オレフィン系重合体およびそれを含む繊維
本発明は、オレフィン系重合体およびそれを含む繊維を提供し、本発明によるオレフィン系重合体は、高延伸、高強度などの特性を示す繊維を製造することができる。
本発明によるオレフィン系重合体は、１）密度は、０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ３であり、２）溶融指数（ＭＩ；１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．１〜１．５ｇ／１０ｍｉｎであり、３）分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜７である特徴を有し、前記オレフィン系重合体は、担持メタロセン触媒を利用して、製造することができる。
本発明によるオレフィン系重合体は、１）密度は、０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ３であり、２）溶融指数（ＭＩ；１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．１〜１．５ｇ／１０ｍｉｎであり、３）分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜７である特徴を有し、前記オレフィン系重合体は、担持メタロセン触媒を利用して、製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高延伸および高強度の特性を有する繊維を製造することができるオレフィン系重合体およびそれを含む繊維に関する。本出願は、２００９年５月７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００９−００３９５８６号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
一般に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は既存の低密度ポリエチレンとは違って低い温度と圧力でも生産することができるポリエチレンとして、０．９４ｇ／ｃｍ３以上の密度を有するポリエチレンを言う。
【０００３】
前記高密度ポリエチレンは、大きい分子量を有する側面から、パラフィンワックス（ｐａｒａｆｆｉｎ ｗａｘ）とは区別されるが、前記パラフィンワックスの分子量は数百から数千であり、高密度ポリエチレンの分子量は、数千から数百万まで分布することができる。前記高密度ポリエチレンは、分子量、分子量分布および密度などによって、衝撃強度、引裂強度、耐環境応力亀裂性、伸び率などのような物理的性質のみならず、溶融粘度のような加工性などの特性が互いに異なるように変化する。したがって、高密度ポリエチレンの適用および活用範囲によって前記特性を適切に調節することが必要である。
【０００４】
現在まで高密度ポリエチレンの主要用途は包装容器分野であり、これは瓶およびタンクのような硬質包装容器とポケットおよびパウチのような可撓性包装容器との２つの一般的な類型に分けられる。このような高密度ポリエチレンは、シグラナッタ触媒、クロム（Ｃｒ）のような一般の汎用触媒などを利用して製造することができた。
【０００５】
一方、ロープ、漁網などのような高強力糸の繊維を製造するための高密度ポリエチレンは、高延伸、高強度などの特性が要求される。
【０００６】
前記繊維製品では、高密度ポリエチレンの分子量分布が狭いほど機械的物性に優れていると知られている。つまり、高密度ポリエチレンの分子量分布が狭ければ延伸比が大きい特性を有するようになり、高延伸により高い強度を有するようになる。しかし、高密度ポリエチレンの分子量分布が過度に狭ければ、加工性が非常に劣るという問題点がある。
【０００７】
例えば、一般的なジグラナッタ触媒、クロム触媒などを利用して製造した高密度ポリエチレンは、分子量分布が７以上であって加工性は優れているが、強度が劣るという問題点があり、一般的なメタロセン触媒を利用して製造した高密度ポリエチレンは、分子量分布が３以下であって強度は優れているか、加工性が劣るという問題点がある。
【０００８】
したがって、高強力糸の繊維製品においては機械的物性と加工性を同時に満足させることができる高密度ポリエチレン、これを製造することができる触媒などが必要な実情であるが、このような技術は現在ほとんどない実情である。
【０００９】
このような背景で諸般物性間の均衡が成されたより優れた樹脂の製造が要求されており、これに対する研究が必要な状態である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国特許出願第１０−２００９−００３９５８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、担持メタロセン触媒を利用して製造することができ、高延伸および高強度の特性を有する繊維を製造することができるオレフィン系重合体およびそれを含む繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本発明は、
１）密度は、０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ３であり、
２）溶融指数（ＭＩ；１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．１〜１．５ｇ／１０ｍｉｎであり、
３）分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜７である、
オレフィン系重合体を提供する。
【００１３】
また、本発明は、担持メタロセン触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合させる段階を含むオレフィン系重合体の製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記オレフィン系重合体を含む繊維を提供する。本発明による繊維は、強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）が９〜１２ｇｆ／ｄｅｎｉｅｒであり、延伸比が７〜１４倍の範囲内であってもよい。
【００１５】
また、本発明は、前記オレフィン系重合体を含む樹脂組成物を利用し、成形段階を含む繊維の製造方法を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記繊維を含む物品を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によるオレフィン系重合体は、担持メタロセン触媒を利用して製造することができ、分子量分布が狭く、高延伸および高強度の特性を有する繊維を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態による実施例５と比較例４のポリエチレンの分子量分布曲線を示した図面である。
【図２】本発明の一実施形態による実施例２と実施例５のポリエチレンの分子量分布曲線を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００２０】
本発明によるオレフィン系重合体は、１）密度は、０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ３であり、２）溶融指数（ＭＩ；１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．１〜１．５ｇ／１０ｍｉｎであり、３）分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜７であることを特徴とする。
【００２１】
本発明によるオレフィン系重合体において、前記密度は、０．９４８〜０．９５８ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、前記溶融指数（ＭＩ；１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．４〜１ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、前記分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜５であることがより好ましく、３．５〜４であることが最も好ましいが、これに限定されるのではない。
【００２２】
本発明によるオレフィン系重合体において、前記密度、溶融指数および分子量分布の特性は、前記オレフィン系重合体を利用して高強力糸の繊維製品の製造時に発現する延伸比、強度および加工性の特性と関連する。
【００２３】
より具体的に、前記延伸比は、オレフィン系重合体の分子量分布が狭いほど優秀である。また、前記強度は、延伸比が大きいほど優秀であり、同一の延伸比では密度が高く、分子量が大きいほど優秀である。
【００２４】
つまり、高延伸比を実現するためには分子量分布が狭くなければならないことが分かる。しかし、分子量分布が過度に狭ければ、加工性が劣り得るため、前述のように分子量分布が３〜５である時に最適化した特性で高延伸および適切な加工性を実現することができる。また、分子量が大きいほど、つまり、溶融指数が小さいほど強度が優秀であるが、分子量が過度に大きい場合には、加工機器の負荷が大きくなって圧出加工性および生産性が非常に劣るという問題点がある。したがって、前述のように溶融指数が０．４〜１ｇ／１０ｍｉｎである場合に優れた加工性の特性を有することができる。
【００２５】
一方、同一の延伸比では密度が大きいほど強度が優秀であるため、本発明によるオレフィン系重合体は、共単量体を使用しないホモ重合体であることがより好ましい。また、ホモ重合体で分子量分布が狭く、溶融指数が小さいほど密度は低くなる特性を有するため、前記のように密度は、０．９４８〜０．９５８ｇ／ｃｍ３であり、溶融指数（ＭＩ；１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．４〜１ｇ／１０ｍｉｎであり、分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜５である場合、最適化の高延伸および高強度の特性を有することができる。
【００２６】
また、本発明のオレフィン系重合体の溶融流動率比（ＭＦＲＲ）値は、２０〜４０であることが製品の外観、加工性および諸般物性の面で好ましい。
【００２７】
本発明によるオレフィン系重合体は、担持メタロセン触媒を利用して製造されてもよい。前記担持メタロセン触媒は、担体に１種または２種以上のメタロセン触媒が担持された担持メタロセン触媒であることが好ましいか、これに限定されるのではない。
【００２８】
前記メタロセン触媒としては、下記の化学式１、化学式２、化学式３または化学式４で表されるメタロセン触媒が挙げられるが、これに限定されるのではない。
【００２９】
［化学式１］
（ＣｐＲ１）ｎ（Ｃｐ’Ｒ２）ＭＱ３−ｎ
【００３０】
前記化学式１中、
Ｍは、４族遷移金属であり；
ＣｐおよびＣｐ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立してシクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよく；
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数１〜１０のアルコキシ；炭素数６〜２０のアリール；炭素数６〜１０のアリールオキシ；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数７〜４０のアルキルアリール；炭素数７〜４０のアリールアルキル；炭素数８〜４０のアリールアルケニル；または炭素数２〜１０のアルキニルであり；
Ｑは、ハロゲン原子；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜１０のアルケニル；炭素数７〜４０のアルキルアリール；炭素数７〜４０のアリールアルキル；炭素数６〜２０のアリール；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキリデン；置換または非置換のアミノ基；炭素数２〜２０のアルキルアルコキシ；または炭素数７〜４０のアリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり、
［化学式２］
【化１】
前記化学式２中、
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜４０のアルキルアリール、炭素数７〜４０のアリールアルキル、炭素数１〜２０のアルキルシリル、炭素数６〜２０のアリールシリル、メトキシメチル（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）、ｔ−ブトキシメチル（ｔ−ｂｕｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）、テトラヒドロピラニル（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｎｙｌ）、テトラヒドロフラニル（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｙｌ）、１−エトキシエチル（１−ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）、１−メチル−１−メトキシエチル（１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）、またはｔ−ブチル（ｔ−ｂｕｔｙｌ）であり；
Ａは、炭素数２〜４のアルキレン；炭素数１〜４のアルキルシリコンまたはゲルマニウム；および炭素数１〜４のアルキルホスフィンまたはアミンからなる群より選択されるいずれか一つであり；
Ｑは、互いに同一または異なり、それぞれ独立してハロゲン原子；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜１０のアルケニル；炭素数７〜４０のアルキルアリール；または炭素数７〜４０のアリールアルキル；炭素数６〜２０のアリール；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキリデン；置換または非置換のアミノ基；炭素数２〜２０のアルキルアルコキシ；または炭素数７〜４０のアリールアルコキシであり、
ｍは、０〜１０の整数であり、
［化学式３］
【化２】
［化学式４］
【化３】
前記化学式３および化学式４中、
Ｍは、周期律表４族遷移金属であり；
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキルラジカル、炭素数２〜２０のアルケニルラジカル、炭素数３〜３０のシクロアルキルラジカル、炭素数６〜３０のアリールラジカル、炭素数７〜３０のアルキルアリールラジカル、炭素数７〜３０のアリールアルキルラジカル、または炭素数８〜３０のアリールアルケニルラジカルであり；
ＱおよびＱ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立してハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、炭素数２〜２０のアルケニルラジカル、炭素数６〜３０のアリールラジカル、炭素数７〜３０のアルキルアリールラジカル、または炭素数７〜３０のアリールアルキルラジカルであり、ＱおよびＱ’は、共に炭素数１〜２０の炭化水素環を形成してもよく；
Ｂは、炭素数１〜４のアルキレンラジカル、ジアルキルシリコン、ゲルマニウム、アルキルホスフィン、またはアミンであり、２個のシクロペンタジエニル系リガンド、またはシクロペンタジエニル系リガンドとＪＲ９ｚ−ｙを共有結合により結びつく橋であり；
Ｒ９は、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、炭素数２〜２０のアルケニルラジカル、炭素数６〜３０のアリールラジカル、炭素数７〜３０のアルキルアリールラジカル、または炭素数７〜３０のアリールアルキルラジカルであり；
Ｊは、周期律表１５族元素または１６族元素であり；
ｚは、Ｊ元素の酸化数であり；
ｙは、Ｊ元素の結合数であり；
ａ、ａ’、ｎ、およびｎ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して０以上の正の整数を示し；
ｍは、０〜３の整数であり；
ｏは、０〜２の整数であり；
ｒは、０〜２の整数であり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰのヘテロ原子を示し；
Ａは、水素または炭素数１〜１０のアルキルラジカルを示す。
【００３１】
前記化学式１および前記化学式２で表されるメタロセン触媒は、好ましくは、それぞれ下記の化学式５および化学式６で表示されるメタロセン触媒であってもよい。
［化学式５］
【化４】
［化学式６］
【化５】
【００３２】
前記担持メタロセン触媒は、担体に互いに異なる２種以上のメタロセン触媒が担持された混成担持メタロセン触媒であることがより好ましい。
【００３３】
前記担持メタロセン触媒の製造に使用可能な担体としては、高温で乾燥されたシリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどを使用することができ、これらは通常Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩成分を含有することができる。
【００３４】
このような担体表面の水酸化基（−ＯＨ）の量は、できれば少ないほど良いが、すべての水酸化基（−ＯＨ）を除去することは現実的に難しい。そのため、水酸化基（−ＯＨ）の量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。表面水酸化基（−ＯＨ）の量は、担体の製造条件や方法、または乾燥条件や方法などによって調節することができる（温度、時間、圧力など）。また、乾燥後に残存する若干の水酸化基による副反応を減らすために、担持に参加する反応性が高いシロキサン基は保存しながら水酸化基（−ＯＨ）は化学的に除去した担体を利用することもできる。
【００３５】
前記担持メタロセン触媒は、メタロセン触媒を活性化するために、下記の化学式７、化学式８または化学式９で表される助触媒化合物中の１種以上をさらに含んでもよい。
［化学式７］
−［Ａｌ（Ｒ８）−０］ｎ−
前記化学式７中、
Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；
ｎは、２以上の整数であり；
［化学式８］
Ｄ（Ｒ８）３
前記化学式８中、
Ｒ８は、前記化学式７の定義と同意義であり；
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり；
