カルボキシル化スチレンブタジエンベースのラテックスのブレンドから製造された再分散可能なポリマー粉体
【課題】セメント組成物に添加することで、高い耐衝撃性と断熱材料やタイルに対する高い接着強度を付与できるポリマー粉体を提供する。
【解決手段】高Ｔｇカルボキシル化スチレンブタジエンポリマー（Ａ）および低Ｔｇカルボキシル化スチレンブタジエンポリマー（Ｂ）（ただし（Ａ）と（Ｂ）の平均粒子サイズ比が１：１〜５：１であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対する（Ａ）の比率が２０〜３５重量％である。）および所望により脂肪酸塩とポリビニルアルコールを含む水性混合物を乾燥して得られる水に再分散可能なポリマー粉体。
【解決手段】高Ｔｇカルボキシル化スチレンブタジエンポリマー（Ａ）および低Ｔｇカルボキシル化スチレンブタジエンポリマー（Ｂ）（ただし（Ａ）と（Ｂ）の平均粒子サイズ比が１：１〜５：１であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対する（Ａ）の比率が２０〜３５重量％である。）および所望により脂肪酸塩とポリビニルアルコールを含む水性混合物を乾燥して得られる水に再分散可能なポリマー粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント組成物における使用のための、異なる平均粒子サイズおよび異なるガラス転移温度（Ｔｇ）を有するカルボキシル化スチレンブタジエンコポリマーラテックスのブレンドから製造される再分散可能なポリマー粉体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築用途においては、モルタルはセメント、砂、および有機ポリマーを用いて製造されうる。輸送コストを低減させるために、ポリマーは再分散可能なポリマー粉体として乾燥形態で輸送され添加されることができる。再分散可能なポリマー粉体はセメント質接着剤配合物の接着性を改良するためにバインダーとして使用される。再分散可能なポリマー粉体は、一緒にされる両方の面に対して、例えば、外断熱システム（ＥＴＩＣＳ）における断熱材料として使用されるコンクリートおよび延伸ポリスチレン板（ＥＰＳ）の双方に対して、およびセメントベースのタイル接着剤におけるタイルと床もしくは壁板に対して、高い結合強度を提供するべきである。ＥＴＩＣＳにおけるＥＰＳ板のような用途における接着性に加えて、別の鍵となる性能要求は物理的応力に対する耐衝撃性を提供することである。しかし、概して高い結合強度は良好な耐衝撃性を与えるのために必要とされる高い可とう性と対立する。
【０００３】
Ｋｕｅｈｎらへの国際公開第９９／３２５４１号およびその米国国内段階特許ファミリーの米国特許第６，４５１，９００号は、ポリマーＩが室温で膜形成性ポリマーであり、ポリマーＩＩが中性ｐＨで水不溶性でありかつカルボキシル基を含む２種類のポリマーのブレンドを開示する。ポリマーＩＩは保護シェルとして機能する。それはより小さな粒子サイズ（約５〜１５０倍）およびより高いＴｇを有する。しかし、ポリマーＩＩは膜に関与せず、バインダーとしてみなされ得ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９９／３２５４１号パンフレット
【特許文献２】米国特許第６，４５１，９００号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の再分散可能なスチレンブタジエンポリマー粉体（ＳＢ ＲＤＰ）と配合されたモルタルは、セメント質接着剤配合物、例えば、外断熱システム（ＥＴＩＣＳ）における断熱材料として使用される延伸ポリスチレン板（ＥＰＳ）と共に使用されるもの、並びにセメントベースのタイル接着剤（ＣＢＴＡ）などにおいて予想外に高い結合強度および高い耐衝撃性の双方を示す。よって、本発明は、臨界的な粒子サイズ比で、異なるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する異なるカルボキシル化ＳＢラテックスもしくはポリマーのブレンドから製造される再分散可能なカルボキシル化スチレンブタジエンポリマー粉体の使用によって、セメント質（ｃｅｍｅｎｔｉｃｉｏｕｓ）接着剤配合物において高い結合強度および高い耐衝撃性を同時に有するという課題を解決する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、セメント質組成物において使用するための、臨界的な粒子サイズ比でおよび臨界的な相対量で、異なるガラス転移温度（Ｔｇ）を有するカルボキシル化スチレンブタジエンコポリマーラテックスもしくはポリマーのブレンドを含んでなる再分散可能なポリマー粉体（ＲＤＰ）を提供する。本発明の水に再分散可能なポリマー粉体はセメント質接着剤配合物において予想外に高い結合強度および高い耐衝撃性の双方をもたらす。
【０００７】
このＲＤＰは１５℃を超える、好ましくは少なくとも２０℃、最も好ましくは少なくとも２５℃であるが５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマー（Ａ）と、−３０℃〜＋１０℃、好ましくは−２０℃〜０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する水不溶性膜形成性低Ｔｇポリマー（Ｂ）との共乾燥混合物を含む。高Ｔｇポリマーの平均粒子サイズ：低Ｔｇポリマーの平均粒子サイズ比は臨界的に１：１〜５：１、好ましくは１：１〜３：１であり、高Ｔｇポリマーの量は高Ｔｇポリマーと低Ｔｇポリマーとの合計重量を基準にして臨界的に２０重量％〜３５重量％、好ましくは２５重量％〜３０重量％である。高Ｔｇポリマーは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜４００ｎｍ、最も好ましくは１５０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒子サイズを有しうる。低Ｔｇポリマーは２０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍ、最も好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子サイズを有しうる。高Ｔｇ膜形成性ポリマーおよび低Ｔｇ膜形成性ポリマーはそれぞれスチレン−ブタジエンコポリマーまたはスチレン、ブタジエンおよび１種以上の他のモノマーの共重合生成物を含むことができ、かつそれぞれ水不溶性膜形成性ポリマーの重量を基準にして０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜７重量％、より好ましくは１重量％〜５重量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノおよび／もしくはジカルボン酸、その塩、またはその混合物、好ましくはイタコン酸および／もしくはマレイン酸、および／もしくはフマル酸のカルボキシル化量を有しうる。高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーにおけるカルボキシル化量は同じかまたは異なっていてよい。
【０００８】
水に再分散可能なＳＢポリマー粉体は１種以上のコロイド安定化剤、好ましくはポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、および脂肪酸塩、例えば、オレイン酸ナトリウムを含むことができる。脂肪酸塩は水吸収を低減するのを助け、同時に室温での接着に悪影響を及ぼすことなく水浸漬後の結合強度および接着性を向上させ、かつ耐衝撃性も改良する。
【０００９】
本発明の形態においては、再分散可能なポリマー粉体は水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーとコロイド安定化剤と、好ましくは脂肪酸塩との水性混合物を乾燥させて、水に再分散可能なポリマー粉体を得ることにより製造されうる。それぞれの水不溶性膜形成性ポリマーの水性分散物は重合により製造されることができ、そしてコロイド安定化剤は重合後のこの高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの水性分散物と混合されることができ、次いで水性分散物は噴霧乾燥されて水に再分散可能なポリマー粉体を得ることができる。再分散可能なポリマー粉体は一緒にされる表面の両方に対して、例えば、外断熱システム（ＥＴＩＣＳ）における断熱材料として使用されるコンクリートおよび延伸ポリスチレン板（ＥＰＳ）の両方に対して、およびセメントベースのタイル接着剤におけるタイルおよび床もしくは壁板に対して高い結合強度を提供する。さらに、ＥＴＩＣＳにおけるＥＰＳ板のような用途において優れた接着性を提供することに加えて、本発明のＲＤＰは物理的応力に対して耐衝撃性を提供する。
【００１０】
本発明の別の形態においては、セメント組成物、例えば、セメントベースのタイル接着剤もしくはＥＴＩＣ接着剤などは、共乾燥された高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーラテックスから製造される水に再分散可能なポリマー粉体とセメント成分とを混合して、組成物、例えば、モルタルを得ることによって製造されることができ、この組成物は予想外に高い結合強度および高い耐衝撃性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
他に示されなければ、全ての温度および圧力単位は室温および標準圧力（ＳＴＰ）である。示される全ての範囲は包括的であり、かつ組み合わせ可能である。
【００１２】
挿入語句を含む全ての語句は挿入事項を含むものおよび挿入事項が存在しないもののいずれかもしくは双方を示す。例えば、語句「（メタ）アクリラート」は、選択的にアクリラートおよびメタクリラートを含む。
【００１３】
本明細書において使用される場合、用語「（メタ）アクリラート」はアクリラート、メタクリラートおよびこれらの混合物を意味し、本明細書において使用される用語「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリル、およびこれらの混合物を意味する。
【００１４】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、語句「分子量」とは、従来の方法で測定される数平均分子量をいう。
【００１５】
本明細書において使用される場合、用語「ポリマー」とは、選択的に、１種以上の異なるモノマーから製造されるポリマー、例えば、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、ペンタポリマーなどをいい、ランダム、ブロック、グラフト、シークエンシャルまたはグラジエントポリマーのいずれであってもよい。
【００１６】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、測定ガラス転移温度（Ｔｇ）が使用される。本明細書において使用される場合、用語「計算Ｔｇ」とは、フォックス式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．第１巻、第３号、１２３ページ（１９５６））を用いて計算されたポリマーのＴｇをいう。本明細書において使用される場合、用語「測定Ｔｇ」とは、示差走査熱力測定すなわちＤＳＣを用いて測定される（１０℃／分の加熱割合、変曲の中点で採用されるＴｇ）Ｔｇを意味する。
【００１７】
本明細書において使用される場合、語句「重量％」は重量パーセントを表す。
【００１８】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、語句「平均粒子サイズ」とは、分布における粒子の５０重量％がその粒子より小さく、かつ分布における粒子の５０重量％がその粒子よりも大きいような、レーザー光散乱によって決定される、ラテックスおよび再分散可能なポリマー粉体粒子の分布における粒子の粒子直径または最大寸法をいう。当初ラテックス分散物粒子については、平均粒子サイズは、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ（ペンシルベニア州ヨーク）の製品であるナノトラック（Ｎａｎｏｔｒａｃ）ＮＰＡ１５０を用いて、動的光散乱により、製造者の推奨の手順に従って測定された。ブラウン運動を行う粒子から散乱される光のドップラーシフトが、導波路／媒体界面でのレーザーのフレネル反射によって確立される参照ビームと比較され（ヘテロダイン検波）、周波数スペクトルを生じさせ、これは続いて、ストークス−アインシュタイン式によって粒子直径のヒストグラムに変換される。体積平均粒子サイズが記録された。再分散された粒子については、粒子サイズ分布はベックマンコールター（カルフォルニア州、ベラ）の製品であるコールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）ＬＳ２３０粒子サイズ分析装置を使用して、レーザー散乱によって、製造者の推奨する手順に従って、測定された。レーザー散乱による粒子からの散乱光および偏光強度回折散乱が角度の関数として纏められ、次いで、粒子サイズ分布に変換される。
【００１９】
本発明者は、再分散可能なポリマー粉体について、臨界的な粒子サイズ比率でかつ臨界的な相対量で異なるＴｇを有する異なるカルボキシル化スチレンブタジエン水性分散物のブレンドをベースにした再分散可能な粉体が、予想外に高い結合強度、高い耐衝撃性および改良された撥水性を有するセメント組成物を生じさせることを見いだした。この特性の組み合わせは、高Ｔｇラテックスが軟質成分もしくは低Ｔｇラテックスよりも小さな粒子サイズを有する場合のブレンドと比較して、有意に改良される。この特性の組み合わせは単一種のラテックスをベースにした粉体の性能よりも有意に良好でもある。概して、高い結合強度もしくは高い接着強度は多くの場合、良好な耐衝撃性をもたらすのに必要な高い可とう性と相反するが、それは本発明において使用されるブレンドには当てはまらない。本発明の再分散可能なスチレン／ブタジエンベースのポリマー粉体は乾燥混合セメント質モルタル配合物、例えば、ＥＴＩＣＳにおけるＥＰＳ板に接着性および物理的応力に対する耐衝撃性の双方、並びにコンクリートに対する高い結合強度を提供するＥＴＩＣＳのためのベースコートおよび接着剤として使用されるモルタルなどにおけるバインダーとして使用されることができる。高Ｔｇラテックス粒子サイズが低Ｔｇラテックスの粒子サイズ以上である場合に、予想外に優れた性能が達成されうることが見いだされた。さらに、ＳＢ−ベースのＲＤＰと共に、オレイン酸ナトリウムのような脂肪酸塩の包含が、水吸収を減らすのを助け、一方で、室温での接着性に悪影響を及ぼすことなく、水浸漬後の接着性および結合強度を向上させ、並びに耐衝撃性も向上させることが見いだされた。
【００２０】
本発明において使用されうるポリマーはカルボキシル化されている水不溶性膜形成性ポリマーである。好ましい水不溶性膜形成性ポリマーはスチレンブタジエンコポリマーもしくは低い程度のカルボキシル化で他のモノマーと共重合されたスチレンおよびブタジエンである。
【００２１】
