オルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法、及びオルガノシロキサンが結合したアミド酸トリオルガノシリルエステルとその製造方法
【課題】オルガノシロキサンが結合したイミドを高純度、高収率で製造する方法の提供。
【解決手段】トリオルガノシリルアミノ基含有オルガノシロキサンと、ジカルボン酸無水物とを反応させることにより、アミド酸トリオルガノシリルエステルを得た後、脱トリオルガノシラノール反応により、閉環イミド化させる、式（５）のオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法。
（Ａ1はＣ１〜２０の二価有機基、Ａ2はＣ２〜４０の二価有機基。Ｓｘはケイ素数２〜２，０００のオルガノシロキサニル基を表す。αは該オルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜１００の整数。）
【解決手段】トリオルガノシリルアミノ基含有オルガノシロキサンと、ジカルボン酸無水物とを反応させることにより、アミド酸トリオルガノシリルエステルを得た後、脱トリオルガノシラノール反応により、閉環イミド化させる、式（５）のオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法。
（Ａ1はＣ１〜２０の二価有機基、Ａ2はＣ２〜４０の二価有機基。Ｓｘはケイ素数２〜２，０００のオルガノシロキサニル基を表す。αは該オルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜１００の整数。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用の熱可塑性組成物や有機−無機ハイブリッド材料、シロキサン変性樹脂などに用いることができ、工業的に有用な化合物であるオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法、並びに前駆体であるオルガノシロキサンが結合したアミド酸トリオルガノシリルエステルとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イミドは熱的に、また化学的に安定な化合物であり、材料科学の分野において種々の応用が図られている。芳香族イミドは電子欠乏性であるため、電子豊富な化合物と結合させた分子においては分子内電荷移動が観察され、この性質が有機ＥＬ用色素として利用されている（非特許文献１：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００３年１５巻１９１３−１９１７ページ）。また、比較的大きな共役系を有する芳香族イミドを他の色素と連結させた分子を光励起すると、分子内や会合体内で効率的な電子移動やエネルギー移動が起こるため、光合成反応中心モデルとしての研究も行われている（例えば、非特許文献２：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００４年１２６巻１０８１０−１０８１１ページ）。
【０００３】
また、近年、有機材料と無機材料を組み合わせて両者の長所を生かしたハイブリッド材料の開発が盛んに行われているが、無機骨格であるシロキサンに各種有機基や有機ポリマーを結合させてハイブリッド化させる例も多い。例えば、特開平５−３２１８号公報（特許文献１）には、両末端をマレイミドで封止した直鎖シロキサンを用いて得られる熱硬化性組成物が開示されており、半導体封止材料として用いられている。また、かご状オリゴシロキサンとイミドのナノコンポジットを作成すると高い耐熱性を示すことが報告されている（非特許文献３：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００３年１５巻７９３−７９７ページ）。このような観点から、様々な構造のオルガノシロキサンにイミドを自在に結合させる技術が求められている。
【０００４】
イミドの合成法として最も単純で古典的な方法は、アンモニアや一級アミンとジカルボン酸無水物を混合して反応させる方法であり、まず酸無水物が開環してアミド酸が生成した後、加熱により脱水環化が起こって収率よくイミドが得られる（下記スキーム［Ａ］）。この方法は１モルのイミドが生成する際の副生成物が１モルの水だけであり、加熱によってイミド化と同時に生じた水が除去される。前記特許文献１や非特許文献３においてもこの方法によってオルガノシロキサンが結合したイミドを得ると記載されている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
しかしながら、この方法において、例えば、反応基質として環状ジメチルシロキサンが結合した脂肪族アミンを用いてオルガノシロキサンが結合したイミドを合成しようとすると、下記スキーム［Ｂ］のように、イミド化反応の過程で熱的にシロキサン鎖の切断による不均化が起こり、生成したイミドにはシロキサン部分が不均化した副生成物が混在することがわかった。つまり、このイミド化方法では、高純度な化合物としてオルガノシロキサンが結合したイミドを得ることは難しい。
【０００７】
【化２】
【０００８】
更に、脂肪族アミノ基を有するオルガノシロキサンの中には、室温でも徐々にシロキサンが不均化反応を起こすものがあり、工業的な原料として用いるのには不適当な場合がある。従って、上記合成法はオルガノシロキサンが結合したイミドを得る方法として最適とは言い難い。
【０００９】
シロキサンと同様にケイ素化合物であるアルコキシシランが結合したイミドは、シランカップリング剤として利用することができ、その合成方法がいくつか報告されている。上記スキーム［Ａ］の方法が米国特許第３７５５３５４号明細書（特許文献２）に記載されているほか、特開平１−２９３８５号公報（特許文献３）には、（１）脂肪族不飽和結合を持つイミドをヒドロアルコキシシランによってヒドロシリル化する方法、米国特許第４２７１０７４号明細書（特許文献４）には、（２）イミドのアルカリ金属塩とハロアルキルアルコキシシランを反応させ縮合させる方法が開示されている。また、米国特許第６１９１２８６号明細書（特許文献５）には、（３）ジカルボン酸無水物とイソシアナート基を持つアルコキシシランを反応させる方法、（４）ビスアミドシランを加熱してイミドシランとアミノシランに不均化させる方法、（５）アミノ基含有シランとジカルボン酸無水物を反応させて得られたアミド酸をエステル化し、これを加熱してイミド化する方法が記述されている。しかし、これらをオルガノシロキサンが結合したイミドの合成に適用する場合、（１）では触媒として使用する白金化合物を目的化合物から除去することが難しく、（２）では強塩基性の反応基質を用いるためシロキサンの不均化反応が起こる。（３）では予めイソシアナート基を持つオルガノシロキサンを用意せねばならず、工程が増える上に全収率が低下する。また、（４）では二分子のアミノ基含有オルガノシロキサンから一分子のイミドしか得ることができず、経済性に劣る。（５）ではアミド酸をエステル化しない場合よりもイミド化のために高温が必要であり、シロキサンの不均化等の副反応が助長される。従って、いずれも好ましい方法とはならない。
【００１０】
上記の公知方法で得られたアルコキシシランが結合したイミドを加水分解及び縮合させることによる、オルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法も考えられる。しかし、この方法では各種シロキサンの混合物が得られ、構造や鎖長が規定された所望のシロキサンを得ることは難しい。
【００１１】
前記特許文献５には、更に（６）アミノ基含有シランとジカルボン酸無水物を反応させて得られたアミド酸をシリル化し、アミド酸シリルエステルを加熱してイミド化する方法が記載されている。ポリイミド合成においては、ポリアミド酸トリメチルシリルエステルのイミド化反応はポリアミド酸と同様の温度で行えることが示されており（非特許文献４：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９１年２４巻３４７５−３４８０ページ）、オルガノシロキサンが結合したイミドの合成にも有効な方法である可能性があった。
【００１２】
そこで、下記スキーム［Ｃ］に示されるようにトリメチルシリル化した脂肪族アミノ基を有する環状ジメチルシロキサンを原料としてイミド合成反応を行った。中間体であるアミド酸トリメチルシリルエステルは定量的な収率で得られたが、続くイミド化反応では環状シロキサンの不均化に加えて開環による直鎖シロキサンの生成が観察され、トリメチルシリル化されていない原料を用いた場合よりも得られるイミド純度は低下するという失望すべき結果が得られた。
【００１３】
【化３】
【００１４】
このように、イミド合成法は種々検討されてきたが、不均化反応を起こし易いオルガノシロキサンが結合したイミドの合成には必ずしも有効ではなく、新たなイミド化方法の開発が求められていた。
【００１５】
【特許文献１】特開平５−３２１８号公報
【特許文献２】米国特許第３７５５３５４号明細書
【特許文献３】特開平１−２９３８５号公報
【特許文献４】米国特許第４２７１０７４号明細書
【特許文献５】米国特許第６１９１２８６号明細書
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００３年１５巻１９１３−１９１７ページ
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００４年１２６巻１０８１０−１０８１１ページ
【非特許文献３】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００３年１５巻７９３−７９７ページ
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９１年２４巻３４７５−３４８０ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、工業的に有用な化合物であるオルガノシロキサンが結合したイミドを、オルガノシロキサン部分の不均化反応を抑制し高純度かつ高収率で製造する方法及びその前駆体と製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、オルガノシロキサンが結合したイミドの新規な製造方法、並びに前駆体であるオルガノシロキサンが結合したアミド酸トリオルガノシリルエステルとその製造方法を知見するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、窒素原子に下記一般式（１）で表されるトリオルガノシリル基が結合した、下記一般式（２）で表されるトリオルガノシリルアミノ基含有オルガノシロキサンと、下記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物とを反応させることにより、下記一般式（４）で表されるアミド酸トリオルガノシリルエステルを得た後、脱トリオルガノシラノール反応により、該アミド酸トリオルガノシリルエステルを閉環イミド化させることを特徴とする下記一般式（５）で表されるオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法を提供する。
【００１９】
【化４】
【００２０】
上記式（１）〜（５）において、Ｒ1は炭素数２〜２０の一価炭化水素基、Ｒ2は同一でも異なってもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基、Ａ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の二価の有機基、Ａ2は炭素数２〜４０の置換又は非置換の二価の有機基を表す。Ｓｘはケイ素数が２〜２，０００の一価又は多価のオルガノシロキサニル基を表す。αは該オルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜１００の整数である。
【００２１】
また、本発明は上記一般式（２）、（４）、（５）において、Ｓｘが鎖状、環状、かご状又は部分開裂したかご状の一価又は多価のオルガノシロキサニル基より選択される、前記のオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法を提供する。
【００２２】
また、本発明は上記一般式（２）、（４）、（５）において、Ｓｘが下記一般式（６）で表される一価又は多価の環状オルガノシロキサニル基、下記一般式（７）及び（９）で表される一価又は多価の鎖状オルガノシロキサニル基、下記一般式（１１）で表される一価又は多価のかご状オルガノシロキサニル基、及び下記一般式（１２）で表される部分開裂した一価又は多価のかご状オルガノシロキサニル基の中より選択される、前記のオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法を提供する。
【００２３】
【化５】
（式（６）において、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、ａはオルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜１０の整数、ｂは０〜１０の整数を表す。）
【００２４】
【化６】
（式（７）において、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、Ｒxは炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基あるいは下記一般式（８）で表されるトリオルガノシリルアミノ基で置換された有機基を表す。ｃは０〜１００の整数を表す。）
【００２５】
【化７】
（式（８）において、Ｒ1、Ｒ2及びＡ1は上記一般式（１）及び（２）で説明したものと同義の置換基を表す。）
【００２６】
【化８】
（式（９）において、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、Ｒxは同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基あるいは上記一般式（８）で表されるトリオルガノシリルアミノ基で置換された有機基を表す。ＲSは炭素数１〜２０の一価炭化水素基あるいは下記一般式（１０）で表されるトリオルガノシロキシ基を表す。ｄはオルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜１００の整数を、ｅは０〜１００の整数を表す。）
【００２７】
【化９】
（式（１１）において、Ｒは上記一般式（９）で定義したものと同義の置換基を表す。）
【００２８】
【化１０】
（式（１１）において、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、ＲSは炭素数１〜２０の一価炭化水素基あるいは上記一般式（１０）で表されるトリオルガノシロキシ基を表す。ｆ及びｈは０〜１０の整数、ｇはオルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜２０の整数、ｉは０〜１９の整数を表す。但し、ｇとｉの和は６以上２０以下である。）
【００２９】
【化１１】
（式（１２）において、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表す。ＲS及びＲtはそれぞれ独立に炭素数１〜２０の一価炭化水素基あるいは上記一般式（１０）で表されるトリオルガノシロキシ基を表す。ｊ、ｌ及びｎは０〜１０の整数、ｋはオルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｏは２〜１６の整数を表す。但し、ｋとｍの和は３であり、ｍが２のとき、Ｒtは互いに結合して下記式（１３）
【化１２】
（式中、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表す。）
で表される基を形成してもよい。）
【００３０】
また、本発明は、上記一般式（１）で表されるトリオルガノシリル基が、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、テキシルジメチルシリル基の中から選択される、前記のオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法を提供する。
【００３１】
また、本発明は上記一般式（２）におけるＡ1が窒素原子とｓｐ3炭素で結合している、前記のオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法を提供する。
【００３２】
更に、本発明は、上記一般式（４）で表されるオルガノシロキサンが結合したアミド酸トリオルガノシリルエステルを提供する。
【００３３】
また、本発明は、窒素原子に上記一般式（１）で表されるトリオルガノシリル基が結合した、上記一般式（２）で表されるトリオルガノシリルアミノ基含有オルガノシロキサンと、上記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物とを反応させることを特徴とする上記一般式（４）で表されるオルガノシロキサンが結合したアミド酸トリオルガノシリルエステルの製造方法を提供する。
【００３４】
更に、本発明は、上記一般式（４）で表されるアミド酸トリオルガノシリルエステルを脱トリオルガノシラノール反応により閉環イミド化させることを特徴とする上記一般式（５）で表されるオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明により、オルガノシロキサンが結合したイミドを高純度、かつ高収率で製造することができる。本発明の製造方法においては、化学的に安定な化合物を原料とするため工業的に好ましい。また、比較的かさ高いアミド酸トリオルガノシリルエステルを中間体とすることにより、オルガノシロキサン部分の不均化反応を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明のオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法において、出発物質となるのは、窒素原子に下記一般式（１）で表されるトリオルガノシリル基が一つ結合している下記一般式（２）で表されるトリオルガノシリルアミノ基含有オルガノシロキサンである。下記一般式（２）で表されるトリオルガノシリルアミノ基含有オルガノシロキサンは安定な化合物であり、シロキサンの不均化による純度低下がなく、長期間保存することができる。
【００３７】
【化１３】
【００３８】
上記一般式（１）において、Ｒ1は炭素数２〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の一価炭化水素基、Ｒ2は同一でも異なってもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の一価炭化水素基を表す。Ｒ1の具体例として、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、メチルシクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、テキシル基、メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖状、分岐鎖状あるいは環状の一価飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、５−ノルボルネニル基、オクテニル基、デセニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の一価不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フェナンスリル基、アントラセニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基等の一価芳香族炭化水素基等が挙げられる。また、Ｒ2の具体例としてはＲ1の具体例として挙げたものに加えてメチル基が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（１）で表されるトリオルガノシリル基はトリメチルシリル基よりもかさ高く、その具体例としては、エチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、エチニルジメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、ｎ−プロピルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、シクロプロピルジメチルシリル基、アリルジメチルシリル基、ｎ−ブチルジメチルシリル基、イソブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、シクロブチルジメチルシリル基、２−ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリビニルシリル基、ｎ−ペンチルジメチルシリル基、シクロペンチルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、イソプロピルジエチルシリル基、ｎ−ヘキシルジメチルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、シクロヘキセニルジメチルシリル基、テキシルジメチルシリル基、１−メチルシクロペンチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ｎ−ブチルジエチルシリル基、ｎ−ヘプチルジメチルシリル基、シクロヘプチルジメチルシリル基、２−ノルボルニルジメチルシリル基、５−ノルボルネン−２−イルジメチルシリル基、２−トリルジメチルシリル基、３−トリルジメチルシリル基、４−トリルジメチルシリル基、ベンジルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｎ−オクチルジメチルシリル基、ｎ−ヘキシルジエチルシリル基、デシルジメチルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基、テトラデシルジメチルシリル基、ヘキサデシルジメチルシリル基、オクタデシルジメチルシリル基、イコシルジメチルシリル基等が挙げられる。イミド化反応で生じるトリオルガノシラノールの除去し易さの観点から、ケイ素原子上の置換基の炭素数の総和が２０以下、より好ましくは１２以下であることが好ましく、なかでも特にトリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、テキシルジメチルシリル基が好ましい。
【００４０】
上記一般式（２）において、Ａ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、これらが結合した基等の二価の有機基を表しており、具体的にはメチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エテン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロペン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，７−ヘプタンジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，８−オクタンジイル基、１，１０−デカンジイル基、１，１２−ドデカンジイル基、１，１４−テトラデカンジイル基、１，１６−ヘキサデカンジイル基、１，１８−オクタデカンジイル基、１，２０−イコサンジイル基等が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（２）において、Ｓｘはケイ素数２〜２，０００、好ましくは２〜２００、更に好ましくは２〜２０の一価又は多価のオルガノシロキサニル基を表す。Ｓｘは鎖状、環状、かご状、もしくは部分開裂したかご状の一価又は多価のオルガノシロキサニル基であることが好ましい。αは該オルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜１００の整数であり、特に１〜２０が好ましい。
【００４２】
更に好ましくは、Ｓｘは下記一般式（６）で表される一価又は多価の環状オルガノシロキサニル基、下記一般式（７）及び（９）で表される一価又は多価の鎖状オルガノシロキサニル基、下記一般式（１１）で表される一価又は多価のかご状オルガノシロキサニル基、及び下記一般式（１２）で表される部分開裂した一価又は多価のかご状オルガノシロキサニル基の中より選択される。
【００４３】
【化１４】
【００４４】
上記一般式（６）において、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、ａはオルガノシロキサニル基の価数を表し、この場合、式（６）の結合手はａ個であるから、α＝ａであって、１〜１０の整数である。また、ｂは０〜１０の整数を表す。Ｒで表される置換基の例としては、Ｒ2の具体例として挙げた基のほかに、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロヘキシル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が例示される。
【００４５】
上記一般式（６）で表される一価又は多価の環状オルガノシロキサニル基の具体例としては、１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン−１−イル基、１，３，５−トリメチルシクロペンタシロキサン−１，３，５−トリイル基、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル基、１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン−１，３−ジイル基、１，３，３，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン−１，５−ジイル基、１，３，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン−１，３，５−トリイル基、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−１，３，５，７−テトライル基、１−メチル−３，３，５，５，７，７−ヘキサエチルテトラシロキサン−１−イル基、１−エチル−３，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン−１−イル基、１，３，５，７−テトラメチル−３，５，７−トリエチルシクロテトラシロキサン−１−イル基、１，３，５，７−テトラメチル−３，５，７−トリビニルシクロテトラシロキサン−１−イル基、１，３，５，７−テトラメチル−３，５，７−トリフェニルシクロテトラシロキサン−１−イル基、１，３，５，７−テトラメチル−３，５，７−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロテトラシロキサン−１−イル基、１，３，３，５，５，７，７，９，９−ノナメチルシクロペンタシロキサン−１−イル基等が挙げられる。
