【０１２０】
４についての分析データ
Ｃ４０Ｈ４４Ｎ２Ｏ３Ｓ（６３２．８５）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．８９（ｓ，１Ｈ，Ｈ−アルデヒド），７．７６（ｄ，１Ｈ，ａｒＨ），７．６４（ｍ，２Ｈ，ａｒＨ），７．４２−７．３２（ｍ，４Ｈ，ａｒＨ），７．１９（ｔ，１Ｈ，ａｒＨ），７．０５（ｄ，１Ｈ，ａｒＨ），６．９７（ｓ，１Ｈ，ａｒＨ），５．９８（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ−），５．３４（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ−），４．０２（ｂｒｓ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），３．９５（ｂｒｓ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），１．８１−１．２３（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２−Ｈｅｘ），１．７４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．２１（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−Ｅｔ），１．２４ １．７２（ｂｒｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），１．０６（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−ＨｅｘまたはＣＨ３−プロピル），０．９１（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−Ｈｅｘ または ＣＨ３−プロピル）
ＥＳＩ ＭＳ ｍ／ｚ＝６３３．４［Ｍ＋］
ＵＶ／ＶＩＳ（アセトニトリル）：λｍａｘ＝６５４ｎｍ
【０１２１】
５についての分析データ
Ｃ４３Ｈ４５Ｎ３Ｏ４Ｓ（６９９．３１）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．１８（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ−），７．７９（ｄ，１Ｈ，ａｒＨ），７．３１（ｄ，１Ｈ，ａｒＨ），７．４２−７．３２（ｍ，４Ｈ，ａｒＨ），７．１９（ｄｄ，１Ｈ，ａｒＨ），７．０１（ｄ，１Ｈ，ａｒＨ），６．９５（ｓ，１Ｈ，ａｒＨ），５．９８（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ−），５．３４（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ−），４．０２（ｂｒｓ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），３．９５（ｂｒｓ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），１．８１−１．２３（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２−Ｈｅｘ），１．７４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．２１（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−Ｅｔ），１．２４ １．７２（ｂｒｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），１．０６（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−ＨｅｘまたはＣＨ３−プロピル），０．９１（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−ＨｅｘまたはＣＨ３−プロピル）
ＥＳＩ ＭＳ ｍ／ｚ＝７００．３［Ｍ＋］
ＵＶ／ＶＩＳ（アセトニトリル）：λｍａｘ＝６６５ｎｍ
【０１２２】
（実施例４）
分子モデリング−共役系としてのチオフェンを介した発色団としてのスクアリリウム色素へのアンカー基として結合したシアノアクリル酸成分を有する色素５の理論的計算
【０１２３】
分子モデリングは、密度関数理論に基づくＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ ４．０ ＤＭｏｌ３ソフトウエアを使用することによって実施した。この色素は、以下に記載する物理特性を示す。ＤＳＳＣにおける増感剤としてのこの色素の高性能は、本発明による、そして一般式Ｉによって表される色素の構造に帰せられる。
【０１２４】
図１２は、比較のためにＤＳＳＣの他の構成成分であるレドックス対および半導体の伝導帯のエネルギーレベルを含む、本発明による様々な色素のエネルギーレベルを示している。色素の構造は、図８に示した。増感剤色素は＞６３０ｎｍの範囲内の光を吸収し、これらの増感剤を用いて調製されたＤＳＳＣの効率は、＞６％の効率を示す。これらの色素のエネルギーレベルは、半導体およびレドックス対と良好に適合する。これらの特性は、発色団および共役系の性質と強度に関連している。
【０１２５】
図１０は、増感剤色素５の基底状態および励起状態における電子分布を示しており、図１１は増感剤２６について示している。両方について、アンカー基の性質は光励起による電子密度の分子内再配置を許容する。各々、図の左側では基底状態の分子は、電子密度が半導体表面からはるか遠くの発色団上で最高であることを示している。右側では、分子のＬＵＭＯが示されている。これは光励起後の分子の電子密度と相関している。光励起後、電子密度はナノ多孔性半導体との直接的カップリングを可能にするアンカー基の近位で極めて高い。本発明者らは、この状況が極めて高速の電子注入を可能にすると考えている。
そこで全体として、本出願においては、安定性であり、太陽スペクトルの可視およびＩＲ領域内での強力な吸収および発光を特徴とする色素が開示されており、これらの色素は、これらの領域のためにＤＳＳＣ内の増感剤として有用である。標準赤色色素、標準黒色色素またはその他の有機色素と組み合わせると、それらは太陽スペクトルの広範囲にわたって太陽光を集光することができる。本発明者らは、色素増感太陽電池における性能を向上させるためのこれらの色素の分子設計について記載する。アンカー基は色素−増感剤のナノ多孔性半導体表面上への効率的吸着について責任を担っていると考えられ、任意に共役系によって色素の主要コアへ架橋されるアクリル酸成分からなる。この種類のアンカー基は、光誘起機器における増感剤のより優れた性能を生じさせる有機色素の光励起誘導性分子内電子密度再配置を可能にすると考えられる。
【０１２６】
（実施例５）
増感剤色素５ならびに比較のための標準黒色色素２３および標準赤色色素２４のエタノール溶液のＵＶ−Ｖｉｓ
