エチレン、α−オレフィン、およびビニルノルボルネンのモノマー単位を含むポリマーの製造方法
【課題】エチレン、α−オレフィン、およびビニルノルボルネンのモノマー単位を含むポリマーの調製方法を提供すること。
【解決手段】触媒系として、
ａ．単一のシクロペンタジエニル配位子と一置換型の窒素配位子とを有する触媒を含有する第４族金属、ここで、該触媒は、下記の式Ｉにより定義される、
ｂ．アルミノキサン活性化化合物、
ｃ．触媒１ｍｏｌあたり０〜０．２０ｍｏｌのさらなる活性化化合物、
を適用することにより、エチレン、α−オレフィン、および１〜５重量％のビニルノルボルネンのモノマー単位を含むポリマーを調製する方法。
【解決手段】触媒系として、
ａ．単一のシクロペンタジエニル配位子と一置換型の窒素配位子とを有する触媒を含有する第４族金属、ここで、該触媒は、下記の式Ｉにより定義される、
ｂ．アルミノキサン活性化化合物、
ｃ．触媒１ｍｏｌあたり０〜０．２０ｍｏｌのさらなる活性化化合物、
を適用することにより、エチレン、α−オレフィン、および１〜５重量％のビニルノルボルネンのモノマー単位を含むポリマーを調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン、α−オレフィン、およびビニルノルボルネンのモノマー単位を含むポリマーの調製方法に関する。本発明はまた、本発明に係る方法により取得可能なポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
そのような方法およびポリマーは、ＥＰ−Ａ−７６５９０８から公知である。この特許出願には、エチレン、プロピレン、およびビニルノルボルネンよりなるポリマーさらにはポリマーの種々の製造方法が記載されている。ビニルノルボルネンのモノマー単位を含むポリマーの利点は、硬化剤として過酸化物を使用したときに高速でかつ高レベルまで硬化することである。それが理由で、過酸化物硬化に好適なゴム組成物、たとえば、ケーブルやワイヤー、自動車用途のホース（たとえば、ラジエーターホースやブレーキシステムで用いられるホース）、熱可塑性エラストマー、および多種多様なさらなるゴム用品の製造に用いられるゴム組成物などでポリマーを使用することが望ましい。
【０００３】
しかしながら、公知の方法の１つを用いてビニルノルボルネンを含むポリマーを製造した場合、ポリマー中に多量の分枝が形成され、ときにはポリマーのゲル化さえも起こるという重大な欠点が存在する。多量の分枝に起因して、ポリマーは広い分子量分布を有する。これは、ポリマーを含むゴムの機械的特性上の欠点である。ゲル化が起こった場合、ポリマーは、部分架橋または完全架橋される。ゲル化が欠点である理由は、それにより重合過程が不安定になったり、反応器のファウリングが発生したり、ポリマーが、造形品の製造を目的としたゴム組成物に有効に使用できなくなったりすることにある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、エチレン、α−オレフィン、およびビニルノルボルネンのモノマー単位を含むポリマーの調製方法を提供することである。ここで、このポリマーは、以下に定義される動的機械的量Δδから判断してより少ない分枝を示し、ゲル化の危険性を示さないかまたは少なくとも低減された危険性を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
驚くべきことに、そのような方法が得られる理由は、成分として、
ａ．単一のシクロペンタジエニル配位子と一置換型の窒素配位子とを有する非架橋型触媒、ここで、該触媒は、下記の式Ｉにより定義される、
ｂ．アルミノキサン活性化化合物、
ｃ．触媒１ｍｏｌあたり０〜０．２０ｍｏｌのさらなる活性化化合物、
を含む触媒系を用いてポリマーが調製されることにある。
【化１】
〔式中、Ｙは、
ａｉ）式：
【化２】
｛ここで、各Ｒ１は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基（ハロゲン原子、Ｃ１〜８アルコキシ基、Ｃ６〜１０アリール基、もしくはＣ６〜１０アリールオキシ基により置換されていないか、またはそれらによりさらに置換されている）、アミド基、式：
−Ｓｉ−（Ｒ２）３ 式ＩＩＩ
（ここで、各Ｒ２は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキル基もしくはＣ１〜８アルコキシ基、Ｃ６〜１０アリール基もしくはＣ６〜１０アリールオキシ基よりなる群から選択される）
で示されるシリル基、および式：
−Ｇｅ−（Ｒ２’）３ 式ＩＶ
（ここで、Ｒ２’は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキル基もしくはＣ１〜８アルコキシ基、Ｃ６〜１０アリール基もしくはＣ６〜１０アリールオキシ基よりなる群から選択される）
で示されるゲルマニル基よりなる群から選択される｝
により定義されるリン置換基、
ａｉｉ）式：
【化３】
｛ここで、Ｙ’ｍ、Ｙ’ｋのそれぞれは、ＣＲ３Ｒ３、Ｃ＝ＣＲ３Ｒ３、Ｃ＝ＮＲ３、ＳｉＲＲ、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ３、ＰＲ３、Ｏ、またはＳであり、
Ｚは、−Ａ＝Ａ−であり、かつ各Ａは、ＣＲ３、Ｎ、またはＰであり、
各Ｒ３は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、式ＩＩで示されるシリル基、または式ＩＩＩで示されるゲルマニル基よりなる群から選択され、
ｋ、ｍ、およびｎは、独立して、値０、１、２、または３を有し、ただし、ｋ＋ｍ＋ｎ＞０である｝
により定義される置換基、および
ａｉｉｉ）式：
【化４】
｛ここで、Ｓｕｂ１およびＳｕｂ２のそれぞれは、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル；シリル基、アミド基、およびホスフィド基よりなる群から選択される｝
により定義される置換基、よりなる群から選択され、
Ｃｐは、シクロペンタジエニル、置換型シクロペンタジエニル、インデニル、置換型インデニル、フルオレニル、および置換型フルオレニルよりなる群から選択される配位子であり；
Ｘｍは、活性化可能な配位子であり、かつｎは、Ｍの原子価およびＸの原子価に依存して１または２であり；そして
Ｍは、チタン、ハフニウム、およびジルコニウムよりなる群から選択される第４族金属である。〕
【０００６】
驚くべきことに、本発明に係る方法を用いると、エチレン、α−オレフィン、およびビニルノルボルネンのモノマー単位を含むポリマーは、かなり少ない長鎖分枝化を示し、しかもまったくまたはほとんどゲル化を示さない。さらなる利点として、本発明に係る方法を用いて得られるポリマーでは、ビニルノルボルネンの大部分は、２つの二重結合のうちの１つだけで重合され、第２の二重結合は、ポリマーの硬化に利用可能である。この結果、ポリマーは、過酸化物硬化に対していっそう反応性が高くなる。
【０００７】
本発明の特定の実施形態では、さらなる活性化化合物は使用されない。
【０００８】
先に定義した触媒を用いて、エチレン、α−オレフィン、および非共役ジエンのモノマー単位を含むポリマーを調製する方法については、ＥＰ−Ａ−１１６２２１４に記載されている。しかしながら、文献では、活性化化合物としてアルミノキサンを使用することが推奨されておらず、しかもビニルノルボルネンを含むポリマーの特定の調製について注目されていない。
【０００９】
好ましくは、触媒１ｍｏｌあたり０〜０．２ｍｏｌのさらなる活性化化合物を使用する。最も好ましくは、さらなる活性化化合物をまったく使用しない。その場合、アルミノキサンを単独の活性化化合物として使用する。
【００１０】
本発明に係る方法で用いられる触媒は、好ましくは、金属に共有結合されたホスフィンイミン配位子を含有する。この配位子は、式：
【化５】
〔式中、各Ｒ１は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基（ハロゲン原子、Ｃ１〜８アルコキシ基、Ｃ６〜１０アリール基、もしくはＣ６〜１０アリールオキシ基により置換されていないか、またはそれらによりさらに置換されている）、アミド基、式ＩＩＩで示されるシリル基、および式ＩＶで示されるゲルマニル基よりなる群から選択される。〕により定義される。
【００１１】
この配位子は、窒素原子に（二重）結合されたリン原子が１つだけ存在するという意味で「一置換型の窒素原子」を含有する。
【００１２】
好ましいホスフィンイミンは、各Ｒ’がヒドロカルビル基であるものである。とくに好ましいホスフィンイミンは、トリ−（第三級ブチル）ホスフィンイミンである（すなわち、この場合、各Ｒ’は第三級ブチル基である）。
【００１３】
