カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、液晶表示装置、および固体撮像素子
【課題】高い顔料分散性とその安定性に優れたカラーフィルタ用着色組成物を提供し、高いコントラストを有し、現像で残渣の少ないカラーフィルタ、及び該カラーフィルタの製造方法を提供し、色特性の良好な液晶表示装置、固体撮像素子を提供する。
【解決手段】（Ａ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜３５ｎｍの有機顔料、（Ｂ１）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部を有する重量平均分子量が３０００〜１５０００の範囲であるグラフトポリマー、（Ｂ２）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部を有する重量平均分子量が２００００〜６００００の範囲であるグラフトポリマー、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）多官能性単量体、（Ｅ）光重合開始剤、および（Ｆ）有機溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物。
【解決手段】（Ａ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜３５ｎｍの有機顔料、（Ｂ１）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部を有する重量平均分子量が３０００〜１５０００の範囲であるグラフトポリマー、（Ｂ２）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部を有する重量平均分子量が２００００〜６００００の範囲であるグラフトポリマー、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）多官能性単量体、（Ｅ）光重合開始剤、および（Ｆ）有機溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ用着色組成物、該着色組成物を用いてなるカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造方法、および得られたカラーフィルタを具備した液晶表示装置、および固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、有機顔料や無機顔料を分散させた顔料分散組成物と、多官能性単量体、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂及びその他の成分とを含有して着色組成物とし、これを用いてフォトリソ法などにより着色パターンを形成することで製造されている。
【０００３】
近年、カラーフィルタは、液晶表示装置（ＬＣＤ）用途ではモニターのみならずテレビ（ＴＶ）へと用途が拡大する傾向にあり、この用途拡大の傾向に伴い、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ（固体撮像素子）用途においても同様に色特性の高いものが求められるようになっている。
【０００４】
上記のような要求に対しては一次粒子径を微細化した顔料を用いることが有効である。顔料の一次粒子径を微細化する方法として、例えば、顔料を、室温で固体かつ水不溶性の合成樹脂、食塩等の水溶性無機塩、及び前記合成樹脂を少なくとも一部溶解する水溶性有機溶剤と共に、ニーダー等で機械的に混練した後（以下、顔料、水溶性無機塩、及び水溶性有機溶剤を含む混合物を混練することをソルトミリングと呼ぶ）、水洗により、水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する方法がある（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、顔料の一次粒子の粉砕と結晶成長が並行して起こるため、最終的に粒度分布が狭く、平均粒子径が小さいわりに表面積の小さい顔料が得られ、カラーフィルタのように微細な粒子径の顔料を高濃度に分散する必要のある用途の顔料を得るのに適した方法である。
【０００５】
しかしながら、このようにして作られた顔料は、脱塩後の乾燥過程で激しい凝集を引き起こすため、分散性及び分散安定性が良好でない場合が多い。顔料の分散性が不充分である場合には、顔料分散物を含む着色組成物により形成された着色パターンにフリンジ（エッジ部のギザギザ）や表面凹凸が生じ、製造されるカラーフィルタの色度や寸法精度が低下したり、コントラストが著しく劣化したりするという問題がある。
更に、顔料の分散安定性が悪い場合には、時間の経過に伴い、着色組成物の構成成分が凝集を起こして粘度が上昇し、ポットライフが極めて短くなるという問題もある。また、このような着色組成物を用いてカラーフィルタを製造する場合、塗布工程での膜厚の均一性が低下し、それに起因して露光工程での感度変動、現像工程でのアルカリ溶解性の変動、不均一などの問題が生じ易い。特に、大面積のカラーフィルタを作製するために着色組成物による着色膜をガラス基板上に形成する際に、スリット塗布（又はダイ塗布ともいう）を行った場合に、塗布面にスジなどの欠陥が出やすく、塗布面状性が低下し、これがカラーフィルタの画素欠陥となるという問題点があった。
【０００６】
そのため、顔料の分散性及び分散安定性を向上するための方法として、ロジン又はロジン誘導体や、合成高分子化合物をソルトミリング時に添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、顔料の分散剤としてポリアリルアミンまたはポリアルキレンイミンに遊離のカルボン酸基を有するポリエステルを反応させてアミドまたは塩を形成したグラフトポリマーを添加する方法が知られている（特許文献３、４参照）。しかしながら、これらの分散剤を用いても微細顔料の分散安定性と高コントラストを実現し、且つ残渣のない良好な現像性を実現することは困難であった。
【０００７】
また、分子量の異なる分散剤を２種用いて顔料の分散性安定性向上を図ることも提案（特許文献５参照）されているが、この提案は水系顔料分散液における構造形成によるゲル化防止を目的としたものであり、微細顔料での分散性を向上し、高コントラストを実現できるものではなかった。特に特許文献５に示されるように分子量の大きい分散剤を分子量の小さい分散剤より先に用いると高い分散性が得られないものであった。
【特許文献１】特開平７−１３０１６号公報
【特許文献２】特開平８−１７９１１１号公報
【特許文献３】特開平９−１６９８２１号公報
【特許文献４】特開昭６１−１７４９３９号公報
【特許文献５】特開平６−１７５３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、高い顔料分散性とその安定性に優れ、コントラストに優れた着色膜を形成しうるカラーフィルタ用着色組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、面状が良好で、高いコントラストを有し、現像での残渣の少ないカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタの製造方法を提供することにある。さらにこのカラーフィルタを用いることによって、色特性の良好な液晶表示装置、固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜３５ｎｍの有機顔料、（Ｂ１）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有し重量平均分子量が３０００〜１５０００の範囲であるグラフトポリマー、（Ｂ２）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有し重量平均分子量が２００００〜６００００の範囲であるグラフトポリマー、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）多官能性単量体、（Ｅ）光重合開始剤、および（Ｆ）有機溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物。
【００１０】
＜２＞ 前記ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有するグラフトポリマーが、ポリアリルアミン又はポリアルキレンアミンに、遊離のカルボン酸基を含むポリエステルを反応させることによって得られたグラフトポリマーである＜１＞に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【００１１】
＜３＞ 前記（Ａ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜３５ｎｍの有機顔料１００質量部に対して、前記（Ｂ１）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有し重量平均分子量が３０００〜１５０００の範囲であるグラフトポリマーを５〜６０質量部、および前記（Ｂ２）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有し重量平均分子量が２００００〜６００００の範囲であるグラフトポリマーを５〜３０質量部含有する＜１＞または＜２＞に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【００１２】
＜４＞ 前記（Ａ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜３５ｎｍの有機顔料１００質量部に対して、前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を５〜１００質量部含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
＜５＞ 前記（Ａ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜３５ｎｍの有機顔料１００質量部に対して、さらに（Ｇ）顔料誘導体を１〜４０質量部含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
＜６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物を用いてなるカラーフィルタ。
【００１３】
＜７＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物を基板上に付与して感光性膜を形成する感光性膜形成工程と、形成された感光性膜にパターン露光及び現像を順次行なうことにより着色パターンを形成する着色パターン形成工程とを有するカラーフィルタの製造方法。
＜８＞ ＜６＞に記載のカラーフィルタを具備してなる液晶表示装置。
＜９＞ ＜６＞に記載のカラーフィルタを具備してなる固体撮像素子。
【００１４】
本発明では、特定構造のグラフトポリマーが微細な顔料粒子に吸着し易く、特に重量平均分子量が３０００〜１５０００の範囲である低分子の特定構造のグラフトポリマーが顔料粒子を１次粒子状態に分散させ、この１次粒子になった顔料粒子に重量平均分子量が２００００〜６００００の範囲である高分子の特定構造のグラフトポリマーが顔料粒子の保護コロイドを形成することによって凝集を防止し、分散を安定化させているものと推定される。これによって微細顔料が特定構造のグラフトポリマーで覆われた状態となり、微細顔料が凝集しないで１次粒子の状態にある着色画素が得られたものと考えられる。その結果、色むらがなく高いコントラストを示したものと考えられる。
さらにカラーフィルタの現像工程においては、顔料粒子が特定構造のグラフトポリマーで覆われた状態となり、アルカリ現像液が着色層に均一に浸透しやすく、しかも着色層がアルカリ現像液に溶解しやすいので、現像残渣が無い良好なパターン成形性を呈しているものと推定される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い顔料分散性とその安定性に優れ、コントラストに優れた着色膜を形成しうるカラーフィルタ用着色組成物を提供することができる。また、面状が良好で、高いコントラストを有し、現像での残渣の少ないカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタの製造方法を提供することができる。さらにこのカラーフィルタを用いることによって、色特性の良好な液晶表示装置、固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、（Ａ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜３５ｎｍの有機顔料、（Ｂ１）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有し重量平均分子量が３０００〜１５０００の範囲であるグラフトポリマー（以下、適宜「分散剤Ｂ１」と称する。）、（Ｂ２）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有し重量平均分子量が２００００〜６００００の範囲であるグラフトポリマー（以下、適宜「分散剤Ｂ２」と称する。）、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）多官能性単量体、（Ｅ）光重合開始剤、および（Ｆ）有機溶剤を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物（以下、「着色組成物」と称することがある。）である。
【００１７】
以下に、本発明の着色組成物を構成する各構成要素を詳細に説明する。
＜（Ｂ１）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有し重量平均分子量が３０００〜１５０００の範囲であるグラフトポリマー：分散剤Ｂ１＞
本発明の分散剤Ｂ１と分散剤Ｂ２とは基本構造は同一であり、いずれも、ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有することを特徴とするグラフトポリマーである。以下に分散剤Ｂ１について説明する。
【００１８】
分散剤Ｂ１の合成方法としては、ポリアリルアミン又はポリアルキレンイミンに、遊離のカルボン酸基を含むポリエステルを反応させることによって得られるものであることを特徴とする。
分散剤Ｂ１と分散剤Ｂ２とは、その組成比、および構成されるポリアリルアミン、ポリアルキレンイミン、およびポリエステルの構造は同一でも、異なっていても良い。ただし重量平均分子量は、分散剤Ｂ１は３０００〜１５０００の範囲であり、分散剤Ｂ２は２００００〜６００００の範囲であることを必須とする。
【００１９】
本発明の分散剤Ｂ１を構成するポリアリルアミンとしては、下記式（１）で表される構成単位を含む化合物であり、式（１）で構成されることが好ましい。分散剤Ｂ１としては、下記式で表される構成単位が５〜２００の範囲であることが好ましく、１０〜１００の範囲であることがさらに好ましい。この範囲にあると分散安定性が良好である。
【００２０】
なおポリアリルアミンは、特公平２−１４３６４号公報に記載の方法を用いて、任意の分子量のポリアリルアミンを作成することができる。また、ポリアリルアミンの市販品を用いることもでき、市販品としては、例えば日東紡績社製「ＰＡ−１Ｌ」、「ＰＡ−１ＬＶ」、「ＰＡＡ−１．４Ｌ」、「ＰＡＡ−１０Ｃ」、「ＰＡＡ−１５」、「ＰＡＡ−１５Ｂ」、「ＰＡＡ−Ｌ」、「ＰＡＡ−Ｈ」、「ＰＡＡ−１Ｌ−１５Ｃ」などが挙げられる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
本発明の分散剤Ｂ１を構成するポリアルキレンイミンとしては、炭素数が２〜４のアルキレンイミンの重合体が好ましく、特に好ましくは炭素数が２のエチレンイミンの重合体であるポリエチレンイミンである。
分散剤Ｂ１の調製に用いるポリアルキレンイミンの分子量としては、３００〜１０，０００が好ましく、より好ましくは５００〜５，０００である。
ポリアルキレンイミンは公知の方法で合成して用いることも可能であるが、市販品を用いることも可能である。市販品としては、（株）日本触媒製「エポミン ＳＰ−００３」「エポミン ＳＰ−００６」「エポミン ＳＰ−０１２」「エポミン ＳＰ−０１８」「エポミン ＳＰ−２００」などが挙げられる。
【００２３】
ポリアリルアミン又はポリアルキレンイミンに反応させる、遊離のカルボン酸基を有するポリエステルは （ｉ）カルボン酸とラクトンの重縮合、（ｉｉ）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、（ｉｉｉ）二価アルコールと二価カルボン酸（もしくは環状酸無水物）の重縮合、により得ることができる。
【００２４】
（ｉ）において用いるカルボン酸は、脂肪族カルボン酸（炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のカルボン酸が好ましく、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸等）、ヒドロキシ基含有カルボン酸（炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のヒドロキシ基含有カルボン酸が好ましく、例えば、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、２，２−ビス（ヒロドキシメチル）酪酸等）が挙げられるが、特に、炭素数６〜２０の直鎖脂肪族カルボン酸、炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有カルボン酸が好ましい。これらカルボン酸は混合して用いても良い。
【００２５】
（ｉ）において用いるラクトンは、公知のラクトンを用いることができる。例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、特にε−カプロラクトンが反応性・入手性の観点から好ましい。これらラクトンは混合して用いても良い。カルボン酸とラクトンの反応時の仕込み比率は、目的のポリエステル鎖の分子量によるため一義的に決定できないが、カルボン酸：ラクトン＝１：１〜１：１，０００が好ましく、１：３〜１：５００が最も好ましい。
【００２６】
（ｉｉ）におけるヒドロキシ基含有カルボン酸は、前記（ｉ）におけるヒドロキシ基含有カルボン酸と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００２７】
（ｉｉｉ）における二価アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール（炭素数２〜３０のジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等）が挙げられ、特に炭素数２〜２０の脂肪族ジオールが好ましい。
また、二価カルボン酸としては、直鎖又は分岐の二価の脂肪族カルボン酸（炭素数１〜３０の二価の脂肪族カルボン酸が好ましく、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、スベリン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸等）が挙げられ、特に炭素数３〜２０の二価カルボン酸が好ましい。また、これら二価カルボン酸と等価な酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸等）を用いてもよい。
二価カルボン酸と二価アルコールは、モル比で１：１で仕込むことが好ましい。これにより、末端にカルボン酸を導入することが可能となる。
【００２８】
ポリエステル製造時の重縮合は、触媒を添加して行うことが好ましい。触媒としては、ルイス酸として機能する触媒が好ましく、例えばＴｉ化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４等）、Ｓｎ化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、塩化第二スズ等）、プロトン酸（例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸等）等が挙げられる。触媒量は、全モノマーのモル数に対し、０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％が最も好ましい。反応温度は、８０〜２５０℃が好ましく、１００〜１８０℃が最も好ましい。反応時間は、反応条件により異なるが、概ね１〜２４時間である。
【００２９】
ポリエステルの数平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として測定することができる。本発明で用いることのできるポリエステルの数平均分子量は、分散剤Ｂ１としては５００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜８，０００が最も好ましい。
【００３０】
本発明で分散剤Ｂ１の調製に用いるポリエステルとしては、特に、（ｉ）及び（ｉｉ）で得られるポリエステルが、製造が容易であることから好ましい。
