オレフィン系シュリンクフィルム
【課題】優れたセンターシール性、印刷性、透明性および低温収縮性を有するオレフィン系シュリンクフィルムであって、なおかつ、耐衝撃性に優れたシュリンクフィルムを提供することにある。
【解決手段】本発明のオレフィン系シュリンクフィルムは、メタロセン触媒を用いて共重合して得られたプロピレン系ランダム共重合体を主成分としてなるフィルム層（Ａ層）およびポリエチレンを主成分としてなるフィルム層（Ｂ層）を少なくとも１層ずつ有する積層体の両側に非晶性環状オレフィン系重合体を主成分としてなるフィルム層（Ｃ層）を有することを特徴としている。
【解決手段】本発明のオレフィン系シュリンクフィルムは、メタロセン触媒を用いて共重合して得られたプロピレン系ランダム共重合体を主成分としてなるフィルム層（Ａ層）およびポリエチレンを主成分としてなるフィルム層（Ｂ層）を少なくとも１層ずつ有する積層体の両側に非晶性環状オレフィン系重合体を主成分としてなるフィルム層（Ｃ層）を有することを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シュリンクフィルムに関する。更に詳しくは、透明性、耐衝撃性を向上させたオレフィン系シュリンクフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、お茶や清涼飲料水等の飲料用容器として、ＰＥＴボトル（ポリエチレンテレフタレート製ボトル）などのプラスチック製ボトルや、ボトル缶等の金属製ボトル等が広く用いられている。これらの容器には、表示や装飾性、機能性の付与のためプラスチックラベルを装着する場合が多く、近年、容器に対する追従性が良好であり、表示面積を増大できる等のメリットから、水蒸気や熱風により収縮させることにより容器に追従・装着させる熱収縮性プラスチックフィルム（シュリンクフィルム）が広く使用されている。
【０００３】
上記シュリンクフィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリスチレンやポリオレフィンなどの素材がそれぞれの特徴に応じて用いられている。これらの中でも、オレフィン系シュリンクフィルムは、焼却時に有害ガスを発生しない、比重が小さく軽量で、回収時に比重の違いを利用してＰＥＴボトルなどとの分別が容易であるなどの利点を有するため広く利用されている。しかし反面、例えば、ポリプロピレンフィルム単独では、低温収縮性、センターシール性、印刷性に劣るなどの欠点を有しており、これらの改良のため、プロピレン系共重合体からなるフィルム層の両側に環状オレフィン樹脂を含んでなる表面層を有する積層シュリンクフィルムが用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。また、上記フィルムの表層環状オレフィン樹脂層の油脂による白化を防止するために、表層にポリエチレンを含有したシュリンクフィルムが知られている（例えば、特許文献３参照）。さらに、層間接着強度、収縮特性を向上させるため、プロピレン系共重合体にポリエチレンや環状オレフィン系重合体を添加したシュリンクフィルムも知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
ところで、近年、ラベル製造・加工工程の高速化に伴い、これらの工程においてフィルムに加わる衝撃が増加してきていることから、上述のシュリンクフィルムに対しては、高い耐衝撃性が求められるようになってきている。また、ボトル形状の複雑化、品質管理基準の強化などの要因によって、低温収縮性などの既存の特性についても更なる改良が求められるようになってきている。しかしながら、これらの要求を満たすために、さらに他の機能性樹脂を混合させる場合には、分散不良が生じ透明性が低下したり、混合した樹脂の特性が十分に発揮できないなどの問題が生じ、従来のシュリンクフィルムに対してこれ以上の機能付与、物性向上が困難な状況となっているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１５９９４６号公報
【特許文献２】特開２００２−２１５０４４号公報
【特許文献３】特開２００２−２３４１１５号公報
【特許文献４】特開２００４−１７０４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低温収縮性、表面耐脂性（指紋白化抑止性）、センターシール性、印刷性、透明性、層間強度などに優れたオレフィン系シュリンクフィルムに、従来の特性を維持しつつ、さらに耐衝撃性を付与した、ラベル用途として優れたオレフィン系シュリンクフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の樹脂組成と積層構成からなるフィルムを用いることにより、従来の低温収縮性、表面耐脂性、センターシール性、印刷性、透明性、層間強度の高さという利点を維持しながら、耐衝撃性を向上させた優れたオレフィン系シュリンクフィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、メタロセン触媒を用いて共重合して得られたプロピレン系ランダム共重合体を主成分としてなるフィルム層（Ａ層）およびポリエチレンを主成分としてなるフィルム層（Ｂ層）を少なくとも１層ずつ有する積層体の両側に非晶性環状オレフィン系重合体を主成分としてなるフィルム層（Ｃ層）を有することを特徴とするオレフィン系シュリンクフィルムを提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層またはＣ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層の５層積層構成である前記のオレフィン系シュリンクフィルムを提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、オレフィン系シュリンクフィルムの総厚みに対して、Ａ層の総厚みが２０〜５０％、Ｂ層の総厚みが５〜３０％、Ｃ層の総厚みが４０〜７０％である前記のオレフィン系シュリンクフィルムを提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、Ｃ層が、環状オレフィン系重合体５０〜９０重量％とポリエチレン１０〜３０重量％を含んでなる前記のオレフィン系シュリンクフィルムを提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、Ｂ層が、メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレンを主成分としてなる前記のオレフィン系シュリンクフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシュリンクフィルムは、耐衝撃性が高いため、製造加工工程、流通過程などにおいて、ラベルの破れ、穴あきなどのトラブルがない。また、透明性、印刷性に優れるため装飾性が高く、低温収縮性に優れるため、特に熱に弱いボトル等に用いる際にも美しい仕上がりが得られる。さらに、フィルムは適度な腰の強さを有し、装着時の挫屈などのトラブルがなく、加工時の不良品の発生による生産性の低下がない。また、層間強度が高くセンターシール性にも優れる。従って、ＰＥＴボトルなどに用いられるラベル用途として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本発明の請求項１に記載のオレフィン系シュリンクフィルム（以下、単に「シュリンクフィルム」という）の一例（３種５層積層構成）を示す概略断面図である。図１に示されるシュリンクフィルム１は、メタロセン系触媒を用いて得られたプロピレン系ランダム共重合体を主成分としてなるフィルム層２（以下、Ａ層という）とその両側のポリエチレンを主成分としてなるフィルム層３（以下、Ｂ層という）及びさらにその両側の環状オレフィン系重合体を主成分としてなるフィルム層４（以下、Ｃ層という）の５層のフィルム層からなる。
【００１５】
本発明のシュリンクフィルムは、Ａ層、Ｂ層を少なくとも１層ずつ有する積層体（例えば、Ａ層／Ｂ層の２種２層積層フィルム層やＢ層／Ａ層／Ｂ層の２種３層積層フィルム層など）の両側にＣ層を有する、少なくとも４層以上の積層フィルムである。積層構成としては、例えば、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層の３種４層積層構成、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層やＣ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層の３種５層積層構成の他、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層などの６層以上の多層積層構成であってもよい。また、例えば、Ａ層が２層以上含まれる場合に、それぞれのＡ層は樹脂組成、厚みなどが異なっていてもよい（例えば、Ｃ層／Ａ１層／Ｂ層／Ａ２層／Ｃ層など）。上記の中でも、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層の３種４層積層構成又はＣ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層やＣ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層の３種５層積層構成が、生産適性などの観点から好ましく、特に好ましくはＣ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の３種５層積層構成である。なお、本発明にいうＡ層、Ｂ層、Ｃ層などのフィルム層は、いずれもそれ自体は単層のフィルム層（樹脂層）をさす。
【００１６】
本発明のＡ層は、メタロセン触媒を用いて共重合して得られたプロピレン系ランダム共重合体を主成分としてなる。本発明でいう「主成分としてなる」とは、各フィルム層（ここではＡ層）の総重量に対して、５０重量％以上含まれることをいう。
【００１７】
前記プロピレン系ランダム共重合体は、プロピレンを構成モノマーとして含む共重合体であり、プロピレンと該プロピレンに対して共重合性を有しているモノマー成分（以下、単に「共重合モノマー成分」と称する場合がある）とをメタロセン触媒を用いて共重合することにより調製される。共重合モノマー成分としては、プロピレン以外のα−オレフィン（例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン、オクテン−１などの炭素数２又は４〜２０のα−オレフィンなど）が好適に用いられる。共重合モノマー成分としてはエチレンが最適である（即ち、エチレン−プロピレンランダム共重合体）。共重合性モノマー成分は単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００１８】
Ａ層に用いられるプロピレン系ランダム共重合体における、プロピレンと共重合モノマーの比率は、例えば、前者／後者（重量比）＝９８／２〜９５／５が好ましく、より好ましくは９７／３〜９５．５／４．５である。すなわち、プロピレン系ランダム共重合体がエチレン−プロピレンランダム共重合体である場合、エチレン成分の割合は、例えば、モノマー成分全量に対して２〜５重量％が好ましく、より好ましくは３〜４．５重量％である。
【００１９】
Ａ層に用いられるプロピレン系ランダム共重合体の融点は、１１５〜１４０℃が好ましい。中でも、低温収縮性を高める観点では、融点は１３０℃以下（例えば、１２０〜１３０℃、好ましくは１２０〜１２５℃）が好ましく、耐熱性を高める観点では、融点は１２０℃以上（例えば、１２０〜１４０℃、好ましくは１２５〜１４０℃）が好ましい。
【００２０】
Ａ層に用いられるプロピレン系ランダム共重合体は、低温収縮性やフィルムの腰の強さの観点から、アイソタクチックインデックスが９０％以上のものが好適である。
【００２１】
Ａ層に用いられるプロピレン系ランダム共重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、耐衝撃性の観点からより均一な方が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜３．０が好ましい。
【００２２】
Ａ層に用いられるプロピレン系ランダム共重合体は、前述のように、メタロセン触媒を用いて共重合して調製されている。メタロセン触媒を用いて共重合して得られたプロピレン系ランダム共重合体（特に、エチレン−プロピレンランダム共重合体）を用いることにより、低温収縮性がより一層向上される。また、メタロセン触媒によるプロピレン系ランダム共重合体の方が、非メタロセン触媒によるプロピレン系ランダム共重合体よりも、同じ温度での最高収縮率の値は大きくなり、熱収縮の際の容器へのフィット性を高めることができる。さらにまた、分子量分布が狭く、低分子成分の割合が少ないので、耐衝撃性が向上し、シュリンクラベルとして好適な実質的に横方向に一軸延伸されたフィルムであっても、フィルムの印刷工程や製袋工程、熱収縮性ラベルのラベラーによるラベル装着時において縦方向に加わる張力や衝撃による横方向の裂けを防止することができる。
【００２３】
前記メタロセン触媒としては、公知乃至慣用のオレフィン重合用メタロセン触媒を用いることができ、具体的には、特開２００２−２１５０４４号公報に記載のメタロセン触媒を用いることができる。
【００２４】
Ａ層に用いられるプロピレン系ランダム共重合体は、プロピレンと、該プロピレンに対する共重合性モノマー成分とを、メタロセン触媒を用いて共重合して調製することができ、該共重合方法としては、特に制限されず、公知の重合方法を採用することができる。また、スラリー法、溶液重合法、気相法のいずれでも用いることができる。
【００２５】
Ａ層に用いられるプロピレン系ランダム共重合体としては、市販品を用いることも可能であり、例えば、日本ポリプロ（株）製エチレン−プロピレンランダム共重合体「ウィンテック」などが市場で入手可能である。
【００２６】
プロピレン系ランダム共重合体の含有量は、Ａ層の総重量に対して、６０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは７０〜８０重量％である。プロピレン系共重合体の含有量が６０重量％未満の場合には、耐衝撃性が著しく低下する場合がある。
【００２７】
本発明のＡ層には、上記プロピレン系ランダム共重合体以外に、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとしては、後述のＢ層に用いられるものと同様のポリエチレンを用いることができる。Ａ層にポリエチレンを添加することによって、耐衝撃性及びＢ層、Ｃ層との層間強度を向上させることができる。ポリエチレンの添加量は、Ａ層の総重量に対して、１〜５重量％程度が好ましい。
【００２８】
