エポキシ組成物、エポキシ接着剤組成物及びエポキシ床仕上げ組成物
【課題】ＴＥＴＡと類似の分子量、アミン水素官能基、そして化学構造を有するアミン硬化剤を用いて最終使用製品、例えば塗料、複合材、および床仕上げおよび接着剤の処方設計における困難を最小とし得るエポキシ組成物を提供する。
【解決手段】フィラー、エポキシ樹脂と下記式
（式中、Ｒ１はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立にＨ又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、そしてＸはＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である。）で示されるモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−置換アミンの混合物を含むアミン成分との接触生成物を含むエポキシ組成物。組成物は塗料、接着剤、床仕上げ材、複合材料および他の製品を製造するために役立つ。
【解決手段】フィラー、エポキシ樹脂と下記式
（式中、Ｒ１はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立にＨ又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、そしてＸはＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である。）で示されるモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−置換アミンの混合物を含むアミン成分との接触生成物を含むエポキシ組成物。組成物は塗料、接着剤、床仕上げ材、複合材料および他の製品を製造するために役立つ。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリエチレンアミン硬化剤は、塗料、接着剤、複合材、および床仕上げの用途を含むエポキシ硬化剤用の多くの市場で広範囲に用いられている。ポリエチレンアミン、例えばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）およびトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）はエポキシ樹脂と急速に反応する。しかし、硬化した樹脂は物理的特性、例えば柔軟性と靭性の悪さを示す。特に室温で速い硬化速度、そして改良した物理的特性示す硬化剤に基づいた硬化エポキシ生成物を提供することが必要である。
【０００２】
現在、ポリエチレンポリアミンは、アンモニアと二塩化エチレン又はエタノールアミンのいずれかとの反応で製造される。ポリエチレンポリアミンを製造するために新しい製造資産が建設されるにつれて、製造設備にとって腐食性が低くそしてそれ故より経済的であるので、エタノールアミンプロセスが好まれる傾向がある。不幸にして、エタノールアミンプロセスは通常二塩化エチレンプロセスよりもＴＥＴＡ生産性が低く、そしてそれ故にＴＥＴＡの価格は他のポリエチレンポリアミンの価格と比べて高くなっている。そのために、ポリアミン硬化剤の製造でＴＥＴＡに対するより経済的な代替物の必要性がある。
【０００３】
しかしながら、もしそのようなアミンがＴＥＴＡと類似の分子量、アミン水素官能基、そして化学構造を有すれば、最終使用製品、例えば塗料、複合材、および床仕上げおよび接着剤の再処方設計における困難を最小とするために、有利であろう。
【０００４】
米国特許第４１７８４２６号はポリエーテルジウレイドをビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン又は３−アミノプロピルエチレンジアミンと組み合わせて加えることによるアミン硬化エポキシ樹脂の接着強度の増強について説明する。
イギリス特許第２０３１４３１号は高分子量ポリオキシアルキレンポリアミンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンとの混合物により硬化したエポキシ樹脂について説明する。
ＢＡＳＦのＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと特定されるＮ４−ＡＭＩＮＥの製品カタログはエポキシ樹脂用の硬化剤としてＮ４−ＡＭＩＮＥの使用を含むこの物質の用途を提案している。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４１７８４２６号
【特許文献２】イギリス特許第２０３１４３１号
【非特許文献１】ＢＡＳＦのＮ４−ＡＭＩＮＥの製品カタログ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ）下記式１：
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立にＨ又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、そしてＸはＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である。）
の多官能アミン混合物を含むエポキシ硬化剤組成物、（ｂ）エポキシ樹脂および（ｃ）フィラーを含む接触生成物であるエポキシ組成物を提供する。前記硬化剤、又は硬膜剤、組成物は、前記化学構造１のモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−置換アミンの混合物であって、０〜５０質量部のモノ−置換アミン、５０〜９５質量部のジ−置換アミン、０〜５０質量部のトリ−置換アミン、および０〜２５質量部のテトラ−置換アミンの混合物を含む。
【０００９】
他の態様において、前記硬化剤組成物は、０〜２０質量部のモノ−置換アミン、６０〜９５質量部のジ−置換アミン、０〜２０質量部のトリ−置換アミン、および０〜１０質量部のテトラ−置換アミンを含む。
さらに、他の態様において、前記硬化剤組成物は、０〜１０質量部のモノ−置換アミン、６０〜９０質量部のジ−置換アミン、０〜２０質量部のトリ−置換アミン、および０〜１０質量部のテトラ−置換アミンを含む。
【００１０】
本発明の１つの態様において、Ｒ２とＲ３とは同時にはＨではない。
本発明の１つの態様において、上記のポリアミン硬化剤、又は硬化剤、組成物、エポキシ樹脂およびフィラーを含む硬化接触生成物である硬化エポキシ系、又は組成物が提供される。
“接触生成物”という言葉は、この発明では成分が任意の順番で、任意の方法で、そして任意の時間の間に一緒に接触される組成物を説明するために用いられる。例えば、成分は混和又は混合によって接触され得る。さらに、任意の成分の接触はこの発明に記載される組成物又は処方以外の任意の他の成分の存在下あるいは不存在下に起こり得る。更に、接触生成物の組成物中のいくつかの成分は、種々の程度で反応して他の物質を生じ得る。
【発明の効果】
【００１１】
この発明の効果としては、調合したエポキシ樹脂組成物が、大抵は最新技術のポリアミン硬化剤、例えばトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）を含む組成物よりも速い硬化速度を示し、そして硬化エポキシ生成物が改良された物理的特性を示す。
本発明の硬化剤組成物は、塗料、接着剤、床仕上げ、複合材および他の製品を製造するためにエポキシ樹脂の架橋に有用である。それ故、本発明の他の態様は、そのような硬化剤混合物を用いてフィラー含有エポキシ樹脂組成物の硬化によって製造された塗り込んだ被覆組成物、接着剤組成物、床仕上げ組成物、複合材組成物、それらの硬化製品および他の硬化エポキシ製品を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この発明の前記式１の多官能性アミンとしては、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ−３−アミノプロピル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、テトラキス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、およびこれらジアミンの混合物が挙げられる。これらの多官能性アミンはエチレンジアミン又は１，３−ジアミノプロパンのアクリロニトリルとのマイケル（Ｍｉｃｈａｅｌ）反応、それに続く当業者に周知である金属触媒上の水素化によって得ることができる。
【００１３】
有用なアミン硬化剤成分は、３〜２５質量部のＮ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、５０〜９４質量部のＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、３〜２５質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンおよび０〜１０質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンを含む混合物である。