本明細書中で使用する場合、「ケトイミド配位子」という用語は、（ａ）金属−窒素原子結合を介して遷移金属に結合され；（ｂ）窒素原子上に単一の置換基を有し（この場合、この単一の置換基は、Ｎ原子に二重結合された炭素原子である）；かつ（ｃ）好ましくは、式ＶＩＩＩに示されるように炭素原子に結合された２個の置換基（以下に記載のＳｕｂ１およびＳｕｂ２）を有する；配位子を意味する。
【００１４】
条件ａ、ｂ、およびｃは、以下のように図式化される。
【化６】
【００１５】
この配位子もまた、１個の炭素原子だけが窒素原子に（二重）結合されているという意味で一置換型の窒素原子を含有する。
【００１６】
置換基「Ｓｕｂ１」および「Ｓｕｂ２」は、同一であっても異なっていてもよい。例示的な置換基としては、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル；シリル基、アミド基、およびホスフィド基が挙げられる。
【００１７】
本明細書中で使用する場合、シクロペンタジエニル配位子という用語は、その従来の意味（すなわち、イータ−５結合を介して金属に結合された五炭素環を有する配位子）を広義に示すものとする。したがって、「シクロペンタジエニル」という用語には、無置換型シクロペンタジエニル、置換型シクロペンタジエニル、無置換型インデニル、置換型インデニル、無置換型フルオレニル、および置換型フルオレニルが包含される。シクロペンタジエニル配位子に対する置換基の例示的なリストには、Ｃ１〜１０ヒドロカルビル基（このヒドロカルビル置換基は、無置換であるかまたはさらに置換されている）；ハロゲン原子、Ｃ１〜８アルコキシ基、Ｃ６〜１０アリール基、またはＣ６〜１０アリールオキシ基；無置換であるかまたは２個以下のＣ１〜８アルキル基により置換されているアミド基；無置換であるかまたは２個以下のＣ１〜８アルキル基により置換されているホスフィド基；式ＩＩＩで示されるシリル基および式ＩＶで示されるゲルマニル基；よりなる群が含まれる。
【００１８】
本発明に係る方法で用いられる触媒は、活性化可能な配位子をも含有していなければならない。「活性化可能な配位子」という用語は、アルミノキサン活性化化合物（またはアルミノキサン化合物およびオレフィン重合を促進するための最終的に副次量のさらなる活性化化合物）により活性化されうる配位子を意味する。例示的な活性化可能な配位子は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜１０ヒドロカルビル基、Ｃ１〜１０アルコキシ基、Ｃ５〜１０アリールオキシド基；（該ヒドロカルビル基、該アルコキシ基、および該アリールオキシド基のそれぞれは、ハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシ基、Ｃ６〜１０アリール基、またはＣ６〜１０アリールオキシ基により置換されていなくてもよいし、またはそれらにより置換されていてもよい）、ケイ素基、無置換であるかまたは２個以下のＣ１〜８アルキル基により置換されているアミド基；無置換であるかまたは２個以下のＣ１〜８アルキル基により置換されているホスフィド基よりなる群から選択される。
【００１９】
活性化可能な配位子の数は、金属の価数および活性化可能な配位子の価数に依存する。好ましい触媒金属は、最高酸化状態（すなわち４＋）の第４族金属であり、好ましい活性化可能な配位子は、モノアニオン性である（たとえばヒドロカルビル基、とくにメチル）。したがって、好ましい触媒は、ホスフィンイミン配位子、シクロペンタジエニル配位子、および第４族金属に結合された２個の塩化物（またはメチル）配位子を含有する。いくつかの場合には、触媒成分の金属は、最高酸化状態をとっていないこともある。たとえば、チタン（ＩＩＩ）成分は、ただ１つの活性化可能な配位子を含有するであろう。
【００２０】
本発明に係る方法に使用するための最も好ましい触媒は、ホスフィンイミン配位子とシクロペンタジエニル型配位子と２個の活性化可能な配位子とを有する最高酸化状態の第４族有機金属錯体である。これらの要件は、好ましい触媒に対する以下の式を用いて簡潔に記載しうる。
【化７】
〔式中、（ａ）Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ、およびＺｒから選択される金属であり；（ｂ）ＰＩは、先に定義した式ＶＩＩで示されるホスフィンイミン配位子であり；（ｃ）Ｃｐは、シクロペンタジエニル、置換型シクロペンタジエニル、インデニル、置換型インデニル、フルオレニル、置換型フルオレニルよりなる群から選択される配位子であり；そして（ｄ）Ｘは、活性化可能な配位子である。〕
【００２１】
アルミノキサンは、共触媒としておよび／または触媒毒スカベンジャーとしておよび／またはアルキル化剤として使用可能である。ほとんどの場合、アルミノキサンは、さまざまな有機アルミニウム化合物の混合物である。
【００２２】
アルモキサンは、全体式：（Ｒ４）２ＡｌＯ（Ｒ４ＡｌＯ）ｍＡｌ（Ｒ４）２〔式中、各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基よりなる群から選択され、ｍは０〜５０であり、好ましくは、Ｒ４はＣ１〜４基であり、ｍは５〜３０である。〕で表しうる。混合物に含まれる化合物中のＲ基のほとんどがメチルであるメチルアルモキサン（または「ＭＡＯ」）は、好ましいアルモキサンである。
【００２３】
アルモキサンはまた、一般に炭化水素溶媒中の溶液として容易に入手可能な市販品である。
【００２４】
アルモキサンは、利用時、好ましくは２０：１〜１０００：１のアルミニウム対遷移金属（触媒中）モル比で添加される。好ましい比は、５０：１〜２５０：１である。
【００２５】
本発明に係る方法において触媒活性を増大させるために立体的に嵩高い化合物を使用することが好ましい。立体的に嵩高いアミンおよび／または立体的に嵩高いアルコールが好ましい。ヒンダードフェノールが最も好ましい。
【００２６】
本発明に係る方法は、バルク重合法、溶液重合法、またはスラリー重合法でありうる。
【００２７】
本発明に係る方法は、好ましくは溶液法である。エチレンプロピレンエラストマーの重合のための溶液法は、当技術分野で周知である。これらの方法は、無置換であってもよいし、またはＣ１〜４アルキル基により置換されていてもよいＣ５〜１２炭化水素、たとえば、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、および水素化ナフサのような不活性炭化水素溶媒の存在下で行われる。
【００２８】
本発明に係る方法は、２０℃〜１５０℃の温度で行いうる。先に述べたように、より高い重合温度を用いると、一般的には、溶液粘度の低下（望ましい）を生じるであろうが、分子量の低下（望ましくないこともある）も生じるであろう。
【００２９】
ポリマーを調製するために本発明に係る方法で用いられるモノマーは、反応器に供給する前に溶媒に溶解／分散させることが可能である（またはガス状モノマーの場合、反応混合物に溶解するように、モノマーを反応器に供給することが可能である）。混合前、好ましくは、溶媒およびモノマーを精製して水や酸素のように触媒毒になる可能性のある物質を除去する。供給原料の精製は、当技術分野の標準的技法に従って行われ、たとえば、モレキュラーシーブ、アルミナ床、および酸素除去触媒がモノマーの精製に使用される。好ましくは、溶媒自体（たとえば、メチルペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、またはトルエン）もまた、同じように処理される。
【００３０】
重合反応器に供給する前に、供給原料を加熱または冷却してもよい。追加のモノマーおよび溶媒を第２の反応器（利用する場合）に添加してもよく、そして反応器を加熱または冷却してもよい。
【００３１】
一般的には、触媒成分は、個別の溶液として反応器に添加しうるか、または前混合してから反応器に添加しうる。
【００３２】
重合反応器中の滞留時間は、反応器の設計および容量に依存するであろう。一般的には、反応物の十分な混合が達成される条件下で反応器を操作しなければならない。２台の直列反応器を使用する場合、最終ポリマーの５０〜９５重量％を第１の反応器中で重合し、残りの部分を第２の反応器中で重合することが好ましい。二連並列反応器構成を使用することも可能である。反応器から送出された直後、溶媒は除去され、得られたポリマーは従来方式で仕上げ処理される。
【００３３】
３台以上の重合反応器を使用することもまた、本発明の範囲内にある。
【００３４】
本発明はまた、本発明に係る方法により取得可能なポリマーに関する。本発明はまた、本発明に係る方法により取得可能なポリマーと可塑剤と充填剤とを含む配合物に関する。
【００３５】
１つの二重結合だけで重合されるビニルノルボルネン非共役ジオレフィンの率が比較的高いので、ポリマーは、ビニルノルボルネンに由来する多くの二重結合を硬化に利用可能な状態で含む。とくに過酸化物型硬化系を用いた場合、ビニルノルボルネンに由来する二重結合が速い硬化速度を与えることは公知である。
