カーボンナノチューブ膜構造体及びカーボンナノチューブマイクロ構造体
【課題】高密度化されたＣＮＴ層作製時における島状の収縮の問題を解決し、高密度で均一な厚みを有する配向したＣＮＴ層を基板上に被着してなる高品質なＣＮＴ膜構造体を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブ成長用基板以外の基板と、前記基板上に位置及び／又は配向を制御して載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理カーボンナノチューブ膜とを備えることを特徴とするカーボンナノチューブ膜構造体。
【解決手段】カーボンナノチューブ成長用基板以外の基板と、前記基板上に位置及び／又は配向を制御して載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理カーボンナノチューブ膜とを備えることを特徴とするカーボンナノチューブ膜構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ膜構造体及びカーボンナノチューブマイクロ構造体に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、複数のカーボンナノチューブがフィルム面内の一方向に連続して配向してなるカーボンナノチューブ層を基板上に被着してなるカーボンナノチューブ膜構造体及びカーボンナノチューブマイクロ構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノテク分野におけるマイクロマシン（ＭＥＭＳ）用デバイスや電子デバイスの構成材料としてカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する）を適用する機運が高まっている。このようなデバイスを実現するために、複数のＣＮＴからなるフィルム状ＣＮＴ集合体（以下、ＣＮＴフィルムとも称する）で構成されたＣＮＴ層を基板表面に被着したＣＮＴ膜構造体が要望されている。
【０００３】
なお、本明細書において「カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）膜構造体」とは、基板上にＣＮＴ層が設けられたものを意味し、例えば電子デバイスやＭＥＭＳ用デバイスのウエハとして使用されるものを指し、表面が平坦な基板のみならず、表面に凹凸を有する基板や、突出した構造部を有する基板の表層がＣＮＴフィルムで覆われた３次元的なものをも包含する。また本明細書における「ＣＮＴ集合体」とは、複数のＣＮＴ（例えば本数密度が
５×１０１１本／ｃｍ２以上）が層状または束状に集合した構造体を意味する。また本明細書で言う「ＣＮＴフィルム」とは、複数のＣＮＴが薄膜状あるいは薄板状に集合したものを意味し、シート状、フォイル状、リボン状を含むものとする。
【０００４】
従来、このようなＣＮＴ膜構造体を製造する技術として、基板の表面に段差を設け、段差の側壁から基板の表面と平行にＣＮＴを成長させる技術、すなわち基板表面と平行に配向したＣＮＴ層を備えた膜構造体を、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法とも称す）を用いて製造する技術（特許文献１を参照されたい）や、スピンコート法でＣＮＴの懸濁液を基板上に塗布することによってＣＮＴからなる不織布を基板表面に被着する技術、つまり表面が平坦なＣＮＴ層を備えた膜構造体を製造する技術（特許文献２を参照されたい）が知られている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のＣＮＴ膜構造体は、段差のついた基板を用いるため、ＣＮＴ層の表面を平坦化することは実質的に不可能である。しかもその段差は、ＣＮＴ層を形成するための段差であり、ＣＮＴ膜構造体としては必要なものではない。このような段差は、むしろ配線の敷設を阻害するため、電子デバイスの製造が著しく困難になるといった問題がある。また、ＣＮＴ層の形成過程において使用する基板（ＣＮＴ合成用基板）と、膜構造体としての基板（ウエハ基板）とが同一であることが必要なため、任意の基板の任意の位置にＣＮＴ層を形成することは困難である上、ＣＮＴ合成時の熱処理に耐えられる基板のみしかＣＮＴ膜構造体の製造に使用することはできない。さらに、このようにして形成されたＣＮＴ層は、一般に密度が低く（０．０３ｇ／ｃｍ３以下）ふわふわの状態であり、そのままではレジスト等の液剤がＣＮＴ同士間の隙間に浸み込んでしまうため、周知のパターニング技術やエッチング技術による成形加工が著しく困難である。
【０００６】
他方、特許文献２に記載のＣＮＴ膜構造体では、所望の厚さのＣＮＴ層を得るためには、ＣＮＴの懸濁液を何度も塗り重ねる必要があり、製造工程が煩雑になりがちである。また複数のＣＮＴを同一方向に配向させたＣＮＴ層には、電気的特性（例えば導電率）や光学的特性（例えば透過率）や機械的特性（例えば曲げ特性）などについて、ＣＮＴの配向方向とそれに直交する方向とで異なる特性、すなわち異方性を持たせることができるが、特許文献２に記載のＣＮＴ膜構造体では、その製法上、複数のＣＮＴを同一方向に配向させる（異方性を与える）ことは困難である。
【０００７】
複数の垂直配向ＣＮＴを基板上に合成した後、これを倒すことによって基板と平行にＣＮＴを配向させる技術が特許文献３に提案されている。しかし特許文献３に記載のものは、バンドル化の防止を企図している（段落００４８）ことに明らかな通り、複数のＣＮＴを集合体化して用いる技術思想は認められない。またこれの場合も、周知のパターニング技術やエッチング技術による成形加工は実質的に不可能である。
【０００８】
所定方向に配向したＣＮＴ集合体を高密度化して剛性を高める技術が特許文献４に提案されている。これによれば、低密度で強度が低いという従来のＣＮＴ集合体の問題は解決する。しかし特許文献４には、フィルム面に沿って複数のＣＮＴが連続して配向したＣＮＴ層を形成することは示唆されていない。
【０００９】
特許文献４においては、ＣＮＴ集合体を液体に晒した後、配向方向に対して斜めの方向から平坦なプレート等を介して圧力を加え、これによってＣＮＴを倒伏させる方法も考慮されている。しかしその場合、ＣＮＴ集合体がプレートに貼りついたり、圧力に耐え切れずＣＮＴ集合体がダメージを受けたり、反り返りを生じたりするため、高密度で均一な厚さのＣＮＴ層を有するＣＮＴ膜構造体を得ることは困難である。さらに、膜の薄さとしても３μｍ〜２０μｍが限度である上に倒伏を伴うため、高さ寸法の大きいＣＮＴを使用して薄膜を得ることは困難である。以上の理由から、特許文献４に記載のものは、高度な集積配置を要するＭＥＭＳ用途には不適であった。
【００１０】
また配向の点から言うと、特許文献４に記載されたＣＮＴ膜構造体は、基板から垂直配向したＣＮＴ集合体を斜めに圧伏してなり、圧伏処理の前後で基板上でのＣＮＴの向きが外力によって強引に変更されている。つまり特許文献４に記載の技術は、圧力の加え具合が配向に大きく影響を与えるものであり、複数のＣＮＴが高度に配向したＣＮＴ膜構造体を得ることは困難であった。
【００１１】
仮に、単に基板上に垂直配向したＣＮＴ集合体（図１のａの状態）を液体に晒しても、図１のｂ、ｃ、ｄ（Nirupama Chakrapani et al, Capillarity-driven assembly of two dimensional cellular carbon nanotube foams, Proceedings of the National Academy of Sciences, 2004.3.23, vol. 101, p. 4009-4012を参照されたい）に示すように島状の形態となってしまい、ＣＮＴの配向方向が基板面と平行で且つ同じ方向を向いた均一な厚さのＣＮＴ層を形成することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−０８１６２２号公報
【特許文献２】特表２００５−５２４０００号公報
【特許文献３】特開２００６−２２８８１８号公報
【特許文献４】特開２００７−１８２３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上に挙げた各特許文献に見られる通り、従来は、高密度な配向ＣＮＴ層を基板上に被着してなるＣＮＴ膜構造体を得る技術は皆無であった。そもそも、ＣＮＴの合成は高温雰囲気下で行われるために使用可能な基板が制限され、例えば、３次元構造（凹凸や何か別の構造物）を設けた基板上でＣＮＴを合成しようとする技術思想自体が存在しなかった。つまり従来は、任意な基板の任意な位置に、任意な形状のＣＮＴ層を設けることは極めて困難であり、高密度な配向ＣＮＴ膜構造体の製造は実質的に不可能であった。
【００１４】
また、ＣＶＤ法などで形成されたＣＮＴフィルムは、一般にそのままの状態では重量密度が低いため、レジストなどの塗布が必要な周知の集積回路製造プロセスを適用することは不可能であった。
【００１５】
また、ＣＮＴの配向性が低いか、あるいは全く配向していないＣＮＴ集合体によると、集合体中の個々のＣＮＴ同士の間隔が必然的に大きくなり、外力を加えるなどして圧縮しても充填密度が十分に高まらず（図２（ａ）を参照されたい）、所望の機械的特性を満足させられる一体性、固体性を得ることはできない。
【００１６】
これらのことは、機械的動作を要するＭＥＭＳ用途などにＣＮＴ膜構造体を供する上に大きな阻害要因となる。
【００１７】
本発明は、このような従来技術の実状に鑑みてなされたものであり、フィルム面に沿って同じ方向に連続して配向した複数のＣＮＴからなり且つ高密度で均一な厚さを有するＣＮＴ層を基板上に被着してなる高品質なＣＮＴ膜構造体、つまり優れた物理特性を備える任意の形状のＣＮＴ膜と、任意の形状、材質の基板とを有するＣＮＴ膜構造体を提供することを主たる課題とする。
【００１８】
また、本発明は、複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体で構成された異方性を有するＣＮＴ層を段差がない平坦な基板の表面に備えるＣＮＴ膜構造体、あるいは、突出した構造部や凹凸を備える基板の表面が異方性を有するＣＮＴ層で覆われている３次元的形状のＣＮＴ膜構造体を提供することを別の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明によれば、上記課題を解決するため、以下のＣＮＴ膜構造体及びＣＮＴマイクロ構造体が提供される。
【００２０】
〔１〕カーボンナノチューブ膜構造体において、
カーボンナノチューブ成長用基板以外の基板と、
前記基板上に位置及び／又は配向を制御して載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理カーボンナノチューブ膜とを備えることとする。
〔２〕カーボンナノチューブマイクロ構造体において、
カーボンナノチューブ成長用基板以外の基板と、
前記基板上に位置及び／又は配向を制御して、かつパターニングされて載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理カーボンナノチューブ膜とを備えることとする。
〔３〕カーボンナノチューブマイクロ構造体において、
カーボンナノチューブ成長用基板以外の基板と、
前記基板上に位置及び／又は配向を制御して、かつパターニングされて載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理第１カーボンナノチューブ膜と、
前記第１カーボンナノチューブ膜上に位置及び／又は配向を制御して、かつパターニングされて載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理第２カーボンナノチューブ膜とを備えることとする。
〔４〕カーボンナノチューブマイクロ構造体において、
凹凸を形成したカーボンナノチューブ成長用基板以外の基板と、
凹凸上に両持ち梁又は片持ち梁にパターニングされて載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理カーボンナノチューブ膜とを備えることとする。
〔５〕架橋カーボンナノチューブマイクロ構造体において、
ピラーを形成したカーボンナノチューブ成長用基板以外の基板と、
前記基板に形成されたピラーの高さ及び該ピラー上でカーボンナノチューブ膜が接する面積と間隔を制御して該ピラーに架橋して載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化カーボンナノチューブ膜と、
を備えることを特徴とする。
