イオン性化合物
【課題】優れたイオン伝導度を有するなど電気化学安定性等の優れた基本性能を発揮することができ、ｐＨ安定性に優れ、様々な用途に好適に使用することが可能であるイオン性化合物、及び、該イオン性化合物を含有する電解質材料、電解液、電解コンデンサ、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ等を提供する。
【解決手段】本発明のイオン性化合物は、一般式（２）；
【化１】
（一般式（２）中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ及びＯからなる群より選ばれる１種類の元素を表す。Ｒは、同一又は異なって、１価の元素、官能基又は有機基であり、互いに結合した元素となっていてもよい。ｓは、２、３又は４の整数であり、Ｌの元素の価数によって決まる値である。）で表されるカチオンと対アニオンを有し、
２５℃でのイオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上である。
【解決手段】本発明のイオン性化合物は、一般式（２）；
【化１】
（一般式（２）中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ及びＯからなる群より選ばれる１種類の元素を表す。Ｒは、同一又は異なって、１価の元素、官能基又は有機基であり、互いに結合した元素となっていてもよい。ｓは、２、３又は４の整数であり、Ｌの元素の価数によって決まる値である。）で表されるカチオンと対アニオンを有し、
２５℃でのイオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性化合物に関する。より詳しくは、電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適なイオン性化合物、及び、該イオン性化合物を含有する電解質材料、電解コンデンサの駆動用電解液、電解コンデンサ、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ等に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン性化合物は、カチオンとアニオンにより構成される化合物よりなるイオン性物質を必須とするものであり、様々な用途に広く用いられる。イオン性化合物の中でも、イオン伝導性を有するものは、イオン伝導性材料として好適に用いられる。具体的には、イオン伝導による各種の電池等において必須に用いられるイオン伝導体の構成材料に好適に用いられる。イオン伝導体の構成材料は、イオン伝導体を構成する電解液において、電解質及び／又は溶媒として機能することができる。また、イオン伝導体の構成材料は、固体電解質として機能することができる。イオン伝導体の構成材料の用途としては、例えば、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電及び放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスが挙げられる。これらの電気化学デバイスでは、一般に、一対の電極とその間を満たすイオン伝導体とから電池が構成される。
【０００３】
イオン伝導体としては、通常、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に、過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム等の電解質を溶解した電解液が使用されている。電解質が有機溶媒に溶解することによって、カチオンとアニオンとに解離し、電解液中でイオン伝導が可能となる。また、固体状態でイオン伝導することができる固体電解質もイオン伝導体として使用される。
【０００４】
一般的なリチウム（イオン）二次電池の一形態の断面模式図を図１に示す。リチウム（イオン）二次電池においては、活性物質から形成される正極と負極とを有し、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶質として溶解した有機溶媒により構成される電解液により、正極と負極との間にイオン伝導体が形成される。充電時には、負極においてＣ６Ｌｉ→６Ｃ＋Ｌｉ＋ｅ−の反応が起こり、負極表面で発生した電子（ｅ−）は、電解液中をイオン伝導して正極表面に移動し、正極表面では、ＣｏＯ２＋Ｌｉ＋ｅ−→ＬｉＣｏＯ２の反応が起こり、負極から正極へ電流が流れる。放電時には、充電時の逆反応が起こり、正極から負極へ電流が流れる。
【０００５】
しかしながら、このような電気化学テバイスを構成する電解液においては、有機溶媒が揮発しやすく引火点が低いという問題点や、漏液が発生し易く、長期間の信頼性に欠けるという問題点や、低温で電解液が凝固してしまい、電解液としての性能を発揮できないという問題点がある。そこで、これらの問題点を改善することができる材料が求められている。
【０００６】
少なくとも１つのカチオン部分Ｍに結合した少なくとも１つのアニオン部分が全体の電子的中性を保証するために充分な数で含まれるイオン性化合物であって、Ｍがヒドロキソニウム、ニトロソニウム ＮＯ＋、アンモニウム ＮＨ４＋、原子価ｍを有する金属カチオン、原子価ｍを有する有機カチオン又は原子価ｍを有する有機金属カチオンであり、アニオン性部分が、式ＲＤ−Ｙ−Ｃ（Ｃ≡Ｎ）２−又はＺ−Ｃ（Ｃ≡Ｎ）２−のうちの１つに相当するイオン性化合物が、イオン伝導性材料に用い得ることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。アニオン部分は、五員環状又はテトラアザペンタレンの誘導体であり、実施例においては、アニオン部分としてトリアゾール、イミダゾール、シクロペンタジエンの誘導体が記載されている。具体的には、トリシアノメチドが開示されている。しかしながら、優れた基本性能を発揮する電解液を構成する好適な材料とするためには、工夫の余地がある。
【０００７】
有機極性溶媒としてのγ−ブチロラクトンに、溶質としてペンタアルキルグアニジン類のカルボン酸塩を溶解してなる電解コンデンサ駆動用電解液が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、三級アンモニウム塩系電解液は、四級アンモニウム塩系電解液に比較して、電気伝導率が充分ではない。このため、電解質としての信頼性が高く、さらに電気伝導率の高い電解液を開発するには、工夫の余地があった。
【特許文献１】特表２０００−５０８６７６号公報（第２−１３、３９−６７頁）
【特許文献２】特開平９−９７７４９号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れたイオン伝導度を有するなど電気化学安定性等の優れた基本性能を発揮することができ、ｐＨ安定性に優れ、様々な用途に好適に使用することが可能であるイオン性化合物、及び、該イオン性化合物を含有する電解質材料、電解液、電解コンデンサ、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ等を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、イオン性化合物について種々検討した。その結果、カチオンとアニオンにより構成されるイオン性化合物中で、イオン伝導性を有するものは、イオン伝導性材料として種々の用途に好適に用いられることに着目した。
【００１０】
例えば、カチオンが水素原子を有するものの場合、カチオンが水酸化物イオンと反応して水を生成することができる。このことに起因して、例えば、水酸化物イオン濃度が高くなる環境であっても強アルカリになるおそれが低いことから、アルカリ環境下で劣化しやすいゴム等を用いることができ、種々の用途に好適に用いることができることを見いだした。
【００１１】
また、このようなイオン性化合物、該イオン性化合物を含有する電解質材料は、電気化学デバイスの材料等の様々な用途に好適に適用することができることも見いだした。
【００１２】
従来の電解コンデンサにおいては、γ−ブチロラクトンを主体とする溶媒に、四級アンモニウム塩を溶質として用いた電気伝導率の高い電解液が使用されていた。
【００１３】
このような四級アンモニウム塩系電解液を用いると、その塩基成分が陰極部から漏れることがある。このため、液漏れが生じない三級アンモニウム塩系電解液を用いることが検討されている。
【００１４】
例えば、イオン性化合物のカチオンを特定の三級塩構造のものとすることで、四級アンモニウム塩系電解液に比較して電気伝導率が充分ではないという従来の三級アンモニウム塩系電解液の有する問題を解決することができることを見出した。
【００１５】
これにより、長期間の信頼性と充分な電気伝導率とを両立でき、充電及び放電機構を有する電池や電気化学デバイス等の種々の用途に好適に用いることができる。
【００１６】
また、このようなイオン性化合物、該イオン性化合物を含有する電解質材料は、電気化学デバイスの材料等の様々な用途に好適に適用することができることも見いだした。
【００１７】
本発明のイオン性化合物は、
一般式（２）；
【化２】
（一般式（２）中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ及びＯからなる群より選ばれる１種類の元素を表す。Ｒは、同一又は異なって、１価の元素、官能基又は有機基であり、互いに結合した元素となっていてもよい。ｓは、２、３又は４の整数であり、Ｌの元素の価数によって決まる値である。）で表されるカチオンと対アニオンを有し、
２５℃でのイオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上である。
【００１８】
本発明の別の局面によれば、電解質材料が提供される。本発明の電解質材料は、上記イオン性化合物を含有する。
【００１９】
好ましい実施形態においては、上記電解質材料は、マトリックス材料を含む。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のイオン性化合物は、上述の構成よりなり、電気化学安定性等の優れた基本性能を発揮することができ、様々な用途に好適に使用することが可能なものであり、例えば、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロミック表示素子等の電気化学デバイス等に好適に適用することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本明細書において、イオン性化合物は、上記一般式（１）で表される化合物を有するものであるが、上記化合物以外のものを含むイオン性化合物含有組成物（イオン性組成物）の形態としてもよい。
【００２２】
本明細書中において、「イオン性化合物」は、「イオン性組成物」を意味することもある。
【００２３】
本明細書において「有機基」とは、炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。すなわち、本明細書における「有機基」は、炭素原子を少なくとも１個有する基であって、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルフィド基等の官能基や、ハロゲン原子等の、他の基や原子を有していても良い。
【００２４】
以下に本発明を詳述する。
【００２５】
≪Ａ−１．本発明のイオン性化合物の第１の態様≫
本発明のイオン性化合物は、上述した一般式（１）で表されるカチオン（ＡＨ＋）とアニオンとを必須とすることにより、イオン伝導度により優れるとともに、沸点２５０℃以下の化合物であることから、液漏れを充分に抑制し、電極等への腐食性が充分に抑制され、経時的に安定な材料とすることが可能となる。上記一般式（１）で表される化合物の沸点として好ましくは、２００℃以下であり、より好ましくは、１５０℃以下である。
【００２６】
上記一般式（１）において、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ及びＯからなる群より選ばれる一種類の元素を含む化合物を表す。このようなＡを含むカチオンに含まれる元素としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏの元素であるが、好ましくは、Ｎ、Ｐ、Ｓの元素であり、より好ましくは、Ｎの元素である。ＬがＮの元素である場合、化学的、電気化学的に安定である。このように、上記一般式（１）におけるＡは、アミン化合物であるイオン性化合物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００２７】
上記Ａと水素原子からなるカチオン（ＡＨ＋）としては、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【化４】
【００２８】
上記一般式（２）において、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ及びＯからなる群より選ばれる１種類の元素を表す。好ましくは、Ｎ、Ｐ、Ｓであり、より好ましくは、Ｎである。ＬがＮである場合、化学的、電気化学的に安定である。
【００２９】
上記一般式（２）において、Ｒは、同一又は異なって、１価の元素、官能基又は有機基であり、互いに結合した元素となっていてもよい。上記１価の元素、官能基又は有機基としては、水素元素、フッ素元素、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基、ビニル基、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８の炭化フッ素基等が好ましい。上記炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８の炭化フッ素基は、直鎖、分岐鎖又は環状であってもよく、窒素元素、酸素元素、硫黄元素を含んでいてもよい。また、これらの炭素数としては、１〜１８であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。
【００３０】
上記１価の元素、官能基又は有機基としてより好ましくは、水素元素、フッ素元素、シアノ基、スルホン基、炭素数１〜８の炭化水素基、酸素もしくは窒素元素を含有する炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８の炭化フッ素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜８の炭化水素基、酸素もしくは窒素元素を含有する炭素数１〜８の飽和炭化水素基である。また、窒素元素を含有する場合、その窒素元素は水素元素を有しない（窒素元素に水素元素が結合又は配位していない）ものが好ましい。
【００３１】
上記のイオン性化合物においては耐熱性が優れるという理由で、（１）共役二重結合を有しない窒素カチオンを必須としてなる形態や、（２）上記一般式（２）において、ＬがＮの元素であり、他が同一又は異なって窒素を含んでもよい炭素数１〜８の炭化水素であり、その窒素元素は第３アミンであることが好ましい。
【００３２】
上記ｓは、１、２又は３の整数であり、Ｌの元素の価数によって決まる値である。Ｌの元素が、Ｃ又はＳｉの元素の場合、ｓは３であり、Ｎ又はＰの元素の場合、ｓは２であり、Ｓ又はＯの元素の場合、ｓは１である。すなわち、上記一般式（２）で表されるカチオンとしては、下記一般式；
【化５】
【００３３】
（式中、Ｒは、一般式（２）と同様であるが、少なくとも１つが水素元素である。）で表されるものが好ましい。
【００３４】
上記カチオンとしては、上記一般式（２）を満たすものであれば任意の適切なカチオンを採用し得る。中でも、Ｌが窒素元素である形態、オニウムカチオンである形態がより好ましい。
【００３５】
すなわち、上記Ａと水素原子からなるカチオン（ＡＨ＋）は、下記一般式（３）；
【化６】
で表されるものが好適である。
【００３６】
なお、オニウムカチオンとは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ等の非金属原子又は半金属原子のカチオンを有する有機基を意味する。
【００３７】
上記Ｒ１〜Ｒ３の１価の元素、官能基又は有機基としては、水素元素、フッ素元素、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基、ビニル基、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８炭化フッ素基等が好ましい。上記炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８炭化フッ素基は、直鎖、分岐鎖又は環状であってもよく、窒素元素、酸素元素、硫黄元素を含んでいてもよい。また、これらの炭素数としては、１〜１８であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。
【００３８】
上記１価の元素、官能基又は有機基としてより好ましくは、水素元素、フッ素元素、シアノ基、スルホン基、炭素数１〜８の炭化水素基、酸素元素を含有する炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８の炭化フッ素基であり、更に好ましくは、炭素数１〜８の炭化水素基、酸素元素、又は、窒素元素を含有する炭素数１〜８の炭化水素基である。
【００３９】
上記Ａとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、エチルメチルアミン、ブチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、メチルピロリジン、メチルモルホリン、メチルピペリジン等脂肪族アミン類、アニリン、ジメチルアニリン、ニトロアニリン、ジメチルトルイジン、ナフチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、キノリン、メチルピロール等芳香族アミン類、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロオクタン、ジエチレントリアミン、メチルイミダゾール、ピリミジン等の分子内に２個以上の窒素元素を有するアミン類、グアニジン及びそのアルキル置換体が好ましい。
【００４０】
上記イオン性化合物としてはまた、本発明の作用効果が発揮される限り、上述したオニウムカチオンを必須としてなるアニオンの有機塩以外の、その他のアニオンを含有していてもよい。
【００４１】
上記オニウムカチオンを有する有機化合物としては、例えば、ハロゲンアニオン（フルオロアニオン、クロロアニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオン）、４フッ化ホウ酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、４フッ化アルミン酸アニオン、６フッ化ヒ酸アニオン、下記一般式（４）で表されるスルホニルイミドアニオン、下記一般式（５）で表されるスルホニルメチドアニオン、有機カルボン酸（酢酸、トリフルオロ酢酸、フタル酸、マレイン酸、安息香酸等のアニオン）の他、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロニオブ酸イオン、ヘキサフルオロタンタル酸イオン等の含フッ素無機イオン；フタル酸水素イオン、マレイン酸水素イオン、サリチル酸イオン、安息香酸イオン、アジピン酸イオン等のカルボン酸イオン；ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸等のスルホン酸イオン；ホウ酸イオン、リン酸イオン等の無機オキソ酸イオン；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、パーフルオロアルキルフルオロボレートイオン、パーフルオロアルキルフルオロホスフェートイオン、ボロジカテコレート、ボロジグリコレート、ボロジサリチレート、ボロテトラキス（トリフルオロアセテート）、ビス（オキサラト）ボレート等の四配位ホウ酸イオン等のアニオンと、オニウムカチオンとを有する有機化合物が好適である。
【００４２】
【化７】
【００４３】
上記一般式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、エーテル基を１個又は２個有してもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。
【００４４】
上記イオン性化合物において、上記オニウムカチオンの存在量としては、上記アニオン１モルに対して、下限値が０．５モルであることが好ましい。より好ましくは、０．８モルである。また、上限値は２．０モルであることが好ましい。より好ましくは、１．２モルである。
【００４５】
上記一般式（１）において、カチオン（ＡＨ＋）の対をなすアニオンとしては、下記一般式（６）で表されるアニオンが好ましい。
【００４６】
【化８】
【００４７】
（式中、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素であり、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、連結基を表し、複数ある場合は、同一又は異なっていてもよい。Ｑは、１価の元素又は有機基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数である。）で表されるものである。
【００４８】
上記一般式（１）において、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表すが、Ｃ、Ｎ又はＯが好ましい。より好ましくは、Ｃ又はＮである。このように、上記一般式（１）におけるＸは、Ｃ又はＮであるイオン性化合物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。上記Ｘとして更に好ましくは、後述するようにＣである。Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、連結基を表すが、それぞれ独立に、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−からなる群より選択される少なくとも１種の連結基であることが好適である。より好ましくは、−ＳＯ２−、−ＣＯ−である。また、Ｑは、１価の元素又は有機基を表すが、水素元素；ハロゲン元素；アルキル基、アリル基、アシル基、その置換誘導体；ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＯＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＳＯ２ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＣＯ２ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＳＯ３Ｃ６Ｆ５−ｒＨｒ、ＮＯ２（式中、１≦ｐ≦６、０＜ｑ≦１３、０＜ｒ≦５である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の１価の元素又は有機基であることが好適である。より好ましくは、フッ素元素、塩素元素、ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＳＯ２ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑである。更に、ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数であるが、ａ、ｄ及びｅは、元素Ｘの価数によって決まることになり、例えば、Ｘが硫黄元素の場合、ａ＝１、ｄ＝０、ｅ＝０となり、Ｘが窒素元素の場合、（１）ａ＝２、ｄ＝０、ｅ＝０、（２）ａ＝１、ｄ＝１、ｅ＝０、又は、（３）ａ＝１、ｄ＝０、ｅ＝１のいずれかとなる。また、ｂ及びｃは０であることが好適である。すなわち、シアノ基が直接Ｘに結合する形態が好ましく、この場合、Ｍ１及びＭ２で表される基を有さないことになる。
【００４９】
上記一般式（６）で表されるアニオンにおいて、一般式（６）におけるＸは、Ｎ又はＣであることが好ましく、Ｃであることがより好ましい。すなわち、上記一般式（１）におけるＸは、炭素元素であるイオン性化合物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。この場合、上記一般式（６）で表されるアニオンとしては、一般式（６）においてＸがＣである下記一般式（７）で表されるアニオンとなる。
【化９】
