イソブチレン、ジオレフィンモノマーおよびスチレン系モノマーのハロゲン化ターポリマー
【課題】Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマーおよびＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーを含むモノマー混合物から誘導されたコポリマーをハロゲン化することにより製造されたポリマーと比べて、向上した特性を有するハロゲン化ターポリマーを提供する。
【解決手段】８０〜９９質量％のＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、０．５〜５質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよび０．５〜１５質量％のp-メチルスチレンモノマーからなるハロゲン化ブチルターポリマーであって、該ターポリマーは、分子量分布を有しており、該モノマーは、分子量分布全体にわたって組成が等質であるターポリマーを形成するようにランダムに分布している、ハロゲン化ブチルターポリマー
【解決手段】８０〜９９質量％のＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、０．５〜５質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよび０．５〜１５質量％のp-メチルスチレンモノマーからなるハロゲン化ブチルターポリマーであって、該ターポリマーは、分子量分布を有しており、該モノマーは、分子量分布全体にわたって組成が等質であるターポリマーを形成するようにランダムに分布している、ハロゲン化ブチルターポリマー
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１つの側面において、本発明はハロゲン化ブチルポリマーに関する。もう１つの側面において、本発明はブチルポリマーの耐熱性の改良方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブチルポリマーまたはゴムは、技術分野において、特にタイヤの製造用途において良く知られている。
さらにハロゲン化ブチルゴムの使用も知られている。なぜならそのようなゴムは特に有利な接着挙動、曲げ強度、実用寿命並びに空気および水に対する不透性を有するからである。
【０００３】
これにもかかわらず改良の余地がある。特に、タイヤの製造者保証が明確に増加し続けるにつれ、タイヤの有用な実用寿命を拡大させるさらなる要求および需要が存在する。これは、ゴム（例えばハロゲン化ブチルゴム）成分を含むタイヤ成分の特性を改良させる要求となる。これは、タイヤ更正用途において特に重要になっている。
従って該分野では、とりわけ向上した硬化性および／または耐老化性を有するハロゲン化ブチルゴムに対する絶え間ない要求が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、新規ハロゲン化ブチルポリマーを提供することである。
本発明の別の目的は、ハロゲン化ブチルポリマーの新規製造方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、ハロゲン化ブチルポリマーから誘導された新規加硫ゴムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って１つの側面において本発明は、８０〜９９質量％のＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、０．５〜５質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよび０．５〜１５質量％のp-メチルスチレンモノマーからなるハロゲン化ブチルターポリマーであって、該ターポリマーは、分子量分布を有しており、該モノマーは、分子量分布全体にわたって組成が等質であるターポリマーを形成するようにランダムに分布している、ハロゲン化ブチルターポリマーを提供する
【０００６】
別の側面において本発明は、８０〜９９質量％のＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、０．５〜５質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよび０．５〜１５質量％のp-メチルスチレンモノマーからなるハロゲン化ブチルターポリマーであって、該ターポリマーは、分子量分布を有しており、該モノマーは、分子量分布全体にわたって組成が等質であるターポリマーを形成するようにランダムに分布している、ハロゲン化ブチルターポリマーを含んでなる加硫ゴムを提供する。
【０００７】
さらに別の側面において本発明は、８０〜９９質量％のＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、０．５〜５質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよび０．５〜１５質量％のp-メチルスチレンモノマーを混合し、
生成したモノマー混合物を、触媒の存在下に重合して、分子量分布を有しており、該モノマーが、分子量分布全体にわたって組成が等質になるようにランダムに分布しているターポリマーを得、
該ターポリマーをハロゲン化してハロゲン化ブチルターポリマーを得る
工程を含む、ポリマーの耐熱性の改良方法を提供する。
【０００８】
本明細書において、用語「ブチルゴム」、「ブチルポリマー」および「ブチルゴムポリマー」は、本明細書を通して交替的に使用され、それぞれは、Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、Ｃ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよびスチレン系モノマーを含むモノマー混合物を反応させることにより調製したポリマーを表すことを意味する。
【発明の効果】
【０００９】
驚くべきかつ予測できなかったことに、Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、Ｃ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよびスチレン系モノマーを含むモノマー混合物から誘導されたハロゲン化ターポリマーは結果として、Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマーおよびＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーを含むモノマー混合物から誘導されたコポリマーをハロゲン化することにより製造されたポリマーと比べて、向上した特性を有するポリマーを生ずることを発見した。向上した特性には、より速い硬化、より高い最大トルク、より高いデルタトルク、超過時間で比較的安定なモジュラス、向上した耐熱空気老化性および向上した老化曲げ特性が含まれる。これらの向上した特性は、ハロゲン化ブチルゴムを加硫するために添加した架橋剤による、ポリマー主鎖中のスチレン系部分間の直接相互作用から生ずると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のターポリマーＧＰＣクロマトグラムのＲＩ（ラマン赤外線）およびＵＶ（紫外線）（２５６ｎｍ）トレースを示す図である。