〔６〕カーボンナノチューブマイクロ構造体において、
ピラーを形成したカーボンナノチューブ成長用基板以外の基板と、
前記基板上に位置及び／又は配向を制御して、かつパターニングされて載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理第１カーボンナノチューブ膜と、
前記第１カーボンナノチューブ膜上に位置及び／又は配向を制御して、かつパターニングされて載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理第２カーボンナノチューブ膜とを備えることとする。
【発明の効果】
【００２１】
上述の技術的手段ないし手法を採用した本発明によれば、フィルム面に沿って一方向に連続して配向した複数のＣＮＴを高密度に充填してなり、且つ厚さが均一なフィルム状をなすＣＮＴ層を有するＣＮＴ膜構造体を容易に提供することが可能となり、課題の項で論じた諸問題を解決する上に多大な効果を奏することができる。
【００２２】
このＣＮＴ膜構造体を構成する高度に配向したＣＮＴフィルムは、上述のとおり、合成基板から取り外しても膜としての一体性を保持し得るほどに各ＣＮＴ同士が強く結合している。つまり本発明により、合成基板からＣＮＴフィルムを取り外し、他の任意の基板上に載置可能である、という従来技術に比して大きな転換点となる技術が得られる。この点について以下に説明する。
【００２３】
液体を付着させたＣＮＴ集合体を乾燥させると高密度化が進む現象は、個々のＣＮＴに付着した液体が蒸発する際の表面張力によって互いに隣接するＣＮＴ同士がくっつき合うことで起こるものと考えられる。つまりＣＮＴ集合体をフィルム状にし、その配向方向をウエハ基板の表面と平行にして高密度化処理を施すと、ウエハ基板の表面に沿っての個々のＣＮＴの移動がＣＮＴフィルムとウエハ基板との密着力によって制限されるのみならず、ＣＮＴフィルムの側部からなされる液体の蒸発が専ら高さ方向に表面張力を発生させることによってもＣＮＴフィルムの収縮方向がウエハ基板に垂直な方向の１次元上に規定される。これらより、ＣＮＴフィルムは厚さ方向のみに均一に高密度化されるので、合成基板から垂直に成長したバルク状のＣＮＴ集合体に高密度化処理を施した際の島状に収縮するという問題が起こらない。
【００２４】
すなわち、合成基板とは別のウエハ基板上にＣＮＴフィルムを載置してそれに高密度化処理を施す本発明によれば、厚さ方向のみに高密度化が進み、重量密度が十分に高く且つフィルム面に沿って高度に配向したＣＮＴフィルムが得られるため、任意の基板上の任意の位置に高密度なＣＮＴ層を設けたＣＮＴ膜構造体を作製することができる。
【００２５】
このＣＮＴ膜構造体は、ＣＮＴ層を形成する各ＣＮＴ同士が密に結集（充填）していることから、個体としての一体性を維持することが可能であると共に、レジストの塗布が可能であるので（重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３のＣＮＴ層において確認）、周知の集積回路製造プロセス技術の適用が可能となる。この結果、従来はＣＮＴの存在する場所に応じてＣＮＴに対する加工工程を行っていたのに対し、任意の場所を予め設定してのデバイス作製が可能になるので、設計が容易になり、より一層の集積化が期待できる。さらには熱履歴のない基板を使用できるので、電子デバイスやＭＥＭＳデバイス、あるいは電子回路を形成するためのウエハとして、様々な応用分野への適用を企図し得る。
【００２６】
また本発明によれば、凹凸を有する基板や、突出した構造物が設けられた基板上に、上記と同様のＣＮＴ層を備えた任意の３次元形状の膜構造体を容易に提供することができる。この膜構造体は、上記と同様に、周知のパターニング技術やエッチング技術の適用が可能なため、ＭＥＭＳ用途において必須の中空構造や３次元構造を、周知の集積回路製造プロセスを用いて作製することが可能になる。特に、３次元構造のＭＥＭＳデバイスの物理特性は、その形状に依存するため、所望の３次元形状が形成可能なことは、所望の物理特性を備えるＭＥＭＳデバイスの形成が可能となることを意味する。すなわち本発明により、電子デバイスやＭＥＭＳデバイス、あるいは電子回路の作製に好適に用いることができるウエハを提供することができる。
【００２７】
さらに本発明によれば、フィルム面内の一方向に複数のＣＮＴが配向した高密度なＣＮＴ薄膜を容易に提供することができる。このＣＮＴ薄膜は、上記と同様な物性を備えており、周知のパターニング技術やエッチング技術の適用が可能なため、集積回路製造プロセスとの親和性が高められ、電子デバイスやＭＥＭＳデバイス、あるいは電子回路を形成するためのウエハの作製に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、バルク状ＣＮＴ集合体を液体に晒した時の様子示す図であり、（ａ）は基板上に垂直配向したバルク状ＣＮＴ集合体を示し、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は高密度化して島状の形態となった様子を異なる倍率で示す。
【図２】図２は、高密度化時のＣＮＴの配向の重要性を模式的に示す説明図であり、（ａ）無配向のものであり、（ｂ）は配向のものである。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ膜構造体を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明のＣＮＴ膜構造体に適用されるＣＮＴフィルムを示す図であり、（ａ）は光学顕微鏡写真像であり、（ｂ）はその一部をさらに拡大した電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真像である。
【図５】図５は、ＣＮＴの積層法を例示する説明図である。
【図６】図６は、本発明の実施形態に係るＣＮＴ膜構造体の製造工程を示すブロック図である。
【図７】図７は、本発明の実施形態に係るＣＮＴ膜構造体の製造工程の一部を模式的に示す説明図である。
【図８】図８は、液体に浸す前のＣＮＴフィルムの様子を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像である。
【図９】図９は、本発明により作製されたＣＮＴ膜構造体の一例を示す電子顕微鏡写真像である。
【図１０】図１０は、薄膜の配向の様子を示す図であり、（ａ）は高密度化前の薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像であり、（ｂ）は高密度化後の薄膜のＡＦＭ画像であり、（ｃ）は高密度化後の薄膜のラマンＧバンド強度依存性を表すグラフである。
【図１１】図１１は、本発明の別の実施形態に係るＣＮＴ膜構造体の製造工程の一部を模式的に示す説明図である。
【図１２】図１２は、本発明の実施例においてＣＮＴフィルムの作製に用いたＣＶＤ装置を模式的に示す構成図である。
【図１３】図１３は、ＣＮＴ膜構造体の構造の一実施例を示す斜視図であり、（ａ）は全体図であり、（ｂ）は部分図であり、（ｃ）は複数のピラーが設けられたウエハ基板であり、（ｄ）はピラー頂部に合わせた格子状パターンをＣＮＴ層に施した様子である。
【図１４】図１４は、ピラーを異なる形状のものとしたＣＮＴ膜構造体の構造の別例を示す斜視図であり、（ａ）はパターニング前の様子であり、（ｂ）はパターニング後の様子である。
【図１５】図１５は、３つ一組のピラーを複数組有するウエハ基板をＣＮＴ層で覆って３次元膜構造体とした斜視図であり、（ａ）はＣＮＴ層を設ける前の様子であり、（ｂ）はＣＮＴ層を設けた後の様子であり、（ｃ）は（ｂ）を異なる倍率で示した様子であり、（ｄ）はピラー頂部に合わせた直線状パターンをＣＮＴ層に施した様子である。
【図１６】図１６は、ＣＮＴ膜構造体の構造の別例を示す斜視図であり、（ａ）は基板上に敷き詰めた複数の犠牲層を覆うようにＣＮＴ薄膜を載置してパターニングしたものであり、（ｂ）は犠牲層を除去して中空構造を形成したものである。
【図１７】図１７は、２つのＣＮＴフィルムを重ね合わせた様子を示す電子顕微鏡写真像であり、（ａ）は配向方向を平面上で直交させたものを示す、（ｂ）は配向方向を同一にしたものを示す。
【図１８】図１８は、高密度化前後の変化を表すグラフであり、（ａ）はＣＮＴフィルムの元の厚さと高密度化後の厚さとの関係であり、（ｂ）はＣＮＴフィルムの元の厚さと高密度化後の密度との関係である。
【図１９】図１９は、ＣＮＴの直径寸法と高密度化後の密度との関係を表すグラフである。
【図２０】図２０は、ＣＮＴ層の抵抗率測定法を概念的に示す構成図である。
【図２１】図２１は、パターニングされたＣＮＴ層を抵抗率測定基板上に配置した様子を示す平面図である。
【図２２】図２２は、試料の幅と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図２３】図２３は、平面基板に密着したＣＮＴ層の表面の凹凸の程度が表わされるように画像処理された原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。
【図２４】図２４は、図２３のＡＦＭ画像を高速フーリエ変換して各方向の凹凸の分布を周波数分布で表した平面画像である。
【図２５】図２５は、ＣＮＴマイクロ構造体の製造方法の説明図である。
【図２６】図２６は、架橋ＣＮＴマイクロ構造体の製造方法の説明図である。
【図２７】図２７は、ＣＮＴ載置法の説明図である。
【図２８】図２８は、ＣＮＴ載置法の説明図である。
【図２９】図２９は、ＣＮＴ載置法の説明図である。
【図３０】図３０は、ＣＮＴ載置法の説明図である。
【図３１】図３１は、犠牲層を設けないでＣＮＴマイクロ構造体を製造する方法を説明する図である。
【図３２】図３２は、犠牲層を設けてＣＮＴマイクロ構造体を製造する方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態について添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００３０】
＜ＣＮＴ膜構造体＞
本発明の一実施形態に係るＣＮＴ膜構造体の基本構造を、図３の模式的断面図に示す。本実施形態のＣＮＴ膜構造体１は、ＣＶＤ法によるＣＮＴの合成に用いた合成用基板とは別のウエハ基板２の表面に、ウエハ基板２の表面と平行な一方向に配向する複数のＣＮＴの集合体を高密度化してなるＣＮＴ層３を被着して構成される。なお、ケースによっては、合成用基板をそのままウエハ基板２として用いてもよい。また、ＣＮＴ層３は１枚又は複数枚のＣＮＴフィルムを用いて形成することができる。
【００３１】
ＣＮＴ層３を構成する複数のＣＮＴは、互いに隣り合うＣＮＴ同士がファン・デア・ワールス力によって強く結合しており、ＣＮＴ層３におけるＣＮＴの重量密度は、一般には０．１〜１．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３である。このように、ＣＮＴ層３におけるＣＮＴの重量密度が上記の下限値以上であると、均一に且つ隙間なくＣＮＴが充填され、ＣＮＴ層３が固体としてのリジッドな様相を呈し、所要の機械的強度（剛性、曲げ特性等）が得られるようになる。この逆に、ＣＮＴの重量密度が上記の値に満たないと、ＣＮＴ層３を構成するＣＮＴ同士間に有意な隙間が発生する。そのため、ＣＮＴ層３がリジッドな固体ではなくなり、所要の機械的強度が得られなくなることはもとより、例えばレジスト等の液剤を塗布しようとしても、ＣＮＴ同士間の隙間に液剤が浸み込んでしまうので、周知のパターニング技術やエッチング技術の適応が困難となる。ここでＣＮＴ層３におけるＣＮＴの重量密度は、一般的には大きければ大きいほど好ましいが、製造上の制限から、その上限値は１．５ｇ／ｃｍ３程度である。
【００３２】
また、本発明において、ＣＮＴ層３は、ヘルマンの配向係数（Herman’s orientation Factor）が０．６以上、より好ましくは０．７以上であることが高密度化の観点から望ましい。
【００３３】
ＣＮＴ層３の厚さは、ＣＮＴ膜構造体１の用途に応じてその望ましい値を任意に設定することができる。これが１０ｎｍ以上であると、膜としての一体性を保持できるようになると共に、電子デバイスやＭＥＭＳ用デバイスに用いる物品としての機能を発揮する上に要する導電性が得られるようになる。膜厚の上限値に格別な制限はないが、このような電子デバイスやＭＥＭＳ用デバイスに利用する場合は、１００ｎｍ〜５０μｍ程度の範囲が好ましい。
【００３４】
