インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、成形印刷物の製造方法及び成形印刷物
【課題】硬化性、耐ブロッキング性、成形特性に優れ、成形加工前後での色変化が少ないインク組成物を提供すること。
【解決手段】重合性モノマー、ラジカル重合開始剤及び式（Ｃ−１）で示される増感剤を含有し、重合性モノマーの６５重量％以上が、単官能（メタ）アクリレート類、単官能ビニルオキシ化合物、単官能Ｎ−ビニル化合物及び単官能（メタ）アクリルアミド類よりなる群から選択されたモノマーであるインク組成物。式中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基又はアシル基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうち隣接する２つが互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ5又はＲ6とＲ7又はＲ8とが連結して環を形成してもよい。
【解決手段】重合性モノマー、ラジカル重合開始剤及び式（Ｃ−１）で示される増感剤を含有し、重合性モノマーの６５重量％以上が、単官能（メタ）アクリレート類、単官能ビニルオキシ化合物、単官能Ｎ−ビニル化合物及び単官能（メタ）アクリルアミド類よりなる群から選択されたモノマーであるインク組成物。式中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基又はアシル基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうち隣接する２つが互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ5又はＲ6とＲ7又はＲ8とが連結して環を形成してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、成形印刷物の製造方法及び成形印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙等の被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式等がある。インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率よく使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
【０００３】
中でも、紫外線等の放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク（放射線硬化型インクジェット記録用インク）は、紫外線等の放射線の照射によりインク成分の大部分が硬化するため、溶剤系インクと比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の基材に印字できる点で優れた方式である。
【０００４】
放射線硬化型インクは、高画質の画像を形成するために高感度で硬化するものが求められている。
インク組成物の高感度化を達成することにより、活性放射線の照射により高い硬化性が付与されるため、消費電力の低減や活性放射線発生装置への負荷軽減による高寿命化等の他、未硬化の低分子物質の揮発、形成された画像強度の低下等を抑制することができるなど、種々の利点をも有することになる。また、得られた画像（印刷物）がひび割れや剥離等を起こしにくく、硬化膜の耐衝撃性、柔軟性、基材密着性に富むインク組成物が求められている。硬化膜が高い柔軟性、耐衝撃性、基材密着性を有することで、様々な環境下で長期間印刷物を高画質に保ったまま表示、保管でき、また、印刷物の取り扱いが容易になるなどのメリットがある。
【０００５】
特許文献１には、インク組成物として、重合性モノマーを含むインクジェット用活性エネルギー線硬化型インクであって、重合性モノマー全体に対して、単官能モノマーを９５〜９９．９９重量％、多官能モノマーを０．０１〜５重量％含有し、硬化膜の延性が１２０％を超える活性エネルギー線硬化型インクが開示されている。
【０００６】
特許文献２には、少なくとも６５重量％の１つ以上の単官能エチレン性不飽和モノマーを含み、かつさらに少なくとも１つの３官能以上のエチレン性不飽和モノマーを含み、かつ２５℃で３６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ以下の表面張力を有する、放射線硬化型ジェットインクが開示されている。
特許文献３には、インク組成物として、Ｎ−ビニルラクタム類を含有するインク組成物が開示されている。さらに、特許文献４には、紫外線等の放射線の照射により硬化可能なインク組成物として、密着性に優れるインク組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献５〜８には、活性放射線硬化性インク組成物を用いてインクジェット方式により支持体上に画像を形成し、エンボス加工、真空成形加工、圧空成形加工、インサートモールディング加工する方法が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１３３６８号パンフレット
【特許文献２】特表２００７−５０５９６４号公報
【特許文献３】特許第２８８０８４５号公報
【特許文献４】特表２００４−５１４０１４号公報
【特許文献５】特開２００８−７４０３６号公報
【特許文献６】特開２００８−８７２４４号公報
【特許文献７】特開２００８−８７２４６号公報
【特許文献８】特開２００８−８７２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、硬化性、耐ブロッキング性、成形特性に優れ、成形加工前後での色変化が少ないインク組成物を提供することである。
本発明の他の課題は、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法、印刷物、成形印刷物の製造方法及び成形印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、下記＜１＞〜＜１１＞に記載の手段により達成された。
＜１＞ （Ａ）重合性モノマー、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（Ｃ）式（Ｃ−１）で示される増感剤を含有し、前記重合性モノマーの６５重量％以上が、単官能（メタ）アクリレート類、単官能ビニルオキシ化合物、単官能Ｎ−ビニル化合物及び単官能（メタ）アクリルアミド類よりなる群から選択された少なくとも１つの単官能重合性モノマーであることを特徴とするインク組成物、
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式（Ｃ−１）中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表し、ｎは０又は１の整数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち、隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ5又はＲ6と、Ｒ7又はＲ8とが互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。）
＜２＞ さらに（Ｄ）フッ素及び／又はケイ素原子を含有する基を１個以上有する化合物を含む＜１＞に記載のインク組成物、
＜３＞ 前記（Ａ）重合性モノマーの含有量が、インク組成物全体に対して６０〜９０重量％である＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物、
＜４＞ 前記単官能重合性モノマーとして、式（Ａ−２）で表される化合物を含む＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載のインク組成物、
【００１３】
【化２】
（式（Ａ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、ｕ個存在するＲ5は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基を表し、ｕは０〜５の整数を表す。）
＜５＞ 前記単官能重合性モノマーとして、式（Ａ−９）で表される化合物を含む＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載のインク組成物、
【００１４】
【化３】
（式（Ａ−９）中、ｍは１〜５の整数を表す。）
＜６＞ 前記（Ｂ）ラジカル重合開始剤としてアシルホスフィン化合物を含む＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載のインク組成物、
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程、及び、得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
＜８＞ ＜７＞に記載のインクジェット記録方法により製造された印刷物、
＜９＞ （Ａ）＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程、（Ｂ）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、並びに、（Ｃ）前記印刷物を成形加工する成形加工工程を含むことを特徴とする成形印刷物の製造方法、
＜１０＞ 前記成形加工が、エンボス加工、真空成形、圧空成形、真空圧空成形又はシュリンク加工である＜９＞に記載の成形印刷物の製造方法、
＜１１＞ ＜９＞又は＜１０＞に記載の成形印刷物の製造方法により得られた成形印刷物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、硬化性、耐ブロッキング性、成形特性に優れ、成形加工前後での色変化が少ないインク組成物を提供することができた。
また、本発明により、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法、印刷物、成形印刷物の製造方法及び成形印刷物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
Ｉ．インク組成物
本発明のインク組成物（本発明において、「インク組成物」を単に「インク」ともいう。）は、（Ａ）重合性モノマー、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（Ｃ）式（Ｃ−１）で示される増感剤を含有し、前記重合性モノマーの６５重量％以上が、単官能アクリレート、単官能メタクリレート、単官能ビニルオキシ化合物、単官能Ｎ−ビニル化合物、単官能アクリルアミド類及び単官能メタアクリルアミド類よりなる群から選択された少なくとも１つの単官能重合性モノマーであることを特徴とする。
【００１７】
【化４】
【００１８】
式（Ｃ−１）中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表し、ｎは０又は１の整数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち、隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ5又はＲ6と、Ｒ7又はＲ8とが互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
以下、本発明のインク組成物について詳細に説明する。
【００１９】
特許文献５〜８には、活性放射線硬化性インク組成物を用いてインクジェット方式により支持体上に画像を形成し、エンボス加工、真空成形加工、圧空成形加工、インサートモールディング加工する方法が開示されている。ただし、特許文献５〜８に記載された方法においては、成形加工時には、ひび割れ等の故障を抑制するために、硬化した画像上にコーティング加工又はラミネート等を施す必要があり、支持体上に画像と保護層とを形成する必要があった。
本発明のインク組成物は、（Ａ）重合性モノマー、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（Ｃ）式（Ｃ−１）で示される増感剤を含有し、所定の単官能重合性モノマーを所定量含有するものであり、かかる構成を採ることにより、保護層を設けることなしに、ひび割れ等の故障を生じることなくエンボス加工等の成形加工が可能であることを見出したものである。
【００２０】
本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により硬化可能である。
本発明でいう「活性放射線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させ得るエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線等を包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明のインク組成物は、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物であることが好ましい。
以下、インク組成物に含まれるそれぞれの成分について説明する。
【００２１】
（Ａ）重合性モノマー
本発明のインク組成物は（Ａ）重合性モノマーを含有する。
本発明において、重合性モノマーは、付加重合性モノマーであることが好ましく、エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
なお、本発明において、重合性モノマーは、分子量が１，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５０〜８００であり、さらに好ましくは６０〜５００である。
【００２２】
重合性モノマーの含有量は、インク組成物全体に対して、６０〜９０重量％であることが好ましい。
ホワイトインク組成物を除く、シアン、マゼンタ、イエロー等のインク組成物においては、重合性モノマーの含有量は、インク組成物全体に対して、７５〜９０重量％であることが好ましく、８０〜９０重量％であることがより好ましい。
一方、ホワイトインク組成物においては、重合性モノマーの含有量は、インク組成物全体に対して、６０〜８０重量％であることが好ましく、６５〜７５重量％であることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると硬化性に優れる。
【００２３】
１．単官能ラジカル重合性モノマー
本発明のインク組成物に含まれる（Ａ）重合性モノマーの６５重量％以上は、単官能（メタ）アクリレート（単官能アクリル酸エステル類）、単官能ビニルオキシ化合物、単官能Ｎ−ビニル化合物、単官能（メタ）アクリルアミド類よりなる群から選択された少なくとも１つの単官能重合性モノマー（以下、「単官能ラジカル重合性モノマー」ともいう。）である。なお、「（メタ）アクリレート」等の標記は、「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、以下、同様とする。
【００２４】
単官能アクリレート類（単官能アクリル酸エステル類）は、分子内にアクリロイルオキシ基を１つ有し、他のラジカル重合性の官能基を有していないものをいう。単官能メタクリレート類、単官能ビニルオキシ化合物、単官能Ｎ−ビニル化合物、単官能アクリルアミド化合物及び単官能メタクリルアミド化合物についても同様である。
【００２５】
これらの中でも、単官能（メタ）アクリレート類及び単官能Ｎ−ビニル化合物が好ましく、単官能（メタ）アクリレート類及び単官能Ｎ−ビニル化合物がより好ましく、単官能（メタ）アクリレート類と単官能Ｎ−ビニル化合物とを併用する態様がさらに好ましい。
【００２６】
単官能（メタ）アクリレート類としては、環状構造を有するモノマーを使用することが好ましい。本発明に好ましく用いることができる、環状構造を有する単官能（メタ）アクリレート類として式（Ａ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化５】
【００２８】
式（Ａ−１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、Ｒ2は少なくとも１つの環状構造を有する基を表す。
Ｘ1は、式（Ａ−１）に示すエチレン性不飽和二重結合に（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）又は（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）が結合した第１の二価の連結基を示し、この第１の二価の連結基に単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は、−ＮＨＣ（Ｏ）−）、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）、分岐を有していてもよい炭素数２０以下のアルキレン基又はこれらを組み合わせた第２の二価の連結基が結合していてもよい。
中でもＸ1は、第１の二価の連結基のみ又は第２の二価の連結基を有する場合はエーテル結合、エステル結合、炭素数２０以下のアルキレン基又はこれらを組み合わせた二価の連結基を有するものが好ましい。
Ｒ2は少なくとも１つの環状構造を有する基であり、単環芳香族基及び多環芳香族基を含む芳香族基、並びに、シクロアルカン骨格、アダマンタン骨格及びノルボルナン骨格を含む脂環式炭化水素基を表す。上記の芳香族基及び脂環炭化水素基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２９】
１−１．芳香族基を有する単官能ラジカル重合性モノマー
式（Ａ−１）において、Ｒ2が単環芳香族基及び多環芳香族基を含む芳香族基である場合、単官能ラジカル重合性モノマーは、式（Ａ−２）で表される重合性モノマーであることが好ましい。
【００３０】
【化６】
【００３１】
式（Ａ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、ｕ個存在するＲ5は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基を表し、ｕは０〜５の整数を表す。
Ｘ1は式（Ａ−１）におけるＸ1と同義である。Ｘ1のビニル基と結合する端部は、Ｘ1のカルボニル炭素とビニル基とが結合するカルボン酸エステル基又はアミド基であることが好ましく、より好ましくはカルボン酸エステル結合である。特に、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−の構造を有するものが好ましい。その場合、芳香環と結合するＸ1の他の部分は、単結合であっても、前記の基から任意に選択したものであってもよい。
Ｒ1及びＸ1を含むビニル部分（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｘ1−）は、芳香環の任意の位置で結合することができる。また、着色剤との親和性を向上させるという観点から、式（Ａ−２）におけるＸ1の芳香環と結合する端部は、酸素原子であることが好ましく、エーテル性酸素原子であることがより好ましく、式（Ａ−２）におけるＸ1は−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（ｐは１又は２を表す。）であることがさらに好ましい。
【００３２】
ｕ個存在するＲ5は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、又は、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基であることが好ましい。式（Ａ−２）中、複数のＲ5は、お互いに結合して環を形成している場合には、芳香環を形成していることが好ましい。
【００３３】
すなわち、式（Ａ−２）中、芳香族基として好ましいものは、単環芳香族であるベンゼンから１つ以上の水素を除いた基（フェニル基、フェニレン基等）のほか、２〜４つの環を有する多環芳香族基であり、限定されるものではない。具体的には、ナフタレン、アントラセン、１Ｈ−インデン、９Ｈ−フルオレン、１Ｈ−フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、テトラフェニレン、ビフェニレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、クリセン、プレイアンデン等から１つ以上の水素原子を除いた基が例示できる。
本発明において、多環芳香族基として好ましいものは、２〜３つの環を有する多環芳香族基であり、特に好ましいものは、ナフチル基である。
【００３４】
これらの芳香族基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む芳香族複素環基であってもよい。具体的には、フラン、チオフェン、１Ｈ−ピロール、２Ｈ−ピロール、１Ｈ−ピラゾール、１Ｈ−イミダゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、２Ｈ−ピラン、２Ｈ−チオピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール等の単環芳香族複素環化合物から、少なくとも１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００３５】
また、チアントレン、イソベンゾフラン、イソクロメン、４Ｈ−クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、インドリジン、イソインドール、インドール、インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、β−カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピロリジン、等の多環芳香族複素環化合物から、少なくとも１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００３６】
上記の芳香族基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、炭素数３０以下の置換基を１又は２以上有していてもよい。例えば無水フタル酸や無水フタルイミドのように芳香族基が有する２以上の置換基でＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。
【００３７】
芳香族基を有する単官能ラジカル重合性モノマーの具体例として［Ｌ−１］〜［Ｌ−６２］が好ましく挙げられるが、下記に限定されるものではない。
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
【００４５】
本発明においては、Ｌ−３３、Ｌ−３４が好ましい。
【００４６】
１−２．脂環式炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性モノマー
式（Ａ−１）のＲ2は、下記式（Ａ−３）に示すアダマンタン骨格を有する基又は式（Ａ−４）に示すノルボルナン骨格を有する脂環式炭化水素基でもよい。
【００４７】
【化１４】
【００４８】
式（Ａ−３）又は式（Ａ−４）におけるＲ3及びＲ4はそれぞれ独立に置換基を表し、各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。また、ｑ個存在するＲ3、及び、ｒ個存在するＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
ｑ個存在するＲ3、及び、ｒ個存在するＲ4は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい炭素数３０以下の炭化水素基もしくは複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
Ｒ3の置換数ｑは０〜５の整数を表し、また、Ｒ4の置換数ｒは０〜５の整数を表す。
また、式（Ａ−３）におけるアダマンタン骨格中の一炭素原子をカルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよく、式（Ａ−４）におけるノルボルナン骨格中の一炭素原子をエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよい。
【００４９】
式（Ａ−３）に示すノルボルナン骨格は式（Ａ−５）に示すような環状炭化水素構造を有していてもよい。
式（Ａ−５）におけるｎは、環状炭化水素構造を表し、その両端はノルボルナン骨格の任意の位置で置換していてもよく、単環構造であっても、多環構造であってもよく、また、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外に、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はカルボン酸エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよい。
【００５０】
【化１５】
【００５１】
式（Ａ−５）で表される環状構造としては、式（Ａ−６）、式（Ａ−７）又は式（Ａ−８）で表される構造であることが好ましい。
【００５２】
【化１６】
【００５３】
式（Ａ−６）、式（Ａ−７）、式（Ａ−８）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に置換基を表し、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ5、ｔ個存在するＲ6、及び、ｕ個存在するＲ7はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
式（Ａ−１）のＸ1は、式（Ａ−６）、式（Ａ−７）、式（Ａ−８）における下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。式（Ａ−６）、式（Ａ−７）、式（Ａ−８）におけるＲ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に置換基を表し、式（Ａ−６）、式（Ａ−７）、式（Ａ−８）における下記各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7における置換基は、式（Ａ−３）及び式（Ａ−４）のＲ3及びＲ4における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５４】
【化１７】
【００５５】
本発明に用いることができる単官能ラジカル重合性モノマーの好ましい具体例を以下のＭ−１〜Ｍ−２７に示す。なお、下記例示化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。
【００５６】
【化１８】
【００５７】
【化１９】
【００５８】
【化２０】
【００５９】
１−３．Ｎ−ビニル基を有する単官能ラジカル重合性モノマー
本発明において、単官能ラジカル重合性モノマーとして、Ｎ−ビニル基を有し、環状構造を有する基を有するラジカル重合性モノマーを使用することが好ましい。中でもＮ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することが好ましく、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することがさらに好ましい。
本発明に用いることができるＮ−ビニルラクタム類の好ましい例として、式（Ａ−９）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化２１】
【００６１】
式（Ａ−９）中、ｍは１〜５の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、支持体との密着性、原材料の入手容易性の観点から、ｍは２〜４の整数であることが好ましく、ｍが２又は４であることがより好ましく、ｍが４である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性及び硬化膜の支持体への密着性が優れるため好ましい。
【００６２】
また、Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。上記Ｎ−ビニルラクタム類はインク組成物中に１種のみ含有されていてもよく複数種含有されていてもよい。
【００６３】
１−４．非環状単官能ラジカル重合性モノマー
単官能ラジカル重合性モノマーとして、非環状単官能ラジカル重合性モノマーを併せて使用することもできる。非環状単官能ラジカル重合性モノマーは低粘度であり、例えば、インク組成物を低粘度化する目的において好ましく使用できる。
【００６４】
非環状単官能ラジカル重合性モノマーとしては、具体的には、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
また、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、オリゴエステル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００６６】
さらに、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性可撓性（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６７】
１−５．単官能ラジカル重合性モノマーの含有量
インク組成物中における単官能ラジカル重合性モノマーの含有量は、インク組成物全体に対して、４５〜８５重量％であることが好ましい。
ホワイトインク組成物を除くシアン、マゼンタ、イエロー等のインク組成物においては、単官能ラジカル重合性モノマーの含有量は、インク組成物全体に対して、５０〜８５重量％であることが好ましい。
一方、ホワイトインク組成物においては、単官能ラジカル重合性モノマーの含有量は、インク組成物全体に対して、４５〜７０重量％であることが好ましい。上記の数値の範囲内であると、成形加工の際に画像にひび割れが生じることがなく、柔軟性に優れた画像が得られる。
【００６８】
重合性モノマー全体における単官能ラジカル重合性モノマーの含有量は、インク組成物中に含まれる重合性モノマーの６５重量％以上である。
単官能ラジカル重合性モノマーの含有量が６５重量％未満であると、成形加工する際に画像がひび割れを起こし、白抜け部分が生じるなど、画像の柔軟性に劣る。
単官能ラジカル重合性モノマーの含有量は、重合性モノマーの８０重量％以上であることが好ましく、８５〜９９重量％であることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、成形加工の際に画像にひび割れが生じることがなく、柔軟性に優れた画像が得られる。
【００６９】
また、単官能ラジカル重合性モノマーの８０〜１００重量％以上が、芳香族基、脂環式炭化水素基及びＮ−ビニルラクタム類のラクタム環等のような環状構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーであることが好ましく、単官能ラジカル重合性モノマーの９０〜１００重量％以上が前記環状構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーであることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、インク組成物の粘度が適度であり、変形に追随し得る高度な延伸性を有し、硬化性に優れ、成形加工時にキズ、金型への張り付きがなく、ひび割れや画像抜け等を発生させない擦過性の強い硬化膜形成が可能となる。
【００７０】