［化学式９］
［Ｌ−Ｈ］＋［ＺＡ４］−または［Ｌ］＋［ＺＡ４］−
前記化学式９中、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；
Ｈは、水素原子であり；
Ｚは、１３族元素であり；
Ａは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００３６】
前記化学式７で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、より好ましい化合物はメチルアルミノキサンである。
【００３７】
前記化学式８で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、より好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムの中で選択される。
【００３８】
前記化学式９で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがある。
【００３９】
前記担持メタロセン触媒内の周期律表４族遷移金属の含量は、０．１〜２０重量％であることがオレフィン重合に好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましく、１〜３重量％であることが最も好ましい。前記周期律表４族遷移金属の含量が２０重量％を超える場合には、オレフィン重合時に触媒が担体から離脱してファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）のような問題点を起こすことがあり、製造コストが上昇するため商業的な面で好ましくない。
【００４０】
また、前記助触媒は、周期律表１３族金属を含み、前記メタロセン担持触媒内の周期律表１３族金属／４族金属のモル比は、１〜１０、０００であることが好ましく、１〜１、０００であることがより好ましく、１０〜１００であることが最も好ましい。
【００４１】
本発明によるオレフィン系重合体は、エチレンホモ重合体であってもよく、エチレンおよびアルファオレフィン系共単量体を含む共重合体であってもよい。前記アルファオレフィン系としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、または１−エイコセンなどがあるが、これに限定されるのではない。この中で炭素数４〜１０のアルファオレフィンが好ましく、１種または複数種類のアルファオレフィンが共に共単量体で使用されてもよい。前記共重合体内のアルファオレフィン系共単量体の含量は、０．１〜４５重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましく、０．１〜４重量％が最も好ましい。
【００４２】
本発明によるオレフィン系重合体の重量平均分子量は、１００，０００〜２００，０００であることが好ましいが、これに限定されるのではない。
【００４３】
本発明によるオレフィン系重合体は、加工性に優れており、加工に適切な範囲の溶融流動率比（Ｍｅｌｔｆｌｏｗｒａｔｅｒａｔｉｏ、ＭＦＲＲ）値を有し、高延伸および高強度特性などに優れて高強力糸である繊維を製造するのに使用することができる。
【００４４】
高密度オレフィン系重合体において、狭い分子量分布を有するほど延伸比が高く、これによって高強度特性を示す。しかし、前記分子量分布が過度に狭い場合には加工性が良くないため、高密度オレフィン系重合体は適切な分子量分布数値を有することが重要である。
【００４５】
既存の汎用メタロセン触媒は、単一担持メタロセン触媒であり、これを利用して製造したオレフィン系重合体の分子量分布は大部分３以下であり、高延伸比による高強度および適切な加工性を確保することができないため、高強力糸のような繊維製品に適用することができない実情であった。
【００４６】
そこで、本出願人は担持メタロセン触媒を利用して製造することができ、適切な分子量分布を有して高延伸および高強度の特性のみならず、加工性も優れた高密度オレフィン系重合体を開発した。
【００４７】
本発明によるオレフィン系重合体において、分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜７であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、３．５〜４であることが最も好ましい。前記のような分子量分布値を有するオレフィン系重合体は、担持メタロセン触媒を利用して製造することができ、前記担持メタロセン触媒は、２種以上の前駆体を使用する混成担持メタロセン触媒であることがより好ましい。
【００４８】
また、本発明によるオレフィン系重合体の製造方法は、担持メタロセン触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合させる段階を含むことを特徴とする。
【００４９】
本発明によるオレフィン系重合体の製造方法において、前記担持メタロセン触媒は、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびこれらの異性体のような炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、トルエンおよびベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、およびクロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などにスラリー形態に希釈して注入が可能である。前記溶媒は少量のアルミニウム処理をして触媒毒で作用する少量の水、空気などを除去して使用することが好ましい。
【００５０】
前記オレフィン系単量体の重合は、連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器および溶液反応器からなる群より選択される反応器を単独で利用したりそれぞれ２個以上の同一または異なる反応器を利用してオレフィン系単量体を一定の比率に連続供給しながら定法により行うことができる。
【００５１】
前記オレフィン系単量体の重合時の重合温度は、２５〜５００℃であることが好ましく、２５〜２００℃であることがより好ましく、５０〜１５０℃であることがさらにより好ましい。また、重合圧力は、１〜１００Ｋｇｆ／ｃｍ２で行うことが好ましく、１〜７０Ｋｇｆ／ｃｍ２であることがより好ましく、５〜５０Ｋｇｆ／ｃｍ２であることが最も好ましい。
【００５２】
また、本発明は、前記オレフィン系重合体を含み、強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）が９〜１２ｇｆ／ｄｅｎｉｅｒであり、延伸比が７〜１４倍である繊維を提供する。
【００５３】
本発明による繊維において、前記強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）は、９〜１１ｇｆ／ｄｅｎｉｅｒであることがより好ましく、延伸比は、９〜１３倍であることがより好ましいが、これに限定されるのではない。
【００５４】
既存使用されていた汎用の繊維は、強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）が４〜６ｇｆ／ｄｅｎｌｅｒであり、延伸比は、７〜９倍に過ぎないが、本発明による繊維は、前述のように強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）が９〜１２ｇｆ／ｄｅｎｉｅｒであり、延伸比が７〜１４倍であるため、非常に優れた高強度および高延伸の特性を有することが分かる。
【００５５】
一般にモノフィラメント製品のような繊維で高強度を示すためには、狭い分子量分布が要求され、狭い分子量分布の実現のために一種の触媒前駆体を使用してモノフィラメント用オレフィン系重合体を製造する。本発明はここでさらに強化された高強度を実現するために、オレフィン系重合体の製造時に高分子量を生成する追加的な触媒前駆体を少量添加することによって、つまり、混成メタロセン担持触媒を利用することによって、オレフィン系重合体の分子量分布において高分子量の部分をより拡張させることができ、これによって機械的物性が向上しながら強度を強化することができる。
【００５６】
前記のように高強度の繊維を製造するために、前記混成メタロセン担持触媒は、担体に助触媒、前記化学式１で表されるメタロセン触媒および前記化学式２で表されるメタロセン触媒が担持されたものがより好ましい。
【００５７】
本発明による繊維は、高強度軽量製品であって、同じ強度を示す繊維の製造時に使用される樹脂の使用量を減らすことができるため、生産コストを節減することができるばかりか、製品の重量も減らすことができる特徴がある。
【００５８】
また、本発明は、前記オレフィン系重合体を含む樹脂組成物を利用し、押出機による加工工程段階を含む繊維の製造方法を提供する。
【００５９】
本発明による繊維の製造方法において、前記オレフィン系重合体を含む樹脂組成物は、その他の添加剤を含んでもよい。具体的にこのような添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、金属不活性剤、充填剤、強化剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、光学漂白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤などがある。前記添加剤の種類は特に制限されるわけではなく、当該技術分野で知られた一般的な添加剤を使用することができる。
【００６０】
また、本発明は、前記繊維を含む物品を提供する。
【００６１】
前記繊維を含む物品の具体的な例としては、高強力糸を利用して製造され得る物品であって、ロープ、漁網、安全網、スポーツ網などのようなモノフィラメント製品、カバー、麻袋、ホース、テントなどのようなターポリン製品などが挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例および比較例を通じて本発明をより詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明がこれに限定されるものではない。
＜実施例＞
＜触媒前駆体の製造＞
＜製造例１＞メタロセン触媒の製造−［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｃ５Ｈ４］２ＺｒＣｌ２の合成
【００６３】
６−クロロヘキサノール（６−ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｏｌ）を使用して文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． ２９５１（１９８８））に提示された方法でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｃｌを製造し、ここにＮａＣｐを反応させてｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｃ５Ｈ５を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。また、−７８℃でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｃ５Ｈ５をＴＨＦに溶かし、ノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を徐々に加えた後、室温で昇温させた後、８時間反応させた。その溶液を再び−７８℃でＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２（１．７０ｇ、４。５０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍｌ）のサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）溶液に既に合成されたリチウム塩（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔ）溶液を徐々に加えて室温で６時間さらに反応させた。すべての揮発性物質を真空乾燥し、得られたオイル性液体物質にヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）溶媒を加えて濾過した。濾過した溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて低温（−２０℃）で沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を低温で濾過して白色の固体形態の［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｃ５Ｈ４］２ＺｒＣｌ２化合物を得た（収率９２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：６．２８（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．１９（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．３１（ｔ、６．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．６２（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、１．７−１．３（ｍ、８Ｈ）、１．１７（ｓ、９Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１３５．０９、１１６．６６、１１２．２８、７２．４２、６１、５２、３０．６６、３０．６１、３０．１４、２９．１８、２７．２８、２６．００。
【００６４】
＜製造例２＞メタロセン触媒の製造−［ＣＨ３（ＣＨ２）３−Ｃ５Ｈ４］２ＺｒＣｌ２の合成
ｎ−ブチルクロライド（ｎ−ｂｕｔｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）とＮａＣｐをｎ−ＢｕＣｐを製造し、ここにＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２を反応させて［ＣＨ３（ＣＨ２）３−Ｃ５Ｈ４］２ＺｒＣｌ２を製造した（収率５０％）。
【００６５】
＜製造例３＞メタロセン触媒の製造−［ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｓｉｌｙｌ（η５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐ）（ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）］ＴｉＣｌ２の合成
常温で５０ｇのＭｇ（ｓ）を１０Ｌ反応器に加えた後、ＴＨＦ３００ｍＬを加えた。Ｉ２を０．５ｇ程度加えた後、反応器温度を５０℃に維持した。反応器温度が安定化した後、２５０ｇの６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を注入ポンプ（ｆｅｅｄｉｎｇ ｐｕｍｐ）を利用して５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライドを加えることによって反応器温度が４〜５℃程度上昇することを観察することができた。継続して６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライドを加えながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、黒色の反応溶液を得ることができた。生成された黒色の溶液２ｍＬを取った後、水を加えて有機層を得て１Ｈ−ＮＭＲを通じて６−ｔ−ブトキシヘキサン（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘａｎｅ）を確認でき、６−ｔ−ブトキシヘキサンからグリニャール反応が良好に進行されたことが分かった。そこで、６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロライド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を合成した。
【００６６】
ＭｅＳｉＣｌ３５００ｇと１ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器温度を−２０℃まで冷却した。合成した６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロライド中の５６０ｇを注入ポンプを利用して５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。グリニャール試薬の注入が終わった後、反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、白色のＭｇＣｌ２塩が生成されることを確認した。ヘキサン４Ｌを加えて実験用加圧脱水濾過装置（ｌａｂｄｏｒｉ、（株）漢江エンジニアリング）を通じて塩を除去してフィルター溶液を得ることができた。得たフィルター溶液を反応器に加えた後、７０℃でヘキサンを除去して薄い黄色の液体を得ることができた。得た液体を１Ｈ−ＮＭＲを通じて所望のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン化合物であることを確認することができた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．３（ｔ、２Ｈ）、１．５（ｍ、３Ｈ）、１．３（ｍ、５Ｈ）、１．２（ｓ、９Ｈ）、１．１（ｍ、２Ｈ）、０．７（ｓ、３Ｈ）。
【００６７】
テトラメチルシクロペンタジエン１．２モル（１５０ｇ）と２．４ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器温度を−２０℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ４８０ｍＬを注入ポンプを利用して５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。ｎ−ＢｕＬｉを加えた後、反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、当量のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン（ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、３２６ｇ、３５０ｍＬ）を急速に反応器に加えた。反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した後、再び反応器温度を０℃に冷却させた後、２当量のｔ−ＢｕＮＨ２を加えた。反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、ＴＨＦを除去し４Ｌのヘキサンを加えてｌａｂｄｏｒｉを通じて塩を除去したフィルター溶液を得ることができた。フィルター溶液を再び反応器に加えた後、ヘキサンを７０℃で除去して黄色の溶液を得ることができた。得た黄色の溶液を１Ｈ−ＮＭＲを通じてメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミノシラン（ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）化合物であることを確認することができた。
