オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
【課題】 チーグラー触媒もしくは１種類の遷移金属化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒から得られるオレフィン重合体およびそれらのブレンド物と同等の耐熱性と機械的強度を有し、透明性に優れるオレフィン重合体を製造することが可能なオレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】成分（Ａ）、（Ｂ）２種類の異なる周期表第４族のメタロセン化合物、成分（Ｃ）活性化助触媒、成分（Ｄ）有機亜鉛化合物、成分（Ｅ）有機アルミニウム化合物、必要に応じて成分（Ｈ）固体担体からなるオレフィン重合用触媒を用いる。
【解決手段】成分（Ａ）、（Ｂ）２種類の異なる周期表第４族のメタロセン化合物、成分（Ｃ）活性化助触媒、成分（Ｄ）有機亜鉛化合物、成分（Ｅ）有機アルミニウム化合物、必要に応じて成分（Ｈ）固体担体からなるオレフィン重合用触媒を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高圧ラジカル重合法で製造される低密度ポリエチレン（以下、ＨＰ−ＬＤＰＥと略す）は、成形加工性、透明性、柔軟性に優れるが、機械的強度が低いという課題がある。
【０００３】
チーグラー触媒やメタロセン触媒などを用いて製造されるエチレンとα−オレフィンの共重合体のうち密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲にあるものは、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと略す）と呼ばれ、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３を越える高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと略す）と比較して透明性が高く、ＨＰ−ＬＤＰＥと比較して機械的強度は高いことから、透明性と機械的強度が求められる種々の用途に用いられている。しかしながら医療、食品用途など生産工程の中に加熱処理を含む製品に用いる場合、透明性および機械的強度に加えて耐熱性が求められることがある。耐熱性はＬＬＤＰＥの密度を高くすることにより向上することは可能であるが、透明性が低下するため、ＬＬＤＰＥ単独にて透明性と耐熱性の両立は困難である。そこで、ＨＰ−ＬＤＰＥとＬＬＤＰＥをブレンドする方法（例えば、特許文献１参照。）、メタロセン触媒を用いて製造された分子量分布および組成分布の狭いＬＬＤＰＥ（ｍ−ＬＬＤＰＥ）と比較的高分子量のエチレン単独重合体あるいはエチレン／αオレフィン共重合体をブレンドする方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されているが、溶融ブレンドを行う必要がありコストアップが予想される。
【０００４】
近年、コモノマー取込能の異なる２種類のオレフィン重合触媒と可逆的連鎖移動剤を組み合わせた触媒組成物を用いてエチレンとαオレフィンの共重合を行うことにより、マルチブロック共重合体が生成し、得られるマルチブロック共重合体は耐熱性に優れ、平均のブロック数を増加させることで透明性が向上することが報告されている（例えば、特許文献３、非特許文献１参照。）。ここで使用される触媒組成物は、「好ましくは使用を容易にするため、及び溶液中で狭い分子量のポリマーセグメントを生成するために、本発明において使用される触媒は、比較的純粋な有機金属化合物又は金属錯体、特に、元素周期表の３〜１０族、又はランタニド系列から選択される金属を主成分とする化合物又は錯体を含む均一系触媒である。」との記載があるように、均一系触媒であることが好ましい（例えば、特許文献３参照。）。一般に均一系触媒を用いた場合、粒子形状が悪くスラリー重合プロセスへの適用は困難である。
【０００５】
２種類以上の遷移金属化合物を含む不均一系触媒を用いたオレフィン重合体の製造例としては、コモノマー少量取込メタロセン化合物とコモノマー多量取込メタロセン化合物とをシリカに担持したオレフィン重合用触媒を用いエチレンと１種類以上のコモノマーとの共重合により、双峰性の組成分布を有する引き裂き強度に優れるオレフィン重合体の製造方法（例えば、特許文献４参照。）、マクロモノマー合成用の遷移金属化合物、オレフィンとマクロモノマーとの共重合用の遷移金属化合物、活性化助触媒として有機化合物で処理された変性粘土鉱物を構成成分とするオレフィン重合触媒を用いたエチレン単独あるいはエチレンと１種類以上のコモノマーとの共重合による長鎖分岐を有する粒子形状が良好なオレフィン重合体を製造（例えば、特許文献５参照。）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−１６８２３１号公報
【特許文献２】特開平９−０７７９２１号公報
【特許文献３】特開２００７−５２９６１７号公報
【特許文献４】特開２００７−２８４６９１号公報
【特許文献５】特開２００７−１６９３４１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００６年、３１２号、７１４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような状況から本発明が解決しようとする課題は、チーグラー触媒を用いて製造されるオレフィン重合体、１種類の遷移金属化合物（メタロセンなど）を構成成分とするオレフィン重合触媒を用いて製造されるオレフィン重合体およびそれらのブレンド物と同等の耐熱性および機械的強度を有し、透明性に優れるオレフィン重合体を製造することが可能なスラリー重合プロセスに対する適正に優れる不均一系オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討の結果、成分（Ａ）、成分（Ｂ）２種類の異なる周期表第４族のメタロセン化合物、成分（Ｃ）活性化助触媒として有機化合物で変性された粘土鉱物、成分（Ｄ）有機亜鉛金属化合物、成分（Ｅ）有機アルミニウム化合物、必要に応じて成分（Ｈ）固体担体からなるオレフィン重合用触媒を用いることで、チーグラー触媒を用いて製造されるオレフィン重合体、１種類の遷移金属化合物を構成成分とするオレフィン重合触媒を用いて製造されるオレフィン重合体およびそれらのブレンド物と同等の耐熱性および機械的強度を有し、透明性に優れるオレフィン重合体が得られることを見出した。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。具体例を挙げるがそれらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明の成分（Ａ）、成分（Ｂ）は周期表第４族のメタロセン化合物である。好ましくは下記一般式（ａ−１）、（ｂ−１）
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
で表される遷移金属化合物を挙げることができる。一般式（ａ−１）中、Ｍ１は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｘ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示す（ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子はシリル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子によって置換されていても良い）。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げることができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ベンジル基、オクチル基、フェニルエチル基、ノニル基、フェニルプロピル基、クミル基、デシル基、アダマンチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、アラキジル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基を挙げることができる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラメトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、１−ナフトキシ基等を挙げることができる。炭素数１〜２０のシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。炭素数１〜２０のアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。水素原子がシリル基によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基等をあげることができる。水素原子がアミノ基によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基等を挙げることができる。水素原子がアルコキシ基によって置換された炭素数２〜２０の炭化水素基としては、メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基等を挙げることができる。水素原子がアリールオキシ基によって置換された炭素数７〜２０の置換炭化水素基としては、フェノキシフェニル基等を挙げることができる。水素原子がハロゲン原子によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。
Ｒ１からＲ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し（ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子はシリル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子によって置換されていても良い）、互いに同じでも異なっていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げることができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ベンジル基、オクチル基、フェニルエチル基、ノニル基、フェニルプロピル基、クミル基、デシル基、アダマンチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、アラキジル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基を挙げることができる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラメトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、１−ナフトキシ基等を挙げることができる。炭素数１〜２０のシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。炭素数１〜２０のアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。水素原子がシリル基によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基等をあげることができる。水素原子がアミノ基によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基等を挙げることができる。水素原子がアルコキシ基によって置換された炭素数２〜２０の炭化水素基としては、メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基等を挙げることができる。水素原子がアリールオキシ基によって置換された炭素数７〜２０の置換炭化水素基としては、フェノキシフェニル基等を挙げることができる。水素原子がハロゲン原子によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。また、同一シクロペンタジエニル基上に存在するＲ１からＲ４もしくはＲ５からＲ８のうち隣接する１組以上の置換基が互いに連結し、インデニル基、フルオレニル基を形成しても良い。Ｙ１は、下記一般式（ａ−２）または（ａ−３）
【００１４】
【化３】
で表される。一般式（ａ−２）（ａ−３）中、Ｒ９は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す（ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子はシリル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子によって置換されていても良い）。また、Ｒ９は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに連結し環を形成していても良い。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ベンジル基、オクチル基、フェニルエチル基、ノニル基、フェニルプロピル基、クミル基、デシル基、アダマンチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、アラキジル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基を挙げることができる。水素原子がシリル基によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基等をあげることができる。水素原子がアミノ基によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基等を挙げることができる。水素原子がアルコキシ基によって置換された炭素数２〜２０の炭化水素基としては、メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基等を挙げることができる。水素原子がアリールオキシ基によって置換された炭素数７〜２０の置換炭化水素基としては、フェノキシフェニル基等を挙げることができる。水素原子がハロゲン原子によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。Ｅ１は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。ｎは０から４の整数を示し、好ましくは０もしくは２から４の整数であり、より好ましくは０もしくは３から４の整数である。Ｙ１の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシリデン基、テトラメチルエチレン基、フェニレン基、ブテニレン基、シリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル基、テトラメチルジシラン−１，２−ジイル基、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル基、上記化合物のケイ素原子をゲルマニウム原子あるいはスズ原子に置き換えた化合物を挙げることができる。好ましくは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチルエチレン基、フェニレン基、ブテニレン基、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル基、テトラメチルジシラン−１，２−ジイル基、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル基等であり、より好ましくは、プロピレン基、ブチレン基、ブテニレン基、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル基、テトラメチルジシラン−１，２−ジイル基、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル基等である。ｎが０の場合、非架橋メタロセン化合物を示す。
【００１５】
一般式（ａ−１）で表される周期表第４族のメタロセン化合物の具体例を以下に示す。
【００１６】
具体的には、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルエチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラメチルプロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラフェニルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド等の架橋ビス（置換シクロペンタジエニル）配位子を有する遷移金属化合物；ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド等の非架橋メタロセン化合物；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，７−テトラメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，４−シクロペンタジエニル）（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，４−シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，４−シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，４−シクロペンタジエニル）（３，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，４−シクロペンタジエニル）（２，３，４，７−テトラメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，４，７−テトラメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル）（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル）（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル）（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル）（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル）（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル）（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラメチルプロパン−１，３−ジイル）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（ブタン−１，４−ジイル）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（シス−２−ブテン−１，４−ジイル）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド等の架橋（置換シクロペンタジエニル）（置換インデニル）配位子を有する遷移金属化合物；メチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルエチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラメチルプロパン−１，３−ジイル）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（ブタン−１，４−ジイル）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（シス−２−ブテン−１，４−ジイル）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド等の架橋ビス（置換フルオレニル）配位子を有する遷移金属化合物および上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を挙げることができる。さらに上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に置き換えたメタロセン化合物を例示することができる。
【００１７】
一般式（ｂ−１）中、Ｍ２は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｘ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示す（ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子はシリル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子によって置換されていても良い）。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げることができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ベンジル基、オクチル基、フェニルエチル基、ノニル基、フェニルプロピル基、クミル基、デシル基、アダマンチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、アラキジル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基を挙げることができる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラメトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、１−ナフトキシ基等を挙げることができる。炭素数１〜２０のシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。炭素数１〜２０のアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。水素原子がシリル基によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基等をあげることができる。水素原子がアミノ基によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基等を挙げることができる。水素原子がアルコキシ基によって置換された炭素数２〜２０の炭化水素基としては、メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基等を挙げることができる。水素原子がアリールオキシ基によって置換された炭素数７〜２０の置換炭化水素基としては、フェノキシフェニル基等を挙げることができる。水素原子がハロゲン原子によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。Ｒ１０からＲ１９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示す（ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子はシリル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子によって置換されていても良い）。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げることができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ベンジル基、オクチル基、フェニルエチル基、ノニル基、フェニルプロピル基、クミル基、デシル基、アダマンチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、アラキジル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基を挙げることができる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラメトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、１−ナフトキシ基等を挙げることができる。炭素数１〜２０のシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。炭素数１〜２０のアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。水素原子がシリル基によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基等をあげることができる。水素原子がアミノ基によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基等を挙げることができる。水素原子がアルコキシ基によって置換された炭素数２〜２０の炭化水素基としては、メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基等を挙げることができる。水素原子がアリールオキシ基によって置換された炭素数７〜２０の置換炭化水素基としては、フェノキシフェニル基等を挙げることができる。水素原子がハロゲン原子によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。Ｒ１０からＲ１９は互いに同じでも異なっていてもよい。また、シクロペンタジエニル環状にあるＲ１０からＲ１３のうち隣接する１組の置換基が互いに連結しインデニル基を形成しても良く、インデニル環上にあるＲ１８とＲ１９が互いに連結してフルオレン基を形成しても良い。Ｙ２は下記一般式（ｂ−２）
【００１８】
【化４】
で表される。一般式（ｂ−２）中、Ｒ２０は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す（ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子はシリル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子によって置換されていても良い）。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ベンジル基、オクチル基、フェニルエチル基、ノニル基、フェニルプロピル基、クミル基、デシル基、アダマンチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、アラキジル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基を挙げることができる。水素原子がシリル基によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基等をあげることができる。水素原子がアミノ基によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基等を挙げることができる。水素原子がアルコキシ基によって置換された炭素数２〜２０の炭化水素基としては、メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基等を挙げることができる。水素原子がアリールオキシ基によって置換された炭素数７〜２０の置換炭化水素基としては、フェノキシフェニル基等を挙げることができる。水素原子がハロゲン原子によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。また、Ｒ２２は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに連結し環を形成していても良い。Ｅ２は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。ｍは１から２の整数を示す。Ｙ２の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジビニルシリレン基、ジプロペニルシリレン基、上記化合物のケイ素原子をゲルマニウム原子あるいは錫原子に置き換えた基を挙げることができる。好ましくは、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基などである。
一般式（ｂ−１）で表される周期表第４族のメタロセン化合物の具体例を以下に示す。
