説明

オレフィン重合用の触媒組成物

【課題】増大した重合活性を有し、良好なポリマーモルホロジーを保証し、反応器内で析出物を形成することのない重合に至る触媒組成物を提供すること。
【解決手段】触媒システムは、（Ａ）１以上のメタロセン、（Ｂ）１以上のルイス塩基、（Ｃ）１以上の支持体、（Ｄ）活性水素を含有する１以上の官能基を有する１以上の有機化合物、及び（Ｅ）１以上の有機金属化合物を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のメタロセン、少なくとも１種の有機金属化合物、少なくとも１種の、有機金属化合物と、活性水素含有官能基を有する有機化合物と、の反応により得られる化合物、少なくとも１種のルイス塩基及び少なくとも１種の担体を相互に接触させることによって得られるオレフィン重合用触媒組成物の製造方法、該方法によって得られる触媒組成物、かかる触媒組成物をオレフィンの重合に使用する方法、かかる触媒組成物を使用するオレフィンの重合及び共重合法並びにかかる触媒組成物を使用して製造されるポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン複合体のような有機遷移金属化合物を含有する可溶性の均一触媒システムを用いたポリオレフィンの調整方法は、周知である（Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． １９９５， １０７， １２５５−１２８３又は米国特許第４，７５２，５９７号；第５，０１７，７１４号；第５，３９１，７９０号；第５，６１６，７４７号、又は欧州特許第０３２０７６２号；第０４１６８１５号；第０５３７６８６号及び第０６６９３４０号）。メタロセンは例えば、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムなどの遷移金属のハロゲン化物とシクロペンタジエニル金属化合物とを反応させることによって製造できる。
【０００３】
また、重合活性、立体選択性、レギオ選択性、及び最大達成可能重合体分子量などの、メタロセンの基本的な特性を、リガンド球体の特定の置換パターンによって、体系的に制御可能であることも周知である。しかしながら、オレフィンの立体選択的及びレギオ選択的重合に用いるときは、異性体的に純粋なラセミ体の調製が不可欠であるが、それは対応するメソ体がアタクチックポリプロピレンなどの望ましくないアタクチック重合体を生成するからである。純粋なラセミ異性体とは、ラセミ：メソの比率が少なくとも５、好ましくは１０であること意味すると理解されている。
【０００４】
オレフィンのポリオレフィンへの重合、特にプロピレン重合又は他のオレフィンとプロピレンとの共重合に用いる当該立体選択的及び／又はレギオ選択的メタロセンであって、本発明のシステム触媒に用いるメタロセンとして有用かつ好適なものは文献により周知である。例えば、かかるメタロセンは、米国特許第４５３０９１４号、第４５４２１９９号、第４７６９９１０号、第４８０８５６１号、第４８７１７０５号、第４９３１４１７号、第４９３３４０３号、第４９３７２９９号、第５０１７７１４号、第５０２６７９８号、第５０５７４７５号、第５１２０８６７号、第５１３２３８１号、第５１４５８１９号、第５１５５１８０号、第５１９８４０１号、第５２３９０２２号、第５２４３００１号、第５２７６２０８号、第５２７８１１９号、第５２９６４３４号、第５３０４６１４号、第５３２４８００号、第５３２８９６９号、第５３２９０３３号、第５３５０７２３号、第５３７４７５２号、第５３９１７９０号、第５４１６１７８号、第５４３６３０５号、第５４５５３６６号、第５５１０５０２号、第５５３２３９６号、第５５４３３７３号、第５５５４７０４号、第５５７６２６０号、第５６１２４２８号、第５６１６６６３号、第５６２９２５４号、第５６３５４３７号、第５６６１０９６号、第５６７２６６８号、第５６７９８１２号、第５７２３６４０号、第５７３９３６６号、第５７４１８６８号、第５７７０７５３号、第５７８６４３２号、第５８３０８２１号、第５８４０６４４号、第５８４０９４８号、第５８５２１４２号、第５９２９２６４号、第５９３２６６９号、第６０１７８４１号、第６０５１５２２号、第６０５１７２７号、第６０５７４０８号、第６０８７２９１号、第６１００２１４号、第６１１４４７９号、第６１１７９５５号、第６１２４２３０号、第６１４０４３２号、第６１９４３４１号、第６２１８５５８号、第６２２８７９５号、第６２４２５４４号、第６２４５７０６号、第６２５２０９７号、第６２５５５０６号、第６２５５５１５号、第６３７６４０７号、第６３７６４０８号、第６３７６４０９号、第６３７６４１０号、第６３７６４１１号、第６３７６４１２号、第６３７６４１３号、第６３７６６２７号、第６３８０１２０号、第６３８０１２１号、第６３８０１２２号、第６３８０１２３号、第６３８０１２４号、第６３８０３３０号、第６３８０３３１号、第６３８０３３４号、第６３９９７２３号、第６４４４６０６号、第６４６９１１４、米国特許出願第２００１０２１７５５号、第２００３０１４９１９９号、及び欧州特許第５７６９７０号、第６１１７７３号、及びＷＯ第９７／３２９０６号パンフレット、ＷＯ第９８／０１４５８５号パンフレット、ＷＯ第９８／２２４８６；ＷＯ第００／１２５６５号パンフレット、ＷＯ第０１／４８０３４号パンフレット、ＷＯ第０３／０４５９６４号パンフレット、ＷＯ第０３／１０６４７０号パンフレットに開示されている。
【０００５】
かかる均一系シングルサイト触媒に対する興味は、従来のチーグラ−ナッタ触媒を使用することによって合成され得るポリオレフィン、例えば、極めて狭いモル質量分布及び均一なコモノマー含有量を有するポリオレフィンを製造するための能力から生じている。オレフィンの重合用活性触媒を得るために、メタロセン錯体を助触媒と反応させる必要がある。殆どの場合に用いられる助触媒は、アルミノキサン、例えばメチルアルミノキサンからなる。かかる助触媒は、大過剰にて使用する必要があるという点において不都合である。従って、このような触媒組成物は、極めて高価である。他の種類の助触媒は、メタロセン錯体をカチオン性錯体に転化して存在する。この種の助触媒を、化学量論又は実質的に化学量論割合にて使用することが可能である（Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２０００， １００，１３９１−１４３４）。
【０００６】
かかる可溶性の均一な触媒システムを用いた重合では、重合体が固体として得られる場合には反応装置の壁及びスターラー上に重い沈着物が形成される。これらの沈着物は、メタロセン及び／又は共触媒が懸濁液中に溶解した形で存在する場合にはいつでも、重合体粒子の凝集により形成される。反応装置中の沈殿物は迅速に相当な厚さとなり、高い強度を有する。これらは、冷却媒体との熱交換を妨げるため、定期的に除去しなければならない。かかる均一な触媒システムは、液状単量体又はガス相中での産業的利用が不可能である。反応装置中の沈着物形成を回避するために、メタロセン及び／又は共触媒を無機担体材料上に固定する、担持触媒システムが提唱されている。一例として、欧州特許−Ａ−０ ５７６ ９７０号公報又はＷＯ第 ０１／４８０３４号パンフレットでメタロセン及び対応する担持触媒システムが開示されている。かかる担持触媒システムは重合体、特に約１５６℃以下の融点を有するポリプロピレンを与える。
【０００７】
更に、メタロセン触媒の工業的利用では、これにより得られるポリマーの適当なモルホロジーを達成するために、触媒組成物を不均一な状態にする必要がある。触媒組成物の成分を担体に対して共有結合的に固定するのが有利でことが分かっている。これにより、均一な重合及び不満足なポリマーモルホロジーに至る、担体からの触媒組成物の脱離を回避する。
【０００８】
ＷＯ９６／０４３１９、ＷＯ９６／２３００５及びＷＯ９９／３３８８１には、助触媒、すなわちトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのようなルイス酸を担体材料に共有結合させる触媒組成物が記載されている。しかしながら、かかる触媒組成物は、低い重合活性を有し、活性水素含有官能基を有する有機化合物は、触媒組成物の製造に使用されない。
【０００９】
ＷＯ９９／４０１２９、ＷＯ００／６２９２８及びＷＯ０１／４７６３５では、ルイス塩基、有機金属化合物と、活性水素含有官能基を有する有機化合物と、の反応により得られる化合物、メタロセン、及び担体を触媒組成物の成分として使用する方法が教示されている。ＷＯ０４／００７５７０及びＷＯ０４／００７５６９は、精製工程を殆ど必要としない類似の方法による類似の触媒組成物の製造方法を教示している。しかしながら、かかる触媒組成物は、いずれも、依然として相当に低い重合活性を示す。
【００１０】
本発明の目的は、従来技術の課題を回避し、更に、増大した重合活性を有し、良好なポリマーモルホロジーを保証し、反応器内で析出物を形成することのない重合に至る触媒組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明者等は、上記目的が特定の化学量論割合の触媒成分を基礎とし、極めて高い重合活性を当初予想されていたよりも示し、良好なポリマーモルホロジーを得る触媒組成物によって達成されることを見出した。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の触媒システムは、
（Ａ）１以上のメタロセンと、
（Ｂ）１以上のルイス塩基と、
（Ｃ）１以上の支持体と、
（Ｄ）活性水素を含有する１以上の官能基を有する１以上の有機化合物と、
（Ｅ）１以上の有機金属化合物と、を含む。
有機化合物（Ｄ）及び有機金属化合物（Ｅ）の各々の化学量論比は、好ましくは３：１〜約５：１である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
有機遷移金属化合物Ａ）として、有機基を含み、好ましくは、成分Ｂ）及びＣ）との反応後、活性オレフィン重合触媒を形成する、周期表第３〜１２族の遷移金属又はランタノイドの化合物を原則として使用することが可能である。これは、通常、少なくとも１つの単座又は多座配位子を、シグマ又はパイ結合を介して中心原子に結合させる化合物である。考え得る配位子は、シクロペンタジエニル基を含む配位子であり、また、シクロペンタジエニル基を含まない配位子である。オレフィンの重合に好適である大多数の成分Ａ）は、Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２０００， Ｖｏｌ．１００， Ｎｏ．４に記載されている。更に、多環式シクロペンタジエニル錯体についても、オレフィンの重合に好適である。
【００１４】
本発明の触媒システムのメタロセン成分Ａ）として、下記の式１の化合物の少なくとも１つを用いる。メタロセン成分という用語は、少なくとも１つの置換又は非置換のシクロペンタジエニル基を有する式１にて表される有機遷移金属化合物であると理解される。
（Ｒ９）ｎ（Ｌ１）ｍＭ１（Ｒ１）ｑ（式１）
（式中、ｎは０又は１であり、ｍが１、２又は３であり、ｑが１、２又は３であり、ｍ及びｑの合計がＭ１の酸化状態に等しく、Ｌ１は同一又は異なり、各々置換された又は非置換の置換単核又は多核炭化水素ラジカル、又は一つ以上のヘテロ原子を含む一つ以上の炭化水素ラジカル（例えば置換又は非置換シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、アズレニル、フルオレニル、アザペンタレニル、チアペンタレニル又はオキサペンタレニル基）であって、Ｍ１と配位し、Ｒ１は同一又は異なり、各々水素原子、１〜約１０の炭素原子数のアルキル基、１〜約１０の炭素原子数のアルコキシ基、６〜約２０の炭素原子数のアリール基、約６〜約１０の炭素原子数のアリールオキシ基、２〜約１０の炭素原子数のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はＮＲ２３２基であり、式中、Ｒ３２は１〜約１０の炭素原子数のアリール基又は６〜約１４の炭素原子数のアルキル基であり、２つ又は３つのＲ１は１つ以上の環系を形成でき、Ｍ１は元素周期表のＩＶｂ族の金属であり、Ｒ９は２配位子Ｌ１を連結する架橋基であり、
【化１】

式中、Ｒ４０及びＲ４１は、たとえ同一のインデックスを有する場合であっても、同一又は異なってよく、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜約３０のアルキル基などのＣ１−Ｃ４０基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜約４０のアリール基、炭素原子数１〜約１０のフルオロアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル基、炭素原子数７〜約４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜約４０のアルキルアリール基、置換型又は非置換のアルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基若しくはアリールシリル基、又は炭素原子数８〜約４０のアリールアルケニル基である。Ｒ４０及びＲ４１はそれらと結合する原子と一つ以上の環系を形成できるか、又はＲ４０及び／又はＲ４１はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ若しくはＰ、又はＣｌ若しくはＢｒなどのハロゲン原子など、更なるヘテロ原子（すなわち非炭素原子）を含んでもよく、ｘは１〜１８の整数であり、Ｍ１２はケイ素、ゲルマニウム又はスズであり、及びＲ９もまた式１の２つの単位を互いに連結できるか、Ｒ９は、Ｒ９が１つのＬ１基に結合し、Ｚ１がＭ１に結合した状態で、Ｒ９−Ｚ１基を形成し、式中、Ｚ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ４２又はＰＲ４２−のような窒素、リン、酸素又は硫黄を含み、式中、Ｒ４２が水素原子、炭素原子数１〜約３０のアルキル基などのＣ１−Ｃ４０基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜約４０のアリール基、炭素原子数１〜約１０のフルオロアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル基、炭素原子数７〜約４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜約４０のアルキルアリール基、置換型又は非置換のアルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基若しくはアリールシリル基、又は炭素原子数８〜約４０のアリールアルケニル基であり、Ｒ４２は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰ又はＣｌもしくはＢｒといったハロゲン原子のような更なるヘテロ原子（つまり非炭素原子）を含んでよい。）
【００１５】
本発明に係る触媒システムのメタロセン成分として、好ましくは以下の式１ａの化合物の少なくとも１つを用いる。
Ｒ９Ｌ１Ｌ２ Ｍ１Ｒ１Ｒ２（式１ａ）
（式中、式中、Ｌ１及びＬ２は各々独立して、同一又は異なり、各々置換された単核又は多核炭化水素ラジカル、又はヘテロ原子を含む炭化水素ラジカル（例えば置換シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、アズレニル、フルオレニル、アザペンタレニル、チアペンタレニル又はオキサペンタレニル基）であって、中心原子Ｍ１とサンドイッチ構造を形成でき、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、各々水素原子、１〜約１０の炭素原子数のアルキル基、１〜約１０の炭素原子数のアルコキシ基、６〜約２０の炭素原子数のアリール基、約６〜約１０の炭素原子数のアリールオキシ基、２〜約１０の炭素原子数のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はＮＲ２３２基であり、式中、Ｒ３２は１〜約１０の炭素原子数のアルキル基又は６〜約１４の炭素原子数のアリール基であり、Ｒ１及びＲ２は１つ以上の環系を形成でき、Ｍ１は元素周期表のＩＶｂ族の金属であり、Ｒ９は、Ｌ１及びＬ２を連結する架橋であり、
【化２】

