エチレン低重合体の製造方法及び１−ヘキセンの製造方法
【課題】長期安定運転が可能なエチレン低重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】エチレン低重合体の製造方法において、溶媒及びクロム系触媒の存在下、反応器１０中でエチレンを低重合する際に、反応器１０内に導入されたエチレンとエチレンの低重合反応で生じる重合熱により反応器１０内の液相の一部が気化した気化蒸気とを含む混合気体を熱交換器１６ａに供給し、熱交換器１６ａに供給された混合気体を冷却凝縮し、溶媒、エチレン及び生成したエチレン低重合体を含む凝縮液を反応器１０に循環供給するエチレン低重合体の製造方法。
【解決手段】エチレン低重合体の製造方法において、溶媒及びクロム系触媒の存在下、反応器１０中でエチレンを低重合する際に、反応器１０内に導入されたエチレンとエチレンの低重合反応で生じる重合熱により反応器１０内の液相の一部が気化した気化蒸気とを含む混合気体を熱交換器１６ａに供給し、熱交換器１６ａに供給された混合気体を冷却凝縮し、溶媒、エチレン及び生成したエチレン低重合体を含む凝縮液を反応器１０に循環供給するエチレン低重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン低重合体の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレン等のα−オレフィンを原料とするα−オレフィン低重合体の製造方法が報告されている。
例えば、特許文献１には、クロム系触媒を用いて、１−ヘキセンを主体とするα−オレフィン低重合体を、高収率・高選択率に得られる製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、α−オレフィン重合体の製造方法において、発生する重合熱を凝縮器を用いて除去する際に、縦型凝縮器入口側管板の上部に予め準備した気化蒸気の凝縮液を噴霧する方法が記載されている。また、特許文献３及び特許文献４には、特許文献２に記載された縦型凝縮器を改良した還流凝縮器が記載されている。
さらに、特許文献５には、スチレンモノマー回収装置に使用される多管式凝縮器としてシエル＆チューブ式コンデンサが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−２３９４１９号公報
【特許文献２】特公平０７−０１７７０５号公報
【特許文献３】特開平１１−３２２８１１号公報
【特許文献４】特開平１１−３２２８１０号公報
【特許文献５】特開２００４−２４４５２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、一般に、エチレン低重合体を得る反応では、反応液中に副生ポリエチレンや失活触媒等の汚れ物質が存在する。このため、ジャケット、コイル又は外部循環冷却装置等の通常の除熱システムを採用すると冷却伝熱面が汚れ、長期運転できない問題が生じる。したがって、副生ポリエチレンや失活触媒等の汚れ物質が存在しない反応器内の気相を凝縮器により冷却凝縮し、凝縮液を反応系に還流させるシステムが、長期安定運転に有利であると考えられている。
しかし、通常、反応器内の気相のエチレンは再冷水冷却によって凝縮しない。このため、反応液を除熱するために潜熱（液体→気体）が利用できず、エチレンガスの顕熱のみを利用することとなる。
そうなると、反応装置には大型のエチレン循環ブロアーを設ける必要が生じ、このため、装置を建設するための費用及びこれを運転するための電気代が増大する等の理由により、現実的には、工業的に採用されていないのが現状である。
【０００５】
本発明は、上述したエチレンの低重合体の製造方法における課題を解決するためになされたものである。即ち、本発明の目的は、長期安定運転が可能なエチレン低重合体の製造方法等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者の検討によれば、比較的高温で低重合反応を行うと、反応器の気相中にエチレンと生成物の１−ヘキセン等（エチレン低重合体）の蒸気及びより好ましくは、溶媒の蒸気とが混合し、これらの混合気体は冷却凝縮が可能となることを見出した。
かくして本発明によれば、クロム系触媒の存在下、反応器にてエチレンの低重合反応を行いエチレン低重合体を製造する際に、反応器内のガスを熱交換器に導入し、熱交換器の出口から得られる凝縮液及びガスを反応器に循環することを特徴とするエチレン低重合体
の製造方法が提供される。
【０００７】
ここで、本発明が適用されるエチレン低重合体の製造方法において、反応器内の液相の一部を気化し、蒸気を発生させる工程を有することが好ましい。
また、熱交換器の出口から得られるガスの一部を気液分離器に導入し、凝縮液とガスとに分離する工程を更に有することが好ましい。
このとき、熱交換器が多管式熱交換器であることが好ましい。
また、反応器内における気相部のガス線速が０．１ｃｍ／ｓ〜１０ｃｍ／ｓであることが好ましい。
さらに、クロム系触媒を反応器内の液相部に供給することが好ましい。
【０００８】
次に、本発明が適用されるエチレン低重合体の製造方法において、クロム系触媒が、クロム化合物（ａ）と、窒素含有化合物（ｂ）と、アルミニウム含有化合物（ｃ）との組み合わせから構成されることが好ましい。
さらに、クロム系触媒が、ハロゲン含有化合物（ｄ）を有することが好ましい。
【０００９】
次に、本発明によれば、エチレンを原料とする１−ヘキセンの製造方法であって、溶媒及びクロム系触媒の存在下、反応器中でエチレンを低重合するエチレン低重合工程と、エチレン低重合工程において、反応器内に導入されたエチレンとエチレンの低重合反応で生じる重合熱により反応器内の液相の一部が気化した気化蒸気とを含む混合気体を熱交換器に供給する混合気体供給工程と、熱交換器に供給された混合気体を冷却凝縮し、凝縮液を反応器に循環供給する還流凝縮工程と、を有することを特徴とする１−ヘキセンの製造方法が提供される。
【００１０】
ここで、本発明が適用される１−ヘキセンの製造方法において、混合気体が、溶媒及び１−ヘキセンの蒸気を含むことが好ましい。
また、凝縮液が、溶媒及び１−ヘキセンを含むことが好ましい。
さらに、溶媒がヘプタン、メチルシクロヘキサン又はシクロヘキサン並びにこれらの２種以上の混合物であることが好ましい。
また、エチレンを反応温度１００℃〜２００℃で低重合することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、エチレン低重合体の製造プロセスにおける長期安定運転が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１３】
（エチレン）
初めに、本実施の形態において使用するエチレンについて説明する。
本実施の形態が適用されるエチレン低重合体の製造方法において、原料として使用するエチレンとしては、原料中にエチレン以外の不純物成分を含んでいても構わない。具体的な成分としては、メタン、エタン、アセチレン、二酸化炭素などが挙げられる。これらの成分は、原料のエチレンに対して０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１４】
（クロム系触媒）
次に、クロム系触媒について説明する。本実施の形態において使用するクロム系触媒と
しては、少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドより成る群から選ばれる１種以上の窒素含有化合物（ｂ）、アルミニウム含有化合物（ｃ）との組み合わせから構成される触媒が挙げられる。
さらに、本実施の形態において使用するクロム系触媒には、必要に応じて、第４成分としてハロゲン含有化合物（ｄ）が含まれる。以下、各成分について説明する。
【００１５】
（クロム化合物（ａ））
本実施の形態で使用するクロム化合物（ａ）は、一般式ＣｒＸｎで表される１種以上の化合物が挙げられる。ここで、一般式中、Ｘは、任意の有機基又は無機基もしくは陰性原子、ｎは１から６の整数を表し、２以上が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｘは同一又は相互に異なっていても良い。
有機基としては、炭素数１〜炭素数３０の炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基、アミド基等が例示される。
また、無機基としては、硝酸基、硫酸基等のクロム塩形成基が挙げられる。また、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙げられる。ここで、ハロゲン含有クロム化合物は、後述するハロゲン含有化合物（ｄ）には含まれない。
