【課題】 カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、分散化あるいは可溶化が可能であり、長期保存においても分離、凝集せず、導電性、成膜性、成形性に優れ、簡便に塗布、被覆可能で、その塗膜が無色透明性、耐水性、耐候性、機械強度、耐擦傷性及び硬度に優れているカーボンナノチューブ含有組成物、及び複合体を提供する。
【解決手段】 ドープ状態のスルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する導電性ポリマー、及びスルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーから選ばれた少なくとも一種の導電性ポリマーを予め表面に被覆したカーボンナノチューブを含有し、さらに必要に応じて溶媒、高分子化合物、塩基性化合物等剤を含むカーボンナノチューブ含有組成物、並びに基材の少なくとも一つの面上に該組成物からなる塗膜を持つ複合体。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドープ状態の導電性ポリマーにより予め表面を被覆したカーボンナノチューブ含有組成物とそれから得られる塗膜を有する複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブが１９９１年に飯島等によってはじめて発見されて以来（非特許文献１）、その物性評価、機能解明が行われており、その応用に関する研究開発も盛んに実施されている。しかしながら、カーボンナノチューブは、絡まった状態で製造されるため、取り扱いが非常に煩雑になるという問題がある。樹脂や溶液に混合した場合は、カーボンナノチューブはさらに凝集し、カーボンナノチューブ本来の特性が発揮できないという問題もある。
【０００３】
この為、カーボンナノチューブを物理的に処理したり、化学的に修飾したりして、溶媒や樹脂に均一に分散又は溶解する試みがなされている。
【０００４】
例えば、単層カーボンナノチューブを強酸中で超音波処理することにより単層カーボンナノチューブを短く切断して分散する方法が提案されている（非特許文献２）。しかしながら、強酸中で処理を実施するため、操作が煩雑となり、工業的には適した方法ではなく、その分散化の効果も十分とはいえない。
【０００５】
そこで、上記提案のように切断された単層カーボンナノチューブは、その両末端が開いており、カルボキシル基等の含酸素官能基で終端されていることに着目し、カルボキシル基を酸塩化物にした後、アミン化合物と反応させ長鎖アルキル基を導入し、溶媒に可溶化することが提案されている（非特許文献３）。しかしながら、本方法では単層カーボンナノチューブに共有結合によって長鎖アルキル基を導入しているため、カーボンナノチューブのグラフェンシート構造の損傷やカーボンナノチューブ自体の特性に影響を与えるなどの問題点が残されている。
【０００６】
他の試みとしては、ピレン分子が強い相互作用によってカーボンナノチューブ表面上に吸着することを利用して、ピレン分子にアンモニウムイオンを含有する置換基を導入し、これを単層カーボンナノチューブとともに水中で超音波処理し、単層カーボンナノチューブに非共有結合的に吸着させることにより水溶性の単層カーボンナノチューブを製造する方法が報告されている（非特許文献４）。この方法によれば、非共有結合型の化学修飾のためグラフェンシートの損傷などは抑制されるが、非導電性のピレン化合物が存在するため、カーボンナノチューブの導電性能を低下させるという課題がある。
【０００７】
汎用の界面活性剤やポリマー系分散剤を使用して、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを水、有機溶剤等の各種溶剤に分散化あるいは可溶化して分散液を得る方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。該分散液は溶液状態ではカーボンナノチューブが安定に分散しているとの記載があるが、該分散液から形成される塗膜や複合体中での導電性能などカーボンナノチューブの特性の発現は充分でなく、未だ分散状態は不完全である。
【０００８】
また、カーボンナノチューブ、導電性ポリマー、溶媒からなる組成物、及びそれから製造される複合体が提案されている（特許文献３）。該組成物及び複合体は導電性ポリマーを共存させることでカーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを水、有機溶剤、含水有機溶媒等の溶媒に分散化あるいは可溶化し、長期保存安定性に優れると報告されている。導電性ポリマーが共存したカーボンナノチューブ組成物は、導電性、成膜性、成形性に優れ、簡便な方法で基材へ塗布、被覆可能であるが、使用する導電性ポリマー由来の着色によって、無色透明が要求される材料への応用は難しいと言う使用上の制限があった。
【０００９】
さらに、ポリ−３−ヘキシルチオフェン等の共役系重合体、カーボンナノチューブ、溶媒からなる組成物からろ別によって共役系重合体が結着したカーボンナノチューブを取得する方法が提案されている（特許文献４、５）。これらの方法に用いられている共役系重合体は絶縁物であり絶縁物をカーボンナノチューブに結着させるためカーボンナノチューブ本来の導電性特性を阻害するという課題がある。導電性を付与するためにはドーピング処理が必要であるが、ドーピング状態の共役系重合体は非常に溶媒に対する溶解性が低いため用いることは出来ない。また、これらの絶縁性の共役系重合体でさえ、溶解にはクロロホルム等の塩素系溶剤が必要となり操作上、安全性、環境性に課題がある。
【特許文献１】ＷＯ２００２／０１６２５７号
【特許文献２】特開２００５−３５８１０号
【特許文献３】ＷＯ２００４／０３９８９３号
【特許文献４】特開２００３−２９２８０１号
【特許文献５】特開２００４−２６２１号
【非特許文献１】Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１）
【非特許文献２】Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８０，１２５３（１９９８）
【非特許文献３】Ｊ．Ｃｈｅｎ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８２，９５（１９９８）
【非特許文献４】Ｎａｋａｊｉｍａ等，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，６３８（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを分散化あるいは可溶化することが可能であり、長期保存においてもカーボンナノチューブが分離、凝集せず、導電性、成膜性、成形性に優れ、簡便な方法で基材へ塗布、被覆可能で、しかもその塗膜が無色透明性、耐水性、耐候性、機械強度、耐擦傷性及び硬度に優れているカーボンナノチューブ含有組成物、及びそれから得られる塗膜を有する複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、これらの課題を解決するため鋭意研究をした結果、ドーピング状態の導電性ポリマーにより予め表面を被覆したカーボンナノチューブが非常に有効であり、更に該カーボンナノチューブを分散した多官能（メタ）アクリレート及び／又は溶媒を加えた組成物を重合開始剤等で硬化すること、あるいは該カーボンナノチューブ、溶媒と高分子化合物の組成物から塗膜を形成することにより、無色透明性、耐水性、耐候性、機械強度、耐擦傷性及び硬度に優れている塗膜を形成できることを見出だし、本発明に到達した。
【００１２】
本発明の第１は、ドープ状態の導電性ポリマーにより予め表面を被覆したカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物に関する。
【００１３】
また、本発明の第１では、さらに、多官能（メタ）アクリレート、および重合開始剤を含有することができる。本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、更に溶媒を含有することで分散性、導電性等を向上することができる。
【００１４】
本発明の第１の発明は更に、高分子化合物を含有することで塗膜の強度、基材への密着性、塗布性等が向上することができる。また、本発明では、ドープ状態の導電性ポリマーとしてスルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する導電性ポリマー、及びスルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーから選ばれた少なくとも一種の導電性ポリマーを用いると特に好ましい効果を発現する。
【００１５】
本発明の第２は、基材の少なくとも一つの面上に、前記カーボンナノチューブ含有組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射及び／または常温で放置若しくは加熱処理して形成した塗膜を有する複合体に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明で用いられるドープ状態の導電性ポリマーにより予め表面を被覆したカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを分散化あるいは可溶化することが可能であり、長期保存においてもカーボンナノチューブが分離、凝集しない。本発明のカーボンナノチューブ含有組成物によれば、該組成物を基材に塗工し、活性エネルギー線を照射及び／または加熱処理することにより、極めて短時間で塗膜を形成することが出来る。そしてカーボンナノチューブ自体の特性を充分発揮させて、湿度依存性がなく導電性、成膜性に優れた塗膜を得ることができる。しかも、その塗膜は、無色透明性、耐水性、耐候性、機械強度、耐擦傷性及び硬度に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
＜導電性ポリマー＞
本発明ではドープ状態の導電性ポリマーにより予め表面を被覆したカーボンナノチューブを用いることにより、カーボンナノチューブの溶解性・分散性が向上し、長期間保存安定なカーボンナノチューブ含有組成物が得られ、その結果、塗膜の透明性、強度、硬度等の物性や導電性などを更に向上させることが出来る。本発明で使用されるドープ状態の導電性ポリマーは、フェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレン等を繰り返し単位として含むπ共役系高分子で、ドーピング処理を施したもの或いは自己ドープ性のものである。この中でも特にチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、イソチアナフテンを含む骨格を有するドープ状態の導電性ポリマーが好ましく用いられる。
【００１９】
本発明で用いるドープ状態の導電性ポリマー（以下、単に「導電性ポリマー」と表記することもある。）の中でも、溶解性、導電性、製膜性などの観点からスルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有するπ共役系の水溶性導電性ポリマーあるいはその塩が好ましく用いられ、特に、スルホン酸基のアンモニウム塩（−ＳＯ₃^-Ｍ⁺ ）及び／またはカルボキシル基のアンモニウム塩（−ＣＯＯ^-Ｍ⁺ ）を有するπ共役系高分子が好適に用いられる。ここで、スルホン酸基（のアンモニウム塩）及び／またはカルボキシル基（のアンモニウム塩）を有する導電性ポリマーとは、π共役系高分子の骨格または該高分子中の窒素原子上に、スルホン酸基（のアンモニウム塩）及び／またはカルボキシル基（のアンモニウム塩）、あるいはスルホン酸基（のアンモニウム塩）及び／またはカルボキシル基（のアンモニウム塩）で置換されたアルキル基またはエーテル結合を含むアルキル基を有している導電性ポリマーが挙げられる。ここで、前記アンモニウム塩のアンモニウムイオン（Ｍ⁺ ）は、下記一般式（２）で示されるものである。
【化１】