【００６８】
ｎ−ＢｕＬｉとリガンドジメチル（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミノシラン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）からＴＨＦ溶液で合成した−７８℃のリガンドのジリチウム塩にＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）３（１０ｍｍｏｌ）を急速に加えた。反応溶液を徐々に−７８℃で常温に上げながら１２時間攪拌した。１２時間攪拌後、常温で当量のＰｂＣｌ２（１０ｍｍｏｌ）を反応溶液に加えた後、１２時間攪拌した。１２時間攪拌後、緑色を帯びる濃い黒色の溶液を得ることができた。生成された反応溶液でＴＨＦを除去した後、ヘキサンを加えて生成物をフィルターした。得たフィルター溶液でヘキサンを除去した後、１Ｈ−ＮＭＲから所望の［ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｓｉｌｙｌ（η５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐ）（ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）］ＴｉＣｌ２化合物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．３（ｓ、４Ｈ）、２．２（ｓ、６Ｈ）、２．１（ｓ、６ＨＯ、１．８〜０．８（ｍ）、１．４（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｓ、９Ｈ）、０．７（ｓ、３Ｈ）
【００６９】
＜担持触媒の製造＞
＜製造例４＞担持メタロセン触媒（１）の製造
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｉｏｎ社製造、ＸＰＯ ２４１２）を８００℃で１５時間真空を加えた状態で脱水した。シリカ１．０ｇをガラス反応器に入れ、ここにトルエン１０ｍＬを入れた。１０重量％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を５ｍＬを加えて４０℃で攪拌しながら徐々に反応させた。その後、十分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去し、５０℃で減圧して残っているトルエンを除去した。再びトルエン１０ｍＬを投入した後、前記製造例１で合成されたメタロセン化合物５０ｍｇをトルエンに溶かして共に投入して１時間反応させた。反応が終わった後、攪拌を止めてトルエンを層分離して除去した後、２０ｍＬのトルエン溶液で１回洗浄した。その後、フィルタリングを通じて溶液を除去し、トルエンで２回洗浄後、減圧乾燥して固体粉末を得た。
【００７０】
＜製造例５＞担持メタロセン触媒（２）の製造
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｉｏｎ社製造、ＸＰＯ ２４１２）を８００℃で１５時間真空を加えた状態で脱水した。シリカ１．０ｇをガラス反応器に入れ、ここにトルエン１０ｍＬを入れた。１０重量％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を５ｍＬを加えて４０℃で攪拌しながら徐々に反応させた。その後、十分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去し、５０℃で減圧して残っているトルエンを除去した。再びトルエン１０ｍＬを投入した後、前記製造例２で合成されたメタロセン化合物５０ｍｇをトルエンに溶かして共に投入して１時間反応させた。反応が終わった後、攪拌を止めてトルエンを層分離して除去した後、２０ｍＬのトルエン溶液で１回洗浄した。その後、フィルタリングを通じて溶液を除去し、トルエンで２回洗浄後、減圧乾燥して固体粉末を得た。
【００７１】
＜製造例６＞担持メタロセン触媒（３）の製造
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｉｏｎ社製造、ＸＰＯ ２４１２）を８００℃で１５時間真空を加えた状態で脱水した。このシリカ１．０ｇをガラス反応器に入れ、ここにトルエン１０ｍＬを入れ、前記製造例１で選択されるメタロセン化合物５０ｍｇが溶けているトルエン溶液を１０ｍＬずつ入れた後、９０℃で４時間攪拌しながら反応させた。反応が終わった後、攪拌を止めてトルエンを層分離して除去した後、１０ｍＬのトルエン溶液で３回洗浄した後、減圧してトルエンを除去して固体粉末を得た。ここにトルエン溶液中に５ｍＬメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を加え、４０℃で攪拌して徐々に反応させた。その後、十分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去した後、５０℃で減圧して残っているトルエンを除去した。このように製造した固体をそれ以上処理せずにオレフィン重合用触媒として使用することもできる。混成触媒を向上させるために、前記で得られた担持触媒に製造例３で製造したメタロセン化合物５０ｍｇが溶けているトルエン溶液をガラス反応器に加えて４０℃で攪拌しながら反応させた。その後、十分な量のトルエンで洗浄した後、真空乾燥して固体粉末を得た。このように製造された最終触媒は、重合に直接使用されたり、３０ｐｓｉｇのエチレンを２分間加えて１時間常温で行われる予備重合に使用されることもできる。
【００７２】
＜製造例７＞担持メタロセン触媒（４）の製造
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＸＰＯ ２４１０）を８００℃で１５時間真空を加えた状態で脱水した。シリカ１．０ｇを反応器に入れ、ここにトルエン１０ｍＬを入れた。１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を５ｍＬを加えて４０℃で攪拌しながら徐々に反応させた。その後、十分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去し、５０℃で減圧して残っているトルエンを除去した。再びトルエン１０ｍＬを投入した後、前記製造例３で合成されたメタロセン化合物５０ｍｇをトルエンに溶かして共に投入して１時間反応させた。反応が終わった後、攪拌を止めてトルエンを層分離して除去した後、２０ｍＬのトルエン溶液で１回洗浄した。その後、製造例２で合成されたメタロセン化合物５０ｍｇをトルエンに溶かした後、再び投入して１時間反応させた。その後、フィルタリングを通じて溶液を除去し、 ヘキサンで２回洗浄後、減圧乾燥して固体粉末を得た。
【００７３】
＜ポリエチレン共重合体の製造および特性評価＞
前記製造された担持メタロセン触媒を利用し、次の実施例１〜５および比較例１〜１２でそれぞれの条件によって重合反応器で定法によりポリオレフィン共重合体を製造した。ここで得られたポリオレフィン共重合体の評価項目および評価方法は次の通りである。
【００７４】
＜原料物性＞
１）密度：ＡＳＴＭ Ｄ １５０５
２）溶融指数（ＭＩ、２．１６ｋｇ／１０ｍｉｎ）：測定温度１９０℃、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８
３）ＭＦＲＲ（ＭＦＲ２０／ＭＦＲ２）：ＭＦＲ２０溶融指数（ＭＩ、２１．６ｋｇ荷重）をＭＦＲ２（ＭＩ、２．１６ｋｇ荷重）で割った比率である。
４）分子量、分子量分布：測定温度１６０℃、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量を測定した。分子量分布は重量平均分子量と数平均分子量の比で示した。
５）共単量体含量（重量％）：１Ｈ−ＮＭＲを利用して測定した。
６）ＳＣＢ含量（ＥＡ／１０００ＴＣ）：ＳＥＣ−ＦＴＩＲ（Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ）を利用してＳＣＢ含量（単位：個／１、０００Ｃ）を測定した。
【００７５】
＜製品物性＞
１）降伏点引張強度（ｋｇ／ｃｍ２）、破断点引張強度（ｋｇ／ｃｍ２）、破断点伸び率（％）：ＡＳＴＭ Ｄ ６３８基準に測定した。この時、試験速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとし、１試片当り６回測定してその平均値を取った。
２）延伸比（倍）：糸（フィラメントまたはヤーン）を加工する時、強度を増大するために延伸する工程があるが、この時、糸を延伸する比率を延伸比と言う。延伸比は引取ロール回転速度（ＲＰＭ２）と送りロール回転速度（ＰＲＭ１）比率（ＲＰＭ２／ＲＰＭ１）で測定した。
３）Ｔｅｎａｃｉｔｙ（ｇ／ｄｅｎｉｅｒ）：Ｔｅｎａｃｉｔｙは糸の破断点強度を意味し、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８基準に測定した。この時、試験速度は２００ｍｍ／ｍｉｎとし、１試片当り６回測定してその平均値を取った。参考に、デニール（ｄｅｎｉｅｒ）は糸の太さの表示に使用される国際単位であって標準長さ９、０００ｍに単位重量１ｇであることを１デニール（ｄｅｎｉｅｒ）とする。
【００７６】
＜製品加工性＞
１）樹脂溶融圧力（ｂａｒ）：Ｈａａｋｅ Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ（１９パイ、Ｌ／Ｄ＝２５）を使用し、２４０〜２８０℃（Ｔｅｍｐ． ｐｒｏｆｉｌｅ（℃）：２４０／２６０／２７０／２８０、Ｓｃｒｅｗ ＲＰＭ：４０）の条件で圧出テストを行った。前記加工条件でペレット製品を圧出する時、圧出部位で発生される樹脂溶融圧力を測定した。
２）圧出量（ｋｇ／ｈｒ）：Ｈａａｋｅ Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ（１９パイ、Ｌ／Ｄ＝２５）を使用し、２４０〜２８０℃（Ｔｅｍｐ． Ｐｒｏｆｉｌｅ（℃）：２４０／２６０／２７０／２８０、Ｓｃｒｅｗ ＲＰＭ：４０）の条件で圧出テストを行った。前記加工条件でペレット製品を圧出する時、時間当り圧出されて出る樹脂の重量を測定した。
【００７７】
＜実施例１＞
前記製造例４から得られた担持メタロセン触媒（１）を単一ループスラリー重合工程に投入して定法によりポリエチレンを製造した。共単量体を使用せずにＨｏｍｏ重合を行った。得られたポリエチレン共重合体に１次酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、ＣＩＢＡ社）７５０ｐｐｍ、２次酸化防止剤（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８、ＣＩＢＡ社）１、５００ｐｐｍと加工助剤（ＳＣ１１０、Ｃａ−Ｓｔ、斗本油化（株））３、０００ｐｐｍを添加し二軸押出機（Ｗ ａｎｄ Ｐ Ｔｗｉｎ Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ、７５パイ、Ｌ／Ｄ＝３６）を使用して１７０〜２２０℃の圧出温度で製粒した。樹脂の加工性圧出テストは、Ｈａａｋｅ Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ（１９パイ、Ｌ／Ｄ＝２５）を使用し、２４０〜２８０℃（Ｔｅｍｐ． ｐｒｏｆｉｌｅ（℃）：２４０／２６０／２７０／２８０）の条件で圧出テストを行った。また、フィラメント成形は、単軸押出機（韓国イーエムＭｏｎｏｆｉｌａｍｅｎｔ Ｍ／Ｃ、９０パイ、Ｌ／Ｄ＝３０）を利用して２４０〜２８０℃（Ｔｅｍｐ． ｐｒｏｆｉｌｅ（℃）：２４０／２６０／２７０／２８０）の圧出温度で８００デニール（ｄｅｎｉｅｒ）の規格になるように圧出成形した。ポリエチレン重合体の原料物性および製品諸般物性は実施例の特性評価方法により実施し、結果は表２および表３に示した。
【００７８】
＜実施例２＞
前記製造例５から得られた担持メタロセン触媒（２）を単一ループスラリー重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体を使用せず、ホモ（ｈｏｍｏ）重合を行った。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は、実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００７９】
＜実施例３＞
前記製造例７から得られた担持メタロセン触媒（４）を単一気相重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体を使用せず、ホモ（ｈｏｍｏ）重合を行った。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００８０】
＜実施例４＞
前記製造例７から得られた担持メタロセン触媒（４）を単一ループスラリー重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体を使用せず、ホモ（ｈｏｍｏ）重合を行った。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００８１】
＜実施例５＞
前記製造例７から得られた担持メタロセン触媒（４）を単一ループスラリー重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体を使用せず、ホモ（ｈｏｍｏ）重合を行った。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００８２】
＜比較例１＞
ジグラナッタ触媒（ＴｉＣｌ４／ＭｇＣｌ２）を連続式２段スラリー重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体としては１−ブテンを使用した。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００８３】
＜比較例２＞
ジグラナッタ触媒（ＴｉＣｌ４／ＭｇＣｌ２）を単一気相重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体としては１−ブテンを使用した。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００８４】
＜比較例３＞
クロム触媒（Ｃｒ２Ｏ３／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２）を単一ループスラリー重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体としては１−ヘキセンを使用した。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００８５】
＜比較例４＞
クロム触媒（Ｃｒ２Ｏ３／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２）を単一ループスラリー重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体を使用せず、ホモ（ｈｏｍｏ）重合を行った。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００８６】
＜比較例５＞
ジグラナッタ触媒（ＴｉＣｌ４／ＭｇＣｌ２）を連続式２段スラリー重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体としては１−ブテンを使用した。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００８７】
＜比較例６＞
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（ｂｉｓ（ｎ−ｂｕｔｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２）触媒とメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）助触媒がシリカに担持された従来の担持メタロセン触媒をループスラリー重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体を使用せず、ホモ（ｈｏｍｏ）重合を行った。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００８８】
＜比較例７＞
前記製造例７から得られた担持メタロセン触媒（４）を単一ループスラリー重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体を使用せず、ホモ（ｈｏｍｏ）重合を行った。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００８９】
＜比較例８＞
前記製造例７から得られた担持メタロセン触媒（４）を単一ループスラリー重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体を使用せず、ホモ（ｈｏｍｏ）重合を行った。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００９０】
＜比較例９＞
前記製造例７から得られた担持メタロセン触媒（４）を単一溶液重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体としては少量の１−オクテンを使用した。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００９１】
＜比較例１０＞
前記製造例６から得られた担持メタロセン触媒（３）を単一ループスラリー重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体を使用せず、ホモ（ｈｏｍｏ）重合を行った。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００９２】
＜比較例１１＞