【００１６】
クロム（Ｃｒ）の価数は０価乃至６価である。好ましいクロム化合物（ａ）としては、クロム（Ｃｒ）のカルボン酸塩が挙げられる。クロムのカルボン酸塩の具体例としては、例えば、クロム（ＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）−ｎ−オクタノエート、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）ベンゾエート、クロム（ＩＩＩ）ナフテネート等が挙げられる。これらの中でも、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエートが特に好ましい。
【００１７】
（窒素含有化合物（ｂ））
本実施の形態で使用する窒素含有化合物（ｂ）は、アミン、アミド及びイミドから成る群から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。アミンとしては、１級アミン化合物、２級アミン化合物、又はこれらの混合物が挙げられる。アミドとしては、１級アミン化合物又は２級アミン化合物から誘導される金属アミド化合物又はこれらの混合物、酸アミド化合物が挙げられる。イミドとしては、１，２−シクロヘキサンジカルボキシミド、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド等及びこれらの金属塩が挙げられる。
【００１８】
本実施の形態で使用する好ましい窒素含有化合物（ｂ）としては、２級アミン化合物が挙げられる。２級アミン化合物の具体例としては、例えば、ピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、２−メチル−５−エチルピロール、２，５−ジメチル−３−エチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アセチルピロール等のピロール、又はこれらの誘導体が挙げられる（ここで、ハロゲンを含有するピロール化合物は、ハロゲン含有化合物（ｄ）には含まない。）。これらの中でも、特に、２，５−ジメチルピロールが好ましい。
【００１９】
（アルミニウム含有化合物（ｃ））
本実施の形態で使用するアルミニウム含有化合物（ｃ）は、トリアルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルキルアルミニウム化合物、水素化アルキルアルミニウム化合物などの１種以上の化合物が挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。中でも特に、トリエチルアルミニウムが好ましい。
【００２０】
（ハロゲン含有化合物（ｄ））
本実施の形態で使用するクロム系触媒には、必要に応じて第４成分としてハロゲン含有化合物（ｄ）が含まれる。ハロゲン含有化合物（ｄ）としては、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、３個以上のハロゲン原子を有する炭素数２以上の直鎖状ハロ炭化水素化合物、３個以上のハロゲン原子を有する炭素数３以上の環状ハロ炭化水素化合物等が挙げられる。但し、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物は、前述したアルミニウム含有化合物（ｃ）には含まれない。
具体的な化合物としては、例えば、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，２，３−トリクロロシクロプロパン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン，１，４−ビス（トリクロロメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン等が挙げられる。
【００２１】
本実施の形態において、エチレンの低重合は、クロム化合物（ａ）とアルミニウム含有化合物（ｃ）とが予め接触しない態様でα−オレフィンとクロム系触媒とを接触させるのが好ましい。上記のような接触態様により、選択的にエチレンの三量化反応を行わせ、原料のエチレンから選択率９０％以上でエチレンの三量体である１−ヘキセンを得ることができる。さらに、この場合、ヘキセンに占める１−ヘキセンの比率を９９％以上にすることができる。
ここで、「クロム化合物（ａ）とアルミニウム含有化合物（ｃ）とが予め接触しない態様」とは、エチレンの低重合反応の開始時に限定されず、その後の追加的なエチレン及び触媒成分の、後述する図１に示す反応器１０への供給においても、このような態様が維持されることを意味する。また、回分反応形式についても同様の態様を利用するのが望ましい。
【００２２】
上記の連続反応形式における接触態様は、下記（１）〜（９）が挙げられる。
（１）触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ｃ）をそれぞれ同時に反応器１０に導入する方法。
（２）触媒成分（ｂ）〜（ｄ）の混合物、触媒成分（ａ）をそれぞれ同時に反応器１０に供給する方法。
（３）触媒成分（ａ）及び（ｂ）の混合物、触媒成分（ｃ）及び（ｄ）の混合物をそれぞれ同時に反応器１０に供給する方法。
（４）触媒成分（ａ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ｂ）及び（ｃ）の混合物をそれぞれ同時に反応器１０に供給する方法。
（５）触媒成分（ａ）及び（ｂ）の混合物、触媒成分（ｃ）、触媒成分（ｄ）をそれぞれ同時に反応器１０に供給する方法。
（６）触媒成分（ｃ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）をそれぞれ同時に反応器１０に供給する方法。
（７）触媒成分（ａ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ｂ）、触媒成分（ｃ）をそれぞれ同時に反応器１０に供給する方法。
（８）触媒成分（ｂ）及び（ｃ）の混合物、触媒成分（ａ）、触媒成分（ｄ）をそれぞれ同時に反応器１０に供給する方法。
（９）各触媒成分（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ同時かつ独立に反応器１０に供給する方法。
上述した各触媒成分は、通常、エチレンの低重合反応に使用される溶媒に溶解して反応器１０に供給される。
【００２３】
本実施の形態で使用するクロム系触媒の各構成成分の比率は、通常、クロム化合物（ａ）１モルに対し、窒素含有化合物（ｂ）１モル〜５０モル、好ましくは１モル〜３０モルであり、アルミニウム含有化合物（ｃ）１モル〜２００モル、好ましくは１０モル〜１５０モルである。又はハロゲン含有化合物（ｄ）を含む場合は、クロム化合物（ａ）１モルに対し、ハロゲン含有化合物（ｄ）は１モル〜５０モル、好ましくは１モル〜３０モルである。
【００２４】
本実施の形態において、クロム系触媒の使用量は特に限定されないが、通常、後述する溶媒１リットルあたり、クロム化合物（ａ）のクロム原子あたり１．０×１０−７モル〜０．５モル、好ましくは５．０×１０−７モル〜０．２モル、更に好ましくは１．０×１０−６モル〜０．０５モルとなる量である。
【００２５】
（溶媒）
本実施の形態が適用されるエチレン低重合体の製造方法で使用する溶媒は特に限定されず、通常の溶液重合で溶媒として使用されるものが挙げられる。具体的には、例えば、ブタン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、へプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカリン等の炭素数１〜炭素数２０の鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素等が使用される。また、エチレン低重合体である１−ヘキセンを溶媒として用いてもよい。これらの溶媒は、単独で使用する他、混合溶媒として使用することもできる。
特に、溶媒としては、炭素数４〜炭素数１０の鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素が好ましい。これらの中でも、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンがより好ましい。これらの溶媒を使用することにより、ポリエチレン等の副生ポリマーを抑制することができる。
【００２６】
（エチレン低重合体の製造方法）
次に、本実施の形態が適用されるエチレン低重合体の製造方法として、エチレンを原料とする１−ヘキセン（エチレンの三量体）の製造方法を例に挙げて説明する。