【図２】本発明のターポリマーＧＰＣクロマトグラムのＲＩ（ラマン赤外線）およびＵＶ（紫外線）（２５６ｎｍ）トレースを示す図である。
【図３】様々な臭素含有構造の描写を示す図である。
【図４】通常のポリマーの硬化挙動を示す図である。
【図５】本発明のターポリマーの硬化挙動を示す図である。
【図６】本発明のターポリマーの硬化挙動を示す図である。
【図７】本発明のターポリマーの耐熱空気老化性を示す図である。
【図８】本発明のターポリマーの耐熱空気老化性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施態様を、添付図面を参照しながら記載する。
【００１２】
本発明の方法は、Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、Ｃ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよびスチレン系モノマーを含むモノマー混合物の使用に関する。
【００１３】
好ましくは、モノマー混合物は、約８０〜約９９質量％のＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、約０.５〜約５質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよび約０.５〜約１５質量％のスチレン系モノマーを含む。より好ましくはモノマー混合物は、約８５〜約９９質量％のＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、約０.５〜約５質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよび約０.５〜約１０質量％のスチレン系モノマーを含む。最も好ましくはモノマー混合物は、約８７〜約９４質量％のＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、約１〜約３質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよび約５〜約１０質量％のスチレン系モノマーを含む。
【００１４】
好ましいＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマーは、イソブチレン、２-メチル-１-プロペン、３-メチル-１-ブテン、４-メチル-１-ペンテン、２-メチル-１-ペンテン、４-エチル-１-ブテン、４-エチル-１-ペンテンおよびこれらの混合物を含む群から選択され得る。最も好ましいＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマーはイソブチレンを含む。
【００１５】
好ましいＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーは、イソプレン、１,３-ブタジエン、２,４-ジメチル-１,３-ブタジエン、ピペリリン（piperyline）、３-メチル-１,３-ペンタジエン、２,４-ヘキサジエン、２-ネオペンチル-１,３-ブタジエン、２-メチル-１,５-ヘキサジエン、２,５-ジメチル-２,４-ヘキサジエン、２-メチル-１,４-ペンタジエン、２-メチル-１,６-ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１-ビニルシクロヘキサジエンおよびこれらの混合物を含む群から選択され得る。最も好ましいＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーはイソプレンを含む。
【００１６】
好ましいスチレン系モノマーは、ｐ-メチルスチレン、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-クロロスチレン、ｐ-メトキシスチレン、インデン（インデン誘導体を含む。）およびこれらの混合物を含む群から選択され得る。最も好ましいスチレン系モノマーは、スチレン、ｐ-メチルスチレンおよびこれらの混合物を含む群から選択され得る。
【００１７】
上記のように、ブチルポリマーはハロゲン化されている。好ましくは、ブチルポリマーは臭素化または塩素化されている。ハロゲン量は、好ましくはポリマーの約０.１〜約８質量％、より好ましくは約０.５〜約４質量％、最も好ましくは約１.５〜約３質量％の範囲である。
【００１８】
ハロゲン化ブチルポリマーを、上記モノマー混合物から誘導され、あらかじめ製造されたブチルポリマーをハロゲン化することにより製造し得る。ブチルポリマーを製造する方法は通常のものであり、当業者の理解できる範囲内である。即ちブチルポリマーの製造方法を、ブチルポリマーを製造する際に通常の温度（例えば約−１００〜約＋５０℃の範囲、通常は−９０℃未満）で通常の触媒（例えば三塩化アルミニウム）の存在下で行い得る。ブチルポリマーを、通常の方法で、溶液重合により、またはスラリー重合法により製造し得る。重合を好ましくは懸濁液中で行う（スラリー法）。
【００１９】
ブチルポリマーの製造についてのさらなる情報について、例えば以下のものが参照される：
１. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (第5版、完全改定版、第A23巻、編者 Elvers ら）
２. Joseph P. Kennedy による "Cationic Polymerization of Olefins: A Critical Inventory" (John Wiley & Sons, Inc. (コピーライト) 1975年)
３. Maurice, Morton による "Rubber Technology" (第3版)、第10章（Van Nostrand Reinhold Company (コピーライト) 1987年）。
【００２０】
次いでブチルポリマーを通常の方法でハロゲン化し得る。例えば米国特許第 5,886,106 号を参照。即ち、微分散ブチルゴムをハロゲン化剤、例えば塩素または臭素、好ましくは臭素を用いて処理することにより、あるいは混合装置内で臭素化剤、例えばＮ-ブロモスクシンイミドとあらかじめ製造したブチルゴムとを激しく混合することによって臭素化ブチルゴムを製造することにより、ハロゲン化ブチルゴムを製造し得る。代わりにハロゲン化ブチルゴムを、適当な有機溶媒中のあらかじめ製造したブチルゴム溶液または懸濁液を対応する臭素化剤で処理することにより製造し得る。より詳細には、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (第5版、完全改定版、第A23巻、編者 Elvers ら）および／または Maurice, Morton による "Rubber Technology" (第3版)、第10章（Van Nostrand Reinhold Company (コピーライト) 1987年）を参照。
【００２１】
この手順中のハロゲン化剤量を、最終ターポリマーが上記の好ましいハロゲン量を有するように制御し得る。ポリマーにハロゲンを付与する特別な形態は、特に限定されず、上記以外の形態を使用して本発明の利点を獲得し得ることを当業者は認識するであろう。
【００２２】
