イソブチレンのコポリマーを含有する水系組成物
【課題】官能性コポリマーを含有する水系熱硬化性組成物を開発する。
【解決手段】硬化可能な水性フィルム形成組成物が提供され、この組成物は、以下の（ａ）および（ｂ）を含む：（ａ）反応性官能基を含み、かつ交互構造単位−［ＤＭ−ＡＭ］−を有する残基を少なくとも３０ｍｏｌ％を含むコポリマーであって、この構造単位において、ＤＭは、ドナーモノマー由来の残基を示し、そしてＡＭは、アクセプターモノマー由来の残基を示し、このコポリマーの少なくとも１５ｍｏｌ％は、構造（Ｉ）を有するドナーモノマーを含み、構造（Ｉ）において、Ｒ１は、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２は、メチル、直鎖、環状または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルカリールおよびアラルキルから選択される、コポリマー；ならびに（ｂ）（ａ）の反応性官能基と反応性の官能基を有する硬化剤。
【解決手段】硬化可能な水性フィルム形成組成物が提供され、この組成物は、以下の（ａ）および（ｂ）を含む：（ａ）反応性官能基を含み、かつ交互構造単位−［ＤＭ−ＡＭ］−を有する残基を少なくとも３０ｍｏｌ％を含むコポリマーであって、この構造単位において、ＤＭは、ドナーモノマー由来の残基を示し、そしてＡＭは、アクセプターモノマー由来の残基を示し、このコポリマーの少なくとも１５ｍｏｌ％は、構造（Ｉ）を有するドナーモノマーを含み、構造（Ｉ）において、Ｒ１は、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２は、メチル、直鎖、環状または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルカリールおよびアラルキルから選択される、コポリマー；ならびに（ｂ）（ａ）の反応性官能基と反応性の官能基を有する硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（１．発明の分野）
本発明は、一般に、ビニルモノマーのコポリマーを含有する水系熱硬化性組成物に関する。さらに具体的には、本発明は、イソブチレン系モノマーを含む官能性コポリマーを含有する水系熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（２．関連技術の説明）
特に、使用中に揮発性有機物の空気中への放出に関連したコーティング組成物の環境への影響を少なくすることは、近年、研究開発中の領域である。従って、高固形分の液体および粉末コーティングは、一部には、それらに固有の低揮発性有機含量（ＶＯＣ）であり、これが、塗布工程での空気への放出を著しく低下させるために、これらへの関心が高まっている。熱可塑性および熱硬化性の両方のコーティング組成物が市販されているが、熱硬化性コーティングは、典型的には、物理的特性（例えば、硬度および溶媒耐性）が優れているために、望ましい。
【０００３】
低ＶＯＣコーティングは、使用するコーティングの容量が比較的に高いために、自動車のオリジナル設備製造（ＯＥＭ）市場で特に望ましい。しかしながら、低ＶＯＣレベルの要件に加えて、自動車業者は、使用するコーティングについて、非常に厳しい性能要件を有する。例えば、自動車のＯＥＭクリアトップコートは、典型的には、良好な外部耐久性、酸腐食耐性および水スポット耐性、および優れた光沢および外観の組合せを有する必要がある。液体トップコート（これは、例えば、キャップポリイソシアネートおよびポリオール成分を含有する）は、このような特性を提供できるものの、さらに高い固形分の液体または粉末コーティング（これらは、ＶＯＣレベルが事実上ゼロである）と比べて、ＶＯＣレベルが高いという望ましくない欠点がある。
【０００４】
液体、粉末および電着可能コーティング組成物で使用される官能性ポリマーは、典型的には、ランダムコポリマーであり、これらは、官能基含有アクリルおよび／またはメタクリルモノマーを含有する。このような官能性コポリマーは、個々の官能基の当量およびポリマー鎖の構造が変わるポリマー分子の混合物を含有する。このようなコポリマーでは、これらの官能基は、そのポリマー鎖に沿ってランダムに位置している。さらに、官能基の数は、これらのポリマー分子のうちで均等に分割されておらず、その結果、一部のポリマー分子は、実際には、官能性を有し得ない。
【０００５】
熱硬化性組成物では、三次元架橋ネットワークの形成は、その官能基の当量だけでなく、それを含む個々のポリマー分子の構造にも依存している。殆どまたは全く反応性官能基を有しない（またはそれらの位置がポリマー鎖に沿っているために、架橋反応と関与しそうにない官能基を有する）ポリマー分子は、この三次元架橋ネットワークの形成に殆どまたは全く寄与せず、その結果、架橋密度が低下し、また、最終的に形成された熱硬化コーティングの物理的特性が最適とは言えなくなる。
【０００６】
多くの特許では、コーティング組成物においてイソブチレン含有ポリマーを使用する可能性が述べられている。例えば、Ｖｉｃａｒｉらの米国特許第６，１１４，４８９号は、以下を含有するコーティング組成物を開示している：官能性アクリル樹脂バインダー；共反応剤であって、これは、このアクリルバインダーの官能基と反応できる；脱気剤；および超分枝ポリエステル流動レベリング剤。イソブチレンは、長いモノマーのリストの一部として、このアクリルバインダー中で使用できる可能性があるコモノマーとして、示唆されている。Ｃｌａｒｋらの米国特許第５，５５２，４８７号は、粉末コーティング組成物を開示しており、これらは、反応性官能基および適切な架橋剤を有するコポリマーを含有し、この架橋剤は、このコポリマーの反応性官能基と反応できる。このコポリマーは、官能性モノマーと他のモノマーとを共重合することにより製造され、イソブチレンは、潜在的なコモノマーとして列挙された多くのもののうちの１つである。この特許では２つだけが論及されているものの、イソブチレン系コモノマーを使用する可能性を述べた多くの特許では、このようなコポリマーの作用実施例を実際に示したり開示したりしているものはない。
【０００７】
コーティング組成物においては、イソブチレン系モノマー含有コポリマーの例を見出すことができないという事実は、イソブチレンがアクリルおよびメタクリルモノマーと一般的に非反応性であることに最も原因がありそうである。モノマーの反応性比は、ｔｈｅ Ａｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ Ｑ−ｅ値（Ｒｏｂｅｒｔ Ｚ．Ｇｒｅｅｎｌｅｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ ａｎｄ Ｇｕｌｋｅ，ｅｄｉｔｏｒｓ，Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ｐｐ．３０９−３１９（１９９９））を使用して計算できる。これらの計算は、式ＩおよびＩＩを使用して実行され得る：
Ｉ ｒ１＝（Ｑ１／Ｑ２）ｅｘｐ｛−ｅ１（ｅ１−ｅ２）｝
ＩＩ ｒ２＝（Ｑ２／Ｑ１）ｅｘｐ｛−ｅ２（ｅ２−ｅ１）｝
ここで、ｒ１およびｒ２は、モノマー１および２の各反応性比であり、そしてＱ１およびＱ２ならびにｅ１およびｅ２は、各モノマーの各反応性値および極性値である（Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，第３版，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，Ｃｈａｐｔｅｒ ６，ｐｐ．４５２−４６７および４８９−４９１（１９９１））。表１は、イソブチレンを備えた選択モノマーの算出反応性比を示す：
【０００８】
【表１】
高分子化学の当業者が理解できるように、ｒ１がほぼ０であり、そしてｒ２が１０以上の値を有するとき、モノマー２は、両方のモノマーに対して反応性であり、そしてモノマー１は、いずれのモノマーに対しても反応性ではない。言い換えれば、相当な量の両モノマーを有するコポリマーを調製することは、非常に困難である。イソブチレン系モノマー含有コポリマーを含むコーティング組成物の例は、これらのモノマーが共重合する傾向にないので、見出すことができないことは、驚くべきことではない。
【０００９】
ある場合には、容易に単独重合しないモノマーは、互いに急速な共重合反応を受けることができることが認められている。最も典型的な状況は、強力な電子ドナーモノマーを強力な電子アクセプターモノマー（そこから、フリーラジカル開始後、規則的な交互コポリマーが生じる）と混合するとき、起こる。無水マレイン酸は、強力な電子アクセプターモノマーの広く使用されている例である。スチレンおよびビニルエーテルは、電子ドナーモノマーの典型的な例である。無水マレイン酸−スチレンのような系は、電荷移動錯体を形成することが知られており、これらは、それらのモノマーを開始前に交互配列で配置する傾向にある。フリーラジカル開始剤を塗布すると、並べられたモノマーが共に「結合されて」、交互コポリマーを形成する（非特許文献１）。
【００１０】
Ｈａｎｆｏｒｄの米国特許第２，３７８，６２９号およびＳａｃｋｍａｎらの米国特許第４，１５１，３３６号は、電子供与性が温和なモノマー（例えば、ジイソブチレン）を強力な電子アクセプターモノマー（例えば、無水マレイン酸）と共重合したときでも、交互コポリマーが得られることを開示している。
【００１１】
電子供与性が温和なモノマー（例えば、ジイソブチレン）を電子受容性が温和なモノマー（例えば、アクリルエステル）と共重合したとき、その電子ドナーモノマーの取り込みが乏しくなる。例えば、イソブチレン（ＩＢ）およびアクリルモノマーをフリーラジカル共重合することにより、ＩＢの連鎖移動が低下するために、２０〜３０％以下のＩＢを含有し分子量が低いコポリマーが得られた。ＩＢのこのような共重合の例は、Ｓｐａｒｋｓらの特許文献１およびＢｒｕｂａｋｅｒらの特許文献２で開示されている。
【００１２】
共役モノマー（例えば、アクリルエステルおよびアクリロニトリル）は、ルイス酸（例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム）の存在下にて、プロピレン、イソブチレンおよびスチレンのようなモノマーと反応して、１：１の交互コポリマーを生じることが明らかとなっている。これらの交互コポリマーは、アクリルエステルに対するこのルイス酸の濃度比が０．９であり、ＩＢの濃度がアクリルエステルの濃度よりも高いときに、得られた（Ｈｉｒｏｏｋａら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１１，１２８１（１９７３））。これらのハロゲン化金属は、モノマーと錯化することにより、これらのモノマーの反応性を変える。その電子ドナーモノマー−電子アクセプターモノマー−ハロゲン化金属錯体は、交互コポリマーを生じる（Ｍａｓｈｉｔａら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１５，ｐｐ．２９７３−２９８２，（１９９５））。
【００１３】
ＩＢおよびアクリル酸メチル（ＭＡ）のコポリマーはまた、開始系としてエチルアルミニウムセスキクロライドおよび２−メチルペンタノイルペルオキシドを使用することにより、得られた。得られたコポリマーは、ＥｔＡｌＣｌ２の存在下（ＭＡに対してモル％）にて、低い（Ｋｕｎｔｚら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１６，１７４７（１９７８））または高い（Ｆｌｏｒｊａｎｃｚｙｋら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８３，１０８１（１９８２））アイソタクチシティーを有する交互構造を有していた。
【００１４】
アクリルエステルとのＩＢコポリマーを製造する他の方法には、ハロゲン化アルキルホウ素が関与しており、これは、交互コポリマーを形成する際に、ハロゲン化アルキルアルミニウムよりもずっと活性が高いことが見出された。得られるコポリマーは、エラストマーであり、これは、引っ張り強度および熱分解温度が高く、特に、高温において、オイル耐性が良好である（Ｍａｓｈｉｔａら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３６，２９８３（１９９５））。
【００１５】
Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの米国特許第５，８０７，９３７号は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）プロセスを使用してイソブチレンおよびアクリル酸メチルの交互コポリマーを製造する方法を開示している。この方法には、その重合プロセスの複雑なレドックス開始および成長段階を実行するために、配位子（例えば、２，２’−ビピリジル）と共に、適切なＡＴＰＰ開始剤（例えば、臭化１−フェニルエチル）および適切な遷移金属塩（例えば、ＣｕＢｒ）を使用する必要がある。
【００１６】
ＩＢおよびアクリル酸エステルの量が比較的に高い（＞３０ｍｏｌ％）コポリマーは、ルイス酸またはＡＴＲＰ開始系を使用するとき、フリーラジカル重合によってのみ得られた。このようなプロセスから生じるポリマーには、その遷移金属塩および／またはルイス酸残渣を除去してポリマーを商業的に有用にするために、費用および時間のかかる洗浄が必要である。
【００１７】
そのコポリマーと混ぜられたルイス酸および／または遷移金属を含有するコポリマー組成物は、コーティング組成物中にて商業的に使用するとき、多数の欠点を有し得る。第一に、一部のルイス酸および遷移金属は、毒性であり、このコポリマーから浸出して環境に入ると、環境に悪影響を及ぼす。第二に、コーティング用途では、これらのルイス酸および遷移金属は、そのコーティングをＵＶ光に晒したときに色安定性に乏しくなり得るか、または、単に、他の反応または相互作用によって、このコーティングが脱色し得る。さらに、これらのルイス酸および遷移金属は、コーティング処方物中の他の成分と反応し得、所定のコーティング処方物に対して、望ましくない特性（例えば、短い寿命）を生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第２，４１１，５９９号明細書
【特許文献２】米国特許第２，５３１，１９６号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｃｏｗｉｅ，Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
十分に規定されたポリマー鎖構造を有する官能性コポリマーを含有する水系熱硬化性組成物を開発することが望まれている。特に、ルイス酸および遷移金属を実質的に含まないイソブチレン系モノマーを含有する交互コポリマーが望まれている。このような組成物は、ＶＯＣレベルが低く、また、特に、コーティング用途における好ましい性能特性の組合せを有する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記課題を解決するために、本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
硬化可能な水性フィルム形成組成物であって、該組成物は、以下：
（ａ）２つ以上の反応性官能基を含むポリマーバインダーとして作用するコポリマーであって、該コポリマーは、以下の交互構造単位：
−［ＤＭ−ＡＭ］−
を有する残基を少なくとも３０ｍｏｌ％含み、
該構造単位において、ＤＭは、ドナーモノマー由来の残基を示し、そしてＡＭは、アクセプターモノマー由来の残基を示し、該コポリマーの少なくとも１５ｍｏｌ％は、以下の構造（Ｉ）：
【化１】
を有するドナーモノマーを含み、
該構造（Ｉ）において、Ｒ１は、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２は、メチル、直鎖、環状または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルカリールおよびアラルキルからなる群より選択される、コポリマー；ならびに
（ｂ）（ａ）の反応性官能基と反応性の少なくとも２つの官能基を有する硬化剤、
を含有する、組成物。
（項目２）
上記コポリマーの少なくとも１５モル％が、アクセプターモノマーとしてアクリルモノマーを含む、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目３）
上記コポリマーが、少なくとも１つの塩の基または塩形成基を含む、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目４）
上記コポリマーが、ヒドロキシル官能基を含む、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目５）
上記コポリマーが、マレエートモノマーセグメントおよびフマレートモノマーセグメントを実質的に含まない、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目６）
上記コポリマー組成物が、ルイス酸および遷移金属を実質的に含まない、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目７）
上記ドナーモノマーが、必要に応じて、スチレン、置換したスチレン、メチルスチレン、置換したスチレン、ビニルエーテル、およびビニルピリジンと組み合わせて、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、およびイソプレノールからなる群から選択される１つ以上である、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目８）
上記構造Ｉのドナーモノマーが、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、イソプレノール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目９）
上記構造Ｉドナーモノマーの基Ｒ２が、ヒドロキシ、エポキシ、カルボン酸、エーテル、カルバメート、およびアミドからなる群から選択される１つ以上の官能基を含む、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目１０）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記アクセプターモノマーが、
以下の構造（ＩＩ）：
【化２】
によって記載される１つ以上のものを含み、ここで、Ｗは、−ＣＮ、−Ｘ、および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙからなる群より選択され、ここで、Ｙは、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２、および−ＯＲ４からなる群より選択され、Ｒ３は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、および直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキルオールからなる群より選択され、Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（カプロラクトン）、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルキルオール、アリール、アルカリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロアルカリール、およびフルオロアラルキル、ならびにポリシロキサンラジカルからなる群より選択され、そしてＲ５は、二価の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル連結基であり、そしてＸは、ハライドである、組成物。
（項目１１）
項目２に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記アクリルモノマーは、以下の構造（ＩＩＩ）：
【化３】
によって記載される１つ以上であり、ここで、Ｙは、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２、および−ＯＲ４からなる群より選択され、Ｒ３は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、および直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキルオールからなる群より選択され、Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルキルオール、アリール、アルカリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のフルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、ならびにポリシロキサンラジカルからなる群より選択され、そしてＲ５は、二価の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル連結基である、組成物。
（項目１２）
項目１１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、Ｙは、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、ブロックイソシアネート、カルバメート、およびアミンからなる群より選択される少なくとも１つの官能基を含む、フィルム形成組成物。
（項目１３）
上記塩の基が、カルボン酸塩、アミン塩、４級アンモニウム、４級ホスホニウム、および３級スルホニウムからなる群から選択される、項目３に記載のフィルム形成組成物。
（項目１４）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記コポリマーは、２５０〜１００，０００の分子量を有する、組成物。
（項目１５）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記コポリマーは、４未満の多分散性指数を有する、組成物。
（項目１６）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記交互構造単位は、少なくとも５０モル％のコポリマーを含む、組成物。
（項目１７）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記アクセプターモノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、クロロトリフルオロエチレン、グリシジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびｎ−ブトキシメチルアクリルアミドからなる群より選択される１つ以上のものである、組成物。
（項目１８）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記コポリマーは、以下の一般式Ｖ：
【化４】
の他のエチレン性不飽和モノマー由来の１つ以上の残基を含み、ここで、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１４は、独立して、Ｈ、ＣＦ３、１〜２０個の炭素原子の直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、２〜１０個の炭素原子の不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニルまたはアルキニル、ハロゲンで置換された２〜６個の炭素原子の不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロシクリルおよびフェニルからなる群から選択され、Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣＯＯＲ１５からなる群から選択され、ここで、Ｒ１５は、Ｈ、アルカリ金属、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基およびアリールからなる群から選択される、組成物。
（項目１９）
上記他のエチレン性不飽和モノマーが、メタクリルモノマーおよびアリルモノマーからなる群から選択される１つ以上のものである、項目１８に記載のフィルム形成組成物。
（項目２０）
上記ポリマーバインダー（ａ）の官能基が、ヒドロキシル基、カルバメート基、ブロックイソシアネート基、１級アミン基、２級アミン基、アミド基、尿素基、ウレタン基、ビニル基およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目２１）
項目２０に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記ポリマーバインダー（ａ）は、カルバメート官能基を含む、組成物。
（項目２２）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記ポリマーバインダー（ａ）は、以下の反応物：
（１）後に塩基で少なくとも部分的に中和されてカルボン酸塩の基を形成する酸官能基を含む、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和モノマー；および
（２）酸官能基を含まない、少なくとも１つの重合可能な官能基含有エチレン性不飽和モノマー、
の反応生成物を含む、組成物。
（項目２３）
反応物（１）が、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーを含む、項目２２に記載のフィルム形成組成物。
（項目２４）
反応物（１）が、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目２３に記載のフィルム形成組成物。
（項目２５）
反応物（１）が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇまでの酸価を提供するのに十分な量で上記ポリマーバインダー（ａ）中に存在する、項目２２に記載のフィルム形成組成物。
（項目２６）
項目２２に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、反応物（２）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１個のヒドロキシアルキル官能性モノマーを含む、組成物。
（項目２７）
反応物（２）が、エチレン性不飽和のβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーを含む、項目２２に記載のフィルム形成組成物。
（項目２８）
項目２７に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記エチレン性不飽和のβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、以下：
（１）エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマーおよび少なくとも５個の炭素原子を有する飽和カルボン酸；および
（２）エチレン性不飽和酸官能性モノマーおよび該エチレン性不飽和酸官能性モノマーと重合可能でない少なくとも５個の炭素原子を含むエポキシ化合物、
からなる群より選択される反応物の反応生成物を含む、組成物。
（項目２９）
上記ポリマーバインダー（ａ）が形成される上記反応物が、反応物（３）として、（１）および（２）とは異なる少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和モノマーをさらに含む、項目２２に記載のフィルム形成組成物。
（項目３０）
反応物（３）が、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目２９に記載のフィルム形成組成物。（項目３１）
上記ポリマーバインダー（ａ）の酸価が、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である、項目２２に記載のフィルム形成組成物。
（項目３２）
上記ポリマーバインダー（ａ）が、上記フィルム形成組成物中の全樹脂固体重量に基づいて、５５〜９９重量％の範囲の量で該フィルム形成組成物に存在する、項目２２に記載のフィルム形成組成物。
（項目３３）
上記架橋剤（ｂ）が、ブロックイソシアネート、アミノプラスト樹脂、およびこれらの混合物からなる群から選択される、項目２２に記載のフィルム形成組成物。
（項目３４）
上記架橋剤（ｂ）が、３，５−ジメチルピラゾールで可逆的にブロックされた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである、項目３３に記載のフィルム形成組成物。
（項目３５）
上記架橋剤（ｂ）が、上記フィルム形成組成物中に存在する全樹脂固体重量に基づいて、１〜４５重量％の範囲の量で該フィルム形成組成物中に存在する、項目２２に記載のフィルム形成組成物。
（項目３６）
多成分複合コーティング構成物であって、該構成物は着色したフィルム形成組成物から堆積したベースコートおよび該ベースコート上に塗布された透明トップコート組成物を含み、該透明トップコートは、有機溶媒を実質的に含まないクリアフィルム形成組成物から堆積され、該トップコートフィルム形成組成物は、硬化可能な水性フィルム形成組成物を含み、該硬化可能な水性フィルム形成組成物は、以下：
（ａ）２つ以上の反応性官能基を含むポリマーバインダーとして作用するコポリマーであって、該コポリマーは、以下の交互構造単位：
−［ＤＭ−ＡＭ］−
を有する残基を少なくとも３０ｍｏｌ％含み、
該構造単位において、ＤＭは、ドナーモノマー由来の残基を示し、そしてＡＭは、アクセプターモノマー由来の残基を示し、該コポリマーの少なくとも１５ｍｏｌ％は、以下の構造（Ｉ）：
【化５】
を有するドナーモノマーを含み、
該構造（Ｉ）において、Ｒ１は、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２は、メチル、直鎖、環状または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルカリールおよびアラルキルからなる群より選択される、コポリマー；ならびに
（ｂ）（ａ）の反応性官能基と反応性の少なくとも２つの官能基を有する硬化剤、
を含有する、
多成分複合コーティング構成物。
（項目３７）