【００３６】
これらの理由により、過酸化物硬化法による製造に、好ましくは、ホース、ケーブルやワイヤーの被覆、形材、および熱可塑性加硫ゴムの製造に、本発明に係るポリマーを使用することが非常に望ましい。
【００３７】
本発明に係る方法を用いて取得可能なポリマーは、３個からたとえば２３個までの炭素原子を有する１種以上のα−オレフィンのモノマー単位を含有しうる。そのようなα−オレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンである。好ましくは、ポリマーは、α−オレフィンとしてプロピレンのモノマー単位を含有する。
【００３８】
ポリマーは、１００００〜５０００００ｋｇ／ｋｍｏｌの重量平均分子量を有しうる。好ましくは、ポリマーは、２００００〜４０００００ｋｇ／ｋｍｏｌ、より好ましくは５００００〜３０００００ｋｇ／ｋｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【００３９】
ポリマーは、たとえば、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％モル％、より好ましくは０．２〜６重量％のビニルノルボルネンを含有する。最も好ましいのは、１〜５重量％のビニルノルボルネンを含有するポリマーである。
【００４０】
好ましいビニルノルボルネンは、５−ビニル−２−ノルボルネンである。本発明の一実施形態では、ポリマーは、エチレン、α−オレフィン、およびビニルノルボルネンよりなる。本発明の第２の実施形態では、ポリマーは、エチレン、α−オレフィン、ビニルノルボルネン、およびさらなる非共役ジエン、たとえば、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、および５−エチリデン−２−ノルボルネン、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む。
【００４１】
好ましくは、ポリマーは、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０５重量％の５−エチレン−２−ノルボルネンを含む。
【００４２】
好ましくは、ポリマーは、４０〜９０重量％のエチレン、０．１〜１０重量％の非共役ジエンを含み、残りの部分はα−オレフィンである。
【００４３】
ポリマーが以下の条件：
［ＶＮＢ］＞０．０１かつ
Δδ＞３０−１５×［ＶＮＢ］、これによって、Δδは負ではないを満たす場合、非常に良好な結果が得られる。ここで、［ＶＮＢ］は、重量％単位で表されるポリマー中のビニルノルボルネンの含有率であり、Δδは、１２５℃で動的機械的スペクトロスコピー（ＤＭＳ）により決定したときの０．１ｒａｄ／ｓの周波数における位相角δと１００ｒａｄ／ｓの周波数における位相角δとの差を度単位で表したものである。この量は、材料中に存在する超分子状（長鎖分枝状）構造の量の尺度であり、ハー・セー・ブーエイ（Ｈ．Ｃ．Ｂｏｏｉｊ）著，弾性ゴム＋ゴム・プラスチック（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ＋Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ），第４４巻，第２号，ｐ．１２８−１３０（参照により本明細書に援用されるものとする）で導入されたものである。
【００４４】
好ましくは、Δδ＞３５−１５×［ＶＮＢ］。
【００４５】
より好ましくは、以上の条件のほかに、ポリマーは、以下の条件：
Δδ＞２５−１２．５×（Ｑ−２）
をも満たす。ここで、Ｑ＝Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。
【実施例】
【００４６】
これ以降で、以下の実施例および比較実験に基づいて本発明について明確に説明するが、それらに限定されるものではない。
【００４７】
ＭｗおよびＭｎ（重量平均分子量および数平均分子量）の分析
実施例に記載されているように調製されたエラストマー性コポリマーを以上に記載した方法に従ってサイズ排除クロマトグラフィーおよび示差粘度測定（ＳＥＣ−ＤＶ）により分析した。コポリマーはすべて、エラストマー性であり、ＤＳＣ分析では、２５℃よりも高いピーク温度を有するピークを示さなかった。
【００４８】
このＳＥＣ−ＤＶ分析の装置および実験条件は、以下のとおりであった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
ポリマーの組成
ゴム業界で慣用される方法に準拠してフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によりコポリマーの組成を決定した。ＦＴ−ＩＲ測定では、全組成物に対する重量パーセントで種々のモノマーの組成が得られる。
【００５１】
動的機械的スペクトロスコピーによるΔδの決定
８ｍｍパラレルプレートジオメトリーを用いてレオメトリック・サイエンティフィックＲＤＡ−２（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＲＤＡ−２）動的機械的アナライザーにより動的機械的実験を行い、材料の線形粘弾特性を決定した。試験サンプルを１５０℃（約１５分間）で厚さ２ｍｍのシートの形態に圧縮成形し、これから直径８ｍｍの円形ディスクを切り出した。３０％未満の捩れ歪み振幅において、０．１および１００ｒａｄ／ｓの角周波数ωの関数として、応力と歪みの位相角δおよび剪断モジュラスＧｄの絶対値を決定した。測定はすべて、窒素雰囲気下、１２５℃で行った。スリップを起こさないように、サンプルに十分な正常圧力が加わることを注意深くチェックした。Δδは、０．１ｒａｄ／ｓの周波数における位相角δと１００ｒａｄ／ｓの周波数における位相角δとの差から計算され、度単位で表される。ＭＬ（１＋４）１２５℃は、１２５℃で測定されるムーニー粘度である。
【００５２】
連続重合手順
１台または２台の溶液重合用直列反応器（それぞれ３Ｌの容積を有する）中で重合を行った。触媒失活不純物（たとえば、水、酸素、および当業者に公知の極性化合物）を除去するために種々の吸収媒体に接触させることにより、供給物ストリームを精製した。
【００５３】
本方法では、すべての供給物ストリームが連続である。前混合されたヘキサン、プロペン、エチレン、ジエン、水素、アルミノキサン、ならびに立体的に嵩高いアミンおよび／または立体的に嵩高いアルコールを前冷却してから（第１の）反応器に供給した。米国特許第６，０６３，８７９号明細書およびそこに引用されている参考文献ならびにＷＯ−Ａ−０２／０７０５６９に記載の方法に従って調製され、表１に列挙された前触媒と、妥当な場合にはｔ−ＢＦ２０ボレート溶液と、を個別に（第１の）反応器に供給した。排出ラインを介してポリマー溶液を連続的に取り出し、そして連続的に水蒸気ストリッピングを行ってから明確に規定された時間にわたりミルにかけて生成されたポリマーをバッチ式乾燥させることにより、後処理した。
【００５４】
条件およびポリマーのデータを表２および３に提示する。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表のデータから明らかなように、本発明に係る実施例の場合、「多」量のｔ−ＢＦ２０共触媒を使用した比較例と比べて、等しいΔδでより多くのＶＮＢを組み込むことができる。
【００５７】
Δδ値が（非常に）小さくなるほど、より多くの（高）分枝状ポリマー材料が存在することが示唆される。ゲル形成は、より多くの高分枝状材料が存在することに関連付けられる。
【００５８】
実施例１ 対 比較実験Ａ
実施例１では、触媒活性化剤としてのＭＭＡＯ−７と共に触媒を適用した。生成したＥＰＤＭポリマーは、高いＶＮＢ含有率および比較的低い分枝度（Δδが１８．５であることから判断して）を有する。さらなる類似の条件下で触媒活性化剤としてＢＦ２０を適用した比較実験Ａのポリマーは、著しく低いＶＮＢ含有率を有していたにもかかわらず、分枝度はより高く、より低いΔδ（１２．１）を生じた。
【００５９】
実施例１および２ 対 比較実験ＡおよびＢ
現象は反応器構成に依存しない。実施例１および２では、ＭＭＡＯ−７を触媒活性化剤として使用した。実施例１は、単一反応器構成（３Ｌ）を有し、一方、実施例２は、直列の二反応器構成（３Ｌ＋３Ｌ）を有していた。これらの実験では、両方のＥＰＤＭポリマーが、中程度の分枝度（１８．５および１５．５のΔδ）で高いＶＮＢ含有率を有していた。比較実験ＡおよびＢでは、ＢＦ２０を触媒活性化剤として使用した。比較実験Ａは、一反応器構成（３Ｌ）を有し、一方、比較実験Ｂは、直列の二反応器構成（３Ｌ＋３Ｌ）を有していた。両方の実験で、ＥＰＤＭポリマーは、低いＶＮＢ含有率で生成され、高い分枝度（両方とも１２．１のΔδ）を生じた。実施例１ならびに実施例３、６、および７からわかるように、ＶＮＢは、一般に、Δδを低下させる。