ＣＮＴ層３が上記のような密度及び厚さであると、例えばＣＮＴ層３上にレジストを塗布し、リソグラフィーでレジストに任意のパターンを描き、レジストをマスクとしてＣＮＴ層３の不用部分をエッチングし、任意形状の回路あるいはデバイスを形成することが容易に実行可能となる。すなわちこれによれば、周知のパターニング技術やエッチング技術の適用が可能となり、集積回路製造プロセスとの親和性が高まる。
【００３５】
ＣＮＴ層３を構成するＣＮＴは、単層であってもよいし、多層であってもよい。いずれの種類のＣＮＴを用いるかは、ＣＮＴ膜構造体１の用途等に応じて決めることができ、例えば、高い導電性や可撓性などが要求される場合には単層ＣＮＴを用いることができ、剛性や金属的性質などが重視される場合には多層ＣＮＴを用いることができる。
【００３６】
さらに、本発明のＣＮＴ膜構造体１のＣＮＴ層３は、ウエハ基板２の表面と平行な一方向に配向する複数のＣＮＴからなるＣＮＴフィルムで構成されているため、配向方向とそれに直交する方向とで電気的特性や光学的特性や機械的特性の異方性を持たせることができる。
【００３７】
本発明のＣＮＴ膜構造体１は、化学気相成長工程（後に詳述する）において所望の厚さのＣＮＴフィルムを合成し、これを高密度化して所望の厚さのＣＮＴ層３を形成することで作製してもよいし、化学気相成長工程において複数のＣＮＴフィルムを合成し、これらを積層しながら高密度化し、所望の厚さのＣＮＴ層３を形成することで作製してもよい。前者の場合は、１枚のＣＮＴフィルムによって目的とする密度のＣＮＴ層３が得られる利点があり、後者の場合は、複数のＣＮＴフィルムを、配向方向を同じくして積層することもでき、また配向方向を異ならせて積層することもでき、多様にラミネートされたＣＮＴ層３が得られる利点がある。
【００３８】
本発明のＣＮＴ膜構造体１に適用されるＣＮＴフィルムの一例を図４に示す。図４の（ａ）は光学顕微鏡写真像であり、図４の（ｂ）は電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真像である。このＣＮＴフィルムが優れた配向性を有していることが本図から観察できる。
【００３９】
ＣＮＴフィルムの積層例を図５に示す。複数のＣＮＴフィルムを、その配向方向を同じくして積層した場合、重ねる枚数の設定により、ＣＮＴ層３の厚さを容易に制御し得る利点がある。また、その配向方向を互いに異ならせて複数のＣＮＴフィルムを積層した場合、厚さの制御が容易な点に加え、方向性が互いに異なる複数の異方性を持たせたり、異方性を任意に制御したりすることが可能となる。
【００４０】
本発明のＣＮＴ膜構造体１は、ＣＮＴ層３の領域がウエハ基板２上に１つ形成されてもよいし、また複数形成されていてもよいし、さらにそれらの領域が互いに離間した形態として形成されていてもよい。
【００４１】
さらに本発明によれば、ＣＮＴ膜構造体１のウエハ基板２からＣＮＴ層３を剥離してＣＮＴ薄膜を作製することもできる。ＣＮＴ層３の剥離方法としては、ＣＮＴ膜構造体１を適宜な溶液中に浸漬し、ピンセット等の適宜な把持具で剥離する等の方法を用いることができる。
【００４２】
複数枚のＣＮＴフィルムを載置、高密度化する際には、基板表面上に液体の表面張力で基板の法線方向に収縮するだけでなく、一部のＣＮＴフィルムが基板表面で反り返り高密度化することがあるため、次のことを考慮する。
（Ａ１）複数枚のＣＮＴフィルムを積層する場合、１枚目のＣＮＴフィルムを設けたマイクロ構造体が２枚目のＣＮＴフィルムを載置する際に、掃かれてしまうことがないようにすること。
（Ａ２）例えば２枚目以降のＣＮＴフィルムとして、厚みが８μｍのものを用いた場合、高密度化に使用する液体によっては、２枚目以降のＣＮＴフィルムが反り返ることがあるので、そのような状態となることを防止すること。
【００４３】
上記Ａ１の点については、ＣＮＴフィルムの厚みを２０μｍと薄くするとともに、ＣＮＴフィルムの積層数を実体顕微鏡で数えることで対処することができる。
【００４４】
また、上記Ａ２の点については、観察に用いる実体顕微鏡の照明の強度を、固化乾燥する直前に照明強度を最大から最小に変化させることで問題解消が可能となる。これは、実体顕微鏡の照度を調整することにより、ＣＮＴフィルムの乾燥状態が制御され、反り返りを抑制できているものと推認される。
【００４５】
また、ピンセットで把持したＣＮＴフィルムを、針がついたマニュピュレーターの針先に移し、同様に針のついたマニュピュレーターとともに、所望の位置、所望の配向で、マニュピュレーターを制御しながら、配置し、マニュピュレーターで押さえ、その後、高密度化に用いる溶液を滴下し、固化させることも好ましい。その際、反り返りのより効果的な防止を行うには、特に高密度化のための溶液として、メタノールを使用することが好ましい。このようにすると、下地にすでにＣＮＴマイクロ構造体があった場合であっても、そのＣＮＴマイクロ構造体のＣＮＴフィルムを掃くことなく、２層目以降のＣＮＴフィルムを容易に載置することができる。マニュピュレーターは乾燥後に外せばよい。このような方法は、厚みが４μｍ以下のＣＮＴフィルムを扱う場合に効果的である。
【００４６】
なお、本明細書において、ＣＮＴの配向状態とは、Herman’s Orientation Factor（ヘルマンの配向係数）が０．６以上、好ましくは０．７以上のものを言う。載置されるＣＮＴ膜構造体は、前記Herman’s Orientation Factor（ヘルマンの配向係数）は高密度化処理の如何に関わらず、０．６以上、好ましくは０．７以上であればよい。
【００４７】
ＣＮＴ膜構造体の位置を制御された状態とは、ＣＮＴ膜構造体を必要とする基板上の所望領域を、前記ＣＮＴ膜構造体が載置されている状態を指す。さらに、ＣＮＴ膜構造体の配向を制御された状態とは、ＣＮＴ膜構造体が必要とする配向方向を許容可能な範囲で向いている状態を指す。ＣＮＴ膜構造体に反り返りがない状態とは、ＣＮＴ膜構造体を必要とする基板上の所望領域を、前記ＣＮＴ膜構造体が載置されている状態を指す。
【００４８】
ＣＮＴ層３を構成するＣＮＴは、単層ＣＮＴであってもよいし、多層ＣＮＴであってもよい。いずれの種類のＣＮＴを用いるかは、ＣＮＴ膜構造体１の用途等に応じて決めることができ、例えば、高い導電性や可撓性などが要求される場合には単層ＣＮＴを用いることができ、剛性や金属的性質などが重視される場合には多層ＣＮＴを用いることができる。
【００４９】
本実施形態におけるＣＮＴ膜構造体１のＣＮＴ層３は、複数のＣＮＴがフィルム面内の一方向に配向し且つ高密度化したＣＮＴフィルムで構成されているため、配向方向とそれに直交する方向とで電気的特性や光学的特性や機械的特性の異方性を持たせることができる。また、本実施形態におけるＣＮＴ膜構造体１のＣＮＴ層３を、その配向方向が互いに異なる複数枚のＣＮＴフィルムを積層して形成するものとすれば、複数の異方性を持たせたり、異方性を任意に制御したりすることができる。
【００５０】
次に、ＣＮＴマイクロ構造体について述べる。ここで、「ＣＮＴマイクロ構造体」とは、パターニングし加工されたＣＮＴ膜構造体のことを指す。
【００５１】
ＣＮＴマイクロ構造体を作成する方法について述べると、先ず、図２５（ａ）に示すように、ＣＮＴ膜構造体１１にレジスト膜１２を塗布する。レジスト膜１１は、電子線レジスト、フォトレジスト等、形状を構築するレジストであれば任意のものを使用することができ、また、ＣＮＴに対してエッチングの選択比が低いものであっても、選択比以上にＣＮＴ膜構造体１１よりも十分に厚いレジストを形成すればよい。
【００５２】
次に、ＣＮＴ膜構造体１１の上に塗布したレジスト膜１２に対し、レジスト膜１２の性質に合わせた描画（例えば電子線描画や、フォトリソグラフィー）を行い、ＣＮＴマイクロ構造体１１として構築したい所望の形状のレジスト膜１２Ａを描画する（図２５（ｂ））。
【００５３】
次に、描画したレジストを現像し、ＣＮＴ膜構造体１１の上にレジストマスク１３を形成する（図２５（ｃ））。そして、ＣＮＴ膜構造体１１に対してエッチングを行い、レジストマスク１３を用いて、所望した形状にＣＮＴ膜構造体１１を加工する（図６（ｄ））。ＣＮＴ膜構造体１１を加工した後、レジストマスク１３を除去し、所望の形状のＣＮＴマイクロ構造体を得る（図２５（ｅ））。
【００５４】
本発明において、ＣＮＴ膜をパターニングする場合、次のことを考慮する必要がある。
（Ｂ１）高密度化したＣＮＴフィルムでも、例えばエッチングの選択比の稼げるシリカ系のレジストＨＳＱ（hydrogen silsesquioxane）（ＦＯＸ１６：日本ゼオン社製）を均一に塗布できないことがある。また、ＨＳＱレジストの再現性を得るのが難しいことがある。
（Ｂ２）配向の異なるＣＮＴフィルムのマイクロ構造体を、一つの基板内に構築できることが望まれる。
【００５５】
これに対して、本発明者らの検討の結果、ＨＳＱを塗布する前に、希釈したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）もしくはレジスト（ＺＥＰ５２０Ａ／日本ゼオン）を塗布固化してＣＮＴフィルム上に膜を形成し、その上にＨＳＱを塗布することにより、ＣＮＴフィルムの下側へのＨＳＱの流入を防ぐことができる。
【００５６】
また、ＨＳＱを２度もしくは３度塗布し、ＣＮＴフィルム内及びその下側に十分にしみこませ、載置したＣＮＴフィルムの上側にマスクを形成するに十分なＨＳＱを供給することによりマスクを形成するとよい。さらに、ＨＳＱを不活性ガス雰囲気のグローブボックス内で扱い、レジスト塗布時のみ必要場量だけ空気中に暴露して使用することも有効である。また、後述の載置、高密度化工程（転写）を行うことが好ましい。
【００５７】
＜立体ＣＮＴマイクロ構造体＞
次に、本発明の別の実施形態に係る立体ＣＮＴマイクロ構造体について述べる。このＣＮＴマイクロ構造体は、凸状構造物等を有するウエハ基板を用いて形成する。このウエハ基板の製造手順は図１１に示すとおりである。
【００５８】
本実施形態のＣＮＴ膜構造体２１は、凸状構造物として複数のピラー２３がその表面に形成されたウエハ基板２２に、膜面内の一方向に複数のＣＮＴが配向し且つ高密度化したＣＮＴ層２４を被着してなるものであり、このＣＮＴ層２４により、互いに異なる平面上（ウエハ基板の一般面とピラーの頂面）に置かれた２つの平面が形成されている。
【００５９】
このような構造のものを作製する場合、次のことを考慮する必要がある。
（Ｃ１）凹凸にＣＮＴフィルムを高密度化して載置する際、凹凸の形状によっては（具体的には、突起物であるピラーの高さと、間隔により）凹凸上に張るようにして載置されるＣＮＴフィルムが破れることがある。
（Ｃ２）凹凸に載置した高密度化したＣＮＴフィルム、特にピラー間に張られたＣＮＴフィルムに、レジストマスクとして利用するＨＳＱ液体を塗布する際、突起物の上に張られたＣＮＴフィルムの下側にＨＳＱ液体が不均一に流れ、電子ビームによるマスク形成工程を行うことが困難となることがある。
（Ｃ３）凹凸に載置した高密度化したＣＮＴフィルムにおいて、特に段差を覆っている箇所では、レジストの塗布が十分行えず、マスク形成が困難となることがある。
（Ｃ４）プロセス最終段階で、溶液の処理が終わり、乾燥させる際に、乾燥方法によっては、構築した構造が崩壊してしまう。すなわち、立体構造が崩れたり、基板上に設計配置したＣＮＴ構造体の位置をずれてしまうことがある。
【００６０】
上記Ｃ１に対しては、突起物であるピラーの高さや、ピラー上でＣＮＴフィルムが接している面積、間隔をコントロールすることによりＣＮＴ破れが解消される。
【００６１】
また、上記Ｃ２については、ＨＳＱを塗布する前に、希釈したＰＭＭＡを塗布固化させ、ＣＮＴフィルム上に膜を形成し、その上にＨＳＱを塗布することにより、ＣＮＴフィルムの下側へのＨＳＱの流入を防止できる。また、ＨＳＱを２度もしくは３度塗布し、ＣＮＴフィルム内及びその下側に十分にしみこませ、載置したＣＮＴフィルムの上側にマスクを形成するに十分なＨＳＱを供給することによりマスクを形成することが望ましい。
【００６２】
上記Ｃ３については、突起物であるピラーの高さ、ピラー上でＣＮＴが接している面積と間隔のコントロールと、上記の２種類のレジスト塗布法を併用することにより問題解消ができる。
【００６３】
上記Ｃ４に対しては、例えば高密度化にＩＰＡを使用し、ＩＰＡの自然乾燥を用いることにより問題解消ができる。水溶液、特に水から乾燥させると、水分が蒸発する際にその表面張力により、立体構造を破壊（中空部分を基板にくっつけてしまう）したり、ＣＮＴフィルムが基板から動いたり、設計した構造体配置を狂わせてしまうことがある。また、アセトンを用いた場合も、その気化熱によりサンプルを冷却し、結露を引き起こし、水を用いて乾燥させた場合と同じ条件になるため、ＩＰＡやメタノールの使用が好ましい。また、上記乾燥方法の他に、ＩＰＡを用い、ＣＯ２による超臨界乾燥手法を用いることも有効である。