水不溶性膜形成性コポリマーは水性乳化もしくは懸濁重合、好ましくは乳化重合によって、従来の重合温度、例えば、４０℃〜１２０℃、好ましくは７０℃以上、もしくは好ましくは１０５℃以下、および圧力、例えば、１５０ｐｓｉ以下、好ましくは１００ｐｓｉ以下のジエンコモノマー圧力を使用する従来の方法で製造されることができる。重合は従来の量の１種以上の従来の水溶性開始剤、例えば、過硫酸ナトリウム、もしくは油（モノマー）溶性開始剤、例えば、ｔ−ブチルペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシド、または還元剤、例えば、亜硫酸塩および亜硫酸水素塩を使用するレドックス開始剤組み合わせを使用して開始されうる。分子量を制御するために、重合中に、従来の方法で、重合されるモノマーを基準にして０．０１：１〜５：１．０重量％、または好ましくは３重量％以下の従来の量で、従来の調節剤物質もしくは連鎖移動剤、例えば、メルカプタン、アルカノールおよびダイマーアルファメチルスチレンが使用されうる。重合プロセスは好ましくは、従来の量の１種以上の従来の乳化剤および／または保護コロイド、例えば、２０００以上の数平均分子量を有する水可溶性コポリマーなどの存在下で、既知の方法で起こる。好適な乳化剤には、アニオン性、カチオン性および非イオン性乳化剤、例えば、アニオン性界面活性剤例えば、８〜１８炭素アルキルもしくはアルキルアリールエーテルスルファート、およびその塩、並びに非イオン性界面活性剤、例えば、アルキルもしくはアルキルアリールポリグリコールエーテルなどが挙げられる。１種以上の界面活性剤の代わりのもしくはこれに加えた、好適な保護コロイドには、例えば、ポリビニルアルコール；水溶性形態のポリサッカライド、例えば、デンプンおよびセルロース系物質；タンパク質、例えば、カゼイン、もしくはダイズタンパク質など；リグニンスルホナート；および、合成コポリマー、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリラートとカルボキシル官能性コモノマー単位とのコポリマーなどが挙げられうる。
【００２２】
１種以上の塩基性化合物が、重合前、重合中もしくは重合後にコポリマー中のカルボキシル基の０．４モル以上、好ましくは０．５〜２モル、より好ましくは０．６〜１．８モルの量で添加されうる。あるいは、塩基性化合物は水性コポリマー生成物のｐＨを８．０以上、もしくは９．５以上、もしくは好ましくは少なくとも１０．５、および好ましくは１２．５以下に調節するような量で添加されうる。塩基性化合物は無機塩基性化合物、好ましくは無機強塩基性化合物、例えば、水酸化アルカリ金属もしくは水酸化アルカリ土類金属、例えば、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムであることができる。
【００２３】
コポリマーは、コポリマーを製造するのに使用されるモノマーの全重量を基準にして、２０〜７９．９重量％、好ましくは３０重量％以上、例えば、５０重量％〜７０重量％の１種以上のビニル芳香族コモノマーａ）、７９．９重量％以下、好ましくは６０重量％以下、例えば、２５重量％〜４９重量％の１種以上の１，３−ジエンコモノマーｂ）、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜７重量％、もしくはより好ましくは１重量％〜５重量％のコモノマーｃ）、および０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％、もしくはより好ましくは１０重量％以下のコモノマーｄ）の共重合生成物を含む。
【００２４】
水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマーについては、コモノマーおよびその重量比率は１５℃超、好ましく少なくとも２０℃、最も好ましくは少なくとも２５℃で、膜形成を妨げない様に５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するコポリマーを製造する様に選択される。水不溶性膜形成性低Ｔｇポリマーもしくは軟質ポリマーについては、コモノマーおよびその重量比率は−３０℃〜＋１０℃、好ましくは−２０℃〜０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するコポリマーを製造する様に選択される。
【００２５】
好適なコモノマーａ）には、例えば、スチレン、アルファ−メチルスチレン、Ｃ１−Ｃ４アルキル−スチレン、例えば、ｏ−ビニルトルエンおよびｔｅｒｔ−ブチルスチレンが挙げられる。スチレンが好ましい。好適なコモノマーｂ）には、例えば、１，３−ブタジエン、およびイソプレンが挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。好適なコモノマーｃ）には、例えば、エチレン性不飽和モノ−カルボン酸および／またはジカルボン酸、その無水物およびその塩、その混合物、特にイタコン酸および／またはマレイン酸および／またはフマル酸が挙げられ、再分散可能なコポリマー粉体の再分散性を向上させる。
【００２６】
好適な任意のコモノマーｄ）には、例えば、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、例えば、メタクリル酸メチル、エチレン性不飽和カルボキサミドおよびカルボニトリル、例えば、（メタ）アクリロニトリル；フマル酸もしくはマレイン酸のジエステル；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート；硫黄含有酸モノマー；リン含有酸モノマー；架橋性コモノマー、例えば、ジビニルベンゼンもしくはジビニルアジペートなど；ポスト架橋性コモノマー、例えば、アクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メタクリル酸アリルもしくはアリルＮ−メチロールカルバマート；エポキシ官能性コモノマー、例えば、グリシジル（メタ）アクリラート；並びに、ケイ素官能性コモノマー、例えば、アルコキシシラン含有（メタ）アクリラートもしくはビニルモノマーなどが挙げられる。
【００２７】
乾燥により得られる粉体の水への再分散性を増大させるために、水性コポリマー分散物を実質的に乾燥させる前に、上述の様な塩基性化合物が添加されうる。
【００２８】
好ましい実施形態においては、水への良好な再分散性および良好な臭気制御を達成するために、コポリマー中のカルボキシル基の総数の７５％以上、好ましくは８５％以上、またはより好ましくは９５％以上がこの粉体粒子中のコポリマーラテックス粒子の表面に位置する。このようなコポリマーにおいては、粉体中のコポリマーラテックス粒子において、７５％以上、好ましくは８５％以上、またはより好ましくは９０％以上、または最も好ましくは９５％以上の表面カルボキシル基がその塩形体で存在する。高レベルの表面およびセラム酸並びに中和の程度は良好な再分散性およびそれによる良好な最終用途性能を提供する。
【００２９】
乾燥により得られるコポリマー粒子の表面に位置するカルボキシル基の高いパーセンテージは、コモノマーｃ）としてのエチレン性不飽和ジカルボン酸の使用だけによって、重合が進行した段階でのコモノマーｃ）の添加の様な段階的モノマー供給によって、または３〜９、好ましくは４〜８、または好ましくは６以上のｐＨで重合を行うことによって得られうる。
【００３０】
乾燥により得られる粉体中のポリマー粒子の表面に位置するカルボキシル基のパーセンテージは、コポリマー粒子の表面に位置するカルボキシル基、低分子量酸水溶液コポリマーにおいて液相に存在するもの、または遊離のカルボン酸もしくはその塩、例えば、クエン酸として存在するものの全てを包含する。水性コポリマー分散物の乾燥の際に、液相溶液コポリマーに存在するカルボキシル基がコポリマー粒子の表面上に堆積する。
【００３１】
コポリマー粒子の表面に存在するカルボキシル基のモル量と、水性分散物の液相中のカルボキシル基のモル量との合計は従来の方法で別々に測定可能である。
【００３２】
本発明の実施形態においては、水不溶性膜形成性ポリマーはコモノマーｃ）について上述した様なカルボキシル化量、例えば、水不溶性膜形成性ポリマーの重量もしくは全コモノマー重量を基準にして、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜７重量％、より好ましくは１重量％〜５重量％のイタコン酸を有する。
【００３３】
本発明に従って、噴霧乾燥される水性分散物もしくはラテックス中での水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマーは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜４００ｎｍ、最も好ましくは１５０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒子サイズを有することができる。水不溶性膜形成性低Ｔｇポリマーは２０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍ、最も好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子サイズを有することができる。高Ｔｇポリマーの平均粒子サイズ：低Ｔｇポリマーの平均粒子サイズ比は、セメント質接着剤配合物において予想外に高い結合強度および高い耐衝撃性の双方を得る様に、臨界的に１以上：１であるが、５：１を超えるべきではなく、好ましくは１：１〜３：１である。さらに、水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーのブレンドにおいて使用される高Ｔｇポリマーの量は、セメント質接着剤配合物において予想外に高い結合強度および高い耐衝撃性の双方を得る様に、高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの全重量に基づいて、臨界的に、２０重量％〜３５重量％、好ましくは２５重量％〜３０重量％である。
【００３４】
高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーについて本発明において使用される、および本発明に従って高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーのブレンドによって得られる、水性媒体中でのポリマー微粒子の安定な分散物もしくはエマルションを一般的に言及する水性分散物もしくはラテックスはそれぞれ、概して、３０〜７５重量％、例えば、３５重量％〜６５重量％、好ましくは４０〜６０重量％の固形分含量を有することができる。
【００３５】
本発明の実施形態においては、本発明の水に再分散可能なポリマー粉体組成物は、水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマーと、水不溶性膜形成性低Ｔｇポリマーと、コロイド安定化のためのもしくは乾燥助剤としてのコロイド安定化剤と、用途関連添加剤、好ましくは脂肪酸塩、例えば、オレイン酸ナトリウム、および／または超可塑剤、例えば、水可溶性コポリマー分散剤、例えば、ＭＥＬＦＬＵＸ２６５１Ｆ（これは、ジョージア州、ケネソーのＢＡＳＦコンストラクションポリマーズによって製造され、改質ポリカルボキシラート技術に基づく）との共乾燥混合物を含む。従来のコロイド安定化剤、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は従来の量でコロイド安定化剤として使用されうる。ここで使用するのに好ましいポリビニルアルコールは、部分的に加水分解されたポリビニルアルコールである。本発明の実施形態においては、コロイド安定化を達成するのに使用されるＰＶＯＨもしくは他の既知のコロイド安定化剤の量は水不溶性膜形成性ポリマーの重量、または高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの全重量を基準にして少なくとも１重量％、例えば、２重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％であることができる。本発明の実施形態においては、任意である脂肪酸塩、例えばオレイン酸ナトリウムは水吸収を低減させるのを助け、一方で、室温での接着性に悪影響を及ぼすことなく、水浸漬後の接着性および結合強度を向上させ、また耐衝撃性も向上させる量で使用されうる。本発明の実施形態においては、脂肪酸塩、例えば、オレイン酸ナトリウムの量は、水不溶性膜形成性ポリマーの重量、または高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの全重量を基準にして２０重量％以下、例えば５重量％〜１５重量％であることができる。本発明の実施形態においては、１種以上の従来の水低減剤、例えば、リグニンスルホナート、ナフタレンスルホナートもしくはポリカルボキシラートエステルが従来の量で、保護コロイドもしくは噴霧乾燥助剤としてのＰＶＯＨと組み合わせて使用されうる。酢酸ビニル−エチレンコポリマー（ＶＡＥ）ＲＤＰを用いる場合に、従来の疎水性物質、例えば、ステアリン酸亜鉛はオレイン酸ナトリウムと同じ用量水準で使用されることもでき、室温での接着性を低減させることなく耐水性を更に向上させることができる。
【００３６】
本発明の再分散可能なポリマー粉体を製造する方法に従って、水に再分散可能なポリマー粉体は、水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマーと、水不溶性膜形成性低Ｔｇポリマーと、コロイド安定化剤との水性混合物を、オレイン酸ナトリウムのような脂肪酸塩と共にもしくは脂肪酸塩なしで乾燥させて、水に再分散可能なポリマー粉体を得ることにより製造されうる。好ましい実施形態においては、重合により得られた水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマーの水性分散物、および重合により得られた水不溶性膜形成性低Ｔｇポリマーの水性分散物が一緒に混合されて、２種類のポリマーの分散物を得て、次いで、得られた分散物がコロイド安定化剤と混合されて、実質的に均一な水性分散物を得て、これは次いで噴霧乾燥されて本発明の水に再分散可能なポリマー粉体を得る。本発明の実施形態においては、高Ｔｇポリマー分散物および低Ｔｇポリマー分散物の混合もしくはブレンドの前に、コロイド安定化剤および他の成分が高Ｔｇポリマー分散物および低Ｔｇポリマー分散物と混合されうる。他の実施形態においては、高Ｔｇポリマー分散物および低Ｔｇポリマー分散物が一緒にされて実質的に均一な水性分散物を得た後で、コロイド安定化剤および他の成分が混合されうる。一例においては、噴霧乾燥される供給物の粘度は１０００ｍＰａｓ未満（２０回転および２３℃でのブルックフィールド粘度）、好ましくは２５０ｍＰａｓ未満の値が得られる様に、固形分含量が調節される。噴霧乾燥される分散物の固形分含量は分散物の全重量を基準にして概して２５重量％〜７５重量％、例えば、３５重量％〜６５重量％、好ましくは４０重量％〜６０重量％でありうる。水に再分散可能なポリマー粉体を製造するために、水性分散物は、好ましくは噴霧乾燥によって乾燥させられる。噴霧乾燥は通常の噴霧乾燥プラントにおいて行われることができ、霧化は単一流体、２流体もしくは多流体ノズルまたはロータリーディスクアトマイザーの手段によって行われる。一般的に、乾燥用ガスとして空気、窒素もしくは窒素富化空気が使用されることができ、この乾燥用ガスの入口温度は一般的に２００℃を超えず、好ましくは１１０℃〜１８０℃、より好ましくは１３０℃〜１７０℃である。出口温度は、プラント、それぞれの樹脂のＴｇおよび望まれる乾燥の程度に応じて、一般的に４５℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜９０℃であることができる。
【００３７】
水性分散物の乾燥の前に、コロイド安定化剤に加えて、従来の量の従来の任意の添加剤もしくは成分、例えば、ポリマー粒子の重量を基準にして１．５重量％以下の消泡剤の量での消泡剤が添加されうる。従来の量で使用されうる他の添加剤には、１種以上の塩、例えば、ＣａＣｌ２およびＭｇＣｌ２、乳化剤もしくは界面活性剤、単糖、二糖および抗クラッキング剤（抗ブロッキング剤）、例えば、カオリン、炭酸カルシウム、もしくはシリケートが挙げられる。抗クラッキング剤もしくは他の無機充填剤の量は、水に再分散可能なポリマー粉体（ＲＤＰ）の重量を基準にして４０重量％以下でありうる。本発明の実施形態においては、従来の超可塑剤が、水に再分散可能なポリマー粉体（ＲＤＰ）の重量を基準にして少なくとも０．０１重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％の量で使用されうる。
【００３８】
再分散可能な粉体の粒子サイズ分布のＸ５０サイズは、乾燥条件および乾燥装置によって決まる。Ｘ５０はマイクロメートル単位でのメジアン直径を表し、これは粒子の５０重量％がこの直径よりも小さいことを意味する。好ましくは水に再分散可能な生じたポリマー粉体は、５〜３００マイクロメートル、好ましくは２０〜２００マイクロメートル、最も好ましくは５０〜１００マイクロメートルのＸ５０粒子サイズ直径を有する。粉体の粒子サイズ分布は１．８〜３５０μｍの測定範囲で粒子サイズ分析装置「シンパテックヘロズ（Ｓｙｍｐａｔｅｃ Ｈｅｌｏｓ）」を用いるレーザー回折によって、そして圧縮空気によって粉体を分散させることによって測定されうる。