本発明において、Ｎ−ビニル基を有する単官能ラジカル重合性モノマーの含有量は、インク組成物全体の５〜４０重量％であることが好ましく、１０〜３５重量％であることがより好ましく、１０〜３０重量％であることがさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、他の重合性化合物との良好な共重合性を示し、硬化性、耐ブロッキング性に優れるインク組成物が得られる。
【００７１】
２．多官能ラジカル重合性モノマー
重合性モノマーとして必要に応じて、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルオキシ基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されるエチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能ラジカル重合性モノマーを併せて使用することもできる。多官能ラジカル重合性モノマーを含有することで、高い硬化膜強度を有するインク組成物が得られる。ただし、成形加工に適する硬化膜延伸性を保持する観点で、下記多官能ラジカル重合性モノマーの含有量は、インク組成物全体に対して２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
【００７２】
多官能ラジカル重合性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン（メタ）アクリル系モノマーあるいはプレポリマー、エポキシ系モノマーあるいはプレポリマー、ウレタン系モノマーあるいはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルであって、エチレン性不飽和二重結合基を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。
【００７３】
多官能ラジカル重合性モノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」ともいう。）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」ともいう。）変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等の（メタ）アクリル誘導体、その他、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーが挙げられる。
さらに具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００７４】
３．ビニルエーテル化合物
さらに、重合性モノマーとして、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
本発明においては、上述した重合性化合物として列挙されているモノマーは、反応性が高く、粘度が低く、また、記録媒体への密着性に優れる。
【００７５】
（Ｂ）ラジカル重合開始剤
本発明のインク組成物はラジカル重合開始剤を含有する。
ラジカル重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。
【００７６】
ラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
（ａ）〜（ｍ）の具体例については、特開２００８−７４０３６号公報の明細書段落００７８〜段落０１０２、特開２００８−８７２４４号公報の明細書段落００７５〜段落００９９、特開２００８−０８７２４６号公報の明細書段落００８１〜段落０１０４、特開２００８−０８７２４８号公報の明細書段落００７４〜段落００９７を参照することができる。
【００７７】
本発明においては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物を好ましく用いることができる。
（ａ）芳香族ケトン類として、ベンゾフェノン化合物を好ましく用いることができる。
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルフェニルスルフィド等が例示でき、中でもベンゾフェノンを好ましく用いることができる。
【００７８】
また、（ａ）芳香族ケトン類としては、α−ヒドロキシケトンが好ましく、例えば、１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）等が挙げられる。これらの中でも、（ａ）芳香族ケトン類としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物が特に好ましい。
なお、本発明において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物とは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが任意の置換基で置換された化合物を意味するものである。置換基としては、ラジカル重合開始剤としての能力を発揮し得る範囲で任意に選択することができ、具体的にはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）が例示できる。
【００７９】
また、（ｂ）アシルホスフィン化合物としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。本発明に用いることができるアシルホスフィン系光重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、式（Ｂ−１）に示すモノアシルホスフィンオキサイド化合物及び式（Ｂ−２）に示すビスアシルホスフィンオキサイド化合物を好ましく使用することができる。
【００８１】
【化２２】
【００８２】
式（Ｂ−１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表し、Ｒ3は、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。前記Ｒ1とＲ2は結合して５〜９員環を形成してもよい。前記環構造は、環構造中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環であってもよい。
【００８３】
前記Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表される脂肪族基は、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基等が挙げられ、中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基が特に好ましい。
また、前記脂肪族基は、環状脂肪族基でも鎖状脂肪族基でもよい。また、鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。
【００８４】
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基の炭素原子数としては、１〜３０個が好ましく、１〜２０個がより好ましい。置換アルキル基のアルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲については、アルキル基の場合と同様である。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００８５】
前記置換アルキル基の置換基としては、−ＣＯＯＨ（カルボキシ基）、−ＳＯ3Ｈ（スルホ基）、−ＣＮ（シアノ基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、−ＯＨ（ヒドロキシ基）、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、炭素数３０以下のカルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、炭素数３０以下のスルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、炭素数３０以下の置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、炭素数３０以下の置換ウレイド基、炭素数３０以下の置換ホスホノ基、環員数３０以下の複素環基等が挙げられる。ここで、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。その際、塩を形成するカチオンは、陽イオンを形成し得る基であり、有機カチオン性化合物、遷移金属配位錯体カチオン（特許２７９１１４３号公報に記載の化合物等）又は金属カチオン（例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ａｇ+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+等）が好ましい。
【００８６】
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基が挙げられ、該アルケニル基の炭素原子数としては、２〜３０個が好ましく、２〜２０個がより好ましい。また、該アルケニル基は、置換基を有する置換アルケニル基、無置換のアルケニル基のいずれであってもよく、置換アルケニル基のアルケニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルケニル基の場合と同様である。前記置換アルケニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００８７】
前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基が挙げられ、該アルキニル基の炭素原子数としては、２〜３０個が好ましく、２〜２０個がより好ましい。また、該アルキニル基は、置換基を有する置換アルキニル基、無置換のアルキニル基のいずれであってもよく、置換アルキニル基のアルキニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルキニル基の場合と同様である。置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００８８】
前記アラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル側鎖を有するアラルキル基が挙げられ、該アラルキル基の炭素原子数としては、７〜３５個が好ましく、７〜２５個がより好ましい。また、該アラルキル基は、置換基を有する置換アラルキル基、無置換のアラルキル基のいずれであってもよく、置換アラルキル基のアラルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアラルキル基の場合と同様である。置換アラルキル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。また、アラルキル基のアリール部分が置換基を有していてもよく、該置換基としては前記アルキル基の場合と同様の置換基及び炭素数３０以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が例示できる。
【００８９】
前記Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表される芳香族基としては、例えば、アリール基、置換アリール基が挙げられる。アリール基の炭素原子数としては、６〜３０個が好ましく、６〜２０個がより好ましい。置換アリール基のアリール部分の好ましい炭素原子数の範囲としては、アリール基と同様である。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。置換アリール基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基及び炭素数３０以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００９０】
前記Ｒ1又はＲ2で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜３０個のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００９１】
前記Ｒ1又はＲ2で表されるアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、オクチルオキシフェニルオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００９２】
前記Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表される複素環基としては、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含む複素環基が好ましく、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。
【００９３】
【化２３】
【００９４】
式（Ｂ−２）中のＲ4及びＲ6は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ5は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表す。
前記Ｒ4、Ｒ5又はＲ6で表される、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（Ｂ−１）における場合と同様の置換基が挙げられる。
前記式（Ｂ−２）におけるアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基としては、前記式（Ｂ−１）における場合と同義である。
【００９５】
前記式（Ｂ−１）で表される化合物は式（Ｂ−３）で表される化合物であることがより好ましい。
【００９６】
【化２４】
【００９７】
式（Ｂ−３）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、フェニル基、メトキシ基、又は、イソプロポキシ基を表し、Ｒ9は２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−メチルフェニル基（ｏ−トルイル基）、イソブチル基、又は、ｔ−ブチル基を表す。
【００９８】
前記式（Ｂ−２）で表される化合物は、下記式（Ｂ−４）で表される化合物であることが好ましい。
【００９９】
【化２５】
【０１００】
式（Ｂ−４）中、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立に、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、又は、２，６−ジメトキシフェニル基を表し、Ｒ11はフェニル基、又は、２，４，４−トリメチルペンチル基を表す。
【０１０１】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、式（Ｂ−１）に示すモノアシルホスフィンオキサイド化合物及び式（Ｂ−２）に示すビスアシルホスフィンオキサイド化合物を好ましく使用することができる。
【０１０２】
前記式（Ｂ−１）で表される化合物は、式（Ｂ−５）で表される化合物であることも好ましい。
【０１０３】
【化２６】
【０１０４】
前記式（Ｂ−５）中のＲ1及びＲ2はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表し、式（Ｂ−１）におけるＲ1及びＲ2と同義であり好ましい範囲も同様である。
Ｒ13は二価の連結基を表し、前記二価の連結基としては置換基を有していてもよい炭素数１〜１０個のアルキレン基を表し、炭素数１〜６個のアルキレン基であることがより好ましい。
【０１０５】
前記式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表されるアシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報等に記載の化合物を挙げることできる。
具体的なアシルホスフィンオキサイド化合物の例としては、以下に示す化合物（例示化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−２８））が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化２７】
【０１０７】
【化２８】
【０１０８】
【化２９】
【０１０９】
モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば特開平３−１０１６８６号公報、特開平５−３４５７９０号公報、特開平６−２９８８１８号公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
【０１１０】
本発明に用いるアシルホスフィン化合物としては、インク組成物に対する溶解性に優れることから、式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）に示すアシルホスフィン化合物であることが好ましく、Ｐ−１、Ｐ−２（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製））、Ｐ−１２、Ｐ−１９（ビス（トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等であることがより好ましい。
【０１１１】
本発明のインク組成物は、（ｂ）アシルホスフィン化合物を含有することが好ましく、（ｂ）アシルホスフィン化合物と（ａ）芳香族ケトン類とを併用することがより好ましく、アシルホスフィン化合物とベンゾフェノン化合物とを併用することがさらに好ましい。上記組み合わせにより、硬化性、耐ブロッキング性に優れるインク組成物が得られる。
【０１１２】
ラジカル重合開始剤の総使用量は、重合性モノマーの総使用量に対して、好ましくは０．０１〜３５重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１．０〜１５重量％の範囲である。上記の数値の範囲内であると、硬化性に優れ、かつ、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。
【０１１３】
（Ｃ）式（Ｃ−１）で示される増感剤
一般に、増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じ、これにより重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸或いは塩基等の活性種の生成を促進させ、ここで発生した活性種が後述する重合性化合物の重合、硬化反応を生起、促進させるものである。
【０１１４】
増感剤は、インク組成物に使用される重合開始剤に開始種を発生させる活性放射線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、一般的なインク組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感剤の例としては、３５０〜４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
【０１１５】
本発明のインク組成物は、ラジカル重合開始剤の活性光線照射による分解を促進させるために、増感剤として式（Ｃ−１）で表される化合物を含有する。
式（Ｃ−１）で表される増感剤は、可視光領域における吸収が殆どないため、効果を発現し得る量を添加してもインク組成物の色相に影響を与える懸念がないという利点をも有するものである。
【０１１６】
【化３０】
（式（Ｃ−１）中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表し、ｎは０又は１の整数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち、隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ5又はＲ6と、Ｒ7又はＲ8とが互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。）
【０１１７】
ＸはＯ、Ｓ、又は、ＮＲを表し、ここでＲは水素原子、アルキル基又はアシル基を表し、好ましくはアルキル基又はアシル基である。
Ｘとしては、Ｏ又はＳであることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
ここで、ｎが０の場合、Ｒ7及びＲ8と結合した炭素原子は存在せず、ヘテロ原子を含むＸと、Ｒ5及びＲ6と結合した炭素原子と、が直接結合して、Ｘを含む５員のヘテロ環を構成することになる。
【０１１８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表す。
一価の置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基等が挙げられ、中でも、好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子である。
【０１１９】
なお、式（Ｃ−１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が一価の置換基を表す場合のアルキル基としては、炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等がさらに好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜４個のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基がより好ましく挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【０１２０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及び、Ｒ4は、それぞれ隣接する２つが互いに連結、例えば、縮合、して環を形成していてもよい。
これらが環を形成する場合の環構造としては、５〜６員環の脂肪族環、芳香族環等が挙げられ、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士がさらに組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。さらにこれらの環構造は、式（Ｃ−１）において、Ｒ1〜Ｒ8が一価の置換基を表す場合に例示した置換基をさらに有していてもよい。形成された環構造が複素環である場合のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。
【０１２１】
ｎ＝１の場合、Ｒ5又はＲ6と、Ｒ7又はＲ8とは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。脂肪族環の環員数は３〜６員環が好ましく、より好ましくは５員環、６員環がさらに好ましい。
【０１２２】
より好適に用いることのできる増感剤としては、式（Ｃ−２）で示される増感剤が挙げられる。
【０１２３】
【化３１】
【０１２４】
式（Ｃ−２）中、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは０又は１を表し、Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3A、Ｒ4A、Ｒ5A、Ｒ6A、Ｒ7A及びＲ8Aはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3A、及び、Ｒ4Aは、それぞれ隣接する２つが互いに連結（縮合）して環を形成していてもよい。Ｒ5A又はＲ6Aと、Ｒ7A又はＲ8Aは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
【０１２５】
さらに好適に用いることのできる増感剤としては、式（Ｃ−３）で示される増感剤が挙げられる。
【０１２６】
【化３２】
【０１２７】
式（Ｃ−３）において、ＸはＯ又はＳを表し、Ｒ1B、Ｒ2B、Ｒ3B、Ｒ4B、Ｒ5B、Ｒ6B、Ｒ7B及びＲ8Bはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表し、Ｒ1B、Ｒ2B、Ｒ3B、及び、Ｒ4Bは、それぞれ隣接する２つが互いに連結（縮合）して環を形成していてもよく、Ｒ5B又はＲ6Bと、Ｒ7B又はＲ8Bは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
【０１２８】
さらに好適に用いることのできる増感剤としては、式（Ｃ−４）で示される増感剤が挙げられる。
【０１２９】
【化３３】
【０１３０】
式（Ｃ−４）において、Ｒ1C、Ｒ2C、Ｒ3C、Ｒ4C、Ｒ5C、Ｒ6C、Ｒ7C及びＲ8Cはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
Ｒ1C、Ｒ2C、Ｒ3C、及び、Ｒ4Cは、それぞれ隣接する２つが互いに縮合して５〜６員環の脂肪族環、芳香族環を形成していてもよく、これらの環は、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士がさらに組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。
さらにこれらの環構造は、式（Ｃ−１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が一価の置換基を表す場合に例示した各置換基をさらに有していてもよい。環構造が複素環の場合、ヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。Ｒ5C又はＲ6Cと、Ｒ7C又はＲ8Cは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
【０１３１】
またＲ1C、Ｒ2C、Ｒ3C、Ｒ4C、Ｒ5C、Ｒ6C、Ｒ7C及びＲ8Cの少なくとも一つはハロゲン原子であることが好ましい。好ましい置換位置としてはＲ1C、Ｒ2C、Ｒ3C、Ｒ4Cがあげられ、Ｒ2Cが最も好ましい。好ましいハロゲン原子の数としては好ましくは一つ、又は二つ、さらに好ましくは一つである。
【０１３２】
Ｒ2Cは水素以外の置換基であることが好ましく、中でもアルキル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、が好ましく、特にアルキル基、ハロゲン原子が好ましく、光源とのマッチングがよく高感度である。
【０１３３】
Ｒ7C及びＲ8Cのいずれかは水素以外の置換基であるほうが好ましく、両方とも水素以外の置換基であることがさらに好ましい。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基があげられ、中でもアルキル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル基が最も好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【０１３４】
アルキル基としては、炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数が１〜４個のものがより好ましい。
【０１３５】
アシルオキシ基としては炭素数２〜１０個の脂肪族アシルオキシ基が好ましく、炭素数が２〜５個の脂肪族アシルオキシ基がより好ましい。
アルコキシカルボニル基としては炭素数２〜１０個の脂肪族アルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数が２〜５個のアルコキシカルボニル基がより好ましい。
【０１３６】
本発明に好適に用いることのできる式（Ｃ−１）で表される増感剤の具体例〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１３３）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化３４】
【０１３８】
【化３５】
【０１３９】
【化３６】
【０１４０】
【化３７】
【０１４１】
【化３８】
【０１４２】
【化３９】
【０１４３】
【化４０】
【０１４４】
【化４１】
【０１４５】
なお、式（Ｃ−１）で表される増感剤は、例えば、特開２００４−１８９６９５号公報、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ」第４９巻，ｐ９３９（１９９３年）、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」 ｐ８９３（１９４５年）、及び、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」 ｐ４９３９（１９６５年）等に記載の公知の方法によって合成することができる。
【０１４６】
本発明において、式（Ｃ−１）で表される増感剤の含有量は、インク組成物に対して固形分で、０．０５〜３０重量％程度が好ましく、０．１〜２０重量％であることがさらに好ましく、０．２〜１０重量％であることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、硬化性、耐ブロッキング性に優れる。
【０１４７】
含有量について、重合開始剤との関連において述べれば、重合開始剤：増感剤の重量比で２００：１〜１：２００、好ましくは、５０：１〜１：５０、より好ましくは、２０：１〜１：５の量で含まれることが好適である。
【０１４８】
本発明においては、式（Ｃ−１）で表される増感剤に加え、公知の増感剤を本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができる。
その他の増感剤は、特定増感剤に対して、特定増感剤：他の増感剤の重量比で１：５〜１００：１、好ましくは、１：１〜１００：１、より好ましくは、２：１〜１００：１の量で添加することが可能である。
併用し得る公知の増感剤の例としては、チオキサントン、特にまたイソプロピルチオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシン等が挙げられる。
【０１４９】
（Ｄ）フッ素及び／又はケイ素原子を含有する基を１個以上有する化合物
本発明のインク組成物は、（Ｄ）フッ素及び／又はケイ素原子を含有する基を１個以上有する化合物を含有していてもよい。（Ｄ）フッ素及び／又はケイ素原子を含有する基を１個以上有する化合物としては、シリコーン化合物、及び、フッ素含有化合物が挙げられる。
【０１５０】
１．シリコーン化合物
シリコーン化合物としては以下の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）分子末端又は側鎖にアクリロイル基、メタクリロイル基又はビニル基を有する含シリコーン化合物
（ｂ）分子末端、又は側鎖にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する含シリコーン化合物と（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、脂肪酸ビニルエステルからなる群から選ばれる単量体の１種又は２種以上の混合物との共重合体であるシリコーン含有共重合体
（ｃ）シリコーン界面活性剤
【０１５１】