前記製造例６から得られた担持メタロセン触媒（３）を単一スラリー重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体を使用せず、ホモ（ｈｏｍｏ）重合を行った。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００９３】
＜比較例１２＞
前記製造例４から得られた担持メタロセン触媒（１）を連続式２段スラリー重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体を使用せず、ホモ（ｈｏｍｏ）重合を行った。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
前記表１〜３から分かるように、実施例１から得たポリエチレン重合体は、単一担持メタロセン触媒を使用して分子量分布が非常に狭いため、繊維（ｆｉｂｅｒ）製品の延伸比が非常に大きく、これによって強度に非常に優れている。しかし、狭い分子量分布により低分子部分（ｐｏｒｔｉｏｎ）が少ないため、ホモ（ｈｏｍｏ）重合製品にもかかわらず密度が低い特性を有している。非常に狭い分子量分布による高延伸特性を有するにもかかわらず、密度が低いため、実施例２、４の高密度製品に対比して相対的に多少低い強度を示す。一方、分子量分布が狭く、溶融指数が低く、溶融流動率が低いため、加工性および生産性が多少劣ることがある。
【００９８】
実施例２から得たポリエチレン重合体は、単一担持メタロセン触媒を使用して分子量分布が狭く、重量平均分子量が高いため、延伸比および強度に非常に優れている。しかし、分子量分布が狭く、重量平均分子量が高いため、加工性が多少劣ることがあり、生産性が多少劣り得る。
【００９９】
実施例３から得たポリエチレン重合体は、製造例７の混成担持メタロセン触媒（４）を試用して分子量分布が多少狭く、重量平均分子量が高く、高密度特性を示して、延伸比および強度に非常に優れている。しかし、分子量分布が狭く、重量平均分子量が高いため、加工性が多少劣り、生産性が多少低くなり得る。
【０１００】
実施例４から得たポリエチレン重合体は、製造例７の混成担持メタロセン触媒（４）を使用して分子量分布が狭く、高密度特性を示して、延伸比および強度に非常に優れている。また、分子量分布および重量平均分子量が適切な範囲にあるため、高強度を維持しながらも良好な加工性を示す長所を有する。前記実施例１〜２に対比して分子量分布が相対的に広いため、低分子部分（ｐｏｒｔｉｏｎ）の増加によりホモ（ｈｏｍｏ）重合による高密度生産が可能であり、高密度による強度の強化が可能である。しかし、下記比較例１０〜１２から分かるように、分子量分布がより広くなれば、ホモ（ｈｏｍｏ）重合時により高密度方向に製品生産が可能であるが、分子量分布が過度に広いため、延伸比の下落による強度の低下が不可避である。実施例４の製品は、最適化した分子量分布、分子量、密度領域に位置して、優れた機械的物性、加工性および生産性を同時に発現することができる。
【０１０１】
比較例１のポリエチレン共重合体は、ジグラナッタ触媒を使用して連続式２段スラリー重合工程で製造したものであって、広い分子量分布を有し、共単量体として１−ブテンを使用して密度が相対的に低い。このような製品構造のため、繊維（ｆｉｂｅｒ）の延伸比および強度が実施例に対比して劣るという短所を有している。
【０１０２】
比較例２のポリエチレン共重合体は、ジグラナッタ触媒を使用して単一気相重合工程で製造したものであって、広い分子量分布により繊維（ｆｉｂｅｒ）の延伸比および強度が劣るという短所を示す。
【０１０３】
比較例３のポリエチレン共重合体は、クロム触媒を使用してループスラリー重合工程で製造されたものであって、広い分子量分布を示す。一般にクロム触媒によるポリエチレンは、単一反応器でも非常に広い分子量分布を実現することができ、優れた加工性を示すと広く知られている。しかし、このような広い分子量分布は、繊維（ｆｉｂｅｒ）の延伸比および強度の下落の原因として作用する。
【０１０４】
比較例４のポリエチレン重合体は、クロム触媒を使用して単一ループスラリー重合工程で製造したものであって、共単量体を使用していないホモ（ｈｏｍｏ）製品である。非常に広い分子量分布による高密度実現が容易であるが、分子量分布が適切な範囲を大きく外れ、繊維（ｆｉｂｅｒ）延伸比および強度を非常に劣らせる短所を内包している。
【０１０５】
比較例５のポリエチレン共重合体は、ジグラナッタ触媒を使用して連続式２段スラリー重合工程で製造したものであって、極度に広い分子量分布を有する。このような広い分子量分布が繊維（ｆｉｂｅｒ）製品には非常に不適切な製品構造を有している。
【０１０６】
比較例６のポリエチレン共重合体は、担持メタロセン触媒を使用してループスラリー重合工程で製造したものであって、極度に狭い分子量分布を有する。前記極度に狭い分子量分布のため、加工性および圧出生産量が非常に劣り、圧出過程でメルト破砕（ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）が激しく発生し、延伸過程で断糸の危険性が非常に高い。このような非常に劣る加工性のため、高延伸比の実現が難しく、延伸比の下落により繊維（ｆｉｂｅｒ）強度も低下する。また、ホモ（ｈｏｍｏ）製品にもかかわらず、狭い分子量分布により高密度の実現に限界がある。したがって、劣る加工性およびこれによる機械的物性の限界のため、繊維（ｆｉｂｅｒ）製品には非常に不適切な製品構造を有している。
【０１０７】
比較例８から得たポリエチレン重合体は、実施例４に対比して分子量分布が多少広く、重量平均分子量が小さいため、加工性は優秀になり得るが、小さい重量平均分子量および広い分子量分布により機械的物性が減少した。
【０１０８】
比較例９から得たポリエチレン共重合体は、共単量体として１−ヘキセンを使用し、ホモ（ｈｏｍｏ）重合により製造された同一水準の分子量分布を有する実施例３製品に対比して密度が低いため、繊維（ｆｉｂｅｒ）強度が相対的に低下した。
【０１０９】
比較例１０〜１１から得たポリエチレン重合体は、製造例６の混成担持メタロセン触媒（３）を使用し、実施例１〜４に対比して分子量分布が広く、溶融流動率が大きいため、加工性および生産性が相対的に優秀になり得る。しかし、ホモ（ｈｏｍｏ）重合により製造時、分子量分布が広いほど高密度領域の製品生産が可能であるが、延伸比の下落により繊維（ｆｉｂｅｒ）強度が低下する傾向がある。
【０１１０】
比較例１２から得たポリエチレン重合体は、単一担持メタロセン触媒を連続式２段スラリー重合工程に投入して製造されたものであって、分子量分布が広く、ホモ（ｈｏｍｏ）重合製品の密度が分子量分布が狭い製品に対比して高く形成される。分子量分布が広いため、加工性が優秀になり得るが、高密度にもかかわらず、非常に劣る延伸比および繊維（ｆｉｂｅｒ）強度を示す。
【０１１１】
図１の分子量分布曲線から分かるように、実施例５は比較例４に対比して非常に狭い分子量分布を示す。分子量分布が広くなれば低分子量部分（Ｐｏｒｔｉｏｎ）が増加して高い延伸比および高強度を得難いため、実施例５のように狭い分子量分布を有することが高延伸および高強度の実現に好ましい。Ｚ−Ｎ触媒とクロム触媒を使用して製造されるポリエチレンは、一般に広い分子量分布を示して、高強度特性を示すフィラメント製造に使用するには不適である。
【０１１２】
図２の分子量分布曲線から分かるように、実施例５は実施例２に対比して低分子量部分（Ｐｏｒｔｉｏｎ）は同一であるが、高分子量部分（Ｐｏｒｔｉｏｎ）が増加し、高強度の実現に非常に効果的である。一般に分子量分布が広くなれば、正規分布を有し、低分子量および高分子量のすべてが同時に増加することが一般的である。しかし、実施例５では機械的物性に欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）として作用される低分子量は増加せず、機械的物性を増加させる高分子量部分のみが選択的に増加し、高強度物性を示す。狭い分子量分布（Ｎａｒｒｏｗ ＭＷＤ）内で高分子量部分（Ｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐａｒｔ）のみを選択的に増加させることによって、高強度の実現に好ましい高分子構造を達成した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高延伸および高強度の特性を有する繊維を製造することができるオレフィン系重合体およびそれを含む繊維に関する。本出願は、２００９年５月７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００９−００３９５８６号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
一般に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は既存の低密度ポリエチレンとは違って低い温度と圧力でも生産することができるポリエチレンとして、０．９４ｇ／ｃｍ３以上の密度を有するポリエチレンを言う。
【０００３】
前記高密度ポリエチレンは、大きい分子量を有する側面から、パラフィンワックス（ｐａｒａｆｆｉｎ ｗａｘ）とは区別されるが、前記パラフィンワックスの分子量は数百から数千であり、高密度ポリエチレンの分子量は、数千から数百万まで分布することができる。前記高密度ポリエチレンは、分子量、分子量分布および密度などによって、衝撃強度、引裂強度、耐環境応力亀裂性、伸び率などのような物理的性質のみならず、溶融粘度のような加工性などの特性が互いに異なるように変化する。したがって、高密度ポリエチレンの適用および活用範囲によって前記特性を適切に調節することが必要である。
【０００４】
現在まで高密度ポリエチレンの主要用途は包装容器分野であり、これは瓶およびタンクのような硬質包装容器とポケットおよびパウチのような可撓性包装容器との２つの一般的な類型に分けられる。このような高密度ポリエチレンは、シグラナッタ触媒、クロム（Ｃｒ）のような一般の汎用触媒などを利用して製造することができた。
【０００５】
一方、ロープ、漁網などのような高強力糸の繊維を製造するための高密度ポリエチレンは、高延伸、高強度などの特性が要求される。
【０００６】
前記繊維製品では、高密度ポリエチレンの分子量分布が狭いほど機械的物性に優れていると知られている。つまり、高密度ポリエチレンの分子量分布が狭ければ延伸比が大きい特性を有するようになり、高延伸により高い強度を有するようになる。しかし、高密度ポリエチレンの分子量分布が過度に狭ければ、加工性が非常に劣るという問題点がある。
【０００７】
例えば、一般的なジグラナッタ触媒、クロム触媒などを利用して製造した高密度ポリエチレンは、分子量分布が７以上であって加工性は優れているが、強度が劣るという問題点があり、一般的なメタロセン触媒を利用して製造した高密度ポリエチレンは、分子量分布が３以下であって強度は優れているか、加工性が劣るという問題点がある。
【０００８】
したがって、高強力糸の繊維製品においては機械的物性と加工性を同時に満足させることができる高密度ポリエチレン、これを製造することができる触媒などが必要な実情であるが、このような技術は現在ほとんどない実情である。
【０００９】
このような背景で諸般物性間の均衡が成されたより優れた樹脂の製造が要求されており、これに対する研究が必要な状態である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国特許出願第１０−２００９−００３９５８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、担持メタロセン触媒を利用して製造することができ、高延伸および高強度の特性を有する繊維を製造することができるオレフィン系重合体およびそれを含む繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本発明は、
１）密度は、０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ３であり、
２）溶融指数（ＭＩ；１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．１〜１．５ｇ／１０ｍｉｎであり、
３）分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜７である、
オレフィン系重合体を提供する。
【００１３】
また、本発明は、担持メタロセン触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合させる段階を含むオレフィン系重合体の製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記オレフィン系重合体を含む繊維を提供する。本発明による繊維は、強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）が９〜１２ｇｆ／ｄｅｎｉｅｒであり、延伸比が７〜１４倍の範囲内であってもよい。
【００１５】
また、本発明は、前記オレフィン系重合体を含む樹脂組成物を利用し、成形段階を含む繊維の製造方法を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記繊維を含む物品を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によるオレフィン系重合体は、担持メタロセン触媒を利用して製造することができ、分子量分布が狭く、高延伸および高強度の特性を有する繊維を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態による実施例５と比較例４のポリエチレンの分子量分布曲線を示した図面である。
【図２】本発明の一実施形態による実施例２と実施例５のポリエチレンの分子量分布曲線を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００２０】
本発明によるオレフィン系重合体は、１）密度は、０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ３であり、２）溶融指数（ＭＩ；１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．１〜１．５ｇ／１０ｍｉｎであり、３）分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜７であることを特徴とする。
【００２１】
本発明によるオレフィン系重合体において、前記密度は、０．９４８〜０．９５８ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、前記溶融指数（ＭＩ；１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．４〜１ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、前記分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜５であることがより好ましく、３．５〜４であることが最も好ましいが、これに限定されるのではない。
【００２２】
本発明によるオレフィン系重合体において、前記密度、溶融指数および分子量分布の特性は、前記オレフィン系重合体を利用して高強力糸の繊維製品の製造時に発現する延伸比、強度および加工性の特性と関連する。
【００２３】
より具体的に、前記延伸比は、オレフィン系重合体の分子量分布が狭いほど優秀である。また、前記強度は、延伸比が大きいほど優秀であり、同一の延伸比では密度が高く、分子量が大きいほど優秀である。
【００２４】
つまり、高延伸比を実現するためには分子量分布が狭くなければならないことが分かる。しかし、分子量分布が過度に狭ければ、加工性が劣り得るため、前述のように分子量分布が３〜５である時に最適化した特性で高延伸および適切な加工性を実現することができる。また、分子量が大きいほど、つまり、溶融指数が小さいほど強度が優秀であるが、分子量が過度に大きい場合には、加工機器の負荷が大きくなって圧出加工性および生産性が非常に劣るという問題点がある。したがって、前述のように溶融指数が０．４〜１ｇ／１０ｍｉｎである場合に優れた加工性の特性を有することができる。
【００２５】
一方、同一の延伸比では密度が大きいほど強度が優秀であるため、本発明によるオレフィン系重合体は、共単量体を使用しないホモ重合体であることがより好ましい。また、ホモ重合体で分子量分布が狭く、溶融指数が小さいほど密度は低くなる特性を有するため、前記のように密度は、０．９４８〜０．９５８ｇ／ｃｍ３であり、溶融指数（ＭＩ；１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．４〜１ｇ／１０ｍｉｎであり、分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜５である場合、最適化の高延伸および高強度の特性を有することができる。
【００２６】
また、本発明のオレフィン系重合体の溶融流動率比（ＭＦＲＲ）値は、２０〜４０であることが製品の外観、加工性および諸般物性の面で好ましい。
【００２７】
本発明によるオレフィン系重合体は、担持メタロセン触媒を利用して製造されてもよい。前記担持メタロセン触媒は、担体に１種または２種以上のメタロセン触媒が担持された担持メタロセン触媒であることが好ましいか、これに限定されるのではない。
【００２８】
前記メタロセン触媒としては、下記の化学式１、化学式２、化学式３または化学式４で表されるメタロセン触媒が挙げられるが、これに限定されるのではない。
【００２９】
［化学式１］
（ＣｐＲ１）ｎ（Ｃｐ’Ｒ２）ＭＱ３−ｎ
【００３０】
前記化学式１中、
Ｍは、４族遷移金属であり；
ＣｐおよびＣｐ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立してシクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよく；
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数１〜１０のアルコキシ；炭素数６〜２０のアリール；炭素数６〜１０のアリールオキシ；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数７〜４０のアルキルアリール；炭素数７〜４０のアリールアルキル；炭素数８〜４０のアリールアルケニル；または炭素数２〜１０のアルキニルであり；
Ｑは、ハロゲン原子；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜１０のアルケニル；炭素数７〜４０のアルキルアリール；炭素数７〜４０のアリールアルキル；炭素数６〜２０のアリール；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキリデン；置換または非置換のアミノ基；炭素数２〜２０のアルキルアルコキシ；または炭素数７〜４０のアリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり、