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
化合物５の吸光度は、６６４ｎｍで最大となり、強度にレッドシフトしている。ＤＳＳＣにおいて使用される従来型増感剤である、ルテニウムをベースとする色素２３および２４と比較すると、色素５は、ほぼ１５倍高い減衰係数を伴う強度の吸光度を有する。
【０１２９】
（実施例６）
太陽電池を調製するための、以下を使用する一般プロトコール
【０１３０】
ａ）０．２４ｃｍ２の活性面積を備えるＴｉＯ２半導体粒子からなる厚さ１０〜２０μｍのモノ印刷された多孔質層
ｂ）０．１８８２ｃｍ２の活性面積を備えるＴｉＯ２半導体粒子からなる厚さ２０〜３０μｍのマルチ印刷された多孔質層
【０１３１】
ＤＳＳＣは、以下のように組み立てる：厚さ３０ｎｍのバルクＴｉＯ２ブロッキング層をＦＴＯ上に形成する（ガラスまたはフレキシブル基板上で約１００ｎｍ）。半導体粒子の厚さ１０〜３０μｍの多孔質層をブロッキング層上にスクリーン印刷し、３０分間にわたり４５０℃で焼結させる。色素分子は、色素溶液から自己集合させることによってナノ多孔質粒子へ吸着させる。色素溶液は、単一色素、または単一色素および例えばデオキシコール酸などの添加物、または様々な比率にある色素の混合物、または様々な比率にある色素の混合物および添加物からなる。多孔質層には、ドロップキャスティング（ｄｒｏｐ ｃａｓｔｉｎｇ）法によって、ａ）液体電解質、ｂ）レドックス対（１５ｍＭ）としてＩ−／Ｉ３−を含有するポリマーゲル電解質を充填する。反射型白金背後電極は多孔質層から６μｍの間隔をあけて取り付ける。
【０１３２】
（実施例７）
本発明の方法によって製造された増感剤色素の少なくとも１つを含有するＤＳＳＣの効率の測定。色素の各構造は、図８および９に示した。
【０１３３】
電池の品質は、
ａ）１００ｍＷｃｍ−２の強度を備える硫黄ランプ（ＩＫＬ Ｃｅｌｓｉｕｓ、Ｌｉｇｈｔ Ｄｒｉｖｅ １０００）。他に特に言及しない場合は、結果は３つの電池の平均値である。
ｂ）１００ｍＷｃｍ−２の強度を備える太陽シミュレータ（ＡＭ１．５Ｇ ＹＳＳ−１５０）からの光線を用いた照明下で、電流密度（Ｊ）および電圧（Ｖ）特性によって評価する。他に特に言及しない場合は、結果は３つの電池の平均値である。
【０１３４】
光起電機器の効率は、以下のように計算する：
η＝Ｐｏｕｔ／Ｐｉｎ＝ＦＦ×（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ）／（Ｌ×Ａ）
（式中、
ＦＦ＝Ｖｍａｘ×Ｉｍａｘ／Ｖｏｃ×Ｉｓｃ
ＦＦ＝フィルファクタ
Ｖｏｃ＝開路電圧
Ｊｓｃ＝短絡電流密度
Ｌ＝照度＝１００ｍＷ／ｃｍ２
Ａ＝活性面積＝０．２４ｃｍ２
Ｖｍａｘ＝最大電力点電圧
Ｊｍａｘ＝最大電力点電流）
【０１３５】
ＤＳＳＣにおける増感剤としての色素の性能を判定するために重要なパラメータは、ＩＰＣＥ曲線である。ＩＰＣＥ曲線は、様々な波長での増感剤色素の光活性を反映する（ＩＰＣＥ＝入射光子対電流効率）。
【０１３６】
大多数の場合において本発明の増感剤色素を含有するＤＳＳＣの効率を測定することによってより明確な比較を行うために、参照として、市販の標準赤色色素（いわゆるｂｉｓＴＢＡ−Ｒｕ５３５もしくはＮ７１９）または黒色色素（いわゆるＲｕ６２０−１Ｈ３ＴＢＡまたはＮ７４９）を含有する電池を同一条件下で準備する。
【０１３７】
（実施例８）
スクアリリウム色素５、１４および１７を各々使用することによるＤＳＳＣの効率の比較
ＤＳＳＣは、実施例６ａに記載した方法によって調製し、７ａに記載した方法によって測定した。
３つの色素は、同一クラスの色素、つまりスクアリリウム色素に属する。色素５および１４は、スクアリリウム色素コアに結合したチオフェン成分を有し、これは太陽スペクトルのより赤色の領域へ吸光を転移させる。色素５および１７は、どちらもアンカー基を１つしか有していないが、増感剤色素５は請求項１〜５のいずれか一項に記載の分子構造、特別にはアンカー基を有する。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
［１］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［２］０．３ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
【０１４０】
増感剤色素５を用いて調製したＤＳＳＣの効率は、他の２つの色素を用いて調製した増感剤色素よりはるかに高い効率（＞６％）を示す。これは、＞６００ｎｍの太陽スペクトルの長波長範囲における光線を吸収する有機色素を用いることによって調製された機器についてこれまで報告されたＤＳＳＣの最高効率である。
【０１４１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造を備える増感剤色素、例えば５または２７を他の有機色素に比較した優位性は、この増感剤色素が、他の増感剤色素との混合物で使用することができ、単一増感剤色素を使用した場合よりも太陽電池の高い効率を生じさせるという事実に反映されている。本発明者らは、１つより多い色素が集光するための増感剤として使用されるこのタイプの太陽電池機器を多重色素増感太陽電池（Ｍ−ＤＳＳＣ）と名付ける。
【０１４２】
（実施例９）
実施例６ａに記載した方法によって調製し、実施例７ａに記載したように測定した、増感剤色素５および標準黒色色素２３を含有するＭ−ＤＳＳＣの効率。比較のために、さらにまた各単一増感剤色素を用いて調製するＤＳＳＣを調製し、測定した。
【０１４３】
【表３】
【０１４４】
［１］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［２］０．３７５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［３］色素混合物溶液（色素５（０．１２５ｍＭ）＋色素２３（０．３７５ｍＭ）＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ））からのＴｉＯ２色素コーティング
【０１４５】
色素が１：３の比率で混合される溶液を使用することによって、ＤＳＳＣの効率は増加する。これは、大部分は短絡電流密度が上昇することに起因する。
【０１４６】
通常は、ＤＳＳＣの分野では、太陽スペクトルの長波長範囲内の高い光活性が必要とされる場合には、好ましくは黒色色素２３が標準赤色色素２４の代わりに使用される。色素５および標準黒色色素２３のＩＰＣＥ曲線を比較することによって、請求項１による構造を有する色素５が５５０〜７５０ｎｍの範囲内で黒色色素２３よりもはるかに高い光活性を示すことを見て取ることができる。
【０１４７】
さらに、ＩＰＣＥ曲線では、２つの色素５および２３の入射−光子変換効率が相加的方法で挙動することを見て取ることができる；このため、色素混合物は単一色素より優れた性能を有する。
【０１４８】
これは、そのような現象が実現された最初である。
【０１４９】
【表４】
【０１５０】
（実施例１０）