【００３１】
本発明の分散剤Ｂ１は、ポリアリルアミン又はポリアルキレンイミンと、遊離のカルボキシル基を含有するポリエステルとを反応させることで得ることができる。ポリアリルアミン又はポリアルキレンイミンと、遊離のカルボキシル基を含有するポリエステルは、質量比で１：１００〜１：１で反応させるが、分散剤Ｂ１としては１：５０〜１：１で反応させることが好ましく、１：５０〜１：２で反応させることが更に好ましい。この範囲にあることにより、分散性が良好となる。反応温度は、５０〜２５０℃が好ましく、７０〜１５０℃が最も好ましい。反応時間は、０．５〜２４時間が好ましい。
【００３２】
反応は溶媒存在下で行ってもよい。溶媒としては、スルホキシド化合物（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ケトン化合物（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル化合物（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、エーテル化合物（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素化合物（例えば、ペンタン、ヘキサン等）、芳香族炭化水素化合物（例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等）、二トリル化合物（例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル等）、アミド化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、カルボン酸化合物（例えば、酢酸、プロピオン酸等）、アルコール化合物（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、３−メチルブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等）、ハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等）が挙げられる。溶媒を用いる場合、基質に対し、０．１〜１００質量倍用いることが好ましく、０．５〜１０質量倍用いることが最も好ましい。
【００３３】
分散剤Ｂ１の重量平均分子量は、３，０００〜１５，０００の範囲であるが、好ましくは５，０００〜１５，０００の範囲であり、７，０００〜１３，０００の範囲がさらに好ましい。この範囲であることによって顔料の分散性が良好となる。
【００３４】
＜（Ｂ２）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部を有する重量平均分子量が２００００〜６００００の範囲であるグラフトポリマー：分散剤Ｂ２＞
分散剤Ｂ２は分散剤Ｂ１と基本構造は同一であり、合成の方法も同様であり、合成に用いる素材も同様である。分散剤Ｂ１と分散剤Ｂ２とは、その組成比、および構成されるポリアリルアミン、ポリアルキレンイミン、およびポリエステルの構造は同一でも、異なっていても良い。ただし重量平均分子量は、分散剤Ｂ１は３０００〜１５０００の範囲であり、分散剤Ｂ２は２００００〜６００００の範囲であることを必須とする。
【００３５】
分散剤Ｂ１とは異なる分散剤Ｂ２の好ましい範囲を以下に示す。
分散剤Ｂ２を構成するポリアリルアミンとしては、前述の式（１）で表される構成単位が１０〜６００の範囲であることが好ましく、２０〜３００の範囲であることがさらに好ましい。
分散剤Ｂ２の調製に用いるポリアルキレンイミンの分子量としては５００〜３０，０００が好ましく、より好ましくは１０００〜２０，０００である。
分散剤Ｂ２に用いるポリエステルの数平均分子量としては１，０００〜１５，０００が好ましく、２，０００〜１２，０００が最も好ましい。
【００３６】
また分散剤Ｂ２におけるポリアリルアミン又はポリアルキレンイミンと、遊離のカルボキシル基を含有するポリエステルの反応におけるポリアリルアミン又はポリアルキレンイミンと、遊離のカルボキシル基を含有するポリエステルとの比は、質量比で１：５０〜１：１で反応させることが好ましく、１：３０〜１：１で反応させることが更に好ましい。この範囲にあることにより、分散性が良好となる。
【００３７】
分散剤Ｂ２の重量平均分子量は、２０，０００〜６０，０００の範囲であるが、好ましくは２０，０００〜５０，０００の範囲であり、２５，０００〜４５，０００の範囲がさらに好ましい。この範囲であることによって分散安定性および現像性が良好となる。
【００３８】
分散剤Ｂ１は（Ａ）有機顔料１００質量部に対して５〜６０質量部を、分散剤Ｂ２は（Ａ）有機顔料１００質量部に対して５〜３０質量部を、それぞれ添加することが好ましい。分散剤Ｂ１は有機顔料１００質量部に対して１０〜５０質量部、分散剤Ｂ２は有機顔料１００質量部に対して５〜２５質量部それぞれ添加することが、更に好ましい。この範囲の添加量とすることで、平均一次粒子径１０ｎｍ〜３５ｎｍの微細な有機顔料について、良好な分散性と良好な現像性を両立させることが出来る。
【００３９】
特に本発明においては、分散剤Ｂ１と分散剤Ｂ２との比率として質量基準で、分散剤Ｂ１：分散剤Ｂ２＝１：３〜１０：１であることが好ましく、１：２〜４：１がより好ましい。この範囲にあると分散安定性が良好で、しかも現像残渣が少ないパターン成形ができる。
【００４０】
＜（Ａ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜３５ｎｍの有機顔料＞
本発明の着色組成物は、（Ａ）平均一次粒子径が１０ｎｍ〜３５ｎｍの範囲の有機顔料を含有する。
本発明の着色組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の有機顔料を用いることができる。また、顔料の粒子サイズとしては、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜３５ｎｍの範囲であり、好ましくは１５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である。この範囲にあるとコントラストが高く、しかも透過率も高く、色むらが小さく、色特性が良好である。
平均一次粒子径は、ＳＥＭ或いはＴＥＭで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求める。
【００４１】
前記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９、
【００４２】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３、
【００４３】
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，１０，３６，３７、５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの、８０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，１９，２３，２７，３２，３７，４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５，２８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、７ 等を挙げることができる。
【００４４】
これらの中で好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，７１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，３２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６、７９，７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの、８０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６，３７、５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、７
【００４５】
−顔料の微細化−
本発明においては、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜３５ｎｍの範囲の有機顔料であるが、必要に応じて、クルード顔料を微細化した有機顔料を用いることができる。
顔料の微細化は、顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物を調製し、この液状組成物を用いて顔料を摩砕した顔料（ソルトミリングした顔料）であることが好ましい。
【００４６】
水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテール、ジエチレングリコールモノエチルエーテール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。しかし少量用いることで顔料に吸着して、廃水中に流失しないならばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いても良く、また必要に応じて２種類以上の溶剤を混合して使用してもよい。
【００４７】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４８】
水溶性無機塩の使用量は顔料の１〜５０倍質量であり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点で１〜１０倍質量で、更に水分が１％以下であることが好ましい。
水溶性有機溶剤の使用量は、顔料に対して５０質量％から３００質量％の範囲であり、好ましくは１００質量％から２００質量％の範囲である。
【００４９】
上記の各成分を用いて液状組成物を調製した後、湿式粉砕装置により顔料の微細化が行われる。ここで、湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、１０〜２００ｒｐｍが好ましく、また、２軸の回転比が相対的に大きいほうが摩砕効果が大きいため、好ましい。また、運転時間は乾式粉砕時間と併せて１時間〜８時間が好ましく、装置の内温は５０〜１５０℃が好ましい。また、粉砕メディアである水溶性無機塩は、粉砕粒度が５〜５０μｍで粒子径の分布がシャープで、且つ、球形が好ましい。
【００５０】
−顔料の調合（色合わせ）−
有機顔料は、単独で用いることできるが、色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。組合せの具体例を以下に示す。
例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料を単独で用いてもよいが、それらの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、又は、ペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、の混合を行ってもよい。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４が挙げられ、色再現性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、又はＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７との混合が好ましい。
また、赤色顔料と他顔料との質量比は、１００：５〜１００：８０が好ましい。１００：５未満では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることができない場合がある。また、１００：８０を超えると発色力が下がる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：６５の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００５１】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で用いてもよいが、これと、ジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料、若しくはイソインドリン系黄色顔料と、の混合を行ってもよい。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７，３６，３７と、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５との混合が好ましい。
緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：２００が好ましい。上記質量比が１００：５未満では４００〜４５０ｎｍの光透過率を抑えることが困難となり色純度を上げることができない場合がある。また、１００：２００を越えると主波長が長波長寄りになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては１００：２０〜１００：１５０の範囲が特に好ましい。
【００５２】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で用いてもよいが、これとジオキサジン系紫色顔料との混合を行ってもよい。特に好適な例として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との混合を挙げることができる。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：７０以下である。
【００５３】
また、ブラックマトリックス用途に好適な顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合を用いることができ、カーボンブラックとチタンブ
ラックとの組合せが好ましい。
また、カーボンブラックとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。１００：６１以上では、分散安定性が低下する場合がある。
【００５４】
（染料）
本発明においては、有機顔料に染料を併用することも可能である。
併用可能な染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料を使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００５５】
（顔料分散液）
本発明においては、（Ａ）有機顔料と、（Ｂ１）分散剤Ｂ１および（Ｂ２）分散剤Ｂ２と、（Ｆ）有機溶剤とを予め調製した顔料分散液を用いて、本発明の着色組成物を調製することが好ましい。
顔料分散液中の有機顔料の含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。有機顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
【００５６】
顔料分散液には、分散剤Ｂ１および分散剤Ｂ２を含有することが好ましい。分散剤Ｂ１および分散剤Ｂ２の顔料分散液の調製における添加は、前述の着色組成物における添加量の全量を添加することが好ましい。また顔料分散液の調製時に分散剤Ｂ１および／または分散剤Ｂ２の一部を添加し、着色組成物の調製の段階で残部を加えても良い。また着色組成物の調製段階で分散剤Ｂ１および／または分散剤Ｂ２の全量を添加することも可能である。
さらに分散剤Ｂ１と分散剤Ｂ２の添加順序は同時でもよいし、分散剤Ｂ１を顔料分散液の調製時に添加し、分散剤Ｂ２を着色組成物の調製段階で添加してもよい。あるいは分散剤Ｂ１を顔料分散液の調製の初期に添加し、分散剤Ｂ２を分散工程の途中で添加することも可能である。
【００５７】
＜（Ｆ）有機溶剤＞
顔料分散液には、必要に応じて、有機溶剤を含有させることができる。
有機溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
【００５８】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
有機溶剤は、単独で用いる以外に２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
＜その他の分散剤＞
本発明については、本発明の効果を悪化させない範囲で、分散剤Ｂ１および分散剤Ｂ２以外の他の分散剤を併用することも可能である。分散剤Ｂ１および分散剤Ｂ２以外の他の分散剤を併用する場合は、有機顔料に対して３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましい。
分散剤Ｂ１および分散剤Ｂ２以外の他の分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００６０】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端若しくは側鎖に極性基を有するオリゴマー若しくはポリマーが挙げられる。
【００６１】
＜（Ｇ）顔料誘導体＞
顔料分散液は、必要に応じて、（Ｇ）顔料誘導体を添加することが好ましい。分散剤と親和性のある部分、或いは、極性基が導入された顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として顔料分散液中又は着色組成物中に分散させ、その再凝集を防止することがより効果的にできる。その結果、この着色組成物は、さらにコントラストが高く、透過性が高く、色特性に優れたカラーフィルタを形成する際に好ましく用いることができる。
【００６２】
（Ｇ）顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。
【００６３】
顔料誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報等に記載されているものを使用することができる。
【００６４】
顔料誘導体の顔料分散液中における含有量としては、有機顔料の質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に分散後の分散安定性をさらに向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られ、カラーフィルタを作製するときには良好な色特性を有する高コントラストに構成することができる。
【００６５】
−分散方法−
顔料の分散方法としては、例えば、（Ａ）有機顔料、（Ｂ）特定グラフトポリマー、（Ｆ）有機溶剤等をホモジナイザー等で予め混合・分散しておいたものを、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズを用いて、縦型もしくは横型のサンドグラインダーミル、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、顔料分散液を得る。
また、分散前に、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは２軸の押出機等の混練機を用いて、強い剪断力を与えながら混練することも好ましい。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
【００６６】
＜（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂＞
上記のようにして得られた顔料分散液に、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）多官能性単量体、（Ｅ）光重合開始剤、（Ｆ）有機溶剤などを添加して混合・調整し、本発明の着色組成物を得る。
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
【００６７】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【００６８】
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸を合わせた総称であり、以下も同様に（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称である。
【００６９】
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【００７０】
上記以外に、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００７１】
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７２】
また、前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ３１Ｒ３２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）（ＣＯＯＲ３３）〔ここで、Ｒ３１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ３３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕、等を挙げることができる。