他の態様において、混合物としては、１〜６質量部のＮ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、８０〜９０質量部のＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、２〜９質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンおよび１〜５質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。
そのような混合物は、多官能性アミンを製造するための上記の反応順序によって、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミンよりも揮発性である反応の低分子量副生物の任意的な除去を除いては蒸留あるいは他の分離方法を実施する必要なく製造され得る。水素化の少量の他の生成物が混合物中に存在し得るということが当業者に認識されよう。
【００１４】
必要ならば、硬化剤組成物は他の多官能性アミンの混入によって変性されてよい。例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、高次ポリエチレンアミン、アミノエチルピペラジン、メタ−キシレンジアミン、種々の異性体ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、米国特許第５２８００９１号に記載されているメチレン架橋ポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミン混合物（ＭＢＰＣＡＡ）、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，２−エタンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ポリ（アルキレンオキサイド）ジアミンおよびトリアミン［例えば、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）Ｄ−２３０、ジェファミンＤ−４００、ジェファミンＤ−２０００、ジェファミンＤ−４０００、ジェファミンＴ−４０３、ジェファミンＥＤＲ−１４８、ジェファミンＤ−１９２、ジェファミンＣ−３４６、ジェファミンＥＤ−６００、ジェファミンＥＤ−９００、ジェファミンＤ−２００１］、そして同様にアミノプロピル化したエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブタンジオールが挙げられる。
【００１５】
ポリアミン硬化剤組成物又は硬膜剤は、１分子当たり約２個以上の１，２−エポキシ基を含有するポリエポキシ化合物であるエポキシ樹脂と組合わされる。そのようなエポキシドはＹ．田中の“エポキシドの合成と特性”、Ｃ．Ａ．メイ編集の「エポキシ樹脂の化学と技術」（マルセルデッカー、１９８８年）に記載され、そして言及することにより取り込まれる。フィラーとともにポリアミン硬化剤組成物とエポキシ樹脂との組合せは本発明による硬化性エポキシ系を構成する。
好適なポリエポキシ化合物は、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアドバンストジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、およびエポキシノボラック樹脂である。ポリアミン硬化剤組成物は通常の液体又は溶媒中で供給されてよい固体のエポキシ樹脂とともに用いられる。
【００１６】
ジ−又は多−官能性エポキシ樹脂ともにこの発明の所与の処方のポリアミン硬化剤組成物の粘度を低減するために、エポキシ樹脂の一部を単官能性エポキシドで変更してよい。この方法では粘度はさらに低減され、ある場合、例えば容易な利用を可能としながらフィラーの処方のレベルを増やすか、又は高分子量エポキシ樹脂の使用を可能とするために有利であり得る。有用なモノエポキシドの例としては、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、およびフェノール、クレゾールのグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェノールおよび他のアルキルフェノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、およびＣ８−Ｃ１４アルコール等が挙げられる。
この発明のポリアミン組成物は、通常はエポキシ基のアミン水素に対する化学量論比が約１．５：１〜約１：１．５でエポキシ樹脂と処方される。さらに好適には１．２：１〜１：１．２の範囲、特に１．１：１〜１：１．１である。
【００１７】
同様に、アミン水素の少量、例えば２〜３０％、好適には４〜１５％を二官能性および単官能性エポキシ樹脂、例えば上述のそれらこの本発明のポリアミン硬化剤組成物を変性することが可能である。これは、当業者に周知の常套手段であり、そして一般的に“付加”と呼ばれ、その結果の生成物が“アダクツ”と名付けられる。二官能性および単官能性エポキシ樹脂を用いた付加によってポリアミン硬化剤組成物のエポキシ樹脂との相溶性を増大させそしてそれによって問題、例えば白化、炭酸塩化およびしみ出しを減らし、そしてポットライフを増やすことが可能である。
【００１８】
他方、そのような変性は、特に二官能性エポキシ樹脂の場合、粘度を増大させる傾向があり、ある場合には硬化の速度をも減じるかも知れない。付加のために特に有用なエポキシ樹脂としては、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアドバンストジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノールおよび他のアルキルフェノールのグリシジルエーテル、ブタノール、２−エチルヘキサノール、およびＣ８〜Ｃ１４アルコール等が挙げられる。同様に、アミンとエポキシ成分とを混合しそしてそれらを当業者に誘導時間として周知の間、通常は使用の前の１５〜６０分間それらを静置させることによって、少程度のレベルの付加を達成することが可能である。
【００１９】
状況次第では、この発明のポリアミン硬化剤組成物に基づいた処方にエポキシ−アミン硬化反応のためにいわゆる硬化促進剤を利用することが有利であり得る。そのような硬化促進剤は、Ｈ．リー（Ｌｅｅ）とＫ．ネビル（Ｎｅｖｉｌｌｅ）の「エポキシ樹脂のハンドブック」（マックグローヒル、ニューヨーク、１９６７年）に記載されている。適した硬化促進剤には種々の有機酸、アルコール、フェノール、第３級アミン、ヒドロキシルアミン等が挙げられる。特に有用な硬化促進剤としては、ベンジルアルコール、フェノール、アルキル置換フェノール、例えばノニルフェノール、オクチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等、ビスフェノール−Ａ、サリチル酸、ジメチルアミノメチルフェノール、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、およびトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが挙げられる。通常は、そのような硬化促進剤は、バインダーの全重量に基づいて１０％以下のレベル、そしてさらに普通には５％未満のレベルで用いられる。
【００２０】
状況次第では、この発明のポリアミン硬化剤組成物に基づいた処方にエポキシ−アミン網目構造のために可塑剤を利用することが有利であり得る。そのような可塑剤がなくて、ある必要条件、例えば溶媒と耐薬品性と引張り強度に合致するために必要な反応の程度が達成される前に、組成物のガラス転移温度、Ｔｇが著しく室温を上回る場合に、これは特に有利である。そのような可塑剤は当業者に周知であり、そしてさらに十分にはＤ．Ｆ．カドガン（Ｃａｄｏｇａｎ）とＣ．Ｊ．ホーウィック（Ｈｏｗｉｃｋ）の“可塑剤”［（Ｊ．Ｉ．クロシュウィッツ（Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ）編］、「カークオスマー エンサイクロ（登録商標）ペディア オブ ケミカルテクノロジー」（第４版、ウィリー、ニューヨーク、１９９６年、Ｖｏｌ．１９，ｐｐ２５８−２９０）に記載されている。特に有用な可塑剤としては、ベンジルアルコール、ノニルフェノール、および種々のフタル酸エステルが挙げられる。エステル可塑剤はアミン硬化剤との反応を最小化にするためにエポキシ樹脂と同じ容器で利用される。特に有用な他の種類の可塑剤は、トルエン−ホルムアルデヒド縮合物、例えば登録商標ＥｐｏｄｉｌＬ、キシレン−ホルムアルデヒド縮合物、例えば登録商標ＮｉｋａｎｏｌＹ５０、クマロン−インデン樹脂、および当業者に周知の多くの他の炭化水素樹脂変性剤を含む炭化水素樹脂である。
【００２１】