（式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、上述したとおりである。）
【００５０】
上記一般式（６）で表されるアニオンとしてはまた、一般式（６）においてｅが０である下記一般式（８）で表されるアニオンが好ましい。より好ましくは、トリシアノメチドアニオン、ジシアノアミドアニオン、チオイソシアネートアニオン、シアノオキシアニオンであり、更に好ましくは、ジシアノアミドアニオン、トリシアノメチドアニオンであり、フッ素を含まず、電極等の耐腐食性に優れるため好ましい。特に好ましくは、トリシアノメチドアニオンである。また、下記一般式（９）や（１０）で表されるもの等も好ましいアニオンである。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
上記イオン性化合物において、アニオンの存在量は、イオン性化合物１００質量％に対して、アニオンの由来となる化合物の含有量の下限値が１質量％であることが好ましく、５質量％であることがより好ましく、１０質量％であることがさらに好ましい。アニオンの由来となる化合物の含有量の上限値は９９．５質量％であることが好ましく、９５質量％であることがより好ましく、９０質量％であることがさらに好ましい。
【００５３】
上記イオン性化合物は、さらに、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでいてもよい。このようなアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含むイオン性化合物は、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を電解質として含有するものとなり、電気化学デバイスのイオン伝導体の材料としてより好適なものとなる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましくは、リチウム塩である。
【００５４】
上記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩としては、上述のようなアニオンを必須とするイオン性物質であってもよく、それ以外の化合物であってもよい。
【００５５】
上記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が、上記アニオンを必須とするイオン性物質の場合には、上記一般式（１）で表されるアニオンのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であることが好ましい。例えば、リチウム塩の形態として用いることができる。その他のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩としては、例えば、リチウム塩を用いることができ、このようなリチウム塩としては、ＬｉＣ（ＣＮ）３、ＬｉＳｉ（ＣＮ）３、ＬｉＢ（ＣＮ）４、ＬｉＡｌ（ＣＮ）４、ＬｉＰ（ＣＮ）２、ＬｉＰ（ＣＮ）６、ＬｉＡｓ（ＣＮ）６、ＬｉＯＣＮ、ＬｉＳＣＮ等が好適である。
【００５６】
上記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が、上記イオン性物質以外の化合物である場合には、電解液中や高分子固体電解質中での解離定数が大きい電解質塩であることが好ましい。例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＫＣＦ３ＳＯ３等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ３ＳＯ２）２等のパーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ６、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６等のヘキサフロロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４等のテトラフロロ硼酸塩；ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ６、ＫＩ等のアルカリ金属塩；などが好適である。これらの中でも、溶解性やイオン伝導度の点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、パーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましい。
【００５７】
上記イオン性化合物は、重合体を含むことにより、固体化して高分子固体電解質として好適に用いることができる。
【００５８】
上記重合体としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のポリビニル系重合体；ポリオキシメチレン：ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体；ポリスチレン、ポリフォスファゼン類、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート系重合体、アイオネン系重合体の１種又は２種以上が好適である。
【００５９】
上記イオン性化合物を高分子固体電解質とする場合、重合体の存在量としては、イオン性化合物１００質量％に対して、下限値が０．１質量％、上限値が５０００質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、固体化の効果を充分に得られないおそれがあり、５０００質量％を超えると、イオン伝導度が低下するおそれがある。より好ましい下限値は１質量％、上限値は１０００質量％である。
【００６０】
上記イオン性化合物は、溶媒を含むことにより、イオン伝導度がより向上することになる。
【００６１】
上記溶媒としては、イオン伝導度を向上することが可能なものであれば任意の適切な溶媒を採用し得る。例えば、水や有機溶媒等が好適である。上記有機溶媒としては、上述したイオン性化合物における構成要素との相溶性が良好であって、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、ジオキサン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン、炭酸プロプレン、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のカルボン酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン；３−メチル−２−オキサゾリジノン；等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上が好適である。これらの中でも、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類がより好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類が更に好ましく、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類が最も好ましい。
【００６２】
上記溶媒の含有量としては、イオン性化合物含有組成物１００質量％中、１〜９９質量％であることが好ましい。すなわち、溶媒の含有量は、イオン性化合物と溶媒との質量の総和を１００質量％としたときに、溶媒の含有量が１〜９９質量％であることが好ましい。上記溶媒の含有量が１質量％未満であると、イオン伝導度が充分には向上しないこととなり、９９質量％を超えると、溶媒の揮発等で安定性が充分には向上しないこととなる。下限値としては、好ましくは、１．５質量％であり、より好ましくは、２０質量％であり、さらに好ましくは、５０質量％である。上限値としては、好ましくは、８５質量％であり、より好ましくは、７５質量％であり、さらに好ましくは、６５質量％である。範囲としては、溶媒量５０〜８５質量％が好ましい。
【００６３】
上記イオン性化合物は、好ましくは、揮発分が低減されたものであり、かつ、例えば−５５℃の低温においても凍ることがなく、イオン伝導度に優れるものである。このようなイオン性化合物を電解液として用いた場合、優れた電気特性を発揮することができる。
【００６４】
上記イオン性化合物は、種々の添加剤を含有させてもよい。添加剤を加える目的は多岐にわたり、電気伝導率の向上、熱安定性の向上、水和や溶解による電極劣化の抑制、ガス発生の抑制、耐電圧の向上、濡れ性の改善等を挙げることができる。このような添加剤としては、例えば、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロアセトフェノン、ｐ−ニトロ安息香酸等のニトロ化合物；リン酸ジブチル、リン酸モノブチル、リン酸ジオクチル、オクチルホスホン酸モノオクチル、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等のリン化合物；ホウ酸又はホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリン、マンニトール、ポリビニルアルコール等）や多糖類との錯化合物等のホウ素化合物；ニトロソ化合物；尿素化合物；ヒ素化合物；チタン化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；硝酸及び亜硝酸化合物；２−ヒドロキシ−Ｎ−メチル安息香酸、ジ（トリ）ヒドロキシ安息香酸等の安息香酸類；グルコン酸、重クロム酸、ソルビン酸、ジカルボン酸、ＥＤＴＡ、フルオロカルボン酸、ピクリン酸、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘテロポリ酸（タングステン酸、モリブデン酸）、ゲンチシン酸、ボロジゲンチシン酸、サリチル酸、Ｎ−アミノサリチル酸、ボロジプロトカテク酸、ボロジピロカテコール、バモン酸、ボン酸、ボロジレゾルシル酸、レゾルシル酸、ボロジプロトカクエル酸、グルタル酸、ジチオカルバミン酸等の酸類、そのエステル、そのアミド及びその塩；シランカップリング剤；シリカ、アミノシリケート等のケイ素化合物；トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン化合物；Ｌ−アミノ酸類；ベンゾール；多価フェノール；８−オキシキノリン；ハイドロキノン、Ｎ−メチルピロカテコール、キノリンおよびチオアニソール、チオクレゾール、チオ安息香酸等の硫黄化合物；ソルビトール；Ｌ−ヒスチジン；等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００６５】
上記添加剤の含有量は任意の適切な量を採用し得る。例えば、イオン性化合物１００質量％に対して、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００６６】
上記イオン性化合物において、不純物含有量は、イオン性化合物１００質量％中、０．１質量％（１０００ｐｐｍ）以下であることが好ましい。０．１質量％を超えると、充分な電気化学安定性を得ることができないおそれがある。より好ましくは、０．０５質量％以下であり、さらに好ましくは、０．０１質量％以下である。
【００６７】
上記不純物とは、水を含まないものであり、例えば、イオン性化合物を製造する際や輸送する際に混入するものが挙げられる。具体的には、上記一般式（１）で表されるアニオンを必須とするイオン性化合物を製造する場合、例えば、ハロゲン化合物を用いて該イオン性化合物を誘導して得たときには、ハロゲン化合物が不純物として混入する可能性があり、また、銀塩を用いて該イオン性化合物を誘導して得たときには、銀塩が不純物として混入する可能性がある。また、製造原料や副生成物等が不純物として混入する可能性もある。
【００６８】
本発明においては、イオン性化合物における不純物含量を上記のように設定することにより、例えば、ハロゲン化合物が電気化学デバイスの電極を被毒して性能を低下させることを充分に抑制したり、銀イオンや鉄イオン等がイオン伝導性に影響して性能を低下させることを充分に抑制したりすることが可能となる。なお、不純物含有量の測定は、下記の測定方法により行うことが好ましい。
【００６９】
（不純物の測定方法）
（１）ＩＣＰ（銀イオン、鉄イオン等陽イオン類測定）
機器：ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業社製）
方法：サンプル０．３ｇをイオン交換水で１０倍に希釈し、その溶液を測定
（２）イオンクロマト（硝酸イオン、臭素イオン、塩素イオン、硫酸イオン等陰イオン類測定）
機器：イオンクロマトグラフシステムＤＸ−５００（日本ダイオネクス社製）
分離モード：イオン交換
検出器：電気伝導度検出器ＣＤ−２０
カラム：ＡＳ４Ａ−ＳＣ
方法：サンプル０．３ｇをイオン交換水で１００倍に希釈し、その溶液を測定
【００７０】
上記イオン性化合物において、水分含有量は、イオン性化合物１００質量％中、０．０５〜１０質量％であることが好ましい。０．０５質量％未満であると、水分管理が困難となり、コストアップに繋がるおそれがある。また、１０質量％を超えると、電気安定性を充分に発揮できないおそれがある。好ましい下限は、０．１質量％、上限は５質量％であり、より好ましい下限は０．５質量％、上限は３質量％である。
【００７１】
なお、水分含有量の測定は、下記の測定方法により行うことが好ましい。
（水分測定方法）
サンプル調整においては、露点−８０℃以下のグローボックス中で測定サンプル０．２５ｇ、脱水アセトニトリル０．７５ｇを混合し、グローボックス中で充分乾燥したテルモシリンジ（商品名、２．５ｍｌ）で混合溶液０．５ｇを採取することにより行う。その後、カールフィッシャー水分計ＡＱ−７（商品名、平沼産業社製）にて水分測定を行う。
【００７２】
上記イオン性化合物の製造方法としては特に限定されないが、一般式（６）で表されるアニオンを有する化合物からイオン性物質を誘導する工程を含んでなる製造方法が好適である。これにより、イオン性物質を溶融塩や固体電解質を構成する塩として好適な形態とすることが可能となる。このような製造方法としては、ハロゲン化物、炭酸化物を用いて一般式（６）で表されるアニオンの構造を有する化合物からイオン性物質を誘導する工程を含んでなることが好ましく、例えば、一般式（６）で表されるアニオンを有する化合物と、ハロゲン化物又は炭酸化合物とを反応させる工程を含んでなり、該ハロゲン化物又は炭酸化合物は、オニウムカチオン、又は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子を必須とするカチオンを有するものであることが好適である。これらの製造原料は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。なお、本発明において、上記製造方法としては、アニオン交換樹脂を用いても良い。
【００７３】
上記製造方法としては、一般式（６）で表されるアニオンを有する化合物からイオン性物質を誘導する工程において用いられる一般式（６）で表されるアニオンを有する化合物を製造する工程を含んでもよく、この場合には、上述したような一般式（６）で表されるアニオンを有する化合物とハロゲン化物又は炭酸化物とを反応させることにより、一般式（６）で表されるアニオンを有する化合物を製造することが好ましい。これにより、イオン性物質における一般式（６）で表されるアニオンの構造をイオン性化合物に要求される性能等に応じて適宜設定することが可能となり、この場合には、一般式（６）で表されるアニオンを有する化合物を製造する工程における製造原料である該アニオンを有する化合物がもつアニオンと、イオン性物質における一般式（６）で表されるアニオンとは同一のものではないこととなる。また、３級アミン等の化合物と一般式（６）の酸型化合物とを反応させる工程も好ましい製造方法の一つである。
【００７４】
上記工程において、上記一般式（６）で表されるアニオンを有する化合物からイオン性物質を誘導する工程における化学反応式の１形態を下記反応式に示す。
【００７５】
【化１１】
【００７６】
上記工程において、一般式（６）で表されるアニオンを有する化合物のモル数をｘとし、ハロゲン化物のモル数をｙとすると、反応におけるモル比（ｘ／ｙ）としては、１００／１〜０．１／１であることが好ましい。アニオンを有する化合物が０．１未満であると、ハロゲン化物が過剰となりすぎて効率的に生成物を得られないおそれがあり、また、イオン性化合物中にハロゲンが混入し、電極等を被毒させるおそれがある。１００を超えると、アニオンを有する化合物が過剰となりすぎて更に収率の向上は期待できないおそれがあり、また、金属イオンがイオン性化合物中に混入して電気化学デバイスの性能を低下させるおそれがある。より好ましくは、１０／１〜０．５／１である。
【００７７】
上記工程の反応条件としては、製造原料や他の反応条件等により適宜設定することができるが、反応温度としては、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましく、１０〜６０℃が更に好ましい。反応圧力としては、１×１０２〜１×１０８Ｐａが好ましく、１×１０３〜１×１０７Ｐａがより好ましく、１×１０４〜１×１０６Ｐａが更に好ましい。反応時間としては、４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましく、１２時間以下が更に好ましい。
【００７８】
上記工程においては、通常では反応溶媒を用いることとなるが、反応溶媒としては、（１）ヘキサン、オクタンなど脂肪族炭化水素系；（２）シクロヘキサンなど脂環式飽和炭化水素系；（３）シクロヘキセンなど脂環式不飽和炭化水素系；（４）ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族炭化水素系；（５）アセトン、メチルエチルケトンなどケトン類；（６）酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどエステル類；（７）ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などハロゲン化炭化水素類；（８）ジエチルエーテル、ジオキサン、ジオキソランなどエーテル類、（９）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどアルキレングリコールのエーテル類；（１０）メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどアルコール類；（１１）ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどアミド類；（１２）ジメチルスルホキシドなどスルホン酸エステル類；（１３）ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど炭酸エステル類；（１４）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど脂環式炭酸エステル類；（１５）アセトニトリル等のニトリル類；（１６）水等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。この中でも、（５）、（６）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）が好適である。より好ましくは、（５）、（６）、（１０）、（１４）、（１５）、（１６）である。
【００７９】
上記イオン性化合物の製造方法においては、上記工程の後に、沈殿物等のろ過、溶媒の除去、脱水、減圧乾燥等の処理を行ってもよく、例えば、生成した沈殿物をろ過し、イオン性物質を含んだ溶媒から真空等の条件下で溶媒を除去した後、ジクロロメタン等の溶剤に溶解することで洗浄し、ＭｇＳＯ４等の脱水効果を有する物質を添加して脱水し、溶媒除去後に減圧乾燥することでイオン性化合物を得てもよい。溶剤による洗浄処理の回数としては、適宜設定すればよく、溶剤としては、ジクロロメタン以外に、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトン等のケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、水等が好適である。また、脱水効果を有する物質としては、ＭｇＳＯ４以外に、モレキュラーシーブ、ＣａＣｌ２、ＣａＯ、ＣａＳＯ４、Ｋ２ＣＯ３、活性アルミナ、シリカゲル等が好適であり、添加量は、生成物や溶剤の種類等により適宜設定すればよい。
【００８０】
≪Ａ−２．本発明のイオン性化合物の第２の態様≫
本発明のイオン性化合物は、上記一般式（２）で表されるカチオンと対アニオンを有し、２５℃でのイオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上である。
【００８１】
これまで、３級塩は４級塩に比較して、コンデンサの電解液として使用した際に、陰極部からの液漏れの問題は生じないものの、解離し難い構造であるため、これまでの３級塩は１０ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度（２５℃）を達成できなかった。本発明においては、解離度の優れたアニオンを設計し、最適化することで、課題を達成した。
【００８２】
上記一般式（２）で表されるカチオンについては、項目Ａ−１における説明が援用される。
上記対アニオンとしては、任意の適切なアニオンが採用され得る。好ましくは、項目Ａ−１において説明した一般式（６）で表されるアニオン、項目Ａ−１において説明したその他のアニオンが挙げられる。
【００８３】
上記２５℃でのイオン伝導度は１０ｍＳ／ｃｍ以上であり、好ましくは１５ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましくは２０ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは２５ｍＳ／ｃｍ以上である。上記２５℃でのイオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ未満の場合、優れたイオン伝導度を発揮できず、様々な用途に好適に使用することが可能であるイオン性化合物を提供できないおそれがある。
上記イオン性化合物において、前述の項目Ａ−１で示される一般式（１）で示されるカチオン（ＡＨ＋）を含むことが、液漏れ抑制、電極への腐食抑制等の点から好ましい。
【００８４】
≪Ｂ．電解質材料≫
本発明はまた、上記イオン性化合物を含有する電解質材料でもある。上記イオン性化合物は、上述したような特性を発揮することができるため、様々な用途に好適に適用することが可能であり、中でも、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ用電解液、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスを構成する電解質、及び、このような電解質の材料として特に好適なものである。このような本発明の電解質を用いてなるリチウム二次電池、電解コンデンサ用電解液、電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタもまた、本発明の好ましい形態の一つである。なお、上記イオン性化合物としては、電解質として用いることが好ましいが、電解質以外の材料に用いることも可能である。
【００８５】
上記電解質としては、電解質材料を含むものであればよく、好ましくは、電解質材料とマトリックス材料とを含むものである。このように上記電解質材料は、マトリックス材料を含む電解質材料もまた、本発明の１つである。
【００８６】
上記電解質は、電解液用材料又は電解質用材料の意味であって、（１）電解液を構成する溶媒及び／又は（２）電解質の材料（イオン伝導体用材料）として、また、（３）固体電解質の材料（電解質用材料）として電気化学デバイスのイオン伝導体に好適に用いることができるものである。例えば、（１）の場合は、本発明の電解質とともに、溶媒中でイオン伝導性を示す物質を含有させることによって、電解液（又は固体電解質）を構成することになる。（２）の場合は、本発明の電解質を溶媒中に含有させることによって、電解質の材料を構成することになる。（３）の場合は、本発明の電解質をそのまま又は他の成分を含有させて固体電解質とすることになる。
【００８７】
上記マトリックス材料は、有機溶媒を必須とする電解質であることが好ましい。このような有機溶媒としては、上述の有機溶媒と同様のものが好適である。
【００８８】
本発明の電解質を用いて電気化学デバイスを構成する場合、電気化学デバイスの好ましい形態としては、基本構成要素として、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレータ及び容器を有するものである。