（式中、Ｒ４０及びＲ４１は、たとえ同一のインデックスを有する場合であっても、水素原子、炭素原子数１〜約３０のアルキル基などのＣ１−Ｃ４０基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜約４０のアリール基、炭素原子数１〜約１０のフルオロアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル基、炭素原子数７〜約４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜約４０のアルキルアリール基、置換又は非置換のアルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基若しくはアリールシリル基、又は炭素原子数８〜約４０のアリールアルケニル基である。Ｒ４０及びＲ４１はそれらと結合する原子と一つ以上の環系を形成できるか、又はＲ４０及び／又はＲ４１はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ若しくはＰ、又はＣｌ若しくはＢｒなどのハロゲン原子など、更なるヘテロ原子（すなわち非炭素原子）を含んでもよく、ｘは１〜１８の整数であり、Ｍ１２はケイ素、ゲルマニウム又はスズであり、及びＲ９もまた式１ａの２つの単位を互いに連結できる）
【００１６】
式１ａにおいて好ましくは、Ｍ１はジルコニウム又はハフニウムであり、Ｌ１及びＬ２は同一又は異なり、各々置換シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、アズレニル、フルオレニル、アザペンタレニル、チアペンタレニル又はオキサペンタレニルであり、中心原子Ｍ１とサンドイッチ構造を形成でき、Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝又は−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−であり、式中、Ｒ４０及びＲ４１は、同一又は異なり、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜約３０の炭化水素基、特に炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数６〜約４０のアリール基、炭素原子数７〜約１４のアリールアルキル基、炭素原子数７〜約１４のアルキルアリール基、又は置換又は非置換のアルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル又はアリールシリル基である。
【００１７】
式１ａにおいて特に好ましくは、Ｍ１はジルコニウムであり、Ｌ１及びＬ２は、同一又は異なり、それぞれ置換インデニル、アズレニル、フルオレニル、アザペンタレンイル、チアペンタレニル又はオキサペンタレニルであり、中心原子Ｍ１とサンドイッチ構造を形成でき、架橋単位Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝又はＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝であり、式中、Ｒ４０及びＲ４１は、同一又は異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロ−ペンチル、シクロ−ペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリル又は３，３，３−トリフルオロプロピルである。
【００１８】
より好ましくは、本発明に係る触媒システムのメタロセン成分として、以下の式１ｂの化合物の少なくとも１つを用いる。
【化３】

（１ｂ）
前記置換基及びインデックスが以下の意味を有する。
Ｍ１は元素周期表のＩＶｂ族の金属であり、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、各々水素原子、炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約２０のアリール基、炭素原子数６〜約１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はＮＲ２３２基（式中、Ｒ３２は炭素原子数１〜約１０のアルキル基又は炭素原子数６〜約１４のアリール基である。）であり、Ｒ１及びＲ２は１以上の環を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は、同一又は異なり、それぞれ水素原子、直鎖、環状又は分岐の炭化水素基、例えば炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル基、炭素原子数６〜約２０のアリール基、炭素原子数７〜約４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜約４０のアルキルアリール基、又は炭素原子数８〜約４０のアリールアルケニル基、又は置換又は非置換のアルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基又はアリールシリル基であり、ただしＲ３及びＲ３’は水素ではない。これらの基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰ等の１以上のヘテロ原子、及び／又はＦ、Ｃｌ又はＢｒ等のハロゲン原子、及び／又はＲ５、Ｒ６又はＲ５’、Ｒ６’、又はＲ６、Ｒ７又はＲ６’、Ｒ７’、又はＲ７、Ｒ８又はＲ７’、Ｒ８’の２隣接ラジカルは、各場合において炭化水素環を形成してよく、架橋単位Ｒ９は式１ａについて前述したのと同義を有する。
【００１９】
化合物１ｂに対応する４，５，６，７−テトラヒドロインデニル及びヘテロ原子（単数又は複数）含有インデニルアナログが同様に重要である。式１ｂにおいて好ましくは、Ｍ１はジルコニウム又はハフニウムであり、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約１０のアリールオキシ基又はハロゲン原子であるか、又はＲ１及びＲ２は共に１以上の環系を形成し、Ｒ３及びＲ３’は同一又は異なり、各々ハロゲン化してもよい直鎖状、環状又は分岐炭化水素基であり、例えば炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜約１０のアルケニル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は、同一又は異なり、それぞれ水素原子、置換又は非置換のアルキルシリル又はアリールシリル基、直鎖、環状又は分岐の炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数６〜約１０のアリール基であり、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰ等の１以上のヘテロ原子、及び／又はＦ、Ｃｌ又はＢｒ等のハロゲン原子を含んでもよく、且つ／又はＲ５、Ｒ６及びＲ５’、Ｒ６’の２隣接ラジカルは炭化水素環系を形成してもよい。Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝又は−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−であり、式中、Ｒ４０及びＲ４１は、同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１−Ｃ３０炭化水素基、特に炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜約４０のアリール基、素原子数７〜約１４のアリールアルキル基、又は炭素原子数７〜約１４のアルキルアリール基、又は置換又は非置換のアルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル又はアリールシリル基である。
【００２０】
化合物１ｂに対応する４，５，６，７−テトラヒドロインデニル及びヘテロ原子（単数又は複数）含有インデニルアナログが同様に重要である。
【００２１】
式１ｂにおいて特に好ましくは、Ｍ１はジルコニウムであり、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、メチル、塩素又はフェノラートであり、Ｒ３及びＲ３’は同一又は異なり、各々ハロゲン化してもよい直鎖状、環状又は分岐炭化水素基であり、例えば炭素原子数１〜約１０のアルキル基又は炭素原子数２〜約１０のアルケニル基であり、Ｒ４及びＲ４’は水素であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’は、同一又は異なってよく、それぞれ水素原子、又は直鎖、環状又は分岐の炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数６〜約１０のアリール基であり、且つ／又はＲ５、Ｒ６及びＲ５’、Ｒ６’の各々の２隣接ラジカルが環系を形成してよく、Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝又はＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝であり、式中、Ｒ４０及びＲ４１は、同一又は異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリル又は３，３，３−トリフルオロプロピルである。
【００２２】
高い剛性が必要な高融点ポリプロピレンの製造のため、最も好ましくは、本発明に係る触媒システムのメタロセン成分として以下の式１ｃで示される少なくとも１種の化合物を用いる。
【化４】

（式１ｃ）
前記置換基及びインデックスが以下の意味を有する。
Ｍ１は元素周期表のＩＶｂ族の金属であり、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、各々水素原子、炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約２０のアリール基、炭素原子数６〜約１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はＮＲ２３２基（式中、Ｒ３２は炭素原子数１〜約１０のアルキル基又は炭素原子数６〜約１４のアリール基である。）であり、Ｒ１及びＲ２は１以上の環を形成してもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は、同一又は異なり、それぞれ水素原子、直鎖、環状又は分岐の炭素原子数の炭化水素基、例えば炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル、炭素原子数６〜約２０のアレニル、炭素原子数７〜約４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜約４０のアルキルアリール基、又は炭素原子数８〜約４０のアリールアルケニル基、置換又は非置換のアルキルシリル又はアリールシリル基であり、ただしＲ３及びＲ３’は水素でなく、Ｒ５及びＲ５’は、同一又は異なり、それぞれ置換又は非置換の炭素原子数６〜約４０のアリール基である。炭化水素基はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰなどの１以上のヘテロ原子を含んでもよく、及び／又はＦ、Ｃｌ又はＢｒなどのハロゲン原子を含んでもよく、架橋単位Ｒ９は式１ａについて前述したのと同義を有する。
【００２３】
化合物１ｃに対応する４，５，６，７−テトラヒドロインデニル及び１つ以上のヘテロ原子を含むインデニルアナログが同様に重要である。
【００２４】
式１ｃにおいて好ましくは、Ｍ１はジルコニウム又はハフニウムであり、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、１〜約１０炭素原子のアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約１０のアリールオキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ１及びＲ２は、１以上の環を形成してもよく、Ｒ３及びＲ３’は同一又は異なり、各々ハロゲン化してもよい直鎖状、環状又は分岐の炭化水素基であり、例えば炭素原子数１〜約１０のアルキル基又は炭素原子数２〜約１０のアルケニル基であり、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ４’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は、同一又は異なり、各々水素原子、又は炭素原子数１〜約１０の直鎖状、環状又は分岐状のアルキル基であり、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰなどの１以上のヘテロ原子を含んでもよく、及び／又はＦ、Ｃｌ又はＢｒなどのハロゲン原子を含んでもよく、Ｒ５及びＲ５’は同一又は異なり、各々炭素原子数６〜約４０の置換又は非置換アリール基であり、Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝又は−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−であり、式中、Ｒ４０及びＲ４１は、同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１−Ｃ３０炭化水素基、特に炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数６〜約４０のアリール基、炭素原子数７〜約１４のアリールアルキル基、炭素原子数７〜約１４のアルキルアリール基、又は置換又は非置換のアルキルシリル基、アルキル（アリール）シリルもしくはアリールシリル基である。
【００２５】
化合物１ｃに対応する４，５，６，７−テトラヒドロインデニル及び１つ以上のヘテロ原子を含むインデニルアナログが同様に重要である。
【００２６】
式１ｃにおいて特に好ましくは、Ｍ１はジルコニウムであり、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、メチル、塩素、又はフェノラートであり、Ｒ３及びＲ３’は同一又は異なり、各々直鎖状、環状又は分岐状のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル基であり、Ｒ４及びＲ４’は水素であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は、同一又は異なり、各々水素原子、又は炭素原子数１〜約１０の直鎖状、環状又は分岐状のアルキル基であり、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰなどの１以上のヘテロ原子を含んでもよく、及び／又はＦ、Ｃｌ又はＢｒなどのハロゲン原子を含んでもよく、Ｒ５及びＲ５’は、同一又は異なり、フェニル、ナフチル、パラ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、パラ−（Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル）フェニル、メタ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、メタ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、メタ、メタ’−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）２フェニル又はメタ、メタ’−（Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル）２フェニルであり、Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝又はＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝であり、式中、Ｒ４０及びＲ４１は、同一又は異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリル又は３，３，３−トリフルオロプロピルである。
【００２７】
高分子量ランダム共重合体又は共重合体ラバーの製造のため、高分子量の共重合体を含むインパクト共重合体の製造のため、又は高い剛性が必要とされる用途の、１５５℃より高い融点を持つポリプロピレンの製造のため、最も好ましくは、本発明の触媒システムのメタロセン成分として以下の式１ｄで示される少なくとも１種の化合物を用いる。
【化５】

（１ｄ）
前記置換基及びインデックスが以下の意味を有する。
Ｍ１は元素周期表のＩＶｂ族の金属であり、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、各々水素原子、炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約２０のアリール基、炭素原子数６〜約１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はＮＲ２３２基（式中、Ｒ３２は炭素原子数１〜約１０のアルキル基又は炭素原子数６〜約１４のアリール基である。）であり、又はＲ１及びＲ２は共に１以上の環を形成してもよく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は、同一又は異なり、それぞれ水素原子、直鎖、環状又は分岐の炭化水素基、例えば炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル基、炭素原子数６〜約２０のアリール基、炭素原子数７〜約４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜約４０のアルキルアリール基、又は炭素原子数８〜約４０のアリールアルケニル基、置換又は非置換のアルキルシリル又はアリールシリル基であり、ただしＲ５及びＲ５は、同一又は異なり、それぞれ置換又は非置換の炭素原子数６〜約４０のアリール基である。炭化水素基はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰなどの１以上のヘテロ原子を含んでもよく、及び／又はＦ、Ｃｌ又はＢｒなどのハロゲン原子を含んでもよく、Ｒ３は炭化水素基であり、α位で環状又は分岐状でなく、例えば炭素原子数１〜約２０のアルキル基、炭素原子数７〜約４０のアリール置換アルキル基、又は炭素原子数８〜約４０のアリール置換アルケニル基である。炭化水素基はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰなどの１以上のヘテロ原子を含んでもよく、及び／又はＦ、Ｃｌ又はＢｒなどのハロゲン原子を含んでもよく、Ｒ３’は、α位又はβ位が環状若しくは分岐状の炭化水素基、例えば炭素原子数３〜約２０のアルキル基、炭素原子数３〜約２０のアルケニル基、炭素原子数６〜約２０のアリール基、炭素原子数７〜約４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜約４０のアルキルアリール基、及び炭素原子数８〜約４０のアリールアルケニル基である。炭化水素基はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰなどの１以上のヘテロ原子を含んでもよく、及び／又はＦ、Ｃｌ又はＢｒなどのハロゲン原子を含んでもよく、架橋単位Ｒ９は式１ａで前述した意味を有する。
【００２８】
式１ｄにおいて好ましくは、Ｍ１はジルコニウム又はハフニウムであり、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、１〜約１０炭素原子のアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約１０のアリールオキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ１及びＲ２は、１以上の環を形成してもよく、Ｒ３は炭素原子数１〜約１０の直鎖アルキル基又は炭素原子数２〜約１０のアルケニル基であり、ハロゲン化されていてもよく、Ｒ３’は、α位又はβ位において環状又は分岐の炭素原子数３〜約２０のアルキル基、炭素原子数３〜約２０のアルケニル基、炭素原子数７〜約２０のアルキルアリール基、又はトリメチルシリル基であり、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ４’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は、同一又は異なり、各々水素原子、又は炭素原子数１〜約１０の直鎖状、環状又は分岐状のアルキル基であり、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰなどの１以上のヘテロ原子を含んでもよく、及び／又はＦ、Ｃｌ又はＢｒなどのハロゲン原子を含んでもよく、Ｒ５及びＲ５’は、同一又は異なり、それぞれ置換又は非置換の炭素原子数６〜約４０のアリール基、例えばフェニル、ナフチル、パラ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、メタ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、メタ、メタ’−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）２フェニルであり、Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝又は−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−であり、式中、Ｒ４０及びＲ４１は、同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１−Ｃ３０基、特に、炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数６〜約４０のアリール基、炭素原子数７〜１４のアリールアルキル基、炭素原子数７〜１４のアルキルアリール基、又は置換又は非置換のアルキルシリル基、アルキル（アリール）シリルもしくはアリールシリル基である。
【００２９】
化合物１ｄに対応する、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル及び１つ以上のヘテロ原子を含むインデニルアナログが同様に重要である。
【００３０】
式１ｄにおいて特に好ましくは、Ｍ１はジルコニウムであり、Ｒ１及びＲ２は、同一で、メチル、塩素、又はフェノラートであり、Ｒ３はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル又はｎ−ヘキシル基であり、Ｒ３’は、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、１−メチル−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンタ−２−エニル、シクロペンタ−３−エニル、シクロヘキサ−２−エニル、シクロヘキサ−３−エニル、パラ−メチル−シクロヘキシル又はトリメチルシリルであり、Ｒ４及びＲ４’は水素であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は同一又は異なり、各々水素原子、又は炭素原子数１〜約１０の直鎖状、環状又は分岐状のアルキル基であり、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰなどの１以上のヘテロ原子を含んでもよく、及び／又はＦ、Ｃｌ又はＢｒなどのハロゲン原子を含んでもよく、Ｒ５及びＲ５’は、同一又は異なり、フェニル、ｐ−イソプロピル−フェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル、ｐ−ｓ−ブチル−フェニル、ｐ−シクロヘキシル、ｐ−トリメチルシリル−フェニル、ｐ−アダマンチル−フェニル、ｐ−（トリフルオロ）トリメチル−フェニル、又はｍ，ｍ’−ジメチル−フェニルであり、Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝又はＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝であり、式中、Ｒ４０及びＲ４１は、同一又は異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロ−ペンチル、シクロ−ペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリル又は３，３，３−トリフルオロプロピルである。
【００３１】
本発明の特に好ましいメタロセン化合物の限定されない例は、以下の式１ａ〜１ｄの化合物である。
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−イソプロピル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−イソプロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，５，６，７−テトラメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−６−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，６−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｓｅｃブチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−ｓｅｃブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−シクロヘキシル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−シクロヘキシル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−トリメチルシリル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−アダマンチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−アダマンチル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，７−ジメチル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，５，６，７−テトラメチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−６−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２，６−ジメチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）（２，５，６，７−テトラメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−６−メチル−４−フェニル−インデニル）（２，６−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（４−ナフチル）−インデニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−イソプロピル−４−（４−ナフチル）−インデニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリドＡ−ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−エチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−アセナフト−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２，４−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−エチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２，４，６−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２，５，６−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−５−イソブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ハフニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）チタニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ペンチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ハフニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）チタニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ペンチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−イソ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−イソ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−イソ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミン）Ａ−ビス（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジベンジル、
Ａ−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−エチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｓ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｓ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ペンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ペンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ペンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）メチルフェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−ジメチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）メチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）メチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−アザペンタレン）（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−５−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２，５−ジメチル−４−チアペンタレン）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−アザペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−５−アザペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−５−アザペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−５−オキサペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−（２−メチル−６−オキサペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、
Ａ−ビス（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、
及び、Ａ−ビス（２−メチル−４−チアペンタレン）ジルコニウムジクロリド。
【００３２】
Ａは、ジメチルシランジイル、ジエチルシランジイル、ジプロピルシランジイル、ジブチルシランジイル、ジペンチルシランジイル、ジフェニルシランジイル、ジヘキシルシランジイル、ジヘプチルシランジイル、ジオクチルシランジイル、ジノナニルシランジイル、ジデカニルシランジイル、ジウンデカニルシランジイル、ジドデカニルシランジイル、ジメチルゲルマンジイル、ジエチルゲルマンジイル、ジプロピルゲルマンジイル、ジブチルゲルマンジイル、ジペンチルゲルマンジイル、ジフェニルゲルマンジイル、ジヘキシルゲルマンジイル、ジヘプチルゲルマンジイル、ジオクチルゲルマンジイル、ジノナニルゲルマンジイル、ジデカニルゲルマンジイル、ジウンデカニルゲルマンジイル、又は、ジドデカニルゲルマンジイル（ヘキシル（メチル）ゲルマンジイル、エチル（メチル）ゲルマンジイル、フェニル（メチル）ゲルマンジイル、エチル（メチル）シランジイル、プロピル（メチル）シランジイル、３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）シランジイル、プロピル（エチル）シランジイル、フェニル（メチル）シランジイル、ブチル（メチル）シランジイル、ブチル（エチル）シランジイル、ブチル（プロピル）シランジイル、ペンチル（メチル）シランジイル、ペンチル（エチル）シランジイル、ペンチル（プロピル）シランジイル、ペンチル（ブチル）シランジイル、ヘキシル（メチル）シランジイル、ヘキシル（エチル）シランジイル又はヘキシル（プロピル）シランジイル）、ジプロピルシランジイル、ジブチルシランジイル、ジペンチルシランジイル、ジヘキシルシランジイル、ジヘプチルシランジイル、ジオクチルシランジイル、ジノニルシランジイル、ジデシルシランジイル、ジウンデシルシランジイル、ジドデシルシランジイル、ジプロピルゲルマンジイル、ジブチルゲルマンジイル、ジペンチルゲルマンジイル、ジヘキシルゲルマンジイル、ジヘプチルゲルマンジイル、ジオクチルゲルマンジイル、ジノニルゲルマンジイル、ジデシルゲルマンジイル、ジウンデシルゲルマンジイル又はジドデシルゲルマンジイル、ヘキシル（メチル）ゲルマンジイル、ブチル（メチル）シランジイル、ブチル（エチル）シランジイル、ブチル（プロピル）シランジイル、ペンチル（メチル）シランジイル、ペンチル（エチル）シランジイル、ペンチル（プロピル）シランジイル、ヘキシル（メチル）シランジイル、ヘキシル（エチル）シランジイル又はヘキシル（プロピル）シランジイル基であり、架橋要素Ａのリストは、架橋原子上の置換基の名称が、明確に称呼された場合の構造異性体もすべて包含することを意図する。例えば、ジブチルシランジイル基は同時にジ（ｎ−ブチル）シランジイル、ジ（ｓｅｃ−ブチル）シランジイル、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）シランジイル、又はこれらの構造異性体の混合物を含む。同様に、ジペンチルシランジイルと称するときは例えばジ（シクロペンチル）シランジイルも含み、又はヘキシル（メチル）シランジイルと称するときは例えばシクロヘキシル（メチル）シランジイルも含む。
【００３３】
式１ａ〜１ｄの好ましい純粋なキラル架橋ラセミ又は擬似ラセミメタロセン化合物の代わりに、触媒調製の際、式１ａ〜１ｄのメタロセン及び対応するメソ又は擬似メソメタロセン化合物の混合物を使用してもよい。しかし、対応するメソ型が望ましくないアタクチックポリプロピレン（「ＰＰ」）を生じうるため、オレフィンのアイソタクチックポリオレフィンへの重合にメタロセンを用いる場合、異性体として純粋なラセミ型が特に好ましい。異性体的に純粋なラセミ体は、ｒａｃ：メソ比率が少なくとも５：１、好ましくは１０：１、最も好ましくは２０：１を意味すると理解される。
【化６】