実施例６ａに記載した方法によって調製し、実施例７ａに記載したように測定した、増感剤色素５および有機色素２１を含有するＭ−ＤＳＳＣの効率。比較のために、さらにまた各単一増感剤色素を用いて調製するＤＳＳＣを調製し、測定した。
【０１５１】
【表５】
【０１５２】
［１］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［２］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［３］色素混合物溶液（色素５（０．１２５ｍＭ）＋色素２１（０．１２５ｍＭ）＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ））からのＴｉＯ２色素コーティング
【０１５３】
どちらの色素も高い効率を示す。色素が１：１の比率で混合される溶液を使用することによって、ＤＳＳＣ ｄｅｖｉｓｅの効率は増加する。これは、大部分は短絡電流密度が上昇することに起因する。
【０１５４】
色素５および色素２１のＩＰＣＥ曲線を比較することによって、色素５が５５０〜７５０ｎｍの範囲内で光活性であることを見て取ることができるが、このとき標準色素２３および２４およびさらに有機色素２１は、この領域ではこれほど高い光活性を有していない、または全く有していない。
【０１５５】
色素混合物のＩＰＣＥ曲線は、単一色素の相加的ＩＰＣＥ曲線を反映している。
【０１５６】
これは、色素混合物が単一色素より良好に機能することの理由である。
【０１５７】
これは、そのような純粋有機色素の混合物がＤＳＳＣにおけるより高い効率を生じさせることについての最初の報告である。
【０１５８】
【表６】
【０１５９】
（実施例１１）
実施例６ａに記載した方法によって調製し、実施例７ａに記載したように測定した、増感剤色素５および有機色素２２を含有するＭ−ＤＳＳＣの効率。比較のために、さらにまた各単一増感剤色素を用いて調製するＤＳＳＣを調製し、測定した。
【０１６０】
【表７】
【０１６１】
［１］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［２］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［３］色素混合物溶液（色素５（０．１２５ｍＭ）＋色素２２（０．１２５ｍＭ）＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ））からのＴｉＯ２色素コーティング
【０１６２】
どちらの色素も高い効率を示す。色素が１：１の比率で混合される溶液を使用することによって、ＤＳＳＣ ｄｅｖｉｓｅの効率は増加する。これは、個々の短絡電流密度の相加的挙動に起因する。
【０１６３】
色素５および色素２２のＩＰＣＥ曲線を比較することによって、色素５が５５０〜７５０ｎｍの範囲内で光活性であることを見て取ることができるが、このとき標準色素２３および２４はこれほど高い光活性を有しておらず、有機色素２２は、光活性を全く有していない。
【０１６４】
【表８】
【０１６５】
（実施例１２）
３つの増感剤の混合物：増感剤色素５、標準黒色色素２３および有機色素２１を使用して、実施例６ａに記載の方法によって調製し、実施例７ａによって測定したＭ−ＤＳＳＣの効率。比較のために、さらにまた各単一増感剤色素を用いて調製するＤＳＳＣを調製し、測定した。
【０１６６】
【表９】
【０１６７】
［１］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［２］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［３］色素混合物溶液（色素５（０．１２５ｍＭ）＋色素２２（０．１２５ｍＭ）＋色素２３（０．３７５ｍＭ）＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ））からのＴｉＯ２色素コーティング
【０１６８】
これら３つの色素は、単一増感剤として類似の効率を有する。これらの色素を混合することによって、ＤＳＳＣのより高い効率が達成される。色素が１：１：１の比率で混合される溶液を使用することによって、ＤＳＳＣ ｄｅｖｉｓｅの効率は増加する。これらの色素は、太陽スペクトルの相違する領域において光活性である。混合物のＩＰＣＥ曲線は、黒色色素の作用に起因して赤色領域へ拡大され、色素５に起因して５８０〜７８０ｎｍの範囲内でより強度である。
【０１６９】
【表１０】
【０１７０】
これは、３つの色素の混合物を使用することに起因して増加した効率を備えるＤＳＳＣについて報告された最初である。
【０１７１】
通常、２つ以上の色素が混合される場合は、第２色素による集光の添加によって達成される利得は、第１色素の性能の減少に起因して失われる。これを証明するために、以下では本発明者らが調査した３つの実施例について開示する。
【０１７２】
以前のＭＳＬ−Ｓｏｎｙの特許出願である国際公開第２００５／０２４８６６号「Ｔａｎｄｅｍ ｃｅｌｌ」では、発明者らは２つの色素を使用した場合の上記の損失を回避する可能性について開示している［６］。
【０１７３】
ＤＳＳＣ効率を増加させるために、国際公開第２００５／０２４８６６号の機器は、「タンデム形状（Ｔａｎｄｅｍ）」で構築する必要がある。この場合、色素は混合されず、それらは２つのナノ多孔質層上にコーティングされ、機器内の２つの別個の区画で使用される。実際の大量生産のためには、これは現実には経済的に実施可能ではない機器組み立てであるが、それは大量生産のためには、複雑すぎて費用のかかる方法であるためである。
【０１７４】
（実施例１３）
実施例６ｂに記載した方法によって調製し、実施例７ａに記載したように測定した、有機増感剤色素２４および１４を含有するＭ−ＤＳＳＣの効率。比較のために、さらにまた各単一増感剤色素を用いてＤＳＳＣを調製し、測定した。ナノ多孔性ＴｉＯ２コーティングのために使用した色素溶液濃度は、以前に決定した最適濃度である。
【０１７５】
【表１１】
【０１７６】
［１］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［２］添加物を加えていない０．３ｍＭ色素溶液からのＴｉＯ２色素コーティング
［３］色素混合物溶液（色素１４（０．１２５ｍＭ）＋色素２４（０．３ｍＭ）＋添加物なし）からのＴｉＯ２色素コーティング
【０１７７】
データから、色素を混合することによってＤＳＳＣ機器のより高い効率が達成されないことを見て取ることができる。これは主として、１４の添加による標準増感剤色素２４の短絡電流密度の減少に起因する。
【０１７８】
これは、ＩＰＣＥ曲線を記録することによって確認される。この場合には、赤色色素２４単独は、増感剤色素１４と混合した場合より単独色素として使用した場合の方がはるかに高い光活性を有する。相加的挙動は見られない。
【０１７９】
【表１２】
【０１８０】
（実施例１４）
実施例６ａに記載した方法によって調製し、実施例７ｂに記載したように測定した、有機増感剤色素２４および１７を含有するＭ−ＤＳＳＣの効率。比較のために、さらにまた各単一増感剤色素を用いてＤＳＳＣを調製し、測定した。ナノ多孔性ＴｉＯ２コーティングのために使用した色素溶液の濃度は、以前に決定した最適濃度である。