【００８９】
上記イオン伝導体としては、電解質と有機溶媒又は重合体との混合物が好適である。有機溶媒を用いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、重合体を用いれば、高分子固体電解質と呼ばれるものとなる。高分子固体電解質には可塑剤として有機溶媒を含有するものも含まれる。本発明の電解質は、このようなイオン伝導体において、電解液における電解質や有機溶媒の代替として、また、高分子固体電解質として好適に適用することができ、本発明の電解質をイオン伝導体の材料として用いてなる電気化学デバイスでは、これらのうちの少なくとも１つが、本発明の電解質により構成されることになる。これらの中でも、電解液における有機溶媒の代替、又は、高分子固体電解質として用いることが好ましい。
【００９０】
上記有機溶媒としては、本発明の電解質を溶解できる非プロトン性の溶媒であればよく、上述した有機溶媒と同様のものが好適である。ただし、２種類以上の混合溶媒にする場合、電解質がリチウムイオンを含むものである場合は、これらの有機溶媒のうち誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒とからなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製することが好ましい。特にリチウム塩を用いる場合には、ジエチルエーテル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では充分なイオン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非プロトン性溶媒単独では溶解度は高いもののその粘度も高いため、イオンが移動しにくくなりやはり充分なイオン伝導度が得られないことになる。これらを混合すれば、適当な溶解度と移動度を確保することができ、充分なイオン伝導度を得ることができる。
【００９１】
上記電解質を溶解する重合体としては、上述した重合体１種又は２種以上を好適に用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖にもつ重合体又は共重合体、ポリビニリデンフロライドの単独重合体又は共重合体、メタクリル酸エステル重合体、ポリアクリロニトリルが好適である。これらの重合体に可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００９２】
上記イオン伝導体中における電解質濃度としては、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３以上が好ましく、また、飽和濃度以下が好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３未満であると、イオン伝導度が低いため好ましくない。より好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上、また、１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下である。
【００９３】
上記負極材料としては、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金が好適である。また、リチウムイオン電池の場合、重合体、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材料が好適である。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。
【００９４】
上記正極材料としては、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有酸化物；ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物；ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の硫化物；ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が好適である。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。
【００９５】
≪Ｃ．電解コンデンサの駆動用電解液≫
本発明の電解コンデンサの駆動用電解液は、
一般式（１）；
【化１２】
（式中、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ及びＯからなる群より選ばれる一種類の元素を含む化合物を表す。Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素であり、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、連結基を表し、複数ある場合は、同一又は異なっていてもよい。Ｑは、１価の元素又は有機基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数である。）で表され、沸点が２５０℃以下の化合物を有するイオン性化合物を含んでなる。
【００９６】
本発明の電解コンデンサの駆動用電解液は、上記式（２）を含むものであり、上述した一般式（１）で表されるカチオン（ＡＨ＋）とアニオンとを必須とすることにより、イオン伝導度により優れるとともに、２５０℃以下の化合物であることから、液漏れを充分に抑制し、電極等への腐食性が充分に抑制され、経時的に安定な材料とすることが可能となる。また、上記一般式（２）で表されるように、本発明のイオン性化合物は、カチオンとして、水素原子を有するものであることから、例えば、水酸化物イオン濃度が高くなる環境であっても、強アルカリにならないことから、性能や耐久性や品質を充分に優れたものとでき、電気化学デバイスの材料等、種々の用途に好適に用いることができる。
【００９７】
上記カチオンの好ましい形態、例示等は、上述と同様である。すなわち、上記一般式（１）におけるＡは、アミン化合物であることが好ましく、このように、上記一般式（１）におけるＡは、アミン化合物である電解コンデンサの駆動用電解液もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００９８】
上記一般式（１）において、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表すが、Ｃ、Ｎ、Ｏ又はＳが好ましい。より好ましくは、上記一般式（１）におけるＸは、Ｃ又はＮである。上記一般式（１）におけるＸのより好ましい形態、更に好ましい形態、Ｍ１、Ｍ２、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの好ましい形態、例示等は、上述と同様である。
【００９９】
上記一般式（１）において、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表すが、Ｃ、Ｎ、Ｏ又はＳが好ましい。より好ましくは、上記一般式（１）におけるＸは、Ｃ又はＮである。上記一般式（１）におけるＸのより好ましい形態、更に好ましい形態、Ｍ１、Ｍ２、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの好ましい形態、上記カチオンの好ましい形態、例示等は、上述と同様である。
【０１００】
≪Ｄ．リチウム二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ≫
以下に本発明の電解質を用いてなる（１）リチウム二次電池、（２）電解コンデンサ、及び、（３）電気二重層キャパシタについてより詳しく説明する。
【０１０１】
（１）リチウム二次電池
リチウム二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ及び本発明の電解質を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されるものである。この場合、本発明の電解質にはイオン伝導性を示す物質としてリチウム塩が含有されていることになる。このようなリチウム二次電池としては、水電解質以外のリチウム二次電池である非水電解質リチウム二次電池であることが好ましい。リチウム二次電池の一形態の断面模式図を図１に示す。このリチウム二次電池は、後述する負極活物質としてコークスを用い、正極活物質としてＣｏを含有する化合物を用いたものであるが、このようなリチウム二次電池おいて、充電時には、負極においてＣ６Ｌｉ→６Ｃ＋Ｌｉ＋ｅ−の反応が起こり、負極表面で発生した電子（ｅ−）は、電解液中をイオン伝導して正極表面に移動し、正極表面では、ＣｏＯ２＋Ｌｉ＋ｅ−→ＬｉＣｏＯ２の反応が起こり、負極から正極へ電流が流れることになる。放電時には、充電時の逆反応が起こり、正極から負極へ電流が流れることになる。このように、イオンによる化学反応により電気を蓄えたり、供給したりすることとなる。
【０１０２】
上記負極としては、負極活物質、負極用導電剤、負極用結着剤等を含む負極合剤を負極用集電体の表面に塗着して作製されるものであることが好ましい。負極合剤は、導電剤や結着剤の他にも各種添加剤を含有してもよい。
【０１０３】
上記負極活物質としては、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料等が好適である。上記リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料としては、金属リチウム；熱分解炭素；ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス；グラファイト；ガラス状炭素；フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものである有機高分子化合物焼成体；炭素繊維；活性炭素等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー；Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＴｉＳ２等のリチウム含有遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物；アルカリ金属と合金化するＡｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ等の金属；アルカリ金属を格子間に挿入することのできる、ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２等の立方晶系の金属間化合物や、Ｌｉ３−ｆＧｆＮ（Ｇ：遷移金属）等のリチウム窒素化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる金属リチウムや炭素材料がより好ましい。
【０１０４】
上記負極用導電剤は、電子伝導性材料であればよく、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、銅、ニッケル等の金属粉末；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維がより好ましい。負極用導電剤の使用量としては、負極活物質１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜３０重量部である。また、負極活物質は電子伝導性を有するため、負極用導電剤を用いなくてもよい。
【０１０５】
上記負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン及びその共重合体等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン及びその共重合体がより好ましい。
【０１０６】
上記負極用集電体としては、電池の内部において化学変化を起こさない電子伝導体であればよく、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン等を付着又は被膜させたもの等が好適である。これらの中でも、銅や銅を含む合金がより好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、これらの負極用集電体の表面を酸化して用いることもできる。更に、集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。負極用集電体の形状としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等が好適である。集電体の厚さとしては、１〜５００μｍが好適である。
【０１０７】
上記正極としては、正極活物質、正極用導電剤、正極用結着剤等を含む正極合剤を正極用集電体の表面に塗着して作製されるものであることが好ましい。正極合剤は、導電剤や結着剤の他にも各種添加剤を含有してもよい。
【０１０８】
上記正極活物質としては、金属Ｌｉ、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＪ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＪｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＪｙＯ４；ＭｎＯ２、ＶｇＯｈ、ＣｒｇＯｈ（ｇ及びｈは、１以上の整数）等のリチウムを含まない酸化物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０９】
上記Ｊは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢから選ばれた少なくとも１種の元素を表す。また、ｘは、０≦ｘ≦１．２であり、ｙは、０≦ｙ≦０．９であり、ｚは、２．０≦ｚ≦２．３であり、ｘは、電池の充放電により増減することとなる。また、正極活物質としては、遷移金属カルコゲン化物、リチウムを含んでいてもよいバナジウム酸化物やニオブ酸化物、共役系ポリマーからなる有機導電性物質、シェブレル相化合物等を用いてもよい。正極活物質粒子の平均粒径としては、１〜３０μｍであることが好ましい。
【０１１０】
上記正極用導電剤としては、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよく、上述した負極用導電剤と同様のもの；アルミニウム、銀等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末がより好ましい。正極用導電剤の使用量としては、正極活物質１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜３０重量部である。カーボンブラックやグラファイトを用いる場合には、正極活物質１００重量部に対して２〜１５重量部とすることが好ましい。
【０１１１】
上記正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、上述した負極用結着剤におけるスチレンブタジエンゴム以外のものや、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンがより好ましい。
【０１１２】
上記正極用集電体としては、用いる正極活物質の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であればよく、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂、アルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、チタン等を付着又は被膜させたもの等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金が好ましい。また、これらの正極用集電体の表面を酸化して用いることもできる。更に、集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。正極用集電体の形状及び厚さとしては、上述した負極集電体と同様である。
【０１１３】
上記セパレータとしては、イオン伝導体として電解液を用いた場合においては、大きなイオン透過度と、所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜であることが好ましく、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を有するものであることが好ましい。材質としては、耐有機溶剤性と疎水性の点から、ポリエチレン、ポリプロピレン等ポリオレフィン系ポリマーの多孔性合成樹脂フィルム、ポリプロピレン、フッ素化ポリオレフィン等の有機材料からなる織布もしくは不織布、ガラス繊維、無機材料からなる織布もしくは不織布等が好適である。セパレータが有する細孔の孔径としては、電極から脱離した正極活物質や負極活物質、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが好ましく、０．０１〜１μｍであることが好ましい。セパレータの厚さとしては、１０〜３００μｍであることが好ましい。また、空隙率としては、３０〜８０％であることが好ましい。
【０１１４】
またセパレータの表面は、予めコロナ放電処理、プラズマ放電処理、その他界面活性剤を用いた湿式処理により、その疎水性が低減するように改質しておくことが好ましい。これによりセパレータの表面及び空孔内部の濡れ性が向上し、電池の内部抵抗の増加を極力抑制することが可能となる。
【０１１５】
上記リチウム二次電池としては、ポリマー材料に、電解液を保持させたゲルを正極合剤又は負極合剤に含ませたり、電解液を保持するポリマー材料からなる多孔性のセパレータを正極又は負極と一体化することで構成されるものであってもよい。上記ポリマー材料としては、電解液を保持できるものであればよく、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等が好ましい。
【０１１６】
上記リチウム二次電池の形状としては、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車等に用いる台形等が挙げられる。
【０１１７】
（２）電解コンデンサ
電解コンデンサとしては、上記電解液を用いることか好適であるが、中でも、上述した電解コンデンサの駆動用電解液を用いてなる電解コンデンサが好ましく、このような形態は、本発明の好ましい形態の一つである。
【０１１８】
電解コンデンサは、陽極箔、陰極箔、陽極箔と陰極箔との間に挟まれたセパレータである電解紙及びリード線より構成されるコンデンサ素子と、本発明の電解質を用いてなるイオン伝導体と、有底筒状の外装ケースと、外装ケースを密封する封口体とを基本構成要素として構成されているものである。コンデンサ素子の一形態の斜視図を図２（ａ）に示す。本発明における電解コンデンサは、コンデンサ素子に上記電解質材料を用いてなるイオン伝導体である電解液を含浸し、該コンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースの開口部に封口体を装着するとともに、外装ケースの端部に絞り加工を施して外装ケースを密封することにより得ることができるものである。このような電解コンデンサとしては、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサが好適である。アルミニウム電解コンデンサの一形態の断面模式図を図２（ｂ）に示す。このようなアルミニウム電解コンデンサとしては、電解エッチング又は蒸着により細かな凹凸を作って粗面化したアルミ箔の表面に電解陽極酸化によって形成した薄い酸化皮膜（酸化アルミニウム）を誘電体とするものが好適である。
【０１１９】
またアルミニウム電解コンデンサの要部切断断面を図２（ｃ）に示す。図２（ｃ）は、粗面化処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔１と陰極箔２とをセパレータ３を介して巻回したコンデンサ素子６を形成し、このコンデンサ素子は駆動用電解液（以下、電解液と称す）に含浸した後、有底筒状の外装ケース８に収納する。陽極及び陰極引き出しリード４、５を弾性封口体７に形成した貫通孔に挿入して引き出し、外装ケースの開口部には、弾性封口体７を装着し、絞り加工により密閉した構造をしている。
【０１２０】
アルミニウム電解コンデンサは、一般には図３、図４に示すような構造からなる。粗面化処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔１と陰極箔２とをセパレータ３を介して巻回したコンデンサ素子６を形成し、このコンデンサ素子は電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケース８に収納する。外装ケース８の開口部には、封口体９を装着し、絞り加工により密閉した構造をしている。外装ケース８にコンデンサ素子６を固定する素子固定剤１７を有していてもよい。封口体９の外端面には陽極端子１３及び陰極端子１４が構成され、これらの端子１３、１４の下端部は、陽極内部端子１５及び陰極内部端子１６として、コンデンサ素子６から引き出された陽極タブ端子１１及び陰極タブ端子１２が電気的に接続されている。ここで、陽極タブ端子１１については、化成処理が施されたものが使用されるが、陰極タブ端子１２については、化成処理が施されていないものが使用される。いずれのタブ端子１１、１２についても、表面加工の施されていないアルミニウム箔が用いられている。
【０１２１】
電子部品の小型化、薄型化、高密度面実装技術の進歩に伴い、アルミニウム電解コンデンサにおいてもチップ形であることが求められており、チップ形アルミニウム電解コンデンサは、図５に示すような構造からなる。粗面化処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子６を形成し、このコンデンサ素子は電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケース８に収納するとともに、開口部を弾性封口体７を用いて封口し、アルミニウム電解コンデンサを構成する。このアルミニウム電解コンデンサのリード端子１８を引き出した端面に当接するように配設し、かつ該リード端子１８が貫通する貫通孔を備えた絶縁板１９を装着して、基板装着上の安定性を持たせるよう構成されている。
【０１２２】
本発明のイオン性化合物を供した電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサの構造は、新たに提案されているアルミニウム電解コンデンサの構造においても用いてもよく、例えば、粗面化処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して積層した構造よりなるアルミニウム電解コンデンサ等が挙げられる。
【０１２３】
上記陽極箔としては、純度９９％以上のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的又は電気化学的にエッチングして拡面処理した後、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム又はアジピン酸アンモニウム等の水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いることができる。
【０１２４】
上記陰極箔としては、化学的又は電気化学的にエッチングして拡面処理したアルミニウム箔表面の一部又は全部に、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル及び窒化ニオブから選ばれる１種以上の金属窒化物、及び／又は、チタン、ジルコニウム、タンタル及びニオブから選ばれる１種以上の金属より構成される皮膜を形成したアルミニウム箔を用いることができる。
【０１２５】
上記皮膜の形成方法としては、蒸着法、メッキ法、塗布法等を挙げることができ、皮膜を形成する部分としては、陰極箔の全面に被覆してもよいし、必要に応じて陰極箔の一部、例えば陰極箔の一面のみに金属窒化物又は金属を被覆してもよい。
【０１２６】