（ａ）分子末端又は側鎖にアクリロイル基、メタクリロイル基又はビニル基を有する含シリコーン化合物（主にポリジアルキルシロキサン）としては、具体的には特公昭５１−４２９６１号公報、同５４−６５１２号公報、同５７−５７０９６号公報、同５８−５３６５６号公報等に開示されているような化合物であり、商品名では、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５、ＰＳ５８３（以上、チッソ（株）製）、ＫＮＳ−５０００２、ＫＮＳ−５１００、ＫＮＳ−５２００、ＫＮＳ−５３００、ＫＰ−６００、Ｘ−６２−７０５２、Ｘ−６２−７１００、Ｘ−６２−７１１２、Ｘ−６２−７１４０、Ｘ−６２−７１４４、Ｘ−６２−７１５３、Ｘ−６２−７１５７、Ｘ−６２−７１５８、Ｘ−６２−７１６６、Ｘ−６２−７１６８、Ｘ−６２−７１７７、Ｘ−６２−７１８０、Ｘ−６２ー７１８１、Ｘ−６２−７１９２、Ｘ−６２−７２００、Ｘ−６２−７２０３、Ｘ−６２−７２０５、Ｘ−６２−７９３１、ＫＭ−８７５、Ｘ−６２−７２９６Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７３０５Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７０２８Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−５０３９Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−５０４０Ａ／Ｂ（以上、信越化学工業（株）製）、ＲＣ１４９、ＲＣ３００、ＲＣ４５０、ＲＣ８０２、ＲＣ７１０、ＲＣ７１５、ＲＣ７２０、ＲＣ７３０（以上、ゴールドシュミット社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０（以上、ダイセルＵＣＢ（株）製）等が挙げられる。さらに長鎖アルキル基を含有するアクリレートあるいはメタクリレートのシリコーン変性化合物も好適に用いることができる。
【０１５２】
（ｂ）分子末端、又は側鎖にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する含シリコーン樹脂と（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、脂肪酸ビニルエステルよりなる群から選ばれる単量体の１種又は２種以上の混合物との共重合体であるシリコーン含有共重合体は、上記の分子末端又は側鎖に、アクリロイル基、メタクリロイル基又はビニル基を有するシリコーン樹脂と以下のメタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、脂肪酸ビニルエステルから選ばれる単量体の１種又は２種以上を共重合することが特に好ましい。
例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの単量体のうちから、１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【０１５３】
また、インク組成物との混和性を損なわない程度に、他のビニル型単量体を共重合することができる。さらに好ましい形態としては、特許第２６８０３４２号公報記載の共重合体が、インク組成物との混和性が良好であり好ましい。これらの共重合体の具体例としては、モディパーＦＳ７００、ＦＳ７１０、ＦＳ７２０、ＦＳ７３０、ＦＳ７７０（日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【０１５４】
（ｃ）シリコーン界面活性剤としては、公知のシリコーン界面活性剤が挙げられ、ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部にポリエーテル基を導入したものが挙げられる。変性シリコーンオイルの中には、ポリエーテル変性シリコーンオイル以外にも、メチルスチレン変性シリコーンオイル、オレフィン変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、等の各種有機基を導入した変性シリコーンオイルがあるが、紫外線硬化物表面の面状が柚子肌状の粗面となったり、凝集して白濁する場合があるので、ポリエーテル変性シリコーンオイルを使用することが好ましい。また、面状が良好でも所望の剥離性能を発揮しない場合があるので、ポリエーテル変性シリコーンオイルを使用することが好ましい。
また、ポリエーテル変性シリコーンオイルは２５℃における粘度が１００〜２，０００ｍｍ2／ｓであるシリコーン樹脂であることが好ましい。粘度が１００ｍｍ2／ｓ以上であると、面状が柚子肌となることがないので好ましい。また、２，０００ｍｍ2／ｓ以下であると、白濁が生じないので好ましい。
【０１５５】
さらに本発明において使用するポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、ＨＬＢ（ｖａｌｕｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ ａｎｄ ｌｉｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ：オイルの親水性・疎水性バランスを数値的に示したもの）が１１．０以下であることが、組成物への相溶性、親和性の点から望ましい。
【０１５６】
２．フッ素含有化合物
フッ素含有化合物としては、以下の（ａ）〜（ｃ）が例示できる。
（ａ）分子末端、又は側鎖にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する含フッ素化合物
（ｂ）分子末端、又は側鎖にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する含フッ素化合物と（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、脂肪酸ビニルエステルよりなる群から選ばれる単量体の１種又は２種以上の混合物との共重合体であるフッ素含有共重合体
（ｃ）フッ素含有界面活性剤
【０１５７】
（ａ）分子末端、又は側鎖にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する含フッ素化合物としては、特開平５−８３４５号公報明細書段落０００９〜段落００１０に記載された化合物を使用することができる。具体的には式（１）で表される化合物が例示できる。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2Ｒf・・・（１）
式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、−ＣpＨ2P−、−Ｃ（ＣpＨ2P+1）Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−、又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−を表し、Ｒfは、−ＣnＦ2n+1、−（ＣＦ2）nＨ、−（ＣＦ2）pＯＣnＨ2nＣiＦ2i+1、−（ＣＦ2）pＯＣmＨ2mＣiＦ2iＨ、−Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＣＯＣnＦ2n+1、又は−Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＳＯ2ＣnＦ2n+1を表し、ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜１０、ｉは０〜１６の整数である。
【０１５８】
式（１）で表されるフッ素樹脂として具体的には、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ7Ｆ15ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）10（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＯＣＯＣ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＯ（ＣＨ2）5ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）6Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）10ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2等が例示できる。これらの単量体のうちから、１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【０１５９】
Ｒ1が水素原子である化合物の商品名としてはビスコート３Ｆ、ビスコート４Ｆ、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（大阪有機化学工業（株）製）、ＥＦ−１２５Ｍ（三菱金属（株）製）、ＡＥ８００、ＡＥ１０１４、Ｈｏｅ Ｔ ３６０５（ヘキストジャパン（株）製）等がある。
【０１６０】
Ｒ1がメチル基である化合物の商品名としてはビスコート３ＭＦ、ビスコート４ＭＦ、ビスコート８ＭＦ、ビスコート１７ＭＦ（大阪有機化学工業（株）製）、ＥＦ−１３５Ｍ（三菱金属（株）製）、ＭＡＥ−６００、ＭＡＥ−１０１４、ＭＡＥ−８００、Ｈｏｅ Ｔ ３６０６（ヘキストジャパン（株）製）等がある。
【０１６１】
（ｂ）分子末端、又は側鎖にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する含フッ素化合物と、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、脂肪酸ビニルエステルからなる群から選ばれる単量体の１種又は２種以上の混合物との共重合体であるフッ素含有共重合体としては特許第２６８０３４２号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１６２】
具体的には、上記式（１）で表される化合物と以下のメタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸、アルリル酸エステル、脂肪酸ビニルエステルから選ばれる単量体の１種又は２種以上を共重合することが特に好ましい。
例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの単量体のうちから、１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
また、インク組成物との混和性を損なわない程度に、他のビニル型単量体を共重合することができる。
フッ素含有共重合体の具体例としては、モディパーＦ２２０、Ｆ６００、Ｆ２０２０、Ｆ３０３５（日本油脂（株）製）、ダイアロマーＦＦ２０３、ＦＦ２０４（大日精化工業（株）製）等が挙げられる。
【０１６３】
（ｃ）フッ素含有界面活性剤としては、特開２０００−１８６２２８号公報に記載されているフッ素含有界面活性剤が例示できる。フッ素含有界面活性剤はイオン性の点においてアニオン性、カチオン性及びノニオン性の３種類に分類されるが、アニオン性及びカチオン性のものは活性エネルギー線硬化性化合物との相溶性が悪く、ノニオン性が好ましい。
【０１６４】
ノニオン性フッ素含有界面活性剤としては分子中にフッ化炭素系化合物（パーフルオロ基）と有機化合物とを併せ持つ化合物、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ−１４２Ｄ、メガファックＦ−１４４Ｄ、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−８１５、ディフェンサＭＣＦ−３００、ディフェンサＭＣＦ−３１２、ディフェンサＭＣＦ−３２３、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１等が挙げられる。
【０１６５】
以下に、フッ素含有化合物の好ましい具体例を挙げる。なお、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【０１６６】
【化４２】
【０１６７】
【化４３】
【０１６８】
【化４４】
【０１６９】
【化４５】
【０１７０】
【化４６】
【０１７１】
本発明において、フッ素及び／又はケイ素原子を含有する基を１個以上有する化合物の含有量は、インク組成物全体に対して、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％であることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、耐ブロッキング性能が優れる。
【０１７２】
（Ｅ）着色剤
本発明のインク組成物には着色剤を含有させることができる。
本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。
本発明のインク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【０１７３】
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ３、５、１９、２２、３１、３８、４２、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ１３、１６、２０、３６等が挙げられる。
青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０等が挙げられる。
緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、２６、３６、５０等が挙げられる。
黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１２０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３等が挙げられる。
黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７、２８、２６等が挙げられる。
白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ６、１８、２１等が挙げられる。
【０１７４】
以下に、本発明で使用することのできる油溶性染料について説明する。
本発明で使用することのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の重量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。したがって、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
【０１７５】
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１７６】
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドン等のようなキノン系染料；例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。
【０１７７】
本発明に適用可能な前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料或いはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。
【０１７８】
前記の各染料は、クロモフォア（発色性の原子団）の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１７９】
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３、７、２７、２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４、１６、１９、２９、３０、５６、８２、９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１、３、８、１８、２４、２７、４３、４９、５１、７２、７３、１０９、１２２、１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２、１１、２５、３５、３８、６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２；等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＨＢＢ 、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｖａｌｉ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６０６、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、ＮｅｏｐｅｎＹｅｌｌｏｗ ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ Ｍａｚｅｎｔａ ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ Ｃｙａｎ ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）等である。
本発明においては、油溶性染料は１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。
【０１８０】
また、着色剤として油溶性染料を使用する際、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤を併用することもできる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０１、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９；等が挙げられる。
【０１８１】
本発明に使用することができる着色剤は、本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【０１８２】
着色剤は、本発明のインク組成物の調製に際して各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用するラジカル重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化及び残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、ラジカル重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。これらの着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【０１８３】
なお、本発明のインク組成物中において固体のまま存在する顔料等の着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
本発明のインク組成物中における着色剤の含有量は、色及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０１〜３０重量％であることが好ましい。
【０１８４】
本発明において、顔料に対する分散剤の重量比は、インク組成物中における顔料の重量をＰと、インク組成物中における分散剤の重量Ｒとした場合、その重量比（Ｒ／Ｐ）が、０．０５≦Ｒ／Ｐ≦１５であることが好ましく、０．１≦Ｒ／Ｐ≦１０であることがより好ましく、０．１≦Ｒ／Ｐ≦５であることがさらに好ましい。顔料に対する分散剤の重量比が０．５以上の割合にて、経時保存後の顔料の凝集・沈降、インク粘度上昇が生じず、経時保存安定性に優れるインク組成物が得られるので好ましい。また、１５以下の割合にて、インク粘度が低粘度で吐出安定性に優れるインク組成物が得られるので好ましい。
【０１８５】
（Ｆ）分散剤
本発明のインク組成物は、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【０１８６】
高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ＢＹＫケミー社製）、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（エフカアディティブ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００等の各種ソルスパース分散剤（アビシア社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
インク組成物中における分散剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、それぞれ０．０５〜１５重量％であることが好ましい。
【０１８７】
（Ｇ）その他の成分
本発明のインク組成物には、必要に応じて、前記成分以外の他の成分を添加することができる。
その他の成分としては、例えば、増感剤、共増感剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等が挙げられる。
【０１８８】
＜共増感剤＞
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、又は、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１８９】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報記載のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１９０】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−５４７３５号公報記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
本発明のインク組成物中における共増感剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜４重量％であることが好ましい。
【０１９１】
＜界面活性剤＞
本発明に用いることができるインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１９２】
＜紫外線吸収剤＞
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤等が挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、０．５〜１５重量％であることが好ましい。
【０１９３】
＜重合禁止剤＞
インク組成物の保存性を高める観点から添加してもよい。また、本発明のインク組成物をインクジェット方式により使用する場合には、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。
【０１９４】
＜酸化防止剤＞
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１９５】
＜褪色防止剤＞
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１９６】
＜導電性塩類＞
本発明のインク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩等の導電性塩類を添加することができる。
【０１９７】
＜溶剤＞
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
【０１９８】
＜高分子化合物＞
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子化合物の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１９９】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から添加することが好ましい。本発明に用いることができる塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、無機塩等の塩基性無機化合物や、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。
【０２００】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤー等を含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂等が例示できる。
【０２０１】
（インク物性）
本発明のインク組成物は、インクジェット方式による吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となるので好ましい。さらに、インク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０２０２】
本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは２３〜３３ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙等様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０２０３】
ＩＩ．インクジェット記録方法、印刷物、成形印刷物の製造方法及び成形印刷物
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として使用される。ここでいうインクジェット記録方法とは、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として支持体（被記録媒体、記録材料等）上に吐出し、支持体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インク組成物を硬化して画像を形成する方法である。
【０２０４】
本発明のインクジェット記録方法は、インク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程、及び、得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程を含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法は、画像形成工程及び硬化工程を含むことにより、支持体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
【０２０５】
本発明のインク組成物は、成形加工が施される支持体にインクジェット方式により画像を形成する際に好適に使用される。上記のインクジェット記録方法によって得られた印刷物を成形加工することにより、成形印刷物を製造することができる。
【０２０６】
より詳細には、本発明の成形印刷物の製造方法は、（Ａ）本発明のインク組成物を用いてインクジェット方式により支持体上に画像を形成する画像形成工程、（Ｂ）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、並びに、（Ｃ）前記印刷物を成形加工する成形加工工程を含むことを特徴とする。
前記成形加工としては、エンボス加工、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形であることが好ましい。また、本発明の成形印刷物とは、前記成形印刷物の製造方法により製造されたものである。
【０２０７】
本発明において、支持体としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０２０８】
本発明に用いることができる支持体は、印刷物に成形加工等を施す場合、後述する公知の支持体を用いることができる。
具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、オレフィン系熱化塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−１，４シクロヘキサンジメタノール共重合体、ポリエステル系熱化塑性エラストマー等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン６，６等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化ビニリデン、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート樹脂等を例示できる。上記アクリル系樹脂は、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等の樹脂〔ただし、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味〕を単体又は２種以上の混合物で用いることができる。中でも、加飾印刷が容易なことや仕上がり成形物の諸耐性が優れている点でポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート樹脂やポリカーボネート樹脂に他樹脂をブレンドした樹脂のシートが好ましく用いられる。
【０２０９】
本発明において、成形加工時の支持体に用いる熱可塑性樹脂シートの厚み（積層体構成の場合は総厚）は、エンボス加工、真空成形、圧空成形及び真空圧空成形の原理を併用した真空圧空成形が可能な範囲の厚みの樹脂シートであれば特に限定されないが、５０μｍ〜１，０００μｍのものが好ましく、７０μｍ〜８００μｍのものがより好ましく、１００〜５００μｍのものがさらに好ましい。
【０２１０】
熱化塑性樹脂シートの中から、高光沢領域、低光沢領域、及びシート厚みの厚薄を付与するためのエンボス加工適性、さらに、成形印刷物を加熱軟化させて真空成形等の成形加工を行う場合には該成形加工時の熱による成形適性とエンボス加工の耐久性（エンボス消失防止）との両立性等を考慮の上、適宜選定する。透明樹脂基材シートの層構成は、単層、或いは異種の樹脂を２層以上積層した積層体のいずれでもよい。
【０２１１】
熱可塑性樹脂シート中には、必要に応じ適宜、添加剤を添加することができる。添加剤としては、表面光沢、融点等の熱的挙動に支障を来さない範囲で、各種添加剤を適量添加し得る。例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル補捉剤等の光安定剤、シリコーン樹脂、ワックス等の滑剤、着色剤、可塑剤、熱安定剤、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤等である。
【０２１２】
本発明において、成形印刷物は熱可塑性樹脂シートに真空成形等を施すことによって作製されるが、成形に先立って支持体にインクジェット方式により画像が形成される。画像の形成は、透明シートの裏面側（真空成形において金型に面する側）に施されるのが一般的であるが、その反対面にも画像が形成されてもよい。また場合によっては、前記反対面にのみ画像を形成することもでき、この場合には基材となる熱可塑性樹脂シートは透明である必要はない。
【０２１３】
本発明のインクジェット記録方法には、以下に詳述するインクジェット記録装置を好ましく用いることができる。
本発明において、インクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも本発明のインク組成物の吐出を実施することができる。
【０２１４】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２１５】
上述したように、本発明のインク組成物のような放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０２１６】
本発明において、インク組成物の吐出は、インク組成物を好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