本発明の硬化性エポキシ組成物における第３の成分はフィラーを含む。硬化性エポキシ組成物での使用に適したフィラーは無機材料、例えばケイ砂、大理石切りくず、ガラス繊維、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、アルミニウム粉、シリカ、カオリン、ガラス球、ガラスバルーン、バライト、含水アルミナ、木粉、堅果殻粉、およびカーボンブラックである。エポキシ接着剤組成物に最も適したフィラーは、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、アルミニウム粉およびシリカである。エポキシ床仕上げ組成物に最も適したフィラーはケイ砂、大理石切りくずおよびシリカである。
【００２２】
接着剤および床仕上げのエポキシ組成物の両方とも本発明による硬化剤組成物、エポキシ樹脂およびフィラーの接触生成物を含むものの、組成物はそれらの目的とする用途に適した異なる特性、例えば耐荷重性、硬化組成物に課す力、および組成物が利用される基材を有する。これらの異なる特性はエポキシ接着剤および床仕上げの処方で当業者にとって周知の他の成分の含有を生じる結果となる。
【００２３】
接着剤処方は２種類の類似の又は非類似の基材を接着させるために設計される。それ故、例えば、せん断強度および剥離強度のような特性が重要である。高性能接着剤（構造接着剤）は高いせん断強度と剥離強度とが必要である。床仕上げ処方は１種類の基材のみ、好適にはコンクリートに適用され、かつ歩行者交通および軽量産業交通を取り扱うために設計される。それ故、圧縮強度が非常に重要である。いくらか延性を有する高圧縮強度が望ましい。
【００２４】
種々の用途に応じて調合されたエポキシ組成物は、溶媒、顔料、顔料分散剤、レオロジー調整剤、チクソトロープ、流れおよび平準化補助剤、消泡剤、軟化剤、および他の典型的な添加剤を含むエポキシ系処方で当業者にとって周知の幅広い種々の添加成分で処方され得る。
この発明のポリアミン硬化性組成物、フィラーおよびエポキシ樹脂から製造された接着剤組成物は、ポリアミド、溶媒、顔料、レオロジー調整剤、チクソトロープ、消泡剤、強化剤、可撓化剤、および他の典型的な添加剤を含む接着剤処方分野で当業者にとって周知の幅広い種々の添加成分で処方され得る。
【００２５】
エポキシ接着剤処方に関して、硬化剤成分は、高接着を与えるためにしばしば典型的には１０〜７０ｗｔ％、好適には２０〜４０ｗｔ％のポリアミドを含む。硬化剤成分かエポキシ樹脂成分のいずれかは、靭性を与えるために強化剤、例えば５〜５０ｗｔ％、好適には２０〜４０ｗｔ％の液状ゴム改質剤を含んでよい。
この発明の接着性エポキシ組成物はメートル混合分散を含む多くの周知の技術で利用され得る。この技術で良く理解されているように、適切な表面処理によって多くの基材がこの発明の接着剤の用途に適している。そのような基材には、限定されないが多くの種類の金属、特に鋼鉄およびアルミニウム、そして木材およびコンクリートも含まれる。
この発明の接着性エポキシ組成物は、約０〜５０℃、好適には１０〜４０℃の範囲の温度の室温で利用されかつ硬化され得る。必要であれば、同様に、これらの塗料は１５０℃以下又はそれより高い温度で強制硬化され得る。
【００２６】
この発明のポリアミン硬化性組成物、フィラーおよびエポキシ樹脂から製造された床仕上げ系は、ポリエーテルアミン、溶媒、顔料、レオロジー調整剤、消泡剤、および他の典型的な添加剤を含む床仕上げ処方分野で当業者にとって周知の幅広い種々の添加成分で処方され得る。
しばしば、硬化剤としてポリエチレンアミンのみを含むエポキシ床仕上げ処方は必要な延性（弾性）をもたらさない。この特定の特性を改善するために、熟練労働者は低分子量（Ｍｗ２００〜２０００、好適には２００〜５００）のポリエーテルアミン、例えばハンツマンケミカル社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からのＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−２３０又はＤ−４００ポリエーテルアミンを利用し得る。ポリエチレンアミン（例えば本発明のアミン組成物）の低分子量ポリエーテルアミンに対する典型的な割合は０．０６〜０．８、好適には０．３〜０．８であろう。ポリエチレンアミンの量が増えると、処方はより反応性で脆くなりそしてポリエーテルアミンの量が増えると処方は低反応性でかつ柔軟性で弾性になる。
【００２７】
同様に、本発明における使用に適したポリエーテルアミンとしてはアミノプロピル化したポリエチレングリコール（Ｍｗ１０００以下、好適には４００以下）、アミノプロピル化したポリプロピレングリコール（Ｍｗ１０００以下、好適には４００以下）、およびアミノプロピル化したポリブタンジオール（Ｍｗ１０００以下、好適には４００以下）が挙げられる。
【００２８】
この発明の床仕上げ処方は、切り欠きスキージ、ローラー、スクリード床張り、こて塗りおよびテラゾ技術を含むいくつでも利用され得る。この発明の床仕上げ処方の用途のために適した第１位の基材はコンクリートであり、その他の適した基材には木材が含まれるであろう。
この発明の床仕上げ処方は、約０℃〜５０℃の範囲、好適には１０〜４０℃の範囲の温度の室温で利用されかつ硬化され得る。必要であれば、同様に、これらの塗料は１５０℃以下又はそれより高い温度で強制硬化され得る。
【実施例】
【００２９】
実施例１
Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン混合物の合成
１リットルの回分反応器にエチレンジアミン２３６ｇ、続いて水５を加え、そして内容物を６０℃に加熱した。この混合物に、アクリロニトリル４１７ｇを５時間かけて加えた。アクリロニトリルの添加が終わった時点で反応温度をさらに１．５時間維持した。
【００３０】
１リットルの回分反応器にイソプロパノール１００ｇ、水６．６ｇおよびラネーコバルト触媒７．５ｇを入れた。どんな痕跡の同伴空気をも除くために、反応器を先ず窒素、次いで水素で圧力循環させた。圧力循環の後、反応器を５．５ＭＰａの水素で充填しそして１２０℃に加熱した。前の工程の生成物５００ｇを反応器に４時間かけて加えた。この時間の間、１リットルのバラストタンクから反応器に水素を供給することによって、反応圧力を５．５ＭＰａに維持した。添加が終わった時点で、水素化の完結を確実にするために１２０℃でさらに１時間維持した。
反応器を室温まで冷却し、そして生成物をろ過した。生成物を面積パーセントＧＣで分析し、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン３％、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン８０％、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン１１％、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン２％および他の成分１％を含んでいた。この面積パーセントはｗｔ％又は質量部に言い換える。このアミン組成物を実施例２と実施例３の両方に用いた。
【００３１】
実施例２
接着剤処方および特性
コールズ羽根を備えた高速混合器内で、登録商標ＤＥＲ３３１エポキシ樹脂（ダウケミカル社、エポキシ当量＝１９０）１８０ｇ、ミクロタフ（Ｍｉｃｒｏｔｕｆｆ）ＡＧ４４５フィラー（ミネラルテクノロジーズ社）７０．０ｇ、登録商標Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭ−５ヒュームドシリカ（キャボット社）５ｇを混合することによって、処方されたエポキシ接着剤組成物を製造した。樹脂基礎材料を以下の表に示される硬化剤と混合した。アミン価が１４３５ｍｇＫＯＨ／ｇでＡＨＥＶ２７を有し、エアプロダクツアンドケミカル社から入手可能なポリアミン硬化剤である登録商標ＡｎｃａｍｉｎｅＴＥＴＡ（トリエチレンテトラアミン）が実験Ａで用いた。２分間混合後、接着剤は標準重ねせん断用試料およびＴ形剥離試料を調製するために、５ミルの膜厚みで冷たい回転スティール基材（２．５４ｃｍｘ１０．２ｃｍのクーポン）に塗布した。試料は２５℃で７日間硬化した。
実験Ｂは、硬化剤が実施例１のアミン組成物からなること以外は実験Ａと同じ処方から成った。
実験Ａと実験Ｂの評価を次の表に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
この発明の硬化剤（実験Ｂ）は、比較実験Ａよりも約２０％高いせん断強度と約３０％高い剥離強度を与える接着剤系をもたらした。
この発明の硬化剤に基づいた処方で得られた高い剥離強度に加えての高いせん断強度は、処方がＴＥＴＡ硬化剤よりも延性があるということを意味する。
【００３４】
実施例３
床仕上げ処方および特性