図１は、本実施の形態における１−ヘキセンの製造フロー例を説明する図である。図１に示す製造フロー例１には、エチレンをクロム系触媒存在下で重合させる完全混合撹拌型の反応器１０と、反応器１０内のエチレンガス及び液相から気化した蒸気成分を冷却凝縮させる還流凝縮系２と、が主要装置として設けられている。
さらに、反応器１０から抜き出された反応液から未反応エチレンガスを分離する脱ガス槽２０と、脱ガス槽２０から抜き出された反応液中のエチレンを溜出させるエチレン分離塔３０と、エチレン分離塔３０から抜き出された反応液中の高沸点物質（以下、ＨＢ（ハイボイラー）と記すことがある。）を分離する高沸分離塔４０と、高沸分離塔４０の塔頂から抜き出された反応液を蒸留し、１−ヘキセンを溜出させるヘキセン分離塔５０とが示されている。
また、脱ガス槽２０及びコンデンサ１６において分離された未反応エチレンを、循環配管２１を介して反応器１０に循環させる圧縮機１７とが設けられている。
【００２７】
図１において、反応器１０としては、例えば、撹拌機１０ａ、バッフル、ジャケット等が付設された従来周知の形式のものが挙げられる。撹拌機１０ａとしては、パドル、ファウドラー、プロぺラ、タービン等の形式の撹拌翼が、平板、円筒、ヘアピンコイル等のバッフルとの組み合わせで用いられる。
【００２８】
図１に示すように、エチレン供給管１２ａから圧縮機１７及び第１供給管１２を介して、反応器１０にエチレンが連続的に供給される。他方、触媒供給管１３ａを介して第２供給管１３からクロム化合物（ａ）及び窒素含有化合物（ｂ）が供給され、第３供給管１４からアルミニウム含有化合物（ｃ）が供給され、第４供給管１５からハロゲン含有化合物（ｄ）が供給される。このとき、これらの触媒成分は、反応器１０内の液相部に供給されることが好ましい。
また、第２供給管１３からは、エチレンの低重合反応に使用する溶媒が反応器１０に供
給される。
【００２９】
本実施の形態において、反応器１０の運転条件は、通常、８０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃、更に好ましくは１２０℃〜１７０℃である。
また、反応圧力としては、通常、常圧〜２５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは、５ｋｇ／ｃｍ２〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ２〜１００ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。
【００３０】
さらに、エチレンの三量化反応は、反応液中のエチレンに対する１−ヘキセンのモル比（（反応液中の１−ヘキセン）／（反応液中のエチレン））が０．０５〜１．５、特に０．１０〜１．０となるように行うのが好ましい。即ち、連続反応の場合には、反応液中のエチレンと１−ヘキセンとのモル比が上記の範囲になるように、触媒濃度、反応圧力その他の条件を調節し、回分反応の場合には、モル比が上記の範囲にある時点において反応を中止させるのが好ましい。このようにすることにより、１−ヘキセンよりも沸点の高い成分の副生が抑制されて、１−ヘキセンの選択率が更に高められる傾向がある。
【００３１】
ここで、本実施の形態において、反応器１０内における気相部のガス線速が０．１ｃｍ／ｓ〜１０．０ｃｍ／ｓであることが好ましく、０．３ｃｍ／ｓ〜７．０ｃｍ／ｓであることがより好ましく、０．４ｃｍ／ｓ〜３．０ｃｍ／ｓであることが最も好ましい。反応器１０の気相部のガス線速を上記範囲内に制御することにより、後述するように、反応器１０内のエチレンガス及び液相から気化する蒸気成分を還流凝縮系２に送る際に、反応液の飛沫同伴が抑制される。このため、洗浄液を熱交換器１６ａ内部に供給し、反応液の飛沫同伴の影響で汚れた熱交換器１６ａ内部を洗浄する頻度が大幅に低減する。また、クロム系触媒は、高濃度触媒の飛沫同伴回避の観点から、反応器１０内の液相部に供給する事が好ましい。その結果、１−ヘキセンの製造運転を長期間安定的に行うことができる。
【００３２】
（還流凝縮系２）
次に、還流凝縮系２について説明する。
本実施の形態が適用される１−ヘキセンの製造方法では、反応器１０内のエチレンガス及び液相から気化する蒸気成分を冷却凝縮させ、生じた凝縮液を反応器１０中に還流させることにより、エチレンの低重合により発生する重合熱の除去が行われる。
図１に示すように、還流凝縮系２には、反応器１０内から導入されたエチレンガス及び液相からの気化蒸気を冷却凝縮する熱交換器１６ａと、熱交換器１６ａの出口から得られる凝縮液及び未凝縮気体成分の一部を導入し、凝縮液と気体成分とに分離する気液分離器２０ａと、気液分離器２０ａにおいて分離された気体成分を反応器１０に導入するブロアー１７ａとを備えている。
【００３３】
ここで、熱交換器１６ａとしては、通常、被凝縮流体の冷却に使用される多管式の縦型又は横型の熱交換器が用いられる。これらは、一般的な還流凝縮器として知られ、本実施の形態では、縦型の多管式熱交換器が好ましい。
【００３４】
熱交換器１６ａを構成する材料としては特に限定されず、通常の還流凝縮器を構成する材料として知られている炭素鋼、銅、チタン合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が挙げられ、プロセスに応じて適宜選択される。
尚、熱交換器１６ａの伝熱面積は、除熱負荷の程度、負荷制御の方式等に応じて適宜決定される。
【００３５】
次に、還流凝縮系２における作用について説明する。
反応器１０内に導入されたエチレンガスと、反応器１０内のエチレンの低重合反応で生じる重合熱により液相の一部が気化した気化蒸気との混合気体は、配管２ａにより熱交換
器１６ａに供給される。熱交換器１６ａに供給された混合気体は再冷水（図示せず）により冷却凝縮され、凝縮液は配管２ｂにより再び反応器１０に循環供給される。
また、熱交換器１６ａの出口から得られる気体成分の一部は、配管２ｃにより供給された気液分離器２０ａにおいてエチレンと凝縮液とに分離され、エチレンは配管２ｅ及び第１供給管１２を介し、ブロアー１７ａにより反応器１０に循環供給される。尚、凝縮液は配管２ｄを介して反応器１０に循環供給される。
【００３６】
本実施の形態において、特に、反応器１０におけるエチレンの反応温度が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上の場合、反応器１０の気相中に、原料であるエチレンと、溶媒及び生成物の１−ヘキセンが気化した蒸気成分とが混合するようになる。このため、これらの蒸気成分が含まれる混合気体は、後述する還流凝縮系２において冷却凝縮が可能となる。
即ち、本実施の形態では、反応温度を高温にすることにより、反応器１０の気相中にエチレン以外に溶媒及び生成物の１−ヘキセンの蒸気成分が存在するため、これらを冷却凝縮し、Ｕシール配管等で反応器１０に循環させることにより、重合熱の除去が可能となる。
このように、凝縮液の潜熱が低重合反応の除熱に利用可能となることにより、未凝縮のエチレンガスが減少する。その結果、大型のエチレン循環ブロアーが不要となり、工業的に利用される可能性が拡がる。
【００３７】
次に、反応器１０において所定の転化率に達した反応液は、反応器１０の底から配管１１を介して連続的に抜き出され、脱ガス槽２０に供給される。このとき、失活剤供給管１１ｂから供給された失活剤の２−エチルヘキサノールによりエチレンの三量化反応が停止される。脱ガス槽２０で脱ガスされた未反応エチレンは、脱ガス槽２０の上部からコンデンサ１６、循環配管２１、圧縮機１７及び第１供給管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、未反応エチレンが脱ガスされた反応液は、脱ガス槽２０の槽底から抜き出される。
脱ガス槽２０の運転条件は、通常、温度６０℃〜２４０℃、好ましくは、８０℃〜１９０℃であり、圧力は常圧〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは、常圧〜９０ｋｇ／ｃｍ２である。
【００３８】
続いて、脱ガス槽２０の槽底から抜き出された反応液は、配管２２によりエチレン分離塔３０に供給される。エチレン分離塔３０では、蒸留により塔頂部からエチレンが溜出され、循環配管３１及び第１供給管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、塔底部からエチレンが除去された反応液が抜き出される。
エチレン分離塔３０の運転条件は、通常、塔頂部圧力は常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜５００、好ましくは、０．１〜１００である。