【００３９】
本明細書において記載される、粉体中のポリマー粒子の重量、例えば、粉体中のビニル芳香族コモノマーおよび１，３−ジエンコモノマーのカルボキシル化高Ｔｇおよび低Ｔｇコポリマーの重量は、水に再分散可能なポリマー粉体の全重量の、好ましくは４０重量％〜９５重量％、より好ましくは６５重量％〜８７重量％でありうる。
【００４０】
本発明の水に再分散可能なポリマー粉体は様々な用途を有する。本発明の実施形態においては、本発明の再分散可能なカルボキシル化スチレン−ブタジエンポリマー粉体は再分散可能なアクリル系ポリマー粉体（ＲＤＰ）、ＶＡＥ ＲＤＰ、ＶＡＥ／ＶｅｏＶＡ ＲＤＰ、エポキシベースのＲＤＰ、ポリオレフィン分散物ベースのＲＤＰ、およびこれらの混合物の１種以上とのブレンドにおいて使用されうる。本発明の粉体は、建築材料、パーソナルケア組成物、医薬組成物および農業用組成物のような様々な組成物、高塩濃度用途もしくは環境、例えば、オフショア油井セメンチング、油およびガス掘削およびセメンチング、並びに硬水における機能性添加剤として使用されうる。粉体のさらなる用途は廃棄物取り扱い用途、例えば、廃棄物、石炭スラッジ封じ込め、土壌、土壌浸蝕制御をはじめとするバルク材料の山のための合成覆いのための組成物であり、これらは水の浸透、不快な放出ダスト、臭気および鳥に対する親和性を最小限にする。粉体は噴霧可能な他の埋立地の覆いに使用されることができ、安価で広範囲に利用可能で環境に優しい再利用される材料の使用はプラスチックおよびガラス廃棄物への良好な接着性を有し、そして短時間で接着性が増大した混合物を形成し／固めることができる。粉体はポリウレタンフォームのような発泡体の製造にも使用されうる。
【００４１】
好ましい実施形態においては、水に再分散可能なポリマー粉体は、無機水硬性バインダーをさらに含むことができる硬化性組成物における添加剤として使用されうる。無機バインダーの例としては、セメント、例えば、ポルトランドセメント、アルミナセメント、ポゾランセメント、スラグセメント、マグネシアセメント、およびホスファートセメント；半水石膏および水ガラスが挙げられる。本発明に従うポリマー組成物の例示的な用途は、タイル接着剤、建築用接着剤、レンダー（ｒｅｎｄｅｒ）、ジョイントモルタル、プラスター、コテ塗り用組成物、充填用組成物、例えば、床充填用組成物（例えば、セルフレベリング床用組成物）、コンクリート補修ジョイント、ジョイントモルタル、テープジョイントコンパウンド、コンクリート、耐水膜用途、クラック隔離（ｃｒａｃｋ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）膜用途、およびセラミック加工用添加剤がある。特に、例えば、セメントベースのタイル接着剤におけるまたは外断熱複合材料システムにおけるような硬化性組成物における本明細書に記載される水に再分散可能なポリマー粉体の使用は、高い当初接着強度、水に浸漬した後の高い接着強度（耐水性）および水和した硬化性組成物の最終適用前で特定の「オープンタイム（ｏｐｅｎ ｔｉｍｅ）」を可能にした後の高い接着強度を有する組成物を生じさせる。本発明の実施形態においては、水に再分散可能なポリマー粉体は、例えば、シリカ、アルミナ、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物のような原料の鋳込成形（ｓｌｉｐ ｃａｓｔｉｎｇ）のためのバインダーとして使用されうる。
【００４２】
水に再分散可能なポリマー粉体の好ましい用途はコンクリート組成物、または高ｐＨ、例えば、少なくとも１１、例えば、１１．５〜１３．５のｐＨを示す他の組成物においてである。本発明の再分散可能なポリマー粉体はタイル接着剤、例えば、セメントベースのタイル接着剤に使用されうる。セメントベースのタイル接着剤は概して水硬性バインダーとして５〜５０重量部のセメント、好ましくはポルトランドセメント；主充填剤として４０〜７０重量部のケイ砂、好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの粒子サイズを有するケイ砂；並びに、（タイル接着剤の乾燥重量を基準にして）０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜６重量％の本発明に従った再分散可能なポリマー粉体を含むことができる。さらなる任意成分には、レオロジー、水保持、耐スリップ性および向上した作業性を制御するための１種以上のセルロースエーテル（タイル接着剤の乾燥重量を基準にして好ましくは０．０５重量％〜１重量％、より好ましくは０．２重量％〜０．５重量％の合計量）；コンシステンシーおよび作業性を向上させるための微細共充填剤（ｃｏ−ｆｉｌｌｅｒ）としての３０μｍ〜６０μｍの粒子サイズを有する石英もしくは石灰石粉体；並びに耐スリップ性を向上させるためのセルロースまたは鉱物繊維が挙げられる。
【００４３】
好ましい実施形態においては、水に再分散可能なポリマー粉体は外断熱システムＥＴＩＣＳにおいて、特に断熱板層上の接着剤として使用されることができ、水吸収を低減させ、外断熱システムの耐衝撃性を向上させることができる。水に再分散可能なポリマー粉体の別の用途はセルフレベリング床用コンパウンドＳＬＦＣにおいてである。粉体は基体への接着性、可とう性、耐摩耗性および老化特性を向上させるために添加されうる。ＳＬＦＣおよびＥＴＩＣＳ接着剤は概してＣＢＴＡに使用されるのと同じ成分、例えば、ポルトランドセメント、ケイ砂および石灰石充填剤、並びにレオロジー改変剤を、同じ量で含むことができる。
【００４４】
さらに、本発明に従う水に再分散可能なポリマー粉体は紙製品、板紙製品、カーペット裏あて、塗料もしくはコーティングにおいて、または木材、紙もしくは織物コーティングもしくは含浸組成物のためのバインダーにおいて、好ましくは実質的な量の無機水硬性バインダー剤が存在せずに、より好ましくはいかなる量の無機水硬性バインダー剤も存在せずに使用されうる。例えば、水に再分散可能なポリマー粉体はコーティング組成物および接着剤における唯一のバインダーとして使用されうる。
【００４５】
以下の実施例は例示目的のためだけに提供され、特許請求の範囲を限定することを意図していない。他に示されない限りは、全ての部およびパーセンテージは重量基準であり、全ての温度は℃単位であり、全ての圧力はｂａｒ単位であるか、またはそれとは異なり他に示されない限りは大気圧である。
【実施例】
【００４６】
実施例１
再分散可能なポリマー粉体はａ）７３．０部のスチレン、２４．０部のブタジエン、および３．０部のイタコン酸（全コモノマー重量を基準にして３．０重量％のイタコン酸のカルボキシル化、並びに表面上およびセラム中に認められる合計酸のパーセンテージ９５％）のコモノマー含量を有し、１６８ｎｍの平均粒子サイズおよび＋３２℃のＴｇを有する高Ｔｇ水不溶性膜形成性カルボキシル化スチレンブタジエン（ＳＢ）ラテックス、ｂ）５３．７部のスチレン、４３．３部のブタジエン、および３．０部のイタコン酸（全コモノマー重量を基準にして３．０重量％のイタコン酸のカルボキシル化、並びに表面上およびセラム中に認められる合計酸のパーセンテージ９７％）のコモノマー含量を有し、１６８ｎｍの平均粒子サイズおよび−１２℃のＴｇを有する低Ｔｇ水不溶性膜形成性カルボキシル化スチレンブタジエン（ＳＢ）ラテックス、並びにｃ）高Ｔｇラテックスポリマーおよび低Ｔｇラテックスポリマーの合計重量を基準にして１０重量％のＭＯＷＩＯＬ４−８８：を混合することにより製造された。使用されたラテックスの量は、高Ｔｇポリマー：低Ｔｇポリマーの重量比３０：７０のラテックスブレンドを提供するものであり、すなわち高Ｔｇポリマーの量は、高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの合計重量を基準にして３０重量％である。ガラス転移温度Ｔｇは１０℃／分で、ＤＩＮ５３７６５に従う中点決定で、示差走査熱量測定原理を用いて、メトラートレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）ＤＳＣ８２２装置を用いて決定された。粒子サイズはナノトラック（Ｎａｎｏｔｒａｃ）１５０装置を使用して測定された。測定原理は、ブラウン運動下でのドップラーシフトのアドバンストパワースベクトル分析のための制御参照方法（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍｅｔｈｏｄ）を組み込む動的光散乱に基づく。このＭＯＷＩＯＬ４−８８は、顆粒形態の部分的に加水分解されたＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）であり、クラレヨーロッパＧｍｂＨ、ディビジョンＰＶＡ／ＰＶＢ Ｄ−６５９２６フランクフルト アム マイン、ドイツ国から入手可能である。このＭＯＷＩＯＬ４−８８は４±０．５ｍＰａ・ｓ（２０℃で４％水溶液）の粘度ＤＩＮ５３０１５、８７．７±１．０ｍｏｌ％の加水分解（ケン化）度、１４０±１０ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル価ＤＩＮ５３４０１、１０．８±０．８ｗ／ｗ％の残留アセチル含量、および０．５％の最大灰含量（Ｎａ２Ｏとして算出）を有する。この混合物は混合物の全重量を基準にして３８重量％の全固形分含量を有する。全てのラテックスは噴霧乾燥前にｐＨ１１に中和された。
【００４７】
この混合物は、モバイルマイナー噴霧乾燥機上に取り付けられた２流体ノズルアトマイザーにポンプ移送された。５０％フローでノズルへの空気圧力は２ｂａｒで固定され、これは８ｋｇ／時の空気フローに等しい。噴霧乾燥は空気環境で、１４０℃に固定された入口温度で行われ、この混合物の供給速度を調節することにより出口温度は５０℃±１℃を目標にされた。同時に、抗ケーキング剤（ａｎｔｉ−ｃａｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としてカオリン粉体（ＫａＭｉｎ ＨＧ９０）が噴霧乾燥のためのチャンバーに添加され、その量は乾燥粉体の１３重量％に制御された。
【００４８】
噴霧乾燥により得られた再分散可能なポリマー粉体は１０〜２０μｍの平均粒子サイズを有していた。噴霧乾燥された粉体は水中に容易に分散される。再分散の主たる粒子サイズは元のＳＢラテックスの粒子サイズ分布によって決定される。
【００４９】
実施例２
実施例２においては、再分散可能なポリマー粉体が以下を用いて製造されることができることを除いて、実施例１における様に再分散可能なポリマー粉体が製造された：ａ）７４．０部のスチレン、２３．０部のブタジエン、および３．０部のイタコン酸（全コモノマー重量を基準にして３．０重量％のイタコン酸のカルボキシル化、並びに表面上およびセラム中に認められる合計酸のパーセンテージ９７％）のコモノマー含量を有し、２４３ｎｍの平均粒子サイズおよび＋３４℃のＴｇを有する高Ｔｇ水不溶性膜形成性カルボキシル化スチレンブタジエン（ＳＢ）ラテックス、ｂ）５３．７部のスチレン、４３．３部のブタジエン、および３．０部のイタコン酸（全コモノマー重量を基準にして３．０重量％のイタコン酸のカルボキシル化、並びに表面上およびセラム中に認められる合計酸のパーセンテージ９７％）のコモノマー含量を有し、１７８ｎｍの平均粒子サイズおよび−１２℃のＴｇを有する低Ｔｇ水不溶性膜形成性カルボキシル化スチレンブタジエン（ＳＢ）ラテックス、並びにｃ）高Ｔｇポリマー：低Ｔｇポリマーの重量比２５：７５、すなわち高Ｔｇポリマーの量は高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの合計重量を基準にして２５重量％である。
【００５０】
実施例３
実施例３においては、再分散可能なポリマー粉体が高Ｔｇポリマー：低Ｔｇポリマーの重量比３０：７０を用いて製造されうること、すなわち高Ｔｇポリマーの量は高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの合計重量を基準にして３０重量％であることを除いて、実施例２における様に再分散可能なポリマー粉体が製造された。
【００５１】
実施例４
実施例４においては、再分散可能なポリマー粉体が高Ｔｇポリマー：低Ｔｇポリマーの重量比３５：６５を用いて製造されうること、すなわち高Ｔｇポリマーの量は高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの合計重量を基準にして３５重量％であることを除いて、実施例２における様に再分散可能なポリマー粉体が製造された。
【００５２】
比較例Ａ
比較例Ａにおいては、再分散可能なポリマー粉体が以下を用いて製造されることができることを除いて、再分散可能なポリマー粉体は実施例１における様に製造された：ａ）６９．４部のスチレン、２７．６部のブタジエン、および３．０部のイタコン酸（全コモノマー重量を基準にして３．０重量％のイタコン酸のカルボキシル化、並びに表面上およびセラム中に認められる合計酸のパーセンテージ９４％）のコモノマー含量を有し、７１ｎｍの平均粒子サイズおよび＋２８℃のＴｇを有する高Ｔｇ水不溶性膜形成性カルボキシル化スチレンブタジエン（ＳＢ）ラテックス、およびｂ）高Ｔｇポリマー：低Ｔｇポリマーの重量比４０：６０、すなわち高Ｔｇポリマーの量は高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの合計重量を基準にして４０重量％である。
【００５３】
比較例Ｂ
比較例Ｂにおいては、再分散可能なポリマー粉体が、高Ｔｇポリマー：低Ｔｇポリマーの重量比４０：６０を用いて製造されることができ、すなわち高Ｔｇポリマーの量は高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの合計重量を基準にして４０重量％であることを除いて、再分散可能なポリマー粉体は実施例１における様に製造された。
【００５４】
比較例Ｃ
比較例Ｃにおいては、再分散可能なポリマー粉体が、高Ｔｇポリマーを使用することなく、すなわち高Ｔｇポリマー：低Ｔｇポリマーの重量比０：１００で製造されることができることを除いて、再分散可能なポリマー粉体は実施例１における様に製造された。
【００５５】
比較例Ｄ
比較例Ｄにおいては、再分散可能なポリマー粉体が、６９．４部のスチレン、２７．６部のブタジエン、および３．０部のイタコン酸（全コモノマー重量を基準にして３．０重量％のイタコン酸のカルボキシル化、並びに表面上およびセラム中に認められる合計酸のパーセンテージ９４％）のコモノマー含量を有し、７１ｎｍの平均粒子サイズおよび＋２８℃のＴｇを有する高Ｔｇ水不溶性膜形成性カルボキシル化スチレンブタジエン（ＳＢ）ラテックスを使用して製造されうることを除いて、再分散可能なポリマー粉体は実施例１における様に製造された。
【００５６】
実施例５
実施例１、２、３および４、並びに比較例Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの再分散可能な粉体組成物を用いて、セメントベースのモルタル組成物を製造するのに使用されうる成分およびその相対量（重量％もしくは重量部、ｐｂｗ）は以下の表１に示される。表１に示された固体成分をドライブレンドし、次いで水を添加することにより、様々なセメントベースのモルタル組成物が製造されることができる。
【００５７】
【表１】
【００５８】
再分散可能なポリマー粉体に使用される高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーブレンドの機能として、２つのシリーズのＥＴＩＣＳ試験において、セメントベースのモルタル組成物の様々な特性およびその性能が、表２および３に示される。
【００５９】
試験方法：
乾燥混合物製造：セメント、砂、ポリマーおよび増粘剤が秤量され、プラスチック袋に入れられ、これは次いで２分間手で混合され、２４時間コンディショニングされた。
【００６０】