ラセミ／擬似ラセミ異性体

【化７】

メソ／擬似メソ異性体
【００３４】
かかる複合体の合成は、常法、好ましくは適切に置換された環状炭化水素アニオンのハロゲン化チタン、ジルコニウム、又はハフニウムとの反応によって実施できる。
【００３５】
ルイス塩基Ｂ）としては、式Ｖの化合物が使用できる。
Ｍ２Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３（Ｖ）
（式中、Ｍ２は、元素周期表の主族Ｖの元素（特に限定されないが、例えば窒素及びリン）であり、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０−ハロアルキル基又はＣ７−Ｃ４０−アルキルアリール基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の２又は３ラジカルは、Ｃ２−Ｃ２０単位を介して互いに結合されていてよく、ラジカルＲ１１、Ｒ１２又はＲ１３の１以上はＣ７−Ｃ４０−アルキルアリール基である）であり、式Ｖ（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は同一又は異なる）のルイス塩基が好ましく、特に式Ｖ（１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、同一又は異なり、これらの１以上はベンジル基である）のルイス塩基が好ましい。）
【００３６】
式Ｖのルイス塩基の例は、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ−ベンジルジエチルアミン、Ｎ−ベンジルブチルアミン、Ｎ−ベンジルｔｅｒｔブチルアミン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン、Ｎ−ベンジルメチルアミン、Ｎ−ベンジルエチルアミン、Ｎ−ベンジル−１−フェニルエチルアミン、Ｎ−ベンジル−２−フェニルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルベンジルアミン、Ｎ−メチルジベンジルアミン、Ｎ−エチルジ（ベンジル）アミンである。
【００３７】
特に好ましい塩基の例は、ベンジルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ−ベンジルジエチルアミン、Ｎ−ベンジルブチルアミン、Ｎ−ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン、Ｎ−ベンジルメチルアミン、Ｎ−ベンジルエチルアミン、Ｎ−ベンジル−１−フェニルエチルアミン、又はＮ−ベンジル−２−フェニルエチルアミンである。
【００３８】
支持体Ｃ）は、多孔質の無機又は有機の不活性固体である。支持体Ｃ）は、好ましくは、１以上の無機酸化物、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＴｈＯ２、Ｎａ２ＣＯｓ、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣｌ２、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、又は複合酸化物、特に酸化ケイ素及び／又は酸化アルミニウム及び／又はＭｇ−Ａｌ混合酸化物を含む。支持体は、精密に分割されたポリマー粉末、例えば、ホモポリマー又はコポリマー、架橋ポリマー、又はポリマー混合物も含んでよい。かかる重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、ジビニルベンゼン架橋ポリスチレン、塩化ポリビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール又はポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３９】
支持体Ｃ）は、約１０〜約１０００ｍ２／ｇ、好ましくは約５０〜約５００ｍ２／ｇの比表面積を有する。支持体の平均粒子径は、約１〜約５００μｍ、好ましくは約５〜約３５０μｍ、特に好ましくは約１０〜約２００μｍである。
【００４０】
支持体Ｃ）は、好ましくは、孔容積約０．１〜約５．０ｍｌ／ｇ、好ましくは約０．５〜約３．５ｍｌ／ｇの多孔質である。多孔質支持体は、ある比率の空隙（孔容積）を有する。孔の形状は通常不規則であり、球状の場合もある。孔は、小さい開口によって互いに接続されていてもよい。孔径は好ましくは約２〜５０ｎｍである。多孔質支持体の粒子形状は、不規則又は球状であってよい。支持体の粒子径は、例えば低温粉砕及び／又は篩いによって所望の値に設計できる。
【００４１】
担体材料の特定の性質（例えば水又はヒドロキシル基の含量）を調整するために担体材料材料を熱的及び化学的に前処理することも可能である。
【００４２】
担体材料の水分含量が低いか、又は残留する溶媒量が少ない場合、使用前の脱水又は乾燥を省くことも可能である。担体材料としてシリカゲルを用いた場合など、これが当てはまらない場合には脱水又は乾燥が適切である。減圧下で、同時に不活性ガス（窒素）ブランケティングを行い、担体材料の熱脱水又は乾燥を実施することも可能である。乾燥温度は、約８０℃〜約１０００℃、好ましくは約１５０℃〜約８００℃、最も好ましくは約１５０℃〜約２００℃である。乾燥プロセスの時間は、１〜２４時間とすることができる。しかし、これより短い又は長い乾燥期間であってもよい。
【００４３】
本発明の好ましい実施態様では、１質量％以下の乾燥減量（ＬＯＤ）、好ましくは０．５質量％以下のＬＯＤの担体材料が用いられる。物理吸着水量はより高くてもよい（ただし、２質量％以下）が、触媒活性の低下につながる。担体材料の強熱減量（ＬＯＩ）は、好ましくは約１質量％以上、より好ましくは１．５〜３．５質量％である。ここで、乾燥減量（ＬＯＤ）は室温〜３００℃間の重量減少、強熱減量（ＬＯＩ）は３００℃〜１０００℃間の重量減少として定義される。
【００４４】
更に、担体材料の脱水又は乾燥を化学的手段、すなわち吸着水及び／又は表面ヒドロキシル基を適切な不動態化剤と反応させることによっても実施できる。不動態化試薬との反応により、ヒドロキシル基を完全に又は部分的に触媒活性中心との不都合な相互作用をまったく示さない型に変換することも可能である。適切な不動態化剤は、ハロゲン化ケイ素、シラン又はアミンであり、例えば四塩化ケイ素、クロロトリメチルシラン、ジクロロジアルキルシラン、ジメチルアミノトリクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、又はＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、又はアルミニウム、ホウ素及びマグネシウムの有機金属化合物、例えばアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルボラン又はジブチルマグネシウムが挙げられる。
【００４５】
上に概説するように、微粉末化ポリオレフィン粉末などの有機担体材料を用いることもまた可能であり、同様に使用前に付着した水分、溶媒残渣又は他の不純物を適切な精製及び乾燥操作によって取り除かなければならない。
【００４６】
定義済みのパラメータを有するシリカゲルを担体材料として用いるのが好ましい。
【００４７】
活性水素を含有する１以上の官能基（例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、１級及び２級アミノ基、シラノール基、カルボキシル基、アミド基、及びイミノ基）を有する化合物は、触媒調製の際、成分Ｄ）として使用される。好ましい官能基はヒドロキシル基である。
【００４８】
好ましい化合物Ｄ）は、特に式（Ｖｌ）の化合物である。
（Ｒ１４）ｓ−Ｇ−（ＯＨ）ｒ（Ｖｌ）
（式中、Ｇは、元素周期表のＩＩＩ族原子（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）、ＩＶ族（例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）、又はＶ族（例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）であり、又は炭素原子２〜２０の基、好ましくは元素周期表の主要ＩＩＩ族、特にホウ素又はアルミニウムであり、又は部分ハロゲン化又は過ハロゲン化Ｃ１−Ｃ２０−アルキル又はＣ６−Ｃ４０−アリール基であり、特に好ましくは、元素周期表のＩＩＩ族の主要元素、好ましくはホウ素又はアルミニウム、とりわけホウ素であり、Ｒ１４は、同一又は異なり、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ６−Ｃ２０−ハロアリール、Ｃ６−Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−ハロアリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール又はＣ７−Ｃ４０ハロアルキルアリールであり、又はＲ１４はＯＳｉＲ１５３基であり、式中、Ｒ１５は、同一又は異なり、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ６−Ｃ２０−ハロアリール、Ｃ６−Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−ハロアリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール又はＣ７−Ｃ４０−ハロアルキルアリールであり、Ｒ１４は、好ましくは、水素、ハロゲン、Ｃ６−Ｃ１４−アリール、Ｃ６−Ｃ１４−ハロアリール、Ｃ１−Ｃ１４−アルキル、Ｃ１−Ｃ１４−ハロアルキル、Ｃ７−Ｃ３０−アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ３０−ハロアリールアルキル、Ｃ７−Ｃ３０−アルキルアリール又はＣ７−Ｃ３０−ハロアルキルアリールであり、特に好ましくは、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−ハロアリール、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリール又はＣ７−Ｃ２０−ハロアルキルアリールであり、ｒは、１以上、好ましくは１〜５、特に１又は２、特に好ましくは１であり、ｓは、０〜３０の整数であり、特に好ましくはｒが１のとき２であり、ｒが２のとき１である。）
【００４９】
ヒドロキシル基を含有する式（Ｖｌ）の好ましい有機化合物としては、部分フッ化又は過フッ化アリール基を有する化合物、例えばペンタフルオロフェノール又はノナフルオロビフェニル−１−オール又はジヒドロキシオクタフルオロビフェニルが挙げられる。かかる化合物Ｄ）は、特に２つのヒドロキシル基を含有する場合に、水の１〜１０部の付加体の形成において使用できる。
【００５０】
式（Ｖｌ）の特に好ましい化合物は、式Ｒ１４２Ｂ（ＯＨ）のボリン酸及び／又は式Ｒ１４Ｂ（ＯＨ）２のボロン酸、特にビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸及びペンタフルオロフェニルボロン酸である。
【００５１】
触媒調製に使用される成分Ｅ）は、式ＶＩＩの１以上の有機金属化合物である。
Ｍ５（Ｒ２２）ｔ（Ｒ２３）ｕ（Ｒ２４）ｖ（ＶＩＩ）
（式中、Ｍ５は、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ１Ｃｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、又は元素周期表のＩＩＩ族金属（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）であり、Ｒ２２は、水素原子、炭素原子数１〜約１０のアルキル、炭素原子数６〜約１５のアリール、又は各々炭素原子数１〜１０のアルキル部分及び炭素原子数６〜２０のアリール部分を有するアルキルアリール又はアリールアルキル基であり、Ｒ２３及びＲ２４は、各々水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜約１０のアルキル、炭素原子数約６〜約１５のＣ６−Ｃ１５−アリール、又は各々炭素原子数１〜１０のアルキル部分及び炭素原子数６〜２０のアリールラジカルを有するアルキルアリール、アリールアルキル又はアルコキシ基であり、ｔは１〜３の整数であり、ｕ及びｖは０〜２の整数であり、ｔ＋ｕ＋ｖの合計はＭ５の価数に対応し、この成分は上述した助触媒化合物と同一でない）。また、式ＶＩＩの金属化合物の多様な混合物を用いることも可能である。
【００５２】
式ＶＩＩの金属化合物の中でも、好ましい化合物では、Ｍ５はリチウム、マグネシウム又はアルミニウムであり、２３及びＲ２４の各々は炭素原子数１〜約１０のアルキルである。
【００５３】
式ＶＩＩの特に好ましい金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチル−マグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、水素化ジメチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム、ジメチルアルミニウムトリメチルシロキシド、ジメチルアルミニウムトリエチルシロキシド、フェニルアラン、ペンタフルオロフェニルアラン及びｏ−トリルアランである。
【００５４】
また、式（ＶＩＩ）の金属化合物の多様な混合物を用いることも可能である。
【００５５】
本発明の触媒システムは、１以上のルイス塩基Ｂ）及び活性水素Ｄ）を含有する１以上の官能基を有する１以上の有機化合物、１以上の有機金属化合物Ｅ）を、支持体Ｃ）と反応させることで得られる。生成物は、続いて、１以上のメタロセンＡ）、望ましくは１以上の有機金属化合物Ｅ）と反応する。
【００５６】
本発明の触媒システムを調製するため、担体材料を好適な有機溶剤中に懸濁する。支持体は、式（ＶＩＩ）の化合物と予め前処理できる。式（Ｖ）の１以上のルイス塩基は、続いて懸濁液に添加し、１分〜４８時間、好ましくは１０分〜２時間の反応時間にふす。反応産物（活性化担体と称する）は、単離し、続いて再懸濁又は１以上の共触媒活性化合物と直接反応できる。共触媒活性化合物の当量あたり、式Ｖのルイス塩基０．１〜４当量を使用することが好ましい。共触媒活性化合物の当量あたり、式Ｖのルイス塩基０．５〜１当量を使用することが特に好ましい。共触媒活性化合物は、式ＶＩＩの有機金属化合物を好適な有機溶剤中に溶解し、次に溶液状又は純物質形態の式ＶＩの１以上の化合物を添加することで、別々に調製する。ここでの反応時間は、１分〜４８時間、好ましくは１０分〜３時間で変動できる。式ＶＩの有機化合物及び式ＶＩＩの有機金属化合物の二段燃焼率は約３：１〜５：１であり、好ましくは約３：１〜４：１、特に好ましくは３：１である。
【００５７】
共触媒活性反応産物は、単離し又は直接的に溶液中で、活性化担体との反応に使用できる。ここでの反応時間は、１分〜４８時間、好ましくは１０分〜２時間である。この反応の反応産物は、メタロセンイオンを形成できる化合物であり、担体材料に共有結合される。これを、以後、修飾担体材料と称する。反応混合物はを続いてろ過し、固体を好適な溶剤で洗浄する。修飾担体材料を、次に高圧下で乾燥する。修飾担体材料は、乾燥後に再懸濁し、式ＶＩＩの化合物で後処理できる。しかし、式ＶＩＩの化合物は、ろ過及び修飾担体材料の乾燥前に添加することもできる。
【００５８】
１以上のメタロセンＡ）、好ましくは式１ａ〜１ｄ、望ましくは式ＶＩＩの１以上の有機金属化合物の修飾担体材料への添加は、好ましくは、１以上のメタロセンＡ）を好適な一溶剤中に溶解又は懸濁し、次に好ましくは同様に溶解又は懸濁された式（ＶＩＩ）の１以上の化合物と反応させることによって実施する。式（ＶＩＩ）の有機金属化合物に対するメタロセンＡ）の二段燃焼率は、１００：１〜１０−４：１である。この比は、好ましくは１：１〜１０−２：１である。修飾担体材料は、重合反応容器内に直接入れるか、反応フラスコ内の好適な一溶剤中に入れることができる。これに続き、メタロセンＡ）及び式（ＶＩＩ）の有機金属化合物の混合物を添加する。しかし、望ましくは、式（ＶＩＩ）の有機金属化合物を予め添加せずに、１以上のメタロセンＡ）を修飾担体材料に添加できる。
【００５９】
メタロセンＡ）に対する修飾支持体の比は、好ましくは１０ｇ：１μｍｏｌ〜１０−２ｇ：１μｍｏｌである。共触媒活性化合物の単位に対するメタロセンＡ）の二段燃焼率は、１００：１〜１０−４：１、好ましくは１：１〜１０−２：１である。
【００６０】
得られる触媒システムは、大部分の溶剤を混合物から除去し、任意に触媒システムを好適な溶剤で洗浄し、且つ／又は触媒システムを３０〜６０℃で乾燥し、得られる触媒を１以上のオレフィンモノマーと任意に重合化してプレポリマー化触媒システムを得ることで、単離できる。
【００６１】
本発明の触媒システムを調製するための上記の全反応は、約−４０〜約１１０℃、好ましくは約−１０℃〜約８０℃、特に好ましくは約１０℃〜約８０℃で実施できる。上記の全反応に好適な溶剤は、芳香族又は脂肪族の溶剤、例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン又はキシレン、又はハロゲン化炭化水素（例えば、塩化エチレン）又はハロゲン化芳香族炭化水素（例えば、ｏ−ジクロロベンゼン）である。
【００６２】
本発明はまた、少なくとも１つのメタロセンＡ）を含む本発明の触媒システムの存在下で、１以上のオレフィンを重合することによるポリオレフィン調製法も提供する。本発明における重合という用語は、ホモ重合及び共重合の両方を指し、また共重合という用語は、三重合又は４以上の異なる単量体の共重合を包含する。
【００６３】
式Ｒｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｎで示されるオレフィンの重合が好ましく、式中、Ｒｍ及びＲｎは同一又は異なり、各々独立に水素原子、又は炭素原子数１〜約２０、特に炭素原子数１〜１０のラジカルであり、Ｒｍ及びＲｎは、これらと結合する原子と共に１以上の環を形成できる。
【００６４】
適切なオレフィンとしては、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン又は１−オクテン、スチレン等の１−オレフィン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエン等のジエン、例えばノルボルネン、テトラシクロドデセン又はメチルノルボルネン等の環状オレフィンが挙げられる。本発明の方法では、プロペン又はエテンのホモ重合、又はプロペンとエテン及び／又は炭素原子数４〜２０の１以上の１−オレフィン（例えば１−ブテン又はヘキセン）、及び／又は炭素原子数４〜２０の１以上のジエン（例えば１，４−ブタジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン又はエチルノルボルナジエン）との共重合が好ましい。非常に適切な共重合体は、エテン−プロペン共重合体、プロペン−１−ペンテン・共重合体及びエテン−プロペン−１−ブテン、エテン−プロペン−１−ペンテン又はエテン−プロペン−１，４−ヘキサジエン三元重合体である。
【００６５】
重合は、約−６０℃〜約３００℃、好ましくは約５０℃〜約２００℃、非常に特に好ましくは約５０℃〜約９５℃で行われる。圧力は０．５〜２０００バール、好ましくは約５〜１００バールである。
【００６６】
重合は、溶液中、バルク中、懸濁物中、又はガス相中で、連続又はバッチ方式で、１以上の工程で実施できる。例えば、インパクト共重合体を、好ましくは１以上の工程で製造する。かかるポリマーのホモポリマー又はランダムポリマーは第１段階で製造でき、コポリマーは連続段階で製造できる。本発明に従って調製される担持触媒システムは、オレフィン重合のための唯一の触媒成分として、又は好ましくは周期表の第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の少なくとも１種のアルキル化合物、例えばアルキルアルミニウム、アルキルマグネシウム又はアルキルリチウム又はアルミノキサンと組み合わせて用いることも可能である。アルキル化合物を単量体又は懸濁媒体に添加して、これを触媒活性を阻害しうる物質の単量体の除去に利用する。添加するアルキル化合物の量は用いる単量体の性質により異なる。
【００６７】
広い分子量分布又は２ピーク性の分子量分布、又は広いもしくは２ピーク性の融解範囲を有するオレフィン重合体を調製するためには、２以上の異なる有機遷移金属化合物Ａ）及び／又は２以上の異なる共触媒を含む触媒システムを用いることが好ましい。あるいは、本発明の２以上の異なる触媒システムを混合物として用いることも可能である。
【００６８】
モル質量制御剤として、及び／又は活性を増加させるために、必要に応じて水素を添加してもよい。
【００６９】
触媒システムは、固体又は炭化水素中の懸濁物の形で、重合系に添加でき、もしくはパラフィン、油又はワックスなどの不活性成分と共に処理して、より良好な計測を可能にすることもできる。触媒システムを重合させる単量体又は重合させる単量体混合物と共に反応装置中に測り入れる場合、混合装置及び計測ラインを冷却することが好ましい。
【００７０】
更に本発明の方法では、静電防止剤又はアルコールなどの添加剤を用いて、例えばオレフィン重合体の粒子形態を改善することも可能である。一般的にオレフィン重合に適する全ての静電防止剤が使用可能である。用いる触媒システムと共に、又は別個に、静電防止剤を直接、重合システムに投入することが好ましい。
【００７１】
本発明の触媒システムを用いて調製した重合体は、均一な粒子形態を示し、また微粉を含まない。本発明の触媒システムを用いた重合では凝集粉又は沈着物が生じない。
【００７２】
本発明の触媒システムは、高分子量のポリプロピレンなどの重合体を与え、広範囲の立体特異性及び位置特異性を有し、用いる触媒システムの生産性が極めて高い。
【００７３】
本発明の方法により調製される重合体は特に、優れた特性の繊維、フィラメント、射出生成物、フィルム、シート、キャップ、蓋、ボトル又はパイプなどの大型の中空体を製造するのに適する。
【実施例】
【００７４】
＜一般的手順＞
アルゴン雰囲気下で、シュレンク管又はグローブボックスを用い、有機金属化合物の前処理及び調製を行った。全ての溶媒にアルゴンを通し、使用前に分子篩により脱水した。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＤＳＣ、ＧＰＣ及びＩＲ分光法によって、生成した重合体及び用いたメタロセンを同定した。室温：２０℃。
【００７５】
実施例１：触媒組成物１の調製
ａ）トリス（ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ））アランの調製
１ｍＬのトリメチルアルミニウム溶液（Ｅｘｘｏｌ中における２．１Ｍ）を室温条件下に、１３ｍＬのトルエンに導入し、２．１７ｇ（６．０ミリモル）のビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸を添加した。添加後、懸濁液を６０℃で９０分間加熱した。
【００７６】
ｂ）担持されたトリス（ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ））アランの調製
１．５ｇのＳｉＯ２（Ｇｒａｃｅ ＸＰＯ２１０７、１８０℃及び１ミリバールで１６時間に亘って乾燥）を１５ｍＬのトルエンに懸濁させた。２２５μＬ（１．５ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、懸濁液を室温条件下で１時間ゆっくり撹拌した。かかる懸濁液に対して、（ａ）で調製された溶液を室温条件下で滴下し、これにより得られた懸濁液を室温条件下で１時間撹拌した。懸濁液をＧ４フリットのガラスろ過器に通過させてろ過し、残留物を５ｍｌのヘプタンで洗浄し、残留物を真空にて乾燥した。３．１ｇの担体材料を得た。
【００７７】
ｃ）触媒組成物１の調製
７１．２ｍｇ（０．１２４ミリモル）のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリドを２６ｍＬのトルエンに溶解し、５９０μＬのトリメチルアルミニウム溶液（トルエン中における２．１Ｍ）を室温条件下で滴下した。懸濁液を５０℃で１時間撹拌した。かかる溶液を、（ｂ）で調製された２．９ｇの担体材料を１５ｍＬのトルエンに懸濁させた懸濁液に滴下した。懸濁液を室温条件下で１時間撹拌し、溶剤を真空にて除去した。約３．１〜３．３ｇの易流動性粉末を得た。
【００７８】
実施例２：触媒組成物１を用いる重合手順Ａ
８ｄｍ３の乾燥オートクレーブを窒素でパージ処理し、次にプロピレンでパージ処理し、１５００ｃｍ３の液体プロピレンを充填した。２ｃｍ３のトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中における２０重量％溶液）を添加し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。
【００７９】