上記コポリマーの少なくとも１５モル％が、アクセプターモノマーとしてアクリルモノマーを含む、項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目３８）
上記コポリマーが、少なくとも１つの塩の基または塩形成基を含む、項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目３９）
上記コポリマーが、ヒドロキシル官能基を含む、項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目４０）
上記コポリマーが、マレエートモノマーセグメントおよびフマレートモノマーセグメントを実質的に含まない、項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目４１）
上記コポリマー組成物が、ルイス酸および遷移金属を実質的に含まない、項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目４２）
上記ドナーモノマーが、必要に応じて、スチレン、置換したスチレン、メチルスチレン、置換したスチレン、ビニルエーテル、およびビニルピリジンと組み合わせて、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、およびイソプレノールからなる群から選択される１つ以上のものである、項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目４３）
上記構造Ｉのドナーモノマーが、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、イソプレノール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目４４）
上記構造Ｉのドナーモノマーの基Ｒ２が、ヒドロキシ、エポキシ、カルボン酸、エーテル、カルバメート、およびアミドからなる群から選択される１つ以上の官能基を含む、項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目４５）
項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、ここで、上記アクセプターモノマーが、以下の構造（ＩＩ）：
【化６】
によって記載される１つ以上を含み、ここで、Ｗは、−ＣＮ、−Ｘ、および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙからなる群より選択され、ここで、Ｙは、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２、および−ＯＲ４からなる群より選択され、Ｒ３は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、および直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキルオールからなる群より選択され、Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（カプロラクトン）、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルキルオール、アリール、アルカリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロアルカリールおよびフルオロアラルキル、ならびにポリシロキサンラジカルからなる群より選択され、そしてＲ５は、二価の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル連結基であり、そしてＸは、ハライドである、多成分複合コーティング構成物。
（項目４６）
項目３７に記載の多成分複合コーティング構成物であって、ここで、上記アクリルモノマーは、以下の構造（ＩＩＩ）：
【化７】
によって記載される１つ以上のものであり、ここで、Ｙは、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２、および−ＯＲ４からなる群より選択され、Ｒ３は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、および直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキルオールからなる群より選択され、Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルキルオール、アリール、アルカリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のフルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、ならびにポリシロキサンラジカルからなる群より選択され、そしてＲ５は、二価の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル連結基である、多成分複合コーティング構成物。
（項目４７）
項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、ここで、Ｙは、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、ブロックイソシアネート、カルバメート、およびアミンからなる群より選択される少なくとも１つの官能基を含む、多成分複合コーティング構成物。
（項目４８）
上記塩の基が、カルボン酸塩、アミン塩、４級アンモニウム、４級ホスホニウム、および３級スルホニウムからなる群から選択される、項目３８に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目４９）
項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、ここで、上記コポリマーは、２５０〜１００，０００の分子量を有する、多成分複合コーティング構成物。
（項目５０）
項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、ここで、上記コポリマーは、４未満の多分散性指数を有する、多成分複合コーティング構成物。
（項目５１）
項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、ここで、上記交互構造単位は、少なくとも５０モル％のコポリマーを含む、多成分複合コーティング構成物。
（項目５２）
項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、ここで、上記アクセプターモノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、クロロトリフルオロエチレン、グリシジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびｎ−ブトキシメチルアクリルアミドからなる群より選択される１つ以上である、多成分複合コーティング構成物。
（項目５３）
項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、ここで、上記コポリマーは、以下の一般式Ｖ：
【化８】
の他のエチレン性不飽和モノマーから誘導される１つ以上の残基を含み、ここで、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１４は、独立して、Ｈ、ＣＦ３、１〜２０個の炭素原子の直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、２〜１０個の炭素原子の不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニルまたはアルキニル、ハロゲンで置換された２〜６個の炭素原子の不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロシクリルおよびフェニルからなる群から選択され、Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣＯＯＲ１５からなる群から選択され、ここで、Ｒ１５は、Ｈ、アルカリ金属、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基およびアリールからなる群から選択される、多成分複合コーティング構成物。
（項目５４）
上記他のエチレン性不飽和モノマーが、メタクリルモノマーおよびアリルモノマーからなる群から選択される１つ以上である、項目５３に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目５５）
上記ポリマーバインダー（ａ）の官能基が、ヒドロキシル基、カルバメート基、ブロックイソシアネート基、１級アミン基、２級アミン基、アミド基、尿素基、ウレタン基、ビニル基およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目５６）
項目５５に記載の多成分複合コーティング構成物であって、ここで、上記ポリマーバインダー（ａ）は、カルバメート官能基を含む、多成分複合コーティング構成物。
（項目５７）
項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、ここで、上記ポリマーバインダー（ａ）は、以下の反応物：
（１）後に塩基で少なくとも部分的に中和されてカルボン酸塩の基を形成する酸官能基を含む、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和モノマー；および
（２）酸官能基を含まない、少なくとも１つの重合可能な官能基含有エチレン性不飽和モノマー、
の反応生成物を含む、多成分複合コーティング構成物。
（項目５８）
反応物（１）が、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーを含む、項目５７に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目５９）
反応物（１）が、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される、項目５８に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目６０）
反応物（１）が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇまでの酸価を提供するのに十分な量で上記ポリマーバインダー（ａ）中に存在する、項目５７に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目６１）
項目５７に記載の多成分複合コーティング構成物であって、ここで、反応物（２）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１個のヒドロキシアルキル官能性モノマーを含む、多成分複合コーティング構成物。
（項目６２）
反応物（２）が、エチレン性不飽和のβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーを含む、項目５７に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目６３）
項目６２に記載の多成分複合コーティング構成物であって、ここで、エチレン性不飽和のβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、以下：
（１）エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマーおよび少なくとも５個の炭素原子を有する飽和カルボン酸；および
（２）エチレン性不飽和酸官能性モノマーおよび該エチレン性不飽和酸官能性モノマーと重合可能でない少なくとも５個の炭素原子を含むエポキシ化合物、
からなる群から選択される反応物の反応生成物を含む、多成分複合コーティング構成物。（項目６４）
上記ポリマーバインダー（ａ）が形成される上記反応物が、反応物（３）として、（１）および（２）とは異なる少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和モノマーをさらに含む、項目５７に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目６５）
反応物（３）が、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目６４に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目６６）
上記ポリマーバインダー（ａ）の酸価が、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である、項目５７に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目６７）
上記ポリマーバインダー（ａ）が、上記クリアフィルム形成組成物の全樹脂固体重量に基づいて、５５〜９９重量％の範囲の量で該クリアフィルム形成組成物中に存在する、項目５７に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目６８）
上記架橋剤（ｂ）が、ブロックイソシアネート、アミノプラスト樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目５７に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目６９）
上記架橋剤（ｂ）が、３，５−ジメチルピラゾールで可逆的にブロックされた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである、項目６８に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目７０）
上記架橋剤（ｂ）が、上記クリアフィルム形成組成物中に存在する全樹脂固体重量に基づいて、１〜４５重量％の範囲の量で該クリアフィルム形成組成物中に存在する、項目５７に記載の多成分複合コーティング構成物。
（発明の要旨）
本発明は、コポリマー組成物および架橋剤を含むコポリマー組成物を含む水系熱硬化性組成物に関する。特に、硬化性の水性フィルム形成組成物が提供され、これは、以下を含む：
（ａ）２つ以上の反応性官能基を含む、ポリマーバインダーとして働くコポリマーであって、このコポリマーは、以下の交互構造単位：
−［ＤＭ−ＡＭ］−
を有する少なくとも３０ｍｏｌ％の残基を含み、ここで、ＤＭは、ドナーモノマーに由来の残基を示し、そしてＡＭは、アクセプターモノマーに由来の残基を示す、コポリマー；および
（ｂ）（ａ）の反応性官能基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する、硬化剤。このコポリマーの少なくとも１５ｍｏｌ％は、以下の構造（Ｉ）：
【００２２】
【化９】
を有するドナーモノマーを含み、ここで、Ｒ１は、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ４アルキルであり；Ｒ２は、メチル、直鎖、環状または分枝Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルカリールおよびアラルキルからなる群より選択される。
【００２３】
特定の実施形態において、このコポリマーの少なくとも１５ｍｏｌ％は、アクリル酸モノマーを、アクセプターモノマーとして含有する。このコポリマーは、水分散性において補助するように、少なくとも１つの塩の基または塩形成基を含み得る。このコポリマー組成物は、好ましくは、ルイス酸および遷移金属を実質的に含まない。
【００２４】
本発明はまた、着色フィルム形成組成物から堆積したベースコートおよびこのベースコート上に塗布された透明トップコートを含む多成分複合コーティング構成物に関する。このトップコートは、上記フィルム形成組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（発明の詳細な説明）
操作実施例以外において、または他のように示されない限りは、本明細書中および特許請求の範囲において使用される、成分、反応条件などの量に言及するすべての数字または表現は、すべての場合に用語「約（およそ）」により修飾されると理解されるべきである。種々の数値範囲が、本特許出願において開示される。これらの範囲は連続的であるので、これらの数または表現は、最小値と最大値との間のあらゆる値を包含する。別途明示的に示されない限り、本明細書中で特定される種々の数的範囲は、近似値である。
【００２６】
本明細書中で使用する場合、「コポリマー組成物」との用語は、合成コポリマーだけでなく、そのコポリマーの合成に伴うがそのコポリマーに共有結合的には組み込まれていない開始剤、触媒および他の要素に由来の残渣を含むことを意味する。このコポリマー組成物の一部と見なされるこのような残渣および他の要素は、典型的には、容器間または溶媒間もしくは分散媒体間で移動したときにコポリマーと共に残る傾向があるように、そのコポリマーと混合（ｍｉｘまたはｃｏ−ｍｉｎｇｌｅ）される。
【００２７】
本明細書中で使用する場合、「実質的に含まない」との用語は、ある物質が偶発的な不純物として存在することを示すことを意味する。言い換えれば、その物質は、示された組成物に意図的に加えられるのではないが、意図した組成物の成分の一部として、不純物として残留するので、少量レベルまたは僅かなレベルで存在し得る。
【００２８】
「ドナーモノマー」および「アクセプターモノマー」との用語は、本願全体にわたって使用される。本発明に関して、「ドナーモノマー」との用語は、エチレン性二重結合における電子密度が比較的に高い重合可能エチレン性不飽和基を有するモノマーを意味いい、そして、「アクセプターモノマー」との用語は、エチレン性二重結合における電子密度が比較的に低い重合可能エチレン性不飽和基を有するモノマーをいう。この概念は、ｔｈｅ
Ａｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ Ｑ−ｅスキームにより、ある程度数量化されている（Ｒｏｂｅｒｔ Ｚ．Ｇｒｅｅｎｌｅｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第４版，Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ ａｎｄ Ｇｕｌｋｅ，編者，Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ｐｐ．３０９−３１９（１９９９））。本明細書中で列挙した全てのｅ値は、他に明記しない限り、ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋで見られるものである。
【００２９】
このＱ−ｅスキームでは、Ｑは、モノマーの反応性を反映し、そしてｅは、モノマーの極性（これは、所定モノマーの重合可能エチレン性不飽和基の電子密度を示す）を示す。正のｅ値は、あるモノマーが、無水マレイン酸（これは、３．６９のｅ値を有する）の場合のように、比較的に電子密度が低く、アクセプターモノマーであることを一般に示す。低いまたは負のｅ値は、あるモノマーが、ビニルエチルエーテル（これは、−１．８０のｅ値を有する）の場合のように、比較的に電子密度が高く、ドナーモノマーであることを一般に示す。
【００３０】
本明細書中で言及する場合、強力なアクセプターモノマーとは、２．０より高いｅ値を備えたモノマーを含むことを意味する。「温和なアクセプターモノマー」との用語は、０．５より高いｅ値を備えたモノマーから２．０のｅ値を備えたモノマーまで（それらのモノマーを含めて）を含むことを意味する。逆に、「強力なドナーモノマー」との用語は、−１．５より低いｅ値を備えたモノマーを含むことを意味し、また、「温和なドナーモノマー」との用語は、０．５未満のｅ値を備えたモノマーから−１．５のｅ値を備えたモノマーまでを含むことを意味する。
【００３１】
本発明は、ポリマーバインダーとして作用するコポリマーを含む水系（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）熱硬化性組成物に関し、この組成物は、以下の構造：
−［ＤＭ−ＡＭ］−
の交互モノマー残基単位を有するドナーモノマー−アクセプターモノマー対の交互配列由来のコポリマーの残基の、少なくとも３０モル％、多くの場合に少なくとも４０モル％、代表的に少なくとも５０モル％、いくつかの場合に少なくとも６０モル％、その他の場合に少なくとも７５モル％を有する官能基含有コポリマーを含み、ここで、ＤＭは、ドナーモノマー由来の残基を表し、そしてＡＭは、アクセプターモノマー由来の残基を表す。コポリマーは、ＤＭおよびＡＭの１００％交互コポリマーであり得る。さらに特に、少なくとも１５モル％のコポリマーが、ドナーモノマーを含み、このドナーモノマーはイソブチレン型モノマーであり、以下の構造（Ｉ）を有する：
【００３２】
【化１０】
ここで、Ｒ１は、直鎖状または分岐のＣ１〜Ｃ４アルキルであり；Ｒ２は、１つ以上のメチル、直鎖状、環状または分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル、アルケニル、アリール、アルカリル、およびアラルキルである。特定の実施形態において、少なくとも１５モル％のコポリマーが、アクセプターモノマーとしてアクリルモノマーを含む。Ｒ２基は、以下から選択される１つ以上の官能基を含み得る：ヒドロキシ、エポキシ、カルボン酸、エーテル、カルバメートおよびアミド。
【００３３】
本発明の熱硬化性組成物は、しばしば、４重量％未満、典型的には、３．５重量％未満、多くの場合、３重量％未満のＶＯＣ含量を有する。
【００３４】
本発明の１実施形態において、このコポリマー架橋剤が、構造Ｉで記載された温和なドナーモノマーおよび温和なアクセプターモノマー（これは、アクリルモノマーである）の交互残基の相当部分を取り込む。本発明の構造Ｉで記載されたモノマーとして含まれ得るモノマーおよび本発明のアクリルモノマーの公開ｅ値の非限定的なリストは、表２で示す。
【００３５】
（表２）
選択モノマーのＡｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ ｅ値
モノマー ｅ値
構造１のモノマー
イソブチレン −１．２０１
ジイソブチレン ０．４９２
アクリルモノマー
アクリル酸 ０．８８１
アクリルアミド ０．５４１
アクリロニトリル １．２３１
アクリル酸メチル ０．６４１
アクリル酸エチル ０．５５１
アクリル酸ブチル ０．８５１
アクリル酸ベンジル １．１３１
アクリル酸グリシジル １．２８１
１ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第４版（１９９９）
２ Ｒｚａｅｖら、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．７，ｐｐ．９８１−９８５（１９９８）。
【００３６】
代表的には、本発明のフィルム形成組成物においてポリマーバインダー（ａ）として使用されるコポリマーは、マレエートモノマー残基およびフマレートモノマー残基（これらは、典型的には、２．０より高いｅ値を有する）を実質的に含まない。これらの種類の多官能性モノマーは、そのコポリマーに対して、多すぎる官能基を提供する。これは、例えば、このコポリマーの過度な官能性が原因で熱硬化性組成物の寿命が短くあり得るコーティングにおいて、問題を引き起こし得る。
【００３７】
さらに、本発明のコポリマー組成物は、遷移金属およびルイス酸（これらは、上述のように、温和なドナーモノマーおよび温和なアクセプターモノマーの交互コポリマーを製造するために、従来技術で使用されている）を実質的に含まない。本発明は、本発明のコポリマー組成物を調製する際に、遷移金属またはルイス酸の補助剤を使用せず、従って、重合後にそれらを除去する必要がなく、得られたコポリマー組成物は、遷移金属またはルイス酸を含有するものに固有の欠点がない。
【００３８】
任意の適切なドナーモノマーが、コポリマーの調製において使用され得る。使用され得る適切なドナーモノマーとしては、強力なドナーモノマーおよび温和なドナーモノマーが挙げられる。温和なドナーモノマーは、使用される交互コポリマーを調製するのに特に有用である。本発明のコポリマーは、構造Ｉで記載された温和なドナーモノマー（例えば、イソブチレンおよびジイソブチレン、ジペンテンおよびイソプレノール）を含有し、さらに、他の適切な温和なドナーモノマーを含有し得る。構造Ｉのドナーモノマーは、官能基を有し得る。例えば、構造Ｉのドナーモノマーの基Ｒ２は、１つ以上の官能基（例えば、ヒドロキシ、エポキシ、カルボン酸、エーテル、カルバメート、およびアミド）を含み得る。構造Ｉの温和なドナーモノマーは、このコポリマー組成物中にて、少なくとも１５モル％、ある場合には、少なくとも２５モル％、代表的には、少なくとも３０モル％、ある場合には、少なくとも３５モル％のレベルで存在している。構造Ｉの温和なドナーモノマーは、このコポリマー組成物中にて、５０モル％まで、ある場合には、４７．５モル％まで、代表的には、４５モル％まで、ある場合には、４０モル％までのレベルで、存在している。使用される構造Ｉの温和なドナーモノマーのレベルは、このコポリマー組成物内に組み込まれる特性により、決定される。構造Ｉの温和なドナーモノマーに由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【００３９】
本発明で使用され得る他の適切なドナーモノマーには、エチレン、ブテン、スチレン、置換スチレン、メチルスチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンおよびジビニルナフタレンが挙げられるが、これらに限定されない。ビニルエステルには、カルボン酸のビニルエステルが挙げられ、これらには、酢酸ビニル、酪酸ビニル、３，４−ジメトキシ安息香酸ビニルおよび安息香酸ビニルが挙げられるが、これらに限定されない。他のドナーモノマーの使用は任意である。他のドナーモノマーが存在しているとき、それらは、このコポリマー組成物の少なくとも０．０１モル％、しばしば、少なくとも０．１モル％、代表的には、少なくとも１モル％、ある場合には、少なくとも２モル％のレベルで存在している。これらの他のドナーモノマーは、２５モル％まで、ある場合には、２０モル％まで、代表的には、１０モル％まで、ある場合には、５モル％までで存在し得る。使用される他のドナーモノマーのレベルは、このコポリマー組成物に組み込まれる特性により、決定される。他のドナーモノマーに由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【００４０】
このコポリマー組成物は、そのコポリマー鎖に沿って、交互ドナーモノマーアクセプターモノマー単位の一部として、アクセプターモノマーを含有する。このコポリマーの調製において使用されるようなアクセプターモノマーは、ルイス酸（これの触媒としての使用は、上記考察のように、本発明において所望されない）と解釈されないことを理解すべきである。任意の適切なアクセプターモノマーが使用され得る。適切なアクセプターモノマーには、強力なアクセプターモノマーおよび温和なアクセプターモノマーが挙げられる。適切なアクセプターモノマーの非限定的な種類には、構造（ＩＩ）で記載されたものがある：
【００４１】
【化１１】
ここで、Ｗは、−ＣＮ、−Ｘおよび−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙからなる群から選択され、ここで、Ｙは、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２および−ＯＲ４からなる群から選択され、Ｒ３は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、および直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルオールからなる群から選択され、Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、アルキルオール、アリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０フルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、およびポリシロキサンラジカルからなる群から選択され、Ｒ５は、二価の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル連結基であり、そしてＸは、ハロゲン化物である。
【００４２】
このコポリマー組成物に含まれる種類の温和なアクセプターモノマーは、アクリルアクセプターモノマーである。適切なアクリルアクセプターモノマーには、構造（ＩＩＩ）で記載されたものが挙げられる：
【００４３】
【化１２】
ここで、Ｙは、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２および−ＯＲ４からなる群から選択され、Ｒ３は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、および直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルオールからなる群から選択され、Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、アルキルオール、アリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０フルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、ポリシロキサンラジカルからなる群から選択され、そしてＲ５は、二価の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル連結基である。
【００４４】
特に有用な種類のアクリルアクセプターモノマーには、構造ＩＩＩで記載されたものがあり、ここで、Ｙは、以下から選択される少なくとも１個の官能基を含む：ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、ブロック化イソシアネート、カーバメートおよびアミン。Ｙ基は、カルボン酸塩、アミン塩、四級化アンモニウム、四級化ホスホニウムおよび三級スルホニウムから選択される塩の基に変換され得る。
