エッチング方法、エッチング装置および記憶媒体
【課題】シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の高いエッチング選択比と、シリコン窒化膜の高いエッチングレートとを両立しうる技術を提供する。
【解決手段】エッチング方法は、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４を供給して基板を加熱するプリヒート工程と、その後、前記基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４と、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つと、Ｈ２Ｏとの混合液体を供給するエッチング工程と、を備えている。
【解決手段】エッチング方法は、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４を供給して基板を加熱するプリヒート工程と、その後、前記基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４と、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つと、Ｈ２Ｏとの混合液体を供給するエッチング工程と、を備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した基板に対してシリコン窒化膜を選択的にエッチングする技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造のための処理の一つとして、半導体ウエハ等の基板の表面に形成されたシリコン窒化膜をエッチング液によりエッチングするウェットエッチング処理がある。ウェットエッチング処理を行うにあたって、シリコン酸化膜を殆どエッチングすることなくシリコン窒化膜を選択的にエッチングしなければならない場合が多々あり、このような場合に、従来は、エッチング液としてリン酸溶液（Ｈ３ＰＯ４）が用いられていた。しかし、リン酸のために専用の供給系を設ける必要がある、リン酸によるクリーンルーム雰囲気の汚染防止に配慮する必要がある、そして、高純度のリン酸は高価である、等の理由により、最近では、リン酸を用いないエッチング液が使用されてきている。
【０００３】
特許文献１には、そのようなリン酸を用いないエッチング液の一例として、硫酸、フッ化物および水を含有するエッチング液が記載されており、半導体等の電子デバイスの製造の用途には、前記フッ化物としてフッ化水素酸およびフッ化アンモニウムを用いることが好ましいことも記載されている。硫酸、フッ化物および水を含有するエッチング液においては、エッチング液中のフッ化物（例えばフッ酸）濃度を低くすることにより、シリコン酸化膜のエッチング量に対するシリコン窒化膜のエッチング量の比（以下「ＳｉＮ／ＳｉＯ２選択比」とも称する）を高くすることができることが知られている。
【０００４】
しかし、エッチング液中のフッ化物濃度を低くしすぎると、シリコン窒化膜のエッチングレートが、工業的に許容できないほど低くなってしまう。このため、高いＳｉＮ／ＳｉＯ２選択比と高い生産性を両立させることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１４７３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の高いエッチング選択比と、シリコン窒化膜の高いエッチングレートとを両立しうる技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４を供給して基板を加熱するプリヒート工程と、その後、前記基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４と、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つと、Ｈ２Ｏとの混合液体を供給するエッチング工程と、を備えたエッチング方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、基板を保持する基板保持部と、前記基板保持部に保持された基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４を供給することができるように構成され、かつ、加熱されたＨ２ＳＯ４と、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つと、Ｈ２Ｏとの混合液体を供給することができるように構成された薬液供給機構と、前記薬液供給機構を制御して、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４を供給して基板を加熱するプリヒート工程と、その後、前記基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４と、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つと、Ｈ２Ｏとの混合液体を供給するエッチング工程と、が実行されるようにする制御部と、を備えたエッチング装置を提供する。
【０００９】
さらに本発明は、エッチング装置の制御部をなすコンピュータにより読み取り可能なプログラムを記録する記憶媒体であって、前記エッチング装置は、基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４を供給することができるように構成され、かつ、加熱されたＨ２ＳＯ４と、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つと、Ｈ２Ｏとの混合液体を供給することができるように構成された薬液供給機構を有しており、前記コンピュータが前記プログラムを実行すると前記制御部が前記エッチング装置を制御して、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４を供給して基板を加熱するプリヒート工程と、その後、前記基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４と、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つと、Ｈ２Ｏとの混合液体を供給するエッチング工程と、を実行させる、記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、加熱されたＨ２ＳＯ４によりエッチング工程に先立ち基板をプリヒートすることにより、エッチング液を構成する混合液体中のＨＦ、ＮＨ４ＦまたはＮＨ４ＨＦ２の濃度をかなり低くしたとしても、シリコン窒化膜のエッチングレートの低下を最小限に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】エッチング装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】図１に示すエッチング装置の概略平面図である。
【図３】エッチング対象基板の構造の一例を示す概略断面図である。
【図４】エッチング対象基板の構造の他の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１３】
まず、ウェットエッチング装置の構成について説明する。ウェットエッチング装置は、基板、本例では半導体ウエハＷを概ね水平に保持して回転するスピンチャック１０を有している。スピンチャック１０は、基板の周縁部を保持する複数の保持部材１２によって基板を水平姿勢で保持する基板保持部１４と、この基板保持部１４を回転駆動する回転駆動部１６とを有している。基板保持部１４の周囲には、ウエハＷから飛散した処理液を受け止めるカップ１８が設けられている。なお、図示しない基板搬送アームと基板保持部１４との間でウエハＷの受け渡しができるように、基板保持部１４およびカップ１８は相対的に上下方向に移動できるようになっている。
【００１４】