【０１８１】
【表１３】
【０１８２】
［１］０．３ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［２］添加物を加えていない０．３ｍＭ色素溶液からのＴｉＯ２色素コーティング
［３］色素混合物溶液（色素１７（０．３ｍＭ）＋色素２４（０．３ｍＭ）＋添加物なし）からのＴｉＯ２色素コーティング
【０１８３】
標準赤色色素２４に色素１７を加えることによって、効率およびＩＰＣＥ曲線の減少を明らかに見て取ることができる。
【０１８４】
【表１４】
【０１８５】
（実施例１５）
実施例６ｂに記載した方法によって調製し、実施例７ａに記載したように測定した、増感剤色素５および２７を使用することによるＤＳＳＣの効率
【０１８６】
【表１５】
【０１８７】
［１］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
【０１８８】
（実施例１６）
実施例６ｂに記載した方法によって調製し、実施例７ｂに記載したように測定した、有機増感剤色素２４および５を含有するＭ−ＤＳＳＣの効率。比較のために、さらにまた各単一増感剤色素を用いてＤＳＳＣを調製し、測定した。
【０１８９】
【表１６】
【０１９０】
［１］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［２］添加物を加えていない０．３ｍＭ色素溶液からのＴｉＯ２色素コーティング
［３］色素混合物溶液（色素５（０．１２５ｍＭ）＋色素２４（０．３ｍＭ）＋１０ｍＭ ＤＣＡ）からのＴｉＯ２色素コーティング
【０１９１】
これは、ＤＳＳＣの効率が標準赤色色素および有機色素の混合物を使用することによって増加した最初である。
【０１９２】
（実施例１７）
増感剤色素５を用いて実施例６ｂに記載した方法によって調製し、実施例７ｂによって測定し、他の有機増感剤色素２１および２２と比較したＤＳＳＣの効率
【０１９３】
【表１７】
【０１９４】
［１］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
【０１９５】
色素２１および２２は類似のアンカー基を有するが、それらは色素５のような太陽スペクトルの長波長範囲において活性を全く有していない。
【０１９６】
増感剤色素５を用いて調製したＤＳＳＣの効率は、他の有機色素２１および２２よりはるかに高い効率を示す。
【０１９７】
６．０９％は、太陽シミュレータ照明下で、＞６００ｎｍの太陽スペクトルの長波長範囲における光線を吸収する有機色素を用いることによって測定されたＤＳＳＣについてこれまで報告された最高効率である。例えば２１または２２などのＤＳＳＣにおいて優れた性能を示す他の全ての有機色素は、３００〜５５０ｎｍの範囲内で光線を吸収する。
【０１９８】
（実施例１８）
色素５、２１、２２および２３の単独または混合物を用いて、実施例６ｂに記載した方法によって調製し、実施例７ｂによって測定したＤＳＳＣの効率。比較のために、さらにまた各単一増感剤色素を用いて調製するＤＳＳＣを調製し、測定した。
【０１９９】
【表１８】
【０２００】
［１］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［２］色素混合物溶液（色素５（０．１２５ｍＭ）＋色素２１（０．１２５ｍＭ）または色素２３（０．１２５ｍＭ）＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ））からのＴｉＯ２色素コーティング
［３］色素混合物溶液（色素５（０．１２５ｍＭ）＋色素２１（０．１２５ｍＭ）または色素２３（０．３７５ｍＭ）＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ））からのＴｉＯ２色素コーティング
【０２０１】
色素が混合される溶液を使用することによって、ＤＳＳＣの効率は増加する。これは、大部分は短絡電流密度が上昇することに起因する。
【０２０２】
（実施例１９）
共役系としてのチオフェンを介して発色団としてのスクアリリウム色素に結合したアンカー基としてのトリフルオロメチルアクリル酸を用いた請求項１〜５に記載の色素２６の合成スキーム
【０２０３】
これは、図１に示した一般合成スキームの１つの実施例：
【０２０４】
【化２９】
【０２０５】
（式中、
１は、ハロゲン化発色団である、
２ａは、その構造内にカルボキシアルデヒドを含む金属化共役系である）である。
工程ａ）結果として化合物４の形成を生じさせるパラジウム媒介性カップリング反応による１および２ａの反応；工程ｂ）標的２６への４とトリフルオロプロピオン酸との反応による変換。
【０２０６】
［１］Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ａ．Ｋａｙ，Ｉ．Ｒｏｄｉｃｉｏ，Ｒ．Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，Ｅ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｐ．Ｌｉｓｋａ，Ｎ．Ｖｌａｃｈｏｐｐｏｕｌｏｓ，Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９９３，１１５，６３８２．
［２］Ｙ．Ｔａｃｈｉｂａｎａ，Ｊ．Ｅ．Ｍｏｓｅｒ，Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｄ．Ｒ．Ｋｌｕｇ，Ｊ．Ｒ．Ｄｕｒｒａｎｔ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ，１９９６，１００，２００５６．
［３］ａ）Ｔ．Ｈｏｒｉｕｃｈｉ，Ｈ．Ｍｉｕｒａ，Ｓ．Ｕｃｈｉｄａ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，３０３６；ｂ）Ｋ．Ｓａｙａｍａ，Ｓ．Ｔｓｕｋａｇｏｓｈｉ，Ｋ．Ｈａｒａ，Ｙ．Ｏｈｇａ，Ａ．Ｓｈｉｎｐｏｕ，Ｙ．Ａｂｅ，Ｓ．Ｓｕｇａ，Ｈ．Ａｒａｋａｗａ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ Ｂ，２００２，１０６，１３６３；ｃ）Ｋ．Ｈａｒａ，Ｔ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｋ．Ｓａｙａｍａ，Ｈ．Ｓｕｇｉｈａｒａ，Ｈ．Ａｒａｋａｗａ，Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ．２０００，６４，１１５．