【００７３】
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ３１Ｒ３２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）（ＣＯＯＲ３３）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、ＣＨ２＝ＣＲ３１Ｒ３２及び／又はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）（ＣＯＯＲ３３）である。
【００７４】
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の着色組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは、２〜５０質量％であり、特に好ましくは、３〜４０質量％である。
【００７５】
＜（Ｄ）多官能性単量体＞
本発明の着色組成物は（Ｄ）多官能性単量体を含有する。
この多官能性単量体としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、中でも、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００７６】
少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００７７】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【００７８】
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた着色組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」（新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
【００７９】
多官能性単量体は、１種単独で用いる以外に、２種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能性単量体の着色組成物中における含有量としては、全固形量中、５〜５０質量％であることが好ましく、７〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％であることが更に好ましい。
【００８０】
＜（Ｅ）光重合開始剤＞
本発明の着色組成物は（Ｅ）光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、例えば、特開平５７−６０９６号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭５９−１２８１号公報、特開昭５３−１３３４２８号公報等に記載のハロメチル−ｓ−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許第４３１８７９１号、欧州特許出願公開第８８０５０号の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第４１９９４２０号明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、仏国特許発明第２４５６７４１号明細書に記載の（チオ）キサントン類又はアクリジン類化合物、特開平１０−６２９８６号公報に記載のクマリン類又はロフィンダイマー類等の化合物、特開平８−０１５５２１号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
【００８１】
前記光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、アクリジン類系、クマリン類系、ロフィンダイマー類系、ビイミダゾール系、オキシムエステル系等が好ましい。
【００８２】
前記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノンなどを好適に挙げることができる。
【００８３】
前記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
【００８４】
前記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１等を好適に挙げることができる。
【００８５】
前記ベンゾイン系又はベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
【００８６】
前記キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。
【００８７】
前記トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メチルビフェニル）−ｓ−トリアジン、ｐ−ヒドロキシエトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、３，４−ジメトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン等を好適に挙げることができる。
【００８８】
前記ハロメチルオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール等を好適に挙げることができる。
【００８９】
前記アクリジン類系光重合開始剤としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等を好適に挙げることができる。
【００９０】
前記クマリン類系光重合開始剤としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
【００９１】
前記ロフィンダイマー類系光重合開始剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等を好適に挙げることができる。
【００９２】
前記ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２’−ベンゾチアゾリルジサルファイド等を好適に挙げることができる。
【００９３】
上記以外に、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００９４】
本発明では、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．ＰｅｒｋｉｎＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．ＰｅｒｋｉｎＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
【００９５】
光重合開始剤の着色組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。光重合開始剤の含有量が前記範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。
【００９６】
＜（Ｆ）有機溶剤＞
（Ｆ）有機溶剤は、顔料分散液の項で記載した有機溶剤を着色組成物に使用することができる。顔料分散液の調製で使用した有機溶剤と同一でもよいが、異なっていてもよく、２種以上を併用することも可能である。
着色組成物に含まれる有機溶剤の量は、着色組成物を塗布しやすいように、また乾燥工程でムラ等が発生しないように適宜調製されるが、着色組成物の全量に対して７０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは７５〜９０質量％である。
【００９７】
＜その他の任意の成分＞
本発明の着色組成物には、必要に応じて、熱重合開始剤、熱重合成分、熱重合防止剤、、その他充填剤、上記のアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、フッ素系有機化合物、界面活性剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
【００９８】
−熱重合開始剤−
本発明の着色組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。
熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
【００９９】
−熱重合成分−
本発明の着色組成物には、皮膜強度を向上させるために、熱重合成分を含有させることも有効である。
熱重合成分としては、エポキシ化合物が用いられる。エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に２個以上有する化合物である。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセ化成製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。またＥｂｅｃｒｙｌ ３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。
【０１００】
クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上東都化成製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上ナガセ化成製）、
ビフェニル型としては３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニルなど、
脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上ダイセル化学製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上東都化成製）などを挙げることができる。
また、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）メタン、トリグリシジルトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【０１０１】
−熱重合防止剤−
本発明の着色組成物には、熱重合防止剤を添加してもよい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１０２】
−密着促進剤−
本発明における着色組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。
これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。着色組成物に密着促進剤を用いる場合は、着色組成物の全量に対して、０．００１〜１質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましい。
【０１０３】
−連鎖移動剤−
本発明の着色組成物に添加し得る連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどの複素環を有するメルカプト化合物、および脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
−フッ素系有機化合物−
本発明の着色組成物は、フッ素系有機化合物を含有することで、塗布液としたときの液特性（特に流動性）を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、基板と塗布液との界面張力を低下させて基板への濡れ性が改善され、基板への塗布性が向上するので、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
【０１０５】
フッ素系有機化合物のフッ素含有率は３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率が前記範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
【０１０６】
フッソ系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。具体的市販品としては、例えばメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同７８０、同７８１、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭ガラス（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（ＪＥＭＣＯ（株）製）などである。
【０１０７】
フッ素系有機化合物は特に、塗布膜を薄くしたときの塗布ムラや厚みムラの防止に効果的である。また、更には液切れを起こしやすいスリット塗布においても効果的である。
フッ素系有機化合物の添加量は、着色組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
【０１０８】
−界面活性剤−
本発明の着色組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、前述のフッソ系界面活性剤の他にノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、前記のフッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０１０９】
ノニオン系界面活性剤の例として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が特に好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン-プロピレンポリスチリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、エチレンジアミンポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物などのノニオン系界面活性剤があり、これらは花王（株）、日本油脂（株）、竹本油脂(株)、（株）ＡＤＥＫＡ、三洋化成(株)などから市販されているものが適宜使用できる。上記の他に前述の分散剤も使用可能である。
【０１１０】
上記以外に、着色組成物には各種の添加物を添加できる。添加物の具体例としては、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、ガラス、アルミナ等の充填剤；イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂などがある。
【０１１１】
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、着色組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、着色組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１１２】
＜カラーフィルタ、及びその製造方法＞
本発明のカラーフィルタは、基板上に、本発明の着色組成物により形成された着色パターンを有することを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を基板上に付与して感光性膜を形成する感光性膜形成工程と、形成された感光性膜にパターン露光及び現像を順次行なうことにより着色パターンを形成する着色パターン形成工程とを有するカラーフィルタの製造方法であることを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１１３】
本発明のカラーフィルタの製造方法としては、まず、本発明の着色組成物を、直接又は他の層を介して基板上に、スピンコート法、スリット・アンド・スピン法、又はダイコート法で塗布する工程を行う。この工程により、基板上に光硬化性の塗布膜が形成された後、この塗布膜に対し、所定のマスクパターンを介して露光を行う。露光後、未硬化部を現像液で現像除去することによって、着色パターンが形成される。このような工程を繰り返すことで、基板上には各色（３色或いは４色）の画素部（着色パターン）が形成され、カラーフィルタを得ることができる。
上記の方法により、液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを、プロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
以下、塗布、露光、及び現像の各工程について説明する。
【０１１４】
〔塗布工程〕
塗布工程では、本発明の着色組成物を、スピンコート法、スリット・アンド・スピン法、又はダイコート法を用いて基板上に塗布する。
スリット・アンド・スピン法や、ダイコート法の場合、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えば、ダイコート法により第五世代のガラス基板（１１００ｍｍ×１２５０ｍｍ）を塗布する場合、スリットノズルからの着色組成物の吐出量は、通常、５００〜２０００マイクロリットル／秒、好ましくは８００〜１５００マイクロリットル／秒であり、また、塗工速度は、通常、５０〜３００ｍｍ／秒、好ましくは１００〜２００ｍｍ／秒である。着色組成物の固形分としては通常、１０〜２０質量％、好ましくは１３〜１８質量％である。
また、スピンコート法により第３．５世代のガラス基板７２０ｍｍ×６００ｍｍを塗布する場合、ノズルからの着色組成物の吐出量は通常４０〜５０ｍＬであり、塗布回転数は５００〜１０００ｒｐｍである。着色組成物の固形分としては通常１５〜２５％、好ましくは１８〜２２％である。
【０１１５】
基板上に本発明の着色組成物による塗布膜を形成する場合、該塗膜の厚み（プリベーク処理後）としては、一般に０．３〜５．０μｍであり、望ましくは０．５〜４．０μｍ、最も望ましくは０．８〜３．０μｍである。
【０１１６】
次に、本発明の着色組成物が塗布される基板について説明する。
本発明における基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層を設けたりしていてもよい。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
【０１１７】
この他に、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板（以下、「ＴＦＴ方式液晶駆動用基板」という。）上にも本発明の着色組成物により着色パターンを形成し、カラーフィルタを作製することができる。ＴＦＴ方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面上、或いは該駆動基板の表面に窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板等を用いることもできる。
なお、このようなＴＦＴ方式液晶駆動用基板上に、本発明の着色組成物により着色パターンを形成する場合、露光の際に使用されるフォトマスクには、画素を形成するためのパターンのほか、スルーホール或いはコの字型の窪みを形成するためのパターンも設けられていることが好ましい。
【０１１８】
上述のようにして、着色組成物（光硬化性）の塗布膜が形成された後、通常は、プリベーク処理を施す。なお、必要によってプリベーク前に真空処理を施すことができる。真空乾燥の条件は、真空度が、通常、０．１〜１．０ｔｏｒｒ、好ましくは０．２〜０．５ｔｏｒｒ程度である。
プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０〜１４０℃（好ましくは７０〜１１０℃）の温度範囲で、１０〜３００秒の条件にて行なうことができる。ここでこのプリベーク処理には高周波処理などを併用してもよい。なお、高周波処理は単独でも使用可能である。
【０１１９】
〔露光工程〕
露光工程では、基板上に着色組成物の塗布膜が形成された後、該塗布膜に対して所定のマスクパターンを介して露光を行う。
この際、使用する放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線等の紫外線が好ましい。なお、液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機で、主としてｈ線、ｉ線を使用した露光が行われることが好ましい。
【０１２０】
〔現像工程〕
現像工程では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを残存させる。
現像温度としては、通常２０〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒である。
また、現像液としては、未硬化部における光硬化性の着色組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【０１２１】
前記有機溶剤としては、本発明における顔料分散液又は着色組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０１２２】