【００３９】
次に、エチレン分離塔３０においてエチレンが溜出された反応液は、エチレン分離塔３０の塔底部から抜き出され、配管３２により高沸分離塔４０に供給される。高沸分離塔４０では、塔底部から配管４２により高沸点成分（ＨＢ：ハイボイラー）が抜き出される。また、塔頂部から配管４１により高沸点成分が分離された溜出物が抜き出される。
高沸分離塔４０の運転条件は、通常、塔頂部圧力０．１ｋｇ／ｃｍ２〜１０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．５ｋｇ／ｃｍ２〜５ｋｇ／ｃｍ２、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜１００、好ましくは、０．１〜２０である。
【００４０】
続いて、高沸分離塔４０の塔頂部から溜出物として抜き出された反応液は、配管４１によりヘキセン分離塔５０に供給される。ヘキセン分離塔５０では塔頂部から蒸留による１−ヘキセンが配管５１により溜出される。また、ヘキセン分離塔５０の塔底部からヘプタ
ンが抜き出され、溶媒循環配管５２を介して溶媒ドラム６０に貯留され、さらに、ポンプ１３ｂにより第２供給管１３を介して反応溶媒として反応器１０に循環供給される。
ヘキセン分離塔５０の運転条件は、通常、塔頂部圧力０．１ｋｇ／ｃｍ２〜１０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．５ｋｇ／ｃｍ２〜５ｋｇ／ｃｍ２、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜１００、好ましくは０．１〜２０である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
図１に示すように、完全混合撹拌型の反応器１０と、脱ガス槽２０と、エチレン分離塔３０と、高沸分離塔４０と、ヘキセン分離塔５０と、循環溶媒を貯蔵する溶媒ドラム６０とを有したプロセスにおいて、エチレンの連続低重合反応（１４０℃×７１ｋｇ／ｃｍ２）を行った。第１供給管１２からは、エチレン供給管１２ａから新たに供給されるエチレンと共に、脱ガス槽２０及びエチレン分離塔３０から分離された未反応エチレンを圧縮機１７により反応器１０の液相部に連続供給した。また、第２供給管１３から、ヘキセン分離塔５０にて分離された回収ｎ−ヘプタン溶媒を、流量２５ｋｇ／Ｈｒで反応器１０の液相部に連続供給した。次に、触媒供給管１３ａから、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート（ａ）（４ｇ／Ｌ）と２，５−ジメチルピロール（ｂ）とを含有するｎ−ヘプタン溶液を、流量０．０３Ｌ／Ｈｒで供給し、第２供給管１３を介して反応器１０の液相部に連続供給した。また、トリエチルアルミニウム（ｃ）のｎ−ヘプタン溶液を、流量０．０５Ｌ／Ｈｒで、第３供給管１４から反応器１０の液相部に連続供給した。さらに、ヘキサクロロエタン（ｄ）のｎ−ヘプタン溶液を、流量０．０３Ｌ／Ｈｒで、第４供給管１５から反応器１０の液相部に連続供給した。
【００４３】
尚、触媒は、各成分のモル比が、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：６：６０：６となるように反応器１０の液相部に連続供給した。
反応器１０から連続的に抜き出された反応液は、失活剤供給管１１ｂから、金属可溶化剤として２−エチルヘキサノールが流量０．００８Ｌ／Ｈｒで添加された後、順次、脱ガス槽２０、エチレン分離塔３０、高沸分離塔４０、ヘキセン分離塔５０にて処理された。
【００４４】
反応器１０内に導入されたエチレンガスと、反応器１０内のエチレンの低重合反応で生じる重合熱により液相の一部が気化した気化蒸気との混合気体は、配管２ａにより熱交換器１６ａに供給された。熱交換器１６ａに供給された混合気体は再冷水冷却水（図示せず）により反応器気相部の実際のガス線速が１ｃｍ／ｓになるように冷却し、凝縮液は配管２ｂにより再び反応器１０に循環供給された。
【００４５】
また、熱交換器１６ａの出口から得られる気体成分の一部は、配管２ｃにより供給された気液分離器２０ａにおいてエチレンガスと凝縮液とに分離され、エチレンガスは配管２ｅ及び配管１２を介し、ブロアー１７ａにより反応器１０の液相部に循環供給された。尚、凝縮液は配管２ｄを介して反応器１０に循環供給された。
３０日間の連続運転後に開放点検した結果、熱交換器１６ａの冷却伝面（チューブ側）の汚れが、ほとんどない事を目視確認した。
【００４６】
（実施例２）
反応器気相部の実際のガス線速を０．５ｃｍ／ｓにした以外は、実施例１と同様の条件で実施した。
５０日間の連続運転後に開放点検した結果、熱交換器１６ａの冷却伝面（チューブ側）の汚れが、ほとんどない事を目視確認した。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本実施の形態における１−ヘキセンの製造フロー例を説明する図である。
【符号の説明】
【００４８】
１…製造フロー例、２…還流凝縮系、２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅ，１１，２２，３２，４１，４２，５１…配管、１０…反応器、１０ａ…撹拌機、１１ｂ…失活剤供給管、１２…第１供給管、１２ａ…エチレン供給管、１３…第２供給管、１３ａ…触媒供給管、１３ｂ…ポンプ、１４…第３供給管、１５…第４供給管、１６…コンデンサ、１６ａ…熱交換器、１７…圧縮機、１７ａ…ブロアー、２０…脱ガス槽、２０ａ…気液分離器、２１，３１…循環配管、３０…エチレン分離塔、４０…高沸分離塔、５０…ヘキセン分離塔、５２…溶媒循環配管、６０…溶媒ドラム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン低重合体の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレン等のα−オレフィンを原料とするα−オレフィン低重合体の製造方法が報告されている。
例えば、特許文献１には、クロム系触媒を用いて、１−ヘキセンを主体とするα−オレフィン低重合体を、高収率・高選択率に得られる製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、α−オレフィン重合体の製造方法において、発生する重合熱を凝縮器を用いて除去する際に、縦型凝縮器入口側管板の上部に予め準備した気化蒸気の凝縮液を噴霧する方法が記載されている。また、特許文献３及び特許文献４には、特許文献２に記載された縦型凝縮器を改良した還流凝縮器が記載されている。
さらに、特許文献５には、スチレンモノマー回収装置に使用される多管式凝縮器としてシエル＆チューブ式コンデンサが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−２３９４１９号公報
【特許文献２】特公平０７−０１７７０５号公報
【特許文献３】特開平１１−３２２８１１号公報
【特許文献４】特開平１１−３２２８１０号公報
【特許文献５】特開２００４−２４４５２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、一般に、エチレン低重合体を得る反応では、反応液中に副生ポリエチレンや失活触媒等の汚れ物質が存在する。このため、ジャケット、コイル又は外部循環冷却装置等の通常の除熱システムを採用すると冷却伝熱面が汚れ、長期運転できない問題が生じる。したがって、副生ポリエチレンや失活触媒等の汚れ物質が存在しない反応器内の気相を凝縮器により冷却凝縮し、凝縮液を反応系に還流させるシステムが、長期安定運転に有利であると考えられている。
しかし、通常、反応器内の気相のエチレンは再冷水冷却によって凝縮しない。このため、反応液を除熱するために潜熱（液体→気体）が利用できず、エチレンガスの顕熱のみを利用することとなる。
そうなると、反応装置には大型のエチレン循環ブロアーを設ける必要が生じ、このため、装置を建設するための費用及びこれを運転するための電気代が増大する等の理由により、現実的には、工業的に採用されていないのが現状である。
【０００５】
本発明は、上述したエチレンの低重合体の製造方法における課題を解決するためになされたものである。即ち、本発明の目的は、長期安定運転が可能なエチレン低重合体の製造方法等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者の検討によれば、比較的高温で低重合反応を行うと、反応器の気相中にエチレンと生成物の１−ヘキセン等（エチレン低重合体）の蒸気及びより好ましくは、溶媒の蒸気とが混合し、これらの混合気体は冷却凝縮が可能となることを見出した。