具体的には、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジターシャリーブチル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジターシャリーブチル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジターシャリーブチル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド等の架橋（置換シクロペンタジエニル）（置換フルオレニル）配位子を有する遷移金属化合物；ジメチルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（インデニル）（２，７−ジターシャリーブチル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（２，７−ジターシャリーブチル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチルインデニル）（２，７−ジターシャリーブチル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−インデニル）（２，７−ジターシャリーブチル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（２，７−ジターシャリーブチル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル）（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル）（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド等の架橋（置換インデニル）（置換フルオレニル）配位子を有する遷移金属化合物；ジメチルメチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、等の架橋ビス（置換インデル）配位子を有する遷移金属化合物および上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を挙げることができる。さらに、上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に置き換えた遷移金属化合物を例示することができる。
【００１９】
コモノマー取込能とは、同一条件下でのエチレンとコモノマーとの共重合で生成するオレフィン重合体のコモノマー含有量を意味し、例えばコモノマーがαオレフィンの場合、αオレフィン／エチレンのモル比に対する生成するオレフィン重合体の１０００炭素当たりの短鎖分岐数を指標とする。
【００２０】
成分（Ａ）のコモノマー取込能と比較して、成分（Ｂ）のコモノマー取込能の方が高い。αオレフィン／エチレンのモル比が０．２５において成分（Ｂ）のコモノマー取込能は成分（Ａ）のコモノマー取込能の２倍以上であることが好ましい。
【００２１】
成分（Ｃ）の活性化助触媒とは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）と作用もしくは反応することにより、オレフィンを重合することが可能な重合活性種を形成し得る化合物を示している。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成した重合活性種に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。
【００２２】
本発明で用いられる成分（Ｃ）の活性化助触媒としては、粘土鉱物、有機化合物で処理された変性粘土鉱物、アルキルアルミノキサン、非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物、ルイス酸、スルホン酸塩、カルボン酸化合物があげられる。活性化助触媒（Ｃ）が有機化合物で処理された変性粘土鉱物である場合、触媒は不均一系触媒となる。得られるオレフィン重合体はかさ密度が高く粒子形状が良好である。
【００２３】
本発明で用いられる成分（Ｃ）が粘土鉱物である場合、該粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物及び人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。さらに、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００２４】
粘土鉱物はそのまま用いても良いし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後、用いても良い。また、粘土鉱物は、酸処理、アルカリ処理、塩類処理等の化学処理を施すことが好ましい。酸処理は、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸を用いて、粘土鉱物表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを一部または全部を溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理は、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて、粘土鉱物の結晶構造を破壊し、構造変化をもたらす。塩類処理は、例えば塩化リチウム、リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の塩類を用いて、粘土鉱物層間の交換性イオンを別のイオンと置換することによって膨潤性や層間距離を増大させる。
【００２５】
成分（Ｃ）が有機化合物で処理された変性粘土鉱物である場合、用いられる粘土鉱物は、上述の微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５〜０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６〜０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。さらに、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。 有機化合物処理は、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することを表す。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、下記一般式（ｃ−１）で表される化合物を挙げることができる。
【００２６】
［Ｒ２１Ｒ２２ｘ−１ＧＨ］ｙ［Ｊ］ｚ （ｃ−１）
一般式（ｃ−１）中の［Ｒ２１Ｒ２２ｘ−１ＧＨ］はカチオンであり、Ｇは周期表の第１５族または第１６族から選ばれる原子である。周期表第１５族の原子としては、窒素原子、リン原子、アンチモン原子、周期表第１６族の原子としては、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を挙げることができる。Ｇの好ましい例としては、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子である。Ｒ２１は炭素数１〜３０の炭化水素基である。炭素数１〜３０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ベンジル基、オクチル基、フェニルエチル基、ノニル基、フェニルプロピル基、クミル基、デシル基、アダマンチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、エイコサニル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、ミリストイル基、パルミトイル基、オレイル基、エライジル基、リノレイル等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基を挙げることができる。Ｒ２２は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基である。炭素数１〜３０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ベンジル基、オクチル基、フェニルエチル基、ノニル基、フェニルプロピル基、クミル基、デシル基、アダマンチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、エイコサニル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、ミリストイル基、パルミトイル基、オレイル基、エライジル基、リノレイル等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基を挙げることができる。また、Ｒ２１とＲ２２は互いに結合していても良い。Ｇが第１５族元素の場合ｘ＝３であり、Ｇが第１６族元素の場合ｘ＝２である。式（ｃ−１）で表される化合物のうち、Ｇが窒素原子であるものとしては、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ノルマルプロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ノルマルブチルアミン塩酸塩、イソブチルアミン塩酸塩、ターシャリーブチルアミン塩酸塩、ノルマルペンチルアミン塩酸塩、イソペンチルアミン塩酸塩、２−メチルブチルアミン塩酸塩、ネオペンチルアミン塩酸塩、ターシャリーペンチルアミン塩酸塩、ノルマルヘキシルアミン塩酸塩、イソヘキシルアミン塩酸塩、ノルマルヘプチルアミン塩酸塩、ノルマルオクチルアミン塩酸塩、ノルマルノニルアミン塩酸塩、ノルマルデシルアミン塩酸塩、ノルマルウンデシルアミン塩酸塩、ノルマルドデシルアミン塩酸塩、ノルマルテトラデシルアミン塩酸塩、ノルマルヘキサデシルアミン塩酸塩、ノルマルオクタデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、ラウリルアミン塩酸塩、ミリスチルアミン塩酸塩、パルミチルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、ベヘニルアミン塩酸塩、オレイルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリ−ノルマルブチルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、２−アミノヘプタン塩酸塩、３−アミノヘプタン塩酸塩、ノルマルヘプチルアミン塩酸塩、１，５−ジメチルヘキシルアミン塩酸塩、１−メチルヘプチルアミン塩酸塩、ノルマルオクチルアミン塩酸塩、ターシャリーオクチルアミン塩酸塩、ノニルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ペンタデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、ヘプタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ノナデシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロヘプチルアミン塩酸塩、２−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、３−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、４−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロドデシルアミン塩酸塩、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン塩酸塩、ゲラニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルヘキシルアミン塩酸塩、ジヘキシルアミン塩酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩、ジオクチルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−ターシャリーブチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジオクチルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジウンデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジーノルマルテトラデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジーノルマルヘキサデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジーノルマルオクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジーノルマルエイコシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジラウリルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジミリスチルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジパルミチルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジステアリルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ノルマルテトラデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ノルマルヘキサデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ノルマルオクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ノルマルエイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ノルマルドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、トリヘキシルアミン塩酸塩、トリイソオクチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン塩酸塩、トリイソデシルアミン塩酸塩、トリドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルメチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、２，５−ジメチルピロリジン塩酸塩、２−メチルピペリジン塩酸塩、３−メチルピペリジン塩酸塩、４−メチルピペリジン塩酸塩、２，６−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，３−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，５−ジメチルピペリジン塩酸塩、２−エチルピペリジン塩酸塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩、１−メチルピロリジン塩酸塩、１−メチルピペリジン塩酸塩、１−エチルピペリジン塩酸塩、１−ブチルピロリジン塩酸塩、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン塩酸塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン塩酸塩、２，３−ジメチルアニリン塩酸塩、２，４−ジメチルアニリン塩酸塩、２，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２，６−ジメチルアニリン塩酸塩、３，４−ジメチルアニリン塩酸塩、３，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２−エチルアニリン塩酸塩、３−エチルアニリン塩酸塩、４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピルアニリン塩酸塩、４−イソプロピルアニリン塩酸塩、２−ターシャリーブチルアニリン塩酸塩、４−ノルマルブチルアニリン塩酸塩、４−セカンダリーブチルアニリン塩酸塩、４−ターシャリーブチルアニリン塩酸塩、２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、２−クロロアニリン塩酸塩、３−クロロアニリン塩酸塩、４−クロロアニリン塩酸塩、２−ブロモアニリン塩酸塩、３−ブロモアニリン塩酸塩、４−ブロモアニリン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、ｏ−フェネチジン塩酸塩、ｍ−フェネチジン塩酸塩、ｐ−フェネチジン塩酸塩、１−アミノナフタレン塩酸塩、２−アミノナフタレン塩酸塩、１−アミノフルオレン塩酸塩、２−アミノフルオレン塩酸塩、３−アミノフルオレン塩酸塩、４−アミノフルオレン塩酸塩、５−アミノインダン塩酸塩、２−アミノビフェニル塩酸塩、４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，２，３−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，６−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−ターシャリーブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ノルマルブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−セカンダリーブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ターシャリーブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ−エチル−２，３−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ターシャリーブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４
−ノルマルブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−セカンダリーブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ターシャリーブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノインダン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリン塩酸塩等の芳香族アミン塩酸塩および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
式（ｃ−１）で表される化合物のうち、Ｇが酸素原子であるものとしては、メチルエーテル塩酸塩、エチルエーテル塩酸塩、ノルマルブチルエーテル塩酸塩、テトラヒドロフラン塩酸塩、フェニルエーテル塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。式（ｃ−１）で表される化合物のうち、Ｇが硫黄原子であるものとしては、フッ化ジエチルスルホニウム、塩化ジエチルスルホニウム、臭化ジエチルスルホニウム、ヨウ化ジエチルスルホニウム、フッ化ジメチルスルホニウム、塩化ジメチルスルホニウム、臭化ジメチルスルホニウム、ヨウ化ジメチルスルホニウムを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
式（ｃ−１）で表される化合物のうち、Ｇがリン原子であるものとしては、トリフェニルホスフィン塩酸塩、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリメシチルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。［Ｊ］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。さらに、ｙおよびｚは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。
【００２９】
有機化合物処理においては、粘土鉱物の濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土鉱物と有機化合物の反応量比については、粘土鉱物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはノルマルブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の１成分として用いることである。
【００３０】
成分（Ｃ）がアルキルアルミノキサンである場合、その構造は下記一般式（ｃ−２）および／または（ｃ−３）で表される化合物であることが望ましい。
【００３１】
【化５】
ここで、Ｒ２３は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、ｑは２〜６０の整数である。なお、アルキルアルミノキサンには有機アルミニウム化合物の単量体、そのニ量体およびオリゴマー等の有機金属化合物が含まれていてもよい。
【００３２】
成分（Ｃ）が非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物である場合、その構造は下記一般式（ｃ−４）、（ｃ−５）、（ｃ−６）で表されるいずれかの構造を有する化合物であることが望ましい。
【００３３】
［Ｒ２５Ｒ２６ａ−１Ｍ４Ｈ］［Ｑ（Ｒ２４）４］ （ｃ−４）
［Ｍ５Ｌ１ｂ］［Ｑ（Ｒ２４）４］ｃ （ｃ−５）
［Ｄ］［Ｑ（Ｒ２４）４］ｄ （ｃ−６）
ここで、［Ｑ（Ｒ２４）４］は非配位性のアニオンを示し、Ｑはホウ素原子またはアルミニウム原子を示す。Ｒ２４は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。Ｍ４は周期表第１５族または１６族から選ばれる元素であり、Ｒ２５は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ２６は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。Ｍ４が周期表第１５族の元素の場合ａは３、Ｍ４が周期表第１６族の元素の場合ａは２を示す。
【００３４】
Ｍ５はリチウム、ナトリウム、カリウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、ｃは陽イオンの価数を示す。Ｌ１はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類等のルイス塩基またはシクロペンタジエニル基もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基置換シクロペンタジエニル基である。
【００３５】
Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオン等の有機カチオンを示し、ｄは有機カチオンの価数を示す。
【００３６】
一般式（ｃ−４）で表される化合物の具体的な例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリＮ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリノルマルブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等をあげることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３７】
一般式（ｃ−５）で表される化合物の具体的な例として、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のナトリウム塩、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩等をあげることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３８】
一般式（ｃ−６）で表される化合物の具体的な例として、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等をあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
成分（Ｃ）がルイス酸である場合、下記一般式（ｃ−７）で表される化合物が挙げられる
Ｑ（Ｒ２４）３ （ｃ−７）
ここで、Ｑはホウ素原子またはアルミニウム原子を示し、Ｒ２４は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。
【００４０】
一般式（ｃ−７）で表される化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等をあげられるがこれに限定されるものではない。
【００４１】
成分（Ｃ）がスルホン酸塩である場合の具体例としてはトリフルオロメタンスルホナートリチウム、トリフルオロメタンスルホナートナトリウム、トリフルオロメタンスルホナートカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）カルシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）バリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）タンタル、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）鉄、トリフルオロメタンスルホナート銀、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ホウ素、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）アルミニウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ガリウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）錫、ペンタフルオロベンゼンスルホナートリチウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートナトリウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートカリウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）カルシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）バリウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）タンタル、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）鉄、ペンタフルオロベンゼンスルホナート銀、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ホウ素、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）錫、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）マグネシウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウムおよびペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ等を例示することができる。
【００４２】
成分（Ｃ）がカルボン酸化合物である場合の具体例としては、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸、テトラフルオロトルイル酸、２，４−（トリフルオロメチル）安息香酸、ペンタフルオロフェニル酢酸等を例示することができる。
【００４３】
成分（Ｄ）は、下記一般式（ｄ）
Ｚｎ（Ｒ’）２ （ｄ）
で表される有機亜鉛化合物である。
【００４４】
一般式（ｄ）中、Ｒ’は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、互いに同じであっても異なっていても良い。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げることができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ベンジル基、オクチル基、フェニルエチル基、ノニル基、フェニルプロピル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、アラキジル基等のアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基等のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラメトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、１−ナフトキシ基等を挙げることができる。Ｒ’’は、互いに同じでも異なっていてもよく、互いに連結し環を形成していても良い。
【００４５】
一般式（ｄ）で表される成分（Ｄ）の具体例を以下に示す。
具体的には、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジビニル亜鉛、ジアリル亜鉛、塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛などの亜鉛化合物を挙げることができる。
【００４６】
成分（Ｅ）は成分（Ａ）、（Ｂ）のアルキル化に用いられ、下記一般式（ｅ）
Ａｌ（Ｒ’’）３ （ｅ）
で表される有機アルミニウム化合物である。一般式（ｅ）中、Ｒ’’は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げることができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ベンジル基、オクチル基、フェニルエチル基、ノニル基、フェニルプロピル基、クミル基、デシル基、アダマンチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、アラキジル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基を挙げることができる。