中速混合器内で、登録商標ＤＥＲ３３１エポキシ樹脂１００５ｇ、登録商標ＳｕｒｆｙｎｏｌＤＦ６９５消泡剤１４．５ｇ、ＵＳ標準篩番号３０〜１００の範囲の粒径を有するケイ砂の混合物３６６８ｇを混合することによって、処方されたエポキシ床仕上げ系が製造された。樹脂基礎材料が以下の表に示される硬化剤と混合された。実験ＣではＴＥＴＡ１４２．５ｇを用い、実験Ｄでは実施例１のアミン混合物１５４．７ｇを用いた。５分間混合後、各々ＡＳＴＭ Ｃ−３０７、Ｃ−１０９、Ｃ−５８０の試験手順により引張り特性、圧縮特性および曲げ特性用の試料を調製するために処方剤が金型に投入された。この発明の硬化剤は引張強度が５０％増加、引張伸びが約２０％増加そして曲げ強度が３５％増加を示す系をもたらした。引張強度と圧縮強度への不利な影響が全くなくて引張伸びおよび曲げ強度が増加したことは思いも寄らなかった。
【００３５】
【表２】
【背景技術】
【０００１】
ポリエチレンアミン硬化剤は、塗料、接着剤、複合材、および床仕上げの用途を含むエポキシ硬化剤用の多くの市場で広範囲に用いられている。ポリエチレンアミン、例えばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）およびトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）はエポキシ樹脂と急速に反応する。しかし、硬化した樹脂は物理的特性、例えば柔軟性と靭性の悪さを示す。特に室温で速い硬化速度、そして改良した物理的特性示す硬化剤に基づいた硬化エポキシ生成物を提供することが必要である。
【０００２】
現在、ポリエチレンポリアミンは、アンモニアと二塩化エチレン又はエタノールアミンのいずれかとの反応で製造される。ポリエチレンポリアミンを製造するために新しい製造資産が建設されるにつれて、製造設備にとって腐食性が低くそしてそれ故より経済的であるので、エタノールアミンプロセスが好まれる傾向がある。不幸にして、エタノールアミンプロセスは通常二塩化エチレンプロセスよりもＴＥＴＡ生産性が低く、そしてそれ故にＴＥＴＡの価格は他のポリエチレンポリアミンの価格と比べて高くなっている。そのために、ポリアミン硬化剤の製造でＴＥＴＡに対するより経済的な代替物の必要性がある。
【０００３】
しかしながら、もしそのようなアミンがＴＥＴＡと類似の分子量、アミン水素官能基、そして化学構造を有すれば、最終使用製品、例えば塗料、複合材、および床仕上げおよび接着剤の再処方設計における困難を最小とするために、有利であろう。
【０００４】
米国特許第４１７８４２６号はポリエーテルジウレイドをビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン又は３−アミノプロピルエチレンジアミンと組み合わせて加えることによるアミン硬化エポキシ樹脂の接着強度の増強について説明する。
イギリス特許第２０３１４３１号は高分子量ポリオキシアルキレンポリアミンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンとの混合物により硬化したエポキシ樹脂について説明する。
ＢＡＳＦのＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと特定されるＮ４−ＡＭＩＮＥの製品カタログはエポキシ樹脂用の硬化剤としてＮ４−ＡＭＩＮＥの使用を含むこの物質の用途を提案している。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４１７８４２６号
【特許文献２】イギリス特許第２０３１４３１号
【非特許文献１】ＢＡＳＦのＮ４−ＡＭＩＮＥの製品カタログ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ）下記式１：
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立にＨ又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、そしてＸはＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である。）
の多官能アミン混合物を含むエポキシ硬化剤組成物、（ｂ）エポキシ樹脂および（ｃ）フィラーを含む接触生成物であるエポキシ組成物を提供する。前記硬化剤、又は硬膜剤、組成物は、前記化学構造１のモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−置換アミンの混合物であって、０〜５０質量部のモノ−置換アミン、５０〜９５質量部のジ−置換アミン、０〜５０質量部のトリ−置換アミン、および０〜２５質量部のテトラ−置換アミンの混合物を含む。
【０００９】
他の態様において、前記硬化剤組成物は、０〜２０質量部のモノ−置換アミン、６０〜９５質量部のジ−置換アミン、０〜２０質量部のトリ−置換アミン、および０〜１０質量部のテトラ−置換アミンを含む。
さらに、他の態様において、前記硬化剤組成物は、０〜１０質量部のモノ−置換アミン、６０〜９０質量部のジ−置換アミン、０〜２０質量部のトリ−置換アミン、および０〜１０質量部のテトラ−置換アミンを含む。
【００１０】
本発明の１つの態様において、Ｒ２とＲ３とは同時にはＨではない。
本発明の１つの態様において、上記のポリアミン硬化剤、又は硬化剤、組成物、エポキシ樹脂およびフィラーを含む硬化接触生成物である硬化エポキシ系、又は組成物が提供される。
“接触生成物”という言葉は、この発明では成分が任意の順番で、任意の方法で、そして任意の時間の間に一緒に接触される組成物を説明するために用いられる。例えば、成分は混和又は混合によって接触され得る。さらに、任意の成分の接触はこの発明に記載される組成物又は処方以外の任意の他の成分の存在下あるいは不存在下に起こり得る。更に、接触生成物の組成物中のいくつかの成分は、種々の程度で反応して他の物質を生じ得る。
【発明の効果】
【００１１】
この発明の効果としては、調合したエポキシ樹脂組成物が、大抵は最新技術のポリアミン硬化剤、例えばトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）を含む組成物よりも速い硬化速度を示し、そして硬化エポキシ生成物が改良された物理的特性を示す。
本発明の硬化剤組成物は、塗料、接着剤、床仕上げ、複合材および他の製品を製造するためにエポキシ樹脂の架橋に有用である。それ故、本発明の他の態様は、そのような硬化剤混合物を用いてフィラー含有エポキシ樹脂組成物の硬化によって製造された塗り込んだ被覆組成物、接着剤組成物、床仕上げ組成物、複合材組成物、それらの硬化製品および他の硬化エポキシ製品を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この発明の前記式１の多官能性アミンとしては、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ−３−アミノプロピル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、テトラキス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、およびこれらジアミンの混合物が挙げられる。これらの多官能性アミンはエチレンジアミン又は１，３−ジアミノプロパンのアクリロニトリルとのマイケル（Ｍｉｃｈａｅｌ）反応、それに続く当業者に周知である金属触媒上の水素化によって得ることができる。
【００１３】
有用なアミン硬化剤成分は、３〜２５質量部のＮ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、５０〜９４質量部のＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、３〜２５質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンおよび０〜１０質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンを含む混合物である。
他の態様において、混合物としては、１〜６質量部のＮ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、８０〜９０質量部のＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、２〜９質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンおよび１〜５質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。
そのような混合物は、多官能性アミンを製造するための上記の反応順序によって、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミンよりも揮発性である反応の低分子量副生物の任意的な除去を除いては蒸留あるいは他の分離方法を実施する必要なく製造され得る。水素化の少量の他の生成物が混合物中に存在し得るということが当業者に認識されよう。
【００１４】