【００６０】
実施例３
実施例３では、ＥＰＤＭポリマーは、極端な高いＶＮＢ含有率（４ｗｔ％）で生成され
た。適用された触媒活性化剤は、ＭＡＯであった。
【００６１】
実施例４ 対 比較実験Ｃ
実施例４では、非常に高いＶＮＢ含有率（３．２）を有するＥＰＤＭポリマーが、ＭＡＯ活性化触媒を用いて生成された。比較実験Ｃでは、さらなる同一条件下で、ボレート活性化触媒を使用した。比較実験Ｃと比べて、実施例４では、ＶＮＢ含有率が約１０倍の大きさで等量の分枝を得た（Δδ（９．０および８．６）から判断して）。
【００６２】
実施例５、７、および８
実施例５および７では、本発明に係る２種の異なる触媒を使用し、さらに活性化ＭＡＯも使用した。実施例５（Ｃａｔ３）では、ＶＮＢ含有率は比較的高いが（１．３ｗｔ％）、中程度の分枝度が得られたにすぎなかった（２０のΔδ）。実施例８（Ｃａｔ１）では、０．３２ｗｔ％のＶＮＢ含有率で低い分枝レベルが得られた（３０のΔδ）。
【００６３】
実施例８ 対 比較実験Ｃ
実施例８（ＭＡＯ活性化）および比較実験Ｃ（ボレート活性化）では、２種のＥＰＤＭポリマーが、ほとんど等しいＶＮＢ含有率（０．３２ｗｔ％および０．３４ｗｔ％）で生成された。いずれの場合にも、触媒１を適用した。ＭＡＯ活性化の実施例８は、ほとんど分枝化されなかったが（３０のΔδ）、ボレート活性化の比較例Ｃは、かなり分枝化された（８．６のΔδ）。
【００６４】
実施例６
実施例６では、ＢＨＴの代わりにＢＨＥＢを使用した。この場合にも、ＶＮＢ含有率は高かったが（１．４ｗｔ％）、分枝度が高くなりすぎることはなかった（１３のΔδ）。
【００６５】
実施例７ 対 比較実験Ａ
実施例７（ＭＡＯ活性化）では、ＢＥＨＢもＢＨＴも使用しなかった。ポリマーは、ほとんど分枝化されなかった（３４のΔδ）。比較実験Ａ（ボレート活性化）では、同一のＶＮＢ含有率を有するＥＰＤＭポリマーが生成され（０．２９ｗｔ％）、かなりの量の分枝を有していた（１２．１のΔδ）。
【００６６】
実施例９
実施例９では、ＭＭＡＯ−７を使用した。生成されたＥＰＤＭポリマーは、低いＶＮＢ含有率を有し、低い分枝度を生じた（Δδが３４．４であることから判断して）。
【００６７】
実施例１０および１１
実施例１０および１１では、ＭＭＡＯ−７をＣａｔ４と組み合わせて使用した。生成されたＥＰＤＭポリマーは、それらのＶＮＢ含有率に対して比較的高いΔδ値を有していた。
【００６８】
比較例Ｄ
比較例Ｄでは、バナジウム系チーグラー・ナッタ触媒が低いＶＮＢ含有率（０．５８ｗｔ％）で比較的低いΔδを与えることが実証される。実施例６（１．４２ｗｔ％のＶＮＢを有する）と比べて、より低いＶＮＢ含有率で類似のΔδが得られる。
【００６９】
比較例Ｅ
比較例Ｅでは、ＶＮＢをなんら添加することなくボレートと特定のＴｉ系触媒とを用いることにより比較的低いΔδが得られることが示される。
【００７０】
比較例Ｆ
比較例Ｆでは、特定のＨｆ触媒と組み合わせてＢＦ２０を用いることにより無視しうるＶＮＢ含有率で比較的低いΔδが得られることが示される。
【００７１】
比較実験Ｇ
比較実験Ｇでは、ボレート活性化触媒を適用して高いＶＮＢ含有率を有するＥＰＤＭポリマーを生成させるべく努力がなされた。それほど反応器のファウリングを引き起こすことなく安定な条件下でそのような実験を行うことは不可能であった。
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン、α−オレフィン、およびビニルノルボルネンのモノマー単位を含むポリマーの調製方法に関する。本発明はまた、本発明に係る方法により取得可能なポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
そのような方法およびポリマーは、ＥＰ−Ａ−７６５９０８から公知である。この特許出願には、エチレン、プロピレン、およびビニルノルボルネンよりなるポリマーさらにはポリマーの種々の製造方法が記載されている。ビニルノルボルネンのモノマー単位を含むポリマーの利点は、硬化剤として過酸化物を使用したときに高速でかつ高レベルまで硬化することである。それが理由で、過酸化物硬化に好適なゴム組成物、たとえば、ケーブルやワイヤー、自動車用途のホース（たとえば、ラジエーターホースやブレーキシステムで用いられるホース）、熱可塑性エラストマー、および多種多様なさらなるゴム用品の製造に用いられるゴム組成物などでポリマーを使用することが望ましい。
【０００３】
しかしながら、公知の方法の１つを用いてビニルノルボルネンを含むポリマーを製造した場合、ポリマー中に多量の分枝が形成され、ときにはポリマーのゲル化さえも起こるという重大な欠点が存在する。多量の分枝に起因して、ポリマーは広い分子量分布を有する。これは、ポリマーを含むゴムの機械的特性上の欠点である。ゲル化が起こった場合、ポリマーは、部分架橋または完全架橋される。ゲル化が欠点である理由は、それにより重合過程が不安定になったり、反応器のファウリングが発生したり、ポリマーが、造形品の製造を目的としたゴム組成物に有効に使用できなくなったりすることにある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、エチレン、α−オレフィン、およびビニルノルボルネンのモノマー単位を含むポリマーの調製方法を提供することである。ここで、このポリマーは、以下に定義される動的機械的量Δδから判断してより少ない分枝を示し、ゲル化の危険性を示さないかまたは少なくとも低減された危険性を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
驚くべきことに、そのような方法が得られる理由は、成分として、
ａ．単一のシクロペンタジエニル配位子と一置換型の窒素配位子とを有する非架橋型触媒、ここで、該触媒は、下記の式Ｉにより定義される、
ｂ．アルミノキサン活性化化合物、
ｃ．触媒１ｍｏｌあたり０〜０．２０ｍｏｌのさらなる活性化化合物、
を含む触媒系を用いてポリマーが調製されることにある。
【化１】
〔式中、Ｙは、
ａｉ）式：
【化２】
｛ここで、各Ｒ１は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基（ハロゲン原子、Ｃ１〜８アルコキシ基、Ｃ６〜１０アリール基、もしくはＣ６〜１０アリールオキシ基により置換されていないか、またはそれらによりさらに置換されている）、アミド基、式：
−Ｓｉ−（Ｒ２）３ 式ＩＩＩ
（ここで、各Ｒ２は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキル基もしくはＣ１〜８アルコキシ基、Ｃ６〜１０アリール基もしくはＣ６〜１０アリールオキシ基よりなる群から選択される）
で示されるシリル基、および式：
−Ｇｅ−（Ｒ２’）３ 式ＩＶ
（ここで、Ｒ２’は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキル基もしくはＣ１〜８アルコキシ基、Ｃ６〜１０アリール基もしくはＣ６〜１０アリールオキシ基よりなる群から選択される）
で示されるゲルマニル基よりなる群から選択される｝
により定義されるリン置換基、
ａｉｉ）式：
【化３】
｛ここで、Ｙ’ｍ、Ｙ’ｋのそれぞれは、ＣＲ３Ｒ３、Ｃ＝ＣＲ３Ｒ３、Ｃ＝ＮＲ３、ＳｉＲＲ、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ３、ＰＲ３、Ｏ、またはＳであり、
Ｚは、−Ａ＝Ａ−であり、かつ各Ａは、ＣＲ３、Ｎ、またはＰであり、
各Ｒ３は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、式ＩＩで示されるシリル基、または式ＩＩＩで示されるゲルマニル基よりなる群から選択され、
ｋ、ｍ、およびｎは、独立して、値０、１、２、または３を有し、ただし、ｋ＋ｍ＋ｎ＞０である｝
により定義される置換基、および
ａｉｉｉ）式：
【化４】
｛ここで、Ｓｕｂ１およびＳｕｂ２のそれぞれは、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル；シリル基、アミド基、およびホスフィド基よりなる群から選択される｝
により定義される置換基、よりなる群から選択され、
Ｃｐは、シクロペンタジエニル、置換型シクロペンタジエニル、インデニル、置換型インデニル、フルオレニル、および置換型フルオレニルよりなる群から選択される配位子であり；
Ｘｍは、活性化可能な配位子であり、かつｎは、Ｍの原子価およびＸの原子価に依存して１または２であり；そして
Ｍは、チタン、ハフニウム、およびジルコニウムよりなる群から選択される第４族金属である。〕