ウェットエッチング装置はさらに、ウエハＷに薬液を供給するための薬液ノズル２０を有している。薬液ノズル２０には、薬液供給機構２２から薬液が供給される。薬液供給機構２６は、硫酸供給系（第１の薬液供給系）３０と、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つを水ここではＤＩＷ（純水）で希釈した水溶液を供給する供給系４０（第２の薬液供給系）（以下、記載の簡略化のため「ＨＦ系薬液供給系４０」と称する）とを有している。
【００１５】
硫酸供給系３０について説明する。濃硫酸（ここでは濃度９８％のＨ２ＳＯ４、残部水（Ｈ２Ｏ））を貯留する硫酸タンク３１に循環管路３２が接続され、循環管路３２にポンプ３３およびヒーター３４が介設されている。硫酸は循環管路３２内を常時循環しており、ヒーター３４により加熱されることによって硫酸タンク３１内の硫酸が所定温度、例えば１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上に維持されている。なお、硫酸の温度は、硫酸供給系３０の構成部品に問題となるレベルのダメージを与えない限り、なるべく高い温度とすることが好ましい。一例として、硫酸の温度は１７０℃とされる。硫酸タンク３１は、硫酸管路３５を介して薬液ノズル２０に接続されており、硫酸管路３５には、適当な流量調整器例えば流量調整弁３６と、開閉弁３７とが介設されている。また、硫酸タンク３１に貯留される硫酸は、濃硫酸（９０％以上のＨ２ＳＯ４、残部水）に限定されるものではなく、希硫酸（８９％以下のＨ２ＳＯ４、残部水）であってもよい。但し、希硫酸に含まれる水の量が増すと沸点が低下してプリヒート液として使い難くなるため、希硫酸を用いる場合でもＨ２ＳＯ４含有量を高くすることが好ましい。なお、希硫酸を用いた場合には、希硫酸中の水含有量に応じて、後述するＨＦ系薬液中の水含有量が減らされる。
【００１６】
ＨＦ系薬液供給系４０について説明する。ＨＦ系薬液タンク４１には、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つを水（Ｈ２Ｏ）ここではＤＩＷ（純水）で希釈した水溶液が貯留されている。ＨＦ系薬液タンク４１に貯留されるＨＦ系薬液の具体例として、（ａ）重量％で３０．８％のＮＨ４ＨＦ２および８．９％のＨＦを含む水溶液（ステラケミファ株式会社により提供されるＬＡＬ５０００に相当）をさらに水（純水）で２５０〜５００倍に希釈した溶液、および（ｂ）重量％で７．１％のＮＨ４ＨＦ２および１５．４％のＮＨ４Ｆを含む水溶液（ステラケミファ株式会社により提供されるＬＡＬ５００に相当）をさらに水（純水）で５０〜２００倍に希釈した溶液などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。ＨＦ系薬液タンク４１は、ＨＦ系薬液管路４２を介して薬液ノズル２０に接続されており、ＨＦ系薬液管路４２には、適当な流量調整器例えば流量調整弁４３と、開閉弁４４とが介設されている。ＨＦ系薬液管路４２は、薬液ノズル２０の近くの位置にある合流点で硫酸管路３５と合流している。
【００１７】
薬液ノズル２０は、ノズル移動機構５０により駆動される。ノズル移動機構５０は、ガイドレール５１と、ガイドレール５１に沿って移動可能な駆動機構内蔵型の移動体５２と、その基端が移動体５２に取り付けられるとともにその先端に薬液ノズル２０を保持するノズルアーム５３とを有している。ノズル移動機構５０は、薬液ノズル２０を、基板保持部１４に保持されたウエハＷの中心の真上の位置とウエハＷの周縁の真上の位置との間で移動させることができ、また、薬液ノズル２０を平面視でカップ１８の外側の待機位置まで移動させることもできる。
【００１８】
さらにウェットエッチング装置は、リンス処理のためにウエハＷに純水（ＤＩＷ）を供給するリンスノズル２２と、乾燥処理のためにウエハＷにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を供給するＩＰＡノズル２４とを有している。リンスノズル２２には、ＤＩＷ供給源から、適当な流量調整器例えば流量調整弁２２ａと開閉弁２２ｂとが介設されたＤＩＷ管路２２ｃを介してＤＩＷが供給される。ＩＰＡノズル２４には、ＩＰＡ供給源から、適当な流量調整器例えば流量調整弁２４ａと開閉弁２４ｂとが介設されたＩＰＡ管路２４ｃを介してＩＰＡが供給される。リンスノズル２２およびＩＰＡノズル２４もノズルアーム５３に取り付けられている。従って、リンスノズル２２およびＩＰＡノズル２４も、基板保持部１４に保持されたウエハＷの中心の真上の位置とウエハＷの周縁の真上の位置との間で移動させることができ、かつ、カップ１８の外側の待機位置まで移動させることもできる。
【００１９】
ウェットエッチング装置は、その全体の動作を統括制御する制御部１００を有している。制御部１００は、ウェットエッチング装置の全ての機能部品（例えば回転駆動部１６、薬液供給機構２２の弁３６，３７，４３，４４、ノズル移動機構５０など）の動作を制御する。制御部１００は、ハードウエアとして例えば汎用コンピュータと、ソフトウエアとして当該コンピュータを動作させるためのプログラム（装置制御プログラムおよび処理レシピ等）とにより実現することができる。ソフトウエアは、コンピュータに固定的に設けられたハードディスクドライブ等の記憶媒体に格納されるか、或いはＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の着脱可能にコンピュータにセットされる記憶媒体に格納される。このような記憶媒体が参照符号１０１で示されている。プロセッサ１０２は必要に応じて図示しないユーザーインターフェースからの指示等に基づいて所定の処理レシピを記憶媒体１０１から呼び出して実行させ、これによって制御部１００の制御の下でウェットエッチング装置の各機能部品が動作して所定の処理が行われる。
【００２０】
なお、図示されたスピンチャック１０の基板保持部１４は、可動の保持部材１２によってウエハＷの周縁部を把持するいわゆるメカニカルチャックタイプのものであったが、これに限定されるものではなく、ウエハの裏面中央部を真空吸着するいわゆるバキュームチャックタイプのものであってもよい。また、図示されたノズル移動機構５０は、ノズルを並進運動させるいわゆるリニアモーションタイプのものであったが、鉛直軸線周りに回動するアームの先端にノズルが保持されているいわゆるスイングアームタイプのものであってもよい。また、図示例では、３つのノズル２０、２２、２４が共通のアームにより保持されていたが、それぞれ別々のアームに保持されて独立して移動できるようになっていてもよい。
【００２１】
次に、上記のウェットエッチング装置を用いて行われる、エッチング処理を含む液処理方法の一連の工程について説明する。なお、以下に説明する一連の工程は、記憶媒体１０２に記憶されたプロセスレシピにおいて定義される各種のプロセスパラメータが実現されるように、制御部１００がウェットエッチング装置の各機能部品を制御することにより実行される。
【００２２】
処理対象となるウエハＷは、その表面（「表面」とはウエハに形成された穴ないし凹部の内表面を含む）にＳｉＮ膜（シリコン窒化膜）とＳｉＯ２膜（シリコン酸化膜）とが露出しているものであり、ＳｉＮ膜を選択的に除去する必要があるものである。処理対象となるウエハＷの断面構造としては、図３（ａ）に概略的に示すように、シリコン基板（Ｓｉ）上に、熱酸化膜であるＳｉＯ２膜とＳｉＮ膜とが積層されて、トレンチが形成されているものが例示され、この場合、図３（ａ）に示す状態からＳｉＮ膜が選択的にエッチングされて図３（ｂ）に示す状態にされる。処理対象となるウエハＷの他の断面構造としては、図４に概略的に示すように、ウエハＷの表面であるウエハＷの上面に、ＳｉＯ２膜およびＳｉＮ膜の両方が露出しているものであってもよい。
【００２３】
まず、上記のような断面構造を有するウエハＷが、図示しない搬送アームによりウェットエッチング装置に搬入されて、スピンチャック１０の基板保持部１４に保持される。
【００２４】
［プリヒート工程］