【００４５】
適切なアクセプターモノマーの例には、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリルアミド、アクリル酸パーフルオロメチルエチル、アクリル酸パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロブチルエチル、アクリル酸トリフルオロメチルベンジル、パーフルオロアルキルエチル、アクリロキシアルキル末端ポリジメチルシロキサン、アクリロキシアルキルトリス（トリメチルシロキシシラン）、アクリロキシアルキルトリメチルシロキシ末端ポリエチレンオキシド、クロロトリフルオロエチレン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびｎ−ブトキシメチルアクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
構造ＩＩＩのアクリルアクセプターモノマーは、このコポリマー組成物中にて、少なくとも１５ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも２５ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも３０ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも３５ｍｏｌ％のレベルで存在し得る。構造ＩＩＩのアクリルアクセプターモノマーは、このコポリマー組成物中にて、５０ｍｏｌ％まで、ある場合には、４７．５ｍｏｌ％まで、典型的には、４５ｍｏｌ％まで、ある場合には、４０ｍｏｌ％までのレベルで、存在し得る。使用される構造ＩＩＩのアクリルアクセプターモノマーのレベルは、このコポリマー組成物内に組み込まれるべき特性により、決定される。構造ＩＩＩのアクリルアクセプターモノマーに由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【００４７】
コポリマー中で使用され得る他の適切な温和なアクセプターモノマーには、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン化ビニル、クロトン酸、スルホン酸ビニルアルキルおよびアクロレインが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化ビニルには、塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンが挙げられるが、これらに限定されない。他の温和なアクセプターモノマーの使用は任意であり、他の温和なアクセプターモノマーが存在しているとき、それらは、このコポリマー組成物の少なくとも０．０１ｍｏｌ％、しばしば、少なくとも０．１ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも１ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも２ｍｏｌ％のレベルで存在している。これらの他のアクセプターモノマーは、３５ｍｏｌ％まで、ある場合には、２５ｍｏｌ％まで、典型的には、１５ｍｏｌ％まで、ある場合には、１０ｍｏｌ％までで存在し得る。使用される他のアクセプターモノマーのレベルは、このコポリマー組成物に組み込まれるべき特性により、決定される。他のアクセプターモノマーに由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【００４８】
このコポリマーは、少なくとも２５０、多くの場合、少なくとも５００、典型的には、少なくとも１，０００、ある場合には、少なくとも２，０００の分子量を有する。本発明のコポリマーは、１，０００，０００まで、多くの場合、５００，０００まで、典型的には、１００，０００まで、ある場合には、５０，０００までの分子量を有し得る。特定の用途には、本発明のコポリマーの分子量が３０，０００を超えない、ある場合には、２５，０００を超えない、他の場合には、２０，０００を超えない、特定の場合には、１６，０００を超えないことが必要である。このコポリマーの分子量は、そのコポリマー組成物に組み込まれるべき特性に基づいて、選択される。このコポリマーの分子量は、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、変わり得る。
【００４９】
このコポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）は、常に重要である訳ではない。このコポリマーの多分散指数は、通常、４未満、多くの場合、３．５未満、典型的には、３．０未満、ある場合には、２．５未満である。本明細書中および請求の範囲で使用する「多分散指数」は、以下の等式から決定される：（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））。単分散ポリマーは、１．０のＰＤＩを有する。さらに、本明細書中で使用するＭｎおよびＭｗは、ポリスチレン標準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーから決定される。
【００５０】
本発明の１実施形態では、コポリマー組成物中のドナーモノマーアクセプターモノマー対の交互配列は、交互構造ＩＶを有する残基である：
【００５１】
【化１３】
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＷは、上で定義したとおりである。以下のものは、特に好ましい実施形態である：Ｗ基を含むモノマー残基は、１種またはそれ以上のアクリルモノマーから誘導され、そしてＲ１基およびＲ２基を含むモノマー残基は、ジイソブチレン、イソブチレン、ジペンテンおよびイソプレノールの１種または組合せから誘導される。本発明のコポリマー組成物はまた、他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含有し得る。
【００５２】
本発明の水系フィルム形成組成物中でポリマーバインダー（ａ）として使用されるコポリマーは、組み込んだモノマー残基の全てを交互構造で有し得る。ジイソブチレン（ＤＩＩＢ）およびアクリルモノマー（Ａｃ）の１００％交互構造を有するコポリマーセグメントの非限定的な例は、構造Ｖで示されている：
（Ｖ） −Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−
しかしながら、大ていの場合、このコポリマーは、構造ＶＩで示すように、交互セグメントおよびランダムセグメントを含み、ＤＩＩＢ、Ａｃおよび他のモノマーＭのコポリマーである：
【００５３】
【化１４】
構造ＶＩは、コポリマーが、囲みで示した交互セグメントおよび下線を引いて示したランダムセグメントを含み得る、本発明の１実施形態を示す。
【００５４】
このコポリマーのランダムセグメントは、交互構造によってこのコポリマー組成物に組み込まれていないドナーモノマー残基またはアクセプターモノマー残基を含み得る。このコポリマー組成物のランダムセグメントは、さらに、他のエチレン性不飽和モノマーに由来の残基を含み得る。本明細書中で列挙したように、ドナーモノマー−アクセプターモノマー対の交互配列から誘導されたポリマーセグメントへの全ての言及は、構造ＶＩの囲みで示したもののようなモノマー残基のセグメントを含むことを意味している。
【００５５】
他のエチレン性不飽和モノマーには、アクセプターモノマーまたはドナーモノマーには伝統的に分類されない任意の適切なモノマーが挙げられる。
【００５６】
他のエチレン性不飽和モノマー、すなわち、構造ＶＩの残基Ｍは、少なくとも１種のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーから誘導される。本明細書中および請求の範囲で使用する「エチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマー」および類似の用語は、ビニルモノマー、アリルモノマー、オレフィン、およびラジカル重合可能でドナーモノマーまたはアクセプターモノマーには分類されない他のエチレン性不飽和モノマーを含むことを意味する。
【００５７】
Ｍが誘導され得る種類のビニルモノマーには、一般式ＶＩＩのモノマーから誘導されたモノマー残基が挙げられるが、これらに限定されない：
【００５８】
【化１５】
ここで、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１４は、別個に、Ｈ、ＣＦ３、１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、２個〜１０個の炭素原子を有する不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニルまたはアルキニル、２個〜６個の炭素原子を有する不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニル（これは、ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロシクリルおよびフェニルで置換されている）からなる群から選択され；Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣＯＯＲ１５（ここで、Ｒ１５は、Ｈ、アルカリ金属、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、グリシジルおよびアリールからなる群から選択される）からなる群から選択される。
【００５９】
コポリマー（ａ）で使用され得る他のモノマーＭの特定の例には、メタクリルモノマーおよびアリルモノマーが挙げられる。残基Ｍは、そのアルキル基内に１個〜２０個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートの少なくとも１種から誘導され得る。残基Ｍが誘導され得る，アルキル基内に１個〜２０個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートの特定の例には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートだけでなく、官能性メタクリレート（例えば、ヒドロキシアルキルメタクリレート、オキシラン官能性メタクリレートおよびカルボン酸官能性メタクリレート）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
残基Ｍはまた、１個より多いメタクリレート基を有するモノマー（例えば、無水メタクリル酸およびジエチレングリコールビス（メタクリレート））から選択され得る。
【００６１】
本明細書中および請求の範囲で使用される「アリルモノマー」とは、置換および／または非置換のアリル官能性基、すなわち、以下の一般式ＶＩＩＩにより表わされる１個またはそれ以上のラジカルを含むモノマーを意味する：
（ＶＩＩＩ） Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１０）−ＣＨ２−
ここで、Ｒ１０は、水素、ハロゲン、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。最も一般的には、Ｒ１０は、水素またはメチルであり、結果的に、一般式ＶＩＩは、非置換（メタ）アリルラジカルを表わし、これは、アリルラジカルおよびメタリルラジカルの両方を包含する。アリルモノマーの例には、（メタ）アリルアルコール；（メタ）アリルエーテル（例えば、メチル（メタ）アリルエーテル）；カルボン酸のアリルエステル（例えば、酢酸（メタ）アリル、酪酸（メタ）アリル、３，４−ジメトキシ安息香酸（メタ）アリルおよび安息香酸（メタ）アリル）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
フィルム形成組成物中でポリマーバインダー（ａ）として使用されるコポリマー組成物は、以下の工程を包含する方法により、調製される：（ａ）構造Ｉの１種またはそれ以上のドナーモノマーを含有するドナーモノマー組成物を提供する工程；（ｂ）１種またはそれ以上のアクセプターモノマーを含有するエチレン性不飽和モノマー組成物を（ａ）と混合して、マレエート型モノマーおよびフマレート型モノマーを実質的に含まない全モノマー組成物を形成する工程；ならびに（ｃ）フリーラジカル開始剤の存在下にて、遷移金属およびルイス酸の実質的に非存在下で、この全モノマー組成物を重合させる工程。本発明の実施形態では、このエチレン性不飽和モノマー組成物は、構造ＩＩＩのモノマーを含む。
【００６３】
本発明の１実施形態では、構造Ｉのモノマーは、アクリルアクセプターモノマーの量に基づいて、モル過剰で存在している。所望の交互構造の形成を促すために、このコポリマーを作製する際に、構造Ｉの過剰モノマーの任意の量が使用され得る。構造Ｉのモノマーの過剰量は、アクリルアクセプターモノマーの量に基づいて、少なくとも１０ｍｏｌ％、ある場合には、２５ｍｏｌ％まで、典型的には、５０ｍｏｌ％まで、ある場合には、１００ｍｏｌ％までであり得る。構造Ｉのモノマーのモル過剰が高すぎるとき、そのプロセスは、商業規模では、経済的ではないかもしれない。
【００６４】
本発明のさらなる実施形態では、このアクリルアクセプターモノマーは、その全モノマー組成物の少なくとも１５ｍｏｌ％、ある場合には、１７．５ｍｏｌ％まで、典型的には、少なくとも２０ｍｏｌ％、ある場合には、２５ｍｏｌ％の量で存在している。このアクリルアクセプターモノマーは、さらに、その全モノマー組成物の５０ｍｏｌ％まで、ある場合には、４７．５ｍｏｌ％まで、典型的には、４５ｍｏｌ％まで、ある場合には、４０ｍｏｌ％までの量で、存在し得る。使用されるアクリルアクセプターモノマーのレベルは、このコポリマー組成物内に組み込まれる特性により、決定される。これらのアクリルアクセプターモノマーは、このモノマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【００６５】
エチレン性不飽和モノマー組成物は、Ｍおよび上記で指定した他のモノマーだけでなく、上記のような他のドナーモノマーを含有し得る。他の温和なアクセプターモノマーの使用は任意である。他の温和なアクセプターモノマーが存在しているとき、それらは、そのコポリマー組成物の少なくとも０．０１ｍｏｌ％、しばしば、その全モノマー組成物の少なくとも０．１ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも１ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも２ｍｏｌ％のレベルで存在している。これらの他のアクセプターモノマーは、その全モノマー組成物の３５ｍｏｌ％まで、ある場合には、２５ｍｏｌ％まで、典型的には、１５ｍｏｌ％まで、ある場合には、１０ｍｏｌ％まで存在し得る。使用される他のアクセプターモノマーのレベルは、このコポリマー組成物に組み込まれる特性により、決定される。他のアクセプターモノマーに由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【００６６】
本発明の実施形態では、コポリマーの調製において構造Ｉのモノマーの過剰量が使用され、構造Ｉの未反応モノマーは、エバポレーションにより、得られたコポリマー組成物から除去される。未反応モノマーの除去は、典型的には、反応容器に真空を適用することにより、促進される。
【００６７】
任意の適切な遊離ラジカル開始剤が、コポリマーの調製において使用され得る。適切な遊離ラジカル開始剤の例には、熱遊離ラジカル開始剤、光開始剤およびレドックス開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。適切な熱ラジカル開始剤の例には、過酸化物化合物、アゾ化合物および過硫酸塩化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
適切な過酸化物化合物開始剤の例には、過酸化水素、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジ−ｔ−アミル、過酸化ジクミル、過酸化ジアシル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、過酸化ジアルキル、ヒドロペルオキシド、ペルオキシケタールおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
適切なアゾ化合物の例には、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（バレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩および２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
本発明の実施形態では、このエチレン性不飽和モノマー組成物および遊離ラジカル重合開始剤は、別々および同時に加えられ、そしてドナーモノマー組成物と混合される。このエチレン性不飽和モノマー組成物および遊離ラジカル重合開始剤は、少なくとも１５分間、ある場合には、少なくとも２０分間、典型的には、少なくとも３０分間、ある場合には、少なくとも１時間の時間にわたって、このドナーモノマー組成物に加えられ得る。このエチレン性不飽和モノマー組成物および遊離ラジカル重合開始剤は、さらに、２４時間まで、ある場合には、１８時間まで、典型的には、１２時間まで、ある場合には、８時間までの時間にわたって、このドナーモノマー組成物に加えられ得る。このエチレン性不飽和モノマーを加える時間は、未反応アクリルアクセプターモノマーよりも適切に過剰な構造Ｉのドナーモノマーを維持してドナーモノマーアクセプターモノマー交互セグメントの形成を促すのに十分でなければならない。この添加時間は、そのプロセスを商業規模で経済的に実行できなくするほどには長くない。この添加時間は、上で述べたものを含めた任意の範囲の値で、変わり得る。
【００７１】
混合後、または添加中および混合後にて、これらのモノマーの重合が起こる。この重合方法は、任意の適切な温度で実行できる。本発明の方法に適切な温度は、室温、少なくとも５０℃、多くの場合、少なくとも６０℃、典型的には、少なくとも７５℃、ある場合には、少なくとも１００℃であり得る。本方法に適切な温度は、３００℃まで、多くの場合、２７５℃まで、典型的には、２５０℃まで、ある場合には、２２５℃までとして、さらに記述され得る。この温度は、典型的には、使用するモノマーおよび開始剤から良好な反応性を引き出すのに十分に高い。しかしながら、これらのモノマーの揮発性および対応する分圧により、温度の実用的な上限が生じ、これは、その反応容器の圧力評点により、決定される。その重合温度は、上で述べたものを含めた任意の範囲の値で、変わり得る。
【００７２】
重合は、任意の適切な圧力で、実行できる。本方法に適切な圧力は、常圧、少なくとも１ ｐｓｉ、多くの場合、少なくとも５ ｐｓｉ、典型的には、少なくとも１５ ｐｓｉ、ある場合には、少なくとも２０ ｐｓｉであり得る。本方法に適切な圧力は、さらに、２００ ｐｓｉまで、多くの場合、１７５ ｐｓｉまで、典型的には、１５０ ｐｓｉまで、ある場合には、１２５ ｐｓｉまでであると記載され得る。この圧力は、典型的には、これらのモノマーおよび開始剤を液相で維持するのに十分に高い。使用する圧力は、使用する反応容器の圧力評点に基づいた実用的な上限を有する。重合温度の間の圧力は、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、変わり得る。
【００７３】
重合から生じるコポリマーは、当該技術分野で公知の方法による官能基変換を使用することにより、他のポリマーの調製用の出発物質として、利用され得る。これらの方法により導入できる官能基には、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、イソシアネート、カーバメート、アミン、アミン塩、四級アンモニウム、チオエーテル、スルフィド、スルホニウム、ホスホニウムおよびホスフェートがある。
【００７４】
例えば、コポリマー（これは、メチルアクリレートを含む）は、カルボメトキシ基を含有する。これらのカルボメトキシ基は、カルボキシル基に加水分解され得るか、アルコールとエステル交換してアルコールの対応するエステルを形成できる。アンモニアを使用して、上述のメチルアクリレートコポリマーは、アミドに変換でき、または第一級または第二級アミンを使用して、対応するＮ−置換アミドに変換できる。同様に、エチレンジアミンのようなジアミンを使用して、本方法の上述のコポリマーをＮ−アミノエチルアミドに変換でき、またはエタノールアミンを使って、Ｎ−ヒドロキシエチルアミドに変換できる。このＮ−アミノエチルアミド官能性は、さらに、脱水により、オキサゾリンに変換できる。このＮ−アミノエチルアミドは、さらに、炭酸プロピレンのような炭酸エステルと反応されて、対応するウレタン官能性コポリマーを形成できる。これらの変換は、そのカルボメトキシ基の全てを変換するように実行できるか、一部には、それらのカルボキシメチル基の一部をそのままにして、実行できる。
【００７５】
このコポリマーには、そのコポリマーの調製においてグリシジルアクリレートを使用することにより直接的に、または官能基変換により間接的に、エポキシ基が導入できる。間接方法の一例には、このコポリマー中の残留不飽和を、過酸（例えば、過酢酸）を使用して、エポキシ基に酸化することがある。あるいは、上記のような加水分解によりカルボキシ官能性コポリマーを調製し、そのカルボキシ官能性コポリマーをエピクロロヒドリンに次いでアルカリで処理して、このエポキシ官能性コポリマーを生成できる。これらの変換はまた、完全にまたは部分的に実行できる。得られたエポキシ官能性コポリマーは、さらに、適切な活性水素含有試薬と反応されて、アルコール、アミンまたはスルフィドを形成できる。
【００７６】
このコポリマーでは、ヒドロキシ官能性モノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート）を使用して直接的にか、または官能基変換により、水酸基が導入できる。上記カルボキシ官能性コポリマーをエポキシで処理することにより、ヒドロキシル官能性ポリマーが生成できる。適切なエポキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびグリシジルネオデカノエートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７７】
ヒドロキシル官能性モノマーは、コポリマーの調製において特に好ましい。いずれの理論によっても束縛されることを意図しないが、コポリマー中のヒドロキシル官能基（特に、一級ヒドロキシル官能基）は、基材への塗布の際に本発明の硬化可能なフィルム形成組成物によって示されるたわみ制御および改善された水平化に寄与し、そして補助的な流動制御剤の必要性を排除し得ると、考えられる。
【００７８】
上記ヒドロキシル官能性コポリマーは、さらに、反応されて、他のコポリマーを形成できる。例えば、ヒドロキシエチル基を含有するコポリマーは、カルバミル化剤（例えば、カルバミン酸メチル）で処理されて、対応するカーバメート官能性コポリマーを生成できる。ジケテンまたはアセト酢酸ｔ−ブチルを使って、これらの水酸基はまた、アセト酢酸エステルに変換できる。
【００７９】
イソシアネート官能性コポリマーもまた、生成できる。コポリマー（これは、２個またはそれ以上の水酸基を含有する）は、ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート）で処理されて、イソシアネート官能性ポリマーを生成できる。上記の第一級アミン官能性コポリマーは、ホスゲン化されて、イソシアネート官能性を生じることができる。
【００８０】
コポリマーには、当業者に公知の任意の手段により、イオン性官能性が導入できる。このコポリマー中のエステル基を加水分解することに続いて塩基と反応させることにより、カルボキシレート基が導入できる。本発明のコポリマーをアミン官能性アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート）で調製することに続いてアミノ基を酸でプロトン化することにより、アミン塩が導入できる。グリシジル官能性コポリマーをアンモニアまたは活性水素含有アミンと反応させることに続いて酸でプロトン化することにより、アミン塩が導入できる。本発明の方法のエポキシ官能性コポリマーを、プロトン酸の存在下にて、それぞれ、第三級アミンまたはスルフィドで処理することにより、四級アミン官能基または四級スルホニウム基をコポリマーに導入できる。
【００８１】
本発明の水系フィルム形成組成物を調製するために、ポリマーバインダー（ａ）は、いくつかの方法のいずれかによって調製され得る。コポリマーは、水性エマルジョン重合技術によって調製され、そして水性コーティング組成物の調製において直接使用される得るか、または塩を形成し得る基（例えば、酸基またはアミン基）を用いた有機溶液重合技術によって調製され得る。塩基または酸を用いた、これらの基の中和の際に、これらのコポリマーは、水性媒体中に分散され得る。一般に、当該分野で認識される量のモノマーを利用する、このようなポリマーを生成する、当業者に公知の任意の方法が、使用され得る。
【００８２】
本発明の別の実施形態において、このポリマーバインダー（ａ）は、アクリル材料と、ドナーモノマー−アクセプターモノマー型のコポリマー（すなわち、上記のような構造−［ＤＭ−ＡＭ］−を含むもの）とのブレンドとして、ホモジェナイザーを使用する高圧技術により微粒子形態で調製し得る。この技術は、米国特許第５，０７１，９０４号（本明細書中に参考として援用される）に記載される。
【００８３】
この技術において、ポリマーバインダー（ａ）は、水性媒体中の混合物を形成することにより調製されたポリマー微粒子を含むラテックスである。この混合物は、エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーの混合物を、３０重量％より多くのドナーモノマー−アクセプターモノマー型のコポリマーと共に含む。重量％は、エチレン性不飽和モノマーおよびコポリマーの総重量に基づく。このドナーモノマー−アクセプターモノマー型のコポリマーは、溶液重合のような公知技術を使用して最初に調製される。このことは、このコポリマーをアクリルモノマーと合わせる前の溶媒除去を有利に可能にする。モノマーおよびコポリマーは、ホモジェナイザーを使用する高圧技術により、次いで、エチレン性不飽和モノマーを重合して水性媒体中で安定に分散されるポリマー微粒子を形成することにより、微粒子に粒状化される。これらの微粒子は、ミクロゲルを形成するように内部で架橋され得る。
【００８４】
一般に、ポリマーバインダー（ａ）は、フィルム形成組成物中の樹脂固体の全重量に基づき、約５５〜約９９重量％、代表的には約５５〜約９０重量％、よりしばしば約５５〜約８５重量％の範囲の量で存在する。
【００８５】
上述したように、本発明の水系フィルム形成組成物は、ポリマーバインダー（ａ）の官能基と反応性である少なくとも２個の官能基を有する（ｂ）架橋剤をさらに含む。適切な架橋剤として、アミノプラスト、ポリイソシアネート、ポリ酸、無水物、およびそれらの混合物が挙げられる。有用なアミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒドの、アミノ基含有物質またはアミド基含有物質との付加生成物に基づいている。アルコールおよびホルムアルデヒドのメラミン、尿素またはベンゾグアナミンとの反応から得られた縮合生成物は、本明細書において最も一般的で好ましい。使用されるアルデヒドは、最もしばしばホルムアルデヒドである一方で、他の同様の縮合生成物は、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド（ｃｒｏｔｏｎａｌｄｅｈｙｄｅ）、アクロレイン（ａｃｒｏｌｅｉｎ）、ベンズアルデヒド、フルフラル（ｆｕｒｆｕｒａｌ）、グリオキサールなどのような他のアルデヒドから作製され得る。
【００８６】
他のアミンおよびアミドの縮合生成物、例えば、トリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアニジン、グアナミン、ならびにこのような化合物のアルキル置換誘導体およびアリール置換誘導体（アルキル置換尿素およびアリール置換尿素、ならびにアルキル置換メラミンおよびアリール置換メラミンを含む）のアルデヒド縮合物もまた、使用され得る。このような化合物の非限定的な例として、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホルマグアナミン、アセトグアナミン、グリコルリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、アンメリン（ａｍｍｅｌｉｎｅ）、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジンおよび式Ｃ３Ｎ３（ＮＨＣＯＸＲ）３（ここで、Ｘは窒素、酸素または炭素であり、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルのような、１〜１２個の炭素原子を有する低級アルキル基または低級アルキル基の混合物である）のカルバモイルトリアジンが挙げられる。このような化合物およびそれらの調製は、米国特許第５，０８４，５４１号（これは、本明細書中において参考として援用される）に詳細に記載されている。
【００８７】
このアミノプラスト樹脂は、好ましくは、メチロール基または同様のアルキロール基を含み、ほとんどの場合、これらのアルキロール基の少なくとも一部は、アルコールとの反応によってエーテル化される。任意の一価アルコールは、この目的のために使用され得、一価アルコールの例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ならびにベンジルアルコールおよび他の芳香族アルコール、シクロヘキサノールのような環状アルコール、グリコールのモノエーテル、ならびに３−クロロプロパノールおよびブトキシエタノールのようなハロゲン置換アルコールまたは他の置換アルコールが挙げられる。好ましいアミノプラスト樹脂は、メタノールまたはブタノールで部分的にアルキル化されている。
【００８８】