接着：室温での１４日間の老化後にOＮＯＲＭ６１２１と同様にポリスチレンへの接着が測定された。試験サンプルは、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズの正方形の延伸ポリスチレン板（厚み５ｃｍ）上にセメント質モルタルを５ｍｍの厚みで適用することにより製造される。好適なプラスチックテンプレートを使用する場合に、適用は最も良好に機能する。モルタルは通常の気候（相対湿度５０±５％、および２３±２℃の温度）で１４日間硬化させられる。モルタルの硬化後、エポキシ接着剤の助けを伴って、金属アンカー（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ）がモルタルパッチ上に貼り付けられる。接着強度は引張強さ試験器によって決定される。この試験機械は、曲げる力を及ぼすことのない好適な調整で金属アンカーに２５０±５０Ｎ／ｓの割合で荷重を適用することができる。
【００６１】
耐衝撃性：耐衝撃性評定は、ガラスマット強化ＥＴＩＣＳモルタルでコーティングされたポリスチレン板上でＥＴＡＧ００４に従って決定された。３ジュールで試験した後で、このパネルにおいて観察されたクラックが見た目で評定された。受けたクラックがない場合には「＋＋」の評定が付与され、一方で、かなりの損傷のあるパネルは「−−」と評定された。硬質体衝撃（３Ｊ）は６１ｃｍの高さから鋼鉄球（５００ｇ）を落下させることにより行われうるか、またはポリスチレン／モルタル複合材料がリグに垂直に固定されている振り子を揺らすことにより行われうる。
【００６２】
再分散可能なポリマー粉体において使用される高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーブレンドの機能として、第１のシリーズのＥＴＩＣＳ試験において、実施例１および比較例Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのＲＤＰを使用するセメントベースのモルタル組成物の様々な特性、並びにその性能が表２に示される。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２は軟質ラテックス（比較例Ｃ）、３０％および４０％の低粒子サイズ高Ｔｇラテックスとブレンドされた同じ軟質ラテックス（それぞれ、比較例ＤおよびＡ）、並びに３０％および４０％の高粒子サイズ高Ｔｇラテックスとブレンドされた同じ軟質ラテックス（それぞれ実施例１および比較例Ｂ）の再分散可能な粉体のＥＴＩＣＳ配合物における性能を比較する。使用された３種類のラテックス全ては、３部のイタコン酸と共に重合され、その表面上およびセラム中に見いだされる合計酸のパーセンテージは９４％以上であった。驚くべきことに、１：１の高Ｔｇ：低Ｔｇの高粒子サイズ比を有する７０％の軟質ラテックス（１６８ｎｍ、Ｔｇ−１２℃）および３０％の高粒子サイズ高Ｔｇラテックス（１６８ｎｍ、Ｔｇ＋３２℃）に基づくブレンドから製造された実施例１の粉体は、最も良好な耐衝撃性と一緒になった、ポリスチレンに対して最も高い接着強度（０．１８Ｎ／ｍｍ２）を提供した。表２に示される様に、実施例１並びに比較例Ａ、Ｂ、ＣおよびＤにおいて同じ低Ｔｇラテックスが使用されるが、実施例１のＲＤＰを用いて得られる特性は、１）比較例Ｃの単独での軟質ラテックスＲＤＰ、２）同じ軟質ラテックスとさらに高い分率の高Ｔｇラテックスとのブレンドを含む比較例ＢのＲＤＰ、３）高Ｔｇ低粒子サイズラテックスを使用する比較例ＤのＲＤＰ、並びに４）さらに高い分率の高Ｔｇ低粒子サイズラテックスを使用する比較例ＡのＲＤＰを用いて達成されるものよりも予想外に良好であった。表２に示される様に、３０％の高Ｔｇラテックスとのブレンドを含むＲＤＰを用いて最も良好な性能が達成され、そして実施例１対比較例Ｂについて、および比較例Ｄ対比較例Ａについて示される様に、高Ｔｇラテックスのブレンド比率の増大が耐衝撃性を低減させた。
【００６５】
再分散可能なポリマー粉体において使用される高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーブレンドの機能として、第２のシリーズのＥＴＩＣＳ試験において、実施例１、２、３および４のＲＤＰを使用するセメントベースのモルタル組成物の様々な特性、並びにその性能が表３に示される。
【００６６】
【表３】
【００６７】
表４は使用された高Ｔｇラテックス（Ｔｇ３４／２４３ｎｍ）が低Ｔｇラテックス（Ｔｇ−１２℃／１７８ｎｍ）よりもさらに大きい粒子サイズを有し、粒子サイズ比が実施例２、３および４においては１．３７であるブレンドをベースにした、本発明の再分散可能なポリマー粉体の性能を、１．００の粒子サイズ比を有するラテックスブレンドをベースにした実施例１の再分散可能なポリマー粉体と比較する。実施例１の再分散可能なポリマー粉体を用いて達成された良好な接着性および耐衝撃性がこのシリーズのＥＴＩＣＳ試験において確認された。実施例２〜４における様な、高Ｔｇラテックスの粒子サイズのさらなる増大によって、良好な接着性は維持され、一方で、２５：７５の硬質：軟質ブレンド比（高Ｔｇラテックス：低Ｔｇラテックス比）について、耐衝撃性のさらなる改良が観察された。３０％を超える硬質成分すなわち高Ｔｇラテックスの増大は、２５：７５の比率で得られる結果と比べて接着強度および／または耐衝撃性の低下を導くが、その結果は依然として優れていた。表３における結合強度データは表２のものよりも有意に低い。これは、２つの試験シリーズについて使用されたポリスチレン板の品質の違いによって引き起こされている。板の種類は１つの試験シリーズ内では変えられていない。しかし、表３においては、ポリスチレン板（ＰＳ）はより低い接着性値をもたらす低い品質を有していた。全ての場合において、ＥＴＩＣＳモルタル／ＰＳ界面は引張試験に耐えた。ＰＳ（ポリスチレン）板内のみで凝集破壊が観察された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント組成物における使用のための、異なる平均粒子サイズおよび異なるガラス転移温度（Ｔｇ）を有するカルボキシル化スチレンブタジエンコポリマーラテックスのブレンドから製造される再分散可能なポリマー粉体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築用途においては、モルタルはセメント、砂、および有機ポリマーを用いて製造されうる。輸送コストを低減させるために、ポリマーは再分散可能なポリマー粉体として乾燥形態で輸送され添加されることができる。再分散可能なポリマー粉体はセメント質接着剤配合物の接着性を改良するためにバインダーとして使用される。再分散可能なポリマー粉体は、一緒にされる両方の面に対して、例えば、外断熱システム（ＥＴＩＣＳ）における断熱材料として使用されるコンクリートおよび延伸ポリスチレン板（ＥＰＳ）の双方に対して、およびセメントベースのタイル接着剤におけるタイルと床もしくは壁板に対して、高い結合強度を提供するべきである。ＥＴＩＣＳにおけるＥＰＳ板のような用途における接着性に加えて、別の鍵となる性能要求は物理的応力に対する耐衝撃性を提供することである。しかし、概して高い結合強度は良好な耐衝撃性を与えるのために必要とされる高い可とう性と対立する。
【０００３】
Ｋｕｅｈｎらへの国際公開第９９／３２５４１号およびその米国国内段階特許ファミリーの米国特許第６，４５１，９００号は、ポリマーＩが室温で膜形成性ポリマーであり、ポリマーＩＩが中性ｐＨで水不溶性でありかつカルボキシル基を含む２種類のポリマーのブレンドを開示する。ポリマーＩＩは保護シェルとして機能する。それはより小さな粒子サイズ（約５〜１５０倍）およびより高いＴｇを有する。しかし、ポリマーＩＩは膜に関与せず、バインダーとしてみなされ得ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９９／３２５４１号パンフレット
【特許文献２】米国特許第６，４５１，９００号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の再分散可能なスチレンブタジエンポリマー粉体（ＳＢ ＲＤＰ）と配合されたモルタルは、セメント質接着剤配合物、例えば、外断熱システム（ＥＴＩＣＳ）における断熱材料として使用される延伸ポリスチレン板（ＥＰＳ）と共に使用されるもの、並びにセメントベースのタイル接着剤（ＣＢＴＡ）などにおいて予想外に高い結合強度および高い耐衝撃性の双方を示す。よって、本発明は、臨界的な粒子サイズ比で、異なるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する異なるカルボキシル化ＳＢラテックスもしくはポリマーのブレンドから製造される再分散可能なカルボキシル化スチレンブタジエンポリマー粉体の使用によって、セメント質（ｃｅｍｅｎｔｉｃｉｏｕｓ）接着剤配合物において高い結合強度および高い耐衝撃性を同時に有するという課題を解決する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、セメント質組成物において使用するための、臨界的な粒子サイズ比でおよび臨界的な相対量で、異なるガラス転移温度（Ｔｇ）を有するカルボキシル化スチレンブタジエンコポリマーラテックスもしくはポリマーのブレンドを含んでなる再分散可能なポリマー粉体（ＲＤＰ）を提供する。本発明の水に再分散可能なポリマー粉体はセメント質接着剤配合物において予想外に高い結合強度および高い耐衝撃性の双方をもたらす。
【０００７】
このＲＤＰは１５℃を超える、好ましくは少なくとも２０℃、最も好ましくは少なくとも２５℃であるが５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマー（Ａ）と、−３０℃〜＋１０℃、好ましくは−２０℃〜０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する水不溶性膜形成性低Ｔｇポリマー（Ｂ）との共乾燥混合物を含む。高Ｔｇポリマーの平均粒子サイズ：低Ｔｇポリマーの平均粒子サイズ比は臨界的に１：１〜５：１、好ましくは１：１〜３：１であり、高Ｔｇポリマーの量は高Ｔｇポリマーと低Ｔｇポリマーとの合計重量を基準にして臨界的に２０重量％〜３５重量％、好ましくは２５重量％〜３０重量％である。高Ｔｇポリマーは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜４００ｎｍ、最も好ましくは１５０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒子サイズを有しうる。低Ｔｇポリマーは２０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍ、最も好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子サイズを有しうる。高Ｔｇ膜形成性ポリマーおよび低Ｔｇ膜形成性ポリマーはそれぞれスチレン−ブタジエンコポリマーまたはスチレン、ブタジエンおよび１種以上の他のモノマーの共重合生成物を含むことができ、かつそれぞれ水不溶性膜形成性ポリマーの重量を基準にして０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜７重量％、より好ましくは１重量％〜５重量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノおよび／もしくはジカルボン酸、その塩、またはその混合物、好ましくはイタコン酸および／もしくはマレイン酸、および／もしくはフマル酸のカルボキシル化量を有しうる。高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーにおけるカルボキシル化量は同じかまたは異なっていてよい。
【０００８】
水に再分散可能なＳＢポリマー粉体は１種以上のコロイド安定化剤、好ましくはポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、および脂肪酸塩、例えば、オレイン酸ナトリウムを含むことができる。脂肪酸塩は水吸収を低減するのを助け、同時に室温での接着に悪影響を及ぼすことなく水浸漬後の結合強度および接着性を向上させ、かつ耐衝撃性も改良する。
【０００９】
本発明の形態においては、再分散可能なポリマー粉体は水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーとコロイド安定化剤と、好ましくは脂肪酸塩との水性混合物を乾燥させて、水に再分散可能なポリマー粉体を得ることにより製造されうる。それぞれの水不溶性膜形成性ポリマーの水性分散物は重合により製造されることができ、そしてコロイド安定化剤は重合後のこの高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの水性分散物と混合されることができ、次いで水性分散物は噴霧乾燥されて水に再分散可能なポリマー粉体を得ることができる。再分散可能なポリマー粉体は一緒にされる表面の両方に対して、例えば、外断熱システム（ＥＴＩＣＳ）における断熱材料として使用されるコンクリートおよび延伸ポリスチレン板（ＥＰＳ）の両方に対して、およびセメントベースのタイル接着剤におけるタイルおよび床もしくは壁板に対して高い結合強度を提供する。さらに、ＥＴＩＣＳにおけるＥＰＳ板のような用途において優れた接着性を提供することに加えて、本発明のＲＤＰは物理的応力に対して耐衝撃性を提供する。
【００１０】
本発明の別の形態においては、セメント組成物、例えば、セメントベースのタイル接着剤もしくはＥＴＩＣ接着剤などは、共乾燥された高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーラテックスから製造される水に再分散可能なポリマー粉体とセメント成分とを混合して、組成物、例えば、モルタルを得ることによって製造されることができ、この組成物は予想外に高い結合強度および高い耐衝撃性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
他に示されなければ、全ての温度および圧力単位は室温および標準圧力（ＳＴＰ）である。示される全ての範囲は包括的であり、かつ組み合わせ可能である。
【００１２】
挿入語句を含む全ての語句は挿入事項を含むものおよび挿入事項が存在しないもののいずれかもしくは双方を示す。例えば、語句「（メタ）アクリラート」は、選択的にアクリラートおよびメタクリラートを含む。
【００１３】
本明細書において使用される場合、用語「（メタ）アクリラート」はアクリラート、メタクリラートおよびこれらの混合物を意味し、本明細書において使用される用語「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリル、およびこれらの混合物を意味する。
【００１４】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、語句「分子量」とは、従来の方法で測定される数平均分子量をいう。
【００１５】
本明細書において使用される場合、用語「ポリマー」とは、選択的に、１種以上の異なるモノマーから製造されるポリマー、例えば、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、ペンタポリマーなどをいい、ランダム、ブロック、グラフト、シークエンシャルまたはグラジエントポリマーのいずれであってもよい。
【００１６】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、測定ガラス転移温度（Ｔｇ）が使用される。本明細書において使用される場合、用語「計算Ｔｇ」とは、フォックス式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．第１巻、第３号、１２３ページ（１９５６））を用いて計算されたポリマーのＴｇをいう。本明細書において使用される場合、用語「測定Ｔｇ」とは、示差走査熱力測定すなわちＤＳＣを用いて測定される（１０℃／分の加熱割合、変曲の中点で採用されるＴｇ）Ｔｇを意味する。
【００１７】
本明細書において使用される場合、語句「重量％」は重量パーセントを表す。