次に、ノズル移動機構５０により薬液ノズル２０がウエハＷの中心の真上に移動する。また、回転駆動部１６が、ウエハＷを所定回転数例えば１００ｒｐｍで回転させる。この状態で、硫酸供給系３０の流量調整弁３６が所定開度に調整されるとともに開閉弁３７が開かれ、これにより薬液ノズル２０から所定温度例えば１７０℃に加熱された濃硫酸が所定流量例えば１Ｌ（１０００ｍＬ）／ｍｉｎでウエハＷの中心部に供給され、供給された濃硫酸は遠心力によりウエハ周縁部に拡散する。このとき、濃硫酸は、ウエハＷの表面のＳｉＮ膜およびＳｉＯ２膜の両方を実施的に侵さず、専らウエハＷを加熱するための加熱媒体として作用する。濃硫酸の供給は、所定時間例えば１０秒間継続され、これによってウエハＷが予熱される。
【００２５】
［エッチング工程］
次に、引き続きウエハを回転させ、かつ、硫酸供給系３０による濃硫酸の供給を継続した状態で、ＨＦ系薬液供給系４０の流量調整弁４３が所定開度に調整されるとともに開閉弁４４が開かれる。これにより、ＨＦ系薬液（これは常温である）がＨＦ系薬液供給管路４２を流れ、硫酸管路３５を流れる濃硫酸に合流し、濃硫酸とＨＦ系薬液とを混合してなる混合液体がエッチング液として薬液ノズル２０に供給される。一例として、ＨＦ系薬液は、重量％で３０．８％のＮＨ４ＨＦ２および８．９％のＨＦを含む水溶液をさらに純水で５００倍に希釈した水溶液であり、また、濃硫酸の流量は１Ｌ／ｍｉｎ、ＨＦ系薬液の流量は２５０ｍＬ／ｍｉｎである。濃硫酸とＨＦ系薬液が混合されることにより得られたエッチング液の温度は、混合に伴う発熱により例えば２０７℃まで上昇し、このような高温のエッチング液がウエハ中央の上方にある薬液ノズル２０からウエハＷに供給される。このエッチング工程は、所定時間例えば６０秒間継続される。なお、プリヒート工程の終了後、一旦硫酸供給系３０による濃硫酸の供給を停止し、その後、エッチング工程の開始時に、硫酸供給系３０からの濃硫酸の供給およびＨＦ系薬液供給系４０からのＨＦ系薬液の供給を同時に開始してもかまわない。なお、硫酸とＨＦ系薬液との混合の結果得られる混合液体の組成は、上記の混合比から特定されるものに限定されず、例えば、重量％で、Ｈ２ＳＯ４が５０〜９０％、好ましくは６０〜８０％、ＨＦ系成分（ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２の含有量の和）が０．５％以下、好ましくは０．１％以下、Ｈ２Ｏが５〜５０％好ましくは１０〜３０％とすることができる。
【００２６】
エッチング工程の間、ノズル移動機構５０により薬液ノズル２０をウエハ半径方向に移動させて、ウエハ中心部の上方とウエハ周縁部の上方との間で１回または複数回往復（スキャン）させてもよい。エッチング工程においては、ウエハＷの温度が供給されるエッチング液の温度より低いため、エッチング液がウエハＷの中心部から周縁部に拡散する過程においてウエハにより冷却され、ウエハ中心部（高温の液でエッチングされる）と周縁部（低温の液でエッチングされる）とでエッチング条件が異なってしまう可能性がある。また、ウエハ中心部が未反応の新鮮な液でエッチングされる一方で、周縁部では反応生成物を含む液でエッチングされ、エッチング条件が異なってしまう可能性がある。薬液ノズル２０を上記のように移動させることにより、上記の問題を解決して、より面内均一性の高い処理を行うことができる。なお、薬液ノズル２０のスキャンを行う際には、例えば、エッチング工程の開始時においてウエハの中心にエッチング液が落ちる（衝突する）、すなわちエッチング液の供給位置がウエハ中心となる、第１のノズル位置（薬液ノズル２０がウエハＷの中心の真上にある）から、まず、ウエハ周縁から所定距離（例えば１０ｍｍ）だけ半径方向内側の位置にエッチング液が落ちる第２のノズル位置に薬液ノズル２０を移動させ、次に、ウエハ中心から所定距離（例えば１５ｍｍ）だけ半径方向外側の位置にエッチング液が落ちる第３のノズル位置に薬液ノズル２０を移動させ、その後、第２のノズル位置と第３のノズル位置との間で薬液ノズルを往復させることができる。薬液ノズル２０を第１のノズル位置ではなく第３のノズル位置まで戻すという操作は、薬液ノズル２０を第１のノズル位置までに戻した場合にウエハの中心部のエッチング量が過大になってしまう場合に有益であるが、そのような問題がない場合には、第１のノズル位置まで薬液ノズルを戻しても構わない。また、薬液ノズル２０をウエハの周縁（エッジ）まで移動させずに上記第２の位置まで移動させることによりエッチング液の無駄をなくすことができるが、薬液ノズル２０をウエハの周縁（エッジ）まで移動させても構わない。また、スキャンを行う際には、薬液ノズルは一定速度、例えば５〜３０ｍ／ｓｅｃで移動させることができる。
【００２７】
［リンス工程］
次に、薬液ノズル２０からの濃硫酸とＨＦ系薬液とからなる上記混合液体（混合酸）の供給を停止するとともに、ウエハの回転を継続したままＤＩＷノズル２２からＤＩＷをウエハの中心に供給する。これによりウエハ表面に残存する混合液体およびエッチング残渣を除去する。なお、ＤＩＷは、常温でもよいが、例えば８０℃のホットＤＩＷを用いることにより、リンス時間を短縮することができる。
【００２８】
［乾燥工程］
次に、ＤＩＷノズル２２からのＤＩＷの供給を停止するとともに、ウエハの回転を継続したままＩＰＡノズル２４からＩＰＡをウエハの中心に供給する。これによりウエハ表面に残存するＤＩＷをＩＰＡに置換する。次いで、ウエハの回転速度を増すとともにＩＰＡの供給を停止し、ウエハ表面のＩＰＡを除去する。なお、この乾燥工程時に、ドライエアの供給、あるいはＮ２ガスの供給を行い、ウエハの乾燥を促進させてもよい。また、ＩＰＡによるＤＩＷの置換を行わずに、リンス工程の後直ちにスピン乾燥（振り切り乾燥）を行ってもよい。
【００２９】
以上により、一連の液処理が終了する。処理済みのウエハＷは、図示しない搬送アームによりウェットエッチング装置から搬出される。
【実施例】
【００３０】
次に上記実施形態の効果を確認する試験の結果について説明する。表面にＳｉＮ膜とＳｉＯ２膜とが露出した半導体ウエハを用意し、ウェットエッチング処理を行った。エッチング処理の流れは前述した実施例に記載した通り（但し条件１、２はプリヒート工程無し）である。プリヒート工程は、ウエハＷを１００ｒｐｍで回転させながら、１７０℃に加熱された濃硫酸（濃度９８％）を、１Ｌ／ｍｉｎの流量で、１０秒間、薬液ノズルからウエハ中心に吐出することにより行った。プリヒート工程は条件３の場合にのみ行った。エッチング工程は、ウエハＷを１００ｒｐｍで回転させながら、１７０℃に加熱された濃硫酸（濃度９８％）を、１Ｌ／ｍｉｎの流量で薬液ノズルに供給し、かつ、前述したＬＡＬ５０００を純水で２５０倍（条件１の場合）、５００倍（条件２、３の場合）に希釈した水溶液を２５０ｍＬ／ｍｉｎでの流量で薬液ノズルに供給し、濃硫酸、ＬＡＬ５０００および純水の混合液体を１２５０ｍＬ／ｍｉｎでの流量で薬液ノズルからウエハに６０秒間供給した。なお、薬液ノズルから吐出された混合液体の温度は、２０７℃であった。エッチング工程においては、薬液ノズルのスキャンを行い、薬液ノズルを前述した第１のノズル位置（ウエハ中心の真上）から第２のノズル位置（ウエハ周縁から１０ｍｍ内側）に移動した後第３のノズル位置（ウエハ中心から１５ｍｍ外側）に戻し、その後、第２のノズル位置と第３のノズル位置との間で往復させた。
【００３１】
試験結果を下記表１に示す。なお、「エッチング均一性」とは、ウエハ上の複数箇所で測定されたエッチング量に基づいて、式「［（エッチング量の最大値−エッチング量の最小値）／（エッチング量の平均値×２）］×１００」により算出されたものである。
【表１】
【００３２】
条件１と条件２との相違は、ＬＡＬ５０００の希釈率のみであり、条件２の方がＬＡＬ５０００の濃度が低い（すなわちエッチング液中のＮＨ４ＨＦ２およびＨＦの濃度が低い）。この相違により、条件２の方がＳｉＮ／ＳｉＯ２選択比が高くなっている一方で、ＳｉＮ膜のエッチングレートの低下が認められた。この結果は、先行技術文献が教示する通りである。条件２と条件３との相違は、プリヒート工程の有無のみである。プリヒート工程のある条件３では、条件２と比較して、ＳｉＮ膜のエッチングレートがかなり高くなった。また、条件３では、条件２と比較して、ＳｉＮ／ＳｉＯ２選択比も高くなっており、かつ、ＳｉＮ膜のエッチング均一性も高くなっていた。
【００３３】