重合する場合、０．００２ミリモルの、実施例１により担持された代表的なメタロセン化合物を使用した。対応量の粉末触媒を２０ｃｍ３のヘプタンに懸濁させ、１５ｃｍ３のヘプタンが注入された。反応混合物を６５℃の重合温度に加熱し、６５℃にて６０分間に亘り重合を進行させた。液体モノマーを放出し、反応器を冷却することによって重合を停止させた。これにより製造されたポリマーを減圧下に８０℃にて乾燥し、３８０ｇのポリマーを得たが、これは、３３０ｋｇのＰＰ／（１ｇのメタロセン×時間）の活性に相当していた。これにより製造されたポリマーは、狭い粒径分布及び＞４３０ｇ／ｄｍ３の嵩密度を有する易流動性の球形ポリマー粒子であった。
【００８０】
比較実施例３：触媒組成物２の調製
ａ）ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ）メチルアランの調製
１ｍＬのトリメチルアルミニウム溶液（Ｅｘｘｏｌ中における２．１Ｍ）を室温条件下に、１３ｍＬのトルエンに導入し、１．４５ｇ（４．０ミリモル）のビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸を添加した。添加後、懸濁液を６０℃で９０分間加熱した。
【００８１】
ｂ）担持されたトリス（ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ））メチルアランの調製
１．５ｇのＳｉＯ２（Ｇｒａｃｅ ＸＰＯ２１０７、１８０℃及び１ミリバールで１６時間に亘って乾燥）を１５ｍＬのトルエンに懸濁させた。２２５μＬ（１．５ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、懸濁液を室温条件下で１時間ゆっくり撹拌した。かかる懸濁液に対して、（ａ）で調製された溶液を室温条件下で滴下し、これにより得られた懸濁液を室温条件下で１時間撹拌した。懸濁液をＧ４フリットのガラスろ過器に通過させてろ過し、残留物を５ｍｌのヘプタンで洗浄し、残留物を真空にて乾燥した。２．５ｇの担体材料を得た。
【００８２】
ｃ）触媒組成物２の調製
６０．０ｍｇ（０．１０４ミリモル）のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリドを２２ｍＬのトルエンに溶解し、４９５μＬのトリメチルアルミニウム溶液（トルエン中における２．１Ｍ）を室温条件下で滴下した。懸濁液を５０℃で１時間撹拌した。かかる溶液を、（ｂ）で調製された２．３ｇの担体材料を１２ｍＬのトルエンに懸濁させた懸濁液に滴下した。懸濁液を室温条件下で１時間撹拌し、溶剤を真空にて除去した。約２．３〜２．５ｇの易流動性粉末を得た。
【００８３】
比較実施例４．１：触媒組成物２を用いる重合手順Ａ
８ｄｍ３の乾燥オートクレーブを窒素でパージ処理し、次にプロピレンでパージ処理し、１５００ｃｍ３の液体プロピレンを充填した。２ｃｍ３のトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中における２０重量％溶液）を添加し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。
【００８４】
重合する場合、０．００６ミリモルの、比較実施例３により担持された代表的なメタロセン化合物を使用した。対応量の粉末触媒を２０ｃｍ３のヘプタンに懸濁させ、１５ｃｍ３のヘプタンが注入された。反応混合物を６５℃の重合温度に加熱し、６５℃にて６０分間に亘り重合を進行させた。液体モノマーを放出し、反応器を冷却することによって重合を停止させた。これにより製造されたポリマーを減圧下に８０℃にて乾燥し、５０５ｇのポリマーを得たが、これは、１４６ｋｇのＰＰ／（１ｇのメタロセン×時間）の活性に相当していた。
【００８５】
比較実施例４．２：触媒組成物２を用いる重合手順Ａ
１．８ｄｍ３の乾燥オートクレーブを窒素でパージ処理し、次にプロピレンでパージ処理し、１５００ｃｍ３の液体プロピレンを充填した。２ｃｍ３のトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中における２０重量％溶液）を添加し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。
【００８６】
重合する場合、０．００２ミリモルの、比較実施例３により担持された代表的なメタロセン化合物を使用した。対応量の粉末触媒を２０ｃｍ３のヘプタンに懸濁させ、１５ｃｍ３のヘプタンが注入された。反応混合物を６５℃の重合温度に加熱し、６５℃にて６０分間に亘り重合を進行させた。液体モノマーを放出し、反応器を冷却することによって重合を停止させた。これにより製造されたポリマーを減圧下に８０℃にて乾燥し、１５５ｇのポリマーを得たが、これは、１３５ｋｇのＰＰ／（１ｇのメタロセン×時間）の活性に相当していた。
【００８７】
比較実施例５：触媒組成物３の調製
室温条件下、１８．５ｍｇ（０．０３２ミリモル）のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリドを１０ｍｌのトルエンに溶解した。かかる溶液に対して、１．５ｍｌのメチルアルミノキサン溶液（トルエン中における３０％）を添加した。溶液を室温条件下で１時間撹拌した。かかる溶液を、１．５ｇのＳｉＯ２（Ｇｒａｃｅ ＸＰＯ２１０７、１８０℃及び１ミリバールで１６時間に亘って乾燥）を１０ｍｌのトルエンに懸濁させた懸濁液に添加した。対応の懸濁液を室温条件下で１５分間撹拌し、溶剤を真空にて除去した。約１．８〜２．１ｇの易流動性粉末を得た。
【００８８】
比較実施例６：触媒組成物３を用いる重合
１．８ｄｍ３の乾燥オートクレーブを窒素でパージ処理し、次にプロピレンでパージ処理し、１５００ｃｍ３の液体プロピレンを充填した。２ｃｍ３のトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中における２０重量％溶液）を添加し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。
【００８９】
重合する場合、０．００６ミリモルの、比較実施例５により担持された代表的なメタロセン化合物を使用した。対応量の粉末触媒を２０ｃｍ３のヘプタンに懸濁させ、１５ｃｍ３のヘプタンが注入された。反応混合物を６５℃の重合温度に加熱し、６５℃にて６０分間に亘り重合を進行させた。液体モノマーを放出し、反応器を冷却することによって重合を停止させた。これにより製造されたポリマーを減圧下に８０℃にて乾燥し、１４９ｇのポリマーを得たが、これは、４３ｋｇのＰＰ／（１ｇのメタロセン×時間）の活性に相当していた。
【００９０】
実施例７：触媒組成物４の調製
ａ）トリス（ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ））アランの調製
１ｍＬのトリメチルアルミニウム溶液（Ｅｘｘｏｌ中における２．１Ｍ）を室温条件下に、１３ｍＬのトルエンに導入し、２．１７ｇ（６．０ミリモル）のビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸を添加した。添加後、懸濁液を６０℃で９０分間加熱した。
【００９１】
ｂ）担持されたトリス（ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ））アランの調製
１．５ｇのＳｉＯ２（Ｇｒａｃｅ ＸＰＯ２１０７、１８０℃及び１ミリバールで１６時間に亘って乾燥）を１５ｍＬのトルエンに懸濁させた。２２５μＬ（１．５ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、懸濁液を室温条件下で１時間ゆっくり撹拌した。かかる懸濁液に対して、（ａ）で調製された溶液を室温条件下で滴下し、これにより得られた懸濁液を室温条件下で１時間撹拌した。懸濁液をＧ４フリットのガラスろ過器に通過させてろ過し、残留物を５ｍｌのヘプタンで洗浄し、真空にて乾燥した。３．０ｇの担体材料を得た。
【００９２】
ｃ）触媒組成物４の調製
８３．３ｍｇ（０．１１２ミリモル）のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを３０ｍＬのトルエンに溶解し、５３４μＬのトリメチルアルミニウム溶液（トルエン中における２．１Ｍ）を室温条件下で滴下した。懸濁液を５０℃で１時間撹拌した。かかる溶液を、（ｂ）で調製された２．８ｇの担体材料を１５ｍＬのトルエンに懸濁させた懸濁液に滴下した。懸濁液を室温条件下で１時間撹拌し、溶剤を真空にて除去した。約３．０〜３．２ｇの易流動性粉末を得た。
【００９３】
実施例８：触媒組成物４を用いる重合
１．８ｄｍ３の乾燥オートクレーブを窒素でパージ処理し、次にプロピレンでパージ処理し、１５００ｃｍ３の液体プロピレンを充填した。２ｃｍ３のトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中における２０重量％溶液）を添加し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。
【００９４】
重合する場合、０．００４ミリモルの、実施例７により担持された代表的なメタロセン化合物を使用した。対応量の粉末触媒を２０ｃｍ３のヘプタンに懸濁させ、１５ｃｍ３のヘプタンが注入された。反応混合物を６５℃の重合温度に加熱し、６５℃にて６０分間に亘り重合を進行させた。液体モノマーを放出し、反応器を冷却することによって重合を停止させた。これにより製造されたポリマーを減圧下に８０℃にて乾燥し、４４７ｇのポリマーを得たが、これは、１５１ｋｇのＰＰ／（１ｇのメタロセン×時間）の活性に相当していた。
【００９５】
比較実施例９：触媒組成物５の調製
ａ）ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ）メチルアランの調製
１ｍＬのトリメチルアルミニウム溶液（Ｅｘｘｏｌ中における２．１Ｍ）を室温条件下に、１３ｍＬのトルエンに導入し、１．４５ｇ（４．０ミリモル）のビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸を添加した。添加後、懸濁液を６０℃で９０分間加熱した。
【００９６】
ｂ）担持されたビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ）メチルアランの調製
１．５ｇのＳｉＯ２（Ｇｒａｃｅ ＸＰＯ２１０７、１８０℃及び１ミリバールで１６時間に亘って乾燥）を１５ｍＬのトルエンに懸濁させた。２２５μＬ（１．５ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、懸濁液を室温条件下で１時間ゆっくり撹拌した。かかる懸濁液に対して、（ａ）で調製された溶液を室温条件下で滴下し、これにより得られた懸濁液を室温条件下で１時間撹拌した。懸濁液をＧ４フリットのガラスろ過器に通過させてろ過し、残留物を５ｍｌのヘプタンで洗浄し、残留物を真空にて乾燥した。２．６ｇの担体材料を得た。
【００９７】
ｃ）触媒組成物５の調製
８０．２ｍｇ（０．１０８ミリモル）のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを２９ｍＬのトルエンに溶解し、５１４μＬのトリメチルアルミニウム溶液（トルエン中における２．１Ｍ）を室温条件下で滴下した。懸濁液を５０℃で１時間撹拌した。かかる溶液を、（ｂ）で調製された２．３ｇの担体材料を１２ｍＬのトルエンに懸濁させた懸濁液に滴下した。懸濁液を室温条件下で１時間撹拌し、溶剤を真空にて除去した。約２．３〜２．５ｇの易流動性粉末を得た。
【００９８】
比較実施例１０：触媒組成物５を用いる重合手順Ａ
１．８ｄｍ３の乾燥オートクレーブを窒素でパージ処理し、次にプロピレンでパージ処理し、１５００ｃｍ３の液体プロピレンを充填した。２ｃｍ３のトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中における２０重量％溶液）を添加し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。
【００９９】
重合する場合、０．００６ミリモルの、比較実施例９により担持された代表的なメタロセン化合物を使用した。対応量の粉末触媒を２０ｃｍ３のヘプタンに懸濁させ、１５ｃｍ３のヘプタンが注入された。反応混合物を６５℃の重合温度に加熱し、６５℃にて６０分間に亘り重合を進行させた。液体モノマーを放出し、反応器を冷却することによって重合を停止させた。これにより製造されたポリマーを減圧下に８０℃にて乾燥し、１６０ｇのポリマーを得たが、これは、３６ｋｇのＰＰ／（１ｇのメタロセン×時間）の活性に相当していた。
【０１００】
比較実施例１１：触媒組成物６の調製
室温条件下、２３．７ｍｇ（０．０３２ミリモル）のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを１０ｍｌのトルエンに溶解した。かかる溶液に対して、１．５ｍｌのメチルアルミノキサン溶液（トルエン中における３０％）を添加した。溶液を室温条件下で１時間撹拌した。かかる溶液を、１．５ｇのＳｉＯ２（Ｇｒａｃｅ ＸＰＯ２１０７、１８０℃及び１ミリバールで１６時間に亘って乾燥）を１０ｍｌのトルエンに懸濁させた懸濁液に添加した。対応の懸濁液を室温条件下で１５分間撹拌し、溶剤を真空にて除去した。約１．８〜２．１ｇの易流動性粉末を得た。
【０１０１】
比較実施例１２：触媒組成物６を用いる重合
１．８ｄｍ３の乾燥オートクレーブを窒素でパージ処理し、次にプロピレンでパージ処理し、１５００ｃｍ３の液体プロピレンを充填した。２ｃｍ３のトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中における２０重量％溶液）を添加し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。
【０１０２】
重合する場合、０．００６ミリモルの、比較実施例１１により担持された代表的なメタロセン化合物を使用した。対応量の粉末触媒を２０ｃｍ３のヘプタンに懸濁させ、１５ｃｍ３のヘプタンが注入された。反応混合物を６５℃の重合温度に加熱し、６５℃にて６０分間に亘り重合を進行させた。液体モノマーを放出し、反応器を冷却することによって重合を停止させた。これにより製造されたポリマーを減圧下に８０℃にて乾燥し、１９６ｇのポリマーを得たが、これは、４４ｋｇのＰＰ／（１ｇのメタロセン×時間）の活性に相当していた。
【０１０３】
実施例１３：触媒組成物７の調製
ａ）トリス（ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ））アランの調製
１ｍＬのトリメチルアルミニウム溶液（Ｅｘｘｏｌ中における２．１Ｍ）を室温条件下に、１３ｍＬのトルエンに導入し、２．１７ｇ（６．０ミリモル）のビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸を添加した。添加後、懸濁液を６０℃で９０分間加熱した。
【０１０４】
ｂ）担持されたトリス（ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ））アランの調製
１．５ｇのＳｉＯ２（Ｇｒａｃｅ ＸＰＯ２１０７、１８０℃及び１ミリバールで１６時間に亘って乾燥）を１５ｍＬのトルエンに懸濁させた。２２５μＬ（１．５ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、懸濁液を室温条件下で１時間ゆっくり撹拌した。かかる懸濁液に対して、（ａ）で調製された溶液を室温条件下で滴下し、これにより得られた懸濁液を室温条件下で１時間撹拌した。懸濁液をＧ４フリットのガラスろ過器に通過させてろ過し、残留物を５ｍｌのヘプタンで洗浄し、残留物を真空にて乾燥した。３．１ｇの担体材料を得た。
【０１０５】
ｃ）触媒組成物７の調製
１００．６ｍｇ（０．１２４ミリモル）のシクロヘキシル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリドを３６ｍＬのトルエンに溶解し、５９０μＬのトリメチルアルミニウム溶液（トルエン中における２．１Ｍ）を室温条件下で滴下した。懸濁液を５０℃で１時間撹拌した。かかる溶液を、（ｂ）で調製された３．０ｇの担体材料を１５ｍＬのトルエンに懸濁させた懸濁液に滴下した。懸濁液を室温条件下で１時間撹拌し、溶剤を真空にて除去した。約３．１〜３．３ｇの易流動性粉末を得た。
【０１０６】
実施例１４：触媒組成物７を用いる重合手順Ａ
１．８ｄｍ３の乾燥オートクレーブを窒素でパージ処理し、次にプロピレンでパージ処理し、１５００ｃｍ３の液体プロピレンを充填した。２ｃｍ３のトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中における２０重量％溶液）を添加し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。重合する場合、０．００２ミリモルの、実施例１３により担持された代表的なメタロセン化合物を使用した。対応量の粉末触媒を２０ｃｍ３のヘプタンに懸濁させ、１５ｃｍ３のヘプタンが注入された。反応混合物を６５℃の重合温度に加熱し、６５℃にて６０分間に亘り重合を進行させた。液体モノマーを放出し、反応器を冷却することによって重合を停止させた。これにより製造されたポリマーを減圧下に８０℃にて乾燥し、５０２ｇのポリマーを得たが、これは、３１０ｋｇのＰＰ／（１ｇのメタロセン×時間）の活性に相当していた。
【０１０７】
比較実施例１５：触媒組成物８の調製
ａ）ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ）メチルアランの調製
１ｍＬのトリメチルアルミニウム溶液（Ｅｘｘｏｌ中における２．１Ｍ）を室温条件下に、１３ｍＬのトルエンに導入し、１．４５ｇ（４．０ミリモル）のビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸を添加した。添加後、懸濁液を６０℃で９０分間加熱した。
【０１０８】
ｂ）担持されたビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ）メチルアランの調製
１．５ｇのＳｉＯ２（Ｇｒａｃｅ ＸＰＯ２１０７、１８０℃及び１ミリバールで１６時間に亘って乾燥）を１５ｍＬのトルエンに懸濁させた。２２５μＬ（１．５ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、懸濁液を室温条件下で１時間ゆっくり撹拌した。かかる懸濁液に対して、（ａ）で調製された溶液を室温条件下で滴下し、これにより得られた懸濁液を室温条件下で１時間撹拌した。懸濁液をＧ４フリットのガラスろ過器に通過させてろ過し、残留物を５ｍｌのヘプタンで洗浄し、残留物を真空にて乾燥した。２．６ｇの担体材料を得た。
【０１０９】
ｃ）触媒組成物８の調製
９５．２ｍｇ（０．１１８ミリモル）のシクロヘキシル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリドを３４ｍＬのトルエンに溶解し、５６２μＬのトリメチルアルミニウム溶液（トルエン中における２Ｍ）を室温条件下で滴下した。懸濁液を５０℃で１時間撹拌した。かかる溶液を、（ｂ）で調製された２．５ｇの担体材料を１２ｍＬのトルエンに懸濁させた懸濁液に滴下した。懸濁液を室温条件下で１時間撹拌し、溶剤を真空にて除去した。約２．５〜２．７ｇの易流動性粉末を得た。
【０１１０】
比較実施例１６：触媒組成物８を用いる重合手順Ａ
１．８ｄｍ３の乾燥オートクレーブを窒素でパージ処理し、次にプロピレンでパージ処理し、１５００ｃｍ３の液体プロピレンを充填した。２ｃｍ３のトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中における２０重量％溶液）を添加し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。
【０１１１】
重合する場合、０．００４ミリモルの、比較実施例１５により担持された代表的なメタロセン化合物を使用した。対応量の粉末触媒を２０ｃｍ３のヘプタンに懸濁させ、１５ｃｍ３のヘプタンが注入された。反応混合物を６５℃の重合温度に加熱し、６５℃にて６０分間に亘り重合を進行させた。液体モノマーを放出し、反応器を冷却することによって重合を停止させた。これにより製造されたポリマーを減圧下に８０℃にて乾燥し、４０１ｇのポリマーを得たが、これは、１２４ｋｇのＰＰ／（１ｇのメタロセン×時間）の活性に相当していた。
【０１１２】
比較実施例１７：触媒組成物９の調製
室温条件下、２５．９ｍｇ（０．０３２ミリモル）のシクロヘキシル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリドを１０ｍｌのトルエンに溶解した。かかる溶液に対して、１．５ｍｌのメチルアルミノキサン溶液（トルエン中における３０％）を添加した。溶液を室温条件下で１時間撹拌した。かかる溶液を、１．５ｇのＳｉＯ２（Ｇｒａｃｅ ＸＰＯ２１０７、１８０℃及び１ミリバールで１６時間に亘って乾燥）を１０ｍｌのトルエンに懸濁させた懸濁液に添加した。対応の懸濁液を室温条件下で１５分間撹拌し、溶剤を真空にて除去した。約１．８〜２．１ｇの易流動性粉末を得た。
【０１１３】
比較実施例１８：触媒組成物９を用いる重合
１．８ｄｍ３の乾燥オートクレーブを窒素でパージ処理し、次にプロピレンでパージ処理し、１５００ｃｍ３の液体プロピレンを充填した。２ｃｍ３のトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中における２０重量％溶液）を添加し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。
【０１１４】
重合する場合、０．００６ミリモルの、比較実施例１７により担持された代表的なメタロセン化合物を使用した。対応量の粉末触媒を２０ｃｍ３のヘプタンに懸濁させ、１５ｃｍ３のヘプタンが注入された。反応混合物を６５℃の重合温度に加熱し、６５℃にて６０分間に亘り重合を進行させた。液体モノマーを放出し、反応器を冷却することによって重合を停止させた。これにより製造されたポリマーを減圧下に８０℃にて乾燥し、２５６ｇのポリマーを得たが、これは、５３ｋｇのＰＰ／（１ｇのメタロセン×時間）の活性に相当していた。
【０１１５】
実施例１９：触媒組成物１０の調製
ａ）トリス（ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ））アランの調製
１ｍＬのトリメチルアルミニウム溶液（Ｅｘｘｏｌ中における２．１Ｍ）を室温条件下に、１３ｍＬのトルエンに導入し、２．１７ｇ（６．０ミリモル）のビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸を添加した。添加後、懸濁液を６０℃で９０分間加熱した。
【０１１６】
ｂ）担持されたトリス（ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ））アランの調製
１．５ｇのＳｉＯ２（Ｇｒａｃｅ ＸＰＯ２１０７、１８０℃及び１ミリバールで１６時間に亘って乾燥）を１５ｍＬのトルエンに懸濁させた。２２５μＬ（１．５ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、懸濁液を室温条件下で１時間ゆっくり撹拌した。かかる懸濁液に対して、（ａ）で調製された溶液を室温条件下で滴下し、これにより得られた懸濁液を室温条件下で１時間撹拌した。懸濁液をＧ４フリットのガラスろ過器に通過させてろ過し、残留物を５ｍｌのヘプタンで洗浄し、残留物を真空にて乾燥した。３．１ｇの担体材料を得た。
【０１１７】
ｃ）触媒組成物１０の調製
９５．７ｍｇ（０．１２４ミリモル）のジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを３５ｍＬのトルエンに溶解し、５９０μＬのトリメチルアルミニウム溶液（トルエン中における２．１Ｍ）を室温条件下で滴下した。懸濁液を５０℃で１時間撹拌した。かかる溶液を、（ｂ）で調製された３．０ｇの担体材料を１５ｍＬのトルエンに懸濁させた懸濁液に滴下した。懸濁液を室温条件下で１時間撹拌し、溶剤を真空にて除去した。約３．１〜３．３ｇの易流動性粉末を得た。
【０１１８】
実施例２０：触媒組成物１０を用いる重合手順Ａ
１．８ｄｍ３の乾燥オートクレーブを窒素でパージ処理し、次にプロピレンでパージ処理し、１５００ｃｍ３の液体プロピレンを充填した。２ｃｍ３のトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中における２０重量％溶液）を添加し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。
【０１１９】
重合する場合、０．００２ミリモルの、実施例１９により担持された代表的なメタロセン化合物を使用した。対応量の粉末触媒を２０ｃｍ３のヘプタンに懸濁させ、１５ｃｍ３のヘプタンが注入された。反応混合物を６５℃の重合温度に加熱し、６５℃にて６０分間に亘り重合を進行させた。液体モノマーを放出し、反応器を冷却することによって重合を停止させた。これにより製造されたポリマーを減圧下に８０℃にて乾燥し、３３８ｇのポリマーを得たが、これは、２２０ｋｇのＰＰ／（１ｇのメタロセン×時間）の活性に相当していた。
【０１２０】
比較実施例２１：触媒組成物１１の調製
ａ）ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ）メチルアランの調製