【０２１７】
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０２１８】
次に、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、インク組成物を硬化させて、支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、について説明する。
【０２１９】
支持体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれるラジカル重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル等の開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０２２０】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光等が使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０２２１】
また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【０２２２】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、ＬＥＤとして、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書に開示されている３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤが例示できる。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【０２２３】
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法及び成形印刷物の製造方法に適用することができる。
【０２２４】
上述したような方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体（支持体）に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０２２５】
（インクセット）
本発明において、インクジェット記録方法及び成形印刷物の製造方法には、本発明のインク組成物を１つ以上含むインクセットを好適に使用することができる。吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の低い着色インク組成物から被記録媒体に付与することが好ましく、本発明のインク組成物として、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのインク組成物を使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。さらに、本発明はこれに限定されず、ライトシアン、ライトマゼンタのインク組成物とシアン、マゼンタ、グレー、ブラック、ホワイト、イエローの濃色インク組成物の計７色が少なくとも含まれるインクセットとしても使用することができ、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、支持体表面に画像を形成することができる。
【０２２６】
本発明のインク組成物を複数色そろえ、インクセットとして用いる場合、本発明のインク組成物を少なくとも１つ含み、本発明のインク組成物又は本発明以外のインク組成物とを組み合わせた２種以上のインク組成物を有するインクセットであれば、特に制限はないが、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイト、ライトマゼンタ、ライトシアンよりなる群から選択される色の本発明のインク組成物を少なくとも１つ含むことが好ましい。
【０２２７】
また、本発明のインクセットはインクジェット記録方法に好適に用いることができる。
本発明のインク組成物を使用してフルカラー画像を得るためには、本発明のインクセットとして、少なくともイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックよりなる４色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる５色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることがより好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる５色の濃色インク組成物とライトシアン、ライトマゼンタよりなる２色のインク組成物を組み合わせたインクセットであることがさらに好ましい。
なお、本発明における「濃色インク組成物」とは、着色剤の含有量がインク組成物全体の１重量％を超えているインク組成物を意味する。前記着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤を用いることができ、顔料や油溶性染料が例できる。
【０２２８】
本発明のインクセットが、少なくとも１つの濃色インク組成物、及び、本発明のインク組成物を含んでおり、濃色インク組成物と淡色インク組成物とが同系色の着色剤を用いている場合、濃色インク組成物と淡色インク組成物との着色剤濃度の比が、濃色インク組成物：淡色インク組成物＝１５：１〜４：１であることが好ましく、１２：１〜４：１であることがより好ましく、１０：１〜４．５：１であることがさらに好ましい。上記範囲であると、粒状感の少ない、鮮やかなフルカラー画像が得られる。
【０２２９】
（成形加工）
本発明のインク組成物を用いて作成された印刷物はエンボス加工、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形等の成形加工適性を有する。印刷物を成形加工する装置としては、公知の装置を使用することができ、前記インクジェット記録装置と一体の装置であっても、別の装置であってもよい。
【０２３０】
＜エンボス加工＞
エンボス加工は、印刷物等を図柄や文字等の任意の形状にくぼませて立体感を出す加工のことであり、例えば、ローラーやプレス機等を用いて加工することができる。
エンボス加工の一例としては、ホット・コールドプレス法が挙げられ、特開平１０−１９９３６０号公報に記載の方法等を参照することができる。
ホット・コールドプレス法によるエンボス成形装置の一例を以下に示す。
該エンボス成形装置は、下部定盤（下定盤）と上部定盤（上定盤）が相互に接近離隔可能に配置されている。そして、下部定盤上にはプレート型ヒータが固定されており、上部定盤の下面にもプレート型ヒータが固定されている。これにより、支持体を加熱しながらホットプレスを行うことができる。このホットプレス機において、その下定盤上のプレート型ヒータに、所定のエンボス形状に倣う凸部を有する金型を取付け、上定盤の下面に固定されたヒータに接触するように、前記凸部に整合する形状の凹部を有する金型を取付ける。そして、画像を形成した支持体を配置し、この支持体と凹部金型との間にクッションシートを配置して、上定盤を下降させる等して上定盤と下定盤との間で支持体及びクッションシートをプレスする。このホットプレス工程における加圧力は例えば３０トンであり、プレート型ヒータによる加熱温度は例えば１７０℃である。そして、上定盤を下定盤に押圧し、支持体及びクッションシートを金型間で挟圧し、このホットプレスを約３分間保持する。支持体は金型を介してヒータにより加熱され、熱変形により複数個の凸部が形成される。次いで、この支持体及びクッションシートを金型間に挟持したまま、ヒータを具備しない内部水冷型定盤間に配置し、例えば加圧力３０トン、保持時間約３分の条件で内部水冷型定盤により押圧し、コールドプレスする。これにより、支持体はホットプレスにより熱変形した凸形状が保持され、エンボス加工を施した成形印刷物が得られる。加圧力及び加熱温度は、用いる印刷物の材質や加工形状等の条件に応じ、適宜調整することができる。
本発明のインク組成物を用いて作成した印刷物を成形する場合、２０℃〜１５０℃でエンボス加工することが好ましく、より好ましくは、２０℃〜１００℃であり、特に好ましくは、２５℃〜６０℃である。上記範囲において、画像の色味変化が少なく、型への離型製に優れる加工が可能である。
【０２３１】
＜真空成形、圧空成形、真空圧空成形＞
真空成形は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却し成形する方法であり、圧空成形は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却し成形する方法である。真空圧空成形は、前記減圧及び加圧を同時に行い成形する方法である。
詳しくは高分子大辞典（丸善株式会社）ｐ．７６６〜７６８に記載されている「熱成形」の項目及び該項目に引用されている文献を参照することができる。加工温度は支持体種、支持体によって適宜決定されるが、支持体温度が６０℃〜１８０℃で成形加工することが好ましく、より好ましくは、８０℃〜１６０℃であり、さらに好ましくは、８０℃〜１５０℃である。上記範囲において、画像の色味変化が少なく、型への離型製に優れる加工が可能である。
【０２３２】
ＩＩＩ．シュリンクフィルムを用いたインクジェット記録方法及び印刷物
本発明のインクジェット記録方法の他の態様として、本発明のインク組成物をインクジェット方式により吐出してシュリンクフィルム上に画像を形成する画像形成工程、及び、得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法が挙げられる。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法により製造されたことを特徴とする。
【０２３３】
シュリンクフィルムとして利用できるプラスチックフィルムは、多層成形法（Ｔダイ法やインフレーション法）等の公知の製法で製膜された未延伸フィルムを種々の延伸装置で延伸処理して縦又は横の一方向に大きな熱収縮率を付与したもので、材質としてはポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、環状オレフィン等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂から選ばれる１種又は２種以上の混合物等からなるフィルム、及び、これらの積層フィルムが例示でき、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリα−オキシ酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等のポリエステル系樹脂を用いたポリエステル系フィルム、及び、表層がポリエステル系フィルムである積層フィルムが好適である。さらに、生物由来の再生産可能な資源から製造されたプラスチックフィルム、生分解性を有するプラスチックフィルムがより好適である。特に、生物由来の再生産可能な資源から製造され、生分解性を有するポリエステルであるポリ乳酸系のフィルムは、とりわけ好適である。
【０２３４】
延伸処理は、例えば、７０〜１１０℃程度の温度で、必要に応じて長手方向に例えば１．０１〜１．５０倍、好ましくは１．０５〜１．３０倍程度に延伸した後、幅方向に２〜８倍、好ましくは３〜６倍程度延伸することにより行われる。得られたフィルムは、一軸延伸フィルム又は主延伸方向と直行する方向に若干延伸された二軸延伸フィルムとなる。フィルムの厚さは１５〜８０μｍ程度が好ましく、２５〜６０μｍ程度がより好ましい。
【０２３５】
熱収縮性を有するプラスチックフィルムとしては、例えば、９０℃の温水中に１０秒浸漬した時の主延伸方向の熱収縮率が３０〜８０％であり、主延伸方向と直交する方向の熱収縮率が−２〜１５％程度のものが挙げられる。ここで、熱収縮率は次式で表されるものである。
熱収縮率（％）＝［｛（浸漬前の長さ）−（浸漬後の長さ）｝／（浸漬前の長さ）］×１００
【０２３６】
ポリ乳酸系フィルムは、ポリ乳酸系重合体を主成分とするフィルムであり、ポリ乳酸系重合体のみから構成されていてもよいが、脂肪族ポリエステル樹脂等の他の樹脂を含んでいてもよい。また、その他の添加剤を含んでいてもよい。
【０２３７】
ポリ乳酸系重合体は、乳酸（Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物）を単量体成分とする重合体を意味し、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸又はラクトン類との共重合体も含まれる。他のヒドロキシカルボン酸として、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が例示される。ポリ乳酸系重合体は単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０２３８】
ポリ乳酸系フィルム中におけるポリ乳酸系重合体の含有量は、５０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは６０〜９０重量％である。
【０２３９】
ポリ乳酸系フィルムに含まれるポリ乳酸系重合体以外の樹脂としては、例えば、脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。上記脂肪族ポリエステル樹脂は、脂肪族又は脂環式ジオール成分と脂肪族又は脂環式ジカルボン酸成分との縮重合、脂肪族又は脂環式ヒドロキシカルボン酸の縮重合、ラクトン類の開環重合、又はこれらの組み合わせにより製造される。各単量体成分は複数種組み合わせて用いることもできる。
脂肪族又は脂環式ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール等のポリアルキレングリコール；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等が例示される。
脂肪族又は脂環式ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族又は脂環式ヒドロキシカルボン酸およびラクトン類としては、前記例示のものを使用できる。
【０２４０】
上記の脂肪族ポリエステル樹脂においては、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸成分の一部（例えば０．１〜５０モル％程度）を芳香族ジカルボン酸成分で置き換えてもよい。このようにして得られるポリエステル（芳香族脂肪族ポリエステル）をポリ乳酸系重合体に添加して得られるフィルムは、耐衝撃性に特に優れ、熱収縮させた後にも破断しにくいという特徴を有する。前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用できる。
【０２４１】
前記脂肪族ポリエステル樹脂の代表的な例として、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシ酪酸、ポリエチレンテレフタレートサクシネート（ＰＥＴＳ）等が挙げられる。中でも、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＣＬ及びこれらの混合物等が好適に利用される。
【０２４２】
ポリ乳酸系フィルムに脂肪族ポリエステル樹脂を含有させる場合、フィルム中の含有量は１０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０重量％である。
【０２４３】
本発明のポリ乳酸系フィルムには、ポリ乳酸系重合体および脂肪族ポリエステル樹脂以外に他の樹脂成分、例えば、脂肪族ポリエステルアミド、脂肪族ポリエステルエーテル、脂肪族ポリエステルカーボネート等の生分解性樹脂等を少量添加してもよい。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２４４】
本発明において、ポリ乳酸系フィルムは、必要に応じてその他の添加剤、例えば、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等を含んでいてもよい。
【０２４５】
シュリンクフィルムを支持体として用いた本発明の印刷物は、本発明のインク組成物を、インクジェット方式により吐出して前記シュリンクフィルム上に所望の印刷を施すことによって得ることができる。
【０２４６】
上記の方法で得られたシュリンフィルムを用いた印刷物は、例えば、主延伸方向（収縮方向）が周方向となるように溶剤シール等の手段によりチュービングしてＰＥＴ容器あるいはガラス容器等に装着した後、所定の収縮温度に加熱し印刷した収縮性フィルムを熱収縮させて容器に密着させるシュリンクラベル用途に使用することができる。
【０２４７】
ＰＥＴ容器用のラベルは、従来、常温でシュリンクフィルム上にグラビア印刷により画像を形成した後、ＰＥＴ容器の外周面に巻き付け、１００〜２００℃で加熱することにより施されていた。グラビア印刷は大量ロットを印刷する場合には適しているが、小ロットの場合の印刷には適しておらず、小ロット印刷が簡易、安価に出来るラベル用システムが望まれていた。
本発明により、インクジェット方式で印刷したシュリンクフィルムがラベルとして使用可能となり、小ロットの場合でも安価で、容易で、フルカラーの高画質印刷ができるインクジェット記録方法を提供することができた。
また、本発明のシュリンクフィルムを用いた印刷物は、ＰＥＴ容器用ラベル以外にも、食品（飲料、菓子）、紙製品（情報用紙、感光紙、紙器）、家電製品、電気製品、機械部品、金属コイル、雑貨等の各種梱包用シュリンクフィルムとして用いることができる。
【実施例】
【０２４８】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【０２４９】
１．素材
本発明で使用したインク組成物（ラジカル重合性組成物）の素材は下記に示す通りである。
（着色剤）
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３３５ Ｄ（マゼンタ顔料、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（ブラック顔料、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業（株）製）
【０２５０】
（重合性モノマー）
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ、ＢＡＳＦ社製）
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ（ＮＫ ＡＭＰ−１０Ｇ、ＰＥＡ（フェノキシエチルアクリレート）、新中村化学工業（株）製）
・ＳＲ９００３（プロピレングリコール変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、サートマー社製）
・ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ ＤＶＥ−３（ＤＶＥ−３、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・ＦＲＰ−４
【０２５１】
【化４７】
【０２５２】
（ラジカル重合開始剤）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（重合開始剤（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ（重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニ
ル−フォスフィンオキサイド）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ベンゾフェノン（重合開始剤、和光純薬工業（株）製）
【０２５３】
（重合禁止剤）
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１（重合禁止剤、Ｃｈｅｍ Ｆｉｒｓｔ社製）
【０２５４】
（増感剤）
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＩＴＸ（増感剤、ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）（比較例）
・式（Ｃ−１）で示される増感剤 増感剤Ｉ−１４（下記構造）
【０２５５】
【化４８】
【０２５６】
（分散剤・界面活性剤等）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（分散剤、Ｎｏｖｅｏｎ社製）
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８（高分子分散剤、固形分３０重量％、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・ＢＹＫ−３０７（シリコン系表面調整剤、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【０２５７】
２．顔料分散物の調製
（シアンミルベースＡの調製）
ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯを３００重量部と、ＮＫ ＡＭＰ−１０Ｇを４００重量部と、ＢＹＫ１６８を３００重量部とを撹拌混合し、シアンミルベースＡを得た。なお、シアンミルベースＡの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０２５８】
（マゼンタミルベースＢの調製）
ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３３５ Ｄを３００重量部と、ＮＫ ＡＭＰ−１０Ｇを４００重量部と、ＢＹＫ１６８を３００重量部とを撹拌混合し、マゼンタミルベースＢを得た。なお、マゼンタミルベースＢの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０２５９】
（イエローミルベースＣの調製）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇを３００重量部と、ＮＫ ＡＭＰ−１０Ｇを４００重量部と、ＢＹＫ１６８を３００重量部とを撹拌混合し、イエローミルベースＣを得た。なお、イエローミルベースＣの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０２６０】
（ブラックミルベースＤの調製）
ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０を３００重量部と、ＮＫ ＡＭＰ−１０Ｇを４００重量部と、ＢＹＫ１６８を３００重量部とを撹拌混合し、ブラックミルベースＤを得た。なお、ブラックミルベースＤの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで６時間分散を行った。
【０２６１】
（ホワイトミルベースＥの調製）
タイペークＣＲ６０−２を５００重量部と、ＮＫ ＡＭＰ−１０Ｇを４５０重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００を５０重量部とを撹拌混合し、ホワイトミルベースＥを得た。なお、ホワイトミルベースＥの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで３時間分散を行った。
【０２６２】
３．インク組成物の調製及びインクセットの作製
（実施例１）
各素材を表１に示す割合で撹拌機で混合することで、複数のインク組成物（シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイト、ライトシアン及びライトマゼンタ）よりなるインクセット１を得た。表中の数値は重量部を示す。
【０２６３】
【表１】
【０２６４】
（実施例２）
各素材を表２に示す割合で撹拌機で混合することで、インクセット２を得た。表中の数値は重量部を示す。
【０２６５】
【表２】
【０２６６】
（実施例３）
各素材を表３に示す割合で撹拌機で混合することで、インクセット３を得た。表中の数値は重量部を示す。
【０２６７】
【表３】
【０２６８】
（比較例１）
実施例１の増感剤を除いた以外は実施例１と同様にして、各素材を表４に示す割合で撹拌機で混合することで、インクセット４を得た。表中の数値は重量部を示す。
【０２６９】
【表４】
【０２７０】
（比較例２）
実施例１の増感剤をＦａｓｔｓｕｒｅ ＩＴＸに変えた以外は、実施例１と同じ各素材を表５に示す割合で撹拌機で混合することで、インクセット５を得た。表中の数値は重量部を示す。
【０２７１】
【表５】
【０２７２】
（比較例３）
実施例１の単官能モノマー比率を下げた以外は、実施例１と同じ各素材を表６に示す割合で撹拌機で混合することで、インクセット６を得た。表中の数値は重量部を示す。
【０２７３】
【表６】
【０２７４】
４．評価方法及びその結果
《インクジェット画像記録方法》
インクセット１〜６を用いて、インクジェット記録方法により、平均膜厚が１２μｍのカラー印刷画像物１〜６を作製した。
インクジェット記録方法としては、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録用実験装置を用いて、支持体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４５℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１，６３０ｍＷ／ｃｍ2に集光し、支持体上にインクが着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、画像に照射される積算光量を１，０００ｍＪ／ｃｍ2となるようにした。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬ ハイキュア水銀ランプ（ジーエス・ユアサコーポレーション社製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。被記録媒体として、東洋紡エステルフィルムＥ５０００（ポリエチレンテレフタレートを主原料とした二軸延伸フィルム。膜厚１２５μｍ、東洋紡績（株）製）を用いた。
【０２７５】
（硬化感度の測定方法）
各インクセットに含まれるマゼンタインク組成物を用いて作成した平均膜厚が１２μｍのベタ画像において、触診により、画像のべとつきの程度を評価した。
また、硬化感度は以下の基準で評価した。
３： 画像にべとつきなし。
２： 画像がややべとついている。
１： 未硬化のインクが手に転写するほど固まっていない。
【０２７６】
（耐ブロッキング性の測定方法）
平均膜厚が１２μｍの各色ベタ画像において、印刷物の硬化膜全体が覆われるよう、未印刷の東洋紡エステルフィルムＥ５０００を硬化膜上部に重ね、さらに上部から０．２００ｇ／ｃｍ2の加重を加え、３０℃雰囲気下で１日放置した。
また、硬化感度は以下の基準で評価した。
４： 上部フィルムへの転写、張り付きなし。
３： 上部フィルムへの転写が全フィルム面積の１％未満。
２： 上部フィルムへの転写が全フィルム面積の１％以上５％以下。
１： 上部フィルムへの転写が全フィルム面積の５％以上。
【０２７７】
（真空成形適正試験）
（真空成形プロセステスト）
支持体として、パンライトＰＣ−１１５１（ポリカーボネートシート、膜圧５００μｍ、帝人化成（株）製）を用いた以外は、上述するインクジェット記録方法と同様の方法で印刷物を作製した後、該印刷物を用いて真空成形装置フォーミング３００Ｘ（成光産業（株）製）を用い真空成形を行った。該真空成形装置の真空テーブルの中心に図１に示す木製型を設置し、支持体温度が１３０℃〜１５０℃に加熱された後、木型の設置された真空テーブルをテーブル昇降レバーで操作しながらゆっくりと上昇させ、真空成形を行った。成形された印刷物にひび割れ、白抜けが生じていないか、目視で観察を行った。
【０２７８】
（色差の測定方法）
色差ΔＥは、白色画像部の色度（ａ*1、ｂ*1）及び明度（Ｌ1）、並びに、比較例１の増感剤を含有しないインク組成物を用いて作成した画像の白色画像部色度（ａ*2、ｂ*2）及び明度（Ｌ2）をグレタグ社製ＳＰＭ１００−ＩＩにて測定し、
ΔＥ＝｛（ａ*1−ａ*2）2＋（ｂ*1−ｂ*2）2＋（Ｌ1−Ｌ2）2｝1/2
を計算して求めた。
【０２７９】
また、真空成形前後の色差ΔＥを真空成形前の白色画像部の色度（ａ*3、ｂ*3）及び明度（Ｌ3）、並びに、真空成形後の白色画像部色度（ａ*4、ｂ*4）及び明度（Ｌ4）をグレタグ社製ＳＰＭ１００−ＩＩにて測定し、
ΔＥ＝｛（ａ*3−ａ*4）2＋（ｂ*3−ｂ*4）2＋（Ｌ3−Ｌ4）2｝1/2
を計算して求めた。
ここでは、ΔＥは小さい方が色変化が少なく好ましく、ΔＥが１．０以下が好ましい。
表６に評価結果を示す。
【０２８０】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【０２８１】
【図１】真空成形プロセステストに使用した型の概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、成形印刷物の製造方法及び成形印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙等の被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式等がある。インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率よく使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
【０００３】
中でも、紫外線等の放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク（放射線硬化型インクジェット記録用インク）は、紫外線等の放射線の照射によりインク成分の大部分が硬化するため、溶剤系インクと比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の基材に印字できる点で優れた方式である。
【０００４】
放射線硬化型インクは、高画質の画像を形成するために高感度で硬化するものが求められている。
インク組成物の高感度化を達成することにより、活性放射線の照射により高い硬化性が付与されるため、消費電力の低減や活性放射線発生装置への負荷軽減による高寿命化等の他、未硬化の低分子物質の揮発、形成された画像強度の低下等を抑制することができるなど、種々の利点をも有することになる。また、得られた画像（印刷物）がひび割れや剥離等を起こしにくく、硬化膜の耐衝撃性、柔軟性、基材密着性に富むインク組成物が求められている。硬化膜が高い柔軟性、耐衝撃性、基材密着性を有することで、様々な環境下で長期間印刷物を高画質に保ったまま表示、保管でき、また、印刷物の取り扱いが容易になるなどのメリットがある。
【０００５】
特許文献１には、インク組成物として、重合性モノマーを含むインクジェット用活性エネルギー線硬化型インクであって、重合性モノマー全体に対して、単官能モノマーを９５〜９９．９９重量％、多官能モノマーを０．０１〜５重量％含有し、硬化膜の延性が１２０％を超える活性エネルギー線硬化型インクが開示されている。
【０００６】
特許文献２には、少なくとも６５重量％の１つ以上の単官能エチレン性不飽和モノマーを含み、かつさらに少なくとも１つの３官能以上のエチレン性不飽和モノマーを含み、かつ２５℃で３６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ以下の表面張力を有する、放射線硬化型ジェットインクが開示されている。