かくして本発明によれば、クロム系触媒の存在下、反応器にてエチレンの低重合反応を行いエチレン低重合体を製造する際に、反応器内のガスを熱交換器に導入し、熱交換器の出口から得られる凝縮液及びガスを反応器に循環することを特徴とするエチレン低重合体
の製造方法が提供される。
【０００７】
ここで、本発明が適用されるエチレン低重合体の製造方法において、反応器内の液相の一部を気化し、蒸気を発生させる工程を有することが好ましい。
また、熱交換器の出口から得られるガスの一部を気液分離器に導入し、凝縮液とガスとに分離する工程を更に有することが好ましい。
このとき、熱交換器が多管式熱交換器であることが好ましい。
また、反応器内における気相部のガス線速が０．１ｃｍ／ｓ〜１０ｃｍ／ｓであることが好ましい。
さらに、クロム系触媒を反応器内の液相部に供給することが好ましい。
【０００８】
次に、本発明が適用されるエチレン低重合体の製造方法において、クロム系触媒が、クロム化合物（ａ）と、窒素含有化合物（ｂ）と、アルミニウム含有化合物（ｃ）との組み合わせから構成されることが好ましい。
さらに、クロム系触媒が、ハロゲン含有化合物（ｄ）を有することが好ましい。
【０００９】
次に、本発明によれば、エチレンを原料とする１−ヘキセンの製造方法であって、溶媒及びクロム系触媒の存在下、反応器中でエチレンを低重合するエチレン低重合工程と、エチレン低重合工程において、反応器内に導入されたエチレンとエチレンの低重合反応で生じる重合熱により反応器内の液相の一部が気化した気化蒸気とを含む混合気体を熱交換器に供給する混合気体供給工程と、熱交換器に供給された混合気体を冷却凝縮し、凝縮液を反応器に循環供給する還流凝縮工程と、を有することを特徴とする１−ヘキセンの製造方法が提供される。
【００１０】
ここで、本発明が適用される１−ヘキセンの製造方法において、混合気体が、溶媒及び１−ヘキセンの蒸気を含むことが好ましい。
また、凝縮液が、溶媒及び１−ヘキセンを含むことが好ましい。
さらに、溶媒がヘプタン、メチルシクロヘキサン又はシクロヘキサン並びにこれらの２種以上の混合物であることが好ましい。
また、エチレンを反応温度１００℃〜２００℃で低重合することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、エチレン低重合体の製造プロセスにおける長期安定運転が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１３】
（エチレン）
初めに、本実施の形態において使用するエチレンについて説明する。
本実施の形態が適用されるエチレン低重合体の製造方法において、原料として使用するエチレンとしては、原料中にエチレン以外の不純物成分を含んでいても構わない。具体的な成分としては、メタン、エタン、アセチレン、二酸化炭素などが挙げられる。これらの成分は、原料のエチレンに対して０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１４】
（クロム系触媒）
次に、クロム系触媒について説明する。本実施の形態において使用するクロム系触媒と
しては、少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドより成る群から選ばれる１種以上の窒素含有化合物（ｂ）、アルミニウム含有化合物（ｃ）との組み合わせから構成される触媒が挙げられる。
さらに、本実施の形態において使用するクロム系触媒には、必要に応じて、第４成分としてハロゲン含有化合物（ｄ）が含まれる。以下、各成分について説明する。
【００１５】
（クロム化合物（ａ））
本実施の形態で使用するクロム化合物（ａ）は、一般式ＣｒＸｎで表される１種以上の化合物が挙げられる。ここで、一般式中、Ｘは、任意の有機基又は無機基もしくは陰性原子、ｎは１から６の整数を表し、２以上が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｘは同一又は相互に異なっていても良い。
有機基としては、炭素数１〜炭素数３０の炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基、アミド基等が例示される。
また、無機基としては、硝酸基、硫酸基等のクロム塩形成基が挙げられる。また、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙げられる。ここで、ハロゲン含有クロム化合物は、後述するハロゲン含有化合物（ｄ）には含まれない。
【００１６】
クロム（Ｃｒ）の価数は０価乃至６価である。好ましいクロム化合物（ａ）としては、クロム（Ｃｒ）のカルボン酸塩が挙げられる。クロムのカルボン酸塩の具体例としては、例えば、クロム（ＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）−ｎ−オクタノエート、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）ベンゾエート、クロム（ＩＩＩ）ナフテネート等が挙げられる。これらの中でも、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエートが特に好ましい。
【００１７】
（窒素含有化合物（ｂ））
本実施の形態で使用する窒素含有化合物（ｂ）は、アミン、アミド及びイミドから成る群から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。アミンとしては、１級アミン化合物、２級アミン化合物、又はこれらの混合物が挙げられる。アミドとしては、１級アミン化合物又は２級アミン化合物から誘導される金属アミド化合物又はこれらの混合物、酸アミド化合物が挙げられる。イミドとしては、１，２−シクロヘキサンジカルボキシミド、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド等及びこれらの金属塩が挙げられる。
【００１８】
本実施の形態で使用する好ましい窒素含有化合物（ｂ）としては、２級アミン化合物が挙げられる。２級アミン化合物の具体例としては、例えば、ピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、２−メチル−５−エチルピロール、２，５−ジメチル−３−エチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アセチルピロール等のピロール、又はこれらの誘導体が挙げられる（ここで、ハロゲンを含有するピロール化合物は、ハロゲン含有化合物（ｄ）には含まない。）。これらの中でも、特に、２，５−ジメチルピロールが好ましい。
【００１９】
（アルミニウム含有化合物（ｃ））
本実施の形態で使用するアルミニウム含有化合物（ｃ）は、トリアルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルキルアルミニウム化合物、水素化アルキルアルミニウム化合物などの１種以上の化合物が挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。中でも特に、トリエチルアルミニウムが好ましい。
【００２０】
（ハロゲン含有化合物（ｄ））
本実施の形態で使用するクロム系触媒には、必要に応じて第４成分としてハロゲン含有化合物（ｄ）が含まれる。ハロゲン含有化合物（ｄ）としては、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、３個以上のハロゲン原子を有する炭素数２以上の直鎖状ハロ炭化水素化合物、３個以上のハロゲン原子を有する炭素数３以上の環状ハロ炭化水素化合物等が挙げられる。但し、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物は、前述したアルミニウム含有化合物（ｃ）には含まれない。
具体的な化合物としては、例えば、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，２，３−トリクロロシクロプロパン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン，１，４−ビス（トリクロロメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン等が挙げられる。
【００２１】
本実施の形態において、エチレンの低重合は、クロム化合物（ａ）とアルミニウム含有化合物（ｃ）とが予め接触しない態様でα−オレフィンとクロム系触媒とを接触させるのが好ましい。上記のような接触態様により、選択的にエチレンの三量化反応を行わせ、原料のエチレンから選択率９０％以上でエチレンの三量体である１−ヘキセンを得ることができる。さらに、この場合、ヘキセンに占める１−ヘキセンの比率を９９％以上にすることができる。