［化学式２］
【化１】
前記化学式２中、
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜４０のアルキルアリール、炭素数７〜４０のアリールアルキル、炭素数１〜２０のアルキルシリル、炭素数６〜２０のアリールシリル、メトキシメチル（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）、ｔ−ブトキシメチル（ｔ−ｂｕｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）、テトラヒドロピラニル（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｎｙｌ）、テトラヒドロフラニル（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｙｌ）、１−エトキシエチル（１−ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）、１−メチル−１−メトキシエチル（１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）、またはｔ−ブチル（ｔ−ｂｕｔｙｌ）であり；
Ａは、炭素数２〜４のアルキレン；炭素数１〜４のアルキルシリコンまたはゲルマニウム；および炭素数１〜４のアルキルホスフィンまたはアミンからなる群より選択されるいずれか一つであり；
Ｑは、互いに同一または異なり、それぞれ独立してハロゲン原子；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜１０のアルケニル；炭素数７〜４０のアルキルアリール；または炭素数７〜４０のアリールアルキル；炭素数６〜２０のアリール；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキリデン；置換または非置換のアミノ基；炭素数２〜２０のアルキルアルコキシ；または炭素数７〜４０のアリールアルコキシであり、
ｍは、０〜１０の整数であり、
［化学式３］
【化２】
［化学式４］
【化３】
前記化学式３および化学式４中、
Ｍは、周期律表４族遷移金属であり；
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキルラジカル、炭素数２〜２０のアルケニルラジカル、炭素数３〜３０のシクロアルキルラジカル、炭素数６〜３０のアリールラジカル、炭素数７〜３０のアルキルアリールラジカル、炭素数７〜３０のアリールアルキルラジカル、または炭素数８〜３０のアリールアルケニルラジカルであり；
ＱおよびＱ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立してハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、炭素数２〜２０のアルケニルラジカル、炭素数６〜３０のアリールラジカル、炭素数７〜３０のアルキルアリールラジカル、または炭素数７〜３０のアリールアルキルラジカルであり、ＱおよびＱ’は、共に炭素数１〜２０の炭化水素環を形成してもよく；
Ｂは、炭素数１〜４のアルキレンラジカル、ジアルキルシリコン、ゲルマニウム、アルキルホスフィン、またはアミンであり、２個のシクロペンタジエニル系リガンド、またはシクロペンタジエニル系リガンドとＪＲ９ｚ−ｙを共有結合により結びつく橋であり；
Ｒ９は、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、炭素数２〜２０のアルケニルラジカル、炭素数６〜３０のアリールラジカル、炭素数７〜３０のアルキルアリールラジカル、または炭素数７〜３０のアリールアルキルラジカルであり；
Ｊは、周期律表１５族元素または１６族元素であり；
ｚは、Ｊ元素の酸化数であり；
ｙは、Ｊ元素の結合数であり；
ａ、ａ’、ｎ、およびｎ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して０以上の正の整数を示し；
ｍは、０〜３の整数であり；
ｏは、０〜２の整数であり；
ｒは、０〜２の整数であり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰのヘテロ原子を示し；
Ａは、水素または炭素数１〜１０のアルキルラジカルを示す。
【００３１】
前記化学式１および前記化学式２で表されるメタロセン触媒は、好ましくは、それぞれ下記の化学式５および化学式６で表示されるメタロセン触媒であってもよい。
［化学式５］
【化４】
［化学式６］
【化５】
【００３２】
前記担持メタロセン触媒は、担体に互いに異なる２種以上のメタロセン触媒が担持された混成担持メタロセン触媒であることがより好ましい。
【００３３】
前記担持メタロセン触媒の製造に使用可能な担体としては、高温で乾燥されたシリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどを使用することができ、これらは通常Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩成分を含有することができる。
【００３４】
このような担体表面の水酸化基（−ＯＨ）の量は、できれば少ないほど良いが、すべての水酸化基（−ＯＨ）を除去することは現実的に難しい。そのため、水酸化基（−ＯＨ）の量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。表面水酸化基（−ＯＨ）の量は、担体の製造条件や方法、または乾燥条件や方法などによって調節することができる（温度、時間、圧力など）。また、乾燥後に残存する若干の水酸化基による副反応を減らすために、担持に参加する反応性が高いシロキサン基は保存しながら水酸化基（−ＯＨ）は化学的に除去した担体を利用することもできる。
【００３５】
前記担持メタロセン触媒は、メタロセン触媒を活性化するために、下記の化学式７、化学式８または化学式９で表される助触媒化合物中の１種以上をさらに含んでもよい。
［化学式７］
−［Ａｌ（Ｒ８）−０］ｎ−
前記化学式７中、
Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；
ｎは、２以上の整数であり；
［化学式８］
Ｄ（Ｒ８）３
前記化学式８中、
Ｒ８は、前記化学式７の定義と同意義であり；
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり；
［化学式９］
［Ｌ−Ｈ］＋［ＺＡ４］−または［Ｌ］＋［ＺＡ４］−
前記化学式９中、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；
Ｈは、水素原子であり；
Ｚは、１３族元素であり；
Ａは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００３６】
前記化学式７で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、より好ましい化合物はメチルアルミノキサンである。
【００３７】
前記化学式８で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、より好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムの中で選択される。
【００３８】
前記化学式９で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがある。
【００３９】
前記担持メタロセン触媒内の周期律表４族遷移金属の含量は、０．１〜２０重量％であることがオレフィン重合に好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましく、１〜３重量％であることが最も好ましい。前記周期律表４族遷移金属の含量が２０重量％を超える場合には、オレフィン重合時に触媒が担体から離脱してファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）のような問題点を起こすことがあり、製造コストが上昇するため商業的な面で好ましくない。
【００４０】
また、前記助触媒は、周期律表１３族金属を含み、前記メタロセン担持触媒内の周期律表１３族金属／４族金属のモル比は、１〜１０、０００であることが好ましく、１〜１、０００であることがより好ましく、１０〜１００であることが最も好ましい。
【００４１】
本発明によるオレフィン系重合体は、エチレンホモ重合体であってもよく、エチレンおよびアルファオレフィン系共単量体を含む共重合体であってもよい。前記アルファオレフィン系としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、または１−エイコセンなどがあるが、これに限定されるのではない。この中で炭素数４〜１０のアルファオレフィンが好ましく、１種または複数種類のアルファオレフィンが共に共単量体で使用されてもよい。前記共重合体内のアルファオレフィン系共単量体の含量は、０．１〜４５重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましく、０．１〜４重量％が最も好ましい。
【００４２】
本発明によるオレフィン系重合体の重量平均分子量は、１００，０００〜２００，０００であることが好ましいが、これに限定されるのではない。
【００４３】
本発明によるオレフィン系重合体は、加工性に優れており、加工に適切な範囲の溶融流動率比（Ｍｅｌｔｆｌｏｗｒａｔｅｒａｔｉｏ、ＭＦＲＲ）値を有し、高延伸および高強度特性などに優れて高強力糸である繊維を製造するのに使用することができる。
【００４４】
高密度オレフィン系重合体において、狭い分子量分布を有するほど延伸比が高く、これによって高強度特性を示す。しかし、前記分子量分布が過度に狭い場合には加工性が良くないため、高密度オレフィン系重合体は適切な分子量分布数値を有することが重要である。
【００４５】
既存の汎用メタロセン触媒は、単一担持メタロセン触媒であり、これを利用して製造したオレフィン系重合体の分子量分布は大部分３以下であり、高延伸比による高強度および適切な加工性を確保することができないため、高強力糸のような繊維製品に適用することができない実情であった。
【００４６】
そこで、本出願人は担持メタロセン触媒を利用して製造することができ、適切な分子量分布を有して高延伸および高強度の特性のみならず、加工性も優れた高密度オレフィン系重合体を開発した。
【００４７】
本発明によるオレフィン系重合体において、分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜７であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、３．５〜４であることが最も好ましい。前記のような分子量分布値を有するオレフィン系重合体は、担持メタロセン触媒を利用して製造することができ、前記担持メタロセン触媒は、２種以上の前駆体を使用する混成担持メタロセン触媒であることがより好ましい。
【００４８】
また、本発明によるオレフィン系重合体の製造方法は、担持メタロセン触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合させる段階を含むことを特徴とする。
【００４９】
本発明によるオレフィン系重合体の製造方法において、前記担持メタロセン触媒は、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびこれらの異性体のような炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、トルエンおよびベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、およびクロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などにスラリー形態に希釈して注入が可能である。前記溶媒は少量のアルミニウム処理をして触媒毒で作用する少量の水、空気などを除去して使用することが好ましい。
【００５０】
前記オレフィン系単量体の重合は、連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器および溶液反応器からなる群より選択される反応器を単独で利用したりそれぞれ２個以上の同一または異なる反応器を利用してオレフィン系単量体を一定の比率に連続供給しながら定法により行うことができる。
【００５１】
前記オレフィン系単量体の重合時の重合温度は、２５〜５００℃であることが好ましく、２５〜２００℃であることがより好ましく、５０〜１５０℃であることがさらにより好ましい。また、重合圧力は、１〜１００Ｋｇｆ／ｃｍ２で行うことが好ましく、１〜７０Ｋｇｆ／ｃｍ２であることがより好ましく、５〜５０Ｋｇｆ／ｃｍ２であることが最も好ましい。
【００５２】
また、本発明は、前記オレフィン系重合体を含み、強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）が９〜１２ｇｆ／ｄｅｎｉｅｒであり、延伸比が７〜１４倍である繊維を提供する。
【００５３】
本発明による繊維において、前記強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）は、９〜１１ｇｆ／ｄｅｎｉｅｒであることがより好ましく、延伸比は、９〜１３倍であることがより好ましいが、これに限定されるのではない。
【００５４】
既存使用されていた汎用の繊維は、強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）が４〜６ｇｆ／ｄｅｎｌｅｒであり、延伸比は、７〜９倍に過ぎないが、本発明による繊維は、前述のように強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）が９〜１２ｇｆ／ｄｅｎｉｅｒであり、延伸比が７〜１４倍であるため、非常に優れた高強度および高延伸の特性を有することが分かる。
【００５５】
一般にモノフィラメント製品のような繊維で高強度を示すためには、狭い分子量分布が要求され、狭い分子量分布の実現のために一種の触媒前駆体を使用してモノフィラメント用オレフィン系重合体を製造する。本発明はここでさらに強化された高強度を実現するために、オレフィン系重合体の製造時に高分子量を生成する追加的な触媒前駆体を少量添加することによって、つまり、混成メタロセン担持触媒を利用することによって、オレフィン系重合体の分子量分布において高分子量の部分をより拡張させることができ、これによって機械的物性が向上しながら強度を強化することができる。
【００５６】
前記のように高強度の繊維を製造するために、前記混成メタロセン担持触媒は、担体に助触媒、前記化学式１で表されるメタロセン触媒および前記化学式２で表されるメタロセン触媒が担持されたものがより好ましい。
【００５７】
本発明による繊維は、高強度軽量製品であって、同じ強度を示す繊維の製造時に使用される樹脂の使用量を減らすことができるため、生産コストを節減することができるばかりか、製品の重量も減らすことができる特徴がある。
【００５８】
また、本発明は、前記オレフィン系重合体を含む樹脂組成物を利用し、押出機による加工工程段階を含む繊維の製造方法を提供する。
【００５９】
本発明による繊維の製造方法において、前記オレフィン系重合体を含む樹脂組成物は、その他の添加剤を含んでもよい。具体的にこのような添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、金属不活性剤、充填剤、強化剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、光学漂白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤などがある。前記添加剤の種類は特に制限されるわけではなく、当該技術分野で知られた一般的な添加剤を使用することができる。
【００６０】
また、本発明は、前記繊維を含む物品を提供する。
【００６１】
前記繊維を含む物品の具体的な例としては、高強力糸を利用して製造され得る物品であって、ロープ、漁網、安全網、スポーツ網などのようなモノフィラメント製品、カバー、麻袋、ホース、テントなどのようなターポリン製品などが挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例および比較例を通じて本発明をより詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明がこれに限定されるものではない。
＜実施例＞
＜触媒前駆体の製造＞
＜製造例１＞メタロセン触媒の製造−［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｃ５Ｈ４］２ＺｒＣｌ２の合成
【００６３】