特許文献３には、インク組成物として、Ｎ−ビニルラクタム類を含有するインク組成物が開示されている。さらに、特許文献４には、紫外線等の放射線の照射により硬化可能なインク組成物として、密着性に優れるインク組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献５〜８には、活性放射線硬化性インク組成物を用いてインクジェット方式により支持体上に画像を形成し、エンボス加工、真空成形加工、圧空成形加工、インサートモールディング加工する方法が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１３３６８号パンフレット
【特許文献２】特表２００７−５０５９６４号公報
【特許文献３】特許第２８８０８４５号公報
【特許文献４】特表２００４−５１４０１４号公報
【特許文献５】特開２００８−７４０３６号公報
【特許文献６】特開２００８−８７２４４号公報
【特許文献７】特開２００８−８７２４６号公報
【特許文献８】特開２００８−８７２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、硬化性、耐ブロッキング性、成形特性に優れ、成形加工前後での色変化が少ないインク組成物を提供することである。
本発明の他の課題は、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法、印刷物、成形印刷物の製造方法及び成形印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、下記＜１＞〜＜１１＞に記載の手段により達成された。
＜１＞ （Ａ）重合性モノマー、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（Ｃ）式（Ｃ−１）で示される増感剤を含有し、前記重合性モノマーの６５重量％以上が、単官能（メタ）アクリレート類、単官能ビニルオキシ化合物、単官能Ｎ−ビニル化合物及び単官能（メタ）アクリルアミド類よりなる群から選択された少なくとも１つの単官能重合性モノマーであることを特徴とするインク組成物、
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式（Ｃ−１）中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表し、ｎは０又は１の整数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち、隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ5又はＲ6と、Ｒ7又はＲ8とが互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。）
＜２＞ さらに（Ｄ）フッ素及び／又はケイ素原子を含有する基を１個以上有する化合物を含む＜１＞に記載のインク組成物、
＜３＞ 前記（Ａ）重合性モノマーの含有量が、インク組成物全体に対して６０〜９０重量％である＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物、
＜４＞ 前記単官能重合性モノマーとして、式（Ａ−２）で表される化合物を含む＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載のインク組成物、
【００１３】
【化２】
（式（Ａ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、ｕ個存在するＲ5は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基を表し、ｕは０〜５の整数を表す。）
＜５＞ 前記単官能重合性モノマーとして、式（Ａ−９）で表される化合物を含む＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載のインク組成物、
【００１４】
【化３】
（式（Ａ−９）中、ｍは１〜５の整数を表す。）
＜６＞ 前記（Ｂ）ラジカル重合開始剤としてアシルホスフィン化合物を含む＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載のインク組成物、
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程、及び、得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
＜８＞ ＜７＞に記載のインクジェット記録方法により製造された印刷物、
＜９＞ （Ａ）＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程、（Ｂ）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、並びに、（Ｃ）前記印刷物を成形加工する成形加工工程を含むことを特徴とする成形印刷物の製造方法、
＜１０＞ 前記成形加工が、エンボス加工、真空成形、圧空成形、真空圧空成形又はシュリンク加工である＜９＞に記載の成形印刷物の製造方法、
＜１１＞ ＜９＞又は＜１０＞に記載の成形印刷物の製造方法により得られた成形印刷物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、硬化性、耐ブロッキング性、成形特性に優れ、成形加工前後での色変化が少ないインク組成物を提供することができた。
また、本発明により、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法、印刷物、成形印刷物の製造方法及び成形印刷物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
Ｉ．インク組成物
本発明のインク組成物（本発明において、「インク組成物」を単に「インク」ともいう。）は、（Ａ）重合性モノマー、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（Ｃ）式（Ｃ−１）で示される増感剤を含有し、前記重合性モノマーの６５重量％以上が、単官能アクリレート、単官能メタクリレート、単官能ビニルオキシ化合物、単官能Ｎ−ビニル化合物、単官能アクリルアミド類及び単官能メタアクリルアミド類よりなる群から選択された少なくとも１つの単官能重合性モノマーであることを特徴とする。
【００１７】
【化４】
【００１８】
式（Ｃ−１）中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表し、ｎは０又は１の整数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち、隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ5又はＲ6と、Ｒ7又はＲ8とが互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
以下、本発明のインク組成物について詳細に説明する。
【００１９】
特許文献５〜８には、活性放射線硬化性インク組成物を用いてインクジェット方式により支持体上に画像を形成し、エンボス加工、真空成形加工、圧空成形加工、インサートモールディング加工する方法が開示されている。ただし、特許文献５〜８に記載された方法においては、成形加工時には、ひび割れ等の故障を抑制するために、硬化した画像上にコーティング加工又はラミネート等を施す必要があり、支持体上に画像と保護層とを形成する必要があった。
本発明のインク組成物は、（Ａ）重合性モノマー、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（Ｃ）式（Ｃ−１）で示される増感剤を含有し、所定の単官能重合性モノマーを所定量含有するものであり、かかる構成を採ることにより、保護層を設けることなしに、ひび割れ等の故障を生じることなくエンボス加工等の成形加工が可能であることを見出したものである。
【００２０】
本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により硬化可能である。
本発明でいう「活性放射線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させ得るエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線等を包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明のインク組成物は、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物であることが好ましい。
以下、インク組成物に含まれるそれぞれの成分について説明する。
【００２１】
（Ａ）重合性モノマー
本発明のインク組成物は（Ａ）重合性モノマーを含有する。
本発明において、重合性モノマーは、付加重合性モノマーであることが好ましく、エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
なお、本発明において、重合性モノマーは、分子量が１，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５０〜８００であり、さらに好ましくは６０〜５００である。
【００２２】
重合性モノマーの含有量は、インク組成物全体に対して、６０〜９０重量％であることが好ましい。
ホワイトインク組成物を除く、シアン、マゼンタ、イエロー等のインク組成物においては、重合性モノマーの含有量は、インク組成物全体に対して、７５〜９０重量％であることが好ましく、８０〜９０重量％であることがより好ましい。
一方、ホワイトインク組成物においては、重合性モノマーの含有量は、インク組成物全体に対して、６０〜８０重量％であることが好ましく、６５〜７５重量％であることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると硬化性に優れる。
【００２３】
１．単官能ラジカル重合性モノマー
本発明のインク組成物に含まれる（Ａ）重合性モノマーの６５重量％以上は、単官能（メタ）アクリレート（単官能アクリル酸エステル類）、単官能ビニルオキシ化合物、単官能Ｎ−ビニル化合物、単官能（メタ）アクリルアミド類よりなる群から選択された少なくとも１つの単官能重合性モノマー（以下、「単官能ラジカル重合性モノマー」ともいう。）である。なお、「（メタ）アクリレート」等の標記は、「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、以下、同様とする。
【００２４】
単官能アクリレート類（単官能アクリル酸エステル類）は、分子内にアクリロイルオキシ基を１つ有し、他のラジカル重合性の官能基を有していないものをいう。単官能メタクリレート類、単官能ビニルオキシ化合物、単官能Ｎ−ビニル化合物、単官能アクリルアミド化合物及び単官能メタクリルアミド化合物についても同様である。
【００２５】
これらの中でも、単官能（メタ）アクリレート類及び単官能Ｎ−ビニル化合物が好ましく、単官能（メタ）アクリレート類及び単官能Ｎ−ビニル化合物がより好ましく、単官能（メタ）アクリレート類と単官能Ｎ−ビニル化合物とを併用する態様がさらに好ましい。
【００２６】
単官能（メタ）アクリレート類としては、環状構造を有するモノマーを使用することが好ましい。本発明に好ましく用いることができる、環状構造を有する単官能（メタ）アクリレート類として式（Ａ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化５】
【００２８】
式（Ａ−１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、Ｒ2は少なくとも１つの環状構造を有する基を表す。
Ｘ1は、式（Ａ−１）に示すエチレン性不飽和二重結合に（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）又は（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）が結合した第１の二価の連結基を示し、この第１の二価の連結基に単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は、−ＮＨＣ（Ｏ）−）、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）、分岐を有していてもよい炭素数２０以下のアルキレン基又はこれらを組み合わせた第２の二価の連結基が結合していてもよい。
中でもＸ1は、第１の二価の連結基のみ又は第２の二価の連結基を有する場合はエーテル結合、エステル結合、炭素数２０以下のアルキレン基又はこれらを組み合わせた二価の連結基を有するものが好ましい。
Ｒ2は少なくとも１つの環状構造を有する基であり、単環芳香族基及び多環芳香族基を含む芳香族基、並びに、シクロアルカン骨格、アダマンタン骨格及びノルボルナン骨格を含む脂環式炭化水素基を表す。上記の芳香族基及び脂環炭化水素基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２９】
１−１．芳香族基を有する単官能ラジカル重合性モノマー
式（Ａ−１）において、Ｒ2が単環芳香族基及び多環芳香族基を含む芳香族基である場合、単官能ラジカル重合性モノマーは、式（Ａ−２）で表される重合性モノマーであることが好ましい。
【００３０】
【化６】
【００３１】
式（Ａ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、ｕ個存在するＲ5は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基を表し、ｕは０〜５の整数を表す。
Ｘ1は式（Ａ−１）におけるＸ1と同義である。Ｘ1のビニル基と結合する端部は、Ｘ1のカルボニル炭素とビニル基とが結合するカルボン酸エステル基又はアミド基であることが好ましく、より好ましくはカルボン酸エステル結合である。特に、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−の構造を有するものが好ましい。その場合、芳香環と結合するＸ1の他の部分は、単結合であっても、前記の基から任意に選択したものであってもよい。
Ｒ1及びＸ1を含むビニル部分（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｘ1−）は、芳香環の任意の位置で結合することができる。また、着色剤との親和性を向上させるという観点から、式（Ａ−２）におけるＸ1の芳香環と結合する端部は、酸素原子であることが好ましく、エーテル性酸素原子であることがより好ましく、式（Ａ−２）におけるＸ1は−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（ｐは１又は２を表す。）であることがさらに好ましい。
【００３２】
ｕ個存在するＲ5は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、又は、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基であることが好ましい。式（Ａ−２）中、複数のＲ5は、お互いに結合して環を形成している場合には、芳香環を形成していることが好ましい。
【００３３】
すなわち、式（Ａ−２）中、芳香族基として好ましいものは、単環芳香族であるベンゼンから１つ以上の水素を除いた基（フェニル基、フェニレン基等）のほか、２〜４つの環を有する多環芳香族基であり、限定されるものではない。具体的には、ナフタレン、アントラセン、１Ｈ−インデン、９Ｈ−フルオレン、１Ｈ−フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、テトラフェニレン、ビフェニレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、クリセン、プレイアンデン等から１つ以上の水素原子を除いた基が例示できる。
本発明において、多環芳香族基として好ましいものは、２〜３つの環を有する多環芳香族基であり、特に好ましいものは、ナフチル基である。
【００３４】
これらの芳香族基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む芳香族複素環基であってもよい。具体的には、フラン、チオフェン、１Ｈ−ピロール、２Ｈ−ピロール、１Ｈ−ピラゾール、１Ｈ−イミダゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、２Ｈ−ピラン、２Ｈ−チオピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール等の単環芳香族複素環化合物から、少なくとも１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００３５】
また、チアントレン、イソベンゾフラン、イソクロメン、４Ｈ−クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、インドリジン、イソインドール、インドール、インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、β−カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピロリジン、等の多環芳香族複素環化合物から、少なくとも１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００３６】
上記の芳香族基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、炭素数３０以下の置換基を１又は２以上有していてもよい。例えば無水フタル酸や無水フタルイミドのように芳香族基が有する２以上の置換基でＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。
【００３７】
芳香族基を有する単官能ラジカル重合性モノマーの具体例として［Ｌ−１］〜［Ｌ−６２］が好ましく挙げられるが、下記に限定されるものではない。
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
【００４５】
本発明においては、Ｌ−３３、Ｌ−３４が好ましい。
【００４６】
１−２．脂環式炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性モノマー
式（Ａ−１）のＲ2は、下記式（Ａ−３）に示すアダマンタン骨格を有する基又は式（Ａ−４）に示すノルボルナン骨格を有する脂環式炭化水素基でもよい。
【００４７】
【化１４】
【００４８】
式（Ａ−３）又は式（Ａ−４）におけるＲ3及びＲ4はそれぞれ独立に置換基を表し、各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。また、ｑ個存在するＲ3、及び、ｒ個存在するＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
ｑ個存在するＲ3、及び、ｒ個存在するＲ4は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい炭素数３０以下の炭化水素基もしくは複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
Ｒ3の置換数ｑは０〜５の整数を表し、また、Ｒ4の置換数ｒは０〜５の整数を表す。
また、式（Ａ−３）におけるアダマンタン骨格中の一炭素原子をカルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよく、式（Ａ−４）におけるノルボルナン骨格中の一炭素原子をエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよい。
【００４９】
式（Ａ−３）に示すノルボルナン骨格は式（Ａ−５）に示すような環状炭化水素構造を有していてもよい。
式（Ａ−５）におけるｎは、環状炭化水素構造を表し、その両端はノルボルナン骨格の任意の位置で置換していてもよく、単環構造であっても、多環構造であってもよく、また、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外に、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はカルボン酸エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよい。
【００５０】
【化１５】
【００５１】
式（Ａ−５）で表される環状構造としては、式（Ａ−６）、式（Ａ−７）又は式（Ａ−８）で表される構造であることが好ましい。
【００５２】
【化１６】
【００５３】
式（Ａ−６）、式（Ａ−７）、式（Ａ−８）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に置換基を表し、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ5、ｔ個存在するＲ6、及び、ｕ個存在するＲ7はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
式（Ａ−１）のＸ1は、式（Ａ−６）、式（Ａ−７）、式（Ａ−８）における下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。式（Ａ−６）、式（Ａ−７）、式（Ａ−８）におけるＲ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に置換基を表し、式（Ａ−６）、式（Ａ−７）、式（Ａ−８）における下記各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7における置換基は、式（Ａ−３）及び式（Ａ−４）のＲ3及びＲ4における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５４】
【化１７】
【００５５】
本発明に用いることができる単官能ラジカル重合性モノマーの好ましい具体例を以下のＭ−１〜Ｍ−２７に示す。なお、下記例示化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。
【００５６】
【化１８】
【００５７】
【化１９】
【００５８】
【化２０】
【００５９】
１−３．Ｎ−ビニル基を有する単官能ラジカル重合性モノマー
本発明において、単官能ラジカル重合性モノマーとして、Ｎ−ビニル基を有し、環状構造を有する基を有するラジカル重合性モノマーを使用することが好ましい。中でもＮ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することが好ましく、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することがさらに好ましい。
本発明に用いることができるＮ−ビニルラクタム類の好ましい例として、式（Ａ−９）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化２１】
【００６１】
式（Ａ−９）中、ｍは１〜５の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、支持体との密着性、原材料の入手容易性の観点から、ｍは２〜４の整数であることが好ましく、ｍが２又は４であることがより好ましく、ｍが４である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性及び硬化膜の支持体への密着性が優れるため好ましい。
【００６２】
また、Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。上記Ｎ−ビニルラクタム類はインク組成物中に１種のみ含有されていてもよく複数種含有されていてもよい。
【００６３】
１−４．非環状単官能ラジカル重合性モノマー
単官能ラジカル重合性モノマーとして、非環状単官能ラジカル重合性モノマーを併せて使用することもできる。非環状単官能ラジカル重合性モノマーは低粘度であり、例えば、インク組成物を低粘度化する目的において好ましく使用できる。
【００６４】
非環状単官能ラジカル重合性モノマーとしては、具体的には、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
また、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、オリゴエステル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００６６】
さらに、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性可撓性（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６７】
１−５．単官能ラジカル重合性モノマーの含有量
インク組成物中における単官能ラジカル重合性モノマーの含有量は、インク組成物全体に対して、４５〜８５重量％であることが好ましい。
ホワイトインク組成物を除くシアン、マゼンタ、イエロー等のインク組成物においては、単官能ラジカル重合性モノマーの含有量は、インク組成物全体に対して、５０〜８５重量％であることが好ましい。
一方、ホワイトインク組成物においては、単官能ラジカル重合性モノマーの含有量は、インク組成物全体に対して、４５〜７０重量％であることが好ましい。上記の数値の範囲内であると、成形加工の際に画像にひび割れが生じることがなく、柔軟性に優れた画像が得られる。
【００６８】
重合性モノマー全体における単官能ラジカル重合性モノマーの含有量は、インク組成物中に含まれる重合性モノマーの６５重量％以上である。
単官能ラジカル重合性モノマーの含有量が６５重量％未満であると、成形加工する際に画像がひび割れを起こし、白抜け部分が生じるなど、画像の柔軟性に劣る。
単官能ラジカル重合性モノマーの含有量は、重合性モノマーの８０重量％以上であることが好ましく、８５〜９９重量％であることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、成形加工の際に画像にひび割れが生じることがなく、柔軟性に優れた画像が得られる。
【００６９】
また、単官能ラジカル重合性モノマーの８０〜１００重量％以上が、芳香族基、脂環式炭化水素基及びＮ−ビニルラクタム類のラクタム環等のような環状構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーであることが好ましく、単官能ラジカル重合性モノマーの９０〜１００重量％以上が前記環状構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーであることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、インク組成物の粘度が適度であり、変形に追随し得る高度な延伸性を有し、硬化性に優れ、成形加工時にキズ、金型への張り付きがなく、ひび割れや画像抜け等を発生させない擦過性の強い硬化膜形成が可能となる。
【００７０】
本発明において、Ｎ−ビニル基を有する単官能ラジカル重合性モノマーの含有量は、インク組成物全体の５〜４０重量％であることが好ましく、１０〜３５重量％であることがより好ましく、１０〜３０重量％であることがさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、他の重合性化合物との良好な共重合性を示し、硬化性、耐ブロッキング性に優れるインク組成物が得られる。
【００７１】
２．多官能ラジカル重合性モノマー
重合性モノマーとして必要に応じて、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルオキシ基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されるエチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能ラジカル重合性モノマーを併せて使用することもできる。多官能ラジカル重合性モノマーを含有することで、高い硬化膜強度を有するインク組成物が得られる。ただし、成形加工に適する硬化膜延伸性を保持する観点で、下記多官能ラジカル重合性モノマーの含有量は、インク組成物全体に対して２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
【００７２】
多官能ラジカル重合性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン（メタ）アクリル系モノマーあるいはプレポリマー、エポキシ系モノマーあるいはプレポリマー、ウレタン系モノマーあるいはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルであって、エチレン性不飽和二重結合基を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。
【００７３】
多官能ラジカル重合性モノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」ともいう。）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」ともいう。）変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等の（メタ）アクリル誘導体、その他、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーが挙げられる。
さらに具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００７４】
３．ビニルエーテル化合物
さらに、重合性モノマーとして、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
本発明においては、上述した重合性化合物として列挙されているモノマーは、反応性が高く、粘度が低く、また、記録媒体への密着性に優れる。
【００７５】
（Ｂ）ラジカル重合開始剤
本発明のインク組成物はラジカル重合開始剤を含有する。
ラジカル重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。
【００７６】
ラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
（ａ）〜（ｍ）の具体例については、特開２００８−７４０３６号公報の明細書段落００７８〜段落０１０２、特開２００８−８７２４４号公報の明細書段落００７５〜段落００９９、特開２００８−０８７２４６号公報の明細書段落００８１〜段落０１０４、特開２００８−０８７２４８号公報の明細書段落００７４〜段落００９７を参照することができる。
【００７７】
本発明においては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物を好ましく用いることができる。
（ａ）芳香族ケトン類として、ベンゾフェノン化合物を好ましく用いることができる。
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルフェニルスルフィド等が例示でき、中でもベンゾフェノンを好ましく用いることができる。
【００７８】
また、（ａ）芳香族ケトン類としては、α−ヒドロキシケトンが好ましく、例えば、１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）等が挙げられる。これらの中でも、（ａ）芳香族ケトン類としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物が特に好ましい。