【００２０】
（式（２）中、Ｒ^４８〜Ｒ^５１は各々独立に水素、炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基、フェニル基、ベンジル基、Ｒ³⁵ＯＨ、ＣＯＮＨ_２またはＮＨ_２であり、Ｒ^４８〜Ｒ^５１うのうち少なくとも一つが炭素数５以上の基である。なお、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。）
スルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとしては、例えば、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平０１−３０１７１４号公報、特開平０５−５０４１５３号公報、特開平０５−５０３９５３号公報、特開平０４−３２８４８号公報、特開平０４−３２８１８１号公報、特開平０６−１４５３８６号公報、特開平０６−５６９８７号公報、特開平０５−２２６２３８号公報、特開平０５−１７８９８９号公報、特開平０６−２９３８２８号公報、特開平０７−１１８５２４号公報、特開平０６−３２８４５号公報、特開平０６−８７９４９号公報、特開平０６−２５６５１６号公報、特開平０７−４１７５６号公報、特開平０７−４８４３６号公報、特開平０４−２６８３３１号公報、特開平０９−５９３７６号公報、特開２０００−１７２３８４号公報、特開平０６−４９１８３号公報、特開平１０−６０１０８号公報に示された水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。
【００２１】
また、スルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーは、アンモニウム塩類及び／またはアミン類と反応させることにより、本発明に用いられるスルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーを合成する際の原料としても用いることができる。
【００２２】
好ましいスルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーあるいはスルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーは、下記一般式（３）〜（１１）から選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する導電性ポリマーである。
【化２】

【００２３】
（式（３）中、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃^-、−ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^- 、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ⁺ はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ¹ 、Ｒ² のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＣＯＯ^-Ｍ⁺ からなる群より選ばれた基である。）
【化３】

【００２４】
（式（４）中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃^-、−ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^- 、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ⁺ はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ³ 、Ｒ⁴ のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＣＯＯ^-Ｍ⁺ からなる群より選ばれた基である。）
【化４】

【００２５】
（式（５）中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は各々独立にＨ、−ＳＯ₃^-、−ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^- 、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ⁺ はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ⁵ 〜Ｒ⁸ のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＣＯＯ^-Ｍ⁺ からなる群より選ばれた基である。）
【化５】

【００２６】
（式（６）中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹³は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃^-、−ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^- 、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ⁺ はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ⁹ 〜Ｒ¹³のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＣＯＯ^-Ｍ⁺ からなる群より選ばれた基である。）
【化６】

【００２７】
（式（７）中、Ｒ¹⁴は、−ＳＯ₃^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−Ｒ⁸³ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 及び−Ｒ⁸³ＣＯＯ^-Ｍ⁺ からなる群より選ばれ、ここで、Ｍ⁺ はアンモニウムイオンであり、Ｒ⁸³は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。）
【化７】

【００２８】
（式（８）中、Ｒ⁵²〜Ｒ⁵⁷は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃^-、−ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^- 、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ⁺ はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ⁵²〜Ｒ⁵⁷のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＣＯＯ^-Ｍ⁺ からなる群より選ばれた基であり、Ｈｔは、ＮＲ⁸²、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群から選ばれたヘテロ原子基であり、Ｒ⁸²は水素及び炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、もしくは置換、非置換のアリール基を表し、Ｒ⁵²〜Ｒ⁵⁷の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよく、このように形成される環状結合鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよく、ｎはヘテロ環と置換基Ｒ⁵³〜Ｒ⁵⁶を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
【化８】

【００２９】
（式（９）中、Ｒ⁵⁸〜Ｒ⁶⁶は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃^-、−ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^- 、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ⁺ はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ⁵⁸〜Ｒ⁶⁶のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＣＯＯ^-Ｍ⁺ からなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ⁵⁸及びＲ⁵⁹を有するベンゼン環と置換基Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁴を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
【化９】

【００３０】
（式（１０）中、Ｒ⁶⁷〜Ｒ⁷⁶は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃^-、−ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^- 、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ⁺ はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ⁶⁷〜Ｒ⁷⁶のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＣＯＯ^-Ｍ⁺ からなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ⁶⁷〜Ｒ⁶⁹を有するベンゼン環とベンゾキノン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
【化１０】

【００３１】
（式（１１）中、Ｒ⁷⁷〜Ｒ⁸¹は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃^-、−ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^- 、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ⁺ はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ⁷⁷〜Ｒ⁸¹のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＣＯＯ^-Ｍ⁺ からなる群より選ばれた基であり、Ｘ^a-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｐはドープ率であり、その値は０．００１〜１である。）
その他の好ましいスルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとして、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフェートも用いられる。この水溶性導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にはスルホン酸基は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸が付与している構造を有している。
【００３２】
また、好ましいスルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーとして、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸アンモニウムまたは置換アンモニウム塩も用いられる。この導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にはスルホン酸アンモニウム塩基は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩が付加している構造を有している。これらのポリマーは、３，４−エチレンジオキシチオフェン（バイエル社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｍ）をトルエンスルホン酸鉄（バイエル社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｃ）などの酸化剤で重合することにより製造されるポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の付加体或いはこの付加体をアミン類またはアンモニアと反応させることにより製造することが可能である。また、このポリマーは、バイエル社製 Ｂａｙｔｒｏｎ ＰまたはＢａｙｔｒｏｎ Ｐとアミン類及び／またはアンモニウム類とを反応させることにより製造することも可能である。
【００３３】
以上のスルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーのうち、下記一般式（１２）で表される繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含む導電性ポリマーが更に好ましく用いられる。
【化１１】