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせても良い。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。
また、基板を傾斜させて現像することもできる。
【０１２３】
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス工程を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理（ポストベーク）が施される。
リンス工程は、通常は、純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄はじめは使用済の純水を使用したり、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりできる。
【０１２４】
リンス工程後、水切り、乾燥をした後に、通常約２００℃〜２５０℃の加熱処理を行なう。この加熱処理（ポストベーク）は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行なうことができる。
【０１２５】
以上の操作を所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色パターン（画素）が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
【０１２６】
本発明の着色組成物の用途として、主にカラーフィルタへの用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する各着色画素を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
前記ブラックマトリックスは、顔料としてカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料を用いた本発明における顔料分散液を露光、現像し、その後、必要に応じて更にポストベークして膜の硬化を促進させることで形成できる。
【０１２７】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。
より具体的には、本発明のカラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示装置であるパネルが得られる。
【実施例】
【０１２８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。なお、以下において、部及び％は、特に断りの無い限り、すべて、質量基準であるものとする。
樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【０１２９】
（合成例１）
分子量約１２００を有するポリエチレンイミン（日本触媒製ＳＰ−０１２）１０部、およびｎ＝３０（即ち、重合度３０）のポリカプロラクトン（酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）４５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部と混合し、１５０℃３時間、窒素雰囲気下にて撹拌した。こうして合成した分散剤１をＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは約１１０００であった。得られた分散剤１は、ポリエチレンイミン主鎖に、ポリエステル側鎖がグラフトした分散剤Ｂ１である。
【０１３０】
（合成例２）
分子量約１００００を有するポリエチレンイミン（日本触媒製ＳＰ−２００）２１部、およびｎ＝６０（即ち、重合度６０）のポリカプロラクトン（酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３４部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部と混合し、１５０℃３時間、窒素雰囲気下にて撹拌した。こうして合成した分散剤２をＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは約４５０００であった。得られた分散剤２は、ポリエチレンイミンの主鎖に、ポリエステル側鎖がグラフトした分散剤Ｂ２である。
【０１３１】
（合成例３）
ディーンスターク管を備えた反応器中、ポリアリルアミン（日東紡製ＰＡＡ−０３、重量平均分子量３，０００）水溶液５０部、トルエン５００部を外温１３０℃で水分の留去が停止するまで還流し、その後、濃縮してトルエンを除いた。次に、ｎ＝３０（即ち、重合度３０）のポリカプロラクトン（酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）４５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部と混合し、１５０℃３時間、窒素雰囲気下にて撹拌した。こうして合成した分散剤３をＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは約１００００であった。得られた分散剤３は、ポリアリルアミンの主鎖に、ポリエステル側鎖がグラフトした分散剤Ｂ１である。
【０１３２】
（合成例４）
ディーンスターク管を備えた反応器中、ポリアリルアミン（日東紡製ＰＡＡ−０８、重量平均分子量８，０００）水溶液１４０部、トルエン５００部を外温１３０℃で水分の留去が停止するまで還流し、その後、濃縮してトルエンを除いた。次に、ｎ＝６０（即ち、重合度６０）のポリカプロラクトン（酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３４部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部と混合し、１５０℃３時間、窒素雰囲気下にて撹拌した。こうして合成した分散剤４をＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは約３９０００であった。得られた分散剤４は、ポリアリルアミンの主鎖に、ポリエステル側鎖がグラフトした分散剤Ｂ２である。
【０１３３】
（合成例５ 比較例用）
分子量約１００００を有するポリエチレンイミン（日本触媒製ＳＰ−２００）１５部、およびｎ＝９０（即ち、重合度９０）のポリカプロラクトン（酸価５ｍｇＫＯＨ/ｇ）４０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部と混合し、１５０℃３時間、窒素雰囲気下にて撹拌した。こうして合成した分散剤５をＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは約７００００であった。得られた分散剤５は、ポリエチレンイミン主鎖に、ポリエステル側鎖がグラフトした重量平均分子量が約７００００の分散剤である。
【０１３４】
（合成例６ 比較例用）
分子量約３００を有するポリエチレンイミン（日本触媒製ＳＰ−００３）１１部、およびｎ＝１０（即ち、重合度１０）のポリカプロラクトン（酸価４９ｍｇＫＯＨ/ｇ）４４部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部と混合し、１５０℃３時間、窒素雰囲気下にて撹拌した。こうして合成した分散剤６をＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは約２５００であった。得られた分散剤６は、ポリエチレンイミン主鎖に、ポリエステル側鎖がグラフトした重量平均分子量が約２５００の分散剤である。
【０１３５】
（合成例７ 比較例用）
分子量約１８００を有するポリエチレンイミン（日本触媒製ＳＰ−０１８）１０部、およびｎ＝３０（即ち、重合度３０）のポリカプロラクトン（酸価１６ｍｇＫＯＨ/ｇ）４５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部と混合し、１５０℃３時間、窒素雰囲気下にて撹拌した。こうして合成した分散剤７をＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは約１８０００であった。得られた分散剤７は、ポリエチレンイミン主鎖に、ポリエステル側鎖がグラフトした重量平均分子量が約１８０００の分散剤である。
【０１３６】
（スルホン化色素誘導体のアルミニウム塩の合成）
キノフタロン系黄色顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８（ＢＡＳＦ社製「パリオトールイエロー Ｋ０９６０−ＨＤ」）３０部を１０１％硫酸３００部中に溶解し、７０℃にて８時間撹拌し、スルホン化反応を行った。反応の終点は、硫酸溶液の分光スペクトルを測定し、スペクトルの変化が見られなくなる点とした。次いで、この反応溶液を氷水３０００部中に注入し、析出するスルホン化色素誘導体を濾別、水洗してスルホン化色素誘導体のペーストを得た。
得られたスルホン化色素誘導体について、ＬＣ−ＭＡＳＳ分析を行った。ＨＰＬＣ（カラム：東ソー社製「ＯＤＳ−１００Ｓ」）にて、面積比８０％を占める主ピークの分子量は、Ｍｗ＝７７４（エレクトロンスプレー方式、マイナスモード）であり、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８のモノスルホン化誘導体の分子量と一致した。また、１Ｈ−ＮＭＲにより、下記構造のスルホン化色素誘導体であると同定された。
【０１３７】
【化２】
【０１３８】
得られたスルホン化色素誘導体のペーストを、水１００００部に再分散した（ｐＨ２.５）。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１に調整して溶解し、赤い溶液とした。この溶液に、硫酸アルミニウム水溶液（液体硫酸バンド）２７８部を徐々に添加した。滴下した箇所から析出物が次々に現れ、添加と共にｐＨが低下、添加終了時にはｐＨ３.６、ブリードは見られなかった。この析出物を含むスラリーを濾別、水洗して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８のスルホン化誘導体のアルミニウム塩を得た。
乾燥後の収量は３３４部、収率は９９％であった。得られたスルホン化色素誘導体のアルミニウム塩は、下記の構造であると推測される。
【０１３９】
【化３】
【０１４０】
（共重合体樹脂１の合成）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を備えたセパラブル４口フラスコにシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、ｎ−ブチルメタクリレート１０．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０部、メタクリル酸７．４部、ベンジルメタクリレート８．０部および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応を継続し、固形分３０％の共重合体樹脂１の溶液を得た。この共重合体樹脂１の重量平均分子量は、２１０００であった。
【０１４１】
［実施例１］
（チップ製造）
下記の組成の混合物を予め充分混合した後、２本ロールミルにて練肉し、シート状物とした。このシート状物を数枚に折り畳み、再度２本ロールミルに通した。この工程を３０回繰り返し行った後、粉砕機で粉砕することで緑色チップを作製した。
−組成−
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（平均一次粒子径２０ｎｍ） ７．０部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（平均一次粒子径２５ｎｍ） ４．０部
スルホン化色素誘導体のアルミニウム塩 １．０部
共重合体樹脂１の溶液 １２．０部
【０１４２】
（顔料分散液の製造）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫII」）で３時間分散した後、５μｍ孔径のフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。
実施例１で調整した緑色チップ １５．６部
合成例１の分散剤溶液 １１．１部
合成例２の分散剤溶液 ５．６部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ６７．７部
【０１４３】
（緑色着色組成物の製造方法）
ついで、下記組成の混合物を撹拌混合した後、１μｍ孔径のフィルタで濾過して、感光性を有する緑色着色組成物を得た。
実施例１で調整した顔料分散液 ６７．０部
共重合体樹脂１の溶液 ５．０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４．０部
光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア９０７」） １．４部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．２部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２２．４部
【０１４４】
得られた緑色着色組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（１７３７、コーニング社製）上に、色濃度の指標となるＣＩＥ表色系のｙ値が０．５９５となるようにスピンコーターを用いて２枚塗布したのち、９０℃のクリーンオーブン内で２分間プリベークを行って、緑色の着色組成物の塗膜付き基板を形成した。
【０１４５】
次いで、この基板を室温に冷却した後、２枚の塗膜付き基板のうち１枚を、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに２３０℃で３０分間ポストベークを行って、基板上に緑色のストライプ状画素パターンを形成した。この基板を現像性の評価用基板とする。
【０１４６】
さらに、もう１枚の塗膜付き基板を、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、２３０℃で３０分間ポストベークを行って、基板上にベタ状の緑色塗膜を形成した。この基板をコントラスト比の評価用基板とする。
【０１４７】
−経時安定性（分散安定性）の評価−
得られた緑色着色組成物の調製直後の粘度η１（２５℃）と、調製後一週間を経過した後の粘度η２（２５℃）とをＥ型粘度計を用いて測定したところ、η１とη２はそれぞれ５．０ｍＰａ・ｓ、５．１ｍＰａ・ｓであった。経時安定性としては、変化量（η２−η１）が０．５ｍＰａ・ｓ以下であれば良好である。
【０１４８】
−現像性の評価−
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を光学顕微鏡で観察し、現像性を評価したところ、未露光部に残渣は認められなかった。
【０１４９】
−コントラスト比の評価−
得られた基板を２枚の偏光板で挟み、背面側から蛍光灯（波長範囲３８０〜７８０ｎｍ）で照射しつつ前面側の偏光板を回転させ、透過する光強度を輝度計ＬＳ−１００（ＭＩＮＯＬＴＡ社製）にて最大値と最小値を測定し、その最大値を最小値で割った値として、コントラスト比を評価したところ、１１，１００であった。コントラスト値は１０，０００を超えていれば良好である。
【０１５０】
［実施例２］
実施例１において、「合成例１の分散剤溶液」を「合成例３の分散剤溶液」に、
「合成例２の分散剤溶液」を「合成例４の分散剤溶液」に変更した以外は、実施例１と同様にして緑色着色組成物を得た。
η１とη２はそれぞれ５．０ｍＰａ・ｓ、４．９ｍＰａ・ｓであった。また未露光部に残渣は認められなかった。コントラスト比は１１，０００であった。
【０１５１】
［実施例３］
実施例１において、「合成例２の分散剤溶液」を「合成例４の分散剤溶液」に変更した以外は、実施例１と同様にして緑色着色組成物を得た。
η１とη２はそれぞれ４．９ｍＰａ・ｓ、４．９ｍＰａ・ｓであった。未露光部に残渣は認められなかった。コントラスト比は１１，５００であった。
【０１５２】
［比較例１］
実施例１において、「合成例２の分散剤溶液」を「合成例１の分散剤溶液」に変更した以外は、実施例１と同様にして緑色着色組成物を得た。
η１とη２はそれぞれ４．５ｍＰａ・ｓ、５．２ｍＰａ・ｓであった。未露光部に残渣は認められなかった。コントラスト比は９，５００であった。
【０１５３】
［比較例２］
実施例１において、「合成例１の分散剤溶液」を「合成例２の分散剤溶液」に変更した以外は、実施例１と同様にして緑色着色組成物を得た。
η１とη２はそれぞれ５．１ｍＰａ・ｓ、５．１ｍＰａ・ｓであった。未露光部には実用上問題となるレベルの残渣が認められた。コントラスト比は９，６００であった。
【０１５４】
［比較例３］
実施例１において、「合成例２の分散剤溶液」を「合成例５の分散剤溶液」に変更した以外は、実施例１と同様にして緑色着色組成物を得た。
η１とη２はそれぞれ５．５ｍＰａ・ｓ、５．６ｍＰａ・ｓであった。また未露光部には実用上問題となるレベルの残渣が認められた。コントラスト比は９，５００であった。
【０１５５】
［比較例４］
実施例１において、「合成例１の分散剤溶液」を「合成例６の分散剤溶液」に変更した以外は、実施例１と同様にして緑色着色組成物を得た。
η１とη２はそれぞれ６．０ｍＰａ・ｓ、７．２ｍＰａ・ｓであった。また未露光部に残渣は認められなかった。コントラスト比は８，９００であった。
【０１５６】
［比較例５］
実施例１において、「合成例２の分散剤溶液」を「合成例７の分散剤溶液」に変更した以外は、実施例１と同様にして緑色着色組成物を得た。
η１とη２はそれぞれ４．８ｍＰａ・ｓ、５．４ｍＰａ・ｓであった。また未露光部に残渣は認められなかった。コントラスト比は９，９００であった。
【０１５７】
以上の実施例１〜３、比較例１〜５から以下のことがわかる。
特定グラフトポリマーの重量平均分子量が３，０００〜１５，０００の範囲にある分散剤Ｂ１と重量平均分子量が２０，０００〜６０，０００の範囲にある分散剤Ｂ２とを併用した実施例１〜３は着色組成物の経時安定性が良好であり、現像後の残渣も無く。またコントラストは１００００を超えて良好なカラーフィルタが得られ、分散性と現像性を両立した着色組成物が得られたことがわかる。これに対し分散剤Ｂ２を使用せずに分散剤Ｂ１のみで作製した比較例１は着色組成物の経時安定性が不良で、コントラストも１００００未満で不良であった。また分散剤Ｂ１を使用せずに分散剤Ｂ２のみで作製した比較例２は、現像での残渣が不良であった。また重量平均分子量が本発明の範囲外の分散剤を用いた比較例３〜５は、いずれもコントラストが１００００未満で不良であり、特に分散剤Ｂ１の重量平均分子量が本発明の範囲外である分散剤を用いた比較例４、および分散剤Ｂ２の重量平均分子量が本発明の範囲外である分散剤を用いた比較例５は着色組成物の経時安定性も不良であった。このように本発明を用いていない比較例１〜５では、分散性と現像性を両立できないことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ用着色組成物、該着色組成物を用いてなるカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造方法、および得られたカラーフィルタを具備した液晶表示装置、および固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、有機顔料や無機顔料を分散させた顔料分散組成物と、多官能性単量体、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂及びその他の成分とを含有して着色組成物とし、これを用いてフォトリソ法などにより着色パターンを形成することで製造されている。
【０００３】
近年、カラーフィルタは、液晶表示装置（ＬＣＤ）用途ではモニターのみならずテレビ（ＴＶ）へと用途が拡大する傾向にあり、この用途拡大の傾向に伴い、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ（固体撮像素子）用途においても同様に色特性の高いものが求められるようになっている。
【０００４】
上記のような要求に対しては一次粒子径を微細化した顔料を用いることが有効である。顔料の一次粒子径を微細化する方法として、例えば、顔料を、室温で固体かつ水不溶性の合成樹脂、食塩等の水溶性無機塩、及び前記合成樹脂を少なくとも一部溶解する水溶性有機溶剤と共に、ニーダー等で機械的に混練した後（以下、顔料、水溶性無機塩、及び水溶性有機溶剤を含む混合物を混練することをソルトミリングと呼ぶ）、水洗により、水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する方法がある（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、顔料の一次粒子の粉砕と結晶成長が並行して起こるため、最終的に粒度分布が狭く、平均粒子径が小さいわりに表面積の小さい顔料が得られ、カラーフィルタのように微細な粒子径の顔料を高濃度に分散する必要のある用途の顔料を得るのに適した方法である。
【０００５】