【００１８】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、語句「平均粒子サイズ」とは、分布における粒子の５０重量％がその粒子より小さく、かつ分布における粒子の５０重量％がその粒子よりも大きいような、レーザー光散乱によって決定される、ラテックスおよび再分散可能なポリマー粉体粒子の分布における粒子の粒子直径または最大寸法をいう。当初ラテックス分散物粒子については、平均粒子サイズは、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ（ペンシルベニア州ヨーク）の製品であるナノトラック（Ｎａｎｏｔｒａｃ）ＮＰＡ１５０を用いて、動的光散乱により、製造者の推奨の手順に従って測定された。ブラウン運動を行う粒子から散乱される光のドップラーシフトが、導波路／媒体界面でのレーザーのフレネル反射によって確立される参照ビームと比較され（ヘテロダイン検波）、周波数スペクトルを生じさせ、これは続いて、ストークス−アインシュタイン式によって粒子直径のヒストグラムに変換される。体積平均粒子サイズが記録された。再分散された粒子については、粒子サイズ分布はベックマンコールター（カルフォルニア州、ベラ）の製品であるコールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）ＬＳ２３０粒子サイズ分析装置を使用して、レーザー散乱によって、製造者の推奨する手順に従って、測定された。レーザー散乱による粒子からの散乱光および偏光強度回折散乱が角度の関数として纏められ、次いで、粒子サイズ分布に変換される。
【００１９】
本発明者は、再分散可能なポリマー粉体について、臨界的な粒子サイズ比率でかつ臨界的な相対量で異なるＴｇを有する異なるカルボキシル化スチレンブタジエン水性分散物のブレンドをベースにした再分散可能な粉体が、予想外に高い結合強度、高い耐衝撃性および改良された撥水性を有するセメント組成物を生じさせることを見いだした。この特性の組み合わせは、高Ｔｇラテックスが軟質成分もしくは低Ｔｇラテックスよりも小さな粒子サイズを有する場合のブレンドと比較して、有意に改良される。この特性の組み合わせは単一種のラテックスをベースにした粉体の性能よりも有意に良好でもある。概して、高い結合強度もしくは高い接着強度は多くの場合、良好な耐衝撃性をもたらすのに必要な高い可とう性と相反するが、それは本発明において使用されるブレンドには当てはまらない。本発明の再分散可能なスチレン／ブタジエンベースのポリマー粉体は乾燥混合セメント質モルタル配合物、例えば、ＥＴＩＣＳにおけるＥＰＳ板に接着性および物理的応力に対する耐衝撃性の双方、並びにコンクリートに対する高い結合強度を提供するＥＴＩＣＳのためのベースコートおよび接着剤として使用されるモルタルなどにおけるバインダーとして使用されることができる。高Ｔｇラテックス粒子サイズが低Ｔｇラテックスの粒子サイズ以上である場合に、予想外に優れた性能が達成されうることが見いだされた。さらに、ＳＢ−ベースのＲＤＰと共に、オレイン酸ナトリウムのような脂肪酸塩の包含が、水吸収を減らすのを助け、一方で、室温での接着性に悪影響を及ぼすことなく、水浸漬後の接着性および結合強度を向上させ、並びに耐衝撃性も向上させることが見いだされた。
【００２０】
本発明において使用されうるポリマーはカルボキシル化されている水不溶性膜形成性ポリマーである。好ましい水不溶性膜形成性ポリマーはスチレンブタジエンコポリマーもしくは低い程度のカルボキシル化で他のモノマーと共重合されたスチレンおよびブタジエンである。
【００２１】
水不溶性膜形成性コポリマーは水性乳化もしくは懸濁重合、好ましくは乳化重合によって、従来の重合温度、例えば、４０℃〜１２０℃、好ましくは７０℃以上、もしくは好ましくは１０５℃以下、および圧力、例えば、１５０ｐｓｉ以下、好ましくは１００ｐｓｉ以下のジエンコモノマー圧力を使用する従来の方法で製造されることができる。重合は従来の量の１種以上の従来の水溶性開始剤、例えば、過硫酸ナトリウム、もしくは油（モノマー）溶性開始剤、例えば、ｔ−ブチルペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシド、または還元剤、例えば、亜硫酸塩および亜硫酸水素塩を使用するレドックス開始剤組み合わせを使用して開始されうる。分子量を制御するために、重合中に、従来の方法で、重合されるモノマーを基準にして０．０１：１〜５：１．０重量％、または好ましくは３重量％以下の従来の量で、従来の調節剤物質もしくは連鎖移動剤、例えば、メルカプタン、アルカノールおよびダイマーアルファメチルスチレンが使用されうる。重合プロセスは好ましくは、従来の量の１種以上の従来の乳化剤および／または保護コロイド、例えば、２０００以上の数平均分子量を有する水可溶性コポリマーなどの存在下で、既知の方法で起こる。好適な乳化剤には、アニオン性、カチオン性および非イオン性乳化剤、例えば、アニオン性界面活性剤例えば、８〜１８炭素アルキルもしくはアルキルアリールエーテルスルファート、およびその塩、並びに非イオン性界面活性剤、例えば、アルキルもしくはアルキルアリールポリグリコールエーテルなどが挙げられる。１種以上の界面活性剤の代わりのもしくはこれに加えた、好適な保護コロイドには、例えば、ポリビニルアルコール；水溶性形態のポリサッカライド、例えば、デンプンおよびセルロース系物質；タンパク質、例えば、カゼイン、もしくはダイズタンパク質など；リグニンスルホナート；および、合成コポリマー、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリラートとカルボキシル官能性コモノマー単位とのコポリマーなどが挙げられうる。
【００２２】
１種以上の塩基性化合物が、重合前、重合中もしくは重合後にコポリマー中のカルボキシル基の０．４モル以上、好ましくは０．５〜２モル、より好ましくは０．６〜１．８モルの量で添加されうる。あるいは、塩基性化合物は水性コポリマー生成物のｐＨを８．０以上、もしくは９．５以上、もしくは好ましくは少なくとも１０．５、および好ましくは１２．５以下に調節するような量で添加されうる。塩基性化合物は無機塩基性化合物、好ましくは無機強塩基性化合物、例えば、水酸化アルカリ金属もしくは水酸化アルカリ土類金属、例えば、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムであることができる。
【００２３】
コポリマーは、コポリマーを製造するのに使用されるモノマーの全重量を基準にして、２０〜７９．９重量％、好ましくは３０重量％以上、例えば、５０重量％〜７０重量％の１種以上のビニル芳香族コモノマーａ）、７９．９重量％以下、好ましくは６０重量％以下、例えば、２５重量％〜４９重量％の１種以上の１，３−ジエンコモノマーｂ）、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜７重量％、もしくはより好ましくは１重量％〜５重量％のコモノマーｃ）、および０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％、もしくはより好ましくは１０重量％以下のコモノマーｄ）の共重合生成物を含む。
【００２４】
水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマーについては、コモノマーおよびその重量比率は１５℃超、好ましく少なくとも２０℃、最も好ましくは少なくとも２５℃で、膜形成を妨げない様に５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するコポリマーを製造する様に選択される。水不溶性膜形成性低Ｔｇポリマーもしくは軟質ポリマーについては、コモノマーおよびその重量比率は−３０℃〜＋１０℃、好ましくは−２０℃〜０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するコポリマーを製造する様に選択される。
【００２５】
好適なコモノマーａ）には、例えば、スチレン、アルファ−メチルスチレン、Ｃ１−Ｃ４アルキル−スチレン、例えば、ｏ−ビニルトルエンおよびｔｅｒｔ−ブチルスチレンが挙げられる。スチレンが好ましい。好適なコモノマーｂ）には、例えば、１，３−ブタジエン、およびイソプレンが挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。好適なコモノマーｃ）には、例えば、エチレン性不飽和モノ−カルボン酸および／またはジカルボン酸、その無水物およびその塩、その混合物、特にイタコン酸および／またはマレイン酸および／またはフマル酸が挙げられ、再分散可能なコポリマー粉体の再分散性を向上させる。
【００２６】
好適な任意のコモノマーｄ）には、例えば、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、例えば、メタクリル酸メチル、エチレン性不飽和カルボキサミドおよびカルボニトリル、例えば、（メタ）アクリロニトリル；フマル酸もしくはマレイン酸のジエステル；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート；硫黄含有酸モノマー；リン含有酸モノマー；架橋性コモノマー、例えば、ジビニルベンゼンもしくはジビニルアジペートなど；ポスト架橋性コモノマー、例えば、アクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メタクリル酸アリルもしくはアリルＮ−メチロールカルバマート；エポキシ官能性コモノマー、例えば、グリシジル（メタ）アクリラート；並びに、ケイ素官能性コモノマー、例えば、アルコキシシラン含有（メタ）アクリラートもしくはビニルモノマーなどが挙げられる。
【００２７】
乾燥により得られる粉体の水への再分散性を増大させるために、水性コポリマー分散物を実質的に乾燥させる前に、上述の様な塩基性化合物が添加されうる。
【００２８】
好ましい実施形態においては、水への良好な再分散性および良好な臭気制御を達成するために、コポリマー中のカルボキシル基の総数の７５％以上、好ましくは８５％以上、またはより好ましくは９５％以上がこの粉体粒子中のコポリマーラテックス粒子の表面に位置する。このようなコポリマーにおいては、粉体中のコポリマーラテックス粒子において、７５％以上、好ましくは８５％以上、またはより好ましくは９０％以上、または最も好ましくは９５％以上の表面カルボキシル基がその塩形体で存在する。高レベルの表面およびセラム酸並びに中和の程度は良好な再分散性およびそれによる良好な最終用途性能を提供する。
【００２９】
乾燥により得られるコポリマー粒子の表面に位置するカルボキシル基の高いパーセンテージは、コモノマーｃ）としてのエチレン性不飽和ジカルボン酸の使用だけによって、重合が進行した段階でのコモノマーｃ）の添加の様な段階的モノマー供給によって、または３〜９、好ましくは４〜８、または好ましくは６以上のｐＨで重合を行うことによって得られうる。
【００３０】
乾燥により得られる粉体中のポリマー粒子の表面に位置するカルボキシル基のパーセンテージは、コポリマー粒子の表面に位置するカルボキシル基、低分子量酸水溶液コポリマーにおいて液相に存在するもの、または遊離のカルボン酸もしくはその塩、例えば、クエン酸として存在するものの全てを包含する。水性コポリマー分散物の乾燥の際に、液相溶液コポリマーに存在するカルボキシル基がコポリマー粒子の表面上に堆積する。
【００３１】
コポリマー粒子の表面に存在するカルボキシル基のモル量と、水性分散物の液相中のカルボキシル基のモル量との合計は従来の方法で別々に測定可能である。
【００３２】
本発明の実施形態においては、水不溶性膜形成性ポリマーはコモノマーｃ）について上述した様なカルボキシル化量、例えば、水不溶性膜形成性ポリマーの重量もしくは全コモノマー重量を基準にして、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜７重量％、より好ましくは１重量％〜５重量％のイタコン酸を有する。
【００３３】
本発明に従って、噴霧乾燥される水性分散物もしくはラテックス中での水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマーは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜４００ｎｍ、最も好ましくは１５０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒子サイズを有することができる。水不溶性膜形成性低Ｔｇポリマーは２０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍ、最も好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子サイズを有することができる。高Ｔｇポリマーの平均粒子サイズ：低Ｔｇポリマーの平均粒子サイズ比は、セメント質接着剤配合物において予想外に高い結合強度および高い耐衝撃性の双方を得る様に、臨界的に１以上：１であるが、５：１を超えるべきではなく、好ましくは１：１〜３：１である。さらに、水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーのブレンドにおいて使用される高Ｔｇポリマーの量は、セメント質接着剤配合物において予想外に高い結合強度および高い耐衝撃性の双方を得る様に、高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの全重量に基づいて、臨界的に、２０重量％〜３５重量％、好ましくは２５重量％〜３０重量％である。
【００３４】
高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーについて本発明において使用される、および本発明に従って高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーのブレンドによって得られる、水性媒体中でのポリマー微粒子の安定な分散物もしくはエマルションを一般的に言及する水性分散物もしくはラテックスはそれぞれ、概して、３０〜７５重量％、例えば、３５重量％〜６５重量％、好ましくは４０〜６０重量％の固形分含量を有することができる。
【００３５】
本発明の実施形態においては、本発明の水に再分散可能なポリマー粉体組成物は、水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマーと、水不溶性膜形成性低Ｔｇポリマーと、コロイド安定化のためのもしくは乾燥助剤としてのコロイド安定化剤と、用途関連添加剤、好ましくは脂肪酸塩、例えば、オレイン酸ナトリウム、および／または超可塑剤、例えば、水可溶性コポリマー分散剤、例えば、ＭＥＬＦＬＵＸ２６５１Ｆ（これは、ジョージア州、ケネソーのＢＡＳＦコンストラクションポリマーズによって製造され、改質ポリカルボキシラート技術に基づく）との共乾燥混合物を含む。従来のコロイド安定化剤、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は従来の量でコロイド安定化剤として使用されうる。ここで使用するのに好ましいポリビニルアルコールは、部分的に加水分解されたポリビニルアルコールである。本発明の実施形態においては、コロイド安定化を達成するのに使用されるＰＶＯＨもしくは他の既知のコロイド安定化剤の量は水不溶性膜形成性ポリマーの重量、または高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの全重量を基準にして少なくとも１重量％、例えば、２重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％であることができる。本発明の実施形態においては、任意である脂肪酸塩、例えばオレイン酸ナトリウムは水吸収を低減させるのを助け、一方で、室温での接着性に悪影響を及ぼすことなく、水浸漬後の接着性および結合強度を向上させ、また耐衝撃性も向上させる量で使用されうる。本発明の実施形態においては、脂肪酸塩、例えば、オレイン酸ナトリウムの量は、水不溶性膜形成性ポリマーの重量、または高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの全重量を基準にして２０重量％以下、例えば５重量％〜１５重量％であることができる。本発明の実施形態においては、１種以上の従来の水低減剤、例えば、リグニンスルホナート、ナフタレンスルホナートもしくはポリカルボキシラートエステルが従来の量で、保護コロイドもしくは噴霧乾燥助剤としてのＰＶＯＨと組み合わせて使用されうる。酢酸ビニル−エチレンコポリマー（ＶＡＥ）ＲＤＰを用いる場合に、従来の疎水性物質、例えば、ステアリン酸亜鉛はオレイン酸ナトリウムと同じ用量水準で使用されることもでき、室温での接着性を低減させることなく耐水性を更に向上させることができる。