必要ならば、硬化剤組成物は他の多官能性アミンの混入によって変性されてよい。例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、高次ポリエチレンアミン、アミノエチルピペラジン、メタ−キシレンジアミン、種々の異性体ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、米国特許第５２８００９１号に記載されているメチレン架橋ポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミン混合物（ＭＢＰＣＡＡ）、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，２−エタンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ポリ（アルキレンオキサイド）ジアミンおよびトリアミン［例えば、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）Ｄ−２３０、ジェファミンＤ−４００、ジェファミンＤ−２０００、ジェファミンＤ−４０００、ジェファミンＴ−４０３、ジェファミンＥＤＲ−１４８、ジェファミンＤ−１９２、ジェファミンＣ−３４６、ジェファミンＥＤ−６００、ジェファミンＥＤ−９００、ジェファミンＤ−２００１］、そして同様にアミノプロピル化したエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブタンジオールが挙げられる。
【００１５】
ポリアミン硬化剤組成物又は硬膜剤は、１分子当たり約２個以上の１，２−エポキシ基を含有するポリエポキシ化合物であるエポキシ樹脂と組合わされる。そのようなエポキシドはＹ．田中の“エポキシドの合成と特性”、Ｃ．Ａ．メイ編集の「エポキシ樹脂の化学と技術」（マルセルデッカー、１９８８年）に記載され、そして言及することにより取り込まれる。フィラーとともにポリアミン硬化剤組成物とエポキシ樹脂との組合せは本発明による硬化性エポキシ系を構成する。
好適なポリエポキシ化合物は、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアドバンストジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、およびエポキシノボラック樹脂である。ポリアミン硬化剤組成物は通常の液体又は溶媒中で供給されてよい固体のエポキシ樹脂とともに用いられる。
【００１６】
ジ−又は多−官能性エポキシ樹脂ともにこの発明の所与の処方のポリアミン硬化剤組成物の粘度を低減するために、エポキシ樹脂の一部を単官能性エポキシドで変更してよい。この方法では粘度はさらに低減され、ある場合、例えば容易な利用を可能としながらフィラーの処方のレベルを増やすか、又は高分子量エポキシ樹脂の使用を可能とするために有利であり得る。有用なモノエポキシドの例としては、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、およびフェノール、クレゾールのグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェノールおよび他のアルキルフェノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、およびＣ８−Ｃ１４アルコール等が挙げられる。
この発明のポリアミン組成物は、通常はエポキシ基のアミン水素に対する化学量論比が約１．５：１〜約１：１．５でエポキシ樹脂と処方される。さらに好適には１．２：１〜１：１．２の範囲、特に１．１：１〜１：１．１である。
【００１７】
同様に、アミン水素の少量、例えば２〜３０％、好適には４〜１５％を二官能性および単官能性エポキシ樹脂、例えば上述のそれらこの本発明のポリアミン硬化剤組成物を変性することが可能である。これは、当業者に周知の常套手段であり、そして一般的に“付加”と呼ばれ、その結果の生成物が“アダクツ”と名付けられる。二官能性および単官能性エポキシ樹脂を用いた付加によってポリアミン硬化剤組成物のエポキシ樹脂との相溶性を増大させそしてそれによって問題、例えば白化、炭酸塩化およびしみ出しを減らし、そしてポットライフを増やすことが可能である。
【００１８】
他方、そのような変性は、特に二官能性エポキシ樹脂の場合、粘度を増大させる傾向があり、ある場合には硬化の速度をも減じるかも知れない。付加のために特に有用なエポキシ樹脂としては、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアドバンストジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノールおよび他のアルキルフェノールのグリシジルエーテル、ブタノール、２−エチルヘキサノール、およびＣ８〜Ｃ１４アルコール等が挙げられる。同様に、アミンとエポキシ成分とを混合しそしてそれらを当業者に誘導時間として周知の間、通常は使用の前の１５〜６０分間それらを静置させることによって、少程度のレベルの付加を達成することが可能である。
【００１９】
状況次第では、この発明のポリアミン硬化剤組成物に基づいた処方にエポキシ−アミン硬化反応のためにいわゆる硬化促進剤を利用することが有利であり得る。そのような硬化促進剤は、Ｈ．リー（Ｌｅｅ）とＫ．ネビル（Ｎｅｖｉｌｌｅ）の「エポキシ樹脂のハンドブック」（マックグローヒル、ニューヨーク、１９６７年）に記載されている。適した硬化促進剤には種々の有機酸、アルコール、フェノール、第３級アミン、ヒドロキシルアミン等が挙げられる。特に有用な硬化促進剤としては、ベンジルアルコール、フェノール、アルキル置換フェノール、例えばノニルフェノール、オクチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等、ビスフェノール−Ａ、サリチル酸、ジメチルアミノメチルフェノール、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、およびトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが挙げられる。通常は、そのような硬化促進剤は、バインダーの全重量に基づいて１０％以下のレベル、そしてさらに普通には５％未満のレベルで用いられる。
【００２０】
状況次第では、この発明のポリアミン硬化剤組成物に基づいた処方にエポキシ−アミン網目構造のために可塑剤を利用することが有利であり得る。そのような可塑剤がなくて、ある必要条件、例えば溶媒と耐薬品性と引張り強度に合致するために必要な反応の程度が達成される前に、組成物のガラス転移温度、Ｔｇが著しく室温を上回る場合に、これは特に有利である。そのような可塑剤は当業者に周知であり、そしてさらに十分にはＤ．Ｆ．カドガン（Ｃａｄｏｇａｎ）とＣ．Ｊ．ホーウィック（Ｈｏｗｉｃｋ）の“可塑剤”［（Ｊ．Ｉ．クロシュウィッツ（Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ）編］、「カークオスマー エンサイクロ（登録商標）ペディア オブ ケミカルテクノロジー」（第４版、ウィリー、ニューヨーク、１９９６年、Ｖｏｌ．１９，ｐｐ２５８−２９０）に記載されている。特に有用な可塑剤としては、ベンジルアルコール、ノニルフェノール、および種々のフタル酸エステルが挙げられる。エステル可塑剤はアミン硬化剤との反応を最小化にするためにエポキシ樹脂と同じ容器で利用される。特に有用な他の種類の可塑剤は、トルエン−ホルムアルデヒド縮合物、例えば登録商標ＥｐｏｄｉｌＬ、キシレン−ホルムアルデヒド縮合物、例えば登録商標ＮｉｋａｎｏｌＹ５０、クマロン−インデン樹脂、および当業者に周知の多くの他の炭化水素樹脂変性剤を含む炭化水素樹脂である。
【００２１】
本発明の硬化性エポキシ組成物における第３の成分はフィラーを含む。硬化性エポキシ組成物での使用に適したフィラーは無機材料、例えばケイ砂、大理石切りくず、ガラス繊維、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、アルミニウム粉、シリカ、カオリン、ガラス球、ガラスバルーン、バライト、含水アルミナ、木粉、堅果殻粉、およびカーボンブラックである。エポキシ接着剤組成物に最も適したフィラーは、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、アルミニウム粉およびシリカである。エポキシ床仕上げ組成物に最も適したフィラーはケイ砂、大理石切りくずおよびシリカである。
【００２２】
接着剤および床仕上げのエポキシ組成物の両方とも本発明による硬化剤組成物、エポキシ樹脂およびフィラーの接触生成物を含むものの、組成物はそれらの目的とする用途に適した異なる特性、例えば耐荷重性、硬化組成物に課す力、および組成物が利用される基材を有する。これらの異なる特性はエポキシ接着剤および床仕上げの処方で当業者にとって周知の他の成分の含有を生じる結果となる。
【００２３】