しかしながら、このようにして作られた顔料は、脱塩後の乾燥過程で激しい凝集を引き起こすため、分散性及び分散安定性が良好でない場合が多い。顔料の分散性が不充分である場合には、顔料分散物を含む着色組成物により形成された着色パターンにフリンジ（エッジ部のギザギザ）や表面凹凸が生じ、製造されるカラーフィルタの色度や寸法精度が低下したり、コントラストが著しく劣化したりするという問題がある。
更に、顔料の分散安定性が悪い場合には、時間の経過に伴い、着色組成物の構成成分が凝集を起こして粘度が上昇し、ポットライフが極めて短くなるという問題もある。また、このような着色組成物を用いてカラーフィルタを製造する場合、塗布工程での膜厚の均一性が低下し、それに起因して露光工程での感度変動、現像工程でのアルカリ溶解性の変動、不均一などの問題が生じ易い。特に、大面積のカラーフィルタを作製するために着色組成物による着色膜をガラス基板上に形成する際に、スリット塗布（又はダイ塗布ともいう）を行った場合に、塗布面にスジなどの欠陥が出やすく、塗布面状性が低下し、これがカラーフィルタの画素欠陥となるという問題点があった。
【０００６】
そのため、顔料の分散性及び分散安定性を向上するための方法として、ロジン又はロジン誘導体や、合成高分子化合物をソルトミリング時に添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、顔料の分散剤としてポリアリルアミンまたはポリアルキレンイミンに遊離のカルボン酸基を有するポリエステルを反応させてアミドまたは塩を形成したグラフトポリマーを添加する方法が知られている（特許文献３、４参照）。しかしながら、これらの分散剤を用いても微細顔料の分散安定性と高コントラストを実現し、且つ残渣のない良好な現像性を実現することは困難であった。
【０００７】
また、分子量の異なる分散剤を２種用いて顔料の分散性安定性向上を図ることも提案（特許文献５参照）されているが、この提案は水系顔料分散液における構造形成によるゲル化防止を目的としたものであり、微細顔料での分散性を向上し、高コントラストを実現できるものではなかった。特に特許文献５に示されるように分子量の大きい分散剤を分子量の小さい分散剤より先に用いると高い分散性が得られないものであった。
【特許文献１】特開平７−１３０１６号公報
【特許文献２】特開平８−１７９１１１号公報
【特許文献３】特開平９−１６９８２１号公報
【特許文献４】特開昭６１−１７４９３９号公報
【特許文献５】特開平６−１７５３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、高い顔料分散性とその安定性に優れ、コントラストに優れた着色膜を形成しうるカラーフィルタ用着色組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、面状が良好で、高いコントラストを有し、現像での残渣の少ないカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタの製造方法を提供することにある。さらにこのカラーフィルタを用いることによって、色特性の良好な液晶表示装置、固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜３５ｎｍの有機顔料、（Ｂ１）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有し重量平均分子量が３０００〜１５０００の範囲であるグラフトポリマー、（Ｂ２）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有し重量平均分子量が２００００〜６００００の範囲であるグラフトポリマー、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）多官能性単量体、（Ｅ）光重合開始剤、および（Ｆ）有機溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物。
【００１０】
＜２＞ 前記ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有するグラフトポリマーが、ポリアリルアミン又はポリアルキレンアミンに、遊離のカルボン酸基を含むポリエステルを反応させることによって得られたグラフトポリマーである＜１＞に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【００１１】
＜３＞ 前記（Ａ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜３５ｎｍの有機顔料１００質量部に対して、前記（Ｂ１）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有し重量平均分子量が３０００〜１５０００の範囲であるグラフトポリマーを５〜６０質量部、および前記（Ｂ２）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有し重量平均分子量が２００００〜６００００の範囲であるグラフトポリマーを５〜３０質量部含有する＜１＞または＜２＞に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【００１２】
＜４＞ 前記（Ａ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜３５ｎｍの有機顔料１００質量部に対して、前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を５〜１００質量部含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
＜５＞ 前記（Ａ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜３５ｎｍの有機顔料１００質量部に対して、さらに（Ｇ）顔料誘導体を１〜４０質量部含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
＜６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物を用いてなるカラーフィルタ。
【００１３】
＜７＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物を基板上に付与して感光性膜を形成する感光性膜形成工程と、形成された感光性膜にパターン露光及び現像を順次行なうことにより着色パターンを形成する着色パターン形成工程とを有するカラーフィルタの製造方法。
＜８＞ ＜６＞に記載のカラーフィルタを具備してなる液晶表示装置。
＜９＞ ＜６＞に記載のカラーフィルタを具備してなる固体撮像素子。
【００１４】
本発明では、特定構造のグラフトポリマーが微細な顔料粒子に吸着し易く、特に重量平均分子量が３０００〜１５０００の範囲である低分子の特定構造のグラフトポリマーが顔料粒子を１次粒子状態に分散させ、この１次粒子になった顔料粒子に重量平均分子量が２００００〜６００００の範囲である高分子の特定構造のグラフトポリマーが顔料粒子の保護コロイドを形成することによって凝集を防止し、分散を安定化させているものと推定される。これによって微細顔料が特定構造のグラフトポリマーで覆われた状態となり、微細顔料が凝集しないで１次粒子の状態にある着色画素が得られたものと考えられる。その結果、色むらがなく高いコントラストを示したものと考えられる。
さらにカラーフィルタの現像工程においては、顔料粒子が特定構造のグラフトポリマーで覆われた状態となり、アルカリ現像液が着色層に均一に浸透しやすく、しかも着色層がアルカリ現像液に溶解しやすいので、現像残渣が無い良好なパターン成形性を呈しているものと推定される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い顔料分散性とその安定性に優れ、コントラストに優れた着色膜を形成しうるカラーフィルタ用着色組成物を提供することができる。また、面状が良好で、高いコントラストを有し、現像での残渣の少ないカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタの製造方法を提供することができる。さらにこのカラーフィルタを用いることによって、色特性の良好な液晶表示装置、固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、（Ａ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜３５ｎｍの有機顔料、（Ｂ１）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有し重量平均分子量が３０００〜１５０００の範囲であるグラフトポリマー（以下、適宜「分散剤Ｂ１」と称する。）、（Ｂ２）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有し重量平均分子量が２００００〜６００００の範囲であるグラフトポリマー（以下、適宜「分散剤Ｂ２」と称する。）、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）多官能性単量体、（Ｅ）光重合開始剤、および（Ｆ）有機溶剤を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物（以下、「着色組成物」と称することがある。）である。
【００１７】
以下に、本発明の着色組成物を構成する各構成要素を詳細に説明する。
＜（Ｂ１）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有し重量平均分子量が３０００〜１５０００の範囲であるグラフトポリマー：分散剤Ｂ１＞
本発明の分散剤Ｂ１と分散剤Ｂ２とは基本構造は同一であり、いずれも、ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有することを特徴とするグラフトポリマーである。以下に分散剤Ｂ１について説明する。
【００１８】
分散剤Ｂ１の合成方法としては、ポリアリルアミン又はポリアルキレンイミンに、遊離のカルボン酸基を含むポリエステルを反応させることによって得られるものであることを特徴とする。
分散剤Ｂ１と分散剤Ｂ２とは、その組成比、および構成されるポリアリルアミン、ポリアルキレンイミン、およびポリエステルの構造は同一でも、異なっていても良い。ただし重量平均分子量は、分散剤Ｂ１は３０００〜１５０００の範囲であり、分散剤Ｂ２は２００００〜６００００の範囲であることを必須とする。
【００１９】
本発明の分散剤Ｂ１を構成するポリアリルアミンとしては、下記式（１）で表される構成単位を含む化合物であり、式（１）で構成されることが好ましい。分散剤Ｂ１としては、下記式で表される構成単位が５〜２００の範囲であることが好ましく、１０〜１００の範囲であることがさらに好ましい。この範囲にあると分散安定性が良好である。
【００２０】
なおポリアリルアミンは、特公平２−１４３６４号公報に記載の方法を用いて、任意の分子量のポリアリルアミンを作成することができる。また、ポリアリルアミンの市販品を用いることもでき、市販品としては、例えば日東紡績社製「ＰＡ−１Ｌ」、「ＰＡ−１ＬＶ」、「ＰＡＡ−１．４Ｌ」、「ＰＡＡ−１０Ｃ」、「ＰＡＡ−１５」、「ＰＡＡ−１５Ｂ」、「ＰＡＡ−Ｌ」、「ＰＡＡ−Ｈ」、「ＰＡＡ−１Ｌ−１５Ｃ」などが挙げられる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
本発明の分散剤Ｂ１を構成するポリアルキレンイミンとしては、炭素数が２〜４のアルキレンイミンの重合体が好ましく、特に好ましくは炭素数が２のエチレンイミンの重合体であるポリエチレンイミンである。
分散剤Ｂ１の調製に用いるポリアルキレンイミンの分子量としては、３００〜１０，０００が好ましく、より好ましくは５００〜５，０００である。
ポリアルキレンイミンは公知の方法で合成して用いることも可能であるが、市販品を用いることも可能である。市販品としては、（株）日本触媒製「エポミン ＳＰ−００３」「エポミン ＳＰ−００６」「エポミン ＳＰ−０１２」「エポミン ＳＰ−０１８」「エポミン ＳＰ−２００」などが挙げられる。
【００２３】
ポリアリルアミン又はポリアルキレンイミンに反応させる、遊離のカルボン酸基を有するポリエステルは （ｉ）カルボン酸とラクトンの重縮合、（ｉｉ）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、（ｉｉｉ）二価アルコールと二価カルボン酸（もしくは環状酸無水物）の重縮合、により得ることができる。
【００２４】
（ｉ）において用いるカルボン酸は、脂肪族カルボン酸（炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のカルボン酸が好ましく、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸等）、ヒドロキシ基含有カルボン酸（炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のヒドロキシ基含有カルボン酸が好ましく、例えば、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、２，２−ビス（ヒロドキシメチル）酪酸等）が挙げられるが、特に、炭素数６〜２０の直鎖脂肪族カルボン酸、炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有カルボン酸が好ましい。これらカルボン酸は混合して用いても良い。
【００２５】
（ｉ）において用いるラクトンは、公知のラクトンを用いることができる。例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、特にε−カプロラクトンが反応性・入手性の観点から好ましい。これらラクトンは混合して用いても良い。カルボン酸とラクトンの反応時の仕込み比率は、目的のポリエステル鎖の分子量によるため一義的に決定できないが、カルボン酸：ラクトン＝１：１〜１：１，０００が好ましく、１：３〜１：５００が最も好ましい。
【００２６】
（ｉｉ）におけるヒドロキシ基含有カルボン酸は、前記（ｉ）におけるヒドロキシ基含有カルボン酸と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００２７】
（ｉｉｉ）における二価アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール（炭素数２〜３０のジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等）が挙げられ、特に炭素数２〜２０の脂肪族ジオールが好ましい。
また、二価カルボン酸としては、直鎖又は分岐の二価の脂肪族カルボン酸（炭素数１〜３０の二価の脂肪族カルボン酸が好ましく、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、スベリン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸等）が挙げられ、特に炭素数３〜２０の二価カルボン酸が好ましい。また、これら二価カルボン酸と等価な酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸等）を用いてもよい。
二価カルボン酸と二価アルコールは、モル比で１：１で仕込むことが好ましい。これにより、末端にカルボン酸を導入することが可能となる。
【００２８】
ポリエステル製造時の重縮合は、触媒を添加して行うことが好ましい。触媒としては、ルイス酸として機能する触媒が好ましく、例えばＴｉ化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４等）、Ｓｎ化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、塩化第二スズ等）、プロトン酸（例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸等）等が挙げられる。触媒量は、全モノマーのモル数に対し、０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％が最も好ましい。反応温度は、８０〜２５０℃が好ましく、１００〜１８０℃が最も好ましい。反応時間は、反応条件により異なるが、概ね１〜２４時間である。
【００２９】
ポリエステルの数平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として測定することができる。本発明で用いることのできるポリエステルの数平均分子量は、分散剤Ｂ１としては５００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜８，０００が最も好ましい。
【００３０】
本発明で分散剤Ｂ１の調製に用いるポリエステルとしては、特に、（ｉ）及び（ｉｉ）で得られるポリエステルが、製造が容易であることから好ましい。
【００３１】
本発明の分散剤Ｂ１は、ポリアリルアミン又はポリアルキレンイミンと、遊離のカルボキシル基を含有するポリエステルとを反応させることで得ることができる。ポリアリルアミン又はポリアルキレンイミンと、遊離のカルボキシル基を含有するポリエステルは、質量比で１：１００〜１：１で反応させるが、分散剤Ｂ１としては１：５０〜１：１で反応させることが好ましく、１：５０〜１：２で反応させることが更に好ましい。この範囲にあることにより、分散性が良好となる。反応温度は、５０〜２５０℃が好ましく、７０〜１５０℃が最も好ましい。反応時間は、０．５〜２４時間が好ましい。
【００３２】
反応は溶媒存在下で行ってもよい。溶媒としては、スルホキシド化合物（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ケトン化合物（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル化合物（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、エーテル化合物（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素化合物（例えば、ペンタン、ヘキサン等）、芳香族炭化水素化合物（例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等）、二トリル化合物（例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル等）、アミド化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、カルボン酸化合物（例えば、酢酸、プロピオン酸等）、アルコール化合物（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、３−メチルブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等）、ハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等）が挙げられる。溶媒を用いる場合、基質に対し、０．１〜１００質量倍用いることが好ましく、０．５〜１０質量倍用いることが最も好ましい。
【００３３】
分散剤Ｂ１の重量平均分子量は、３，０００〜１５，０００の範囲であるが、好ましくは５，０００〜１５，０００の範囲であり、７，０００〜１３，０００の範囲がさらに好ましい。この範囲であることによって顔料の分散性が良好となる。
【００３４】
＜（Ｂ２）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部を有する重量平均分子量が２００００〜６００００の範囲であるグラフトポリマー：分散剤Ｂ２＞
分散剤Ｂ２は分散剤Ｂ１と基本構造は同一であり、合成の方法も同様であり、合成に用いる素材も同様である。分散剤Ｂ１と分散剤Ｂ２とは、その組成比、および構成されるポリアリルアミン、ポリアルキレンイミン、およびポリエステルの構造は同一でも、異なっていても良い。ただし重量平均分子量は、分散剤Ｂ１は３０００〜１５０００の範囲であり、分散剤Ｂ２は２００００〜６００００の範囲であることを必須とする。
【００３５】
分散剤Ｂ１とは異なる分散剤Ｂ２の好ましい範囲を以下に示す。
分散剤Ｂ２を構成するポリアリルアミンとしては、前述の式（１）で表される構成単位が１０〜６００の範囲であることが好ましく、２０〜３００の範囲であることがさらに好ましい。
分散剤Ｂ２の調製に用いるポリアルキレンイミンの分子量としては５００〜３０，０００が好ましく、より好ましくは１０００〜２０，０００である。
分散剤Ｂ２に用いるポリエステルの数平均分子量としては１，０００〜１５，０００が好ましく、２，０００〜１２，０００が最も好ましい。
【００３６】
また分散剤Ｂ２におけるポリアリルアミン又はポリアルキレンイミンと、遊離のカルボキシル基を含有するポリエステルの反応におけるポリアリルアミン又はポリアルキレンイミンと、遊離のカルボキシル基を含有するポリエステルとの比は、質量比で１：５０〜１：１で反応させることが好ましく、１：３０〜１：１で反応させることが更に好ましい。この範囲にあることにより、分散性が良好となる。
【００３７】