Ｒ’’は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに連結し環を形成していても良い。
一般式（ｅ）で表される成分（Ｅ）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、トリノルマルプロピルアルミニウム、ジノルマルプロピルアルミニウムヒドリド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、トリノルマルブチルアルミニウム、ジノルマルブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリターシャリーブチルアルミニウム、ジターシャリーブチルアルミニウムヒドリド、トリノルマルヘキシルアルミニウム、ジノルマルヘキシルアルミニウムヒドリド、トリイソヘキシルアルミニウム、ジイソヘキシルアルミニウムヒドリド、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジノルマルオクチルアルミニウムヒドリド、トリイソオクチルアルミニウム、ジイソオクチルアルミニウムヒドリドなどを挙げることができる。好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００４７】
必要に応じて成分（Ｈ）固体担体を用いてもよい。成分（Ｈ）の固体担体としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ等の典型元素の無機酸化物、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の遷移金属元素の無機酸化物およびそれらの混合物ならびにＭｇＣｌ２等の無機ハロゲン化物を例示することができる。
【００４８】
無機酸化物は、平均粒径が１〜３００μｍであることが好ましく、特に３〜２００μｍの範囲にある微粒子状の多孔質の粒子は、触媒調製や重合プロセス時の取り扱いが容易であるので好適である。これらの無機酸化物には通常不純物としてＮａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩類が含まれている。上記の微粒子状の無機酸化物はこれらの不純物を含んだ状態で使用しても良いが、予めこれらの不純物を除去する操作を施した無機酸化物を使用するのが好ましい。このような多孔質の微粒子状の無機酸化物はその種類および製造方法により性質を異にするが、本発明においては比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇ、特に５０〜８００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１〜３ｍＬ／ｇのものが、遷移金属化合物の担持成分を多く担持することができるので好ましい。これらの無機酸化物は必要に応じて１００〜１０００℃で減圧下または気体流通下で焼成して用いられる。
【００４９】
また、これらの無機酸化物の水酸基をハロゲンで置換して用いることもできる。無機酸化物の水酸基をハロゲンで置換する方法としては、表面水酸基と交換可能なハロゲンを有する反応剤と反応させる方法が好ましい。該反応剤としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン；フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素：ホスゲン、塩化チオニル、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、四塩化炭素、クロロホルム、フロン等の含ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの無機化合物は水酸基の一部または全部をハロゲンで置換した後、副生成物であるＨ２Ｏの除去を目的として、１００〜１０００℃で減圧下または気体流通下での熱処理をしてもよい。
【００５０】
また、該無機酸化物は他の触媒成分との接触に先だって、−ＯＨ残基の後処理を目的として予め金属化合物と接触させてもよい。ここで用いる金属化合物は特に限定はなく、好ましくは成分（Ｅ）が用いられる。該無機酸化物を上記の金属化合物と接触させる方法は特に限定はなく、例えば酸化物が不溶で金属化合物が可溶な有機溶媒中で懸濁状態にて接触させる方法、双方が可溶な有機溶媒中にて接触させる方法および実質的に溶媒のない状況下にてボールミル等で接触させる方法などが例示される。
【００５１】
本発明のオレフィン重合用触媒における各成分の使用量について説明する。
【００５２】
本発明において使用する成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル比［＝（成分（Ａ）のモル数）／（成分（Ｂ）のモル数）］は、０．００１〜１０００であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１００である。成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）と成分（Ｂ）使用量は、成分（Ｃ）１ｇに対して、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル数の和が０．０００１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌである。
【００５３】
本発明で用いられる成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ａ）のモル数と成分（Ｂ）のモル数の和に対する成分（Ｄ）のモル数の比［＝（成分（Ｄ）のモル数）／〔（成分（Ａ）のモル数）＋（成分（Ｂ）のモル数）〕］が５００〜１０００００であること好ましく、より好ましくは１０００〜２００００であり、特に好ましくは２５００〜１００００である。
【００５４】
本発明で用いられる成分（Ｅ）の使用量は、成分（Ａ）のモル数と成分（Ｂ）のモル数の和に対する成分（Ｅ）のモル数の比［＝（成分（Ｅ）のモル数）／〔（成分（Ａ）のモル数）＋（成分（Ｂ）のモル数）〕］が１〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１〜１０００であり、特に好ましくは１〜５００である。
【００５５】
本発明のオレフィン重合用触媒の調製方法について説明する。
【００５６】
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、必要に応じて成分（Ｈ）を有機溶媒中で接触させることによって調整することができる。
【００５７】
接触方法としては特に制限はないが、
ｉ−１）成分（Ｃ）に対し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触生成物を接触させ、次いで成分（Ｄ）を接触させる方法。
ｉ−２）成分（Ｃ）に成分（Ａ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させた後、成分（Ｄ）を接触させる方法
ｉ−３）成分（Ｃ）に成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させた後、成分（Ｄ）を接触させる方法
ｉｉ−１）成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を接触させた触媒成分（Ｆ）を調製する。触媒成分（Ｆ）に対し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触生成物を接触させ、次いで成分（Ｄ）を接触させる方法。
ｉｉ−２）成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を接触させ触媒成分（Ｆ）を調製する。触媒成分（Ｆ）に対し、成分（Ａ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させた後、成分（Ｄ）を接触させる方法。
ｉｉ−３）成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を接触させ触媒成分（Ｆ）を調製する。触媒成分（Ｆ）に対し、成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させた後、成分（Ｄ）を接触させる方法。
ｉｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させ触媒成分（Ｇ−１）を調製する。別途、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させ触媒成分（Ｇ−２）を調製する。つづいて触媒成分（Ｇ−１）と触媒成分（Ｇ−２）を接触させた触媒成分（Ｇ）を調製した後、成分（Ｄ）を接触させる方法。
ｉｖ）成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を接触させ触媒成分（Ｆ）を調製する。触媒成分（Ｆ）と成分（Ａ）を接触させ触媒成分（Ｆ−１）を、触媒成分（Ｆ）と成分（Ｂ）を接触させ触媒成分（Ｆ−２）を調製した後、触媒成分（Ｆ−１）と触媒成分（Ｆ−２）を接触させる方法。
【００５８】
上記調製方法において成分（Ａ）に替えて成分（Ａ）と成分（Ｅ）の接触生成物を、成分（Ｂ）に替えて成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の接触生成物を用いる方法を例示することができる。
【００５９】
また、上記調製方法において成分（Ｈ）を接触させる工程を含む方法を例示することができる。
【００６０】
好ましくは、調製方法ｉ−１）〜ｉ−３）、ｉｉ−１）〜ｉｉ−３）およびこれらの調製方法における成分（Ａ）に替えて成分（Ａ）と成分（Ｅ）の接触生成物を、成分（Ｂ）に替えて成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の接触生成物を用いる方法である。
【００６１】
本発明のオレフィン重合触媒を調製する際に用いる溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテルもしくはノルマルブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン；アセトニトリルまたはテトラヒドロフラン等を例示することができる。本発明のオレフィン重合触媒を調製する際の温度は、−２０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。調製されたオレフィン重合用触媒は、洗浄せずに使用しても良く、また上記の有機溶媒を用いて洗浄した後に使用しても良い。
【００６２】
本発明のオレフィン重合体の製造方法について説明する。
【００６３】
本発明のオレフィン重合体の製造方法では、上記オレフィン重合用触媒の存在下、エチレンの単独重合あるいはエチレンと少なくとも１種類のコモノマーの共重合を行うことによりオレフィン重合体が得られる。
【００６４】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で用いられる重合方法としては、スラリー重合などの液相重合、気相重合、高圧重合のいずれにも使用できる。液相重合において用いる溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。好ましい重合方法としては、スラリー重合などの液相重合である。
【００６５】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で用いられるコモノマーとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン；ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン；ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸等の極性モノマー等を例示することができる。また、これらのコモノマーを２種類以上混合して用いることもできる。
【００６６】
本発明のオレフィン重合体の製造方法における重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はない。重合温度は−１００〜１２０℃の範囲で行うことができ、４０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは６０〜９０℃の範囲である。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲で行うことができる。重合圧力は０．００１ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲で行うことでき、０．００５ＭＰａから５０ＭＰａの範囲で行うことが好ましく、より好ましくは０．０１ＭＰａから１０ＭＰａの範囲である。エチレンとコモノマーの供給割合として、コモノマー／エチレン（モル比）が０．０００１〜５の範囲を用いることができ、０．００１〜２の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１の範囲である。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、オレフィン重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００６７】
本発明で製造されるオレフィン重合体の密度は８８０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下である。
数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００以上１，０００，０００以下であり、好ましくは５，０００以上５００，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以上２０以下であり、好ましくは３．５以上１５以下、より好ましくは３．５以上１０以下である。
【００６８】
本発明のオレフィン重合触媒をもちいて製造されるオレフィン重合体は、チーグラー触媒を用いて製造されるオレフィン重合体、１種類の遷移金属化合物（メタロセン等）を構成成分とするオレフィン重合触媒を用いて製造されるオレフィン重合体およびそれらのブレンド物と比較して同一密度における透明性が良好である。また本発明の成分（Ｄ）を含まない触媒を用いて得られたオレフィン重合体と比較して同一密度における透明性が良好である。特に高密度ポリエチレン領域（密度９４０ｋｇ／ｍ３以上）における透明性が良好である。
【００６９】
本発明で製造されるオレフィン重合体が適用可能な分野としては、例えば、射出成形品、フィルム、シート、ブロー、ラミ、発泡体あるいは繊維等の分野を挙げることができる。本発明で製造されるオレフィン重合体は、例えば耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知添加剤を配合することができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、粘着付与樹脂、ワックス、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、またはこれらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。
【発明の効果】
【００７０】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いることで、耐熱性および機械的強度を保持しながら、透明性の高いオレフィン重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例と比較例で得られたオレフィン重合体の密度とヘーズのプロットした図である。
【図２】実施例と比較例で得られたオレフィン重合体の密度とビカット軟化温度のプロットした図である。
【図３】実施例と比較例で得られたオレフィン重合体の密度とデュロメータＤ硬さのプロットした図である。
【図４】実施例と比較例で得られたオレフィン重合体のヘーズとビカット軟化温度のプロットした図である。
【図５】１−ブテン／エチレンモル比と短鎖分岐数のプロットした図である。
【実施例】
【００７２】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
オレフィン重合用触媒の調製、重合反応および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。オレフィン重合用触媒の調製、重合反応に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液は、東ソー・ファインケム（株）製を用いた。ジエチル亜鉛ヘキサン溶液は、関東化学（株）製を用いた。
【００７４】
さらに、実施例および比較例におけるオレフィン重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００７５】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００７６】
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。得られたポリマーの融点Ｔｍ、融解熱ΔＨは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）ＳＥＩＫＯ ＳＣ−５０００を用いて測定した。
分子鎖中の短鎖分岐数（ＳＣＢ）は、フーリエ変換型赤外吸収スペクトル装置［Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製 ＳＰＥＣＴＲＵＭ ＯＮＥ］を用いて、１３７８ｃｍ−１に位置するメチル基の変角振動に対応する吸収バンドの強度から求めた。
【００７７】
ヘーズは、ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠して、日本電色工業社製 ヘーズメーター（型番３００Ａ）により測定した。測定には圧縮成形により得られた厚さ約０．２ｍｍのシートを用いた。
【００７８】
デュロメータＤ硬さは、ＪＩＳＫ６７６０（Ｄ）に準じて測定を行った。
【００７９】
ビカット軟化温度は、ＪＩＳＫ７２０６に準じて、１０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を調製し、試験片を加熱槽に入れ、１ｋｇの荷重を加えながら５０℃／時間の速度で昇温させ、圧子先端が１ｍｍ侵入したときの温度をビカット軟化温度とした。
【００８０】
密度（ｋｇ／ｍ３）は、ＪＩＳＫ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００８１】
ブレンド実験は、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ（ チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍを添加し、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名： ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃ 、回転数３０ｒｐｍで３０分間溶融混錬を行った。
【００８２】
実施例１
［成分（Ｃ）の調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン６．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
［オレフィン重合用触媒成分の調製］
成分（Ａ）：（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ａ−１、２５．３ｍｇ、６０μｍｏｌ）をヘキサン（７ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、５ｍＬ）を添加し、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。 成分（Ｂ）：（ジフェニルメチレン）（４−フェニルーインデニル）（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ｂ−１、４７．７ｍｇ、６０μｍｏｌ）をヘキサン（７ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、５ｍＬ）を添加し、成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。これらの接触生成物を上記成分（Ｃ）の変性ヘクトライト（３．０ｇ）のヘキサン懸濁液に添加し、６０℃で３時間反応させた。室温まで降温、静置した後、上澄み液を除去、ヘキサン（３０ｍＬ）を加え、攪拌、静置した後上澄みを除去することで固体成分を洗浄する。ヘキサンを添加してスラリー濃度を調整し（１Ｌあたり固体触媒成分が１００ｇ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）を含むオレフィン重合用触媒成分を得た。
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、５．７ｍＬ、６ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記オレフィン重合用触媒成分（０．３０ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（１２．０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は２１１ｇ、Ｍｎ＝２８，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４８、ＭＦＲ＝０．４１ｇ／１０分であった。融点は１３２．０℃、融解熱は１９４ｍＪ／ｍｇ、密度は９４９ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１２７℃、デュロメータＤ硬さは６７、ヘーズは４６．２％であった。
【００８３】
実施例２
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、３．８ｍＬ、４ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１記載のオレフィン重合用触媒成分（０．２０ｍＬ）を添加し、エチレン／水素混合ガス（水素を３０００ｐｐｍ含む）および１−ブテン（１２．０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレン／水素混合ガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は１９１ｇ、Ｍｎ＝１２，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４３、ＭＦＲ＝４．５９ｇ／１０分であった。融点は１２８．２℃、融解熱は１９３ｍＪ／ｍｇ、密度は９４６ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１２０℃、デュロメータＤ硬さは６５、ヘーズは４５．９％であった。
【００８４】
実施例３
［オレフィン重合体の製造］
【００８５】
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、５．７ｍＬ、６ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１記載のオレフィン重合用触媒成分（０．３０ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（１２．０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は１８９ｇ、Ｍｎ＝２７，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５８、ＭＦＲ＝０．４６ｇ／１０分であった。融点は１３０．１℃、融解熱は１８７ｍＪ／ｍｇ、密度は９４５ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１２３℃、デュロメータＤ硬さは６５、ヘーズは３１．６％であった。
【００８６】
実施例４
［オレフィン重合体の製造］
【００８７】
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、３．８ｍＬ、４ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１記載のオレフィン重合用触媒成分（０．２０ｍＬ）を添加し、エチレン／水素混合ガス（水素を３０００ｐｐｍ含む）および１−ブテン（１８．０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレン／水素混合ガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は２０３ｇ、Ｍｎ＝１５，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０２、ＭＦＲ＝７．７４ｇ／１０分であった。融点は１２２．２℃、融解熱は１７１ｍＪ／ｍｇ、密度は９３４ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１１０℃、デュロメータＤ硬さは６１、ヘーズは１７．１％であった。
【００８８】
実施例５
［オレフィン重合体の製造］
【００８９】
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、５．７ｍＬ、６ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１記載のオレフィン重合用触媒成分（０．３０ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（１８．０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は２０１ｇ、Ｍｎ＝２８，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１３、ＭＦＲ＝０．３４ｇ／１０分であった。融点は１２８．２℃、融解熱は１７０ｍＪ／ｍｇ、密度は９３８ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１１９℃、デュロメータＤ硬さは６４、ヘーズは１７．１％であった。
【００９０】
実施例６
［オレフィン重合体の製造］
【００９１】
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、５．７ｍＬ、６ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１記載のオレフィン重合用触媒成分（０．３０ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（３０．１ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は２１５ｇ、Ｍｎ＝２８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４０、ＭＦＲ＝０．５０ｇ／１０分であった。融点は１２４．１℃および１１２．０℃、融解熱は１５９ｍＪ／ｍｇ、密度は９３２ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１１１℃、デュロメータＤ硬さは６２、ヘーズは１７．２％であった。
【００９２】
実施例７
［オレフィン重合体の製造］
【００９３】
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、５．７ｍＬ、６ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１記載のオレフィン重合用触媒成分（０．３０ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（６０．２ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は２３０ｇ、Ｍｎ＝２７，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８６、ＭＦＲ＝０．８２ｇ／１０分であった。融点は１１９．４℃および９６．７℃、融解熱は１２７ｍＪ／ｍｇ、密度は９１９ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は９６℃、デュロメータＤ硬さは５６、ヘーズは１５．７％であった。
【００９４】
実施例８
［オレフィン重合体の製造］
【００９５】
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、５．７ｍＬ、６ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１記載のオレフィン重合用触媒成分（０．３０ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（９０．３ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は２６４ｇ、Ｍｎ＝２６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５３、ＭＦＲ＝１．４６ｇ／１０分であった。融点は１１８．５℃および８２．２℃、融解熱は９９ｍＪ／ｍｇ、密度は９１０ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は７７℃、デュロメータＤ硬さは５０、ヘーズは１６．９％であった。
【００９６】
実施例８