本発明のＡ層には、上記プロピレン系ランダム共重合体以外に、本発明の作用又は効果を損なわない範囲で、いわゆるタッキファイヤ、例えば、石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン樹脂などを含んでいてもよい。Ａ層にタッキファイアを添加することによって、収縮特性及び外観特性（ヘイズ、グロス）を向上させることができる。これらのタッキファイヤの添加量は、Ａ層の総重量に対して、に対して、例えば、５〜３０重量％の範囲から選択することができる。タッキファイアの添加量が３０重量％を超える場合には、フィルムが脆くなる場合がある。
【００２９】
さらに、本発明のＡ層には、低コスト化や産業廃棄物削減の観点から、本発明の作用又は効果を損なわない範囲で、回収原料を添加してもよい。なお、回収原料とは、製品化の前後やフィルムエッジなどの非製品部分、中間製品から製品フィルムを採取した際の残余部分や規格外品などのフィルム屑、ポリマー屑からなるリサイクル原料である（ただし、本発明のシュリンクフィルムの製造より生じたものに限る）。このため、回収原料を含む場合には、Ａ層には、他のフィルム層の構成成分（ポリエチレン、環状ポリオレフィンなど）を含有する。この場合、回収原料の添加量は、透明性の観点などから、Ａ層の総重量に対して、３０重量％未満が好ましい。また、添加量が３０重量％以上の場合には、フィルム全体に対してポリエチレンの含有量が多くなり過ぎて、厚み精度が低下する場合がある。
【００３０】
本発明のＢ層はポリエチレンを主成分としてなる。ポリエチレンとしては、特に制限されず、公知乃至慣用のポリエチレンを用いることが可能で、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などが挙げられる。中でも、密度が０．９３０（ｇ／ｃｍ3）未満の低密度ポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンを含む）が好ましく、特に好ましくは直鎖状低密度ポリエチレンである。さらに、メタロセン触媒を用いて重合した直鎖状低密度ポリエチレン（メタロセン系ＬＬＤＰＥ）の場合に、耐衝撃性が最も良好となる。
【００３１】
なお、低密度ポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンを含む）としては、密度が０．８８０（ｇ／ｃｍ3）以上０．９３０（ｇ／ｃｍ3）未満であるものが好ましく、特に０．９１０（ｇ／ｃｍ3）以上０．９２９（ｇ／ｃｍ3）以下であるものが好ましい。ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定することができる。
【００３２】
上記のメタロセン系ＬＬＤＰＥの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、耐衝撃性の観点からより均一な方が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜４．０が好ましい。
【００３３】
本発明のＢ層に用いられるポリエチレンとしては、市販品を用いることも可能であり、例えば、宇部丸善ポリエチレン（株）製ＬＬＤＰＥ「２０４０ＦＣ」、日本ポリエチレン（株）製「カーネル ＫＦ３８０」や三井化学（株）製「エボリュー ＳＰ２０４０」などが市場で入手可能である。
【００３４】
ポリエチレンの含有量は、Ｂ層の総重量に対して、５０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９０重量％である。
【００３５】
本発明のＢ層には、上記ポリエチレンの他に、層間強度向上の観点から、本発明の効果を損なわない範囲内で、Ａ層に用いられるものと同様のプロピレン系ランダム共重合体を添加してもよい。その場合の添加量は、Ｂ層の総重量に対して、１０〜３０重量％程度である。
【００３６】
本発明のＢ層には、本発明の効果を損なわない範囲内で、回収原料を少量添加してもよい。回収原料の添加量としては、透明性、耐衝撃性の観点などから、Ｂ層の総重量に対して、３０重量％未満が好ましい。
【００３７】
本発明のＣ層は非晶性環状オレフィン系重合体を主成分としてなる。非晶性環状オレフィン系重合体には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンと少なくとも１種の環状オレフィンとの共重合体（「環状オレフィン共重合体（ｃ１）」と称することがある）、及び、環状オレフィンの開環重合体又はその水添物（「環状オレフィンの開環重合体又はその水添物（ｃ２）」と称することがある）が含まれる。なお、前記（ｃ１）及び（ｃ２）には、それぞれ、そのグラフト変性物も含まれる。
【００３８】
本発明のＣ層に用いられる非晶性環状オレフィン系重合体（（ｃ１）及び（ｃ２））に用いられる環状オレフィンとしては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、ヘプタシクロ−５−イコセン、ヘプタシクロ−５−ヘンイコセン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、ペンタシクロペンタデカジエン、ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３−ペンタデセン、ノナシクロ［９．１０．１．１4,7．１13,20．１15,18．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセンなどの多環式環状オレフィン等が挙げられる。これらの環状オレフィンは、環に、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのエステル基、メチル基などのアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００３９】
前記環状オレフィン共重合体（ｃ１）は、例えば、前記α−オレフィンと環状オレフィンとを、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒中、いわゆるチーグラー触媒や前記メタロセン触媒などの触媒を用いて重合することにより得ることができる。このような環状オレフィン共重合体（ｃ１）は市販されており、例えば、商品名「アペル」（三井化学（株）製）、商品名「ＴＯＰＡＳ」（Ｔｉｃｏｎａ社製）などが使用できる。
【００４０】
前記環状オレフィンの開環重合体又はその水添物（ｃ２）は、例えば、１種又は２種以上の前記環状オレフィンを、モリブデン化合物やタングステン化合物を触媒としたメタセシス重合（開環重合）に付し、通常、得られたポリマーをさらに水添することにより製造できる。このような環状オレフィンの開環重合体又はその水添物（ｃ２）は市販されており、例えば、商品名「アートン」（ＪＳＲ（株）製）、商品名「ゼオネックス」、商品名「ゼオノア」（以上、日本ゼオン（株）製）などが使用できる。
【００４１】
本発明のＣ層に用いられる非晶性環状オレフィン系重合体としては、環状オレフィン共重合体（ｃ１）がより好ましい。環状オレフィン共重合体（ｃ１）を用いる場合には、ポリエチレンを混合する場合に、混合性、相溶性が高く、透明性、耐衝撃性により優れたシュリンクフィルムが得られる。一方、前記環状オレフィンの開環重合体又はその水添物（ｃ２）は、ゲルが生じにくく、製膜する際の混合や溶融押出し等の工程で劣化しにくいという特性を有している。このため、フィルムの製膜、加工工程での破れ、穴あきなどのトラブルやフィッシュアイによる印刷性の低下が減少する。
【００４２】
本発明のＣ層に用いられる非晶性環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜８０℃が好ましく、より好ましくは６０〜８０℃、さらに好ましくは６０〜７５℃であり、最も好ましくは６５〜７５℃（特に７０℃程度）である。非晶性環状オレフィン系重合体のガラス転移温度は、モノマー成分（例えば、環状オレフィンなど）の種類やその配合割合などにより調整することができる。非晶性環状オレフィン系重合体のガラス転移温度が上記範囲であると、ポリオレフィン系シュリンクラベルの低温熱収縮性をより一層高めることができる。
【００４３】
Ｃ層に用いられる非晶性環状オレフィン系重合体が環状オレフィン共重合体（ｃ１）である場合に、モノマー成分である環状オレフィン（ノルボルネンなど）の含有率は、収縮特性の観点から、５０〜７５重量％が好ましく、さらに好ましくは６０〜７０重量％である。例えば、環状オレフィン系共重合体中のノルボルネン含有率（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ＣＯＣ）が上記範囲であるものが好ましい。
【００４４】
非晶性環状オレフィン系重合体の含有量は、Ｃ層の総重量に対して、５０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９０重量％である。非晶性環状オレフィン系重合体の含有量が５０重量％未満の場合には、シール性、透明性が低下する場合がある。
【００４５】
本発明のＣ層には、上記非晶性環状オレフィン系重合体の他に、本発明の効果を損なわない範囲内で、前述のＢ層と同様のポリエチレンを添加することが好ましい。非晶性環状オレフィン系重合体は耐脂性が低く、表面に指で触れた場合に、指紋部分が白化する場合がある。ポリエチレンを添加することによって、表面耐脂性を向上させ、指紋による白化を防止できるため好ましい。また、その他にも、層間強度、耐衝撃性が向上するため好ましい。ポリエチレンの添加量は、Ｃ層の総重量に対して、１０〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜２５重量％である。添加量が１０重量％未満の場合には添加の効果が十分でなく、３０重量％を超える場合には透明性が低下したり、シュリンクフィルムの剛性が低下する場合がある。
【００４６】
本発明のシュリンクフィルムの各フィルム層には、本発明の効果を損なわない範囲内で、他のポリマーや各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤（無機粒子など）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消臭剤、難燃剤、安定剤などが挙げられる。これら、添加剤の添加量は、添加するフィルム層の重量に対して、３重量％未満が好ましい。特に、フィルム同士の融着を防止するため、無機微粒子を含む場合、無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの無機酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；ケイ酸カルシウム、ガラスビーズ、タルク、クレー、マイカなどのケイ酸塩などを用いることができる。無機微粒子の平均粒径は、例えば０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜７μｍ程度であり、無機微粒子の添加量は、添加するフィルム層の重量に対して、例えば０．０５〜０．５０重量％程度である。無機粒子を添加する場合には、特に最表層となるＣ層に添加するとより効果的である。
【００４７】
本発明のシュリンクフィルムにおいて、各フィルム層が主に担う役割は以下の通りである。
【００４８】
本発明のＡ層はシュリンクフィルム中で比較的厚みの厚い層であり、シュリンクフィルムの延伸特性、収縮性、剛性（腰の強さ）などの特性に大きな影響を及ぼす層である。Ａ層の主成分としてプロピレン系ランダム共重合体を用いることで、延伸特性が良好で、剛性の高いシュリンクフィルムが得られ、また、メタロセン触媒を用いた共重合体であるため低温収縮性が向上する。さらに、比較的安価に入手できる原料であるためコスト面でも有利である。
【００４９】
本発明のＢ層は比較的厚みの薄い層であり、主な役割はフィルム表層に生じたクラックの伝搬を抑止し、シュリンクフィルムの耐衝撃性を向上させることである。ポリエチレンはクラック伝搬の抑止性が高い反面、透明性が低く、またプロピレン系共重合体等と共延伸する場合には延伸性が悪く厚み斑を生じやすい。このため、他のフィルム層に添加して十分な耐衝撃性を得るためには、フィルムの透明性や生産性が低下したり、厚み斑が大きくシュリンクラベルとした際のシュリンク加工性、仕上がり性が低下するという問題があった。一方、ポリエチレン単独のフィルム層またはポリエチレンを高濃度に含むフィルム層として用いる場合には、フィルム層厚みが薄い場合でも十分な厚み方向のクラック伝搬抑止性が得られるため、透明性、延伸性などを維持したまま、高い耐衝撃性が得られるため好ましい。なお、製品化の後は、クラックはラベル外側（容器に装着した場合に容器と反対側）表面から生じることが多いため、Ｂ層は、フィルムの表面を形成するＣ層と直接積層され、かつ、シュリンクフィルム（ラベル）を容器等に装着した場合に、Ａ層よりもより外側（容器と反対側）に位置することが好ましい。例えば、外側からＣ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層の４層構成、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の５層構成の場合である。
【００５０】
本発明のＣ層は、シュリンクフィルムに、有機溶剤などによるシール性（センターシール性）、印刷性を付与する役割を担う。また、非晶性環状オレフィン系重合体は低温収縮性がよいため、シュリンクフィルムの低温収縮性を更に向上させる役割を担う。上述の通り、Ｃ層には、さらにポリエチレンを添加することによって、表面耐脂性（指紋白化抑止性）の効果を付与することができる。
【００５１】
本発明の特徴は、薄膜ポリエチレン層（即ちＢ層）を設けたことにある。非晶性環状オレフィン系重合体からなるフィルム層やプロピレン系共重合体からなるフィルム層にポリエチレンをより多く添加することによって耐衝撃性を向上させようとする場合には、上述のように透明性が悪化したり、それぞれのフィルム層における非晶性環状オレフィン系重合体やプロピレン系共重合体の含有量が少なくなって、シール性、延伸特性や収縮特性などの他の特性が十分に発揮されなくなる。また、上述の通り、クラック伝搬抑止効果はフィルム層が薄くても十分であるため、クラック伝搬抑止を主目的とするフィルム層を単独に設けることで、本発明の全ての効果が効率的に発揮される。
【００５２】
本発明のシュリンクフィルムの総厚みを１００％とした場合の、Ａ層の総厚みの比率は２０〜５０％が好ましく、より好ましくは３０〜４０％である。なお、Ａ層の総厚みとは、シュリンクフィルム中にＡ層が２層以上ある場合には、全てのＡ層の厚みの合計を意味する。以下も同様である。Ａ層の総厚みが２０％未満である場合には、延伸性が低下したり、シュリンクフィルムの腰の強さが低下して、筒状ラベルとして容器に装着する際などに挫屈し易くなる場合がある。また、総厚みが５０％を超える場合には、Ｂ層、Ｃ層のそれぞれの効果が十分に発揮できない場合がある。また、シュリンク加工性が低下する場合がある。
【００５３】