本発明のハロゲン化ブチルゴムを、加硫ゴム製品を製造するために使用し得る。例えば有用な加硫ゴムを、ハロゲン化ブチルゴムとカーボンブラックおよび／または他の既知成分（添加剤）とを混合し、通常の硬化剤を用いて通常の方法で混合物を架橋することにより製造し得る。
【００２３】
（実施例）
本発明の実施態様を、以下の実施例を参照しながら説明するが、この実施例は本発明の範囲を解釈または限定するために使用されるべきではない。実施例中で「ｐｂｗ」は質量部を意味し、「ｐｈｒ」はゴムまたはポリマー生成物１００質量部あたりの質量部を意味する。
【００２４】
実施例１〜７
実施例においてイソブチレン（ＩＢ、Matheson、９９％）および塩化メチル（ＭｅＣｌ、Matheson、９９％）を受け取ったまま使用した。イソプレン（ＩＰ、Aldrich、９９.９％）、ｐ-メチルスチレン（ｐ-ＭｅＳｔ、Aldrich、９７％）およびスチレン（Ｓｔ、Aldrich、９９％）を、使用前にｔ-ブチルカテコール阻害剤除去剤に通した。三塩化アルミニウム（Aldrich、９９.９９％）、ステアリン酸（ＮＢＳ、工業グレード）および酸化亜鉛（Midwest Zinc Co.、工業グレード）を受け取ったまま使用した。
【００２５】
すべての重合を、MBraun MBTM 150B-G-I 乾燥ボックス内で行った。
飽和触媒溶液を、ＡｌＣｌ3約１ｇとＭｅＣｌ １００ｍＬとを組合せることにより調製した。この溶液を−３０℃の温度で３０分間攪拌した。
【００２６】
ＩＢ、ＩＰ、ｐ-ＭｅＳｔおよびＳｔを、表１で報告する濃度どおりに、ステンレススチール製攪拌器および熱電対を備え付けた２Ｌバッフルガラス反応器に装填した。モノマーを含有する反応器を−９５℃に冷却し、その後触媒溶液１０ｍＬを反応器に導入した。重合を、最大温度に達するまで行った。反応器にエタノール１０ｍＬを添加することにより重合を停止させた。ポリマーを、ヘキサンに溶解させ、次いでエタノール凝集により回収した。次いでポリマーを減圧オーブン内４０℃で、恒量に達するまで乾燥した。
【００２７】
示すように、ｐ-ＭｅＳｔまたはＳｔのいずれも実施例１では使用しなかった。従ってこの実施例は、比較の目的のためだけに提供されたものであり、本発明の範囲外である。また、実施例５〜７も、ｐ-ＭｅＳｔを使用していないので、本願発明の範囲外であり、比較例である。
【００２８】
分子量および分子量分布を、紫外線（ＵＶ）およびラマン赤外線（ＲＩ）検出器を備えたＧＰＣにより、３５℃に調温している６本の Waters Ultrastyragel カラム（１００、５００、１０3、１０4、１０5および１０6Å）を使用して測定した。移動相はＴＨＦであり、流量は１ｍＬ／分であった。流量を、内部標識として硫黄元素を使用して監視した。計器を、１４個の精密なＭＷＤ ＰＳ標準を用いて較正した。平均分子量を、汎用較正原理（Universal Calibration Principle）を使用し、ＫPSt＝１.１２×１０-4ｄｌ／ｇ、αPSt＝０.７２５、ＫPIB＝２.００×１０-4ｄｌ／ｇおよびαPIB＝０.６７を用いて計算した。ステアリン酸カルシウム、ＥＳＢＯおよびＥＸＯの値をＦＴＩＲにより測定した。５００ＭＨｚの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを通常の方法で得て、得られたスペクトルの評価を通常の方法で行った（例えば、（i）Chu ら、Macromolecules 18, 1423 (1985年) および（ii）Chu ら、Rubber Chem. Technol. 60, 626 (1987年) を参照）。臭素含有量を酸素フラスコ燃焼により測定し、Ｔｇ値をＤＳＣにより測定した。熱空気老化の検討を、ASTM-D576-81 に従い行った。
【００２９】
図１および２は、それぞれ、ｐ-ＭｅＳｔターポリマー（実施例４）およびＳｔターポリマー（実施例７）のＧＰＣクロマトグラムに対するＲＩおよびＵＶ（２５６ｎｍ）トレースを示す。ＲＩおよびＵＶトレースを比較することにより、分子量の関数として、ポリマーの組成等質性に対する情報が得られる。ＲＩシグナルは、ポリマー主鎖の全質量に比例する。ＵＶシグナルは、主鎖に組み込まれた芳香族モノマー単位の数に比例する。なぜならＩＢおよびＩＰ単位のＵＶ吸収は、２５６ｎｍにおいて芳香環のものと比べて無視できるからである。
【００３０】
ｐ-ＭｅＳｔターポリマーのＲＩおよびＵＶトレースは、ほとんど完全な重なりを示す。所定分子量画分のｐ-ＭｅＳｔ含有量に比例するＵＶ／ＲＩ比は、全分子量範囲で実質的に一定である。これらの結果により、ＩＢおよびｐ-ＭｅＳｔの反応性がイソブチレンキャップ生長カチオンに対し非常に似ていることが確認される。
【００３１】
対照的にＳｔターポリマーは、重ならないＵＶおよびＲＩトレース示す。ＵＶ／ＲＩ比、即ちポリマーのスチレン含有量は、分子量が減少する（溶離体積が上昇）するにつれ約４の係数で増加する。これは、Ｓｔが連鎖移動剤として機能し、ＩＢキャップ生長カチオンに対する反応性がＩＢより低いことを示す。
前述の分析により、ランダムコポリマーの形成が確認される。
【００３２】
製造したポリマー生成物の各バッチを次の方法で臭素化した。
ポリマー生成物をヘキサンに溶解させてポリマーセメントを製造し、これに０.０８ｐｈｒのオクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）および０.０１７ｐｈｒの IrganoxTM 1010を添加した。その後セメントを溶媒ストリッピングし、ミル乾燥した。
【００３３】
得られた均一ゴムをもう一度断片に切断し、ヘキサンに再溶解させた。次いでそのように製造したポリマーセメントを、機械的攪拌機および２つのシリンジポットを備え付けた１２Ｌバッフル反応器に移した。セメント容器をヘキサンおよびジクロロメタンですすいだ。次いで水を反応器に添加し、混合物を数分間攪拌した。
【００３４】
ポリマー生成物の臭素化を、適当量の臭素を反応器に注入することにより開始した。４分の反応時間後、苛性溶液（６.４質量％のＮａＯＨ）を注入することにより反応を停止させた。混合物をさらに１０分間攪拌したままにし、次いで０.２５ｐｈｒのエポキシド化ダイズ油（ＥＳＢＯ）、０.０２ｐｈｒのＯＤＰＡおよび０.００３ｐｈｒの IrganoxTM 1076 を含有する安定剤溶液を混合物に添加した。次いで臭素化ゴム混合物を３回洗浄し、その後に追加のＥＳＢＯ（０.６５ｐｈｒ）およびステアリン酸カルシウム（１.５ｐｈｒ）を蒸気ストリッピング前にセメントに添加した。最後にポリマーをホットミルで乾燥した。
【００３５】
臭素濃度、ゴム濃度（固体）、水分および反応時間をすべて一定に維持した。臭素化中、３０体積％のジクロロメタンを、反応度に対し充分に制御するため、それによりすべての臭素化ポリマー生成物中で同じ濃度（約１.０ｍｏｌ％）の臭素構造を得るために、極性補助溶媒として使用した。臭素化ターポリマーの安定剤および酸化防止剤濃度を一定に維持した。ステアリン酸カルシウム濃度を１.５ｐｈｒ、ＥＳＢＯ濃度を０.９ｐｈｒに設定した。
【００３６】