【００４６】
【化１５】
【００４７】
上記一般式（７）において、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、一般式（６）で定義したものと同義である。この場合、式（７）の結合手は１個であるので、α＝１である。Ｒxは炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基あるいは下記一般式（８）で表されるトリオルガノシリルアミノ基で置換された有機基を表す。Ｒxで表される置換又は非置換の一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、トリフルオロプロピル基、３−グリシジルオキシプロピル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、３−クロロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、メチルシクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、テキシル基、ノナフルオロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、５−ノルボルネン−２−イルエチル基、トリデカフルオロオクチル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、デシル基、ヘプタデカフルオロデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、５−ノルボルネニル基、シクロヘキセニルエチル基、オクテニル基、デセニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の置換又は非置換の脂肪族一価炭化水素基、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フェナンスリル基、アントラセニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、ナフチルエチル基等のアリール基、アラルキル基等の芳香族一価炭化水素基及び下記一般式（８）で表される置換基が挙げられる。ｃは０〜１００の整数、より好ましくは０〜１０の整数を表す。
【００４８】
【化１６】
【００４９】
上記一般式（８）において、Ｒ1、Ｒ2及びＡ1は上記一般式（１）及び（２）で説明したものと同義の置換基を表す。一般式（８）で表される置換基の具体例としては、Ｎ−（エチルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（ビニルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（ジエチルメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（ｎ−プロピルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（イソプロピルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（アリルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（２−ブチルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（トリエチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（シクロペンチルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（シクロヘキシルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（テキシルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（フェニルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（２−ノルボルニルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（トリルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（ベンジルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（トリイソプロピルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（ｎ−オクチルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−［（５−ノルボルネン−２−イルエチル）ジメチルシリル］アミノメチル基、Ｎ−（デシルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（トリ−ｎ−ブチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（トリイソブチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（オクタデシルジメチルシリル）アミノメチル基、
Ｎ−（エチルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（ビニルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（ジエチルメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（ｎ−プロピルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（イソプロピルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（アリルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−ブチルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（トリエチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（シクロペンチルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（シクロヘキシルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（テキシルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（フェニルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−ノルボルニルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（トリルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（ベンジルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（トリイソプロピルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（ｎ−オクチルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（フェネチルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−［（５−ノルボルネン−２−イルエチル）ジメチルシリル］−３−アミノプロピル基、Ｎ−（デシルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（トリ−ｎ−ブチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（トリイソブチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（ナフチルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（トリフェニルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（オクタデシルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、
Ｎ−（エチルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（ビニルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（ジエチルメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（ｎ−プロピルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（イソプロピルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（アリルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（２−ブチルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（トリエチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（シクロペンチルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（シクロヘキシルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（テキシルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（フェニルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（２−ノルボルニルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（トリルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（ベンジルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（トリイソプロピルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（ｎ−オクチルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−［（５−ノルボルネン−２−イルエチル）ジメチルシリル］−４−アミノブチル基、Ｎ−（デシルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（トリ−ｎ−ブチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（トリイソブチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（オクタデシルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、
Ｎ−（エチルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（ビニルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（ジエチルメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（ｎ−プロピルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（イソプロピルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（アリルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（２−ブチルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（トリエチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（シクロペンチルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（シクロヘキシルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（テキシルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（フェニルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（２−ノルボルニルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（トリルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（ベンジルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（トリイソプロピルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（ｎ−オクチルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（フェネチルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−［（５−ノルボルネン−２−イルエチル）ジメチルシリル］−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（デシルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（トリ−ｎ−ブチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（トリイソブチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（ナフチルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（オクタデシルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、
Ｎ−（エチルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（ビニルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（ジエチルメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（ｎ−プロピルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（イソプロピルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（アリルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（２−ブチルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（トリエチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（シクロペンチルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（シクロヘキシルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（テキシルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（フェニルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（２−ノルボルニルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（トリルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（ベンジルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（トリイソプロピルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（ｎ−オクチルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−［（５−ノルボルネン−２−イルエチル）ジメチルシリル］−４−アミノフェニル基、Ｎ−（デシルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（トリ−ｎ−ブチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（トリイソブチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（オクタデシルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、
Ｎ−（エチルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（ビニルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（ジエチルメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（ｎ−プロピルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（イソプロピルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（アリルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（２−ブチルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（トリエチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（シクロペンチルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（シクロヘキシルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（テキシルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（フェニルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（２−ノルボルニルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（トリルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（ベンジルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（トリイソプロピルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（ｎ−オクチルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−［（５−ノルボルネン−２−イルエチル）ジメチルシリル］−３−アミノフェニル基、Ｎ−（デシルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（トリ−ｎ−ブチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（トリイソブチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（オクタデシルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基等が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（７）で表される直鎖状オルガノシロキサニル基の具体例としては、ペンタメチルジシロキサニル基、３−ビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−メタクリロイルオキシプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−アクリロイルオキシプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−グリシジルオキシプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−クロロプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−（５−ノルボルネニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−（５−ノルボルネニルエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−［Ｎ−（トリエチルシリル）−３−アミノプロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−３−アミノプロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−［Ｎ−（テキシルジメチルシリル）−３−アミノプロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−［Ｎ−（トリイソプロピルシリル）−３−アミノプロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−［Ｎ−（トリイソブチルシリル）−３−アミノプロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−［Ｎ−（フェニルジメチルシリル）−３−アミノプロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−［Ｎ−（オクチルジメチルシリル）−３−アミノプロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−［Ｎ−（デシルジメチルシリル）−３−アミノプロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−［Ｎ−（オクタデシルジメチルシリル）−３−アミノプロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−［Ｎ−（ベンジルジメチルシリル）−３−アミノプロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−［Ｎ−（フェネチルジメチルシリル）−３−アミノプロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−［Ｎ−（ナフチルジメチルシリル）−３−アミノプロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−１−イル基、１，１，３，３，５，５，７，７，７−ノナメチルテトラシロキサン−１−イル基、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，９−ウンデカメチルペンタシロキサン−１−イル基等が挙げられる。
【００５１】
【化１７】
【００５２】
上記一般式（９）において、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、一般式（６）で定義したものと同義である。Ｒxは同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基あるいは上記一般式（８）で表されるトリオルガノシリルアミノ基で置換された有機基を表し、一般式（７）で定義したものと同義である。ＲSは炭素数１〜２０の一価炭化水素基あるいは下記一般式（１０）で表されるトリオルガノシロキシ基を表す。ＲSで表される一価炭化水素基の具体例は、Ｒ2の例として挙げた置換基と同じである。ｄはオルガノシロキサニル基の価数を表し、この場合、式（９）の結合手はｄ個であるから、α＝ｄであって、１〜１００の整数、より好ましくは１〜１０の整数を表す。ｅは０〜１００の整数、より好ましくは０〜１０の整数を表す。
【００５３】
【化１８】
【００５４】
上記一般式（９）で表される直鎖状あるいは分岐鎖状オルガノシロキサニル基の具体例としては、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル基、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−３−トリメチルシロキシトリシロキサン−３−イル基、１，５−ジヘキシル−１，１，５，５−テトラメチル−３−ヘキシルジメチルシロキシトリシロキサン−３−イル基、１，１，３，５，５−ペンタメチル−１，５−ジビニルトリシロキサン−３−イル基、１，１，３，５，５−ペンタメチル−１，５−ジフェニルトリシロキサン−３−イル基、１，１，３，５，５−ペンタメチル−１，５−ビス（３−クロロプロピル）トリシロキサン−３−イル基、１，１，３，５，５−ペンタメチル−１，５−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリシロキサン−３−イル基、１，１，３，５，５−ペンタメチル−１，５−ビス（５−ノルボルニルエチル）トリシロキサン−３−イル基、１，１，３，５，５−ペンタメチル−１，５−ビス（５−ノルボルネニル）トリシロキサン−３−イル基、１，１，１，３，５，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン−３−ジイル基、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン−３，５−ジイル基、α，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサニル基等が挙げられる。