ここで、「クロム化合物（ａ）とアルミニウム含有化合物（ｃ）とが予め接触しない態様」とは、エチレンの低重合反応の開始時に限定されず、その後の追加的なエチレン及び触媒成分の、後述する図１に示す反応器１０への供給においても、このような態様が維持されることを意味する。また、回分反応形式についても同様の態様を利用するのが望ましい。
【００２２】
上記の連続反応形式における接触態様は、下記（１）〜（９）が挙げられる。
（１）触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ｃ）をそれぞれ同時に反応器１０に導入する方法。
（２）触媒成分（ｂ）〜（ｄ）の混合物、触媒成分（ａ）をそれぞれ同時に反応器１０に供給する方法。
（３）触媒成分（ａ）及び（ｂ）の混合物、触媒成分（ｃ）及び（ｄ）の混合物をそれぞれ同時に反応器１０に供給する方法。
（４）触媒成分（ａ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ｂ）及び（ｃ）の混合物をそれぞれ同時に反応器１０に供給する方法。
（５）触媒成分（ａ）及び（ｂ）の混合物、触媒成分（ｃ）、触媒成分（ｄ）をそれぞれ同時に反応器１０に供給する方法。
（６）触媒成分（ｃ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）をそれぞれ同時に反応器１０に供給する方法。
（７）触媒成分（ａ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ｂ）、触媒成分（ｃ）をそれぞれ同時に反応器１０に供給する方法。
（８）触媒成分（ｂ）及び（ｃ）の混合物、触媒成分（ａ）、触媒成分（ｄ）をそれぞれ同時に反応器１０に供給する方法。
（９）各触媒成分（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ同時かつ独立に反応器１０に供給する方法。
上述した各触媒成分は、通常、エチレンの低重合反応に使用される溶媒に溶解して反応器１０に供給される。
【００２３】
本実施の形態で使用するクロム系触媒の各構成成分の比率は、通常、クロム化合物（ａ）１モルに対し、窒素含有化合物（ｂ）１モル〜５０モル、好ましくは１モル〜３０モルであり、アルミニウム含有化合物（ｃ）１モル〜２００モル、好ましくは１０モル〜１５０モルである。又はハロゲン含有化合物（ｄ）を含む場合は、クロム化合物（ａ）１モルに対し、ハロゲン含有化合物（ｄ）は１モル〜５０モル、好ましくは１モル〜３０モルである。
【００２４】
本実施の形態において、クロム系触媒の使用量は特に限定されないが、通常、後述する溶媒１リットルあたり、クロム化合物（ａ）のクロム原子あたり１．０×１０−７モル〜０．５モル、好ましくは５．０×１０−７モル〜０．２モル、更に好ましくは１．０×１０−６モル〜０．０５モルとなる量である。
【００２５】
（溶媒）
本実施の形態が適用されるエチレン低重合体の製造方法で使用する溶媒は特に限定されず、通常の溶液重合で溶媒として使用されるものが挙げられる。具体的には、例えば、ブタン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、へプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカリン等の炭素数１〜炭素数２０の鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素等が使用される。また、エチレン低重合体である１−ヘキセンを溶媒として用いてもよい。これらの溶媒は、単独で使用する他、混合溶媒として使用することもできる。
特に、溶媒としては、炭素数４〜炭素数１０の鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素が好ましい。これらの中でも、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンがより好ましい。これらの溶媒を使用することにより、ポリエチレン等の副生ポリマーを抑制することができる。
【００２６】
（エチレン低重合体の製造方法）
次に、本実施の形態が適用されるエチレン低重合体の製造方法として、エチレンを原料とする１−ヘキセン（エチレンの三量体）の製造方法を例に挙げて説明する。
図１は、本実施の形態における１−ヘキセンの製造フロー例を説明する図である。図１に示す製造フロー例１には、エチレンをクロム系触媒存在下で重合させる完全混合撹拌型の反応器１０と、反応器１０内のエチレンガス及び液相から気化した蒸気成分を冷却凝縮させる還流凝縮系２と、が主要装置として設けられている。
さらに、反応器１０から抜き出された反応液から未反応エチレンガスを分離する脱ガス槽２０と、脱ガス槽２０から抜き出された反応液中のエチレンを溜出させるエチレン分離塔３０と、エチレン分離塔３０から抜き出された反応液中の高沸点物質（以下、ＨＢ（ハイボイラー）と記すことがある。）を分離する高沸分離塔４０と、高沸分離塔４０の塔頂から抜き出された反応液を蒸留し、１−ヘキセンを溜出させるヘキセン分離塔５０とが示されている。
また、脱ガス槽２０及びコンデンサ１６において分離された未反応エチレンを、循環配管２１を介して反応器１０に循環させる圧縮機１７とが設けられている。
【００２７】
図１において、反応器１０としては、例えば、撹拌機１０ａ、バッフル、ジャケット等が付設された従来周知の形式のものが挙げられる。撹拌機１０ａとしては、パドル、ファウドラー、プロぺラ、タービン等の形式の撹拌翼が、平板、円筒、ヘアピンコイル等のバッフルとの組み合わせで用いられる。
【００２８】
図１に示すように、エチレン供給管１２ａから圧縮機１７及び第１供給管１２を介して、反応器１０にエチレンが連続的に供給される。他方、触媒供給管１３ａを介して第２供給管１３からクロム化合物（ａ）及び窒素含有化合物（ｂ）が供給され、第３供給管１４からアルミニウム含有化合物（ｃ）が供給され、第４供給管１５からハロゲン含有化合物（ｄ）が供給される。このとき、これらの触媒成分は、反応器１０内の液相部に供給されることが好ましい。
また、第２供給管１３からは、エチレンの低重合反応に使用する溶媒が反応器１０に供
給される。
【００２９】
本実施の形態において、反応器１０の運転条件は、通常、８０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃、更に好ましくは１２０℃〜１７０℃である。
また、反応圧力としては、通常、常圧〜２５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは、５ｋｇ／ｃｍ２〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ２〜１００ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。
【００３０】
さらに、エチレンの三量化反応は、反応液中のエチレンに対する１−ヘキセンのモル比（（反応液中の１−ヘキセン）／（反応液中のエチレン））が０．０５〜１．５、特に０．１０〜１．０となるように行うのが好ましい。即ち、連続反応の場合には、反応液中のエチレンと１−ヘキセンとのモル比が上記の範囲になるように、触媒濃度、反応圧力その他の条件を調節し、回分反応の場合には、モル比が上記の範囲にある時点において反応を中止させるのが好ましい。このようにすることにより、１−ヘキセンよりも沸点の高い成分の副生が抑制されて、１−ヘキセンの選択率が更に高められる傾向がある。
【００３１】
ここで、本実施の形態において、反応器１０内における気相部のガス線速が０．１ｃｍ／ｓ〜１０．０ｃｍ／ｓであることが好ましく、０．３ｃｍ／ｓ〜７．０ｃｍ／ｓであることがより好ましく、０．４ｃｍ／ｓ〜３．０ｃｍ／ｓであることが最も好ましい。反応器１０の気相部のガス線速を上記範囲内に制御することにより、後述するように、反応器１０内のエチレンガス及び液相から気化する蒸気成分を還流凝縮系２に送る際に、反応液の飛沫同伴が抑制される。このため、洗浄液を熱交換器１６ａ内部に供給し、反応液の飛沫同伴の影響で汚れた熱交換器１６ａ内部を洗浄する頻度が大幅に低減する。また、クロム系触媒は、高濃度触媒の飛沫同伴回避の観点から、反応器１０内の液相部に供給する事が好ましい。その結果、１−ヘキセンの製造運転を長期間安定的に行うことができる。
【００３２】
（還流凝縮系２）
次に、還流凝縮系２について説明する。