５００ＭＨｚのＨ-ＮＭＲにより測定した臭素化ターポリマーの組成を表２に報告する。臭素化前後で測定したｐ-ＭｅＳｔおよびＳｔ含有量は、実質的に相互で一致する。その結果より、第１級臭素化構造の量は、ターポリマーの場合は対照物の場合より低く、その量はｐ-ＭｅＳｔまたはＳｔの増加とともに減少する。これは、１,４-ＩＰ鎖につながれることに加えて、芳香環が臭素化を経験することのしるしであると考えられる。臭素化芳香環の存在は、物質収支から見積もられた〔(試料の全臭素含有量)−(１,４-ＩＰ単位に結合した臭素量)〕。試料の全臭素含有量を酸素フラスコ燃焼より測定した。さらに、１,４-ＩＰ単位に結合した臭素量をＨ-ＮＭＲの結果から計算した。特に、臭素含有構造の合計（エキソ＋転位エキソ＋エンド＋臭化水素付加物、これら種々の臭素含有構造の描写について図３を参照）から計算を誘導した。結果を表３で報告する。
【００３７】
表３に関して、臭素含有量に対する２つの値は実施例２において合理的に調和し、これは芳香環の臭素化は無視できることを示す。実施例３および４それぞれに関して臭素含有量の２つの値は離れており、これは芳香環が臭素化を経験したことを示す。２つの値のずれは、スチレンターポリマー（即ち、実施例５〜７）の場合にさらにはっきりする。これは驚くことではない。なぜなら立体障害の観点からより接近しやすいパラ位がスチレンの場合ブロックされておらず、オルトおよびパラ配向がアルキル基（ポリマー主鎖）に影響を及ぼすからである。
【００３８】
それぞれの実施例に対し加硫ゴムを、４０℃に設定したミルで１ｐｈｒのステアリン酸および５ｐｈｒの酸化亜鉛を臭素化ポリマーに添加することにより製造した（即ち、加硫中にフィラーおよびオイルを使用しなかった）。硬化挙動を、ODR Monsanto レオメーターにより測定した（３度アーク、１６６℃）。フルサイズ（６×６インチ）およびハーフサイズ（３×３インチ）のマクロシートを、これらのコンパウンドから、コンパウンドを１６６℃で３０分間硬化することにより製造した。
【００３９】
図４、５および６はそれぞれ、実施例１（対照物）、２（ｐ-ＭｅＳｔ低含有量ターポリマー）および６（中度のＳｔ含有量ターポリマー）におけるポリマーの硬化挙動を示す。すべてのコンパウンドに対し得られた硬化時間およびトルクの値を表４に掲げる。
【００４０】
レオメトリーチャートの通りに、実施例１で製造したゴムは硬化開始前に大きな谷または長い誘導時間を示す。特に実施例１で製造したコポリマーは約１３分でＴｃ５０点（半硬化状態）に到達し、約２０分でＴｃ９０点に到達する。他方、実施例２（ｐ-ＭｅＳｔ低含有量ターポリマー）および６（中度のＳｔ含有量ターポリマー）で製造したターポリマーは狭いトルク曲線を有し、実施例２および６のターポリマーは実施例１のコポリマーより１０〜３５％少ないエキソを有するにもかかわらず、半分の時間未満でＴｃ５０点に達することが観察される。これは芳香環が硬化反応に参加することの証拠である。
【００４１】
実施例２（ｐ-ＭｅＳｔ低含有量ターポリマー）および６（中度のＳｔ含有量ターポリマー）で製造したターポリマーのＭｈおよびＭｈ-Ｍｌ値は、ｐ-ＭｅＳｔまたはＳｔ含有量が増加するにつれエキソ含有量が減少することにより、減少する。しかしながら得られたトルク値は、対照物のものと少なくとも同じかまたはそれ以上でさえであった。最も意味のある比較を、実施例１のコポリマー（エキソ＝０.９７ｍｏｌ％）と、実施例２のターポリマー（エキソ＝０.８７ｍｏｌ％、ｐ-ＭｅＳｔ＝２.６９ｍｏｌ％）および実施例６のターポリマー（エキソ＝０.８５ｍｏｌ％、Ｓｔ＝１.８１）とのデルタトルク値を比較することにより行うことができる。デルタトルク値を比較することにより、ムーニーの効果を明らかにし得る。表４に報告した結果から、ターポリマーの両方は実施例１（１０.８ｄＮｍ）より高いデルタトルク値（実施例２では１４.０ｄＮｍおよび実施例６では１２.４ｄＮｍ）を与えた。この違いはまた、芳香環が架橋反応に参加する証拠である。
【００４２】
それぞれの実施例において、ゴムを１６６℃で３０分間硬化させた。硬化シートを、標準的試験法（ASTM D412-68）に従う引張試験片にそれらを切断する前に、室温で１６時間おいた。各加硫ゴムを、２つの異なる条件（１２０℃で１６８時間および１４０℃で１６８時間）下での熱空気老化試験（ASTM D573-81
）に付した。
【００４３】
実施例１〜３および５〜７で製造したゴムに対する熱空気老化試験の結果を、表５で報告する。さらに、図７は１００％伸びでのモジュラスを示す。未老化ターポリマーは、対照物に対し約１５％高いモジュラスを示し、これは測定した高いトルク値と一致する。対照試料の１００％モジュラスは１４０℃で１６８時間の熱空気老化に対し約５０％減少する。ターポリマーはより良好な耐老化性を示す（１００％モジュラスは約２５％だけ減少する）。図８は、１４０℃で１６８時間の熱空気老化前後における３００％伸びでのモジュラスを示す。実施例のコポリマーの３００％モジュラスは老化に対し３６％の減少を示す。対照的に、ターポリマーの３００％モジュラスは約２〜５％だけ減少する。
【００４４】
表５は、Ｓｔターポリマーの未老化応力歪の結果、およびＳｔ低含有量ターポリマー（実施例５）を使用して行った限定熱空気老化の検討結果もまとめる。ここでもターポリマーのモジュラスは対照物のものより幾分高い。１６８時間／１４０℃の熱空気老化の結果として、Ｓｔターポリマーの１００％モジュラスは３０％減少し、３００％モジュラスは１６％減少する。これは実施例１のコポリマーよりも良好な耐老化性を示す。
【００４５】
本発明を、好ましく、特別に例示した実施態様を参照しながら記載したが、これら好ましい例示の実施態様に対する種々の変形を本発明の意図および範囲から離れずになし得ることは当業者は当然に理解するであろう。
【００４６】
本明細書で参照した全ての刊行物、特許および特許出願は、それぞれ個々の刊行物、特許または特許出願が特別かつ個々にその全てを参照して組み込むように示される場合と同程度に、それら全てを参照することにより組み込まれる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
１つの側面において、本発明はハロゲン化ブチルポリマーに関する。もう１つの側面において、本発明はブチルポリマーの耐熱性の改良方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブチルポリマーまたはゴムは、技術分野において、特にタイヤの製造用途において良く知られている。
さらにハロゲン化ブチルゴムの使用も知られている。なぜならそのようなゴムは特に有利な接着挙動、曲げ強度、実用寿命並びに空気および水に対する不透性を有するからである。
【０００３】
これにもかかわらず改良の余地がある。特に、タイヤの製造者保証が明確に増加し続けるにつれ、タイヤの有用な実用寿命を拡大させるさらなる要求および需要が存在する。これは、ゴム（例えばハロゲン化ブチルゴム）成分を含むタイヤ成分の特性を改良させる要求となる。これは、タイヤ更正用途において特に重要になっている。
従って該分野では、とりわけ向上した硬化性および／または耐老化性を有するハロゲン化ブチルゴムに対する絶え間ない要求が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、新規ハロゲン化ブチルポリマーを提供することである。