【００３４】
（式（１２）中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ¹⁵〜Ｒ³²は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃^-、−ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^- 、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ⁺ はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ³²のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＣＯＯ^-Ｍ⁺ からなる群より選ばれた基である。）
ここで、ポリマーの繰り返し単位の総数に対するスルホン酸基及び／またはカルボキシル基あるいはスルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する繰り返し単位の含有量が５０％以上の導電性ポリマーは、有機溶媒、含水有機溶媒等の溶媒への溶解性が非常に良好なため、好ましく用いられる。スルホン酸基及び／またはカルボキシル基あるいはスルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する繰り返し単位の含有量は、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。
【００３５】
また、芳香環に付加する置換基は、導電性及び溶解性の面からアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等が好ましく、特にアルコキシ基を有する導電性ポリマーが最も好ましい。これらの組み合わせの中で最も好ましい水溶性導電性ポリマーを下記一般式（１３）に示す。
【化１２】

【００３６】
（式（１３）中、Ｒ³³は、スルホン酸基、カルボキシル基、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、そのうち少なくとも一つがスルホン酸基、カルボキシル基、及びスルホン酸基のアンモニウム塩、カルボキシル基のアンモニウム塩からなる群より選ばれた基であり、Ｒ³⁴は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し３以上である。）
本発明における導電性ポリマーとしては、化学重合または電解重合などの各種合成法によって得られるポリマーを用いることができる。例えば、本発明者らが提案した特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成方法が適用される。すなわち、下記一般式（１４）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの化合物を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた導電性ポリマーである。
【化１３】

【００３７】
（式（１４）中、Ｒ³⁶〜Ｒ⁴¹は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃^-、−ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^- 、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ⁺ はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ³⁶〜Ｒ⁴¹のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＳＯ₃^-Ｍ⁺ 、−ＣＯＯ^-Ｍ⁺ 、−Ｒ³⁵ＣＯＯ^-Ｍ⁺ からなる群より選ばれた基である。）
特に好ましい導電性ポリマーとしては、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた導電性ポリマーが用いられる。
【００３８】
また、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーから、スルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する水溶性導電性ポリマーの合成方法としては、下記一般式（１５）で示されるアンモニウム塩類及び／または下記一般式（１６）で示されるアミン類とスルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとを、溶液中で反応させることにより目的とする導電性ポリマーが容易に得られる。
【化１４】

【００３９】
（式（１５）中、Ｒ^１４８〜Ｒ^１５１は各々独立に水素、Ｒ³⁵ＯＨ、炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはフェニル基、ベンジル基、ＣＯＮＨ_２またはＮＨ_２であり、かつＲ^１４８〜Ｒ^１５１のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基であり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｘ_ｋ^Ｚ- は水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アミド硫酸イオン、亜硫酸イオン、ホスフィン酸イオン、リン酸イオン、ピロリン酸イオン、トリポリリン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、吉草酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン、酪酸イオン、蟻酸イオン、トリメチル酢酸イオン、ブロモ酢酸イオン、乳酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、シュウ酸イオン、酒石酸イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオン、マロン酸イオン、アスコルビン酸イオン、アニス酸イオン、アントラニル酸イオン、安息香酸イオン、ケイ皮酸イオン、フェニル酢酸イオン、フタル酸イオン、アニリンスルホン酸イオン、チオカルボン酸イオン、メチルスルフィン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンを示す。また、ＺはＸ_ｋのイオン価数であり、１〜３の整数を示し、ｊは１〜３の整数を示す。）
【化１５】

【００４０】
（式（１６）中、Ｒ^１４５〜Ｒ^１４７は各々独立に水素、炭素数１〜２４（Ｃ_１〜Ｃ_２４）のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいは、フェニル基、ベンジル基、Ｒ³⁵ＯＨ、ＣＯＮＨ_２またはＮＨ_２であり、かつＲ^１４５〜Ｒ^１４７のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基である。なお、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。）
好ましいアンモニウム塩類としては塩化ベンザルコニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等のハロゲン化化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルジエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム等のハロゲン化アルキルジエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム等のハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムが用いられる。
【００４１】
また、好ましいアミン類としては、ベンジルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジ−ｎ−プロピルアニリン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアニリン等のアニリン類が用いられる。
【００４２】
本発明における導電性ポリマーとしては、その質量平均分子量が、ＧＰＣのポリエチレングリコール換算で、２０００以上、３００万以下のものが導電性、成膜性及び膜強度に優れており好ましく用いられ、質量平均分子量３０００以上、１００万以下のものがより好ましく、５０００以上、５０万以下のものが最も好ましい。
【００４３】
スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーは、自己ドープ状態のためそのままでも使用できるが、公知の方法によって酸によるドーピング処理方法を実施して、外部ドーパントを付与したものを用いることができる。例えば、酸性溶液中に、導電性ポリマーを含む導電体を浸漬させるなどの処理をすることによりドーピング処理を行うことができる。ドーピング処理に用いる酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液である。これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４４】
＜カーボンナノチューブ＞
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、特に限定されるものではなく、通常のカーボンナノチューブ、すなわち、単層カーボンナノチューブ、何層かが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったもの等を用いることができる。
【００４５】
カーボンナノチューブについて更に詳しく説明すると、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒が、単層あるいは複数個入れ子構造になったものであり、ｎｍオーダーの外径の極めて微小な物質が例示される。また、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーンやその頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質なども用いることができる。
【００４６】
また、カーボンナノチューブの類縁体であるフラーレン、金属内包フラーレン、玉葱状フラーレン、カーボンナノファイバー、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、ピーポッド、カーボンナノ粒子なども同様に用いることができる。
【００４７】
本発明に用いられるカーボンナノチューブの製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、気相流動法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等が挙げられる。
【００４８】
これらの製造方法によって得られるカーボンナノチューブとしては、好ましくは単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブであり、更に洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブの方が、各種機能を十分に発現することから、より好ましく用いられる。
【００４９】
また、カーボンナノチューブとしては、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置等を用いて粉砕したものや、化学的、物理的処理によって短く切断されたものも用いることができる。
【００５０】
＜溶媒＞
本発明のドープ状態の導電性ポリマーにより予め表面を被覆したカーボンナノチューブ（以下、「被覆したカーボンナノチューブ」と表記することもある。）の製造時には溶媒が用いられる。また、カーボンナノチューブ含有組成物は構成成分として溶媒を含むことによりカーボンナノチューブの分散性がより向上し、塗布性、操作性なども向上する。溶媒は、カーボンナノチューブを溶解または分散するものであれば特に限定されないが、導電性ポリマー、多官能（メタ）アクリレート及び重合開始剤を溶解または分散するものであれば更に好ましい。
【００５１】
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、 Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；ジメチルスルオキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類等；アニリン、Ｎ−メチルアニリン等のアニリン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｍ−クレゾール、アセトニトリル、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノールが好ましく用いられる。
【００５２】
導電性ポリマーとしてスルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有するドープ状態の導電性ポリマーを用いる場合の好ましい溶媒としては、導電性ポリマーの溶解性、カーボンナノチューブの分散性の点で、有機溶媒または含水有機溶剤が好ましく用いられる。
【００５３】
また、導電性ポリマーとしてスルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーを用いる場合の好ましい溶媒としては、導電性ポリマーの溶解性、カーボンナノチューブの分散性の点で、溶媒としては、水または含水有機溶剤が好ましく用いられる。
【００５４】
＜多官能（メタ）アクリレート＞
本発明で使用される多官能（メタ）アクリレートは、二つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有し、カーボンナノチューブ溶解または分散するものであれば特に限定されないが、導電性ポリマーを溶解または分散するものであれば更に好ましい。具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリアクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、等の３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート類；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類；
分子中に少なくとも３個のエポキシ基を含有する化合物に、（メタ）アクリル酸を反応させて得たエポキシポリ（メタ）アクリレート類等の分子中に少なくとも３個のエポキシ基を含有する化合物類；
有機ジイソシアネート化合物の１種単独又は２種以上の混合物に、分子中に１個又は２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの１種単独又は２種以上の混合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレート類；
アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、アミドジオール、スピログリコール化合物等の１種又は２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基に、分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び1個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させたウレタン（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００５５】
これらの多官能（メタ）アクリレートは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。また、これらの多官能（メタ）アクリレートと併用して、（メタ）アクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の単官能（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルアミド類；スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸やそれらの塩等のスルホン酸基含有ビニルモノマー類など他のビニルモノマーの１種以上を用いることもできる。
【００５６】
＜重合開始剤＞
本発明で使用する重合開始剤は、カーボンナノチューブ含有組成物の構成成分や用途に応じて光重合開始剤または熱重合開始剤を使用することが出来る。
【００５７】
光重合開始剤は、本発明の組成物に、活性エネルギー線による重合促進効果を付与する成分である。光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００５８】
これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５９】
更に、本発明の組成物には、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を配合してもよい。
【００６０】
熱重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。
【００６１】
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等が挙げられる。
【００６２】
有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００６３】
熱重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
また、重合開始剤は、被覆したカーボンナノチューブ、および多官能（メタ）アクリレート更に必要により溶媒からなるカーボンナノチューブ含有組成物に当初から混合しておくこともできるし、また、使用前に混合することもでき、混合時期は使用目的、状況に応じて適宜選択できる。
【００６５】
＜高分子化合物＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物において、高分子化合物を添加することにより塗膜の基材密着性、塗布性、強度は更に向上する。本発明に用いることができる高分子化合物は、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物に溶解または分散可能であれば特に限定されるものではなく、具体的にはポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール類；ポリアクリルアマイド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアマイド）、ポリアクリルアマイドメチルプロパンスルホン酸などのポリアクリルアマイド類；ポリビニルピロリドン類、ポリスチレンスルホン酸及びそのソーダ塩類、セルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂及びこれらの共重合体などが用いられる。また、これらの高分子化合物（ｆ）は２種以上を任意の割合で混合したものであってもよい。
【００６６】
これら高分子化合物の中でも、導電性ポリマーとしてスルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーを用いる場合は、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂が溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点で、好ましく用いられ、その中でも特に好ましくはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂のうちの１種または２種以上を使用することが 溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点で、好ましい。
【００６７】
これら高分子化合物の中でも、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーを用いる場合は、水溶性高分子化合物または水系でエマルジョンを形成する高分子化合物が溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点で、好ましく用いられ、特に好ましくはアニオン基を有する高分子化合物が用いられる。また、その中でも、水系アクリル樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系ウレタン樹脂および水系塩素化ポリオレフィン樹脂のうちの１種または２種以上を使用することが好ましい。
【００６８】
＜塩基性化合物＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物に塩基性化合物を添加することにより構成成分である導電性ポリマーを脱ドープし、組成物注への溶解をより向上させることができる。また、遊離のスルホン酸基及びカルボキシル基と塩を形成することにより組成物への溶解が特段に向上するとともに、カーボンナノチューブの組成物への可溶化あるいは分散化が促進される。
【００６９】
塩基性化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類やアンモニウム塩類、無機塩基などが好ましく用いられる。
【００７０】
塩基性化合物として用いられるアミン類の構造式を下記一般式（１７）に示す。
【化１６】