上記リード線は、陽極箔及び陰極箔に接する接続部、丸棒部及び外部接続部より構成されるものであることが好適である。このリード線は、接続部においてそれぞれステッチや超音波溶接等の手段により陽極箔及び陰極箔に電気的に接続されている。また、リード線における接続部及び丸棒部は、高純度のアルミニウムよりなるものが好適であり、外部接続部は、はんだメッキを施した銅メッキ鉄鋼線よりなるものが好適である。また、陰極箔との接続部及び丸棒部の表面の一部又は全部に、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液又はアジピン酸アンモニウム水溶液等による陽極酸化処理によって形成した酸化アルミニウム層を形成したり、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２等より構成されるセラミックスコーティング層等の絶縁層を形成することができる。
【０１２７】
上記外装ケースは、アルミニウムより構成されるものであることが好適である。
【０１２８】
上記封口体は、リード線をそれぞれ導出する貫通孔を備え、例えば、ブチルゴム等の弾性ゴムより構成されるものであることが好適であり、ブチルゴムとしては、例えば、イソブチレンとイソプレンとの共重合体からなる生ゴムに補強剤（カーボンブラック等）、増量剤（クレイ、タルク、炭酸カルシウム等）、加工助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）、加硫剤等を添加して混練した後、圧延、成型したゴム弾性体を用いることができる。加硫剤としては、アルキルフェノールホルマリン樹脂；過酸化物（ジクミルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等）；キノイド（ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム等）；イオウ等を用いることができる。なお、封口体の表面をテフロン（登録商標）等の樹脂でコーティングしたり、ベークライト等の板を貼り付けたりすると、溶媒蒸気の透過性が低減するので更に好ましい。
【０１２９】
上記セパレータとしては、通常マニラ紙やクラフト紙等の紙が用いられるが、ガラス繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン等の不織布を用いることもできる。
【０１３０】
上記電解コンデンサとしてはまた、ハーメチックシール構造や樹脂ケースに密閉した構造（例えば、特開平８−１４８３８４号公報に記載）のものであってもよい。ゴム封止構造のアルミニウム電解コンデンサの場合、ある程度ゴムを通して気体が透過するため、高温環境下においてはコンデンサ内部から大気中へ溶媒が揮発し、また、高温高湿環境下においては大気中からコンデンサ内部へ水分が混入するおそれがあり、これらの過酷な環境の下では、コンデンサは静電容量の減少等の好ましくない特性変化を起こすおそれがある。一方、ハーメチックシール構造や樹脂ケースに密閉した構造のコンデンサにおいては、気体の透過量が極めて小さいため、このような過酷な環境下においても安定した特性を示すこととなる。
【０１３１】
（３）電気二重層キャパシタ
電気二重層キャパシタは、負極、正極及び本発明の電解質を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されているものであり、好ましい形態としては、対向配置した正極及び負極からなる電極素子に、イオン伝導体である電解液を含ませたものである。このような電気二重層キャパシタの一形態の断面模式図及び電極表面の拡大模式図を図６に示す。
【０１３２】
上記正極及び負極は、分極性電極であり、電極活物質として活性炭繊維、活性炭粒子の成形体、活性炭粒子等の活性炭と、導電剤と、バインダー物質とから構成され、薄い塗布膜、シート状又は板状の成形体として使用することが好適である。このような構成を有する電気二重層キャパシタにおいては、図６の拡大図に示されるように、イオンの物理的な吸・脱着により分極性電極と電解液との界面に生成する電気二重層に電荷が蓄えられることとなる。
【０１３３】
上記活性炭としては、平均細孔径が２．５ｎｍ以下であるものが好ましい。この活性炭の平均細孔径は、窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定されることが好ましい。活性炭の比表面積としては、炭素質種による単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ２）、高比表面積化に伴う嵩密度の低下等により異なるが、窒素吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積としては、５００〜２５００ｍ２／ｇが好ましく、１０００〜２０００ｍ２／ｇがより好ましい。
【０１３４】
上記活性炭の製造方法としては、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、又は、それらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス、カーボンアエロゲル、メソフェーズカーボン、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、イオン交換樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等の原料を炭化した後、賦活して製造する賦活法を用いることが好ましい。
【０１３５】
上記賦活法としては、（１）炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガス等と接触反応させるガス賦活法、（２）炭化された原料に、塩化亜鉛、リン酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム、ホウ酸、硝酸等を均等に含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水及び酸化反応により活性炭を得る薬品賦活法が挙げられ、いずれを用いてもよい。
【０１３６】
上記賦活法により得られた活性炭は、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは５００〜２５００℃、より好ましくは７００〜１５００℃で熱処理することが好ましく、不要な表面官能基を除去したり、炭素の結晶性を発達させて電子伝導性を増加させてもよい。活性炭の形状としては、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等が挙げられる。粒状の場合においては、電極の嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点で、平均粒子径は３０μｍ以下であることが好ましい。
【０１３７】
上記電極活物質としては、活性炭以外にも上述の高比表面積を有する炭素材料を用いてもよく、例えば、カーボンナノチューブやプラズマＣＶＤにより作製したダイヤモンド等を用いてもよい。
【０１３８】
上記導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバー等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックがより好ましい。導電剤の配合量としては、活性炭の嵩密度等によっても異なるが、活性炭を１００質量％とすると、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【０１３９】
上記バインダー物質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシルメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。バインダー物質の配合量としては、活性炭の種類と形状等によっても異なるが、活性炭を１００質量％とすると、０．５〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。
【０１４０】
上記正極及び負極の成形方法としては、（１）活性炭とアセチレンブラックの混合物に、ポリテトラフルオロエチレンを添加混合した後、プレス成形して得る方法、（２）活性炭とピッチ、タール、フェノール樹脂等のバインダー物質を混合、成型した後、不活性雰囲気下で熱処理して焼結体を得る方法、（３）活性炭とバインダー物質又は活性炭のみを焼結して電極とする方法等が好適である。炭素繊維布を賦活処理して得られる活性炭繊維布を用いる場合は、バインダー物質を使用せずにそのまま電極として使用してもよい。
【０１４１】
上記電気二重層キャパシタには、セパレータを分極性電極に挟み込む方法や、保持手段を用いることにより分極性電極を、間隔を隔てて対向させる方法等により、分極性電極が接触や短絡することを防ぐことが好ましい。セパレータとしては、使用温度域において溶融塩等と化学反応を起こさない多孔性の薄膜を用いることが好適である。セパレータの材質としては、紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維等が好適である。
【０１４２】
上記電気二重層キャパシタの形状としては、コイン型、巻回型、角型、アルミラミネート型等が挙げられ、いずれの形状としてもよい。
【実施例】
【０１４３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１４４】
［実施例１］
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、攪拌装置、及び、滴下漏斗を備えたフラスコに硝酸銀４１．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）、イオン交換水２５０ｍｌを加え攪拌し、硝酸銀を完全に溶解させた。次いで滴下漏斗にカリウムトリシアノメチド（以下、ＫＴＣＭと記す）２６．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）の３０％水溶液を入れ、硝酸銀溶液に対し室温、１時間で滴下した。得られた白色固体を濾別し、イオン交換水３００ｍｌで洗浄した。この洗浄工程を５回繰り返した。
次いで白色固体にイオン交換水３００ｍｌを加え、セパラブルフラスコに入れ攪拌することでスラリー状にし、ここに滴下漏斗に入れたトリエチルアンモニウムブロミド２７．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）５０％水溶液を室温で１時間かけて滴下した。更に室温で１時間攪拌した後、得られた反応液をメンブレンフィルター（親水タイプ、孔径０．２μｍ）でろ過を行った。得られた水溶液をエバポレーターで濃縮することで、トリエチルアンモニウムトリシアノメチド（以下、ＴＥＡＴＣＭと記す）２７．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）を得た。収率は９４％であった。
【０１４５】
［実施例２］
イオン交換水で十分に洗浄したイオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲ１２０−Ｈ（１２０ｍｌ）をカラム管に充填し、ここにＫＴＣＭ１９．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）０．２ｍｏｌ／ｌ水溶液を４時間かけて通液させた。得られた水溶液をビーカーに入れ、そこへトリエチルアミン３０．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）の５０％メタノール溶液を室温で加えた。３０分攪拌した後、得られた水溶液をエバポレーターで濃縮することでＴＥＡＴＣＭ２８．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を得た。収率は９９％であった。
【０１４６】
［実施例３］
実施例２におけるトリエチルアミンをピリジンに変更した以外、同様の方法を用いてピリジニウムトリシアノメチドを得た。収率は９３％であった。
【０１４７】
［実施例４］
実施例２におけるトリエチルアミンをメチルピロリジンに変更した以外は、同様の方法を用いて１−メチルピロリジウムトリシアノメチドを得た。収率は９５％であった。
【０１４８】
［実施例５］
実施例２におけるトリエチルアミンをＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミンに変更した以外は、同様の方法を用いてＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウムトリシアノメチドを得た。収率は９３％であった。
【０１４９】
［実施例６］
実施例２におけるトリエチルアミンをジメチルフェニルアミンに変更した以外、同様の方法を用いてジメチルフェニルアンモニウムトリシアノメチドを得た。収率は９５％であった。
【０１５０】
［実施例７］
実施例２におけるトリエチルアミンをＮ−メチルイミダゾールに変更した以外、同様の方法を用いてＮ−メチルイミダゾリウムトリシアノメチドを得た。収率は９８％であった。
【０１５１】
［実施例８］
実施例２におけるトリエチルアミンをトリメチルアミンに変更した以外、同様の方法を用いてトリメチルアンモニウムトリシアノメチドを得た。収率は９７％であった。
【０１５２】
［実施例９］
実施例２におけるトリエチルアミンをジメチルエチルアミンに変更した以外、同様の方法を用いてジメチルエチルアンモニウムトリシアノメチドを得た。収率は９７％であった。
【０１５３】
［実施例１０］
実施例２におけるトリエチルアミンを１−ブチルピロリジンに変更した以外、同様の方法を用いて１−ブチルピロリジニウムトリシアノメチドを得た。収率は９０％であった。
【０１５４】
［実施例１１］
実施例１におけるトリエチルアンモニウムブロミドをジエチルアンモニウムブロミドに変更した以外、同様の方穂を用いてジエチルアンモニウムトリシアノメチドを得た。収率は９０％であった。
【０１５５】
［実施例１２］
実施例２におけるトリエチルアミンをジブチルアミンに変更した以外、同様の方法を用いてジブチルアンモニウムトリシアノメチドを得た。収率は９５％であった。
【０１５６】
［実施例１３］
実施例２におけるトリエチルアミンをｎ−オクチルアミンに変更した以外、同様の方法を用いてｎ−オクチルアンモニウムトリシアノメチドを得た。収率は９７％であった。
【０１５７】
［実施例１４］
実施例１におけるカリウムトリシアノメチドをナトリウムジシアノアミドに変更した以外、同様の方法を用いてトリエチルアンモニウムジシアノアミドを得た。収率は８８％であった。
実施例２〜１４の２５℃におけるイオン伝導度、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルデータ及び沸点（ｂ．ｐ．）を表１に示す。また比較例１としてトリエチルアンモニウムフタレート、比較例２としてイミダゾリウムトリシアノメチドの２５℃におけるイオン伝導度、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルデータ及び沸点（ｂ．ｐ．）を表１に示す。なお、イオン伝導度、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件は、以下のとおりである。
【０１５８】
（イオン伝導度）
測定装置：インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（ソーラトロン社製）
方法：ＳＵＳ電極、複素インピーダンス法
【０１５９】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
溶媒：ＤＭＳＯ
温度：室温
装置：ＧＥＭＩＮＩ−２００ＢＢ ｇｅｍｉｎｉ２０００
パルスシークエンス：
リラクゼーションディレイ：１．２５４秒
パルス：４５．４度
取り込み時間：２．７４１秒
スペクトル範囲：３０００．３Ｈｚ
積算回数：１６回
観測 Ｈ１，１９９．９３２９０２９ＭＨｚ
データプロセッシング
データポイント数 ３２７６８
測定時間 １分
【０１６０】
（１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件）
溶媒：ＤＭＳＯ
温度：室温
装置：ＧＥＭＩＮＩ−２００ＢＢ ｇｅｍｉｎｉ２０００
パルスシークエンス：
リラクゼーションディレイ：１．０００秒
パルス：４４．６度
取り込み時間：１．４９８秒
スペクトル範囲：１２５００．０Ｈｚ
積算回数：１３７１２回
観測 Ｃ１３， ５０．２７３２４５３ＭＨｚ
デカップル Ｈ１，１９９．９３３９０８０ＭＨｚ
ｐｏｗｅｒ ４１ｄＢ
ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ ｏｎ
ＷＡＬＴＺ−１６ ｍｏｄｕｌａｔｅｄ
データプロセッシング
線幅：１．０Ｈｚ
データポイント数 ６５５３６
測定時間 ９．５時間
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
以下に実施例としてアルミニウム電解コンデンサの電解液として実施例２及び７に代表される当該イオン性化合物を供した製品の試験結果を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６３】
［実施例１５〜４３及び比較例３、４］
以下、本発明の実施例として、前記実施例２及び７で示した物質を供したアルミニウム電解コンデンサに用いる電解液を表２及び３に示す配合で調製し、３０℃における比抵抗を測定した。比抵抗の測定条件は、以下のとおりである。結果を表２及び３に示す。
【０１６４】
（比抵抗）
装置：ＨＩＯＫＩ ３５２２ ＬＣＲ ＨｉＴＥＳＴＥＲ
測定周波数：１ｋＨｚ
測定温度：３０℃
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
【表３】
【０１６７】
表２及び３によって明らかなように、本発明におけるイオン性化合物を用いた電解質の実施例は、比較例と比べて、低比抵抗化がなされていることがわかる。本発明におけるイオン性化合物を用いた電解液は、溶質濃度が減少するとともに、比抵抗値は高くなっていくが、溶質濃度３重量％の実施例１５においても、比較例３と比べて低比抵抗化がなされており、同じ溶質濃度である実施例１９と比較して満足のできる低比抵抗化を実現している。
【０１６８】
表２及び３において、溶媒にスルホラン類を用いた実施例３２〜３４は、比較例３と較べて低比抵抗化がなされている。
【０１６９】
表２及び３において、溶媒にエチレングリコールを用いた実施例３５は、比較例３と較べて低比抵抗化がなされている。
【０１７０】
また表２及び３において、ニトロ化合物を添加剤として含有した場合である実施例３６〜４０は、急激な比抵抗上昇はみられず、比較例３及び４と較べて低比抵抗化がなされている。
【０１７１】
表２及び３において、リン化合物を添加剤として含有した場合である実施例４１〜４３は、急激な比抵抗上昇はみられず、比較例３及び４と較べて低比抵抗化がなされている。
【０１７２】
次に、本発明のアルミニウム電解コンデンサを下記に示すような手順で製造した。
エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陰極箔と陰極箔とをマニラ麻系のセパレータを介して巻回したコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子は前記電解液に含浸した後、アルミニウムよりなる有底筒状の外装ケースに収納する。陽極及び陰極引き出しリードをブチルゴムからなる弾性封口体に形成した貫通孔に押入して引き出し、外装ケースの開口部には、ブチルゴムからなる弾性封口体を装着し、絞り加工により密閉して、アルミニウム電解コンデンサを作製した。
【０１７３】
本発明は、いずれの構造によっても適用されるが、実施例において図２（ｃ）に示すような構造を代表して説明する。以下、実施例に使用されるアルミニウム電解コンデンサはすべて同様の構造をとっている。
【０１７４】
表２及び表３の電解液（実施例１７〜２１、２６〜３０及び比較例３、４）を使用して、コンデンサ素子の仕様６．３Ｖ−１０００μＦ（φ１０×１２．５ｍｍＬ）のアルミニウム電解コンデンサを各１０個作製した。
【０１７５】
実施例１７〜２１、２６〜３０及び比較例３、４について、２０℃、１００ｋＨｚにおけるインピーダンス値、及び、２０℃、１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗値を、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ４２８４Ａ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＬＣＲ ＭＥＴＥＲ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製）にて測定した。結果を表４に示す。
【０１７６】
【表４】
【０１７７】
表４によって明らかなように、本発明の実施例は、比較例と比べて、低インピーダンス化、低等価直列抵抗化がなされていることがわかる。したがって、本発明は、低インピーダンス向けアルミニウム電解コンデンサとして用いることができる。
【０１７８】
続いて、表２及び表３の電解液（実施例１７〜２１、２６〜３０及び比較例４）を使用して、コンデンサ素子の仕様６．３Ｖ−１０００μＦ（φ１０×１２．５ｍｍＬ）のアルミニウム電解コンデンサを各１０個作製し、温度８５℃、相対湿度８５％の高温高湿条件下で２０００時間、ＤＣ６．３Ｖ印加し、封口部のリード孔部からの液漏れの有無を調べた。結果を表５に示す。
【０１７９】
【表５】
【０１８０】
表５によって明らかなように、本発明の実施例は、沸点が２５０℃を超える溶質を用いている比較例４と比べて、高湿度条件下でも液漏れがなく、優れた信頼性を示していることがわかる。
【０１８１】
［実施例４４］
撹拌装置、滴下漏斗を備えたフラスコに、トリフルオロメチルスルホンイミド３．７ｇ（１３ｍｍｏｌ）、メタノール１５ｍｌを室温で加えて撹拌し、ここに室温でトリエチルアミン１．６ｇ（１６ｍｍｏｌ）の２０ｍｌメタノール溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した後、溶液を濃縮、乾燥し、肌色固体４．９ｇ（トリエチルアンモニウム（ビス（トリフルオロメタンスルホンイミド））：ＴＥＡＴＦＳＩ）を得た。収率は９８％であった。
次いで、ＴＥＡＴＦＳＩ３５部をγ−ブチロラクトン６５部に溶解させ、イオン伝導度を測定したところ、２９．８ｍＳ／ｃｍであった。
ＴＥＡＴＦＳＩの１Ｈ−ＮＭＲは下記の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ８．８２（ｂｓ、１Ｈ）、δ３．１０（ｑ、ΔＪ＝５．２Ｈｚ、６Ｈ）、δ１．１７（ｔ、ΔＪ＝５．２Ｈｚ、９Ｈ）
【０１８２】
なお、本発明は、実施例に限定されるものではなく、先に記載した各種化合物を単独又は複数溶解した電解液を用いて、いずれの材料、構造からなる電解コンデンサにも適用することができ、また、いずれの構造の電解コンデンサにおいても実施例と同等の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】リチウム二次電池の一形態を示す断面模式図である。
【図２】（ａ）は、電解コンデンサの一形態を示す斜視図であり、（ｂ）は、アルミニウム電解コンデンサの一形態を示す断面模式図である。（ｃ）は、アルミニウム電解コンデンサの要部切断正面図である。
【図３】その他の形態のアルミニウム電解コンデンサ素子の分解斜視図である。
【図４】その他の形態のアルミニウム電解コンデンサの要部切断正面図である。
【図５】チップ形アルミニウム電解コンデンサの要部切断正面図である。
【図６】電気二重層キャパシタの一形態を示す断面模式図及び電極表面の拡大模式図である。
【符号の説明】
【０１８４】
１ 陽極箔
２ 陰極箔
３ セパレータ
４ 陽極引き出しリード
５ 陰極引き出しリード
６ コンデンサ素子
７ 弾性封口体
８ 外装ケース
９ 封口体
１０ 加締め（又は溶接）
１１ 陽極タブ端子
１２ 陰極タブ端子
１３ 陽極端子
１４ 陰極端子
１５ 陽極内部端子
１６ 陰極内部端子
１７ 素子固定剤
１８ リード端子
