オレフィンブロック重合体の製造方法

【課題】高い生産性で、セグメントの数や分子量がより精密に制御されたブロックポリマーを製造する方法を提供すること。
【解決手段】炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを、少なくとも下記（Ｉ）および（II）を含む複数のステップで重合することを特徴とするブロック重合体の製造方法；
（Ｉ）第一のオレフィン重合触媒（ＰＣ１）および可逆的連鎖移動剤（Ｃ）の存在下に前記オレフィン（Ｍ１）を重合するステップ、
（II）同等の重合条件下で触媒（ＰＣ１）によって調製される重合体とは化学的性質又は物理的性質が異なる重合体を調製可能な第二のオレフィン重合触媒（ＰＣ２）および可逆的連鎖移動剤（Ｃ）の存在下に前記オレフィン（Ｍ２）を重合するステップ。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを、少なくとも下記（Ｉ）および（II）を含む複数のステップで重合することを特徴とするオレフィンブロック重合体の製造方法；
（Ｉ）第一のオレフィン重合触媒（ＰＣ１）および可逆的連鎖移動剤（Ｃ）の存在下に前記オレフィン（Ｍ１）を重合するステップ、
（II）同等の重合条件下で触媒（ＰＣ１）によって調製される重合体とは化学的性質又は物理的性質が異なる重合体を調製可能な第二のオレフィン重合触媒（ＰＣ２）および可逆的連鎖移動剤（Ｃ）の存在下に前記オレフィン（Ｍ２）を重合するステップ。
【請求項２】
前記第一のオレフィン重合触媒（ＰＣ１）および第二のオレフィン重合触媒（ＰＣ２）が、それぞれ独立に、元素周期律表第３〜１１族（３族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる）から選ばれる遷移金属化合物（Ａ）を含むことを特徴とする請求項１に記載のオレフィンブロック重合体の製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属化合物（Ａ）が、下記一般式（１）から選ばれる遷移金属化合物であることを特徴とする請求項２に記載のオレフィンブロック重合体の製造方法。
【化１】

（式（１）中、Ｍは元素周期律表３〜１１族（３族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる）から選ばれる遷移金属原子を表し、Ｌは窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、イオウ含有基、セレン含有基およびシクロペンタジエニル環構造を有する基からなる群から選ばれる結合基を１つ以上含有し、該結合基を介して遷移金属原子Ｍと共有結合、イオン結合または配位結合で結合する単座または多座配位子を表し、ａは配位子Ｌの数を表す１〜３の整数であり、ａが２または３のときはそれぞれのＬは同一でも異なっていても良く、また複数のＬが炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、酸素含有基、イオウ含有基および窒素含有基からなる群から選ばれる１つ以上の架橋基を介して相互に結合していても良く、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ハロゲン含有基およびヘテロ環式化合物残基からなる群から選ばれる原子または基を表し、ｂはＸの数を表す０〜３の整数であり、ｂが２または３のときはそれぞれのＸは同一でも異なっていても良く、また複数のＸが互いに結合して環を形成していても良く、Ｙは電子供与性基を有する中性配位子を表し、ｃはＹの数を表す０〜３の整数であり、ｃが２または３のときはそれぞれのＹは同一でも異なっていても良く、また複数のＹが互いに結合して環を形成していても良い。）
【請求項４】
前記第一のオレフィン重合触媒（ＰＣ１）および第二のオレフィン重合触媒（ＰＣ２）が、それぞれ独立に、下記一般式（２）および（３）からなる群から選ばれる１つ以上の遷移金属化合物（Ａ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィンブロック重合体の製造方法。
【化２】

（式（２）中、Ｍ、Ｘ、ａ、ｂはそれぞれ請求項３に記載の式（１）と同様のものを表し、Ｑは窒素原子または置換基Ｒ²を有する炭素原子を表し、Ｇは酸素原子、イオウ原子、
セレン原子または置換基Ｒ⁵を有する窒素原子を表し、Ｒ¹は１個以上のヘテロ原子を有する炭化水素基またはヘテロ原子含有基を１個以上有する炭化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁵は互いに同一でも異なっていても良く、炭化水素基、ハロゲン原子、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基からなる群から選ばれる原子または基を表し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していても良く、ａが２または３のときはＲ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ³同士、Ｒ⁴同士、Ｒ⁵同士は互いに同一でも異なっていても良く、いずれか１つの配
位子に含まれるＲ²〜Ｒ⁵のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ²〜Ｒ⁵のうちの１個の基とが連結されていても良い。）
【化３】

（式（３）中、Ｍ、Ｘ、ｂはそれぞれ請求項３に記載の式（１）と同様のものを表し、Ｒ⁶は水素以外に１〜３０個の原子を含有する炭化水素基を表し、Ｔは水素以外に１〜４０
個の原子を含有する二価の架橋基を表し、Ｚはルイス塩基官能性を有する炭素原子数５〜４０のヘテロアリール基、またはその二価の誘導体を表す。）
【請求項５】
前記ステップ（Ｉ）を実施した後、重合系に第二のオレフィン重合触媒（ＰＣ２）を添加することにより前記ステップ（II）を実施することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィンブロック重合体の製造方法。
【請求項６】
前記ステップ（Ｉ）を実施した後、第一のオレフィン重合触媒（ＰＣ１）の活性を低下させる手段を含むステップ（Ｘ）を実施し、その後前記ステップ（II）を実施することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィンブロック重合体の製造方法。
【請求項７】
前記ステップ（Ｘ）における活性を低下させる手段が、加熱処理であることを特徴とする請求項６に記載のオレフィンブロック重合体の製造方法。
【請求項８】
オレフィンの１種として少なくともエチレンを用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィンブロック重合体の製造方法。
【請求項９】
前記ステップ（Ｉ）におけるオレフィン（Ｍ１）と前記ステップ（II）におけるオレフィン（Ｍ２）とが、異なる種類のオレフィンまたは異なる組成の２種以上のオレフィンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のオレフィンブロック重合体の製造
方法。
【請求項１０】
前記可逆的連鎖移動剤（Ｃ）が、有機アルミニウム化合物または有機亜鉛化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のオレフィンブロック重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記可逆的連鎖移動剤（Ｃ）が、トリエチルアルミニウムまたはジエチル亜鉛であることを特徴とする請求項１０に記載のオレフィンブロック重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記オレフィン重合触媒（ＰＣ１）および／または（ＰＣ２）が、遷移金属化合物（Ａ）と共に、
（Ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−２）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１〜１１に記載のオレフィンブロック重合体の製造方法。

【図１】