【０００６】
驚くべきことに、本発明に係る方法を用いると、エチレン、α−オレフィン、およびビニルノルボルネンのモノマー単位を含むポリマーは、かなり少ない長鎖分枝化を示し、しかもまったくまたはほとんどゲル化を示さない。さらなる利点として、本発明に係る方法を用いて得られるポリマーでは、ビニルノルボルネンの大部分は、２つの二重結合のうちの１つだけで重合され、第２の二重結合は、ポリマーの硬化に利用可能である。この結果、ポリマーは、過酸化物硬化に対していっそう反応性が高くなる。
【０００７】
本発明の特定の実施形態では、さらなる活性化化合物は使用されない。
【０００８】
先に定義した触媒を用いて、エチレン、α−オレフィン、および非共役ジエンのモノマー単位を含むポリマーを調製する方法については、ＥＰ−Ａ−１１６２２１４に記載されている。しかしながら、文献では、活性化化合物としてアルミノキサンを使用することが推奨されておらず、しかもビニルノルボルネンを含むポリマーの特定の調製について注目されていない。
【０００９】
好ましくは、触媒１ｍｏｌあたり０〜０．２ｍｏｌのさらなる活性化化合物を使用する。最も好ましくは、さらなる活性化化合物をまったく使用しない。その場合、アルミノキサンを単独の活性化化合物として使用する。
【００１０】
本発明に係る方法で用いられる触媒は、好ましくは、金属に共有結合されたホスフィンイミン配位子を含有する。この配位子は、式：
【化５】
〔式中、各Ｒ１は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基（ハロゲン原子、Ｃ１〜８アルコキシ基、Ｃ６〜１０アリール基、もしくはＣ６〜１０アリールオキシ基により置換されていないか、またはそれらによりさらに置換されている）、アミド基、式ＩＩＩで示されるシリル基、および式ＩＶで示されるゲルマニル基よりなる群から選択される。〕により定義される。
【００１１】
この配位子は、窒素原子に（二重）結合されたリン原子が１つだけ存在するという意味で「一置換型の窒素原子」を含有する。
【００１２】
好ましいホスフィンイミンは、各Ｒ’がヒドロカルビル基であるものである。とくに好ましいホスフィンイミンは、トリ−（第三級ブチル）ホスフィンイミンである（すなわち、この場合、各Ｒ’は第三級ブチル基である）。
【００１３】
本明細書中で使用する場合、「ケトイミド配位子」という用語は、（ａ）金属−窒素原子結合を介して遷移金属に結合され；（ｂ）窒素原子上に単一の置換基を有し（この場合、この単一の置換基は、Ｎ原子に二重結合された炭素原子である）；かつ（ｃ）好ましくは、式ＶＩＩＩに示されるように炭素原子に結合された２個の置換基（以下に記載のＳｕｂ１およびＳｕｂ２）を有する；配位子を意味する。
【００１４】
条件ａ、ｂ、およびｃは、以下のように図式化される。
【化６】
【００１５】
この配位子もまた、１個の炭素原子だけが窒素原子に（二重）結合されているという意味で一置換型の窒素原子を含有する。
【００１６】
置換基「Ｓｕｂ１」および「Ｓｕｂ２」は、同一であっても異なっていてもよい。例示的な置換基としては、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル；シリル基、アミド基、およびホスフィド基が挙げられる。
【００１７】
本明細書中で使用する場合、シクロペンタジエニル配位子という用語は、その従来の意味（すなわち、イータ−５結合を介して金属に結合された五炭素環を有する配位子）を広義に示すものとする。したがって、「シクロペンタジエニル」という用語には、無置換型シクロペンタジエニル、置換型シクロペンタジエニル、無置換型インデニル、置換型インデニル、無置換型フルオレニル、および置換型フルオレニルが包含される。シクロペンタジエニル配位子に対する置換基の例示的なリストには、Ｃ１〜１０ヒドロカルビル基（このヒドロカルビル置換基は、無置換であるかまたはさらに置換されている）；ハロゲン原子、Ｃ１〜８アルコキシ基、Ｃ６〜１０アリール基、またはＣ６〜１０アリールオキシ基；無置換であるかまたは２個以下のＣ１〜８アルキル基により置換されているアミド基；無置換であるかまたは２個以下のＣ１〜８アルキル基により置換されているホスフィド基；式ＩＩＩで示されるシリル基および式ＩＶで示されるゲルマニル基；よりなる群が含まれる。
【００１８】
本発明に係る方法で用いられる触媒は、活性化可能な配位子をも含有していなければならない。「活性化可能な配位子」という用語は、アルミノキサン活性化化合物（またはアルミノキサン化合物およびオレフィン重合を促進するための最終的に副次量のさらなる活性化化合物）により活性化されうる配位子を意味する。例示的な活性化可能な配位子は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜１０ヒドロカルビル基、Ｃ１〜１０アルコキシ基、Ｃ５〜１０アリールオキシド基；（該ヒドロカルビル基、該アルコキシ基、および該アリールオキシド基のそれぞれは、ハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシ基、Ｃ６〜１０アリール基、またはＣ６〜１０アリールオキシ基により置換されていなくてもよいし、またはそれらにより置換されていてもよい）、ケイ素基、無置換であるかまたは２個以下のＣ１〜８アルキル基により置換されているアミド基；無置換であるかまたは２個以下のＣ１〜８アルキル基により置換されているホスフィド基よりなる群から選択される。
【００１９】
活性化可能な配位子の数は、金属の価数および活性化可能な配位子の価数に依存する。好ましい触媒金属は、最高酸化状態（すなわち４＋）の第４族金属であり、好ましい活性化可能な配位子は、モノアニオン性である（たとえばヒドロカルビル基、とくにメチル）。したがって、好ましい触媒は、ホスフィンイミン配位子、シクロペンタジエニル配位子、および第４族金属に結合された２個の塩化物（またはメチル）配位子を含有する。いくつかの場合には、触媒成分の金属は、最高酸化状態をとっていないこともある。たとえば、チタン（ＩＩＩ）成分は、ただ１つの活性化可能な配位子を含有するであろう。
【００２０】
本発明に係る方法に使用するための最も好ましい触媒は、ホスフィンイミン配位子とシクロペンタジエニル型配位子と２個の活性化可能な配位子とを有する最高酸化状態の第４族有機金属錯体である。これらの要件は、好ましい触媒に対する以下の式を用いて簡潔に記載しうる。
【化７】
〔式中、（ａ）Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ、およびＺｒから選択される金属であり；（ｂ）ＰＩは、先に定義した式ＶＩＩで示されるホスフィンイミン配位子であり；（ｃ）Ｃｐは、シクロペンタジエニル、置換型シクロペンタジエニル、インデニル、置換型インデニル、フルオレニル、置換型フルオレニルよりなる群から選択される配位子であり；そして（ｄ）Ｘは、活性化可能な配位子である。〕
【００２１】
アルミノキサンは、共触媒としておよび／または触媒毒スカベンジャーとしておよび／またはアルキル化剤として使用可能である。ほとんどの場合、アルミノキサンは、さまざまな有機アルミニウム化合物の混合物である。
【００２２】
アルモキサンは、全体式：（Ｒ４）２ＡｌＯ（Ｒ４ＡｌＯ）ｍＡｌ（Ｒ４）２〔式中、各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基よりなる群から選択され、ｍは０〜５０であり、好ましくは、Ｒ４はＣ１〜４基であり、ｍは５〜３０である。〕で表しうる。混合物に含まれる化合物中のＲ基のほとんどがメチルであるメチルアルモキサン（または「ＭＡＯ」）は、好ましいアルモキサンである。
【００２３】
アルモキサンはまた、一般に炭化水素溶媒中の溶液として容易に入手可能な市販品である。
【００２４】
アルモキサンは、利用時、好ましくは２０：１〜１０００：１のアルミニウム対遷移金属（触媒中）モル比で添加される。好ましい比は、５０：１〜２５０：１である。
【００２５】
本発明に係る方法において触媒活性を増大させるために立体的に嵩高い化合物を使用することが好ましい。立体的に嵩高いアミンおよび／または立体的に嵩高いアルコールが好ましい。ヒンダードフェノールが最も好ましい。
【００２６】
本発明に係る方法は、バルク重合法、溶液重合法、またはスラリー重合法でありうる。
【００２７】
本発明に係る方法は、好ましくは溶液法である。エチレンプロピレンエラストマーの重合のための溶液法は、当技術分野で周知である。これらの方法は、無置換であってもよいし、またはＣ１〜４アルキル基により置換されていてもよいＣ５〜１２炭化水素、たとえば、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、および水素化ナフサのような不活性炭化水素溶媒の存在下で行われる。