［４］ａ）Ｋ．Ｇ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｐ．Ｖ．Ｋａｍａｔ，Ａｃｃ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００３，３６，８８８；ｂ）Ｋ．Ｙ．Ｌａｗ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９３，９３，４４９−４８６；ｃ）Ｋｉｍ，Ｓｕｎｇ−Ｈｏｏｎ；Ｈａｎ，Ｓｕｎ−Ｋｙｕｎｇ，Ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｓｑｕａｒｙｌｉｕｍ ｄｙｅｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ−ｔｅｃｈ ｕｓｅ．Ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２００１），１１７（２），６１−６７；ｄ）Ｃｈｕ，ｅｔ ａｌ．Ｂｅｎｚｐｙｒｙｌｉｕｍ ｓｑｕａｒｙｌｉｕｍ ａｎｄ ｃｒｏｃｏｎｙｌｉｕｍ ｄｙｅｓ，ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅｉｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｕｓｅ，ＵＳ１９９９／０６５３５０；ｅ）Ｓａｔｓｕｋｉ，Ｍａｋｏｔｏ；Ｏｇａ，Ｙａｓｕｙｏ；Ｓｈｉｎｐｏ，Ａｋｉｒａ；Ｓｕｇａ，Ｓａｄａｈａｒｕ，Ｓｑｕａｒｙｌｉｕｍ ｉｎｄｏｌｅ ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ｗｉｔｈ ｇｏｏｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔｓ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｈｅｒｅｏｆ，ａｎｄ ｌｉｇｈｔ ａｂｓｏｒｂｅｒｓ ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ，特開２００２−２９４０９４号公報；ｆ）Ｌｉｎ，Ｔｏｎｇ；Ｐｅｎｇ，Ｂｉ−Ｘｉａｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｓｏｍｅ ｈｉｇｈｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ ｓｑｕａｒｙｌｉｕｍ ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ，Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ １９９７，３５（４），３３１−３３８．
［５］ａ）Ｋ．Ｈａｒａ，Ｔ．Ｓａｔｏ，Ｒ．Ｋａｔｏｈ，Ａ．Ｆｕｒｕｂｅ，Ｔ．Ｙｏｓｈｉｈａｒａ，Ｍ．Ｍｕｒａｉ，Ｍ．Ｋｕｒａｓｈｉｇｅ，Ｓ．Ｉｔｏ，Ａ．Ｓｈｉｎｐｏ，Ｓ．Ｓｕｇａ，Ｈ．Ａｒａｋａｗａ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，２４６；ｂ）Ｋ．Ｈａｒａ，Ｚ．Ｗａｎｇ，Ｔ．Ｓａｔｏ，Ａ．Ｆｕｒｕｂｅ，Ｒ．ＫＡｔｏｈ，Ｈ．Ｓｕｇｉｈａｒａ，Ｙ．Ｄａｎ−ｏｈ，Ａ．Ｓｈｉｎｐｏ，Ｓ．Ｓｕｇａ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ ２００５，１０９，１５４７６．
［６］国際公開２００５／０２４８６６号，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｄｕｅｒｒ ｅｔ ａｌ．
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
（式中、
Ｇはアンカー基であり、前記アンカー基は前記色素の表面、例えばナノ多孔性半導体層の表面への共有結合を可能にし、前記アンカー基は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＢＯ２Ｈ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、好ましくは−ＣＯＯＨから選択され、
Ａは、Ｈ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＳＲ、−ＣＯＲ、−ＣＳＲ、−ＮＣＳ、−ＣＦ３、−ＣＯＮＲ２、−ＯＣＦ３、Ｃ６Ｈ５−ｍＦｍ（式中、ｍ＝１〜５、好ましくは−ＣＮもしくは−ＣＦ３であり、ＲはＨまたは一般式−ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎ＝０〜１２、好ましくは０〜４である）の任意の直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖である）を含む基から選択され、
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６は、各存在時には、Ｈまたは一般式−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ、（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２、−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｎ−ＣＨ３（式中、ｎ＝０〜１２、好ましくは０〜６であり、ｐ＝１〜４であり、Ｒは上記に規定したとおりである）の任意の直鎖もしくは分枝鎖から独立して選択される、または任意の置換もしくは未置換フェニルもしくはビフェニルである）によって表される色素であって、
前記共役系は、式ＩＩ：
【化２】
（式中、
ｎ１およびｎ２＝０〜１２であり、好ましくはｎ１＝０〜３およびｎ２＝１〜７であり、
Ｒ３は、Ｈ、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２、−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｎ−ＣＨ３（式中、ｐ＝１〜４であり、ｎ＝０〜１２である、Ｒは上記に規定したとおりである）から選択され、
Ｒ１は、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、またはＮＯ２、ＮＨ２、ＣＮ、ＳＯ３Ｈ、ＯＨ、Ｈ、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２、−（（ＣＨ２）Ｐ−Ｏ）ｎ−ＣＨ３（式中、ｐ＝１〜４であり、ｎ＝０〜１２である、Ｒは上記に規定したとおりである）などから選択される）に示した成分、または式ＩＩによって表される成分のいずれかの組み合わせによって表される色素。
【請求項２】
可視光線および／またはＩＲ光線の波長範囲内、好ましくは３００〜１，２００ｎｍ、またはその部分範囲、好ましくは５８０〜８５０ｎｍで吸光することができる、請求項１に記載の色素。
【請求項３】
式ＩＩＩ：
【化３】
を有する、請求項１〜２のいずれか一項に記載の色素。
【請求項４】
式ＩＶ：
【化４】
を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素。
【請求項５】
式Ｖまたは式ＶＩまたは式ＶＩＩ
【化５】