【００３６】
本発明の再分散可能なポリマー粉体を製造する方法に従って、水に再分散可能なポリマー粉体は、水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマーと、水不溶性膜形成性低Ｔｇポリマーと、コロイド安定化剤との水性混合物を、オレイン酸ナトリウムのような脂肪酸塩と共にもしくは脂肪酸塩なしで乾燥させて、水に再分散可能なポリマー粉体を得ることにより製造されうる。好ましい実施形態においては、重合により得られた水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマーの水性分散物、および重合により得られた水不溶性膜形成性低Ｔｇポリマーの水性分散物が一緒に混合されて、２種類のポリマーの分散物を得て、次いで、得られた分散物がコロイド安定化剤と混合されて、実質的に均一な水性分散物を得て、これは次いで噴霧乾燥されて本発明の水に再分散可能なポリマー粉体を得る。本発明の実施形態においては、高Ｔｇポリマー分散物および低Ｔｇポリマー分散物の混合もしくはブレンドの前に、コロイド安定化剤および他の成分が高Ｔｇポリマー分散物および低Ｔｇポリマー分散物と混合されうる。他の実施形態においては、高Ｔｇポリマー分散物および低Ｔｇポリマー分散物が一緒にされて実質的に均一な水性分散物を得た後で、コロイド安定化剤および他の成分が混合されうる。一例においては、噴霧乾燥される供給物の粘度は１０００ｍＰａｓ未満（２０回転および２３℃でのブルックフィールド粘度）、好ましくは２５０ｍＰａｓ未満の値が得られる様に、固形分含量が調節される。噴霧乾燥される分散物の固形分含量は分散物の全重量を基準にして概して２５重量％〜７５重量％、例えば、３５重量％〜６５重量％、好ましくは４０重量％〜６０重量％でありうる。水に再分散可能なポリマー粉体を製造するために、水性分散物は、好ましくは噴霧乾燥によって乾燥させられる。噴霧乾燥は通常の噴霧乾燥プラントにおいて行われることができ、霧化は単一流体、２流体もしくは多流体ノズルまたはロータリーディスクアトマイザーの手段によって行われる。一般的に、乾燥用ガスとして空気、窒素もしくは窒素富化空気が使用されることができ、この乾燥用ガスの入口温度は一般的に２００℃を超えず、好ましくは１１０℃〜１８０℃、より好ましくは１３０℃〜１７０℃である。出口温度は、プラント、それぞれの樹脂のＴｇおよび望まれる乾燥の程度に応じて、一般的に４５℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜９０℃であることができる。
【００３７】
水性分散物の乾燥の前に、コロイド安定化剤に加えて、従来の量の従来の任意の添加剤もしくは成分、例えば、ポリマー粒子の重量を基準にして１．５重量％以下の消泡剤の量での消泡剤が添加されうる。従来の量で使用されうる他の添加剤には、１種以上の塩、例えば、ＣａＣｌ２およびＭｇＣｌ２、乳化剤もしくは界面活性剤、単糖、二糖および抗クラッキング剤（抗ブロッキング剤）、例えば、カオリン、炭酸カルシウム、もしくはシリケートが挙げられる。抗クラッキング剤もしくは他の無機充填剤の量は、水に再分散可能なポリマー粉体（ＲＤＰ）の重量を基準にして４０重量％以下でありうる。本発明の実施形態においては、従来の超可塑剤が、水に再分散可能なポリマー粉体（ＲＤＰ）の重量を基準にして少なくとも０．０１重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％の量で使用されうる。
【００３８】
再分散可能な粉体の粒子サイズ分布のＸ５０サイズは、乾燥条件および乾燥装置によって決まる。Ｘ５０はマイクロメートル単位でのメジアン直径を表し、これは粒子の５０重量％がこの直径よりも小さいことを意味する。好ましくは水に再分散可能な生じたポリマー粉体は、５〜３００マイクロメートル、好ましくは２０〜２００マイクロメートル、最も好ましくは５０〜１００マイクロメートルのＸ５０粒子サイズ直径を有する。粉体の粒子サイズ分布は１．８〜３５０μｍの測定範囲で粒子サイズ分析装置「シンパテックヘロズ（Ｓｙｍｐａｔｅｃ Ｈｅｌｏｓ）」を用いるレーザー回折によって、そして圧縮空気によって粉体を分散させることによって測定されうる。
【００３９】
本明細書において記載される、粉体中のポリマー粒子の重量、例えば、粉体中のビニル芳香族コモノマーおよび１，３−ジエンコモノマーのカルボキシル化高Ｔｇおよび低Ｔｇコポリマーの重量は、水に再分散可能なポリマー粉体の全重量の、好ましくは４０重量％〜９５重量％、より好ましくは６５重量％〜８７重量％でありうる。
【００４０】
本発明の水に再分散可能なポリマー粉体は様々な用途を有する。本発明の実施形態においては、本発明の再分散可能なカルボキシル化スチレン−ブタジエンポリマー粉体は再分散可能なアクリル系ポリマー粉体（ＲＤＰ）、ＶＡＥ ＲＤＰ、ＶＡＥ／ＶｅｏＶＡ ＲＤＰ、エポキシベースのＲＤＰ、ポリオレフィン分散物ベースのＲＤＰ、およびこれらの混合物の１種以上とのブレンドにおいて使用されうる。本発明の粉体は、建築材料、パーソナルケア組成物、医薬組成物および農業用組成物のような様々な組成物、高塩濃度用途もしくは環境、例えば、オフショア油井セメンチング、油およびガス掘削およびセメンチング、並びに硬水における機能性添加剤として使用されうる。粉体のさらなる用途は廃棄物取り扱い用途、例えば、廃棄物、石炭スラッジ封じ込め、土壌、土壌浸蝕制御をはじめとするバルク材料の山のための合成覆いのための組成物であり、これらは水の浸透、不快な放出ダスト、臭気および鳥に対する親和性を最小限にする。粉体は噴霧可能な他の埋立地の覆いに使用されることができ、安価で広範囲に利用可能で環境に優しい再利用される材料の使用はプラスチックおよびガラス廃棄物への良好な接着性を有し、そして短時間で接着性が増大した混合物を形成し／固めることができる。粉体はポリウレタンフォームのような発泡体の製造にも使用されうる。
【００４１】
好ましい実施形態においては、水に再分散可能なポリマー粉体は、無機水硬性バインダーをさらに含むことができる硬化性組成物における添加剤として使用されうる。無機バインダーの例としては、セメント、例えば、ポルトランドセメント、アルミナセメント、ポゾランセメント、スラグセメント、マグネシアセメント、およびホスファートセメント；半水石膏および水ガラスが挙げられる。本発明に従うポリマー組成物の例示的な用途は、タイル接着剤、建築用接着剤、レンダー（ｒｅｎｄｅｒ）、ジョイントモルタル、プラスター、コテ塗り用組成物、充填用組成物、例えば、床充填用組成物（例えば、セルフレベリング床用組成物）、コンクリート補修ジョイント、ジョイントモルタル、テープジョイントコンパウンド、コンクリート、耐水膜用途、クラック隔離（ｃｒａｃｋ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）膜用途、およびセラミック加工用添加剤がある。特に、例えば、セメントベースのタイル接着剤におけるまたは外断熱複合材料システムにおけるような硬化性組成物における本明細書に記載される水に再分散可能なポリマー粉体の使用は、高い当初接着強度、水に浸漬した後の高い接着強度（耐水性）および水和した硬化性組成物の最終適用前で特定の「オープンタイム（ｏｐｅｎ ｔｉｍｅ）」を可能にした後の高い接着強度を有する組成物を生じさせる。本発明の実施形態においては、水に再分散可能なポリマー粉体は、例えば、シリカ、アルミナ、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物のような原料の鋳込成形（ｓｌｉｐ ｃａｓｔｉｎｇ）のためのバインダーとして使用されうる。
【００４２】
水に再分散可能なポリマー粉体の好ましい用途はコンクリート組成物、または高ｐＨ、例えば、少なくとも１１、例えば、１１．５〜１３．５のｐＨを示す他の組成物においてである。本発明の再分散可能なポリマー粉体はタイル接着剤、例えば、セメントベースのタイル接着剤に使用されうる。セメントベースのタイル接着剤は概して水硬性バインダーとして５〜５０重量部のセメント、好ましくはポルトランドセメント；主充填剤として４０〜７０重量部のケイ砂、好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの粒子サイズを有するケイ砂；並びに、（タイル接着剤の乾燥重量を基準にして）０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜６重量％の本発明に従った再分散可能なポリマー粉体を含むことができる。さらなる任意成分には、レオロジー、水保持、耐スリップ性および向上した作業性を制御するための１種以上のセルロースエーテル（タイル接着剤の乾燥重量を基準にして好ましくは０．０５重量％〜１重量％、より好ましくは０．２重量％〜０．５重量％の合計量）；コンシステンシーおよび作業性を向上させるための微細共充填剤（ｃｏ−ｆｉｌｌｅｒ）としての３０μｍ〜６０μｍの粒子サイズを有する石英もしくは石灰石粉体；並びに耐スリップ性を向上させるためのセルロースまたは鉱物繊維が挙げられる。
【００４３】
好ましい実施形態においては、水に再分散可能なポリマー粉体は外断熱システムＥＴＩＣＳにおいて、特に断熱板層上の接着剤として使用されることができ、水吸収を低減させ、外断熱システムの耐衝撃性を向上させることができる。水に再分散可能なポリマー粉体の別の用途はセルフレベリング床用コンパウンドＳＬＦＣにおいてである。粉体は基体への接着性、可とう性、耐摩耗性および老化特性を向上させるために添加されうる。ＳＬＦＣおよびＥＴＩＣＳ接着剤は概してＣＢＴＡに使用されるのと同じ成分、例えば、ポルトランドセメント、ケイ砂および石灰石充填剤、並びにレオロジー改変剤を、同じ量で含むことができる。
【００４４】
さらに、本発明に従う水に再分散可能なポリマー粉体は紙製品、板紙製品、カーペット裏あて、塗料もしくはコーティングにおいて、または木材、紙もしくは織物コーティングもしくは含浸組成物のためのバインダーにおいて、好ましくは実質的な量の無機水硬性バインダー剤が存在せずに、より好ましくはいかなる量の無機水硬性バインダー剤も存在せずに使用されうる。例えば、水に再分散可能なポリマー粉体はコーティング組成物および接着剤における唯一のバインダーとして使用されうる。
【００４５】
以下の実施例は例示目的のためだけに提供され、特許請求の範囲を限定することを意図していない。他に示されない限りは、全ての部およびパーセンテージは重量基準であり、全ての温度は℃単位であり、全ての圧力はｂａｒ単位であるか、またはそれとは異なり他に示されない限りは大気圧である。
【実施例】
【００４６】
実施例１
再分散可能なポリマー粉体はａ）７３．０部のスチレン、２４．０部のブタジエン、および３．０部のイタコン酸（全コモノマー重量を基準にして３．０重量％のイタコン酸のカルボキシル化、並びに表面上およびセラム中に認められる合計酸のパーセンテージ９５％）のコモノマー含量を有し、１６８ｎｍの平均粒子サイズおよび＋３２℃のＴｇを有する高Ｔｇ水不溶性膜形成性カルボキシル化スチレンブタジエン（ＳＢ）ラテックス、ｂ）５３．７部のスチレン、４３．３部のブタジエン、および３．０部のイタコン酸（全コモノマー重量を基準にして３．０重量％のイタコン酸のカルボキシル化、並びに表面上およびセラム中に認められる合計酸のパーセンテージ９７％）のコモノマー含量を有し、１６８ｎｍの平均粒子サイズおよび−１２℃のＴｇを有する低Ｔｇ水不溶性膜形成性カルボキシル化スチレンブタジエン（ＳＢ）ラテックス、並びにｃ）高Ｔｇラテックスポリマーおよび低Ｔｇラテックスポリマーの合計重量を基準にして１０重量％のＭＯＷＩＯＬ４−８８：を混合することにより製造された。使用されたラテックスの量は、高Ｔｇポリマー：低Ｔｇポリマーの重量比３０：７０のラテックスブレンドを提供するものであり、すなわち高Ｔｇポリマーの量は、高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの合計重量を基準にして３０重量％である。ガラス転移温度Ｔｇは１０℃／分で、ＤＩＮ５３７６５に従う中点決定で、示差走査熱量測定原理を用いて、メトラートレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）ＤＳＣ８２２装置を用いて決定された。粒子サイズはナノトラック（Ｎａｎｏｔｒａｃ）１５０装置を使用して測定された。測定原理は、ブラウン運動下でのドップラーシフトのアドバンストパワースベクトル分析のための制御参照方法（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍｅｔｈｏｄ）を組み込む動的光散乱に基づく。このＭＯＷＩＯＬ４−８８は、顆粒形態の部分的に加水分解されたＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）であり、クラレヨーロッパＧｍｂＨ、ディビジョンＰＶＡ／ＰＶＢ Ｄ−６５９２６フランクフルト アム マイン、ドイツ国から入手可能である。このＭＯＷＩＯＬ４−８８は４±０．５ｍＰａ・ｓ（２０℃で４％水溶液）の粘度ＤＩＮ５３０１５、８７．７±１．０ｍｏｌ％の加水分解（ケン化）度、１４０±１０ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル価ＤＩＮ５３４０１、１０．８±０．８ｗ／ｗ％の残留アセチル含量、および０．５％の最大灰含量（Ｎａ２Ｏとして算出）を有する。この混合物は混合物の全重量を基準にして３８重量％の全固形分含量を有する。全てのラテックスは噴霧乾燥前にｐＨ１１に中和された。
【００４７】
この混合物は、モバイルマイナー噴霧乾燥機上に取り付けられた２流体ノズルアトマイザーにポンプ移送された。５０％フローでノズルへの空気圧力は２ｂａｒで固定され、これは８ｋｇ／時の空気フローに等しい。噴霧乾燥は空気環境で、１４０℃に固定された入口温度で行われ、この混合物の供給速度を調節することにより出口温度は５０℃±１℃を目標にされた。同時に、抗ケーキング剤（ａｎｔｉ−ｃａｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としてカオリン粉体（ＫａＭｉｎ ＨＧ９０）が噴霧乾燥のためのチャンバーに添加され、その量は乾燥粉体の１３重量％に制御された。
【００４８】
噴霧乾燥により得られた再分散可能なポリマー粉体は１０〜２０μｍの平均粒子サイズを有していた。噴霧乾燥された粉体は水中に容易に分散される。再分散の主たる粒子サイズは元のＳＢラテックスの粒子サイズ分布によって決定される。
【００４９】
実施例２
実施例２においては、再分散可能なポリマー粉体が以下を用いて製造されることができることを除いて、実施例１における様に再分散可能なポリマー粉体が製造された：ａ）７４．０部のスチレン、２３．０部のブタジエン、および３．０部のイタコン酸（全コモノマー重量を基準にして３．０重量％のイタコン酸のカルボキシル化、並びに表面上およびセラム中に認められる合計酸のパーセンテージ９７％）のコモノマー含量を有し、２４３ｎｍの平均粒子サイズおよび＋３４℃のＴｇを有する高Ｔｇ水不溶性膜形成性カルボキシル化スチレンブタジエン（ＳＢ）ラテックス、ｂ）５３．７部のスチレン、４３．３部のブタジエン、および３．０部のイタコン酸（全コモノマー重量を基準にして３．０重量％のイタコン酸のカルボキシル化、並びに表面上およびセラム中に認められる合計酸のパーセンテージ９７％）のコモノマー含量を有し、１７８ｎｍの平均粒子サイズおよび−１２℃のＴｇを有する低Ｔｇ水不溶性膜形成性カルボキシル化スチレンブタジエン（ＳＢ）ラテックス、並びにｃ）高Ｔｇポリマー：低Ｔｇポリマーの重量比２５：７５、すなわち高Ｔｇポリマーの量は高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの合計重量を基準にして２５重量％である。
【００５０】
実施例３