なお、本発明において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物とは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが任意の置換基で置換された化合物を意味するものである。置換基としては、ラジカル重合開始剤としての能力を発揮し得る範囲で任意に選択することができ、具体的にはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）が例示できる。
【００７９】
また、（ｂ）アシルホスフィン化合物としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。本発明に用いることができるアシルホスフィン系光重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、式（Ｂ−１）に示すモノアシルホスフィンオキサイド化合物及び式（Ｂ−２）に示すビスアシルホスフィンオキサイド化合物を好ましく使用することができる。
【００８１】
【化２２】
【００８２】
式（Ｂ−１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表し、Ｒ3は、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。前記Ｒ1とＲ2は結合して５〜９員環を形成してもよい。前記環構造は、環構造中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環であってもよい。
【００８３】
前記Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表される脂肪族基は、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基等が挙げられ、中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基が特に好ましい。
また、前記脂肪族基は、環状脂肪族基でも鎖状脂肪族基でもよい。また、鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。
【００８４】
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基の炭素原子数としては、１〜３０個が好ましく、１〜２０個がより好ましい。置換アルキル基のアルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲については、アルキル基の場合と同様である。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００８５】
前記置換アルキル基の置換基としては、−ＣＯＯＨ（カルボキシ基）、−ＳＯ3Ｈ（スルホ基）、−ＣＮ（シアノ基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、−ＯＨ（ヒドロキシ基）、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、炭素数３０以下のカルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、炭素数３０以下のスルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、炭素数３０以下の置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、炭素数３０以下の置換ウレイド基、炭素数３０以下の置換ホスホノ基、環員数３０以下の複素環基等が挙げられる。ここで、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。その際、塩を形成するカチオンは、陽イオンを形成し得る基であり、有機カチオン性化合物、遷移金属配位錯体カチオン（特許２７９１１４３号公報に記載の化合物等）又は金属カチオン（例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ａｇ+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+等）が好ましい。
【００８６】
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基が挙げられ、該アルケニル基の炭素原子数としては、２〜３０個が好ましく、２〜２０個がより好ましい。また、該アルケニル基は、置換基を有する置換アルケニル基、無置換のアルケニル基のいずれであってもよく、置換アルケニル基のアルケニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルケニル基の場合と同様である。前記置換アルケニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００８７】
前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基が挙げられ、該アルキニル基の炭素原子数としては、２〜３０個が好ましく、２〜２０個がより好ましい。また、該アルキニル基は、置換基を有する置換アルキニル基、無置換のアルキニル基のいずれであってもよく、置換アルキニル基のアルキニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルキニル基の場合と同様である。置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００８８】
前記アラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル側鎖を有するアラルキル基が挙げられ、該アラルキル基の炭素原子数としては、７〜３５個が好ましく、７〜２５個がより好ましい。また、該アラルキル基は、置換基を有する置換アラルキル基、無置換のアラルキル基のいずれであってもよく、置換アラルキル基のアラルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアラルキル基の場合と同様である。置換アラルキル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。また、アラルキル基のアリール部分が置換基を有していてもよく、該置換基としては前記アルキル基の場合と同様の置換基及び炭素数３０以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が例示できる。
【００８９】
前記Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表される芳香族基としては、例えば、アリール基、置換アリール基が挙げられる。アリール基の炭素原子数としては、６〜３０個が好ましく、６〜２０個がより好ましい。置換アリール基のアリール部分の好ましい炭素原子数の範囲としては、アリール基と同様である。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。置換アリール基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基及び炭素数３０以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００９０】
前記Ｒ1又はＲ2で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜３０個のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００９１】
前記Ｒ1又はＲ2で表されるアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、オクチルオキシフェニルオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００９２】
前記Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表される複素環基としては、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含む複素環基が好ましく、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。
【００９３】
【化２３】
【００９４】
式（Ｂ−２）中のＲ4及びＲ6は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ5は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表す。
前記Ｒ4、Ｒ5又はＲ6で表される、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（Ｂ−１）における場合と同様の置換基が挙げられる。
前記式（Ｂ−２）におけるアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基としては、前記式（Ｂ−１）における場合と同義である。
【００９５】
前記式（Ｂ−１）で表される化合物は式（Ｂ−３）で表される化合物であることがより好ましい。
【００９６】
【化２４】
【００９７】
式（Ｂ−３）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、フェニル基、メトキシ基、又は、イソプロポキシ基を表し、Ｒ9は２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−メチルフェニル基（ｏ−トルイル基）、イソブチル基、又は、ｔ−ブチル基を表す。
【００９８】
前記式（Ｂ−２）で表される化合物は、下記式（Ｂ−４）で表される化合物であることが好ましい。
【００９９】
【化２５】
【０１００】
式（Ｂ−４）中、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立に、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、又は、２，６−ジメトキシフェニル基を表し、Ｒ11はフェニル基、又は、２，４，４−トリメチルペンチル基を表す。
【０１０１】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、式（Ｂ−１）に示すモノアシルホスフィンオキサイド化合物及び式（Ｂ−２）に示すビスアシルホスフィンオキサイド化合物を好ましく使用することができる。
【０１０２】
前記式（Ｂ−１）で表される化合物は、式（Ｂ−５）で表される化合物であることも好ましい。
【０１０３】
【化２６】
【０１０４】
前記式（Ｂ−５）中のＲ1及びＲ2はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表し、式（Ｂ−１）におけるＲ1及びＲ2と同義であり好ましい範囲も同様である。
Ｒ13は二価の連結基を表し、前記二価の連結基としては置換基を有していてもよい炭素数１〜１０個のアルキレン基を表し、炭素数１〜６個のアルキレン基であることがより好ましい。
【０１０５】
前記式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表されるアシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報等に記載の化合物を挙げることできる。
具体的なアシルホスフィンオキサイド化合物の例としては、以下に示す化合物（例示化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−２８））が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化２７】
【０１０７】
【化２８】
【０１０８】
【化２９】
【０１０９】
モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば特開平３−１０１６８６号公報、特開平５−３４５７９０号公報、特開平６−２９８８１８号公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
【０１１０】
本発明に用いるアシルホスフィン化合物としては、インク組成物に対する溶解性に優れることから、式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）に示すアシルホスフィン化合物であることが好ましく、Ｐ−１、Ｐ−２（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製））、Ｐ−１２、Ｐ−１９（ビス（トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等であることがより好ましい。
【０１１１】
本発明のインク組成物は、（ｂ）アシルホスフィン化合物を含有することが好ましく、（ｂ）アシルホスフィン化合物と（ａ）芳香族ケトン類とを併用することがより好ましく、アシルホスフィン化合物とベンゾフェノン化合物とを併用することがさらに好ましい。上記組み合わせにより、硬化性、耐ブロッキング性に優れるインク組成物が得られる。
【０１１２】
ラジカル重合開始剤の総使用量は、重合性モノマーの総使用量に対して、好ましくは０．０１〜３５重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１．０〜１５重量％の範囲である。上記の数値の範囲内であると、硬化性に優れ、かつ、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。
【０１１３】
（Ｃ）式（Ｃ−１）で示される増感剤
一般に、増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じ、これにより重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸或いは塩基等の活性種の生成を促進させ、ここで発生した活性種が後述する重合性化合物の重合、硬化反応を生起、促進させるものである。
【０１１４】
増感剤は、インク組成物に使用される重合開始剤に開始種を発生させる活性放射線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、一般的なインク組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感剤の例としては、３５０〜４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
【０１１５】
本発明のインク組成物は、ラジカル重合開始剤の活性光線照射による分解を促進させるために、増感剤として式（Ｃ−１）で表される化合物を含有する。
式（Ｃ−１）で表される増感剤は、可視光領域における吸収が殆どないため、効果を発現し得る量を添加してもインク組成物の色相に影響を与える懸念がないという利点をも有するものである。
【０１１６】
【化３０】
（式（Ｃ−１）中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表し、ｎは０又は１の整数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち、隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ5又はＲ6と、Ｒ7又はＲ8とが互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。）
【０１１７】
ＸはＯ、Ｓ、又は、ＮＲを表し、ここでＲは水素原子、アルキル基又はアシル基を表し、好ましくはアルキル基又はアシル基である。
Ｘとしては、Ｏ又はＳであることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
ここで、ｎが０の場合、Ｒ7及びＲ8と結合した炭素原子は存在せず、ヘテロ原子を含むＸと、Ｒ5及びＲ6と結合した炭素原子と、が直接結合して、Ｘを含む５員のヘテロ環を構成することになる。
【０１１８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表す。
一価の置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基等が挙げられ、中でも、好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子である。
【０１１９】
なお、式（Ｃ−１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が一価の置換基を表す場合のアルキル基としては、炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等がさらに好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜４個のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基がより好ましく挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【０１２０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及び、Ｒ4は、それぞれ隣接する２つが互いに連結、例えば、縮合、して環を形成していてもよい。
これらが環を形成する場合の環構造としては、５〜６員環の脂肪族環、芳香族環等が挙げられ、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士がさらに組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。さらにこれらの環構造は、式（Ｃ−１）において、Ｒ1〜Ｒ8が一価の置換基を表す場合に例示した置換基をさらに有していてもよい。形成された環構造が複素環である場合のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。
【０１２１】
ｎ＝１の場合、Ｒ5又はＲ6と、Ｒ7又はＲ8とは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。脂肪族環の環員数は３〜６員環が好ましく、より好ましくは５員環、６員環がさらに好ましい。
【０１２２】
より好適に用いることのできる増感剤としては、式（Ｃ−２）で示される増感剤が挙げられる。
【０１２３】
【化３１】
【０１２４】
式（Ｃ−２）中、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは０又は１を表し、Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3A、Ｒ4A、Ｒ5A、Ｒ6A、Ｒ7A及びＲ8Aはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3A、及び、Ｒ4Aは、それぞれ隣接する２つが互いに連結（縮合）して環を形成していてもよい。Ｒ5A又はＲ6Aと、Ｒ7A又はＲ8Aは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
【０１２５】
さらに好適に用いることのできる増感剤としては、式（Ｃ−３）で示される増感剤が挙げられる。
【０１２６】
【化３２】
【０１２７】
式（Ｃ−３）において、ＸはＯ又はＳを表し、Ｒ1B、Ｒ2B、Ｒ3B、Ｒ4B、Ｒ5B、Ｒ6B、Ｒ7B及びＲ8Bはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表し、Ｒ1B、Ｒ2B、Ｒ3B、及び、Ｒ4Bは、それぞれ隣接する２つが互いに連結（縮合）して環を形成していてもよく、Ｒ5B又はＲ6Bと、Ｒ7B又はＲ8Bは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
【０１２８】
さらに好適に用いることのできる増感剤としては、式（Ｃ−４）で示される増感剤が挙げられる。
【０１２９】
【化３３】
【０１３０】
式（Ｃ−４）において、Ｒ1C、Ｒ2C、Ｒ3C、Ｒ4C、Ｒ5C、Ｒ6C、Ｒ7C及びＲ8Cはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
Ｒ1C、Ｒ2C、Ｒ3C、及び、Ｒ4Cは、それぞれ隣接する２つが互いに縮合して５〜６員環の脂肪族環、芳香族環を形成していてもよく、これらの環は、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士がさらに組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。
さらにこれらの環構造は、式（Ｃ−１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が一価の置換基を表す場合に例示した各置換基をさらに有していてもよい。環構造が複素環の場合、ヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。Ｒ5C又はＲ6Cと、Ｒ7C又はＲ8Cは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
【０１３１】
またＲ1C、Ｒ2C、Ｒ3C、Ｒ4C、Ｒ5C、Ｒ6C、Ｒ7C及びＲ8Cの少なくとも一つはハロゲン原子であることが好ましい。好ましい置換位置としてはＲ1C、Ｒ2C、Ｒ3C、Ｒ4Cがあげられ、Ｒ2Cが最も好ましい。好ましいハロゲン原子の数としては好ましくは一つ、又は二つ、さらに好ましくは一つである。
【０１３２】
Ｒ2Cは水素以外の置換基であることが好ましく、中でもアルキル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、が好ましく、特にアルキル基、ハロゲン原子が好ましく、光源とのマッチングがよく高感度である。
【０１３３】
Ｒ7C及びＲ8Cのいずれかは水素以外の置換基であるほうが好ましく、両方とも水素以外の置換基であることがさらに好ましい。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基があげられ、中でもアルキル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル基が最も好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【０１３４】
アルキル基としては、炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数が１〜４個のものがより好ましい。
【０１３５】
アシルオキシ基としては炭素数２〜１０個の脂肪族アシルオキシ基が好ましく、炭素数が２〜５個の脂肪族アシルオキシ基がより好ましい。
アルコキシカルボニル基としては炭素数２〜１０個の脂肪族アルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数が２〜５個のアルコキシカルボニル基がより好ましい。
【０１３６】
本発明に好適に用いることのできる式（Ｃ−１）で表される増感剤の具体例〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１３３）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化３４】
【０１３８】
【化３５】
【０１３９】
【化３６】
【０１４０】
【化３７】
【０１４１】
【化３８】
【０１４２】
【化３９】
【０１４３】
【化４０】
【０１４４】
【化４１】
【０１４５】
なお、式（Ｃ−１）で表される増感剤は、例えば、特開２００４−１８９６９５号公報、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ」第４９巻，ｐ９３９（１９９３年）、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」 ｐ８９３（１９４５年）、及び、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」 ｐ４９３９（１９６５年）等に記載の公知の方法によって合成することができる。
【０１４６】
本発明において、式（Ｃ−１）で表される増感剤の含有量は、インク組成物に対して固形分で、０．０５〜３０重量％程度が好ましく、０．１〜２０重量％であることがさらに好ましく、０．２〜１０重量％であることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、硬化性、耐ブロッキング性に優れる。
【０１４７】
含有量について、重合開始剤との関連において述べれば、重合開始剤：増感剤の重量比で２００：１〜１：２００、好ましくは、５０：１〜１：５０、より好ましくは、２０：１〜１：５の量で含まれることが好適である。
【０１４８】
本発明においては、式（Ｃ−１）で表される増感剤に加え、公知の増感剤を本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができる。
その他の増感剤は、特定増感剤に対して、特定増感剤：他の増感剤の重量比で１：５〜１００：１、好ましくは、１：１〜１００：１、より好ましくは、２：１〜１００：１の量で添加することが可能である。
併用し得る公知の増感剤の例としては、チオキサントン、特にまたイソプロピルチオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシン等が挙げられる。
【０１４９】
（Ｄ）フッ素及び／又はケイ素原子を含有する基を１個以上有する化合物
本発明のインク組成物は、（Ｄ）フッ素及び／又はケイ素原子を含有する基を１個以上有する化合物を含有していてもよい。（Ｄ）フッ素及び／又はケイ素原子を含有する基を１個以上有する化合物としては、シリコーン化合物、及び、フッ素含有化合物が挙げられる。
【０１５０】
１．シリコーン化合物
シリコーン化合物としては以下の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）分子末端又は側鎖にアクリロイル基、メタクリロイル基又はビニル基を有する含シリコーン化合物
（ｂ）分子末端、又は側鎖にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する含シリコーン化合物と（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、脂肪酸ビニルエステルからなる群から選ばれる単量体の１種又は２種以上の混合物との共重合体であるシリコーン含有共重合体
（ｃ）シリコーン界面活性剤
【０１５１】
（ａ）分子末端又は側鎖にアクリロイル基、メタクリロイル基又はビニル基を有する含シリコーン化合物（主にポリジアルキルシロキサン）としては、具体的には特公昭５１−４２９６１号公報、同５４−６５１２号公報、同５７−５７０９６号公報、同５８−５３６５６号公報等に開示されているような化合物であり、商品名では、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５、ＰＳ５８３（以上、チッソ（株）製）、ＫＮＳ−５０００２、ＫＮＳ−５１００、ＫＮＳ−５２００、ＫＮＳ−５３００、ＫＰ−６００、Ｘ−６２−７０５２、Ｘ−６２−７１００、Ｘ−６２−７１１２、Ｘ−６２−７１４０、Ｘ−６２−７１４４、Ｘ−６２−７１５３、Ｘ−６２−７１５７、Ｘ−６２−７１５８、Ｘ−６２−７１６６、Ｘ−６２−７１６８、Ｘ−６２−７１７７、Ｘ−６２−７１８０、Ｘ−６２ー７１８１、Ｘ−６２−７１９２、Ｘ−６２−７２００、Ｘ−６２−７２０３、Ｘ−６２−７２０５、Ｘ−６２−７９３１、ＫＭ−８７５、Ｘ−６２−７２９６Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７３０５Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７０２８Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−５０３９Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−５０４０Ａ／Ｂ（以上、信越化学工業（株）製）、ＲＣ１４９、ＲＣ３００、ＲＣ４５０、ＲＣ８０２、ＲＣ７１０、ＲＣ７１５、ＲＣ７２０、ＲＣ７３０（以上、ゴールドシュミット社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０（以上、ダイセルＵＣＢ（株）製）等が挙げられる。さらに長鎖アルキル基を含有するアクリレートあるいはメタクリレートのシリコーン変性化合物も好適に用いることができる。
【０１５２】
（ｂ）分子末端、又は側鎖にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する含シリコーン樹脂と（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、脂肪酸ビニルエステルよりなる群から選ばれる単量体の１種又は２種以上の混合物との共重合体であるシリコーン含有共重合体は、上記の分子末端又は側鎖に、アクリロイル基、メタクリロイル基又はビニル基を有するシリコーン樹脂と以下のメタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、脂肪酸ビニルエステルから選ばれる単量体の１種又は２種以上を共重合することが特に好ましい。
例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの単量体のうちから、１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【０１５３】
また、インク組成物との混和性を損なわない程度に、他のビニル型単量体を共重合することができる。さらに好ましい形態としては、特許第２６８０３４２号公報記載の共重合体が、インク組成物との混和性が良好であり好ましい。これらの共重合体の具体例としては、モディパーＦＳ７００、ＦＳ７１０、ＦＳ７２０、ＦＳ７３０、ＦＳ７７０（日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【０１５４】
（ｃ）シリコーン界面活性剤としては、公知のシリコーン界面活性剤が挙げられ、ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部にポリエーテル基を導入したものが挙げられる。変性シリコーンオイルの中には、ポリエーテル変性シリコーンオイル以外にも、メチルスチレン変性シリコーンオイル、オレフィン変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、等の各種有機基を導入した変性シリコーンオイルがあるが、紫外線硬化物表面の面状が柚子肌状の粗面となったり、凝集して白濁する場合があるので、ポリエーテル変性シリコーンオイルを使用することが好ましい。また、面状が良好でも所望の剥離性能を発揮しない場合があるので、ポリエーテル変性シリコーンオイルを使用することが好ましい。
また、ポリエーテル変性シリコーンオイルは２５℃における粘度が１００〜２，０００ｍｍ2／ｓであるシリコーン樹脂であることが好ましい。粘度が１００ｍｍ2／ｓ以上であると、面状が柚子肌となることがないので好ましい。また、２，０００ｍｍ2／ｓ以下であると、白濁が生じないので好ましい。
【０１５５】