［オレフィン重合体の製造］
【００９７】
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、５．７ｍＬ、６ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１記載のオレフィン重合用触媒成分（０．３０ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（９０．３ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は２６４ｇ、Ｍｎ＝２６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５３、ＭＦＲ＝１．４６ｇ／１０分であった。融点は１１８．５℃および８２．２℃、融解熱は９９ｍＪ／ｍｇ、密度は９１０ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は７７℃、デュロメータＤ硬さは５０、ヘーズは１６．９％であった。
【００９８】
実施例９
［オレフィン重合用触媒成分の調製］
成分（Ａ）：（ジメチルシリレン）（１−シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ａ−２、２６．４ｍｇ、６０μｍｏｌ）をヘキサン（７ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、５ｍＬ）を添加し、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。 成分（Ｂ）：（ジフェニルメチレン）（４−フェニルーインデニル）（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ｂ−１、４７．７ｍｇ、６０μｍｏｌ）をヘキサン（７ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、５ｍＬ）を添加し、成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。これらの接触生成物を実施例１記載の成分（Ｃ）の変性ヘクトライト（３．０ｇ）のヘキサン懸濁液に添加し、６０℃で３時間反応させた。室温まで降温、静置した後、上澄み液を除去、ヘキサン（３０ｍＬ）を加え、攪拌、静置した後上澄みを除去することで固体成分を洗浄する。ヘキサンを添加してスラリー濃度を調整し（１Ｌあたり固体触媒成分が１００ｇ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）を含むオレフィン重合用触媒成分を得た。
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、３．８ｍＬ、４ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記オレフィン重合用触媒成分（０．３０ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（１２．０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は２０８ｇ、ＭＦＲ＝２．７１ｇ／１０分であった。融点は１２７．２℃、密度は９４３ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１１５℃、デュロメータＤ硬さは６２、ヘーズは２５．５％であった。
【００９９】
実施例１０
［オレフィン重合用触媒成分の調製］
成分（Ａ）：（ジメチルシリレン）（１−シクロペンタジエニル）（２，３，４，７−テトラメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ａ−３、２７．３ｍｇ、６０μｍｏｌ）をヘキサン（７ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、５ｍＬ）を添加し、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。 成分（Ｂ）：（ジフェニルメチレン）（４−フェニルーインデニル）（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ｂ−１、４７．７ｍｇ、６０μｍｏｌ）をヘキサン（７ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、５ｍＬ）を添加し、成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。これらの接触生成物を実施例１記載の成分（Ｃ）の変性ヘクトライト（３．０ｇ）のヘキサン懸濁液に添加し、６０℃で３時間反応させた。室温まで降温、静置した後、上澄み液を除去、ヘキサン（３０ｍＬ）を加え、攪拌、静置した後上澄みを除去することで固体成分を洗浄する。ヘキサンを添加してスラリー濃度を調整し（１Ｌあたり固体触媒成分が１００ｇ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）を含むオレフィン重合用触媒成分を得た。
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、３．８ｍＬ、４ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記オレフィン重合用触媒成分（０．３０ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（１２．０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は１６５ｇ、ＭＦＲ＝２．５７ｇ／１０分であった。融点は１２８．９℃、密度は９４５ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１１６℃、デュロメータＤ硬さは６４、ヘーズは３２．８％であった。
【０１００】
実施例１１
［オレフィン重合用触媒成分の調製］
成分（Ａ）：ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ａ−４、２３．５ｍｇ、６０μｍｏｌ）をヘキサン（７ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、５ｍＬ）を添加し、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。 成分（Ｂ）：（ジフェニルメチレン）（４−フェニルーインデニル）（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ｂ−１、４７．７ｍｇ、６０μｍｏｌ）をヘキサン（７ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、５ｍＬ）を添加し、成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。これらの接触生成物を実施例１記載の成分（Ｃ）の変性ヘクトライト（３．０ｇ）のヘキサン懸濁液に添加し、６０℃で３時間反応させた。室温まで降温、静置した後、上澄み液を除去、ヘキサン（３０ｍＬ）を加え、攪拌、静置した後上澄みを除去することで固体成分を洗浄する。ヘキサンを添加してスラリー濃度を調整し（１Ｌあたり固体触媒成分が１００ｇ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）を含むオレフィン重合用触媒成分を得た。
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、３．８ｍＬ、４ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記オレフィン重合用触媒成分（０．２０ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（１２．０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は１３５ｇ、ＭＦＲ＝１．５９ｇ／１０分であった。融点は１２８．９℃、密度は９４５ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１１８℃、デュロメータＤ硬さは６５、ヘーズは３１．０％であった。
【０１０１】
実施例１２
［オレフィン重合用触媒成分の調製］
成分（Ａ）：（１，３−プロパンジイル）ビス（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ａ−５、２０．０ｍｇ、６０μｍｏｌ）をヘキサン（７ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、５ｍＬ）を添加し、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。 成分（Ｂ）：（ジフェニルメチレン）（４−フェニルーインデニル）（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ｂ−１、４７．７ｍｇ、６０μｍｏｌ）をヘキサン（７ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、５ｍＬ）を添加し、成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。これらの接触生成物を実施例１記載の成分（Ｃ）の変性ヘクトライト（３．０ｇ）のヘキサン懸濁液に添加し、６０℃で３時間反応させた。室温まで降温、静置した後、上澄み液を除去、ヘキサン（３０ｍＬ）を加え、攪拌、静置した後上澄みを除去することで固体成分を洗浄する。ヘキサンを添加してスラリー濃度を調整し（１Ｌあたり固体触媒成分が１００ｇ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）を含むオレフィン重合用触媒成分を得た。
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、３．８ｍＬ、４ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記オレフィン重合用触媒成分（０．２０ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（３０．０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は１７５ｇ、ＭＦＲ＝０．６９ｇ／１０分であった。融点は１２７．５℃、密度は９４５ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１２０℃、デュロメータＤ硬さは６５、ヘーズは３２．２％であった。
【０１０２】
実施例１３
［オレフィン重合用触媒成分の調製］
成分（Ａ）：（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ａ−１、２５．３ｍｇ、６０μｍｏｌ）をヘキサン（７ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、５ｍＬ）を添加し、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。 成分（Ｂ）：（ジメチルメチレン）（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ｂ−２、３２．７ｍｇ、６０μｍｏｌ）をヘキサン（７ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、５ｍＬ）を添加し、成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。これらの接触生成物を上記成分（Ｃ）の変性ヘクトライト（３．０ｇ）のヘキサン懸濁液に添加し、６０℃で３時間反応させた。室温まで降温、静置した後、上澄み液を除去、ヘキサン（３０ｍＬ）を加え、攪拌、静置した後上澄みを除去することで固体成分を洗浄する。ヘキサンを添加してスラリー濃度を調整し（１Ｌあたり固体触媒成分が１００ｇ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）を含むオレフィン重合用触媒成分を得た。
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、５．７ｍＬ、６ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記のオレフィン重合用触媒成分（０．３０ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（１２．０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は１４４ｇ、ＭＦＲ＝１２．６ｇ／１０分であった。融点は１２８．５℃、密度は９４２ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１１５℃、デュロメータＤ硬さは６１、ヘーズは１７．９％であった。重合結果一覧を表１に示す。
【０１０３】
実施例１４
［成分（Ｈ）と成分（Ｃ）の接触生成物の調製］
窒素雰囲気下、１５０℃、８時間焼成したシリカ（１０ｇ、Ｇｒａｃｅ社、ｓｙｌｏｐｏｌ ９５２、成分（Ｈ））をトルエン（１００ｍＬ）に懸濁させた。０℃に保ちながらメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム社製 ＴＭＡＯ−２１１、８．９ｗｔ％、４５．５ｇ、成分（Ｃ））を加え、１００℃で４時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却したのち、上澄み液を除去。ヘキサン（１００ｍＬ）にて２回洗浄を行い、室温、減圧下にて乾燥させ、成分（Ｈ）と成分（Ｃ）の接触性生物を得た。
［オレフィン重合用触媒成分の調製］
成分（Ａ）：（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ａ−１、８４．３ｍｇ、２００μｍｏｌ）をヘキサン（２３．４ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、１６．６ｍＬ）を添加し、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。 成分（Ｂ）：（ジフェニルメチレン）（４−フェニルーインデニル）（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ｂ−１、１５９ｍｇ、２００μｍｏｌ）をヘキサン（２３．４ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、１６．６ｍＬ）を添加し、成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。これらの接触生成物を上記成分（Ｈ）と成分（Ｃ）の接触生成物（１０．０ｇ）のヘキサン（１００）懸濁液に添加し、６０℃で３時間反応させた。室温まで降温、静置した後、上澄み液を除去、ヘキサン（１００ｍＬ）を加え、攪拌、静置した後上澄みを除去することで固体成分を洗浄する。ヘキサンを添加してスラリー濃度を調整し（１Ｌあたり固体触媒成分が１００ｇ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）、成分（Ｈ）からなるオレフィン重合用触媒成分を得た。
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、４．２ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上述のオレフィン重合用触媒成分（９ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（９０．３ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は２６４ｇ、Ｍｎ＝２５，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４８、ＭＦＲ＝０．７８ｇ／１０分であった。融点は１１４．４℃および７３．５℃、融解熱は８７ｍＪ／ｍｇ、密度は９０６ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は６６℃、硬度は４８、ヘーズは１６．５％であった。
【０１０４】
比較例１
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０Ｍ、１．０ｍＬ、０．７ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１記載のオレフィン重合用触媒成分（０．１５ｍＬ）を添加し、エチレン／水素混合ガス（水素を１．０％含む）および１−ブテン（１２．０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレン／水素混合ガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は１３２ｇ、Ｍｎ＝４，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１７．５８、ＭＦＲ＝２．９１ｇ／１０分であった。融点は１２５．０℃、融解熱は１９７ｍＪ／ｍｇ、密度は９４６ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１１６℃、デュロメータＤ硬さは６６、ヘーズは６６．９％であった。
【０１０５】
比較例２
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０Ｍ、１．０ｍＬ、０．７ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１記載のオレフィン重合用触媒成分（０．１５ｍＬ）を添加し、エチレン／水素混合ガス（水素を０．８％含む）および１−ブテン（１８．０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレン／水素混合ガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は１７１ｇ、Ｍｎ＝４，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１９．０７、ＭＦＲ＝１．５０ｇ／１０分であった。融点は１２３．５℃、融解熱は１８２ｍＪ／ｍｇ、密度は９３８ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１１３℃、デュロメータＤ硬さは６４、ヘーズは５７．７％であった。
【０１０６】
比較例３
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０Ｍ、１．０ｍＬ、０．７ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１記載のオレフィン重合用触媒成分（０．１５ｍＬ）を添加し、エチレン／水素混合ガス（水素を０．８％含む）および１−ブテン（６０．１ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレン／水素混合ガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は２６４ｇ、ＭＦＲ＝０．６０ｇ／１０分であった。融点は１０９．２℃、８８．５℃、融解熱は８１ｍＪ／ｍｇ、密度は９０９ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は８１℃、デュロメータＤ硬さは５１、ヘーズは２８．９％であった。
【０１０７】
比較例４
［オレフィン重合用触媒成分の調製］
ビスインデニルジルコニウムジクロライド（４７．１ｍｇ、１２０μｍｏｌ）をヘキサン（７ｍＬ）に懸濁させ、そこにトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、５ｍＬ）を加えものを実施例１記載の変性ヘクトライト（３．０ｇ）のヘキサン懸濁液に添加し、６０℃で３時間反応させた。室温まで降温、静置した後、上澄み液を除去、ヘキサン（３０ｍＬ）を加え、攪拌、静置した後上澄みを除去することで固体成分を洗浄する。ヘキサンを添加してスラリー濃度を調整し（１Ｌあたり固体触媒成分が１００ｇ）、１種類の遷移金属化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒成分を得た。
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０Ｍ、１．０ｍＬ、０．７ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記のオレフィン重合用触媒成分（０．１５ｍＬ）を添加し、エチレン／水素混合ガス（水素０．１％を含む）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。９０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は１８４ｇ、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分であった。融点は１３６．６℃、密度は９５３ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１２８℃、デュロメータＤ硬さは６５、ヘーズは７３．２％であった。
【０１０８】
比較例５
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０Ｍ、１．０ｍＬ、０．７ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、比較例４記載のオレフィン重合用触媒成分（０．１５ｍＬ）を添加し、エチレン／水素混合ガス（水素０．１％を含む）および１−ブテン（６０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。９０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は２３８ｇ、ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０分であった。融点は１１９．８℃、密度は９２４ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１０６℃、デュロメータＤ硬さは５５、ヘーズは４３．２％であった。
【０１０９】
比較例６
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０Ｍ、１．０ｍＬ、０．７ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、比較例４記載のオレフィン重合用触媒成分（０．１５ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（１２０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。９０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は１７０ｇ、ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分であった。融点は１０７．８℃、密度は９１６ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は９５℃、デュロメータＤ硬さは５１、ヘーズは１７．４％であった。
【０１１０】
比較例７
比較例４で得られたポリエチレンと比較例５で得られたポリエチレンを重量比１／３にて溶融混錬を実施した。得られたブレンド物のＭＦＲは２．７ｇ／１０分であった。融点は１２７．３℃、１１３．７℃、密度は９３２ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１１２℃、デュロメータＤ硬さは５８、ヘーズは５２．８％であった。
【０１１１】
比較例８
比較例４で得られたポリエチレンと比較例６で得られたポリエチレンを重量比１／１にて溶融混錬を実施した。得られたブレンド物のＭＦＲは１．１ｇ／１０分であった。融点は１２６．４℃、１０１．５℃、密度は９２４ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は９８℃、デュロメータＤ硬さは５８、ヘーズは５８．４％であった。
【０１１２】
図１より、本発明の実施例に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）を構成成分とするオレフィン重合触媒を用いて製造したオレフィン重合体は、比較例に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）からなるオレフィン重合用触媒を用いて製造したオレフィン重合体、ＨＤＰＥとＬＬＤＰＥのブレンド物、ＬＬＤＰＥと比較して、同一密度における透明性が高い（ヘーズが低い）をことが分かる。
図２より、本発明の実施例に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）を構成成分とするオレフィン重合触媒を用いて製造したオレフィン重合体は、比較例に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）からなるオレフィン重合用触媒を用いて製造したオレフィン重合体、ＨＤＰＥとＬＬＤＰＥのブレンド物、ＬＬＤＰＥと比較して、同一密度において同等の耐熱性を有することが分かる。
【０１１３】
図３より、本発明の実施例に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）を構成成分とするオレフィン重合触媒を用いて製造したオレフィン重合体は、比較例に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）からなるオレフィン重合用触媒を用いて製造したオレフィン重合体、ＨＤＰＥとＬＬＤＰＥのブレンド物、ＬＬＤＰＥと比較して、同一密度において同等の強度を有することが分かる。
【０１１４】
図４より、本発明の実施例に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）を構成成分とするオレフィン重合触媒を用いて製造したオレフィン重合体は、比較例に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）からなるオレフィン重合用触媒を用いて製造したオレフィン重合体と比較して、同等の耐熱性において透明性が高いことが分かる。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高圧ラジカル重合法で製造される低密度ポリエチレン（以下、ＨＰ−ＬＤＰＥと略す）は、成形加工性、透明性、柔軟性に優れるが、機械的強度が低いという課題がある。
【０００３】
チーグラー触媒やメタロセン触媒などを用いて製造されるエチレンとα−オレフィンの共重合体のうち密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲にあるものは、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと略す）と呼ばれ、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３を越える高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと略す）と比較して透明性が高く、ＨＰ−ＬＤＰＥと比較して機械的強度は高いことから、透明性と機械的強度が求められる種々の用途に用いられている。しかしながら医療、食品用途など生産工程の中に加熱処理を含む製品に用いる場合、透明性および機械的強度に加えて耐熱性が求められることがある。耐熱性はＬＬＤＰＥの密度を高くすることにより向上することは可能であるが、透明性が低下するため、ＬＬＤＰＥ単独にて透明性と耐熱性の両立は困難である。そこで、ＨＰ−ＬＤＰＥとＬＬＤＰＥをブレンドする方法（例えば、特許文献１参照。）、メタロセン触媒を用いて製造された分子量分布および組成分布の狭いＬＬＤＰＥ（ｍ−ＬＬＤＰＥ）と比較的高分子量のエチレン単独重合体あるいはエチレン／αオレフィン共重合体をブレンドする方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されているが、溶融ブレンドを行う必要がありコストアップが予想される。
【０００４】
近年、コモノマー取込能の異なる２種類のオレフィン重合触媒と可逆的連鎖移動剤を組み合わせた触媒組成物を用いてエチレンとαオレフィンの共重合を行うことにより、マルチブロック共重合体が生成し、得られるマルチブロック共重合体は耐熱性に優れ、平均のブロック数を増加させることで透明性が向上することが報告されている（例えば、特許文献３、非特許文献１参照。）。ここで使用される触媒組成物は、「好ましくは使用を容易にするため、及び溶液中で狭い分子量のポリマーセグメントを生成するために、本発明において使用される触媒は、比較的純粋な有機金属化合物又は金属錯体、特に、元素周期表の３〜１０族、又はランタニド系列から選択される金属を主成分とする化合物又は錯体を含む均一系触媒である。」との記載があるように、均一系触媒であることが好ましい（例えば、特許文献３参照。）。一般に均一系触媒を用いた場合、粒子形状が悪くスラリー重合プロセスへの適用は困難である。
【０００５】