【００５５】
上記一般式（１０）において、Ｒは一般式（９）で定義したものと同義の置換基を表す。一般式（１０）で表されるトリオルガノシロキシ基の具体例としては、トリメチルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、エチニルジメチルシロキシ基、ジエチルメチルシロキシ基、ｎ−プロピルジメチルシロキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシロキシ基、イソプロピルジメチルシロキシ基、シクロプロピルジメチルシロキシ基、アリルジメチルシロキシ基、ｎ−ブチルジメチルシロキシ基、イソブチルジメチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、シクロブチルジメチルシロキシ基、２−ブチルジメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基、ｎ−ペンチルジメチルシロキシ基、シクロペンチルジメチルシロキシ基、メチルジイソプロピルシロキシ基、イソプロピルジエチルシロキシ基、ｎ−ヘキシルジメチルシロキシ基、ノナフルオロヘキシルジメチルシロキシ基、シクロヘキシルジメチルシロキシ基、シクロヘキセニルジメチルシロキシ基、テキシルジメチルシロキシ基、１−メチルシクロペンチルジメチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、（ペンタフルオロフェニル）ジメチルシロキシ基、ｎ−ブチルジエチルシロキシ基、ｎ−ヘプチルジメチルシロキシ基、シクロヘプチルジメチルシロキシ基、２−ノルボルニルジメチルシロキシ基、５−ノルボルネン−２−イルジメチルシロキシ基、２−トリルジメチルシロキシ基、３−トリルジメチルシロキシ基、４−トリルジメチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、ｎ−オクチルジメチルシロキシ基、トリデカフルオロオクチルジメチルシロキシ基、５−ノルボルネン−２−イルエチルジメチルシロキシ基、ｎ−ヘキシルジエチルシロキシ基、デシルジメチルシロキシ基、ヘプタデカフルオロデシルジメチルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリイソブチルシロキシ基、ドデシルジメチルシロキシ基、テトラデシルジメチルシロキシ基、ヘキサデシルジメチルシロキシ基、オクタデシルジメチルシロキシ基、イコシルジメチルシロキシ基等が挙げられる。
【００５６】
【化１９】
【００５７】
上記一般式（１１）において、Ｒは上記一般式（６）で定義したものと同義である。ＲSは上記一般式（９）で定義したものと同義である。ｆ及びｈは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。ｇはオルガノシロキサニル基の価数を表し、この場合、式（１１）の結合手はｇ個であるから、α＝ｇであって、１〜２０の整数であり、ｉは０〜１９の整数を表す。但し、ｇとｉの和は６〜２０であり、好ましくは６〜１４、より好ましくは６，８，１０，１２，１４のいずれかである。一般式（１１）で表されるかご状オルガノシロキサニル基のシロキサン骨格としては、例えば、下記構造［Ｄ］のものが挙げられる（ケイ素原子と酸素原子のみを示す）。
【００５８】
【化２０】
【００５９】
【化２１】
【００６０】
上記一般式（１２）において、Ｒは上記一般式（６）で定義したものと同義である。ＲSは上記一般式（９）で定義したものと同義であり、Ｒtは炭素数１〜２０の一価炭化水素基あるいは上記一般式（１０）で表されるトリオルガノシロキシ基を表す。Ｒtで表される置換基の具体例としては、ＲSとして例示した基が挙げられる。ｊ、ｌ及びｎは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜３の整数である、ｋはシロキサニル基の価数を示し、この場合、式（１２）の結合手はｋ個であるので、α＝ｋであって、１〜３の整数である。また、ｍは０〜２の整数を表し、ｋとｍの和は３である。この場合、ｍが２のとき、Ｒtは互いに結合して下記式（１３）
【化２２】
（但し、Ｒは上記の通り）
で表される基を形成してもよい。ｏは２〜１０の整数を表し、好ましくは２，４，６，８，１０のいずれかである。一般式（１２）で表される部分開裂したかご状オルガノシロキサンのシロキサン骨格として、例えば、下記構造［Ｅ］のものが挙げられる（ケイ素原子と酸素原子のみを示す）。
【００６１】
【化２３】
【００６２】
本発明においては、上記一般式（５）で表されるオルガノシロキサンが結合したイミドの前駆体である下記一般式（４）で表されるオルガノシロキサンが結合したシリルアミド酸トリオルガノシリルエステルを提供する。更に、上記一般式（２）で表されるトリオルガノシリルアミノ基含有オルガノシロキサンと下記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物とを反応させることによる、下記一般式（４）で表されるオルガノシロキサンが結合したアミド酸トリオルガノシリルエステルの製造方法を提供する。
【００６３】
【化２４】
【００６４】
上記一般式（３）及び（４）において、Ａ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、これらが結合した基等の二価の有機基、Ｓｘはケイ素数が２〜２，０００の一価又は多価のオルガノシロキサニル基を表す。αは該オルガノシロキサニル基の価数を表し、上述した通りの意味を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＳｘは上記一般式（１）及び（２）で説明したものと同義の置換基を表す。
【００６５】
上記一般式（３）及び（４）において、Ａ2は炭素数２〜４０、好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１０の置換又は非置換の二価のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、これらが結合した基等の有機基を表す。Ａ2の具体例としては１，２−エタンジイル基、１，２−エテンジイル基、１，３−プロパンジイル基、２，３−ブタンジイル基、２−ブテン−２，３−ジイル基、７−オクテン−１，２−ジイル基、シクロへキシレン基、１，２−フェニレン基、３，４，５，６−テトラヒドロベンゼン−１，２−ジイル基、４−クロロベンゼン−１，２−ジイル基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基、４，５，６，７−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，８−ジイル基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基等が挙げられる。
【００６６】
上記一般式（３）で表される化合物の例としては、無水こはく酸、２−メチリデンこはく酸無水物、アリルこはく酸無水物、２−ブテニルこはく酸無水物、（２−メチル−２−プロペニル）こはく酸無水物、オクチルこはく酸無水物、オクテニルこはく酸無水物、（２，７−オクタジエニル）こはく酸無水物、ドデシルこはく酸無水物、 ドデセニルこはく酸無水物、デシルこはく酸無水物、デセニルこはく酸無水物、テトラデシルこはく酸無水物、テトラデセニルこはく酸無水物、ヘキサデシルこはく酸無水物、ヘキサデセニルこはく酸無水物、オクタデシルこはく酸無水物、オクタデセニルこはく酸無水物、無水マレイン酸、２−メチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、グルタル酸無水物、２，２−ジメチルグルタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン二酸無水物、無水フタル酸、３−フルオロフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、４，５−ジクロロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、４−ブロモフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、３−ニトロフタル酸無水物、４−ニトロフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−ピリジンジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸クロライド、無水トリメリット酸メチルエステル、無水トリメリット酸トリメチルシリルエステル、無水トリメリット酸トリエチルシリルエステル、無水トリメリット酸ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエステル、無水トリメリット酸フェニルジメチルシリルエステル、無水トリメリット酸テキシルジメチルシリルエステル、無水トリメリット酸トリイソプロピルエステル、無水トリメリット酸トリイソブチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，１−シクロペンタン二酢酸無水物、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−ブロモナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，２’−ビフェニルジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００６７】
上記一般式（２）で表されるトリオルガノシリルアミノ基含有オルガノシロキサンと下記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物との反応は、通常溶媒の存在下に行う。使用できる溶媒としては非プロトン性溶媒が好ましく、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等を用いることができる。二種類以上の溶媒を混合して使用することもできる。反応基質であるジカルボン酸無水物は水分と反応して低反応性のジカルボン酸となるので、本反応には水分を低減した溶媒を用いることが好ましい。溶媒の使用量は任意であるが、反応基質及び生成物を溶解させるのに十分な量を用いることが好ましい。
【００６８】
この場合、式（２）のトリオルガノシリルアミノ基含有オルガノシロキサンと式（３）のジカルボン酸無水物の使用割合は適宜選定されるが、前者１モルに対して後者０．５〜２モル、特に０．８〜１．２モルとすることが好ましい。
【００６９】
上記一般式（２）で表されるトリオルガノシリルアミノ基含有オルガノシロキサンが二個以上のトリオルガノシリルアミノ基を有する場合には、反応させる上記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物の当量を調節することによって全てあるいは一部のトリオルガノシリルアミノ基を反応させることが可能である。
【００７０】
上記一般式（２）で表されるトリオルガノシリルアミノ基含有オルガノシロキサンと上記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物との反応温度は６０℃以下、より好ましくは０〜４０℃で行うのがよい。反応温度が高いと生成したアミド酸トリオルガノシリルエステルが一部イミド化して純度が低下する。また過度に冷却すると反応進行が遅くなる。
【００７１】
このようにして製造される上記一般式（４）で表されるオルガノシロキサンが結合したアミド酸トリオルガノシリルエステルとしては、例えば、表１〜表７８に例示するものなどが挙げられる。
【００７２】
ここで、上記一般式（４）のアミド酸トリオルガノシリルエステルとしては、下記一般式（４）−１〜（４）−７で表されるものが挙げられる。
【００７３】
【化２５】
【００７４】
【化２６】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ｒ、ａ、ｂ、Ｒx、ｃ、ＲS、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、Ｒtは上記定義の通りである。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒfはそれぞれ上記Ｒと同様に定義される基である。）
【００７５】
本発明においては、上記一般式（４）のアミド酸トリオルガノシリルエステルを脱トリオルガノシラノール反応により閉環イミド化させることによる下記一般式（５）のオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法、好ましくは、上記一般式（１）で表されるトリオルガノシリル基が結合した、上記一般式（２）で表されるトリオルガノシリルアミノ基含有オルガノシロキサンと、上記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物とを反応させることにより、上記一般式（４）で表されるアミド酸トリオルガノシリルエステルを得た後、脱トリオルガノシラノール反応により、該アミド酸トリオルガノシリルエステルを閉環イミド化させることによる、下記一般式（５）で表されるオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法を提供する。
【００７６】
【化２７】
【００７７】
上記式（５）において、Ｒ1は炭素数２〜２０の一価炭化水素基、Ｒ2は同一でも異なってもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基、Ａ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の二価の有機基、Ａ2は炭素数２〜４０の置換又は非置換の二価の有機基を表す。Ｓｘはケイ素数が２〜２，０００の一価又は多価のオルガノシロキサニル基を表し、これらの基は上記一般式（１）〜（４）において説明したものと同義である。αは該オルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜１００の整数である。
【００７８】
本発明のオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法においては、前記の本発明の製造方法により上記一般式（４）で表されるアミド酸トリオルガノシリルエステルを得た後、脱トリオルガノシラノール反応により、該アミド酸トリオルガノシリルエステルを閉環イミド化させる。脱トリオルガノシラノール反応によるイミド化は、上記一般式（４）で表されるアミド酸トリオルガノシリルエステルを加熱することにより行うことが好ましい。イミド化反応の温度は４０℃以上、好ましくは１００〜３００℃である。
【００７９】
アミド酸トリオルガノシリルエステルは単離したものを用いてもよいし、単離せずに反応混合物を用いてイミド化反応を行ってもよい。イミド化反応には溶媒を用いてもよく、前記アミド酸トリオルガノシリルエステルの製造に用いられる溶媒が使用できる。
【００８０】
イミド化反応は生成したトリオルガノシラノールを留去しながら減圧下で行うか、あるいは窒素やアルゴンなどの不活性ガス気流中で生成したトリオルガノシラノールを留去しながら常圧下に行うのが好ましい。
【００８１】
以下、表１〜表７８を示す。ここで、下記表において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基、ｉ−Ｂｕはイソブチル基、ｃ−Ｐｅｎはシクロペンチル基、Ｔｘはテキシル基、ｃ−Ｈｅｘはシクロヘキシル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基、ＴＦＰは３，３，３−トリフルオロプロピル基、ＴＭＳＯはトリメチルシロキシ基、ＮＦＨは３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、ＴＤＦＯは３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル基、ＨＤＦＤは３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル基を表す。
【００８２】
表１〜５の化合物：
【化２８】
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
【表５】
【００８８】
表６〜１１の化合物：
【化２９】
【００８９】
【表６】
【００９０】
【表７】
【００９１】
【表８】
【００９２】
【表９】
【００９３】
【表１０】
【００９４】
【表１１】
【００９５】
表１２〜２２の化合物：
【化３０】
【００９６】
【表１２】
【００９７】
【表１３】
【００９８】
【表１４】
【００９９】
【表１５】
【０１００】
【表１６】
【０１０１】
【表１７】
【０１０２】
【表１８】
【０１０３】
【表１９】
【０１０４】
【表２０】
【０１０５】
【表２１】
【０１０６】
【表２２】
【０１０７】
表２３〜３０の化合物：
【化３１】
【０１０８】
【表２３】
【０１０９】
【表２４】
【０１１０】
【表２５】
【０１１１】
【表２６】
【０１１２】
【表２７】
【０１１３】
【表２８】
【０１１４】
【表２９】
【０１１５】
【表３０】
【０１１６】
表３１〜５１の化合物：
【化３２】
【０１１７】
【表３１】
【０１１８】
【表３２】
【０１１９】
【表３３】
【０１２０】
【表３４】
【０１２１】
【表３５】
【０１２２】
【表３６】
【０１２３】
【表３７】
【０１２４】
【表３８】
【０１２５】
【表３９】
【０１２６】
【表４０】
【０１２７】
【表４１】
【０１２８】
【表４２】
【０１２９】
【表４３】
【０１３０】
【表４４】
【０１３１】
【表４５】
【０１３２】
【表４６】
【０１３３】
【表４７】
【０１３４】
【表４８】
【０１３５】
【表４９】
【０１３６】
【表５０】
【０１３７】
【表５１】
【０１３８】
表５２〜６２の化合物：
【化３３】
【０１３９】
【表５２】
【０１４０】
【表５３】
【０１４１】
【表５４】
【０１４２】
【表５５】
【０１４３】
【表５６】
【０１４４】
【表５７】
【０１４５】
【表５８】
【０１４６】
【表５９】
【０１４７】
【表６０】
【０１４８】
【表６１】
【０１４９】
【表６２】
【０１５０】
表６３〜７８の化合物：
【化３４】
【０１５１】
【表６３】
【０１５２】
【表６４】
【０１５３】
【表６５】
【０１５４】
【表６６】
【０１５５】
【表６７】
【０１５６】
【表６８】
【０１５７】
【表６９】
【０１５８】
【表７０】
【０１５９】
【表７１】
【０１６０】
【表７２】
【０１６１】
【表７３】
【０１６２】
【表７４】
【０１６３】
【表７５】
【０１６４】
【表７６】
【０１６５】
【表７７】
【０１６６】
【表７８】
【実施例】
【０１６７】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、反応はすべて窒素雰囲気下で行った。目的物のＧＣ測定は１０％ＴＨＦ溶液として行い、溶媒ピークを差し引いて純度を算出した。ＧＰＣ測定はＴＨＦ溶離液、カラムはＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）×３を用い、ＵＶ検出器（波長２５４ｎｍ）を使用した。溶媒に起因するピークを差し引いて純度を算出した。
【０１６８】
［実施例１］ １−［３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ）プロピル］−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンを原料とした、Ｎ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドの合成（下記式中、Ｍｅはメチル基を、ｔ−Ｂｕは第三ブチル基を表す。）
【０１６９】
【化３５】
【０１７０】
（アミド酸シリルエステル合成反応）ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。無水フタル酸１．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込み、脱水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略）２４ｇを加えて溶解させた。溶液を室温で撹拌しながら滴下ロートより１−［３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ）プロピル］−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン４．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を２．５時間で滴下した。滴下後室温で１時間撹拌したところ、原料が消失したことがＧＣ分析により確認された。反応混合物を少量採取して濃縮し、ＥＩ−ＭＳにより分析すると、Ｎ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルアミド酸ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエステルが主生成物として生成していることが判明した。
【０１７１】
Ｎ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルアミド酸ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエステルのＥＩ−ＭＳによる分析結果を以下に示す。ｍ／ｚ ６０１（Ｍ+），５８６，５４４，４５４，２８１，１３０，７３
【０１７２】
（常圧でのイミド化反応）上記反応混合物を減圧濃縮するとオレンジ色の油状物が６．０６ｇ得られた。この油状物１８０ｍｇをガラスバイアルに秤量し、キャップをはずした状態でバイアルをオーブン中に入れ、窒素通気しながら８０℃で１時間、更に徐々に昇温して２００℃で１時間加熱した。冷却すると黄色の固体１３７ｍｇが得られ、ＥＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲの分析結果より、目的のＮ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドであることがわかった。ＧＣ純度は９９．５％、ＧＰＣ純度は９５．１％であり、収率は無水フタル酸に対して９８．１％であった。Ｎ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドのＥＩ−ＭＳ分析結果を以下に示す。ｍ／ｚ ４６９（Ｍ+），４５４，２８１，１３０
【０１７３】
（減圧でのイミド化反応）上記油状物１１３ｍｇをガラスバイアルに秤量し、キャップをはずした状態でバイアルをオーブン中に入れ、３．０ｋＰａに減圧しながら８０℃で１時間、更に徐々に昇温して１３０℃で２時間加熱した。冷却すると黄色の固体８２ｍｇが得られ、ＥＩ−ＭＳの分析結果より、目的のＮ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドであることがわかった。ＧＣ純度は９９．１％、ＧＰＣ純度は９６．５％であり、収率は無水フタル酸に対して９６．０％であった。
【０１７４】
［実施例２］ １−［３−（トリエチルシリルアミノ）プロピル］−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンを原料とした、Ｎ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドの合成（下記式中、Ｅｔはエチル基を表す。）
【０１７５】
【化３６】
【０１７６】
（アミド酸シリルエステル合成反応）ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。無水フタル酸１．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込み、脱水ＴＨＦ２４ｇを加えて溶解させた。溶液を室温で撹拌しながら滴下ロートより１−［３−（トリエチルシリルアミノ）プロピル］−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン４．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を２．５時間で滴下した。滴下後室温で１時間撹拌したところ、原料が消失したことがＧＣ分析（検出器ＴＣＤ、以下同様）により確認された。反応混合物を少量採取して濃縮し、ＥＩ−ＭＳにより分析すると、Ｎ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルアミド酸トリエチルシリルエステルが定量的収率で生成していることが判明した。
【０１７７】
Ｎ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルアミド酸トリエチルシリルエステルのＥＩ−ＭＳ分析結果を以下に示す。ｍ／ｚ ６０１（Ｍ+），５７２，４５４，２８１，１３０
【０１７８】
（減圧でのイミド化反応）上記反応混合物を減圧濃縮すると淡黄色の油状物が６．２０ｇ得られた。この油状物１２７ｍｇをガラスバイアルに秤量し、キャップをはずした状態でバイアルをオーブン中に入れ、３．０ｋＰａに減圧しながら８０℃で１時間、更に徐々に昇温して１３０℃で１時間加熱した。冷却すると淡黄色の固体９６ｍｇが得られ、ＥＩ−ＭＳの分析結果より、目的のＮ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドであることがわかった。ＧＣ純度は９６．９％、ＧＰＣ純度は９５．９％であり、収率は無水フタル酸に対して９９．８％であった。
【０１７９】
［比較例１］ １−（３−アミノプロピル）−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンを原料とした、Ｎ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドの合成
【０１８０】
【化３７】
【０１８１】