【００７１】
（式（１７）中、Ｒ^２４５〜Ｒ^２４７は各々互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ₂ＯＨ 、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＯＮＨ₂ またはＮＨ₂ を表す。）
塩基性化合物として用いられるアンモニウム塩類の構造式を下記式（１８）に示す。
【化１７】

【００７２】
（式（１８）中、Ｒ^２４８〜Ｒ^２５１は各々互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ₂ＯＨ 、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＯＮＨ₂ またはＮＨ₂ を表し、Ｘ^- はＯＨ^- 、１／２・ＳＯ₄^2-、ＮＯ₃^-、１／２ＣＯ₃^2-、ＨＣＯ₃^-、１／２・（ＣＯＯ）₂^2-、またはＲ’ＣＯＯ^- を表し、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基である。）
環式飽和アミン類としては、ピペリジン、ピロリジン、モリホリン、ピペラジン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが好ましく用いられる。
【００７３】
環式不飽和アミン類としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが好ましく用いられる。
【００７４】
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物塩が好ましく用いられる。
【００７５】
塩基性化合物は２種以上を用いても良い。例えば、アミン類とアンモニウム塩類を混合して用いることにより更に導電性を向上させることができる。具体的には、ＮＨ₃ ／（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃ 、ＮＨ₃ ／（ＮＨ₄）ＨＣＯ₃、ＮＨ₃ ／ＣＨ₃ＣＯＯＮＨ₄ 、ＮＨ₃ ／（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄ 、Ｎ（ＣＨ₃）₃／ＣＨ₃ＣＯＯＮＨ₄、Ｎ（ＣＨ₃）₃／（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄ などが挙げられる。またこれらの比は任意の割合で用いることができるが、アミン類／アンモニウム塩類＝１／１０〜１０／０が好ましい。
【００７６】
＜界面活性剤＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、界面活性剤を加えると更に可溶化あるは分散化が促進するとともに、平坦性、塗布性及び導電性などが向上する。
【００７７】
界面活性剤の具体例としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの塩などのアニオン系界面活性剤；第一〜第三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウムおよびこれらの塩などのカチオン系界面活性剤；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタイン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩などのアミノカルボン酸類などの両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイドなどの非イオン系界面活性剤；およびフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤が用いられる。ここで、アルキル基は炭素数１〜２４が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。なお、界面活性剤は二種以上用いても何らさしつかえない。
【００７８】
＜シランカップリング剤＞
本発明においては、カーボンナノチューブ含有組成物に、シランカップリング剤を併用することができる。シランカップリング剤を併用したカーボンナノチューブ含有硬化性組成物から得られる塗膜の耐水性は著しく向上する。シランカップリング剤としては、下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤が用いられる。
【化１８】

【００７９】
（式（１）中、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴は各々独立に、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基、アミノ基、アセチル基、フェニル基、ハロゲン基よりなる群から選ばれた基であり、Ｘは、
【化１９】