本発明の別の目的は、ハロゲン化ブチルポリマーの新規製造方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、ハロゲン化ブチルポリマーから誘導された新規加硫ゴムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って１つの側面において本発明は、８０〜９９質量％のＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、０．５〜５質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよび０．５〜１５質量％のp-メチルスチレンモノマーからなるハロゲン化ブチルターポリマーであって、該ターポリマーは、分子量分布を有しており、該モノマーは、分子量分布全体にわたって組成が等質であるターポリマーを形成するようにランダムに分布している、ハロゲン化ブチルターポリマーを提供する
【０００６】
別の側面において本発明は、８０〜９９質量％のＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、０．５〜５質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよび０．５〜１５質量％のp-メチルスチレンモノマーからなるハロゲン化ブチルターポリマーであって、該ターポリマーは、分子量分布を有しており、該モノマーは、分子量分布全体にわたって組成が等質であるターポリマーを形成するようにランダムに分布している、ハロゲン化ブチルターポリマーを含んでなる加硫ゴムを提供する。
【０００７】
さらに別の側面において本発明は、８０〜９９質量％のＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、０．５〜５質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよび０．５〜１５質量％のp-メチルスチレンモノマーを混合し、
生成したモノマー混合物を、触媒の存在下に重合して、分子量分布を有しており、該モノマーが、分子量分布全体にわたって組成が等質になるようにランダムに分布しているターポリマーを得、
該ターポリマーをハロゲン化してハロゲン化ブチルターポリマーを得る
工程を含む、ポリマーの耐熱性の改良方法を提供する。
【０００８】
本明細書において、用語「ブチルゴム」、「ブチルポリマー」および「ブチルゴムポリマー」は、本明細書を通して交替的に使用され、それぞれは、Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、Ｃ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよびスチレン系モノマーを含むモノマー混合物を反応させることにより調製したポリマーを表すことを意味する。
【発明の効果】
【０００９】
驚くべきかつ予測できなかったことに、Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、Ｃ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよびスチレン系モノマーを含むモノマー混合物から誘導されたハロゲン化ターポリマーは結果として、Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマーおよびＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーを含むモノマー混合物から誘導されたコポリマーをハロゲン化することにより製造されたポリマーと比べて、向上した特性を有するポリマーを生ずることを発見した。向上した特性には、より速い硬化、より高い最大トルク、より高いデルタトルク、超過時間で比較的安定なモジュラス、向上した耐熱空気老化性および向上した老化曲げ特性が含まれる。これらの向上した特性は、ハロゲン化ブチルゴムを加硫するために添加した架橋剤による、ポリマー主鎖中のスチレン系部分間の直接相互作用から生ずると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のターポリマーＧＰＣクロマトグラムのＲＩ（ラマン赤外線）およびＵＶ（紫外線）（２５６ｎｍ）トレースを示す図である。
【図２】本発明のターポリマーＧＰＣクロマトグラムのＲＩ（ラマン赤外線）およびＵＶ（紫外線）（２５６ｎｍ）トレースを示す図である。
【図３】様々な臭素含有構造の描写を示す図である。
【図４】通常のポリマーの硬化挙動を示す図である。
【図５】本発明のターポリマーの硬化挙動を示す図である。
【図６】本発明のターポリマーの硬化挙動を示す図である。
【図７】本発明のターポリマーの耐熱空気老化性を示す図である。
【図８】本発明のターポリマーの耐熱空気老化性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施態様を、添付図面を参照しながら記載する。
【００１２】
本発明の方法は、Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、Ｃ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよびスチレン系モノマーを含むモノマー混合物の使用に関する。
【００１３】
好ましくは、モノマー混合物は、約８０〜約９９質量％のＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、約０.５〜約５質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよび約０.５〜約１５質量％のスチレン系モノマーを含む。より好ましくはモノマー混合物は、約８５〜約９９質量％のＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、約０.５〜約５質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよび約０.５〜約１０質量％のスチレン系モノマーを含む。最も好ましくはモノマー混合物は、約８７〜約９４質量％のＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、約１〜約３質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよび約５〜約１０質量％のスチレン系モノマーを含む。
【００１４】
好ましいＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマーは、イソブチレン、２-メチル-１-プロペン、３-メチル-１-ブテン、４-メチル-１-ペンテン、２-メチル-１-ペンテン、４-エチル-１-ブテン、４-エチル-１-ペンテンおよびこれらの混合物を含む群から選択され得る。最も好ましいＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマーはイソブチレンを含む。
【００１５】
好ましいＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーは、イソプレン、１,３-ブタジエン、２,４-ジメチル-１,３-ブタジエン、ピペリリン（piperyline）、３-メチル-１,３-ペンタジエン、２,４-ヘキサジエン、２-ネオペンチル-１,３-ブタジエン、２-メチル-１,５-ヘキサジエン、２,５-ジメチル-２,４-ヘキサジエン、２-メチル-１,４-ペンタジエン、２-メチル-１,６-ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１-ビニルシクロヘキサジエンおよびこれらの混合物を含む群から選択され得る。最も好ましいＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーはイソプレンを含む。