２種類以上の遷移金属化合物を含む不均一系触媒を用いたオレフィン重合体の製造例としては、コモノマー少量取込メタロセン化合物とコモノマー多量取込メタロセン化合物とをシリカに担持したオレフィン重合用触媒を用いエチレンと１種類以上のコモノマーとの共重合により、双峰性の組成分布を有する引き裂き強度に優れるオレフィン重合体の製造方法（例えば、特許文献４参照。）、マクロモノマー合成用の遷移金属化合物、オレフィンとマクロモノマーとの共重合用の遷移金属化合物、活性化助触媒として有機化合物で処理された変性粘土鉱物を構成成分とするオレフィン重合触媒を用いたエチレン単独あるいはエチレンと１種類以上のコモノマーとの共重合による長鎖分岐を有する粒子形状が良好なオレフィン重合体を製造（例えば、特許文献５参照。）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−１６８２３１号公報
【特許文献２】特開平９−０７７９２１号公報
【特許文献３】特開２００７−５２９６１７号公報
【特許文献４】特開２００７−２８４６９１号公報
【特許文献５】特開２００７−１６９３４１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００６年、３１２号、７１４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような状況から本発明が解決しようとする課題は、チーグラー触媒を用いて製造されるオレフィン重合体、１種類の遷移金属化合物（メタロセンなど）を構成成分とするオレフィン重合触媒を用いて製造されるオレフィン重合体およびそれらのブレンド物と同等の耐熱性および機械的強度を有し、透明性に優れるオレフィン重合体を製造することが可能なスラリー重合プロセスに対する適正に優れる不均一系オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討の結果、成分（Ａ）、成分（Ｂ）２種類の異なる周期表第４族のメタロセン化合物、成分（Ｃ）活性化助触媒として有機化合物で変性された粘土鉱物、成分（Ｄ）有機亜鉛金属化合物、成分（Ｅ）有機アルミニウム化合物、必要に応じて成分（Ｈ）固体担体からなるオレフィン重合用触媒を用いることで、チーグラー触媒を用いて製造されるオレフィン重合体、１種類の遷移金属化合物を構成成分とするオレフィン重合触媒を用いて製造されるオレフィン重合体およびそれらのブレンド物と同等の耐熱性および機械的強度を有し、透明性に優れるオレフィン重合体が得られることを見出した。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。具体例を挙げるがそれらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明の成分（Ａ）、成分（Ｂ）は周期表第４族のメタロセン化合物である。好ましくは下記一般式（ａ−１）、（ｂ−１）
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
で表される遷移金属化合物を挙げることができる。一般式（ａ−１）中、Ｍ１は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｘ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示す（ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子はシリル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子によって置換されていても良い）。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げることができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ベンジル基、オクチル基、フェニルエチル基、ノニル基、フェニルプロピル基、クミル基、デシル基、アダマンチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、アラキジル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基を挙げることができる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラメトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、１−ナフトキシ基等を挙げることができる。炭素数１〜２０のシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。炭素数１〜２０のアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。水素原子がシリル基によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基等をあげることができる。水素原子がアミノ基によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基等を挙げることができる。水素原子がアルコキシ基によって置換された炭素数２〜２０の炭化水素基としては、メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基等を挙げることができる。水素原子がアリールオキシ基によって置換された炭素数７〜２０の置換炭化水素基としては、フェノキシフェニル基等を挙げることができる。水素原子がハロゲン原子によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。
Ｒ１からＲ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し（ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子はシリル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子によって置換されていても良い）、互いに同じでも異なっていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げることができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ベンジル基、オクチル基、フェニルエチル基、ノニル基、フェニルプロピル基、クミル基、デシル基、アダマンチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、アラキジル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基を挙げることができる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラメトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、１−ナフトキシ基等を挙げることができる。炭素数１〜２０のシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。炭素数１〜２０のアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。水素原子がシリル基によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基等をあげることができる。水素原子がアミノ基によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基等を挙げることができる。水素原子がアルコキシ基によって置換された炭素数２〜２０の炭化水素基としては、メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基等を挙げることができる。水素原子がアリールオキシ基によって置換された炭素数７〜２０の置換炭化水素基としては、フェノキシフェニル基等を挙げることができる。水素原子がハロゲン原子によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。また、同一シクロペンタジエニル基上に存在するＲ１からＲ４もしくはＲ５からＲ８のうち隣接する１組以上の置換基が互いに連結し、インデニル基、フルオレニル基を形成しても良い。Ｙ１は、下記一般式（ａ−２）または（ａ−３）
【００１４】
【化３】
で表される。一般式（ａ−２）（ａ−３）中、Ｒ９は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す（ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子はシリル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子によって置換されていても良い）。また、Ｒ９は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに連結し環を形成していても良い。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ベンジル基、オクチル基、フェニルエチル基、ノニル基、フェニルプロピル基、クミル基、デシル基、アダマンチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、アラキジル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基を挙げることができる。水素原子がシリル基によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基等をあげることができる。水素原子がアミノ基によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基等を挙げることができる。水素原子がアルコキシ基によって置換された炭素数２〜２０の炭化水素基としては、メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基等を挙げることができる。水素原子がアリールオキシ基によって置換された炭素数７〜２０の置換炭化水素基としては、フェノキシフェニル基等を挙げることができる。水素原子がハロゲン原子によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。Ｅ１は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。ｎは０から４の整数を示し、好ましくは０もしくは２から４の整数であり、より好ましくは０もしくは３から４の整数である。Ｙ１の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシリデン基、テトラメチルエチレン基、フェニレン基、ブテニレン基、シリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル基、テトラメチルジシラン−１，２−ジイル基、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル基、上記化合物のケイ素原子をゲルマニウム原子あるいはスズ原子に置き換えた化合物を挙げることができる。好ましくは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチルエチレン基、フェニレン基、ブテニレン基、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル基、テトラメチルジシラン−１，２−ジイル基、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル基等であり、より好ましくは、プロピレン基、ブチレン基、ブテニレン基、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル基、テトラメチルジシラン−１，２−ジイル基、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル基等である。ｎが０の場合、非架橋メタロセン化合物を示す。
【００１５】
一般式（ａ−１）で表される周期表第４族のメタロセン化合物の具体例を以下に示す。
【００１６】
具体的には、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルエチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラメチルプロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラフェニルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド等の架橋ビス（置換シクロペンタジエニル）配位子を有する遷移金属化合物；ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド等の非架橋メタロセン化合物；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，７−テトラメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，４−シクロペンタジエニル）（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，４−シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，４−シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，４−シクロペンタジエニル）（３，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，４−シクロペンタジエニル）（２，３，４，７−テトラメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，４，７−テトラメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル）（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル）（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル）（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル）（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル）（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル）（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラメチルプロパン−１，３−ジイル）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（ブタン−１，４−ジイル）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（シス−２−ブテン−１，４−ジイル）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド等の架橋（置換シクロペンタジエニル）（置換インデニル）配位子を有する遷移金属化合物；メチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルエチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラメチルプロパン−１，３−ジイル）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（ブタン−１，４−ジイル）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（シス−２−ブテン−１，４−ジイル）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド等の架橋ビス（置換フルオレニル）配位子を有する遷移金属化合物および上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を挙げることができる。さらに上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に置き換えたメタロセン化合物を例示することができる。
【００１７】
一般式（ｂ−１）中、Ｍ２は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｘ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示す（ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子はシリル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子によって置換されていても良い）。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げることができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ベンジル基、オクチル基、フェニルエチル基、ノニル基、フェニルプロピル基、クミル基、デシル基、アダマンチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、アラキジル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基を挙げることができる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラメトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、１−ナフトキシ基等を挙げることができる。炭素数１〜２０のシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。炭素数１〜２０のアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。水素原子がシリル基によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基等をあげることができる。水素原子がアミノ基によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基等を挙げることができる。水素原子がアルコキシ基によって置換された炭素数２〜２０の炭化水素基としては、メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基等を挙げることができる。水素原子がアリールオキシ基によって置換された炭素数７〜２０の置換炭化水素基としては、フェノキシフェニル基等を挙げることができる。水素原子がハロゲン原子によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。Ｒ１０からＲ１９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示す（ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子はシリル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子によって置換されていても良い）。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げることができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ベンジル基、オクチル基、フェニルエチル基、ノニル基、フェニルプロピル基、クミル基、デシル基、アダマンチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、アラキジル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基を挙げることができる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラメトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、１−ナフトキシ基等を挙げることができる。炭素数１〜２０のシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。炭素数１〜２０のアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。水素原子がシリル基によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基等をあげることができる。水素原子がアミノ基によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基等を挙げることができる。水素原子がアルコキシ基によって置換された炭素数２〜２０の炭化水素基としては、メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基等を挙げることができる。水素原子がアリールオキシ基によって置換された炭素数７〜２０の置換炭化水素基としては、フェノキシフェニル基等を挙げることができる。水素原子がハロゲン原子によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。Ｒ１０からＲ１９は互いに同じでも異なっていてもよい。また、シクロペンタジエニル環状にあるＲ１０からＲ１３のうち隣接する１組の置換基が互いに連結しインデニル基を形成しても良く、インデニル環上にあるＲ１８とＲ１９が互いに連結してフルオレン基を形成しても良い。Ｙ２は下記一般式（ｂ−２）
【００１８】
【化４】
で表される。一般式（ｂ−２）中、Ｒ２０は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す（ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子はシリル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子によって置換されていても良い）。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ベンジル基、オクチル基、フェニルエチル基、ノニル基、フェニルプロピル基、クミル基、デシル基、アダマンチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、アラキジル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基を挙げることができる。水素原子がシリル基によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基等をあげることができる。水素原子がアミノ基によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基等を挙げることができる。水素原子がアルコキシ基によって置換された炭素数２〜２０の炭化水素基としては、メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基等を挙げることができる。水素原子がアリールオキシ基によって置換された炭素数７〜２０の置換炭化水素基としては、フェノキシフェニル基等を挙げることができる。水素原子がハロゲン原子によって置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。また、Ｒ２２は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに連結し環を形成していても良い。Ｅ２は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。ｍは１から２の整数を示す。Ｙ２の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジビニルシリレン基、ジプロペニルシリレン基、上記化合物のケイ素原子をゲルマニウム原子あるいは錫原子に置き換えた基を挙げることができる。好ましくは、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基などである。
一般式（ｂ−１）で表される周期表第４族のメタロセン化合物の具体例を以下に示す。
具体的には、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジターシャリーブチル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジターシャリーブチル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジターシャリーブチル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド等の架橋（置換シクロペンタジエニル）（置換フルオレニル）配位子を有する遷移金属化合物；ジメチルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（インデニル）（２，７−ジターシャリーブチル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（２，７−ジターシャリーブチル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチルインデニル）（２，７−ジターシャリーブチル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−インデニル）（２，７−ジターシャリーブチル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（２，７−ジターシャリーブチル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル）（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル）（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド等の架橋（置換インデニル）（置換フルオレニル）配位子を有する遷移金属化合物；ジメチルメチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、等の架橋ビス（置換インデル）配位子を有する遷移金属化合物および上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を挙げることができる。さらに、上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に置き換えた遷移金属化合物を例示することができる。
【００１９】
コモノマー取込能とは、同一条件下でのエチレンとコモノマーとの共重合で生成するオレフィン重合体のコモノマー含有量を意味し、例えばコモノマーがαオレフィンの場合、αオレフィン／エチレンのモル比に対する生成するオレフィン重合体の１０００炭素当たりの短鎖分岐数を指標とする。
【００２０】
成分（Ａ）のコモノマー取込能と比較して、成分（Ｂ）のコモノマー取込能の方が高い。αオレフィン／エチレンのモル比が０．２５において成分（Ｂ）のコモノマー取込能は成分（Ａ）のコモノマー取込能の２倍以上であることが好ましい。
【００２１】
成分（Ｃ）の活性化助触媒とは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）と作用もしくは反応することにより、オレフィンを重合することが可能な重合活性種を形成し得る化合物を示している。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成した重合活性種に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。
【００２２】
本発明で用いられる成分（Ｃ）の活性化助触媒としては、粘土鉱物、有機化合物で処理された変性粘土鉱物、アルキルアルミノキサン、非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物、ルイス酸、スルホン酸塩、カルボン酸化合物があげられる。活性化助触媒（Ｃ）が有機化合物で処理された変性粘土鉱物である場合、触媒は不均一系触媒となる。得られるオレフィン重合体はかさ密度が高く粒子形状が良好である。
【００２３】
本発明で用いられる成分（Ｃ）が粘土鉱物である場合、該粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物及び人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。さらに、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００２４】
粘土鉱物はそのまま用いても良いし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後、用いても良い。また、粘土鉱物は、酸処理、アルカリ処理、塩類処理等の化学処理を施すことが好ましい。酸処理は、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸を用いて、粘土鉱物表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを一部または全部を溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理は、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて、粘土鉱物の結晶構造を破壊し、構造変化をもたらす。塩類処理は、例えば塩化リチウム、リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の塩類を用いて、粘土鉱物層間の交換性イオンを別のイオンと置換することによって膨潤性や層間距離を増大させる。