１ｍＬのトリメチルアルミニウム溶液（Ｅｘｘｏｌ中における２．１Ｍ）を室温条件下に、１３ｍＬのトルエンに導入し、１．４５ｇ（４．０ミリモル）のビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸を添加した。添加後、懸濁液を６０℃で９０分間加熱した。
【０１２１】
ｂ）担持されたビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ）メチルアランの調製
１．５ｇのＳｉＯ２（Ｇｒａｃｅ ＸＰＯ２１０７、１８０℃及び１ミリバールで１６時間に亘って乾燥）を１５ｍＬのトルエンに懸濁させた。２２５μＬ（１．５ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、懸濁液を室温条件下で１時間ゆっくり撹拌した。かかる懸濁液に対して、（ａ）で調製された溶液を室温条件下で滴下し、これにより得られた懸濁液を室温条件下で１時間撹拌した。懸濁液をＧ４フリットのガラスろ過器に通過させてろ過し、残留物を５ｍｌのヘプタンで洗浄し、残留物を真空にて乾燥した。２．６ｇの担体材料を得た。
【０１２２】
ｃ）触媒組成物１１の調製
８６．９ｍｇ（０．１１３ミリモル）のジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを３１ｍＬのトルエンに溶解し、５３８μＬのトリメチルアルミニウム溶液（トルエン中における２．１Ｍ）を室温条件下で滴下した。懸濁液を５０℃で１時間撹拌した。かかる溶液を、（ｂ）で調製された２．４ｇの担体材料を１２ｍＬのトルエンに懸濁させた懸濁液に滴下した。懸濁液を室温条件下で１時間撹拌し、溶剤を真空にて除去した。約２．４〜２．６ｇの易流動性粉末を得た。
【０１２３】
比較実施例２２：触媒組成物１１を用いる重合手順Ａ
１．８ｄｍ３の乾燥オートクレーブを窒素でパージ処理し、次にプロピレンでパージ処理し、１５００ｃｍ３の液体プロピレンを充填した。２ｃｍ３のトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中における２０重量％溶液）を添加し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。
【０１２４】
重合する場合、０．００６ミリモルの、比較実施例２１により担持された代表的なメタロセン化合物を使用した。対応量の粉末触媒を２０ｃｍ３のヘプタンに懸濁させ、１５ｃｍ３のヘプタンが注入された。反応混合物を６５℃の重合温度に加熱し、６５℃にて６０分間に亘り重合を進行させた。液体モノマーを放出し、反応器を冷却することによって重合を停止させた。これにより製造されたポリマーを減圧下に８０℃にて乾燥し、４６１ｇのポリマーを得たが、これは、１００ｋｇのＰＰ／（１ｇのメタロセン×時間）の活性に相当していた。
【０１２５】
比較実施例２３：触媒組成物１２の調製
室温条件下、２４．６ｍｇ（０．０３２ミリモル）のジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを１０ｍｌのトルエンに溶解した。かかる溶液に対して、１．５ｍｌのメチルアルミノキサン溶液（トルエン中における３０％）を添加した。溶液を室温条件下で１時間撹拌した。かかる溶液を、１．５ｇのＳｉＯ２（Ｇｒａｃｅ ＸＰＯ２１０７、１８０℃及び１ミリバールで１６時間に亘って乾燥）を１０ｍｌのトルエンに懸濁させた懸濁液に添加した。対応の懸濁液を室温条件下で１５分間撹拌し、溶剤を真空にて除去した。約１．８〜２．１ｇの易流動性粉末を得た。
【０１２６】
比較実施例２４：触媒組成物１２を用いる重合
１．８ｄｍ３の乾燥オートクレーブを窒素でパージ処理し、次にプロピレンでパージ処理し、１５００ｃｍ３の液体プロピレンを充填した。２ｃｍ３のトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中における２０重量％溶液）を添加し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。
【０１２７】
重合する場合、０．００６ミリモルの、比較実施例２３により担持された代表的なメタロセン化合物を使用した。対応量の粉末触媒を２０ｃｍ３のヘプタンに懸濁させ、１５ｃｍ３のヘプタンが注入された。反応混合物を６５℃の重合温度に加熱し、６５℃にて６０分間に亘り重合を進行させた。液体モノマーを放出し、反応器を冷却することによって重合を停止させた。これにより製造されたポリマーを減圧下に８０℃にて乾燥し、３６６ｇのポリマーを得たが、これは、７９ｋｇのＰＰ／（１ｇのメタロセン×時間）の活性に相当していた。
【０１２８】
実施例２５：触媒組成物１３の調製
ａ）トリス（ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ））アランの調製
１ｍＬのトリメチルアルミニウム溶液（Ｅｘｘｏｌ中における２．１Ｍ）を室温条件下に、１３ｍＬのトルエンに導入し、２．１７ｇ（６．０ミリモル）のビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸を添加した。添加後、懸濁液を６０℃で９０分間加熱した。
【０１２９】
ｂ）担持されたトリス（ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ））アランの調製
１．５ｇのＳｉＯ２（Ｇｒａｃｅ ＸＰＯ２１０７、１８０℃及び１ミリバールで１６時間に亘って乾燥）を１５ｍＬのトルエンに懸濁させた。２２５μＬ（１．５ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、懸濁液を室温条件下で１時間ゆっくり撹拌した。かかる懸濁液に対して、（ａ）で調製された溶液を室温条件下で滴下し、これにより得られた懸濁液を室温条件下で１時間撹拌した。懸濁液をＧ４フリットのガラスろ過器に通過させてろ過し、残留物を５ｍｌのヘプタンで洗浄し、残留物を真空にて乾燥した。３．２ｇの担体材料を得た。
【０１３０】
ｃ）触媒組成物１３の調製
６１．１ｍｇ（０．１２８ミリモル）のジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを２２ｍＬのトルエンに溶解し、６１０μＬのトリメチルアルミニウム溶液（トルエン中における２．１Ｍ）を室温条件下で滴下した。懸濁液を５０℃で１時間撹拌した。かかる溶液を、（ｂ）で調製された３．０ｇの担体材料を１５ｍＬのトルエンに懸濁させた懸濁液に滴下した。懸濁液を室温条件下で１時間撹拌し、溶剤を真空にて除去した。約３．１〜３．３ｇの易流動性粉末を得た。
【０１３１】
実施例２６：触媒組成物１３を用いる重合手順Ａ
１．８ｄｍ３の乾燥オートクレーブを窒素でパージ処理し、次にプロピレンでパージ処理し、１５００ｃｍ３の液体プロピレンを充填した。２ｃｍ３のトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中における２０重量％溶液）を添加し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。
【０１３２】
重合する場合、０．００４ミリモルの、実施例２５により担持された代表的なメタロセン化合物を使用した。対応量の粉末触媒を２０ｃｍ３のヘプタンに懸濁させ、１５ｃｍ３のヘプタンが注入された。反応混合物を６５℃の重合温度に加熱し、６５℃にて６０分間に亘り重合を進行させた。液体モノマーを放出し、反応器を冷却することによって重合を停止させた。これにより製造されたポリマーを減圧下に８０℃にて乾燥し、１５７ｇのポリマーを得たが、これは、８２ｋｇのＰＰ／（１ｇのメタロセン×時間）の活性に相当していた。
【０１３３】
比較実施例２７：触媒組成物１４の調製
ａ）ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ）メチルアランの調製
１ｍＬのトリメチルアルミニウム溶液（Ｅｘｘｏｌ中における２．１Ｍ）を室温条件下に、１３ｍＬのトルエンに導入し、１．４５ｇ（４．０ミリモル）のビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸を添加した。添加後、懸濁液を６０℃で９０分間加熱した。
【０１３４】
ｂ）担持されたビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ）メチルアランの調製
１．５ｇのＳｉＯ２（Ｇｒａｃｅ ＸＰＯ２１０７、１８０℃及び１ミリバールで１６時間に亘って乾燥）を１５ｍＬのトルエンに懸濁させた。２２５μＬ（１．５ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加し、懸濁液を室温条件下で１時間ゆっくり撹拌した。かかる懸濁液に対して、（ａ）で調製された溶液を室温条件下で滴下し、これにより得られた懸濁液を室温条件下で１時間撹拌した。懸濁液をＧ４フリットのガラスろ過器に通過させてろ過し、残留物を５ｍｌのヘプタンで洗浄し、残留物を真空にて乾燥した。２．５ｇの担体材料を得た。
【０１３５】
ｃ）触媒組成物１４の調製
４８．９ｍｇ（０．１０２ミリモル）のジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを１８ｍＬのトルエンに溶解し、５１０μＬのトリメチルアルミニウム溶液（トルエン中における２．１Ｍ）を室温条件下で滴下した。懸濁液を５０℃で１時間撹拌した。かかる溶液を、（ｂ）で調製された２．３ｇの担体材料を１２ｍＬのトルエンに懸濁させた懸濁液に滴下した。懸濁液を室温条件下で１時間撹拌し、溶剤を真空にて除去した。約２．３〜２．５ｇの易流動性粉末を得た。
【０１３６】
比較実施例２８：触媒組成物１４を用いる重合手順Ａ
１．８ｄｍ３の乾燥オートクレーブを窒素でパージ処理し、次にプロピレンでパージ処理し、１５００ｃｍ３の液体プロピレンを充填した。２ｃｍ３のトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中における２０重量％溶液）を添加し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。
【０１３７】
重合する場合、０．００６ミリモルの、比較実施例２７により担持された代表的なメタロセン化合物を使用した。対応量の粉末触媒を２０ｃｍ３のヘプタンに懸濁させ、１５ｃｍ３のヘプタンが注入された。反応混合物を６５℃の重合温度に加熱し、６５℃にて６０分間に亘り重合を進行させた。液体モノマーを放出し、反応器を冷却することによって重合を停止させた。これにより製造されたポリマーを減圧下に８０℃にて乾燥し、９７ｇのポリマーを得たが、これは、３４ｋｇのＰＰ／（１ｇのメタロセン×時間）の活性に相当していた。
【０１３８】
比較実施例２９：触媒組成物１５の調製
室温条件下、１５．３ｍｇ（０．０３２ミリモル）のジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを１０ｍｌのトルエンに溶解した。かかる溶液に対して、１．５ｍｌのメチルアルミノキサン溶液（トルエン中における３０％）を添加した。溶液を室温条件下で１時間撹拌した。かかる溶液を、１．５ｇのＳｉＯ２（Ｇｒａｃｅ ＸＰＯ２１０７、１８０℃及び１ミリバールで１６時間に亘って乾燥）を１０ｍｌのトルエンに懸濁させた懸濁液に添加した。対応の懸濁液を室温条件下で１５分間撹拌し、溶剤を真空にて除去した。約１．８〜２．１ｇの易流動性粉末を得た。
【０１３９】
比較実施例３０：触媒組成物１５を用いる重合
１．８ｄｍ３の乾燥オートクレーブを窒素でパージ処理し、次にプロピレンでパージ処理し、１５００ｃｍ３の液体プロピレンを充填した。２ｃｍ３のトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中における２０重量％溶液）を添加し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。
【０１４０】
重合する場合、０．００６ミリモルの、比較実施例２９により担持された代表的なメタロセン化合物を使用した。対応量の粉末触媒を２０ｃｍ３のヘプタンに懸濁させ、１５ｃｍ３のヘプタンが注入された。反応混合物を６５℃の重合温度に加熱し、６５℃にて６０分間に亘り重合を進行させた。液体モノマーを放出し、反応器を冷却することによって重合を停止させた。これにより製造されたポリマーを減圧下に８０℃にて乾燥し、８０ｇのポリマーを得たが、これは、２８ｋｇのＰＰ／（１ｇのメタロセン×時間）の活性に相当していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒システムの調製方法であって、
ａ）ルイス塩基と、活性水素を含有する１以上の官能基を有する１以上の有機化合物と、１以上の有機金属化合物を含有する第１の有機金属成分と、をパティキュレート担体材料と混合し、中間化合物を得る手順と、
ｂ）１以上のメタロセン化合物と混合する手順と、を有し、
１以上の有機金属化合物を含有する第１の有機金属成分に対する活性水素を有する有機化合物の二段燃焼率を約３：１〜５：１とする調製方法。
【請求項２】
触媒システムの調製方法であって、
ａ）式Ｖのルイス塩基を準備する手順と、
Ｍ２Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３（Ｖ）
（式中、Ｍ２は、元素周期表のＶ族の元素であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル基又はＣ７−Ｃ４０アルキルアリール基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の２又は３基は互いにＣ２−Ｃ２Ｏ単位を介して結合されてよく、Ｒ１１、Ｒ１２又はＲ１３の１以上の基はＣ７−Ｃ４０アルキルアリール基である）
ｂ）活性水素を含有する１以上の官能基を有する式ＶＩの有機化合物を準備する手順と、
（Ｒ１４）ｓ−Ｇ−（ＯＨ）ｒ（ＶＩ）
（式中、Ｇは、元素周期表のＩＩＩ、ＩＶ又はＶ族の元素、又は２〜２０個の炭素原子を含む基、又は部分的にハロゲン化又は過ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０アルキルもしくはＣ６−Ｃ４０アリール基であり、Ｒ１４は、同一又は異なり、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０ハロアリール、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０ハロアリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール又はＣ７−Ｃ４０ハロアルキルアリールであり、又はＲ１４はＯＳｉＲ１５３基であって、Ｒ１５は、同一又は異なり、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０ハロアリール、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０ハロアリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール又はＣ７−Ｃ４０ハロアルキルアリールであり、ｒは１以上、ｓは０〜３０の整数である）
ｃ）式ＶＩＩの１以上の有機金属化合物を準備する手順と、
Ｍ５（Ｒ２２）ｔ（Ｒ２３）ｕ（Ｒ２４）ｖ（ＶＩＩ）
（式中、Ｍ５はアルカリ、アルカリ土類金属又は元素周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒ２２は、水素原子、炭素原子数１〜約１０のアルキル、炭素原子数６〜約１５のアリール、又は各々炭素原子数１〜１０のアルキル部分及び炭素原子数６〜２０のアリール部分を有するアルキルアリール又はアリールアルキル基であり、Ｒ２３及びＲ２４は、各々水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜約１０のアルキル、炭素原子数約６〜約１５のアリール、又は各々炭素原子数１〜１０のアルキル部分及び炭素原子数６〜２０のアリールラジカルを有するアルキルアリール、アリールアルキル又はアルコキシ基であって、ｔは１〜３の整数であり、ｕ及びｖは０〜２の整数であり、ｔ＋ｕ＋ｖはＭ５の原子価に対応する）
ｄ）パティキュレート担体材料の懸濁液を式Ｖのルイス塩基と、第１の溶剤中で約１分〜約４８時間に亘り、約−４０℃〜約１１０℃で反応させて、活性化担体材料を準備する手順と、ｅ）式ＶＩの１以上の有機化合物の第１の反応混合物を、式ＶＩＩの有機金属化合物と、第２の溶剤中で約１分〜約４８時間に亘り、約−４０℃〜約１１０℃で反応させて、反応産物を準備する手順であって、式Ｖｌ及び式ＶＩＩの化合物の二段燃焼率が３：１〜５：１である手順と、
ｆ）第２の反応混合物中で、手順（ｄ）の活性化担体を、手順（ｅ）の第１の反応混合物又はこの反応混合物から単離された前記反応産物と、第２の溶剤中で約１分〜約４８時間に亘り、約−４０℃〜約１１０℃で反応させて、修飾担体材料を形成する手順と、
ｇ）手順（ｆ）の第２の反応混合物又は第２の反応混合物から単離された修飾担体材料を１以上のメタロセン成分と、第３の溶剤中で約１分〜約４８時間に亘り、約−４０℃〜約１１０℃で反応させて、触媒システムを準備する手順であって、メタロセン成分に対する修飾担体材料の比を約１０ｇ：１μｍｏｌ〜約１０−２ｇ：１μｍｏｌとする手順と、ｈ）前記触媒システムを分離する手順と、を有する調製方法。
【請求項３】
前記触媒システムを１以上のオレフィンモノマーと重合化して、重合化触媒システムを得る請求項２記載の調製方法。
【請求項４】
１以上の１以上のメタロセン成分を式ＶＩＩの１以上の有機金属化合物と、約１００：１〜約１０−４の二段燃焼率で、適切な溶剤中にて約１分〜約４８時間に亘り、約−４０℃〜約１１０℃で反応させる請求項２記載の調製方法。
【請求項５】
前記ルイス塩基は、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ−ベンジルジエチルアミン、Ｎ−ベンジルブチルアミン、Ｎ−ベンジルｔｅｒｔブチルアミン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン、Ｎ−ベンジルメチルアミン、Ｎ−ベンジルエチルアミン、Ｎ−ベンジル−１−フェニルエチルアミン、Ｎ−ベンジル−２−フェニルエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルベンジルアミン、Ｎ−メチルジベンジルアミン、及びＮ−エチルジ（ベンジル）アミンからなる群より選ばれる化合物である請求項２記載の調製方法。
【請求項６】
手順（ｄ）は、芳香族又は脂肪族溶剤中の担体材料の懸濁液を、約−１０℃〜約８０℃で１０分〜２時間に亘り式Ｖのルイス塩基と反応させることを含み、
手順（ｅ）は、式ＶＩの有機化合物を式ＶＩＩの有機金属化合物と、式ＶＩ及び式ＶＩＩの化合物の二段燃焼率が約３：１〜約４：１で、芳香族又は脂肪族溶剤中約−１０℃〜約８０℃にて１０分〜３時間に亘り反応させることを含み、
手順（ｆ）は、前記活性化担体を、第１の反応混合物又は（ｅ）で製造した単離反応産物と、芳香族又は脂肪族溶剤中、約−１０℃〜約８０℃にて１０分〜２時間に亘り反応させて、修飾担体材料を形成することを含み、
手順（ｇ）は、第２の反応混合物又は手順（ｆ）で製造した単離修飾担体材料を１以上のメタロセン成分と、メタロセン成分に対する修飾担体材料の比が約１０ｇ：１ｍｏｌ〜約１０−２ｇ：１ｍｏｌで、芳香族又は脂肪族溶剤中、約−１０℃〜約８０℃にて１０分〜２時間に亘り反応させることを含み、
手順（ｈ）は、得られた触媒システムを芳香族又は脂肪族溶剤で洗浄し、得られた担持触媒を３０〜６０℃で乾燥することを含む請求項２記載の調製方法。
【請求項７】
１以上のメタロセン成分を式ＶＩＩの有機金属化合物と、１：１〜１０−２：１の二段燃焼率で、芳香族又は脂肪族溶剤中、約−１０℃〜約８０℃にて１０分〜２時間に亘り反応させる請求項４記載の調製方法。
【請求項８】
手順（ｄ）は、シリカ担体材料のトルエン中の懸濁液を、１０分〜２時間に亘り約１０℃〜約３０℃でＮ，Ｎ−ジアルキルベンジルアミンと反応させることを含み、
手順（ｅ）は、活性水素を含有する１つの官能基を有する式ＶＩ（Ｒ１４）２−Ｂ−（ＯＨ）のホウ素化合物を、式ＶＩＩＡＩ（Ｒ２２）ｔ（Ｒ２３）ｕ（Ｒ２４）ｖのトリアルキルアルミニウム化合物のトルエン溶液と、式ＶＩ及び式ＶＩＩの化合物の二段燃焼率が約３：１で、約１０分〜約３時間に亘り約１０℃〜約３０℃で反応させることを含み、
手順（ｆ）は、（ｄ）で製造した活性化担体を第１の反応混合物又はその単離反応産物と、トルエン中、約１０分〜約２時間に亘り約１０℃〜約３０℃で反応させて、修飾担体材料を形成することを含み、
手順（ｇ）は、第２の反応混合物又は手順（ｆ）で製造した単離修飾担体材料をメタロセンと、メタロセン成分に対する修飾担体材料の比が約１０ｇ：１μｍｏｌ〜約１０−２ｇ：１μｍｏｌで、トルエン中、約１０分〜約２時間に亘り約１０℃〜約３０℃で反応させることを含み、
手順（ｈ）は、得られた触媒を芳香族又は脂肪族溶剤で洗浄し、得られた担持触媒を３０〜６０℃で乾燥することで、プレポリマー化触媒システムを得ることを含む請求項２記載の調製方法。
【請求項９】
前記触媒システムを１以上のオレフィンモノマーとプレポリマー化することで、プレポリマー化された触媒システムを得る請求項８記載の調製方法。
【請求項１０】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の１以上はベンジル基である請求項２記載の調製方法。
【請求項１１】
活性水素を含有する１以上の官能基を有する有機化合物は、ヒドロキシル、メルカプト、一級アミノ、二級アミノ、シラノール、カルボキシル、アミド、及びイミノ基から選ばれる１以上の官能基を含む請求項１記載の調製方法。
【請求項１２】
ｒは１又は２であり、ｒが１のときｓは２の整数であり、ｒが２のときｓは１の整数である請求項２記載の調製方法。
【請求項１３】
活性水素を含有する１以上の官能基を有する有機化合物は、式（Ｒ１４）２−Ｂ−（ＯＨ）（式中、Ｒ１４は、同一又は異なり、それぞれＣ６−Ｃ２０ハロアリール、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０ハロアリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール及びＣ７−Ｃ４０ハロアルキルアリールからなる群より選ばれる）請求項１記載の調製方法。
【請求項１４】
活性水素を含有する１以上の官能基を有する有機化合物は、式（Ｒ１４）２−Ｂ−（ＯＨ）の化合物を含む（式中、Ｒ１４は、同一又は異なり、それぞれＣ８−Ｃ２０ハロアリール、Ｃ７−Ｃ４０ハロアリールアルキル及びＣ７−Ｃ４０ハロアルキルアリールからなる群より選ばれる）の化合物を含む請求項１記載の調製方法。
【請求項１５】
活性水素を含有する１以上の官能基を有する有機化合物は、ビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸及びペンタフルオロフェニルボロン酸からなる群より選ばれる請求項１記載の調製方法。
【請求項１６】
活性水素を含有する１以上の官能基を有する有機化合物は、ビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸である請求項１記載の調製方法。
【請求項１７】
Ｍ５はリチウム、マグネシウム又はアルミニウムであり、Ｒ２３及びＲ２４の各々は、炭素原子数１〜約１０のアルキルである請求項２記載の調製方法。
【請求項１８】
Ｍ５はアルミニウムである請求項１７記載の調製方法。
【請求項１９】
前記パティキュレート担体材料を、不活性ガス雰囲気中、約８０℃〜約１０００℃まで加熱することで熱的に前処理する請求項１記載の調製方法。
【請求項２０】
前記パティキュレート担体材料を不活性ガス雰囲気中、約１５０℃〜約２００℃まで加熱することで熱的に前処理する請求項２記載の調製方法。
【請求項２１】
前記パティキュレート担体材料はシリカゲルであり、不活性ガス雰囲気中、約１５０℃〜約２００℃まで加熱することで熱的に前処理する請求項２記載の調製方法。
【請求項２２】
前記パティキュレート担体材料を不動態化剤で化学的に前処理することで、水及び／又は表面ヒドロキシル基を除去する請求項２記載の調製方法。
【請求項２３】
前記メタロセン化合物が式（１）で表される請求項１記載の方法。
（Ｒ９）ｎ（Ｌ１）ｍＭ１（Ｒ１）ｑ（１）
（式中、ｎは０又は１であり、
ｍは１、２又は３であり、
ｑは１、２又は３であり、ｍ及びｑの合計がＭ１の酸化状態に等しく、
Ｌ１は同一又は異なり、各々置換若しくは非置換の単核若しくは多核炭化水素又は１つ以上のヘテロ原子を含む炭化水素基であり、Ｍ１と配位し、
Ｒ１は同一又は異なり、各々水素原子、１〜約１０の炭素原子数のアルキル基、１〜約１０の炭素原子数のアルコキシ基、６〜約２０の炭素原子数のアリール基、約６〜約１０の炭素原子数のアリールオキシ基、２〜約１０の炭素原子数のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はＮＲ２３２基（式中、Ｒ３２は１〜約１０の炭素原子数のアリール基又は６〜約１４の炭素原子数のアルキル基である）であり、２又は３のＲ１は１以上の環系を形成でき、
Ｍ１は元素周期表のＩＶｂ族の金属であり、
Ｒ９は
【化１】