さらに本発明において使用するポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、ＨＬＢ（ｖａｌｕｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ ａｎｄ ｌｉｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ：オイルの親水性・疎水性バランスを数値的に示したもの）が１１．０以下であることが、組成物への相溶性、親和性の点から望ましい。
【０１５６】
２．フッ素含有化合物
フッ素含有化合物としては、以下の（ａ）〜（ｃ）が例示できる。
（ａ）分子末端、又は側鎖にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する含フッ素化合物
（ｂ）分子末端、又は側鎖にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する含フッ素化合物と（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、脂肪酸ビニルエステルよりなる群から選ばれる単量体の１種又は２種以上の混合物との共重合体であるフッ素含有共重合体
（ｃ）フッ素含有界面活性剤
【０１５７】
（ａ）分子末端、又は側鎖にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する含フッ素化合物としては、特開平５−８３４５号公報明細書段落０００９〜段落００１０に記載された化合物を使用することができる。具体的には式（１）で表される化合物が例示できる。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2Ｒf・・・（１）
式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、−ＣpＨ2P−、−Ｃ（ＣpＨ2P+1）Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−、又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−を表し、Ｒfは、−ＣnＦ2n+1、−（ＣＦ2）nＨ、−（ＣＦ2）pＯＣnＨ2nＣiＦ2i+1、−（ＣＦ2）pＯＣmＨ2mＣiＦ2iＨ、−Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＣＯＣnＦ2n+1、又は−Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＳＯ2ＣnＦ2n+1を表し、ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜１０、ｉは０〜１６の整数である。
【０１５８】
式（１）で表されるフッ素樹脂として具体的には、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ7Ｆ15ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）10（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＯＣＯＣ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＯ（ＣＨ2）5ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）6Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）10ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2等が例示できる。これらの単量体のうちから、１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【０１５９】
Ｒ1が水素原子である化合物の商品名としてはビスコート３Ｆ、ビスコート４Ｆ、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（大阪有機化学工業（株）製）、ＥＦ−１２５Ｍ（三菱金属（株）製）、ＡＥ８００、ＡＥ１０１４、Ｈｏｅ Ｔ ３６０５（ヘキストジャパン（株）製）等がある。
【０１６０】
Ｒ1がメチル基である化合物の商品名としてはビスコート３ＭＦ、ビスコート４ＭＦ、ビスコート８ＭＦ、ビスコート１７ＭＦ（大阪有機化学工業（株）製）、ＥＦ−１３５Ｍ（三菱金属（株）製）、ＭＡＥ−６００、ＭＡＥ−１０１４、ＭＡＥ−８００、Ｈｏｅ Ｔ ３６０６（ヘキストジャパン（株）製）等がある。
【０１６１】
（ｂ）分子末端、又は側鎖にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する含フッ素化合物と、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、脂肪酸ビニルエステルからなる群から選ばれる単量体の１種又は２種以上の混合物との共重合体であるフッ素含有共重合体としては特許第２６８０３４２号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１６２】
具体的には、上記式（１）で表される化合物と以下のメタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸、アルリル酸エステル、脂肪酸ビニルエステルから選ばれる単量体の１種又は２種以上を共重合することが特に好ましい。
例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの単量体のうちから、１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
また、インク組成物との混和性を損なわない程度に、他のビニル型単量体を共重合することができる。
フッ素含有共重合体の具体例としては、モディパーＦ２２０、Ｆ６００、Ｆ２０２０、Ｆ３０３５（日本油脂（株）製）、ダイアロマーＦＦ２０３、ＦＦ２０４（大日精化工業（株）製）等が挙げられる。
【０１６３】
（ｃ）フッ素含有界面活性剤としては、特開２０００−１８６２２８号公報に記載されているフッ素含有界面活性剤が例示できる。フッ素含有界面活性剤はイオン性の点においてアニオン性、カチオン性及びノニオン性の３種類に分類されるが、アニオン性及びカチオン性のものは活性エネルギー線硬化性化合物との相溶性が悪く、ノニオン性が好ましい。
【０１６４】
ノニオン性フッ素含有界面活性剤としては分子中にフッ化炭素系化合物（パーフルオロ基）と有機化合物とを併せ持つ化合物、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ−１４２Ｄ、メガファックＦ−１４４Ｄ、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−８１５、ディフェンサＭＣＦ−３００、ディフェンサＭＣＦ−３１２、ディフェンサＭＣＦ−３２３、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１等が挙げられる。
【０１６５】
以下に、フッ素含有化合物の好ましい具体例を挙げる。なお、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【０１６６】
【化４２】
【０１６７】
【化４３】
【０１６８】
【化４４】
【０１６９】
【化４５】
【０１７０】
【化４６】
【０１７１】
本発明において、フッ素及び／又はケイ素原子を含有する基を１個以上有する化合物の含有量は、インク組成物全体に対して、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％であることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、耐ブロッキング性能が優れる。
【０１７２】
（Ｅ）着色剤
本発明のインク組成物には着色剤を含有させることができる。
本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。
本発明のインク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【０１７３】
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ３、５、１９、２２、３１、３８、４２、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ１３、１６、２０、３６等が挙げられる。
青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０等が挙げられる。
緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、２６、３６、５０等が挙げられる。
黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１２０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３等が挙げられる。
黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７、２８、２６等が挙げられる。
白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ６、１８、２１等が挙げられる。
【０１７４】
以下に、本発明で使用することのできる油溶性染料について説明する。
本発明で使用することのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の重量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。したがって、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
【０１７５】
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１７６】
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドン等のようなキノン系染料；例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。
【０１７７】
本発明に適用可能な前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料或いはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。
【０１７８】
前記の各染料は、クロモフォア（発色性の原子団）の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１７９】
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３、７、２７、２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４、１６、１９、２９、３０、５６、８２、９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１、３、８、１８、２４、２７、４３、４９、５１、７２、７３、１０９、１２２、１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２、１１、２５、３５、３８、６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２；等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＨＢＢ 、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｖａｌｉ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６０６、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、ＮｅｏｐｅｎＹｅｌｌｏｗ ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ Ｍａｚｅｎｔａ ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ Ｃｙａｎ ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）等である。
本発明においては、油溶性染料は１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。
【０１８０】
また、着色剤として油溶性染料を使用する際、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤を併用することもできる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０１、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９；等が挙げられる。
【０１８１】
本発明に使用することができる着色剤は、本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【０１８２】
着色剤は、本発明のインク組成物の調製に際して各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用するラジカル重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化及び残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、ラジカル重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。これらの着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【０１８３】
なお、本発明のインク組成物中において固体のまま存在する顔料等の着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
本発明のインク組成物中における着色剤の含有量は、色及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０１〜３０重量％であることが好ましい。
【０１８４】
本発明において、顔料に対する分散剤の重量比は、インク組成物中における顔料の重量をＰと、インク組成物中における分散剤の重量Ｒとした場合、その重量比（Ｒ／Ｐ）が、０．０５≦Ｒ／Ｐ≦１５であることが好ましく、０．１≦Ｒ／Ｐ≦１０であることがより好ましく、０．１≦Ｒ／Ｐ≦５であることがさらに好ましい。顔料に対する分散剤の重量比が０．５以上の割合にて、経時保存後の顔料の凝集・沈降、インク粘度上昇が生じず、経時保存安定性に優れるインク組成物が得られるので好ましい。また、１５以下の割合にて、インク粘度が低粘度で吐出安定性に優れるインク組成物が得られるので好ましい。
【０１８５】
（Ｆ）分散剤
本発明のインク組成物は、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【０１８６】
高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ＢＹＫケミー社製）、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（エフカアディティブ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００等の各種ソルスパース分散剤（アビシア社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
インク組成物中における分散剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、それぞれ０．０５〜１５重量％であることが好ましい。
【０１８７】
（Ｇ）その他の成分
本発明のインク組成物には、必要に応じて、前記成分以外の他の成分を添加することができる。
その他の成分としては、例えば、増感剤、共増感剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等が挙げられる。
【０１８８】
＜共増感剤＞
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、又は、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１８９】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報記載のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１９０】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−５４７３５号公報記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
本発明のインク組成物中における共増感剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜４重量％であることが好ましい。
【０１９１】
＜界面活性剤＞
本発明に用いることができるインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１９２】
＜紫外線吸収剤＞
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤等が挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、０．５〜１５重量％であることが好ましい。
【０１９３】
＜重合禁止剤＞
インク組成物の保存性を高める観点から添加してもよい。また、本発明のインク組成物をインクジェット方式により使用する場合には、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。
【０１９４】
＜酸化防止剤＞
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１９５】
＜褪色防止剤＞
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１９６】
＜導電性塩類＞
本発明のインク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩等の導電性塩類を添加することができる。
【０１９７】
＜溶剤＞
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
【０１９８】
＜高分子化合物＞
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子化合物の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１９９】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から添加することが好ましい。本発明に用いることができる塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、無機塩等の塩基性無機化合物や、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。
【０２００】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤー等を含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂等が例示できる。
【０２０１】
（インク物性）
本発明のインク組成物は、インクジェット方式による吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となるので好ましい。さらに、インク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０２０２】
本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは２３〜３３ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙等様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０２０３】
ＩＩ．インクジェット記録方法、印刷物、成形印刷物の製造方法及び成形印刷物
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として使用される。ここでいうインクジェット記録方法とは、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として支持体（被記録媒体、記録材料等）上に吐出し、支持体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インク組成物を硬化して画像を形成する方法である。
【０２０４】
本発明のインクジェット記録方法は、インク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程、及び、得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程を含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法は、画像形成工程及び硬化工程を含むことにより、支持体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
【０２０５】
本発明のインク組成物は、成形加工が施される支持体にインクジェット方式により画像を形成する際に好適に使用される。上記のインクジェット記録方法によって得られた印刷物を成形加工することにより、成形印刷物を製造することができる。
【０２０６】
より詳細には、本発明の成形印刷物の製造方法は、（Ａ）本発明のインク組成物を用いてインクジェット方式により支持体上に画像を形成する画像形成工程、（Ｂ）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、並びに、（Ｃ）前記印刷物を成形加工する成形加工工程を含むことを特徴とする。
前記成形加工としては、エンボス加工、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形であることが好ましい。また、本発明の成形印刷物とは、前記成形印刷物の製造方法により製造されたものである。
【０２０７】
本発明において、支持体としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０２０８】
本発明に用いることができる支持体は、印刷物に成形加工等を施す場合、後述する公知の支持体を用いることができる。
具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、オレフィン系熱化塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−１，４シクロヘキサンジメタノール共重合体、ポリエステル系熱化塑性エラストマー等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン６，６等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化ビニリデン、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート樹脂等を例示できる。上記アクリル系樹脂は、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等の樹脂〔ただし、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味〕を単体又は２種以上の混合物で用いることができる。中でも、加飾印刷が容易なことや仕上がり成形物の諸耐性が優れている点でポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート樹脂やポリカーボネート樹脂に他樹脂をブレンドした樹脂のシートが好ましく用いられる。
【０２０９】
本発明において、成形加工時の支持体に用いる熱可塑性樹脂シートの厚み（積層体構成の場合は総厚）は、エンボス加工、真空成形、圧空成形及び真空圧空成形の原理を併用した真空圧空成形が可能な範囲の厚みの樹脂シートであれば特に限定されないが、５０μｍ〜１，０００μｍのものが好ましく、７０μｍ〜８００μｍのものがより好ましく、１００〜５００μｍのものがさらに好ましい。
【０２１０】
熱化塑性樹脂シートの中から、高光沢領域、低光沢領域、及びシート厚みの厚薄を付与するためのエンボス加工適性、さらに、成形印刷物を加熱軟化させて真空成形等の成形加工を行う場合には該成形加工時の熱による成形適性とエンボス加工の耐久性（エンボス消失防止）との両立性等を考慮の上、適宜選定する。透明樹脂基材シートの層構成は、単層、或いは異種の樹脂を２層以上積層した積層体のいずれでもよい。
【０２１１】
熱可塑性樹脂シート中には、必要に応じ適宜、添加剤を添加することができる。添加剤としては、表面光沢、融点等の熱的挙動に支障を来さない範囲で、各種添加剤を適量添加し得る。例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル補捉剤等の光安定剤、シリコーン樹脂、ワックス等の滑剤、着色剤、可塑剤、熱安定剤、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤等である。
【０２１２】
本発明において、成形印刷物は熱可塑性樹脂シートに真空成形等を施すことによって作製されるが、成形に先立って支持体にインクジェット方式により画像が形成される。画像の形成は、透明シートの裏面側（真空成形において金型に面する側）に施されるのが一般的であるが、その反対面にも画像が形成されてもよい。また場合によっては、前記反対面にのみ画像を形成することもでき、この場合には基材となる熱可塑性樹脂シートは透明である必要はない。
【０２１３】
本発明のインクジェット記録方法には、以下に詳述するインクジェット記録装置を好ましく用いることができる。
本発明において、インクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも本発明のインク組成物の吐出を実施することができる。
【０２１４】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２１５】
上述したように、本発明のインク組成物のような放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０２１６】
本発明において、インク組成物の吐出は、インク組成物を好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
【０２１７】
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０２１８】
次に、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、インク組成物を硬化させて、支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、について説明する。
【０２１９】
支持体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれるラジカル重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル等の開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０２２０】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光等が使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０２２１】
また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【０２２２】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、ＬＥＤとして、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書に開示されている３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤが例示できる。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【０２２３】
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法及び成形印刷物の製造方法に適用することができる。
【０２２４】
上述したような方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体（支持体）に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０２２５】
（インクセット）
本発明において、インクジェット記録方法及び成形印刷物の製造方法には、本発明のインク組成物を１つ以上含むインクセットを好適に使用することができる。吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の低い着色インク組成物から被記録媒体に付与することが好ましく、本発明のインク組成物として、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのインク組成物を使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。さらに、本発明はこれに限定されず、ライトシアン、ライトマゼンタのインク組成物とシアン、マゼンタ、グレー、ブラック、ホワイト、イエローの濃色インク組成物の計７色が少なくとも含まれるインクセットとしても使用することができ、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、支持体表面に画像を形成することができる。
【０２２６】
本発明のインク組成物を複数色そろえ、インクセットとして用いる場合、本発明のインク組成物を少なくとも１つ含み、本発明のインク組成物又は本発明以外のインク組成物とを組み合わせた２種以上のインク組成物を有するインクセットであれば、特に制限はないが、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイト、ライトマゼンタ、ライトシアンよりなる群から選択される色の本発明のインク組成物を少なくとも１つ含むことが好ましい。
【０２２７】
また、本発明のインクセットはインクジェット記録方法に好適に用いることができる。
本発明のインク組成物を使用してフルカラー画像を得るためには、本発明のインクセットとして、少なくともイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックよりなる４色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる５色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることがより好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる５色の濃色インク組成物とライトシアン、ライトマゼンタよりなる２色のインク組成物を組み合わせたインクセットであることがさらに好ましい。