６−クロロヘキサノール（６−ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｏｌ）を使用して文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． ２９５１（１９８８））に提示された方法でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｃｌを製造し、ここにＮａＣｐを反応させてｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｃ５Ｈ５を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。また、−７８℃でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｃ５Ｈ５をＴＨＦに溶かし、ノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を徐々に加えた後、室温で昇温させた後、８時間反応させた。その溶液を再び−７８℃でＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２（１．７０ｇ、４。５０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍｌ）のサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）溶液に既に合成されたリチウム塩（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔ）溶液を徐々に加えて室温で６時間さらに反応させた。すべての揮発性物質を真空乾燥し、得られたオイル性液体物質にヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）溶媒を加えて濾過した。濾過した溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて低温（−２０℃）で沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を低温で濾過して白色の固体形態の［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｃ５Ｈ４］２ＺｒＣｌ２化合物を得た（収率９２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：６．２８（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．１９（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．３１（ｔ、６．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．６２（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、１．７−１．３（ｍ、８Ｈ）、１．１７（ｓ、９Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１３５．０９、１１６．６６、１１２．２８、７２．４２、６１、５２、３０．６６、３０．６１、３０．１４、２９．１８、２７．２８、２６．００。
【００６４】
＜製造例２＞メタロセン触媒の製造−［ＣＨ３（ＣＨ２）３−Ｃ５Ｈ４］２ＺｒＣｌ２の合成
ｎ−ブチルクロライド（ｎ−ｂｕｔｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）とＮａＣｐをｎ−ＢｕＣｐを製造し、ここにＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２を反応させて［ＣＨ３（ＣＨ２）３−Ｃ５Ｈ４］２ＺｒＣｌ２を製造した（収率５０％）。
【００６５】
＜製造例３＞メタロセン触媒の製造−［ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｓｉｌｙｌ（η５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐ）（ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）］ＴｉＣｌ２の合成
常温で５０ｇのＭｇ（ｓ）を１０Ｌ反応器に加えた後、ＴＨＦ３００ｍＬを加えた。Ｉ２を０．５ｇ程度加えた後、反応器温度を５０℃に維持した。反応器温度が安定化した後、２５０ｇの６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を注入ポンプ（ｆｅｅｄｉｎｇ ｐｕｍｐ）を利用して５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライドを加えることによって反応器温度が４〜５℃程度上昇することを観察することができた。継続して６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライドを加えながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、黒色の反応溶液を得ることができた。生成された黒色の溶液２ｍＬを取った後、水を加えて有機層を得て１Ｈ−ＮＭＲを通じて６−ｔ−ブトキシヘキサン（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘａｎｅ）を確認でき、６−ｔ−ブトキシヘキサンからグリニャール反応が良好に進行されたことが分かった。そこで、６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロライド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を合成した。
【００６６】
ＭｅＳｉＣｌ３５００ｇと１ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器温度を−２０℃まで冷却した。合成した６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロライド中の５６０ｇを注入ポンプを利用して５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。グリニャール試薬の注入が終わった後、反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、白色のＭｇＣｌ２塩が生成されることを確認した。ヘキサン４Ｌを加えて実験用加圧脱水濾過装置（ｌａｂｄｏｒｉ、（株）漢江エンジニアリング）を通じて塩を除去してフィルター溶液を得ることができた。得たフィルター溶液を反応器に加えた後、７０℃でヘキサンを除去して薄い黄色の液体を得ることができた。得た液体を１Ｈ−ＮＭＲを通じて所望のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン化合物であることを確認することができた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．３（ｔ、２Ｈ）、１．５（ｍ、３Ｈ）、１．３（ｍ、５Ｈ）、１．２（ｓ、９Ｈ）、１．１（ｍ、２Ｈ）、０．７（ｓ、３Ｈ）。
【００６７】
テトラメチルシクロペンタジエン１．２モル（１５０ｇ）と２．４ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器温度を−２０℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ４８０ｍＬを注入ポンプを利用して５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。ｎ−ＢｕＬｉを加えた後、反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、当量のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン（ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、３２６ｇ、３５０ｍＬ）を急速に反応器に加えた。反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した後、再び反応器温度を０℃に冷却させた後、２当量のｔ−ＢｕＮＨ２を加えた。反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、ＴＨＦを除去し４Ｌのヘキサンを加えてｌａｂｄｏｒｉを通じて塩を除去したフィルター溶液を得ることができた。フィルター溶液を再び反応器に加えた後、ヘキサンを７０℃で除去して黄色の溶液を得ることができた。得た黄色の溶液を１Ｈ−ＮＭＲを通じてメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミノシラン（ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）化合物であることを確認することができた。
【００６８】
ｎ−ＢｕＬｉとリガンドジメチル（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミノシラン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）からＴＨＦ溶液で合成した−７８℃のリガンドのジリチウム塩にＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）３（１０ｍｍｏｌ）を急速に加えた。反応溶液を徐々に−７８℃で常温に上げながら１２時間攪拌した。１２時間攪拌後、常温で当量のＰｂＣｌ２（１０ｍｍｏｌ）を反応溶液に加えた後、１２時間攪拌した。１２時間攪拌後、緑色を帯びる濃い黒色の溶液を得ることができた。生成された反応溶液でＴＨＦを除去した後、ヘキサンを加えて生成物をフィルターした。得たフィルター溶液でヘキサンを除去した後、１Ｈ−ＮＭＲから所望の［ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｓｉｌｙｌ（η５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐ）（ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）］ＴｉＣｌ２化合物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．３（ｓ、４Ｈ）、２．２（ｓ、６Ｈ）、２．１（ｓ、６ＨＯ、１．８〜０．８（ｍ）、１．４（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｓ、９Ｈ）、０．７（ｓ、３Ｈ）
【００６９】
＜担持触媒の製造＞
＜製造例４＞担持メタロセン触媒（１）の製造
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｉｏｎ社製造、ＸＰＯ ２４１２）を８００℃で１５時間真空を加えた状態で脱水した。シリカ１．０ｇをガラス反応器に入れ、ここにトルエン１０ｍＬを入れた。１０重量％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を５ｍＬを加えて４０℃で攪拌しながら徐々に反応させた。その後、十分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去し、５０℃で減圧して残っているトルエンを除去した。再びトルエン１０ｍＬを投入した後、前記製造例１で合成されたメタロセン化合物５０ｍｇをトルエンに溶かして共に投入して１時間反応させた。反応が終わった後、攪拌を止めてトルエンを層分離して除去した後、２０ｍＬのトルエン溶液で１回洗浄した。その後、フィルタリングを通じて溶液を除去し、トルエンで２回洗浄後、減圧乾燥して固体粉末を得た。
【００７０】
＜製造例５＞担持メタロセン触媒（２）の製造
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｉｏｎ社製造、ＸＰＯ ２４１２）を８００℃で１５時間真空を加えた状態で脱水した。シリカ１．０ｇをガラス反応器に入れ、ここにトルエン１０ｍＬを入れた。１０重量％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を５ｍＬを加えて４０℃で攪拌しながら徐々に反応させた。その後、十分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去し、５０℃で減圧して残っているトルエンを除去した。再びトルエン１０ｍＬを投入した後、前記製造例２で合成されたメタロセン化合物５０ｍｇをトルエンに溶かして共に投入して１時間反応させた。反応が終わった後、攪拌を止めてトルエンを層分離して除去した後、２０ｍＬのトルエン溶液で１回洗浄した。その後、フィルタリングを通じて溶液を除去し、トルエンで２回洗浄後、減圧乾燥して固体粉末を得た。
【００７１】
＜製造例６＞担持メタロセン触媒（３）の製造
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｉｏｎ社製造、ＸＰＯ ２４１２）を８００℃で１５時間真空を加えた状態で脱水した。このシリカ１．０ｇをガラス反応器に入れ、ここにトルエン１０ｍＬを入れ、前記製造例１で選択されるメタロセン化合物５０ｍｇが溶けているトルエン溶液を１０ｍＬずつ入れた後、９０℃で４時間攪拌しながら反応させた。反応が終わった後、攪拌を止めてトルエンを層分離して除去した後、１０ｍＬのトルエン溶液で３回洗浄した後、減圧してトルエンを除去して固体粉末を得た。ここにトルエン溶液中に５ｍＬメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を加え、４０℃で攪拌して徐々に反応させた。その後、十分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去した後、５０℃で減圧して残っているトルエンを除去した。このように製造した固体をそれ以上処理せずにオレフィン重合用触媒として使用することもできる。混成触媒を向上させるために、前記で得られた担持触媒に製造例３で製造したメタロセン化合物５０ｍｇが溶けているトルエン溶液をガラス反応器に加えて４０℃で攪拌しながら反応させた。その後、十分な量のトルエンで洗浄した後、真空乾燥して固体粉末を得た。このように製造された最終触媒は、重合に直接使用されたり、３０ｐｓｉｇのエチレンを２分間加えて１時間常温で行われる予備重合に使用されることもできる。
【００７２】
＜製造例７＞担持メタロセン触媒（４）の製造
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＸＰＯ ２４１０）を８００℃で１５時間真空を加えた状態で脱水した。シリカ１．０ｇを反応器に入れ、ここにトルエン１０ｍＬを入れた。１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を５ｍＬを加えて４０℃で攪拌しながら徐々に反応させた。その後、十分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去し、５０℃で減圧して残っているトルエンを除去した。再びトルエン１０ｍＬを投入した後、前記製造例３で合成されたメタロセン化合物５０ｍｇをトルエンに溶かして共に投入して１時間反応させた。反応が終わった後、攪拌を止めてトルエンを層分離して除去した後、２０ｍＬのトルエン溶液で１回洗浄した。その後、製造例２で合成されたメタロセン化合物５０ｍｇをトルエンに溶かした後、再び投入して１時間反応させた。その後、フィルタリングを通じて溶液を除去し、 ヘキサンで２回洗浄後、減圧乾燥して固体粉末を得た。
【００７３】
＜ポリエチレン共重合体の製造および特性評価＞
前記製造された担持メタロセン触媒を利用し、次の実施例１〜５および比較例１〜１２でそれぞれの条件によって重合反応器で定法によりポリオレフィン共重合体を製造した。ここで得られたポリオレフィン共重合体の評価項目および評価方法は次の通りである。
【００７４】
＜原料物性＞
１）密度：ＡＳＴＭ Ｄ １５０５
２）溶融指数（ＭＩ、２．１６ｋｇ／１０ｍｉｎ）：測定温度１９０℃、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８
３）ＭＦＲＲ（ＭＦＲ２０／ＭＦＲ２）：ＭＦＲ２０溶融指数（ＭＩ、２１．６ｋｇ荷重）をＭＦＲ２（ＭＩ、２．１６ｋｇ荷重）で割った比率である。
４）分子量、分子量分布：測定温度１６０℃、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量を測定した。分子量分布は重量平均分子量と数平均分子量の比で示した。
５）共単量体含量（重量％）：１Ｈ−ＮＭＲを利用して測定した。
６）ＳＣＢ含量（ＥＡ／１０００ＴＣ）：ＳＥＣ−ＦＴＩＲ（Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ）を利用してＳＣＢ含量（単位：個／１、０００Ｃ）を測定した。
【００７５】
＜製品物性＞
１）降伏点引張強度（ｋｇ／ｃｍ２）、破断点引張強度（ｋｇ／ｃｍ２）、破断点伸び率（％）：ＡＳＴＭ Ｄ ６３８基準に測定した。この時、試験速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとし、１試片当り６回測定してその平均値を取った。
２）延伸比（倍）：糸（フィラメントまたはヤーン）を加工する時、強度を増大するために延伸する工程があるが、この時、糸を延伸する比率を延伸比と言う。延伸比は引取ロール回転速度（ＲＰＭ２）と送りロール回転速度（ＰＲＭ１）比率（ＲＰＭ２／ＲＰＭ１）で測定した。
３）Ｔｅｎａｃｉｔｙ（ｇ／ｄｅｎｉｅｒ）：Ｔｅｎａｃｉｔｙは糸の破断点強度を意味し、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８基準に測定した。この時、試験速度は２００ｍｍ／ｍｉｎとし、１試片当り６回測定してその平均値を取った。参考に、デニール（ｄｅｎｉｅｒ）は糸の太さの表示に使用される国際単位であって標準長さ９、０００ｍに単位重量１ｇであることを１デニール（ｄｅｎｉｅｒ）とする。
【００７６】
＜製品加工性＞
１）樹脂溶融圧力（ｂａｒ）：Ｈａａｋｅ Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ（１９パイ、Ｌ／Ｄ＝２５）を使用し、２４０〜２８０℃（Ｔｅｍｐ． ｐｒｏｆｉｌｅ（℃）：２４０／２６０／２７０／２８０、Ｓｃｒｅｗ ＲＰＭ：４０）の条件で圧出テストを行った。前記加工条件でペレット製品を圧出する時、圧出部位で発生される樹脂溶融圧力を測定した。
２）圧出量（ｋｇ／ｈｒ）：Ｈａａｋｅ Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ（１９パイ、Ｌ／Ｄ＝２５）を使用し、２４０〜２８０℃（Ｔｅｍｐ． Ｐｒｏｆｉｌｅ（℃）：２４０／２６０／２７０／２８０、Ｓｃｒｅｗ ＲＰＭ：４０）の条件で圧出テストを行った。前記加工条件でペレット製品を圧出する時、時間当り圧出されて出る樹脂の重量を測定した。
【００７７】
＜実施例１＞
前記製造例４から得られた担持メタロセン触媒（１）を単一ループスラリー重合工程に投入して定法によりポリエチレンを製造した。共単量体を使用せずにＨｏｍｏ重合を行った。得られたポリエチレン共重合体に１次酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、ＣＩＢＡ社）７５０ｐｐｍ、２次酸化防止剤（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８、ＣＩＢＡ社）１、５００ｐｐｍと加工助剤（ＳＣ１１０、Ｃａ−Ｓｔ、斗本油化（株））３、０００ｐｐｍを添加し二軸押出機（Ｗ ａｎｄ Ｐ Ｔｗｉｎ Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ、７５パイ、Ｌ／Ｄ＝３６）を使用して１７０〜２２０℃の圧出温度で製粒した。樹脂の加工性圧出テストは、Ｈａａｋｅ Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ（１９パイ、Ｌ／Ｄ＝２５）を使用し、２４０〜２８０℃（Ｔｅｍｐ． ｐｒｏｆｉｌｅ（℃）：２４０／２６０／２７０／２８０）の条件で圧出テストを行った。また、フィラメント成形は、単軸押出機（韓国イーエムＭｏｎｏｆｉｌａｍｅｎｔ Ｍ／Ｃ、９０パイ、Ｌ／Ｄ＝３０）を利用して２４０〜２８０℃（Ｔｅｍｐ． ｐｒｏｆｉｌｅ（℃）：２４０／２６０／２７０／２８０）の圧出温度で８００デニール（ｄｅｎｉｅｒ）の規格になるように圧出成形した。ポリエチレン重合体の原料物性および製品諸般物性は実施例の特性評価方法により実施し、結果は表２および表３に示した。