分散剤Ｂ２の重量平均分子量は、２０，０００〜６０，０００の範囲であるが、好ましくは２０，０００〜５０，０００の範囲であり、２５，０００〜４５，０００の範囲がさらに好ましい。この範囲であることによって分散安定性および現像性が良好となる。
【００３８】
分散剤Ｂ１は（Ａ）有機顔料１００質量部に対して５〜６０質量部を、分散剤Ｂ２は（Ａ）有機顔料１００質量部に対して５〜３０質量部を、それぞれ添加することが好ましい。分散剤Ｂ１は有機顔料１００質量部に対して１０〜５０質量部、分散剤Ｂ２は有機顔料１００質量部に対して５〜２５質量部それぞれ添加することが、更に好ましい。この範囲の添加量とすることで、平均一次粒子径１０ｎｍ〜３５ｎｍの微細な有機顔料について、良好な分散性と良好な現像性を両立させることが出来る。
【００３９】
特に本発明においては、分散剤Ｂ１と分散剤Ｂ２との比率として質量基準で、分散剤Ｂ１：分散剤Ｂ２＝１：３〜１０：１であることが好ましく、１：２〜４：１がより好ましい。この範囲にあると分散安定性が良好で、しかも現像残渣が少ないパターン成形ができる。
【００４０】
＜（Ａ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜３５ｎｍの有機顔料＞
本発明の着色組成物は、（Ａ）平均一次粒子径が１０ｎｍ〜３５ｎｍの範囲の有機顔料を含有する。
本発明の着色組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の有機顔料を用いることができる。また、顔料の粒子サイズとしては、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜３５ｎｍの範囲であり、好ましくは１５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である。この範囲にあるとコントラストが高く、しかも透過率も高く、色むらが小さく、色特性が良好である。
平均一次粒子径は、ＳＥＭ或いはＴＥＭで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求める。
【００４１】
前記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９、
【００４２】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３、
【００４３】
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，１０，３６，３７、５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの、８０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，１９，２３，２７，３２，３７，４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５，２８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、７ 等を挙げることができる。
【００４４】
これらの中で好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，７１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，３２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６、７９，７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの、８０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６，３７、５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、７
【００４５】
−顔料の微細化−
本発明においては、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜３５ｎｍの範囲の有機顔料であるが、必要に応じて、クルード顔料を微細化した有機顔料を用いることができる。
顔料の微細化は、顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物を調製し、この液状組成物を用いて顔料を摩砕した顔料（ソルトミリングした顔料）であることが好ましい。
【００４６】
水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテール、ジエチレングリコールモノエチルエーテール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。しかし少量用いることで顔料に吸着して、廃水中に流失しないならばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いても良く、また必要に応じて２種類以上の溶剤を混合して使用してもよい。
【００４７】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４８】
水溶性無機塩の使用量は顔料の１〜５０倍質量であり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点で１〜１０倍質量で、更に水分が１％以下であることが好ましい。
水溶性有機溶剤の使用量は、顔料に対して５０質量％から３００質量％の範囲であり、好ましくは１００質量％から２００質量％の範囲である。
【００４９】
上記の各成分を用いて液状組成物を調製した後、湿式粉砕装置により顔料の微細化が行われる。ここで、湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、１０〜２００ｒｐｍが好ましく、また、２軸の回転比が相対的に大きいほうが摩砕効果が大きいため、好ましい。また、運転時間は乾式粉砕時間と併せて１時間〜８時間が好ましく、装置の内温は５０〜１５０℃が好ましい。また、粉砕メディアである水溶性無機塩は、粉砕粒度が５〜５０μｍで粒子径の分布がシャープで、且つ、球形が好ましい。
【００５０】
−顔料の調合（色合わせ）−
有機顔料は、単独で用いることできるが、色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。組合せの具体例を以下に示す。
例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料を単独で用いてもよいが、それらの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、又は、ペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、の混合を行ってもよい。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４が挙げられ、色再現性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、又はＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７との混合が好ましい。
また、赤色顔料と他顔料との質量比は、１００：５〜１００：８０が好ましい。１００：５未満では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることができない場合がある。また、１００：８０を超えると発色力が下がる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：６５の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００５１】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で用いてもよいが、これと、ジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料、若しくはイソインドリン系黄色顔料と、の混合を行ってもよい。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７，３６，３７と、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５との混合が好ましい。
緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：２００が好ましい。上記質量比が１００：５未満では４００〜４５０ｎｍの光透過率を抑えることが困難となり色純度を上げることができない場合がある。また、１００：２００を越えると主波長が長波長寄りになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては１００：２０〜１００：１５０の範囲が特に好ましい。
【００５２】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で用いてもよいが、これとジオキサジン系紫色顔料との混合を行ってもよい。特に好適な例として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との混合を挙げることができる。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：７０以下である。
【００５３】
また、ブラックマトリックス用途に好適な顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合を用いることができ、カーボンブラックとチタンブ
ラックとの組合せが好ましい。
また、カーボンブラックとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。１００：６１以上では、分散安定性が低下する場合がある。
【００５４】
（染料）
本発明においては、有機顔料に染料を併用することも可能である。
併用可能な染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料を使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００５５】
（顔料分散液）
本発明においては、（Ａ）有機顔料と、（Ｂ１）分散剤Ｂ１および（Ｂ２）分散剤Ｂ２と、（Ｆ）有機溶剤とを予め調製した顔料分散液を用いて、本発明の着色組成物を調製することが好ましい。
顔料分散液中の有機顔料の含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。有機顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
【００５６】
顔料分散液には、分散剤Ｂ１および分散剤Ｂ２を含有することが好ましい。分散剤Ｂ１および分散剤Ｂ２の顔料分散液の調製における添加は、前述の着色組成物における添加量の全量を添加することが好ましい。また顔料分散液の調製時に分散剤Ｂ１および／または分散剤Ｂ２の一部を添加し、着色組成物の調製の段階で残部を加えても良い。また着色組成物の調製段階で分散剤Ｂ１および／または分散剤Ｂ２の全量を添加することも可能である。
さらに分散剤Ｂ１と分散剤Ｂ２の添加順序は同時でもよいし、分散剤Ｂ１を顔料分散液の調製時に添加し、分散剤Ｂ２を着色組成物の調製段階で添加してもよい。あるいは分散剤Ｂ１を顔料分散液の調製の初期に添加し、分散剤Ｂ２を分散工程の途中で添加することも可能である。
【００５７】
＜（Ｆ）有機溶剤＞
顔料分散液には、必要に応じて、有機溶剤を含有させることができる。
有機溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
【００５８】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
有機溶剤は、単独で用いる以外に２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
＜その他の分散剤＞
本発明については、本発明の効果を悪化させない範囲で、分散剤Ｂ１および分散剤Ｂ２以外の他の分散剤を併用することも可能である。分散剤Ｂ１および分散剤Ｂ２以外の他の分散剤を併用する場合は、有機顔料に対して３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましい。
分散剤Ｂ１および分散剤Ｂ２以外の他の分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００６０】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端若しくは側鎖に極性基を有するオリゴマー若しくはポリマーが挙げられる。
【００６１】
＜（Ｇ）顔料誘導体＞
顔料分散液は、必要に応じて、（Ｇ）顔料誘導体を添加することが好ましい。分散剤と親和性のある部分、或いは、極性基が導入された顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として顔料分散液中又は着色組成物中に分散させ、その再凝集を防止することがより効果的にできる。その結果、この着色組成物は、さらにコントラストが高く、透過性が高く、色特性に優れたカラーフィルタを形成する際に好ましく用いることができる。
【００６２】
（Ｇ）顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。
【００６３】
顔料誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報等に記載されているものを使用することができる。
【００６４】
顔料誘導体の顔料分散液中における含有量としては、有機顔料の質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に分散後の分散安定性をさらに向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られ、カラーフィルタを作製するときには良好な色特性を有する高コントラストに構成することができる。
【００６５】
−分散方法−
顔料の分散方法としては、例えば、（Ａ）有機顔料、（Ｂ）特定グラフトポリマー、（Ｆ）有機溶剤等をホモジナイザー等で予め混合・分散しておいたものを、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズを用いて、縦型もしくは横型のサンドグラインダーミル、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、顔料分散液を得る。
また、分散前に、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは２軸の押出機等の混練機を用いて、強い剪断力を与えながら混練することも好ましい。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
【００６６】
＜（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂＞
上記のようにして得られた顔料分散液に、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）多官能性単量体、（Ｅ）光重合開始剤、（Ｆ）有機溶剤などを添加して混合・調整し、本発明の着色組成物を得る。
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
【００６７】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【００６８】
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸を合わせた総称であり、以下も同様に（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称である。
【００６９】
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【００７０】
上記以外に、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００７１】
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７２】
また、前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ３１Ｒ３２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）（ＣＯＯＲ３３）〔ここで、Ｒ３１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ３３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕、等を挙げることができる。
【００７３】
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ３１Ｒ３２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）（ＣＯＯＲ３３）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、ＣＨ２＝ＣＲ３１Ｒ３２及び／又はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）（ＣＯＯＲ３３）である。
【００７４】
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の着色組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは、２〜５０質量％であり、特に好ましくは、３〜４０質量％である。
【００７５】
＜（Ｄ）多官能性単量体＞
本発明の着色組成物は（Ｄ）多官能性単量体を含有する。
この多官能性単量体としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、中でも、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００７６】
少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００７７】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【００７８】
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた着色組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」（新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
【００７９】
多官能性単量体は、１種単独で用いる以外に、２種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能性単量体の着色組成物中における含有量としては、全固形量中、５〜５０質量％であることが好ましく、７〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％であることが更に好ましい。
【００８０】
＜（Ｅ）光重合開始剤＞
本発明の着色組成物は（Ｅ）光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、例えば、特開平５７−６０９６号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭５９−１２８１号公報、特開昭５３−１３３４２８号公報等に記載のハロメチル−ｓ−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許第４３１８７９１号、欧州特許出願公開第８８０５０号の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第４１９９４２０号明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、仏国特許発明第２４５６７４１号明細書に記載の（チオ）キサントン類又はアクリジン類化合物、特開平１０−６２９８６号公報に記載のクマリン類又はロフィンダイマー類等の化合物、特開平８−０１５５２１号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
【００８１】
前記光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、アクリジン類系、クマリン類系、ロフィンダイマー類系、ビイミダゾール系、オキシムエステル系等が好ましい。
【００８２】
前記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノンなどを好適に挙げることができる。
【００８３】
前記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