【００２５】
成分（Ｃ）が有機化合物で処理された変性粘土鉱物である場合、用いられる粘土鉱物は、上述の微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５〜０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６〜０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。さらに、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。 有機化合物処理は、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することを表す。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、下記一般式（ｃ−１）で表される化合物を挙げることができる。
【００２６】
［Ｒ２１Ｒ２２ｘ−１ＧＨ］ｙ［Ｊ］ｚ （ｃ−１）
一般式（ｃ−１）中の［Ｒ２１Ｒ２２ｘ−１ＧＨ］はカチオンであり、Ｇは周期表の第１５族または第１６族から選ばれる原子である。周期表第１５族の原子としては、窒素原子、リン原子、アンチモン原子、周期表第１６族の原子としては、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を挙げることができる。Ｇの好ましい例としては、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子である。Ｒ２１は炭素数１〜３０の炭化水素基である。炭素数１〜３０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ベンジル基、オクチル基、フェニルエチル基、ノニル基、フェニルプロピル基、クミル基、デシル基、アダマンチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、エイコサニル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、ミリストイル基、パルミトイル基、オレイル基、エライジル基、リノレイル等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基を挙げることができる。Ｒ２２は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基である。炭素数１〜３０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ベンジル基、オクチル基、フェニルエチル基、ノニル基、フェニルプロピル基、クミル基、デシル基、アダマンチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、エイコサニル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、ミリストイル基、パルミトイル基、オレイル基、エライジル基、リノレイル等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基を挙げることができる。また、Ｒ２１とＲ２２は互いに結合していても良い。Ｇが第１５族元素の場合ｘ＝３であり、Ｇが第１６族元素の場合ｘ＝２である。式（ｃ−１）で表される化合物のうち、Ｇが窒素原子であるものとしては、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ノルマルプロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ノルマルブチルアミン塩酸塩、イソブチルアミン塩酸塩、ターシャリーブチルアミン塩酸塩、ノルマルペンチルアミン塩酸塩、イソペンチルアミン塩酸塩、２−メチルブチルアミン塩酸塩、ネオペンチルアミン塩酸塩、ターシャリーペンチルアミン塩酸塩、ノルマルヘキシルアミン塩酸塩、イソヘキシルアミン塩酸塩、ノルマルヘプチルアミン塩酸塩、ノルマルオクチルアミン塩酸塩、ノルマルノニルアミン塩酸塩、ノルマルデシルアミン塩酸塩、ノルマルウンデシルアミン塩酸塩、ノルマルドデシルアミン塩酸塩、ノルマルテトラデシルアミン塩酸塩、ノルマルヘキサデシルアミン塩酸塩、ノルマルオクタデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、ラウリルアミン塩酸塩、ミリスチルアミン塩酸塩、パルミチルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、ベヘニルアミン塩酸塩、オレイルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリ−ノルマルブチルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、２−アミノヘプタン塩酸塩、３−アミノヘプタン塩酸塩、ノルマルヘプチルアミン塩酸塩、１，５−ジメチルヘキシルアミン塩酸塩、１−メチルヘプチルアミン塩酸塩、ノルマルオクチルアミン塩酸塩、ターシャリーオクチルアミン塩酸塩、ノニルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ペンタデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、ヘプタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ノナデシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロヘプチルアミン塩酸塩、２−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、３−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、４−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロドデシルアミン塩酸塩、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン塩酸塩、ゲラニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルヘキシルアミン塩酸塩、ジヘキシルアミン塩酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩、ジオクチルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−ターシャリーブチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジオクチルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジウンデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジーノルマルテトラデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジーノルマルヘキサデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジーノルマルオクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジーノルマルエイコシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジラウリルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジミリスチルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジパルミチルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジステアリルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ノルマルテトラデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ノルマルヘキサデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ノルマルオクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ノルマルエイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ノルマルドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、トリヘキシルアミン塩酸塩、トリイソオクチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン塩酸塩、トリイソデシルアミン塩酸塩、トリドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルメチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、２，５−ジメチルピロリジン塩酸塩、２−メチルピペリジン塩酸塩、３−メチルピペリジン塩酸塩、４−メチルピペリジン塩酸塩、２，６−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，３−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，５−ジメチルピペリジン塩酸塩、２−エチルピペリジン塩酸塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩、１−メチルピロリジン塩酸塩、１−メチルピペリジン塩酸塩、１−エチルピペリジン塩酸塩、１−ブチルピロリジン塩酸塩、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン塩酸塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン塩酸塩、２，３−ジメチルアニリン塩酸塩、２，４−ジメチルアニリン塩酸塩、２，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２，６−ジメチルアニリン塩酸塩、３，４−ジメチルアニリン塩酸塩、３，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２−エチルアニリン塩酸塩、３−エチルアニリン塩酸塩、４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピルアニリン塩酸塩、４−イソプロピルアニリン塩酸塩、２−ターシャリーブチルアニリン塩酸塩、４−ノルマルブチルアニリン塩酸塩、４−セカンダリーブチルアニリン塩酸塩、４−ターシャリーブチルアニリン塩酸塩、２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、２−クロロアニリン塩酸塩、３−クロロアニリン塩酸塩、４−クロロアニリン塩酸塩、２−ブロモアニリン塩酸塩、３−ブロモアニリン塩酸塩、４−ブロモアニリン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、ｏ−フェネチジン塩酸塩、ｍ−フェネチジン塩酸塩、ｐ−フェネチジン塩酸塩、１−アミノナフタレン塩酸塩、２−アミノナフタレン塩酸塩、１−アミノフルオレン塩酸塩、２−アミノフルオレン塩酸塩、３−アミノフルオレン塩酸塩、４−アミノフルオレン塩酸塩、５−アミノインダン塩酸塩、２−アミノビフェニル塩酸塩、４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，２，３−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，６−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−ターシャリーブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ノルマルブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−セカンダリーブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ターシャリーブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ−エチル−２，３−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ターシャリーブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４
−ノルマルブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−セカンダリーブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ターシャリーブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノインダン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリン塩酸塩等の芳香族アミン塩酸塩および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
式（ｃ−１）で表される化合物のうち、Ｇが酸素原子であるものとしては、メチルエーテル塩酸塩、エチルエーテル塩酸塩、ノルマルブチルエーテル塩酸塩、テトラヒドロフラン塩酸塩、フェニルエーテル塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。式（ｃ−１）で表される化合物のうち、Ｇが硫黄原子であるものとしては、フッ化ジエチルスルホニウム、塩化ジエチルスルホニウム、臭化ジエチルスルホニウム、ヨウ化ジエチルスルホニウム、フッ化ジメチルスルホニウム、塩化ジメチルスルホニウム、臭化ジメチルスルホニウム、ヨウ化ジメチルスルホニウムを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
式（ｃ−１）で表される化合物のうち、Ｇがリン原子であるものとしては、トリフェニルホスフィン塩酸塩、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリメシチルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。［Ｊ］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。さらに、ｙおよびｚは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。
【００２９】
有機化合物処理においては、粘土鉱物の濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土鉱物と有機化合物の反応量比については、粘土鉱物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはノルマルブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の１成分として用いることである。
【００３０】
成分（Ｃ）がアルキルアルミノキサンである場合、その構造は下記一般式（ｃ−２）および／または（ｃ−３）で表される化合物であることが望ましい。
【００３１】
【化５】
ここで、Ｒ２３は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、ｑは２〜６０の整数である。なお、アルキルアルミノキサンには有機アルミニウム化合物の単量体、そのニ量体およびオリゴマー等の有機金属化合物が含まれていてもよい。
【００３２】
成分（Ｃ）が非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物である場合、その構造は下記一般式（ｃ−４）、（ｃ−５）、（ｃ−６）で表されるいずれかの構造を有する化合物であることが望ましい。
【００３３】
［Ｒ２５Ｒ２６ａ−１Ｍ４Ｈ］［Ｑ（Ｒ２４）４］ （ｃ−４）
［Ｍ５Ｌ１ｂ］［Ｑ（Ｒ２４）４］ｃ （ｃ−５）
［Ｄ］［Ｑ（Ｒ２４）４］ｄ （ｃ−６）
ここで、［Ｑ（Ｒ２４）４］は非配位性のアニオンを示し、Ｑはホウ素原子またはアルミニウム原子を示す。Ｒ２４は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。Ｍ４は周期表第１５族または１６族から選ばれる元素であり、Ｒ２５は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ２６は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。Ｍ４が周期表第１５族の元素の場合ａは３、Ｍ４が周期表第１６族の元素の場合ａは２を示す。
【００３４】
Ｍ５はリチウム、ナトリウム、カリウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、ｃは陽イオンの価数を示す。Ｌ１はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類等のルイス塩基またはシクロペンタジエニル基もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基置換シクロペンタジエニル基である。
【００３５】
Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオン等の有機カチオンを示し、ｄは有機カチオンの価数を示す。
【００３６】
一般式（ｃ−４）で表される化合物の具体的な例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリＮ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリノルマルブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等をあげることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３７】
一般式（ｃ−５）で表される化合物の具体的な例として、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のナトリウム塩、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩等をあげることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３８】
一般式（ｃ−６）で表される化合物の具体的な例として、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等をあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
成分（Ｃ）がルイス酸である場合、下記一般式（ｃ−７）で表される化合物が挙げられる
Ｑ（Ｒ２４）３ （ｃ−７）
ここで、Ｑはホウ素原子またはアルミニウム原子を示し、Ｒ２４は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。
【００４０】
一般式（ｃ−７）で表される化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等をあげられるがこれに限定されるものではない。
【００４１】
成分（Ｃ）がスルホン酸塩である場合の具体例としてはトリフルオロメタンスルホナートリチウム、トリフルオロメタンスルホナートナトリウム、トリフルオロメタンスルホナートカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）カルシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）バリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）タンタル、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）鉄、トリフルオロメタンスルホナート銀、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ホウ素、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）アルミニウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ガリウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）錫、ペンタフルオロベンゼンスルホナートリチウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートナトリウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートカリウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）カルシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）バリウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）タンタル、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）鉄、ペンタフルオロベンゼンスルホナート銀、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ホウ素、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）錫、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）マグネシウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウムおよびペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ等を例示することができる。
【００４２】
成分（Ｃ）がカルボン酸化合物である場合の具体例としては、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸、テトラフルオロトルイル酸、２，４−（トリフルオロメチル）安息香酸、ペンタフルオロフェニル酢酸等を例示することができる。
【００４３】
成分（Ｄ）は、下記一般式（ｄ）
Ｚｎ（Ｒ’）２ （ｄ）
で表される有機亜鉛化合物である。
【００４４】
一般式（ｄ）中、Ｒ’は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、互いに同じであっても異なっていても良い。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げることができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ベンジル基、オクチル基、フェニルエチル基、ノニル基、フェニルプロピル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、アラキジル基等のアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基等のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラメトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、１−ナフトキシ基等を挙げることができる。Ｒ’’は、互いに同じでも異なっていてもよく、互いに連結し環を形成していても良い。
【００４５】
一般式（ｄ）で表される成分（Ｄ）の具体例を以下に示す。
具体的には、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジビニル亜鉛、ジアリル亜鉛、塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛などの亜鉛化合物を挙げることができる。
【００４６】
成分（Ｅ）は成分（Ａ）、（Ｂ）のアルキル化に用いられ、下記一般式（ｅ）
Ａｌ（Ｒ’’）３ （ｅ）
で表される有機アルミニウム化合物である。一般式（ｅ）中、Ｒ’’は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げることができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ベンジル基、オクチル基、フェニルエチル基、ノニル基、フェニルプロピル基、クミル基、デシル基、アダマンチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、アラキジル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基を挙げることができる。
Ｒ’’は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに連結し環を形成していても良い。
一般式（ｅ）で表される成分（Ｅ）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、トリノルマルプロピルアルミニウム、ジノルマルプロピルアルミニウムヒドリド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、トリノルマルブチルアルミニウム、ジノルマルブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリターシャリーブチルアルミニウム、ジターシャリーブチルアルミニウムヒドリド、トリノルマルヘキシルアルミニウム、ジノルマルヘキシルアルミニウムヒドリド、トリイソヘキシルアルミニウム、ジイソヘキシルアルミニウムヒドリド、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジノルマルオクチルアルミニウムヒドリド、トリイソオクチルアルミニウム、ジイソオクチルアルミニウムヒドリドなどを挙げることができる。好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００４７】
必要に応じて成分（Ｈ）固体担体を用いてもよい。成分（Ｈ）の固体担体としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ等の典型元素の無機酸化物、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の遷移金属元素の無機酸化物およびそれらの混合物ならびにＭｇＣｌ２等の無機ハロゲン化物を例示することができる。
【００４８】
無機酸化物は、平均粒径が１〜３００μｍであることが好ましく、特に３〜２００μｍの範囲にある微粒子状の多孔質の粒子は、触媒調製や重合プロセス時の取り扱いが容易であるので好適である。これらの無機酸化物には通常不純物としてＮａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩類が含まれている。上記の微粒子状の無機酸化物はこれらの不純物を含んだ状態で使用しても良いが、予めこれらの不純物を除去する操作を施した無機酸化物を使用するのが好ましい。このような多孔質の微粒子状の無機酸化物はその種類および製造方法により性質を異にするが、本発明においては比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇ、特に５０〜８００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１〜３ｍＬ／ｇのものが、遷移金属化合物の担持成分を多く担持することができるので好ましい。これらの無機酸化物は必要に応じて１００〜１０００℃で減圧下または気体流通下で焼成して用いられる。
【００４９】
また、これらの無機酸化物の水酸基をハロゲンで置換して用いることもできる。無機酸化物の水酸基をハロゲンで置換する方法としては、表面水酸基と交換可能なハロゲンを有する反応剤と反応させる方法が好ましい。該反応剤としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン；フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素：ホスゲン、塩化チオニル、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、四塩化炭素、クロロホルム、フロン等の含ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの無機化合物は水酸基の一部または全部をハロゲンで置換した後、副生成物であるＨ２Ｏの除去を目的として、１００〜１０００℃で減圧下または気体流通下での熱処理をしてもよい。
【００５０】
また、該無機酸化物は他の触媒成分との接触に先だって、−ＯＨ残基の後処理を目的として予め金属化合物と接触させてもよい。ここで用いる金属化合物は特に限定はなく、好ましくは成分（Ｅ）が用いられる。該無機酸化物を上記の金属化合物と接触させる方法は特に限定はなく、例えば酸化物が不溶で金属化合物が可溶な有機溶媒中で懸濁状態にて接触させる方法、双方が可溶な有機溶媒中にて接触させる方法および実質的に溶媒のない状況下にてボールミル等で接触させる方法などが例示される。