なお、本発明における「濃色インク組成物」とは、着色剤の含有量がインク組成物全体の１重量％を超えているインク組成物を意味する。前記着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤を用いることができ、顔料や油溶性染料が例できる。
【０２２８】
本発明のインクセットが、少なくとも１つの濃色インク組成物、及び、本発明のインク組成物を含んでおり、濃色インク組成物と淡色インク組成物とが同系色の着色剤を用いている場合、濃色インク組成物と淡色インク組成物との着色剤濃度の比が、濃色インク組成物：淡色インク組成物＝１５：１〜４：１であることが好ましく、１２：１〜４：１であることがより好ましく、１０：１〜４．５：１であることがさらに好ましい。上記範囲であると、粒状感の少ない、鮮やかなフルカラー画像が得られる。
【０２２９】
（成形加工）
本発明のインク組成物を用いて作成された印刷物はエンボス加工、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形等の成形加工適性を有する。印刷物を成形加工する装置としては、公知の装置を使用することができ、前記インクジェット記録装置と一体の装置であっても、別の装置であってもよい。
【０２３０】
＜エンボス加工＞
エンボス加工は、印刷物等を図柄や文字等の任意の形状にくぼませて立体感を出す加工のことであり、例えば、ローラーやプレス機等を用いて加工することができる。
エンボス加工の一例としては、ホット・コールドプレス法が挙げられ、特開平１０−１９９３６０号公報に記載の方法等を参照することができる。
ホット・コールドプレス法によるエンボス成形装置の一例を以下に示す。
該エンボス成形装置は、下部定盤（下定盤）と上部定盤（上定盤）が相互に接近離隔可能に配置されている。そして、下部定盤上にはプレート型ヒータが固定されており、上部定盤の下面にもプレート型ヒータが固定されている。これにより、支持体を加熱しながらホットプレスを行うことができる。このホットプレス機において、その下定盤上のプレート型ヒータに、所定のエンボス形状に倣う凸部を有する金型を取付け、上定盤の下面に固定されたヒータに接触するように、前記凸部に整合する形状の凹部を有する金型を取付ける。そして、画像を形成した支持体を配置し、この支持体と凹部金型との間にクッションシートを配置して、上定盤を下降させる等して上定盤と下定盤との間で支持体及びクッションシートをプレスする。このホットプレス工程における加圧力は例えば３０トンであり、プレート型ヒータによる加熱温度は例えば１７０℃である。そして、上定盤を下定盤に押圧し、支持体及びクッションシートを金型間で挟圧し、このホットプレスを約３分間保持する。支持体は金型を介してヒータにより加熱され、熱変形により複数個の凸部が形成される。次いで、この支持体及びクッションシートを金型間に挟持したまま、ヒータを具備しない内部水冷型定盤間に配置し、例えば加圧力３０トン、保持時間約３分の条件で内部水冷型定盤により押圧し、コールドプレスする。これにより、支持体はホットプレスにより熱変形した凸形状が保持され、エンボス加工を施した成形印刷物が得られる。加圧力及び加熱温度は、用いる印刷物の材質や加工形状等の条件に応じ、適宜調整することができる。
本発明のインク組成物を用いて作成した印刷物を成形する場合、２０℃〜１５０℃でエンボス加工することが好ましく、より好ましくは、２０℃〜１００℃であり、特に好ましくは、２５℃〜６０℃である。上記範囲において、画像の色味変化が少なく、型への離型製に優れる加工が可能である。
【０２３１】
＜真空成形、圧空成形、真空圧空成形＞
真空成形は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却し成形する方法であり、圧空成形は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却し成形する方法である。真空圧空成形は、前記減圧及び加圧を同時に行い成形する方法である。
詳しくは高分子大辞典（丸善株式会社）ｐ．７６６〜７６８に記載されている「熱成形」の項目及び該項目に引用されている文献を参照することができる。加工温度は支持体種、支持体によって適宜決定されるが、支持体温度が６０℃〜１８０℃で成形加工することが好ましく、より好ましくは、８０℃〜１６０℃であり、さらに好ましくは、８０℃〜１５０℃である。上記範囲において、画像の色味変化が少なく、型への離型製に優れる加工が可能である。
【０２３２】
ＩＩＩ．シュリンクフィルムを用いたインクジェット記録方法及び印刷物
本発明のインクジェット記録方法の他の態様として、本発明のインク組成物をインクジェット方式により吐出してシュリンクフィルム上に画像を形成する画像形成工程、及び、得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法が挙げられる。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法により製造されたことを特徴とする。
【０２３３】
シュリンクフィルムとして利用できるプラスチックフィルムは、多層成形法（Ｔダイ法やインフレーション法）等の公知の製法で製膜された未延伸フィルムを種々の延伸装置で延伸処理して縦又は横の一方向に大きな熱収縮率を付与したもので、材質としてはポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、環状オレフィン等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂から選ばれる１種又は２種以上の混合物等からなるフィルム、及び、これらの積層フィルムが例示でき、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリα−オキシ酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等のポリエステル系樹脂を用いたポリエステル系フィルム、及び、表層がポリエステル系フィルムである積層フィルムが好適である。さらに、生物由来の再生産可能な資源から製造されたプラスチックフィルム、生分解性を有するプラスチックフィルムがより好適である。特に、生物由来の再生産可能な資源から製造され、生分解性を有するポリエステルであるポリ乳酸系のフィルムは、とりわけ好適である。
【０２３４】
延伸処理は、例えば、７０〜１１０℃程度の温度で、必要に応じて長手方向に例えば１．０１〜１．５０倍、好ましくは１．０５〜１．３０倍程度に延伸した後、幅方向に２〜８倍、好ましくは３〜６倍程度延伸することにより行われる。得られたフィルムは、一軸延伸フィルム又は主延伸方向と直行する方向に若干延伸された二軸延伸フィルムとなる。フィルムの厚さは１５〜８０μｍ程度が好ましく、２５〜６０μｍ程度がより好ましい。
【０２３５】
熱収縮性を有するプラスチックフィルムとしては、例えば、９０℃の温水中に１０秒浸漬した時の主延伸方向の熱収縮率が３０〜８０％であり、主延伸方向と直交する方向の熱収縮率が−２〜１５％程度のものが挙げられる。ここで、熱収縮率は次式で表されるものである。
熱収縮率（％）＝［｛（浸漬前の長さ）−（浸漬後の長さ）｝／（浸漬前の長さ）］×１００
【０２３６】
ポリ乳酸系フィルムは、ポリ乳酸系重合体を主成分とするフィルムであり、ポリ乳酸系重合体のみから構成されていてもよいが、脂肪族ポリエステル樹脂等の他の樹脂を含んでいてもよい。また、その他の添加剤を含んでいてもよい。
【０２３７】
ポリ乳酸系重合体は、乳酸（Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物）を単量体成分とする重合体を意味し、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸又はラクトン類との共重合体も含まれる。他のヒドロキシカルボン酸として、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が例示される。ポリ乳酸系重合体は単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０２３８】
ポリ乳酸系フィルム中におけるポリ乳酸系重合体の含有量は、５０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは６０〜９０重量％である。
【０２３９】
ポリ乳酸系フィルムに含まれるポリ乳酸系重合体以外の樹脂としては、例えば、脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。上記脂肪族ポリエステル樹脂は、脂肪族又は脂環式ジオール成分と脂肪族又は脂環式ジカルボン酸成分との縮重合、脂肪族又は脂環式ヒドロキシカルボン酸の縮重合、ラクトン類の開環重合、又はこれらの組み合わせにより製造される。各単量体成分は複数種組み合わせて用いることもできる。
脂肪族又は脂環式ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール等のポリアルキレングリコール；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等が例示される。
脂肪族又は脂環式ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族又は脂環式ヒドロキシカルボン酸およびラクトン類としては、前記例示のものを使用できる。
【０２４０】
上記の脂肪族ポリエステル樹脂においては、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸成分の一部（例えば０．１〜５０モル％程度）を芳香族ジカルボン酸成分で置き換えてもよい。このようにして得られるポリエステル（芳香族脂肪族ポリエステル）をポリ乳酸系重合体に添加して得られるフィルムは、耐衝撃性に特に優れ、熱収縮させた後にも破断しにくいという特徴を有する。前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用できる。
【０２４１】
前記脂肪族ポリエステル樹脂の代表的な例として、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシ酪酸、ポリエチレンテレフタレートサクシネート（ＰＥＴＳ）等が挙げられる。中でも、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＣＬ及びこれらの混合物等が好適に利用される。
【０２４２】
ポリ乳酸系フィルムに脂肪族ポリエステル樹脂を含有させる場合、フィルム中の含有量は１０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０重量％である。
【０２４３】
本発明のポリ乳酸系フィルムには、ポリ乳酸系重合体および脂肪族ポリエステル樹脂以外に他の樹脂成分、例えば、脂肪族ポリエステルアミド、脂肪族ポリエステルエーテル、脂肪族ポリエステルカーボネート等の生分解性樹脂等を少量添加してもよい。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２４４】
本発明において、ポリ乳酸系フィルムは、必要に応じてその他の添加剤、例えば、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等を含んでいてもよい。
【０２４５】
シュリンクフィルムを支持体として用いた本発明の印刷物は、本発明のインク組成物を、インクジェット方式により吐出して前記シュリンクフィルム上に所望の印刷を施すことによって得ることができる。
【０２４６】
上記の方法で得られたシュリンフィルムを用いた印刷物は、例えば、主延伸方向（収縮方向）が周方向となるように溶剤シール等の手段によりチュービングしてＰＥＴ容器あるいはガラス容器等に装着した後、所定の収縮温度に加熱し印刷した収縮性フィルムを熱収縮させて容器に密着させるシュリンクラベル用途に使用することができる。
【０２４７】
ＰＥＴ容器用のラベルは、従来、常温でシュリンクフィルム上にグラビア印刷により画像を形成した後、ＰＥＴ容器の外周面に巻き付け、１００〜２００℃で加熱することにより施されていた。グラビア印刷は大量ロットを印刷する場合には適しているが、小ロットの場合の印刷には適しておらず、小ロット印刷が簡易、安価に出来るラベル用システムが望まれていた。
本発明により、インクジェット方式で印刷したシュリンクフィルムがラベルとして使用可能となり、小ロットの場合でも安価で、容易で、フルカラーの高画質印刷ができるインクジェット記録方法を提供することができた。
また、本発明のシュリンクフィルムを用いた印刷物は、ＰＥＴ容器用ラベル以外にも、食品（飲料、菓子）、紙製品（情報用紙、感光紙、紙器）、家電製品、電気製品、機械部品、金属コイル、雑貨等の各種梱包用シュリンクフィルムとして用いることができる。
【実施例】
【０２４８】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【０２４９】
１．素材
本発明で使用したインク組成物（ラジカル重合性組成物）の素材は下記に示す通りである。
（着色剤）
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３３５ Ｄ（マゼンタ顔料、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（ブラック顔料、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業（株）製）
【０２５０】
（重合性モノマー）
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ、ＢＡＳＦ社製）
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ（ＮＫ ＡＭＰ−１０Ｇ、ＰＥＡ（フェノキシエチルアクリレート）、新中村化学工業（株）製）
・ＳＲ９００３（プロピレングリコール変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、サートマー社製）
・ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ ＤＶＥ−３（ＤＶＥ−３、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・ＦＲＰ−４
【０２５１】
【化４７】
【０２５２】
（ラジカル重合開始剤）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（重合開始剤（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ（重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニ
ル−フォスフィンオキサイド）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ベンゾフェノン（重合開始剤、和光純薬工業（株）製）
【０２５３】
（重合禁止剤）
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１（重合禁止剤、Ｃｈｅｍ Ｆｉｒｓｔ社製）
【０２５４】
（増感剤）
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＩＴＸ（増感剤、ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）（比較例）
・式（Ｃ−１）で示される増感剤 増感剤Ｉ−１４（下記構造）
【０２５５】
【化４８】
【０２５６】
（分散剤・界面活性剤等）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（分散剤、Ｎｏｖｅｏｎ社製）
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８（高分子分散剤、固形分３０重量％、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・ＢＹＫ−３０７（シリコン系表面調整剤、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【０２５７】
２．顔料分散物の調製
（シアンミルベースＡの調製）
ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯを３００重量部と、ＮＫ ＡＭＰ−１０Ｇを４００重量部と、ＢＹＫ１６８を３００重量部とを撹拌混合し、シアンミルベースＡを得た。なお、シアンミルベースＡの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０２５８】
（マゼンタミルベースＢの調製）
ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３３５ Ｄを３００重量部と、ＮＫ ＡＭＰ−１０Ｇを４００重量部と、ＢＹＫ１６８を３００重量部とを撹拌混合し、マゼンタミルベースＢを得た。なお、マゼンタミルベースＢの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０２５９】
（イエローミルベースＣの調製）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇを３００重量部と、ＮＫ ＡＭＰ−１０Ｇを４００重量部と、ＢＹＫ１６８を３００重量部とを撹拌混合し、イエローミルベースＣを得た。なお、イエローミルベースＣの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０２６０】
（ブラックミルベースＤの調製）
ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０を３００重量部と、ＮＫ ＡＭＰ−１０Ｇを４００重量部と、ＢＹＫ１６８を３００重量部とを撹拌混合し、ブラックミルベースＤを得た。なお、ブラックミルベースＤの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで６時間分散を行った。
【０２６１】
（ホワイトミルベースＥの調製）
タイペークＣＲ６０−２を５００重量部と、ＮＫ ＡＭＰ−１０Ｇを４５０重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００を５０重量部とを撹拌混合し、ホワイトミルベースＥを得た。なお、ホワイトミルベースＥの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで３時間分散を行った。
【０２６２】
３．インク組成物の調製及びインクセットの作製
（実施例１）
各素材を表１に示す割合で撹拌機で混合することで、複数のインク組成物（シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイト、ライトシアン及びライトマゼンタ）よりなるインクセット１を得た。表中の数値は重量部を示す。
【０２６３】
【表１】
【０２６４】
（実施例２）
各素材を表２に示す割合で撹拌機で混合することで、インクセット２を得た。表中の数値は重量部を示す。
【０２６５】
【表２】
【０２６６】
（実施例３）
各素材を表３に示す割合で撹拌機で混合することで、インクセット３を得た。表中の数値は重量部を示す。
【０２６７】
【表３】
【０２６８】
（比較例１）
実施例１の増感剤を除いた以外は実施例１と同様にして、各素材を表４に示す割合で撹拌機で混合することで、インクセット４を得た。表中の数値は重量部を示す。
【０２６９】
【表４】
【０２７０】
（比較例２）
実施例１の増感剤をＦａｓｔｓｕｒｅ ＩＴＸに変えた以外は、実施例１と同じ各素材を表５に示す割合で撹拌機で混合することで、インクセット５を得た。表中の数値は重量部を示す。
【０２７１】
【表５】
【０２７２】
（比較例３）
実施例１の単官能モノマー比率を下げた以外は、実施例１と同じ各素材を表６に示す割合で撹拌機で混合することで、インクセット６を得た。表中の数値は重量部を示す。
【０２７３】
【表６】
【０２７４】
４．評価方法及びその結果
《インクジェット画像記録方法》
インクセット１〜６を用いて、インクジェット記録方法により、平均膜厚が１２μｍのカラー印刷画像物１〜６を作製した。
インクジェット記録方法としては、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録用実験装置を用いて、支持体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４５℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１，６３０ｍＷ／ｃｍ2に集光し、支持体上にインクが着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、画像に照射される積算光量を１，０００ｍＪ／ｃｍ2となるようにした。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬ ハイキュア水銀ランプ（ジーエス・ユアサコーポレーション社製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。被記録媒体として、東洋紡エステルフィルムＥ５０００（ポリエチレンテレフタレートを主原料とした二軸延伸フィルム。膜厚１２５μｍ、東洋紡績（株）製）を用いた。
【０２７５】
（硬化感度の測定方法）
各インクセットに含まれるマゼンタインク組成物を用いて作成した平均膜厚が１２μｍのベタ画像において、触診により、画像のべとつきの程度を評価した。
また、硬化感度は以下の基準で評価した。
３： 画像にべとつきなし。
２： 画像がややべとついている。
１： 未硬化のインクが手に転写するほど固まっていない。
【０２７６】
（耐ブロッキング性の測定方法）
平均膜厚が１２μｍの各色ベタ画像において、印刷物の硬化膜全体が覆われるよう、未印刷の東洋紡エステルフィルムＥ５０００を硬化膜上部に重ね、さらに上部から０．２００ｇ／ｃｍ2の加重を加え、３０℃雰囲気下で１日放置した。
また、硬化感度は以下の基準で評価した。
４： 上部フィルムへの転写、張り付きなし。
３： 上部フィルムへの転写が全フィルム面積の１％未満。
２： 上部フィルムへの転写が全フィルム面積の１％以上５％以下。
１： 上部フィルムへの転写が全フィルム面積の５％以上。
【０２７７】
（真空成形適正試験）
（真空成形プロセステスト）
支持体として、パンライトＰＣ−１１５１（ポリカーボネートシート、膜圧５００μｍ、帝人化成（株）製）を用いた以外は、上述するインクジェット記録方法と同様の方法で印刷物を作製した後、該印刷物を用いて真空成形装置フォーミング３００Ｘ（成光産業（株）製）を用い真空成形を行った。該真空成形装置の真空テーブルの中心に図１に示す木製型を設置し、支持体温度が１３０℃〜１５０℃に加熱された後、木型の設置された真空テーブルをテーブル昇降レバーで操作しながらゆっくりと上昇させ、真空成形を行った。成形された印刷物にひび割れ、白抜けが生じていないか、目視で観察を行った。
【０２７８】
（色差の測定方法）
色差ΔＥは、白色画像部の色度（ａ*1、ｂ*1）及び明度（Ｌ1）、並びに、比較例１の増感剤を含有しないインク組成物を用いて作成した画像の白色画像部色度（ａ*2、ｂ*2）及び明度（Ｌ2）をグレタグ社製ＳＰＭ１００−ＩＩにて測定し、
ΔＥ＝｛（ａ*1−ａ*2）2＋（ｂ*1−ｂ*2）2＋（Ｌ1−Ｌ2）2｝1/2
を計算して求めた。
【０２７９】
また、真空成形前後の色差ΔＥを真空成形前の白色画像部の色度（ａ*3、ｂ*3）及び明度（Ｌ3）、並びに、真空成形後の白色画像部色度（ａ*4、ｂ*4）及び明度（Ｌ4）をグレタグ社製ＳＰＭ１００−ＩＩにて測定し、
ΔＥ＝｛（ａ*3−ａ*4）2＋（ｂ*3−ｂ*4）2＋（Ｌ3−Ｌ4）2｝1/2
を計算して求めた。
ここでは、ΔＥは小さい方が色変化が少なく好ましく、ΔＥが１．０以下が好ましい。
表６に評価結果を示す。
【０２８０】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【０２８１】
【図１】真空成形プロセステストに使用した型の概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性モノマー、
（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、
（Ｃ）式（Ｃ−１）で示される増感剤を含有し、
前記重合性モノマーの６５重量％以上が、単官能（メタ）アクリレート類、単官能ビニルオキシ化合物、単官能Ｎ−ビニル化合物及び単官能（メタ）アクリルアミド類よりなる群から選択された少なくとも１つの単官能重合性モノマーであることを特徴とする
インク組成物。
（式（Ｃ−１）中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表し、ｎは０又は１の整数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち、隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ5又はＲ6と、Ｒ7又はＲ8とが互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。）
【請求項２】
さらに（Ｄ）フッ素及び／又はケイ素原子を含有する基を１個以上有する化合物を含む請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）重合性モノマーの含有量が、インク組成物全体に対して６０〜９０重量％である請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記単官能重合性モノマーとして、式（Ａ−２）で表される化合物を含む請求項１〜３いずれか１つに記載のインク組成物。
（式（Ａ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、ｕ個存在するＲ5は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基を表し、ｕは０〜５の整数を表す。）
【請求項５】
前記単官能重合性モノマーとして、式（Ａ−９）で表される化合物を含む請求項１〜４いずれか１つに記載のインク組成物。
（式（Ａ−９）中、ｍは１〜５の整数を表す。）
【請求項６】
前記（Ｂ）ラジカル重合開始剤としてアシルホスフィン化合物を含む請求項１〜５いずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程、及び、
得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項７に記載のインクジェット記録方法により製造された印刷物。
【請求項９】
（Ａ）請求項１〜６いずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程、
（Ｂ）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、並びに、
（Ｃ）前記印刷物を成形加工する成形加工工程を含むことを特徴とする
成形印刷物の製造方法。
【請求項１０】
前記成形加工が、エンボス加工、真空成形、圧空成形、真空圧空成形又はシュリンク加工である請求項９に記載の成形印刷物の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の成形印刷物の製造方法により得られた成形印刷物。
【請求項１】
（Ａ）重合性モノマー、
（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、
（Ｃ）式（Ｃ−１）で示される増感剤を含有し、
前記重合性モノマーの６５重量％以上が、単官能（メタ）アクリレート類、単官能ビニルオキシ化合物、単官能Ｎ−ビニル化合物及び単官能（メタ）アクリルアミド類よりなる群から選択された少なくとも１つの単官能重合性モノマーであることを特徴とする
インク組成物。
（式（Ｃ−１）中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表し、ｎは０又は１の整数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち、隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ5又はＲ6と、Ｒ7又はＲ8とが互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。）
【請求項２】
さらに（Ｄ）フッ素及び／又はケイ素原子を含有する基を１個以上有する化合物を含む請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）重合性モノマーの含有量が、インク組成物全体に対して６０〜９０重量％である請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記単官能重合性モノマーとして、式（Ａ−２）で表される化合物を含む請求項１〜３いずれか１つに記載のインク組成物。
（式（Ａ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、ｕ個存在するＲ5は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基を表し、ｕは０〜５の整数を表す。）
【請求項５】
前記単官能重合性モノマーとして、式（Ａ−９）で表される化合物を含む請求項１〜４いずれか１つに記載のインク組成物。
（式（Ａ−９）中、ｍは１〜５の整数を表す。）
【請求項６】
前記（Ｂ）ラジカル重合開始剤としてアシルホスフィン化合物を含む請求項１〜５いずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程、及び、
得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項７に記載のインクジェット記録方法により製造された印刷物。
【請求項９】
（Ａ）請求項１〜６いずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程、
（Ｂ）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、並びに、
（Ｃ）前記印刷物を成形加工する成形加工工程を含むことを特徴とする
成形印刷物の製造方法。
【請求項１０】
前記成形加工が、エンボス加工、真空成形、圧空成形、真空圧空成形又はシュリンク加工である請求項９に記載の成形印刷物の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の成形印刷物の製造方法により得られた成形印刷物。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−６９６０（Ｐ２０１０−６９６０Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６８２３７（Ｐ２００８−１６８２３７）
【出願日】平成２０年６月２７日（２００８．６．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２７日（２００８．６．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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