実施例３においては、再分散可能なポリマー粉体が高Ｔｇポリマー：低Ｔｇポリマーの重量比３０：７０を用いて製造されうること、すなわち高Ｔｇポリマーの量は高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの合計重量を基準にして３０重量％であることを除いて、実施例２における様に再分散可能なポリマー粉体が製造された。
【００５１】
実施例４
実施例４においては、再分散可能なポリマー粉体が高Ｔｇポリマー：低Ｔｇポリマーの重量比３５：６５を用いて製造されうること、すなわち高Ｔｇポリマーの量は高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの合計重量を基準にして３５重量％であることを除いて、実施例２における様に再分散可能なポリマー粉体が製造された。
【００５２】
比較例Ａ
比較例Ａにおいては、再分散可能なポリマー粉体が以下を用いて製造されることができることを除いて、再分散可能なポリマー粉体は実施例１における様に製造された：ａ）６９．４部のスチレン、２７．６部のブタジエン、および３．０部のイタコン酸（全コモノマー重量を基準にして３．０重量％のイタコン酸のカルボキシル化、並びに表面上およびセラム中に認められる合計酸のパーセンテージ９４％）のコモノマー含量を有し、７１ｎｍの平均粒子サイズおよび＋２８℃のＴｇを有する高Ｔｇ水不溶性膜形成性カルボキシル化スチレンブタジエン（ＳＢ）ラテックス、およびｂ）高Ｔｇポリマー：低Ｔｇポリマーの重量比４０：６０、すなわち高Ｔｇポリマーの量は高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの合計重量を基準にして４０重量％である。
【００５３】
比較例Ｂ
比較例Ｂにおいては、再分散可能なポリマー粉体が、高Ｔｇポリマー：低Ｔｇポリマーの重量比４０：６０を用いて製造されることができ、すなわち高Ｔｇポリマーの量は高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの合計重量を基準にして４０重量％であることを除いて、再分散可能なポリマー粉体は実施例１における様に製造された。
【００５４】
比較例Ｃ
比較例Ｃにおいては、再分散可能なポリマー粉体が、高Ｔｇポリマーを使用することなく、すなわち高Ｔｇポリマー：低Ｔｇポリマーの重量比０：１００で製造されることができることを除いて、再分散可能なポリマー粉体は実施例１における様に製造された。
【００５５】
比較例Ｄ
比較例Ｄにおいては、再分散可能なポリマー粉体が、６９．４部のスチレン、２７．６部のブタジエン、および３．０部のイタコン酸（全コモノマー重量を基準にして３．０重量％のイタコン酸のカルボキシル化、並びに表面上およびセラム中に認められる合計酸のパーセンテージ９４％）のコモノマー含量を有し、７１ｎｍの平均粒子サイズおよび＋２８℃のＴｇを有する高Ｔｇ水不溶性膜形成性カルボキシル化スチレンブタジエン（ＳＢ）ラテックスを使用して製造されうることを除いて、再分散可能なポリマー粉体は実施例１における様に製造された。
【００５６】
実施例５
実施例１、２、３および４、並びに比較例Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの再分散可能な粉体組成物を用いて、セメントベースのモルタル組成物を製造するのに使用されうる成分およびその相対量（重量％もしくは重量部、ｐｂｗ）は以下の表１に示される。表１に示された固体成分をドライブレンドし、次いで水を添加することにより、様々なセメントベースのモルタル組成物が製造されることができる。
【００５７】
【表１】
【００５８】
再分散可能なポリマー粉体に使用される高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーブレンドの機能として、２つのシリーズのＥＴＩＣＳ試験において、セメントベースのモルタル組成物の様々な特性およびその性能が、表２および３に示される。
【００５９】
試験方法：
乾燥混合物製造：セメント、砂、ポリマーおよび増粘剤が秤量され、プラスチック袋に入れられ、これは次いで２分間手で混合され、２４時間コンディショニングされた。
【００６０】
接着：室温での１４日間の老化後にOＮＯＲＭ６１２１と同様にポリスチレンへの接着が測定された。試験サンプルは、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズの正方形の延伸ポリスチレン板（厚み５ｃｍ）上にセメント質モルタルを５ｍｍの厚みで適用することにより製造される。好適なプラスチックテンプレートを使用する場合に、適用は最も良好に機能する。モルタルは通常の気候（相対湿度５０±５％、および２３±２℃の温度）で１４日間硬化させられる。モルタルの硬化後、エポキシ接着剤の助けを伴って、金属アンカー（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ）がモルタルパッチ上に貼り付けられる。接着強度は引張強さ試験器によって決定される。この試験機械は、曲げる力を及ぼすことのない好適な調整で金属アンカーに２５０±５０Ｎ／ｓの割合で荷重を適用することができる。
【００６１】
耐衝撃性：耐衝撃性評定は、ガラスマット強化ＥＴＩＣＳモルタルでコーティングされたポリスチレン板上でＥＴＡＧ００４に従って決定された。３ジュールで試験した後で、このパネルにおいて観察されたクラックが見た目で評定された。受けたクラックがない場合には「＋＋」の評定が付与され、一方で、かなりの損傷のあるパネルは「−−」と評定された。硬質体衝撃（３Ｊ）は６１ｃｍの高さから鋼鉄球（５００ｇ）を落下させることにより行われうるか、またはポリスチレン／モルタル複合材料がリグに垂直に固定されている振り子を揺らすことにより行われうる。
【００６２】
再分散可能なポリマー粉体において使用される高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーブレンドの機能として、第１のシリーズのＥＴＩＣＳ試験において、実施例１および比較例Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのＲＤＰを使用するセメントベースのモルタル組成物の様々な特性、並びにその性能が表２に示される。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２は軟質ラテックス（比較例Ｃ）、３０％および４０％の低粒子サイズ高Ｔｇラテックスとブレンドされた同じ軟質ラテックス（それぞれ、比較例ＤおよびＡ）、並びに３０％および４０％の高粒子サイズ高Ｔｇラテックスとブレンドされた同じ軟質ラテックス（それぞれ実施例１および比較例Ｂ）の再分散可能な粉体のＥＴＩＣＳ配合物における性能を比較する。使用された３種類のラテックス全ては、３部のイタコン酸と共に重合され、その表面上およびセラム中に見いだされる合計酸のパーセンテージは９４％以上であった。驚くべきことに、１：１の高Ｔｇ：低Ｔｇの高粒子サイズ比を有する７０％の軟質ラテックス（１６８ｎｍ、Ｔｇ−１２℃）および３０％の高粒子サイズ高Ｔｇラテックス（１６８ｎｍ、Ｔｇ＋３２℃）に基づくブレンドから製造された実施例１の粉体は、最も良好な耐衝撃性と一緒になった、ポリスチレンに対して最も高い接着強度（０．１８Ｎ／ｍｍ２）を提供した。表２に示される様に、実施例１並びに比較例Ａ、Ｂ、ＣおよびＤにおいて同じ低Ｔｇラテックスが使用されるが、実施例１のＲＤＰを用いて得られる特性は、１）比較例Ｃの単独での軟質ラテックスＲＤＰ、２）同じ軟質ラテックスとさらに高い分率の高Ｔｇラテックスとのブレンドを含む比較例ＢのＲＤＰ、３）高Ｔｇ低粒子サイズラテックスを使用する比較例ＤのＲＤＰ、並びに４）さらに高い分率の高Ｔｇ低粒子サイズラテックスを使用する比較例ＡのＲＤＰを用いて達成されるものよりも予想外に良好であった。表２に示される様に、３０％の高Ｔｇラテックスとのブレンドを含むＲＤＰを用いて最も良好な性能が達成され、そして実施例１対比較例Ｂについて、および比較例Ｄ対比較例Ａについて示される様に、高Ｔｇラテックスのブレンド比率の増大が耐衝撃性を低減させた。
【００６５】
再分散可能なポリマー粉体において使用される高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーブレンドの機能として、第２のシリーズのＥＴＩＣＳ試験において、実施例１、２、３および４のＲＤＰを使用するセメントベースのモルタル組成物の様々な特性、並びにその性能が表３に示される。
【００６６】
【表３】
【００６７】
表４は使用された高Ｔｇラテックス（Ｔｇ３４／２４３ｎｍ）が低Ｔｇラテックス（Ｔｇ−１２℃／１７８ｎｍ）よりもさらに大きい粒子サイズを有し、粒子サイズ比が実施例２、３および４においては１．３７であるブレンドをベースにした、本発明の再分散可能なポリマー粉体の性能を、１．００の粒子サイズ比を有するラテックスブレンドをベースにした実施例１の再分散可能なポリマー粉体と比較する。実施例１の再分散可能なポリマー粉体を用いて達成された良好な接着性および耐衝撃性がこのシリーズのＥＴＩＣＳ試験において確認された。実施例２〜４における様な、高Ｔｇラテックスの粒子サイズのさらなる増大によって、良好な接着性は維持され、一方で、２５：７５の硬質：軟質ブレンド比（高Ｔｇラテックス：低Ｔｇラテックス比）について、耐衝撃性のさらなる改良が観察された。３０％を超える硬質成分すなわち高Ｔｇラテックスの増大は、２５：７５の比率で得られる結果と比べて接着強度および／または耐衝撃性の低下を導くが、その結果は依然として優れていた。表３における結合強度データは表２のものよりも有意に低い。これは、２つの試験シリーズについて使用されたポリスチレン板の品質の違いによって引き起こされている。板の種類は１つの試験シリーズ内では変えられていない。しかし、表３においては、ポリスチレン板（ＰＳ）はより低い接着性値をもたらす低い品質を有していた。全ての場合において、ＥＴＩＣＳモルタル／ＰＳ界面は引張試験に耐えた。ＰＳ（ポリスチレン）板内のみで凝集破壊が観察された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマーと、Ｂ）水不溶性膜形成性低Ｔｇポリマーとの共乾燥混合物を含む水に再分散可能なポリマー粉体（ＲＤＰ）であって；
前記水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマーはスチレン−ブタジエンコポリマーもしくはスチレン、ブタジエンおよび１種以上の他のモノマーの共重合生成物を含み、かつ１５℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）、５０ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒子サイズ、および水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマーの重量を基準にして０．１重量％〜１０重量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノおよび／もしくはジカルボン酸、その塩、またはその混合物のカルボキシル化量を有し；
前記水不溶性膜形成性低Ｔｇポリマーはスチレン−ブタジエンコポリマーもしくはスチレン、ブタジエンおよび１種以上の他のモノマーの共重合生成物を含み、かつ−３０℃〜１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、２０ｎｍ〜４００ｎｍの平均粒子サイズ、および水不溶性膜形成性低Ｔｇポリマーの重量を基準にして０．１重量％〜１０重量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノおよび／もしくはジカルボン酸、その塩、またはその混合物のカルボキシル化量を有し；
前記高Ｔｇポリマー：低Ｔｇポリマーの平均粒子サイズ比が１：１〜５：１であり、並びに高Ｔｇポリマーの量が高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの合計重量を基準にして２０重量％〜３５重量％である；
水に再分散可能なポリマー粉体。
【請求項２】
高Ｔｇポリマーが１００ｎｍ〜４００ｎｍの平均粒子サイズ、０．５重量％〜７重量％のカルボキシル化量、および少なくとも２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ低Ｔｇポリマーが５０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒子サイズ、０．５重量％〜７重量％のカルボキシル化量、および−２０℃〜０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、高Ｔｇポリマー：低Ｔｇポリマーの平均粒子サイズ比が１：１〜３：１である、請求項１に記載の水に再分散可能なポリマー粉体。
【請求項３】
高Ｔｇポリマーが１５０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒子サイズ、１重量％〜５重量％のカルボキシル化量、および２５℃〜５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ低Ｔｇポリマーが１００ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子サイズ、１重量％〜５重量％のカルボキシル化量、および−２０℃〜０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、高Ｔｇポリマー：低Ｔｇポリマーの平均粒子サイズ比が１：１〜３：１であり、高Ｔｇポリマーの量が高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの合計重量を基準にして２５重量％〜３０重量％であり、並びに高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーのそれぞれが、スチレン、ブタジエンおよびイタコン酸のモノマーを含んでなるコポリマーである、請求項１に記載の水に再分散可能なポリマー粉体。
【請求項４】
水不溶性膜形成性ポリマーの重量を基準にして少なくとも１重量％かつ３０重量％以下の量のコロイド安定化剤、および水不溶性膜形成性ポリマーの重量を基準にして少なくとも１重量％の量の脂肪酸塩をさらに含む、請求項１に記載の水に再分散可能なポリマー粉体。
【請求項５】
コロイド安定化剤が水不溶性膜形成性ポリマーの重量を基準にして５重量％〜２０重量％の量のポリビニルアルコールを含み、脂肪酸塩が水不溶性膜形成性ポリマーの重量を基準にして５重量％〜１５重量％の量のオレイン酸ナトリウムを含み、それぞれのポリマーに存在するカルボキシル基の合計数の少なくとも７５％がコポリマー粉体粒子の表面に位置し、並びにコポリマー粉体粒子の表面に位置するカルボキシル基の少なくとも７５％はその塩形態で存在する、請求項４に記載の水に再分散可能なポリマー粉体。
【請求項６】
Ａ）水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマーと、Ｂ）水不溶性膜形成性低Ｔｇポリマーと、Ｃ）コロイド安定化剤との水性混合物を乾燥させることを含む、水に再分散可能なポリマー粉体を製造する方法であって；
前記水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマーはスチレン−ブタジエンコポリマーもしくはスチレン、ブタジエンおよび１種以上の他のモノマーの共重合生成物を含み、かつ１５℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）、５０ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒子サイズ、および水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマーの重量を基準にして０．１重量％〜１０重量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノおよび／もしくはジカルボン酸、その塩、またはその混合物のカルボキシル化量を有し；