【００１６】
好ましいスチレン系モノマーは、ｐ-メチルスチレン、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-クロロスチレン、ｐ-メトキシスチレン、インデン（インデン誘導体を含む。）およびこれらの混合物を含む群から選択され得る。最も好ましいスチレン系モノマーは、スチレン、ｐ-メチルスチレンおよびこれらの混合物を含む群から選択され得る。
【００１７】
上記のように、ブチルポリマーはハロゲン化されている。好ましくは、ブチルポリマーは臭素化または塩素化されている。ハロゲン量は、好ましくはポリマーの約０.１〜約８質量％、より好ましくは約０.５〜約４質量％、最も好ましくは約１.５〜約３質量％の範囲である。
【００１８】
ハロゲン化ブチルポリマーを、上記モノマー混合物から誘導され、あらかじめ製造されたブチルポリマーをハロゲン化することにより製造し得る。ブチルポリマーを製造する方法は通常のものであり、当業者の理解できる範囲内である。即ちブチルポリマーの製造方法を、ブチルポリマーを製造する際に通常の温度（例えば約−１００〜約＋５０℃の範囲、通常は−９０℃未満）で通常の触媒（例えば三塩化アルミニウム）の存在下で行い得る。ブチルポリマーを、通常の方法で、溶液重合により、またはスラリー重合法により製造し得る。重合を好ましくは懸濁液中で行う（スラリー法）。
【００１９】
ブチルポリマーの製造についてのさらなる情報について、例えば以下のものが参照される：
１. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (第5版、完全改定版、第A23巻、編者 Elvers ら）
２. Joseph P. Kennedy による "Cationic Polymerization of Olefins: A Critical Inventory" (John Wiley & Sons, Inc. (コピーライト) 1975年)
３. Maurice, Morton による "Rubber Technology" (第3版)、第10章（Van Nostrand Reinhold Company (コピーライト) 1987年）。
【００２０】
次いでブチルポリマーを通常の方法でハロゲン化し得る。例えば米国特許第 5,886,106 号を参照。即ち、微分散ブチルゴムをハロゲン化剤、例えば塩素または臭素、好ましくは臭素を用いて処理することにより、あるいは混合装置内で臭素化剤、例えばＮ-ブロモスクシンイミドとあらかじめ製造したブチルゴムとを激しく混合することによって臭素化ブチルゴムを製造することにより、ハロゲン化ブチルゴムを製造し得る。代わりにハロゲン化ブチルゴムを、適当な有機溶媒中のあらかじめ製造したブチルゴム溶液または懸濁液を対応する臭素化剤で処理することにより製造し得る。より詳細には、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (第5版、完全改定版、第A23巻、編者 Elvers ら）および／または Maurice, Morton による "Rubber Technology" (第3版)、第10章（Van Nostrand Reinhold Company (コピーライト) 1987年）を参照。
【００２１】
この手順中のハロゲン化剤量を、最終ターポリマーが上記の好ましいハロゲン量を有するように制御し得る。ポリマーにハロゲンを付与する特別な形態は、特に限定されず、上記以外の形態を使用して本発明の利点を獲得し得ることを当業者は認識するであろう。
【００２２】
本発明のハロゲン化ブチルゴムを、加硫ゴム製品を製造するために使用し得る。例えば有用な加硫ゴムを、ハロゲン化ブチルゴムとカーボンブラックおよび／または他の既知成分（添加剤）とを混合し、通常の硬化剤を用いて通常の方法で混合物を架橋することにより製造し得る。
【００２３】
（実施例）
本発明の実施態様を、以下の実施例を参照しながら説明するが、この実施例は本発明の範囲を解釈または限定するために使用されるべきではない。実施例中で「ｐｂｗ」は質量部を意味し、「ｐｈｒ」はゴムまたはポリマー生成物１００質量部あたりの質量部を意味する。
【００２４】
実施例１〜７
実施例においてイソブチレン（ＩＢ、Matheson、９９％）および塩化メチル（ＭｅＣｌ、Matheson、９９％）を受け取ったまま使用した。イソプレン（ＩＰ、Aldrich、９９.９％）、ｐ-メチルスチレン（ｐ-ＭｅＳｔ、Aldrich、９７％）およびスチレン（Ｓｔ、Aldrich、９９％）を、使用前にｔ-ブチルカテコール阻害剤除去剤に通した。三塩化アルミニウム（Aldrich、９９.９９％）、ステアリン酸（ＮＢＳ、工業グレード）および酸化亜鉛（Midwest Zinc Co.、工業グレード）を受け取ったまま使用した。
【００２５】
すべての重合を、MBraun MBTM 150B-G-I 乾燥ボックス内で行った。
飽和触媒溶液を、ＡｌＣｌ3約１ｇとＭｅＣｌ １００ｍＬとを組合せることにより調製した。この溶液を−３０℃の温度で３０分間攪拌した。
【００２６】
ＩＢ、ＩＰ、ｐ-ＭｅＳｔおよびＳｔを、表１で報告する濃度どおりに、ステンレススチール製攪拌器および熱電対を備え付けた２Ｌバッフルガラス反応器に装填した。モノマーを含有する反応器を−９５℃に冷却し、その後触媒溶液１０ｍＬを反応器に導入した。重合を、最大温度に達するまで行った。反応器にエタノール１０ｍＬを添加することにより重合を停止させた。ポリマーを、ヘキサンに溶解させ、次いでエタノール凝集により回収した。次いでポリマーを減圧オーブン内４０℃で、恒量に達するまで乾燥した。
【００２７】
示すように、ｐ-ＭｅＳｔまたはＳｔのいずれも実施例１では使用しなかった。従ってこの実施例は、比較の目的のためだけに提供されたものであり、本発明の範囲外である。また、実施例５〜７も、ｐ-ＭｅＳｔを使用していないので、本願発明の範囲外であり、比較例である。
【００２８】
分子量および分子量分布を、紫外線（ＵＶ）およびラマン赤外線（ＲＩ）検出器を備えたＧＰＣにより、３５℃に調温している６本の Waters Ultrastyragel カラム（１００、５００、１０3、１０4、１０5および１０6Å）を使用して測定した。移動相はＴＨＦであり、流量は１ｍＬ／分であった。流量を、内部標識として硫黄元素を使用して監視した。計器を、１４個の精密なＭＷＤ ＰＳ標準を用いて較正した。平均分子量を、汎用較正原理（Universal Calibration Principle）を使用し、ＫPSt＝１.１２×１０-4ｄｌ／ｇ、αPSt＝０.７２５、ＫPIB＝２.００×１０-4ｄｌ／ｇおよびαPIB＝０.６７を用いて計算した。ステアリン酸カルシウム、ＥＳＢＯおよびＥＸＯの値をＦＴＩＲにより測定した。５００ＭＨｚの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを通常の方法で得て、得られたスペクトルの評価を通常の方法で行った（例えば、（i）Chu ら、Macromolecules 18, 1423 (1985年) および（ii）Chu ら、Rubber Chem. Technol. 60, 626 (1987年) を参照）。臭素含有量を酸素フラスコ燃焼により測定し、Ｔｇ値をＤＳＣにより測定した。熱空気老化の検討を、ASTM-D576-81 に従い行った。