を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の色素の合成方法であって、
ａ）ハロゲン化スクアリリウム色素と、その構造内にカルボキシアルデヒド成分を含む金属化共役系とを、スキームＩ：
【化６】
（式中、
Ｈａｌ＝Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、トシルであり、
Ｍ＝Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＲ）２、ＭｇＨａｌ、ＺｎＲ２であり、Ｒはこの場合にはＨまたは任意のアルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキルであり、Ｒ３１−Ｒ３６および前記の共役系は請求項１〜５のいずれか一項に規定されたとおりであり、
［Ｃａｔ］は、そのような遷移金属触媒カップリング反応において一般に使用される触媒、好ましくはパラジウム、ニッケルもしくは銅触媒を表し、
および１はハロゲン化スクアリリウム色素であり、２ａはその構造内にカルボキシアルデヒド成分を含む金属化共役系である）によって表されるようにカップリングさせる工程と、
または
金属化スクアリリウム色素と、その構造内にカルボキシアルデヒド成分を含むハロゲン化共役系とを、スキームＩＩ：
【化７】
（式中、
Ｈａｌ＝Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、トシルであり、
Ｍ＝Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＲ）２、ＭｇＨａｌ、ＺｎＲ２であり、Ｒはこの場合にはＨまたは任意のアルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキルであり、Ｒ３１−Ｒ３６および前記の共役系は請求項１〜５のいずれか一項に規定されたとおりであり、
［Ｃａｔ］は、そのような遷移金属触媒カップリング反応において一般に使用される触媒、好ましくはパラジウム、ニッケルもしくは銅触媒を表し、
および７は金属化スクアリリウム色素であり、２ｂはその構造内にカルボキシアルデヒド成分を含むハロゲン化共役系である）によって表されるようにカップリングさせる工程と、
およびｂ）工程ａ）の生成物と一般式Ａ−ＣＨ２−Ｇの試薬との、スキームＩＩＩ：
【化８】
（式中、Ｇ、Ａ、Ｒ３１−Ｒ３６および前記共役系は、請求項１〜５のいずれか一項に規定されたとおりである）によって表されるような縮合反応と、を含む方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の色素の合成方法であって、
ａ）ハロゲン化スクアリリウム色素と金属化共役系とを、スキームＩＶ：
【化９】
（式中、
Ｈａｌ＝Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、トシルであり、
Ｍ＝Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＲ）２、ＭｇＨａｌ、ＺｎＲ２であり、Ｒはこの場合にはＨまたは任意のアルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキルであり、Ｒ３１−Ｒ３６および前記の共役系は請求項１〜５のいずれか一項に規定されたとおりであり、
［Ｃａｔ］は、そのような遷移金属触媒カップリング反応において一般に使用される触媒、好ましくはパラジウム、ニッケルもしくは銅触媒を表し、
および１はハロゲン化スクアリリウム色素であり、２ｃはその構造内にカルボキシアルデヒド成分を含む金属化共役系である）によって表されるようにカップリングさせる工程と、
または
金属化スクアリリウム色素とハロゲン化共役系とを、スキームＶ：
【化１０】
（式中、
Ｈａｌ＝Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、トシルであり、
Ｍ＝Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＲ）２、ＭｇＨａｌ、ＺｎＲ２であり、Ｒはこの場合にはＨまたは任意のアルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキルであり、Ｒ３１−Ｒ３６および前記の共役系は請求項１〜７のいずれか一項に規定されたとおりであり、
［Ｃａｔ］は、そのような遷移金属触媒カップリング反応において一般に使用される触媒、好ましくはパラジウム、ニッケルもしくは銅触媒を表し、
および１は金属化スクアリリウム色素であり、２ｃはハロゲン化共役系である）によって表されるようにカップリングさせる工程と、
およびｂ）カルボキシアルデヒド成分を反応ａ）の生成物へ、好ましくはスキームＶＩ：
【化１１】
（式中、Ｇ、Ａ、Ｒ３１−Ｒ３６および前記共役系は、請求項１〜５のいずれか一項に規定されたとおりである）によって表される反応によって導入する工程と、
およびｃ）工程ｂ）の生成物と一般式Ａ−ＣＨ２−Ｇの試薬との、スキームＶＩＩ：
【化１２】
（式中、Ｇ、Ａ、Ｒ３１−Ｒ３６および前記共役系は、請求項１〜５のいずれか一項に規定されたとおりである）によって表されるような縮合反応と、を含む方法。
【請求項８】
請求項６〜７のいずれか一項に規定のハロゲン化スクアリリウム色素１の合成方法であって、
ａ）スキームＶＩＩＩ：
【化１３】
（式中、
Ｈａｌ＝Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、トシルであり、
Ｒは、任意のアルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルであり、Ｒ３１、Ｒ３３およびＲ３４は請求項１〜５のいずれか一項に規定したとおりである）によって表される、スクアリン酸誘導体１ｃのハロもしくはアルキルエステルを形成する工程と、
およびｂ１）アルキルエステルからヒドロキシル基へスキームＩＸ：
【化１４】
によって表されるように脱保護し、引き続いて中間体１ｄおよび化合物１ｅの間の、スキームＸ：
【化１５】
によって表されるように縮合反応させる工程と、
または
ｂ２）工程ａ）からの生成物と化合物１ｅとの間のスキームＸＩ
【化１６】
によって表されるように直接反応させる工程と、を含む方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に規定の色素を含む電子機器。
【請求項１０】
太陽電池、好ましくは色素増感太陽電池である、請求項９に記載の機器。
【請求項１１】
色素増感太陽電池であって、前記色素は前記色素増感太陽電池における光活性半導体多孔質材料に化学吸着されている、請求項１０に記載の機器。
【請求項１２】
少なくとも１つの他の色素をさらに含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の機器。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの他の色素は、赤色色素もしくは黒色色素または前記２つの組み合わせである、請求項１２に記載の機器。