本発明のシュリンクフィルムの総厚みに対する、Ｂ層の総厚みの比率は５〜３０％が好ましく、より好ましくは１０〜２０％である。Ｂ層の総厚みが５％未満である場合には、Ｂ層が薄くなりすぎて、クラック伝搬抑止効果が低下し、耐衝撃性が低下する場合がある。また、総厚みが３０％を超える場合には、透明性が低下したり、シュリンクフィルムの延伸性が低下してフィルムの厚み斑が大きくなる場合がある。
【００５４】
本発明のシュリンクフィルムの総厚みに対する、Ｃ層の総厚みの比率は４０〜７０％が好ましく、より好ましくは５０〜６０％である。Ｃ層の総厚みが４０％未満である場合には、Ｃ層が薄くなりすぎて、Ａ層との収縮性のバランスが悪くなり、低温収縮性が低下する場合がある。また、総厚みが７０％を超える場合には、Ａ層が薄くなりすぎてフィルムの強度が低下したり、コスト面で不利になる場合がある。
【００５５】
本発明のシュリンクフィルムの総厚みは、２０〜８０μｍが好ましく、より好ましくは３０〜６０μｍである。Ａ層の総厚みは６〜３２μｍが好ましく、より好ましくは９〜２４μｍである。Ｂ層の総厚みは２〜１６μｍが好ましく、より好ましくは３〜１２μｍである。Ｃ層の総厚みは１０〜４８μｍが好ましく、より好ましくは１５〜３６μｍである。
【００５６】
なお、シュリンクフィルム中に、同種のフィルム層が２層以上ある場合のそれぞれのフィルム層の厚み（例えば、Ａ層としてＡ１層とＡ２層がある場合には、Ａ１層とＡ２層の厚み）は異なっていてもよく、特に限定されないが、保存時やシュリンク加工時の「そり」などのトラブルを防ぐためには、同種のフィルム層は実質的に同じ組成、同じ厚みであることが好ましい。また、厚み方向に対称的に配置されていることが好ましい。
【００５７】
本発明のシュリンクフィルムにおいて、少なくとも１層のフィルム層は１軸または２軸に延伸配向している。収縮性や層間強度等の観点からは、全てのフィルム層が配向していることが好ましい。なお、必要であれば、２軸以上の多方向に配向していてもよい。全てのフィルム層が無配向の場合には、シュリンクフィルムとしての収縮特性、剛性、層間強度を達成することが困難となる。配向方向は、用途によっても異なり特に限定されないが、長手方向（フィルムの製膜方向）及び／又は幅方向（長手方向と直交方向）に配向した１軸または２軸配向フィルムが好ましく、中でも、フィルム幅方向（ラベルを筒状にした場合は、ラベル周方向となる方向）に強く配向しているフィルム（実質的に幅方向に１軸延伸されたフィルム）が幅方向への裂け目防止の観点から好ましく用いられる。
【００５８】
本発明のシュリンクフィルムは、優れた耐衝撃性を有する。耐衝撃性は、具体的には、シャルピー衝撃試験（ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準拠、ノッチなし）で表される。長手方向（フィルムの主延伸方向と直交方向）の衝撃性（シャルピー衝撃値）は、０．７ｋＪ／ｍ2以上が好ましく、より好ましくは１．０ｋＪ／ｍ2以上である。衝撃性が０．７ｋＪ／ｍ2未満となると、フィルムの加工工程（印刷や製袋など）やシュリンクラベラーでの破断が生じる場合がある。
【００５９】
本発明のシュリンクフィルムは、優れたセンターシール性を有する。センターシール性は、具体的には、シール部分のＴ型剥離試験（ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に準拠）による剥離強度（シール強度）より判断することが出来る。本発明のシュリンクフィルムのシール強度は、２．０（Ｎ／１５ｍｍ）以上が好ましく、より好ましくは３．０（Ｎ／１５ｍｍ）以上である。シール強度が２．０（Ｎ／１５ｍｍ）未満の場合には、加工工程や製品化した後に、シール部分がはがれて、生産性を低下させたり、クレームの原因となったりする。
【００６０】
本発明のシュリンクフィルムの層間強度は、２．０（Ｎ／１５ｍｍ）以上が好ましく、より好ましくは３．０（Ｎ／１５ｍｍ）以上である。層間強度が２．０（Ｎ／１５ｍｍ）未満の場合には、上記センターシール性が低下する他、加工工程や製品化した後に、フィルム層同士がはがれて、生産性を低下させたり、クレームの原因となったりする。
【００６１】
本発明のシュリンクフィルムは、Ａ層のプロピレン系ランダム共重合体としてメタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン系ランダム共重合体が用いられており、かつ、Ｃ層に環状ポリオレフィン系樹脂が用いられているので、優れた低温収縮性を有する。このため、低温で収縮させても、高いラベル強度を発揮することができ、外観特性や印刷特性も良好である。なお、本発明では、低温収縮性とは、例えば、６０〜８０℃程度の温度での収縮性のことを意味している。
【００６２】
本発明のシュリンクフィルムを９０℃の温水中に１０秒間浸漬した後の主配向方向Ｘ（主に延伸処理を施した方向；実質的に幅方向に１軸延伸したフィルムにあっては幅方向をさす）における熱収縮率は、３０〜７０％が好ましく、より好ましくは４０〜６０％である。本発明では、シュリンクフィルムにこのような物性を付与することができるため、低温、低熱量で熱収縮が可能である。このため、例えば、湾曲面を有する容器にも簡易にしかも密着性よく装着できる。
【００６３】
また、前記シュリンクフィルムを８０℃の温水中に１０秒間浸漬した後の主配向方向Ｘにおける熱収縮率としては、２５〜５０％が好ましく、より好ましくは３０〜５０％である。シュリンクフィルムがこのような物性を有していると、より一層低い温度や熱量で熱収縮が可能となり、例えば、湾曲面を有する容器にも簡易にしかも密着性よく装着できるようになる。
【００６４】
なお、前記熱収縮率は下記式で表される。
熱収縮率（％）＝［｛（主配向方向Ｘの元の長さ）−（主配向方向Ｘの浸漬後の長さ）｝／（主配向方向Ｘの元の長さ）］×１００
【００６５】
上記熱収縮率は、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層を構成する樹脂の種類（融点やガラス転移点など）、厚み比率、延伸倍率、延伸温度等の延伸条件などを適宜選択することにより調整できる。
【００６６】
本発明のシュリンクフィルムの透明性（ヘイズ値：ＪＩＳ Ｋ ７１３６）は、１０．０以下であることが好ましく、より好ましくは８．０以下である。ヘイズ値が１０．０を超える場合には、シュリンクフィルムの内側（ラベルを容器に装着した時に容器側になる面側）に印刷を施しフィルムを通して印刷を見せるシュリンクラベルや透明部分に用いる場合に、印刷が曇るなど装飾性が低下することがある。
【００６７】
本発明のシュリンクフィルムのＣ層がポリエチレンを含有する場合、本発明のシュリンクフィルムは、優れた表面耐脂性（指紋白化抑止性）を有する。表面耐脂性は、具体的には、直接手で触れた後に表面を目視で観察し白化していないことなどで判断することが出来る。表面耐脂性に劣る場合には、製造、加工や流通過程でフィルム表面に指紋の痕などが付き、装飾性が低下する場合がある。
【００６８】
本発明のシュリンクフィルムの強度（圧縮強度：ＪＩＳ Ｐ ８１２６）は、３Ｎ以上が好ましく、さらに好ましくは５Ｎ以上である。なお、圧縮強度が３Ｎ未満の場合には、円筒状にしたシュリンクラベルを、容器に装着する工程でラベルが挫屈しやすくなる。
【００６９】
本発明のシュリンクフィルムは、シュリンクラベル、キャップシール等として好ましく用いられる。中でも、本発明のシュリンクフィルムは、強度、シール性に優れるため、センターシールし、筒状にして容器に装着されるタイプの筒状シュリンクラベルとして、特に好ましく用いられる。また、上述の通り、本発明のシュリンクフィルムは低温でも優れた収縮特性を示す。このため、低温で収縮加工が可能であり、薄肉のＰＥＴボトルやポリスチレン製容器などの熱変形しやすいプラスチック製容器や、内容物が熱変質しやすい医薬品や調味料、健康飲料などである容器に対するシュリンクラベルとして用いた場合にも、熱収縮時の熱による容器の熱変形や内容物の熱変質を抑制又は防止できるため好ましい。
【００７０】
本発明のシュリンクフィルムは、シュリンクラベルに加工する場合、シュリンクフィルムの表層には、さらに、印刷層、コーティング層、樹脂層、アンカーコート層、プライマーコート層、接着剤層、接着性樹脂層、感熱接着剤層などを設けることができ、不織布、紙、プラスチック等の層を必要に応じて設けてもよい。特に、シュリンクフィルムの少なくとも１方の表層に印刷層を設けることが一般的である。印刷層は、好ましくはどちらか片方の表面に設ければよい。本発明のシュリンクフィルムは、透明性、表面耐脂性などに優れることから、容器に装着する場合に内側（すなわち容器側）になる側の面に印刷層を施す場合でも優れた装飾性を有する。また、印刷層を内側に施す場合には、市場で流通する際の印刷層のはがれや汚れなどがないため好ましい。
【００７１】
上記印刷層は、商品名やイラスト、取り扱い注意事項等を表示した層であり、グラビア印刷やフレキソ印刷等の慣用の印刷方法により形成することができる。印刷層の形成に用いられる印刷インキは、例えば顔料、バインダー樹脂、溶剤からなり、前記バインダー樹脂としては、アクリル系、ウレタン系、ポリアミド系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系、セルロース系、ニトロセルロース系などの一般的な樹脂が使用できる。印刷層は、好ましくは本発明のシュリンクフィルムのどちらか片方の表面に設ければよく、容器に装着する場合に内側（すなわち容器側）になる側の面に施すと、市場で流通する際の印刷層のはがれや汚れなどがなく好ましい。印刷層の厚みとしては、特に制限されず、例えば０．１〜１０μｍ程度である。
【００７２】
本発明のシュリンクフィルムを用いたシュリンクラベルを容器に装着することによって、ラベル付き容器とすることができる。このような容器には、例えば、ＰＥＴボトル、ブローボトルなどのソフトドリンク用ボトル、宅配用牛乳瓶、調味料などの食品用容器、アルコール飲料用ボトル、医薬品容器、洗剤、スプレーなどの化学製品の容器、カップ麺容器などが含まれる。容器の形状としても、円筒状、角形のボトルや、カップタイプなど様々な形状が含まれる。また、容器の材質としても、ＰＥＴなどのプラスチック製、ガラス製、金属製などが含まれる。なお、本発明のシュリンクラベルの被着物は容器に限らない。
【００７３】
本発明のシュリンクラベルは、ポリオレフィン系樹脂を用いているため、ポリエステル（例えば、ＰＥＴ）とは比重が異なっており、該シュリンクラベルを利用したラベル付き容器は、使用後に比重差を利用して容器とラベルを分離回収することができる。即ち、シュリンクラベルとしてポリエチレンテレフタレート製ボトルに装着して使用した後、リサイクル時に、シュリンクラベルのプラスチック成分と、ボトルのポリエチレンテレフタレートとの分離が容易になる。特に、シュリンクフィルムの比重が１以下である場合には、水を用いた分離回収が容易となるため好ましい。
【００７４】
以下に、本発明のシュリンクフィルム及び該シュリンクフィルムを用いたシュリンクラベルおよびラベル付き容器の製造方法を説明する。下記説明においては、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の３種５層積層構成のシュリンクフィルムおよび印刷層を有する筒状シュリンクラベルの例を示すが、本発明の製造方法はこれに限定したものではない。
【００７５】
なお、下記説明において、工程順に、延伸後のフィルム原反を「シュリンクフィルム」、これに印刷処理を施したものを「長尺状シュリンクラベル」、さらに長尺のまま筒状に加工したものを「長尺筒状シュリンクラベル」と記載する。
【００７６】
［シュリンクフィルム］
所定量のポリエチレン、プロピレン系ランダム共重合体、非晶性環状オレフィン系重合体、及び、必要に応じて、その他の添加剤を原料として用いて、積層フィルムを作製する。本発明においては、積層の方法としては、特に限定されず積層フィルムを作製する慣用の方法を用いることができるが、中でも共押出法が好ましい。共押出法を用いる場合には、各フィルム層のポリマー同士が積層界面で溶融状態で接するため、ポリマー同士の相互作用効果が大きくなり、またその後共延伸されることによって、高い層間強度が得られる。
【００７７】
以下に３台の押出機（押出機ａ、ｂ、ｃ）を用いた共押出法による未延伸積層フィルムの作製例を示す。なお、例えば、Ａ層の両側にそれぞれ異なる厚みのＢ層、Ｃ層を設ける場合などには、４台または５台の押出機を用いて、共押出を行ってもよい。所定の温度に設定した、押出機ａにはプロピレン系ランダム共重合体と必要に応じてポリエチレンを、押出機ｂにはポリエチレンと必要に応じてプロピレン系ランダム共重合体を、押出機ｃには非晶性環状オレフィン系重合体と必要に応じてポリエチレンを、それぞれ所定の割合で投入する。上記３台の押出機より溶融押出されたポリマーは、マニホールドやフィードブロック等の合流ブロックを用いて、ｃ／ｂ／ａ／ｂ／ｃの積層構成となるように合流した後、Ｔダイ、サーキュラーダイなどから押出し、冷却ドラムなどを用いて急冷し、未延伸積層フィルムを作製する。この際、必要に応じて、ギアポンプを用いて供給量を調節してもよく、さらにフィルターを用いて、異物を除去するとフィルム破れが低減できるため好ましい。さらに、必要に応じて、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、酸化防止剤などの他の混合剤を混合してもよい。
【００７８】
次に、得られた未延伸積層フィルムを延伸し、長尺状のシュリンクフィルムを作成する。延伸は、長手方向（縦方向；ＭＤ方向）および幅方向（横方向；ＴＤ方向）の２軸延伸（逐次２軸延伸または同時２軸延伸）でもよいし、長手、または、幅方向の１軸延伸でもよい。また、延伸方式は、ロール方式、テンター方式、チューブ方式の何れの方式を用いてもよい。延伸処理は、シュリンクの方向など必要とされるフィルムの物性により条件が異なるが、幅方向に強く配向した実質的に幅方向１軸延伸フィルムの場合には、８０〜１８０℃（好ましくは８０〜１００℃）程度の温度で、必要に応じて長手方向に例えば１．０１〜１．５倍（好ましくは１．０５〜１．３倍）程度に延伸した後、幅方向に４〜８倍（好ましくは５〜７倍）程度延伸することにより行う場合が多い。
【００７９】
本発明のシュリンクフィルムの表面には、印刷性を更に向上させるなどの目的で、必要に応じて、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理やインラインコーティング等の慣用の表面処理が施されていてもよい。
【００８０】
［シュリンクラベル］
次に、上記のようにして得られた長尺状のシュリンクフィルムの少なくとも一方の面に印刷層を形成し、長尺状シュリンクラベルを作製したのち、円筒状に成形して長尺筒状シュリンクラベルを作製する。以下にその方法を示す。
【００８１】
得られた長尺状のシュリンクフィルムに印刷処理を施す。印刷手法としては、慣用の方法を用いることができるが、例えば、グラビア印刷やフレキソ印刷により形成することができる。印刷を施したのち、所定の幅にスリットして、ロール状に巻回し、長尺シュリンクラベルのロール状物とする。
【００８２】