【００２８】
本発明に係る方法は、２０℃〜１５０℃の温度で行いうる。先に述べたように、より高い重合温度を用いると、一般的には、溶液粘度の低下（望ましい）を生じるであろうが、分子量の低下（望ましくないこともある）も生じるであろう。
【００２９】
ポリマーを調製するために本発明に係る方法で用いられるモノマーは、反応器に供給する前に溶媒に溶解／分散させることが可能である（またはガス状モノマーの場合、反応混合物に溶解するように、モノマーを反応器に供給することが可能である）。混合前、好ましくは、溶媒およびモノマーを精製して水や酸素のように触媒毒になる可能性のある物質を除去する。供給原料の精製は、当技術分野の標準的技法に従って行われ、たとえば、モレキュラーシーブ、アルミナ床、および酸素除去触媒がモノマーの精製に使用される。好ましくは、溶媒自体（たとえば、メチルペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、またはトルエン）もまた、同じように処理される。
【００３０】
重合反応器に供給する前に、供給原料を加熱または冷却してもよい。追加のモノマーおよび溶媒を第２の反応器（利用する場合）に添加してもよく、そして反応器を加熱または冷却してもよい。
【００３１】
一般的には、触媒成分は、個別の溶液として反応器に添加しうるか、または前混合してから反応器に添加しうる。
【００３２】
重合反応器中の滞留時間は、反応器の設計および容量に依存するであろう。一般的には、反応物の十分な混合が達成される条件下で反応器を操作しなければならない。２台の直列反応器を使用する場合、最終ポリマーの５０〜９５重量％を第１の反応器中で重合し、残りの部分を第２の反応器中で重合することが好ましい。二連並列反応器構成を使用することも可能である。反応器から送出された直後、溶媒は除去され、得られたポリマーは従来方式で仕上げ処理される。
【００３３】
３台以上の重合反応器を使用することもまた、本発明の範囲内にある。
【００３４】
本発明はまた、本発明に係る方法により取得可能なポリマーに関する。本発明はまた、本発明に係る方法により取得可能なポリマーと可塑剤と充填剤とを含む配合物に関する。
【００３５】
１つの二重結合だけで重合されるビニルノルボルネン非共役ジオレフィンの率が比較的高いので、ポリマーは、ビニルノルボルネンに由来する多くの二重結合を硬化に利用可能な状態で含む。とくに過酸化物型硬化系を用いた場合、ビニルノルボルネンに由来する二重結合が速い硬化速度を与えることは公知である。
【００３６】
これらの理由により、過酸化物硬化法による製造に、好ましくは、ホース、ケーブルやワイヤーの被覆、形材、および熱可塑性加硫ゴムの製造に、本発明に係るポリマーを使用することが非常に望ましい。
【００３７】
本発明に係る方法を用いて取得可能なポリマーは、３個からたとえば２３個までの炭素原子を有する１種以上のα−オレフィンのモノマー単位を含有しうる。そのようなα−オレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンである。好ましくは、ポリマーは、α−オレフィンとしてプロピレンのモノマー単位を含有する。
【００３８】
ポリマーは、１００００〜５０００００ｋｇ／ｋｍｏｌの重量平均分子量を有しうる。好ましくは、ポリマーは、２００００〜４０００００ｋｇ／ｋｍｏｌ、より好ましくは５００００〜３０００００ｋｇ／ｋｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【００３９】
ポリマーは、たとえば、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％モル％、より好ましくは０．２〜６重量％のビニルノルボルネンを含有する。最も好ましいのは、１〜５重量％のビニルノルボルネンを含有するポリマーである。
【００４０】
好ましいビニルノルボルネンは、５−ビニル−２−ノルボルネンである。本発明の一実施形態では、ポリマーは、エチレン、α−オレフィン、およびビニルノルボルネンよりなる。本発明の第２の実施形態では、ポリマーは、エチレン、α−オレフィン、ビニルノルボルネン、およびさらなる非共役ジエン、たとえば、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、および５−エチリデン−２−ノルボルネン、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む。
【００４１】
好ましくは、ポリマーは、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０５重量％の５−エチレン−２−ノルボルネンを含む。
【００４２】
好ましくは、ポリマーは、４０〜９０重量％のエチレン、０．１〜１０重量％の非共役ジエンを含み、残りの部分はα−オレフィンである。
【００４３】
ポリマーが以下の条件：
［ＶＮＢ］＞０．０１かつ
Δδ＞３０−１５×［ＶＮＢ］、これによって、Δδは負ではないを満たす場合、非常に良好な結果が得られる。ここで、［ＶＮＢ］は、重量％単位で表されるポリマー中のビニルノルボルネンの含有率であり、Δδは、１２５℃で動的機械的スペクトロスコピー（ＤＭＳ）により決定したときの０．１ｒａｄ／ｓの周波数における位相角δと１００ｒａｄ／ｓの周波数における位相角δとの差を度単位で表したものである。この量は、材料中に存在する超分子状（長鎖分枝状）構造の量の尺度であり、ハー・セー・ブーエイ（Ｈ．Ｃ．Ｂｏｏｉｊ）著，弾性ゴム＋ゴム・プラスチック（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ＋Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ），第４４巻，第２号，ｐ．１２８−１３０（参照により本明細書に援用されるものとする）で導入されたものである。
【００４４】
好ましくは、Δδ＞３５−１５×［ＶＮＢ］。
【００４５】
より好ましくは、以上の条件のほかに、ポリマーは、以下の条件：
Δδ＞２５−１２．５×（Ｑ−２）
をも満たす。ここで、Ｑ＝Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。
【実施例】
【００４６】
これ以降で、以下の実施例および比較実験に基づいて本発明について明確に説明するが、それらに限定されるものではない。
【００４７】
ＭｗおよびＭｎ（重量平均分子量および数平均分子量）の分析
実施例に記載されているように調製されたエラストマー性コポリマーを以上に記載した方法に従ってサイズ排除クロマトグラフィーおよび示差粘度測定（ＳＥＣ−ＤＶ）により分析した。コポリマーはすべて、エラストマー性であり、ＤＳＣ分析では、２５℃よりも高いピーク温度を有するピークを示さなかった。
【００４８】
このＳＥＣ−ＤＶ分析の装置および実験条件は、以下のとおりであった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
ポリマーの組成
ゴム業界で慣用される方法に準拠してフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によりコポリマーの組成を決定した。ＦＴ−ＩＲ測定では、全組成物に対する重量パーセントで種々のモノマーの組成が得られる。
【００５１】
動的機械的スペクトロスコピーによるΔδの決定
８ｍｍパラレルプレートジオメトリーを用いてレオメトリック・サイエンティフィックＲＤＡ−２（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＲＤＡ−２）動的機械的アナライザーにより動的機械的実験を行い、材料の線形粘弾特性を決定した。試験サンプルを１５０℃（約１５分間）で厚さ２ｍｍのシートの形態に圧縮成形し、これから直径８ｍｍの円形ディスクを切り出した。３０％未満の捩れ歪み振幅において、０．１および１００ｒａｄ／ｓの角周波数ωの関数として、応力と歪みの位相角δおよび剪断モジュラスＧｄの絶対値を決定した。測定はすべて、窒素雰囲気下、１２５℃で行った。スリップを起こさないように、サンプルに十分な正常圧力が加わることを注意深くチェックした。Δδは、０．１ｒａｄ／ｓの周波数における位相角δと１００ｒａｄ／ｓの周波数における位相角δとの差から計算され、度単位で表される。ＭＬ（１＋４）１２５℃は、１２５℃で測定されるムーニー粘度である。
【００５２】
連続重合手順
１台または２台の溶液重合用直列反応器（それぞれ３Ｌの容積を有する）中で重合を行った。触媒失活不純物（たとえば、水、酸素、および当業者に公知の極性化合物）を除去するために種々の吸収媒体に接触させることにより、供給物ストリームを精製した。
【００５３】