１９ 絶縁板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性化合物に関する。より詳しくは、電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適なイオン性化合物、及び、該イオン性化合物を含有する電解質材料、電解コンデンサの駆動用電解液、電解コンデンサ、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ等に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン性化合物は、カチオンとアニオンにより構成される化合物よりなるイオン性物質を必須とするものであり、様々な用途に広く用いられる。イオン性化合物の中でも、イオン伝導性を有するものは、イオン伝導性材料として好適に用いられる。具体的には、イオン伝導による各種の電池等において必須に用いられるイオン伝導体の構成材料に好適に用いられる。イオン伝導体の構成材料は、イオン伝導体を構成する電解液において、電解質及び／又は溶媒として機能することができる。また、イオン伝導体の構成材料は、固体電解質として機能することができる。イオン伝導体の構成材料の用途としては、例えば、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電及び放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスが挙げられる。これらの電気化学デバイスでは、一般に、一対の電極とその間を満たすイオン伝導体とから電池が構成される。
【０００３】
イオン伝導体としては、通常、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に、過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム等の電解質を溶解した電解液が使用されている。電解質が有機溶媒に溶解することによって、カチオンとアニオンとに解離し、電解液中でイオン伝導が可能となる。また、固体状態でイオン伝導することができる固体電解質もイオン伝導体として使用される。
【０００４】
一般的なリチウム（イオン）二次電池の一形態の断面模式図を図１に示す。リチウム（イオン）二次電池においては、活性物質から形成される正極と負極とを有し、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶質として溶解した有機溶媒により構成される電解液により、正極と負極との間にイオン伝導体が形成される。充電時には、負極においてＣ６Ｌｉ→６Ｃ＋Ｌｉ＋ｅ−の反応が起こり、負極表面で発生した電子（ｅ−）は、電解液中をイオン伝導して正極表面に移動し、正極表面では、ＣｏＯ２＋Ｌｉ＋ｅ−→ＬｉＣｏＯ２の反応が起こり、負極から正極へ電流が流れる。放電時には、充電時の逆反応が起こり、正極から負極へ電流が流れる。
【０００５】
しかしながら、このような電気化学テバイスを構成する電解液においては、有機溶媒が揮発しやすく引火点が低いという問題点や、漏液が発生し易く、長期間の信頼性に欠けるという問題点や、低温で電解液が凝固してしまい、電解液としての性能を発揮できないという問題点がある。そこで、これらの問題点を改善することができる材料が求められている。
【０００６】
少なくとも１つのカチオン部分Ｍに結合した少なくとも１つのアニオン部分が全体の電子的中性を保証するために充分な数で含まれるイオン性化合物であって、Ｍがヒドロキソニウム、ニトロソニウム ＮＯ＋、アンモニウム ＮＨ４＋、原子価ｍを有する金属カチオン、原子価ｍを有する有機カチオン又は原子価ｍを有する有機金属カチオンであり、アニオン性部分が、式ＲＤ−Ｙ−Ｃ（Ｃ≡Ｎ）２−又はＺ−Ｃ（Ｃ≡Ｎ）２−のうちの１つに相当するイオン性化合物が、イオン伝導性材料に用い得ることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。アニオン部分は、五員環状又はテトラアザペンタレンの誘導体であり、実施例においては、アニオン部分としてトリアゾール、イミダゾール、シクロペンタジエンの誘導体が記載されている。具体的には、トリシアノメチドが開示されている。しかしながら、優れた基本性能を発揮する電解液を構成する好適な材料とするためには、工夫の余地がある。
【０００７】
有機極性溶媒としてのγ−ブチロラクトンに、溶質としてペンタアルキルグアニジン類のカルボン酸塩を溶解してなる電解コンデンサ駆動用電解液が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、三級アンモニウム塩系電解液は、四級アンモニウム塩系電解液に比較して、電気伝導率が充分ではない。このため、電解質としての信頼性が高く、さらに電気伝導率の高い電解液を開発するには、工夫の余地があった。
【特許文献１】特表２０００−５０８６７６号公報（第２−１３、３９−６７頁）
【特許文献２】特開平９−９７７４９号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れたイオン伝導度を有するなど電気化学安定性等の優れた基本性能を発揮することができ、ｐＨ安定性に優れ、様々な用途に好適に使用することが可能であるイオン性化合物、及び、該イオン性化合物を含有する電解質材料、電解液、電解コンデンサ、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ等を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、イオン性化合物について種々検討した。その結果、カチオンとアニオンにより構成されるイオン性化合物中で、イオン伝導性を有するものは、イオン伝導性材料として種々の用途に好適に用いられることに着目した。
【００１０】
例えば、カチオンが水素原子を有するものの場合、カチオンが水酸化物イオンと反応して水を生成することができる。このことに起因して、例えば、水酸化物イオン濃度が高くなる環境であっても強アルカリになるおそれが低いことから、アルカリ環境下で劣化しやすいゴム等を用いることができ、種々の用途に好適に用いることができることを見いだした。
【００１１】
また、このようなイオン性化合物、該イオン性化合物を含有する電解質材料は、電気化学デバイスの材料等の様々な用途に好適に適用することができることも見いだした。
【００１２】
従来の電解コンデンサにおいては、γ−ブチロラクトンを主体とする溶媒に、四級アンモニウム塩を溶質として用いた電気伝導率の高い電解液が使用されていた。
【００１３】
このような四級アンモニウム塩系電解液を用いると、その塩基成分が陰極部から漏れることがある。このため、液漏れが生じない三級アンモニウム塩系電解液を用いることが検討されている。
【００１４】
例えば、イオン性化合物のカチオンを特定の三級塩構造のものとすることで、四級アンモニウム塩系電解液に比較して電気伝導率が充分ではないという従来の三級アンモニウム塩系電解液の有する問題を解決することができることを見出した。
【００１５】
これにより、長期間の信頼性と充分な電気伝導率とを両立でき、充電及び放電機構を有する電池や電気化学デバイス等の種々の用途に好適に用いることができる。
【００１６】
また、このようなイオン性化合物、該イオン性化合物を含有する電解質材料は、電気化学デバイスの材料等の様々な用途に好適に適用することができることも見いだした。
【００１７】
本発明のイオン性化合物は、
一般式（２）；
【化２】
（一般式（２）中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ及びＯからなる群より選ばれる１種類の元素を表す。Ｒは、同一又は異なって、１価の元素、官能基又は有機基であり、互いに結合した元素となっていてもよい。ｓは、２、３又は４の整数であり、Ｌの元素の価数によって決まる値である。）で表されるカチオンと対アニオンを有し、
２５℃でのイオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上である。
【００１８】
本発明の別の局面によれば、電解質材料が提供される。本発明の電解質材料は、上記イオン性化合物を含有する。
【００１９】
好ましい実施形態においては、上記電解質材料は、マトリックス材料を含む。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のイオン性化合物は、上述の構成よりなり、電気化学安定性等の優れた基本性能を発揮することができ、様々な用途に好適に使用することが可能なものであり、例えば、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロミック表示素子等の電気化学デバイス等に好適に適用することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本明細書において、イオン性化合物は、上記一般式（１）で表される化合物を有するものであるが、上記化合物以外のものを含むイオン性化合物含有組成物（イオン性組成物）の形態としてもよい。
【００２２】
本明細書中において、「イオン性化合物」は、「イオン性組成物」を意味することもある。
【００２３】
本明細書において「有機基」とは、炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。すなわち、本明細書における「有機基」は、炭素原子を少なくとも１個有する基であって、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルフィド基等の官能基や、ハロゲン原子等の、他の基や原子を有していても良い。
【００２４】
以下に本発明を詳述する。
【００２５】
≪Ａ−１．本発明のイオン性化合物の第１の態様≫
本発明のイオン性化合物は、上述した一般式（１）で表されるカチオン（ＡＨ＋）とアニオンとを必須とすることにより、イオン伝導度により優れるとともに、沸点２５０℃以下の化合物であることから、液漏れを充分に抑制し、電極等への腐食性が充分に抑制され、経時的に安定な材料とすることが可能となる。上記一般式（１）で表される化合物の沸点として好ましくは、２００℃以下であり、より好ましくは、１５０℃以下である。
【００２６】
上記一般式（１）において、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ及びＯからなる群より選ばれる一種類の元素を含む化合物を表す。このようなＡを含むカチオンに含まれる元素としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏの元素であるが、好ましくは、Ｎ、Ｐ、Ｓの元素であり、より好ましくは、Ｎの元素である。ＬがＮの元素である場合、化学的、電気化学的に安定である。このように、上記一般式（１）におけるＡは、アミン化合物であるイオン性化合物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００２７】
上記Ａと水素原子からなるカチオン（ＡＨ＋）としては、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【化４】
【００２８】
上記一般式（２）において、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ及びＯからなる群より選ばれる１種類の元素を表す。好ましくは、Ｎ、Ｐ、Ｓであり、より好ましくは、Ｎである。ＬがＮである場合、化学的、電気化学的に安定である。
【００２９】
上記一般式（２）において、Ｒは、同一又は異なって、１価の元素、官能基又は有機基であり、互いに結合した元素となっていてもよい。上記１価の元素、官能基又は有機基としては、水素元素、フッ素元素、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基、ビニル基、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８の炭化フッ素基等が好ましい。上記炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８の炭化フッ素基は、直鎖、分岐鎖又は環状であってもよく、窒素元素、酸素元素、硫黄元素を含んでいてもよい。また、これらの炭素数としては、１〜１８であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。
【００３０】
上記１価の元素、官能基又は有機基としてより好ましくは、水素元素、フッ素元素、シアノ基、スルホン基、炭素数１〜８の炭化水素基、酸素もしくは窒素元素を含有する炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８の炭化フッ素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜８の炭化水素基、酸素もしくは窒素元素を含有する炭素数１〜８の飽和炭化水素基である。また、窒素元素を含有する場合、その窒素元素は水素元素を有しない（窒素元素に水素元素が結合又は配位していない）ものが好ましい。
【００３１】
上記のイオン性化合物においては耐熱性が優れるという理由で、（１）共役二重結合を有しない窒素カチオンを必須としてなる形態や、（２）上記一般式（２）において、ＬがＮの元素であり、他が同一又は異なって窒素を含んでもよい炭素数１〜８の炭化水素であり、その窒素元素は第３アミンであることが好ましい。
【００３２】
上記ｓは、１、２又は３の整数であり、Ｌの元素の価数によって決まる値である。Ｌの元素が、Ｃ又はＳｉの元素の場合、ｓは３であり、Ｎ又はＰの元素の場合、ｓは２であり、Ｓ又はＯの元素の場合、ｓは１である。すなわち、上記一般式（２）で表されるカチオンとしては、下記一般式；
【化５】
【００３３】
（式中、Ｒは、一般式（２）と同様であるが、少なくとも１つが水素元素である。）で表されるものが好ましい。
【００３４】
上記カチオンとしては、上記一般式（２）を満たすものであれば任意の適切なカチオンを採用し得る。中でも、Ｌが窒素元素である形態、オニウムカチオンである形態がより好ましい。
【００３５】
すなわち、上記Ａと水素原子からなるカチオン（ＡＨ＋）は、下記一般式（３）；
【化６】
で表されるものが好適である。
【００３６】
なお、オニウムカチオンとは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ等の非金属原子又は半金属原子のカチオンを有する有機基を意味する。
【００３７】
上記Ｒ１〜Ｒ３の１価の元素、官能基又は有機基としては、水素元素、フッ素元素、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基、ビニル基、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８炭化フッ素基等が好ましい。上記炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８炭化フッ素基は、直鎖、分岐鎖又は環状であってもよく、窒素元素、酸素元素、硫黄元素を含んでいてもよい。また、これらの炭素数としては、１〜１８であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。
【００３８】
上記１価の元素、官能基又は有機基としてより好ましくは、水素元素、フッ素元素、シアノ基、スルホン基、炭素数１〜８の炭化水素基、酸素元素を含有する炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８の炭化フッ素基であり、更に好ましくは、炭素数１〜８の炭化水素基、酸素元素、又は、窒素元素を含有する炭素数１〜８の炭化水素基である。
【００３９】
上記Ａとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、エチルメチルアミン、ブチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、メチルピロリジン、メチルモルホリン、メチルピペリジン等脂肪族アミン類、アニリン、ジメチルアニリン、ニトロアニリン、ジメチルトルイジン、ナフチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、キノリン、メチルピロール等芳香族アミン類、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロオクタン、ジエチレントリアミン、メチルイミダゾール、ピリミジン等の分子内に２個以上の窒素元素を有するアミン類、グアニジン及びそのアルキル置換体が好ましい。
【００４０】
上記イオン性化合物としてはまた、本発明の作用効果が発揮される限り、上述したオニウムカチオンを必須としてなるアニオンの有機塩以外の、その他のアニオンを含有していてもよい。
【００４１】
上記オニウムカチオンを有する有機化合物としては、例えば、ハロゲンアニオン（フルオロアニオン、クロロアニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオン）、４フッ化ホウ酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、４フッ化アルミン酸アニオン、６フッ化ヒ酸アニオン、下記一般式（４）で表されるスルホニルイミドアニオン、下記一般式（５）で表されるスルホニルメチドアニオン、有機カルボン酸（酢酸、トリフルオロ酢酸、フタル酸、マレイン酸、安息香酸等のアニオン）の他、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロニオブ酸イオン、ヘキサフルオロタンタル酸イオン等の含フッ素無機イオン；フタル酸水素イオン、マレイン酸水素イオン、サリチル酸イオン、安息香酸イオン、アジピン酸イオン等のカルボン酸イオン；ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸等のスルホン酸イオン；ホウ酸イオン、リン酸イオン等の無機オキソ酸イオン；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、パーフルオロアルキルフルオロボレートイオン、パーフルオロアルキルフルオロホスフェートイオン、ボロジカテコレート、ボロジグリコレート、ボロジサリチレート、ボロテトラキス（トリフルオロアセテート）、ビス（オキサラト）ボレート等の四配位ホウ酸イオン等のアニオンと、オニウムカチオンとを有する有機化合物が好適である。
【００４２】
【化７】
【００４３】
上記一般式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、エーテル基を１個又は２個有してもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。
【００４４】
上記イオン性化合物において、上記オニウムカチオンの存在量としては、上記アニオン１モルに対して、下限値が０．５モルであることが好ましい。より好ましくは、０．８モルである。また、上限値は２．０モルであることが好ましい。より好ましくは、１．２モルである。
【００４５】
上記一般式（１）において、カチオン（ＡＨ＋）の対をなすアニオンとしては、下記一般式（６）で表されるアニオンが好ましい。
【００４６】
【化８】
【００４７】
（式中、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素であり、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、連結基を表し、複数ある場合は、同一又は異なっていてもよい。Ｑは、１価の元素又は有機基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数である。）で表されるものである。
【００４８】
上記一般式（１）において、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表すが、Ｃ、Ｎ又はＯが好ましい。より好ましくは、Ｃ又はＮである。このように、上記一般式（１）におけるＸは、Ｃ又はＮであるイオン性化合物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。上記Ｘとして更に好ましくは、後述するようにＣである。Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、連結基を表すが、それぞれ独立に、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−からなる群より選択される少なくとも１種の連結基であることが好適である。より好ましくは、−ＳＯ２−、−ＣＯ−である。また、Ｑは、１価の元素又は有機基を表すが、水素元素；ハロゲン元素；アルキル基、アリル基、アシル基、その置換誘導体；ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＯＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＳＯ２ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＣＯ２ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＳＯ３Ｃ６Ｆ５−ｒＨｒ、ＮＯ２（式中、１≦ｐ≦６、０＜ｑ≦１３、０＜ｒ≦５である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の１価の元素又は有機基であることが好適である。より好ましくは、フッ素元素、塩素元素、ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＳＯ２ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑである。更に、ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数であるが、ａ、ｄ及びｅは、元素Ｘの価数によって決まることになり、例えば、Ｘが硫黄元素の場合、ａ＝１、ｄ＝０、ｅ＝０となり、Ｘが窒素元素の場合、（１）ａ＝２、ｄ＝０、ｅ＝０、（２）ａ＝１、ｄ＝１、ｅ＝０、又は、（３）ａ＝１、ｄ＝０、ｅ＝１のいずれかとなる。また、ｂ及びｃは０であることが好適である。すなわち、シアノ基が直接Ｘに結合する形態が好ましく、この場合、Ｍ１及びＭ２で表される基を有さないことになる。
【００４９】
上記一般式（６）で表されるアニオンにおいて、一般式（６）におけるＸは、Ｎ又はＣであることが好ましく、Ｃであることがより好ましい。すなわち、上記一般式（１）におけるＸは、炭素元素であるイオン性化合物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。この場合、上記一般式（６）で表されるアニオンとしては、一般式（６）においてＸがＣである下記一般式（７）で表されるアニオンとなる。
【化９】
（式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、上述したとおりである。）
【００５０】
上記一般式（６）で表されるアニオンとしてはまた、一般式（６）においてｅが０である下記一般式（８）で表されるアニオンが好ましい。より好ましくは、トリシアノメチドアニオン、ジシアノアミドアニオン、チオイソシアネートアニオン、シアノオキシアニオンであり、更に好ましくは、ジシアノアミドアニオン、トリシアノメチドアニオンであり、フッ素を含まず、電極等の耐腐食性に優れるため好ましい。特に好ましくは、トリシアノメチドアニオンである。また、下記一般式（９）や（１０）で表されるもの等も好ましいアニオンである。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
上記イオン性化合物において、アニオンの存在量は、イオン性化合物１００質量％に対して、アニオンの由来となる化合物の含有量の下限値が１質量％であることが好ましく、５質量％であることがより好ましく、１０質量％であることがさらに好ましい。アニオンの由来となる化合物の含有量の上限値は９９．５質量％であることが好ましく、９５質量％であることがより好ましく、９０質量％であることがさらに好ましい。
【００５３】
上記イオン性化合物は、さらに、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでいてもよい。このようなアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含むイオン性化合物は、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を電解質として含有するものとなり、電気化学デバイスのイオン伝導体の材料としてより好適なものとなる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましくは、リチウム塩である。
【００５４】
上記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩としては、上述のようなアニオンを必須とするイオン性物質であってもよく、それ以外の化合物であってもよい。
【００５５】