ポリイソシアネート架橋剤は、種々のイソシアネート含有物質から調製され得る。ほとんどの場合、このポリイソシアネートは、ブロックポリイソシアネートである。適切なポリイソシアネートの例として、以下のジイソシアネートから調製したトリマーが挙げられる：トルエンジイソイアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの異性体混合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート。さらに、ポリエステルポリオールのような種々のポリオールのブロックポリイソシアネートプレポリマーもまた、使用され得る。適切なブロック剤の例として、メタノールを含む低級脂肪族アルコール、メチルエチルケトオキシム（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｘｉｍｅ）のようなオキシム、カプロラクタムのようなラクタムおよび３，５−ジメチルピラゾールのようなピラゾールのような、高温でブロックしない物質が挙げられる。
【００８９】
本発明の水性の硬化可能なフィルム形成組成物における架橋剤としての使用に適切なポリカルボン酸の例として、米国特許第４，６８１，８１１号の第６欄第４５行〜第９欄第５４行に記載されたものが挙げられる。適切なポリ無水物として、米国特許第４，７９８，７４６号第１０欄第１６〜５０行および米国特許第４，７３２，７９０号第３欄第４１〜５７行に開示されたものが挙げられる。
【００９０】
一般に、架橋剤（ｂ）は、フィルム形成組成物中の樹脂固体の全重量に基づき、約１〜約４５重量％、代表的には約１０〜約４５重量％、よりしばしば約１５〜約４５重量％の範囲の量で存在する。
【００９１】
本発明の水系熱硬化性組成物の非限定的な例には、このコポリマーの官能基がヒドロキシであり架橋剤の官能基がキャップポリイソシアネートであるものがあり、この場合、このキャップポリイソシアネート架橋剤のキャップ基は、ヒドロキシ官能性化合物、１Ｈ−アゾール、ラクタム、ケトオキシム、およびそれらの混合物の１種またはそれ以上である。このキャップ基は、フェノール、安息香酸ｐ−ヒドロキシメチル、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−２，５−ジメチルピラゾール、２−プロパノンオキシム、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ｅ−カプロラクタム、またはそれらの混合物であり得る。このキャップポリイソシアネート架橋剤のポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、α，α’−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、これらのポリイソシアネートのダイマー、またはこれらのポリイソシアネートのトリマーの１種またはそれ以上である。
【００９２】
このコポリマーは、ヒドロキシ官能性を有するとき、典型的には、１００〜１０，０００グラム／当量のヒドロキシ当量を有する。このキャップポリイソシアネート架橋剤中のイソシアネート当量とヒドロキシ官能性コポリマー中のヒドロキシ当量との当量比は、典型的には、１：３〜３：１の範囲内である。この実施形態では、このキャップポリイソシアネート架橋剤は、この液体熱硬化性組成物中にて、樹脂固形分の全重量に基づいて、１〜４５重量％の量で存在しており、このヒドロキシ官能性コポリマーは、樹脂固形分の全重量に基づいて、５５〜９９重量％の量で、存在している。
【００９３】
本発明の水系熱硬化性組成物の別の非限定的な例には、そのコポリマーがエポキシ官能基を有し架橋剤が４個〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸官能性化合物であるものがある。このカルボン酸架橋剤は、アゼライン酸、アジピン酸、１，６−ヘキサンジオン酸、コハク酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸またはアコニット酸の１種またはそれ以上であり得る。
【００９４】
本発明の水系熱硬化性組成物のさらなる非限定的な例には、そのコポリマーがカルボン酸官能基を有し架橋剤がβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物であるものがある。この水系フィルム形成組成物は、さらに、Ｃ４〜Ｃ２０脂肪族カルボン酸、ポリマーポリ無水物、ポリエステル、ポリウレタン、およびそれらの混合物からなる群から選択される第二のポリカルボン酸官能性物質を含有し得る。このβ−ヒドロキシアルキルアミドは、以下の構造ＩＸにより表わされ得る：
【００９５】
【化１６】
ここで、Ｒ２４は、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり；Ｒ２５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル構造Ｘである：
【００９６】
【化１７】
ここで、Ｒ２４は、上で記述したとおりであり、Ｅは、化学結合または一価もしくは多価の有機ラジカルであり、これは、２個〜２０個の炭素原子を含有する置換炭化水素ラジカルを含む飽和、不飽和または芳香族の炭化水素ラジカルから誘導され、ｍは、１または２であり、ｎは、０〜２であり、そしてｍ＋ｎは、少なくとも２である。
【００９７】
本発明の水系熱硬化性組成物は、好ましくは、フィルム形成（コーティング）組成物として使用され、そしてこのような組成物中で通常使用される補助成分を含有し得る。この組成物中には、任意の成分（例えば、可塑剤、界面活性剤、チキソトロープ剤、ガス発生防止剤、酸化防止剤、ＵＶ光吸収剤、および当該技術分野で通常の類似の添加剤）が含有され得る。これらの成分は、典型的には、樹脂固形分の全重量に基づいて、約４０重量％までで存在している。本発明のフィルム形成組成物におけるポリマーバインダー（ａ）としての、上に記載されたコポリマーの使用は、この組成物における流動制御添加剤の必要性を減少させるか、または排除さえし得ると考えられる。
【００９８】
本発明の水系熱硬化組成物は、カチオン性、アニオン性、または非イオン性であり得るが、代表的にはアニオン性である。この組成物は、典型的には、約４０〜約８０重量％の全固形分含量を有する。本発明の水系熱硬化性組成物は、しばしば、４重量％未満、典型的には、３．５重量％未満、多くの場合、３重量％未満のＶＯＣ含量を有する。
【００９９】
本発明の熱硬化性組成物は、表面コーティングで通常使用される着色料を含有し得、そしてモノコート（すなわち、着色コーティング）として使用され得る。適切な着色料には、例えば、無機着色料（例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛およびカーボンブラック）および有機着色料（例えば、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーン）が挙げられる。上記着色料の混合物もまた、使用され得る。適切な金属着色料には、特に、アルミニウムフレーク、青銅フレーク、および金属酸化物被覆マイカ、ニッケルフレーク、スズフレーク、およびそれらの混合物が挙げられる。
【０１００】
一般に、この着色料は、コーティング固形分の全重量に基づいて、約８０重量％までの量で、このコーティング組成物中に取り込まれる。この金属着色料は、コーティング固形分の全重量に基づいて、約０．５〜約２５重量％の量で、使用される。
【０１０１】
本発明では、この熱硬化性組成物は、水性媒体に分散した樹脂相を含む。この樹脂相は、非ゲル化コポリマー組成物を含み、これは、上記コポリマー組成物（これは、１個またはそれ以上の活性水素基および適切なイオン性基を含有する官能基を有する）；および硬化剤（これは、そのコポリマーの活性水素基と反応性の少なくとも２個の官能基を有する）を含有する。適切なイオン性基には、アニオン性基およびカチオン性基が挙げられる。適切なカチオン性基の非限定的な例には、オニウム塩の基がある。この活性水素基含有コポリマーは、典型的には、１，０００〜３０，０００の範囲の数平均分子量を有する。
【０１０２】
この官能性コポリマーは、１００〜５，０００グラム／当量の当量を有し、硬化剤中の官能基と官能性コポリマーの官能基との当量比は、１：３〜３：１の範囲内である。
【０１０３】
本発明の硬化可能なフィルム形成組成物は、水性分散体の形態である。「分散体」との用語は、２相の透明、半透明または不透明な樹脂系であると考えられ、ここで、その樹脂は、分散相にあり、その水は、連続相にある。この樹脂相の平均粒径は、一般に、１．０ミクロン未満、通常、０．５ミクロン未満、好ましくは、０．１５ミクロン未満である。
【０１０４】
これらのオニウム塩官能性モノマーは、典型的には、四級アンモニウム塩および三級スルホニウム塩の１種またはそれ以上である。その残基が本発明の官能性コポリマーに含有され得るオニウム塩官能性モノマーの非限定的な例には、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（これは、重合後、アミン酸塩と後反応された）、ジメチルアミノエチルアクリレートまたはジメチルアミノエチルメタクリレートのアミン酸塩、および少なくとも１種のエポキシ基含有モノマー（これは、重合後、酸の存在下にて、スルフィドと後反応された）が挙げられる。
【０１０５】
上記熱硬化性組成物は、それらが接着する種々の基板に塗布でき、これらには、木材；金属（例えば、鉄基板およびアルミニウム基板）；ガラス；プラスチック、プラスチックおよびシート成形化合物ベースのプラスチックが挙げられる。
【０１０６】
組成物は、従来の手段（ブラッシング、浸漬、フローコーティング、スプレーなどを含む）によって塗布され得るが、これらは、最も頻繁には、スプレーによって塗布される。エアスプレーおよび静電スプレーならびに手動または自動のいずれかの方法のための通常のスプレー技術および装置が、使用され得る。本発明の方法によってコーティングされ得る基材としては、例えば、木、金属、ガラス、およびプラスチックが挙げられる。
【０１０７】
基材上への塗布の際、この組成物は、基材上に実質的に連続したフィルムを形成するように融合される。代表的には、フィルム厚さは、約０．０１〜約５ミル（約０．２５４ ミクロン〜約１２７ミクロン）であり、好ましくは、約０．１ミル〜約２ミル（約２．５４〜約５０．８ミクロン）の厚さである。フィルムは、加熱によって、または風乾期によって、フィルムから水および任意のくっついた溶媒を排出させることによって、基材の表面に形成される。好ましくは、加熱は、続いて塗布されるどのコーティングが組成物を溶解することなくフィルムに適用され得ることを確実にするのに十分な短い時間の間のみである。適切な乾燥条件は特定の組成物に依存するが、一般に、約６８〜２５０°Ｆ（約２０〜１２１℃）の温度で約１〜５分の乾燥時間が十分である。組成物の１つより多くの被膜が、最適な外観を開発するために適用され得る。被膜の間に、以前に適用された被膜がフラッシュ（ｆｌａｓｈ）、すなわち、約１〜２０分の間、周囲条件に曝露され得る。
【０１０８】
次に、融合された熱硬化性組成物は、熱の適用によって硬化される。本明細書中および特許請求の範囲で使用される場合、「硬化された」とは、共有結合形成、例えば、架橋剤の遊離イソシアネート基とポリマーのヒドロキシ基との間での共有結合形成によって形成された三次元架橋網を意味する。本発明の熱硬化性組成物が硬化する温度は可変性であり、用いる触媒のタイプおよび量に部分的に依存する。代表的には、熱硬化性組成物は、１３０℃〜１６０℃の範囲の硬化温度（例えば、１４０℃〜１５０℃）を有する。
【０１０９】
本発明に従って、着色フィルム形成組成物から堆積されたベースコート；およびベースコートの上に適用された透明トップコートを含む、多成分複合コーティング構成物がさらに提供される。ベースコートまたは透明トップコートのいずれか、またはその両コートが、上記の水系熱硬化性組成物を含み得る。本明細書中に記載の多成分複合コーティング構成物は、一般に、着色透明（ｃｏｌｏｒ−ｐｌｕｓ−ｃｌｅａｒ）コーティング組成物と言われる。
【０１１０】
ベースコートが堆積される着色フィルム形成組成物は、本発明のフィルム形成組成物であり得るか、またはコーティング適用（特に、着色透明コーティング組成物がもっぱら使用される自動車適用）において有用な任意の他の組成物のいずれかであり得る。着色フィルム形成組成物は、従来、着色料として作用するために、樹脂製バインダーおよび色素を含む。特に有用な樹脂製バインダーは、アクリルポリマー、アルキドを含むポリエステル、ポリウレタン、および本発明のコポリマー組成物である。
【０１１１】
着色フィルム形成ベースコート組成物のための樹脂製バインダーは、有機溶媒ベースの材料（例えば、米国特許第４，２２０，６７９号（第２欄、２４行から第４欄、４０行を参照のこと）に記載の材料）であり得る。また、水ベースのコーティング組成物（例えば、米国特許第４，４０３，００３号、第４，１４７，６７９号、および第５，０７１，９０４号に記載のような組成物）も、着色フィルム形成組成物におけるバインダーとして使用され得る。
【０１１２】
着色フィルム形成ベースコート組成物は、着色され、そしてまた、金属色素を含み得る。適切な色素の例は、米国特許第４，２２０，６７９号、第４，４０３，００３号、第４，１４７，６７９号、および第５，０７１，９０４号に見出され得る。
【０１１３】
着色フィルム形成ベースコート組成物中に必要に応じて存在し得る成分は、表面コーティングの処方の分野で周知である成分であり、そして界面活性剤、流動制御剤、チキソトロープ剤、充填剤、ガス発生防止剤、有機共溶媒、触媒、および他の慣用の補助剤を含む。 これらの任意材料および適切な量の例は、上述の米国特許第４，２２０，６７９号、第４，４０３，００３号、第４，１４７，７６９号、および第５，０７１，９０４号に記載される。
【０１１４】
着色フィルム形成ベースコート組成物は、任意の従来のコーティング技術（例えば、ブラッシング、スプレー、浸漬、またはフローイング）によって基材に適用され得るが、最も頻繁には、スプレーによって適用される。エアスプレー、エアレススプレー、および静電スプレー（手動法または自動法のいずれかを用いる）のための通常のスプレー技術および装置が、使用され得る。着色フィルム形成組成物は、代表的に０．１〜５ミル（２．５〜１２５ミクロン）、好ましくは０．１〜２ミル（２．５〜５０ミクロン）のフィルム厚さを有するベースコートを提供するのに十分な量で塗布される。
【０１１５】
基材上への着色フィルム形成ベースコート組成物の堆積後、かつ透明トップコートの塗布前に、ベースコートは、硬化され得るか、または代替的に乾燥され得る。堆積されたベースコートの乾燥の際に、有機溶媒および／または水は、加熱によって、またはその表面上での空気の通過によって、ベースコートフィルムから排出される。適切な乾燥条件は、使用される特定のベースコート組成物に依存し、そして特定の水ベース組成物の場合、周囲湿度に依存する。一般に、堆積されたベースコートの乾燥は、１〜１５分の期間にわたって、２１℃〜９３℃の温度で、実施される。
【０１１６】
透明トップコートは、コーティングが適用されることが知られる方法のいずれかによって、堆積されたベースコートの上に塗布される。本発明の実施形態において、透明トップコートは、静電スプレー塗布によって塗布される。透明トップコートが、乾燥された堆積されたベースコートの上に塗布される場合、２つのコーティングが共硬化されて、本発明の多成分複合コーティング構成物を形成し得る。ベースコートおよびトップコートの両方ともが一緒に加熱されて、２つの層を共同に硬化する。代表的には、２０〜３０分の期間の間の１３０℃〜１６０℃の硬化条件が使用される。透明トップコートは、代表的に、０．５〜６ミル（１３〜１５０ミクロン）（例えば、１〜３ミル（２５〜７５ミクロン））の範囲の厚さを有する。
【０１１７】
本発明は、以下の実施例により詳細に記載されている。これらの実施例は、例示のみを意図している。なぜならば、それらにおいて多くの改変および変更が当業者に明らかであるからである。そうでないことが示されない限り、全ての部分およびパーセンテージは、重量による。
【実施例】
【０１１８】
（実施例Ａ）
実施例Ａは、本発明によるイソブチレンを含むコポリマーの調製を示す。反応体は、以下のように組み合わせた。
【０１１９】
【表２】
チャージ＃１を、攪拌器、熱電対、および窒素入口を装備した反応ベッセルに添加した。このベッセルをシールし、溶液を、窒素ブランケットの下に配置し、そして１６０℃まで加熱した。チャージ＃２を、この反応ベッセルに２．５時間に亘って添加した。チャージ＃２を開始した１５分後、２時間に亘るチャージ＃３およびチャージ＃４を開始した。これらの添加期間の間、リアクター温度は１４０〜１６０℃で維持し、そして圧力は４０ｐｓｉから３４０ｐｓｉまで変動した。チャージ＃２の終了後、反応混合物を、１４０〜１５０℃で２時間保持した。次いで、反応混合物を＜６０℃まで冷却し、そして残存圧力を解放し、そして任意の未反応イソブチレンを、６０℃、＜１００ｍｍＨｇ減圧で１時間の間減圧除去した。減圧蒸留が終了した後、反応混合物を、周囲温度まで冷却した。固形分を、サンプルを１１０℃で１時間保持することにより測定し、そして重量損失を算出した。分子量は、ポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィーにより決定した。ＣＯＯＨ当量は、０．１Ｎメタノール性ＫＯＨでの滴定により測定し、そして処理された固形分で２４７２グラム／ＣＯＯＨであることが見出された。ヒドロキシル数は、ＳＴＭ−０２１７によって測定し、そして１３４であることが見出された。
【０１２０】
７１４グラムの脱イオン水を４リットルベッセルにチャージし、そして６０℃に加熱した。６０℃で、２１．２グラムのジメチルエタノールアミンを水に添加し、そして、３インチのハイリフト攪拌ブレードで、水およびＤＭＥＡを含むベッセルに激しい攪拌を付与した。６１１．５グラムの上記コポリマーを水／アミン混合物に添加した。さらなる７９１．７グラムの水を添加した。固形分を、サンプルを１１０℃で１時間保持することにより測定し、そして重量損失を算出した。
【０１２１】
（実施例Ｂ）
この実施例は、硬化可能な膜形成性組成物中の樹脂製バインダーとして用いられるアクリルラテックスの調製を示す。
【０１２２】
【表３】
注釈：
１１９．９０：１０．１５：３０．３０：１１．００：２８．６５の重量比のヒドロキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、アクリル酸、ＣＡＲＤＵＲＡ Ｅ（第三級脂肪族カルボン酸の混合物のグリシジルエステル、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販される）から調製したコポリマー、メチルイソブチルケトン中６４重量％の固体
２メチルイソブチルケトン中７０％固体での、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｅｎｇｌａｎｄから市販される）
３Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能
４立体的に妨げられた第３級アミン光安定化剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）
５ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡから入手可能
６ＤｕＰｏｎｔから６０％固体溶液として入手可能
７Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．から入手可能なアセチレン性アルコール界面活性剤
８Ｃｒｕｃｉｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な脂肪族炭化水素。
【０１２３】
チャージ＃１および＃２を、反応フラスコに順に添加し、そして均一になるまで混合した。チャージ＃４を、別に、３５０ｒｐｍで、２５℃まで加熱した。チャージ＃１および＃２の混合物を、チャージ＃４中に１時間に亘って添加した。添加が終了したとき、チャージ＃３を、リンスとしてフラスコに添加し、そして混合物を少なくとも３０分間保持した。この混合物を、冷却水を用いて１１，５００ｐｓｉで、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）ホモジナイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）を通過させた。チャージ＃５を、ホモジナイザーを通じてリンスとして続け、そして全部の混合物を、総蒸留のためにセットアップした。次に、チャージ＃６を、攪拌下（３５０ｒｐｍ）でバッチに添加した。窒素掃引を開始し、４５０〜５５０ｍｍＨｇ減圧が続いた。このバッチを、４０℃まで加熱し、必要に応じて温度を増加した（最大６０℃）。泡を制御するためにＮ２を用い、減圧を必要に応じて；＞１００ｍｍＨｇにゆっくりと増加した。必要に応じて脱イオン水を添加し、固形分を４６．０±１．５％に調節した。反応生成物を、＜４０℃まで冷却し、次に、５ミクロン（ジャケット付）フィルターバッグを通じて濾過した。得られる分散物は、約４６％の樹脂固形分、８．７のｐＨ、および約１６００オングストロームの粒子サイズを有していた。
【０１２４】
（実施例Ｃ）
この実施例は、約３〜４の重合度、すなわち、（Ｓｉ−Ｏ）３〜（Ｓｉ−Ｏ）４のペンタシロキサンのヒドロシリル化の生成物である、水性ポリシロキサンポリオール分散物の調製を記載する。このポリシロキサンポリオールは、以下の成分の混合物から調製された：
【０１２５】
【表４】
１ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されるポリシロキサン含有水素化シリコン２二塩化水銀決定に基づく当量
窒素ブランケットを維持するための手段を装備した適切な反応ベッセルに、チャージＩおよび総モノマー固形分の２０〜２５ｐｐｍに相当する量の重炭酸ナトリウムを、周囲条件で添加し、そして窒素ブランケット下で温度を段階的に７５℃まで増加した。その温度で、攪拌下で５．０％のチャージＩＩを添加し、総モノマー固形分を基に活性白金の１０ｐｐｍに当量のチャージＩＩＩの添加を続けた。次に、反応を、９５℃まで発熱させ、その時点で、チャージＩＩの残りを、温度が９５℃を超えないような速度で添加した。この添加の終了後、反応温度を９５℃に維持し、そしてシリコンヒドリド吸収バンド（Ｓｉ−Ｈ、２１５０ｃｍ−１）の消失を赤外分光法によってモニターした。
【０１２６】
上記の反応生成物を、無水メチルヘキサヒドロフタル酸と、８１％ポリシロキサン：１９％無水メチルヘキサヒドロフタル酸の重量比で後反応させた。その後、酸基を、ジメチルエタノールアミンで中和し、水中の分散を可能にした。最終の分散生成物は、４１％ポリシロキサン、無水９．６％メチルヘキサヒドロフタル酸、５．８％ジメチルエタノールアミンおよび４３．６％水の重量組成を有していた。
【０１２７】
実施例１および実施例２は、硬化可能フィルム形成組成物の調製を例示する。実施例１は、本発明に従う、イソブチレン含有コポリマーを使用する硬化可能フィルム形成組成物の調製を例示する。実施例２は、コントロールであり、イソブチレン型モノマーのコポリマーを含まない。
【０１２８】
以下に記載のように成分を合わせた。
【０１２９】
（実施例１）
【０１３０】
【表５】
１ Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２７：イソブタノール中の、高度にメチル化された、高イミノ含有メラミンホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）
２ Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００溶融シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）。
【０１３１】
第１の前混合物において、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２７を撹拌し、そしてＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００を、９０：１０の比（Ｃｙｍｅｌ （登録商標）３２７：Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００）で添加した。次いで、この混合物を、顔料分散ミル（Ｅｉｇｅｒミル）中で混合して、７＋のＨｅｇａｎ値を達成した。第２の前混合物において、０．２部のドデシルベンゼンスルホン酸を撹拌しながら、ジメチルエタノールアミン（脱イオン水中５０％）をゆっくりと添加した。
【０１３２】
アクリルラテックスを撹拌し、そして脱イオン水を添加した。この混合物を撹拌して、完全な組み込みを確実にした。次いで、前混合物１および前混合物２を、各々の添加の後に別々に、撹拌しながら添加した。最終組成は、２８％の固体顔料、および＃ ４’ ＤＩＮカップで測定した場合、３０秒の粘度を有した。
【０１３３】
（実施例２（コントロール））
硬化可能フィルム形成組成物を、実施例１に記載される方法と類似の方法を使用して調製した。以下に記載されるように成分を合わせた。
【０１３４】
【表６】
１ ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡから入手可能な添加剤
２ ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡから入手可能な傷防止添加剤
３ 水系ポリウレタン（イソホロンジイソシアネートを、分子量２０００を有するメトキシポリエチレングリコールと、１：１の当量比で反応させることにより調製）
４ Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２７：イソブタノール中の、高度にメチル化された、高イミノ含有メラミンホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）
５ Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００：溶融シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）
６ ヘキサメトキシメチルメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）
７ Ｂｏｒｃｈｉ Ｇｅｌ（登録商標）ＬＷ ４４（Ｂｏｒｃｈｅｒｓから入手可能）。
【０１３５】
第１の前混合物において、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２７を撹拌し、そしてＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００を、９０：１０の比（Ｃｙｍｅｌ （登録商標）３２７：Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００）で添加した。次いで、この混合物を、顔料分散ミル（Ｅｉｇｅｒミル）中で混合して、７＋のＨｅｇａｎ値を達成した。第２の前混合物において、０．２部のドデシルベンゼンスルホン酸を撹拌しながら、ジメチルエタノールアミン（脱イオン水中５０％）をゆっくりと添加した。第３の前混合物において、０．２４部のＢｏｒｃｈｉ Ｇｅｌ（登録商標）ＬＷ ４４を撹拌し、同時に、この前混合物が均一になるまで脱イオン水を添加した。
【０１３６】
アクリルラテックスを撹拌し、そしてＢＹＫ（登録商標）３２５、ＢＹＫ（登録商標）３４５および水系ポリシロキサンを添加した。この混合物を、撹拌した完全な組み込みを確実にした。次いで、２、２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートおよびブチルアセテートを、順に、穏やかに撹拌しながら添加した。この混合物を再び撹拌して、完全な組み込みを確実にした。次いで、以下の成分を、各添加の後に、撹拌しながら別々に添加した：脱イオン水、イソホロンジイソシアネート混合物、前混合物１、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３０３、および前混合物２。前混合物３を、粘度を調整するために使用した。
【０１３７】
実施例１および実施例２のフィルム形成組成物を、特性試験のために、プライムコーティングされたスチール基板パネルおよびベースコーティングされたスチール基板パネルの２つの別個のセットに塗布した。この基板に使用したプライマーは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されており、１１７７２２５ＡＲとして特定される。１セットのパネルにおいて、基板に使用したベースコートは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されており、ＥＷＢ Ｒｅｆｌｅｘ Ｓｉｌｖｅｒとして特定される。第２のセットのパネルにおいて、基板に使用したベースコートは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されており、ＥＷＢ Ｏｂｓｉｄｉａｎ Ｂｌａｃｋとして特定される。実施例１および実施例２のフィルム形成組成物を、約７５°Ｆ（２４℃）の温度で、スチールパネルに２回コーティングした。２回のコーティングの間に、約９０秒のフラッシュ時間をはさんだ。次いで、得られたコーティングを、７５°Ｆ（２４℃）で１０分間のエアフラッシュに供し、その後焼き付けて、このフィルム形成組成物を硬化した。硬化条件は、２９３°Ｆ（１４５℃）で２２分間の焼き付けであった。
【０１３８】
コーティングしたパネルの外観および物理的特性を、以下の試験で記載されるようにして測定した。ＤＯＩ（画像の鮮明度）を、Ｄｏｒｉｇｏｎ ＩＩ（登録商標）ＤＯＩメーター（Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ製）を使用して測定した。２０°における反射光沢およびヘイズを、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ（登録商標）Ｈａｚｅ−Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒによって測定した。より大きな数字は、より良好な性能を示す。クリアコートの滑らかさを、Ｂｙｋ Ｗａｖｅｓｃａｎ Ｐｌｕｓ（登録商標）機器を使用して測定し、ここで結果を、長波数および短波数として報告する。より低い長波数および短波数は、より滑らかなフィルムを示す。
【０１３９】
硬化された組成物の試験結果を、以下の表に示す。
【０１４０】
【表７】
これらの表のデータは、本発明に従って調製された硬化可能フィルム形成組成物が、バインダーとしてイソブチレン型コポリマーを含まないコントロールと比較して、改善された滑らかさを示すことを示し、このことは、長波スキャン測定値および短波スキャン測定値の減少、他の必須の特性（例えば、光沢、ＤＯＩおよび酸エッチング耐性）を有意に失わないことにより証明される。