本方法では、すべての供給物ストリームが連続である。前混合されたヘキサン、プロペン、エチレン、ジエン、水素、アルミノキサン、ならびに立体的に嵩高いアミンおよび／または立体的に嵩高いアルコールを前冷却してから（第１の）反応器に供給した。米国特許第６，０６３，８７９号明細書およびそこに引用されている参考文献ならびにＷＯ−Ａ−０２／０７０５６９に記載の方法に従って調製され、表１に列挙された前触媒と、妥当な場合にはｔ−ＢＦ２０ボレート溶液と、を個別に（第１の）反応器に供給した。排出ラインを介してポリマー溶液を連続的に取り出し、そして連続的に水蒸気ストリッピングを行ってから明確に規定された時間にわたりミルにかけて生成されたポリマーをバッチ式乾燥させることにより、後処理した。
【００５４】
条件およびポリマーのデータを表２および３に提示する。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表のデータから明らかなように、本発明に係る実施例の場合、「多」量のｔ−ＢＦ２０共触媒を使用した比較例と比べて、等しいΔδでより多くのＶＮＢを組み込むことができる。
【００５７】
Δδ値が（非常に）小さくなるほど、より多くの（高）分枝状ポリマー材料が存在することが示唆される。ゲル形成は、より多くの高分枝状材料が存在することに関連付けられる。
【００５８】
実施例１ 対 比較実験Ａ
実施例１では、触媒活性化剤としてのＭＭＡＯ−７と共に触媒を適用した。生成したＥＰＤＭポリマーは、高いＶＮＢ含有率および比較的低い分枝度（Δδが１８．５であることから判断して）を有する。さらなる類似の条件下で触媒活性化剤としてＢＦ２０を適用した比較実験Ａのポリマーは、著しく低いＶＮＢ含有率を有していたにもかかわらず、分枝度はより高く、より低いΔδ（１２．１）を生じた。
【００５９】
実施例１および２ 対 比較実験ＡおよびＢ
現象は反応器構成に依存しない。実施例１および２では、ＭＭＡＯ−７を触媒活性化剤として使用した。実施例１は、単一反応器構成（３Ｌ）を有し、一方、実施例２は、直列の二反応器構成（３Ｌ＋３Ｌ）を有していた。これらの実験では、両方のＥＰＤＭポリマーが、中程度の分枝度（１８．５および１５．５のΔδ）で高いＶＮＢ含有率を有していた。比較実験ＡおよびＢでは、ＢＦ２０を触媒活性化剤として使用した。比較実験Ａは、一反応器構成（３Ｌ）を有し、一方、比較実験Ｂは、直列の二反応器構成（３Ｌ＋３Ｌ）を有していた。両方の実験で、ＥＰＤＭポリマーは、低いＶＮＢ含有率で生成され、高い分枝度（両方とも１２．１のΔδ）を生じた。実施例１ならびに実施例３、６、および７からわかるように、ＶＮＢは、一般に、Δδを低下させる。
【００６０】
実施例３
実施例３では、ＥＰＤＭポリマーは、極端な高いＶＮＢ含有率（４ｗｔ％）で生成され
た。適用された触媒活性化剤は、ＭＡＯであった。
【００６１】
実施例４ 対 比較実験Ｃ
実施例４では、非常に高いＶＮＢ含有率（３．２）を有するＥＰＤＭポリマーが、ＭＡＯ活性化触媒を用いて生成された。比較実験Ｃでは、さらなる同一条件下で、ボレート活性化触媒を使用した。比較実験Ｃと比べて、実施例４では、ＶＮＢ含有率が約１０倍の大きさで等量の分枝を得た（Δδ（９．０および８．６）から判断して）。
【００６２】
実施例５、７、および８
実施例５および７では、本発明に係る２種の異なる触媒を使用し、さらに活性化ＭＡＯも使用した。実施例５（Ｃａｔ３）では、ＶＮＢ含有率は比較的高いが（１．３ｗｔ％）、中程度の分枝度が得られたにすぎなかった（２０のΔδ）。実施例８（Ｃａｔ１）では、０．３２ｗｔ％のＶＮＢ含有率で低い分枝レベルが得られた（３０のΔδ）。
【００６３】
実施例８ 対 比較実験Ｃ
実施例８（ＭＡＯ活性化）および比較実験Ｃ（ボレート活性化）では、２種のＥＰＤＭポリマーが、ほとんど等しいＶＮＢ含有率（０．３２ｗｔ％および０．３４ｗｔ％）で生成された。いずれの場合にも、触媒１を適用した。ＭＡＯ活性化の実施例８は、ほとんど分枝化されなかったが（３０のΔδ）、ボレート活性化の比較例Ｃは、かなり分枝化された（８．６のΔδ）。
【００６４】
実施例６
実施例６では、ＢＨＴの代わりにＢＨＥＢを使用した。この場合にも、ＶＮＢ含有率は高かったが（１．４ｗｔ％）、分枝度が高くなりすぎることはなかった（１３のΔδ）。
【００６５】
実施例７ 対 比較実験Ａ
実施例７（ＭＡＯ活性化）では、ＢＥＨＢもＢＨＴも使用しなかった。ポリマーは、ほとんど分枝化されなかった（３４のΔδ）。比較実験Ａ（ボレート活性化）では、同一のＶＮＢ含有率を有するＥＰＤＭポリマーが生成され（０．２９ｗｔ％）、かなりの量の分枝を有していた（１２．１のΔδ）。
【００６６】
実施例９
実施例９では、ＭＭＡＯ−７を使用した。生成されたＥＰＤＭポリマーは、低いＶＮＢ含有率を有し、低い分枝度を生じた（Δδが３４．４であることから判断して）。
【００６７】
実施例１０および１１
実施例１０および１１では、ＭＭＡＯ−７をＣａｔ４と組み合わせて使用した。生成されたＥＰＤＭポリマーは、それらのＶＮＢ含有率に対して比較的高いΔδ値を有していた。
【００６８】
比較例Ｄ
比較例Ｄでは、バナジウム系チーグラー・ナッタ触媒が低いＶＮＢ含有率（０．５８ｗｔ％）で比較的低いΔδを与えることが実証される。実施例６（１．４２ｗｔ％のＶＮＢを有する）と比べて、より低いＶＮＢ含有率で類似のΔδが得られる。
【００６９】
比較例Ｅ
比較例Ｅでは、ＶＮＢをなんら添加することなくボレートと特定のＴｉ系触媒とを用いることにより比較的低いΔδが得られることが示される。
【００７０】
比較例Ｆ
比較例Ｆでは、特定のＨｆ触媒と組み合わせてＢＦ２０を用いることにより無視しうるＶＮＢ含有率で比較的低いΔδが得られることが示される。
【００７１】
比較実験Ｇ
比較実験Ｇでは、ボレート活性化触媒を適用して高いＶＮＢ含有率を有するＥＰＤＭポリマーを生成させるべく努力がなされた。それほど反応器のファウリングを引き起こすことなく安定な条件下でそのような実験を行うことは不可能であった。
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒系として、
ａ．単一のシクロペンタジエニル配位子と一置換型の窒素配位子とを有する触媒を含有する第４族金属、ここで、該触媒は、下記の式Ｉにより定義される、
ｂ．アルミノキサン活性化化合物、
ｃ．触媒１ｍｏｌあたり０〜０．２０ｍｏｌのさらなる活性化化合物、
【化１】
〔式中、Ｙは、
ａｉ）式：
【化２】
｛ここで、各Ｒ１は、独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基（ハロゲン原子、Ｃ１〜８アルコキシ基、Ｃ６〜１０アリール基、もしくはＣ６〜１０アリールオキシ基により置換されていないか、またはそれらによりさらに置換されている）、アミド基、式：
−Ｓｉ−（Ｒ２）３ 式ＩＩＩ
（ここで、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜８アルキル基もしくはＣ１〜８アルコキシ基、Ｃ６〜１０アリール基もしくはＣ６〜１０アリールオキシ基よりなる群から選択される）
で示されるシリル基、および式：
−Ｇｅ−（Ｒ２’）３ 式ＩＶ
（ここで、Ｒ２’は、独立して、Ｃ１〜８アルキル基もしくはＣ１〜８アルコキシ基、Ｃ６〜１０アリール基もしくはＣ６〜１０アリールオキシ基よりなる群から選択される）で示されるゲルマニル基よりなる群から選択される｝
により定義されるリン置換基、
ａｉｉ）式：
【化３】
｛ここで、Ｙ’のそれぞれは、ＣＲ３Ｒ３、Ｃ＝ＣＲ３Ｒ３、Ｃ＝ＮＲ３、ＳｉＲ３Ｒ３、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ３、ＰＲ３、Ｏ、またはＳであり、
Ｚは、−Ａ＝Ａ−であり、かつ各Ａは、ＣＲ３、Ｎ、またはＰであり、
各Ｒ３は、独立して、ヒドロカルビル基、式ＩＩＩで示されるシリル基、または式ＩＶで示されるゲルマニル基よりなる群から選択され、
ｋ、ｍ、およびｎは、独立して、値０、１、２、または３を有し、ただし、ｋ＋ｍ＋ｎ＞０である｝
により定義される置換基、および
ａｉｉｉ）式：
【化４】
｛ここで、Ｓｕｂ１およびＳｕｂ２のそれぞれは、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、シリル基、アミド基、およびホスフィド基よりなる群から選択される｝により定義される置換基、
よりなる群から選択される。
Ｃｐは、シクロペンタジエニル、置換型シクロペンタジエニル、インデニル、置換型インデニル、フルオレニル、および置換型フルオレニルよりなる群から選択される配位子であり；
Ｘは、活性化可能な配位子であり、かつｎは、Ｍの原子価およびＸの原子価に依存して１または２であり；そして
Ｍは、チタン、ハフニウム、およびジルコニウムよりなる群から選択される第４族金属である。〕