【００７８】
＜実施例２＞
前記製造例５から得られた担持メタロセン触媒（２）を単一ループスラリー重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体を使用せず、ホモ（ｈｏｍｏ）重合を行った。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は、実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００７９】
＜実施例３＞
前記製造例７から得られた担持メタロセン触媒（４）を単一気相重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体を使用せず、ホモ（ｈｏｍｏ）重合を行った。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００８０】
＜実施例４＞
前記製造例７から得られた担持メタロセン触媒（４）を単一ループスラリー重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体を使用せず、ホモ（ｈｏｍｏ）重合を行った。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００８１】
＜実施例５＞
前記製造例７から得られた担持メタロセン触媒（４）を単一ループスラリー重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体を使用せず、ホモ（ｈｏｍｏ）重合を行った。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００８２】
＜比較例１＞
ジグラナッタ触媒（ＴｉＣｌ４／ＭｇＣｌ２）を連続式２段スラリー重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体としては１−ブテンを使用した。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００８３】
＜比較例２＞
ジグラナッタ触媒（ＴｉＣｌ４／ＭｇＣｌ２）を単一気相重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体としては１−ブテンを使用した。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００８４】
＜比較例３＞
クロム触媒（Ｃｒ２Ｏ３／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２）を単一ループスラリー重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体としては１−ヘキセンを使用した。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００８５】
＜比較例４＞
クロム触媒（Ｃｒ２Ｏ３／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２）を単一ループスラリー重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体を使用せず、ホモ（ｈｏｍｏ）重合を行った。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００８６】
＜比較例５＞
ジグラナッタ触媒（ＴｉＣｌ４／ＭｇＣｌ２）を連続式２段スラリー重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体としては１−ブテンを使用した。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００８７】
＜比較例６＞
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（ｂｉｓ（ｎ−ｂｕｔｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２）触媒とメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）助触媒がシリカに担持された従来の担持メタロセン触媒をループスラリー重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体を使用せず、ホモ（ｈｏｍｏ）重合を行った。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００８８】
＜比較例７＞
前記製造例７から得られた担持メタロセン触媒（４）を単一ループスラリー重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体を使用せず、ホモ（ｈｏｍｏ）重合を行った。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００８９】
＜比較例８＞
前記製造例７から得られた担持メタロセン触媒（４）を単一ループスラリー重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体を使用せず、ホモ（ｈｏｍｏ）重合を行った。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００９０】
＜比較例９＞
前記製造例７から得られた担持メタロセン触媒（４）を単一溶液重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体としては少量の１−オクテンを使用した。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００９１】
＜比較例１０＞
前記製造例６から得られた担持メタロセン触媒（３）を単一ループスラリー重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体を使用せず、ホモ（ｈｏｍｏ）重合を行った。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００９２】
＜比較例１１＞
前記製造例６から得られた担持メタロセン触媒（３）を単一スラリー重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体を使用せず、ホモ（ｈｏｍｏ）重合を行った。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００９３】
＜比較例１２＞
前記製造例４から得られた担持メタロセン触媒（１）を連続式２段スラリー重合工程に投入して定法により高密度ポリエチレンを製造した。共単量体を使用せず、ホモ（ｈｏｍｏ）重合を行った。ここで得られたポリエチレン重合体の原料物性、製品物性および製品加工性の評価は実施例１と同様にし、特性評価結果は表２および表３に示した。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
前記表１〜３から分かるように、実施例１から得たポリエチレン重合体は、単一担持メタロセン触媒を使用して分子量分布が非常に狭いため、繊維（ｆｉｂｅｒ）製品の延伸比が非常に大きく、これによって強度に非常に優れている。しかし、狭い分子量分布により低分子部分（ｐｏｒｔｉｏｎ）が少ないため、ホモ（ｈｏｍｏ）重合製品にもかかわらず密度が低い特性を有している。非常に狭い分子量分布による高延伸特性を有するにもかかわらず、密度が低いため、実施例２、４の高密度製品に対比して相対的に多少低い強度を示す。一方、分子量分布が狭く、溶融指数が低く、溶融流動率が低いため、加工性および生産性が多少劣ることがある。
【００９８】
実施例２から得たポリエチレン重合体は、単一担持メタロセン触媒を使用して分子量分布が狭く、重量平均分子量が高いため、延伸比および強度に非常に優れている。しかし、分子量分布が狭く、重量平均分子量が高いため、加工性が多少劣ることがあり、生産性が多少劣り得る。
【００９９】
実施例３から得たポリエチレン重合体は、製造例７の混成担持メタロセン触媒（４）を試用して分子量分布が多少狭く、重量平均分子量が高く、高密度特性を示して、延伸比および強度に非常に優れている。しかし、分子量分布が狭く、重量平均分子量が高いため、加工性が多少劣り、生産性が多少低くなり得る。
【０１００】
実施例４から得たポリエチレン重合体は、製造例７の混成担持メタロセン触媒（４）を使用して分子量分布が狭く、高密度特性を示して、延伸比および強度に非常に優れている。また、分子量分布および重量平均分子量が適切な範囲にあるため、高強度を維持しながらも良好な加工性を示す長所を有する。前記実施例１〜２に対比して分子量分布が相対的に広いため、低分子部分（ｐｏｒｔｉｏｎ）の増加によりホモ（ｈｏｍｏ）重合による高密度生産が可能であり、高密度による強度の強化が可能である。しかし、下記比較例１０〜１２から分かるように、分子量分布がより広くなれば、ホモ（ｈｏｍｏ）重合時により高密度方向に製品生産が可能であるが、分子量分布が過度に広いため、延伸比の下落による強度の低下が不可避である。実施例４の製品は、最適化した分子量分布、分子量、密度領域に位置して、優れた機械的物性、加工性および生産性を同時に発現することができる。
【０１０１】
比較例１のポリエチレン共重合体は、ジグラナッタ触媒を使用して連続式２段スラリー重合工程で製造したものであって、広い分子量分布を有し、共単量体として１−ブテンを使用して密度が相対的に低い。このような製品構造のため、繊維（ｆｉｂｅｒ）の延伸比および強度が実施例に対比して劣るという短所を有している。
【０１０２】
比較例２のポリエチレン共重合体は、ジグラナッタ触媒を使用して単一気相重合工程で製造したものであって、広い分子量分布により繊維（ｆｉｂｅｒ）の延伸比および強度が劣るという短所を示す。
【０１０３】
比較例３のポリエチレン共重合体は、クロム触媒を使用してループスラリー重合工程で製造されたものであって、広い分子量分布を示す。一般にクロム触媒によるポリエチレンは、単一反応器でも非常に広い分子量分布を実現することができ、優れた加工性を示すと広く知られている。しかし、このような広い分子量分布は、繊維（ｆｉｂｅｒ）の延伸比および強度の下落の原因として作用する。
【０１０４】
比較例４のポリエチレン重合体は、クロム触媒を使用して単一ループスラリー重合工程で製造したものであって、共単量体を使用していないホモ（ｈｏｍｏ）製品である。非常に広い分子量分布による高密度実現が容易であるが、分子量分布が適切な範囲を大きく外れ、繊維（ｆｉｂｅｒ）延伸比および強度を非常に劣らせる短所を内包している。
【０１０５】
比較例５のポリエチレン共重合体は、ジグラナッタ触媒を使用して連続式２段スラリー重合工程で製造したものであって、極度に広い分子量分布を有する。このような広い分子量分布が繊維（ｆｉｂｅｒ）製品には非常に不適切な製品構造を有している。
【０１０６】
比較例６のポリエチレン共重合体は、担持メタロセン触媒を使用してループスラリー重合工程で製造したものであって、極度に狭い分子量分布を有する。前記極度に狭い分子量分布のため、加工性および圧出生産量が非常に劣り、圧出過程でメルト破砕（ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）が激しく発生し、延伸過程で断糸の危険性が非常に高い。このような非常に劣る加工性のため、高延伸比の実現が難しく、延伸比の下落により繊維（ｆｉｂｅｒ）強度も低下する。また、ホモ（ｈｏｍｏ）製品にもかかわらず、狭い分子量分布により高密度の実現に限界がある。したがって、劣る加工性およびこれによる機械的物性の限界のため、繊維（ｆｉｂｅｒ）製品には非常に不適切な製品構造を有している。
【０１０７】
比較例８から得たポリエチレン重合体は、実施例４に対比して分子量分布が多少広く、重量平均分子量が小さいため、加工性は優秀になり得るが、小さい重量平均分子量および広い分子量分布により機械的物性が減少した。
【０１０８】
比較例９から得たポリエチレン共重合体は、共単量体として１−ヘキセンを使用し、ホモ（ｈｏｍｏ）重合により製造された同一水準の分子量分布を有する実施例３製品に対比して密度が低いため、繊維（ｆｉｂｅｒ）強度が相対的に低下した。
【０１０９】
比較例１０〜１１から得たポリエチレン重合体は、製造例６の混成担持メタロセン触媒（３）を使用し、実施例１〜４に対比して分子量分布が広く、溶融流動率が大きいため、加工性および生産性が相対的に優秀になり得る。しかし、ホモ（ｈｏｍｏ）重合により製造時、分子量分布が広いほど高密度領域の製品生産が可能であるが、延伸比の下落により繊維（ｆｉｂｅｒ）強度が低下する傾向がある。
【０１１０】
比較例１２から得たポリエチレン重合体は、単一担持メタロセン触媒を連続式２段スラリー重合工程に投入して製造されたものであって、分子量分布が広く、ホモ（ｈｏｍｏ）重合製品の密度が分子量分布が狭い製品に対比して高く形成される。分子量分布が広いため、加工性が優秀になり得るが、高密度にもかかわらず、非常に劣る延伸比および繊維（ｆｉｂｅｒ）強度を示す。
【０１１１】
図１の分子量分布曲線から分かるように、実施例５は比較例４に対比して非常に狭い分子量分布を示す。分子量分布が広くなれば低分子量部分（Ｐｏｒｔｉｏｎ）が増加して高い延伸比および高強度を得難いため、実施例５のように狭い分子量分布を有することが高延伸および高強度の実現に好ましい。Ｚ−Ｎ触媒とクロム触媒を使用して製造されるポリエチレンは、一般に広い分子量分布を示して、高強度特性を示すフィラメント製造に使用するには不適である。
【０１１２】
図２の分子量分布曲線から分かるように、実施例５は実施例２に対比して低分子量部分（Ｐｏｒｔｉｏｎ）は同一であるが、高分子量部分（Ｐｏｒｔｉｏｎ）が増加し、高強度の実現に非常に効果的である。一般に分子量分布が広くなれば、正規分布を有し、低分子量および高分子量のすべてが同時に増加することが一般的である。しかし、実施例５では機械的物性に欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）として作用される低分子量は増加せず、機械的物性を増加させる高分子量部分のみが選択的に増加し、高強度物性を示す。狭い分子量分布（Ｎａｒｒｏｗ ＭＷＤ）内で高分子量部分（Ｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐａｒｔ）のみを選択的に増加させることによって、高強度の実現に好ましい高分子構造を達成した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）密度が、０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ３であり、
２）溶融指数（ＭＩ；１９０℃、２．１６ｋｇ）が、０．１〜１．５ｇ／１０ｍｉｎであり、
３）分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）が、２〜７である、
オレフィン系重合体。
【請求項２】
前記密度は、０．９４８〜０．９５８ｇ／ｃｍ３であり、前記溶融指数（ＭＩ；１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．４〜１ｇ／１０ｍｉｎであり、前記分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）は３〜５であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
【請求項３】
前記オレフィン系重合体の溶融流動率比（ＭＦＲＲ）値は、２０〜４０であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
【請求項４】
前記オレフィン系重合体の重量平均分子量は、１００，０００〜２００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
【請求項５】
前記オレフィン系重合体は、強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）は、９〜１２ｇｆ／ｄｅｎｉｅｒであり、延伸比は、７〜１４倍である繊維製造用であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
【請求項６】
担持メタロセン触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合させる段階を含むオレフィン系重合体の製造方法であって、
前記担持メタロセン触媒は、担体に下記の化学式１、化学式２、化学式３および化学式４で表されるメタロセン触媒からなる群より選択される１種以上が担持された担持メタロセン触媒であり、前記オレフィン系重合体の密度は、０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ３であり、溶融指数（ＭＩ；１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．１〜１．５ｇ／１０ｍｉｎであり、分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜７であることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法：
［化学式１］
（ＣｐＲ１）ｎ（Ｃｐ’Ｒ２）ＭＱ３−ｎ
前記化学式１中、
Ｍは、４族遷移金属であり；
ＣｐおよびＣｐ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立してシクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよく；
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数１〜１０のアルコキシ；炭素数６〜２０のアリール；炭素数６〜１０のアリールオキシ；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数７〜４０のアルキルアリール；炭素数７〜４０のアリールアルキル；炭素数８〜４０のアリールアルケニル；または炭素数２〜１０のアルキニルであり；
Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜１０のアルケニル；炭素数７〜４０のアルキルアリール；炭素数７〜４０のアリールアルキル；炭素数６〜２０のアリール；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキリデン；置換または非置換のアミノ基；炭素数２〜２０のアルキルアルコキシ；または炭素数７〜４０のアリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり、
［化学式２］
【化１】
前記化学式２中、
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜４０のアルキルアリール、炭素数７〜４０のアリールアルキル、炭素数１〜２０のアルキルシリル、炭素数６〜２０のアリールシリル、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、またはｔ−ブチルであり；
Ａは、炭素数２〜４のアルキレン；炭素数１〜４のアルキルシリコンまたはゲルマニウム；および炭素数１〜４のアルキルホスフィンまたはアミンからなる群より選択されるいずれか一つであり；
Ｑは、互いに同一または異なり、それぞれ独立してハロゲン原子；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜１０のアルケニル；炭素数７〜４０のアルキルアリール；または炭素数７〜４０のアリールアルキル；炭素数６〜２０のアリール；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキリデン；置換または非置換のアミノ基；炭素数２〜２０のアルキルアルコキシ；または炭素数７〜４０のアリールアルコキシであり、
ｍは、０〜１０の整数であり、
［化学式３］
【化２】
［化学式４］
【化３】
前記化学式３および化学式４中、
Ｍは、周期律表４族遷移金属であり；
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキルラジカル、炭素数２〜２０のアルケニルラジカル、炭素数３〜３０のシクロアルキルラジカル、炭素数６〜３０のアリールラジカル、炭素数７〜３０のアルキルアリールラジカル、炭素数７〜３０のアリールアルキルラジカル、または炭素数８〜３０のアリールアルケニルラジカルであり；
ＱおよびＱ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立してハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、炭素数２〜２０のアルケニルラジカル、炭素数６〜３０のアリールラジカル、炭素数７〜３０のアルキルアリールラジカル、または炭素数７〜３０のアリールアルキルラジカルであり、ＱおよびＱ’は、共に炭素数１〜２０の炭化水素環を形成してもよく；
Ｂは、炭素数１〜４のアルキレンラジカル、ジアルキルシリコン、ゲルマニウム、アルキルホスフィン、またはアミンであり、２個のシクロペンタジエニル系リガンド、またはシクロペンタジエニル系リガンドとＪＲ９ｚ−ｙを共有結合により結びつく橋であり；
Ｒ９は、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、炭素数２〜２０のアルケニルラジカル、炭素数６〜３０のアリールラジカル、炭素数７〜３０のアルキルアリールラジカル、または炭素数７〜３０のアリールアルキルラジカルであり；
Ｊは、周期律表１５族元素または１６族元素であり；
ｚは、Ｊ元素の酸化数であり；
ｙは、Ｊ元素の結合数であり；
ａ、ａ’、ｎ、およびｎ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して０以上の正の整数を示し；
ｍは、０〜３の整数であり；
ｏは、０〜２の整数であり；
ｒは、０〜２の整数であり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰのヘテロ原子を示し；
Ａは、水素または炭素数１〜１０のアルキルラジカルを示す。
【請求項７】
前記担持メタロセン触媒は、担体に互いに異なる２種以上のメタロセン触媒が担持された混成担持メタロセン触媒であることを特徴とする、請求項６に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記担持メタロセン触媒は、下記の化学式７、化学式８および化学式９で表される助触媒化合物からなる群より選択される１種をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
［化学式７］
−［Ａｌ（Ｒ８）−０］ｎ−
前記化学式７中、
Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；
ｎは、２以上の整数であり；
［化学式８］
Ｄ（Ｒ８）３
前記化学式８中、
Ｒ８は、前記化学式７の定義と同意義であり；
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり；
［化学式９］
［Ｌ−Ｈ］＋［ＺＡ４］−または［Ｌ］＋［ＺＡ４］−
前記化学式９中、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；
Ｈは、水素原子であり；
Ｚは、１３族元素であり；
Ａは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【請求項９】
前記オレフィン系単量体は、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項６に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記オレフィン系単量体の重合は、連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器および溶液反応器からなる群より選択される反応器を単独で利用したりそれぞれ２個以上の同一または異なる反応器を利用して行われることを特徴とする、請求項６に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体を含む、繊維。
【請求項１２】
前記繊維の強度は、９〜１２ｇｆ／ｄｅｎｉｅｒであり、延伸比は、７〜１４倍であることを特徴とする、請求項１１に記載の繊維。
【請求項１３】
前記繊維の強度は、９〜１１ｇｆ／ｄｅｎｉｅｒであり、延伸比は、９〜１３倍であることを特徴とする、請求項１１に記載の繊維。
【請求項１４】
請求項１〜項５のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体を含む樹脂組成物を利用し、押出機による加工工程段階を含む、繊維の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の繊維を含む、物品。
【請求項１６】
前記物品は、モノフィラメント製品またはターポリン製品であることを特徴とする、請求項１５に記載の物品。
【請求項１】
１）密度が、０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ３であり、
２）溶融指数（ＭＩ；１９０℃、２．１６ｋｇ）が、０．１〜１．５ｇ／１０ｍｉｎであり、
３）分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）が、２〜７である、
オレフィン系重合体。
【請求項２】
前記密度は、０．９４８〜０．９５８ｇ／ｃｍ３であり、前記溶融指数（ＭＩ；１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．４〜１ｇ／１０ｍｉｎであり、前記分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）は３〜５であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
【請求項３】
前記オレフィン系重合体の溶融流動率比（ＭＦＲＲ）値は、２０〜４０であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
【請求項４】
前記オレフィン系重合体の重量平均分子量は、１００，０００〜２００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
【請求項５】
前記オレフィン系重合体は、強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）は、９〜１２ｇｆ／ｄｅｎｉｅｒであり、延伸比は、７〜１４倍である繊維製造用であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
【請求項６】
担持メタロセン触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合させる段階を含むオレフィン系重合体の製造方法であって、
前記担持メタロセン触媒は、担体に下記の化学式１、化学式２、化学式３および化学式４で表されるメタロセン触媒からなる群より選択される１種以上が担持された担持メタロセン触媒であり、前記オレフィン系重合体の密度は、０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ３であり、溶融指数（ＭＩ；１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．１〜１．５ｇ／１０ｍｉｎであり、分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜７であることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法：
［化学式１］
（ＣｐＲ１）ｎ（Ｃｐ’Ｒ２）ＭＱ３−ｎ
前記化学式１中、
Ｍは、４族遷移金属であり；
ＣｐおよびＣｐ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立してシクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されてもよく；
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数１〜１０のアルコキシ；炭素数６〜２０のアリール；炭素数６〜１０のアリールオキシ；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数７〜４０のアルキルアリール；炭素数７〜４０のアリールアルキル；炭素数８〜４０のアリールアルケニル；または炭素数２〜１０のアルキニルであり；
Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜１０のアルケニル；炭素数７〜４０のアルキルアリール；炭素数７〜４０のアリールアルキル；炭素数６〜２０のアリール；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキリデン；置換または非置換のアミノ基；炭素数２〜２０のアルキルアルコキシ；または炭素数７〜４０のアリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり、
［化学式２］
【化１】
前記化学式２中、
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜４０のアルキルアリール、炭素数７〜４０のアリールアルキル、炭素数１〜２０のアルキルシリル、炭素数６〜２０のアリールシリル、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、またはｔ−ブチルであり；
Ａは、炭素数２〜４のアルキレン；炭素数１〜４のアルキルシリコンまたはゲルマニウム；および炭素数１〜４のアルキルホスフィンまたはアミンからなる群より選択されるいずれか一つであり；
Ｑは、互いに同一または異なり、それぞれ独立してハロゲン原子；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜１０のアルケニル；炭素数７〜４０のアルキルアリール；または炭素数７〜４０のアリールアルキル；炭素数６〜２０のアリール；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキリデン；置換または非置換のアミノ基；炭素数２〜２０のアルキルアルコキシ；または炭素数７〜４０のアリールアルコキシであり、
ｍは、０〜１０の整数であり、
［化学式３］
【化２】
［化学式４］
【化３】
前記化学式３および化学式４中、
Ｍは、周期律表４族遷移金属であり；
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキルラジカル、炭素数２〜２０のアルケニルラジカル、炭素数３〜３０のシクロアルキルラジカル、炭素数６〜３０のアリールラジカル、炭素数７〜３０のアルキルアリールラジカル、炭素数７〜３０のアリールアルキルラジカル、または炭素数８〜３０のアリールアルケニルラジカルであり；
ＱおよびＱ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立してハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、炭素数２〜２０のアルケニルラジカル、炭素数６〜３０のアリールラジカル、炭素数７〜３０のアルキルアリールラジカル、または炭素数７〜３０のアリールアルキルラジカルであり、ＱおよびＱ’は、共に炭素数１〜２０の炭化水素環を形成してもよく；
Ｂは、炭素数１〜４のアルキレンラジカル、ジアルキルシリコン、ゲルマニウム、アルキルホスフィン、またはアミンであり、２個のシクロペンタジエニル系リガンド、またはシクロペンタジエニル系リガンドとＪＲ９ｚ−ｙを共有結合により結びつく橋であり；
Ｒ９は、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、炭素数２〜２０のアルケニルラジカル、炭素数６〜３０のアリールラジカル、炭素数７〜３０のアルキルアリールラジカル、または炭素数７〜３０のアリールアルキルラジカルであり；
Ｊは、周期律表１５族元素または１６族元素であり；
ｚは、Ｊ元素の酸化数であり；
ｙは、Ｊ元素の結合数であり；
ａ、ａ’、ｎ、およびｎ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して０以上の正の整数を示し；
ｍは、０〜３の整数であり；
ｏは、０〜２の整数であり；
ｒは、０〜２の整数であり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰのヘテロ原子を示し；
Ａは、水素または炭素数１〜１０のアルキルラジカルを示す。
【請求項７】
前記担持メタロセン触媒は、担体に互いに異なる２種以上のメタロセン触媒が担持された混成担持メタロセン触媒であることを特徴とする、請求項６に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記担持メタロセン触媒は、下記の化学式７、化学式８および化学式９で表される助触媒化合物からなる群より選択される１種をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
［化学式７］
−［Ａｌ（Ｒ８）−０］ｎ−
前記化学式７中、
Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；
ｎは、２以上の整数であり；
［化学式８］
Ｄ（Ｒ８）３
前記化学式８中、
Ｒ８は、前記化学式７の定義と同意義であり；
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり；
［化学式９］
［Ｌ−Ｈ］＋［ＺＡ４］−または［Ｌ］＋［ＺＡ４］−
前記化学式９中、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；
Ｈは、水素原子であり；
Ｚは、１３族元素であり；
Ａは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【請求項９】
前記オレフィン系単量体は、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項６に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記オレフィン系単量体の重合は、連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器および溶液反応器からなる群より選択される反応器を単独で利用したりそれぞれ２個以上の同一または異なる反応器を利用して行われることを特徴とする、請求項６に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体を含む、繊維。
【請求項１２】
前記繊維の強度は、９〜１２ｇｆ／ｄｅｎｉｅｒであり、延伸比は、７〜１４倍であることを特徴とする、請求項１１に記載の繊維。
【請求項１３】
前記繊維の強度は、９〜１１ｇｆ／ｄｅｎｉｅｒであり、延伸比は、９〜１３倍であることを特徴とする、請求項１１に記載の繊維。
【請求項１４】
請求項１〜項５のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体を含む樹脂組成物を利用し、押出機による加工工程段階を含む、繊維の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の繊維を含む、物品。
【請求項１６】
前記物品は、モノフィラメント製品またはターポリン製品であることを特徴とする、請求項１５に記載の物品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１２−５２６１７５（Ｐ２０１２−５２６１７５Ａ）
【公表日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０９７３８（Ｐ２０１２−５０９７３８）
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００２９２４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２８８２６
【国際公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００２９２４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２８８２６
【国際公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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