次に、上記ロール状物を繰り出しながら、シュリンクフィルムを円筒状に成形する。その際、前記主配向方向Ｘ（実質的に幅方向１軸延伸フィルムの場合には幅方向）がラベルの円周方向となる成形されることが好ましい。具体的には、長尺状シュリンクラベルを筒状に形成した後、ラベルの一方の側縁部に、長手方向に帯状に約２〜４ｍｍ幅で、有機溶剤や接着剤（以下、接着剤等）を内面に塗布し、該接着剤等塗布部を、他方の側縁部から５〜１０ｍｍの位置に重ね合わせて外面に接着（センターシール）し、長尺筒状のシュリンクラベル連続体とし、長尺筒状シュリンクラベルを得る。なお、上記の接着剤等を塗工する部分には、印刷が施されていないことが好ましい。
【００８３】
前記接着剤等として用いられる有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチル、１，２−ジクロロエタン、塩化プロピルなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルなどが挙げられる。これらの中でも、沸点が２０〜７０℃程度の有機溶媒が作業性等の点で好ましい。
【００８４】
なお、シュリンクラベルにラベル切除用のミシン目を設ける場合は、所定の長さ及びピッチのミシン目を長手方向に形成する。ミシン目は慣用の方法（例えば、周囲に切断部と非切断部とが繰り返し形成された円板状の刃物を押し当てる方法やレーザーを用いる方法等）により施すことができる。ミシン目を施す工程段階は、印刷工程の後や、筒状加工工程の前後など、適宜選択ことができる。
【００８５】
［ラベル付き容器］
最後に、上記で得られた長尺筒状シュリンクラベルを切断後、所定の容器に装着し、加熱処理によって、ラベルを収縮、容器に追従密着させることによってラベル付き容器を作製する。
【００８６】
上記長尺筒状シュリンクラベルを、自動ラベル装着装置（シュリンクラベラー）に供給し、必要な長さに切断した後、内容物を充填した容器に外嵌し、所定温度の熱風トンネル（例えば、１００〜２００℃）やスチームトンネル（例えば、７０〜９０℃）を通過させたり、赤外線等の輻射熱で加熱して熱収縮させ、容器に密着させて、ラベル付き容器を得る。加熱処理条件としては、フィルム温度が６０〜８０℃程度となる条件であることが好ましい。
【００８７】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
（１）耐衝撃性
実施例、比較例で得られたシュリンクフィルムより幅１５ｍｍでサンプル片を採取し、シャルピー衝撃試験により、長手方向（フィルム主延伸方向と直交方向）のシャルピー衝撃値を測定した。なお、測定は、シャルピー衝撃試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準拠して行い、ノッチ（切り欠き）は設けなかった。
上記シャルピー衝撃値が１．０ＫＪ／ｍ2以上であれば優れた耐衝撃性（○）、０．７ＫＪ／ｍ2以上１．０ＫＪ／ｍ2未満であれば使用可能レベル（△）、０．７ＫＪ／ｍ2未満であれば耐衝撃性不良（×）と判断した。
【００８８】
（２）層間強度、センターシール強度
実施例、比較例で得られた長尺筒状シュリンクラベルを、ラベルの高さ方向に１５ｍｍ幅となるように、ラベルの円周方向に切断し、幅１５ｍｍのリング状のラベル片を採取した後、前記リング状ラベル片を、センターシールが施された部分（以下、シール部分という）以外の部分で切開し、上記円周方向が長辺となる短冊状のサンプル片を作成した。
Ｔ型剥離されるように、上記のサンプル片をチャックして、引張試験機で引っ張ることにより、下記の条件で、Ｔ型剥離試験（ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に準拠）を行った。なお、初期チャック間隔は４０ｍｍであり、シール部分がチャック間の中心となるようにセットして測定を行った。また、試験はサンプル片の破断まで行った。
上記試験において、荷重が２Ｎ／１５ｍｍにおいても層間剥離を生じない場合は優れた層間強度（○）、荷重が２Ｎ／１５ｍｍ未満で層間剥離を生じた場合には層間強度不足（×）と判断した。また、荷重が２Ｎ／１５ｍｍにおいても表層同士の間（溶着部）で剥離を生じない場合は優れたセンターシール強度（○）、荷重が２Ｎ／１５ｍｍ未満で表層同士の間で剥離を生じた場合にはセンターシール強度不足（×）と判断した。
（なお、上記の測定に際しては、必要に応じて、伸びないフィルム片をつなぎ合わせて測定に用いてもよい。）
測定装置 ： 島津製作所（株）製オートグラフ（ＡＧＳ−５０Ｇ：ロードセルタイプ５００Ｎ）
温湿度 ： 温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨ（ＪＩＳ Ｋ ７０００標準温度状態２級）
初期チャック間隔 ： ４０ｍｍ
サンプル幅 ： １５ｍｍ
試験回数 ： ３回
クロスヘッド移動速度 ： ２００ｍｍ／分
【００８９】
（３）印刷適性
シュリンクラベルのフィルム面から目視により、写真印刷部分の印刷の「抜け」や「かすれ」の状態を観察し、印刷の「抜け」や「かすれ」がみられないものを印刷適性良好（○）、印刷の「抜け」や「かすれ」がみられるものを印刷適性不良（×）と判断した。
【００９０】
（４）圧縮強度（リングクラッシュ法）
実施例、比較例の方法で得られたシュリンクフィルム（フィルム厚み：４０μｍ）を用いて評価を行った。
ＪＩＳ Ｐ ８１２６に準拠して、シュリンクフィルムの圧縮強度を、以下の条件で、測定した。測定方向は長手方向である。測定の結果、圧縮強度が５Ｎ以上のものは耐挫屈性が良好（○）、３Ｎ以上、５Ｎ未満のものは使用可能なレベル（△）、３Ｎ未満のものは耐挫屈性不良（×）と判断した。
測定装置 ： 島津製作所（株）製オートグラフ（ＡＧＳ−５０Ｇ：ロードセルタイプ５００Ｎ）
サンプルサイズ ： １５ｍｍ（長手方向）×１５２．４ｍｍ（幅方向）
試験回数： ５回
【００９１】
（５）透明性（ヘイズ値）
実施例、比較例で得られたシュリンクフィルム（フィルム厚み：４０μｍ）を用いて評価を行った。
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じて測定を行った。ヘイズが８以下の場合は透明性良好（○）、８を超え１０以下の場合はラベル用途として使用可能なレベル（△）、１０を超える場合は透明性不良（×）と判断した。
なお、厚みが異なるサンプルについては、４０μｍ厚みに換算して評価すればよい。
【００９２】
（６）表面耐脂性
実施例、比較例で得られたシュリンクフィルムの表面を指でふれた後、９０℃の温水に１０秒間浸漬させて、その表面に指紋の白化が生じているかどうかを目視で観察することにより、表面耐脂性を評価した。
【００９３】
（７）収縮性
実施例、比較例で得られたシュリンクフィルムの幅方向（延伸処理した方向）の９０℃の温水中に１０秒間浸漬した後の熱収縮率により評価した。熱収縮率が４０％以上であれば収縮性良好（○）、３０％以上４０％未満の場合は使用可能レベル（△）、３０％未満であれば収縮性不良（×）と判断した。
【実施例】
【００９４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。以下に、実施例で用いた各フィルム層の原料を記載する。
【００９５】
Ａ−１
Ａ層原料として、メタロセン触媒を用いて得られたエチレン−プロピレンランダム共重合体（日本ポリプロ（株）製、商品名「ウィンテック」）６５重量％、直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製、商品名「カーネル」）５重量％および石油樹脂（荒川化学（株）製、商品名「アルコンＰ−１２０」）３０重量％の混合原料（Ａ−１）を得た。
【００９６】
Ｂ−１
Ｂ層原料として、メタロセン触媒を用いて得られたエチレン−プロピレンランダム共重合体（日本ポリプロ（株）製、商品名「ウィンテック」）３０重量％、直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製、商品名「カーネル」）７０重量％の混合原料（Ｂ−１）を得た。
【００９７】
Ｂ−２
Ｂ層原料として、メタロセン触媒を用いて得られたエチレン−プロピレンランダム共重合体（日本ポリプロ（株）製、商品名「ウィンテック」）５０重量％、直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製、商品名「カーネル」）５０重量％の混合原料（Ｂ−２）を得た。
【００９８】
Ｂ−３
Ｂ層原料として、直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製、商品名「カーネル」）１００重量％の原料（Ｂ−３）を得た。
【００９９】
Ｃ−１
Ｃ層原料として、非晶性環状オレフィン系重合体（ポリプラスチックス（株）製、商品名「ＴＯＰＡＳ」）９０重量％、直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製、商品名「カーネル」）１０重量％の混合原料（Ｃ−１）を得た。
【０１００】
実施例１
３台の押出機を用いて溶融押出を行った。２００℃に加熱した押出機ａには混合原料（Ａ−１）、２００℃に加熱した押出機ｂには混合原料（Ｂ−１）および２００℃に加熱した押出機ｃには混合原料（Ｃ−１）を投入し、３種５層型フィードブロックを用いて合流させた後、Ｔ−ダイ（スリット間隔０．７ｍｍ）から温度１８０℃で共押出した後、２５℃に冷却したキャスティングドラム上で急冷して、３種５層積層未延伸シート（厚み（２００）μｍ）を得た。未延伸シートの積層構成、積層厚み比は、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層＝２／１／４／１／２であった。
得られた未延伸フィルムを横方向に８５℃で５倍幅方向に延伸処理を行い、厚み４０μｍのオレフィン系シュリンクフィルムを得た。
続いて、得られたシュリンクフィルム（厚み４０μｍ）の片面にウレタン系インキ（商品名「ＮＴ−ハイラミック」、大日精化工業（株）製）をグラビア印刷により塗布、印刷層を形成し、長尺シュリンクラベルを得た。さらに、印刷面が内側となり、且つ、フィルムの幅方向が円周方向となるように筒状に丸めてセンターシールし、長尺筒状シュリンクラベルを得た。最後に、上記長尺筒状シュリンクラベルを、自動ラベル装着装置（フジアステック社製ＳＴＳ−１９３６）に供給し、各ラベルに切断しながら、容器（東洋製罐（株）製５００ｍｌ耐熱角形ＰＥＴボトル）に装着し、雰囲気温度９０℃のスチームトンネルで加熱収縮して、ラベル付き容器を得た。
上記の印刷工程、ラベル装着工程等では塗布不良や挫屈などのトラブルも生じず、生産性は良好で、また、得られたラベル付き容器も優れた仕上がりであった。
【０１０１】
実施例２
実施例１と同じ原料を使用し、実施例１のＡ層とＢ層を入れ替え、積層構成および積層厚み比がＣ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層＝２／２／２／２／２となるように未延伸シートを作製した。それ以外は実施例１と同様にしてオレフィン系シュリンクフィルム、シュリンクラベルおよびラベル付き容器を得た。
【０１０２】
実施例３
実施例１と同じ原料、同じ層構成とし、各フィルム層の厚み比を、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層＝２／２／２／２／２となるように未延伸シートを作製した。それ以外は実施例１と同様にしてオレフィン系シュリンクフィルム、シュリンクラベルおよびラベル付き容器を得た。
【０１０３】
実施例４
Ｂ層原料を混合原料（Ｂ−２）に変更して、実施例１と同様に未延伸シート（Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層＝２／１／４／１／２）を作製した。それ以外は実施例１と同様にしてオレフィン系シュリンクフィルム、シュリンクラベルおよびラベル付き容器を得た。
【０１０４】
実施例５
Ｂ層原料を原料（Ｂ−３）に変更して、実施例１と同様に未延伸シート（Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層＝２／１／４／１／２）を作製した。それ以外は実施例１と同様にしてオレフィン系シュリンクフィルム、シュリンクラベルおよびラベル付き容器を得た。
【０１０５】
実施例６
実施例１と同じ原料、同じ層構成とし、各フィルム層の厚み比を、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層＝２．５／０．５／４／０．５／２．５となるように未延伸シートを作製した。それ以外は実施例１と同様にしてオレフィン系シュリンクフィルム、シュリンクラベルおよびラベル付き容器を得た。
【０１０６】
比較例１
Ａ層原料として混合原料（Ａ−１）、Ｃ層原料として混合原料（Ｃ−１）を用い、Ｂ層原料の代わりに混合原料（Ｃ−１）を用い、実質２種３層構成の未延伸シート（Ｃ層／Ａ層／Ｃ層＝３／４／３）を作製した。それ以外は実施例１と同様にしてオレフィン系シュリンクフィルム、シュリンクラベルおよびラベル付き容器を得た。
【０１０７】
上記実施例１〜６および比較例１で得られたオレフィン系シュリンクフィルムの評価結果を表１に示す。本発明のシュリンクフィルム（実施例１〜６）は良好な耐衝撃性、層間強度、圧縮強度、透明性、収縮性を示したのに対し、Ｂ層を設けなかったシュリンクフィルム（比較例１）は耐衝撃性、層間強度の劣るものであった。なお、全ての実施例、比較例において、表層耐脂性は良好であった。
【０１０８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明のシュリンクフィルム（３種５層積層構成）の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１ シュリンクフィルム
２ Ａ層
３ Ｂ層
４ Ｃ層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シュリンクフィルムに関する。更に詳しくは、透明性、耐衝撃性を向上させたオレフィン系シュリンクフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、お茶や清涼飲料水等の飲料用容器として、ＰＥＴボトル（ポリエチレンテレフタレート製ボトル）などのプラスチック製ボトルや、ボトル缶等の金属製ボトル等が広く用いられている。これらの容器には、表示や装飾性、機能性の付与のためプラスチックラベルを装着する場合が多く、近年、容器に対する追従性が良好であり、表示面積を増大できる等のメリットから、水蒸気や熱風により収縮させることにより容器に追従・装着させる熱収縮性プラスチックフィルム（シュリンクフィルム）が広く使用されている。
【０００３】