【０１４１】
本発明は、その特定の実施形態の特定の詳細を参照して記載されている。このような詳細は、それらが添付の特許請求の範囲内に包含される範囲を除いて、それらが包含される程度まで、本発明の範囲に対する制限とみなされるようには意図されない。
【技術分野】
【０００１】
（１．発明の分野）
本発明は、一般に、ビニルモノマーのコポリマーを含有する水系熱硬化性組成物に関する。さらに具体的には、本発明は、イソブチレン系モノマーを含む官能性コポリマーを含有する水系熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（２．関連技術の説明）
特に、使用中に揮発性有機物の空気中への放出に関連したコーティング組成物の環境への影響を少なくすることは、近年、研究開発中の領域である。従って、高固形分の液体および粉末コーティングは、一部には、それらに固有の低揮発性有機含量（ＶＯＣ）であり、これが、塗布工程での空気への放出を著しく低下させるために、これらへの関心が高まっている。熱可塑性および熱硬化性の両方のコーティング組成物が市販されているが、熱硬化性コーティングは、典型的には、物理的特性（例えば、硬度および溶媒耐性）が優れているために、望ましい。
【０００３】
低ＶＯＣコーティングは、使用するコーティングの容量が比較的に高いために、自動車のオリジナル設備製造（ＯＥＭ）市場で特に望ましい。しかしながら、低ＶＯＣレベルの要件に加えて、自動車業者は、使用するコーティングについて、非常に厳しい性能要件を有する。例えば、自動車のＯＥＭクリアトップコートは、典型的には、良好な外部耐久性、酸腐食耐性および水スポット耐性、および優れた光沢および外観の組合せを有する必要がある。液体トップコート（これは、例えば、キャップポリイソシアネートおよびポリオール成分を含有する）は、このような特性を提供できるものの、さらに高い固形分の液体または粉末コーティング（これらは、ＶＯＣレベルが事実上ゼロである）と比べて、ＶＯＣレベルが高いという望ましくない欠点がある。
【０００４】
液体、粉末および電着可能コーティング組成物で使用される官能性ポリマーは、典型的には、ランダムコポリマーであり、これらは、官能基含有アクリルおよび／またはメタクリルモノマーを含有する。このような官能性コポリマーは、個々の官能基の当量およびポリマー鎖の構造が変わるポリマー分子の混合物を含有する。このようなコポリマーでは、これらの官能基は、そのポリマー鎖に沿ってランダムに位置している。さらに、官能基の数は、これらのポリマー分子のうちで均等に分割されておらず、その結果、一部のポリマー分子は、実際には、官能性を有し得ない。
【０００５】
熱硬化性組成物では、三次元架橋ネットワークの形成は、その官能基の当量だけでなく、それを含む個々のポリマー分子の構造にも依存している。殆どまたは全く反応性官能基を有しない（またはそれらの位置がポリマー鎖に沿っているために、架橋反応と関与しそうにない官能基を有する）ポリマー分子は、この三次元架橋ネットワークの形成に殆どまたは全く寄与せず、その結果、架橋密度が低下し、また、最終的に形成された熱硬化コーティングの物理的特性が最適とは言えなくなる。
【０００６】
多くの特許では、コーティング組成物においてイソブチレン含有ポリマーを使用する可能性が述べられている。例えば、Ｖｉｃａｒｉらの米国特許第６，１１４，４８９号は、以下を含有するコーティング組成物を開示している：官能性アクリル樹脂バインダー；共反応剤であって、これは、このアクリルバインダーの官能基と反応できる；脱気剤；および超分枝ポリエステル流動レベリング剤。イソブチレンは、長いモノマーのリストの一部として、このアクリルバインダー中で使用できる可能性があるコモノマーとして、示唆されている。Ｃｌａｒｋらの米国特許第５，５５２，４８７号は、粉末コーティング組成物を開示しており、これらは、反応性官能基および適切な架橋剤を有するコポリマーを含有し、この架橋剤は、このコポリマーの反応性官能基と反応できる。このコポリマーは、官能性モノマーと他のモノマーとを共重合することにより製造され、イソブチレンは、潜在的なコモノマーとして列挙された多くのもののうちの１つである。この特許では２つだけが論及されているものの、イソブチレン系コモノマーを使用する可能性を述べた多くの特許では、このようなコポリマーの作用実施例を実際に示したり開示したりしているものはない。
【０００７】
コーティング組成物においては、イソブチレン系モノマー含有コポリマーの例を見出すことができないという事実は、イソブチレンがアクリルおよびメタクリルモノマーと一般的に非反応性であることに最も原因がありそうである。モノマーの反応性比は、ｔｈｅ Ａｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ Ｑ−ｅ値（Ｒｏｂｅｒｔ Ｚ．Ｇｒｅｅｎｌｅｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ ａｎｄ Ｇｕｌｋｅ，ｅｄｉｔｏｒｓ，Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ｐｐ．３０９−３１９（１９９９））を使用して計算できる。これらの計算は、式ＩおよびＩＩを使用して実行され得る：
Ｉ ｒ１＝（Ｑ１／Ｑ２）ｅｘｐ｛−ｅ１（ｅ１−ｅ２）｝
ＩＩ ｒ２＝（Ｑ２／Ｑ１）ｅｘｐ｛−ｅ２（ｅ２−ｅ１）｝
ここで、ｒ１およびｒ２は、モノマー１および２の各反応性比であり、そしてＱ１およびＱ２ならびにｅ１およびｅ２は、各モノマーの各反応性値および極性値である（Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，第３版，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，Ｃｈａｐｔｅｒ ６，ｐｐ．４５２−４６７および４８９−４９１（１９９１））。表１は、イソブチレンを備えた選択モノマーの算出反応性比を示す：
【０００８】
【表１】
高分子化学の当業者が理解できるように、ｒ１がほぼ０であり、そしてｒ２が１０以上の値を有するとき、モノマー２は、両方のモノマーに対して反応性であり、そしてモノマー１は、いずれのモノマーに対しても反応性ではない。言い換えれば、相当な量の両モノマーを有するコポリマーを調製することは、非常に困難である。イソブチレン系モノマー含有コポリマーを含むコーティング組成物の例は、これらのモノマーが共重合する傾向にないので、見出すことができないことは、驚くべきことではない。
【０００９】
ある場合には、容易に単独重合しないモノマーは、互いに急速な共重合反応を受けることができることが認められている。最も典型的な状況は、強力な電子ドナーモノマーを強力な電子アクセプターモノマー（そこから、フリーラジカル開始後、規則的な交互コポリマーが生じる）と混合するとき、起こる。無水マレイン酸は、強力な電子アクセプターモノマーの広く使用されている例である。スチレンおよびビニルエーテルは、電子ドナーモノマーの典型的な例である。無水マレイン酸−スチレンのような系は、電荷移動錯体を形成することが知られており、これらは、それらのモノマーを開始前に交互配列で配置する傾向にある。フリーラジカル開始剤を塗布すると、並べられたモノマーが共に「結合されて」、交互コポリマーを形成する（非特許文献１）。
【００１０】
Ｈａｎｆｏｒｄの米国特許第２，３７８，６２９号およびＳａｃｋｍａｎらの米国特許第４，１５１，３３６号は、電子供与性が温和なモノマー（例えば、ジイソブチレン）を強力な電子アクセプターモノマー（例えば、無水マレイン酸）と共重合したときでも、交互コポリマーが得られることを開示している。
【００１１】
電子供与性が温和なモノマー（例えば、ジイソブチレン）を電子受容性が温和なモノマー（例えば、アクリルエステル）と共重合したとき、その電子ドナーモノマーの取り込みが乏しくなる。例えば、イソブチレン（ＩＢ）およびアクリルモノマーをフリーラジカル共重合することにより、ＩＢの連鎖移動が低下するために、２０〜３０％以下のＩＢを含有し分子量が低いコポリマーが得られた。ＩＢのこのような共重合の例は、Ｓｐａｒｋｓらの特許文献１およびＢｒｕｂａｋｅｒらの特許文献２で開示されている。
【００１２】
共役モノマー（例えば、アクリルエステルおよびアクリロニトリル）は、ルイス酸（例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム）の存在下にて、プロピレン、イソブチレンおよびスチレンのようなモノマーと反応して、１：１の交互コポリマーを生じることが明らかとなっている。これらの交互コポリマーは、アクリルエステルに対するこのルイス酸の濃度比が０．９であり、ＩＢの濃度がアクリルエステルの濃度よりも高いときに、得られた（Ｈｉｒｏｏｋａら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１１，１２８１（１９７３））。これらのハロゲン化金属は、モノマーと錯化することにより、これらのモノマーの反応性を変える。その電子ドナーモノマー−電子アクセプターモノマー−ハロゲン化金属錯体は、交互コポリマーを生じる（Ｍａｓｈｉｔａら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１５，ｐｐ．２９７３−２９８２，（１９９５））。
【００１３】
ＩＢおよびアクリル酸メチル（ＭＡ）のコポリマーはまた、開始系としてエチルアルミニウムセスキクロライドおよび２−メチルペンタノイルペルオキシドを使用することにより、得られた。得られたコポリマーは、ＥｔＡｌＣｌ２の存在下（ＭＡに対してモル％）にて、低い（Ｋｕｎｔｚら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１６，１７４７（１９７８））または高い（Ｆｌｏｒｊａｎｃｚｙｋら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８３，１０８１（１９８２））アイソタクチシティーを有する交互構造を有していた。
【００１４】
アクリルエステルとのＩＢコポリマーを製造する他の方法には、ハロゲン化アルキルホウ素が関与しており、これは、交互コポリマーを形成する際に、ハロゲン化アルキルアルミニウムよりもずっと活性が高いことが見出された。得られるコポリマーは、エラストマーであり、これは、引っ張り強度および熱分解温度が高く、特に、高温において、オイル耐性が良好である（Ｍａｓｈｉｔａら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３６，２９８３（１９９５））。
【００１５】
Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの米国特許第５，８０７，９３７号は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）プロセスを使用してイソブチレンおよびアクリル酸メチルの交互コポリマーを製造する方法を開示している。この方法には、その重合プロセスの複雑なレドックス開始および成長段階を実行するために、配位子（例えば、２，２’−ビピリジル）と共に、適切なＡＴＰＰ開始剤（例えば、臭化１−フェニルエチル）および適切な遷移金属塩（例えば、ＣｕＢｒ）を使用する必要がある。
【００１６】
ＩＢおよびアクリル酸エステルの量が比較的に高い（＞３０ｍｏｌ％）コポリマーは、ルイス酸またはＡＴＲＰ開始系を使用するとき、フリーラジカル重合によってのみ得られた。このようなプロセスから生じるポリマーには、その遷移金属塩および／またはルイス酸残渣を除去してポリマーを商業的に有用にするために、費用および時間のかかる洗浄が必要である。
【００１７】
そのコポリマーと混ぜられたルイス酸および／または遷移金属を含有するコポリマー組成物は、コーティング組成物中にて商業的に使用するとき、多数の欠点を有し得る。第一に、一部のルイス酸および遷移金属は、毒性であり、このコポリマーから浸出して環境に入ると、環境に悪影響を及ぼす。第二に、コーティング用途では、これらのルイス酸および遷移金属は、そのコーティングをＵＶ光に晒したときに色安定性に乏しくなり得るか、または、単に、他の反応または相互作用によって、このコーティングが脱色し得る。さらに、これらのルイス酸および遷移金属は、コーティング処方物中の他の成分と反応し得、所定のコーティング処方物に対して、望ましくない特性（例えば、短い寿命）を生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第２，４１１，５９９号明細書
【特許文献２】米国特許第２，５３１，１９６号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｃｏｗｉｅ，Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
十分に規定されたポリマー鎖構造を有する官能性コポリマーを含有する水系熱硬化性組成物を開発することが望まれている。特に、ルイス酸および遷移金属を実質的に含まないイソブチレン系モノマーを含有する交互コポリマーが望まれている。このような組成物は、ＶＯＣレベルが低く、また、特に、コーティング用途における好ましい性能特性の組合せを有する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記課題を解決するために、本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
硬化可能な水性フィルム形成組成物であって、該組成物は、以下：
（ａ）２つ以上の反応性官能基を含むポリマーバインダーとして作用するコポリマーであって、該コポリマーは、以下の交互構造単位：
−［ＤＭ−ＡＭ］−
を有する残基を少なくとも３０ｍｏｌ％含み、
該構造単位において、ＤＭは、ドナーモノマー由来の残基を示し、そしてＡＭは、アクセプターモノマー由来の残基を示し、該コポリマーの少なくとも１５ｍｏｌ％は、以下の構造（Ｉ）：
【化１】
を有するドナーモノマーを含み、
該構造（Ｉ）において、Ｒ１は、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２は、メチル、直鎖、環状または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルカリールおよびアラルキルからなる群より選択される、コポリマー；ならびに
（ｂ）（ａ）の反応性官能基と反応性の少なくとも２つの官能基を有する硬化剤、
を含有する、組成物。
（項目２）
上記コポリマーの少なくとも１５モル％が、アクセプターモノマーとしてアクリルモノマーを含む、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目３）
上記コポリマーが、少なくとも１つの塩の基または塩形成基を含む、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目４）
上記コポリマーが、ヒドロキシル官能基を含む、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目５）
上記コポリマーが、マレエートモノマーセグメントおよびフマレートモノマーセグメントを実質的に含まない、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目６）
上記コポリマー組成物が、ルイス酸および遷移金属を実質的に含まない、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目７）
上記ドナーモノマーが、必要に応じて、スチレン、置換したスチレン、メチルスチレン、置換したスチレン、ビニルエーテル、およびビニルピリジンと組み合わせて、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、およびイソプレノールからなる群から選択される１つ以上である、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目８）
上記構造Ｉのドナーモノマーが、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、イソプレノール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目９）
上記構造Ｉドナーモノマーの基Ｒ２が、ヒドロキシ、エポキシ、カルボン酸、エーテル、カルバメート、およびアミドからなる群から選択される１つ以上の官能基を含む、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目１０）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記アクセプターモノマーが、
以下の構造（ＩＩ）：
【化２】
によって記載される１つ以上のものを含み、ここで、Ｗは、−ＣＮ、−Ｘ、および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙからなる群より選択され、ここで、Ｙは、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２、および−ＯＲ４からなる群より選択され、Ｒ３は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、および直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキルオールからなる群より選択され、Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（カプロラクトン）、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルキルオール、アリール、アルカリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロアルカリール、およびフルオロアラルキル、ならびにポリシロキサンラジカルからなる群より選択され、そしてＲ５は、二価の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル連結基であり、そしてＸは、ハライドである、組成物。
（項目１１）
項目２に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記アクリルモノマーは、以下の構造（ＩＩＩ）：
【化３】
によって記載される１つ以上であり、ここで、Ｙは、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２、および−ＯＲ４からなる群より選択され、Ｒ３は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、および直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキルオールからなる群より選択され、Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルキルオール、アリール、アルカリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のフルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、ならびにポリシロキサンラジカルからなる群より選択され、そしてＲ５は、二価の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル連結基である、組成物。
（項目１２）
項目１１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、Ｙは、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、ブロックイソシアネート、カルバメート、およびアミンからなる群より選択される少なくとも１つの官能基を含む、フィルム形成組成物。
（項目１３）
上記塩の基が、カルボン酸塩、アミン塩、４級アンモニウム、４級ホスホニウム、および３級スルホニウムからなる群から選択される、項目３に記載のフィルム形成組成物。
（項目１４）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記コポリマーは、２５０〜１００，０００の分子量を有する、組成物。
（項目１５）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記コポリマーは、４未満の多分散性指数を有する、組成物。
（項目１６）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記交互構造単位は、少なくとも５０モル％のコポリマーを含む、組成物。
（項目１７）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記アクセプターモノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、クロロトリフルオロエチレン、グリシジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびｎ−ブトキシメチルアクリルアミドからなる群より選択される１つ以上のものである、組成物。
（項目１８）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記コポリマーは、以下の一般式Ｖ：
【化４】
の他のエチレン性不飽和モノマー由来の１つ以上の残基を含み、ここで、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１４は、独立して、Ｈ、ＣＦ３、１〜２０個の炭素原子の直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、２〜１０個の炭素原子の不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニルまたはアルキニル、ハロゲンで置換された２〜６個の炭素原子の不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロシクリルおよびフェニルからなる群から選択され、Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣＯＯＲ１５からなる群から選択され、ここで、Ｒ１５は、Ｈ、アルカリ金属、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基およびアリールからなる群から選択される、組成物。
（項目１９）
上記他のエチレン性不飽和モノマーが、メタクリルモノマーおよびアリルモノマーからなる群から選択される１つ以上のものである、項目１８に記載のフィルム形成組成物。
（項目２０）
上記ポリマーバインダー（ａ）の官能基が、ヒドロキシル基、カルバメート基、ブロックイソシアネート基、１級アミン基、２級アミン基、アミド基、尿素基、ウレタン基、ビニル基およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目２１）
項目２０に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記ポリマーバインダー（ａ）は、カルバメート官能基を含む、組成物。
（項目２２）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記ポリマーバインダー（ａ）は、以下の反応物：
（１）後に塩基で少なくとも部分的に中和されてカルボン酸塩の基を形成する酸官能基を含む、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和モノマー；および
（２）酸官能基を含まない、少なくとも１つの重合可能な官能基含有エチレン性不飽和モノマー、
の反応生成物を含む、組成物。
（項目２３）
反応物（１）が、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーを含む、項目２２に記載のフィルム形成組成物。
（項目２４）
反応物（１）が、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目２３に記載のフィルム形成組成物。
（項目２５）
反応物（１）が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇまでの酸価を提供するのに十分な量で上記ポリマーバインダー（ａ）中に存在する、項目２２に記載のフィルム形成組成物。
（項目２６）
項目２２に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、反応物（２）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１個のヒドロキシアルキル官能性モノマーを含む、組成物。
（項目２７）
反応物（２）が、エチレン性不飽和のβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーを含む、項目２２に記載のフィルム形成組成物。
（項目２８）
項目２７に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記エチレン性不飽和のβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、以下：
（１）エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマーおよび少なくとも５個の炭素原子を有する飽和カルボン酸；および
（２）エチレン性不飽和酸官能性モノマーおよび該エチレン性不飽和酸官能性モノマーと重合可能でない少なくとも５個の炭素原子を含むエポキシ化合物、
からなる群より選択される反応物の反応生成物を含む、組成物。
（項目２９）
上記ポリマーバインダー（ａ）が形成される上記反応物が、反応物（３）として、（１）および（２）とは異なる少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和モノマーをさらに含む、項目２２に記載のフィルム形成組成物。
（項目３０）
反応物（３）が、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目２９に記載のフィルム形成組成物。（項目３１）
上記ポリマーバインダー（ａ）の酸価が、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である、項目２２に記載のフィルム形成組成物。
（項目３２）
上記ポリマーバインダー（ａ）が、上記フィルム形成組成物中の全樹脂固体重量に基づいて、５５〜９９重量％の範囲の量で該フィルム形成組成物に存在する、項目２２に記載のフィルム形成組成物。
（項目３３）
上記架橋剤（ｂ）が、ブロックイソシアネート、アミノプラスト樹脂、およびこれらの混合物からなる群から選択される、項目２２に記載のフィルム形成組成物。
（項目３４）
上記架橋剤（ｂ）が、３，５−ジメチルピラゾールで可逆的にブロックされた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである、項目３３に記載のフィルム形成組成物。
（項目３５）
上記架橋剤（ｂ）が、上記フィルム形成組成物中に存在する全樹脂固体重量に基づいて、１〜４５重量％の範囲の量で該フィルム形成組成物中に存在する、項目２２に記載のフィルム形成組成物。
（項目３６）
多成分複合コーティング構成物であって、該構成物は着色したフィルム形成組成物から堆積したベースコートおよび該ベースコート上に塗布された透明トップコート組成物を含み、該透明トップコートは、有機溶媒を実質的に含まないクリアフィルム形成組成物から堆積され、該トップコートフィルム形成組成物は、硬化可能な水性フィルム形成組成物を含み、該硬化可能な水性フィルム形成組成物は、以下：
（ａ）２つ以上の反応性官能基を含むポリマーバインダーとして作用するコポリマーであって、該コポリマーは、以下の交互構造単位：
−［ＤＭ−ＡＭ］−
を有する残基を少なくとも３０ｍｏｌ％含み、
該構造単位において、ＤＭは、ドナーモノマー由来の残基を示し、そしてＡＭは、アクセプターモノマー由来の残基を示し、該コポリマーの少なくとも１５ｍｏｌ％は、以下の構造（Ｉ）：
【化５】
を有するドナーモノマーを含み、
該構造（Ｉ）において、Ｒ１は、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２は、メチル、直鎖、環状または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルカリールおよびアラルキルからなる群より選択される、コポリマー；ならびに
（ｂ）（ａ）の反応性官能基と反応性の少なくとも２つの官能基を有する硬化剤、
を含有する、
多成分複合コーティング構成物。
（項目３７）
上記コポリマーの少なくとも１５モル％が、アクセプターモノマーとしてアクリルモノマーを含む、項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目３８）
上記コポリマーが、少なくとも１つの塩の基または塩形成基を含む、項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目３９）
上記コポリマーが、ヒドロキシル官能基を含む、項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目４０）
上記コポリマーが、マレエートモノマーセグメントおよびフマレートモノマーセグメントを実質的に含まない、項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目４１）
上記コポリマー組成物が、ルイス酸および遷移金属を実質的に含まない、項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目４２）
上記ドナーモノマーが、必要に応じて、スチレン、置換したスチレン、メチルスチレン、置換したスチレン、ビニルエーテル、およびビニルピリジンと組み合わせて、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、およびイソプレノールからなる群から選択される１つ以上のものである、項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目４３）