【００６４】
＜架橋ＣＮＴマイクロ構造体＞
次に、本発明の別の実施形態に係る架橋ＣＮＴマイクロ構造体について述べる。この架橋ＣＮＴマイクロ構造体は、立体ＣＮＴ膜構造体のＣＮＴ膜を所定のパターンに形成することにより得られる。
【００６５】
本実施形態の架橋ＣＮＴマイクロ構造体を作製する方法を、図２６を用いて説明する。
図２６（ａ）に示すように、基板２６を常法によりパターニングし、基板２６のエッチング条件に耐性を持つマスク２７を設ける。次に、基板３１に対し所定のエッチング条件でエッチングを行い、所望の凹凸形状を形成する。また、上記のプロセスを経ないで図２６（ｂ）に示す形状を有する基板を用いてもよい。次に、図２６（ｃ）に示すように、凹凸形状を有する基板２６上にＣＮＴ層２８を形成し、ＣＮＴ膜構造体を作製する。
【００６６】
その後、図２６（ｄ）に示すように、凹凸形状の上に形成されたＣＮＴ層の上に，レジスト塗布を行い、基板２６の凸状形態を架橋するような位置と形状で、前記ＣＮＴ膜構造体の上にレジストマスク２９を構築する。その後、ＣＮＴ層２８のエッチングを行い、レジストマスク２９で所望した位置、形状に架橋ＣＮＴマイクロ構造体を構築するよう、ＣＮＴ膜構造体を加工する（図２６（ｅ））。そして、図２６（ｆ）に示すように、レジストマスク２９を除去し、所望の位置に所望の形状で架橋ＣＮＴマイクロ構造体を得る。
【００６７】
本発明の架橋ＣＮＴマイクロ構造体において、ＣＮＴ層のパターニングを行う場合、次のことを考慮する必要がある。
（Ｄ１）凹凸にＣＮＴフィルムを高密度化して載置する際、凹凸の形状により（具体的には、突起物であるピラーの高さと、間隔により）凹凸上に張るようにして載置されるＣＮＴ膜構造体が破れたり、たわむことがあるため、これを防止する。
（Ｄ２）凹凸に載置した高密度化したＣＮＴフィルム、特にピラー間に張られたＣＮＴフィルムに、レジストマスクとして利用するＨＳＱ液体を塗布する際、突起物の上に張られたＣＮＴフィルムの下側にＨＳＱ液体が不均一に流れ、電子ビームによるマスク形成工程を行うことが困難となることがある。
（Ｄ３）凹凸に載置した高密度化したＣＮＴフィルムで、特に段差を覆っている箇所のＣＮＴフィルムにおいて、レジストの塗布が十分行えず、マスク形成が困難となることがある。
（Ｄ４）プロセス最終段階で、溶液の処理が終わり、乾燥させる際に、乾燥方法により構築した構造が崩落したり剥離してしまう問題がある。すなわち、架橋構造が崩れたり、突起物上に設計配置した架橋ＣＮＴマイクロ構造体の位置がずれてしまうことがある。
【００６８】
上記Ｄ１に対しては、突起物であるピラーの高さ、ピラー上でＣＮＴフィルムが接している面積、間隔をコントロールすることによりＣＮＴ破れとたわみの問題解消ができる。
【００６９】
上記Ｄ２に対しては、ＨＳＱを塗布する前に、希釈したＰＭＭＡを塗布固化させ、ＣＮＴフィルム上に膜を形成し、その上にＨＳＱを塗布して、ＣＮＴフィルムの下側へのＨＳＱの流入を防止することができる。また、ＨＳＱを２度もしくは３度塗布し、ＣＮＴフィルム内及びその下側に十分にしみこませ、載置したＣＮＴフィルムの上側にマスクを形成するに十分なＨＳＱを供給することにより、マスクを形成することが望ましい。
【００７０】
上記Ｄ３に対しては、突起物であるピラーの高さ、ピラー上でＣＮＴフィルムが接している面積と間隔のコントロールと、上記の２種類のレジスト塗布法を併用すること問題解消ができる。
【００７１】
上記Ｄ４に対しては、例えば高密度化にＩＰＡを使用し、ＩＰＡの自然乾燥を用いることにより問題解消ができる。水溶液、特に水から乾燥させると、水分が蒸発する際にその表面張力により、立体構造を破壊（中空部分を基板にくっつけてしまう）したり、ＣＮＴフィルムが基板から動いたりし、設計した構造体配置を狂わせてしまうことがある。また、アセトンを用いた場合も、その気化熱によりサンプルを冷却し、結露を引き起こし、水を用いて乾燥させた場合と同じ条件になるため、ＩＰＡやメタノールの使用が好ましい。また、上記乾燥方法の他に、ＩＰＡを用い、ＣＯ２の超臨界乾燥手法を用いることも有効である。
【００７２】
本実施形態におけるＣＮＴ膜構造体のＣＮＴ層は、複数のＣＮＴがフィルム面内の一方向に配向し且つ高密度化したＣＮＴフィルムで構成されているため、配向方向とそれに直交する方向とで電気的特性や光学的特性や機械的特性の異方性を持たせることができる。また、本実施形態におけるＣＮＴ膜構造体のＣＮＴ層を、その配向方向が互いに異なる複数枚のＣＮＴフィルムを積層して形成するものとすれば、複数の異方性を持たせたり、異方性を任意に制御したりすることができる。
【００７３】
次に、ＣＮＴ膜のエッチングについて述べると、ＣＮＴ膜を例えば、Ｏ２による反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）で加工する際、焼き切れない毛羽だった残渣が残ることがある（Ｏ２プラズマに対するＣと何らかの元素の不動態と推認される）。これに対しては、Ｏ２とＡｒを用いたＲＩＥ、もしくはＯ２とＣＨＦ３を用いたＲＩＥ、もしくはこれら３つのＲＩＥ条件を組み合わせて加工を行うと効果的である。
【００７４】
次に、本発明で使用するＣＶＤ装置について説明する。
本発明におけるＣＮＴ膜構造体の製造に用いたＣＶＤ装置の一例について、より具体的に説明する。このＣＶＤ装置３１は、図１２に示す通り、金属触媒を担持した合成用基板１１を受容する石英ガラスからなる管状の反応チャンバ３２（チューブ炉；型式：ＫＴＦ０３０（直径３０ｍｍ、加熱長３６ｃｍ）／製造：光洋リンドバーグ株式会社）と、反応チャンバ３２を外囲するように設けられた加熱コイル３３と、原料ガスタンク３４、触媒賦活物質タンク３５、雰囲気ガスタンク３６、並びに還元ガスタンク３８内の各ガスを反応チャンバ３２に供給すべく、反応チャンバ３２の一端に接続された２つのガス供給管３７、３９（ＳＵＳ３０４：内径４．３５ｍｍ）と、反応チャンバ３２の他端に接続されたガス排出管４０（ＳＵＳ３０４：内径４．３５ｍｍ）とからなっている。また非常に微量の触媒賦活物質を高精度に制御して供給するために、原料ガスタンク３４並びに雰囲気ガスタンク３６付近の管路には、酸化物質を除去するための純化装置（図示せず）が付設されている。
【００７５】
反応チャンバ３２内の下方位置には、触媒被膜形成面１１ａを上方へ向けた状態の合成用基板１１を保持した基板ホルダ４１が設けられ、その上方には、複数の噴出孔を均一な密度で分散配置してなるシャワーヘッド４２が設けられている。このシャワーヘッド４２には、第１ガス供給管３７の下流端が接続されており、その噴出孔は、基板ホルダ４１に載置された合成用基板１１の触媒被膜形成１１ａを臨む位置に設けられている。また各噴出孔は、その噴射軸線が合成基板２の触媒被膜形成面１１ａに直交する向きとなるように設けられる。つまりシャワーヘッド４２に設けられた噴出孔から噴出するガス流の方向が、合成基板１１の触媒被膜形成面１１ａに概ね直交するようにされている。
【００７６】
両ガス供給管３７、３９並びにガス排出管４０の適所には、逆止弁、流量制御弁、および流量センサ等が設けられており、図示されていない制御装置からの制御信号によって各流量制御弁を適宜に開閉制御することにより、所定流量の原料ガス、触媒賦活物質、キャリアガス、並びに還元ガスが、２つのガス供給管３７、３９の両方、或いはいずれか一方から、反応プロセスに応じて連続的に或いは間欠的に反応チャンバ３２内に供給される。
なお、触媒賦活物質の供給経路には、別のキャリアガス供給部（図示省略）が付設されており、触媒賦活物質は、例えばヘリウム等のキャリアガスと共に供給される。
【００７７】
このように構成されたＣＶＤ装置３１によれば、第１ガス供給管３７を経てシャワーヘッド４２の噴出孔から合成用基板１１の触媒被膜形成面１１ａに各ガスをシャワーのように吹きかけて、或いは第２ガス供給管３９の開口から反応チャンバ３２内に各ガスを送り込んで、或いは２つのガス供給管３７、３９の両方から反応チャンバ３２内に各ガスを送り込んで、合成用基板１１の触媒被膜形成面１１ａに複数のＣＮＴを成長させることができる。なお、複数のＣＮＴの金属触媒からの成長方向は、合成用基板１１の触媒膜形成面１１ａに対して垂直方向が一般的であるが、実質的に一定方向でありさえすれば、その角度に特別な規定はない。
【００７８】
ここで、ＣＮＴ膜構造体を作製する方法を、具体例により説明する。
ＣＮＴ合成基板としてシリコンウエハ；２０ｍｍ×２０ｍｍを用い、その上に厚さ６００ｎｍの酸化膜付金属触媒（存在量）としてＦｅ；厚さ１ｎｍ／Ａｌ２Ｏ３；厚さ３５ｎｍ、幅２μｍ×長さ１．５ｍｍをスパッタリング蒸着にて成膜した。成膜条件は次のとおりである。
原料ガス：エチレン；供給速度２０ｓｃｃｍ
雰囲気ガス：ヘリウム；供給速度１００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
触媒賦活物質：水蒸気（存在量）；９ｐｐｍ
還元ガス：水素；供給速度９００ｓｃｃｍ
反応温度：７５０℃
反応時間：２０分
シャワーヘッド：（表面サイズ：６０．０ｍｍ×１６．７ｍｍ、噴出孔径：０．４ｍｍ、噴出孔数：１７行×６列等間隔）
【００７９】
各弁は、初期状態では、５８が開放、５１から５７が遮断されているものとする。
シャワーヘッド４２を、基板１１の上方に、触媒被膜形成面１１ａから６ｍｍ離間させて配置した。
【００８０】
反応チャンバ３２内を７５０℃に加熱した後、７５０℃の状態を維持しつつ弁５３、５４、５７を開放し、第２供給管３９から反応チャンバ３２内に雰囲気ガス（１００ｓｃｃｍ）と還元ガス（９００ｓｃｃｍ）との混合ガス（トータル供給速度１０００ｓｃｃｍ）を送り込んだ。
【００８１】
そこへ別工程のスパッタリング蒸着法によって触媒被膜を予め成膜した合成基板１１を、基板ホルダ４１に載置した状態で搬入し、反応チャンバ３２の軸線方向の中心よりも３ｃｍ下流側に配置し、所定時間（６分）経過させた。これらの作業により、触媒被膜形成面１１ａの金属触媒が微粒子化され、単層ＣＮＴの成長用触媒として適合した状態に調整される。
【００８２】
次に、弁５７を遮断して第２供給管３９からのガスの供給を止めると同時に、弁５４を遮断して還元ガスの供給を止めた。
弁５７、５４の遮断と同時に、雰囲気ガスの供給速度を８５ｓｃｃｍに低下させ、弁５１、５２、５５、５６を同時に開放することにより、原料ガス（供給速度１０ｓｃｃｍ）と、キャリアガス（ヘリウム）に混合された触媒賦活物質（相対湿度２３％；供給速度５ｓｃｃｍ）とを、第１ガス供給管３７から雰囲気ガスと共に送り込み、これらをシャワーヘッド４２の噴出孔から基板１１の触媒被膜形成面１１ａに２０分間吹きかけた。
【００８３】
以上により、触媒微粒子にて原料ガスが熱分解してＣＮＴが合成され、合成基板１１上の金属触媒から垂直に成長した複数のＣＮＴからなるＣＮＴフィルムが得られる。本実施例では、幅２μｍ、長さ１．５ｍｍ（金属触媒パターンに応じた寸法である）、高さ９００μｍのＣＮＴフィルムが得られた。
【００８４】
本実施例によって製造される、単層ＣＮＴの配向集合体であるＣＮＴフィルム及び後述する配向ＣＮＴフィルム群の特性は、製造条件の詳細に依存するが、前記実施例の製造条件では、典型値として、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ−比表面積：１２００ｍ２／ｇ、平均外径：２．５ｎｍ、半値幅２ｎｍ、炭素純度９９．９％、ヘルマンの配向係数０．６であった。また、ＣＮＴフィルムは、基板から剥離した後でも、その一体性を保持できる。
【００８５】
次に、ＣＮＴフィルム付きの合成用基板１１を実体顕微鏡の視野に入るようにセットし、顕微鏡で観察しながら、ＣＮＴフィルム１２を合成用基板１１からピンセットで直接取り外した（図７）。
【００８６】
次に、合成用基板１１とは別の例えばシリコン製のウエハ基板を用意し、市販のパスツールピペットを用いてイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと記す）をウエハ基板２上に滴下して液溜まりを作り、これを実体顕微鏡の視野下に置いた（ＣＮＴフィルム取り外し工程で使用する実体顕微鏡に、合成用基板１１とウエハ基板２とを同時にセットしてもよい）。そして、ＣＮＴフィルム取り外し工程でピンセットに把持したＣＮＴフィルム１２を、フィルム面がウエハ基板面と平行となるようにしてＩＰＡ中に浸漬させた。この際、位置、形態の微調整にはピンセットにつけたＰＴＦＥ蘆紙を用いて行った。
【００８７】
次に、ＣＮＴフィルム１２を浸したＩＰＡを自然乾燥によって蒸発させた。この乾燥に要した時間は５分であった。
【００８８】