【００８４】
前記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１等を好適に挙げることができる。
【００８５】
前記ベンゾイン系又はベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
【００８６】
前記キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。
【００８７】
前記トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メチルビフェニル）−ｓ−トリアジン、ｐ−ヒドロキシエトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、３，４−ジメトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン等を好適に挙げることができる。
【００８８】
前記ハロメチルオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール等を好適に挙げることができる。
【００８９】
前記アクリジン類系光重合開始剤としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等を好適に挙げることができる。
【００９０】
前記クマリン類系光重合開始剤としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
【００９１】
前記ロフィンダイマー類系光重合開始剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等を好適に挙げることができる。
【００９２】
前記ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２’−ベンゾチアゾリルジサルファイド等を好適に挙げることができる。
【００９３】
上記以外に、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００９４】
本発明では、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．ＰｅｒｋｉｎＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．ＰｅｒｋｉｎＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
【００９５】
光重合開始剤の着色組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。光重合開始剤の含有量が前記範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。
【００９６】
＜（Ｆ）有機溶剤＞
（Ｆ）有機溶剤は、顔料分散液の項で記載した有機溶剤を着色組成物に使用することができる。顔料分散液の調製で使用した有機溶剤と同一でもよいが、異なっていてもよく、２種以上を併用することも可能である。
着色組成物に含まれる有機溶剤の量は、着色組成物を塗布しやすいように、また乾燥工程でムラ等が発生しないように適宜調製されるが、着色組成物の全量に対して７０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは７５〜９０質量％である。
【００９７】
＜その他の任意の成分＞
本発明の着色組成物には、必要に応じて、熱重合開始剤、熱重合成分、熱重合防止剤、、その他充填剤、上記のアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、フッ素系有機化合物、界面活性剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
【００９８】
−熱重合開始剤−
本発明の着色組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。
熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
【００９９】
−熱重合成分−
本発明の着色組成物には、皮膜強度を向上させるために、熱重合成分を含有させることも有効である。
熱重合成分としては、エポキシ化合物が用いられる。エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に２個以上有する化合物である。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセ化成製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。またＥｂｅｃｒｙｌ ３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。
【０１００】
クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上東都化成製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上ナガセ化成製）、
ビフェニル型としては３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニルなど、
脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上ダイセル化学製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上東都化成製）などを挙げることができる。
また、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）メタン、トリグリシジルトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【０１０１】
−熱重合防止剤−
本発明の着色組成物には、熱重合防止剤を添加してもよい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１０２】
−密着促進剤−
本発明における着色組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。
これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。着色組成物に密着促進剤を用いる場合は、着色組成物の全量に対して、０．００１〜１質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましい。
【０１０３】
−連鎖移動剤−
本発明の着色組成物に添加し得る連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどの複素環を有するメルカプト化合物、および脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
−フッ素系有機化合物−
本発明の着色組成物は、フッ素系有機化合物を含有することで、塗布液としたときの液特性（特に流動性）を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、基板と塗布液との界面張力を低下させて基板への濡れ性が改善され、基板への塗布性が向上するので、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
【０１０５】
フッ素系有機化合物のフッ素含有率は３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率が前記範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
【０１０６】
フッソ系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。具体的市販品としては、例えばメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同７８０、同７８１、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭ガラス（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（ＪＥＭＣＯ（株）製）などである。
【０１０７】
フッ素系有機化合物は特に、塗布膜を薄くしたときの塗布ムラや厚みムラの防止に効果的である。また、更には液切れを起こしやすいスリット塗布においても効果的である。
フッ素系有機化合物の添加量は、着色組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
【０１０８】
−界面活性剤−
本発明の着色組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、前述のフッソ系界面活性剤の他にノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、前記のフッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０１０９】
ノニオン系界面活性剤の例として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が特に好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン-プロピレンポリスチリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、エチレンジアミンポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物などのノニオン系界面活性剤があり、これらは花王（株）、日本油脂（株）、竹本油脂(株)、（株）ＡＤＥＫＡ、三洋化成(株)などから市販されているものが適宜使用できる。上記の他に前述の分散剤も使用可能である。
【０１１０】
上記以外に、着色組成物には各種の添加物を添加できる。添加物の具体例としては、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、ガラス、アルミナ等の充填剤；イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂などがある。
【０１１１】
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、着色組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、着色組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１１２】
＜カラーフィルタ、及びその製造方法＞
本発明のカラーフィルタは、基板上に、本発明の着色組成物により形成された着色パターンを有することを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を基板上に付与して感光性膜を形成する感光性膜形成工程と、形成された感光性膜にパターン露光及び現像を順次行なうことにより着色パターンを形成する着色パターン形成工程とを有するカラーフィルタの製造方法であることを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１１３】
本発明のカラーフィルタの製造方法としては、まず、本発明の着色組成物を、直接又は他の層を介して基板上に、スピンコート法、スリット・アンド・スピン法、又はダイコート法で塗布する工程を行う。この工程により、基板上に光硬化性の塗布膜が形成された後、この塗布膜に対し、所定のマスクパターンを介して露光を行う。露光後、未硬化部を現像液で現像除去することによって、着色パターンが形成される。このような工程を繰り返すことで、基板上には各色（３色或いは４色）の画素部（着色パターン）が形成され、カラーフィルタを得ることができる。
上記の方法により、液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを、プロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
以下、塗布、露光、及び現像の各工程について説明する。
【０１１４】
〔塗布工程〕
塗布工程では、本発明の着色組成物を、スピンコート法、スリット・アンド・スピン法、又はダイコート法を用いて基板上に塗布する。
スリット・アンド・スピン法や、ダイコート法の場合、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えば、ダイコート法により第五世代のガラス基板（１１００ｍｍ×１２５０ｍｍ）を塗布する場合、スリットノズルからの着色組成物の吐出量は、通常、５００〜２０００マイクロリットル／秒、好ましくは８００〜１５００マイクロリットル／秒であり、また、塗工速度は、通常、５０〜３００ｍｍ／秒、好ましくは１００〜２００ｍｍ／秒である。着色組成物の固形分としては通常、１０〜２０質量％、好ましくは１３〜１８質量％である。
また、スピンコート法により第３．５世代のガラス基板７２０ｍｍ×６００ｍｍを塗布する場合、ノズルからの着色組成物の吐出量は通常４０〜５０ｍＬであり、塗布回転数は５００〜１０００ｒｐｍである。着色組成物の固形分としては通常１５〜２５％、好ましくは１８〜２２％である。
【０１１５】
基板上に本発明の着色組成物による塗布膜を形成する場合、該塗膜の厚み（プリベーク処理後）としては、一般に０．３〜５．０μｍであり、望ましくは０．５〜４．０μｍ、最も望ましくは０．８〜３．０μｍである。
【０１１６】
次に、本発明の着色組成物が塗布される基板について説明する。
本発明における基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層を設けたりしていてもよい。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
【０１１７】
この他に、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板（以下、「ＴＦＴ方式液晶駆動用基板」という。）上にも本発明の着色組成物により着色パターンを形成し、カラーフィルタを作製することができる。ＴＦＴ方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面上、或いは該駆動基板の表面に窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板等を用いることもできる。
なお、このようなＴＦＴ方式液晶駆動用基板上に、本発明の着色組成物により着色パターンを形成する場合、露光の際に使用されるフォトマスクには、画素を形成するためのパターンのほか、スルーホール或いはコの字型の窪みを形成するためのパターンも設けられていることが好ましい。
【０１１８】
上述のようにして、着色組成物（光硬化性）の塗布膜が形成された後、通常は、プリベーク処理を施す。なお、必要によってプリベーク前に真空処理を施すことができる。真空乾燥の条件は、真空度が、通常、０．１〜１．０ｔｏｒｒ、好ましくは０．２〜０．５ｔｏｒｒ程度である。
プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０〜１４０℃（好ましくは７０〜１１０℃）の温度範囲で、１０〜３００秒の条件にて行なうことができる。ここでこのプリベーク処理には高周波処理などを併用してもよい。なお、高周波処理は単独でも使用可能である。
【０１１９】
〔露光工程〕
露光工程では、基板上に着色組成物の塗布膜が形成された後、該塗布膜に対して所定のマスクパターンを介して露光を行う。
この際、使用する放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線等の紫外線が好ましい。なお、液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機で、主としてｈ線、ｉ線を使用した露光が行われることが好ましい。
【０１２０】
〔現像工程〕
現像工程では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを残存させる。
現像温度としては、通常２０〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒である。
また、現像液としては、未硬化部における光硬化性の着色組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【０１２１】
前記有機溶剤としては、本発明における顔料分散液又は着色組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０１２２】
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせても良い。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。
また、基板を傾斜させて現像することもできる。
【０１２３】
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス工程を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理（ポストベーク）が施される。
リンス工程は、通常は、純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄はじめは使用済の純水を使用したり、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりできる。
【０１２４】
リンス工程後、水切り、乾燥をした後に、通常約２００℃〜２５０℃の加熱処理を行なう。この加熱処理（ポストベーク）は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行なうことができる。
【０１２５】
以上の操作を所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色パターン（画素）が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
【０１２６】
本発明の着色組成物の用途として、主にカラーフィルタへの用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する各着色画素を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
前記ブラックマトリックスは、顔料としてカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料を用いた本発明における顔料分散液を露光、現像し、その後、必要に応じて更にポストベークして膜の硬化を促進させることで形成できる。
【０１２７】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。
より具体的には、本発明のカラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示装置であるパネルが得られる。
【実施例】
【０１２８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。なお、以下において、部及び％は、特に断りの無い限り、すべて、質量基準であるものとする。
樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【０１２９】
（合成例１）
分子量約１２００を有するポリエチレンイミン（日本触媒製ＳＰ−０１２）１０部、およびｎ＝３０（即ち、重合度３０）のポリカプロラクトン（酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）４５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部と混合し、１５０℃３時間、窒素雰囲気下にて撹拌した。こうして合成した分散剤１をＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは約１１０００であった。得られた分散剤１は、ポリエチレンイミン主鎖に、ポリエステル側鎖がグラフトした分散剤Ｂ１である。
【０１３０】
（合成例２）
分子量約１００００を有するポリエチレンイミン（日本触媒製ＳＰ−２００）２１部、およびｎ＝６０（即ち、重合度６０）のポリカプロラクトン（酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３４部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部と混合し、１５０℃３時間、窒素雰囲気下にて撹拌した。こうして合成した分散剤２をＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは約４５０００であった。得られた分散剤２は、ポリエチレンイミンの主鎖に、ポリエステル側鎖がグラフトした分散剤Ｂ２である。