接着剤処方は２種類の類似の又は非類似の基材を接着させるために設計される。それ故、例えば、せん断強度および剥離強度のような特性が重要である。高性能接着剤（構造接着剤）は高いせん断強度と剥離強度とが必要である。床仕上げ処方は１種類の基材のみ、好適にはコンクリートに適用され、かつ歩行者交通および軽量産業交通を取り扱うために設計される。それ故、圧縮強度が非常に重要である。いくらか延性を有する高圧縮強度が望ましい。
【００２４】
種々の用途に応じて調合されたエポキシ組成物は、溶媒、顔料、顔料分散剤、レオロジー調整剤、チクソトロープ、流れおよび平準化補助剤、消泡剤、軟化剤、および他の典型的な添加剤を含むエポキシ系処方で当業者にとって周知の幅広い種々の添加成分で処方され得る。
この発明のポリアミン硬化性組成物、フィラーおよびエポキシ樹脂から製造された接着剤組成物は、ポリアミド、溶媒、顔料、レオロジー調整剤、チクソトロープ、消泡剤、強化剤、可撓化剤、および他の典型的な添加剤を含む接着剤処方分野で当業者にとって周知の幅広い種々の添加成分で処方され得る。
【００２５】
エポキシ接着剤処方に関して、硬化剤成分は、高接着を与えるためにしばしば典型的には１０〜７０ｗｔ％、好適には２０〜４０ｗｔ％のポリアミドを含む。硬化剤成分かエポキシ樹脂成分のいずれかは、靭性を与えるために強化剤、例えば５〜５０ｗｔ％、好適には２０〜４０ｗｔ％の液状ゴム改質剤を含んでよい。
この発明の接着性エポキシ組成物はメートル混合分散を含む多くの周知の技術で利用され得る。この技術で良く理解されているように、適切な表面処理によって多くの基材がこの発明の接着剤の用途に適している。そのような基材には、限定されないが多くの種類の金属、特に鋼鉄およびアルミニウム、そして木材およびコンクリートも含まれる。
この発明の接着性エポキシ組成物は、約０〜５０℃、好適には１０〜４０℃の範囲の温度の室温で利用されかつ硬化され得る。必要であれば、同様に、これらの塗料は１５０℃以下又はそれより高い温度で強制硬化され得る。
【００２６】
この発明のポリアミン硬化性組成物、フィラーおよびエポキシ樹脂から製造された床仕上げ系は、ポリエーテルアミン、溶媒、顔料、レオロジー調整剤、消泡剤、および他の典型的な添加剤を含む床仕上げ処方分野で当業者にとって周知の幅広い種々の添加成分で処方され得る。
しばしば、硬化剤としてポリエチレンアミンのみを含むエポキシ床仕上げ処方は必要な延性（弾性）をもたらさない。この特定の特性を改善するために、熟練労働者は低分子量（Ｍｗ２００〜２０００、好適には２００〜５００）のポリエーテルアミン、例えばハンツマンケミカル社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からのＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−２３０又はＤ−４００ポリエーテルアミンを利用し得る。ポリエチレンアミン（例えば本発明のアミン組成物）の低分子量ポリエーテルアミンに対する典型的な割合は０．０６〜０．８、好適には０．３〜０．８であろう。ポリエチレンアミンの量が増えると、処方はより反応性で脆くなりそしてポリエーテルアミンの量が増えると処方は低反応性でかつ柔軟性で弾性になる。
【００２７】
同様に、本発明における使用に適したポリエーテルアミンとしてはアミノプロピル化したポリエチレングリコール（Ｍｗ１０００以下、好適には４００以下）、アミノプロピル化したポリプロピレングリコール（Ｍｗ１０００以下、好適には４００以下）、およびアミノプロピル化したポリブタンジオール（Ｍｗ１０００以下、好適には４００以下）が挙げられる。
【００２８】
この発明の床仕上げ処方は、切り欠きスキージ、ローラー、スクリード床張り、こて塗りおよびテラゾ技術を含むいくつでも利用され得る。この発明の床仕上げ処方の用途のために適した第１位の基材はコンクリートであり、その他の適した基材には木材が含まれるであろう。
この発明の床仕上げ処方は、約０℃〜５０℃の範囲、好適には１０〜４０℃の範囲の温度の室温で利用されかつ硬化され得る。必要であれば、同様に、これらの塗料は１５０℃以下又はそれより高い温度で強制硬化され得る。
【実施例】
【００２９】
実施例１
Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン混合物の合成
１リットルの回分反応器にエチレンジアミン２３６ｇ、続いて水５を加え、そして内容物を６０℃に加熱した。この混合物に、アクリロニトリル４１７ｇを５時間かけて加えた。アクリロニトリルの添加が終わった時点で反応温度をさらに１．５時間維持した。
【００３０】
１リットルの回分反応器にイソプロパノール１００ｇ、水６．６ｇおよびラネーコバルト触媒７．５ｇを入れた。どんな痕跡の同伴空気をも除くために、反応器を先ず窒素、次いで水素で圧力循環させた。圧力循環の後、反応器を５．５ＭＰａの水素で充填しそして１２０℃に加熱した。前の工程の生成物５００ｇを反応器に４時間かけて加えた。この時間の間、１リットルのバラストタンクから反応器に水素を供給することによって、反応圧力を５．５ＭＰａに維持した。添加が終わった時点で、水素化の完結を確実にするために１２０℃でさらに１時間維持した。
反応器を室温まで冷却し、そして生成物をろ過した。生成物を面積パーセントＧＣで分析し、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン３％、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン８０％、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン１１％、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン２％および他の成分１％を含んでいた。この面積パーセントはｗｔ％又は質量部に言い換える。このアミン組成物を実施例２と実施例３の両方に用いた。
【００３１】
実施例２
接着剤処方および特性
コールズ羽根を備えた高速混合器内で、登録商標ＤＥＲ３３１エポキシ樹脂（ダウケミカル社、エポキシ当量＝１９０）１８０ｇ、ミクロタフ（Ｍｉｃｒｏｔｕｆｆ）ＡＧ４４５フィラー（ミネラルテクノロジーズ社）７０．０ｇ、登録商標Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭ−５ヒュームドシリカ（キャボット社）５ｇを混合することによって、処方されたエポキシ接着剤組成物を製造した。樹脂基礎材料を以下の表に示される硬化剤と混合した。アミン価が１４３５ｍｇＫＯＨ／ｇでＡＨＥＶ２７を有し、エアプロダクツアンドケミカル社から入手可能なポリアミン硬化剤である登録商標ＡｎｃａｍｉｎｅＴＥＴＡ（トリエチレンテトラアミン）が実験Ａで用いた。２分間混合後、接着剤は標準重ねせん断用試料およびＴ形剥離試料を調製するために、５ミルの膜厚みで冷たい回転スティール基材（２．５４ｃｍｘ１０．２ｃｍのクーポン）に塗布した。試料は２５℃で７日間硬化した。
実験Ｂは、硬化剤が実施例１のアミン組成物からなること以外は実験Ａと同じ処方から成った。
実験Ａと実験Ｂの評価を次の表に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
この発明の硬化剤（実験Ｂ）は、比較実験Ａよりも約２０％高いせん断強度と約３０％高い剥離強度を与える接着剤系をもたらした。
この発明の硬化剤に基づいた処方で得られた高い剥離強度に加えての高いせん断強度は、処方がＴＥＴＡ硬化剤よりも延性があるということを意味する。
【００３４】
実施例３
床仕上げ処方および特性
中速混合器内で、登録商標ＤＥＲ３３１エポキシ樹脂１００５ｇ、登録商標ＳｕｒｆｙｎｏｌＤＦ６９５消泡剤１４．５ｇ、ＵＳ標準篩番号３０〜１００の範囲の粒径を有するケイ砂の混合物３６６８ｇを混合することによって、処方されたエポキシ床仕上げ系が製造された。樹脂基礎材料が以下の表に示される硬化剤と混合された。実験ＣではＴＥＴＡ１４２．５ｇを用い、実験Ｄでは実施例１のアミン混合物１５４．７ｇを用いた。５分間混合後、各々ＡＳＴＭ Ｃ−３０７、Ｃ−１０９、Ｃ−５８０の試験手順により引張り特性、圧縮特性および曲げ特性用の試料を調製するために処方剤が金型に投入された。この発明の硬化剤は引張強度が５０％増加、引張伸びが約２０％増加そして曲げ強度が３５％増加を示す系をもたらした。引張強度と圧縮強度への不利な影響が全くなくて引張伸びおよび曲げ強度が増加したことは思いも寄らなかった。
【００３５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラーと、エポキシ樹脂と、下記式１：
【化１】
（式中、Ｒ１はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立にＨ又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、そしてＸはＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である。）