上記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が、上記アニオンを必須とするイオン性物質の場合には、上記一般式（１）で表されるアニオンのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であることが好ましい。例えば、リチウム塩の形態として用いることができる。その他のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩としては、例えば、リチウム塩を用いることができ、このようなリチウム塩としては、ＬｉＣ（ＣＮ）３、ＬｉＳｉ（ＣＮ）３、ＬｉＢ（ＣＮ）４、ＬｉＡｌ（ＣＮ）４、ＬｉＰ（ＣＮ）２、ＬｉＰ（ＣＮ）６、ＬｉＡｓ（ＣＮ）６、ＬｉＯＣＮ、ＬｉＳＣＮ等が好適である。
【００５６】
上記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が、上記イオン性物質以外の化合物である場合には、電解液中や高分子固体電解質中での解離定数が大きい電解質塩であることが好ましい。例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＫＣＦ３ＳＯ３等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ３ＳＯ２）２等のパーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ６、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６等のヘキサフロロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４等のテトラフロロ硼酸塩；ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ６、ＫＩ等のアルカリ金属塩；などが好適である。これらの中でも、溶解性やイオン伝導度の点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、パーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましい。
【００５７】
上記イオン性化合物は、重合体を含むことにより、固体化して高分子固体電解質として好適に用いることができる。
【００５８】
上記重合体としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のポリビニル系重合体；ポリオキシメチレン：ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体；ポリスチレン、ポリフォスファゼン類、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート系重合体、アイオネン系重合体の１種又は２種以上が好適である。
【００５９】
上記イオン性化合物を高分子固体電解質とする場合、重合体の存在量としては、イオン性化合物１００質量％に対して、下限値が０．１質量％、上限値が５０００質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、固体化の効果を充分に得られないおそれがあり、５０００質量％を超えると、イオン伝導度が低下するおそれがある。より好ましい下限値は１質量％、上限値は１０００質量％である。
【００６０】
上記イオン性化合物は、溶媒を含むことにより、イオン伝導度がより向上することになる。
【００６１】
上記溶媒としては、イオン伝導度を向上することが可能なものであれば任意の適切な溶媒を採用し得る。例えば、水や有機溶媒等が好適である。上記有機溶媒としては、上述したイオン性化合物における構成要素との相溶性が良好であって、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、ジオキサン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン、炭酸プロプレン、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のカルボン酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン；３−メチル−２−オキサゾリジノン；等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上が好適である。これらの中でも、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類がより好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類が更に好ましく、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類が最も好ましい。
【００６２】
上記溶媒の含有量としては、イオン性化合物含有組成物１００質量％中、１〜９９質量％であることが好ましい。すなわち、溶媒の含有量は、イオン性化合物と溶媒との質量の総和を１００質量％としたときに、溶媒の含有量が１〜９９質量％であることが好ましい。上記溶媒の含有量が１質量％未満であると、イオン伝導度が充分には向上しないこととなり、９９質量％を超えると、溶媒の揮発等で安定性が充分には向上しないこととなる。下限値としては、好ましくは、１．５質量％であり、より好ましくは、２０質量％であり、さらに好ましくは、５０質量％である。上限値としては、好ましくは、８５質量％であり、より好ましくは、７５質量％であり、さらに好ましくは、６５質量％である。範囲としては、溶媒量５０〜８５質量％が好ましい。
【００６３】
上記イオン性化合物は、好ましくは、揮発分が低減されたものであり、かつ、例えば−５５℃の低温においても凍ることがなく、イオン伝導度に優れるものである。このようなイオン性化合物を電解液として用いた場合、優れた電気特性を発揮することができる。
【００６４】
上記イオン性化合物は、種々の添加剤を含有させてもよい。添加剤を加える目的は多岐にわたり、電気伝導率の向上、熱安定性の向上、水和や溶解による電極劣化の抑制、ガス発生の抑制、耐電圧の向上、濡れ性の改善等を挙げることができる。このような添加剤としては、例えば、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロアセトフェノン、ｐ−ニトロ安息香酸等のニトロ化合物；リン酸ジブチル、リン酸モノブチル、リン酸ジオクチル、オクチルホスホン酸モノオクチル、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等のリン化合物；ホウ酸又はホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリン、マンニトール、ポリビニルアルコール等）や多糖類との錯化合物等のホウ素化合物；ニトロソ化合物；尿素化合物；ヒ素化合物；チタン化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；硝酸及び亜硝酸化合物；２−ヒドロキシ−Ｎ−メチル安息香酸、ジ（トリ）ヒドロキシ安息香酸等の安息香酸類；グルコン酸、重クロム酸、ソルビン酸、ジカルボン酸、ＥＤＴＡ、フルオロカルボン酸、ピクリン酸、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘテロポリ酸（タングステン酸、モリブデン酸）、ゲンチシン酸、ボロジゲンチシン酸、サリチル酸、Ｎ−アミノサリチル酸、ボロジプロトカテク酸、ボロジピロカテコール、バモン酸、ボン酸、ボロジレゾルシル酸、レゾルシル酸、ボロジプロトカクエル酸、グルタル酸、ジチオカルバミン酸等の酸類、そのエステル、そのアミド及びその塩；シランカップリング剤；シリカ、アミノシリケート等のケイ素化合物；トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン化合物；Ｌ−アミノ酸類；ベンゾール；多価フェノール；８−オキシキノリン；ハイドロキノン、Ｎ−メチルピロカテコール、キノリンおよびチオアニソール、チオクレゾール、チオ安息香酸等の硫黄化合物；ソルビトール；Ｌ−ヒスチジン；等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００６５】
上記添加剤の含有量は任意の適切な量を採用し得る。例えば、イオン性化合物１００質量％に対して、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００６６】
上記イオン性化合物において、不純物含有量は、イオン性化合物１００質量％中、０．１質量％（１０００ｐｐｍ）以下であることが好ましい。０．１質量％を超えると、充分な電気化学安定性を得ることができないおそれがある。より好ましくは、０．０５質量％以下であり、さらに好ましくは、０．０１質量％以下である。
【００６７】
上記不純物とは、水を含まないものであり、例えば、イオン性化合物を製造する際や輸送する際に混入するものが挙げられる。具体的には、上記一般式（１）で表されるアニオンを必須とするイオン性化合物を製造する場合、例えば、ハロゲン化合物を用いて該イオン性化合物を誘導して得たときには、ハロゲン化合物が不純物として混入する可能性があり、また、銀塩を用いて該イオン性化合物を誘導して得たときには、銀塩が不純物として混入する可能性がある。また、製造原料や副生成物等が不純物として混入する可能性もある。
【００６８】
本発明においては、イオン性化合物における不純物含量を上記のように設定することにより、例えば、ハロゲン化合物が電気化学デバイスの電極を被毒して性能を低下させることを充分に抑制したり、銀イオンや鉄イオン等がイオン伝導性に影響して性能を低下させることを充分に抑制したりすることが可能となる。なお、不純物含有量の測定は、下記の測定方法により行うことが好ましい。
【００６９】
（不純物の測定方法）
（１）ＩＣＰ（銀イオン、鉄イオン等陽イオン類測定）
機器：ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業社製）
方法：サンプル０．３ｇをイオン交換水で１０倍に希釈し、その溶液を測定
（２）イオンクロマト（硝酸イオン、臭素イオン、塩素イオン、硫酸イオン等陰イオン類測定）
機器：イオンクロマトグラフシステムＤＸ−５００（日本ダイオネクス社製）
分離モード：イオン交換
検出器：電気伝導度検出器ＣＤ−２０
カラム：ＡＳ４Ａ−ＳＣ
方法：サンプル０．３ｇをイオン交換水で１００倍に希釈し、その溶液を測定
【００７０】
上記イオン性化合物において、水分含有量は、イオン性化合物１００質量％中、０．０５〜１０質量％であることが好ましい。０．０５質量％未満であると、水分管理が困難となり、コストアップに繋がるおそれがある。また、１０質量％を超えると、電気安定性を充分に発揮できないおそれがある。好ましい下限は、０．１質量％、上限は５質量％であり、より好ましい下限は０．５質量％、上限は３質量％である。
【００７１】
なお、水分含有量の測定は、下記の測定方法により行うことが好ましい。
（水分測定方法）
サンプル調整においては、露点−８０℃以下のグローボックス中で測定サンプル０．２５ｇ、脱水アセトニトリル０．７５ｇを混合し、グローボックス中で充分乾燥したテルモシリンジ（商品名、２．５ｍｌ）で混合溶液０．５ｇを採取することにより行う。その後、カールフィッシャー水分計ＡＱ−７（商品名、平沼産業社製）にて水分測定を行う。
【００７２】
上記イオン性化合物の製造方法としては特に限定されないが、一般式（６）で表されるアニオンを有する化合物からイオン性物質を誘導する工程を含んでなる製造方法が好適である。これにより、イオン性物質を溶融塩や固体電解質を構成する塩として好適な形態とすることが可能となる。このような製造方法としては、ハロゲン化物、炭酸化物を用いて一般式（６）で表されるアニオンの構造を有する化合物からイオン性物質を誘導する工程を含んでなることが好ましく、例えば、一般式（６）で表されるアニオンを有する化合物と、ハロゲン化物又は炭酸化合物とを反応させる工程を含んでなり、該ハロゲン化物又は炭酸化合物は、オニウムカチオン、又は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子を必須とするカチオンを有するものであることが好適である。これらの製造原料は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。なお、本発明において、上記製造方法としては、アニオン交換樹脂を用いても良い。
【００７３】
上記製造方法としては、一般式（６）で表されるアニオンを有する化合物からイオン性物質を誘導する工程において用いられる一般式（６）で表されるアニオンを有する化合物を製造する工程を含んでもよく、この場合には、上述したような一般式（６）で表されるアニオンを有する化合物とハロゲン化物又は炭酸化物とを反応させることにより、一般式（６）で表されるアニオンを有する化合物を製造することが好ましい。これにより、イオン性物質における一般式（６）で表されるアニオンの構造をイオン性化合物に要求される性能等に応じて適宜設定することが可能となり、この場合には、一般式（６）で表されるアニオンを有する化合物を製造する工程における製造原料である該アニオンを有する化合物がもつアニオンと、イオン性物質における一般式（６）で表されるアニオンとは同一のものではないこととなる。また、３級アミン等の化合物と一般式（６）の酸型化合物とを反応させる工程も好ましい製造方法の一つである。
【００７４】
上記工程において、上記一般式（６）で表されるアニオンを有する化合物からイオン性物質を誘導する工程における化学反応式の１形態を下記反応式に示す。
【００７５】
【化１１】
【００７６】
上記工程において、一般式（６）で表されるアニオンを有する化合物のモル数をｘとし、ハロゲン化物のモル数をｙとすると、反応におけるモル比（ｘ／ｙ）としては、１００／１〜０．１／１であることが好ましい。アニオンを有する化合物が０．１未満であると、ハロゲン化物が過剰となりすぎて効率的に生成物を得られないおそれがあり、また、イオン性化合物中にハロゲンが混入し、電極等を被毒させるおそれがある。１００を超えると、アニオンを有する化合物が過剰となりすぎて更に収率の向上は期待できないおそれがあり、また、金属イオンがイオン性化合物中に混入して電気化学デバイスの性能を低下させるおそれがある。より好ましくは、１０／１〜０．５／１である。
【００７７】
上記工程の反応条件としては、製造原料や他の反応条件等により適宜設定することができるが、反応温度としては、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましく、１０〜６０℃が更に好ましい。反応圧力としては、１×１０２〜１×１０８Ｐａが好ましく、１×１０３〜１×１０７Ｐａがより好ましく、１×１０４〜１×１０６Ｐａが更に好ましい。反応時間としては、４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましく、１２時間以下が更に好ましい。
【００７８】
上記工程においては、通常では反応溶媒を用いることとなるが、反応溶媒としては、（１）ヘキサン、オクタンなど脂肪族炭化水素系；（２）シクロヘキサンなど脂環式飽和炭化水素系；（３）シクロヘキセンなど脂環式不飽和炭化水素系；（４）ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族炭化水素系；（５）アセトン、メチルエチルケトンなどケトン類；（６）酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどエステル類；（７）ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などハロゲン化炭化水素類；（８）ジエチルエーテル、ジオキサン、ジオキソランなどエーテル類、（９）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどアルキレングリコールのエーテル類；（１０）メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどアルコール類；（１１）ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどアミド類；（１２）ジメチルスルホキシドなどスルホン酸エステル類；（１３）ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど炭酸エステル類；（１４）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど脂環式炭酸エステル類；（１５）アセトニトリル等のニトリル類；（１６）水等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。この中でも、（５）、（６）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）が好適である。より好ましくは、（５）、（６）、（１０）、（１４）、（１５）、（１６）である。
【００７９】
上記イオン性化合物の製造方法においては、上記工程の後に、沈殿物等のろ過、溶媒の除去、脱水、減圧乾燥等の処理を行ってもよく、例えば、生成した沈殿物をろ過し、イオン性物質を含んだ溶媒から真空等の条件下で溶媒を除去した後、ジクロロメタン等の溶剤に溶解することで洗浄し、ＭｇＳＯ４等の脱水効果を有する物質を添加して脱水し、溶媒除去後に減圧乾燥することでイオン性化合物を得てもよい。溶剤による洗浄処理の回数としては、適宜設定すればよく、溶剤としては、ジクロロメタン以外に、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトン等のケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、水等が好適である。また、脱水効果を有する物質としては、ＭｇＳＯ４以外に、モレキュラーシーブ、ＣａＣｌ２、ＣａＯ、ＣａＳＯ４、Ｋ２ＣＯ３、活性アルミナ、シリカゲル等が好適であり、添加量は、生成物や溶剤の種類等により適宜設定すればよい。
【００８０】
≪Ａ−２．本発明のイオン性化合物の第２の態様≫
本発明のイオン性化合物は、上記一般式（２）で表されるカチオンと対アニオンを有し、２５℃でのイオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上である。
【００８１】
これまで、３級塩は４級塩に比較して、コンデンサの電解液として使用した際に、陰極部からの液漏れの問題は生じないものの、解離し難い構造であるため、これまでの３級塩は１０ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度（２５℃）を達成できなかった。本発明においては、解離度の優れたアニオンを設計し、最適化することで、課題を達成した。
【００８２】
上記一般式（２）で表されるカチオンについては、項目Ａ−１における説明が援用される。
上記対アニオンとしては、任意の適切なアニオンが採用され得る。好ましくは、項目Ａ−１において説明した一般式（６）で表されるアニオン、項目Ａ−１において説明したその他のアニオンが挙げられる。
【００８３】
上記２５℃でのイオン伝導度は１０ｍＳ／ｃｍ以上であり、好ましくは１５ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましくは２０ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは２５ｍＳ／ｃｍ以上である。上記２５℃でのイオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ未満の場合、優れたイオン伝導度を発揮できず、様々な用途に好適に使用することが可能であるイオン性化合物を提供できないおそれがある。
上記イオン性化合物において、前述の項目Ａ−１で示される一般式（１）で示されるカチオン（ＡＨ＋）を含むことが、液漏れ抑制、電極への腐食抑制等の点から好ましい。
【００８４】
≪Ｂ．電解質材料≫
本発明はまた、上記イオン性化合物を含有する電解質材料でもある。上記イオン性化合物は、上述したような特性を発揮することができるため、様々な用途に好適に適用することが可能であり、中でも、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ用電解液、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスを構成する電解質、及び、このような電解質の材料として特に好適なものである。このような本発明の電解質を用いてなるリチウム二次電池、電解コンデンサ用電解液、電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタもまた、本発明の好ましい形態の一つである。なお、上記イオン性化合物としては、電解質として用いることが好ましいが、電解質以外の材料に用いることも可能である。
【００８５】
上記電解質としては、電解質材料を含むものであればよく、好ましくは、電解質材料とマトリックス材料とを含むものである。このように上記電解質材料は、マトリックス材料を含む電解質材料もまた、本発明の１つである。
【００８６】
上記電解質は、電解液用材料又は電解質用材料の意味であって、（１）電解液を構成する溶媒及び／又は（２）電解質の材料（イオン伝導体用材料）として、また、（３）固体電解質の材料（電解質用材料）として電気化学デバイスのイオン伝導体に好適に用いることができるものである。例えば、（１）の場合は、本発明の電解質とともに、溶媒中でイオン伝導性を示す物質を含有させることによって、電解液（又は固体電解質）を構成することになる。（２）の場合は、本発明の電解質を溶媒中に含有させることによって、電解質の材料を構成することになる。（３）の場合は、本発明の電解質をそのまま又は他の成分を含有させて固体電解質とすることになる。
【００８７】
上記マトリックス材料は、有機溶媒を必須とする電解質であることが好ましい。このような有機溶媒としては、上述の有機溶媒と同様のものが好適である。
【００８８】
本発明の電解質を用いて電気化学デバイスを構成する場合、電気化学デバイスの好ましい形態としては、基本構成要素として、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレータ及び容器を有するものである。
【００８９】
上記イオン伝導体としては、電解質と有機溶媒又は重合体との混合物が好適である。有機溶媒を用いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、重合体を用いれば、高分子固体電解質と呼ばれるものとなる。高分子固体電解質には可塑剤として有機溶媒を含有するものも含まれる。本発明の電解質は、このようなイオン伝導体において、電解液における電解質や有機溶媒の代替として、また、高分子固体電解質として好適に適用することができ、本発明の電解質をイオン伝導体の材料として用いてなる電気化学デバイスでは、これらのうちの少なくとも１つが、本発明の電解質により構成されることになる。これらの中でも、電解液における有機溶媒の代替、又は、高分子固体電解質として用いることが好ましい。
【００９０】
上記有機溶媒としては、本発明の電解質を溶解できる非プロトン性の溶媒であればよく、上述した有機溶媒と同様のものが好適である。ただし、２種類以上の混合溶媒にする場合、電解質がリチウムイオンを含むものである場合は、これらの有機溶媒のうち誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒とからなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製することが好ましい。特にリチウム塩を用いる場合には、ジエチルエーテル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では充分なイオン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非プロトン性溶媒単独では溶解度は高いもののその粘度も高いため、イオンが移動しにくくなりやはり充分なイオン伝導度が得られないことになる。これらを混合すれば、適当な溶解度と移動度を確保することができ、充分なイオン伝導度を得ることができる。
【００９１】
上記電解質を溶解する重合体としては、上述した重合体１種又は２種以上を好適に用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖にもつ重合体又は共重合体、ポリビニリデンフロライドの単独重合体又は共重合体、メタクリル酸エステル重合体、ポリアクリロニトリルが好適である。これらの重合体に可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００９２】