本実施の形態が適用される１−ヘキセンの製造方法では、反応器１０内のエチレンガス及び液相から気化する蒸気成分を冷却凝縮させ、生じた凝縮液を反応器１０中に還流させることにより、エチレンの低重合により発生する重合熱の除去が行われる。
図１に示すように、還流凝縮系２には、反応器１０内から導入されたエチレンガス及び液相からの気化蒸気を冷却凝縮する熱交換器１６ａと、熱交換器１６ａの出口から得られる凝縮液及び未凝縮気体成分の一部を導入し、凝縮液と気体成分とに分離する気液分離器２０ａと、気液分離器２０ａにおいて分離された気体成分を反応器１０に導入するブロアー１７ａとを備えている。
【００３３】
ここで、熱交換器１６ａとしては、通常、被凝縮流体の冷却に使用される多管式の縦型又は横型の熱交換器が用いられる。これらは、一般的な還流凝縮器として知られ、本実施の形態では、縦型の多管式熱交換器が好ましい。
【００３４】
熱交換器１６ａを構成する材料としては特に限定されず、通常の還流凝縮器を構成する材料として知られている炭素鋼、銅、チタン合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が挙げられ、プロセスに応じて適宜選択される。
尚、熱交換器１６ａの伝熱面積は、除熱負荷の程度、負荷制御の方式等に応じて適宜決定される。
【００３５】
次に、還流凝縮系２における作用について説明する。
反応器１０内に導入されたエチレンガスと、反応器１０内のエチレンの低重合反応で生じる重合熱により液相の一部が気化した気化蒸気との混合気体は、配管２ａにより熱交換
器１６ａに供給される。熱交換器１６ａに供給された混合気体は再冷水（図示せず）により冷却凝縮され、凝縮液は配管２ｂにより再び反応器１０に循環供給される。
また、熱交換器１６ａの出口から得られる気体成分の一部は、配管２ｃにより供給された気液分離器２０ａにおいてエチレンと凝縮液とに分離され、エチレンは配管２ｅ及び第１供給管１２を介し、ブロアー１７ａにより反応器１０に循環供給される。尚、凝縮液は配管２ｄを介して反応器１０に循環供給される。
【００３６】
本実施の形態において、特に、反応器１０におけるエチレンの反応温度が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上の場合、反応器１０の気相中に、原料であるエチレンと、溶媒及び生成物の１−ヘキセンが気化した蒸気成分とが混合するようになる。このため、これらの蒸気成分が含まれる混合気体は、後述する還流凝縮系２において冷却凝縮が可能となる。
即ち、本実施の形態では、反応温度を高温にすることにより、反応器１０の気相中にエチレン以外に溶媒及び生成物の１−ヘキセンの蒸気成分が存在するため、これらを冷却凝縮し、Ｕシール配管等で反応器１０に循環させることにより、重合熱の除去が可能となる。
このように、凝縮液の潜熱が低重合反応の除熱に利用可能となることにより、未凝縮のエチレンガスが減少する。その結果、大型のエチレン循環ブロアーが不要となり、工業的に利用される可能性が拡がる。
【００３７】
次に、反応器１０において所定の転化率に達した反応液は、反応器１０の底から配管１１を介して連続的に抜き出され、脱ガス槽２０に供給される。このとき、失活剤供給管１１ｂから供給された失活剤の２−エチルヘキサノールによりエチレンの三量化反応が停止される。脱ガス槽２０で脱ガスされた未反応エチレンは、脱ガス槽２０の上部からコンデンサ１６、循環配管２１、圧縮機１７及び第１供給管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、未反応エチレンが脱ガスされた反応液は、脱ガス槽２０の槽底から抜き出される。
脱ガス槽２０の運転条件は、通常、温度６０℃〜２４０℃、好ましくは、８０℃〜１９０℃であり、圧力は常圧〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは、常圧〜９０ｋｇ／ｃｍ２である。
【００３８】
続いて、脱ガス槽２０の槽底から抜き出された反応液は、配管２２によりエチレン分離塔３０に供給される。エチレン分離塔３０では、蒸留により塔頂部からエチレンが溜出され、循環配管３１及び第１供給管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、塔底部からエチレンが除去された反応液が抜き出される。
エチレン分離塔３０の運転条件は、通常、塔頂部圧力は常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜５００、好ましくは、０．１〜１００である。
【００３９】
次に、エチレン分離塔３０においてエチレンが溜出された反応液は、エチレン分離塔３０の塔底部から抜き出され、配管３２により高沸分離塔４０に供給される。高沸分離塔４０では、塔底部から配管４２により高沸点成分（ＨＢ：ハイボイラー）が抜き出される。また、塔頂部から配管４１により高沸点成分が分離された溜出物が抜き出される。
高沸分離塔４０の運転条件は、通常、塔頂部圧力０．１ｋｇ／ｃｍ２〜１０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．５ｋｇ／ｃｍ２〜５ｋｇ／ｃｍ２、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜１００、好ましくは、０．１〜２０である。
【００４０】
続いて、高沸分離塔４０の塔頂部から溜出物として抜き出された反応液は、配管４１によりヘキセン分離塔５０に供給される。ヘキセン分離塔５０では塔頂部から蒸留による１−ヘキセンが配管５１により溜出される。また、ヘキセン分離塔５０の塔底部からヘプタ
ンが抜き出され、溶媒循環配管５２を介して溶媒ドラム６０に貯留され、さらに、ポンプ１３ｂにより第２供給管１３を介して反応溶媒として反応器１０に循環供給される。
ヘキセン分離塔５０の運転条件は、通常、塔頂部圧力０．１ｋｇ／ｃｍ２〜１０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．５ｋｇ／ｃｍ２〜５ｋｇ／ｃｍ２、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜１００、好ましくは０．１〜２０である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
図１に示すように、完全混合撹拌型の反応器１０と、脱ガス槽２０と、エチレン分離塔３０と、高沸分離塔４０と、ヘキセン分離塔５０と、循環溶媒を貯蔵する溶媒ドラム６０とを有したプロセスにおいて、エチレンの連続低重合反応（１４０℃×７１ｋｇ／ｃｍ２）を行った。第１供給管１２からは、エチレン供給管１２ａから新たに供給されるエチレンと共に、脱ガス槽２０及びエチレン分離塔３０から分離された未反応エチレンを圧縮機１７により反応器１０の液相部に連続供給した。また、第２供給管１３から、ヘキセン分離塔５０にて分離された回収ｎ−ヘプタン溶媒を、流量２５ｋｇ／Ｈｒで反応器１０の液相部に連続供給した。次に、触媒供給管１３ａから、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート（ａ）（４ｇ／Ｌ）と２，５−ジメチルピロール（ｂ）とを含有するｎ−ヘプタン溶液を、流量０．０３Ｌ／Ｈｒで供給し、第２供給管１３を介して反応器１０の液相部に連続供給した。また、トリエチルアルミニウム（ｃ）のｎ−ヘプタン溶液を、流量０．０５Ｌ／Ｈｒで、第３供給管１４から反応器１０の液相部に連続供給した。さらに、ヘキサクロロエタン（ｄ）のｎ−ヘプタン溶液を、流量０．０３Ｌ／Ｈｒで、第４供給管１５から反応器１０の液相部に連続供給した。
【００４３】
尚、触媒は、各成分のモル比が、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：６：６０：６となるように反応器１０の液相部に連続供給した。
反応器１０から連続的に抜き出された反応液は、失活剤供給管１１ｂから、金属可溶化剤として２−エチルヘキサノールが流量０．００８Ｌ／Ｈｒで添加された後、順次、脱ガス槽２０、エチレン分離塔３０、高沸分離塔４０、ヘキセン分離塔５０にて処理された。
【００４４】
反応器１０内に導入されたエチレンガスと、反応器１０内のエチレンの低重合反応で生じる重合熱により液相の一部が気化した気化蒸気との混合気体は、配管２ａにより熱交換器１６ａに供給された。熱交換器１６ａに供給された混合気体は再冷水冷却水（図示せず）により反応器気相部の実際のガス線速が１ｃｍ／ｓになるように冷却し、凝縮液は配管２ｂにより再び反応器１０に循環供給された。
【００４５】