上記構造Ｉのドナーモノマーが、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、イソプレノール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目４４）
上記構造Ｉのドナーモノマーの基Ｒ２が、ヒドロキシ、エポキシ、カルボン酸、エーテル、カルバメート、およびアミドからなる群から選択される１つ以上の官能基を含む、項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目４５）
項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、ここで、上記アクセプターモノマーが、以下の構造（ＩＩ）：
【化６】
によって記載される１つ以上を含み、ここで、Ｗは、−ＣＮ、−Ｘ、および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙからなる群より選択され、ここで、Ｙは、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２、および−ＯＲ４からなる群より選択され、Ｒ３は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、および直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキルオールからなる群より選択され、Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（カプロラクトン）、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルキルオール、アリール、アルカリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロアルカリールおよびフルオロアラルキル、ならびにポリシロキサンラジカルからなる群より選択され、そしてＲ５は、二価の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル連結基であり、そしてＸは、ハライドである、多成分複合コーティング構成物。
（項目４６）
項目３７に記載の多成分複合コーティング構成物であって、ここで、上記アクリルモノマーは、以下の構造（ＩＩＩ）：
【化７】
によって記載される１つ以上のものであり、ここで、Ｙは、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２、および−ＯＲ４からなる群より選択され、Ｒ３は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、および直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキルオールからなる群より選択され、Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルキルオール、アリール、アルカリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のフルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、ならびにポリシロキサンラジカルからなる群より選択され、そしてＲ５は、二価の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル連結基である、多成分複合コーティング構成物。
（項目４７）
項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、ここで、Ｙは、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、ブロックイソシアネート、カルバメート、およびアミンからなる群より選択される少なくとも１つの官能基を含む、多成分複合コーティング構成物。
（項目４８）
上記塩の基が、カルボン酸塩、アミン塩、４級アンモニウム、４級ホスホニウム、および３級スルホニウムからなる群から選択される、項目３８に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目４９）
項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、ここで、上記コポリマーは、２５０〜１００，０００の分子量を有する、多成分複合コーティング構成物。
（項目５０）
項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、ここで、上記コポリマーは、４未満の多分散性指数を有する、多成分複合コーティング構成物。
（項目５１）
項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、ここで、上記交互構造単位は、少なくとも５０モル％のコポリマーを含む、多成分複合コーティング構成物。
（項目５２）
項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、ここで、上記アクセプターモノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、クロロトリフルオロエチレン、グリシジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびｎ−ブトキシメチルアクリルアミドからなる群より選択される１つ以上である、多成分複合コーティング構成物。
（項目５３）
項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、ここで、上記コポリマーは、以下の一般式Ｖ：
【化８】
の他のエチレン性不飽和モノマーから誘導される１つ以上の残基を含み、ここで、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１４は、独立して、Ｈ、ＣＦ３、１〜２０個の炭素原子の直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、２〜１０個の炭素原子の不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニルまたはアルキニル、ハロゲンで置換された２〜６個の炭素原子の不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロシクリルおよびフェニルからなる群から選択され、Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣＯＯＲ１５からなる群から選択され、ここで、Ｒ１５は、Ｈ、アルカリ金属、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基およびアリールからなる群から選択される、多成分複合コーティング構成物。
（項目５４）
上記他のエチレン性不飽和モノマーが、メタクリルモノマーおよびアリルモノマーからなる群から選択される１つ以上である、項目５３に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目５５）
上記ポリマーバインダー（ａ）の官能基が、ヒドロキシル基、カルバメート基、ブロックイソシアネート基、１級アミン基、２級アミン基、アミド基、尿素基、ウレタン基、ビニル基およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目５６）
項目５５に記載の多成分複合コーティング構成物であって、ここで、上記ポリマーバインダー（ａ）は、カルバメート官能基を含む、多成分複合コーティング構成物。
（項目５７）
項目３６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、ここで、上記ポリマーバインダー（ａ）は、以下の反応物：
（１）後に塩基で少なくとも部分的に中和されてカルボン酸塩の基を形成する酸官能基を含む、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和モノマー；および
（２）酸官能基を含まない、少なくとも１つの重合可能な官能基含有エチレン性不飽和モノマー、
の反応生成物を含む、多成分複合コーティング構成物。
（項目５８）
反応物（１）が、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーを含む、項目５７に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目５９）
反応物（１）が、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される、項目５８に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目６０）
反応物（１）が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇまでの酸価を提供するのに十分な量で上記ポリマーバインダー（ａ）中に存在する、項目５７に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目６１）
項目５７に記載の多成分複合コーティング構成物であって、ここで、反応物（２）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１個のヒドロキシアルキル官能性モノマーを含む、多成分複合コーティング構成物。
（項目６２）
反応物（２）が、エチレン性不飽和のβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーを含む、項目５７に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目６３）
項目６２に記載の多成分複合コーティング構成物であって、ここで、エチレン性不飽和のβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、以下：
（１）エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマーおよび少なくとも５個の炭素原子を有する飽和カルボン酸；および
（２）エチレン性不飽和酸官能性モノマーおよび該エチレン性不飽和酸官能性モノマーと重合可能でない少なくとも５個の炭素原子を含むエポキシ化合物、
からなる群から選択される反応物の反応生成物を含む、多成分複合コーティング構成物。（項目６４）
上記ポリマーバインダー（ａ）が形成される上記反応物が、反応物（３）として、（１）および（２）とは異なる少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和モノマーをさらに含む、項目５７に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目６５）
反応物（３）が、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目６４に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目６６）
上記ポリマーバインダー（ａ）の酸価が、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である、項目５７に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目６７）
上記ポリマーバインダー（ａ）が、上記クリアフィルム形成組成物の全樹脂固体重量に基づいて、５５〜９９重量％の範囲の量で該クリアフィルム形成組成物中に存在する、項目５７に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目６８）
上記架橋剤（ｂ）が、ブロックイソシアネート、アミノプラスト樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目５７に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目６９）
上記架橋剤（ｂ）が、３，５−ジメチルピラゾールで可逆的にブロックされた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである、項目６８に記載の多成分複合コーティング構成物。
（項目７０）
上記架橋剤（ｂ）が、上記クリアフィルム形成組成物中に存在する全樹脂固体重量に基づいて、１〜４５重量％の範囲の量で該クリアフィルム形成組成物中に存在する、項目５７に記載の多成分複合コーティング構成物。
（発明の要旨）
本発明は、コポリマー組成物および架橋剤を含むコポリマー組成物を含む水系熱硬化性組成物に関する。特に、硬化性の水性フィルム形成組成物が提供され、これは、以下を含む：
（ａ）２つ以上の反応性官能基を含む、ポリマーバインダーとして働くコポリマーであって、このコポリマーは、以下の交互構造単位：
−［ＤＭ−ＡＭ］−
を有する少なくとも３０ｍｏｌ％の残基を含み、ここで、ＤＭは、ドナーモノマーに由来の残基を示し、そしてＡＭは、アクセプターモノマーに由来の残基を示す、コポリマー；および
（ｂ）（ａ）の反応性官能基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する、硬化剤。このコポリマーの少なくとも１５ｍｏｌ％は、以下の構造（Ｉ）：
【００２２】
【化９】
を有するドナーモノマーを含み、ここで、Ｒ１は、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ４アルキルであり；Ｒ２は、メチル、直鎖、環状または分枝Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルカリールおよびアラルキルからなる群より選択される。
【００２３】
特定の実施形態において、このコポリマーの少なくとも１５ｍｏｌ％は、アクリル酸モノマーを、アクセプターモノマーとして含有する。このコポリマーは、水分散性において補助するように、少なくとも１つの塩の基または塩形成基を含み得る。このコポリマー組成物は、好ましくは、ルイス酸および遷移金属を実質的に含まない。
【００２４】
本発明はまた、着色フィルム形成組成物から堆積したベースコートおよびこのベースコート上に塗布された透明トップコートを含む多成分複合コーティング構成物に関する。このトップコートは、上記フィルム形成組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（発明の詳細な説明）
操作実施例以外において、または他のように示されない限りは、本明細書中および特許請求の範囲において使用される、成分、反応条件などの量に言及するすべての数字または表現は、すべての場合に用語「約（およそ）」により修飾されると理解されるべきである。種々の数値範囲が、本特許出願において開示される。これらの範囲は連続的であるので、これらの数または表現は、最小値と最大値との間のあらゆる値を包含する。別途明示的に示されない限り、本明細書中で特定される種々の数的範囲は、近似値である。
【００２６】
本明細書中で使用する場合、「コポリマー組成物」との用語は、合成コポリマーだけでなく、そのコポリマーの合成に伴うがそのコポリマーに共有結合的には組み込まれていない開始剤、触媒および他の要素に由来の残渣を含むことを意味する。このコポリマー組成物の一部と見なされるこのような残渣および他の要素は、典型的には、容器間または溶媒間もしくは分散媒体間で移動したときにコポリマーと共に残る傾向があるように、そのコポリマーと混合（ｍｉｘまたはｃｏ−ｍｉｎｇｌｅ）される。
【００２７】
本明細書中で使用する場合、「実質的に含まない」との用語は、ある物質が偶発的な不純物として存在することを示すことを意味する。言い換えれば、その物質は、示された組成物に意図的に加えられるのではないが、意図した組成物の成分の一部として、不純物として残留するので、少量レベルまたは僅かなレベルで存在し得る。
【００２８】
「ドナーモノマー」および「アクセプターモノマー」との用語は、本願全体にわたって使用される。本発明に関して、「ドナーモノマー」との用語は、エチレン性二重結合における電子密度が比較的に高い重合可能エチレン性不飽和基を有するモノマーを意味いい、そして、「アクセプターモノマー」との用語は、エチレン性二重結合における電子密度が比較的に低い重合可能エチレン性不飽和基を有するモノマーをいう。この概念は、ｔｈｅ
Ａｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ Ｑ−ｅスキームにより、ある程度数量化されている（Ｒｏｂｅｒｔ Ｚ．Ｇｒｅｅｎｌｅｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第４版，Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ ａｎｄ Ｇｕｌｋｅ，編者，Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ｐｐ．３０９−３１９（１９９９））。本明細書中で列挙した全てのｅ値は、他に明記しない限り、ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋで見られるものである。
【００２９】
このＱ−ｅスキームでは、Ｑは、モノマーの反応性を反映し、そしてｅは、モノマーの極性（これは、所定モノマーの重合可能エチレン性不飽和基の電子密度を示す）を示す。正のｅ値は、あるモノマーが、無水マレイン酸（これは、３．６９のｅ値を有する）の場合のように、比較的に電子密度が低く、アクセプターモノマーであることを一般に示す。低いまたは負のｅ値は、あるモノマーが、ビニルエチルエーテル（これは、−１．８０のｅ値を有する）の場合のように、比較的に電子密度が高く、ドナーモノマーであることを一般に示す。
【００３０】
本明細書中で言及する場合、強力なアクセプターモノマーとは、２．０より高いｅ値を備えたモノマーを含むことを意味する。「温和なアクセプターモノマー」との用語は、０．５より高いｅ値を備えたモノマーから２．０のｅ値を備えたモノマーまで（それらのモノマーを含めて）を含むことを意味する。逆に、「強力なドナーモノマー」との用語は、−１．５より低いｅ値を備えたモノマーを含むことを意味し、また、「温和なドナーモノマー」との用語は、０．５未満のｅ値を備えたモノマーから−１．５のｅ値を備えたモノマーまでを含むことを意味する。
【００３１】
本発明は、ポリマーバインダーとして作用するコポリマーを含む水系（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）熱硬化性組成物に関し、この組成物は、以下の構造：
−［ＤＭ−ＡＭ］−
の交互モノマー残基単位を有するドナーモノマー−アクセプターモノマー対の交互配列由来のコポリマーの残基の、少なくとも３０モル％、多くの場合に少なくとも４０モル％、代表的に少なくとも５０モル％、いくつかの場合に少なくとも６０モル％、その他の場合に少なくとも７５モル％を有する官能基含有コポリマーを含み、ここで、ＤＭは、ドナーモノマー由来の残基を表し、そしてＡＭは、アクセプターモノマー由来の残基を表す。コポリマーは、ＤＭおよびＡＭの１００％交互コポリマーであり得る。さらに特に、少なくとも１５モル％のコポリマーが、ドナーモノマーを含み、このドナーモノマーはイソブチレン型モノマーであり、以下の構造（Ｉ）を有する：
【００３２】
【化１０】
ここで、Ｒ１は、直鎖状または分岐のＣ１〜Ｃ４アルキルであり；Ｒ２は、１つ以上のメチル、直鎖状、環状または分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル、アルケニル、アリール、アルカリル、およびアラルキルである。特定の実施形態において、少なくとも１５モル％のコポリマーが、アクセプターモノマーとしてアクリルモノマーを含む。Ｒ２基は、以下から選択される１つ以上の官能基を含み得る：ヒドロキシ、エポキシ、カルボン酸、エーテル、カルバメートおよびアミド。
【００３３】
本発明の熱硬化性組成物は、しばしば、４重量％未満、典型的には、３．５重量％未満、多くの場合、３重量％未満のＶＯＣ含量を有する。
【００３４】
本発明の１実施形態において、このコポリマー架橋剤が、構造Ｉで記載された温和なドナーモノマーおよび温和なアクセプターモノマー（これは、アクリルモノマーである）の交互残基の相当部分を取り込む。本発明の構造Ｉで記載されたモノマーとして含まれ得るモノマーおよび本発明のアクリルモノマーの公開ｅ値の非限定的なリストは、表２で示す。
【００３５】
（表２）
選択モノマーのＡｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ ｅ値
モノマー ｅ値
構造１のモノマー
イソブチレン −１．２０１
ジイソブチレン ０．４９２
アクリルモノマー
アクリル酸 ０．８８１
アクリルアミド ０．５４１
アクリロニトリル １．２３１
アクリル酸メチル ０．６４１
アクリル酸エチル ０．５５１
アクリル酸ブチル ０．８５１
アクリル酸ベンジル １．１３１
アクリル酸グリシジル １．２８１
１ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第４版（１９９９）
２ Ｒｚａｅｖら、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．７，ｐｐ．９８１−９８５（１９９８）。
【００３６】
代表的には、本発明のフィルム形成組成物においてポリマーバインダー（ａ）として使用されるコポリマーは、マレエートモノマー残基およびフマレートモノマー残基（これらは、典型的には、２．０より高いｅ値を有する）を実質的に含まない。これらの種類の多官能性モノマーは、そのコポリマーに対して、多すぎる官能基を提供する。これは、例えば、このコポリマーの過度な官能性が原因で熱硬化性組成物の寿命が短くあり得るコーティングにおいて、問題を引き起こし得る。
【００３７】
さらに、本発明のコポリマー組成物は、遷移金属およびルイス酸（これらは、上述のように、温和なドナーモノマーおよび温和なアクセプターモノマーの交互コポリマーを製造するために、従来技術で使用されている）を実質的に含まない。本発明は、本発明のコポリマー組成物を調製する際に、遷移金属またはルイス酸の補助剤を使用せず、従って、重合後にそれらを除去する必要がなく、得られたコポリマー組成物は、遷移金属またはルイス酸を含有するものに固有の欠点がない。
【００３８】
任意の適切なドナーモノマーが、コポリマーの調製において使用され得る。使用され得る適切なドナーモノマーとしては、強力なドナーモノマーおよび温和なドナーモノマーが挙げられる。温和なドナーモノマーは、使用される交互コポリマーを調製するのに特に有用である。本発明のコポリマーは、構造Ｉで記載された温和なドナーモノマー（例えば、イソブチレンおよびジイソブチレン、ジペンテンおよびイソプレノール）を含有し、さらに、他の適切な温和なドナーモノマーを含有し得る。構造Ｉのドナーモノマーは、官能基を有し得る。例えば、構造Ｉのドナーモノマーの基Ｒ２は、１つ以上の官能基（例えば、ヒドロキシ、エポキシ、カルボン酸、エーテル、カルバメート、およびアミド）を含み得る。構造Ｉの温和なドナーモノマーは、このコポリマー組成物中にて、少なくとも１５モル％、ある場合には、少なくとも２５モル％、代表的には、少なくとも３０モル％、ある場合には、少なくとも３５モル％のレベルで存在している。構造Ｉの温和なドナーモノマーは、このコポリマー組成物中にて、５０モル％まで、ある場合には、４７．５モル％まで、代表的には、４５モル％まで、ある場合には、４０モル％までのレベルで、存在している。使用される構造Ｉの温和なドナーモノマーのレベルは、このコポリマー組成物内に組み込まれる特性により、決定される。構造Ｉの温和なドナーモノマーに由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【００３９】
本発明で使用され得る他の適切なドナーモノマーには、エチレン、ブテン、スチレン、置換スチレン、メチルスチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンおよびジビニルナフタレンが挙げられるが、これらに限定されない。ビニルエステルには、カルボン酸のビニルエステルが挙げられ、これらには、酢酸ビニル、酪酸ビニル、３，４−ジメトキシ安息香酸ビニルおよび安息香酸ビニルが挙げられるが、これらに限定されない。他のドナーモノマーの使用は任意である。他のドナーモノマーが存在しているとき、それらは、このコポリマー組成物の少なくとも０．０１モル％、しばしば、少なくとも０．１モル％、代表的には、少なくとも１モル％、ある場合には、少なくとも２モル％のレベルで存在している。これらの他のドナーモノマーは、２５モル％まで、ある場合には、２０モル％まで、代表的には、１０モル％まで、ある場合には、５モル％までで存在し得る。使用される他のドナーモノマーのレベルは、このコポリマー組成物に組み込まれる特性により、決定される。他のドナーモノマーに由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【００４０】
このコポリマー組成物は、そのコポリマー鎖に沿って、交互ドナーモノマーアクセプターモノマー単位の一部として、アクセプターモノマーを含有する。このコポリマーの調製において使用されるようなアクセプターモノマーは、ルイス酸（これの触媒としての使用は、上記考察のように、本発明において所望されない）と解釈されないことを理解すべきである。任意の適切なアクセプターモノマーが使用され得る。適切なアクセプターモノマーには、強力なアクセプターモノマーおよび温和なアクセプターモノマーが挙げられる。適切なアクセプターモノマーの非限定的な種類には、構造（ＩＩ）で記載されたものがある：
【００４１】
【化１１】
ここで、Ｗは、−ＣＮ、−Ｘおよび−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙからなる群から選択され、ここで、Ｙは、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２および−ＯＲ４からなる群から選択され、Ｒ３は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、および直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルオールからなる群から選択され、Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、アルキルオール、アリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０フルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、およびポリシロキサンラジカルからなる群から選択され、Ｒ５は、二価の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル連結基であり、そしてＸは、ハロゲン化物である。
【００４２】
このコポリマー組成物に含まれる種類の温和なアクセプターモノマーは、アクリルアクセプターモノマーである。適切なアクリルアクセプターモノマーには、構造（ＩＩＩ）で記載されたものが挙げられる：
【００４３】
【化１２】
ここで、Ｙは、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２および−ＯＲ４からなる群から選択され、Ｒ３は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、および直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルオールからなる群から選択され、Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、アルキルオール、アリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０フルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、ポリシロキサンラジカルからなる群から選択され、そしてＲ５は、二価の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル連結基である。
【００４４】
特に有用な種類のアクリルアクセプターモノマーには、構造ＩＩＩで記載されたものがあり、ここで、Ｙは、以下から選択される少なくとも１個の官能基を含む：ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、ブロック化イソシアネート、カーバメートおよびアミン。Ｙ基は、カルボン酸塩、アミン塩、四級化アンモニウム、四級化ホスホニウムおよび三級スルホニウムから選択される塩の基に変換され得る。
【００４５】
適切なアクセプターモノマーの例には、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリルアミド、アクリル酸パーフルオロメチルエチル、アクリル酸パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロブチルエチル、アクリル酸トリフルオロメチルベンジル、パーフルオロアルキルエチル、アクリロキシアルキル末端ポリジメチルシロキサン、アクリロキシアルキルトリス（トリメチルシロキシシラン）、アクリロキシアルキルトリメチルシロキシ末端ポリエチレンオキシド、クロロトリフルオロエチレン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびｎ−ブトキシメチルアクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
構造ＩＩＩのアクリルアクセプターモノマーは、このコポリマー組成物中にて、少なくとも１５ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも２５ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも３０ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも３５ｍｏｌ％のレベルで存在し得る。構造ＩＩＩのアクリルアクセプターモノマーは、このコポリマー組成物中にて、５０ｍｏｌ％まで、ある場合には、４７．５ｍｏｌ％まで、典型的には、４５ｍｏｌ％まで、ある場合には、４０ｍｏｌ％までのレベルで、存在し得る。使用される構造ＩＩＩのアクリルアクセプターモノマーのレベルは、このコポリマー組成物内に組み込まれるべき特性により、決定される。構造ＩＩＩのアクリルアクセプターモノマーに由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【００４７】