（アミド酸合成反応）ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。無水フタル酸１．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込み、脱水ＴＨＦ２０ｇを加えて溶解させた。溶液を室温で撹拌しながら滴下ロートより１−（３−アミノプロピル）−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン３．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１．５時間で滴下した。反応混合物を減圧濃縮すると白色の固体が４．８３ｇ得られた。この固体をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（コバルトマトリックス）により分析すると、Ｎ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルアミド酸であることがわかった。以下にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ分析の結果を示す。ｍ／ｚ ５２６（［Ｍ＋Ｋ］+），５１０（［Ｍ＋Ｎａ］+），２８１
【０１８２】
（常圧でのイミド化反応）得られた固体１１７ｍｇをガラスバイアルに秤量し、キャップをはずした状態でバイアルをオーブン中に入れ、窒素通気しながら８０℃で１時間、更に徐々に昇温して２００℃で１時間加熱した。冷却すると白色の固体１１０ｍｇが得られ、ＥＩ−ＭＳの分析結果より、目的のＮ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドが主生成物であることがわかった。しかしＧＣ純度は９５．３％であり、ＧＣ−ＭＳ分析によってシロキサンが不均化したＮ−［３−（１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミド及びＮ−［３−（１，３，３，５，５，７，７、９，９−ノナメチルシクロペンタシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドが生成していることがわかり、生成量はそれぞれ１．０％及び２．８％であった。ＧＰＣ純度は８７．８％であり、目的物の高分子量側にブロードなピークが検出された。収率は無水フタル酸に対して９６．６％であった。
【０１８３】
（減圧でのイミド化反応）上記固体１０１ｍｇをガラスバイアルに秤量し、キャップをはずした状態でバイアルをオーブン中に入れ、３．０ｋＰａに減圧しながら８０℃で１時間、更に徐々に昇温して１３０℃で１時間加熱した。冷却すると白色の固体９４ｍｇが得られたが、目的のＮ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドのＧＣ純度は９５．２％であった。不均化生成物であるＮ−［３−（１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミド及びＮ−［３−（１，３，３，５，５，７，７、９，９−ノナメチルシクロペンタシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドの生成量はそれぞれ０．７％及び１．９％であった。ＧＰＣ純度は９３．４％であり、収率は無水フタル酸に対して９４．５％であった。
【０１８４】
［比較例２］ １−［３−（トリメチルシリルアミノ）プロピル］−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンを原料とした、Ｎ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドの合成
【０１８５】
【化３８】
【０１８６】
（アミド酸シリルエステル合成反応）ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。無水フタル酸１．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込み、脱水ＴＨＦ２２ｇを加えて溶解させた。溶液を室温で撹拌しながら滴下ロートより１−［３−（トリメチルシリルアミノ）プロピル］−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン４．１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を２．５時間で滴下した。反応混合物を減圧濃縮すると白色の固体が５．４３ｇ得られた。この固体をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（コバルトマトリックス）により分析すると、Ｎ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルアミド酸トリメチルシリルエステルであることがわかった。以下に結果を示す。ｍ／ｚ ５９８（［Ｍ＋Ｋ］+），２８１
【０１８７】
（常圧でのイミド化反応）得られた固体１２４ｍｇをガラスバイアルに秤量し、キャップをはずした状態でバイアルをオーブン中に入れ、窒素通気しながら８０℃で１時間、更に徐々に昇温して２００℃で１時間加熱した。冷却すると白色の固体１０８ｍｇが得られ、ＥＩ−ＭＳの分析結果より、目的のＮ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドが主生成物であることがわかった。しかしＧＣ純度は９０．９％であり、不均化生成物であるＮ−［３−（１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミド及びＮ−［３−（１，３，３，５，５，７，７、９，９−ノナメチルシクロペンタシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドの生成量はそれぞれ０．９％及び１．５％であった。更にＧＣ−ＭＳにより両末端がトリメチルシリル基でキャップされた直鎖シロキサンが生成していることがわかり、生成量は６．０％であった。またＧＰＣ純度は８７．３％であり、目的物の高分子量側にブロードなピークが検出された。
【０１８８】
（減圧でのイミド化反応）上記固体１１９ｍｇをガラスバイアルに秤量し、キャップをはずした状態でバイアルをオーブン中に入れ、３．０ｋＰａに減圧しながら８０℃で１時間、更に徐々に昇温して１３０℃で１時間加熱した。冷却すると白色の固体１００ｍｇが得られたが、目的のＮ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドのＧＣ純度は９２．４％であった。不均化生成物であるＮ−［３−（１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミド及びＮ−［３−（１，３，３，５，５，７，７、９，９−ノナメチルシクロペンタシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドの生成量はそれぞれ０．７％及び１。５％であった。また直鎖シロキサンが４．０％生成していた。ＧＰＣ純度は８９．６％であり、目的物の高分子量側にブロードなピークが検出された。
【０１８９】
［実施例３］ １，５−ビス［３−（トリイソプロピルシリルアミノ）プロピル］−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンを原料とした、１，５−ビス（３−フタルイミドプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンの合成（下記式中、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表す。）
【０１９０】
【化３９】
【０１９１】
（アミド酸シリルエステル合成反応）ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。無水フタル酸２９６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込み、脱水ジエチレングリコールジメチルエーテル８．３８ｇを加えて溶解させた。溶液を室温で撹拌しながら１，５−ビス［３−（トリイソプロピルシリルアミノ）プロピル］−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン６３５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３時間撹拌したところ、原料が消失したことがＧＣ分析により確認された。反応混合物を少量採取して濃縮しＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳにより分析すると、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（トリイソプロピルシロキシカルボニル）ベンゾイル］−１，５−ビス（アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンが定量的収率で生成していることが判明した。分析結果を以下に示す。
【０１９２】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ ９７０．５（Ｍ＋Ｋ+），９５４．４（Ｍ＋Ｎａ+），５６８．６；
【０１９３】
（常圧でのイミド化反応）上記反応混合物１．５０ｇをステンレスシャーレ上で減圧濃縮した後オーブン中に入れ、窒素通気しながら２４０℃で０．５時間加熱した。冷却すると黄色の固体８８．８ｍｇが得られ、ＥＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲの分析結果より、目的の１，５−ビス（３−フタルイミドプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンであることがわかった。ＧＣ純度は９４．６％、ＧＰＣ純度は８７．１％であり、収率は無水フタル酸に対して９４．６％であった。分析結果を以下に示す。
【０１９４】
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ ５６７（［Ｍ−Ｍｅ］+），３９４，２４６，１３０
【０１９５】
［比較例３］ １，５−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンを原料とした、１，５−ビス（３−フタルイミドプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンの合成
【０１９６】
【化４０】
【０１９７】
（アミド酸合成反応）ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。無水フタル酸２９６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込み、脱水ジエチレングリコールジメチルエーテル５．５７ｇを加えて溶解させた。溶液を室温で撹拌しながら１，５−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン３２３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。白色沈澱が生成したが室温で３時間撹拌したところ無色溶液となり、原料が消失したことがＧＣ分析により確認された。反応混合物を少量採取して濃縮しＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳにより分析すると、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−カルボキシベンゾイル）−１，５−ビス（アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンが定量的収率で生成していることが判明した。分析結果を以下に示す。
【０１９８】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ ６５８．２（Ｍ＋Ｋ+），６４１．７（Ｍ＋Ｎａ+）
【０１９９】
（常圧でのイミド化反応）上記反応混合物１．２０ｇをステンレスシャーレ上で減圧濃縮した後オーブン中に入れ、窒素通気しながら２４０℃で０．５時間加熱した。冷却すると淡黄色の油状物１０６ｍｇが得られ、ＧＣ−ＭＳによる分析結果より、目的の１，５−ビス（３−フタルイミドプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンであることがわかったが、ＧＣ純度は７５．９％、ＧＰＣ純度は６４．６％であり、副生成物として１，３−ビス（３−フタルイミドプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び１，７−ビス（３−フタルイミドプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンが多量生成しているため低純度であった。収率は無水フタル酸に対して９３．８％であった。
【０２００】
［比較例４］ １，５−ビス［３−（トリメチルシリルアミノ）プロピル］−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンを原料とした、１，５−ビス（３−フタルイミドプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンの合成（下記式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【０２０１】
【化４１】
【０２０２】
（アミド酸合成反応）ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。無水フタル酸２９６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込み、脱水ジエチレングリコールジメチルエーテル６．８７ｇを加えて溶解させた。溶液を室温で撹拌しながら１，５−ビス［３−（トリメチルシリルアミノ）プロピル］−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン４６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３時間撹拌したところ無色溶液となり、原料が消失しＮ，Ｎ’−ビス［（２−トリメチルシロキシカルボニル）ベンゾイル］−１，５−ビス（アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンが定量的収率で生成していた。
【０２０３】
（常圧でのイミド化反応）上記反応混合物１．４０ｇをステンレスシャーレ上で減圧濃縮した後オーブン中に入れ、窒素通気しながら２４０℃で０．５時間加熱した。冷却すると淡黄色の油状物９４．２ｍｇが得られ、ＧＣ−ＭＳによる分析結果より、目的の１，５−ビス（３−フタルイミドプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンが生成していることがわかったが、ＧＣ純度は７８．０％、ＧＰＣ純度は６７．０％であり、副生成物として１，３−ビス（３−フタルイミドプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び１，７−ビス（３−フタルイミドプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンが多量生成しているため低純度であった。収率は無水フタル酸に対して８８．１％であった。
【０２０４】
［実施例４］ １−［３−（トリイソプロピルシリルアミノ）プロピル］ジメチルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンを原料とした、１−（３−フタルイミドプロピル）ジメチルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンの合成（下記式中、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、Ｍｅはメチル基を表す。）
【０２０５】
【化４２】
【０２０６】
（アミド酸シリルエステル合成反応）ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計を備えた５０ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。１−［３−（トリイソプロピルシリルアミノ）プロピル］ジメチルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン２６６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込み、脱水ＴＨＦ２．６６ｇを加えて溶解させた。無水フタル酸２９．６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間撹拌したところ、原料が消失したことがＧＣ分析により確認された。反応混合物を少量採取して濃縮しＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳにより分析すると、Ｎ−［２−（トリイソプロピルシロキシカルボニル）ベンゾイル］−１−（３−アミノプロピル）ジメチルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンが定量的収率で生成していることが判明した。分析結果を以下に示す。
【０２０７】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ １５００．１（Ｍ＋Ｎａ+）、１４６１．７
【０２０８】
（常圧でのイミド化反応）上記反応混合物０．５０ｇをステンレスシャーレ上で減圧濃縮した後オーブン中に入れ、窒素通気しながら２４０℃で０．５時間加熱した。冷却すると白色固体４０．０ｍｇが得られ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ及びＦＴ−ＩＲの分析結果より、目的の１−（３−フタルイミドプロピル）ジメチルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンであることがわかった。ＧＣ純度は９６．２％、ＧＰＣ純度は９２．８％であり、収率は無水フタル酸に対して８０．１％であった。分析結果を以下に示す。
【０２０９】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ １３２６．１（Ｍ＋Ｎａ+），１２８７．０
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用の熱可塑性組成物や有機−無機ハイブリッド材料、シロキサン変性樹脂などに用いることができ、工業的に有用な化合物であるオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法、並びに前駆体であるオルガノシロキサンが結合したアミド酸トリオルガノシリルエステルとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イミドは熱的に、また化学的に安定な化合物であり、材料科学の分野において種々の応用が図られている。芳香族イミドは電子欠乏性であるため、電子豊富な化合物と結合させた分子においては分子内電荷移動が観察され、この性質が有機ＥＬ用色素として利用されている（非特許文献１：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００３年１５巻１９１３−１９１７ページ）。また、比較的大きな共役系を有する芳香族イミドを他の色素と連結させた分子を光励起すると、分子内や会合体内で効率的な電子移動やエネルギー移動が起こるため、光合成反応中心モデルとしての研究も行われている（例えば、非特許文献２：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００４年１２６巻１０８１０−１０８１１ページ）。
【０００３】
また、近年、有機材料と無機材料を組み合わせて両者の長所を生かしたハイブリッド材料の開発が盛んに行われているが、無機骨格であるシロキサンに各種有機基や有機ポリマーを結合させてハイブリッド化させる例も多い。例えば、特開平５−３２１８号公報（特許文献１）には、両末端をマレイミドで封止した直鎖シロキサンを用いて得られる熱硬化性組成物が開示されており、半導体封止材料として用いられている。また、かご状オリゴシロキサンとイミドのナノコンポジットを作成すると高い耐熱性を示すことが報告されている（非特許文献３：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００３年１５巻７９３−７９７ページ）。このような観点から、様々な構造のオルガノシロキサンにイミドを自在に結合させる技術が求められている。
【０００４】
イミドの合成法として最も単純で古典的な方法は、アンモニアや一級アミンとジカルボン酸無水物を混合して反応させる方法であり、まず酸無水物が開環してアミド酸が生成した後、加熱により脱水環化が起こって収率よくイミドが得られる（下記スキーム［Ａ］）。この方法は１モルのイミドが生成する際の副生成物が１モルの水だけであり、加熱によってイミド化と同時に生じた水が除去される。前記特許文献１や非特許文献３においてもこの方法によってオルガノシロキサンが結合したイミドを得ると記載されている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
しかしながら、この方法において、例えば、反応基質として環状ジメチルシロキサンが結合した脂肪族アミンを用いてオルガノシロキサンが結合したイミドを合成しようとすると、下記スキーム［Ｂ］のように、イミド化反応の過程で熱的にシロキサン鎖の切断による不均化が起こり、生成したイミドにはシロキサン部分が不均化した副生成物が混在することがわかった。つまり、このイミド化方法では、高純度な化合物としてオルガノシロキサンが結合したイミドを得ることは難しい。
【０００７】
【化２】
【０００８】
更に、脂肪族アミノ基を有するオルガノシロキサンの中には、室温でも徐々にシロキサンが不均化反応を起こすものがあり、工業的な原料として用いるのには不適当な場合がある。従って、上記合成法はオルガノシロキサンが結合したイミドを得る方法として最適とは言い難い。
【０００９】
シロキサンと同様にケイ素化合物であるアルコキシシランが結合したイミドは、シランカップリング剤として利用することができ、その合成方法がいくつか報告されている。上記スキーム［Ａ］の方法が米国特許第３７５５３５４号明細書（特許文献２）に記載されているほか、特開平１−２９３８５号公報（特許文献３）には、（１）脂肪族不飽和結合を持つイミドをヒドロアルコキシシランによってヒドロシリル化する方法、米国特許第４２７１０７４号明細書（特許文献４）には、（２）イミドのアルカリ金属塩とハロアルキルアルコキシシランを反応させ縮合させる方法が開示されている。また、米国特許第６１９１２８６号明細書（特許文献５）には、（３）ジカルボン酸無水物とイソシアナート基を持つアルコキシシランを反応させる方法、（４）ビスアミドシランを加熱してイミドシランとアミノシランに不均化させる方法、（５）アミノ基含有シランとジカルボン酸無水物を反応させて得られたアミド酸をエステル化し、これを加熱してイミド化する方法が記述されている。しかし、これらをオルガノシロキサンが結合したイミドの合成に適用する場合、（１）では触媒として使用する白金化合物を目的化合物から除去することが難しく、（２）では強塩基性の反応基質を用いるためシロキサンの不均化反応が起こる。（３）では予めイソシアナート基を持つオルガノシロキサンを用意せねばならず、工程が増える上に全収率が低下する。また、（４）では二分子のアミノ基含有オルガノシロキサンから一分子のイミドしか得ることができず、経済性に劣る。（５）ではアミド酸をエステル化しない場合よりもイミド化のために高温が必要であり、シロキサンの不均化等の副反応が助長される。従って、いずれも好ましい方法とはならない。
【００１０】
上記の公知方法で得られたアルコキシシランが結合したイミドを加水分解及び縮合させることによる、オルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法も考えられる。しかし、この方法では各種シロキサンの混合物が得られ、構造や鎖長が規定された所望のシロキサンを得ることは難しい。
【００１１】
前記特許文献５には、更に（６）アミノ基含有シランとジカルボン酸無水物を反応させて得られたアミド酸をシリル化し、アミド酸シリルエステルを加熱してイミド化する方法が記載されている。ポリイミド合成においては、ポリアミド酸トリメチルシリルエステルのイミド化反応はポリアミド酸と同様の温度で行えることが示されており（非特許文献４：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９１年２４巻３４７５−３４８０ページ）、オルガノシロキサンが結合したイミドの合成にも有効な方法である可能性があった。
【００１２】
そこで、下記スキーム［Ｃ］に示されるようにトリメチルシリル化した脂肪族アミノ基を有する環状ジメチルシロキサンを原料としてイミド合成反応を行った。中間体であるアミド酸トリメチルシリルエステルは定量的な収率で得られたが、続くイミド化反応では環状シロキサンの不均化に加えて開環による直鎖シロキサンの生成が観察され、トリメチルシリル化されていない原料を用いた場合よりも得られるイミド純度は低下するという失望すべき結果が得られた。
【００１３】
【化３】
【００１４】
このように、イミド合成法は種々検討されてきたが、不均化反応を起こし易いオルガノシロキサンが結合したイミドの合成には必ずしも有効ではなく、新たなイミド化方法の開発が求められていた。
【００１５】
【特許文献１】特開平５−３２１８号公報
【特許文献２】米国特許第３７５５３５４号明細書
【特許文献３】特開平１−２９３８５号公報
【特許文献４】米国特許第４２７１０７４号明細書
【特許文献５】米国特許第６１９１２８６号明細書
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００３年１５巻１９１３−１９１７ページ
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００４年１２６巻１０８１０−１０８１１ページ
【非特許文献３】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００３年１５巻７９３−７９７ページ