から選ばれる２配位子Ｌ１を連結する架橋基であり（式中、Ｒ４０及びＲ４１は、同じインデックス同士の場合も、同一又は異なってもよく、各々水素原子、炭素原子数１〜約３０個のアルキル基、炭素原子数６〜約４０個のアリール基、炭素原子数１〜約１０個のフルオロアルキル基、炭素原子数１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子数６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子数２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子数７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子数７〜約４０個のアルキルアリール基などのＣ１−Ｃ４０基、置換された又は非置換アルキルシリル、アルキル（アリール）シリル又はアリールシリル基、又は炭素原子数８〜約４０個のアリールアルケニル基であり、Ｒ４０及びＲ４１はそれらと結合する原子と一つ以上の環系を形成できるか、又はＲ４０及び／又はＲ４１はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ若しくはＰ、又はＣｌ若しくはＢｒなどのハロゲン原子から選ばれる更なるヘテロ原子を含んでもよい）、
ｘは１〜１８の整数であり、
Ｍ１２はケイ素、ゲルマニウム又はスズであり、
Ｒ９も式１の２つの単位を互いに連結できるか、
Ｒ９は、Ｒ９が１個のＬ１基と連結され、
Ｚ１がＭ１に連結されたＲ９−Ｚ１基を形成し、Ｚ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ４２又はＰＲ４２−のように窒素、リン、酸素又は硫黄を含む（式中、Ｒ４２は水素原子、炭素原子数１〜約３０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜約４０のアリール基、炭素原子数１〜約１０のフルオロアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル基、炭素原子数７〜約４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜約４０のアルキルアリール基、置換型又は非置換のアルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基若しくはアリールシリル基、又は炭素原子数８〜約４０のアリールアルケニル基などのＣ１−Ｃ４０基である））
【請求項２４】
前記Ｌ１炭化水素基は、置換又は非置換シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、アズレニル、フルオレニル、アザペンタレニル、チアペンタレニル又はオキサペンタレニル基からなる群より選ばれる請求項２３記載の調製方法。
【請求項２５】
前記メタロセン化合物は式１ａで表される請求項１記載の調製方法。
Ｒ９Ｌ１Ｌ２Ｍ１Ｒ１Ｒ２（１ａ）
（式中、Ｌ１及びＬ２は同一又は異なり、それぞれ、サンドイッチ構造を中心原子Ｍ１と形成できる単核又は多核の炭化水素基又は１つ以上のヘテロ原子を含む置換炭化水素であり、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、各々水素原子、１〜約１０の炭素原子数のアルキル基、１〜約１０の炭素原子数のアルコキシ基、６〜約２０の炭素原子数のアリール基、約６〜約１０の炭素原子数のアリールオキシ基、２〜約１０の炭素原子数のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はＮＲ２３２基（式中、Ｒ３２は１〜約１０の炭素原子数のアルキル基又は６〜約１４の炭素原子数のアリール基であり、Ｒ１及びＲ２は１つ以上の環系を形成できる）であり、
Ｍ１は元素周期表のＩＶｂ族の金属であり、Ｒ９は、Ｌ１及びＬ２の２配位子間の架橋であり
【化２】