コポリマー中で使用され得る他の適切な温和なアクセプターモノマーには、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン化ビニル、クロトン酸、スルホン酸ビニルアルキルおよびアクロレインが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化ビニルには、塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンが挙げられるが、これらに限定されない。他の温和なアクセプターモノマーの使用は任意であり、他の温和なアクセプターモノマーが存在しているとき、それらは、このコポリマー組成物の少なくとも０．０１ｍｏｌ％、しばしば、少なくとも０．１ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも１ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも２ｍｏｌ％のレベルで存在している。これらの他のアクセプターモノマーは、３５ｍｏｌ％まで、ある場合には、２５ｍｏｌ％まで、典型的には、１５ｍｏｌ％まで、ある場合には、１０ｍｏｌ％までで存在し得る。使用される他のアクセプターモノマーのレベルは、このコポリマー組成物に組み込まれるべき特性により、決定される。他のアクセプターモノマーに由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【００４８】
このコポリマーは、少なくとも２５０、多くの場合、少なくとも５００、典型的には、少なくとも１，０００、ある場合には、少なくとも２，０００の分子量を有する。本発明のコポリマーは、１，０００，０００まで、多くの場合、５００，０００まで、典型的には、１００，０００まで、ある場合には、５０，０００までの分子量を有し得る。特定の用途には、本発明のコポリマーの分子量が３０，０００を超えない、ある場合には、２５，０００を超えない、他の場合には、２０，０００を超えない、特定の場合には、１６，０００を超えないことが必要である。このコポリマーの分子量は、そのコポリマー組成物に組み込まれるべき特性に基づいて、選択される。このコポリマーの分子量は、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、変わり得る。
【００４９】
このコポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）は、常に重要である訳ではない。このコポリマーの多分散指数は、通常、４未満、多くの場合、３．５未満、典型的には、３．０未満、ある場合には、２．５未満である。本明細書中および請求の範囲で使用する「多分散指数」は、以下の等式から決定される：（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））。単分散ポリマーは、１．０のＰＤＩを有する。さらに、本明細書中で使用するＭｎおよびＭｗは、ポリスチレン標準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーから決定される。
【００５０】
本発明の１実施形態では、コポリマー組成物中のドナーモノマーアクセプターモノマー対の交互配列は、交互構造ＩＶを有する残基である：
【００５１】
【化１３】
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＷは、上で定義したとおりである。以下のものは、特に好ましい実施形態である：Ｗ基を含むモノマー残基は、１種またはそれ以上のアクリルモノマーから誘導され、そしてＲ１基およびＲ２基を含むモノマー残基は、ジイソブチレン、イソブチレン、ジペンテンおよびイソプレノールの１種または組合せから誘導される。本発明のコポリマー組成物はまた、他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含有し得る。
【００５２】
本発明の水系フィルム形成組成物中でポリマーバインダー（ａ）として使用されるコポリマーは、組み込んだモノマー残基の全てを交互構造で有し得る。ジイソブチレン（ＤＩＩＢ）およびアクリルモノマー（Ａｃ）の１００％交互構造を有するコポリマーセグメントの非限定的な例は、構造Ｖで示されている：
（Ｖ） −Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−
しかしながら、大ていの場合、このコポリマーは、構造ＶＩで示すように、交互セグメントおよびランダムセグメントを含み、ＤＩＩＢ、Ａｃおよび他のモノマーＭのコポリマーである：
【００５３】
【化１４】
構造ＶＩは、コポリマーが、囲みで示した交互セグメントおよび下線を引いて示したランダムセグメントを含み得る、本発明の１実施形態を示す。
【００５４】
このコポリマーのランダムセグメントは、交互構造によってこのコポリマー組成物に組み込まれていないドナーモノマー残基またはアクセプターモノマー残基を含み得る。このコポリマー組成物のランダムセグメントは、さらに、他のエチレン性不飽和モノマーに由来の残基を含み得る。本明細書中で列挙したように、ドナーモノマー−アクセプターモノマー対の交互配列から誘導されたポリマーセグメントへの全ての言及は、構造ＶＩの囲みで示したもののようなモノマー残基のセグメントを含むことを意味している。
【００５５】
他のエチレン性不飽和モノマーには、アクセプターモノマーまたはドナーモノマーには伝統的に分類されない任意の適切なモノマーが挙げられる。
【００５６】
他のエチレン性不飽和モノマー、すなわち、構造ＶＩの残基Ｍは、少なくとも１種のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーから誘導される。本明細書中および請求の範囲で使用する「エチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマー」および類似の用語は、ビニルモノマー、アリルモノマー、オレフィン、およびラジカル重合可能でドナーモノマーまたはアクセプターモノマーには分類されない他のエチレン性不飽和モノマーを含むことを意味する。
【００５７】
Ｍが誘導され得る種類のビニルモノマーには、一般式ＶＩＩのモノマーから誘導されたモノマー残基が挙げられるが、これらに限定されない：
【００５８】
【化１５】
ここで、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１４は、別個に、Ｈ、ＣＦ３、１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、２個〜１０個の炭素原子を有する不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニルまたはアルキニル、２個〜６個の炭素原子を有する不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニル（これは、ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロシクリルおよびフェニルで置換されている）からなる群から選択され；Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣＯＯＲ１５（ここで、Ｒ１５は、Ｈ、アルカリ金属、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、グリシジルおよびアリールからなる群から選択される）からなる群から選択される。
【００５９】
コポリマー（ａ）で使用され得る他のモノマーＭの特定の例には、メタクリルモノマーおよびアリルモノマーが挙げられる。残基Ｍは、そのアルキル基内に１個〜２０個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートの少なくとも１種から誘導され得る。残基Ｍが誘導され得る，アルキル基内に１個〜２０個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートの特定の例には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートだけでなく、官能性メタクリレート（例えば、ヒドロキシアルキルメタクリレート、オキシラン官能性メタクリレートおよびカルボン酸官能性メタクリレート）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
残基Ｍはまた、１個より多いメタクリレート基を有するモノマー（例えば、無水メタクリル酸およびジエチレングリコールビス（メタクリレート））から選択され得る。
【００６１】
本明細書中および請求の範囲で使用される「アリルモノマー」とは、置換および／または非置換のアリル官能性基、すなわち、以下の一般式ＶＩＩＩにより表わされる１個またはそれ以上のラジカルを含むモノマーを意味する：
（ＶＩＩＩ） Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１０）−ＣＨ２−
ここで、Ｒ１０は、水素、ハロゲン、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。最も一般的には、Ｒ１０は、水素またはメチルであり、結果的に、一般式ＶＩＩは、非置換（メタ）アリルラジカルを表わし、これは、アリルラジカルおよびメタリルラジカルの両方を包含する。アリルモノマーの例には、（メタ）アリルアルコール；（メタ）アリルエーテル（例えば、メチル（メタ）アリルエーテル）；カルボン酸のアリルエステル（例えば、酢酸（メタ）アリル、酪酸（メタ）アリル、３，４−ジメトキシ安息香酸（メタ）アリルおよび安息香酸（メタ）アリル）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
フィルム形成組成物中でポリマーバインダー（ａ）として使用されるコポリマー組成物は、以下の工程を包含する方法により、調製される：（ａ）構造Ｉの１種またはそれ以上のドナーモノマーを含有するドナーモノマー組成物を提供する工程；（ｂ）１種またはそれ以上のアクセプターモノマーを含有するエチレン性不飽和モノマー組成物を（ａ）と混合して、マレエート型モノマーおよびフマレート型モノマーを実質的に含まない全モノマー組成物を形成する工程；ならびに（ｃ）フリーラジカル開始剤の存在下にて、遷移金属およびルイス酸の実質的に非存在下で、この全モノマー組成物を重合させる工程。本発明の実施形態では、このエチレン性不飽和モノマー組成物は、構造ＩＩＩのモノマーを含む。
【００６３】
本発明の１実施形態では、構造Ｉのモノマーは、アクリルアクセプターモノマーの量に基づいて、モル過剰で存在している。所望の交互構造の形成を促すために、このコポリマーを作製する際に、構造Ｉの過剰モノマーの任意の量が使用され得る。構造Ｉのモノマーの過剰量は、アクリルアクセプターモノマーの量に基づいて、少なくとも１０ｍｏｌ％、ある場合には、２５ｍｏｌ％まで、典型的には、５０ｍｏｌ％まで、ある場合には、１００ｍｏｌ％までであり得る。構造Ｉのモノマーのモル過剰が高すぎるとき、そのプロセスは、商業規模では、経済的ではないかもしれない。
【００６４】
本発明のさらなる実施形態では、このアクリルアクセプターモノマーは、その全モノマー組成物の少なくとも１５ｍｏｌ％、ある場合には、１７．５ｍｏｌ％まで、典型的には、少なくとも２０ｍｏｌ％、ある場合には、２５ｍｏｌ％の量で存在している。このアクリルアクセプターモノマーは、さらに、その全モノマー組成物の５０ｍｏｌ％まで、ある場合には、４７．５ｍｏｌ％まで、典型的には、４５ｍｏｌ％まで、ある場合には、４０ｍｏｌ％までの量で、存在し得る。使用されるアクリルアクセプターモノマーのレベルは、このコポリマー組成物内に組み込まれる特性により、決定される。これらのアクリルアクセプターモノマーは、このモノマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【００６５】
エチレン性不飽和モノマー組成物は、Ｍおよび上記で指定した他のモノマーだけでなく、上記のような他のドナーモノマーを含有し得る。他の温和なアクセプターモノマーの使用は任意である。他の温和なアクセプターモノマーが存在しているとき、それらは、そのコポリマー組成物の少なくとも０．０１ｍｏｌ％、しばしば、その全モノマー組成物の少なくとも０．１ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも１ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも２ｍｏｌ％のレベルで存在している。これらの他のアクセプターモノマーは、その全モノマー組成物の３５ｍｏｌ％まで、ある場合には、２５ｍｏｌ％まで、典型的には、１５ｍｏｌ％まで、ある場合には、１０ｍｏｌ％まで存在し得る。使用される他のアクセプターモノマーのレベルは、このコポリマー組成物に組み込まれる特性により、決定される。他のアクセプターモノマーに由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【００６６】
本発明の実施形態では、コポリマーの調製において構造Ｉのモノマーの過剰量が使用され、構造Ｉの未反応モノマーは、エバポレーションにより、得られたコポリマー組成物から除去される。未反応モノマーの除去は、典型的には、反応容器に真空を適用することにより、促進される。
【００６７】
任意の適切な遊離ラジカル開始剤が、コポリマーの調製において使用され得る。適切な遊離ラジカル開始剤の例には、熱遊離ラジカル開始剤、光開始剤およびレドックス開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。適切な熱ラジカル開始剤の例には、過酸化物化合物、アゾ化合物および過硫酸塩化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
適切な過酸化物化合物開始剤の例には、過酸化水素、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジ−ｔ−アミル、過酸化ジクミル、過酸化ジアシル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、過酸化ジアルキル、ヒドロペルオキシド、ペルオキシケタールおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
適切なアゾ化合物の例には、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（バレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩および２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
本発明の実施形態では、このエチレン性不飽和モノマー組成物および遊離ラジカル重合開始剤は、別々および同時に加えられ、そしてドナーモノマー組成物と混合される。このエチレン性不飽和モノマー組成物および遊離ラジカル重合開始剤は、少なくとも１５分間、ある場合には、少なくとも２０分間、典型的には、少なくとも３０分間、ある場合には、少なくとも１時間の時間にわたって、このドナーモノマー組成物に加えられ得る。このエチレン性不飽和モノマー組成物および遊離ラジカル重合開始剤は、さらに、２４時間まで、ある場合には、１８時間まで、典型的には、１２時間まで、ある場合には、８時間までの時間にわたって、このドナーモノマー組成物に加えられ得る。このエチレン性不飽和モノマーを加える時間は、未反応アクリルアクセプターモノマーよりも適切に過剰な構造Ｉのドナーモノマーを維持してドナーモノマーアクセプターモノマー交互セグメントの形成を促すのに十分でなければならない。この添加時間は、そのプロセスを商業規模で経済的に実行できなくするほどには長くない。この添加時間は、上で述べたものを含めた任意の範囲の値で、変わり得る。
【００７１】
混合後、または添加中および混合後にて、これらのモノマーの重合が起こる。この重合方法は、任意の適切な温度で実行できる。本発明の方法に適切な温度は、室温、少なくとも５０℃、多くの場合、少なくとも６０℃、典型的には、少なくとも７５℃、ある場合には、少なくとも１００℃であり得る。本方法に適切な温度は、３００℃まで、多くの場合、２７５℃まで、典型的には、２５０℃まで、ある場合には、２２５℃までとして、さらに記述され得る。この温度は、典型的には、使用するモノマーおよび開始剤から良好な反応性を引き出すのに十分に高い。しかしながら、これらのモノマーの揮発性および対応する分圧により、温度の実用的な上限が生じ、これは、その反応容器の圧力評点により、決定される。その重合温度は、上で述べたものを含めた任意の範囲の値で、変わり得る。
【００７２】
重合は、任意の適切な圧力で、実行できる。本方法に適切な圧力は、常圧、少なくとも１ ｐｓｉ、多くの場合、少なくとも５ ｐｓｉ、典型的には、少なくとも１５ ｐｓｉ、ある場合には、少なくとも２０ ｐｓｉであり得る。本方法に適切な圧力は、さらに、２００ ｐｓｉまで、多くの場合、１７５ ｐｓｉまで、典型的には、１５０ ｐｓｉまで、ある場合には、１２５ ｐｓｉまでであると記載され得る。この圧力は、典型的には、これらのモノマーおよび開始剤を液相で維持するのに十分に高い。使用する圧力は、使用する反応容器の圧力評点に基づいた実用的な上限を有する。重合温度の間の圧力は、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、変わり得る。
【００７３】
重合から生じるコポリマーは、当該技術分野で公知の方法による官能基変換を使用することにより、他のポリマーの調製用の出発物質として、利用され得る。これらの方法により導入できる官能基には、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、イソシアネート、カーバメート、アミン、アミン塩、四級アンモニウム、チオエーテル、スルフィド、スルホニウム、ホスホニウムおよびホスフェートがある。
【００７４】
例えば、コポリマー（これは、メチルアクリレートを含む）は、カルボメトキシ基を含有する。これらのカルボメトキシ基は、カルボキシル基に加水分解され得るか、アルコールとエステル交換してアルコールの対応するエステルを形成できる。アンモニアを使用して、上述のメチルアクリレートコポリマーは、アミドに変換でき、または第一級または第二級アミンを使用して、対応するＮ−置換アミドに変換できる。同様に、エチレンジアミンのようなジアミンを使用して、本方法の上述のコポリマーをＮ−アミノエチルアミドに変換でき、またはエタノールアミンを使って、Ｎ−ヒドロキシエチルアミドに変換できる。このＮ−アミノエチルアミド官能性は、さらに、脱水により、オキサゾリンに変換できる。このＮ−アミノエチルアミドは、さらに、炭酸プロピレンのような炭酸エステルと反応されて、対応するウレタン官能性コポリマーを形成できる。これらの変換は、そのカルボメトキシ基の全てを変換するように実行できるか、一部には、それらのカルボキシメチル基の一部をそのままにして、実行できる。
【００７５】
このコポリマーには、そのコポリマーの調製においてグリシジルアクリレートを使用することにより直接的に、または官能基変換により間接的に、エポキシ基が導入できる。間接方法の一例には、このコポリマー中の残留不飽和を、過酸（例えば、過酢酸）を使用して、エポキシ基に酸化することがある。あるいは、上記のような加水分解によりカルボキシ官能性コポリマーを調製し、そのカルボキシ官能性コポリマーをエピクロロヒドリンに次いでアルカリで処理して、このエポキシ官能性コポリマーを生成できる。これらの変換はまた、完全にまたは部分的に実行できる。得られたエポキシ官能性コポリマーは、さらに、適切な活性水素含有試薬と反応されて、アルコール、アミンまたはスルフィドを形成できる。
【００７６】
このコポリマーでは、ヒドロキシ官能性モノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート）を使用して直接的にか、または官能基変換により、水酸基が導入できる。上記カルボキシ官能性コポリマーをエポキシで処理することにより、ヒドロキシル官能性ポリマーが生成できる。適切なエポキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびグリシジルネオデカノエートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７７】
ヒドロキシル官能性モノマーは、コポリマーの調製において特に好ましい。いずれの理論によっても束縛されることを意図しないが、コポリマー中のヒドロキシル官能基（特に、一級ヒドロキシル官能基）は、基材への塗布の際に本発明の硬化可能なフィルム形成組成物によって示されるたわみ制御および改善された水平化に寄与し、そして補助的な流動制御剤の必要性を排除し得ると、考えられる。
【００７８】
上記ヒドロキシル官能性コポリマーは、さらに、反応されて、他のコポリマーを形成できる。例えば、ヒドロキシエチル基を含有するコポリマーは、カルバミル化剤（例えば、カルバミン酸メチル）で処理されて、対応するカーバメート官能性コポリマーを生成できる。ジケテンまたはアセト酢酸ｔ−ブチルを使って、これらの水酸基はまた、アセト酢酸エステルに変換できる。
【００７９】
イソシアネート官能性コポリマーもまた、生成できる。コポリマー（これは、２個またはそれ以上の水酸基を含有する）は、ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート）で処理されて、イソシアネート官能性ポリマーを生成できる。上記の第一級アミン官能性コポリマーは、ホスゲン化されて、イソシアネート官能性を生じることができる。
【００８０】
コポリマーには、当業者に公知の任意の手段により、イオン性官能性が導入できる。このコポリマー中のエステル基を加水分解することに続いて塩基と反応させることにより、カルボキシレート基が導入できる。本発明のコポリマーをアミン官能性アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート）で調製することに続いてアミノ基を酸でプロトン化することにより、アミン塩が導入できる。グリシジル官能性コポリマーをアンモニアまたは活性水素含有アミンと反応させることに続いて酸でプロトン化することにより、アミン塩が導入できる。本発明の方法のエポキシ官能性コポリマーを、プロトン酸の存在下にて、それぞれ、第三級アミンまたはスルフィドで処理することにより、四級アミン官能基または四級スルホニウム基をコポリマーに導入できる。
【００８１】
本発明の水系フィルム形成組成物を調製するために、ポリマーバインダー（ａ）は、いくつかの方法のいずれかによって調製され得る。コポリマーは、水性エマルジョン重合技術によって調製され、そして水性コーティング組成物の調製において直接使用される得るか、または塩を形成し得る基（例えば、酸基またはアミン基）を用いた有機溶液重合技術によって調製され得る。塩基または酸を用いた、これらの基の中和の際に、これらのコポリマーは、水性媒体中に分散され得る。一般に、当該分野で認識される量のモノマーを利用する、このようなポリマーを生成する、当業者に公知の任意の方法が、使用され得る。
【００８２】
本発明の別の実施形態において、このポリマーバインダー（ａ）は、アクリル材料と、ドナーモノマー−アクセプターモノマー型のコポリマー（すなわち、上記のような構造−［ＤＭ−ＡＭ］−を含むもの）とのブレンドとして、ホモジェナイザーを使用する高圧技術により微粒子形態で調製し得る。この技術は、米国特許第５，０７１，９０４号（本明細書中に参考として援用される）に記載される。
【００８３】
この技術において、ポリマーバインダー（ａ）は、水性媒体中の混合物を形成することにより調製されたポリマー微粒子を含むラテックスである。この混合物は、エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーの混合物を、３０重量％より多くのドナーモノマー−アクセプターモノマー型のコポリマーと共に含む。重量％は、エチレン性不飽和モノマーおよびコポリマーの総重量に基づく。このドナーモノマー−アクセプターモノマー型のコポリマーは、溶液重合のような公知技術を使用して最初に調製される。このことは、このコポリマーをアクリルモノマーと合わせる前の溶媒除去を有利に可能にする。モノマーおよびコポリマーは、ホモジェナイザーを使用する高圧技術により、次いで、エチレン性不飽和モノマーを重合して水性媒体中で安定に分散されるポリマー微粒子を形成することにより、微粒子に粒状化される。これらの微粒子は、ミクロゲルを形成するように内部で架橋され得る。
【００８４】
一般に、ポリマーバインダー（ａ）は、フィルム形成組成物中の樹脂固体の全重量に基づき、約５５〜約９９重量％、代表的には約５５〜約９０重量％、よりしばしば約５５〜約８５重量％の範囲の量で存在する。
【００８５】
上述したように、本発明の水系フィルム形成組成物は、ポリマーバインダー（ａ）の官能基と反応性である少なくとも２個の官能基を有する（ｂ）架橋剤をさらに含む。適切な架橋剤として、アミノプラスト、ポリイソシアネート、ポリ酸、無水物、およびそれらの混合物が挙げられる。有用なアミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒドの、アミノ基含有物質またはアミド基含有物質との付加生成物に基づいている。アルコールおよびホルムアルデヒドのメラミン、尿素またはベンゾグアナミンとの反応から得られた縮合生成物は、本明細書において最も一般的で好ましい。使用されるアルデヒドは、最もしばしばホルムアルデヒドである一方で、他の同様の縮合生成物は、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド（ｃｒｏｔｏｎａｌｄｅｈｙｄｅ）、アクロレイン（ａｃｒｏｌｅｉｎ）、ベンズアルデヒド、フルフラル（ｆｕｒｆｕｒａｌ）、グリオキサールなどのような他のアルデヒドから作製され得る。
【００８６】
他のアミンおよびアミドの縮合生成物、例えば、トリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアニジン、グアナミン、ならびにこのような化合物のアルキル置換誘導体およびアリール置換誘導体（アルキル置換尿素およびアリール置換尿素、ならびにアルキル置換メラミンおよびアリール置換メラミンを含む）のアルデヒド縮合物もまた、使用され得る。このような化合物の非限定的な例として、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホルマグアナミン、アセトグアナミン、グリコルリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、アンメリン（ａｍｍｅｌｉｎｅ）、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジンおよび式Ｃ３Ｎ３（ＮＨＣＯＸＲ）３（ここで、Ｘは窒素、酸素または炭素であり、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルのような、１〜１２個の炭素原子を有する低級アルキル基または低級アルキル基の混合物である）のカルバモイルトリアジンが挙げられる。このような化合物およびそれらの調製は、米国特許第５，０８４，５４１号（これは、本明細書中において参考として援用される）に詳細に記載されている。
【００８７】
このアミノプラスト樹脂は、好ましくは、メチロール基または同様のアルキロール基を含み、ほとんどの場合、これらのアルキロール基の少なくとも一部は、アルコールとの反応によってエーテル化される。任意の一価アルコールは、この目的のために使用され得、一価アルコールの例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ならびにベンジルアルコールおよび他の芳香族アルコール、シクロヘキサノールのような環状アルコール、グリコールのモノエーテル、ならびに３−クロロプロパノールおよびブトキシエタノールのようなハロゲン置換アルコールまたは他の置換アルコールが挙げられる。好ましいアミノプラスト樹脂は、メタノールまたはブタノールで部分的にアルキル化されている。
【００８８】
ポリイソシアネート架橋剤は、種々のイソシアネート含有物質から調製され得る。ほとんどの場合、このポリイソシアネートは、ブロックポリイソシアネートである。適切なポリイソシアネートの例として、以下のジイソシアネートから調製したトリマーが挙げられる：トルエンジイソイアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの異性体混合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート。さらに、ポリエステルポリオールのような種々のポリオールのブロックポリイソシアネートプレポリマーもまた、使用され得る。適切なブロック剤の例として、メタノールを含む低級脂肪族アルコール、メチルエチルケトオキシム（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｘｉｍｅ）のようなオキシム、カプロラクタムのようなラクタムおよび３，５−ジメチルピラゾールのようなピラゾールのような、高温でブロックしない物質が挙げられる。
【００８９】
本発明の水性の硬化可能なフィルム形成組成物における架橋剤としての使用に適切なポリカルボン酸の例として、米国特許第４，６８１，８１１号の第６欄第４５行〜第９欄第５４行に記載されたものが挙げられる。適切なポリ無水物として、米国特許第４，７９８，７４６号第１０欄第１６〜５０行および米国特許第４，７３２，７９０号第３欄第４１〜５７行に開示されたものが挙げられる。
【００９０】
一般に、架橋剤（ｂ）は、フィルム形成組成物中の樹脂固体の全重量に基づき、約１〜約４５重量％、代表的には約１０〜約４５重量％、よりしばしば約１５〜約４５重量％の範囲の量で存在する。
【００９１】