【００５１】
本発明のオレフィン重合用触媒における各成分の使用量について説明する。
【００５２】
本発明において使用する成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル比［＝（成分（Ａ）のモル数）／（成分（Ｂ）のモル数）］は、０．００１〜１０００であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１００である。成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）と成分（Ｂ）使用量は、成分（Ｃ）１ｇに対して、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル数の和が０．０００１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌである。
【００５３】
本発明で用いられる成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ａ）のモル数と成分（Ｂ）のモル数の和に対する成分（Ｄ）のモル数の比［＝（成分（Ｄ）のモル数）／〔（成分（Ａ）のモル数）＋（成分（Ｂ）のモル数）〕］が５００〜１０００００であること好ましく、より好ましくは１０００〜２００００であり、特に好ましくは２５００〜１００００である。
【００５４】
本発明で用いられる成分（Ｅ）の使用量は、成分（Ａ）のモル数と成分（Ｂ）のモル数の和に対する成分（Ｅ）のモル数の比［＝（成分（Ｅ）のモル数）／〔（成分（Ａ）のモル数）＋（成分（Ｂ）のモル数）〕］が１〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１〜１０００であり、特に好ましくは１〜５００である。
【００５５】
本発明のオレフィン重合用触媒の調製方法について説明する。
【００５６】
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、必要に応じて成分（Ｈ）を有機溶媒中で接触させることによって調整することができる。
【００５７】
接触方法としては特に制限はないが、
ｉ−１）成分（Ｃ）に対し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触生成物を接触させ、次いで成分（Ｄ）を接触させる方法。
ｉ−２）成分（Ｃ）に成分（Ａ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させた後、成分（Ｄ）を接触させる方法
ｉ−３）成分（Ｃ）に成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させた後、成分（Ｄ）を接触させる方法
ｉｉ−１）成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を接触させた触媒成分（Ｆ）を調製する。触媒成分（Ｆ）に対し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触生成物を接触させ、次いで成分（Ｄ）を接触させる方法。
ｉｉ−２）成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を接触させ触媒成分（Ｆ）を調製する。触媒成分（Ｆ）に対し、成分（Ａ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させた後、成分（Ｄ）を接触させる方法。
ｉｉ−３）成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を接触させ触媒成分（Ｆ）を調製する。触媒成分（Ｆ）に対し、成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させた後、成分（Ｄ）を接触させる方法。
ｉｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させ触媒成分（Ｇ−１）を調製する。別途、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させ触媒成分（Ｇ−２）を調製する。つづいて触媒成分（Ｇ−１）と触媒成分（Ｇ−２）を接触させた触媒成分（Ｇ）を調製した後、成分（Ｄ）を接触させる方法。
ｉｖ）成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を接触させ触媒成分（Ｆ）を調製する。触媒成分（Ｆ）と成分（Ａ）を接触させ触媒成分（Ｆ−１）を、触媒成分（Ｆ）と成分（Ｂ）を接触させ触媒成分（Ｆ−２）を調製した後、触媒成分（Ｆ−１）と触媒成分（Ｆ−２）を接触させる方法。
【００５８】
上記調製方法において成分（Ａ）に替えて成分（Ａ）と成分（Ｅ）の接触生成物を、成分（Ｂ）に替えて成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の接触生成物を用いる方法を例示することができる。
【００５９】
また、上記調製方法において成分（Ｈ）を接触させる工程を含む方法を例示することができる。
【００６０】
好ましくは、調製方法ｉ−１）〜ｉ−３）、ｉｉ−１）〜ｉｉ−３）およびこれらの調製方法における成分（Ａ）に替えて成分（Ａ）と成分（Ｅ）の接触生成物を、成分（Ｂ）に替えて成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の接触生成物を用いる方法である。
【００６１】
本発明のオレフィン重合触媒を調製する際に用いる溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテルもしくはノルマルブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン；アセトニトリルまたはテトラヒドロフラン等を例示することができる。本発明のオレフィン重合触媒を調製する際の温度は、−２０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。調製されたオレフィン重合用触媒は、洗浄せずに使用しても良く、また上記の有機溶媒を用いて洗浄した後に使用しても良い。
【００６２】
本発明のオレフィン重合体の製造方法について説明する。
【００６３】
本発明のオレフィン重合体の製造方法では、上記オレフィン重合用触媒の存在下、エチレンの単独重合あるいはエチレンと少なくとも１種類のコモノマーの共重合を行うことによりオレフィン重合体が得られる。
【００６４】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で用いられる重合方法としては、スラリー重合などの液相重合、気相重合、高圧重合のいずれにも使用できる。液相重合において用いる溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。好ましい重合方法としては、スラリー重合などの液相重合である。
【００６５】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で用いられるコモノマーとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン；ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン；ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸等の極性モノマー等を例示することができる。また、これらのコモノマーを２種類以上混合して用いることもできる。
【００６６】
本発明のオレフィン重合体の製造方法における重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はない。重合温度は−１００〜１２０℃の範囲で行うことができ、４０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは６０〜９０℃の範囲である。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲で行うことができる。重合圧力は０．００１ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲で行うことでき、０．００５ＭＰａから５０ＭＰａの範囲で行うことが好ましく、より好ましくは０．０１ＭＰａから１０ＭＰａの範囲である。エチレンとコモノマーの供給割合として、コモノマー／エチレン（モル比）が０．０００１〜５の範囲を用いることができ、０．００１〜２の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１の範囲である。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、オレフィン重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００６７】
本発明で製造されるオレフィン重合体の密度は８８０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下である。
数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００以上１，０００，０００以下であり、好ましくは５，０００以上５００，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以上２０以下であり、好ましくは３．５以上１５以下、より好ましくは３．５以上１０以下である。
【００６８】
本発明のオレフィン重合触媒をもちいて製造されるオレフィン重合体は、チーグラー触媒を用いて製造されるオレフィン重合体、１種類の遷移金属化合物（メタロセン等）を構成成分とするオレフィン重合触媒を用いて製造されるオレフィン重合体およびそれらのブレンド物と比較して同一密度における透明性が良好である。また本発明の成分（Ｄ）を含まない触媒を用いて得られたオレフィン重合体と比較して同一密度における透明性が良好である。特に高密度ポリエチレン領域（密度９４０ｋｇ／ｍ３以上）における透明性が良好である。
【００６９】
本発明で製造されるオレフィン重合体が適用可能な分野としては、例えば、射出成形品、フィルム、シート、ブロー、ラミ、発泡体あるいは繊維等の分野を挙げることができる。本発明で製造されるオレフィン重合体は、例えば耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知添加剤を配合することができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、粘着付与樹脂、ワックス、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、またはこれらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。
【発明の効果】
【００７０】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いることで、耐熱性および機械的強度を保持しながら、透明性の高いオレフィン重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例と比較例で得られたオレフィン重合体の密度とヘーズのプロットした図である。
【図２】実施例と比較例で得られたオレフィン重合体の密度とビカット軟化温度のプロットした図である。
【図３】実施例と比較例で得られたオレフィン重合体の密度とデュロメータＤ硬さのプロットした図である。
【図４】実施例と比較例で得られたオレフィン重合体のヘーズとビカット軟化温度のプロットした図である。
【図５】１−ブテン／エチレンモル比と短鎖分岐数のプロットした図である。
【実施例】
【００７２】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
オレフィン重合用触媒の調製、重合反応および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。オレフィン重合用触媒の調製、重合反応に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液は、東ソー・ファインケム（株）製を用いた。ジエチル亜鉛ヘキサン溶液は、関東化学（株）製を用いた。
【００７４】
さらに、実施例および比較例におけるオレフィン重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００７５】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００７６】
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。得られたポリマーの融点Ｔｍ、融解熱ΔＨは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）ＳＥＩＫＯ ＳＣ−５０００を用いて測定した。
分子鎖中の短鎖分岐数（ＳＣＢ）は、フーリエ変換型赤外吸収スペクトル装置［Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製 ＳＰＥＣＴＲＵＭ ＯＮＥ］を用いて、１３７８ｃｍ−１に位置するメチル基の変角振動に対応する吸収バンドの強度から求めた。
【００７７】
ヘーズは、ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠して、日本電色工業社製 ヘーズメーター（型番３００Ａ）により測定した。測定には圧縮成形により得られた厚さ約０．２ｍｍのシートを用いた。
【００７８】
デュロメータＤ硬さは、ＪＩＳＫ６７６０（Ｄ）に準じて測定を行った。
【００７９】
ビカット軟化温度は、ＪＩＳＫ７２０６に準じて、１０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を調製し、試験片を加熱槽に入れ、１ｋｇの荷重を加えながら５０℃／時間の速度で昇温させ、圧子先端が１ｍｍ侵入したときの温度をビカット軟化温度とした。
【００８０】
密度（ｋｇ／ｍ３）は、ＪＩＳＫ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００８１】
ブレンド実験は、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ（ チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍを添加し、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名： ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃ 、回転数３０ｒｐｍで３０分間溶融混錬を行った。
【００８２】
実施例１
［成分（Ｃ）の調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン６．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
［オレフィン重合用触媒成分の調製］
成分（Ａ）：（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ａ−１、２５．３ｍｇ、６０μｍｏｌ）をヘキサン（７ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、５ｍＬ）を添加し、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。 成分（Ｂ）：（ジフェニルメチレン）（４−フェニルーインデニル）（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ｂ−１、４７．７ｍｇ、６０μｍｏｌ）をヘキサン（７ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、５ｍＬ）を添加し、成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。これらの接触生成物を上記成分（Ｃ）の変性ヘクトライト（３．０ｇ）のヘキサン懸濁液に添加し、６０℃で３時間反応させた。室温まで降温、静置した後、上澄み液を除去、ヘキサン（３０ｍＬ）を加え、攪拌、静置した後上澄みを除去することで固体成分を洗浄する。ヘキサンを添加してスラリー濃度を調整し（１Ｌあたり固体触媒成分が１００ｇ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）を含むオレフィン重合用触媒成分を得た。
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、５．７ｍＬ、６ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記オレフィン重合用触媒成分（０．３０ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（１２．０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は２１１ｇ、Ｍｎ＝２８，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４８、ＭＦＲ＝０．４１ｇ／１０分であった。融点は１３２．０℃、融解熱は１９４ｍＪ／ｍｇ、密度は９４９ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１２７℃、デュロメータＤ硬さは６７、ヘーズは４６．２％であった。
【００８３】
実施例２
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、３．８ｍＬ、４ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１記載のオレフィン重合用触媒成分（０．２０ｍＬ）を添加し、エチレン／水素混合ガス（水素を３０００ｐｐｍ含む）および１−ブテン（１２．０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレン／水素混合ガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は１９１ｇ、Ｍｎ＝１２，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４３、ＭＦＲ＝４．５９ｇ／１０分であった。融点は１２８．２℃、融解熱は１９３ｍＪ／ｍｇ、密度は９４６ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１２０℃、デュロメータＤ硬さは６５、ヘーズは４５．９％であった。
【００８４】
実施例３
［オレフィン重合体の製造］
【００８５】
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、５．７ｍＬ、６ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１記載のオレフィン重合用触媒成分（０．３０ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（１２．０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は１８９ｇ、Ｍｎ＝２７，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５８、ＭＦＲ＝０．４６ｇ／１０分であった。融点は１３０．１℃、融解熱は１８７ｍＪ／ｍｇ、密度は９４５ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１２３℃、デュロメータＤ硬さは６５、ヘーズは３１．６％であった。
【００８６】
実施例４
［オレフィン重合体の製造］
【００８７】
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、３．８ｍＬ、４ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１記載のオレフィン重合用触媒成分（０．２０ｍＬ）を添加し、エチレン／水素混合ガス（水素を３０００ｐｐｍ含む）および１−ブテン（１８．０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレン／水素混合ガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は２０３ｇ、Ｍｎ＝１５，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０２、ＭＦＲ＝７．７４ｇ／１０分であった。融点は１２２．２℃、融解熱は１７１ｍＪ／ｍｇ、密度は９３４ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１１０℃、デュロメータＤ硬さは６１、ヘーズは１７．１％であった。
【００８８】
実施例５
［オレフィン重合体の製造］
【００８９】
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、５．７ｍＬ、６ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１記載のオレフィン重合用触媒成分（０．３０ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（１８．０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は２０１ｇ、Ｍｎ＝２８，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１３、ＭＦＲ＝０．３４ｇ／１０分であった。融点は１２８．２℃、融解熱は１７０ｍＪ／ｍｇ、密度は９３８ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１１９℃、デュロメータＤ硬さは６４、ヘーズは１７．１％であった。
【００９０】
実施例６
［オレフィン重合体の製造］
【００９１】
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、５．７ｍＬ、６ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１記載のオレフィン重合用触媒成分（０．３０ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（３０．１ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は２１５ｇ、Ｍｎ＝２８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４０、ＭＦＲ＝０．５０ｇ／１０分であった。融点は１２４．１℃および１１２．０℃、融解熱は１５９ｍＪ／ｍｇ、密度は９３２ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１１１℃、デュロメータＤ硬さは６２、ヘーズは１７．２％であった。
【００９２】
実施例７
［オレフィン重合体の製造］
【００９３】
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、５．７ｍＬ、６ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１記載のオレフィン重合用触媒成分（０．３０ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（６０．２ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は２３０ｇ、Ｍｎ＝２７，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８６、ＭＦＲ＝０．８２ｇ／１０分であった。融点は１１９．４℃および９６．７℃、融解熱は１２７ｍＪ／ｍｇ、密度は９１９ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は９６℃、デュロメータＤ硬さは５６、ヘーズは１５．７％であった。
【００９４】
実施例８
［オレフィン重合体の製造］
【００９５】
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、５．７ｍＬ、６ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１記載のオレフィン重合用触媒成分（０．３０ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（９０．３ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は２６４ｇ、Ｍｎ＝２６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５３、ＭＦＲ＝１．４６ｇ／１０分であった。融点は１１８．５℃および８２．２℃、融解熱は９９ｍＪ／ｍｇ、密度は９１０ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は７７℃、デュロメータＤ硬さは５０、ヘーズは１６．９％であった。
【００９６】
実施例８
［オレフィン重合体の製造］
【００９７】
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、５．７ｍＬ、６ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１記載のオレフィン重合用触媒成分（０．３０ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（９０．３ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は２６４ｇ、Ｍｎ＝２６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５３、ＭＦＲ＝１．４６ｇ／１０分であった。融点は１１８．５℃および８２．２℃、融解熱は９９ｍＪ／ｍｇ、密度は９１０ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は７７℃、デュロメータＤ硬さは５０、ヘーズは１６．９％であった。
【００９８】
実施例９
［オレフィン重合用触媒成分の調製］
成分（Ａ）：（ジメチルシリレン）（１−シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ａ−２、２６．４ｍｇ、６０μｍｏｌ）をヘキサン（７ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、５ｍＬ）を添加し、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。 成分（Ｂ）：（ジフェニルメチレン）（４−フェニルーインデニル）（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ｂ−１、４７．７ｍｇ、６０μｍｏｌ）をヘキサン（７ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、５ｍＬ）を添加し、成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。これらの接触生成物を実施例１記載の成分（Ｃ）の変性ヘクトライト（３．０ｇ）のヘキサン懸濁液に添加し、６０℃で３時間反応させた。室温まで降温、静置した後、上澄み液を除去、ヘキサン（３０ｍＬ）を加え、攪拌、静置した後上澄みを除去することで固体成分を洗浄する。ヘキサンを添加してスラリー濃度を調整し（１Ｌあたり固体触媒成分が１００ｇ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）を含むオレフィン重合用触媒成分を得た。
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、３．８ｍＬ、４ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記オレフィン重合用触媒成分（０．３０ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（１２．０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は２０８ｇ、ＭＦＲ＝２．７１ｇ／１０分であった。融点は１２７．２℃、密度は９４３ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１１５℃、デュロメータＤ硬さは６２、ヘーズは２５．５％であった。
【００９９】
実施例１０
［オレフィン重合用触媒成分の調製］