上記イオン伝導体中における電解質濃度としては、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３以上が好ましく、また、飽和濃度以下が好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３未満であると、イオン伝導度が低いため好ましくない。より好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上、また、１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下である。
【００９３】
上記負極材料としては、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金が好適である。また、リチウムイオン電池の場合、重合体、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材料が好適である。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。
【００９４】
上記正極材料としては、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有酸化物；ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物；ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の硫化物；ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が好適である。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。
【００９５】
≪Ｃ．電解コンデンサの駆動用電解液≫
本発明の電解コンデンサの駆動用電解液は、
一般式（１）；
【化１２】
（式中、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ及びＯからなる群より選ばれる一種類の元素を含む化合物を表す。Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素であり、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、連結基を表し、複数ある場合は、同一又は異なっていてもよい。Ｑは、１価の元素又は有機基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数である。）で表され、沸点が２５０℃以下の化合物を有するイオン性化合物を含んでなる。
【００９６】
本発明の電解コンデンサの駆動用電解液は、上記式（２）を含むものであり、上述した一般式（１）で表されるカチオン（ＡＨ＋）とアニオンとを必須とすることにより、イオン伝導度により優れるとともに、２５０℃以下の化合物であることから、液漏れを充分に抑制し、電極等への腐食性が充分に抑制され、経時的に安定な材料とすることが可能となる。また、上記一般式（２）で表されるように、本発明のイオン性化合物は、カチオンとして、水素原子を有するものであることから、例えば、水酸化物イオン濃度が高くなる環境であっても、強アルカリにならないことから、性能や耐久性や品質を充分に優れたものとでき、電気化学デバイスの材料等、種々の用途に好適に用いることができる。
【００９７】
上記カチオンの好ましい形態、例示等は、上述と同様である。すなわち、上記一般式（１）におけるＡは、アミン化合物であることが好ましく、このように、上記一般式（１）におけるＡは、アミン化合物である電解コンデンサの駆動用電解液もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００９８】
上記一般式（１）において、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表すが、Ｃ、Ｎ、Ｏ又はＳが好ましい。より好ましくは、上記一般式（１）におけるＸは、Ｃ又はＮである。上記一般式（１）におけるＸのより好ましい形態、更に好ましい形態、Ｍ１、Ｍ２、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの好ましい形態、例示等は、上述と同様である。
【００９９】
上記一般式（１）において、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表すが、Ｃ、Ｎ、Ｏ又はＳが好ましい。より好ましくは、上記一般式（１）におけるＸは、Ｃ又はＮである。上記一般式（１）におけるＸのより好ましい形態、更に好ましい形態、Ｍ１、Ｍ２、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの好ましい形態、上記カチオンの好ましい形態、例示等は、上述と同様である。
【０１００】
≪Ｄ．リチウム二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ≫
以下に本発明の電解質を用いてなる（１）リチウム二次電池、（２）電解コンデンサ、及び、（３）電気二重層キャパシタについてより詳しく説明する。
【０１０１】
（１）リチウム二次電池
リチウム二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ及び本発明の電解質を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されるものである。この場合、本発明の電解質にはイオン伝導性を示す物質としてリチウム塩が含有されていることになる。このようなリチウム二次電池としては、水電解質以外のリチウム二次電池である非水電解質リチウム二次電池であることが好ましい。リチウム二次電池の一形態の断面模式図を図１に示す。このリチウム二次電池は、後述する負極活物質としてコークスを用い、正極活物質としてＣｏを含有する化合物を用いたものであるが、このようなリチウム二次電池おいて、充電時には、負極においてＣ６Ｌｉ→６Ｃ＋Ｌｉ＋ｅ−の反応が起こり、負極表面で発生した電子（ｅ−）は、電解液中をイオン伝導して正極表面に移動し、正極表面では、ＣｏＯ２＋Ｌｉ＋ｅ−→ＬｉＣｏＯ２の反応が起こり、負極から正極へ電流が流れることになる。放電時には、充電時の逆反応が起こり、正極から負極へ電流が流れることになる。このように、イオンによる化学反応により電気を蓄えたり、供給したりすることとなる。
【０１０２】
上記負極としては、負極活物質、負極用導電剤、負極用結着剤等を含む負極合剤を負極用集電体の表面に塗着して作製されるものであることが好ましい。負極合剤は、導電剤や結着剤の他にも各種添加剤を含有してもよい。
【０１０３】
上記負極活物質としては、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料等が好適である。上記リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料としては、金属リチウム；熱分解炭素；ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス；グラファイト；ガラス状炭素；フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものである有機高分子化合物焼成体；炭素繊維；活性炭素等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー；Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＴｉＳ２等のリチウム含有遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物；アルカリ金属と合金化するＡｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ等の金属；アルカリ金属を格子間に挿入することのできる、ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２等の立方晶系の金属間化合物や、Ｌｉ３−ｆＧｆＮ（Ｇ：遷移金属）等のリチウム窒素化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる金属リチウムや炭素材料がより好ましい。
【０１０４】
上記負極用導電剤は、電子伝導性材料であればよく、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、銅、ニッケル等の金属粉末；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維がより好ましい。負極用導電剤の使用量としては、負極活物質１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜３０重量部である。また、負極活物質は電子伝導性を有するため、負極用導電剤を用いなくてもよい。
【０１０５】
上記負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン及びその共重合体等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン及びその共重合体がより好ましい。
【０１０６】
上記負極用集電体としては、電池の内部において化学変化を起こさない電子伝導体であればよく、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン等を付着又は被膜させたもの等が好適である。これらの中でも、銅や銅を含む合金がより好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、これらの負極用集電体の表面を酸化して用いることもできる。更に、集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。負極用集電体の形状としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等が好適である。集電体の厚さとしては、１〜５００μｍが好適である。
【０１０７】
上記正極としては、正極活物質、正極用導電剤、正極用結着剤等を含む正極合剤を正極用集電体の表面に塗着して作製されるものであることが好ましい。正極合剤は、導電剤や結着剤の他にも各種添加剤を含有してもよい。
【０１０８】
上記正極活物質としては、金属Ｌｉ、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＪ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＪｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＪｙＯ４；ＭｎＯ２、ＶｇＯｈ、ＣｒｇＯｈ（ｇ及びｈは、１以上の整数）等のリチウムを含まない酸化物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０９】
上記Ｊは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢから選ばれた少なくとも１種の元素を表す。また、ｘは、０≦ｘ≦１．２であり、ｙは、０≦ｙ≦０．９であり、ｚは、２．０≦ｚ≦２．３であり、ｘは、電池の充放電により増減することとなる。また、正極活物質としては、遷移金属カルコゲン化物、リチウムを含んでいてもよいバナジウム酸化物やニオブ酸化物、共役系ポリマーからなる有機導電性物質、シェブレル相化合物等を用いてもよい。正極活物質粒子の平均粒径としては、１〜３０μｍであることが好ましい。
【０１１０】
上記正極用導電剤としては、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよく、上述した負極用導電剤と同様のもの；アルミニウム、銀等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末がより好ましい。正極用導電剤の使用量としては、正極活物質１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜３０重量部である。カーボンブラックやグラファイトを用いる場合には、正極活物質１００重量部に対して２〜１５重量部とすることが好ましい。
【０１１１】
上記正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、上述した負極用結着剤におけるスチレンブタジエンゴム以外のものや、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンがより好ましい。
【０１１２】
上記正極用集電体としては、用いる正極活物質の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であればよく、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂、アルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、チタン等を付着又は被膜させたもの等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金が好ましい。また、これらの正極用集電体の表面を酸化して用いることもできる。更に、集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。正極用集電体の形状及び厚さとしては、上述した負極集電体と同様である。
【０１１３】
上記セパレータとしては、イオン伝導体として電解液を用いた場合においては、大きなイオン透過度と、所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜であることが好ましく、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を有するものであることが好ましい。材質としては、耐有機溶剤性と疎水性の点から、ポリエチレン、ポリプロピレン等ポリオレフィン系ポリマーの多孔性合成樹脂フィルム、ポリプロピレン、フッ素化ポリオレフィン等の有機材料からなる織布もしくは不織布、ガラス繊維、無機材料からなる織布もしくは不織布等が好適である。セパレータが有する細孔の孔径としては、電極から脱離した正極活物質や負極活物質、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが好ましく、０．０１〜１μｍであることが好ましい。セパレータの厚さとしては、１０〜３００μｍであることが好ましい。また、空隙率としては、３０〜８０％であることが好ましい。
【０１１４】
またセパレータの表面は、予めコロナ放電処理、プラズマ放電処理、その他界面活性剤を用いた湿式処理により、その疎水性が低減するように改質しておくことが好ましい。これによりセパレータの表面及び空孔内部の濡れ性が向上し、電池の内部抵抗の増加を極力抑制することが可能となる。
【０１１５】
上記リチウム二次電池としては、ポリマー材料に、電解液を保持させたゲルを正極合剤又は負極合剤に含ませたり、電解液を保持するポリマー材料からなる多孔性のセパレータを正極又は負極と一体化することで構成されるものであってもよい。上記ポリマー材料としては、電解液を保持できるものであればよく、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等が好ましい。
【０１１６】
上記リチウム二次電池の形状としては、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車等に用いる台形等が挙げられる。
【０１１７】
（２）電解コンデンサ
電解コンデンサとしては、上記電解液を用いることか好適であるが、中でも、上述した電解コンデンサの駆動用電解液を用いてなる電解コンデンサが好ましく、このような形態は、本発明の好ましい形態の一つである。
【０１１８】
電解コンデンサは、陽極箔、陰極箔、陽極箔と陰極箔との間に挟まれたセパレータである電解紙及びリード線より構成されるコンデンサ素子と、本発明の電解質を用いてなるイオン伝導体と、有底筒状の外装ケースと、外装ケースを密封する封口体とを基本構成要素として構成されているものである。コンデンサ素子の一形態の斜視図を図２（ａ）に示す。本発明における電解コンデンサは、コンデンサ素子に上記電解質材料を用いてなるイオン伝導体である電解液を含浸し、該コンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースの開口部に封口体を装着するとともに、外装ケースの端部に絞り加工を施して外装ケースを密封することにより得ることができるものである。このような電解コンデンサとしては、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサが好適である。アルミニウム電解コンデンサの一形態の断面模式図を図２（ｂ）に示す。このようなアルミニウム電解コンデンサとしては、電解エッチング又は蒸着により細かな凹凸を作って粗面化したアルミ箔の表面に電解陽極酸化によって形成した薄い酸化皮膜（酸化アルミニウム）を誘電体とするものが好適である。
【０１１９】
またアルミニウム電解コンデンサの要部切断断面を図２（ｃ）に示す。図２（ｃ）は、粗面化処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔１と陰極箔２とをセパレータ３を介して巻回したコンデンサ素子６を形成し、このコンデンサ素子は駆動用電解液（以下、電解液と称す）に含浸した後、有底筒状の外装ケース８に収納する。陽極及び陰極引き出しリード４、５を弾性封口体７に形成した貫通孔に挿入して引き出し、外装ケースの開口部には、弾性封口体７を装着し、絞り加工により密閉した構造をしている。
【０１２０】
アルミニウム電解コンデンサは、一般には図３、図４に示すような構造からなる。粗面化処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔１と陰極箔２とをセパレータ３を介して巻回したコンデンサ素子６を形成し、このコンデンサ素子は電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケース８に収納する。外装ケース８の開口部には、封口体９を装着し、絞り加工により密閉した構造をしている。外装ケース８にコンデンサ素子６を固定する素子固定剤１７を有していてもよい。封口体９の外端面には陽極端子１３及び陰極端子１４が構成され、これらの端子１３、１４の下端部は、陽極内部端子１５及び陰極内部端子１６として、コンデンサ素子６から引き出された陽極タブ端子１１及び陰極タブ端子１２が電気的に接続されている。ここで、陽極タブ端子１１については、化成処理が施されたものが使用されるが、陰極タブ端子１２については、化成処理が施されていないものが使用される。いずれのタブ端子１１、１２についても、表面加工の施されていないアルミニウム箔が用いられている。
【０１２１】
電子部品の小型化、薄型化、高密度面実装技術の進歩に伴い、アルミニウム電解コンデンサにおいてもチップ形であることが求められており、チップ形アルミニウム電解コンデンサは、図５に示すような構造からなる。粗面化処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子６を形成し、このコンデンサ素子は電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケース８に収納するとともに、開口部を弾性封口体７を用いて封口し、アルミニウム電解コンデンサを構成する。このアルミニウム電解コンデンサのリード端子１８を引き出した端面に当接するように配設し、かつ該リード端子１８が貫通する貫通孔を備えた絶縁板１９を装着して、基板装着上の安定性を持たせるよう構成されている。
【０１２２】
本発明のイオン性化合物を供した電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサの構造は、新たに提案されているアルミニウム電解コンデンサの構造においても用いてもよく、例えば、粗面化処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して積層した構造よりなるアルミニウム電解コンデンサ等が挙げられる。
【０１２３】
上記陽極箔としては、純度９９％以上のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的又は電気化学的にエッチングして拡面処理した後、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム又はアジピン酸アンモニウム等の水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いることができる。
【０１２４】
上記陰極箔としては、化学的又は電気化学的にエッチングして拡面処理したアルミニウム箔表面の一部又は全部に、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル及び窒化ニオブから選ばれる１種以上の金属窒化物、及び／又は、チタン、ジルコニウム、タンタル及びニオブから選ばれる１種以上の金属より構成される皮膜を形成したアルミニウム箔を用いることができる。
【０１２５】
上記皮膜の形成方法としては、蒸着法、メッキ法、塗布法等を挙げることができ、皮膜を形成する部分としては、陰極箔の全面に被覆してもよいし、必要に応じて陰極箔の一部、例えば陰極箔の一面のみに金属窒化物又は金属を被覆してもよい。
【０１２６】
上記リード線は、陽極箔及び陰極箔に接する接続部、丸棒部及び外部接続部より構成されるものであることが好適である。このリード線は、接続部においてそれぞれステッチや超音波溶接等の手段により陽極箔及び陰極箔に電気的に接続されている。また、リード線における接続部及び丸棒部は、高純度のアルミニウムよりなるものが好適であり、外部接続部は、はんだメッキを施した銅メッキ鉄鋼線よりなるものが好適である。また、陰極箔との接続部及び丸棒部の表面の一部又は全部に、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液又はアジピン酸アンモニウム水溶液等による陽極酸化処理によって形成した酸化アルミニウム層を形成したり、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２等より構成されるセラミックスコーティング層等の絶縁層を形成することができる。
【０１２７】
上記外装ケースは、アルミニウムより構成されるものであることが好適である。
【０１２８】
上記封口体は、リード線をそれぞれ導出する貫通孔を備え、例えば、ブチルゴム等の弾性ゴムより構成されるものであることが好適であり、ブチルゴムとしては、例えば、イソブチレンとイソプレンとの共重合体からなる生ゴムに補強剤（カーボンブラック等）、増量剤（クレイ、タルク、炭酸カルシウム等）、加工助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）、加硫剤等を添加して混練した後、圧延、成型したゴム弾性体を用いることができる。加硫剤としては、アルキルフェノールホルマリン樹脂；過酸化物（ジクミルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等）；キノイド（ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム等）；イオウ等を用いることができる。なお、封口体の表面をテフロン（登録商標）等の樹脂でコーティングしたり、ベークライト等の板を貼り付けたりすると、溶媒蒸気の透過性が低減するので更に好ましい。
【０１２９】
上記セパレータとしては、通常マニラ紙やクラフト紙等の紙が用いられるが、ガラス繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン等の不織布を用いることもできる。
【０１３０】