上記の試験結果より、プリヒート工程を設けることにより、ＳｉＮ／ＳｉＯ２選択比を高めるためにＨＦ系薬液の濃度を低くしても、比較的高いＳｉＮ膜のエッチングレートを確保することができることが分かった。また、プリヒート工程を設けることにより、ＨＦ系薬液の濃度を低くすることにより高められたＳｉＮ／ＳｉＯ２選択比およびＳｉＮ膜のエッチング均一性が向上するか、少なくとも悪影響を及ぼすことはないことが確認できた。
【００３４】
上記の試験結果からも明らかなように、上記の実施形態によれば、エッチング工程に先立ち加熱された濃硫酸によりウエハを予備加熱するプリヒート工程を設けることにより、エッチング工程におけるＳｉＮ膜のエッチングレートを高めることができる。このため、ＳｉＮ／ＳｉＯ２選択比を高めるためにエッチング工程で用いるＨＦ系薬液の濃度を低くしたとしても、ＳｉＮ膜のエッチングレートの低下を抑制し、スループットの低下を抑制することができる。また、濃硫酸は、沸点が純水より高いため、１００℃以上でのウエハへの供給が可能であり、供給配管系の耐久温度以下であるならば、かなり高い温度でウエハに供給することができる。このため、ウエハを効率的に加熱することができる。しかも濃硫酸は、エッチング工程に用いるエッチング液の一成分であるため、プリヒート工程のために専用の加熱手段（加熱ランプ、ヒータ等）や専用の加熱流体の供給系を設ける必要はなく、また、中間工程（例えば硫酸を除去するリンス工程）を挟むことなくプリヒート工程からエッチング工程に直接移行することができる。
【００３５】
上記実施形態においては、処理対象基板は半導体ウエハであったが、これに限定されるものではなく、ＳｉＮ膜およびＳｉＯ２膜を有する他の種類の基板、例えばＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）用の基板やＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステム）用の基板であってもよい。
【符号の説明】
【００３６】
１０ スピンチャック
１４ 基板保持部
１６ 回転駆動部
２０ 薬液ノズル
２６ 薬液供給機構
３０ 第１薬液供給系（硫酸供給系）
４０ 第２薬液供給系（ＨＦ系薬液供給系）
１００ 制御部
１０１ 記憶媒体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した基板に対してシリコン窒化膜を選択的にエッチングする技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造のための処理の一つとして、半導体ウエハ等の基板の表面に形成されたシリコン窒化膜をエッチング液によりエッチングするウェットエッチング処理がある。ウェットエッチング処理を行うにあたって、シリコン酸化膜を殆どエッチングすることなくシリコン窒化膜を選択的にエッチングしなければならない場合が多々あり、このような場合に、従来は、エッチング液としてリン酸溶液（Ｈ３ＰＯ４）が用いられていた。しかし、リン酸のために専用の供給系を設ける必要がある、リン酸によるクリーンルーム雰囲気の汚染防止に配慮する必要がある、そして、高純度のリン酸は高価である、等の理由により、最近では、リン酸を用いないエッチング液が使用されてきている。
【０００３】
特許文献１には、そのようなリン酸を用いないエッチング液の一例として、硫酸、フッ化物および水を含有するエッチング液が記載されており、半導体等の電子デバイスの製造の用途には、前記フッ化物としてフッ化水素酸およびフッ化アンモニウムを用いることが好ましいことも記載されている。硫酸、フッ化物および水を含有するエッチング液においては、エッチング液中のフッ化物（例えばフッ酸）濃度を低くすることにより、シリコン酸化膜のエッチング量に対するシリコン窒化膜のエッチング量の比（以下「ＳｉＮ／ＳｉＯ２選択比」とも称する）を高くすることができることが知られている。
【０００４】
しかし、エッチング液中のフッ化物濃度を低くしすぎると、シリコン窒化膜のエッチングレートが、工業的に許容できないほど低くなってしまう。このため、高いＳｉＮ／ＳｉＯ２選択比と高い生産性を両立させることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１４７３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の高いエッチング選択比と、シリコン窒化膜の高いエッチングレートとを両立しうる技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４を供給して基板を加熱するプリヒート工程と、その後、前記基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４と、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つと、Ｈ２Ｏとの混合液体を供給するエッチング工程と、を備えたエッチング方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、基板を保持する基板保持部と、前記基板保持部に保持された基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４を供給することができるように構成され、かつ、加熱されたＨ２ＳＯ４と、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つと、Ｈ２Ｏとの混合液体を供給することができるように構成された薬液供給機構と、前記薬液供給機構を制御して、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４を供給して基板を加熱するプリヒート工程と、その後、前記基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４と、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つと、Ｈ２Ｏとの混合液体を供給するエッチング工程と、が実行されるようにする制御部と、を備えたエッチング装置を提供する。
【０００９】
さらに本発明は、エッチング装置の制御部をなすコンピュータにより読み取り可能なプログラムを記録する記憶媒体であって、前記エッチング装置は、基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４を供給することができるように構成され、かつ、加熱されたＨ２ＳＯ４と、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つと、Ｈ２Ｏとの混合液体を供給することができるように構成された薬液供給機構を有しており、前記コンピュータが前記プログラムを実行すると前記制御部が前記エッチング装置を制御して、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４を供給して基板を加熱するプリヒート工程と、その後、前記基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４と、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つと、Ｈ２Ｏとの混合液体を供給するエッチング工程と、を実行させる、記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、加熱されたＨ２ＳＯ４によりエッチング工程に先立ち基板をプリヒートすることにより、エッチング液を構成する混合液体中のＨＦ、ＮＨ４ＦまたはＮＨ４ＨＦ２の濃度をかなり低くしたとしても、シリコン窒化膜のエッチングレートの低下を最小限に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】エッチング装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】図１に示すエッチング装置の概略平面図である。
【図３】エッチング対象基板の構造の一例を示す概略断面図である。
【図４】エッチング対象基板の構造の他の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１３】