この高密度化工程により、液体浸漬前のＣＮＴフィルム１２が、厚さ：２μｍ、幅：１．５ｍｍ、長さ：９００μｍであったのが、厚さ：１９０ｎｍ、幅：１．５ｍｍ、長さ：９００μｍのＣＮＴ層（図７の符号３）となった。この際の収縮率は９．５％であった。
【００８９】
本実施例におけるＣＮＴ層３は、厚さ：１９０ｎｍ、ＣＮＴの重量密度：０．３ｇ／ｃｍ３、ＣＮＴの本数密度：４．３×１０１２本／ｃｍ２、ビッカース硬度：７Ｈｖ、比表面積：１０００ｍ２／ｇ、純度：９９．９８質量％であった。
【００９０】
ＣＮＴフィルム１２を浸漬する液体を、ＩＰＡ以外のアルコール類、アセトン類（アセトン）、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、ＤＭＦに変更しても、同様の実施結果が得られた。
【００９１】
なお、合成用基板１１からのＣＮＴフィルム１２の取り外し作業は、ピンセットで直接でも、ピンセットにＰＴＦＥ濾紙を取り付けたものでも、同様に行うことができ、結果物に差は生じなかった。
【００９２】
次に本発明のＣＮＴ膜構造体についてさらに詳述する。
ＣＮＴ膜構造体とは、ＣＮＴフィルムの面に沿って同じ方向に連続して配向した複数のＣＮＴからなり且つ高密度で均一な厚さを有するＣＮＴ層を基板上に被着してなるカーボンナノチューブ集合体のことを言い、重量密度は０．１ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下である。重量密度が当該範囲以下の場合では、パターニングのためのレジストがＣＮＴ集合体の間をとおりぬけてしまう。好ましくは、前記基板から、当該膜構造体の部分的な浮きや、裂け、破れの原因となるしわと、基板の放線方向以外の方向へのカーボンナノチューブフィルムの高密度化や、ＣＮＴ膜構造体へのレジスト塗布時にＣＮＴ膜構造体の折り返りの原因となる、反り返りを抑止した処理が施されたものが望ましい。
【００９３】
「高密度化された状態のＣＮＴの配向状態」とは、Herman’s Orientation Factor（ヘルマンの配向係数)が０．６以上、好ましくは０．７以上のものを言う。載置されるＣＮＴ膜構造体は、前記Herman’s Orientation Factor（ヘルマンの配向係数)は高密度化処理の如何に関わらず、０．６以上、好ましくは０．７以上であればよい。
【００９４】
「ＣＮＴ膜構造体の位置を制御された状態」とは、ＣＮＴ膜構造体が必要とする基板上の所望領域に、ＣＮＴフィルムが載置されている状態を指す。また、「ＣＮＴ膜構造体の配向を制御された状態」とは、ＣＮＴ膜構造体が必要とする配向方向を許容可能な範囲で向いている状態を指す。さらに、「ＣＮＴ膜構造体に反り返りがない状態」とは、ＣＮＴ膜構造体を必要とする基板上の所望領域に、ＣＮＴフィルムの各ＣＮＴが上下方向の許容範囲内にある状態を指す。
【００９５】
本発明に係るＣＮＴ膜構造体を製造する方法について、その製造工程を示すブロック図（図６）と図７を参照して詳しく説明する。
【００９６】
先ず、化学気相成長工程（図６、７のステップＳ１）において、ＣＮＴフィルムを作製する。本実施形態では、触媒賦活物質として水分などを反応雰囲気中に存在させて多量の垂直配向ＣＮＴを成長させる方法（Kenji Hata et al, Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE, 2004.11.19, vol. 306, p. 1362-1364を参照されたい）を適用してＣＮＴフィルムを作製した。
【００９７】
ＣＶＤ法においてＣＮＴを成長させる金属触媒は、これまでＣＮＴの製造に使用された実績のある適宜な金属を用い、周知の成膜技術を用いて形成することができる。典型的には、マスクを用いたスパッタリング蒸着法で成膜した金属薄膜、例えば鉄薄膜、塩化鉄薄膜、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、アルミナ−鉄−モリブデン薄膜等を例示することができる。
【００９８】
金属触媒を担持する合成基板としては、従来周知の各種の材料を用いることができ、典型的には、鉄、ニッケル、クロムなどの金属及び金属の酸化物や、シリコン、石英、ガラスなどの非金属、あるいはセラミックスからなる表面が平坦なシート材あるいは板材などを使用することができる。
【００９９】
金属触媒パターンの形状としては、１本の連続した直線状パターンとしてもよいし、一方向に沿って複数本を並べた破線状パターンとしてもよい。また金属触媒の膜厚は、触媒として用いる金属に応じた最適値に設定すればよく、例えば、鉄金属を用いた場合には、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。そしてその幅は、最終的に基板２に被着されるＣＮＴ層３の所要厚さに応じて設定すればよく、高密度化後におけるＣＮＴ層３の厚さの５〜２０倍程度の値に設定すればよい。
【０１００】
触媒をパターニングするとＣＮＴの成長が悪くなる。触媒パターン形状がラインパターンだと、ラインが細くなるに従って、成長が悪くなり（高さがとれない）、高さの不均一性も増え、周りが生えなくなって真ん中だけ生える等の問題があった。
【０１０１】
この問題解決のために、鉄触媒を通常よりも厚めに積層した（１．２乃至２ｎｍ位）。エチレンのチューニング（エチレンを減らす。１０ｓｃｃｍ）初めは、２０ｓｃｃｍだったのを１０ｓｃｃｍに減らして成長させ、それに併せてシビアにＸをチューニングした。
ここで金属触媒パターンの幅によって決定されるＣＮＴフィルムの厚さは、高密度化後のＣＮＴ層の厚さのみならず、高密度化後のＣＮＴ層の重量密度をも制御するという点で重要である。高密度化前（合成直後）のＣＮＴ膜厚（元の厚さ）を制御することにより、ＣＮＴの重量密度を０．１１ｇ／ｃｍ３から０．５４ｇ／ｃｍ３まで制御可能である（元の厚さと高密度化後の厚さおよび密度との関係については後に詳述する）。
【０１０２】
ＣＶＤ法における原料炭素源としての炭素化合物としては、従来と同様に、炭化水素、なかでも低級炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等が好適なものとして使用可能である。
【０１０３】
反応の雰囲気ガスは、ＣＮＴと反応せず、成長温度で不活性であればよく、そのようなものとしては、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、塩
素等や、これらの混合気体が例示できる。
【０１０４】
原料ガスと共に合成基板の金属触媒膜に接触させる触媒賦活物質としては、ＣＮＴの合成中に触媒微粒子に付着して触媒を失活させる炭素系不純物を触媒面から除去して触媒の地肌を清浄化する作用を持つ物質であれば何でもよく、一般には酸素を含み、成長温度でＣＮＴにダメージを与えない物質であればよく、水蒸気の他に、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン等のケトン類、アルデヒド類、酸、エステル類、酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物の使用も反応条件に応じて許容される。
【０１０５】
原料ガスの供給に先立って、雰囲気ガスに還元ガスを混入し、これを金属触媒膜に所定時間接触させるとよい。これにより、金属触媒膜に存在する金属触媒が微粒子化され、例えば単層ＣＮＴの成長に適合した状態に金属触媒が調整される。ここで適切な金属触媒膜の厚さ並びに還元反応条件を選択することにより、直径数ナノメートルの触媒微粒子を、１．０×１０１１〜１．０×１０１３（個／ｃｍ２）の密度に調整可能である。この密度は、基板の触媒膜形成面に直交する向きに配向した複数のＣＮＴを成長させるのに好適である。なお、還元ガスとしては、金属触媒に作用してＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化を促進し得るガスであればよく、例えば水素ガス並びにアンモニアや、これらの混合ガスが使用可能である。
【０１０６】
反応の雰囲気圧力は、これまでＣＮＴが製造された圧力範囲であれば適用可能であり、例えば１０２Ｐａ〜１０７Ｐａの範囲の適切な値に設定することができる。
【０１０７】
ＣＶＤ法における成長反応時の温度は、反応圧力、金属触媒、原料炭素源等を考慮することにより適宜定められるが、通常、４００〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃の範囲であるとＣＮＴを良好に成長させることができる。
【０１０８】
このようにして基板上に合成されたＣＮＴフィルムの様子を図８の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像に示す。このＣＮＴフィルムを構成するＣＮＴは、純度９８質量％以上、重量密度０．０２９ｇ／ｃｍ３程度、比表面積６００〜１３００ｍ３（未開口）／１６００〜２５００ｍ３（開口）であった。
【０１０９】
本発明では、上記文献に記載された製造方法以外の製造方法を利用することができる。垂直配向のＣＮＴ集合体を得る技術としては、例えば、”Growth of vertically aligned single-walled carbon nanotube films on quartz substrates and their optical anisotropy”（Y.Murakami et al, Chemical Physics Letters 385(2004)298-303）、あるいは”Ultra-high-yield growth of vertical single-walled carbon nanotubes: Hidden roles of hydrogen and oxygen”（Guangyu Zhang et al, PNAS November 8, 2005, vol.102, no.45, 16141-16145）なども知られている。
【０１１０】
次のＣＮＴフィルム取り外し工程（図６、７のステップＳ２）においては、合成用基板１１に形成されたＣＮＴフィルム１２を合成用基板１１から取り外すが、この工程は、合成基板１１に形成されたＣＮＴフィルム１２をピンセットで把持して直接取り外す方法や、合成樹脂製のメンブレンをピンセットの先端に貼り付けておき、このメンブレンにＣＮＴフィルム１２を貼りつかせて取り外す方法を、状況に応じて実施者が適宜に選ぶことによって実現することができる。メンブレンを用いる方法を採ると、ＣＮＴフィルム１２との接触面積が増えるので、ＣＮＴフィルム１２が掴み易くなり、微細な作業の際に作業者の手の震えなどが操作に与える影響を少なくすることができる。この場合、メンブレンとしてＰＴＦＥ濾紙を好適に用いることができるが、上記の利点を有するものであれば、ＰＴＦＥ濾紙以外でも使用可能である。
【０１１１】
取り外し工程において、密集したＣＮＴフィルム群から、ＣＮＴを取り出すことが困難なことがある。また、取り出したＣＮＴフィルムを１枚ごとに分けることが困難なことがある。
【０１１２】
このため、実体顕微鏡とメンブレンフィルターを用い、実体顕微鏡下で観察しながら、メンブレンフィルターにてＣＮＴフィルムをつけ、ＣＮＴフィルム群からＣＮＴを取り出すことにより問題解消が可能となる。また、メンブレンフィルターで取り出したＣＮＴは、１枚の時もあれば、複数枚ある時もあるが、本発明によれば、メンブレンフィルターで１枚ごとの取り出しが可能となった。
さらに、実体顕微鏡とピンセット及び、合成するＣＮＴフィルムの厚みを２μｍ以上とすると、ピンセットでＣＮＴフィルム１枚を取り出すことが可能となる。
【０１１３】
次の載置工程（図６、７のステップＳ３）においては、取り外し工程で取り外したＣＮＴフィルム１２をウエハ基板２上に載置し、且つＣＮＴフィルム１２を液体に晒すが、この工程にも、状況に応じて実施者が適宜に選ぶことができる複数通りの実現方法がある。
【０１１４】
第一は、取り外し工程で取り外したＣＮＴフィルム１２を、液体が予め滴下されたウエハ基板２の上に移動させてピンセットから離す。その後、メンブレンのついたピンセットでＣＮＴフィルム１２を液体中の任意の位置に合わせる、という方法である。
【０１１５】
第二は、ＣＮＴフィルム１２をウエハ基板２の上に移動させてピンセット１３から離した後、ウエハ基板２上のＣＮＴフィルム１２が浸るように液体を滴下し、メンブレンのついたピンセットで液体中のＣＮＴフィルム１２の位置合わせを行う、という方法である。
【０１１６】
なお、ここでは１枚のＣＮＴフィルム１２をウエハ基板２の上に載置する例を示したが、前述のように複数のＣＮＴフィルム１２を重ねて載置するようにしてもよい。また、ＣＮＴフィルム１２を液体に晒すのはウエハ基板２以外の場所としても構わない。