【請求項１４】
前記色素は、溶液中に存在する、または前記色素はフィルム中に存在する、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の機器。
【請求項１５】
色素増感太陽電池における増感剤としての請求項１〜５のいずれか一項に記載の色素の使用。
【請求項１６】
少なくとも１つの他の色素と一緒の請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの他の色素は、請求項１〜５のいずれか一項に規定した色素、赤色色素もしくは黒色色素または前記２つの組み合わせである、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
以下の式：
【化１７】
【化１８】
【化１９】
（式中、Ｒ３１−Ｒ３６、Ｒ、Ｈａｌおよび前記共役系は、請求項７〜８のいずれか一項に規定されたとおりである）の１つによって表される化合物。
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
（式中、
Ｇはアンカー基であり、前記アンカー基は前記色素の表面、例えばナノ多孔性半導体層の表面への共有結合を可能にし、前記アンカー基は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＢＯ２Ｈ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、好ましくは−ＣＯＯＨから選択され、
Ａは、Ｈ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＳＲ、−ＣＯＲ、−ＣＳＲ、−ＮＣＳ、−ＣＦ３、−ＣＯＮＲ２、−ＯＣＦ３、Ｃ６Ｈ５−ｍＦｍ（式中、ｍ＝１〜５、好ましくは−ＣＮもしくは−ＣＦ３であり、ＲはＨまたは一般式−ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎ＝０〜１２、好ましくは０〜４である）の任意の直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖である）を含む基から選択され、
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６は、各存在時には、Ｈまたは一般式−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ、（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２、−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｎ−ＣＨ３（式中、ｎ＝０〜１２、好ましくは０〜６であり、ｐ＝１〜４であり、Ｒは上記に規定したとおりである）の任意の直鎖もしくは分枝鎖から独立して選択される、または任意の置換もしくは未置換フェニルもしくはビフェニルである）によって表される色素であって、
前記共役系は、式ＩＩ：
【化２】
（式中、
ｎ１およびｎ２＝０〜１２であり、好ましくはｎ１＝０〜３およびｎ２＝１〜７であり、
Ｒ３は、Ｈ、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２、−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｎ−ＣＨ３（式中、ｐ＝１〜４であり、ｎ＝０〜１２である、Ｒは上記に規定したとおりである）から選択され、
Ｒ１は、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、またはＮＯ２、ＮＨ２、ＣＮ、ＳＯ３Ｈ、ＯＨ、Ｈ、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２、−（（ＣＨ２）Ｐ−Ｏ）ｎ−ＣＨ３（式中、ｐ＝１〜４であり、ｎ＝０〜１２である、Ｒは上記に規定したとおりである）などから選択される）に示した成分、または式ＩＩによって表される成分のいずれかの組み合わせによって表される色素。
【請求項２】
可視光線および／またはＩＲ光線の波長範囲内、好ましくは３００〜１，２００ｎｍ、またはその部分範囲、好ましくは５８０〜８５０ｎｍで吸光することができる、請求項１に記載の色素。
【請求項３】
式ＩＩＩ：
【化３】
を有する、請求項１〜２のいずれか一項に記載の色素。
【請求項４】
式ＩＶ：
【化４】
を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素。
【請求項５】
式Ｖまたは式ＶＩまたは式ＶＩＩ
【化５】
を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の色素の合成方法であって、
ａ）ハロゲン化スクアリリウム色素と、その構造内にカルボキシアルデヒド成分を含む金属化共役系とを、スキームＩ：
【化６】
（式中、
Ｈａｌ＝Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、トシルであり、
Ｍ＝Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＲ）２、ＭｇＨａｌ、ＺｎＲ２であり、Ｒはこの場合にはＨまたは任意のアルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキルであり、Ｒ３１−Ｒ３６および前記の共役系は請求項１〜５のいずれか一項に規定されたとおりであり、
［Ｃａｔ］は、そのような遷移金属触媒カップリング反応において一般に使用される触媒、好ましくはパラジウム、ニッケルもしくは銅触媒を表し、
および１はハロゲン化スクアリリウム色素であり、２ａはその構造内にカルボキシアルデヒド成分を含む金属化共役系である）によって表されるようにカップリングさせる工程と、
または
金属化スクアリリウム色素と、その構造内にカルボキシアルデヒド成分を含むハロゲン化共役系とを、スキームＩＩ：
【化７】
（式中、
Ｈａｌ＝Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、トシルであり、
Ｍ＝Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＲ）２、ＭｇＨａｌ、ＺｎＲ２であり、Ｒはこの場合にはＨまたは任意のアルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキルであり、Ｒ３１−Ｒ３６および前記の共役系は請求項１〜５のいずれか一項に規定されたとおりであり、
［Ｃａｔ］は、そのような遷移金属触媒カップリング反応において一般に使用される触媒、好ましくはパラジウム、ニッケルもしくは銅触媒を表し、
および７は金属化スクアリリウム色素であり、２ｂはその構造内にカルボキシアルデヒド成分を含むハロゲン化共役系である）によって表されるようにカップリングさせる工程と、