（式中、Ｒ４０及びＲ４１は、同一インデックスを有する場合でも、同一又は異なってよく、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜約３０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜約４０のアリール基、炭素原子数１〜約１０のフルオロアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル基、炭素原子数７〜約４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜約４０のアルキルアリール基、置換型又は非置換のアルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基若しくはアリールシリル基、又は炭素原子数８〜約４０のアリールアルケニル基等のＣ１−Ｃ４０基であり、Ｒ４０及びＲ４１はそれらと結合する原子と一つ以上の環系を形成できるか、又はＲ４０及び／又はＲ４１はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選ばれる更なるヘテロ原子を含んでもよい）、
ｘは１〜１８の整数であり、
Ｍ１２はケイ素、ゲルマニウム又はスズであり、
Ｒ９も式１ａの２つの単位を互いに連結できる）
【請求項２６】
Ｍ１はジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｌ１及びＬ２は同一又は異なり、各々置換シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、アズレニル、フルオレニル、アザペンタレニル、チアペンタレニル又はオキサペンタレニルであり、中心原子Ｍ１とサンドイッチ構造を形成でき、
Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝又は−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−（式中、Ｒ４０及びＲ４１は、同一又は異なり、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜約３０の炭化水素基、特に炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数６〜約４０のアリール基、炭素原子数７〜約１４のアリールアルキル基、炭素原子数７〜約１４のアルキルアリール基、又は置換又は非置換のアルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル又はアリールシリル基である）である請求項２５記載の調製方法。
【請求項２７】
Ｍ１はジルコニウムであり、
Ｌ１及びＬ２は、同一又は異なり、それぞれ、置換インデニル、アズレニル、フルオレニル、アザペンタレンイル、チアペンタレニル又はオキサペンタレニルであり、中心原子Ｍ１とサンドイッチ構造を形成でき、
架橋単位Ｒ９はＲ４０Ｒ４１Ｓｉ＝又はＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝（式中、Ｒ４０及びＲ４１は、同一又は異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロ−ペンチル、シクロ−ペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリル又は３，３，３−トリフルオロプロピルである）である請求項２５記載の調製方法。
【請求項２８】
前記メタロセン化合物は式１ｂで示される請求項２５記載の調製方法。
【化３】