【０１１７】
ここでＣＮＴフィルム１２を晒す液体としては、ＣＮＴと親和性があり、蒸発後に残留する成分がないものを使用することが好ましい。そのような液体としては、例えば水、アルコール類（イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール）、アセトン類（アセトン）、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等を用いることができる。また液体に晒す時間としては、ＣＮＴフィルムの内部に気泡が残らずに全体が満遍なく濡れるのに十分な時間であればよい。
【０１１８】
次の高密度化工程（図６、７のステップＳ４）においては、液体に晒してウエハ基板２の表面に載置した状態にあるＣＮＴフィルム１２を高密度化し、ウエハ基板２の表面に被着したＣＮＴ層３を形成する。この工程は、典型的には、液体が付着したＣＮＴフィルム１２を乾燥させることで行う。ＣＮＴフィルム１２を乾燥させる手法としては、たとえば室温窒素雰囲気下での自然乾燥、真空引き乾燥、アルゴン等の不活性ガス存在下での加熱などを用いることができる。
【０１１９】
高密度化工程において、高密度化する際に溶液に浸したカーボンナノチューブフィルムもしくはカーボンナノチューブを扱うピンセット、カーボンナノチューブフィルムを扱っているメンブレンに泡が生じると、高密度化する際にシワができることがある。また、高密度化する際にＣＮＴフィルムを所望の方向に合わせるのが難しいことがある。さらに、高密度化乾燥する際に溶媒が高密度化したＣＮＴフィルム内に残ることがあった。これについては、ＣＮＴフィルムの厚みを２０μｍ以下に薄くするとともに、の積層数を実体顕微鏡で数えることにより問題解消ができる。また２０μｍ以下の厚みのＣＮＴフィルムでも反り返りが起こる場合は、観察に用いる顕微鏡の照明の強度を、乾燥する直前に照明強度を最大から最小に変化させることにより問題解消ができる。ＣＮＴフィルムの乾燥状態が制御され反り返りを抑制できているものと推認される。また、高密度化に用いる基板上に載せた溶液に、ＣＮＴフィルム、もしくはＣＮＴフィルムを扱うピンセット、ＣＮＴフィルムを扱っているメンブレンを十分に浸し、実体顕微鏡にて観察し、泡が生じないようにすることができる。さらに、ピンセットの先に、メンブレンフィルターを把持して、ＣＮＴフィルム同様基板上の溶液に浸し、顕微鏡でＣＮＴフィルムの配向方向を観察しながら、ピンセットすなわちメンブレンフィルターを操作し、溶液中でＣＮＴフィルムを動かすことにより、所望の位置、所望の配向に配置することができる。さらに、ピンセットで把持したＣＮＴフィルムを、位置制御が可能な先端を有するマニュピュレーターに移し、マニュピュレーターにて所望の位置、所望の配向で、ＣＮＴフィルムを制御して配置し、マニュピュレーターで基板上に押さえ、その後、高密度化に用いる液体を滴下することにより、高密度化を行うことができる。位置制御が可能な先端として、タングステンのような高度を有する針状もしくは棒状の先端でも良く、または樹脂のような柔軟性のある先端でも良い。さらには、ピンセットのような端可能な治具を先端として利用しても良い。また、反り返りを効果的に防止できる高密度化に用いる溶液として好適には、メタノールが使用されるが、ケースバイケースで判断する。
【０１２０】
乾燥の際は、顕微鏡の照明強度を乾燥直前に最大から最小に変化させ、乾燥させることにより、所望の一方向にＣＮＴの配向をあわせることが可能となる。またこの方法により、下地にすでにマイクロ構造体があった場合も、そのマイクロ構造体のＣＮＴフィルムを掃くことなく、２層目以降のＣＮＴフィルムを載置することが可能となる。マニュピュレーターは乾燥後外せばよい。また、次のプロセスで使う前に、真空中１８０℃で１０分間保持する手法も好ましい。
【０１２１】
ＣＮＴフィルム１２は、液体に浸されると、各ＣＮＴ同士が密着して全体の体積が少し収縮し、液体が蒸発するときに密着度がより一層高まって体積がかなり収縮し、結果として高密度化したＣＮＴ層３が形成される。このとき、ウエハ基板２との接触抵抗により、ウエハ基板２と平行な面の面積収縮はほとんど無く、専らＣＮＴ層３の厚さ方向に収縮する。
【０１２２】
以上の各工程を経ることにより、ウエハ基板２の表面と平行な一方向に配向した高密度なＣＮＴ層３が被着されたＣＮＴ膜構造体１が完成する。このようにして製造されたＣＮＴ膜構造体１の一例を図９の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像に示す。このようにして得られたＣＮＴ層３は、図１０のｂに示すように、合成基板１１から取り外した直後のＣＮＴフィルム１２（図１０（ａ））に比して高密度化によってもその配向性が損なわれることはない。この高密度化後のＣＮＴ層３が十分に異方性を有していることは、図１０のｃに示したラマンＧバンド強度依存性の測定結果を見ても分かる。
【０１２３】
上記の高密度化工程は、ＣＮＴフィルム１２を液体に晒した後に乾燥させる手法としたが、高密度化工程においてＣＮＴフィルム１２が収縮するメカニズムは、上述した通り、各ＣＮＴ同士間に入り込んだ液体の表面張力によって各ＣＮＴ同士が引き寄せられ、液体が蒸発した後も各ＣＮＴ同士のくっついた状態が維持されるからであると推定される。従って、高密度化工程は、ＣＮＴ同士間に表面張力を生じさせる手法であればよく、例えば高温蒸気などを用いる手法を適用することができる。
【０１２４】
さらに図２７、図２８を用いてＣＮＴ膜構造体の作成方法を詳述する（カーボンナノチューブフィルム１層のみ）。
【０１２５】
先ず、図２７を用いてＣＮＴフィルム１層のみのＣＮＴ膜構造体の作成方法を詳述する。
ＣＮＴ成長工程（ａ）
基板上に、厚み８μｍ、４μｍ、２μｍ、１μｍもしくは０．５μｍ、幅１．５ｍｍ（触媒塗布エリア）、高さ５００μｍ（ＣＮＴの軸方向）程度の配向ＣＮＴフィルムを、各厚みにおいて１枚以上の集団で成長させたＣＮＴフィルム群を成長させる。
【０１２６】
ＣＮＴフィルム取り外し工程（ｂ）
合成樹脂製のメンブレンを、ピンセットに把持もしくは貼り付けておき、メンブレンを加工する。好適には、加工したメンブレンが、ＣＮＴフィルムに接触させたとき、十分な接触面積を稼げればよく、ＣＮＴフィルムより大きくても小さくてもよい。この場合、メンブレンとしてＰＴＦＥ濾紙を好適に用いることができるが、接触した際に、ＣＮＴフィルムを貼り付かせることが出来るものであれば、ＰＴＦＥ濾紙以外でも使用可能である。上記ＣＮＴフィルム群から実験に適切な厚みのＣＮＴフィルムを選択する。そして上記処理をしたメンブレンを、選択したＣＮＴフィルム群の一番端にあるＣＮＴフィルムに当て、ＣＮＴフィルムをメンブレンに移す。所望の厚みが得られない場合は、とったＣＮＴフィルムを両面テープにつけ、メンブレンから剥がし、また上記操作を繰り返す。
【０１２７】
ＣＮＴフィルムの載置、固定工程（ｃ、ｄ）
載置する基板に、ＩＰＡ溶液を滴下し表面上に液玉を作り、その中にメンブレンごとカーボナノチューブフィルムを、実体顕微鏡の観察下で浸す。ＩＰＡの蒸発の際、実体顕微鏡で観察しながら、メンブレンを動かし、ＣＮＴフィルムの載置位置、配向方向を制御する。ＣＮＴフィルムは通常溶液に浸した際泳ぐが、溶液が蒸発し、動くことが不可能になる段階まで、観察し、溶液の蒸発に伴う載置位置、配向方向の変化を制御する。ＩＰＡ溶液の蒸発し、液量が少なくなり、ＣＮＴフィルムが移動不可能になったら、ＣＮＴフィルム表面を観察し、溶液が蒸発しＣＮＴの表面が見えるまで乾燥させる。
【０１２８】
乾燥工程（ｅ）
乾燥を十分に行うため、レジスト塗布前に、真空中１８０度で１０分間乾燥を行う。
次に、図２８を用いてＣＮＴフィルム１層のみのＣＮＴ膜構造体の他の作成方法を詳述する。
【０１２９】
ＣＮＴ成長工程（ａ）
基板上に、厚み８μｍ、４μｍ、２μｍ、１μｍもしくは０．５μｍ、幅１．５ｍｍ（触媒塗布エリア）、高さ５００μｍ（ＣＮＴの軸方向）程度の配向ＣＮＴフィルムを、各厚みにおいて１枚以上の集団で成長させたＣＮＴフィルム群（１つの群は全て同じ厚み、同じ間隔のＣＮＴフィルムにする。）を成長させる。
合成樹脂製のメンブレンを、ピンセットに把持もしくは貼り付けておき、メンブレンを加工する。好適には、加工したメンブレンが、ＣＮＴフィルムに接触させたとき、十分な接触面積を稼げればよく、ＣＮＴフィルムより大きくても小さくてもよい。この場合、メンブレンとしてＰＴＦＥ濾紙を好適に用いることができるが、接触した際に、ＣＮＴフィルムを貼り付かせることが出来るものであれば、ＰＴＦＥ濾紙以外でも使用可能である。
【０１３０】
ＣＮＴフィルム取り外し工程（ｂ）
上記ＣＮＴフィルム群から実験に適切な厚みのＣＮＴフィルムを選択する。ピンセットにて、ＣＮＴフィルムを実体顕微鏡下で１枚のみ把持し（厚さ２μｍ以上の場合に可能）基板から取り出す（２枚以上基板からとった場合は、実体顕微鏡下で、２本のピンセットを駆使して、１枚のみを取り出す）。
【０１３１】
次に、載置する基板に、ＩＰＡ溶液を滴下し表面上に液玉を作り、その中にＣＮＴフィルムを、実体顕微鏡の観察下で把持したピンセットごと浸しＣＮＴフィルムをピンセットから離し液中に泳がせる。
【０１３２】
ＩＰＡの蒸発の際、実体顕微鏡で観察しながら、メンブレンを溶液中に浸して動かし、ＣＮＴフィルムの載置位置、配向方向を制御する。ＣＮＴフィルムは通常溶液に浸した際泳ぐが、溶液が蒸発し、動くことが不可能になる段階まで、観察し、溶液の蒸発に伴う載置位置、配向方向の変化を制御する。
【０１３３】
ＩＰＡ溶液の蒸発し、液量が少なくなり、ＣＮＴフィルムが移動不可能になったら、ＣＮＴフィルム表面を観察し、溶液が蒸発しＣＮＴの表面が見え始めたら観察に用いている光の強度を最大から最小にし、乾燥させる。
【０１３４】
乾燥工程
乾燥を十分に行うため、レジスト塗布前に、真空中１８０℃で１０分間乾燥を行う。
【０１３５】
次に、図２８を用いてＣＮＴフィルム１層のみのＣＮＴ膜構造体のさらに他の作成方法を詳述する
【０１３６】
基板上に、厚み８μｍ、４μｍ、２μｍ、１μｍもしくは０．５μｍ、幅１．５ｍｍ（触媒塗布エリア）、高さ５００μｍ（ＣＮＴの軸方向）程度の配向ＣＮＴフィルムを、各厚みにおいて１枚以上の手段で成長させたＣＮＴフィルム群（１つの群は全て同じ厚み、同じ間隔のＣＮＴフィルムにする。）を成長させる。
【０１３７】
そして、合成樹脂製のメンブレンを、ピンセットに把持もしくは貼り付けておき、メンブレンを加工する。好適には、加工したメンブレンが、ＣＮＴフィルムに接触させたとき、十分な接触面積を稼げればよく、ＣＮＴフィルムより大きくても小さくてもよい。この場合、メンブレンとしてＰＴＦＥ濾紙を好適に用いることができるが、接触した際に、ＣＮＴフィルムを貼り付かせることが出来るものであれば、ＰＴＦＥ濾紙以外でも使用可能である。
【０１３８】
上記ＣＮＴフィルム群から実験に適切な厚みのＣＮＴフィルムを選択する。そして、ピンセットにて、上記ＣＮＴフィルムを実体顕微鏡下で１枚のみ把持し（厚み２μｍ以上の場合に可能）基板から取り出す（２枚以上基板からとった場合は、実体顕微鏡下で、２本のピンセットで１枚のみを取り出す）。
【０１３９】
次に、固い針を有したマニュピュレーターの針先に上記でとったＣＮＴフィルムを移す。上記のマニュピュレーターの他に、柔らかい針先を有するマニュピュレーターを用い、二つのマニュピュレーターを操作して、ＣＮＴフィルムを基板上の所望の位置に所望の配向で載置する。載置の際、ＣＮＴフィルムを両端を基板にマニュピュレーターの二つの針でおさえる。この際、針を強く押さえつけてＣＮＴフィルムを破らないように、基板を針につける前に、基板と針とが接する点を調整し、接点以上に針が基板を押さない様に事前に調整をしておく。
【０１４０】
上記で所望の位置、所望の配向で基板上に二つの針で押さえつけたＣＮＴフィルムの上から、メタノールをパスツールピペットにて一滴滴下し、顕微鏡で表面を観察しながら高密度化を行う。顕微鏡で表面の乾燥状態を観察し、ＣＮＴの表面が見え始めたら観察に用いている光の強度を最大から最小にし、乾燥させる。
【０１４１】
乾燥が終了後、ＣＮＴフィルムを押さえつけている二つの針を上に上げて押さえつけを外す。乾燥を十分に行うため、レジスト塗布前に、真空中１８０℃で１０分間乾燥を行う。
【０１４２】
上記実施例における金属触媒の幅を４μｍとし、それ以外は上記実施例と同様にして合成基板１１の上に垂直配向のＣＮＴフィルム１２を作製した。そして、上記実施例と同様の工程を経てＣＮＴ膜構造体１を作製した。これによると、液体浸漬前のＣＮＴフィルム１２が、厚さ：４μｍ、幅：１．５ｍｍ、長さ：９００μｍであったのが、高密度化工程後のＣＮＴ層３は、厚さ：２５０ｎｍ、幅：１．５ｍｍ、長さ：９００μｍとなり、収縮率は６．３％であり、重量密度は０.４７ｇ／ｃｍ３であった。