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９１年２４巻３４７５−３４８０ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、工業的に有用な化合物であるオルガノシロキサンが結合したイミドを、オルガノシロキサン部分の不均化反応を抑制し高純度かつ高収率で製造する方法及びその前駆体と製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、オルガノシロキサンが結合したイミドの新規な製造方法、並びに前駆体であるオルガノシロキサンが結合したアミド酸トリオルガノシリルエステルとその製造方法を知見するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、窒素原子に下記一般式（１）で表されるトリオルガノシリル基が結合した、下記一般式（２）で表されるトリオルガノシリルアミノ基含有オルガノシロキサンと、下記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物とを反応させることにより、下記一般式（４）で表されるアミド酸トリオルガノシリルエステルを得た後、脱トリオルガノシラノール反応により、該アミド酸トリオルガノシリルエステルを閉環イミド化させることを特徴とする下記一般式（５）で表されるオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法を提供する。
【００１９】
【化４】
【００２０】
上記式（１）〜（５）において、Ｒ1は炭素数２〜２０の一価炭化水素基、Ｒ2は同一でも異なってもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基、Ａ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の二価の有機基、Ａ2は炭素数２〜４０の置換又は非置換の二価の有機基を表す。Ｓｘはケイ素数が２〜２，０００の一価又は多価のオルガノシロキサニル基を表す。αは該オルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜１００の整数である。
【００２１】
また、本発明は上記一般式（２）、（４）、（５）において、Ｓｘが鎖状、環状、かご状又は部分開裂したかご状の一価又は多価のオルガノシロキサニル基より選択される、前記のオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法を提供する。
【００２２】
また、本発明は上記一般式（２）、（４）、（５）において、Ｓｘが下記一般式（６）で表される一価又は多価の環状オルガノシロキサニル基、下記一般式（７）及び（９）で表される一価又は多価の鎖状オルガノシロキサニル基、下記一般式（１１）で表される一価又は多価のかご状オルガノシロキサニル基、及び下記一般式（１２）で表される部分開裂した一価又は多価のかご状オルガノシロキサニル基の中より選択される、前記のオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法を提供する。
【００２３】
【化５】
（式（６）において、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、ａはオルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜１０の整数、ｂは０〜１０の整数を表す。）
【００２４】
【化６】
（式（７）において、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、Ｒxは炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基あるいは下記一般式（８）で表されるトリオルガノシリルアミノ基で置換された有機基を表す。ｃは０〜１００の整数を表す。）
【００２５】
【化７】
（式（８）において、Ｒ1、Ｒ2及びＡ1は上記一般式（１）及び（２）で説明したものと同義の置換基を表す。）
【００２６】
【化８】
（式（９）において、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、Ｒxは同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基あるいは上記一般式（８）で表されるトリオルガノシリルアミノ基で置換された有機基を表す。ＲSは炭素数１〜２０の一価炭化水素基あるいは下記一般式（１０）で表されるトリオルガノシロキシ基を表す。ｄはオルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜１００の整数を、ｅは０〜１００の整数を表す。）
【００２７】
【化９】
（式（１１）において、Ｒは上記一般式（９）で定義したものと同義の置換基を表す。）
【００２８】
【化１０】
（式（１１）において、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、ＲSは炭素数１〜２０の一価炭化水素基あるいは上記一般式（１０）で表されるトリオルガノシロキシ基を表す。ｆ及びｈは０〜１０の整数、ｇはオルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜２０の整数、ｉは０〜１９の整数を表す。但し、ｇとｉの和は６以上２０以下である。）
【００２９】
【化１１】
（式（１２）において、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表す。ＲS及びＲtはそれぞれ独立に炭素数１〜２０の一価炭化水素基あるいは上記一般式（１０）で表されるトリオルガノシロキシ基を表す。ｊ、ｌ及びｎは０〜１０の整数、ｋはオルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｏは２〜１６の整数を表す。但し、ｋとｍの和は３であり、ｍが２のとき、Ｒtは互いに結合して下記式（１３）
【化１２】
（式中、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表す。）
で表される基を形成してもよい。）
【００３０】
また、本発明は、上記一般式（１）で表されるトリオルガノシリル基が、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、テキシルジメチルシリル基の中から選択される、前記のオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法を提供する。
【００３１】
また、本発明は上記一般式（２）におけるＡ1が窒素原子とｓｐ3炭素で結合している、前記のオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法を提供する。
【００３２】
更に、本発明は、上記一般式（４）で表されるオルガノシロキサンが結合したアミド酸トリオルガノシリルエステルを提供する。
【００３３】
また、本発明は、窒素原子に上記一般式（１）で表されるトリオルガノシリル基が結合した、上記一般式（２）で表されるトリオルガノシリルアミノ基含有オルガノシロキサンと、上記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物とを反応させることを特徴とする上記一般式（４）で表されるオルガノシロキサンが結合したアミド酸トリオルガノシリルエステルの製造方法を提供する。
【００３４】
更に、本発明は、上記一般式（４）で表されるアミド酸トリオルガノシリルエステルを脱トリオルガノシラノール反応により閉環イミド化させることを特徴とする上記一般式（５）で表されるオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明により、オルガノシロキサンが結合したイミドを高純度、かつ高収率で製造することができる。本発明の製造方法においては、化学的に安定な化合物を原料とするため工業的に好ましい。また、比較的かさ高いアミド酸トリオルガノシリルエステルを中間体とすることにより、オルガノシロキサン部分の不均化反応を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明のオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法において、出発物質となるのは、窒素原子に下記一般式（１）で表されるトリオルガノシリル基が一つ結合している下記一般式（２）で表されるトリオルガノシリルアミノ基含有オルガノシロキサンである。下記一般式（２）で表されるトリオルガノシリルアミノ基含有オルガノシロキサンは安定な化合物であり、シロキサンの不均化による純度低下がなく、長期間保存することができる。
【００３７】
【化１３】
【００３８】
上記一般式（１）において、Ｒ1は炭素数２〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の一価炭化水素基、Ｒ2は同一でも異なってもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の一価炭化水素基を表す。Ｒ1の具体例として、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、メチルシクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、テキシル基、メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖状、分岐鎖状あるいは環状の一価飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、５−ノルボルネニル基、オクテニル基、デセニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の一価不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フェナンスリル基、アントラセニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基等の一価芳香族炭化水素基等が挙げられる。また、Ｒ2の具体例としてはＲ1の具体例として挙げたものに加えてメチル基が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（１）で表されるトリオルガノシリル基はトリメチルシリル基よりもかさ高く、その具体例としては、エチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、エチニルジメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、ｎ−プロピルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、シクロプロピルジメチルシリル基、アリルジメチルシリル基、ｎ−ブチルジメチルシリル基、イソブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、シクロブチルジメチルシリル基、２−ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリビニルシリル基、ｎ−ペンチルジメチルシリル基、シクロペンチルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、イソプロピルジエチルシリル基、ｎ−ヘキシルジメチルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、シクロヘキセニルジメチルシリル基、テキシルジメチルシリル基、１−メチルシクロペンチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ｎ−ブチルジエチルシリル基、ｎ−ヘプチルジメチルシリル基、シクロヘプチルジメチルシリル基、２−ノルボルニルジメチルシリル基、５−ノルボルネン−２−イルジメチルシリル基、２−トリルジメチルシリル基、３−トリルジメチルシリル基、４−トリルジメチルシリル基、ベンジルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｎ−オクチルジメチルシリル基、ｎ−ヘキシルジエチルシリル基、デシルジメチルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基、テトラデシルジメチルシリル基、ヘキサデシルジメチルシリル基、オクタデシルジメチルシリル基、イコシルジメチルシリル基等が挙げられる。イミド化反応で生じるトリオルガノシラノールの除去し易さの観点から、ケイ素原子上の置換基の炭素数の総和が２０以下、より好ましくは１２以下であることが好ましく、なかでも特にトリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、テキシルジメチルシリル基が好ましい。
【００４０】
上記一般式（２）において、Ａ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、これらが結合した基等の二価の有機基を表しており、具体的にはメチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エテン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロペン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，７−ヘプタンジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，８−オクタンジイル基、１，１０−デカンジイル基、１，１２−ドデカンジイル基、１，１４−テトラデカンジイル基、１，１６−ヘキサデカンジイル基、１，１８−オクタデカンジイル基、１，２０−イコサンジイル基等が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（２）において、Ｓｘはケイ素数２〜２，０００、好ましくは２〜２００、更に好ましくは２〜２０の一価又は多価のオルガノシロキサニル基を表す。Ｓｘは鎖状、環状、かご状、もしくは部分開裂したかご状の一価又は多価のオルガノシロキサニル基であることが好ましい。αは該オルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜１００の整数であり、特に１〜２０が好ましい。
【００４２】
更に好ましくは、Ｓｘは下記一般式（６）で表される一価又は多価の環状オルガノシロキサニル基、下記一般式（７）及び（９）で表される一価又は多価の鎖状オルガノシロキサニル基、下記一般式（１１）で表される一価又は多価のかご状オルガノシロキサニル基、及び下記一般式（１２）で表される部分開裂した一価又は多価のかご状オルガノシロキサニル基の中より選択される。
【００４３】
【化１４】
【００４４】
上記一般式（６）において、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、ａはオルガノシロキサニル基の価数を表し、この場合、式（６）の結合手はａ個であるから、α＝ａであって、１〜１０の整数である。また、ｂは０〜１０の整数を表す。Ｒで表される置換基の例としては、Ｒ2の具体例として挙げた基のほかに、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロヘキシル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が例示される。
【００４５】
上記一般式（６）で表される一価又は多価の環状オルガノシロキサニル基の具体例としては、１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン−１−イル基、１，３，５−トリメチルシクロペンタシロキサン−１，３，５−トリイル基、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル基、１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン−１，３−ジイル基、１，３，３，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン−１，５−ジイル基、１，３，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン−１，３，５−トリイル基、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−１，３，５，７−テトライル基、１−メチル−３，３，５，５，７，７−ヘキサエチルテトラシロキサン−１−イル基、１−エチル−３，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン−１−イル基、１，３，５，７−テトラメチル−３，５，７−トリエチルシクロテトラシロキサン−１−イル基、１，３，５，７−テトラメチル−３，５，７−トリビニルシクロテトラシロキサン−１−イル基、１，３，５，７−テトラメチル−３，５，７−トリフェニルシクロテトラシロキサン−１−イル基、１，３，５，７−テトラメチル−３，５，７−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロテトラシロキサン−１−イル基、１，３，３，５，５，７，７，９，９−ノナメチルシクロペンタシロキサン−１−イル基等が挙げられる。
【００４６】
【化１５】
【００４７】
上記一般式（７）において、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、一般式（６）で定義したものと同義である。この場合、式（７）の結合手は１個であるので、α＝１である。Ｒxは炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基あるいは下記一般式（８）で表されるトリオルガノシリルアミノ基で置換された有機基を表す。Ｒxで表される置換又は非置換の一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、トリフルオロプロピル基、３−グリシジルオキシプロピル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、３−クロロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、メチルシクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、テキシル基、ノナフルオロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、５−ノルボルネン−２−イルエチル基、トリデカフルオロオクチル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、デシル基、ヘプタデカフルオロデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、５−ノルボルネニル基、シクロヘキセニルエチル基、オクテニル基、デセニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の置換又は非置換の脂肪族一価炭化水素基、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フェナンスリル基、アントラセニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、ナフチルエチル基等のアリール基、アラルキル基等の芳香族一価炭化水素基及び下記一般式（８）で表される置換基が挙げられる。ｃは０〜１００の整数、より好ましくは０〜１０の整数を表す。
【００４８】
【化１６】
【００４９】
上記一般式（８）において、Ｒ1、Ｒ2及びＡ1は上記一般式（１）及び（２）で説明したものと同義の置換基を表す。一般式（８）で表される置換基の具体例としては、Ｎ−（エチルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（ビニルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（ジエチルメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（ｎ−プロピルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（イソプロピルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（アリルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（２−ブチルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（トリエチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（シクロペンチルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（シクロヘキシルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（テキシルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（フェニルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（２−ノルボルニルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（トリルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（ベンジルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（トリイソプロピルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（ｎ−オクチルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−［（５−ノルボルネン−２−イルエチル）ジメチルシリル］アミノメチル基、Ｎ−（デシルジメチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（トリ−ｎ−ブチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（トリイソブチルシリル）アミノメチル基、Ｎ−（オクタデシルジメチルシリル）アミノメチル基、
Ｎ−（エチルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（ビニルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（ジエチルメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（ｎ−プロピルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（イソプロピルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（アリルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−ブチルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（トリエチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（シクロペンチルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（シクロヘキシルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（テキシルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（フェニルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−ノルボルニルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（トリルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（ベンジルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（トリイソプロピルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（ｎ−オクチルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（フェネチルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−［（５−ノルボルネン−２−イルエチル）ジメチルシリル］−３−アミノプロピル基、Ｎ−（デシルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（トリ−ｎ−ブチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（トリイソブチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（ナフチルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（トリフェニルシリル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（オクタデシルジメチルシリル）−３−アミノプロピル基、