まず、ウェットエッチング装置の構成について説明する。ウェットエッチング装置は、基板、本例では半導体ウエハＷを概ね水平に保持して回転するスピンチャック１０を有している。スピンチャック１０は、基板の周縁部を保持する複数の保持部材１２によって基板を水平姿勢で保持する基板保持部１４と、この基板保持部１４を回転駆動する回転駆動部１６とを有している。基板保持部１４の周囲には、ウエハＷから飛散した処理液を受け止めるカップ１８が設けられている。なお、図示しない基板搬送アームと基板保持部１４との間でウエハＷの受け渡しができるように、基板保持部１４およびカップ１８は相対的に上下方向に移動できるようになっている。
【００１４】
ウェットエッチング装置はさらに、ウエハＷに薬液を供給するための薬液ノズル２０を有している。薬液ノズル２０には、薬液供給機構２２から薬液が供給される。薬液供給機構２６は、硫酸供給系（第１の薬液供給系）３０と、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つを水ここではＤＩＷ（純水）で希釈した水溶液を供給する供給系４０（第２の薬液供給系）（以下、記載の簡略化のため「ＨＦ系薬液供給系４０」と称する）とを有している。
【００１５】
硫酸供給系３０について説明する。濃硫酸（ここでは濃度９８％のＨ２ＳＯ４、残部水（Ｈ２Ｏ））を貯留する硫酸タンク３１に循環管路３２が接続され、循環管路３２にポンプ３３およびヒーター３４が介設されている。硫酸は循環管路３２内を常時循環しており、ヒーター３４により加熱されることによって硫酸タンク３１内の硫酸が所定温度、例えば１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上に維持されている。なお、硫酸の温度は、硫酸供給系３０の構成部品に問題となるレベルのダメージを与えない限り、なるべく高い温度とすることが好ましい。一例として、硫酸の温度は１７０℃とされる。硫酸タンク３１は、硫酸管路３５を介して薬液ノズル２０に接続されており、硫酸管路３５には、適当な流量調整器例えば流量調整弁３６と、開閉弁３７とが介設されている。また、硫酸タンク３１に貯留される硫酸は、濃硫酸（９０％以上のＨ２ＳＯ４、残部水）に限定されるものではなく、希硫酸（８９％以下のＨ２ＳＯ４、残部水）であってもよい。但し、希硫酸に含まれる水の量が増すと沸点が低下してプリヒート液として使い難くなるため、希硫酸を用いる場合でもＨ２ＳＯ４含有量を高くすることが好ましい。なお、希硫酸を用いた場合には、希硫酸中の水含有量に応じて、後述するＨＦ系薬液中の水含有量が減らされる。
【００１６】
ＨＦ系薬液供給系４０について説明する。ＨＦ系薬液タンク４１には、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つを水（Ｈ２Ｏ）ここではＤＩＷ（純水）で希釈した水溶液が貯留されている。ＨＦ系薬液タンク４１に貯留されるＨＦ系薬液の具体例として、（ａ）重量％で３０．８％のＮＨ４ＨＦ２および８．９％のＨＦを含む水溶液（ステラケミファ株式会社により提供されるＬＡＬ５０００に相当）をさらに水（純水）で２５０〜５００倍に希釈した溶液、および（ｂ）重量％で７．１％のＮＨ４ＨＦ２および１５．４％のＮＨ４Ｆを含む水溶液（ステラケミファ株式会社により提供されるＬＡＬ５００に相当）をさらに水（純水）で５０〜２００倍に希釈した溶液などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。ＨＦ系薬液タンク４１は、ＨＦ系薬液管路４２を介して薬液ノズル２０に接続されており、ＨＦ系薬液管路４２には、適当な流量調整器例えば流量調整弁４３と、開閉弁４４とが介設されている。ＨＦ系薬液管路４２は、薬液ノズル２０の近くの位置にある合流点で硫酸管路３５と合流している。
【００１７】
薬液ノズル２０は、ノズル移動機構５０により駆動される。ノズル移動機構５０は、ガイドレール５１と、ガイドレール５１に沿って移動可能な駆動機構内蔵型の移動体５２と、その基端が移動体５２に取り付けられるとともにその先端に薬液ノズル２０を保持するノズルアーム５３とを有している。ノズル移動機構５０は、薬液ノズル２０を、基板保持部１４に保持されたウエハＷの中心の真上の位置とウエハＷの周縁の真上の位置との間で移動させることができ、また、薬液ノズル２０を平面視でカップ１８の外側の待機位置まで移動させることもできる。
【００１８】
さらにウェットエッチング装置は、リンス処理のためにウエハＷに純水（ＤＩＷ）を供給するリンスノズル２２と、乾燥処理のためにウエハＷにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を供給するＩＰＡノズル２４とを有している。リンスノズル２２には、ＤＩＷ供給源から、適当な流量調整器例えば流量調整弁２２ａと開閉弁２２ｂとが介設されたＤＩＷ管路２２ｃを介してＤＩＷが供給される。ＩＰＡノズル２４には、ＩＰＡ供給源から、適当な流量調整器例えば流量調整弁２４ａと開閉弁２４ｂとが介設されたＩＰＡ管路２４ｃを介してＩＰＡが供給される。リンスノズル２２およびＩＰＡノズル２４もノズルアーム５３に取り付けられている。従って、リンスノズル２２およびＩＰＡノズル２４も、基板保持部１４に保持されたウエハＷの中心の真上の位置とウエハＷの周縁の真上の位置との間で移動させることができ、かつ、カップ１８の外側の待機位置まで移動させることもできる。
【００１９】
ウェットエッチング装置は、その全体の動作を統括制御する制御部１００を有している。制御部１００は、ウェットエッチング装置の全ての機能部品（例えば回転駆動部１６、薬液供給機構２２の弁３６，３７，４３，４４、ノズル移動機構５０など）の動作を制御する。制御部１００は、ハードウエアとして例えば汎用コンピュータと、ソフトウエアとして当該コンピュータを動作させるためのプログラム（装置制御プログラムおよび処理レシピ等）とにより実現することができる。ソフトウエアは、コンピュータに固定的に設けられたハードディスクドライブ等の記憶媒体に格納されるか、或いはＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の着脱可能にコンピュータにセットされる記憶媒体に格納される。このような記憶媒体が参照符号１０１で示されている。プロセッサ１０２は必要に応じて図示しないユーザーインターフェースからの指示等に基づいて所定の処理レシピを記憶媒体１０１から呼び出して実行させ、これによって制御部１００の制御の下でウェットエッチング装置の各機能部品が動作して所定の処理が行われる。
【００２０】
なお、図示されたスピンチャック１０の基板保持部１４は、可動の保持部材１２によってウエハＷの周縁部を把持するいわゆるメカニカルチャックタイプのものであったが、これに限定されるものではなく、ウエハの裏面中央部を真空吸着するいわゆるバキュームチャックタイプのものであってもよい。また、図示されたノズル移動機構５０は、ノズルを並進運動させるいわゆるリニアモーションタイプのものであったが、鉛直軸線周りに回動するアームの先端にノズルが保持されているいわゆるスイングアームタイプのものであってもよい。また、図示例では、３つのノズル２０、２２、２４が共通のアームにより保持されていたが、それぞれ別々のアームに保持されて独立して移動できるようになっていてもよい。
【００２１】
次に、上記のウェットエッチング装置を用いて行われる、エッチング処理を含む液処理方法の一連の工程について説明する。なお、以下に説明する一連の工程は、記憶媒体１０２に記憶されたプロセスレシピにおいて定義される各種のプロセスパラメータが実現されるように、制御部１００がウェットエッチング装置の各機能部品を制御することにより実行される。
【００２２】
処理対象となるウエハＷは、その表面（「表面」とはウエハに形成された穴ないし凹部の内表面を含む）にＳｉＮ膜（シリコン窒化膜）とＳｉＯ２膜（シリコン酸化膜）とが露出しているものであり、ＳｉＮ膜を選択的に除去する必要があるものである。処理対象となるウエハＷの断面構造としては、図３（ａ）に概略的に示すように、シリコン基板（Ｓｉ）上に、熱酸化膜であるＳｉＯ２膜とＳｉＮ膜とが積層されて、トレンチが形成されているものが例示され、この場合、図３（ａ）に示す状態からＳｉＮ膜が選択的にエッチングされて図３（ｂ）に示す状態にされる。処理対象となるウエハＷの他の断面構造としては、図４に概略的に示すように、ウエハＷの表面であるウエハＷの上面に、ＳｉＯ２膜およびＳｉＮ膜の両方が露出しているものであってもよい。