【０１４３】
次に、上記実施例における金属触媒の幅を７．５μｍとし、それ以外は上記実施例と同様にして合成基板１１の上に垂直配向のＣＮＴフィルム１２を作製した。そして、上記実施例と同様の工程を経てＣＮＴ膜構造体１を作製した。これによると、液体浸漬前のＣＮＴフィルム１２が、厚み：７．５μｍ、幅：１．５ｍｍ、長さ：９００μｍであったのが、高密度化工程後のＣＮＴ層３は、厚さ：４７０ｎｍ、幅：１．５ｍｍ、長さ：９００μｍとなり、収縮率は６．３％であり、重量密度は０.４７ｇ／ｃｍ３であった。
【０１４４】
さらに、複数のＣＮＴ層をウエハ基板上に積層してなるＣＮＴ膜構造体の製造方法を以下に記載する。
金属触媒膜の幅を８μｍとしたこと以外は実施例１同様にして合成基板に垂直配向のＣＮＴフィルムを形成した。そして、実施例１と同様にして載置工程及び高密度化工程を経て１層目のＣＮＴ層を有するＣＮＴ膜構造体を製造した。さらに、このＣＮＴ膜構造体に実施例１と同様にしてＩＰＡの液溜まりを形成し、その中に１層目のＣＮＴ層の配向方向と直交する向き、あるいは同じ向きに２枚目のＣＮＴフィルムを浸漬して自然乾燥させた。図１７（ａ）は、２つのＣＮＴフィルムをその配向方向を互いに直交させて重ね合わせた様子を示す電子顕微鏡写真像であり、図１７（ｂ）は、２つのＣＮＴフィルムをその配向方向を同一にして重ね合わせた様子を示す電子顕微鏡写真像である。なお、図１７（ｂ）の中央に黒く見える左右に走る線は重ね合わせの継ぎ目である。
【０１４５】
液体に浸す前のＣＮＴフィルムの厚さは、１枚目が８μｍ、２枚目が８μｍ、高密度化後のＣＮＴ層の厚さは、１層目が５７４ｎｍ、２層目が５８０ｎｍ、その収縮率は、１層目が７．２％、２層目が７．３％、その重量密度は、１層目が０．４１ｇ／ｃｍ３、２層目が０．４１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１４６】
以下本発明のＣＮＴマイクロ構造体について詳述する。
ＣＮＴマイクロ構造体とは、所望の位置、所望の大きさに、連続して配向した複数のＣＮＴからなり且つ高密度で均一な厚さを有するＣＮＴ層を基板上に被着してなるカーボンナノチューブ集合体。前記集合体のHerman’s Orientation Factor（ヘルマンの配向係数）が０．７以上のものを言う。所望の位置とは、任意の基板上でＣＮＴの機能を必要とする位置に施設した状態を指し、所望の大きさとは、前記機能発現に必要な大きさを指す。ＣＮＴの機能とは、ＣＮＴが持つ特性利用した機能であり、電気特性、機械特性、磁気特性、ガス吸着特性がこれに当たる。これ以外でも、ＣＮＴが有する特性に関するものであればこれに当たる。
【０１４７】
以下にＣＮＴマイクロ構造体を図２９、図３０を用いて詳述する。
上述したＣＮＴ膜構造体の製造方法を用い１層目のＣＮＴ膜構造体を製造する。ＣＮＴ膜構造体の乾燥を十分に行うため、レジスト塗布前に、真空中１８０℃で１０分間乾燥を行う。レジストＰＭＭＡ４９５を希釈液にて重量換算で５倍希釈した液を塗布し、４７００ｒｐｍで１分間スピンコートを行い、１８０℃で１分間ベークし、副レジスト層を形成させた。これにより２層目の主レジストが高密度化したＣＮＴフィルムに浸み込むことを抑制した。副レジスト層は、２層目の主レジスト層がＣＮＴ膜構造体に、染み込むことを抑制する機能を有しかつ、ＣＮＴ膜構造体と同等にエッチング出来る材料であれば何でもよく、例えば、ＺＥＰ−５２０ＡやＡＺＰ−１３５７でも良い。希釈液は、副レジスト層として使うレジストを希釈可能であれば何でもよく、希釈量も、２層目の主レジストが描画できる範囲であれば、希釈量、塗布方法、ベーク条件は問わない。
【０１４８】
２層目の主レジストとして、さらにＦＯＸ１６を塗布し、４５００ｒｐｍで１分間スピンコートを行い、３６０ｎｍのレジスト層を形成した。
【０１４９】
次に、電子線描画装置（ＣＡＢＬ８０００／クレステック）にてレジスト層に所定のパターンを描画し、それを水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２．３８％のＺＴＭＡ−１００）で現像してＦＯＸ１６のマスクを形成した。これを下記ＣＮＴエッチング工程の条件を用い、レジスト毎にＣＮＴをエッチングし、所望の構造体を所望の位置に得、１つめの配向を有した１層目のＣＮＴマイクロ構造体を構築した。
【０１５０】
以上の工程で得られたＣＮＴマイクロ構造体もしくは、同様の構造を有するＣＮＴマイクロ構造体の上に、前述ＣＮＴ膜構造体の製造方法の前記実施例で用いた方法により、２層目のＣＮＴ膜構造体を製造した。
【０１５１】
２層目のＣＮＴ膜構造体に対して、上記と同様の手順を用い、２つめの配向を有する２層目のＣＮＴマイクロ構造体を加工した（この間１層目のＣＮＴマイクロ構造体は、その上にあるマスクによって、２層目のＣＮＴが加工される間も保護される）。
【０１５２】
加工後、緩衝沸酸溶液にＦＯＸ１６の層が除去できるまで浸し、次に純水、ＩＰＡと浸し、ＰＭＭＡの除去液であるＲｅｍｏｖｅｒ−ＰＧ、もしくはＰＭＭＡの現像溶液であるＭＩＢＫ：ＩＰＡ＝１：１の溶液に、残留したＰＭＭＡ層が除去できるまで浸す。最後にＩＰＡに浸す（このマスク除去のプロセス中は、溶液から溶液にはすぐに移動し、サンプルを乾燥させない）。
ＩＰＡに浸した後自然乾燥させ、２つ以上の配向を有するＣＮＴマイクロ構造体を構築する。
【０１５３】
次に、本発明の立体ＣＮＴマイクロ構造体について詳述する。
立体ＣＮＴマイクロ構造体とは、所望の位置、所望の大きさに、連続して配向した複数のＣＮＴからなり且つ高密度で均一な厚さを有するＣＮＴ層を基板上に被着している面と連続した箇所が、被着面以外にある箇所を有するＣＮＴ集合体のことを言う。
【０１５４】
上記立体ＣＮＴマイクロ構造体の配向は、同一平面内にある立体ＣＮＴマイクロ構造体の中の少なくとも一部が、Herman’s Orientation Factor（ヘルマンの配向係数）で０．６以上、より好ましくは０．７以上のものを言う。
【０１５５】
以下に立体ＣＮＴマイクロ構造体の製造方法を詳述する。
先ず、Ｓｉからなるウエハ基板２２上にＮｉのマスク２６を設け（図１１（ａ））、次に、例えばＯ２／Ａｒ反応性イオンエッチングによってウエハ基板２２を垂直方向にエッチングし、例えば３つのピラー２３を形成する（図１１（ｂ））。その後、第１の実施形態で述べた化学気相成長工程（ステップＳ１）、ＣＮＴフィルム取り外し工程（ステップＳ２）、載置工程（ステップＳ３）、高密度化工程（ステップＳ４）を経て、目的の３次元ＣＮＴ膜構造体２１が得られる（図１１（ｃ））。
【０１５６】
次に、図３１を用いて犠牲層無しに立体ＣＮＴマイクロ構造体を製造する方法を詳述する。
図３１（左上）のように、基板に常法でパターニングし、基板のエッチング条件に耐性を持つマスクを付ける。次に基板を所定のエッチング条件でエッチングし、任意の凹凸形状を有する基板を作製する。前記プロセスを経ないで形状を有する基板を利用してもよい。（図３１の真ん中上）。凹凸形状を有する基板上にＣＮＴ膜構造体を形成する（図３１（右上））。上記凹凸形状の上に形成されたＣＮＴ膜構造体の上に，レジスト塗布を行い、基板の凹凸状にある、前記ＣＮＴ膜構造体の上にレジストマスクを立体ＣＮＴマイクロ構造体として得たい立体形状の上に、所望の形状で構築する（図３１（右下））。次に、ＣＮＴのエッチングを行い、レジストマスクで所望した位置、形状に立体ＣＮＴマイクロ構造体を構築するよう、ＣＮＴ膜構造体を加工する（図３１（真ん中下））。ＣＮＴ膜構造体を加工した後、レジストマスクを除去し、所望の位置に所望の形状で立体ＣＮＴマイクロ構造体を得る（図３１（左下））。
【０１５７】
本発明は、予め定められた立体形状部を有するウエハ基板に適用することも可能である。以下にその実施例を示す。
＜ピラー形成工程＞
５００ｎｍ厚の酸化膜付きのシリコン基板を用意し、これの表面をＩＰＡで超音波洗浄した後にＯ２プラズマを３００Ｗで１分間照射して清浄化した上で、スピンコーター（１Ｈ−Ｄ７／ミカサ）を用いたスピンコート法でレジスト（ＺＥＰ−５２０Ａ／日本ゼオン）を塗布し、１５０℃で３分間ベークした。
【０１５８】
次に、電子線描画装置（ＣＡＢＬ８０００／クレステック）でレジスト層にピラーの頂面を描画し、現像液（ＺＥＤ−Ｎ５０／日本ゼオン）で現像し、ピラーとする部分以外にマスクを形成した。その後、マスクから露出した部分、つまりピラーの頂面となる部位に厚さ１００ｎｍのＮｉ層をスパッタリング蒸着した後、ストリップ液（ＺＤＭＡＣ／日本ゼオン）でレジストを除去し、かつＩＰＡでリンスした。このようにして表面の一部がＮｉ層でマスクされたシリコン基板が得られた。
【０１５９】
このＮｉ層マスク付きシリコン基板の表面をＯ２プラズマで清浄化し、Ｎｉ層のパターンをマスクとして酸化膜と共にシリコン基板を反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ−００Ｌ／サムコ）にてエッチングした。その際、Ｎｉ層マスク付きシリコン基板に、ＣＨＦ３、ＳＦ６及びＯ２の混合ガス（ＣＨＦ３：１００Ｗ，８．５Ｐａ，４０ｓｃｃｍ，４５ｍｉｎ／ＳＦ６：１００Ｗ，８．５Ｐａ，６０ｓｃｃｍ，４５ｍｉｎ／Ｏ２：１００Ｗ，８．５Ｐａ，５５ｓｃｃｍ，４５ｍｉｎ）を供給し、縦横に配列された複数のピラー２３が形成されたウエハ基板２２を得た。
【０１６０】
ピラー群の例として、ピラーの高さを５μｍ、ピラー間隔を４μｍ、ピラーの頂面の面積を２μｍ×２μｍとしたものを図１３（ｄ）に示す。また、ピラーの高さを５μｍ、ピラー間隔を１０μｍ、手前側に位置するピラー群のピラーの頂面の面積を：１０μｍ×３０μｍ、奥側に位置するピラー群のピラーの頂面の面積を：１０μｍ×９０μｍとしたものを図１４（ａ）に示す。またピラーの高さを３μｍ、ピラー間隔を４μｍ、ピラーの頂面の面積を２μｍ×２μｍとしたものを図１５（ａ）に示す。
【０１６１】
＜化学気相成長工程＞＜載置工程＞＜高密度化工程＞
別工程で作製したＣＮＴフィルム１２をメンブレン付きピンセットを用いて合成基板１１から取り外し、上記のようなピラー群が形成された各ウエハ基板２２の表面に載置し、それをＩＰＡに満遍なく晒し、大気中で５分間自然乾燥させた後、真空引きしながら１８０℃で１０分間ベークしてさらに乾燥させた。これにより、ＣＮＴフィルムが高密度化すると共にウエハ基板２２の表面に密着し、高密度化したＣＮＴ層２４が表層に形成されたＣＮＴ膜構造体２１を得た。ここでウエハ基板２２の表面に残ったＮｉ層が、ＣＮＴ層の密着性をより一層高める作用をなす。ＣＮＴ層２４は、互いに隣り合うピラー同士間を架橋する両持ち梁の長手方向についてＣＮＴが配向しており、重量密度：０．４８ｇ／ｃｍ３、厚さ：２５０ｎｍ、全面積：１１０μｍ×１１０μｍであった。
図１３（ａ）（ｂ）（ｃ）、図１４（ａ）、図１５（ｂ）（ｃ）は、それぞれウエハ基板２２にＣＮＴ層２４が被着された様子である。
【０１６２】
＜パターニング工程＞
ピラー２３、すなわち予め定められた立体形状部を備えたウエハ基板２２にＣＮＴ層２４を被着してなるＣＮＴ膜構造体２１は、周知のパターニング技術を利用して加工することができる。
【０１６３】
このＣＮＴ膜構造体２１を加工するに当たっては、先ず、ＣＮＴ層２４の表面に1層目のレジスト（重量比で５倍に希釈した４９５ ＰＭＭＡ Ａ１１／マイクロケム）をスピンコート法（４７００ｒｐｍ、１分間）で塗布し、ホットプレート上でベーク（１８０℃、１分間）し、８０ｎｍの副レジスト層を形成した。これにより２層目の主レジストがＣＮＴ層２４に浸み込むことを抑制し得る。
【０１６４】
次に２層目の主レジスト（ＦＯＸ１６／ダウコーニング）をスピンコート法（４５００ｒｐｍ、１分間）で副レジスト層上に塗布し、ホットプレート上でベーク（９０℃、１０分間）し、３６０nmの主レジスト層を形成した。
【０１６５】
次に、電子線描画装置（ＣＡＢＬ８０００／クレステック）にて主レジスト層に所定のパターンを描画し、それを水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２．３８％のＺＴＭＡ-１００／日本ゼオン）で現像してマスクを形成した。この作業によって２層目に塗布した主レジスト層のみに所定パターンが形成される。
【０１６６】
これを反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ−２００Ｌ／サムコ）にて、先ず、Ｏ２（１０ｓｃｃｍ、８０Ｗ、１０Ｐａ、７ｍｉｎ）を、次に、Ｏ２及びＡｒ（１０ｓｃｃｍ、８０Ｗ、１０Ｐａ、３ｍｉｎ）を供給し、１層目の副レジスト層およびＣＮＴ層２４のマスクから露出している部分、すなわち不用部分を除去した。ここでＡｒを導入することにより、ＣＮＴのケバがきれいに除去され、シャープなエッジが得られた。