【００８０】
を示し、ｌ及びｍは０〜６までの数であり、Ｙは、水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基及びエポキシシクロヘキシル基よりなる群から選ばれた基である。）
具体的に、エポキシ基を持つものとしては、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８１】
アミノ基を持つものとしては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロポキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８２】
チオール基を持つものとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００８３】
水酸基を持つものとしてはβ−ヒドロキシエトキシエチルトリエトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８４】
エポキシシクロヘキシル基を持つものとしては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８５】
＜コロイダルシリカ＞
本発明においては、カーボンナノチューブ含有組成物に、更にコロイダルシリカを併用することができる。コロイダルシリカを併用したカーボンナノチューブ含有硬化性組成物から得られる塗膜は、表面硬度や耐候性が著しく向上する。
【００８６】
本発明で使用されるコロイダルシリカは、特に限定されないが、水、有機溶剤または水と有機溶剤との混合溶媒に分散されているものが好ましく用いられる。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類等が好ましく用いられる。
【００８７】
また、コロイダルシリカとしては、粒子径が１ｎｍ〜３００ｎｍのものが好ましく用いられ、より好ましくは１ｎｍ〜１５０ｎｍ、特に好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲のものが用いられる。ここで粒子径が大きすぎると硬度が不足し、またコロイダルシリカ自体の溶液安定性も低下してしまうことがある。
【００８８】
＜酸化防止剤や光安定剤等の安定剤＞
本発明においては、カーボンナノチューブ含有組成物に酸化防止剤や光安定剤等の安定剤を配合することができる。酸化防止剤や光安定剤等の安定剤を併用したカーボンナノチューブ含有硬化性組成物から得られる硬化塗膜は経時的な塗膜の黄変を防ぐことができる。この具体例としては、例えば、住友化学（株）製スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６、旭電化工業（株）製アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０ＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１、チヌビン１２３、チヌビン２９２等の市販されている各種安定剤が挙げられる。
＜ドープ状態の導電性ポリマーにより表面を被覆したカーボンナノチューブおよびその製造方法＞
本発明のドープ状態の導電性ポリマーにより表面を被覆したカーボンナノチューブ（被覆したカーボンナノチューブ）は、導電性ポリマー、カーボンナノチューブおよび溶媒からなるカーボンナノチューブ含有混合物を調製し、これからカーボンナノチューブを分離することにより得ることが出来る。
【００８９】
あるいは、脱ドープ状態の導電性ポリマー、カーボンナノチューブおよび溶媒からなるカーボンナノチューブ含有混合物を調製し、これからカーボンナノチューブを分離後、公知の方法によって酸によるドーピング処理方法を実施して、外部ドーパントを付与したものを用いることができる。例えば、酸性溶液中に、脱ドープ状態の導電性ポリマーが被覆されたカーボンナノチューブを浸漬させるなどの処理をすることによりドーピング処理を行うことができる。ドーピング処理に用いる酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液である。これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００９０】
分離の方法は、カーボンナノチューブ含有混合物からろ別、遠心分離する方法やカーボンナノチューブ含有混合物を濃縮または凍結乾燥して溶媒を除去したものを導電性ポリマーが溶解可能な溶媒にて洗浄する方法等が有効である。
【００９１】
ここでカーボンナノチューブに被覆する導電性ポリマー以外の余分な導電性ポリマーを洗浄等によって除去することにより、導電性ポリマー配合の充分な効果を維持したまま、過剰な導電性ポリマーによる悪影響を防ぎ、塗膜の無色透明性の向上などの新たな効果が発現する。
【００９２】
本発明の「ドープ状態の導電性ポリマーで予め表面を被覆したカーボンナノチューブ」における、被覆とは、カーボンナノチューブの表面の一部または全部に導電性ポリマーが付着していることであり、その被覆率は用途や目的により任意に選ぶことができる。
【００９３】
カーボンナノチューブ含有混合物における導電性ポリマーと溶媒の使用割合は、溶媒１００質量部に対して導電性ポリマーが０．００１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３０質量部である。導電性ポリマーが０．００１質量部未満では、導電性が劣ったり、カーボンナノチューブの可溶化あるは分散化の効率が低くなったりする。一方、５０質量部を超えると高粘度化して、カーボンナノチューブへの被覆の効率が低くなったりする。
【００９４】
前記カーボンナノチューブと溶媒の使用割合は、溶媒１００質量部に対してカーボンナノチューブが０．０００１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量部である。カーボンナノチューブが２０質量部を超えると、カーボンナノチューブの可溶化あるは分散化の効率が低下するため導電性ポリマーの被覆効率も低下する。
【００９５】
カーボンナノチューブ含有混合物は、これらの構成成分を混合する際、超音波、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリットミキサーなどの撹拌又は混練装置が用いられる。特に、導電性ポリマー、溶媒およびカーボンナノチューブを混合し、これに超音波を照射することが好ましく、この際、超音波照射とホモジナイザーを併用（超音波ホモジナイザー）して処理をすることが好ましい。
【００９６】
超音波照射処理の条件は、特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブを溶媒中に均一に分散あるいは溶解させるだけの十分な超音波の強度と処理時間があればよい。例えば、超音波発振機における定格出力は、超音波発振機の単位底面積当たり０．１〜２．０ワット／ｃｍ² が好ましく 、より好ましくは０．３〜１．５ワット／ｃｍ² の範囲であり、発振周波数は、１０〜２００ＫＨｚが好ましく、より好ましくは２０〜１００ＫＨｚの範囲である。また、超音波照射処理の時間は、１分〜４８時間が好ましく、より好ましくは５分から４８時間である。この後、更にボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置を用いて分散あるいは溶解を徹底化することが望ましい。
【００９７】
かくしてカーボンナノチューブ含有混合物より分離されて得られるドープ状態の導電性ポリマーが被覆されたカーボンナノチューブは、溶媒に対して分散剤を用いることなく分散化あるいは可溶化が可能であり、長期保存においても分離、凝集しない。この理由ははっきりわかっていないが、導電性ポリマーがカーボンナノチューブに吸着もしくはらせん状にラッピングすることにより被覆してカーボンナノチューブが分散化あるいは可溶化しているものと推測される。
【００９８】
カーボンナノチューブに対する導電性ポリマーの吸着量は、導電性ポリマーの濃度により異なり、濃度が高いほど被覆率も高い傾向を示す。
【００９９】
＜カーボンナノチューブ含有組成物＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の好ましい構成成分組成比は、多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、被覆したカーボンナノチューブ０．０００１〜４０質量部（特に好ましくは０．００１〜２０質量部）、重合開始剤０．００１〜２０質量部（特に好ましくは０．０５〜１０質量部）、導電性ポリマー０．００１〜５０質量部（特に好ましくは０．０１〜３０質量部）である。
【０１００】
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は構成成分として溶媒を用いることにより溶解性・分散性、塗布性、操作性などが向上するが、溶媒を用いる場合の組成比は以下の通りである。
【０１０１】
被覆したカーボンナノチューブと溶媒の使用割合は、溶媒１００質量部に対して被覆したカーボンナノチューブが０．０００１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量部である。被覆したカーボンナノチューブが０．０００１質量部未満では、導電性等のカーボンナノチューブによる性能が低下する。一方、２０質量部を超えると、被覆したカーボンナノチューブの可溶化あるは分散化の効率が低下する。
【０１０２】
多官能（メタ）アクリレートと溶媒の使用割合は、溶媒１００質量部に対して多官能（メタ）アクリレートが１〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜３００質量部である。多官能（メタ）アクリレートが１質量部以上では、塗工した際に硬化塗膜の物性が向上する。一方、５００質量部以下では、カーボンナノチューブの分散性の観点から好ましい。
【０１０３】
重合開始剤の使用割合は、構成成分である溶媒及び被覆したカーボンナノチューブの合計量１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．０１〜１０質量部の範囲で配合することがより好ましい。重合開始剤の配合量は、硬化性の観点から０．００１質量部以上であることが好ましく、耐黄変性の観点から１０質量部以下の範囲であることが好ましい。
【０１０４】
高分子化合物と溶媒の使用割合は、溶媒１００質量部に対して高分子化合物が０．１〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３００質量部である。高分子化合物が０．１質量部以上であれば成膜性、成形性、強度がより向上し、一方、４００質量部以下の時はカーボンナノチューブの溶解性、分散性の低下が少なく、高い導電性が維持される。
【０１０５】
塩基性化合物と溶媒の使用割合は、溶媒１００質量部に対して塩基性化合物が０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。塩基性化合物がこの範囲にあるとき、水溶性導電性ポリマーの溶解性が良くなり、カーボンナノチューブの溶媒への可溶化あるいは分散化が促進され、導電性が向上する。
【０１０６】
界面活性剤と溶媒の使用割合は、溶媒１００質量部に対して界面活性剤が０．０００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部である。界面活性剤が１０質量部を超えると、塗布性は向上するが、導電性が劣るなどの現象が生じるとともに、カーボンナノチューブの可溶化あるいは分散化の効率が低下する。
【０１０７】
シランカップリング剤と溶媒の使用割合は、溶媒１００質量部に対してシランカップリング剤が０．００１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量部である。シランカップリング剤０．００１質量部未満では、耐水性及び／または耐溶剤性の向上幅が比較的小さく、一方、２０質量部を超えると溶解性、平坦性、透明性、及び導電性が悪化することがある。