【００２３】
まず、上記のような断面構造を有するウエハＷが、図示しない搬送アームによりウェットエッチング装置に搬入されて、スピンチャック１０の基板保持部１４に保持される。
【００２４】
［プリヒート工程］
次に、ノズル移動機構５０により薬液ノズル２０がウエハＷの中心の真上に移動する。また、回転駆動部１６が、ウエハＷを所定回転数例えば１００ｒｐｍで回転させる。この状態で、硫酸供給系３０の流量調整弁３６が所定開度に調整されるとともに開閉弁３７が開かれ、これにより薬液ノズル２０から所定温度例えば１７０℃に加熱された濃硫酸が所定流量例えば１Ｌ（１０００ｍＬ）／ｍｉｎでウエハＷの中心部に供給され、供給された濃硫酸は遠心力によりウエハ周縁部に拡散する。このとき、濃硫酸は、ウエハＷの表面のＳｉＮ膜およびＳｉＯ２膜の両方を実施的に侵さず、専らウエハＷを加熱するための加熱媒体として作用する。濃硫酸の供給は、所定時間例えば１０秒間継続され、これによってウエハＷが予熱される。
【００２５】
［エッチング工程］
次に、引き続きウエハを回転させ、かつ、硫酸供給系３０による濃硫酸の供給を継続した状態で、ＨＦ系薬液供給系４０の流量調整弁４３が所定開度に調整されるとともに開閉弁４４が開かれる。これにより、ＨＦ系薬液（これは常温である）がＨＦ系薬液供給管路４２を流れ、硫酸管路３５を流れる濃硫酸に合流し、濃硫酸とＨＦ系薬液とを混合してなる混合液体がエッチング液として薬液ノズル２０に供給される。一例として、ＨＦ系薬液は、重量％で３０．８％のＮＨ４ＨＦ２および８．９％のＨＦを含む水溶液をさらに純水で５００倍に希釈した水溶液であり、また、濃硫酸の流量は１Ｌ／ｍｉｎ、ＨＦ系薬液の流量は２５０ｍＬ／ｍｉｎである。濃硫酸とＨＦ系薬液が混合されることにより得られたエッチング液の温度は、混合に伴う発熱により例えば２０７℃まで上昇し、このような高温のエッチング液がウエハ中央の上方にある薬液ノズル２０からウエハＷに供給される。このエッチング工程は、所定時間例えば６０秒間継続される。なお、プリヒート工程の終了後、一旦硫酸供給系３０による濃硫酸の供給を停止し、その後、エッチング工程の開始時に、硫酸供給系３０からの濃硫酸の供給およびＨＦ系薬液供給系４０からのＨＦ系薬液の供給を同時に開始してもかまわない。なお、硫酸とＨＦ系薬液との混合の結果得られる混合液体の組成は、上記の混合比から特定されるものに限定されず、例えば、重量％で、Ｈ２ＳＯ４が５０〜９０％、好ましくは６０〜８０％、ＨＦ系成分（ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２の含有量の和）が０．５％以下、好ましくは０．１％以下、Ｈ２Ｏが５〜５０％好ましくは１０〜３０％とすることができる。
【００２６】
エッチング工程の間、ノズル移動機構５０により薬液ノズル２０をウエハ半径方向に移動させて、ウエハ中心部の上方とウエハ周縁部の上方との間で１回または複数回往復（スキャン）させてもよい。エッチング工程においては、ウエハＷの温度が供給されるエッチング液の温度より低いため、エッチング液がウエハＷの中心部から周縁部に拡散する過程においてウエハにより冷却され、ウエハ中心部（高温の液でエッチングされる）と周縁部（低温の液でエッチングされる）とでエッチング条件が異なってしまう可能性がある。また、ウエハ中心部が未反応の新鮮な液でエッチングされる一方で、周縁部では反応生成物を含む液でエッチングされ、エッチング条件が異なってしまう可能性がある。薬液ノズル２０を上記のように移動させることにより、上記の問題を解決して、より面内均一性の高い処理を行うことができる。なお、薬液ノズル２０のスキャンを行う際には、例えば、エッチング工程の開始時においてウエハの中心にエッチング液が落ちる（衝突する）、すなわちエッチング液の供給位置がウエハ中心となる、第１のノズル位置（薬液ノズル２０がウエハＷの中心の真上にある）から、まず、ウエハ周縁から所定距離（例えば１０ｍｍ）だけ半径方向内側の位置にエッチング液が落ちる第２のノズル位置に薬液ノズル２０を移動させ、次に、ウエハ中心から所定距離（例えば１５ｍｍ）だけ半径方向外側の位置にエッチング液が落ちる第３のノズル位置に薬液ノズル２０を移動させ、その後、第２のノズル位置と第３のノズル位置との間で薬液ノズルを往復させることができる。薬液ノズル２０を第１のノズル位置ではなく第３のノズル位置まで戻すという操作は、薬液ノズル２０を第１のノズル位置までに戻した場合にウエハの中心部のエッチング量が過大になってしまう場合に有益であるが、そのような問題がない場合には、第１のノズル位置まで薬液ノズルを戻しても構わない。また、薬液ノズル２０をウエハの周縁（エッジ）まで移動させずに上記第２の位置まで移動させることによりエッチング液の無駄をなくすことができるが、薬液ノズル２０をウエハの周縁（エッジ）まで移動させても構わない。また、スキャンを行う際には、薬液ノズルは一定速度、例えば５〜３０ｍ／ｓｅｃで移動させることができる。
【００２７】
［リンス工程］
次に、薬液ノズル２０からの濃硫酸とＨＦ系薬液とからなる上記混合液体（混合酸）の供給を停止するとともに、ウエハの回転を継続したままＤＩＷノズル２２からＤＩＷをウエハの中心に供給する。これによりウエハ表面に残存する混合液体およびエッチング残渣を除去する。なお、ＤＩＷは、常温でもよいが、例えば８０℃のホットＤＩＷを用いることにより、リンス時間を短縮することができる。
【００２８】
［乾燥工程］
次に、ＤＩＷノズル２２からのＤＩＷの供給を停止するとともに、ウエハの回転を継続したままＩＰＡノズル２４からＩＰＡをウエハの中心に供給する。これによりウエハ表面に残存するＤＩＷをＩＰＡに置換する。次いで、ウエハの回転速度を増すとともにＩＰＡの供給を停止し、ウエハ表面のＩＰＡを除去する。なお、この乾燥工程時に、ドライエアの供給、あるいはＮ２ガスの供給を行い、ウエハの乾燥を促進させてもよい。また、ＩＰＡによるＤＩＷの置換を行わずに、リンス工程の後直ちにスピン乾燥（振り切り乾燥）を行ってもよい。
【００２９】
以上により、一連の液処理が終了する。処理済みのウエハＷは、図示しない搬送アームによりウェットエッチング装置から搬出される。
【実施例】
【００３０】
次に上記実施形態の効果を確認する試験の結果について説明する。表面にＳｉＮ膜とＳｉＯ２膜とが露出した半導体ウエハを用意し、ウェットエッチング処理を行った。エッチング処理の流れは前述した実施例に記載した通り（但し条件１、２はプリヒート工程無し）である。プリヒート工程は、ウエハＷを１００ｒｐｍで回転させながら、１７０℃に加熱された濃硫酸（濃度９８％）を、１Ｌ／ｍｉｎの流量で、１０秒間、薬液ノズルからウエハ中心に吐出することにより行った。プリヒート工程は条件３の場合にのみ行った。エッチング工程は、ウエハＷを１００ｒｐｍで回転させながら、１７０℃に加熱された濃硫酸（濃度９８％）を、１Ｌ／ｍｉｎの流量で薬液ノズルに供給し、かつ、前述したＬＡＬ５０００を純水で２５０倍（条件１の場合）、５００倍（条件２、３の場合）に希釈した水溶液を２５０ｍＬ／ｍｉｎでの流量で薬液ノズルに供給し、濃硫酸、ＬＡＬ５０００および純水の混合液体を１２５０ｍＬ／ｍｉｎでの流量で薬液ノズルからウエハに６０秒間供給した。なお、薬液ノズルから吐出された混合液体の温度は、２０７℃であった。エッチング工程においては、薬液ノズルのスキャンを行い、薬液ノズルを前述した第１のノズル位置（ウエハ中心の真上）から第２のノズル位置（ウエハ周縁から１０ｍｍ内側）に移動した後第３のノズル位置（ウエハ中心から１５ｍｍ外側）に戻し、その後、第２のノズル位置と第３のノズル位置との間で往復させた。
【００３１】
試験結果を下記表１に示す。なお、「エッチング均一性」とは、ウエハ上の複数箇所で測定されたエッチング量に基づいて、式「［（エッチング量の最大値−エッチング量の最小値）／（エッチング量の平均値×２）］×１００」により算出されたものである。
【表１】
【００３２】