（１ｂ）
（式中、Ｍ１は元素周期表のＩＶｂ族の金属であり、
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、各々水素原子、炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約２０のアリール基、炭素原子数６〜約１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はＮＲ２３２基（式中、Ｒ３２は炭素原子数１〜約１０のアルキル基又は炭素原子数６〜約１４のアリール基である）であり、Ｒ１及びＲ２は１以上の環を形成してもよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は、同一又は異なり、それぞれ水素原子、直鎖、環状又は分岐の炭化水素基、例えば炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル基、炭素原子数６〜約２０のアリール基、炭素原子数７〜約４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜約４０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜約４０のアリールアルケニル基、又は置換又は非置換のアルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基又はアリールシリル基であり、ただしＲ３及びＲ３’は水素でなく、前記基はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選ばれる１以上のヘテロ原子であり、各場合においてＲ５、Ｒ６又はＲ５’、Ｒ６’、又はＲ６、Ｒ７又はＲ６’、Ｒ７’、又はＲ７、Ｒ８又はＲ７’、Ｒ８’の隣接する２ラジカルは、炭化水素環系を形成してもよく、架橋Ｒ９は式（１ａ）に関して前述したのと同義である）
【請求項２９】
Ｍ１はジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約１０のアリールオキシ基、又はハロゲン原子であり、又はＲ１及びＲ２は共に１以上の環系を形成してもよく、
Ｒ３及びＲ３’は、同一又は異なり、直鎖、環状又は分岐のハロゲン化されてもよい炭化水素基、例えば炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数２〜約１０のアルケニル基等であり、
Ｒ４、Ｒ５Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は、同一又は異なり、それぞれ、水素原子、置換又は非置換のアルキルシリル又はアリールシリル基、直鎖、環状又は分岐の炭素原子数１〜約１０のアルキル基、又は炭素原子数６〜約１０のアリール基であり、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選ばれる１以上のヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ５、Ｒ６及びＲ５’、Ｒ６’の隣接する２ラジカルは炭化水素環系を形成でき、
Ｒ９はＲ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝又は−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−（式中、Ｒ４０及びＲ４１は、同一又は異なり、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜約４０のアリール基、炭素原子数７〜約１４のアリールアルキル基、炭素原子数７〜約１４のアルキルアリール基、又は置換又は非置換のアルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル又はアリールシリル基である）である請求項２８記載の調製方法。
【請求項３０】
Ｍ１はジルコニウムであり、
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、メチル、塩素又はフェノラートであり、
Ｒ３及びＲ３’は同一又は異なり、各々ハロゲン化してもよい直鎖状、環状又は分岐炭化水素基であり、例えば炭素原子数１〜約１０のアルキル基又は炭素原子数２〜約１０のアルケニル基であり、
Ｒ４及びＲ４’は水素であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’は、同一又は異なり、それぞれ水素原子、又は直鎖、環状又は分岐の炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数６〜約１０のアリール基であり、且つ／又はＲ５、Ｒ６及びＲ５’、Ｒ６’の隣接する２ラジカルはそれぞれ共に環系を形成してもよく、
Ｒ９はＲ４０Ｒ４１Ｓｉ＝又はＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝（式中、Ｒ４０及びＲ４１は、同一又は異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリル又は３，３，３−トリフルオロプロピルである）である請求項２８記載の調製方法。
【請求項３１】
前記メタロセン化合物は式１ｃで示される請求項２５記載の調製方法。
【化４】

（１ｃ）
（式中、置換基及びインデックスが以下の意味を有する。
Ｍ１は元素周期表のＩＶｂ族の金属であり、
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、各々水素原子、炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約２０のアリール基、炭素原子数６〜約１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はＮＲ２３２基（式中、Ｒ３２は炭素原子数１〜約１０のアルキル基又は炭素原子数６〜約１４のアリール基である）であり、Ｒ１及びＲ２は１以上の環を形成してもよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は、同一又は異なり、それぞれ水素原子、直鎖、環状又は分岐の炭化水素基、例えば炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル基、炭素原子数６〜約２０のアレニル基、炭素原子数７〜約４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜約４０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜約４０のアリールアルケニル基、置換又は非置換のアルキルシリル又はアリールシリル基であり、ただしＲ３及びＲ３’は水素ではなく、Ｒ５及びＲ５’は、同一又は異なり、それぞれ置換又は非置換の炭素原子数６〜約４０のアリール基であり、前記炭化水素基はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選ばれる１以上のヘテロ原子を含んでよく、
架橋単位Ｒ９は式１ａに関する前述と同義である）
【請求項３２】
Ｍ１はジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約１０のアリールオキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１及びＲ２は１以上の環系を形成してもよく、
Ｒ３及びＲ３’は、同一又は異なり、それぞれ直鎖、環状又は分岐のハロゲン化されていてよい基、例えば炭素原子数１〜約１０のアルキル基または炭素原子数２〜約１０のアルケニル基であり、
Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ４’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は、同一又は異なり、各々水素原子又は炭素原子数１〜約１０の直鎖状、環状若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選ばれる１以上のヘテロ原子を含んでもよく、
Ｒ５及びＲ５’は同一又は異なり、各々炭素原子数６〜約４０の置換又は非置換アリール基であり、
Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝又は−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−（式中、Ｒ４０及びＲ４１は、同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１−Ｃ３０−炭化水素基、特に炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数６〜約４０のアリール基、炭素原子数７〜約１４のアリールアルキル基、炭素原子数７〜約１４のアルキルアリール基、又は置換又は非置換のアルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル又はアリールシリル基である）である請求項３１記載の調製方法。
【請求項３３】
Ｍ１はジルコニウムであり、
Ｒ１及びＲ２は同一で、メチル、塩素、又はフェノラートであり、
Ｒ３及びＲ３’は、同一又は異なり、それぞれ直鎖、環状又は分岐のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルであり、
Ｒ４及びＲ４’は水素であり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ６及びＲ６’、Ｒ７’及びＲ８’は、同一又は異なり、各々水素原子又は炭素原子数１〜約１０の直鎖状、環状若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選ばれる１以上のヘテロ原子を含んでもよく、
Ｒ５及びＲ５’は、同一又は異なり、フェニル、ナフチル、パラ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、パラ−（Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル）フェニル、メタ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、メタ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、メタ、メタ’−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）２フェニル又はメタ、メタ’−（Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル）２フェニルであり、
Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝又はＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝（式中、Ｒ４０及びＲ４１は、同一又は異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリル又は３，３，３−トリフルオロプロピルである）である請求項２２記載の調製方法。
【請求項３４】
前記メタロセン化合物は式１ｄで示される請求項１６記載の調製方法。
【化５】

（１ｄ）
（式中、Ｍ１は元素周期表のＩＶｂ族の金属であり、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、各々水素原子、炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約２０のアリール基、炭素原子数６〜約１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はＮＲ２３２基（式中、Ｒ３２は炭素原子数１〜約１０のアルキル基又は炭素原子数６〜約１４のアリール基である。）であり、又はＲ１及びＲ２は共に１以上の環を形成してもよく、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は、同一又は異なり、それぞれ水素原子、直鎖、環状又は分岐の炭化水素基、例えば炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数２〜約１０のアルケニル基、炭素原子数６〜約２０のアリール基、炭素原子数７〜約４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜約４０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜約４０のアリールアルケニル基、置換又は非置換のアルキルシリル又はアリールシリル基であり、ただしＲ５及びＲ５’は、同一又は異なり、それぞれ置換又は非置換の炭素原子数６〜約４０のアリール基であり、前記炭化水素基はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選ばれる１以上のヘテロ原子を含んでよく、
Ｒ３は炭化水素基であり、α位で環状又は分岐状でなく、例えば炭素原子数１〜約２０のアルキル基、炭素原子数７〜約４０のアリール置換アルキル基、又は炭素原子数８〜約４０のアリール置換アルケニル基であり、前記炭化水素基はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選ばれる１以上のヘテロ原子を含んでもよく、
Ｒ３’はα位又はβ位が環状若しくは分岐状の炭化水素基であり、例えば炭素原子数３〜約２０のアルキル基、炭素原子数３〜約２０のアルケニル基、炭素原子数６〜約２０のアリール基、炭素原子数７〜約４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜約４０のアルキルアリール基、及び炭素原子数８〜約４０のアリールアルケニル基からなる群より選択され、前記炭化水素基はＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選ばれる１以上のヘテロ原子を含んでもよく、
架橋単位Ｒ９は式１ａで前述した意味を有する）
【請求項３５】
Ｍ１はジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数１〜約１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜約１０のアリールオキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ１及びＲ２は、１以上の環を形成してもよく、
Ｒ３は、炭素原子数１〜約１０の直鎖アルキル基、又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ハロゲン化されていてもよく、
Ｒ３’は、α位又はβ位において環状又は分岐の炭素原子数３〜約２０のアルキル基、炭素原子数３〜約２０のアルケニル基、炭素原子数７〜約２０のアルキルアリール基、又はトリメチルシリル基であり、
Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ４’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は、同一又は異なり、各々水素原子又は炭素原子数１〜約１０の直鎖状、環状若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選ばれる１以上のヘテロ原子を含んでもよく、
Ｒ５及びＲ５’は、同一又は異なり、それぞれ、置換又は非置換の炭素原子数６〜約４０のアリール基、例えばフェニル、ナフチル、パラ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、メタ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニル、メタ，メタ’−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）２フェニル、
Ｒ９は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝又は−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−（式中、Ｒ４０及びＲ４１は、同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１−Ｃ３０基、特に炭素原子数１〜約１０のアルキル基、炭素原子数６〜約４０のアリール基、炭素原子数７〜１４のアリールアルキル基、炭素原子数７〜１４のアルキルアリール基、又は置換又は非置換のアルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル又はアリールシリル基である）である請求項２５記載の調製方法。
【請求項３６】
Ｍ１はジルコニウムであり、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、メチル、塩素、又はフェノラートであり、
Ｒ３は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル又はｎ−ヘキシルであり、
Ｒ３’はイソ−プロピル、イソ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、１−メチル−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンタ−２−エニル、シクロペンタ−３−エニル、シクロヘキサ−２−エニル、シクロヘキサ−３−エニル、パラ−メチル−シクロヘキシル又はトリメチルシリルであり、
Ｒ４及びＲ４’は水素であり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ６’、Ｒ７’及びＲ８’は、同一又は異なり、各々水素原子又は炭素原子数１〜約１０の直鎖状、環状若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選ばれる１以上のヘテロ原子を含んでもよく、
Ｒ５及びＲ５’は、同一又は異なり、フェニル、ｐ−イソプロピル−フェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル、ｐ−ｓ−ブチル−フェニル、ｐ−シクロヘキシル、ｐ−トリメチルシリル−フェニル、ｐ−アダマンチル−フェニル、ｐ−（トリフルオロ）トリメチル−フェニル又はｍ，ｍ’−ジメチル−フェニルであり、
Ｒ９はＲ４０Ｒ４１Ｓｉ＝又はＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝（式中、Ｒ４０及びＲ４１は、同一又は異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロ−ペンチル、シクロ−ペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリル又は３，３，３−トリフルオロプロピルである）である請求項２５記載の調製方法。
【請求項３７】
請求項１記載の調製方法で調製された触媒システム。
【請求項３８】
請求項２記載の調製方法で調製された触媒システム。
【請求項３９】
オレフィンを重合化する方法であって、ａ）請求項１記載の調製方法で触媒システムを調製し、ｂ）それぞれ炭素原子数約２〜約２０の１以上のオレフィンを、重合反応条件下、請求項１記載の調製方法で調製した触媒システムと接触することを含む方法。
【請求項４０】
１以上のオレフィンは１−オレフィンである請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
１以上のオレフィンは、式Ｒｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｎで示される請求項３９記載の方法。
（式中、Ｒｍ及びＲｎは、同一又は異なってよく、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜約２０のラジカルであり、又はＲｍ及びＲｎは共に１以上の環を形成できる）
【請求項４２】
前記オレフィンは、エチレン及び炭素原子数４〜約２０の１以上の１−オレフィンを含む請求項３９記載の方法。
【請求項４３】
前記オレフィンはプロピレンを含む請求項３９記載の方法。
【請求項４４】
前記オレフィンはプロピレン及びエチレンを含む請求項３９記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５４５８２１（Ｐ２００８−５４５８２１Ａ）
【公表日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１２３０５（Ｐ２００８−５１２３０５）
【出願日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１６１１４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２４２３１
【国際公開日】平成１８年１１月２３日（２００６．１１．２３）
【出願人】（５０５０６０４１７）ノボレン　テクノロジー　ホールディングス　シー・ブイ (7)
【Ｆターム（参考）】

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