を適用することにより、エチレン、α−オレフィン、および１〜５重量％のビニルノルボルネンのモノマー単位を含むポリマーを調製する方法。
【請求項２】
Ｙが、式ＩＩにより定義されるリン置換基、および式ＶＩにより定義される置換基よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｙが、式ＶＩにより定義される置換基よりなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
触媒系として、
ａ．単一のシクロペンタジエニル配位子と一置換型の窒素配位子とを有する触媒を含有する第４族金属、ここで、該触媒は、下記の式Ｉにより定義される、
ｂ．アルミノキサン活性化化合物、
ｃ．触媒１ｍｏｌあたり０〜０．２０ｍｏｌのさらなる活性化化合物、
【化５】
〔式中、Ｙは、
ａｉｉ）式：
【化６】
｛ここで、Ｙ’のそれぞれは、ＣＲ３Ｒ３、Ｃ＝ＣＲ３Ｒ３、Ｃ＝ＮＲ３、ＳｉＲ３Ｒ３、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ３、ＰＲ３、Ｏ、またはＳであり、
Ｚは、−Ａ＝Ａ−であり、かつ各Ａは、ＣＲ３、Ｎ、またはＰであり、
各Ｒ３は、独立して、ヒドロカルビル基、式ＩＩＩで示されるシリル基、または式ＩＶで示されるゲルマニル基よりなる群から選択され、
ｋ、ｍ、およびｎは、独立して、値０、１、２、または３を有し、ただし、ｋ＋ｍ＋ｎ＞０である｝
により定義される置換基、および
ａｉｉｉ）式：
【化７】
｛ここで、Ｓｕｂ１およびＳｕｂ２のそれぞれは、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、シリル基、アミド基、およびホスフィド基よりなる群から選択される｝により定義される置換基、
よりなる群から選択される。
Ｃｐは、シクロペンタジエニル、置換型シクロペンタジエニル、インデニル、置換型インデニル、フルオレニル、および置換型フルオレニルよりなる群から選択される配位子であり；
Ｘは、活性化可能な配位子であり、かつｎは、Ｍの原子価およびＸの原子価に依存して１または２であり；そして
Ｍは、チタン、ハフニウム、およびジルコニウムよりなる群から選択される第４族金属である。〕
を適用することにより、エチレン、α−オレフィン、およびビニルノルボルネンのモノマー単位を含むポリマーを調製する方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法により取得可能なポリマー。
【請求項１】
触媒系として、
ａ．単一のシクロペンタジエニル配位子と一置換型の窒素配位子とを有する触媒を含有する第４族金属、ここで、該触媒は、下記の式Ｉにより定義される、
ｂ．アルミノキサン活性化化合物、
ｃ．触媒１ｍｏｌあたり０〜０．２０ｍｏｌのさらなる活性化化合物、
【化１】
〔式中、Ｙは、
ａｉ）式：
【化２】
｛ここで、各Ｒ１は、独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基（ハロゲン原子、Ｃ１〜８アルコキシ基、Ｃ６〜１０アリール基、もしくはＣ６〜１０アリールオキシ基により置換されていないか、またはそれらによりさらに置換されている）、アミド基、式：
−Ｓｉ−（Ｒ２）３ 式ＩＩＩ
（ここで、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜８アルキル基もしくはＣ１〜８アルコキシ基、Ｃ６〜１０アリール基もしくはＣ６〜１０アリールオキシ基よりなる群から選択される）
で示されるシリル基、および式：
−Ｇｅ−（Ｒ２’）３ 式ＩＶ
（ここで、Ｒ２’は、独立して、Ｃ１〜８アルキル基もしくはＣ１〜８アルコキシ基、Ｃ６〜１０アリール基もしくはＣ６〜１０アリールオキシ基よりなる群から選択される）で示されるゲルマニル基よりなる群から選択される｝
により定義されるリン置換基、
ａｉｉ）式：
【化３】
｛ここで、Ｙ’のそれぞれは、ＣＲ３Ｒ３、Ｃ＝ＣＲ３Ｒ３、Ｃ＝ＮＲ３、ＳｉＲ３Ｒ３、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ３、ＰＲ３、Ｏ、またはＳであり、
Ｚは、−Ａ＝Ａ−であり、かつ各Ａは、ＣＲ３、Ｎ、またはＰであり、
各Ｒ３は、独立して、ヒドロカルビル基、式ＩＩＩで示されるシリル基、または式ＩＶで示されるゲルマニル基よりなる群から選択され、
ｋ、ｍ、およびｎは、独立して、値０、１、２、または３を有し、ただし、ｋ＋ｍ＋ｎ＞０である｝
により定義される置換基、および
ａｉｉｉ）式：
【化４】
｛ここで、Ｓｕｂ１およびＳｕｂ２のそれぞれは、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、シリル基、アミド基、およびホスフィド基よりなる群から選択される｝により定義される置換基、
よりなる群から選択される。
Ｃｐは、シクロペンタジエニル、置換型シクロペンタジエニル、インデニル、置換型インデニル、フルオレニル、および置換型フルオレニルよりなる群から選択される配位子であり；
Ｘは、活性化可能な配位子であり、かつｎは、Ｍの原子価およびＸの原子価に依存して１または２であり；そして
Ｍは、チタン、ハフニウム、およびジルコニウムよりなる群から選択される第４族金属である。〕
を適用することにより、エチレン、α−オレフィン、および１〜５重量％のビニルノルボルネンのモノマー単位を含むポリマーを調製する方法。
【請求項２】
Ｙが、式ＩＩにより定義されるリン置換基、および式ＶＩにより定義される置換基よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｙが、式ＶＩにより定義される置換基よりなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
触媒系として、
ａ．単一のシクロペンタジエニル配位子と一置換型の窒素配位子とを有する触媒を含有する第４族金属、ここで、該触媒は、下記の式Ｉにより定義される、
ｂ．アルミノキサン活性化化合物、
ｃ．触媒１ｍｏｌあたり０〜０．２０ｍｏｌのさらなる活性化化合物、
【化５】
〔式中、Ｙは、
ａｉｉ）式：
【化６】
｛ここで、Ｙ’のそれぞれは、ＣＲ３Ｒ３、Ｃ＝ＣＲ３Ｒ３、Ｃ＝ＮＲ３、ＳｉＲ３Ｒ３、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ３、ＰＲ３、Ｏ、またはＳであり、
Ｚは、−Ａ＝Ａ−であり、かつ各Ａは、ＣＲ３、Ｎ、またはＰであり、
各Ｒ３は、独立して、ヒドロカルビル基、式ＩＩＩで示されるシリル基、または式ＩＶで示されるゲルマニル基よりなる群から選択され、
ｋ、ｍ、およびｎは、独立して、値０、１、２、または３を有し、ただし、ｋ＋ｍ＋ｎ＞０である｝
により定義される置換基、および
ａｉｉｉ）式：
【化７】
｛ここで、Ｓｕｂ１およびＳｕｂ２のそれぞれは、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、シリル基、アミド基、およびホスフィド基よりなる群から選択される｝により定義される置換基、
よりなる群から選択される。
Ｃｐは、シクロペンタジエニル、置換型シクロペンタジエニル、インデニル、置換型インデニル、フルオレニル、および置換型フルオレニルよりなる群から選択される配位子であり；
Ｘは、活性化可能な配位子であり、かつｎは、Ｍの原子価およびＸの原子価に依存して１または２であり；そして
Ｍは、チタン、ハフニウム、およびジルコニウムよりなる群から選択される第４族金属である。〕
を適用することにより、エチレン、α−オレフィン、およびビニルノルボルネンのモノマー単位を含むポリマーを調製する方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法により取得可能なポリマー。
【公開番号】特開２０１２−４６７６４（Ｐ２０１２−４６７６４Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３１９２７（Ｐ２０１１−２３１９２７）
【出願日】平成２３年１０月２１日（２０１１．１０．２１）
【分割の表示】特願２００６−５１８５５８（Ｐ２００６−５１８５５８）の分割
【原出願日】平成１６年６月２９日（２００４．６．２９）
【出願人】（５１１２５３２１０）ランクセス エラストマーズ ビー．ブイ． (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２１日（２０１１．１０．２１）
【分割の表示】特願２００６−５１８５５８（Ｐ２００６−５１８５５８）の分割
【原出願日】平成１６年６月２９日（２００４．６．２９）
【出願人】（５１１２５３２１０）ランクセス エラストマーズ ビー．ブイ． (1)
【Ｆターム（参考）】
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