上記シュリンクフィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリスチレンやポリオレフィンなどの素材がそれぞれの特徴に応じて用いられている。これらの中でも、オレフィン系シュリンクフィルムは、焼却時に有害ガスを発生しない、比重が小さく軽量で、回収時に比重の違いを利用してＰＥＴボトルなどとの分別が容易であるなどの利点を有するため広く利用されている。しかし反面、例えば、ポリプロピレンフィルム単独では、低温収縮性、センターシール性、印刷性に劣るなどの欠点を有しており、これらの改良のため、プロピレン系共重合体からなるフィルム層の両側に環状オレフィン樹脂を含んでなる表面層を有する積層シュリンクフィルムが用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。また、上記フィルムの表層環状オレフィン樹脂層の油脂による白化を防止するために、表層にポリエチレンを含有したシュリンクフィルムが知られている（例えば、特許文献３参照）。さらに、層間接着強度、収縮特性を向上させるため、プロピレン系共重合体にポリエチレンや環状オレフィン系重合体を添加したシュリンクフィルムも知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
ところで、近年、ラベル製造・加工工程の高速化に伴い、これらの工程においてフィルムに加わる衝撃が増加してきていることから、上述のシュリンクフィルムに対しては、高い耐衝撃性が求められるようになってきている。また、ボトル形状の複雑化、品質管理基準の強化などの要因によって、低温収縮性などの既存の特性についても更なる改良が求められるようになってきている。しかしながら、これらの要求を満たすために、さらに他の機能性樹脂を混合させる場合には、分散不良が生じ透明性が低下したり、混合した樹脂の特性が十分に発揮できないなどの問題が生じ、従来のシュリンクフィルムに対してこれ以上の機能付与、物性向上が困難な状況となっているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１５９９４６号公報
【特許文献２】特開２００２−２１５０４４号公報
【特許文献３】特開２００２−２３４１１５号公報
【特許文献４】特開２００４−１７０４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低温収縮性、表面耐脂性（指紋白化抑止性）、センターシール性、印刷性、透明性、層間強度などに優れたオレフィン系シュリンクフィルムに、従来の特性を維持しつつ、さらに耐衝撃性を付与した、ラベル用途として優れたオレフィン系シュリンクフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の樹脂組成と積層構成からなるフィルムを用いることにより、従来の低温収縮性、表面耐脂性、センターシール性、印刷性、透明性、層間強度の高さという利点を維持しながら、耐衝撃性を向上させた優れたオレフィン系シュリンクフィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、メタロセン触媒を用いて共重合して得られたプロピレン系ランダム共重合体を主成分としてなるフィルム層（Ａ層）およびポリエチレンを主成分としてなるフィルム層（Ｂ層）を少なくとも１層ずつ有する積層体の両側に非晶性環状オレフィン系重合体を主成分としてなるフィルム層（Ｃ層）を有することを特徴とするオレフィン系シュリンクフィルムを提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層またはＣ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層の５層積層構成である前記のオレフィン系シュリンクフィルムを提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、オレフィン系シュリンクフィルムの総厚みに対して、Ａ層の総厚みが２０〜５０％、Ｂ層の総厚みが５〜３０％、Ｃ層の総厚みが４０〜７０％である前記のオレフィン系シュリンクフィルムを提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、Ｃ層が、環状オレフィン系重合体５０〜９０重量％とポリエチレン１０〜３０重量％を含んでなる前記のオレフィン系シュリンクフィルムを提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、Ｂ層が、メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレンを主成分としてなる前記のオレフィン系シュリンクフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシュリンクフィルムは、耐衝撃性が高いため、製造加工工程、流通過程などにおいて、ラベルの破れ、穴あきなどのトラブルがない。また、透明性、印刷性に優れるため装飾性が高く、低温収縮性に優れるため、特に熱に弱いボトル等に用いる際にも美しい仕上がりが得られる。さらに、フィルムは適度な腰の強さを有し、装着時の挫屈などのトラブルがなく、加工時の不良品の発生による生産性の低下がない。また、層間強度が高くセンターシール性にも優れる。従って、ＰＥＴボトルなどに用いられるラベル用途として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本発明の請求項１に記載のオレフィン系シュリンクフィルム（以下、単に「シュリンクフィルム」という）の一例（３種５層積層構成）を示す概略断面図である。図１に示されるシュリンクフィルム１は、メタロセン系触媒を用いて得られたプロピレン系ランダム共重合体を主成分としてなるフィルム層２（以下、Ａ層という）とその両側のポリエチレンを主成分としてなるフィルム層３（以下、Ｂ層という）及びさらにその両側の環状オレフィン系重合体を主成分としてなるフィルム層４（以下、Ｃ層という）の５層のフィルム層からなる。
【００１５】
本発明のシュリンクフィルムは、Ａ層、Ｂ層を少なくとも１層ずつ有する積層体（例えば、Ａ層／Ｂ層の２種２層積層フィルム層やＢ層／Ａ層／Ｂ層の２種３層積層フィルム層など）の両側にＣ層を有する、少なくとも４層以上の積層フィルムである。積層構成としては、例えば、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層の３種４層積層構成、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層やＣ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層の３種５層積層構成の他、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層などの６層以上の多層積層構成であってもよい。また、例えば、Ａ層が２層以上含まれる場合に、それぞれのＡ層は樹脂組成、厚みなどが異なっていてもよい（例えば、Ｃ層／Ａ１層／Ｂ層／Ａ２層／Ｃ層など）。上記の中でも、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層の３種４層積層構成又はＣ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層やＣ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層の３種５層積層構成が、生産適性などの観点から好ましく、特に好ましくはＣ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の３種５層積層構成である。なお、本発明にいうＡ層、Ｂ層、Ｃ層などのフィルム層は、いずれもそれ自体は単層のフィルム層（樹脂層）をさす。
【００１６】
本発明のＡ層は、メタロセン触媒を用いて共重合して得られたプロピレン系ランダム共重合体を主成分としてなる。本発明でいう「主成分としてなる」とは、各フィルム層（ここではＡ層）の総重量に対して、５０重量％以上含まれることをいう。
【００１７】
前記プロピレン系ランダム共重合体は、プロピレンを構成モノマーとして含む共重合体であり、プロピレンと該プロピレンに対して共重合性を有しているモノマー成分（以下、単に「共重合モノマー成分」と称する場合がある）とをメタロセン触媒を用いて共重合することにより調製される。共重合モノマー成分としては、プロピレン以外のα−オレフィン（例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン、オクテン−１などの炭素数２又は４〜２０のα−オレフィンなど）が好適に用いられる。共重合モノマー成分としてはエチレンが最適である（即ち、エチレン−プロピレンランダム共重合体）。共重合性モノマー成分は単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００１８】
Ａ層に用いられるプロピレン系ランダム共重合体における、プロピレンと共重合モノマーの比率は、例えば、前者／後者（重量比）＝９８／２〜９５／５が好ましく、より好ましくは９７／３〜９５．５／４．５である。すなわち、プロピレン系ランダム共重合体がエチレン−プロピレンランダム共重合体である場合、エチレン成分の割合は、例えば、モノマー成分全量に対して２〜５重量％が好ましく、より好ましくは３〜４．５重量％である。
【００１９】
Ａ層に用いられるプロピレン系ランダム共重合体の融点は、１１５〜１４０℃が好ましい。中でも、低温収縮性を高める観点では、融点は１３０℃以下（例えば、１２０〜１３０℃、好ましくは１２０〜１２５℃）が好ましく、耐熱性を高める観点では、融点は１２０℃以上（例えば、１２０〜１４０℃、好ましくは１２５〜１４０℃）が好ましい。
【００２０】
Ａ層に用いられるプロピレン系ランダム共重合体は、低温収縮性やフィルムの腰の強さの観点から、アイソタクチックインデックスが９０％以上のものが好適である。
【００２１】
Ａ層に用いられるプロピレン系ランダム共重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、耐衝撃性の観点からより均一な方が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜３．０が好ましい。
【００２２】
Ａ層に用いられるプロピレン系ランダム共重合体は、前述のように、メタロセン触媒を用いて共重合して調製されている。メタロセン触媒を用いて共重合して得られたプロピレン系ランダム共重合体（特に、エチレン−プロピレンランダム共重合体）を用いることにより、低温収縮性がより一層向上される。また、メタロセン触媒によるプロピレン系ランダム共重合体の方が、非メタロセン触媒によるプロピレン系ランダム共重合体よりも、同じ温度での最高収縮率の値は大きくなり、熱収縮の際の容器へのフィット性を高めることができる。さらにまた、分子量分布が狭く、低分子成分の割合が少ないので、耐衝撃性が向上し、シュリンクラベルとして好適な実質的に横方向に一軸延伸されたフィルムであっても、フィルムの印刷工程や製袋工程、熱収縮性ラベルのラベラーによるラベル装着時において縦方向に加わる張力や衝撃による横方向の裂けを防止することができる。
【００２３】
前記メタロセン触媒としては、公知乃至慣用のオレフィン重合用メタロセン触媒を用いることができ、具体的には、特開２００２−２１５０４４号公報に記載のメタロセン触媒を用いることができる。
【００２４】
Ａ層に用いられるプロピレン系ランダム共重合体は、プロピレンと、該プロピレンに対する共重合性モノマー成分とを、メタロセン触媒を用いて共重合して調製することができ、該共重合方法としては、特に制限されず、公知の重合方法を採用することができる。また、スラリー法、溶液重合法、気相法のいずれでも用いることができる。
【００２５】
Ａ層に用いられるプロピレン系ランダム共重合体としては、市販品を用いることも可能であり、例えば、日本ポリプロ（株）製エチレン−プロピレンランダム共重合体「ウィンテック」などが市場で入手可能である。
【００２６】
プロピレン系ランダム共重合体の含有量は、Ａ層の総重量に対して、６０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは７０〜８０重量％である。プロピレン系共重合体の含有量が６０重量％未満の場合には、耐衝撃性が著しく低下する場合がある。
【００２７】
本発明のＡ層には、上記プロピレン系ランダム共重合体以外に、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとしては、後述のＢ層に用いられるものと同様のポリエチレンを用いることができる。Ａ層にポリエチレンを添加することによって、耐衝撃性及びＢ層、Ｃ層との層間強度を向上させることができる。ポリエチレンの添加量は、Ａ層の総重量に対して、１〜５重量％程度が好ましい。
【００２８】
本発明のＡ層には、上記プロピレン系ランダム共重合体以外に、本発明の作用又は効果を損なわない範囲で、いわゆるタッキファイヤ、例えば、石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン樹脂などを含んでいてもよい。Ａ層にタッキファイアを添加することによって、収縮特性及び外観特性（ヘイズ、グロス）を向上させることができる。これらのタッキファイヤの添加量は、Ａ層の総重量に対して、に対して、例えば、５〜３０重量％の範囲から選択することができる。タッキファイアの添加量が３０重量％を超える場合には、フィルムが脆くなる場合がある。
【００２９】
さらに、本発明のＡ層には、低コスト化や産業廃棄物削減の観点から、本発明の作用又は効果を損なわない範囲で、回収原料を添加してもよい。なお、回収原料とは、製品化の前後やフィルムエッジなどの非製品部分、中間製品から製品フィルムを採取した際の残余部分や規格外品などのフィルム屑、ポリマー屑からなるリサイクル原料である（ただし、本発明のシュリンクフィルムの製造より生じたものに限る）。このため、回収原料を含む場合には、Ａ層には、他のフィルム層の構成成分（ポリエチレン、環状ポリオレフィンなど）を含有する。この場合、回収原料の添加量は、透明性の観点などから、Ａ層の総重量に対して、３０重量％未満が好ましい。また、添加量が３０重量％以上の場合には、フィルム全体に対してポリエチレンの含有量が多くなり過ぎて、厚み精度が低下する場合がある。
【００３０】
本発明のＢ層はポリエチレンを主成分としてなる。ポリエチレンとしては、特に制限されず、公知乃至慣用のポリエチレンを用いることが可能で、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などが挙げられる。中でも、密度が０．９３０（ｇ／ｃｍ3）未満の低密度ポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンを含む）が好ましく、特に好ましくは直鎖状低密度ポリエチレンである。さらに、メタロセン触媒を用いて重合した直鎖状低密度ポリエチレン（メタロセン系ＬＬＤＰＥ）の場合に、耐衝撃性が最も良好となる。
【００３１】
なお、低密度ポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンを含む）としては、密度が０．８８０（ｇ／ｃｍ3）以上０．９３０（ｇ／ｃｍ3）未満であるものが好ましく、特に０．９１０（ｇ／ｃｍ3）以上０．９２９（ｇ／ｃｍ3）以下であるものが好ましい。ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定することができる。