【０１０８】
コロイダルシリカと溶媒の使用割合は、溶媒１００質量部に対してコロイダルシリカが０．００１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５０質量部である。コロイダルシリカが０．００１質量部以上であれば、耐水性、耐侯性及び硬度の向上幅が大きくなる。一方、１００質量部を超えると溶解性、平坦性、透明性、及び導電性が悪化することがある。
【０１０９】
酸化防止剤や光安定剤の安定剤の配合量は特に限定されないが、構成成分である溶媒及び被覆したカーボンナノチューブの合計量１００質量部に対して、０．００１〜２質量部の範囲で配合することが好ましく、０．０１〜１質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【０１１０】
更に本発明のカーボンナノチューブ含有組成物には、必要に応じて、可塑剤、分散剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤、前記導電性ポリマー（ａ）以外の熱可塑性ポリマー、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、帯電防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等の公知の各種物質を添加して用いることができる。
【０１１１】
また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物には、その導電性を更に向上させるために導電性物質を含有させることができる。導電性物質としては、導電性ポリマー、炭素繊維、導電性カーボンブラック、黒鉛等の炭素系物質、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、銀、ニッケル、銅等の金属が挙げられる
＜カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の好ましい構成成分である被覆したカーボンナノチューブ、多官能（メタ）アクリレート、重合開始剤、及び必要によりその他の構成成分を混合する際、超音波、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリットミキサーなどの撹拌又は混練装置が用いられる。特に、分散性と塗布性の良いカーボンナノチューブ含有組成物を得て、高性能な複合体を得ようとした場合、溶媒の併用が効果的である。この場合は、溶媒、被覆したカーボンナノチューブ、あるいは更に他の成分を混合し、これに超音波を照射することが好ましく、この際、超音波照射とホモジナイザーを併用（超音波ホモジナイザー）して処理をすることが特に好ましい。
【０１１２】
超音波照射処理の条件は、特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブを溶媒中に均一に分散あるいは溶解させるだけの十分な超音波の強度と処理時間があればよい。例えば、超音波発振機における定格出力は、超音波発振機の単位底面積当たり０．１〜２．０ワット／ｃｍ² が好ましく 、より好ましくは０．３〜１．５ワット／ｃｍ² の範囲であり、発振周波数は、１０〜２００ＫＨｚが好ましく、より好ましくは２０〜１００ＫＨｚの範囲である。また、超音波照射処理の時間は、１分〜４８時間が好ましく、より好ましくは５分から４８時間である。この後、更にボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置を用いて分散あるいは溶解を徹底化することが望ましい。
【０１１３】
所定の構成成分を混合する際には、すべての成分を一括添加してもよいし、例えば溶媒を使用する場合には、使用する溶媒のうち、その少量を用いて、濃厚なカーボンナノチューブ含有組成物を調製した後、所定の濃度に希釈しても良い。また、溶媒を２種類以上用いる場合には、使用する溶媒のうち１成分以上を用いて、濃厚なカーボンナノチューブ含有組成物を調製し、その後、その他の溶媒成分で希釈しても良い。
【０１１４】
また、超音波照射処理を行う際のカーボンナノチューブ含有硬化性組成物の温度は、分散性向上の点から、６０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。
【０１１５】
＜複合体＞
本発明において、カーボンナノチューブ含有組成物を塗工し硬化塗膜を形成する基材としては、高分子化合物、プラスチック、木材、紙材、セラミックス、繊維、不織布、炭素繊維、炭素繊維紙、及びこれらのフィルム、発泡体、多孔質膜、エラストマー、そしてガラス板などが用いられる。
【０１１６】
例えば、高分子化合物、プラスチック及びフィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、これらのフィルム、発泡体及びエラストマーなどが挙げられる。これらのフィルムは、少なくともその一つの面上に硬化塗膜を形成させるため、該硬化塗膜の密着性を向上させる目的で、その表面をコロナ表面処理またはプラズマ処理することが好ましい。
【０１１７】
本発明における（硬化）塗膜は、一般の塗工に用いられる方法によって基材の表面に形成される。例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、エアスプレー、エアレススプレー等のスプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等が用いられる。
【０１１８】
＜複合体の製造方法＞
基材の表面にカーボンナノチューブ含有組成物を塗工した後は、活性エネルギー線を照射してもよいし、常温で放置あるいは加熱処理を行って硬化塗膜を形成することができる。加熱せずに短時間で硬化させることができることから、活性エネルギー線を用いて硬化させることが好ましい。
【０１１９】
本発明の組成物は、活性エネルギー線及び／又は熱により硬化させることが可能であるが、加熱せずに短時間で硬化させることができることから、活性エネルギー線を用いて硬化させることが好ましい。ここでいう活性エネルギー線とは、特に限定されるものではなく、例えばα，β及びγ線等が挙げられる。その中でも、汎用性に優れることから紫外線を用いることが好ましい。
【０１２０】
また、活性エネルギー線の照射雰囲気下は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
【０１２１】
ここで用いる紫外線の発生源としては特に限定されないが、実用性、経済性の面から一般に使用されている紫外線ランプを用いることが好ましい。
【０１２２】
紫外線ランプの具体例としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。また、無電極ＵＶランプシステムを用いてもよい。
【０１２３】
一方、塗膜を常温で放置するか、あるいは塗膜を加熱処理することでも塗膜を形成することが出来る。加熱処理により多官能（メタ）アクリレート、更には高分子化合物、塩基性化合物が含まれる場合には、それらとの架橋反応が更に促進して、耐水性をより短時間で付与でき、また残留する溶媒の量をより低下することができ、導電性がさらに向上するため好ましい。加熱処理温度は、２０℃以上、２５０℃以下が好ましく、特に４０℃〜２００℃の加熱が好ましい。２５０℃より高いと被覆した導電性ポリマー自体が分解してしまい導電性が低下することがある。
【０１２４】
塗膜の膜厚は、０．０１〜１００μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。
【０１２５】
本発明の複合体は、このままでも優れた導電性を有するものであるが、基材の少なくとも一つの面上に、カーボンナノチューブ含有組成物を塗工して塗膜を形成した後に、酸によりドーピング処理を行い、次いで常温で放置あるいは加熱処理をすることにより、さらに導電性を向上させることができる。
【０１２６】
酸によるドーピング処理方法は、特に限定されるものではなく公知の方法を用いることができる。例えば、酸性溶液中に導電体を浸漬させるなどの処理をすることによりドーピング処理を行うことができる。酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸や、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液である。なお、これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【０１２７】
以上説明した本発明のカーボンナノチューブ含有組成物にあっては、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブが溶媒に分散化あるいは可溶化することが可能であり、長期保存においても分離、凝集しない。また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物より形成される（硬化）塗膜は、導電性、成膜性、成形性に優れ、しかもその塗膜が透明性、耐水性、耐候性、機械強度及び硬度に優れている。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。なお、原料のカーボンナノチューブは、ＩＬＪＩＮ社製、ＣＶＤ法により製造された多層カーボンナノチューブを使用した（以下、カーボンナノチューブをＣＮＴと略記することもある。）。
【０１２９】
＜導電性ポリマーの製造＞
（製造例１、水溶性導電性ポリマー（Ａ−１））
ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）の合成：
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、ポリマー粉末１５ｇを得た。この導電性ポリマー（Ａ−１）の体積抵抗値は９．０Ω・ｃｍであった。
【０１３０】
（製造例２、水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）と塩化ベンザルコニウムとの反応によって得られる導電性ポリマー（Ａ−２））
水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）５ｇを水９５ｇに攪拌溶解し、水溶性導電性ポリマー水溶液を調製した。得られた水溶性導電性ポリマー水溶液に塩化ベンザルコニウム １０ｇを水９５に攪拌溶解した塩化ベンザルコニウム水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、スルホン酸アンモニウム塩基を有する導電性ポリマー（Ａ−２）１０ｇを得た。
【０１３１】
＜ドープ状態の導電性ポリマーが表面に被覆されたカーボンナノチューブの製造＞
（製造例３、カーボンナノチューブ（Ｂ−１））
カーボンナノチューブ ０．０１ｇを水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）水溶液（１ｗｔ％）１０ｇに室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を５分間実施した後、更に２時間攪拌し、カーボンナノチューブ含有混合物を調製した。この混合物からろ紙（桐山製作所製 Ｎｏ．５Ｃ）を用いた吸引濾過によりカーボンナノチューブを濾別し水で洗浄後真空乾燥しカーボンナノチューブ（Ｂ−１）７ｍｇを得た。熱分析測定結果より得られたカーボンナノチューブ（Ｂ−１）中の被覆された導電性ポリマー（Ａ−１）の重量は７．７ｗｔ％であった。
【０１３２】
（製造例４、カーボンナノチューブ（Ｂ−２））
カーボンナノチューブ ０．０１ｇを水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）水溶液（５ｗｔ％）１０ｇに室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を５分間実施した後、更に２時間攪拌し、カーボンナノチューブ含有混合物を調製した。この混合物からろ紙（桐山製作所製 Ｎｏ．５Ｃ）を用いた吸引濾過によりカーボンナノチューブを濾別し水で洗浄後真空乾燥しカーボンナノチューブ（Ｂ−２）８ｍｇを得た。熱分析測定結果より得られたカーボンナノチューブ（Ｂ−２）中の被覆された導電性ポリマー（Ａ−１）の重量は１３ｗｔ％であった。