Ｎ−（エチルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（ビニルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（ジエチルメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（ｎ−プロピルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（イソプロピルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（アリルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（２−ブチルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（トリエチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（シクロペンチルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（シクロヘキシルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（テキシルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（フェニルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（２−ノルボルニルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（トリルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（ベンジルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（トリイソプロピルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（ｎ−オクチルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−［（５−ノルボルネン−２−イルエチル）ジメチルシリル］−４−アミノブチル基、Ｎ−（デシルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（トリ−ｎ−ブチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（トリイソブチルシリル）−４−アミノブチル基、Ｎ−（オクタデシルジメチルシリル）−４−アミノブチル基、
Ｎ−（エチルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（ビニルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（ジエチルメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（ｎ−プロピルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（イソプロピルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（アリルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（２−ブチルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（トリエチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（シクロペンチルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（シクロヘキシルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（テキシルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（フェニルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（２−ノルボルニルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（トリルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（ベンジルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（トリイソプロピルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（ｎ−オクチルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（フェネチルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−［（５−ノルボルネン−２−イルエチル）ジメチルシリル］−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（デシルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（トリ−ｎ−ブチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（トリイソブチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（ナフチルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、Ｎ−（オクタデシルジメチルシリル）−３−アミノ−２−メチルプロピル基、
Ｎ−（エチルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（ビニルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（ジエチルメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（ｎ−プロピルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（イソプロピルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（アリルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（２−ブチルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（トリエチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（シクロペンチルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（シクロヘキシルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（テキシルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（フェニルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（２−ノルボルニルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（トリルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（ベンジルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（トリイソプロピルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（ｎ−オクチルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−［（５−ノルボルネン−２−イルエチル）ジメチルシリル］−４−アミノフェニル基、Ｎ−（デシルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（トリ−ｎ−ブチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（トリイソブチルシリル）−４−アミノフェニル基、Ｎ−（オクタデシルジメチルシリル）−４−アミノフェニル基、
Ｎ−（エチルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（ビニルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（ジエチルメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（ｎ−プロピルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（イソプロピルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（アリルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（２−ブチルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（トリエチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（シクロペンチルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（シクロヘキシルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（テキシルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（フェニルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（２−ノルボルニルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（トリルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（ベンジルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（トリイソプロピルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（ｎ−オクチルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−［（５−ノルボルネン−２−イルエチル）ジメチルシリル］−３−アミノフェニル基、Ｎ−（デシルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（トリ−ｎ−ブチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（トリイソブチルシリル）−３−アミノフェニル基、Ｎ−（オクタデシルジメチルシリル）−３−アミノフェニル基等が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（７）で表される直鎖状オルガノシロキサニル基の具体例としては、ペンタメチルジシロキサニル基、３−ビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−メタクリロイルオキシプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−アクリロイルオキシプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−グリシジルオキシプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−クロロプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−（５−ノルボルネニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−（５−ノルボルネニルエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−［Ｎ−（トリエチルシリル）−３−アミノプロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−３−アミノプロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−［Ｎ−（テキシルジメチルシリル）−３−アミノプロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−［Ｎ−（トリイソプロピルシリル）−３−アミノプロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−［Ｎ−（トリイソブチルシリル）−３−アミノプロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−［Ｎ−（フェニルジメチルシリル）−３−アミノプロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−［Ｎ−（オクチルジメチルシリル）−３−アミノプロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−［Ｎ−（デシルジメチルシリル）−３−アミノプロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−［Ｎ−（オクタデシルジメチルシリル）−３−アミノプロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−［Ｎ−（ベンジルジメチルシリル）−３−アミノプロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−［Ｎ−（フェネチルジメチルシリル）−３−アミノプロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、３−［Ｎ−（ナフチルジメチルシリル）−３−アミノプロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル基、１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−１−イル基、１，１，３，３，５，５，７，７，７−ノナメチルテトラシロキサン−１−イル基、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，９−ウンデカメチルペンタシロキサン−１−イル基等が挙げられる。
【００５１】
【化１７】
【００５２】
上記一般式（９）において、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、一般式（６）で定義したものと同義である。Ｒxは同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基あるいは上記一般式（８）で表されるトリオルガノシリルアミノ基で置換された有機基を表し、一般式（７）で定義したものと同義である。ＲSは炭素数１〜２０の一価炭化水素基あるいは下記一般式（１０）で表されるトリオルガノシロキシ基を表す。ＲSで表される一価炭化水素基の具体例は、Ｒ2の例として挙げた置換基と同じである。ｄはオルガノシロキサニル基の価数を表し、この場合、式（９）の結合手はｄ個であるから、α＝ｄであって、１〜１００の整数、より好ましくは１〜１０の整数を表す。ｅは０〜１００の整数、より好ましくは０〜１０の整数を表す。
【００５３】
【化１８】
【００５４】
上記一般式（９）で表される直鎖状あるいは分岐鎖状オルガノシロキサニル基の具体例としては、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル基、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−３−トリメチルシロキシトリシロキサン−３−イル基、１，５−ジヘキシル−１，１，５，５−テトラメチル−３−ヘキシルジメチルシロキシトリシロキサン−３−イル基、１，１，３，５，５−ペンタメチル−１，５−ジビニルトリシロキサン−３−イル基、１，１，３，５，５−ペンタメチル−１，５−ジフェニルトリシロキサン−３−イル基、１，１，３，５，５−ペンタメチル−１，５−ビス（３−クロロプロピル）トリシロキサン−３−イル基、１，１，３，５，５−ペンタメチル−１，５−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリシロキサン−３−イル基、１，１，３，５，５−ペンタメチル−１，５−ビス（５−ノルボルニルエチル）トリシロキサン−３−イル基、１，１，３，５，５−ペンタメチル−１，５−ビス（５−ノルボルネニル）トリシロキサン−３−イル基、１，１，１，３，５，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン−３−ジイル基、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン−３，５−ジイル基、α，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサニル基等が挙げられる。
【００５５】
上記一般式（１０）において、Ｒは一般式（９）で定義したものと同義の置換基を表す。一般式（１０）で表されるトリオルガノシロキシ基の具体例としては、トリメチルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、エチニルジメチルシロキシ基、ジエチルメチルシロキシ基、ｎ−プロピルジメチルシロキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシロキシ基、イソプロピルジメチルシロキシ基、シクロプロピルジメチルシロキシ基、アリルジメチルシロキシ基、ｎ−ブチルジメチルシロキシ基、イソブチルジメチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、シクロブチルジメチルシロキシ基、２−ブチルジメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基、ｎ−ペンチルジメチルシロキシ基、シクロペンチルジメチルシロキシ基、メチルジイソプロピルシロキシ基、イソプロピルジエチルシロキシ基、ｎ−ヘキシルジメチルシロキシ基、ノナフルオロヘキシルジメチルシロキシ基、シクロヘキシルジメチルシロキシ基、シクロヘキセニルジメチルシロキシ基、テキシルジメチルシロキシ基、１−メチルシクロペンチルジメチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、（ペンタフルオロフェニル）ジメチルシロキシ基、ｎ−ブチルジエチルシロキシ基、ｎ−ヘプチルジメチルシロキシ基、シクロヘプチルジメチルシロキシ基、２−ノルボルニルジメチルシロキシ基、５−ノルボルネン−２−イルジメチルシロキシ基、２−トリルジメチルシロキシ基、３−トリルジメチルシロキシ基、４−トリルジメチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、ｎ−オクチルジメチルシロキシ基、トリデカフルオロオクチルジメチルシロキシ基、５−ノルボルネン−２−イルエチルジメチルシロキシ基、ｎ−ヘキシルジエチルシロキシ基、デシルジメチルシロキシ基、ヘプタデカフルオロデシルジメチルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリイソブチルシロキシ基、ドデシルジメチルシロキシ基、テトラデシルジメチルシロキシ基、ヘキサデシルジメチルシロキシ基、オクタデシルジメチルシロキシ基、イコシルジメチルシロキシ基等が挙げられる。
【００５６】
【化１９】
【００５７】
上記一般式（１１）において、Ｒは上記一般式（６）で定義したものと同義である。ＲSは上記一般式（９）で定義したものと同義である。ｆ及びｈは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。ｇはオルガノシロキサニル基の価数を表し、この場合、式（１１）の結合手はｇ個であるから、α＝ｇであって、１〜２０の整数であり、ｉは０〜１９の整数を表す。但し、ｇとｉの和は６〜２０であり、好ましくは６〜１４、より好ましくは６，８，１０，１２，１４のいずれかである。一般式（１１）で表されるかご状オルガノシロキサニル基のシロキサン骨格としては、例えば、下記構造［Ｄ］のものが挙げられる（ケイ素原子と酸素原子のみを示す）。
【００５８】
【化２０】
【００５９】
【化２１】
【００６０】
上記一般式（１２）において、Ｒは上記一般式（６）で定義したものと同義である。ＲSは上記一般式（９）で定義したものと同義であり、Ｒtは炭素数１〜２０の一価炭化水素基あるいは上記一般式（１０）で表されるトリオルガノシロキシ基を表す。Ｒtで表される置換基の具体例としては、ＲSとして例示した基が挙げられる。ｊ、ｌ及びｎは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜３の整数である、ｋはシロキサニル基の価数を示し、この場合、式（１２）の結合手はｋ個であるので、α＝ｋであって、１〜３の整数である。また、ｍは０〜２の整数を表し、ｋとｍの和は３である。この場合、ｍが２のとき、Ｒtは互いに結合して下記式（１３）
【化２２】
（但し、Ｒは上記の通り）
で表される基を形成してもよい。ｏは２〜１０の整数を表し、好ましくは２，４，６，８，１０のいずれかである。一般式（１２）で表される部分開裂したかご状オルガノシロキサンのシロキサン骨格として、例えば、下記構造［Ｅ］のものが挙げられる（ケイ素原子と酸素原子のみを示す）。
【００６１】
【化２３】
【００６２】
本発明においては、上記一般式（５）で表されるオルガノシロキサンが結合したイミドの前駆体である下記一般式（４）で表されるオルガノシロキサンが結合したシリルアミド酸トリオルガノシリルエステルを提供する。更に、上記一般式（２）で表されるトリオルガノシリルアミノ基含有オルガノシロキサンと下記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物とを反応させることによる、下記一般式（４）で表されるオルガノシロキサンが結合したアミド酸トリオルガノシリルエステルの製造方法を提供する。
【００６３】
【化２４】
【００６４】
上記一般式（３）及び（４）において、Ａ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、これらが結合した基等の二価の有機基、Ｓｘはケイ素数が２〜２，０００の一価又は多価のオルガノシロキサニル基を表す。αは該オルガノシロキサニル基の価数を表し、上述した通りの意味を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＳｘは上記一般式（１）及び（２）で説明したものと同義の置換基を表す。
【００６５】
上記一般式（３）及び（４）において、Ａ2は炭素数２〜４０、好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１０の置換又は非置換の二価のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、これらが結合した基等の有機基を表す。Ａ2の具体例としては１，２−エタンジイル基、１，２−エテンジイル基、１，３−プロパンジイル基、２，３−ブタンジイル基、２−ブテン−２，３−ジイル基、７−オクテン−１，２−ジイル基、シクロへキシレン基、１，２−フェニレン基、３，４，５，６−テトラヒドロベンゼン−１，２−ジイル基、４−クロロベンゼン−１，２−ジイル基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基、４，５，６，７−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，８−ジイル基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基等が挙げられる。
【００６６】
上記一般式（３）で表される化合物の例としては、無水こはく酸、２−メチリデンこはく酸無水物、アリルこはく酸無水物、２−ブテニルこはく酸無水物、（２−メチル−２−プロペニル）こはく酸無水物、オクチルこはく酸無水物、オクテニルこはく酸無水物、（２，７−オクタジエニル）こはく酸無水物、ドデシルこはく酸無水物、 ドデセニルこはく酸無水物、デシルこはく酸無水物、デセニルこはく酸無水物、テトラデシルこはく酸無水物、テトラデセニルこはく酸無水物、ヘキサデシルこはく酸無水物、ヘキサデセニルこはく酸無水物、オクタデシルこはく酸無水物、オクタデセニルこはく酸無水物、無水マレイン酸、２−メチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、グルタル酸無水物、２，２−ジメチルグルタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン二酸無水物、無水フタル酸、３−フルオロフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、４，５−ジクロロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、４−ブロモフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、３−ニトロフタル酸無水物、４−ニトロフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−ピリジンジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸クロライド、無水トリメリット酸メチルエステル、無水トリメリット酸トリメチルシリルエステル、無水トリメリット酸トリエチルシリルエステル、無水トリメリット酸ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエステル、無水トリメリット酸フェニルジメチルシリルエステル、無水トリメリット酸テキシルジメチルシリルエステル、無水トリメリット酸トリイソプロピルエステル、無水トリメリット酸トリイソブチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，１−シクロペンタン二酢酸無水物、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−ブロモナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，２’−ビフェニルジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００６７】