【００３２】
上記のメタロセン系ＬＬＤＰＥの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、耐衝撃性の観点からより均一な方が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜４．０が好ましい。
【００３３】
本発明のＢ層に用いられるポリエチレンとしては、市販品を用いることも可能であり、例えば、宇部丸善ポリエチレン（株）製ＬＬＤＰＥ「２０４０ＦＣ」、日本ポリエチレン（株）製「カーネル ＫＦ３８０」や三井化学（株）製「エボリュー ＳＰ２０４０」などが市場で入手可能である。
【００３４】
ポリエチレンの含有量は、Ｂ層の総重量に対して、５０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９０重量％である。
【００３５】
本発明のＢ層には、上記ポリエチレンの他に、層間強度向上の観点から、本発明の効果を損なわない範囲内で、Ａ層に用いられるものと同様のプロピレン系ランダム共重合体を添加してもよい。その場合の添加量は、Ｂ層の総重量に対して、１０〜３０重量％程度である。
【００３６】
本発明のＢ層には、本発明の効果を損なわない範囲内で、回収原料を少量添加してもよい。回収原料の添加量としては、透明性、耐衝撃性の観点などから、Ｂ層の総重量に対して、３０重量％未満が好ましい。
【００３７】
本発明のＣ層は非晶性環状オレフィン系重合体を主成分としてなる。非晶性環状オレフィン系重合体には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンと少なくとも１種の環状オレフィンとの共重合体（「環状オレフィン共重合体（ｃ１）」と称することがある）、及び、環状オレフィンの開環重合体又はその水添物（「環状オレフィンの開環重合体又はその水添物（ｃ２）」と称することがある）が含まれる。なお、前記（ｃ１）及び（ｃ２）には、それぞれ、そのグラフト変性物も含まれる。
【００３８】
本発明のＣ層に用いられる非晶性環状オレフィン系重合体（（ｃ１）及び（ｃ２））に用いられる環状オレフィンとしては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、ヘプタシクロ−５−イコセン、ヘプタシクロ−５−ヘンイコセン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、ペンタシクロペンタデカジエン、ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３−ペンタデセン、ノナシクロ［９．１０．１．１4,7．１13,20．１15,18．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセンなどの多環式環状オレフィン等が挙げられる。これらの環状オレフィンは、環に、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのエステル基、メチル基などのアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００３９】
前記環状オレフィン共重合体（ｃ１）は、例えば、前記α−オレフィンと環状オレフィンとを、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒中、いわゆるチーグラー触媒や前記メタロセン触媒などの触媒を用いて重合することにより得ることができる。このような環状オレフィン共重合体（ｃ１）は市販されており、例えば、商品名「アペル」（三井化学（株）製）、商品名「ＴＯＰＡＳ」（Ｔｉｃｏｎａ社製）などが使用できる。
【００４０】
前記環状オレフィンの開環重合体又はその水添物（ｃ２）は、例えば、１種又は２種以上の前記環状オレフィンを、モリブデン化合物やタングステン化合物を触媒としたメタセシス重合（開環重合）に付し、通常、得られたポリマーをさらに水添することにより製造できる。このような環状オレフィンの開環重合体又はその水添物（ｃ２）は市販されており、例えば、商品名「アートン」（ＪＳＲ（株）製）、商品名「ゼオネックス」、商品名「ゼオノア」（以上、日本ゼオン（株）製）などが使用できる。
【００４１】
本発明のＣ層に用いられる非晶性環状オレフィン系重合体としては、環状オレフィン共重合体（ｃ１）がより好ましい。環状オレフィン共重合体（ｃ１）を用いる場合には、ポリエチレンを混合する場合に、混合性、相溶性が高く、透明性、耐衝撃性により優れたシュリンクフィルムが得られる。一方、前記環状オレフィンの開環重合体又はその水添物（ｃ２）は、ゲルが生じにくく、製膜する際の混合や溶融押出し等の工程で劣化しにくいという特性を有している。このため、フィルムの製膜、加工工程での破れ、穴あきなどのトラブルやフィッシュアイによる印刷性の低下が減少する。
【００４２】
本発明のＣ層に用いられる非晶性環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜８０℃が好ましく、より好ましくは６０〜８０℃、さらに好ましくは６０〜７５℃であり、最も好ましくは６５〜７５℃（特に７０℃程度）である。非晶性環状オレフィン系重合体のガラス転移温度は、モノマー成分（例えば、環状オレフィンなど）の種類やその配合割合などにより調整することができる。非晶性環状オレフィン系重合体のガラス転移温度が上記範囲であると、ポリオレフィン系シュリンクラベルの低温熱収縮性をより一層高めることができる。
【００４３】
Ｃ層に用いられる非晶性環状オレフィン系重合体が環状オレフィン共重合体（ｃ１）である場合に、モノマー成分である環状オレフィン（ノルボルネンなど）の含有率は、収縮特性の観点から、５０〜７５重量％が好ましく、さらに好ましくは６０〜７０重量％である。例えば、環状オレフィン系共重合体中のノルボルネン含有率（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ＣＯＣ）が上記範囲であるものが好ましい。
【００４４】
非晶性環状オレフィン系重合体の含有量は、Ｃ層の総重量に対して、５０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９０重量％である。非晶性環状オレフィン系重合体の含有量が５０重量％未満の場合には、シール性、透明性が低下する場合がある。
【００４５】
本発明のＣ層には、上記非晶性環状オレフィン系重合体の他に、本発明の効果を損なわない範囲内で、前述のＢ層と同様のポリエチレンを添加することが好ましい。非晶性環状オレフィン系重合体は耐脂性が低く、表面に指で触れた場合に、指紋部分が白化する場合がある。ポリエチレンを添加することによって、表面耐脂性を向上させ、指紋による白化を防止できるため好ましい。また、その他にも、層間強度、耐衝撃性が向上するため好ましい。ポリエチレンの添加量は、Ｃ層の総重量に対して、１０〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜２５重量％である。添加量が１０重量％未満の場合には添加の効果が十分でなく、３０重量％を超える場合には透明性が低下したり、シュリンクフィルムの剛性が低下する場合がある。
【００４６】
本発明のシュリンクフィルムの各フィルム層には、本発明の効果を損なわない範囲内で、他のポリマーや各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤（無機粒子など）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消臭剤、難燃剤、安定剤などが挙げられる。これら、添加剤の添加量は、添加するフィルム層の重量に対して、３重量％未満が好ましい。特に、フィルム同士の融着を防止するため、無機微粒子を含む場合、無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの無機酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；ケイ酸カルシウム、ガラスビーズ、タルク、クレー、マイカなどのケイ酸塩などを用いることができる。無機微粒子の平均粒径は、例えば０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜７μｍ程度であり、無機微粒子の添加量は、添加するフィルム層の重量に対して、例えば０．０５〜０．５０重量％程度である。無機粒子を添加する場合には、特に最表層となるＣ層に添加するとより効果的である。
【００４７】
本発明のシュリンクフィルムにおいて、各フィルム層が主に担う役割は以下の通りである。
【００４８】
本発明のＡ層はシュリンクフィルム中で比較的厚みの厚い層であり、シュリンクフィルムの延伸特性、収縮性、剛性（腰の強さ）などの特性に大きな影響を及ぼす層である。Ａ層の主成分としてプロピレン系ランダム共重合体を用いることで、延伸特性が良好で、剛性の高いシュリンクフィルムが得られ、また、メタロセン触媒を用いた共重合体であるため低温収縮性が向上する。さらに、比較的安価に入手できる原料であるためコスト面でも有利である。
【００４９】
本発明のＢ層は比較的厚みの薄い層であり、主な役割はフィルム表層に生じたクラックの伝搬を抑止し、シュリンクフィルムの耐衝撃性を向上させることである。ポリエチレンはクラック伝搬の抑止性が高い反面、透明性が低く、またプロピレン系共重合体等と共延伸する場合には延伸性が悪く厚み斑を生じやすい。このため、他のフィルム層に添加して十分な耐衝撃性を得るためには、フィルムの透明性や生産性が低下したり、厚み斑が大きくシュリンクラベルとした際のシュリンク加工性、仕上がり性が低下するという問題があった。一方、ポリエチレン単独のフィルム層またはポリエチレンを高濃度に含むフィルム層として用いる場合には、フィルム層厚みが薄い場合でも十分な厚み方向のクラック伝搬抑止性が得られるため、透明性、延伸性などを維持したまま、高い耐衝撃性が得られるため好ましい。なお、製品化の後は、クラックはラベル外側（容器に装着した場合に容器と反対側）表面から生じることが多いため、Ｂ層は、フィルムの表面を形成するＣ層と直接積層され、かつ、シュリンクフィルム（ラベル）を容器等に装着した場合に、Ａ層よりもより外側（容器と反対側）に位置することが好ましい。例えば、外側からＣ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層の４層構成、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の５層構成の場合である。
【００５０】
本発明のＣ層は、シュリンクフィルムに、有機溶剤などによるシール性（センターシール性）、印刷性を付与する役割を担う。また、非晶性環状オレフィン系重合体は低温収縮性がよいため、シュリンクフィルムの低温収縮性を更に向上させる役割を担う。上述の通り、Ｃ層には、さらにポリエチレンを添加することによって、表面耐脂性（指紋白化抑止性）の効果を付与することができる。
【００５１】
本発明の特徴は、薄膜ポリエチレン層（即ちＢ層）を設けたことにある。非晶性環状オレフィン系重合体からなるフィルム層やプロピレン系共重合体からなるフィルム層にポリエチレンをより多く添加することによって耐衝撃性を向上させようとする場合には、上述のように透明性が悪化したり、それぞれのフィルム層における非晶性環状オレフィン系重合体やプロピレン系共重合体の含有量が少なくなって、シール性、延伸特性や収縮特性などの他の特性が十分に発揮されなくなる。また、上述の通り、クラック伝搬抑止効果はフィルム層が薄くても十分であるため、クラック伝搬抑止を主目的とするフィルム層を単独に設けることで、本発明の全ての効果が効率的に発揮される。
【００５２】
本発明のシュリンクフィルムの総厚みを１００％とした場合の、Ａ層の総厚みの比率は２０〜５０％が好ましく、より好ましくは３０〜４０％である。なお、Ａ層の総厚みとは、シュリンクフィルム中にＡ層が２層以上ある場合には、全てのＡ層の厚みの合計を意味する。以下も同様である。Ａ層の総厚みが２０％未満である場合には、延伸性が低下したり、シュリンクフィルムの腰の強さが低下して、筒状ラベルとして容器に装着する際などに挫屈し易くなる場合がある。また、総厚みが５０％を超える場合には、Ｂ層、Ｃ層のそれぞれの効果が十分に発揮できない場合がある。また、シュリンク加工性が低下する場合がある。
【００５３】
本発明のシュリンクフィルムの総厚みに対する、Ｂ層の総厚みの比率は５〜３０％が好ましく、より好ましくは１０〜２０％である。Ｂ層の総厚みが５％未満である場合には、Ｂ層が薄くなりすぎて、クラック伝搬抑止効果が低下し、耐衝撃性が低下する場合がある。また、総厚みが３０％を超える場合には、透明性が低下したり、シュリンクフィルムの延伸性が低下してフィルムの厚み斑が大きくなる場合がある。
【００５４】
本発明のシュリンクフィルムの総厚みに対する、Ｃ層の総厚みの比率は４０〜７０％が好ましく、より好ましくは５０〜６０％である。Ｃ層の総厚みが４０％未満である場合には、Ｃ層が薄くなりすぎて、Ａ層との収縮性のバランスが悪くなり、低温収縮性が低下する場合がある。また、総厚みが７０％を超える場合には、Ａ層が薄くなりすぎてフィルムの強度が低下したり、コスト面で不利になる場合がある。
【００５５】
本発明のシュリンクフィルムの総厚みは、２０〜８０μｍが好ましく、より好ましくは３０〜６０μｍである。Ａ層の総厚みは６〜３２μｍが好ましく、より好ましくは９〜２４μｍである。Ｂ層の総厚みは２〜１６μｍが好ましく、より好ましくは３〜１２μｍである。Ｃ層の総厚みは１０〜４８μｍが好ましく、より好ましくは１５〜３６μｍである。
【００５６】
なお、シュリンクフィルム中に、同種のフィルム層が２層以上ある場合のそれぞれのフィルム層の厚み（例えば、Ａ層としてＡ１層とＡ２層がある場合には、Ａ１層とＡ２層の厚み）は異なっていてもよく、特に限定されないが、保存時やシュリンク加工時の「そり」などのトラブルを防ぐためには、同種のフィルム層は実質的に同じ組成、同じ厚みであることが好ましい。また、厚み方向に対称的に配置されていることが好ましい。
【００５７】
本発明のシュリンクフィルムにおいて、少なくとも１層のフィルム層は１軸または２軸に延伸配向している。収縮性や層間強度等の観点からは、全てのフィルム層が配向していることが好ましい。なお、必要であれば、２軸以上の多方向に配向していてもよい。全てのフィルム層が無配向の場合には、シュリンクフィルムとしての収縮特性、剛性、層間強度を達成することが困難となる。配向方向は、用途によっても異なり特に限定されないが、長手方向（フィルムの製膜方向）及び／又は幅方向（長手方向と直交方向）に配向した１軸または２軸配向フィルムが好ましく、中でも、フィルム幅方向（ラベルを筒状にした場合は、ラベル周方向となる方向）に強く配向しているフィルム（実質的に幅方向に１軸延伸されたフィルム）が幅方向への裂け目防止の観点から好ましく用いられる。
【００５８】