条件１と条件２との相違は、ＬＡＬ５０００の希釈率のみであり、条件２の方がＬＡＬ５０００の濃度が低い（すなわちエッチング液中のＮＨ４ＨＦ２およびＨＦの濃度が低い）。この相違により、条件２の方がＳｉＮ／ＳｉＯ２選択比が高くなっている一方で、ＳｉＮ膜のエッチングレートの低下が認められた。この結果は、先行技術文献が教示する通りである。条件２と条件３との相違は、プリヒート工程の有無のみである。プリヒート工程のある条件３では、条件２と比較して、ＳｉＮ膜のエッチングレートがかなり高くなった。また、条件３では、条件２と比較して、ＳｉＮ／ＳｉＯ２選択比も高くなっており、かつ、ＳｉＮ膜のエッチング均一性も高くなっていた。
【００３３】
上記の試験結果より、プリヒート工程を設けることにより、ＳｉＮ／ＳｉＯ２選択比を高めるためにＨＦ系薬液の濃度を低くしても、比較的高いＳｉＮ膜のエッチングレートを確保することができることが分かった。また、プリヒート工程を設けることにより、ＨＦ系薬液の濃度を低くすることにより高められたＳｉＮ／ＳｉＯ２選択比およびＳｉＮ膜のエッチング均一性が向上するか、少なくとも悪影響を及ぼすことはないことが確認できた。
【００３４】
上記の試験結果からも明らかなように、上記の実施形態によれば、エッチング工程に先立ち加熱された濃硫酸によりウエハを予備加熱するプリヒート工程を設けることにより、エッチング工程におけるＳｉＮ膜のエッチングレートを高めることができる。このため、ＳｉＮ／ＳｉＯ２選択比を高めるためにエッチング工程で用いるＨＦ系薬液の濃度を低くしたとしても、ＳｉＮ膜のエッチングレートの低下を抑制し、スループットの低下を抑制することができる。また、濃硫酸は、沸点が純水より高いため、１００℃以上でのウエハへの供給が可能であり、供給配管系の耐久温度以下であるならば、かなり高い温度でウエハに供給することができる。このため、ウエハを効率的に加熱することができる。しかも濃硫酸は、エッチング工程に用いるエッチング液の一成分であるため、プリヒート工程のために専用の加熱手段（加熱ランプ、ヒータ等）や専用の加熱流体の供給系を設ける必要はなく、また、中間工程（例えば硫酸を除去するリンス工程）を挟むことなくプリヒート工程からエッチング工程に直接移行することができる。
【００３５】
上記実施形態においては、処理対象基板は半導体ウエハであったが、これに限定されるものではなく、ＳｉＮ膜およびＳｉＯ２膜を有する他の種類の基板、例えばＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）用の基板やＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステム）用の基板であってもよい。
【符号の説明】
【００３６】
１０ スピンチャック
１４ 基板保持部
１６ 回転駆動部
２０ 薬液ノズル
２６ 薬液供給機構
３０ 第１薬液供給系（硫酸供給系）
４０ 第２薬液供給系（ＨＦ系薬液供給系）
１００ 制御部
１０１ 記憶媒体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４を供給して基板を加熱するプリヒート工程と、
その後、前記基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４と、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つと、Ｈ２Ｏとの混合液体を供給するエッチング工程と、
を備えたエッチング方法。
【請求項２】
前記プリヒート工程は、前記基板を水平姿勢で鉛直軸線周りに回転させながら、前記基板の中心部に前記加熱されたＨ２ＳＯ４を供給することにより実行され、
前記エッチング工程は、前記基板を水平姿勢で鉛直軸線周りに回転させながら、前記基板に前記混合液体を供給することにより実行される、請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記エッチング工程は、前記基板への前記混合液体の供給位置を基板中心部と基板周縁部との間で複数回往復させながら実行される、請求項２に記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記エッチング工程は、前記基板への前記混合液体の供給位置を基板中心と基板周縁との間で複数回往復させながら実行される、請求項３に記載のエッチング方法。
【請求項５】
前記エッチング工程は、前記基板への前記混合液体の供給位置を基板中心から所定距離半径方向外側に離れた位置と基板周縁から所定距離半径方向内側に離れた位置との間で複数回往復させながら実行される、請求項３に記載のエッチング方法。
【請求項６】
前記プリヒート工程において前記加熱されたＨ２ＳＯ４の供給と、前記エッチング工程における前記混合薬液の供給は同じ薬液ノズルにより行われる、請求項２または３に記載のエッチング方法。
【請求項７】
前記エッチング工程は、前記プリヒート工程における前記加熱されたＨ２ＳＯ４の前記薬液ノズルへの供給を維持しつつ、前記薬液ノズルに供給されている前記加熱されたＨ２ＳＯ４に、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの前記少なくともいずれか一つとＨ２Ｏとを混合して得られた前記混合薬液を前記薬液ノズルから吐出することにより実行される、請求項６に記載のエッチング方法。
【請求項８】
前記加熱されたＨ２ＳＯ４の温度が１５０℃以上である、請求項１から７のうちのいずれか一項に記載のエッチング方法。
【請求項９】
前記加熱されたＨ２ＳＯ４の温度が１７０℃以上である、請求項８に記載のエッチング方法。
【請求項１０】
基板を保持する基板保持部と、
前記基板保持部に保持された基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４を供給することができるように構成され、かつ、加熱されたＨ２ＳＯ４と、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つと、Ｈ２Ｏとの混合液体を供給することができるように構成された薬液供給機構と、
前記薬液供給機構を制御して、
シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４を供給して基板を加熱するプリヒート工程と、
その後、前記基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４と、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つと、Ｈ２Ｏとの混合液体を供給するエッチング工程と、
が実行されるようにする制御部と、
を備えたエッチング装置。
【請求項１１】
前記基板保持部は基板を水平姿勢で保持するように構成されており、
前記エッチング装置は、前記基板保持部を鉛直軸線周りに回転させる回転駆動部をさらに備えており、
前記制御部は、前記プリヒート工程および前記エッチング工程において、基板を保持した前記基板保持部が回転するように前記回転駆動部を制御するように構成されている請求項１０に記載のエッチング装置。
【請求項１２】
前記薬液供給機構は、前記加熱されたＨ２ＳＯ４を供給することができるように構成された第１薬液供給系と、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つとＨ２Ｏとを供給することができるように構成された第２薬液供給系とを有しており、前記第１薬液供給系と前記第２薬液供給系は共通の薬液ノズルに接続され、前記第１の薬液供給系が前記加熱されたＨ２ＳＯ４を前記薬液ノズルに供給するとともに前記第２の薬液供給系がＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つとＨ２Ｏとを前記薬液ノズルに供給していない第１の状態と、前記第１の薬液供給系が前記加熱されたＨ２ＳＯ４を前記薬液ノズルに供給するともに前記第２の薬液供給系がＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つと、Ｈ２Ｏとを前記薬液ノズルに供給している第２の状態とを切換可能に構成されている、請求項１０または１１に記載のエッチング装置。