で示されるモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−置換アミンの混合物であって、０〜５０質量部のモノ−置換アミン、５０〜９５質量部のジ−置換アミン、０〜５０質量部のトリ−置換アミン、および０〜２５質量部のテトラ−置換アミンを含む混合物を含むアミン成分との接触生成物を含むエポキシ組成物。
【請求項２】
アミン混合物が、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ＸがＣＨ２ＣＨ２である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ＸがＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
アミン混合物が、０〜２０質量部のモノ−置換アミン、６０〜９５質量部のジ−置換アミン、０〜２０質量部のトリ−置換アミンおよび０〜１０質量部のテトラ−置換アミンを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
アミン混合物が、０〜２０質量部のモノ−置換アミン、６０〜９５質量部のジ−置換アミン、０〜２０質量部のトリ−置換アミンおよび０〜１０質量部のテトラ−置換アミンを含む請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
アミン混合物が、３〜２５質量部のＮ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、５０〜９４質量部のＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、３〜２５質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンおよび０〜１０質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンを含む請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項８】
アミン混合物が、１〜６質量部のＮ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、８０〜９０質量部のＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、２〜９質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンおよび１〜５質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンを含む請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項９】
アミン成分とエポキシ樹脂とを、エポキシ基のアミン水素に対する化学量論比が１．５：１〜１：１．５で含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアドバンストジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、又はそれらの混合物である請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
アミン成分のアミン水素の２〜３０％に二官能性又は単官能性のエポキシ樹脂が付加されている請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
アミン混合物が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアドバンストジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、又はフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール又はアルキルフェノールのグリシジルエーテル、ブタノール、２−エチルヘキサノール、又はＣ８〜Ｃ１４アルコールで付加されている請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
フィラーが、ケイ砂、大理石切りくず、ガラス繊維、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、アルミニウム粉、シリカ、カオリン、ガラス球、ガラスバルーン、バライト、含水アルミナ、木粉、堅果殻粉、およびカーボンブラックの１種以上である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
アミン硬化剤組成物、エポキシ樹脂およびフィラーを含むエポキシ接着剤組成物において、アミン硬化剤が下記式１：
【化２】
（式中、Ｒ１はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立にＨ又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、そしてＸはＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である。）
で示されるモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−置換アミンの混合物であって、０〜５０質量部質量部のモノ−置換アミン、５０〜９５質量部のジ−置換アミン、０〜５０質量部のトリ−置換アミン、および０〜２５質量部のテトラ−置換アミンを含む混合物を含むことを特徴とするエポキシ接着剤組成物。
【請求項１５】
アミン混合物が、３〜２５質量部のＮ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、５０〜９４質量部のＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、３〜２５質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンおよび０〜１０質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンを含む請求項１４に記載のエポキシ接着剤組成物。
【請求項１６】
さらに、ポリアミド、溶媒、顔料、レオロジー調整剤、チクソトロープ、消泡剤、強化剤および可撓化剤の１種以上を含む請求項１５に記載のエポキシ接着剤組成物。
【請求項１７】
アミン硬化剤組成物、エポキシ樹脂およびフィラーを含有するエポキシ床仕上げ組成物において、アミン硬化剤が下記式１：
【化３】
（式中、Ｒ１はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立にＨ又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、そしてＸはＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である。）
で示されるモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−置換アミンの混合物であって、０〜５０質量部質量部のモノ−置換アミン、５０〜９５質量部のジ−置換アミン、０〜５０質量部のトリ−置換アミン、および０〜２５質量部のテトラ−置換アミンを含む混合物を含むことを特徴とするエポキシ床仕上げ組成物。
【請求項１８】
アミン混合物が、３〜２５質量部のＮ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、５０〜９４質量部のＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、３〜２５質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンおよび０〜１０質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンを含む請求項１７に記載のエポキシ床仕上げ組成物。
【請求項１９】
さらに、ポリエーテルアミン、溶媒、顔料、レオロジー調整剤および消泡剤の１種以上を含む請求項１８に記載のエポキシ床仕上げ組成物。
【請求項２０】
Ｍｗ２００〜２０００のポリエーテルアミンを含む請求項１８又は１９に記載のエポキシ床仕上げ組成物。
【請求項１】
フィラーと、エポキシ樹脂と、下記式１：
【化１】
（式中、Ｒ１はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立にＨ又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、そしてＸはＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である。）