本発明のシュリンクフィルムは、優れた耐衝撃性を有する。耐衝撃性は、具体的には、シャルピー衝撃試験（ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準拠、ノッチなし）で表される。長手方向（フィルムの主延伸方向と直交方向）の衝撃性（シャルピー衝撃値）は、０．７ｋＪ／ｍ2以上が好ましく、より好ましくは１．０ｋＪ／ｍ2以上である。衝撃性が０．７ｋＪ／ｍ2未満となると、フィルムの加工工程（印刷や製袋など）やシュリンクラベラーでの破断が生じる場合がある。
【００５９】
本発明のシュリンクフィルムは、優れたセンターシール性を有する。センターシール性は、具体的には、シール部分のＴ型剥離試験（ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に準拠）による剥離強度（シール強度）より判断することが出来る。本発明のシュリンクフィルムのシール強度は、２．０（Ｎ／１５ｍｍ）以上が好ましく、より好ましくは３．０（Ｎ／１５ｍｍ）以上である。シール強度が２．０（Ｎ／１５ｍｍ）未満の場合には、加工工程や製品化した後に、シール部分がはがれて、生産性を低下させたり、クレームの原因となったりする。
【００６０】
本発明のシュリンクフィルムの層間強度は、２．０（Ｎ／１５ｍｍ）以上が好ましく、より好ましくは３．０（Ｎ／１５ｍｍ）以上である。層間強度が２．０（Ｎ／１５ｍｍ）未満の場合には、上記センターシール性が低下する他、加工工程や製品化した後に、フィルム層同士がはがれて、生産性を低下させたり、クレームの原因となったりする。
【００６１】
本発明のシュリンクフィルムは、Ａ層のプロピレン系ランダム共重合体としてメタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン系ランダム共重合体が用いられており、かつ、Ｃ層に環状ポリオレフィン系樹脂が用いられているので、優れた低温収縮性を有する。このため、低温で収縮させても、高いラベル強度を発揮することができ、外観特性や印刷特性も良好である。なお、本発明では、低温収縮性とは、例えば、６０〜８０℃程度の温度での収縮性のことを意味している。
【００６２】
本発明のシュリンクフィルムを９０℃の温水中に１０秒間浸漬した後の主配向方向Ｘ（主に延伸処理を施した方向；実質的に幅方向に１軸延伸したフィルムにあっては幅方向をさす）における熱収縮率は、３０〜７０％が好ましく、より好ましくは４０〜６０％である。本発明では、シュリンクフィルムにこのような物性を付与することができるため、低温、低熱量で熱収縮が可能である。このため、例えば、湾曲面を有する容器にも簡易にしかも密着性よく装着できる。
【００６３】
また、前記シュリンクフィルムを８０℃の温水中に１０秒間浸漬した後の主配向方向Ｘにおける熱収縮率としては、２５〜５０％が好ましく、より好ましくは３０〜５０％である。シュリンクフィルムがこのような物性を有していると、より一層低い温度や熱量で熱収縮が可能となり、例えば、湾曲面を有する容器にも簡易にしかも密着性よく装着できるようになる。
【００６４】
なお、前記熱収縮率は下記式で表される。
熱収縮率（％）＝［｛（主配向方向Ｘの元の長さ）−（主配向方向Ｘの浸漬後の長さ）｝／（主配向方向Ｘの元の長さ）］×１００
【００６５】
上記熱収縮率は、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層を構成する樹脂の種類（融点やガラス転移点など）、厚み比率、延伸倍率、延伸温度等の延伸条件などを適宜選択することにより調整できる。
【００６６】
本発明のシュリンクフィルムの透明性（ヘイズ値：ＪＩＳ Ｋ ７１３６）は、１０．０以下であることが好ましく、より好ましくは８．０以下である。ヘイズ値が１０．０を超える場合には、シュリンクフィルムの内側（ラベルを容器に装着した時に容器側になる面側）に印刷を施しフィルムを通して印刷を見せるシュリンクラベルや透明部分に用いる場合に、印刷が曇るなど装飾性が低下することがある。
【００６７】
本発明のシュリンクフィルムのＣ層がポリエチレンを含有する場合、本発明のシュリンクフィルムは、優れた表面耐脂性（指紋白化抑止性）を有する。表面耐脂性は、具体的には、直接手で触れた後に表面を目視で観察し白化していないことなどで判断することが出来る。表面耐脂性に劣る場合には、製造、加工や流通過程でフィルム表面に指紋の痕などが付き、装飾性が低下する場合がある。
【００６８】
本発明のシュリンクフィルムの強度（圧縮強度：ＪＩＳ Ｐ ８１２６）は、３Ｎ以上が好ましく、さらに好ましくは５Ｎ以上である。なお、圧縮強度が３Ｎ未満の場合には、円筒状にしたシュリンクラベルを、容器に装着する工程でラベルが挫屈しやすくなる。
【００６９】
本発明のシュリンクフィルムは、シュリンクラベル、キャップシール等として好ましく用いられる。中でも、本発明のシュリンクフィルムは、強度、シール性に優れるため、センターシールし、筒状にして容器に装着されるタイプの筒状シュリンクラベルとして、特に好ましく用いられる。また、上述の通り、本発明のシュリンクフィルムは低温でも優れた収縮特性を示す。このため、低温で収縮加工が可能であり、薄肉のＰＥＴボトルやポリスチレン製容器などの熱変形しやすいプラスチック製容器や、内容物が熱変質しやすい医薬品や調味料、健康飲料などである容器に対するシュリンクラベルとして用いた場合にも、熱収縮時の熱による容器の熱変形や内容物の熱変質を抑制又は防止できるため好ましい。
【００７０】
本発明のシュリンクフィルムは、シュリンクラベルに加工する場合、シュリンクフィルムの表層には、さらに、印刷層、コーティング層、樹脂層、アンカーコート層、プライマーコート層、接着剤層、接着性樹脂層、感熱接着剤層などを設けることができ、不織布、紙、プラスチック等の層を必要に応じて設けてもよい。特に、シュリンクフィルムの少なくとも１方の表層に印刷層を設けることが一般的である。印刷層は、好ましくはどちらか片方の表面に設ければよい。本発明のシュリンクフィルムは、透明性、表面耐脂性などに優れることから、容器に装着する場合に内側（すなわち容器側）になる側の面に印刷層を施す場合でも優れた装飾性を有する。また、印刷層を内側に施す場合には、市場で流通する際の印刷層のはがれや汚れなどがないため好ましい。
【００７１】
上記印刷層は、商品名やイラスト、取り扱い注意事項等を表示した層であり、グラビア印刷やフレキソ印刷等の慣用の印刷方法により形成することができる。印刷層の形成に用いられる印刷インキは、例えば顔料、バインダー樹脂、溶剤からなり、前記バインダー樹脂としては、アクリル系、ウレタン系、ポリアミド系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系、セルロース系、ニトロセルロース系などの一般的な樹脂が使用できる。印刷層は、好ましくは本発明のシュリンクフィルムのどちらか片方の表面に設ければよく、容器に装着する場合に内側（すなわち容器側）になる側の面に施すと、市場で流通する際の印刷層のはがれや汚れなどがなく好ましい。印刷層の厚みとしては、特に制限されず、例えば０．１〜１０μｍ程度である。
【００７２】
本発明のシュリンクフィルムを用いたシュリンクラベルを容器に装着することによって、ラベル付き容器とすることができる。このような容器には、例えば、ＰＥＴボトル、ブローボトルなどのソフトドリンク用ボトル、宅配用牛乳瓶、調味料などの食品用容器、アルコール飲料用ボトル、医薬品容器、洗剤、スプレーなどの化学製品の容器、カップ麺容器などが含まれる。容器の形状としても、円筒状、角形のボトルや、カップタイプなど様々な形状が含まれる。また、容器の材質としても、ＰＥＴなどのプラスチック製、ガラス製、金属製などが含まれる。なお、本発明のシュリンクラベルの被着物は容器に限らない。
【００７３】
本発明のシュリンクラベルは、ポリオレフィン系樹脂を用いているため、ポリエステル（例えば、ＰＥＴ）とは比重が異なっており、該シュリンクラベルを利用したラベル付き容器は、使用後に比重差を利用して容器とラベルを分離回収することができる。即ち、シュリンクラベルとしてポリエチレンテレフタレート製ボトルに装着して使用した後、リサイクル時に、シュリンクラベルのプラスチック成分と、ボトルのポリエチレンテレフタレートとの分離が容易になる。特に、シュリンクフィルムの比重が１以下である場合には、水を用いた分離回収が容易となるため好ましい。
【００７４】
以下に、本発明のシュリンクフィルム及び該シュリンクフィルムを用いたシュリンクラベルおよびラベル付き容器の製造方法を説明する。下記説明においては、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の３種５層積層構成のシュリンクフィルムおよび印刷層を有する筒状シュリンクラベルの例を示すが、本発明の製造方法はこれに限定したものではない。
【００７５】
なお、下記説明において、工程順に、延伸後のフィルム原反を「シュリンクフィルム」、これに印刷処理を施したものを「長尺状シュリンクラベル」、さらに長尺のまま筒状に加工したものを「長尺筒状シュリンクラベル」と記載する。
【００７６】
［シュリンクフィルム］
所定量のポリエチレン、プロピレン系ランダム共重合体、非晶性環状オレフィン系重合体、及び、必要に応じて、その他の添加剤を原料として用いて、積層フィルムを作製する。本発明においては、積層の方法としては、特に限定されず積層フィルムを作製する慣用の方法を用いることができるが、中でも共押出法が好ましい。共押出法を用いる場合には、各フィルム層のポリマー同士が積層界面で溶融状態で接するため、ポリマー同士の相互作用効果が大きくなり、またその後共延伸されることによって、高い層間強度が得られる。
【００７７】
以下に３台の押出機（押出機ａ、ｂ、ｃ）を用いた共押出法による未延伸積層フィルムの作製例を示す。なお、例えば、Ａ層の両側にそれぞれ異なる厚みのＢ層、Ｃ層を設ける場合などには、４台または５台の押出機を用いて、共押出を行ってもよい。所定の温度に設定した、押出機ａにはプロピレン系ランダム共重合体と必要に応じてポリエチレンを、押出機ｂにはポリエチレンと必要に応じてプロピレン系ランダム共重合体を、押出機ｃには非晶性環状オレフィン系重合体と必要に応じてポリエチレンを、それぞれ所定の割合で投入する。上記３台の押出機より溶融押出されたポリマーは、マニホールドやフィードブロック等の合流ブロックを用いて、ｃ／ｂ／ａ／ｂ／ｃの積層構成となるように合流した後、Ｔダイ、サーキュラーダイなどから押出し、冷却ドラムなどを用いて急冷し、未延伸積層フィルムを作製する。この際、必要に応じて、ギアポンプを用いて供給量を調節してもよく、さらにフィルターを用いて、異物を除去するとフィルム破れが低減できるため好ましい。さらに、必要に応じて、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、酸化防止剤などの他の混合剤を混合してもよい。
【００７８】
次に、得られた未延伸積層フィルムを延伸し、長尺状のシュリンクフィルムを作成する。延伸は、長手方向（縦方向；ＭＤ方向）および幅方向（横方向；ＴＤ方向）の２軸延伸（逐次２軸延伸または同時２軸延伸）でもよいし、長手、または、幅方向の１軸延伸でもよい。また、延伸方式は、ロール方式、テンター方式、チューブ方式の何れの方式を用いてもよい。延伸処理は、シュリンクの方向など必要とされるフィルムの物性により条件が異なるが、幅方向に強く配向した実質的に幅方向１軸延伸フィルムの場合には、８０〜１８０℃（好ましくは８０〜１００℃）程度の温度で、必要に応じて長手方向に例えば１．０１〜１．５倍（好ましくは１．０５〜１．３倍）程度に延伸した後、幅方向に４〜８倍（好ましくは５〜７倍）程度延伸することにより行う場合が多い。
【００７９】
本発明のシュリンクフィルムの表面には、印刷性を更に向上させるなどの目的で、必要に応じて、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理やインラインコーティング等の慣用の表面処理が施されていてもよい。
【００８０】
［シュリンクラベル］
次に、上記のようにして得られた長尺状のシュリンクフィルムの少なくとも一方の面に印刷層を形成し、長尺状シュリンクラベルを作製したのち、円筒状に成形して長尺筒状シュリンクラベルを作製する。以下にその方法を示す。
【００８１】
得られた長尺状のシュリンクフィルムに印刷処理を施す。印刷手法としては、慣用の方法を用いることができるが、例えば、グラビア印刷やフレキソ印刷により形成することができる。印刷を施したのち、所定の幅にスリットして、ロール状に巻回し、長尺シュリンクラベルのロール状物とする。
【００８２】
次に、上記ロール状物を繰り出しながら、シュリンクフィルムを円筒状に成形する。その際、前記主配向方向Ｘ（実質的に幅方向１軸延伸フィルムの場合には幅方向）がラベルの円周方向となる成形されることが好ましい。具体的には、長尺状シュリンクラベルを筒状に形成した後、ラベルの一方の側縁部に、長手方向に帯状に約２〜４ｍｍ幅で、有機溶剤や接着剤（以下、接着剤等）を内面に塗布し、該接着剤等塗布部を、他方の側縁部から５〜１０ｍｍの位置に重ね合わせて外面に接着（センターシール）し、長尺筒状のシュリンクラベル連続体とし、長尺筒状シュリンクラベルを得る。なお、上記の接着剤等を塗工する部分には、印刷が施されていないことが好ましい。
【００８３】
前記接着剤等として用いられる有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチル、１，２−ジクロロエタン、塩化プロピルなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルなどが挙げられる。これらの中でも、沸点が２０〜７０℃程度の有機溶媒が作業性等の点で好ましい。
【００８４】
なお、シュリンクラベルにラベル切除用のミシン目を設ける場合は、所定の長さ及びピッチのミシン目を長手方向に形成する。ミシン目は慣用の方法（例えば、周囲に切断部と非切断部とが繰り返し形成された円板状の刃物を押し当てる方法やレーザーを用いる方法等）により施すことができる。ミシン目を施す工程段階は、印刷工程の後や、筒状加工工程の前後など、適宜選択ことができる。
【００８５】
［ラベル付き容器］
最後に、上記で得られた長尺筒状シュリンクラベルを切断後、所定の容器に装着し、加熱処理によって、ラベルを収縮、容器に追従密着させることによってラベル付き容器を作製する。
【００８６】
上記長尺筒状シュリンクラベルを、自動ラベル装着装置（シュリンクラベラー）に供給し、必要な長さに切断した後、内容物を充填した容器に外嵌し、所定温度の熱風トンネル（例えば、１００〜２００℃）やスチームトンネル（例えば、７０〜９０℃）を通過させたり、赤外線等の輻射熱で加熱して熱収縮させ、容器に密着させて、ラベル付き容器を得る。加熱処理条件としては、フィルム温度が６０〜８０℃程度となる条件であることが好ましい。
【００８７】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
（１）耐衝撃性