【０１３１】
（合成例３）
ディーンスターク管を備えた反応器中、ポリアリルアミン（日東紡製ＰＡＡ−０３、重量平均分子量３，０００）水溶液５０部、トルエン５００部を外温１３０℃で水分の留去が停止するまで還流し、その後、濃縮してトルエンを除いた。次に、ｎ＝３０（即ち、重合度３０）のポリカプロラクトン（酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）４５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部と混合し、１５０℃３時間、窒素雰囲気下にて撹拌した。こうして合成した分散剤３をＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは約１００００であった。得られた分散剤３は、ポリアリルアミンの主鎖に、ポリエステル側鎖がグラフトした分散剤Ｂ１である。
【０１３２】
（合成例４）
ディーンスターク管を備えた反応器中、ポリアリルアミン（日東紡製ＰＡＡ−０８、重量平均分子量８，０００）水溶液１４０部、トルエン５００部を外温１３０℃で水分の留去が停止するまで還流し、その後、濃縮してトルエンを除いた。次に、ｎ＝６０（即ち、重合度６０）のポリカプロラクトン（酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３４部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部と混合し、１５０℃３時間、窒素雰囲気下にて撹拌した。こうして合成した分散剤４をＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは約３９０００であった。得られた分散剤４は、ポリアリルアミンの主鎖に、ポリエステル側鎖がグラフトした分散剤Ｂ２である。
【０１３３】
（合成例５ 比較例用）
分子量約１００００を有するポリエチレンイミン（日本触媒製ＳＰ−２００）１５部、およびｎ＝９０（即ち、重合度９０）のポリカプロラクトン（酸価５ｍｇＫＯＨ/ｇ）４０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部と混合し、１５０℃３時間、窒素雰囲気下にて撹拌した。こうして合成した分散剤５をＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは約７００００であった。得られた分散剤５は、ポリエチレンイミン主鎖に、ポリエステル側鎖がグラフトした重量平均分子量が約７００００の分散剤である。
【０１３４】
（合成例６ 比較例用）
分子量約３００を有するポリエチレンイミン（日本触媒製ＳＰ−００３）１１部、およびｎ＝１０（即ち、重合度１０）のポリカプロラクトン（酸価４９ｍｇＫＯＨ/ｇ）４４部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部と混合し、１５０℃３時間、窒素雰囲気下にて撹拌した。こうして合成した分散剤６をＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは約２５００であった。得られた分散剤６は、ポリエチレンイミン主鎖に、ポリエステル側鎖がグラフトした重量平均分子量が約２５００の分散剤である。
【０１３５】
（合成例７ 比較例用）
分子量約１８００を有するポリエチレンイミン（日本触媒製ＳＰ−０１８）１０部、およびｎ＝３０（即ち、重合度３０）のポリカプロラクトン（酸価１６ｍｇＫＯＨ/ｇ）４５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部と混合し、１５０℃３時間、窒素雰囲気下にて撹拌した。こうして合成した分散剤７をＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは約１８０００であった。得られた分散剤７は、ポリエチレンイミン主鎖に、ポリエステル側鎖がグラフトした重量平均分子量が約１８０００の分散剤である。
【０１３６】
（スルホン化色素誘導体のアルミニウム塩の合成）
キノフタロン系黄色顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８（ＢＡＳＦ社製「パリオトールイエロー Ｋ０９６０−ＨＤ」）３０部を１０１％硫酸３００部中に溶解し、７０℃にて８時間撹拌し、スルホン化反応を行った。反応の終点は、硫酸溶液の分光スペクトルを測定し、スペクトルの変化が見られなくなる点とした。次いで、この反応溶液を氷水３０００部中に注入し、析出するスルホン化色素誘導体を濾別、水洗してスルホン化色素誘導体のペーストを得た。
得られたスルホン化色素誘導体について、ＬＣ−ＭＡＳＳ分析を行った。ＨＰＬＣ（カラム：東ソー社製「ＯＤＳ−１００Ｓ」）にて、面積比８０％を占める主ピークの分子量は、Ｍｗ＝７７４（エレクトロンスプレー方式、マイナスモード）であり、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８のモノスルホン化誘導体の分子量と一致した。また、１Ｈ−ＮＭＲにより、下記構造のスルホン化色素誘導体であると同定された。
【０１３７】
【化２】
【０１３８】
得られたスルホン化色素誘導体のペーストを、水１００００部に再分散した（ｐＨ２.５）。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１に調整して溶解し、赤い溶液とした。この溶液に、硫酸アルミニウム水溶液（液体硫酸バンド）２７８部を徐々に添加した。滴下した箇所から析出物が次々に現れ、添加と共にｐＨが低下、添加終了時にはｐＨ３.６、ブリードは見られなかった。この析出物を含むスラリーを濾別、水洗して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８のスルホン化誘導体のアルミニウム塩を得た。
乾燥後の収量は３３４部、収率は９９％であった。得られたスルホン化色素誘導体のアルミニウム塩は、下記の構造であると推測される。
【０１３９】
【化３】
【０１４０】
（共重合体樹脂１の合成）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を備えたセパラブル４口フラスコにシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、ｎ−ブチルメタクリレート１０．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０部、メタクリル酸７．４部、ベンジルメタクリレート８．０部および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応を継続し、固形分３０％の共重合体樹脂１の溶液を得た。この共重合体樹脂１の重量平均分子量は、２１０００であった。
【０１４１】
［実施例１］
（チップ製造）
下記の組成の混合物を予め充分混合した後、２本ロールミルにて練肉し、シート状物とした。このシート状物を数枚に折り畳み、再度２本ロールミルに通した。この工程を３０回繰り返し行った後、粉砕機で粉砕することで緑色チップを作製した。
−組成−
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（平均一次粒子径２０ｎｍ） ７．０部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（平均一次粒子径２５ｎｍ） ４．０部
スルホン化色素誘導体のアルミニウム塩 １．０部
共重合体樹脂１の溶液 １２．０部
【０１４２】
（顔料分散液の製造）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫII」）で３時間分散した後、５μｍ孔径のフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。
実施例１で調整した緑色チップ １５．６部
合成例１の分散剤溶液 １１．１部
合成例２の分散剤溶液 ５．６部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ６７．７部
【０１４３】
（緑色着色組成物の製造方法）
ついで、下記組成の混合物を撹拌混合した後、１μｍ孔径のフィルタで濾過して、感光性を有する緑色着色組成物を得た。
実施例１で調整した顔料分散液 ６７．０部
共重合体樹脂１の溶液 ５．０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４．０部
光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア９０７」） １．４部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．２部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２２．４部
【０１４４】
得られた緑色着色組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（１７３７、コーニング社製）上に、色濃度の指標となるＣＩＥ表色系のｙ値が０．５９５となるようにスピンコーターを用いて２枚塗布したのち、９０℃のクリーンオーブン内で２分間プリベークを行って、緑色の着色組成物の塗膜付き基板を形成した。
【０１４５】
次いで、この基板を室温に冷却した後、２枚の塗膜付き基板のうち１枚を、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに２３０℃で３０分間ポストベークを行って、基板上に緑色のストライプ状画素パターンを形成した。この基板を現像性の評価用基板とする。
【０１４６】
さらに、もう１枚の塗膜付き基板を、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、２３０℃で３０分間ポストベークを行って、基板上にベタ状の緑色塗膜を形成した。この基板をコントラスト比の評価用基板とする。
【０１４７】
−経時安定性（分散安定性）の評価−
得られた緑色着色組成物の調製直後の粘度η１（２５℃）と、調製後一週間を経過した後の粘度η２（２５℃）とをＥ型粘度計を用いて測定したところ、η１とη２はそれぞれ５．０ｍＰａ・ｓ、５．１ｍＰａ・ｓであった。経時安定性としては、変化量（η２−η１）が０．５ｍＰａ・ｓ以下であれば良好である。
【０１４８】
−現像性の評価−
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を光学顕微鏡で観察し、現像性を評価したところ、未露光部に残渣は認められなかった。
【０１４９】
−コントラスト比の評価−
得られた基板を２枚の偏光板で挟み、背面側から蛍光灯（波長範囲３８０〜７８０ｎｍ）で照射しつつ前面側の偏光板を回転させ、透過する光強度を輝度計ＬＳ−１００（ＭＩＮＯＬＴＡ社製）にて最大値と最小値を測定し、その最大値を最小値で割った値として、コントラスト比を評価したところ、１１，１００であった。コントラスト値は１０，０００を超えていれば良好である。
【０１５０】
［実施例２］
実施例１において、「合成例１の分散剤溶液」を「合成例３の分散剤溶液」に、
「合成例２の分散剤溶液」を「合成例４の分散剤溶液」に変更した以外は、実施例１と同様にして緑色着色組成物を得た。
η１とη２はそれぞれ５．０ｍＰａ・ｓ、４．９ｍＰａ・ｓであった。また未露光部に残渣は認められなかった。コントラスト比は１１，０００であった。
【０１５１】
［実施例３］
実施例１において、「合成例２の分散剤溶液」を「合成例４の分散剤溶液」に変更した以外は、実施例１と同様にして緑色着色組成物を得た。
η１とη２はそれぞれ４．９ｍＰａ・ｓ、４．９ｍＰａ・ｓであった。未露光部に残渣は認められなかった。コントラスト比は１１，５００であった。
【０１５２】
［比較例１］
実施例１において、「合成例２の分散剤溶液」を「合成例１の分散剤溶液」に変更した以外は、実施例１と同様にして緑色着色組成物を得た。
η１とη２はそれぞれ４．５ｍＰａ・ｓ、５．２ｍＰａ・ｓであった。未露光部に残渣は認められなかった。コントラスト比は９，５００であった。
【０１５３】
［比較例２］
実施例１において、「合成例１の分散剤溶液」を「合成例２の分散剤溶液」に変更した以外は、実施例１と同様にして緑色着色組成物を得た。
η１とη２はそれぞれ５．１ｍＰａ・ｓ、５．１ｍＰａ・ｓであった。未露光部には実用上問題となるレベルの残渣が認められた。コントラスト比は９，６００であった。
【０１５４】
［比較例３］
実施例１において、「合成例２の分散剤溶液」を「合成例５の分散剤溶液」に変更した以外は、実施例１と同様にして緑色着色組成物を得た。
η１とη２はそれぞれ５．５ｍＰａ・ｓ、５．６ｍＰａ・ｓであった。また未露光部には実用上問題となるレベルの残渣が認められた。コントラスト比は９，５００であった。
【０１５５】
［比較例４］
実施例１において、「合成例１の分散剤溶液」を「合成例６の分散剤溶液」に変更した以外は、実施例１と同様にして緑色着色組成物を得た。
η１とη２はそれぞれ６．０ｍＰａ・ｓ、７．２ｍＰａ・ｓであった。また未露光部に残渣は認められなかった。コントラスト比は８，９００であった。
【０１５６】
［比較例５］
実施例１において、「合成例２の分散剤溶液」を「合成例７の分散剤溶液」に変更した以外は、実施例１と同様にして緑色着色組成物を得た。
η１とη２はそれぞれ４．８ｍＰａ・ｓ、５．４ｍＰａ・ｓであった。また未露光部に残渣は認められなかった。コントラスト比は９，９００であった。
【０１５７】
以上の実施例１〜３、比較例１〜５から以下のことがわかる。
特定グラフトポリマーの重量平均分子量が３，０００〜１５，０００の範囲にある分散剤Ｂ１と重量平均分子量が２０，０００〜６０，０００の範囲にある分散剤Ｂ２とを併用した実施例１〜３は着色組成物の経時安定性が良好であり、現像後の残渣も無く。またコントラストは１００００を超えて良好なカラーフィルタが得られ、分散性と現像性を両立した着色組成物が得られたことがわかる。これに対し分散剤Ｂ２を使用せずに分散剤Ｂ１のみで作製した比較例１は着色組成物の経時安定性が不良で、コントラストも１００００未満で不良であった。また分散剤Ｂ１を使用せずに分散剤Ｂ２のみで作製した比較例２は、現像での残渣が不良であった。また重量平均分子量が本発明の範囲外の分散剤を用いた比較例３〜５は、いずれもコントラストが１００００未満で不良であり、特に分散剤Ｂ１の重量平均分子量が本発明の範囲外である分散剤を用いた比較例４、および分散剤Ｂ２の重量平均分子量が本発明の範囲外である分散剤を用いた比較例５は着色組成物の経時安定性も不良であった。このように本発明を用いていない比較例１〜５では、分散性と現像性を両立できないことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜３５ｎｍの有機顔料、（Ｂ１）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有し重量平均分子量が３０００〜１５０００の範囲であるグラフトポリマー、（Ｂ２）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有し重量平均分子量が２００００〜６００００の範囲であるグラフトポリマー、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）多官能性単量体、（Ｅ）光重合開始剤、および（Ｆ）有機溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項２】
前記ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有するグラフトポリマーが、ポリアリルアミン又はポリアルキレンアミンに、遊離のカルボン酸基を含むポリエステルを反応させることによって得られたグラフトポリマーである請求項１に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜３５ｎｍの有機顔料１００質量部に対して、前記（Ｂ１）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有し重量平均分子量が３０００〜１５０００の範囲であるグラフトポリマーを５〜６０質量部、および前記（Ｂ２）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有し重量平均分子量が２００００〜６００００の範囲であるグラフトポリマーを５〜３０質量部含有する請求項１または請求項２に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜３５ｎｍの有機顔料１００質量部に対して、前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を５〜１００質量部含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜３５ｎｍの有機顔料１００質量部に対して、さらに（Ｇ）顔料誘導体を１〜４０質量部含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物を用いてなるカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物を基板上に付与して感光性膜を形成する感光性膜形成工程と、形成された感光性膜にパターン露光及び現像を順次行なうことにより着色パターンを形成する着色パターン形成工程とを有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載のカラーフィルタを具備してなる液晶表示装置。
【請求項９】
請求項６に記載のカラーフィルタを具備してなる固体撮像素子。
【請求項１】
（Ａ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜３５ｎｍの有機顔料、（Ｂ１）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有し重量平均分子量が３０００〜１５０００の範囲であるグラフトポリマー、（Ｂ２）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有し重量平均分子量が２００００〜６００００の範囲であるグラフトポリマー、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）多官能性単量体、（Ｅ）光重合開始剤、および（Ｆ）有機溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項２】
前記ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有するグラフトポリマーが、ポリアリルアミン又はポリアルキレンアミンに、遊離のカルボン酸基を含むポリエステルを反応させることによって得られたグラフトポリマーである請求項１に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜３５ｎｍの有機顔料１００質量部に対して、前記（Ｂ１）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有し重量平均分子量が３０００〜１５０００の範囲であるグラフトポリマーを５〜６０質量部、および前記（Ｂ２）ポリアリルアミン構造又はポリアルキレンイミン構造を有する主鎖部と、ポリエステルからなる側鎖部とを有し重量平均分子量が２００００〜６００００の範囲であるグラフトポリマーを５〜３０質量部含有する請求項１または請求項２に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜３５ｎｍの有機顔料１００質量部に対して、前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を５〜１００質量部含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）平均一次粒子径１０ｎｍ〜３５ｎｍの有機顔料１００質量部に対して、さらに（Ｇ）顔料誘導体を１〜４０質量部含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物を用いてなるカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物を基板上に付与して感光性膜を形成する感光性膜形成工程と、形成された感光性膜にパターン露光及び現像を順次行なうことにより着色パターンを形成する着色パターン形成工程とを有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載のカラーフィルタを具備してなる液晶表示装置。
【請求項９】
請求項６に記載のカラーフィルタを具備してなる固体撮像素子。
【公開番号】特開２０１０−１１７４９３（Ｐ２０１０−１１７４９３Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８９９０１（Ｐ２００８−２８９９０１）
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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