【請求項１３】
エッチング装置の制御部をなすコンピュータにより読み取り可能なプログラムを記録する記憶媒体であって、前記エッチング装置は、基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４を供給することができるように構成され、かつ、加熱されたＨ２ＳＯ４と、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つと、Ｈ２Ｏとの混合液体を供給することができるように構成された薬液供給機構を有しており、前記コンピュータが前記プログラムを実行すると前記制御部が前記エッチング装置を制御して、
シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４を供給して基板を加熱するプリヒート工程と、
その後、前記基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４と、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つと、Ｈ２Ｏとの混合液体を供給するエッチング工程と、を実行させる、記憶媒体。
【請求項１】
シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４を供給して基板を加熱するプリヒート工程と、
その後、前記基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４と、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つと、Ｈ２Ｏとの混合液体を供給するエッチング工程と、
を備えたエッチング方法。
【請求項２】
前記プリヒート工程は、前記基板を水平姿勢で鉛直軸線周りに回転させながら、前記基板の中心部に前記加熱されたＨ２ＳＯ４を供給することにより実行され、
前記エッチング工程は、前記基板を水平姿勢で鉛直軸線周りに回転させながら、前記基板に前記混合液体を供給することにより実行される、請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記エッチング工程は、前記基板への前記混合液体の供給位置を基板中心部と基板周縁部との間で複数回往復させながら実行される、請求項２に記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記エッチング工程は、前記基板への前記混合液体の供給位置を基板中心と基板周縁との間で複数回往復させながら実行される、請求項３に記載のエッチング方法。
【請求項５】
前記エッチング工程は、前記基板への前記混合液体の供給位置を基板中心から所定距離半径方向外側に離れた位置と基板周縁から所定距離半径方向内側に離れた位置との間で複数回往復させながら実行される、請求項３に記載のエッチング方法。
【請求項６】
前記プリヒート工程において前記加熱されたＨ２ＳＯ４の供給と、前記エッチング工程における前記混合薬液の供給は同じ薬液ノズルにより行われる、請求項２または３に記載のエッチング方法。
【請求項７】
前記エッチング工程は、前記プリヒート工程における前記加熱されたＨ２ＳＯ４の前記薬液ノズルへの供給を維持しつつ、前記薬液ノズルに供給されている前記加熱されたＨ２ＳＯ４に、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの前記少なくともいずれか一つとＨ２Ｏとを混合して得られた前記混合薬液を前記薬液ノズルから吐出することにより実行される、請求項６に記載のエッチング方法。
【請求項８】
前記加熱されたＨ２ＳＯ４の温度が１５０℃以上である、請求項１から７のうちのいずれか一項に記載のエッチング方法。
【請求項９】
前記加熱されたＨ２ＳＯ４の温度が１７０℃以上である、請求項８に記載のエッチング方法。
【請求項１０】
基板を保持する基板保持部と、
前記基板保持部に保持された基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４を供給することができるように構成され、かつ、加熱されたＨ２ＳＯ４と、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つと、Ｈ２Ｏとの混合液体を供給することができるように構成された薬液供給機構と、
前記薬液供給機構を制御して、
シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４を供給して基板を加熱するプリヒート工程と、
その後、前記基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４と、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つと、Ｈ２Ｏとの混合液体を供給するエッチング工程と、
が実行されるようにする制御部と、
を備えたエッチング装置。
【請求項１１】
前記基板保持部は基板を水平姿勢で保持するように構成されており、
前記エッチング装置は、前記基板保持部を鉛直軸線周りに回転させる回転駆動部をさらに備えており、
前記制御部は、前記プリヒート工程および前記エッチング工程において、基板を保持した前記基板保持部が回転するように前記回転駆動部を制御するように構成されている請求項１０に記載のエッチング装置。
【請求項１２】
前記薬液供給機構は、前記加熱されたＨ２ＳＯ４を供給することができるように構成された第１薬液供給系と、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つとＨ２Ｏとを供給することができるように構成された第２薬液供給系とを有しており、前記第１薬液供給系と前記第２薬液供給系は共通の薬液ノズルに接続され、前記第１の薬液供給系が前記加熱されたＨ２ＳＯ４を前記薬液ノズルに供給するとともに前記第２の薬液供給系がＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つとＨ２Ｏとを前記薬液ノズルに供給していない第１の状態と、前記第１の薬液供給系が前記加熱されたＨ２ＳＯ４を前記薬液ノズルに供給するともに前記第２の薬液供給系がＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つと、Ｈ２Ｏとを前記薬液ノズルに供給している第２の状態とを切換可能に構成されている、請求項１０または１１に記載のエッチング装置。
【請求項１３】
エッチング装置の制御部をなすコンピュータにより読み取り可能なプログラムを記録する記憶媒体であって、前記エッチング装置は、基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４を供給することができるように構成され、かつ、加熱されたＨ２ＳＯ４と、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つと、Ｈ２Ｏとの混合液体を供給することができるように構成された薬液供給機構を有しており、前記コンピュータが前記プログラムを実行すると前記制御部が前記エッチング装置を制御して、
シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４を供給して基板を加熱するプリヒート工程と、
その後、前記基板に、加熱されたＨ２ＳＯ４と、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つと、Ｈ２Ｏとの混合液体を供給するエッチング工程と、を実行させる、記憶媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１８６２２１（Ｐ２０１２−１８６２２１Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４６７４０（Ｐ２０１１−４６７４０）
【出願日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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