実施例、比較例で得られたシュリンクフィルムより幅１５ｍｍでサンプル片を採取し、シャルピー衝撃試験により、長手方向（フィルム主延伸方向と直交方向）のシャルピー衝撃値を測定した。なお、測定は、シャルピー衝撃試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準拠して行い、ノッチ（切り欠き）は設けなかった。
上記シャルピー衝撃値が１．０ＫＪ／ｍ2以上であれば優れた耐衝撃性（○）、０．７ＫＪ／ｍ2以上１．０ＫＪ／ｍ2未満であれば使用可能レベル（△）、０．７ＫＪ／ｍ2未満であれば耐衝撃性不良（×）と判断した。
【００８８】
（２）層間強度、センターシール強度
実施例、比較例で得られた長尺筒状シュリンクラベルを、ラベルの高さ方向に１５ｍｍ幅となるように、ラベルの円周方向に切断し、幅１５ｍｍのリング状のラベル片を採取した後、前記リング状ラベル片を、センターシールが施された部分（以下、シール部分という）以外の部分で切開し、上記円周方向が長辺となる短冊状のサンプル片を作成した。
Ｔ型剥離されるように、上記のサンプル片をチャックして、引張試験機で引っ張ることにより、下記の条件で、Ｔ型剥離試験（ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に準拠）を行った。なお、初期チャック間隔は４０ｍｍであり、シール部分がチャック間の中心となるようにセットして測定を行った。また、試験はサンプル片の破断まで行った。
上記試験において、荷重が２Ｎ／１５ｍｍにおいても層間剥離を生じない場合は優れた層間強度（○）、荷重が２Ｎ／１５ｍｍ未満で層間剥離を生じた場合には層間強度不足（×）と判断した。また、荷重が２Ｎ／１５ｍｍにおいても表層同士の間（溶着部）で剥離を生じない場合は優れたセンターシール強度（○）、荷重が２Ｎ／１５ｍｍ未満で表層同士の間で剥離を生じた場合にはセンターシール強度不足（×）と判断した。
（なお、上記の測定に際しては、必要に応じて、伸びないフィルム片をつなぎ合わせて測定に用いてもよい。）
測定装置 ： 島津製作所（株）製オートグラフ（ＡＧＳ−５０Ｇ：ロードセルタイプ５００Ｎ）
温湿度 ： 温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨ（ＪＩＳ Ｋ ７０００標準温度状態２級）
初期チャック間隔 ： ４０ｍｍ
サンプル幅 ： １５ｍｍ
試験回数 ： ３回
クロスヘッド移動速度 ： ２００ｍｍ／分
【００８９】
（３）印刷適性
シュリンクラベルのフィルム面から目視により、写真印刷部分の印刷の「抜け」や「かすれ」の状態を観察し、印刷の「抜け」や「かすれ」がみられないものを印刷適性良好（○）、印刷の「抜け」や「かすれ」がみられるものを印刷適性不良（×）と判断した。
【００９０】
（４）圧縮強度（リングクラッシュ法）
実施例、比較例の方法で得られたシュリンクフィルム（フィルム厚み：４０μｍ）を用いて評価を行った。
ＪＩＳ Ｐ ８１２６に準拠して、シュリンクフィルムの圧縮強度を、以下の条件で、測定した。測定方向は長手方向である。測定の結果、圧縮強度が５Ｎ以上のものは耐挫屈性が良好（○）、３Ｎ以上、５Ｎ未満のものは使用可能なレベル（△）、３Ｎ未満のものは耐挫屈性不良（×）と判断した。
測定装置 ： 島津製作所（株）製オートグラフ（ＡＧＳ−５０Ｇ：ロードセルタイプ５００Ｎ）
サンプルサイズ ： １５ｍｍ（長手方向）×１５２．４ｍｍ（幅方向）
試験回数： ５回
【００９１】
（５）透明性（ヘイズ値）
実施例、比較例で得られたシュリンクフィルム（フィルム厚み：４０μｍ）を用いて評価を行った。
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じて測定を行った。ヘイズが８以下の場合は透明性良好（○）、８を超え１０以下の場合はラベル用途として使用可能なレベル（△）、１０を超える場合は透明性不良（×）と判断した。
なお、厚みが異なるサンプルについては、４０μｍ厚みに換算して評価すればよい。
【００９２】
（６）表面耐脂性
実施例、比較例で得られたシュリンクフィルムの表面を指でふれた後、９０℃の温水に１０秒間浸漬させて、その表面に指紋の白化が生じているかどうかを目視で観察することにより、表面耐脂性を評価した。
【００９３】
（７）収縮性
実施例、比較例で得られたシュリンクフィルムの幅方向（延伸処理した方向）の９０℃の温水中に１０秒間浸漬した後の熱収縮率により評価した。熱収縮率が４０％以上であれば収縮性良好（○）、３０％以上４０％未満の場合は使用可能レベル（△）、３０％未満であれば収縮性不良（×）と判断した。
【実施例】
【００９４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。以下に、実施例で用いた各フィルム層の原料を記載する。
【００９５】
Ａ−１
Ａ層原料として、メタロセン触媒を用いて得られたエチレン−プロピレンランダム共重合体（日本ポリプロ（株）製、商品名「ウィンテック」）６５重量％、直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製、商品名「カーネル」）５重量％および石油樹脂（荒川化学（株）製、商品名「アルコンＰ−１２０」）３０重量％の混合原料（Ａ−１）を得た。
【００９６】
Ｂ−１
Ｂ層原料として、メタロセン触媒を用いて得られたエチレン−プロピレンランダム共重合体（日本ポリプロ（株）製、商品名「ウィンテック」）３０重量％、直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製、商品名「カーネル」）７０重量％の混合原料（Ｂ−１）を得た。
【００９７】
Ｂ−２
Ｂ層原料として、メタロセン触媒を用いて得られたエチレン−プロピレンランダム共重合体（日本ポリプロ（株）製、商品名「ウィンテック」）５０重量％、直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製、商品名「カーネル」）５０重量％の混合原料（Ｂ−２）を得た。
【００９８】
Ｂ−３
Ｂ層原料として、直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製、商品名「カーネル」）１００重量％の原料（Ｂ−３）を得た。
【００９９】
Ｃ−１
Ｃ層原料として、非晶性環状オレフィン系重合体（ポリプラスチックス（株）製、商品名「ＴＯＰＡＳ」）９０重量％、直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製、商品名「カーネル」）１０重量％の混合原料（Ｃ−１）を得た。
【０１００】
実施例１
３台の押出機を用いて溶融押出を行った。２００℃に加熱した押出機ａには混合原料（Ａ−１）、２００℃に加熱した押出機ｂには混合原料（Ｂ−１）および２００℃に加熱した押出機ｃには混合原料（Ｃ−１）を投入し、３種５層型フィードブロックを用いて合流させた後、Ｔ−ダイ（スリット間隔０．７ｍｍ）から温度１８０℃で共押出した後、２５℃に冷却したキャスティングドラム上で急冷して、３種５層積層未延伸シート（厚み（２００）μｍ）を得た。未延伸シートの積層構成、積層厚み比は、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層＝２／１／４／１／２であった。
得られた未延伸フィルムを横方向に８５℃で５倍幅方向に延伸処理を行い、厚み４０μｍのオレフィン系シュリンクフィルムを得た。
続いて、得られたシュリンクフィルム（厚み４０μｍ）の片面にウレタン系インキ（商品名「ＮＴ−ハイラミック」、大日精化工業（株）製）をグラビア印刷により塗布、印刷層を形成し、長尺シュリンクラベルを得た。さらに、印刷面が内側となり、且つ、フィルムの幅方向が円周方向となるように筒状に丸めてセンターシールし、長尺筒状シュリンクラベルを得た。最後に、上記長尺筒状シュリンクラベルを、自動ラベル装着装置（フジアステック社製ＳＴＳ−１９３６）に供給し、各ラベルに切断しながら、容器（東洋製罐（株）製５００ｍｌ耐熱角形ＰＥＴボトル）に装着し、雰囲気温度９０℃のスチームトンネルで加熱収縮して、ラベル付き容器を得た。
上記の印刷工程、ラベル装着工程等では塗布不良や挫屈などのトラブルも生じず、生産性は良好で、また、得られたラベル付き容器も優れた仕上がりであった。
【０１０１】
実施例２
実施例１と同じ原料を使用し、実施例１のＡ層とＢ層を入れ替え、積層構成および積層厚み比がＣ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層＝２／２／２／２／２となるように未延伸シートを作製した。それ以外は実施例１と同様にしてオレフィン系シュリンクフィルム、シュリンクラベルおよびラベル付き容器を得た。
【０１０２】
実施例３
実施例１と同じ原料、同じ層構成とし、各フィルム層の厚み比を、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層＝２／２／２／２／２となるように未延伸シートを作製した。それ以外は実施例１と同様にしてオレフィン系シュリンクフィルム、シュリンクラベルおよびラベル付き容器を得た。
【０１０３】
実施例４
Ｂ層原料を混合原料（Ｂ−２）に変更して、実施例１と同様に未延伸シート（Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層＝２／１／４／１／２）を作製した。それ以外は実施例１と同様にしてオレフィン系シュリンクフィルム、シュリンクラベルおよびラベル付き容器を得た。
【０１０４】
実施例５
Ｂ層原料を原料（Ｂ−３）に変更して、実施例１と同様に未延伸シート（Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層＝２／１／４／１／２）を作製した。それ以外は実施例１と同様にしてオレフィン系シュリンクフィルム、シュリンクラベルおよびラベル付き容器を得た。
【０１０５】
実施例６
実施例１と同じ原料、同じ層構成とし、各フィルム層の厚み比を、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層＝２．５／０．５／４／０．５／２．５となるように未延伸シートを作製した。それ以外は実施例１と同様にしてオレフィン系シュリンクフィルム、シュリンクラベルおよびラベル付き容器を得た。
【０１０６】
比較例１
Ａ層原料として混合原料（Ａ−１）、Ｃ層原料として混合原料（Ｃ−１）を用い、Ｂ層原料の代わりに混合原料（Ｃ−１）を用い、実質２種３層構成の未延伸シート（Ｃ層／Ａ層／Ｃ層＝３／４／３）を作製した。それ以外は実施例１と同様にしてオレフィン系シュリンクフィルム、シュリンクラベルおよびラベル付き容器を得た。
【０１０７】
上記実施例１〜６および比較例１で得られたオレフィン系シュリンクフィルムの評価結果を表１に示す。本発明のシュリンクフィルム（実施例１〜６）は良好な耐衝撃性、層間強度、圧縮強度、透明性、収縮性を示したのに対し、Ｂ層を設けなかったシュリンクフィルム（比較例１）は耐衝撃性、層間強度の劣るものであった。なお、全ての実施例、比較例において、表層耐脂性は良好であった。
【０１０８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明のシュリンクフィルム（３種５層積層構成）の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１ シュリンクフィルム
２ Ａ層
３ Ｂ層
４ Ｃ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒を用いて共重合して得られたプロピレン系ランダム共重合体を主成分としてなるフィルム層（Ａ層）およびポリエチレンを主成分としてなるフィルム層（Ｂ層）を少なくとも１層ずつ有する積層体の両側に非晶性環状オレフィン系重合体を主成分としてなるフィルム層（Ｃ層）を有することを特徴とするオレフィン系シュリンクフィルム。
【請求項２】
Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層またはＣ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層の５層積層構成である請求項１に記載のオレフィン系シュリンクフィルム。
【請求項３】
オレフィン系シュリンクフィルムの総厚みに対して、Ａ層の総厚みが２０〜５０％、Ｂ層の総厚みが５〜３０％、Ｃ層の総厚みが４０〜７０％である請求項１または２に記載のオレフィン系シュリンクフィルム。
【請求項４】
Ｃ層が、環状オレフィン系重合体５０〜９０重量％とポリエチレン１０〜３０重量％を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン系シュリンクフィルム。
【請求項５】
Ｂ層が、メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレンを主成分としてなる請求項１〜４のいずれかの項に記載のオレフィン系シュリンクフィルム。
【請求項１】
メタロセン触媒を用いて共重合して得られたプロピレン系ランダム共重合体を主成分としてなるフィルム層（Ａ層）およびポリエチレンを主成分としてなるフィルム層（Ｂ層）を少なくとも１層ずつ有する積層体の両側に非晶性環状オレフィン系重合体を主成分としてなるフィルム層（Ｃ層）を有することを特徴とするオレフィン系シュリンクフィルム。
【請求項２】
Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層またはＣ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層の５層積層構成である請求項１に記載のオレフィン系シュリンクフィルム。
【請求項３】
オレフィン系シュリンクフィルムの総厚みに対して、Ａ層の総厚みが２０〜５０％、Ｂ層の総厚みが５〜３０％、Ｃ層の総厚みが４０〜７０％である請求項１または２に記載のオレフィン系シュリンクフィルム。
【請求項４】
Ｃ層が、環状オレフィン系重合体５０〜９０重量％とポリエチレン１０〜３０重量％を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン系シュリンクフィルム。
【請求項５】
Ｂ層が、メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレンを主成分としてなる請求項１〜４のいずれかの項に記載のオレフィン系シュリンクフィルム。
【図１】
【公開番号】特開２００８−６２４９３（Ｐ２００８−６２４９３Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４２３１１（Ｐ２００６−２４２３１１）
【出願日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【出願人】（０００２３８００５）株式会社フジシールインターナショナル (641)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【出願人】（０００２３８００５）株式会社フジシールインターナショナル (641)
【Ｆターム（参考）】
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