本発明の水系熱硬化性組成物の非限定的な例には、このコポリマーの官能基がヒドロキシであり架橋剤の官能基がキャップポリイソシアネートであるものがあり、この場合、このキャップポリイソシアネート架橋剤のキャップ基は、ヒドロキシ官能性化合物、１Ｈ−アゾール、ラクタム、ケトオキシム、およびそれらの混合物の１種またはそれ以上である。このキャップ基は、フェノール、安息香酸ｐ−ヒドロキシメチル、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−２，５−ジメチルピラゾール、２−プロパノンオキシム、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ｅ−カプロラクタム、またはそれらの混合物であり得る。このキャップポリイソシアネート架橋剤のポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、α，α’−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、これらのポリイソシアネートのダイマー、またはこれらのポリイソシアネートのトリマーの１種またはそれ以上である。
【００９２】
このコポリマーは、ヒドロキシ官能性を有するとき、典型的には、１００〜１０，０００グラム／当量のヒドロキシ当量を有する。このキャップポリイソシアネート架橋剤中のイソシアネート当量とヒドロキシ官能性コポリマー中のヒドロキシ当量との当量比は、典型的には、１：３〜３：１の範囲内である。この実施形態では、このキャップポリイソシアネート架橋剤は、この液体熱硬化性組成物中にて、樹脂固形分の全重量に基づいて、１〜４５重量％の量で存在しており、このヒドロキシ官能性コポリマーは、樹脂固形分の全重量に基づいて、５５〜９９重量％の量で、存在している。
【００９３】
本発明の水系熱硬化性組成物の別の非限定的な例には、そのコポリマーがエポキシ官能基を有し架橋剤が４個〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸官能性化合物であるものがある。このカルボン酸架橋剤は、アゼライン酸、アジピン酸、１，６−ヘキサンジオン酸、コハク酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸またはアコニット酸の１種またはそれ以上であり得る。
【００９４】
本発明の水系熱硬化性組成物のさらなる非限定的な例には、そのコポリマーがカルボン酸官能基を有し架橋剤がβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物であるものがある。この水系フィルム形成組成物は、さらに、Ｃ４〜Ｃ２０脂肪族カルボン酸、ポリマーポリ無水物、ポリエステル、ポリウレタン、およびそれらの混合物からなる群から選択される第二のポリカルボン酸官能性物質を含有し得る。このβ−ヒドロキシアルキルアミドは、以下の構造ＩＸにより表わされ得る：
【００９５】
【化１６】
ここで、Ｒ２４は、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり；Ｒ２５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル構造Ｘである：
【００９６】
【化１７】
ここで、Ｒ２４は、上で記述したとおりであり、Ｅは、化学結合または一価もしくは多価の有機ラジカルであり、これは、２個〜２０個の炭素原子を含有する置換炭化水素ラジカルを含む飽和、不飽和または芳香族の炭化水素ラジカルから誘導され、ｍは、１または２であり、ｎは、０〜２であり、そしてｍ＋ｎは、少なくとも２である。
【００９７】
本発明の水系熱硬化性組成物は、好ましくは、フィルム形成（コーティング）組成物として使用され、そしてこのような組成物中で通常使用される補助成分を含有し得る。この組成物中には、任意の成分（例えば、可塑剤、界面活性剤、チキソトロープ剤、ガス発生防止剤、酸化防止剤、ＵＶ光吸収剤、および当該技術分野で通常の類似の添加剤）が含有され得る。これらの成分は、典型的には、樹脂固形分の全重量に基づいて、約４０重量％までで存在している。本発明のフィルム形成組成物におけるポリマーバインダー（ａ）としての、上に記載されたコポリマーの使用は、この組成物における流動制御添加剤の必要性を減少させるか、または排除さえし得ると考えられる。
【００９８】
本発明の水系熱硬化組成物は、カチオン性、アニオン性、または非イオン性であり得るが、代表的にはアニオン性である。この組成物は、典型的には、約４０〜約８０重量％の全固形分含量を有する。本発明の水系熱硬化性組成物は、しばしば、４重量％未満、典型的には、３．５重量％未満、多くの場合、３重量％未満のＶＯＣ含量を有する。
【００９９】
本発明の熱硬化性組成物は、表面コーティングで通常使用される着色料を含有し得、そしてモノコート（すなわち、着色コーティング）として使用され得る。適切な着色料には、例えば、無機着色料（例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛およびカーボンブラック）および有機着色料（例えば、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーン）が挙げられる。上記着色料の混合物もまた、使用され得る。適切な金属着色料には、特に、アルミニウムフレーク、青銅フレーク、および金属酸化物被覆マイカ、ニッケルフレーク、スズフレーク、およびそれらの混合物が挙げられる。
【０１００】
一般に、この着色料は、コーティング固形分の全重量に基づいて、約８０重量％までの量で、このコーティング組成物中に取り込まれる。この金属着色料は、コーティング固形分の全重量に基づいて、約０．５〜約２５重量％の量で、使用される。
【０１０１】
本発明では、この熱硬化性組成物は、水性媒体に分散した樹脂相を含む。この樹脂相は、非ゲル化コポリマー組成物を含み、これは、上記コポリマー組成物（これは、１個またはそれ以上の活性水素基および適切なイオン性基を含有する官能基を有する）；および硬化剤（これは、そのコポリマーの活性水素基と反応性の少なくとも２個の官能基を有する）を含有する。適切なイオン性基には、アニオン性基およびカチオン性基が挙げられる。適切なカチオン性基の非限定的な例には、オニウム塩の基がある。この活性水素基含有コポリマーは、典型的には、１，０００〜３０，０００の範囲の数平均分子量を有する。
【０１０２】
この官能性コポリマーは、１００〜５，０００グラム／当量の当量を有し、硬化剤中の官能基と官能性コポリマーの官能基との当量比は、１：３〜３：１の範囲内である。
【０１０３】
本発明の硬化可能なフィルム形成組成物は、水性分散体の形態である。「分散体」との用語は、２相の透明、半透明または不透明な樹脂系であると考えられ、ここで、その樹脂は、分散相にあり、その水は、連続相にある。この樹脂相の平均粒径は、一般に、１．０ミクロン未満、通常、０．５ミクロン未満、好ましくは、０．１５ミクロン未満である。
【０１０４】
これらのオニウム塩官能性モノマーは、典型的には、四級アンモニウム塩および三級スルホニウム塩の１種またはそれ以上である。その残基が本発明の官能性コポリマーに含有され得るオニウム塩官能性モノマーの非限定的な例には、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（これは、重合後、アミン酸塩と後反応された）、ジメチルアミノエチルアクリレートまたはジメチルアミノエチルメタクリレートのアミン酸塩、および少なくとも１種のエポキシ基含有モノマー（これは、重合後、酸の存在下にて、スルフィドと後反応された）が挙げられる。
【０１０５】
上記熱硬化性組成物は、それらが接着する種々の基板に塗布でき、これらには、木材；金属（例えば、鉄基板およびアルミニウム基板）；ガラス；プラスチック、プラスチックおよびシート成形化合物ベースのプラスチックが挙げられる。
【０１０６】
組成物は、従来の手段（ブラッシング、浸漬、フローコーティング、スプレーなどを含む）によって塗布され得るが、これらは、最も頻繁には、スプレーによって塗布される。エアスプレーおよび静電スプレーならびに手動または自動のいずれかの方法のための通常のスプレー技術および装置が、使用され得る。本発明の方法によってコーティングされ得る基材としては、例えば、木、金属、ガラス、およびプラスチックが挙げられる。
【０１０７】
基材上への塗布の際、この組成物は、基材上に実質的に連続したフィルムを形成するように融合される。代表的には、フィルム厚さは、約０．０１〜約５ミル（約０．２５４ ミクロン〜約１２７ミクロン）であり、好ましくは、約０．１ミル〜約２ミル（約２．５４〜約５０．８ミクロン）の厚さである。フィルムは、加熱によって、または風乾期によって、フィルムから水および任意のくっついた溶媒を排出させることによって、基材の表面に形成される。好ましくは、加熱は、続いて塗布されるどのコーティングが組成物を溶解することなくフィルムに適用され得ることを確実にするのに十分な短い時間の間のみである。適切な乾燥条件は特定の組成物に依存するが、一般に、約６８〜２５０°Ｆ（約２０〜１２１℃）の温度で約１〜５分の乾燥時間が十分である。組成物の１つより多くの被膜が、最適な外観を開発するために適用され得る。被膜の間に、以前に適用された被膜がフラッシュ（ｆｌａｓｈ）、すなわち、約１〜２０分の間、周囲条件に曝露され得る。
【０１０８】
次に、融合された熱硬化性組成物は、熱の適用によって硬化される。本明細書中および特許請求の範囲で使用される場合、「硬化された」とは、共有結合形成、例えば、架橋剤の遊離イソシアネート基とポリマーのヒドロキシ基との間での共有結合形成によって形成された三次元架橋網を意味する。本発明の熱硬化性組成物が硬化する温度は可変性であり、用いる触媒のタイプおよび量に部分的に依存する。代表的には、熱硬化性組成物は、１３０℃〜１６０℃の範囲の硬化温度（例えば、１４０℃〜１５０℃）を有する。
【０１０９】
本発明に従って、着色フィルム形成組成物から堆積されたベースコート；およびベースコートの上に適用された透明トップコートを含む、多成分複合コーティング構成物がさらに提供される。ベースコートまたは透明トップコートのいずれか、またはその両コートが、上記の水系熱硬化性組成物を含み得る。本明細書中に記載の多成分複合コーティング構成物は、一般に、着色透明（ｃｏｌｏｒ−ｐｌｕｓ−ｃｌｅａｒ）コーティング組成物と言われる。
【０１１０】
ベースコートが堆積される着色フィルム形成組成物は、本発明のフィルム形成組成物であり得るか、またはコーティング適用（特に、着色透明コーティング組成物がもっぱら使用される自動車適用）において有用な任意の他の組成物のいずれかであり得る。着色フィルム形成組成物は、従来、着色料として作用するために、樹脂製バインダーおよび色素を含む。特に有用な樹脂製バインダーは、アクリルポリマー、アルキドを含むポリエステル、ポリウレタン、および本発明のコポリマー組成物である。
【０１１１】
着色フィルム形成ベースコート組成物のための樹脂製バインダーは、有機溶媒ベースの材料（例えば、米国特許第４，２２０，６７９号（第２欄、２４行から第４欄、４０行を参照のこと）に記載の材料）であり得る。また、水ベースのコーティング組成物（例えば、米国特許第４，４０３，００３号、第４，１４７，６７９号、および第５，０７１，９０４号に記載のような組成物）も、着色フィルム形成組成物におけるバインダーとして使用され得る。
【０１１２】
着色フィルム形成ベースコート組成物は、着色され、そしてまた、金属色素を含み得る。適切な色素の例は、米国特許第４，２２０，６７９号、第４，４０３，００３号、第４，１４７，６７９号、および第５，０７１，９０４号に見出され得る。
【０１１３】
着色フィルム形成ベースコート組成物中に必要に応じて存在し得る成分は、表面コーティングの処方の分野で周知である成分であり、そして界面活性剤、流動制御剤、チキソトロープ剤、充填剤、ガス発生防止剤、有機共溶媒、触媒、および他の慣用の補助剤を含む。 これらの任意材料および適切な量の例は、上述の米国特許第４，２２０，６７９号、第４，４０３，００３号、第４，１４７，７６９号、および第５，０７１，９０４号に記載される。
【０１１４】
着色フィルム形成ベースコート組成物は、任意の従来のコーティング技術（例えば、ブラッシング、スプレー、浸漬、またはフローイング）によって基材に適用され得るが、最も頻繁には、スプレーによって適用される。エアスプレー、エアレススプレー、および静電スプレー（手動法または自動法のいずれかを用いる）のための通常のスプレー技術および装置が、使用され得る。着色フィルム形成組成物は、代表的に０．１〜５ミル（２．５〜１２５ミクロン）、好ましくは０．１〜２ミル（２．５〜５０ミクロン）のフィルム厚さを有するベースコートを提供するのに十分な量で塗布される。
【０１１５】
基材上への着色フィルム形成ベースコート組成物の堆積後、かつ透明トップコートの塗布前に、ベースコートは、硬化され得るか、または代替的に乾燥され得る。堆積されたベースコートの乾燥の際に、有機溶媒および／または水は、加熱によって、またはその表面上での空気の通過によって、ベースコートフィルムから排出される。適切な乾燥条件は、使用される特定のベースコート組成物に依存し、そして特定の水ベース組成物の場合、周囲湿度に依存する。一般に、堆積されたベースコートの乾燥は、１〜１５分の期間にわたって、２１℃〜９３℃の温度で、実施される。
【０１１６】
透明トップコートは、コーティングが適用されることが知られる方法のいずれかによって、堆積されたベースコートの上に塗布される。本発明の実施形態において、透明トップコートは、静電スプレー塗布によって塗布される。透明トップコートが、乾燥された堆積されたベースコートの上に塗布される場合、２つのコーティングが共硬化されて、本発明の多成分複合コーティング構成物を形成し得る。ベースコートおよびトップコートの両方ともが一緒に加熱されて、２つの層を共同に硬化する。代表的には、２０〜３０分の期間の間の１３０℃〜１６０℃の硬化条件が使用される。透明トップコートは、代表的に、０．５〜６ミル（１３〜１５０ミクロン）（例えば、１〜３ミル（２５〜７５ミクロン））の範囲の厚さを有する。
【０１１７】
本発明は、以下の実施例により詳細に記載されている。これらの実施例は、例示のみを意図している。なぜならば、それらにおいて多くの改変および変更が当業者に明らかであるからである。そうでないことが示されない限り、全ての部分およびパーセンテージは、重量による。
【実施例】
【０１１８】
（実施例Ａ）
実施例Ａは、本発明によるイソブチレンを含むコポリマーの調製を示す。反応体は、以下のように組み合わせた。
【０１１９】
【表２】
チャージ＃１を、攪拌器、熱電対、および窒素入口を装備した反応ベッセルに添加した。このベッセルをシールし、溶液を、窒素ブランケットの下に配置し、そして１６０℃まで加熱した。チャージ＃２を、この反応ベッセルに２．５時間に亘って添加した。チャージ＃２を開始した１５分後、２時間に亘るチャージ＃３およびチャージ＃４を開始した。これらの添加期間の間、リアクター温度は１４０〜１６０℃で維持し、そして圧力は４０ｐｓｉから３４０ｐｓｉまで変動した。チャージ＃２の終了後、反応混合物を、１４０〜１５０℃で２時間保持した。次いで、反応混合物を＜６０℃まで冷却し、そして残存圧力を解放し、そして任意の未反応イソブチレンを、６０℃、＜１００ｍｍＨｇ減圧で１時間の間減圧除去した。減圧蒸留が終了した後、反応混合物を、周囲温度まで冷却した。固形分を、サンプルを１１０℃で１時間保持することにより測定し、そして重量損失を算出した。分子量は、ポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィーにより決定した。ＣＯＯＨ当量は、０．１Ｎメタノール性ＫＯＨでの滴定により測定し、そして処理された固形分で２４７２グラム／ＣＯＯＨであることが見出された。ヒドロキシル数は、ＳＴＭ−０２１７によって測定し、そして１３４であることが見出された。
【０１２０】
７１４グラムの脱イオン水を４リットルベッセルにチャージし、そして６０℃に加熱した。６０℃で、２１．２グラムのジメチルエタノールアミンを水に添加し、そして、３インチのハイリフト攪拌ブレードで、水およびＤＭＥＡを含むベッセルに激しい攪拌を付与した。６１１．５グラムの上記コポリマーを水／アミン混合物に添加した。さらなる７９１．７グラムの水を添加した。固形分を、サンプルを１１０℃で１時間保持することにより測定し、そして重量損失を算出した。
【０１２１】
（実施例Ｂ）
この実施例は、硬化可能な膜形成性組成物中の樹脂製バインダーとして用いられるアクリルラテックスの調製を示す。
【０１２２】
【表３】
注釈：
１１９．９０：１０．１５：３０．３０：１１．００：２８．６５の重量比のヒドロキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、アクリル酸、ＣＡＲＤＵＲＡ Ｅ（第三級脂肪族カルボン酸の混合物のグリシジルエステル、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販される）から調製したコポリマー、メチルイソブチルケトン中６４重量％の固体
２メチルイソブチルケトン中７０％固体での、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｅｎｇｌａｎｄから市販される）
３Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能
４立体的に妨げられた第３級アミン光安定化剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）
５ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡから入手可能
６ＤｕＰｏｎｔから６０％固体溶液として入手可能
７Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．から入手可能なアセチレン性アルコール界面活性剤
８Ｃｒｕｃｉｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な脂肪族炭化水素。
【０１２３】
チャージ＃１および＃２を、反応フラスコに順に添加し、そして均一になるまで混合した。チャージ＃４を、別に、３５０ｒｐｍで、２５℃まで加熱した。チャージ＃１および＃２の混合物を、チャージ＃４中に１時間に亘って添加した。添加が終了したとき、チャージ＃３を、リンスとしてフラスコに添加し、そして混合物を少なくとも３０分間保持した。この混合物を、冷却水を用いて１１，５００ｐｓｉで、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）ホモジナイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）を通過させた。チャージ＃５を、ホモジナイザーを通じてリンスとして続け、そして全部の混合物を、総蒸留のためにセットアップした。次に、チャージ＃６を、攪拌下（３５０ｒｐｍ）でバッチに添加した。窒素掃引を開始し、４５０〜５５０ｍｍＨｇ減圧が続いた。このバッチを、４０℃まで加熱し、必要に応じて温度を増加した（最大６０℃）。泡を制御するためにＮ２を用い、減圧を必要に応じて；＞１００ｍｍＨｇにゆっくりと増加した。必要に応じて脱イオン水を添加し、固形分を４６．０±１．５％に調節した。反応生成物を、＜４０℃まで冷却し、次に、５ミクロン（ジャケット付）フィルターバッグを通じて濾過した。得られる分散物は、約４６％の樹脂固形分、８．７のｐＨ、および約１６００オングストロームの粒子サイズを有していた。
【０１２４】
（実施例Ｃ）
この実施例は、約３〜４の重合度、すなわち、（Ｓｉ−Ｏ）３〜（Ｓｉ−Ｏ）４のペンタシロキサンのヒドロシリル化の生成物である、水性ポリシロキサンポリオール分散物の調製を記載する。このポリシロキサンポリオールは、以下の成分の混合物から調製された：
【０１２５】
【表４】
１ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されるポリシロキサン含有水素化シリコン２二塩化水銀決定に基づく当量
窒素ブランケットを維持するための手段を装備した適切な反応ベッセルに、チャージＩおよび総モノマー固形分の２０〜２５ｐｐｍに相当する量の重炭酸ナトリウムを、周囲条件で添加し、そして窒素ブランケット下で温度を段階的に７５℃まで増加した。その温度で、攪拌下で５．０％のチャージＩＩを添加し、総モノマー固形分を基に活性白金の１０ｐｐｍに当量のチャージＩＩＩの添加を続けた。次に、反応を、９５℃まで発熱させ、その時点で、チャージＩＩの残りを、温度が９５℃を超えないような速度で添加した。この添加の終了後、反応温度を９５℃に維持し、そしてシリコンヒドリド吸収バンド（Ｓｉ−Ｈ、２１５０ｃｍ−１）の消失を赤外分光法によってモニターした。
【０１２６】
上記の反応生成物を、無水メチルヘキサヒドロフタル酸と、８１％ポリシロキサン：１９％無水メチルヘキサヒドロフタル酸の重量比で後反応させた。その後、酸基を、ジメチルエタノールアミンで中和し、水中の分散を可能にした。最終の分散生成物は、４１％ポリシロキサン、無水９．６％メチルヘキサヒドロフタル酸、５．８％ジメチルエタノールアミンおよび４３．６％水の重量組成を有していた。
【０１２７】
実施例１および実施例２は、硬化可能フィルム形成組成物の調製を例示する。実施例１は、本発明に従う、イソブチレン含有コポリマーを使用する硬化可能フィルム形成組成物の調製を例示する。実施例２は、コントロールであり、イソブチレン型モノマーのコポリマーを含まない。
【０１２８】
以下に記載のように成分を合わせた。
【０１２９】
（実施例１）
【０１３０】
【表５】
１ Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２７：イソブタノール中の、高度にメチル化された、高イミノ含有メラミンホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）
２ Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００溶融シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）。
【０１３１】
第１の前混合物において、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２７を撹拌し、そしてＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００を、９０：１０の比（Ｃｙｍｅｌ （登録商標）３２７：Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００）で添加した。次いで、この混合物を、顔料分散ミル（Ｅｉｇｅｒミル）中で混合して、７＋のＨｅｇａｎ値を達成した。第２の前混合物において、０．２部のドデシルベンゼンスルホン酸を撹拌しながら、ジメチルエタノールアミン（脱イオン水中５０％）をゆっくりと添加した。
【０１３２】
アクリルラテックスを撹拌し、そして脱イオン水を添加した。この混合物を撹拌して、完全な組み込みを確実にした。次いで、前混合物１および前混合物２を、各々の添加の後に別々に、撹拌しながら添加した。最終組成は、２８％の固体顔料、および＃ ４’ ＤＩＮカップで測定した場合、３０秒の粘度を有した。
【０１３３】
（実施例２（コントロール））
硬化可能フィルム形成組成物を、実施例１に記載される方法と類似の方法を使用して調製した。以下に記載されるように成分を合わせた。
【０１３４】
【表６】
１ ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡから入手可能な添加剤
２ ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡから入手可能な傷防止添加剤
３ 水系ポリウレタン（イソホロンジイソシアネートを、分子量２０００を有するメトキシポリエチレングリコールと、１：１の当量比で反応させることにより調製）
４ Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２７：イソブタノール中の、高度にメチル化された、高イミノ含有メラミンホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）
５ Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００：溶融シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）
６ ヘキサメトキシメチルメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）
７ Ｂｏｒｃｈｉ Ｇｅｌ（登録商標）ＬＷ ４４（Ｂｏｒｃｈｅｒｓから入手可能）。
【０１３５】
第１の前混合物において、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２７を撹拌し、そしてＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００を、９０：１０の比（Ｃｙｍｅｌ （登録商標）３２７：Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００）で添加した。次いで、この混合物を、顔料分散ミル（Ｅｉｇｅｒミル）中で混合して、７＋のＨｅｇａｎ値を達成した。第２の前混合物において、０．２部のドデシルベンゼンスルホン酸を撹拌しながら、ジメチルエタノールアミン（脱イオン水中５０％）をゆっくりと添加した。第３の前混合物において、０．２４部のＢｏｒｃｈｉ Ｇｅｌ（登録商標）ＬＷ ４４を撹拌し、同時に、この前混合物が均一になるまで脱イオン水を添加した。
【０１３６】
アクリルラテックスを撹拌し、そしてＢＹＫ（登録商標）３２５、ＢＹＫ（登録商標）３４５および水系ポリシロキサンを添加した。この混合物を、撹拌した完全な組み込みを確実にした。次いで、２、２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートおよびブチルアセテートを、順に、穏やかに撹拌しながら添加した。この混合物を再び撹拌して、完全な組み込みを確実にした。次いで、以下の成分を、各添加の後に、撹拌しながら別々に添加した：脱イオン水、イソホロンジイソシアネート混合物、前混合物１、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３０３、および前混合物２。前混合物３を、粘度を調整するために使用した。
【０１３７】
実施例１および実施例２のフィルム形成組成物を、特性試験のために、プライムコーティングされたスチール基板パネルおよびベースコーティングされたスチール基板パネルの２つの別個のセットに塗布した。この基板に使用したプライマーは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されており、１１７７２２５ＡＲとして特定される。１セットのパネルにおいて、基板に使用したベースコートは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されており、ＥＷＢ Ｒｅｆｌｅｘ Ｓｉｌｖｅｒとして特定される。第２のセットのパネルにおいて、基板に使用したベースコートは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されており、ＥＷＢ Ｏｂｓｉｄｉａｎ Ｂｌａｃｋとして特定される。実施例１および実施例２のフィルム形成組成物を、約７５°Ｆ（２４℃）の温度で、スチールパネルに２回コーティングした。２回のコーティングの間に、約９０秒のフラッシュ時間をはさんだ。次いで、得られたコーティングを、７５°Ｆ（２４℃）で１０分間のエアフラッシュに供し、その後焼き付けて、このフィルム形成組成物を硬化した。硬化条件は、２９３°Ｆ（１４５℃）で２２分間の焼き付けであった。
【０１３８】
コーティングしたパネルの外観および物理的特性を、以下の試験で記載されるようにして測定した。ＤＯＩ（画像の鮮明度）を、Ｄｏｒｉｇｏｎ ＩＩ（登録商標）ＤＯＩメーター（Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ製）を使用して測定した。２０°における反射光沢およびヘイズを、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ（登録商標）Ｈａｚｅ−Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒによって測定した。より大きな数字は、より良好な性能を示す。クリアコートの滑らかさを、Ｂｙｋ Ｗａｖｅｓｃａｎ Ｐｌｕｓ（登録商標）機器を使用して測定し、ここで結果を、長波数および短波数として報告する。より低い長波数および短波数は、より滑らかなフィルムを示す。
【０１３９】
硬化された組成物の試験結果を、以下の表に示す。
【０１４０】
【表７】
これらの表のデータは、本発明に従って調製された硬化可能フィルム形成組成物が、バインダーとしてイソブチレン型コポリマーを含まないコントロールと比較して、改善された滑らかさを示すことを示し、このことは、長波スキャン測定値および短波スキャン測定値の減少、他の必須の特性（例えば、光沢、ＤＯＩおよび酸エッチング耐性）を有意に失わないことにより証明される。
【０１４１】
本発明は、その特定の実施形態の特定の詳細を参照して記載されている。このような詳細は、それらが添付の特許請求の範囲内に包含される範囲を除いて、それらが包含される程度まで、本発明の範囲に対する制限とみなされるようには意図されない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化可能な水性フィルム形成組成物。
【請求項１】
硬化可能な水性フィルム形成組成物。
【公開番号】特開２００９−１５５６６４（Ｐ２００９−１５５６６４Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１００４０６（Ｐ２００９−１００４０６）
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【分割の表示】特願２００７−１７５６８４（Ｐ２００７−１７５６８４）の分割
【原出願日】平成１５年２月１２日（２００３．２．１２）
【出願人】（５９９０８７０１７）ピーピージー インダストリーズ オハイオ インコーポレーテツド (267)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【分割の表示】特願２００７−１７５６８４（Ｐ２００７−１７５６８４）の分割
【原出願日】平成１５年２月１２日（２００３．２．１２）
【出願人】（５９９０８７０１７）ピーピージー インダストリーズ オハイオ インコーポレーテツド (267)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]