また、熱交換器１６ａの出口から得られる気体成分の一部は、配管２ｃにより供給された気液分離器２０ａにおいてエチレンガスと凝縮液とに分離され、エチレンガスは配管２ｅ及び配管１２を介し、ブロアー１７ａにより反応器１０の液相部に循環供給された。尚、凝縮液は配管２ｄを介して反応器１０に循環供給された。
３０日間の連続運転後に開放点検した結果、熱交換器１６ａの冷却伝面（チューブ側）の汚れが、ほとんどない事を目視確認した。
【００４６】
（実施例２）
反応器気相部の実際のガス線速を０．５ｃｍ／ｓにした以外は、実施例１と同様の条件で実施した。
５０日間の連続運転後に開放点検した結果、熱交換器１６ａの冷却伝面（チューブ側）の汚れが、ほとんどない事を目視確認した。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本実施の形態における１−ヘキセンの製造フロー例を説明する図である。
【符号の説明】
【００４８】
１…製造フロー例、２…還流凝縮系、２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅ，１１，２２，３２，４１，４２，５１…配管、１０…反応器、１０ａ…撹拌機、１１ｂ…失活剤供給管、１２…第１供給管、１２ａ…エチレン供給管、１３…第２供給管、１３ａ…触媒供給管、１３ｂ…ポンプ、１４…第３供給管、１５…第４供給管、１６…コンデンサ、１６ａ…熱交換器、１７…圧縮機、１７ａ…ブロアー、２０…脱ガス槽、２０ａ…気液分離器、２１，３１…循環配管、３０…エチレン分離塔、４０…高沸分離塔、５０…ヘキセン分離塔、５２…溶媒循環配管、６０…溶媒ドラム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム系触媒の存在下、反応器にてエチレンの低重合反応を行いエチレン低重合体を製造する際に、
前記反応器内のガスを熱交換器に導入し、当該熱交換器の出口から得られる凝縮液及び当該ガスを当該反応器に循環する
ことを特徴とするエチレン低重合体の製造方法。
【請求項２】
前記反応器内の液相の一部を気化し、蒸気を発生させる工程を有することを特徴とする請求項１に記載のエチレン低重合体の製造方法。
【請求項３】
前記熱交換器の出口から得られる前記ガスの一部を気液分離器に導入し、凝縮液と当該ガスとに分離する工程を更に有することを特徴とする請求項１に記載のエチレン低重合体の製造方法。
【請求項４】
前記熱交換器が多管式熱交換器であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン低重合体の製造方法。
【請求項５】
前記反応器内における気相部のガス線速が０．１ｃｍ／ｓ〜１０ｃｍ／ｓであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン低重合体の製造方法。
【請求項６】
前記クロム系触媒を前記反応器内の液相部に供給することを特徴とする請求項１に記載のエチレン低重合体の製造方法。
【請求項７】
前記クロム系触媒が、クロム化合物（ａ）と、窒素含有化合物（ｂ）と、アルミニウム含有化合物（ｃ）との組み合わせから構成されることを特徴とする請求項１に記載のエチレン低重合体の製造方法。
【請求項８】
前記クロム系触媒が、さらにハロゲン含有化合物（ｄ）を有することを特徴とする請求項７に記載のエチレン低重合体の製造方法。
【請求項９】
エチレンを原料とする１−ヘキセンの製造方法であって、
溶媒及びクロム系触媒の存在下、反応器中で前記エチレンを低重合するエチレン低重合工程と、
前記エチレン低重合工程において、前記反応器内に導入された前記エチレンと当該エチレンの低重合反応で生じる重合熱により当該反応器内の液相の一部が気化した気化蒸気とを含む混合気体を熱交換器に供給する混合気体供給工程と、
前記熱交換器に供給された前記混合気体を冷却凝縮し、凝縮液を前記反応器に循環供給する還流凝縮工程と、を有する
ことを特徴とする１−ヘキセンの製造方法。
【請求項１０】
前記混合気体が、前記溶媒及び前記１−ヘキセンの蒸気を含むことを特徴とする請求項９に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項１１】
前記凝縮液が、前記溶媒及び前記１−ヘキセンを含むことを特徴とする請求項９に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒がヘプタン、メチルシクロヘキサン又はシクロヘキサン並びにこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項９に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項１３】
前記エチレンを反応温度１００℃〜２００℃で低重合することを特徴とする請求項９に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項１】
クロム系触媒の存在下、反応器にてエチレンの低重合反応を行いエチレン低重合体を製造する際に、
前記反応器内のガスを熱交換器に導入し、当該熱交換器の出口から得られる凝縮液及び当該ガスを当該反応器に循環する
ことを特徴とするエチレン低重合体の製造方法。
【請求項２】
前記反応器内の液相の一部を気化し、蒸気を発生させる工程を有することを特徴とする請求項１に記載のエチレン低重合体の製造方法。
【請求項３】
前記熱交換器の出口から得られる前記ガスの一部を気液分離器に導入し、凝縮液と当該ガスとに分離する工程を更に有することを特徴とする請求項１に記載のエチレン低重合体の製造方法。
【請求項４】
前記熱交換器が多管式熱交換器であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン低重合体の製造方法。
【請求項５】
前記反応器内における気相部のガス線速が０．１ｃｍ／ｓ〜１０ｃｍ／ｓであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン低重合体の製造方法。
【請求項６】
前記クロム系触媒を前記反応器内の液相部に供給することを特徴とする請求項１に記載のエチレン低重合体の製造方法。
【請求項７】
前記クロム系触媒が、クロム化合物（ａ）と、窒素含有化合物（ｂ）と、アルミニウム含有化合物（ｃ）との組み合わせから構成されることを特徴とする請求項１に記載のエチレン低重合体の製造方法。
【請求項８】
前記クロム系触媒が、さらにハロゲン含有化合物（ｄ）を有することを特徴とする請求項７に記載のエチレン低重合体の製造方法。
【請求項９】
エチレンを原料とする１−ヘキセンの製造方法であって、
溶媒及びクロム系触媒の存在下、反応器中で前記エチレンを低重合するエチレン低重合工程と、
前記エチレン低重合工程において、前記反応器内に導入された前記エチレンと当該エチレンの低重合反応で生じる重合熱により当該反応器内の液相の一部が気化した気化蒸気とを含む混合気体を熱交換器に供給する混合気体供給工程と、
前記熱交換器に供給された前記混合気体を冷却凝縮し、凝縮液を前記反応器に循環供給する還流凝縮工程と、を有する
ことを特徴とする１−ヘキセンの製造方法。
【請求項１０】
前記混合気体が、前記溶媒及び前記１−ヘキセンの蒸気を含むことを特徴とする請求項９に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項１１】
前記凝縮液が、前記溶媒及び前記１−ヘキセンを含むことを特徴とする請求項９に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒がヘプタン、メチルシクロヘキサン又はシクロヘキサン並びにこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項９に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項１３】
前記エチレンを反応温度１００℃〜２００℃で低重合することを特徴とする請求項９に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１２０５８８（Ｐ２００９−１２０５８８Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６４７２７（Ｐ２００８−２６４７２７）
【出願日】平成２０年１０月１４日（２００８．１０．１４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１４日（２００８．１０．１４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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