成分（Ａ）：（ジメチルシリレン）（１−シクロペンタジエニル）（２，３，４，７−テトラメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ａ−３、２７．３ｍｇ、６０μｍｏｌ）をヘキサン（７ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、５ｍＬ）を添加し、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。 成分（Ｂ）：（ジフェニルメチレン）（４−フェニルーインデニル）（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ｂ−１、４７．７ｍｇ、６０μｍｏｌ）をヘキサン（７ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、５ｍＬ）を添加し、成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。これらの接触生成物を実施例１記載の成分（Ｃ）の変性ヘクトライト（３．０ｇ）のヘキサン懸濁液に添加し、６０℃で３時間反応させた。室温まで降温、静置した後、上澄み液を除去、ヘキサン（３０ｍＬ）を加え、攪拌、静置した後上澄みを除去することで固体成分を洗浄する。ヘキサンを添加してスラリー濃度を調整し（１Ｌあたり固体触媒成分が１００ｇ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）を含むオレフィン重合用触媒成分を得た。
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、３．８ｍＬ、４ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記オレフィン重合用触媒成分（０．３０ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（１２．０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は１６５ｇ、ＭＦＲ＝２．５７ｇ／１０分であった。融点は１２８．９℃、密度は９４５ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１１６℃、デュロメータＤ硬さは６４、ヘーズは３２．８％であった。
【０１００】
実施例１１
［オレフィン重合用触媒成分の調製］
成分（Ａ）：ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ａ−４、２３．５ｍｇ、６０μｍｏｌ）をヘキサン（７ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、５ｍＬ）を添加し、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。 成分（Ｂ）：（ジフェニルメチレン）（４−フェニルーインデニル）（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ｂ−１、４７．７ｍｇ、６０μｍｏｌ）をヘキサン（７ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、５ｍＬ）を添加し、成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。これらの接触生成物を実施例１記載の成分（Ｃ）の変性ヘクトライト（３．０ｇ）のヘキサン懸濁液に添加し、６０℃で３時間反応させた。室温まで降温、静置した後、上澄み液を除去、ヘキサン（３０ｍＬ）を加え、攪拌、静置した後上澄みを除去することで固体成分を洗浄する。ヘキサンを添加してスラリー濃度を調整し（１Ｌあたり固体触媒成分が１００ｇ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）を含むオレフィン重合用触媒成分を得た。
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、３．８ｍＬ、４ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記オレフィン重合用触媒成分（０．２０ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（１２．０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は１３５ｇ、ＭＦＲ＝１．５９ｇ／１０分であった。融点は１２８．９℃、密度は９４５ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１１８℃、デュロメータＤ硬さは６５、ヘーズは３１．０％であった。
【０１０１】
実施例１２
［オレフィン重合用触媒成分の調製］
成分（Ａ）：（１，３−プロパンジイル）ビス（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ａ−５、２０．０ｍｇ、６０μｍｏｌ）をヘキサン（７ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、５ｍＬ）を添加し、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。 成分（Ｂ）：（ジフェニルメチレン）（４−フェニルーインデニル）（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ｂ−１、４７．７ｍｇ、６０μｍｏｌ）をヘキサン（７ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、５ｍＬ）を添加し、成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。これらの接触生成物を実施例１記載の成分（Ｃ）の変性ヘクトライト（３．０ｇ）のヘキサン懸濁液に添加し、６０℃で３時間反応させた。室温まで降温、静置した後、上澄み液を除去、ヘキサン（３０ｍＬ）を加え、攪拌、静置した後上澄みを除去することで固体成分を洗浄する。ヘキサンを添加してスラリー濃度を調整し（１Ｌあたり固体触媒成分が１００ｇ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）を含むオレフィン重合用触媒成分を得た。
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、３．８ｍＬ、４ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記オレフィン重合用触媒成分（０．２０ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（３０．０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は１７５ｇ、ＭＦＲ＝０．６９ｇ／１０分であった。融点は１２７．５℃、密度は９４５ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１２０℃、デュロメータＤ硬さは６５、ヘーズは３２．２％であった。
【０１０２】
実施例１３
［オレフィン重合用触媒成分の調製］
成分（Ａ）：（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ａ−１、２５．３ｍｇ、６０μｍｏｌ）をヘキサン（７ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、５ｍＬ）を添加し、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。 成分（Ｂ）：（ジメチルメチレン）（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ｂ−２、３２．７ｍｇ、６０μｍｏｌ）をヘキサン（７ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、５ｍＬ）を添加し、成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。これらの接触生成物を上記成分（Ｃ）の変性ヘクトライト（３．０ｇ）のヘキサン懸濁液に添加し、６０℃で３時間反応させた。室温まで降温、静置した後、上澄み液を除去、ヘキサン（３０ｍＬ）を加え、攪拌、静置した後上澄みを除去することで固体成分を洗浄する。ヘキサンを添加してスラリー濃度を調整し（１Ｌあたり固体触媒成分が１００ｇ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）を含むオレフィン重合用触媒成分を得た。
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、５．７ｍＬ、６ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記のオレフィン重合用触媒成分（０．３０ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（１２．０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は１４４ｇ、ＭＦＲ＝１２．６ｇ／１０分であった。融点は１２８．５℃、密度は９４２ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１１５℃、デュロメータＤ硬さは６１、ヘーズは１７．９％であった。重合結果一覧を表１に示す。
【０１０３】
実施例１４
［成分（Ｈ）と成分（Ｃ）の接触生成物の調製］
窒素雰囲気下、１５０℃、８時間焼成したシリカ（１０ｇ、Ｇｒａｃｅ社、ｓｙｌｏｐｏｌ ９５２、成分（Ｈ））をトルエン（１００ｍＬ）に懸濁させた。０℃に保ちながらメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム社製 ＴＭＡＯ−２１１、８．９ｗｔ％、４５．５ｇ、成分（Ｃ））を加え、１００℃で４時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却したのち、上澄み液を除去。ヘキサン（１００ｍＬ）にて２回洗浄を行い、室温、減圧下にて乾燥させ、成分（Ｈ）と成分（Ｃ）の接触性生物を得た。
［オレフィン重合用触媒成分の調製］
成分（Ａ）：（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ａ−１、８４．３ｍｇ、２００μｍｏｌ）をヘキサン（２３．４ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、１６．６ｍＬ）を添加し、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。 成分（Ｂ）：（ジフェニルメチレン）（４−フェニルーインデニル）（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ｂ−１、１５９ｍｇ、２００μｍｏｌ）をヘキサン（２３．４ｍＬ）に懸濁させ、成分（Ｅ）：トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、１６．６ｍＬ）を添加し、成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の接触生成物を得た。これらの接触生成物を上記成分（Ｈ）と成分（Ｃ）の接触生成物（１０．０ｇ）のヘキサン（１００）懸濁液に添加し、６０℃で３時間反応させた。室温まで降温、静置した後、上澄み液を除去、ヘキサン（１００ｍＬ）を加え、攪拌、静置した後上澄みを除去することで固体成分を洗浄する。ヘキサンを添加してスラリー濃度を調整し（１Ｌあたり固体触媒成分が１００ｇ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）、成分（Ｈ）からなるオレフィン重合用触媒成分を得た。
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）と成分（Ｄ）：ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０６Ｍ、４．２ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上述のオレフィン重合用触媒成分（９ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（９０．３ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は２６４ｇ、Ｍｎ＝２５，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４８、ＭＦＲ＝０．７８ｇ／１０分であった。融点は１１４．４℃および７３．５℃、融解熱は８７ｍＪ／ｍｇ、密度は９０６ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は６６℃、硬度は４８、ヘーズは１６．５％であった。
【０１０４】
比較例１
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０Ｍ、１．０ｍＬ、０．７ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１記載のオレフィン重合用触媒成分（０．１５ｍＬ）を添加し、エチレン／水素混合ガス（水素を１．０％含む）および１−ブテン（１２．０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレン／水素混合ガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は１３２ｇ、Ｍｎ＝４，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１７．５８、ＭＦＲ＝２．９１ｇ／１０分であった。融点は１２５．０℃、融解熱は１９７ｍＪ／ｍｇ、密度は９４６ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１１６℃、デュロメータＤ硬さは６６、ヘーズは６６．９％であった。
【０１０５】
比較例２
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０Ｍ、１．０ｍＬ、０．７ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１記載のオレフィン重合用触媒成分（０．１５ｍＬ）を添加し、エチレン／水素混合ガス（水素を０．８％含む）および１−ブテン（１８．０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレン／水素混合ガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は１７１ｇ、Ｍｎ＝４，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１９．０７、ＭＦＲ＝１．５０ｇ／１０分であった。融点は１２３．５℃、融解熱は１８２ｍＪ／ｍｇ、密度は９３８ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１１３℃、デュロメータＤ硬さは６４、ヘーズは５７．７％であった。
【０１０６】
比較例３
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０Ｍ、１．０ｍＬ、０．７ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１記載のオレフィン重合用触媒成分（０．１５ｍＬ）を添加し、エチレン／水素混合ガス（水素を０．８％含む）および１−ブテン（６０．１ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレン／水素混合ガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。６０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は２６４ｇ、ＭＦＲ＝０．６０ｇ／１０分であった。融点は１０９．２℃、８８．５℃、融解熱は８１ｍＪ／ｍｇ、密度は９０９ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は８１℃、デュロメータＤ硬さは５１、ヘーズは２８．９％であった。
【０１０７】
比較例４
［オレフィン重合用触媒成分の調製］
ビスインデニルジルコニウムジクロライド（４７．１ｍｇ、１２０μｍｏｌ）をヘキサン（７ｍＬ）に懸濁させ、そこにトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ｅ−１、１．２０Ｍ、５ｍＬ）を加えものを実施例１記載の変性ヘクトライト（３．０ｇ）のヘキサン懸濁液に添加し、６０℃で３時間反応させた。室温まで降温、静置した後、上澄み液を除去、ヘキサン（３０ｍＬ）を加え、攪拌、静置した後上澄みを除去することで固体成分を洗浄する。ヘキサンを添加してスラリー濃度を調整し（１Ｌあたり固体触媒成分が１００ｇ）、１種類の遷移金属化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒成分を得た。
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０Ｍ、１．０ｍＬ、０．７ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記のオレフィン重合用触媒成分（０．１５ｍＬ）を添加し、エチレン／水素混合ガス（水素０．１％を含む）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。９０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は１８４ｇ、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分であった。融点は１３６．６℃、密度は９５３ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１２８℃、デュロメータＤ硬さは６５、ヘーズは７３．２％であった。
【０１０８】
比較例５
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０Ｍ、１．０ｍＬ、０．７ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、比較例４記載のオレフィン重合用触媒成分（０．１５ｍＬ）を添加し、エチレン／水素混合ガス（水素０．１％を含む）および１−ブテン（６０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。９０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は２３８ｇ、ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０分であった。融点は１１９．８℃、密度は９２４ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１０６℃、デュロメータＤ硬さは５５、ヘーズは４３．２％であった。
【０１０９】
比較例６
［オレフィン重合体の製造］
５Ｌオートクレーブに、ヘキサン（３，０００ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０Ｍ、１．０ｍＬ、０．７ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、比較例４記載のオレフィン重合用触媒成分（０．１５ｍＬ）を添加し、エチレンガスおよび１−ブテン（１２０ｇ）を導入して重合を開始した。重合中、エチレンガスの分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入し、オートクレーブの内温を８５℃に制御した。９０分間反応を行った後、オートクレーブの内温を４０℃まで冷却し、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過し、乾燥を実施した。得られたオレフィン重合体は１７０ｇ、ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分であった。融点は１０７．８℃、密度は９１６ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は９５℃、デュロメータＤ硬さは５１、ヘーズは１７．４％であった。
【０１１０】
比較例７
比較例４で得られたポリエチレンと比較例５で得られたポリエチレンを重量比１／３にて溶融混錬を実施した。得られたブレンド物のＭＦＲは２．７ｇ／１０分であった。融点は１２７．３℃、１１３．７℃、密度は９３２ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は１１２℃、デュロメータＤ硬さは５８、ヘーズは５２．８％であった。
【０１１１】
比較例８
比較例４で得られたポリエチレンと比較例６で得られたポリエチレンを重量比１／１にて溶融混錬を実施した。得られたブレンド物のＭＦＲは１．１ｇ／１０分であった。融点は１２６．４℃、１０１．５℃、密度は９２４ｋｇ／ｍ３、ビカット軟化温度は９８℃、デュロメータＤ硬さは５８、ヘーズは５８．４％であった。
【０１１２】
図１より、本発明の実施例に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）を構成成分とするオレフィン重合触媒を用いて製造したオレフィン重合体は、比較例に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）からなるオレフィン重合用触媒を用いて製造したオレフィン重合体、ＨＤＰＥとＬＬＤＰＥのブレンド物、ＬＬＤＰＥと比較して、同一密度における透明性が高い（ヘーズが低い）をことが分かる。
図２より、本発明の実施例に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）を構成成分とするオレフィン重合触媒を用いて製造したオレフィン重合体は、比較例に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）からなるオレフィン重合用触媒を用いて製造したオレフィン重合体、ＨＤＰＥとＬＬＤＰＥのブレンド物、ＬＬＤＰＥと比較して、同一密度において同等の耐熱性を有することが分かる。
【０１１３】
図３より、本発明の実施例に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）を構成成分とするオレフィン重合触媒を用いて製造したオレフィン重合体は、比較例に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）からなるオレフィン重合用触媒を用いて製造したオレフィン重合体、ＨＤＰＥとＬＬＤＰＥのブレンド物、ＬＬＤＰＥと比較して、同一密度において同等の強度を有することが分かる。
【０１１４】
図４より、本発明の実施例に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）を構成成分とするオレフィン重合触媒を用いて製造したオレフィン重合体は、比較例に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）からなるオレフィン重合用触媒を用いて製造したオレフィン重合体と比較して、同等の耐熱性において透明性が高いことが分かる。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）、（Ｂ）２種類の異なる周期表第４族のメタロセン化合物、
成分（Ｃ）活性化助触媒、
成分（Ｄ）下記一般式
Ｚｎ（Ｒ’）２ （ｄ）
（一般式（ｄ）中、Ｒ’は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、互いに同じであっても異なっていても良い。）で表わされる有機亜鉛化合物、
成分（Ｅ）下記一般式（ｅ）
Ａｌ（Ｒ’’）３ （ｅ）
（ここでＲ’’は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、互いに同じでも異なっていてもよい。また、互いに連結し環を形成していても良い。）で表わされる有機アルミニウム化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
さらに成分（Ｈ）固体担体を構成成分とする請求項１記載のオレフィン重合触媒。
【請求項３】
成分（Ｃ）が有機化合物で処理された変性粘土鉱物であることを特徴とする請求項１乃至２記載のオレフィン重合触媒
【請求項４】
成分（Ｃ）が下記一般式（ｃ−１）
［Ｒ２１Ｒ２２ｘ−１ＧＨ］ｙ［Ｊ］ｚ （ｃ−１）
（式中、［Ｒ２１Ｒ２２ｘ−１ＧＨ］はカチオンであり、Ｇは周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ２１は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ２２は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｇが第１５族元素の場合ｘ＝３であり、Ｇが第１６族元素の場合ｘ＝２であり、［Ｊ］はアニオンであり、ｙおよびｚは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。）で表される有機化合物で処理された変性粘土鉱物であることを特徴とする請求項３記載のオレフィン重合触媒。
【請求項５】
エチレンと１種類以上のコモノマーとの共重合における成分（Ｂ）のコモノマー取込能が成分（Ａ）とは異なることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のオレフィン重合触媒
【請求項６】
エチレンと１種類以上のコモノマーの共重合における成分（Ｂ）のコモノマー取込能が成分（Ａ）のコモノマー取込能の２倍以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のオレフィン重合触媒
【請求項７】
成分（Ａ）と成分（Ｅ）の接触生成物および成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の接触生成物を成分（Ｃ）と接触させた後、成分（Ｄ）を接触させることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のオレフィン重合触媒。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のオレフィン重合触媒を用いたエチレンと１種類以上のコモノマーを重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１】
成分（Ａ）、（Ｂ）２種類の異なる周期表第４族のメタロセン化合物、
成分（Ｃ）活性化助触媒、
成分（Ｄ）下記一般式
Ｚｎ（Ｒ’）２ （ｄ）
（一般式（ｄ）中、Ｒ’は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、互いに同じであっても異なっていても良い。）で表わされる有機亜鉛化合物、
成分（Ｅ）下記一般式（ｅ）
Ａｌ（Ｒ’’）３ （ｅ）
（ここでＲ’’は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、互いに同じでも異なっていてもよい。また、互いに連結し環を形成していても良い。）で表わされる有機アルミニウム化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
さらに成分（Ｈ）固体担体を構成成分とする請求項１記載のオレフィン重合触媒。
【請求項３】
成分（Ｃ）が有機化合物で処理された変性粘土鉱物であることを特徴とする請求項１乃至２記載のオレフィン重合触媒
【請求項４】
成分（Ｃ）が下記一般式（ｃ−１）
［Ｒ２１Ｒ２２ｘ−１ＧＨ］ｙ［Ｊ］ｚ （ｃ−１）
（式中、［Ｒ２１Ｒ２２ｘ−１ＧＨ］はカチオンであり、Ｇは周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ２１は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ２２は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｇが第１５族元素の場合ｘ＝３であり、Ｇが第１６族元素の場合ｘ＝２であり、［Ｊ］はアニオンであり、ｙおよびｚは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。）で表される有機化合物で処理された変性粘土鉱物であることを特徴とする請求項３記載のオレフィン重合触媒。
【請求項５】
エチレンと１種類以上のコモノマーとの共重合における成分（Ｂ）のコモノマー取込能が成分（Ａ）とは異なることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のオレフィン重合触媒
【請求項６】
エチレンと１種類以上のコモノマーの共重合における成分（Ｂ）のコモノマー取込能が成分（Ａ）のコモノマー取込能の２倍以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のオレフィン重合触媒
【請求項７】
成分（Ａ）と成分（Ｅ）の接触生成物および成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の接触生成物を成分（Ｃ）と接触させた後、成分（Ｄ）を接触させることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のオレフィン重合触媒。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のオレフィン重合触媒を用いたエチレンと１種類以上のコモノマーを重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２０２７９１（Ｐ２０１０−２０２７９１Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０５２７（Ｐ２００９−５０５２７）
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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