【００２９】
図１および２は、それぞれ、ｐ-ＭｅＳｔターポリマー（実施例４）およびＳｔターポリマー（実施例７）のＧＰＣクロマトグラムに対するＲＩおよびＵＶ（２５６ｎｍ）トレースを示す。ＲＩおよびＵＶトレースを比較することにより、分子量の関数として、ポリマーの組成等質性に対する情報が得られる。ＲＩシグナルは、ポリマー主鎖の全質量に比例する。ＵＶシグナルは、主鎖に組み込まれた芳香族モノマー単位の数に比例する。なぜならＩＢおよびＩＰ単位のＵＶ吸収は、２５６ｎｍにおいて芳香環のものと比べて無視できるからである。
【００３０】
ｐ-ＭｅＳｔターポリマーのＲＩおよびＵＶトレースは、ほとんど完全な重なりを示す。所定分子量画分のｐ-ＭｅＳｔ含有量に比例するＵＶ／ＲＩ比は、全分子量範囲で実質的に一定である。これらの結果により、ＩＢおよびｐ-ＭｅＳｔの反応性がイソブチレンキャップ生長カチオンに対し非常に似ていることが確認される。
【００３１】
対照的にＳｔターポリマーは、重ならないＵＶおよびＲＩトレース示す。ＵＶ／ＲＩ比、即ちポリマーのスチレン含有量は、分子量が減少する（溶離体積が上昇）するにつれ約４の係数で増加する。これは、Ｓｔが連鎖移動剤として機能し、ＩＢキャップ生長カチオンに対する反応性がＩＢより低いことを示す。
前述の分析により、ランダムコポリマーの形成が確認される。
【００３２】
製造したポリマー生成物の各バッチを次の方法で臭素化した。
ポリマー生成物をヘキサンに溶解させてポリマーセメントを製造し、これに０.０８ｐｈｒのオクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）および０.０１７ｐｈｒの IrganoxTM 1010を添加した。その後セメントを溶媒ストリッピングし、ミル乾燥した。
【００３３】
得られた均一ゴムをもう一度断片に切断し、ヘキサンに再溶解させた。次いでそのように製造したポリマーセメントを、機械的攪拌機および２つのシリンジポットを備え付けた１２Ｌバッフル反応器に移した。セメント容器をヘキサンおよびジクロロメタンですすいだ。次いで水を反応器に添加し、混合物を数分間攪拌した。
【００３４】
ポリマー生成物の臭素化を、適当量の臭素を反応器に注入することにより開始した。４分の反応時間後、苛性溶液（６.４質量％のＮａＯＨ）を注入することにより反応を停止させた。混合物をさらに１０分間攪拌したままにし、次いで０.２５ｐｈｒのエポキシド化ダイズ油（ＥＳＢＯ）、０.０２ｐｈｒのＯＤＰＡおよび０.００３ｐｈｒの IrganoxTM 1076 を含有する安定剤溶液を混合物に添加した。次いで臭素化ゴム混合物を３回洗浄し、その後に追加のＥＳＢＯ（０.６５ｐｈｒ）およびステアリン酸カルシウム（１.５ｐｈｒ）を蒸気ストリッピング前にセメントに添加した。最後にポリマーをホットミルで乾燥した。
【００３５】
臭素濃度、ゴム濃度（固体）、水分および反応時間をすべて一定に維持した。臭素化中、３０体積％のジクロロメタンを、反応度に対し充分に制御するため、それによりすべての臭素化ポリマー生成物中で同じ濃度（約１.０ｍｏｌ％）の臭素構造を得るために、極性補助溶媒として使用した。臭素化ターポリマーの安定剤および酸化防止剤濃度を一定に維持した。ステアリン酸カルシウム濃度を１.５ｐｈｒ、ＥＳＢＯ濃度を０.９ｐｈｒに設定した。
【００３６】
５００ＭＨｚのＨ-ＮＭＲにより測定した臭素化ターポリマーの組成を表２に報告する。臭素化前後で測定したｐ-ＭｅＳｔおよびＳｔ含有量は、実質的に相互で一致する。その結果より、第１級臭素化構造の量は、ターポリマーの場合は対照物の場合より低く、その量はｐ-ＭｅＳｔまたはＳｔの増加とともに減少する。これは、１,４-ＩＰ鎖につながれることに加えて、芳香環が臭素化を経験することのしるしであると考えられる。臭素化芳香環の存在は、物質収支から見積もられた〔(試料の全臭素含有量)−(１,４-ＩＰ単位に結合した臭素量)〕。試料の全臭素含有量を酸素フラスコ燃焼より測定した。さらに、１,４-ＩＰ単位に結合した臭素量をＨ-ＮＭＲの結果から計算した。特に、臭素含有構造の合計（エキソ＋転位エキソ＋エンド＋臭化水素付加物、これら種々の臭素含有構造の描写について図３を参照）から計算を誘導した。結果を表３で報告する。
【００３７】
表３に関して、臭素含有量に対する２つの値は実施例２において合理的に調和し、これは芳香環の臭素化は無視できることを示す。実施例３および４それぞれに関して臭素含有量の２つの値は離れており、これは芳香環が臭素化を経験したことを示す。２つの値のずれは、スチレンターポリマー（即ち、実施例５〜７）の場合にさらにはっきりする。これは驚くことではない。なぜなら立体障害の観点からより接近しやすいパラ位がスチレンの場合ブロックされておらず、オルトおよびパラ配向がアルキル基（ポリマー主鎖）に影響を及ぼすからである。
【００３８】
それぞれの実施例に対し加硫ゴムを、４０℃に設定したミルで１ｐｈｒのステアリン酸および５ｐｈｒの酸化亜鉛を臭素化ポリマーに添加することにより製造した（即ち、加硫中にフィラーおよびオイルを使用しなかった）。硬化挙動を、ODR Monsanto レオメーターにより測定した（３度アーク、１６６℃）。フルサイズ（６×６インチ）およびハーフサイズ（３×３インチ）のマクロシートを、これらのコンパウンドから、コンパウンドを１６６℃で３０分間硬化することにより製造した。
【００３９】
図４、５および６はそれぞれ、実施例１（対照物）、２（ｐ-ＭｅＳｔ低含有量ターポリマー）および６（中度のＳｔ含有量ターポリマー）におけるポリマーの硬化挙動を示す。すべてのコンパウンドに対し得られた硬化時間およびトルクの値を表４に掲げる。
【００４０】
レオメトリーチャートの通りに、実施例１で製造したゴムは硬化開始前に大きな谷または長い誘導時間を示す。特に実施例１で製造したコポリマーは約１３分でＴｃ５０点（半硬化状態）に到達し、約２０分でＴｃ９０点に到達する。他方、実施例２（ｐ-ＭｅＳｔ低含有量ターポリマー）および６（中度のＳｔ含有量ターポリマー）で製造したターポリマーは狭いトルク曲線を有し、実施例２および６のターポリマーは実施例１のコポリマーより１０〜３５％少ないエキソを有するにもかかわらず、半分の時間未満でＴｃ５０点に達することが観察される。これは芳香環が硬化反応に参加することの証拠である。
【００４１】
実施例２（ｐ-ＭｅＳｔ低含有量ターポリマー）および６（中度のＳｔ含有量ターポリマー）で製造したターポリマーのＭｈおよびＭｈ-Ｍｌ値は、ｐ-ＭｅＳｔまたはＳｔ含有量が増加するにつれエキソ含有量が減少することにより、減少する。しかしながら得られたトルク値は、対照物のものと少なくとも同じかまたはそれ以上でさえであった。最も意味のある比較を、実施例１のコポリマー（エキソ＝０.９７ｍｏｌ％）と、実施例２のターポリマー（エキソ＝０.８７ｍｏｌ％、ｐ-ＭｅＳｔ＝２.６９ｍｏｌ％）および実施例６のターポリマー（エキソ＝０.８５ｍｏｌ％、Ｓｔ＝１.８１）とのデルタトルク値を比較することにより行うことができる。デルタトルク値を比較することにより、ムーニーの効果を明らかにし得る。表４に報告した結果から、ターポリマーの両方は実施例１（１０.８ｄＮｍ）より高いデルタトルク値（実施例２では１４.０ｄＮｍおよび実施例６では１２.４ｄＮｍ）を与えた。この違いはまた、芳香環が架橋反応に参加する証拠である。