上記電解コンデンサとしてはまた、ハーメチックシール構造や樹脂ケースに密閉した構造（例えば、特開平８−１４８３８４号公報に記載）のものであってもよい。ゴム封止構造のアルミニウム電解コンデンサの場合、ある程度ゴムを通して気体が透過するため、高温環境下においてはコンデンサ内部から大気中へ溶媒が揮発し、また、高温高湿環境下においては大気中からコンデンサ内部へ水分が混入するおそれがあり、これらの過酷な環境の下では、コンデンサは静電容量の減少等の好ましくない特性変化を起こすおそれがある。一方、ハーメチックシール構造や樹脂ケースに密閉した構造のコンデンサにおいては、気体の透過量が極めて小さいため、このような過酷な環境下においても安定した特性を示すこととなる。
【０１３１】
（３）電気二重層キャパシタ
電気二重層キャパシタは、負極、正極及び本発明の電解質を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されているものであり、好ましい形態としては、対向配置した正極及び負極からなる電極素子に、イオン伝導体である電解液を含ませたものである。このような電気二重層キャパシタの一形態の断面模式図及び電極表面の拡大模式図を図６に示す。
【０１３２】
上記正極及び負極は、分極性電極であり、電極活物質として活性炭繊維、活性炭粒子の成形体、活性炭粒子等の活性炭と、導電剤と、バインダー物質とから構成され、薄い塗布膜、シート状又は板状の成形体として使用することが好適である。このような構成を有する電気二重層キャパシタにおいては、図６の拡大図に示されるように、イオンの物理的な吸・脱着により分極性電極と電解液との界面に生成する電気二重層に電荷が蓄えられることとなる。
【０１３３】
上記活性炭としては、平均細孔径が２．５ｎｍ以下であるものが好ましい。この活性炭の平均細孔径は、窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定されることが好ましい。活性炭の比表面積としては、炭素質種による単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ２）、高比表面積化に伴う嵩密度の低下等により異なるが、窒素吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積としては、５００〜２５００ｍ２／ｇが好ましく、１０００〜２０００ｍ２／ｇがより好ましい。
【０１３４】
上記活性炭の製造方法としては、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、又は、それらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス、カーボンアエロゲル、メソフェーズカーボン、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、イオン交換樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等の原料を炭化した後、賦活して製造する賦活法を用いることが好ましい。
【０１３５】
上記賦活法としては、（１）炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガス等と接触反応させるガス賦活法、（２）炭化された原料に、塩化亜鉛、リン酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム、ホウ酸、硝酸等を均等に含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水及び酸化反応により活性炭を得る薬品賦活法が挙げられ、いずれを用いてもよい。
【０１３６】
上記賦活法により得られた活性炭は、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは５００〜２５００℃、より好ましくは７００〜１５００℃で熱処理することが好ましく、不要な表面官能基を除去したり、炭素の結晶性を発達させて電子伝導性を増加させてもよい。活性炭の形状としては、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等が挙げられる。粒状の場合においては、電極の嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点で、平均粒子径は３０μｍ以下であることが好ましい。
【０１３７】
上記電極活物質としては、活性炭以外にも上述の高比表面積を有する炭素材料を用いてもよく、例えば、カーボンナノチューブやプラズマＣＶＤにより作製したダイヤモンド等を用いてもよい。
【０１３８】
上記導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバー等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックがより好ましい。導電剤の配合量としては、活性炭の嵩密度等によっても異なるが、活性炭を１００質量％とすると、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【０１３９】
上記バインダー物質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシルメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。バインダー物質の配合量としては、活性炭の種類と形状等によっても異なるが、活性炭を１００質量％とすると、０．５〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。
【０１４０】
上記正極及び負極の成形方法としては、（１）活性炭とアセチレンブラックの混合物に、ポリテトラフルオロエチレンを添加混合した後、プレス成形して得る方法、（２）活性炭とピッチ、タール、フェノール樹脂等のバインダー物質を混合、成型した後、不活性雰囲気下で熱処理して焼結体を得る方法、（３）活性炭とバインダー物質又は活性炭のみを焼結して電極とする方法等が好適である。炭素繊維布を賦活処理して得られる活性炭繊維布を用いる場合は、バインダー物質を使用せずにそのまま電極として使用してもよい。
【０１４１】
上記電気二重層キャパシタには、セパレータを分極性電極に挟み込む方法や、保持手段を用いることにより分極性電極を、間隔を隔てて対向させる方法等により、分極性電極が接触や短絡することを防ぐことが好ましい。セパレータとしては、使用温度域において溶融塩等と化学反応を起こさない多孔性の薄膜を用いることが好適である。セパレータの材質としては、紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維等が好適である。
【０１４２】
上記電気二重層キャパシタの形状としては、コイン型、巻回型、角型、アルミラミネート型等が挙げられ、いずれの形状としてもよい。
【実施例】
【０１４３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１４４】
［実施例１］
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、攪拌装置、及び、滴下漏斗を備えたフラスコに硝酸銀４１．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）、イオン交換水２５０ｍｌを加え攪拌し、硝酸銀を完全に溶解させた。次いで滴下漏斗にカリウムトリシアノメチド（以下、ＫＴＣＭと記す）２６．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）の３０％水溶液を入れ、硝酸銀溶液に対し室温、１時間で滴下した。得られた白色固体を濾別し、イオン交換水３００ｍｌで洗浄した。この洗浄工程を５回繰り返した。
次いで白色固体にイオン交換水３００ｍｌを加え、セパラブルフラスコに入れ攪拌することでスラリー状にし、ここに滴下漏斗に入れたトリエチルアンモニウムブロミド２７．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）５０％水溶液を室温で１時間かけて滴下した。更に室温で１時間攪拌した後、得られた反応液をメンブレンフィルター（親水タイプ、孔径０．２μｍ）でろ過を行った。得られた水溶液をエバポレーターで濃縮することで、トリエチルアンモニウムトリシアノメチド（以下、ＴＥＡＴＣＭと記す）２７．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）を得た。収率は９４％であった。
【０１４５】
［実施例２］
イオン交換水で十分に洗浄したイオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲ１２０−Ｈ（１２０ｍｌ）をカラム管に充填し、ここにＫＴＣＭ１９．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）０．２ｍｏｌ／ｌ水溶液を４時間かけて通液させた。得られた水溶液をビーカーに入れ、そこへトリエチルアミン３０．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）の５０％メタノール溶液を室温で加えた。３０分攪拌した後、得られた水溶液をエバポレーターで濃縮することでＴＥＡＴＣＭ２８．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を得た。収率は９９％であった。
【０１４６】
［実施例３］
実施例２におけるトリエチルアミンをピリジンに変更した以外、同様の方法を用いてピリジニウムトリシアノメチドを得た。収率は９３％であった。
【０１４７】
［実施例４］
実施例２におけるトリエチルアミンをメチルピロリジンに変更した以外は、同様の方法を用いて１−メチルピロリジウムトリシアノメチドを得た。収率は９５％であった。
【０１４８】
［実施例５］
実施例２におけるトリエチルアミンをＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミンに変更した以外は、同様の方法を用いてＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウムトリシアノメチドを得た。収率は９３％であった。
【０１４９】
［実施例６］
実施例２におけるトリエチルアミンをジメチルフェニルアミンに変更した以外、同様の方法を用いてジメチルフェニルアンモニウムトリシアノメチドを得た。収率は９５％であった。
【０１５０】
［実施例７］
実施例２におけるトリエチルアミンをＮ−メチルイミダゾールに変更した以外、同様の方法を用いてＮ−メチルイミダゾリウムトリシアノメチドを得た。収率は９８％であった。
【０１５１】
［実施例８］
実施例２におけるトリエチルアミンをトリメチルアミンに変更した以外、同様の方法を用いてトリメチルアンモニウムトリシアノメチドを得た。収率は９７％であった。
【０１５２】
［実施例９］
実施例２におけるトリエチルアミンをジメチルエチルアミンに変更した以外、同様の方法を用いてジメチルエチルアンモニウムトリシアノメチドを得た。収率は９７％であった。
【０１５３】
［実施例１０］
実施例２におけるトリエチルアミンを１−ブチルピロリジンに変更した以外、同様の方法を用いて１−ブチルピロリジニウムトリシアノメチドを得た。収率は９０％であった。
【０１５４】
［実施例１１］
実施例１におけるトリエチルアンモニウムブロミドをジエチルアンモニウムブロミドに変更した以外、同様の方穂を用いてジエチルアンモニウムトリシアノメチドを得た。収率は９０％であった。
【０１５５】
［実施例１２］
実施例２におけるトリエチルアミンをジブチルアミンに変更した以外、同様の方法を用いてジブチルアンモニウムトリシアノメチドを得た。収率は９５％であった。
【０１５６】
［実施例１３］
実施例２におけるトリエチルアミンをｎ−オクチルアミンに変更した以外、同様の方法を用いてｎ−オクチルアンモニウムトリシアノメチドを得た。収率は９７％であった。
【０１５７】
［実施例１４］
実施例１におけるカリウムトリシアノメチドをナトリウムジシアノアミドに変更した以外、同様の方法を用いてトリエチルアンモニウムジシアノアミドを得た。収率は８８％であった。
実施例２〜１４の２５℃におけるイオン伝導度、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルデータ及び沸点（ｂ．ｐ．）を表１に示す。また比較例１としてトリエチルアンモニウムフタレート、比較例２としてイミダゾリウムトリシアノメチドの２５℃におけるイオン伝導度、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルデータ及び沸点（ｂ．ｐ．）を表１に示す。なお、イオン伝導度、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件は、以下のとおりである。
【０１５８】
（イオン伝導度）
測定装置：インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（ソーラトロン社製）
方法：ＳＵＳ電極、複素インピーダンス法
【０１５９】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
溶媒：ＤＭＳＯ
温度：室温
装置：ＧＥＭＩＮＩ−２００ＢＢ ｇｅｍｉｎｉ２０００
パルスシークエンス：
リラクゼーションディレイ：１．２５４秒
パルス：４５．４度
取り込み時間：２．７４１秒
スペクトル範囲：３０００．３Ｈｚ
積算回数：１６回
観測 Ｈ１，１９９．９３２９０２９ＭＨｚ
データプロセッシング
データポイント数 ３２７６８
測定時間 １分
【０１６０】
（１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件）
溶媒：ＤＭＳＯ
温度：室温
装置：ＧＥＭＩＮＩ−２００ＢＢ ｇｅｍｉｎｉ２０００
パルスシークエンス：
リラクゼーションディレイ：１．０００秒
パルス：４４．６度
取り込み時間：１．４９８秒
スペクトル範囲：１２５００．０Ｈｚ
積算回数：１３７１２回
観測 Ｃ１３， ５０．２７３２４５３ＭＨｚ
デカップル Ｈ１，１９９．９３３９０８０ＭＨｚ
ｐｏｗｅｒ ４１ｄＢ
ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ ｏｎ
ＷＡＬＴＺ−１６ ｍｏｄｕｌａｔｅｄ
データプロセッシング
線幅：１．０Ｈｚ
データポイント数 ６５５３６
測定時間 ９．５時間
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
以下に実施例としてアルミニウム電解コンデンサの電解液として実施例２及び７に代表される当該イオン性化合物を供した製品の試験結果を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６３】
［実施例１５〜４３及び比較例３、４］
以下、本発明の実施例として、前記実施例２及び７で示した物質を供したアルミニウム電解コンデンサに用いる電解液を表２及び３に示す配合で調製し、３０℃における比抵抗を測定した。比抵抗の測定条件は、以下のとおりである。結果を表２及び３に示す。
【０１６４】
（比抵抗）
装置：ＨＩＯＫＩ ３５２２ ＬＣＲ ＨｉＴＥＳＴＥＲ
測定周波数：１ｋＨｚ
測定温度：３０℃
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
【表３】
【０１６７】
表２及び３によって明らかなように、本発明におけるイオン性化合物を用いた電解質の実施例は、比較例と比べて、低比抵抗化がなされていることがわかる。本発明におけるイオン性化合物を用いた電解液は、溶質濃度が減少するとともに、比抵抗値は高くなっていくが、溶質濃度３重量％の実施例１５においても、比較例３と比べて低比抵抗化がなされており、同じ溶質濃度である実施例１９と比較して満足のできる低比抵抗化を実現している。
【０１６８】
表２及び３において、溶媒にスルホラン類を用いた実施例３２〜３４は、比較例３と較べて低比抵抗化がなされている。
【０１６９】
表２及び３において、溶媒にエチレングリコールを用いた実施例３５は、比較例３と較べて低比抵抗化がなされている。
【０１７０】
また表２及び３において、ニトロ化合物を添加剤として含有した場合である実施例３６〜４０は、急激な比抵抗上昇はみられず、比較例３及び４と較べて低比抵抗化がなされている。
【０１７１】
表２及び３において、リン化合物を添加剤として含有した場合である実施例４１〜４３は、急激な比抵抗上昇はみられず、比較例３及び４と較べて低比抵抗化がなされている。
【０１７２】
次に、本発明のアルミニウム電解コンデンサを下記に示すような手順で製造した。
エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陰極箔と陰極箔とをマニラ麻系のセパレータを介して巻回したコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子は前記電解液に含浸した後、アルミニウムよりなる有底筒状の外装ケースに収納する。陽極及び陰極引き出しリードをブチルゴムからなる弾性封口体に形成した貫通孔に押入して引き出し、外装ケースの開口部には、ブチルゴムからなる弾性封口体を装着し、絞り加工により密閉して、アルミニウム電解コンデンサを作製した。
【０１７３】
本発明は、いずれの構造によっても適用されるが、実施例において図２（ｃ）に示すような構造を代表して説明する。以下、実施例に使用されるアルミニウム電解コンデンサはすべて同様の構造をとっている。
【０１７４】
表２及び表３の電解液（実施例１７〜２１、２６〜３０及び比較例３、４）を使用して、コンデンサ素子の仕様６．３Ｖ−１０００μＦ（φ１０×１２．５ｍｍＬ）のアルミニウム電解コンデンサを各１０個作製した。
【０１７５】
実施例１７〜２１、２６〜３０及び比較例３、４について、２０℃、１００ｋＨｚにおけるインピーダンス値、及び、２０℃、１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗値を、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ４２８４Ａ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＬＣＲ ＭＥＴＥＲ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製）にて測定した。結果を表４に示す。
【０１７６】
【表４】
【０１７７】
表４によって明らかなように、本発明の実施例は、比較例と比べて、低インピーダンス化、低等価直列抵抗化がなされていることがわかる。したがって、本発明は、低インピーダンス向けアルミニウム電解コンデンサとして用いることができる。
【０１７８】
続いて、表２及び表３の電解液（実施例１７〜２１、２６〜３０及び比較例４）を使用して、コンデンサ素子の仕様６．３Ｖ−１０００μＦ（φ１０×１２．５ｍｍＬ）のアルミニウム電解コンデンサを各１０個作製し、温度８５℃、相対湿度８５％の高温高湿条件下で２０００時間、ＤＣ６．３Ｖ印加し、封口部のリード孔部からの液漏れの有無を調べた。結果を表５に示す。
【０１７９】
【表５】
【０１８０】
表５によって明らかなように、本発明の実施例は、沸点が２５０℃を超える溶質を用いている比較例４と比べて、高湿度条件下でも液漏れがなく、優れた信頼性を示していることがわかる。
【０１８１】
［実施例４４］
撹拌装置、滴下漏斗を備えたフラスコに、トリフルオロメチルスルホンイミド３．７ｇ（１３ｍｍｏｌ）、メタノール１５ｍｌを室温で加えて撹拌し、ここに室温でトリエチルアミン１．６ｇ（１６ｍｍｏｌ）の２０ｍｌメタノール溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した後、溶液を濃縮、乾燥し、肌色固体４．９ｇ（トリエチルアンモニウム（ビス（トリフルオロメタンスルホンイミド））：ＴＥＡＴＦＳＩ）を得た。収率は９８％であった。
次いで、ＴＥＡＴＦＳＩ３５部をγ−ブチロラクトン６５部に溶解させ、イオン伝導度を測定したところ、２９．８ｍＳ／ｃｍであった。
ＴＥＡＴＦＳＩの１Ｈ−ＮＭＲは下記の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ８．８２（ｂｓ、１Ｈ）、δ３．１０（ｑ、ΔＪ＝５．２Ｈｚ、６Ｈ）、δ１．１７（ｔ、ΔＪ＝５．２Ｈｚ、９Ｈ）
【０１８２】
なお、本発明は、実施例に限定されるものではなく、先に記載した各種化合物を単独又は複数溶解した電解液を用いて、いずれの材料、構造からなる電解コンデンサにも適用することができ、また、いずれの構造の電解コンデンサにおいても実施例と同等の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】リチウム二次電池の一形態を示す断面模式図である。
【図２】（ａ）は、電解コンデンサの一形態を示す斜視図であり、（ｂ）は、アルミニウム電解コンデンサの一形態を示す断面模式図である。（ｃ）は、アルミニウム電解コンデンサの要部切断正面図である。
【図３】その他の形態のアルミニウム電解コンデンサ素子の分解斜視図である。
【図４】その他の形態のアルミニウム電解コンデンサの要部切断正面図である。
【図５】チップ形アルミニウム電解コンデンサの要部切断正面図である。
【図６】電気二重層キャパシタの一形態を示す断面模式図及び電極表面の拡大模式図である。
【符号の説明】
【０１８４】
１ 陽極箔
２ 陰極箔
３ セパレータ
４ 陽極引き出しリード
５ 陰極引き出しリード
６ コンデンサ素子
７ 弾性封口体
８ 外装ケース
９ 封口体
１０ 加締め（又は溶接）
１１ 陽極タブ端子
１２ 陰極タブ端子
１３ 陽極端子
１４ 陰極端子
１５ 陽極内部端子
１６ 陰極内部端子
１７ 素子固定剤
１８ リード端子
１９ 絶縁板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）；
【化２】
（一般式（２）中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ及びＯからなる群より選ばれる１種類の元素を表す。Ｒは、同一又は異なって、１価の元素、官能基又は有機基であり、互いに結合した元素となっていてもよい。ｓは、２、３又は４の整数であり、Ｌの元素の価数によって決まる値である。）で表されるカチオンと対アニオンを有し、
２５℃でのイオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上である、
イオン性化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のイオン性化合物を含有する、電解質材料。
【請求項３】
前記電解質材料は、マトリックス材料を含む、請求項２に記載の電解質材料。
【請求項１】
一般式（２）；
【化２】
（一般式（２）中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ及びＯからなる群より選ばれる１種類の元素を表す。Ｒは、同一又は異なって、１価の元素、官能基又は有機基であり、互いに結合した元素となっていてもよい。ｓは、２、３又は４の整数であり、Ｌの元素の価数によって決まる値である。）で表されるカチオンと対アニオンを有し、
２５℃でのイオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上である、
イオン性化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のイオン性化合物を含有する、電解質材料。
【請求項３】
前記電解質材料は、マトリックス材料を含む、請求項２に記載の電解質材料。
【図１】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−６７７７４（Ｐ２００９−６７７７４Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７８７８９（Ｐ２００８−１７８７８９）
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【分割の表示】特願２００７−３３１８９５（Ｐ２００７−３３１８９５）の分割
【原出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００４６０６）ニチコン株式会社 (656)
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【分割の表示】特願２００７−３３１８９５（Ｐ２００７−３３１８９５）の分割
【原出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００４６０６）ニチコン株式会社 (656)
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]