で示されるモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−置換アミンの混合物であって、０〜５０質量部のモノ−置換アミン、５０〜９５質量部のジ−置換アミン、０〜５０質量部のトリ−置換アミン、および０〜２５質量部のテトラ−置換アミンを含む混合物を含むアミン成分との接触生成物を含むエポキシ組成物。
【請求項２】
アミン混合物が、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ＸがＣＨ２ＣＨ２である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ＸがＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
アミン混合物が、０〜２０質量部のモノ−置換アミン、６０〜９５質量部のジ−置換アミン、０〜２０質量部のトリ−置換アミンおよび０〜１０質量部のテトラ−置換アミンを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
アミン混合物が、０〜２０質量部のモノ−置換アミン、６０〜９５質量部のジ−置換アミン、０〜２０質量部のトリ−置換アミンおよび０〜１０質量部のテトラ−置換アミンを含む請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
アミン混合物が、３〜２５質量部のＮ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、５０〜９４質量部のＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、３〜２５質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンおよび０〜１０質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンを含む請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項８】
アミン混合物が、１〜６質量部のＮ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、８０〜９０質量部のＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、２〜９質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンおよび１〜５質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンを含む請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項９】
アミン成分とエポキシ樹脂とを、エポキシ基のアミン水素に対する化学量論比が１．５：１〜１：１．５で含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアドバンストジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、又はそれらの混合物である請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
アミン成分のアミン水素の２〜３０％に二官能性又は単官能性のエポキシ樹脂が付加されている請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
アミン混合物が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアドバンストジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、又はフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール又はアルキルフェノールのグリシジルエーテル、ブタノール、２−エチルヘキサノール、又はＣ８〜Ｃ１４アルコールで付加されている請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
フィラーが、ケイ砂、大理石切りくず、ガラス繊維、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、アルミニウム粉、シリカ、カオリン、ガラス球、ガラスバルーン、バライト、含水アルミナ、木粉、堅果殻粉、およびカーボンブラックの１種以上である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
アミン硬化剤組成物、エポキシ樹脂およびフィラーを含むエポキシ接着剤組成物において、アミン硬化剤が下記式１：
【化２】
（式中、Ｒ１はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立にＨ又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、そしてＸはＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である。）
で示されるモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−置換アミンの混合物であって、０〜５０質量部質量部のモノ−置換アミン、５０〜９５質量部のジ−置換アミン、０〜５０質量部のトリ−置換アミン、および０〜２５質量部のテトラ−置換アミンを含む混合物を含むことを特徴とするエポキシ接着剤組成物。
【請求項１５】
アミン混合物が、３〜２５質量部のＮ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、５０〜９４質量部のＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、３〜２５質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンおよび０〜１０質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンを含む請求項１４に記載のエポキシ接着剤組成物。
【請求項１６】
さらに、ポリアミド、溶媒、顔料、レオロジー調整剤、チクソトロープ、消泡剤、強化剤および可撓化剤の１種以上を含む請求項１５に記載のエポキシ接着剤組成物。
【請求項１７】
アミン硬化剤組成物、エポキシ樹脂およびフィラーを含有するエポキシ床仕上げ組成物において、アミン硬化剤が下記式１：
【化３】
（式中、Ｒ１はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立にＨ又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、そしてＸはＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である。）
で示されるモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−置換アミンの混合物であって、０〜５０質量部質量部のモノ−置換アミン、５０〜９５質量部のジ−置換アミン、０〜５０質量部のトリ−置換アミン、および０〜２５質量部のテトラ−置換アミンを含む混合物を含むことを特徴とするエポキシ床仕上げ組成物。
【請求項１８】
アミン混合物が、３〜２５質量部のＮ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、５０〜９４質量部のＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、３〜２５質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンおよび０〜１０質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンを含む請求項１７に記載のエポキシ床仕上げ組成物。
【請求項１９】
さらに、ポリエーテルアミン、溶媒、顔料、レオロジー調整剤および消泡剤の１種以上を含む請求項１８に記載のエポキシ床仕上げ組成物。
【請求項２０】
Ｍｗ２００〜２０００のポリエーテルアミンを含む請求項１８又は１９に記載のエポキシ床仕上げ組成物。
【公開番号】特開２００８−１６９３７６（Ｐ２００８−１６９３７６Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９２９３９（Ｐ２００７−２９２９３９）
【出願日】平成１９年１１月１２日（２００７．１１．１２）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１２日（２００７．１１．１２）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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