【０１３３】
（製造例５、カーボンナノチューブ（Ｂ−３））
カーボンナノチューブ ０．０１ｇを水溶性導電性ポリマー（Ａ−２）のジメチルアセトアミド溶液（１ｗｔ％）１０ｇに室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を５分間実施した後、更に２時間攪拌し、カーボンナノチューブ含有混合物を調製した。この混合物からろ紙（桐山製作所製 Ｎｏ．５Ｃ）を用いた吸引濾過によりカーボンナノチューブを濾別しジメチルアセトアミドで洗浄後真空乾燥しカーボンナノチューブ（Ｂ−３）７ｍｇを得た。熱分析測定結果より得られたカーボンナノチューブ（Ｂ−３）中の被覆された導電性ポリマー（Ａ−１）の重量は１１ｗｔ％であった。
【０１３４】
（製造例６、カーボンナノチューブ（Ｂ−４））
アニリン１００ｍｍｏｌを２５℃で１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末８ｇを得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、１．０Ｓ／ｃｍ以下であった。この重合体を２５℃で１時間で１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水中で分散攪拌した後に濾別洗浄後乾燥し、脱ドープ状態の重合体粉末５ｇを得た。
【０１３５】
カーボンナノチューブ ０．０１ｇを脱ドープ状態の導電性ポリマー（ポリアニリン）のジメチルアセトアミド溶液（０．５ｗｔ％）１０ｇに室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を５分間実施した後、更に２時間攪拌し、カーボンナノチューブ含有混合物を調製した。この混合物からろ紙（桐山製作所製 Ｎｏ．５Ｃ）を用いた吸引濾過によりカーボンナノチューブを濾別しジメチルアセトアミドで洗浄した。得られた脱ドープ状態の導電性ポリマーが被覆したカーボンナノチューブを、１Ｍ 硫酸水溶液中に添加して２時間室温にて攪拌した後、この混合物からろ紙（桐山製作所製 Ｎｏ．５Ｃ）を用いた吸引濾過によりカーボンナノチューブを濾別し１Ｍ 硫酸水溶液、次いで純水にて洗浄後、真空乾燥しカーボンナノチューブ（Ｂ−４）７ｍｇを得た。熱分析測定結果より得られたカーボンナノチューブ（Ｂ−４）中の被覆されたドープ状態の導電性ポリマー（ポリアニリン）の重量は７．２ｗｔ％であった。
【０１３６】
＜脱ドープ状態の導電性ポリマー（ポリアニリン）が表面に被覆されたカーボンナノチューブの製造＞
（製造例７、カーボンナノチューブ（Ｂ−５））
アニリン１００ｍｍｏｌを２５℃で１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末８ｇを得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、１．０Ｓ／ｃｍ以下であった。この重合体を２５℃で１時間で１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水中で分散攪拌した後に濾別洗浄後乾燥し、脱ドープ状態の重合体粉末５ｇを得た。
【０１３７】
カーボンナノチューブ ０．０１ｇを脱ドープ状態の導電性ポリマー（ポリアニリン）のジメチルアセトアミド溶液（０．５ｗｔ％）１０ｇに室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を５分間実施した後、更に２時間攪拌し、カーボンナノチューブ含有混合物を調製した。この混合物からろ紙（桐山製作所製 Ｎｏ．５Ｃ）を用いた吸引濾過によりカーボンナノチューブを濾別しジメチルアセトアミドで洗浄後真空乾燥しカーボンナノチューブ（Ｂ−４）７ｍｇを得た。熱分析測定結果より得られたカーボンナノチューブ（Ｂ−４）中の被覆された脱ドープ状態の導電性ポリマー（ポリアニリン）の重量は５．８ｗｔ％であった。
【０１３８】
＜硬化性組成物＞
硬化性組成物１：
ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬(株)製、商品商品名；カヤラッドＤＰＨＡ）５質量部、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート（サートマー社製、商品名SR-610）５質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア１８４）０．５質量部をエタノール１０質量部に室温にて混合し、硬化性組成物１を調製した。
＜カーボンナノチューブ含有組成物＞
（実施例１）：カーボンナノチューブ含有組成物１：
上記製造例３のカーボンナノチューブ（Ｂ−１）１．０質量部を水１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を１時間実施し、カーボンナノチューブ含有組成物１を調製した。
【０１３９】
（実施例２）：カーボンナノチューブ含有組成物２：
上記製造例５のカーボンナノチューブ（Ｂ−３）０．５質量部をジメチルアセトアミド１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を１時間実施し、カーボンナノチューブ含有組成物２を調製した。
（実施例３）：カーボンナノチューブ含有組成物３
カーボンナノチューブ含有組成物１ ５質量部、硬化性組成物１ ２０．５質量部を混合・撹拌し、カーボンナノチューブ含有組成物３を調製した。
（実施例４）：カーボンナノチューブ含有組成物４
カーボンナノチューブ含有組成物１ ０．５質量部、硬化性組成物１ ２０．５質量部を混合・撹拌し、カーボンナノチューブ含有組成物４を調製した。
（実施例５）：カーボンナノチューブ含有組成物５
カーボンナノチューブ含有組成物２ ５質量部、硬化性組成物１ ２０．５質量部を混合・撹拌し、カーボンナノチューブ含有組成物５を調製した。
（実施例６）：カーボンナノチューブ含有組成物６：
上記製造例３のカーボンナノチューブ（Ｂ−１）０．５質量部、水系エマルジョンであるアクリル樹脂「ダイヤナールＭＸ−１８４５」（三菱レイヨン社製、樹脂分４０質量％）２２．５質量部を水１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を１時間実施し、カーボンナノチューブ含有組成物６を調製した。
【０１４０】
カーボンナノチューブ含有組成物７：
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−１）１．０質量部、カーボンナノチューブ１．０質量部を水１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を１時間実施し、カーボンナノチューブ含有組成物７を調製した。
【０１４１】
カーボンナノチューブ含有組成物８：
上記製造例２の導電性ポリマー（Ａ−２）１．０質量部、カーボンナノチューブ０．５質量部をジメチルアセトアミド１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を１時間実施し、カーボンナノチューブ含有組成物８を調製した。
【０１４２】
（比較例１）：カーボンナノチューブ含有組成物９
カーボンナノチューブ含有組成物７ ５質量部、硬化性組成物１ ２０．５質量部を混合・撹拌し、カーボンナノチューブ含有組成物９を調製した。
（比較例２）：カーボンナノチューブ含有組成物１０
カーボンナノチューブ含有組成物７ ０．５質量部、硬化性組成物１ ２０．５質量部を混合・撹拌し、カーボンナノチューブ含有組成物１０を調製した。
（比較例３）：カーボンナノチューブ含有組成物１１
カーボンナノチューブ含有組成８ ５質量部、硬化性組成物１ ２０．５質量部を混合・撹拌し、カーボンナノチューブ含有組成物１１を調製した。
（比較例４）：カーボンナノチューブ含有組成物１２：
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−１）１．０質量部、カーボンナノチューブ０．５質量部、水系エマルジョンであるアクリル樹脂「ダイヤナールＭＸ−１８４５」（三菱レイヨン社製、樹脂分４０質量％）２２．５質量部を水１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を１時間実施し、カーボンナノチューブ含有組成物１２を調製した。
【０１４３】
（比較例５）：カーボンナノチューブ含有組成物１３
カーボンナノチューブ含有組成物３ ５質量部、硬化性組成物１ ２０．５質量部を混合・撹拌し、カーボンナノチューブ含有組成物１３を調製した。
（比較例６）：カーボンナノチューブ含有組成物１５：
上記製造例７のカーボンナノチューブ（Ｂ−５）０．５質量部をジメチルアセトアミド１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を１時間実施し、カーボンナノチューブ含有組成物１４を調製した。
【０１４４】
上記カーボンナノチューブ含有組成物１４ ５質量部、硬化性組成物１ ２０．５質量部を混合・撹拌し、カーボンナノチューブ含有組成物１５を調製した。
（実施例７）：カーボンナノチューブ含有組成物１７：
上記製造例６のカーボンナノチューブ（Ｂ−４）０．５質量部をジメチルアセトアミド１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を１時間実施し、カーボンナノチューブ含有組成物１６を調製した。
上記カーボンナノチューブ含有組成物１６ ５質量部、硬化性組成物１ ２０．５質量部を混合・撹拌し、カーボンナノチューブ含有組成物１７を調製した。
＜評価方法＞
実施例３〜５、７及び比較例１〜３、５、６
カーボンナノチューブ含有組成物をＰＥＴフィルム（東洋紡社製：商品名 Ａ−４１００）上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーター♯１０）にて塗布し、乾燥機で１００℃、約１分間乾燥した。次いで高圧水銀灯（（株）オーク製作所、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）にて紫外線を約３０秒間、約１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、塗膜を形成し、外観観察後、表面抵抗値、全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０１４５】
実施例６及び比較例４
カーボンナノチューブ含有組成物をＰＥＴフィルム（東洋紡社製：商品名 Ａ−４１００）上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーター♯１０）にて塗布し、乾燥機で８０℃で５分間乾燥させ、塗膜を形成し、外観観察後、表面抵抗値、全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０１４６】
（溶液状態の目視観察）
実施例及び比較例で得られたカーボンナノチューブ含有組成物の溶液状態を分散処理直後、及び1日静置後に目視でで観察した。
【０１４７】
○：溶液状態で目視上均一な組成物。
×：溶液状態で目視上不均一な組成物。
【０１４８】
（表面抵抗値）
２３±２℃、５０±５％ＲＨの条件下で表面抵抗値の測定には、表面抵抗値が１０^８Ω以上の場合は二探針法（電極間距離：２０ｍｍ）を用い、表面抵抗値が１０^７Ω以下の場合は四探針法（各電極間距離：５ｍｍ）を用いた。
【０１４９】
（塗膜面外観）
目視により塗膜の状態を観察した。
【０１５０】
○：均一な塗膜が形成された。
×：カーボンナノチューブが不均一に存在する塗膜が観察された。
【０１５１】
（全光線透過率） ：全光線透過率（％）は日本電色製ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００により測定した。
【０１５２】
（色調）
目視により塗膜の色調を観察した。
【表１】