上記一般式（２）で表されるトリオルガノシリルアミノ基含有オルガノシロキサンと下記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物との反応は、通常溶媒の存在下に行う。使用できる溶媒としては非プロトン性溶媒が好ましく、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等を用いることができる。二種類以上の溶媒を混合して使用することもできる。反応基質であるジカルボン酸無水物は水分と反応して低反応性のジカルボン酸となるので、本反応には水分を低減した溶媒を用いることが好ましい。溶媒の使用量は任意であるが、反応基質及び生成物を溶解させるのに十分な量を用いることが好ましい。
【００６８】
この場合、式（２）のトリオルガノシリルアミノ基含有オルガノシロキサンと式（３）のジカルボン酸無水物の使用割合は適宜選定されるが、前者１モルに対して後者０．５〜２モル、特に０．８〜１．２モルとすることが好ましい。
【００６９】
上記一般式（２）で表されるトリオルガノシリルアミノ基含有オルガノシロキサンが二個以上のトリオルガノシリルアミノ基を有する場合には、反応させる上記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物の当量を調節することによって全てあるいは一部のトリオルガノシリルアミノ基を反応させることが可能である。
【００７０】
上記一般式（２）で表されるトリオルガノシリルアミノ基含有オルガノシロキサンと上記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物との反応温度は６０℃以下、より好ましくは０〜４０℃で行うのがよい。反応温度が高いと生成したアミド酸トリオルガノシリルエステルが一部イミド化して純度が低下する。また過度に冷却すると反応進行が遅くなる。
【００７１】
このようにして製造される上記一般式（４）で表されるオルガノシロキサンが結合したアミド酸トリオルガノシリルエステルとしては、例えば、表１〜表７８に例示するものなどが挙げられる。
【００７２】
ここで、上記一般式（４）のアミド酸トリオルガノシリルエステルとしては、下記一般式（４）−１〜（４）−７で表されるものが挙げられる。
【００７３】
【化２５】
【００７４】
【化２６】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ｒ、ａ、ｂ、Ｒx、ｃ、ＲS、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、Ｒtは上記定義の通りである。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒfはそれぞれ上記Ｒと同様に定義される基である。）
【００７５】
本発明においては、上記一般式（４）のアミド酸トリオルガノシリルエステルを脱トリオルガノシラノール反応により閉環イミド化させることによる下記一般式（５）のオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法、好ましくは、上記一般式（１）で表されるトリオルガノシリル基が結合した、上記一般式（２）で表されるトリオルガノシリルアミノ基含有オルガノシロキサンと、上記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物とを反応させることにより、上記一般式（４）で表されるアミド酸トリオルガノシリルエステルを得た後、脱トリオルガノシラノール反応により、該アミド酸トリオルガノシリルエステルを閉環イミド化させることによる、下記一般式（５）で表されるオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法を提供する。
【００７６】
【化２７】
【００７７】
上記式（５）において、Ｒ1は炭素数２〜２０の一価炭化水素基、Ｒ2は同一でも異なってもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基、Ａ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の二価の有機基、Ａ2は炭素数２〜４０の置換又は非置換の二価の有機基を表す。Ｓｘはケイ素数が２〜２，０００の一価又は多価のオルガノシロキサニル基を表し、これらの基は上記一般式（１）〜（４）において説明したものと同義である。αは該オルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜１００の整数である。
【００７８】
本発明のオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法においては、前記の本発明の製造方法により上記一般式（４）で表されるアミド酸トリオルガノシリルエステルを得た後、脱トリオルガノシラノール反応により、該アミド酸トリオルガノシリルエステルを閉環イミド化させる。脱トリオルガノシラノール反応によるイミド化は、上記一般式（４）で表されるアミド酸トリオルガノシリルエステルを加熱することにより行うことが好ましい。イミド化反応の温度は４０℃以上、好ましくは１００〜３００℃である。
【００７９】
アミド酸トリオルガノシリルエステルは単離したものを用いてもよいし、単離せずに反応混合物を用いてイミド化反応を行ってもよい。イミド化反応には溶媒を用いてもよく、前記アミド酸トリオルガノシリルエステルの製造に用いられる溶媒が使用できる。
【００８０】
イミド化反応は生成したトリオルガノシラノールを留去しながら減圧下で行うか、あるいは窒素やアルゴンなどの不活性ガス気流中で生成したトリオルガノシラノールを留去しながら常圧下に行うのが好ましい。
【００８１】
以下、表１〜表７８を示す。ここで、下記表において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基、ｉ−Ｂｕはイソブチル基、ｃ−Ｐｅｎはシクロペンチル基、Ｔｘはテキシル基、ｃ−Ｈｅｘはシクロヘキシル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基、ＴＦＰは３，３，３−トリフルオロプロピル基、ＴＭＳＯはトリメチルシロキシ基、ＮＦＨは３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、ＴＤＦＯは３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル基、ＨＤＦＤは３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル基を表す。
【００８２】
表１〜５の化合物：
【化２８】
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
【表５】
【００８８】
表６〜１１の化合物：
【化２９】
【００８９】
【表６】
【００９０】
【表７】
【００９１】
【表８】
【００９２】
【表９】
【００９３】
【表１０】
【００９４】
【表１１】
【００９５】
表１２〜２２の化合物：
【化３０】
【００９６】
【表１２】
【００９７】
【表１３】
【００９８】
【表１４】
【００９９】
【表１５】
【０１００】
【表１６】
【０１０１】
【表１７】
【０１０２】
【表１８】
【０１０３】
【表１９】
【０１０４】
【表２０】
【０１０５】
【表２１】
【０１０６】
【表２２】
【０１０７】
表２３〜３０の化合物：
【化３１】
【０１０８】
【表２３】
【０１０９】
【表２４】
【０１１０】
【表２５】
【０１１１】
【表２６】
【０１１２】
【表２７】
【０１１３】
【表２８】
【０１１４】
【表２９】
【０１１５】
【表３０】
【０１１６】
表３１〜５１の化合物：
【化３２】
【０１１７】
【表３１】
【０１１８】
【表３２】
【０１１９】
【表３３】
【０１２０】
【表３４】
【０１２１】
【表３５】
【０１２２】
【表３６】
【０１２３】
【表３７】
【０１２４】
【表３８】
【０１２５】
【表３９】
【０１２６】
【表４０】
【０１２７】
【表４１】
【０１２８】
【表４２】
【０１２９】
【表４３】
【０１３０】
【表４４】
【０１３１】
【表４５】
【０１３２】
【表４６】
【０１３３】
【表４７】
【０１３４】
【表４８】
【０１３５】
【表４９】
【０１３６】
【表５０】
【０１３７】
【表５１】
【０１３８】
表５２〜６２の化合物：
【化３３】
【０１３９】
【表５２】
【０１４０】
【表５３】
【０１４１】
【表５４】
【０１４２】
【表５５】
【０１４３】
【表５６】
【０１４４】
【表５７】
【０１４５】
【表５８】
【０１４６】
【表５９】
【０１４７】
【表６０】
【０１４８】
【表６１】
【０１４９】
【表６２】
【０１５０】
表６３〜７８の化合物：
【化３４】
【０１５１】
【表６３】
【０１５２】
【表６４】
【０１５３】
【表６５】
【０１５４】
【表６６】
【０１５５】
【表６７】
【０１５６】
【表６８】
【０１５７】
【表６９】
【０１５８】
【表７０】
【０１５９】
【表７１】
【０１６０】
【表７２】
【０１６１】
【表７３】
【０１６２】
【表７４】
【０１６３】
【表７５】
【０１６４】
【表７６】
【０１６５】
【表７７】
【０１６６】
【表７８】
【実施例】
【０１６７】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、反応はすべて窒素雰囲気下で行った。目的物のＧＣ測定は１０％ＴＨＦ溶液として行い、溶媒ピークを差し引いて純度を算出した。ＧＰＣ測定はＴＨＦ溶離液、カラムはＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）×３を用い、ＵＶ検出器（波長２５４ｎｍ）を使用した。溶媒に起因するピークを差し引いて純度を算出した。
【０１６８】
［実施例１］ １−［３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ）プロピル］−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンを原料とした、Ｎ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドの合成（下記式中、Ｍｅはメチル基を、ｔ−Ｂｕは第三ブチル基を表す。）
【０１６９】
【化３５】
【０１７０】
（アミド酸シリルエステル合成反応）ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。無水フタル酸１．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込み、脱水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略）２４ｇを加えて溶解させた。溶液を室温で撹拌しながら滴下ロートより１−［３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ）プロピル］−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン４．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を２．５時間で滴下した。滴下後室温で１時間撹拌したところ、原料が消失したことがＧＣ分析により確認された。反応混合物を少量採取して濃縮し、ＥＩ−ＭＳにより分析すると、Ｎ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルアミド酸ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエステルが主生成物として生成していることが判明した。
【０１７１】
Ｎ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルアミド酸ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエステルのＥＩ−ＭＳによる分析結果を以下に示す。ｍ／ｚ ６０１（Ｍ+），５８６，５４４，４５４，２８１，１３０，７３
【０１７２】
（常圧でのイミド化反応）上記反応混合物を減圧濃縮するとオレンジ色の油状物が６．０６ｇ得られた。この油状物１８０ｍｇをガラスバイアルに秤量し、キャップをはずした状態でバイアルをオーブン中に入れ、窒素通気しながら８０℃で１時間、更に徐々に昇温して２００℃で１時間加熱した。冷却すると黄色の固体１３７ｍｇが得られ、ＥＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲの分析結果より、目的のＮ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドであることがわかった。ＧＣ純度は９９．５％、ＧＰＣ純度は９５．１％であり、収率は無水フタル酸に対して９８．１％であった。Ｎ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドのＥＩ−ＭＳ分析結果を以下に示す。ｍ／ｚ ４６９（Ｍ+），４５４，２８１，１３０
【０１７３】
（減圧でのイミド化反応）上記油状物１１３ｍｇをガラスバイアルに秤量し、キャップをはずした状態でバイアルをオーブン中に入れ、３．０ｋＰａに減圧しながら８０℃で１時間、更に徐々に昇温して１３０℃で２時間加熱した。冷却すると黄色の固体８２ｍｇが得られ、ＥＩ−ＭＳの分析結果より、目的のＮ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドであることがわかった。ＧＣ純度は９９．１％、ＧＰＣ純度は９６．５％であり、収率は無水フタル酸に対して９６．０％であった。
【０１７４】
［実施例２］ １−［３−（トリエチルシリルアミノ）プロピル］−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンを原料とした、Ｎ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドの合成（下記式中、Ｅｔはエチル基を表す。）
【０１７５】
【化３６】
【０１７６】
（アミド酸シリルエステル合成反応）ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。無水フタル酸１．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込み、脱水ＴＨＦ２４ｇを加えて溶解させた。溶液を室温で撹拌しながら滴下ロートより１−［３−（トリエチルシリルアミノ）プロピル］−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン４．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を２．５時間で滴下した。滴下後室温で１時間撹拌したところ、原料が消失したことがＧＣ分析（検出器ＴＣＤ、以下同様）により確認された。反応混合物を少量採取して濃縮し、ＥＩ−ＭＳにより分析すると、Ｎ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルアミド酸トリエチルシリルエステルが定量的収率で生成していることが判明した。
【０１７７】
Ｎ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルアミド酸トリエチルシリルエステルのＥＩ−ＭＳ分析結果を以下に示す。ｍ／ｚ ６０１（Ｍ+），５７２，４５４，２８１，１３０
【０１７８】
（減圧でのイミド化反応）上記反応混合物を減圧濃縮すると淡黄色の油状物が６．２０ｇ得られた。この油状物１２７ｍｇをガラスバイアルに秤量し、キャップをはずした状態でバイアルをオーブン中に入れ、３．０ｋＰａに減圧しながら８０℃で１時間、更に徐々に昇温して１３０℃で１時間加熱した。冷却すると淡黄色の固体９６ｍｇが得られ、ＥＩ−ＭＳの分析結果より、目的のＮ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドであることがわかった。ＧＣ純度は９６．９％、ＧＰＣ純度は９５．９％であり、収率は無水フタル酸に対して９９．８％であった。
【０１７９】
［比較例１］ １−（３−アミノプロピル）−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンを原料とした、Ｎ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドの合成
【０１８０】
【化３７】
【０１８１】
（アミド酸合成反応）ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。無水フタル酸１．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込み、脱水ＴＨＦ２０ｇを加えて溶解させた。溶液を室温で撹拌しながら滴下ロートより１−（３−アミノプロピル）−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン３．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１．５時間で滴下した。反応混合物を減圧濃縮すると白色の固体が４．８３ｇ得られた。この固体をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（コバルトマトリックス）により分析すると、Ｎ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルアミド酸であることがわかった。以下にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ分析の結果を示す。ｍ／ｚ ５２６（［Ｍ＋Ｋ］+），５１０（［Ｍ＋Ｎａ］+），２８１
【０１８２】
（常圧でのイミド化反応）得られた固体１１７ｍｇをガラスバイアルに秤量し、キャップをはずした状態でバイアルをオーブン中に入れ、窒素通気しながら８０℃で１時間、更に徐々に昇温して２００℃で１時間加熱した。冷却すると白色の固体１１０ｍｇが得られ、ＥＩ−ＭＳの分析結果より、目的のＮ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドが主生成物であることがわかった。しかしＧＣ純度は９５．３％であり、ＧＣ−ＭＳ分析によってシロキサンが不均化したＮ−［３−（１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミド及びＮ−［３−（１，３，３，５，５，７，７、９，９−ノナメチルシクロペンタシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドが生成していることがわかり、生成量はそれぞれ１．０％及び２．８％であった。ＧＰＣ純度は８７．８％であり、目的物の高分子量側にブロードなピークが検出された。収率は無水フタル酸に対して９６．６％であった。
【０１８３】
（減圧でのイミド化反応）上記固体１０１ｍｇをガラスバイアルに秤量し、キャップをはずした状態でバイアルをオーブン中に入れ、３．０ｋＰａに減圧しながら８０℃で１時間、更に徐々に昇温して１３０℃で１時間加熱した。冷却すると白色の固体９４ｍｇが得られたが、目的のＮ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドのＧＣ純度は９５．２％であった。不均化生成物であるＮ−［３−（１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミド及びＮ−［３−（１，３，３，５，５，７，７、９，９−ノナメチルシクロペンタシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドの生成量はそれぞれ０．７％及び１．９％であった。ＧＰＣ純度は９３．４％であり、収率は無水フタル酸に対して９４．５％であった。
【０１８４】
［比較例２］ １−［３−（トリメチルシリルアミノ）プロピル］−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンを原料とした、Ｎ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドの合成
【０１８５】
【化３８】
【０１８６】
（アミド酸シリルエステル合成反応）ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。無水フタル酸１．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込み、脱水ＴＨＦ２２ｇを加えて溶解させた。溶液を室温で撹拌しながら滴下ロートより１−［３−（トリメチルシリルアミノ）プロピル］−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン４．１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を２．５時間で滴下した。反応混合物を減圧濃縮すると白色の固体が５．４３ｇ得られた。この固体をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（コバルトマトリックス）により分析すると、Ｎ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルアミド酸トリメチルシリルエステルであることがわかった。以下に結果を示す。ｍ／ｚ ５９８（［Ｍ＋Ｋ］+），２８１
【０１８７】
（常圧でのイミド化反応）得られた固体１２４ｍｇをガラスバイアルに秤量し、キャップをはずした状態でバイアルをオーブン中に入れ、窒素通気しながら８０℃で１時間、更に徐々に昇温して２００℃で１時間加熱した。冷却すると白色の固体１０８ｍｇが得られ、ＥＩ−ＭＳの分析結果より、目的のＮ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドが主生成物であることがわかった。しかしＧＣ純度は９０．９％であり、不均化生成物であるＮ−［３−（１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミド及びＮ−［３−（１，３，３，５，５，７，７、９，９−ノナメチルシクロペンタシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドの生成量はそれぞれ０．９％及び１．５％であった。更にＧＣ−ＭＳにより両末端がトリメチルシリル基でキャップされた直鎖シロキサンが生成していることがわかり、生成量は６．０％であった。またＧＰＣ純度は８７．３％であり、目的物の高分子量側にブロードなピークが検出された。
【０１８８】
（減圧でのイミド化反応）上記固体１１９ｍｇをガラスバイアルに秤量し、キャップをはずした状態でバイアルをオーブン中に入れ、３．０ｋＰａに減圧しながら８０℃で１時間、更に徐々に昇温して１３０℃で１時間加熱した。冷却すると白色の固体１００ｍｇが得られたが、目的のＮ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドのＧＣ純度は９２．４％であった。不均化生成物であるＮ−［３−（１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミド及びＮ−［３−（１，３，３，５，５，７，７、９，９−ノナメチルシクロペンタシロキサン−１−イル）プロピル］フタルイミドの生成量はそれぞれ０．７％及び１。５％であった。また直鎖シロキサンが４．０％生成していた。ＧＰＣ純度は８９．６％であり、目的物の高分子量側にブロードなピークが検出された。
【０１８９】
［実施例３］ １，５−ビス［３−（トリイソプロピルシリルアミノ）プロピル］−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンを原料とした、１，５−ビス（３−フタルイミドプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンの合成（下記式中、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表す。）
【０１９０】
【化３９】
【０１９１】
（アミド酸シリルエステル合成反応）ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。無水フタル酸２９６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込み、脱水ジエチレングリコールジメチルエーテル８．３８ｇを加えて溶解させた。溶液を室温で撹拌しながら１，５−ビス［３−（トリイソプロピルシリルアミノ）プロピル］−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン６３５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３時間撹拌したところ、原料が消失したことがＧＣ分析により確認された。反応混合物を少量採取して濃縮しＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳにより分析すると、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（トリイソプロピルシロキシカルボニル）ベンゾイル］−１，５−ビス（アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンが定量的収率で生成していることが判明した。分析結果を以下に示す。
【０１９２】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ ９７０．５（Ｍ＋Ｋ+），９５４．４（Ｍ＋Ｎａ+），５６８．６；
【０１９３】
（常圧でのイミド化反応）上記反応混合物１．５０ｇをステンレスシャーレ上で減圧濃縮した後オーブン中に入れ、窒素通気しながら２４０℃で０．５時間加熱した。冷却すると黄色の固体８８．８ｍｇが得られ、ＥＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲの分析結果より、目的の１，５−ビス（３−フタルイミドプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンであることがわかった。ＧＣ純度は９４．６％、ＧＰＣ純度は８７．１％であり、収率は無水フタル酸に対して９４．６％であった。分析結果を以下に示す。
【０１９４】
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ ５６７（［Ｍ−Ｍｅ］+），３９４，２４６，１３０
【０１９５】
［比較例３］ １，５−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンを原料とした、１，５−ビス（３−フタルイミドプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンの合成