【００４２】
それぞれの実施例において、ゴムを１６６℃で３０分間硬化させた。硬化シートを、標準的試験法（ASTM D412-68）に従う引張試験片にそれらを切断する前に、室温で１６時間おいた。各加硫ゴムを、２つの異なる条件（１２０℃で１６８時間および１４０℃で１６８時間）下での熱空気老化試験（ASTM D573-81
）に付した。
【００４３】
実施例１〜３および５〜７で製造したゴムに対する熱空気老化試験の結果を、表５で報告する。さらに、図７は１００％伸びでのモジュラスを示す。未老化ターポリマーは、対照物に対し約１５％高いモジュラスを示し、これは測定した高いトルク値と一致する。対照試料の１００％モジュラスは１４０℃で１６８時間の熱空気老化に対し約５０％減少する。ターポリマーはより良好な耐老化性を示す（１００％モジュラスは約２５％だけ減少する）。図８は、１４０℃で１６８時間の熱空気老化前後における３００％伸びでのモジュラスを示す。実施例のコポリマーの３００％モジュラスは老化に対し３６％の減少を示す。対照的に、ターポリマーの３００％モジュラスは約２〜５％だけ減少する。
【００４４】
表５は、Ｓｔターポリマーの未老化応力歪の結果、およびＳｔ低含有量ターポリマー（実施例５）を使用して行った限定熱空気老化の検討結果もまとめる。ここでもターポリマーのモジュラスは対照物のものより幾分高い。１６８時間／１４０℃の熱空気老化の結果として、Ｓｔターポリマーの１００％モジュラスは３０％減少し、３００％モジュラスは１６％減少する。これは実施例１のコポリマーよりも良好な耐老化性を示す。
【００４５】
本発明を、好ましく、特別に例示した実施態様を参照しながら記載したが、これら好ましい例示の実施態様に対する種々の変形を本発明の意図および範囲から離れずになし得ることは当業者は当然に理解するであろう。
【００４６】
本明細書で参照した全ての刊行物、特許および特許出願は、それぞれ個々の刊行物、特許または特許出願が特別かつ個々にその全てを参照して組み込むように示される場合と同程度に、それら全てを参照することにより組み込まれる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０〜９９質量％のＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、０．５〜５質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよび０．５〜１５質量％のp-メチルスチレンモノマーからなるハロゲン化ブチルターポリマーであって、該ターポリマーは、分子量分布を有しており、該モノマーは、分子量分布全体にわたって組成が等質であるターポリマーを形成するようにランダムに分布している、ハロゲン化ブチルターポリマー。
【請求項２】
８０〜９９質量％のＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、０．５〜５質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよび０．５〜１５質量％のp-メチルスチレンモノマーからなるハロゲン化ブチルターポリマーであって、該ターポリマーは、分子量分布を有しており、該モノマーは、分子量分布全体にわたって組成が等質であるターポリマーを形成するようにランダムに分布している、ハロゲン化ブチルターポリマーを含んでなる加硫ゴム。
【請求項３】
８０〜９９質量％のＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、０．５〜５質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよび０．５〜１５質量％のp-メチルスチレンモノマーを混合し、
生成したモノマー混合物を、触媒の存在下に重合して、分子量分布を有しており、該モノマーが、分子量分布全体にわたって組成が等質になるようにランダムに分布しているターポリマーを得、
該ターポリマーをハロゲン化してハロゲン化ブチルターポリマーを得る
工程を含む、ポリマーの耐熱性の改良方法。
【請求項１】
８０〜９９質量％のＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、０．５〜５質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよび０．５〜１５質量％のp-メチルスチレンモノマーからなるハロゲン化ブチルターポリマーであって、該ターポリマーは、分子量分布を有しており、該モノマーは、分子量分布全体にわたって組成が等質であるターポリマーを形成するようにランダムに分布している、ハロゲン化ブチルターポリマー。
【請求項２】
８０〜９９質量％のＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、０．５〜５質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよび０．５〜１５質量％のp-メチルスチレンモノマーからなるハロゲン化ブチルターポリマーであって、該ターポリマーは、分子量分布を有しており、該モノマーは、分子量分布全体にわたって組成が等質であるターポリマーを形成するようにランダムに分布している、ハロゲン化ブチルターポリマーを含んでなる加硫ゴム。
【請求項３】
８０〜９９質量％のＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、０．５〜５質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよび０．５〜１５質量％のp-メチルスチレンモノマーを混合し、
生成したモノマー混合物を、触媒の存在下に重合して、分子量分布を有しており、該モノマーが、分子量分布全体にわたって組成が等質になるようにランダムに分布しているターポリマーを得、
該ターポリマーをハロゲン化してハロゲン化ブチルターポリマーを得る
工程を含む、ポリマーの耐熱性の改良方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−６２４９２（Ｐ２０１２−６２４９２Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２２２（Ｐ２０１２−２２２）
【出願日】平成２４年１月４日（２０１２．１．４）
【分割の表示】特願２００１−５２５２４４（Ｐ２００１−５２５２４４）の分割
【原出願日】平成１２年９月１９日（２０００．９．１９）
【出願人】（５０４３５１６７７）ランクセス・インコーポレイテッド (5)
【氏名又は名称原語表記】Ｌａｎｘｅｓｓ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月４日（２０１２．１．４）
【分割の表示】特願２００１−５２５２４４（Ｐ２００１−５２５２４４）の分割
【原出願日】平成１２年９月１９日（２０００．９．１９）
【出願人】（５０４３５１６７７）ランクセス・インコーポレイテッド (5)
【氏名又は名称原語表記】Ｌａｎｘｅｓｓ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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