【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、塗布、スプレー、キャスト、ディップ等の簡便な塗工手法を用いることにより各種帯電防止剤、コンデンサー、電池、燃料電池及びその高分子電解質膜、電極層、触媒層、ガス拡散層、ガス拡散電極層、セパレーターなどの部材、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、紡糸用材料、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食、電池の蓄電能力向上などの用途に適用可能である。
【０１５４】
また、本発明の複合体は、半導体、電器電子部品などの工業用包装材料、液晶等のフラットパネルディスプレイパネル等の光学部品の表面保護フィルム、オーバーヘッドプロジェクタ用フィルム、スライドフィルムなどの電子写真記録材料等の帯電防止フィルム、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータ用テープ、フロッピィディスクなどの磁気記録用テープの帯電防止、電子デバイスのＬＳＩ配線、フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）の電子銃（源）及び電極、水素貯蔵剤、更に透明タッチパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイなどの入力及び表示デバイス表面の帯電防止や透明電極、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する発光材料、バッファ材料、電子輸送材料、正孔輸送材料及び蛍光材料、熱転写シート、転写シート、熱転写受像シート、受像シートとして利用される。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドープ状態の導電性ポリマーにより予め表面を被覆したカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項２】
さらに、多官能（メタ）アクリレート、および重合開始剤を含有する請求項１記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項３】
さらに、溶媒を含有する請求項１または請求項２記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項４】
さらに、高分子化合物を含有する請求項１から請求項３の何れか一項記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項５】
ドープ状態の導電性ポリマーが、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する導電性ポリマー、及びスルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーから選ばれた少なくとも一種である請求項１から請求項４の何れか一項記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項６】
基材の少なくとも一つの面上に、請求項１から請求項５の何れか一項記載のカーボンナノチューブ含有組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射及び／または常温で放置若しくは加熱処理して形成した塗膜を有する複合体。

【公開番号】特開２００８−３７９１９（Ｐ２００８−３７９１９Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１０８０６（Ｐ２００６−２１０８０６）
【出願日】平成１８年８月２日（２００６．８．２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】