およびｂ）工程ａ）の生成物と一般式Ａ−ＣＨ２−Ｇの試薬との、スキームＩＩＩ：
【化８】
（式中、Ｇ、Ａ、Ｒ３１−Ｒ３６および前記共役系は、請求項１〜５のいずれか一項に規定されたとおりである）によって表されるような縮合反応と、を含む方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の色素の合成方法であって、
ａ）ハロゲン化スクアリリウム色素と金属化共役系とを、スキームＩＶ：
【化９】
（式中、
Ｈａｌ＝Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、トシルであり、
Ｍ＝Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＲ）２、ＭｇＨａｌ、ＺｎＲ２であり、Ｒはこの場合にはＨまたは任意のアルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキルであり、Ｒ３１−Ｒ３６および前記の共役系は請求項１〜５のいずれか一項に規定されたとおりであり、
［Ｃａｔ］は、そのような遷移金属触媒カップリング反応において一般に使用される触媒、好ましくはパラジウム、ニッケルもしくは銅触媒を表し、
および１はハロゲン化スクアリリウム色素であり、２ｃはその構造内にカルボキシアルデヒド成分を含む金属化共役系である）によって表されるようにカップリングさせる工程と、
または
金属化スクアリリウム色素とハロゲン化共役系とを、スキームＶ：
【化１０】
（式中、
Ｈａｌ＝Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、トシルであり、
Ｍ＝Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＲ）２、ＭｇＨａｌ、ＺｎＲ２であり、Ｒはこの場合にはＨまたは任意のアルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキルであり、Ｒ３１−Ｒ３６および前記の共役系は請求項１〜７のいずれか一項に規定されたとおりであり、
［Ｃａｔ］は、そのような遷移金属触媒カップリング反応において一般に使用される触媒、好ましくはパラジウム、ニッケルもしくは銅触媒を表し、
および１は金属化スクアリリウム色素であり、２ｃはハロゲン化共役系である）によって表されるようにカップリングさせる工程と、
およびｂ）カルボキシアルデヒド成分を反応ａ）の生成物へ、好ましくはスキームＶＩ：
【化１１】
（式中、Ｇ、Ａ、Ｒ３１−Ｒ３６および前記共役系は、請求項１〜５のいずれか一項に規定されたとおりである）によって表される反応によって導入する工程と、
およびｃ）工程ｂ）の生成物と一般式Ａ−ＣＨ２−Ｇの試薬との、スキームＶＩＩ：
【化１２】
（式中、Ｇ、Ａ、Ｒ３１−Ｒ３６および前記共役系は、請求項１〜５のいずれか一項に規定されたとおりである）によって表されるような縮合反応と、を含む方法。
【請求項８】
請求項６〜７のいずれか一項に規定のハロゲン化スクアリリウム色素１の合成方法であって、
ａ）スキームＶＩＩＩ：
【化１３】
（式中、
Ｈａｌ＝Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、トシルであり、
Ｒは、任意のアルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルであり、Ｒ３１、Ｒ３３およびＲ３４は請求項１〜５のいずれか一項に規定したとおりである）によって表される、スクアリン酸誘導体１ｃのハロもしくはアルキルエステルを形成する工程と、
およびｂ１）アルキルエステルからヒドロキシル基へスキームＩＸ：
【化１４】
によって表されるように脱保護し、引き続いて中間体１ｄおよび化合物１ｅの間の、スキームＸ：
【化１５】
によって表されるように縮合反応させる工程と、
または
ｂ２）工程ａ）からの生成物と化合物１ｅとの間のスキームＸＩ
【化１６】
によって表されるように直接反応させる工程と、を含む方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に規定の色素を含む電子機器。
【請求項１０】
太陽電池、好ましくは色素増感太陽電池である、請求項９に記載の機器。
【請求項１１】
色素増感太陽電池であって、前記色素は前記色素増感太陽電池における光活性半導体多孔質材料に化学吸着されている、請求項１０に記載の機器。
【請求項１２】
少なくとも１つの他の色素をさらに含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の機器。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの他の色素は、赤色色素もしくは黒色色素または前記２つの組み合わせである、請求項１２に記載の機器。
【請求項１４】
前記色素は、溶液中に存在する、または前記色素はフィルム中に存在する、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の機器。
【請求項１５】
色素増感太陽電池における増感剤としての請求項１〜５のいずれか一項に記載の色素の使用。
【請求項１６】
少なくとも１つの他の色素と一緒の請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの他の色素は、請求項１〜５のいずれか一項に規定した色素、赤色色素もしくは黒色色素または前記２つの組み合わせである、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
以下の式：
【化１７】
【化１８】
【化１９】
（式中、Ｒ３１−Ｒ３６、Ｒ、Ｈａｌおよび前記共役系は、請求項７〜８のいずれか一項に規定されたとおりである）の１つによって表される化合物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公表番号】特表２０１１−５０４１９０（Ｐ２０１１−５０４１９０Ａ）
【公表日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３０３５２（Ｐ２０１０−５３０３５２）
【出願日】平成２０年１０月２７日（２００８．１０．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００９０７４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５３１０７
【国際公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２７日（２００８．１０．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００９０７４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５３１０７
【国際公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]