【０１９６】
【化４０】
【０１９７】
（アミド酸合成反応）ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。無水フタル酸２９６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込み、脱水ジエチレングリコールジメチルエーテル５．５７ｇを加えて溶解させた。溶液を室温で撹拌しながら１，５−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン３２３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。白色沈澱が生成したが室温で３時間撹拌したところ無色溶液となり、原料が消失したことがＧＣ分析により確認された。反応混合物を少量採取して濃縮しＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳにより分析すると、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−カルボキシベンゾイル）−１，５−ビス（アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンが定量的収率で生成していることが判明した。分析結果を以下に示す。
【０１９８】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ ６５８．２（Ｍ＋Ｋ+），６４１．７（Ｍ＋Ｎａ+）
【０１９９】
（常圧でのイミド化反応）上記反応混合物１．２０ｇをステンレスシャーレ上で減圧濃縮した後オーブン中に入れ、窒素通気しながら２４０℃で０．５時間加熱した。冷却すると淡黄色の油状物１０６ｍｇが得られ、ＧＣ−ＭＳによる分析結果より、目的の１，５−ビス（３−フタルイミドプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンであることがわかったが、ＧＣ純度は７５．９％、ＧＰＣ純度は６４．６％であり、副生成物として１，３−ビス（３−フタルイミドプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び１，７−ビス（３−フタルイミドプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンが多量生成しているため低純度であった。収率は無水フタル酸に対して９３．８％であった。
【０２００】
［比較例４］ １，５−ビス［３−（トリメチルシリルアミノ）プロピル］−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンを原料とした、１，５−ビス（３−フタルイミドプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンの合成（下記式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【０２０１】
【化４１】
【０２０２】
（アミド酸合成反応）ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。無水フタル酸２９６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込み、脱水ジエチレングリコールジメチルエーテル６．８７ｇを加えて溶解させた。溶液を室温で撹拌しながら１，５−ビス［３−（トリメチルシリルアミノ）プロピル］−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン４６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３時間撹拌したところ無色溶液となり、原料が消失しＮ，Ｎ’−ビス［（２−トリメチルシロキシカルボニル）ベンゾイル］−１，５−ビス（アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンが定量的収率で生成していた。
【０２０３】
（常圧でのイミド化反応）上記反応混合物１．４０ｇをステンレスシャーレ上で減圧濃縮した後オーブン中に入れ、窒素通気しながら２４０℃で０．５時間加熱した。冷却すると淡黄色の油状物９４．２ｍｇが得られ、ＧＣ−ＭＳによる分析結果より、目的の１，５−ビス（３−フタルイミドプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンが生成していることがわかったが、ＧＣ純度は７８．０％、ＧＰＣ純度は６７．０％であり、副生成物として１，３−ビス（３−フタルイミドプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び１，７−ビス（３−フタルイミドプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンが多量生成しているため低純度であった。収率は無水フタル酸に対して８８．１％であった。
【０２０４】
［実施例４］ １−［３−（トリイソプロピルシリルアミノ）プロピル］ジメチルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンを原料とした、１−（３−フタルイミドプロピル）ジメチルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンの合成（下記式中、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、Ｍｅはメチル基を表す。）
【０２０５】
【化４２】
【０２０６】
（アミド酸シリルエステル合成反応）ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計を備えた５０ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。１−［３−（トリイソプロピルシリルアミノ）プロピル］ジメチルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン２６６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込み、脱水ＴＨＦ２．６６ｇを加えて溶解させた。無水フタル酸２９．６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間撹拌したところ、原料が消失したことがＧＣ分析により確認された。反応混合物を少量採取して濃縮しＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳにより分析すると、Ｎ−［２−（トリイソプロピルシロキシカルボニル）ベンゾイル］−１−（３−アミノプロピル）ジメチルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンが定量的収率で生成していることが判明した。分析結果を以下に示す。
【０２０７】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ １５００．１（Ｍ＋Ｎａ+）、１４６１．７
【０２０８】
（常圧でのイミド化反応）上記反応混合物０．５０ｇをステンレスシャーレ上で減圧濃縮した後オーブン中に入れ、窒素通気しながら２４０℃で０．５時間加熱した。冷却すると白色固体４０．０ｍｇが得られ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ及びＦＴ−ＩＲの分析結果より、目的の１−（３−フタルイミドプロピル）ジメチルシロキシ−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（トリメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンであることがわかった。ＧＣ純度は９６．２％、ＧＰＣ純度は９２．８％であり、収率は無水フタル酸に対して８０．１％であった。分析結果を以下に示す。
【０２０９】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ １３２６．１（Ｍ＋Ｎａ+），１２８７．０
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子に下記一般式（１）で表されるトリオルガノシリル基が結合した、下記一般式（２）で表されるトリオルガノシリルアミノ基含有オルガノシロキサンと、下記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物とを反応させることにより、下記一般式（４）で表されるアミド酸トリオルガノシリルエステルを得た後、脱トリオルガノシラノール反応により、該アミド酸トリオルガノシリルエステルを閉環イミド化させることを特徴とする下記一般式（５）で表されるオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の一価炭化水素基、Ｒ2は同一でも異なってもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基、Ａ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の二価の有機基、Ａ2は炭素数２〜４０の置換又は非置換の二価の有機基を表す。Ｓｘはケイ素数が２〜２，０００の一価又は多価のオルガノシロキサニル基を表す。αは該オルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜１００の整数である。）
【請求項２】
上記一般式（２）、（４）、（５）において、Ｓｘが鎖状、環状、かご状及び部分開裂したかご状の一価又は多価のオルガノシロキサニル基より選択される請求項１に記載のオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法。
【請求項３】
上記一般式（２）、（４）、（５）において、Ｓｘが下記一般式（６）で表される一価又は多価の環状オルガノシロキサニル基、下記一般式（７）及び（９）で表される一価又は多価の鎖状オルガノシロキサニル基、下記一般式（１１）で表される一価又は多価のかご状オルガノシロキサニル基、及び下記一般式（１２）で表される部分開裂した一価又は多価のかご状オルガノシロキサニル基の中より選択される請求項２に記載のオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法。
【化２】
（式中、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、ａはオルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜１０の整数、ｂは０〜１０の整数を表す。）
【化３】
（式中、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、Ｒxは炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基あるいは下記一般式（８）で表されるトリオルガノシリルアミノ基で置換された有機基を表す。ｃは０〜１００の整数を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＡ1は上記一般式（１）及び（２）で説明したものと同義の置換基を表す。）
【化５】
（式中、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、Ｒxは同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基あるいは上記一般式（８）で表されるトリオルガノシリルアミノ基で置換された有機基を表す。ＲSは炭素数１〜２０の一価炭化水素基あるいは下記一般式（１０）で表されるトリオルガノシロキシ基を表す。ｄはオルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜１００の整数を、ｅは０〜１００の整数を表す。）
【化６】
（式中、Ｒは上記一般式（９）で定義したものと同義の置換基を表す。）
【化７】
（式中、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、ＲSは炭素数１〜２０の一価炭化水素基あるいは上記一般式（１０）で表されるトリオルガノシロキシ基を表す。ｆ及びｈは０〜１０の整数、ｇはオルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜２０の整数、ｉは０〜１９の整数を表す。但し、ｇとｉの和は６以上２０以下である。）
【化８】
（式中、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表す。ＲS及びＲtはそれぞれ独立に炭素数１〜２０の一価炭化水素基あるいは上記一般式（１０）で表されるトリオルガノシロキシ基を表す。ｊ、ｌ及びｎは０〜１０の整数、ｋはオルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｏは２〜１６の整数を表す。但し、ｋとｍの和は３であり、ｍが２のとき、Ｒtは互いに結合して下記式（１３）
【化９】
（式中、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表す。）
で表される基を形成してもよい。）
【請求項４】
上記一般式（１）で表されるトリオルガノシリル基が、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、テキシルジメチルシリル基の中から選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載のオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法。
【請求項５】
上記一般式（２）におけるＡ1が窒素原子とｓｐ3炭素で結合している、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法。
【請求項６】
下記一般式（４）で表されるオルガノシロキサンが結合したアミド酸トリオルガノシリルエステル。
【化９】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の一価炭化水素基、Ｒ2は同一でも異なってもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基、Ａ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の二価の有機基、Ａ2は炭素数２〜４０の置換又は非置換の二価の有機基を表す。Ｓｘはケイ素数が２〜２，０００の一価又は多価のオルガノシロキサニル基を表す。αは該オルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜１００の整数である。）
【請求項７】
窒素原子に下記一般式（１）で表されるトリオルガノシリル基が結合した、下記一般式（２）で表されるトリオルガノシリルアミノ基含有オルガノシロキサンと、下記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物とを反応させることを特徴とする下記一般式（４）で表されるオルガノシロキサンが結合したアミド酸トリオルガノシリルエステルの製造方法。
【化１０】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の一価炭化水素基、Ｒ2は同一でも異なってもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基、Ａ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の二価の有機基、Ａ2は炭素数２〜４０の置換又は非置換の二価の有機基を表す。Ｓｘはケイ素数が２〜２，０００の一価又は多価のオルガノシロキサニル基を表す。αは該オルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜１００の整数である。）
【請求項８】
下記一般式（４）で表されるアミド酸トリオルガノシリルエステルを脱トリオルガノシラノール反応により閉環イミド化させることを特徴とする下記一般式（５）で表されるオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法。
【化１１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の一価炭化水素基、Ｒ2は同一でも異なってもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基、Ａ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の二価の有機基、Ａ2は炭素数２〜４０の置換又は非置換の二価の有機基を表す。Ｓｘはケイ素数が２〜２，０００の一価又は多価のオルガノシロキサニル基を表す。αは該オルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜１００の整数である。）
【請求項１】
窒素原子に下記一般式（１）で表されるトリオルガノシリル基が結合した、下記一般式（２）で表されるトリオルガノシリルアミノ基含有オルガノシロキサンと、下記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物とを反応させることにより、下記一般式（４）で表されるアミド酸トリオルガノシリルエステルを得た後、脱トリオルガノシラノール反応により、該アミド酸トリオルガノシリルエステルを閉環イミド化させることを特徴とする下記一般式（５）で表されるオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の一価炭化水素基、Ｒ2は同一でも異なってもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基、Ａ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の二価の有機基、Ａ2は炭素数２〜４０の置換又は非置換の二価の有機基を表す。Ｓｘはケイ素数が２〜２，０００の一価又は多価のオルガノシロキサニル基を表す。αは該オルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜１００の整数である。）
【請求項２】
上記一般式（２）、（４）、（５）において、Ｓｘが鎖状、環状、かご状及び部分開裂したかご状の一価又は多価のオルガノシロキサニル基より選択される請求項１に記載のオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法。
【請求項３】
上記一般式（２）、（４）、（５）において、Ｓｘが下記一般式（６）で表される一価又は多価の環状オルガノシロキサニル基、下記一般式（７）及び（９）で表される一価又は多価の鎖状オルガノシロキサニル基、下記一般式（１１）で表される一価又は多価のかご状オルガノシロキサニル基、及び下記一般式（１２）で表される部分開裂した一価又は多価のかご状オルガノシロキサニル基の中より選択される請求項２に記載のオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法。
【化２】
（式中、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、ａはオルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜１０の整数、ｂは０〜１０の整数を表す。）
【化３】
（式中、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、Ｒxは炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基あるいは下記一般式（８）で表されるトリオルガノシリルアミノ基で置換された有機基を表す。ｃは０〜１００の整数を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＡ1は上記一般式（１）及び（２）で説明したものと同義の置換基を表す。）
【化５】
（式中、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、Ｒxは同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基あるいは上記一般式（８）で表されるトリオルガノシリルアミノ基で置換された有機基を表す。ＲSは炭素数１〜２０の一価炭化水素基あるいは下記一般式（１０）で表されるトリオルガノシロキシ基を表す。ｄはオルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜１００の整数を、ｅは０〜１００の整数を表す。）
【化６】
（式中、Ｒは上記一般式（９）で定義したものと同義の置換基を表す。）
【化７】
（式中、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、ＲSは炭素数１〜２０の一価炭化水素基あるいは上記一般式（１０）で表されるトリオルガノシロキシ基を表す。ｆ及びｈは０〜１０の整数、ｇはオルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜２０の整数、ｉは０〜１９の整数を表す。但し、ｇとｉの和は６以上２０以下である。）
【化８】
（式中、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表す。ＲS及びＲtはそれぞれ独立に炭素数１〜２０の一価炭化水素基あるいは上記一般式（１０）で表されるトリオルガノシロキシ基を表す。ｊ、ｌ及びｎは０〜１０の整数、ｋはオルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｏは２〜１６の整数を表す。但し、ｋとｍの和は３であり、ｍが２のとき、Ｒtは互いに結合して下記式（１３）
【化９】
（式中、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表す。）
で表される基を形成してもよい。）
【請求項４】
上記一般式（１）で表されるトリオルガノシリル基が、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、テキシルジメチルシリル基の中から選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載のオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法。
【請求項５】
上記一般式（２）におけるＡ1が窒素原子とｓｐ3炭素で結合している、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法。
【請求項６】
下記一般式（４）で表されるオルガノシロキサンが結合したアミド酸トリオルガノシリルエステル。
【化９】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の一価炭化水素基、Ｒ2は同一でも異なってもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基、Ａ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の二価の有機基、Ａ2は炭素数２〜４０の置換又は非置換の二価の有機基を表す。Ｓｘはケイ素数が２〜２，０００の一価又は多価のオルガノシロキサニル基を表す。αは該オルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜１００の整数である。）
【請求項７】
窒素原子に下記一般式（１）で表されるトリオルガノシリル基が結合した、下記一般式（２）で表されるトリオルガノシリルアミノ基含有オルガノシロキサンと、下記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物とを反応させることを特徴とする下記一般式（４）で表されるオルガノシロキサンが結合したアミド酸トリオルガノシリルエステルの製造方法。
【化１０】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の一価炭化水素基、Ｒ2は同一でも異なってもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基、Ａ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の二価の有機基、Ａ2は炭素数２〜４０の置換又は非置換の二価の有機基を表す。Ｓｘはケイ素数が２〜２，０００の一価又は多価のオルガノシロキサニル基を表す。αは該オルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜１００の整数である。）
【請求項８】
下記一般式（４）で表されるアミド酸トリオルガノシリルエステルを脱トリオルガノシラノール反応により閉環イミド化させることを特徴とする下記一般式（５）で表されるオルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法。
【化１１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の一価炭化水素基、Ｒ2は同一でも異なってもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基、Ａ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の二価の有機基、Ａ2は炭素数２〜４０の置換又は非置換の二価の有機基を表す。Ｓｘはケイ素数が２〜２，０００の一価又は多価のオルガノシロキサニル基を表す。αは該オルガノシロキサニル基の価数を表し、１〜１００の整数である。）
【公開番号】特開２００７−３１３２１（Ｐ２００７−３１３２１Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１４５１０（Ｐ２００５−２１４５１０）
【出願日】平成１７年７月２５日（２００５．７．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２５日（２００５．７．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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