前記水不溶性膜形成性低Ｔｇポリマーはスチレン−ブタジエンコポリマーもしくはスチレン、ブタジエンおよび１種以上の他のモノマーの共重合生成物を含み、かつ−３０℃〜１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、２０ｎｍ〜４００ｎｍの平均粒子サイズ、および水不溶性膜形成性低Ｔｇポリマーの重量を基準にして０．１重量％〜１０重量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノおよび／もしくはジカルボン酸、その塩、またはその混合物のカルボキシル化量を有し；
前記高Ｔｇポリマー：低Ｔｇポリマーの平均粒子サイズ比が１：１〜５：１であり、並びに高Ｔｇポリマーの量が高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの合計重量を基準にして２０重量％〜３５重量％である；
水に再分散可能なポリマー粉体を製造する方法。
【請求項７】
高Ｔｇポリマーが１００ｎｍ〜４００ｎｍの平均粒子サイズ、０．５重量％〜７重量％のカルボキシル化量、および少なくとも２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ低Ｔｇポリマーが５０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒子サイズ、０．５重量％〜７重量％のカルボキシル化量、および−２０℃〜０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、高Ｔｇポリマー：低Ｔｇポリマーの平均粒子サイズ比が１：１〜３：１である、請求項６に記載の水に再分散可能なポリマー粉体を製造する方法。
【請求項８】
高Ｔｇポリマーが１５０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒子サイズ、１重量％〜５重量％のカルボキシル化量、および２５℃〜５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ低Ｔｇポリマーが１００ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子サイズ、１重量％〜５重量％のカルボキシル化量、および−２０℃〜０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、高Ｔｇポリマー：低Ｔｇポリマーの平均粒子サイズ比が１：１〜３：１であり、高Ｔｇポリマーの量が高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの合計重量を基準にして２５重量％〜３０重量％であり、高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーのそれぞれが、スチレン、ブタジエンおよびイタコン酸のモノマーを含んでなるコポリマーであり、コロイド安定化剤がポリビニルアルコールを含み、並びに水性混合物がオレイン酸ナトリウムを含む脂肪酸塩をさらに含む、請求項６に記載の水に再分散可能なポリマー粉体を製造する方法。
【請求項９】
セメント成分と請求項１に記載の水に再分散可能なポリマー粉体とを混合することを含む、セメント組成物を製造する方法。
【請求項１０】
乾燥混合配合物の重量を基準にして少なくとも０．１重量％の量の請求項１に記載の水に再分散可能なポリマー粉体と、セメント成分とを含む乾燥混合配合物。
【請求項１】
Ａ）水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマーと、Ｂ）水不溶性膜形成性低Ｔｇポリマーとの共乾燥混合物を含む水に再分散可能なポリマー粉体（ＲＤＰ）であって；
前記水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマーはスチレン−ブタジエンコポリマーもしくはスチレン、ブタジエンおよび１種以上の他のモノマーの共重合生成物を含み、かつ１５℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）、５０ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒子サイズ、および水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマーの重量を基準にして０．１重量％〜１０重量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノおよび／もしくはジカルボン酸、その塩、またはその混合物のカルボキシル化量を有し；
前記水不溶性膜形成性低Ｔｇポリマーはスチレン−ブタジエンコポリマーもしくはスチレン、ブタジエンおよび１種以上の他のモノマーの共重合生成物を含み、かつ−３０℃〜１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、２０ｎｍ〜４００ｎｍの平均粒子サイズ、および水不溶性膜形成性低Ｔｇポリマーの重量を基準にして０．１重量％〜１０重量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノおよび／もしくはジカルボン酸、その塩、またはその混合物のカルボキシル化量を有し；
前記高Ｔｇポリマー：低Ｔｇポリマーの平均粒子サイズ比が１：１〜５：１であり、並びに高Ｔｇポリマーの量が高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの合計重量を基準にして２０重量％〜３５重量％である；
水に再分散可能なポリマー粉体。
【請求項２】
高Ｔｇポリマーが１００ｎｍ〜４００ｎｍの平均粒子サイズ、０．５重量％〜７重量％のカルボキシル化量、および少なくとも２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ低Ｔｇポリマーが５０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒子サイズ、０．５重量％〜７重量％のカルボキシル化量、および−２０℃〜０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、高Ｔｇポリマー：低Ｔｇポリマーの平均粒子サイズ比が１：１〜３：１である、請求項１に記載の水に再分散可能なポリマー粉体。
【請求項３】
高Ｔｇポリマーが１５０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒子サイズ、１重量％〜５重量％のカルボキシル化量、および２５℃〜５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ低Ｔｇポリマーが１００ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子サイズ、１重量％〜５重量％のカルボキシル化量、および−２０℃〜０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、高Ｔｇポリマー：低Ｔｇポリマーの平均粒子サイズ比が１：１〜３：１であり、高Ｔｇポリマーの量が高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの合計重量を基準にして２５重量％〜３０重量％であり、並びに高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーのそれぞれが、スチレン、ブタジエンおよびイタコン酸のモノマーを含んでなるコポリマーである、請求項１に記載の水に再分散可能なポリマー粉体。
【請求項４】
水不溶性膜形成性ポリマーの重量を基準にして少なくとも１重量％かつ３０重量％以下の量のコロイド安定化剤、および水不溶性膜形成性ポリマーの重量を基準にして少なくとも１重量％の量の脂肪酸塩をさらに含む、請求項１に記載の水に再分散可能なポリマー粉体。
【請求項５】
コロイド安定化剤が水不溶性膜形成性ポリマーの重量を基準にして５重量％〜２０重量％の量のポリビニルアルコールを含み、脂肪酸塩が水不溶性膜形成性ポリマーの重量を基準にして５重量％〜１５重量％の量のオレイン酸ナトリウムを含み、それぞれのポリマーに存在するカルボキシル基の合計数の少なくとも７５％がコポリマー粉体粒子の表面に位置し、並びにコポリマー粉体粒子の表面に位置するカルボキシル基の少なくとも７５％はその塩形態で存在する、請求項４に記載の水に再分散可能なポリマー粉体。
【請求項６】
Ａ）水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマーと、Ｂ）水不溶性膜形成性低Ｔｇポリマーと、Ｃ）コロイド安定化剤との水性混合物を乾燥させることを含む、水に再分散可能なポリマー粉体を製造する方法であって；
前記水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマーはスチレン−ブタジエンコポリマーもしくはスチレン、ブタジエンおよび１種以上の他のモノマーの共重合生成物を含み、かつ１５℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）、５０ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒子サイズ、および水不溶性膜形成性高Ｔｇポリマーの重量を基準にして０．１重量％〜１０重量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノおよび／もしくはジカルボン酸、その塩、またはその混合物のカルボキシル化量を有し；
前記水不溶性膜形成性低Ｔｇポリマーはスチレン−ブタジエンコポリマーもしくはスチレン、ブタジエンおよび１種以上の他のモノマーの共重合生成物を含み、かつ−３０℃〜１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、２０ｎｍ〜４００ｎｍの平均粒子サイズ、および水不溶性膜形成性低Ｔｇポリマーの重量を基準にして０．１重量％〜１０重量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノおよび／もしくはジカルボン酸、その塩、またはその混合物のカルボキシル化量を有し；
前記高Ｔｇポリマー：低Ｔｇポリマーの平均粒子サイズ比が１：１〜５：１であり、並びに高Ｔｇポリマーの量が高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの合計重量を基準にして２０重量％〜３５重量％である；
水に再分散可能なポリマー粉体を製造する方法。
【請求項７】
高Ｔｇポリマーが１００ｎｍ〜４００ｎｍの平均粒子サイズ、０．５重量％〜７重量％のカルボキシル化量、および少なくとも２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ低Ｔｇポリマーが５０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒子サイズ、０．５重量％〜７重量％のカルボキシル化量、および−２０℃〜０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、高Ｔｇポリマー：低Ｔｇポリマーの平均粒子サイズ比が１：１〜３：１である、請求項６に記載の水に再分散可能なポリマー粉体を製造する方法。
【請求項８】
高Ｔｇポリマーが１５０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒子サイズ、１重量％〜５重量％のカルボキシル化量、および２５℃〜５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ低Ｔｇポリマーが１００ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子サイズ、１重量％〜５重量％のカルボキシル化量、および−２０℃〜０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、高Ｔｇポリマー：低Ｔｇポリマーの平均粒子サイズ比が１：１〜３：１であり、高Ｔｇポリマーの量が高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーの合計重量を基準にして２５重量％〜３０重量％であり、高Ｔｇポリマーおよび低Ｔｇポリマーのそれぞれが、スチレン、ブタジエンおよびイタコン酸のモノマーを含んでなるコポリマーであり、コロイド安定化剤がポリビニルアルコールを含み、並びに水性混合物がオレイン酸ナトリウムを含む脂肪酸塩をさらに含む、請求項６に記載の水に再分散可能なポリマー粉体を製造する方法。
【請求項９】
セメント成分と請求項１に記載の水に再分散可能なポリマー粉体とを混合することを含む、セメント組成物を製造する方法。
【請求項１０】
乾燥混合配合物の重量を基準にして少なくとも０．１重量％の量の請求項１に記載の水に再分散可能なポリマー粉体と、セメント成分とを含む乾燥混合配合物。
【公開番号】特開２０１２−７１６２（Ｐ２０１２−７１６２Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−１２０９２４（Ｐ２０１１−１２０９２４）
【出願日】平成２３年５月３０日（２０１１．５．３０）
【出願人】（５１１１３１１９２）ダウ・シュターデ・プロダクションズ・ゲーエムベーハー・ウント・コ・オーハーゲー (2)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｏｗ Ｓｔａｄｅ Ｐｒｏｄｕｃｋｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＯＨＧ
【出願人】（５１１１３１２０６）ダウ・オレフィンベルブント・ゲーエムベーハー (2)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｏｗ Ｏｌｅｆｉｎｖｅｒｂｕｎｄ ＧｍｂＨ
【出願人】（５１１１３１２１７）ダウ・ヨーロッパ・ゲーエムベーハー (2)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｏｗ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ
【出願人】（５１１１３１２２８）ダウ・ケミカル（チャイナ）・カンパニー・リミテッド (1)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ （Ｃｈｉｎａ） Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２０９２４（Ｐ２０１１−１２０９２４）
【出願日】平成２３年５月３０日（２０１１．５．３０）
【出願人】（５１１１３１１９２）ダウ・シュターデ・プロダクションズ・ゲーエムベーハー・ウント・コ・オーハーゲー (2)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｏｗ Ｓｔａｄｅ Ｐｒｏｄｕｃｋｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＯＨＧ
【出願人】（５１１１３１２０６）ダウ・オレフィンベルブント・ゲーエムベーハー (2)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｏｗ Ｏｌｅｆｉｎｖｅｒｂｕｎｄ ＧｍｂＨ
【出願人】（５１１１３１２１７）ダウ・ヨーロッパ・ゲーエムベーハー (2)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｏｗ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ
【出願人】（５１１１３１２２８）ダウ・ケミカル（チャイナ）・カンパニー・リミテッド (1)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ （Ｃｈｉｎａ） Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【Ｆターム（参考）】
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