【０１６７】
最後に、２層目の主レジスト層を緩衝弗酸（１１０−ＢＨＦ（４．７％ＨＦ，３６．２％ＮＨ４Ｆ，５９．１％Ｈ２Ｏ）／森田化学工業）を用いて除去し、且つ純水でリンスした後、１層目の副レジスト層を剥離液（ＰＧ／マイクロケム）で除去し、且つＩＰＡで洗浄して自然乾燥させることにより、目的物が得られた。
【０１６８】
図１３（ｅ）は、ピラー頂部に合わせて幅１μｍの格子状パターンを形成した例であり、図１４（ｂ）は、互いに隣接したピラーの頂面同士に架橋した幅が５μｍの直線ビーム（梁）状パターンを形成した例であり、図１５（ｄ）は、ピラーの頂面同士とウエハ基板の一般面とを連続的に結ぶ直線状パターンを形成した例である。
【０１６９】
なお、ピラー形成工程並びにパターニング工程で用いる液剤や機材は、上記実施例に限るものではない。またピラーの寸法も適宜に設定可能である。
【０１７０】
次に、図３２を用いて犠牲層を設けてＣＮＴマイクロ構造体を製造する方法を詳述する。
図３２（左上）の様に、任意の基板を用意する。図３２（真ん中上）のように、何らかの処理により除去が可能なレジスト等の物質で、形状パターンを構築する。もしくは前記プロセスを経ないで、何らかの処理により除去可能な物質で予め凹凸形状を有した基板を利用してもよい。次に、何らかの処理により除去可能な物質で凹凸形状を有する基板上にＣＮＴ膜構造体を形成する（図３２（右上））。上記凹凸形状の上に形成されたＣＮＴ膜構造体の上に,レジスト塗布を行い、基板の凹凸状にある、前記ＣＮＴ膜構造体の上にレジストマスクを立体ＣＮＴマイクロ構造体として得たい立体形状の上に、所望の形状で構築する（図３２（右下））。
【０１７１】
次に、ＣＮＴのエッチングを行い、レジストマスクで所望した位置、形状に立体ＣＮＴマイクロ構造体を構築するよう、CNT膜構造体を加工する（図３２（真ん中下））。ＣＮＴ膜構造体を加工した後、レジストマスク及びＣＮＴの下にある除去可能な物質で構築してある凹凸を除去し、所望の位置に所望の形状で立体ＣＮＴマイクロ構造体を得る（図３２（左下））。
【０１７２】
本実施形態においては、ウエハ基板２２をエッチングして凸状構造物としてのピラー２３を形成するものとしたが、本発明においては、載置工程（ステップＳ３）の前に所定形状の犠牲層をウエハ基板に形成し、高密度化工程（ステップＳ４）の後にその犠牲層を除去することにより、ＣＮＴ層の３次元的な形状制御を行うこともできる。その場合は、例えばＨＳＱ（hydrogen silsesquioxane）を用いて犠牲層を形成し、緩衝弗酸を用いて犠牲層を除去することができるが、これに限定されない。
【０１７３】
犠牲層によって凹凸を形成し、高密度化されたＣＮＴ層を作成する方法を詳述する。
ＣＮＴ膜の形成後に犠牲層を除去することにより、ＣＮＴ層の形状を任意の３次元構造に制御することも可能である。例えば、厚さ２００ｎｍのＳｉ３Ｎ４層を有するシリコン基板を用意し、その表面をＩＰＡで超音波洗浄し、且つＯ２プラズマを３００Ｗで１分間照射して清浄化した上で、１５０℃で１０分間ベークして脱水する。これにＨＳＱ（ＦＯＸ１６／ダウコーニング）をスピンコート（４５００ｒｐｍ、１分間）で塗布し、且つ２５０℃で２分間ベークして４７０ｎｍのレジスト層を形成した。これに電子線描画装置（ＣＡＢＬ８０００／クレステック）にて所定のパターンを描画し、それを水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２．３８％ＺＴＭＡ−１００／日本ゼオン）で現像することにより、所定パターンに対応した形状の犠牲層を得ることができる。
【０１７４】
この犠牲層付きウエハ基板上に高密度化されたＣＮＴ層を形成し、それに例えば犠牲層に対応した形状をパターニングすることができる。このパターニング手法としては、レジスト（ＦＯＸ１６／ダウコーニング）をスピンコート法（４５００ｒｐｍ、１分間）でＣＮＴ層上に塗布し、９０℃で１０分間ベークして厚さ３６０ｎｍのレジスト層を形成した後、電子線描画装置（ＣＡＢＬ８０００／クレステック）にてレジスト層に所定のパターンを描画し、それを水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２．３８％ＺＴＭＡ−１００／日本ゼオン）で現像してマスクを形成する。これを反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ-２００Ｌ／サムコ）にてＯ２及びＡｒ（Ｏ２／Ａｒ＝１０ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍ、８０Ｗ，１０Ｐａ，２ｍｉｎ）を供給し、ＣＮＴ層のマスクから露出した部分、すなわち不用部分を除去した。そしてレジスト層は、５０％弗酸の蒸気に２５分間さらすドライエッチング法にて除去した。
【０１７５】
図１６（ａ）は、長さ５μｍ、幅１μｍの複数の犠牲層を基板上に敷き詰め、犠牲層を覆うようにＣＮＴフィルムを載置し、矩形パターンをパターニングしたものである。
犠牲層（ＦＯＸ１６／ダウコーニング）は、緩衝弗酸（４．７％ＨＦ、３６．２％ＮＨ４Ｆ、５９．１％Ｈ２Ｏ／森田化学工業）で除去し、且つＩＰＡで洗浄する。その後、ＩＰＡ中に浸されたＣＮＴ層及び犠牲層付き基板を、超臨界乾燥装置（隆祥産業製）を用いて二酸化炭素で超臨界乾燥を施すことにより、３次元構造を有するＣＮＴ層を形成することができる。図１６（ｂ）は、図１６（ａ）に示された犠牲層を除去して中空構造を形成したものである。
【０１７６】
本実施形態においても、ＣＮＴ層２４を構成する複数のＣＮＴは、互いに隣り合うＣＮＴ同士がファン・デア・ワールス力によって強く結合しており、その重量密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以上である。ＣＮＴ層２４におけるＣＮＴの重量密度が上記の下限値以上であると、ＣＮＴ層２４が固体としてのリジッドな様相を呈し、所要の機械的強度（剛性、曲げ特性等）が得られるようになる。ＣＮＴ層２４におけるＣＮＴの重量密度は、一般的には大きければ大きいほど好ましいが、製造上の制限から、その上限値は１．５ｇ／ｃｍ３程度である。
【０１７７】
ＣＮＴ層２４の厚さは、ＣＮＴ膜構造体２１の用途に応じてその望ましい値を任意に設定することができる。これが１０ｎｍ以上であると、膜としての一体性を保持できるようになると共に、電子デバイスやＭＥＭＳ用デバイスに用いる物品としての機能を発揮する上に要する導電性が得られるようになる。膜厚の上限値に格別な制限はないが、このような電子デバイスやＭＥＭＳ用デバイスに利用する場合は、１００ｎｍ〜５０μｍ程度の範囲が好ましい。
【０１７８】
ＣＮＴ層２４が上記のような密度及び厚さであると、例えばＣＮＴ層２４上にレジストを塗布し、リソグラフィーでレジストに任意のパターンを描き、レジストをマスクとしてＣＮＴ層２４の不用部分をエッチングし、任意形状の立体的回路あるいは立体的デバイスを形成することが容易に実行可能となる。すなわちこれによれば、周知のパターニング技術やエッチング技術の適用が可能となり、集積回路製造プロセスとの親和性が高まる。
【０１７９】
以下本発明の架橋ＣＮＴマイクロ構造体について詳述する。
架橋ＣＮＴマイクロ構造体とは、連続して配向した複数のＣＮＴからなり且つ高密度で均一な厚さを有するＣＮＴ層が、任意の基板のある面と同一もしくは異なる面を、ある間隔をもって架橋しているＣＮＴ集合体のことを言う。前記架橋ＣＮＴマイクロ構造体の配向は、同一平面内にある立体ＣＮＴマイクロ構造体の中の少なくとも一部が、Herman’s Orientation Factor(ヘルマンの配向係数)で０．６以上、より好ましくは０．７以上のものを言う。
【０１８０】
以下に架橋ＣＮＴマイクロ構造体の製造方法を図２６を用いて詳述する。
５００ｎｍ厚の酸化膜付きのシリコン基板を用意し、これの表面をＩＰＡで超音波洗浄した後、Ｏ２プラズマに３００Ｗ、１分間暴露し基板を清浄化した。基板清浄化後上で、スピンコーターを用いてレジストＺＥＰ−５２０Ａを４７００ｒｐｍでスピンコートし、コート後１５０℃で３分間ベークした。電子線描画装置でレジスト層にピラーの頂面を描画し、現像液ＺＥＤ−Ｎ５０／で現像し、ピラーとする部分以にマスクを形成した。マスクから露出した部分、つまりピラーの頂面となる部分に厚さ１００ｎｍのＮｉ層をスパッタリング装置にて成膜した後、ストリップ液ＺＤＭＡＣでレジストを除去し、かつＩＰＡでリンスし、表面の一部がＮｉ層でマスクされたシリコン基板を得た。上記Ｎｉ層マスク付きシリコン基板の表面をＯ２プラズマで清浄化し、Ｎｉ層のパターンをマスクとして酸化膜と共にシリコン基板を反応性イオンエッチング装置にてエッチングした。その際、Ｎｉ層マスク付きシリコン基板の両サイドを表面に酸化膜のない４インチのシリコン基板を二つに割ったそれぞれを配置し、ＣＨＦ３を４０ｓｃｃｍ、ＳＦ６を６０ｓｃｃｍ、Ｏ２を５５ｓｃｃｍ同時にエッチングチェンバー内に流入し、放電出力１００Ｗ、処理時間４５分でエッチングを行い、所望のピラー構造体もしくはトレンチ構造体を得た。（例として、ピラーの高さを５μｍ、ピラー間隔を４μｍ、ピラーの頂面の面積を２μｍ×２μｍとしたピラー群や、頂面の面積を１０μｍ×９０μｍとしたトレンチ群を作製した。）ＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターを、Ｘ形のピンセットに把持し、３ｍｍ×１ｍｍ位のエリアが把持部以外に出来るよう加工する。
【０１８１】
載置高密度化工程で作製したＣＮＴフィルム群から、実験に適切な厚みのＣＮＴ（厚さ４μｍもしくは８μｍ）を選択する。Ｍｉｓｔｅｒピンセットにて、上記で選択したＣＮＴフィルムを実体顕微鏡下で１枚のみ把持し（厚み２μｍ以上の場合に可能）基板から取り出す（２枚以上基板からとった場合は、実体顕微鏡下で、２本のＭｉｓｔｅｒピンセットで１枚のみを取り出す）。
【０１８２】
載置する基板に、ＩＰＡ溶液を滴下し表面上に液玉を作り、その中にＭｉｓｔｅｒピンセット毎ＣＮＴフィルムを、実体顕微鏡の観察下で浸し、ＣＮＴフィルムをピンセットから離し液中に泳がせる。
【０１８３】
ＩＰＡの蒸発の際、実体顕微鏡で観察しながら、メンブレンフィルターを溶液中に浸して動かし、ＣＮＴフィルムの載置位置、配向方向を制御する（ＣＮＴフィルムは通常溶液に浸した際泳ぐが、溶液が蒸発し、動くことが不可能になる段階まで、観察し、溶液の蒸発に伴う載置位置、配向方向の変化を制御する）。ＩＰＡ溶液の蒸発し、液量が少なくなり、ＣＮＴフィルムが移動不可能になったら、表面の乾燥状態を観察し、ＣＮＴの表面が見え始めたら観察に用いている光の強度を最大から最小にし、乾燥させる。乾燥を十分に行うため、レジスト塗布前に、真空中１８０℃で１０分間乾燥を行う。
【０１８４】
次に、レジストＰＭＭＡ４９５を希釈液にて重量換算で５倍希釈した液を塗布し、４７００ｒｐｍで１分間スピンコートを行い、１８０℃のホットプレート上で１分間し、８０ｎｍの副レジスト層を形成した。これにより２層目の主レジストが高密度化したＣＮＴフィルムに浸み込むことを抑制した。
２層目の主レジストとして、さらにＦＯＸ１６を塗布し、４５００ｒｐｍで１分間スピンコートを行い、３６０ｎｍのレジスト層を形成した。
【０１８５】
次いで、電子線描画装置（ＣＡＢＬ８０００／クレステック）にて上記レジスト層に所定のパターンを描画し、それを水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２．３８％のＺＴＭＡ−１００）で現像してＦＯＸ１６のマスクを形成した。これを下記加工工程で示すと同様な条件を用い、上記レジスト毎ＣＮＴをエッチングし、所望の構造体を所望の位置に得た。
【０１８６】
加工後、干渉沸酸溶液に２０秒間浸し、次に純水２０秒、２回浸し洗浄し、ＩＰＡに２０秒浸し、ＰＭＭＡの除去液であるＲｅｍｏｖｅｒ−ＰＧに３分もしくはＰＭＭＡの現像溶液であるＭＩＢＫ：ＩＰＡ＝１：１の溶液に１分３０秒浸し、ＰＭＭＡ層を除去した。最後に乾かさずにＩＰＡに３分間浸す（このマスク除去のプロセス中は、溶液から溶液にはすぐに移動し、サンプルを乾燥させない）。ＩＰＡに浸した後自然乾燥させる。
【０１８７】
次に、架橋ＣＮＴマイクロ構造体の他の製造方法を詳述する。
５００ｎｍ厚の酸化膜付きのシリコン基板を用意し、これの表面をＩＰＡで超音波洗浄した後、Ｏ２プラズマに３００Ｗ、１分間暴露し基板を清浄化した。基板清浄化後上で、スピンコーターを用いてレジストＺＥＰ−５２０Ａを４７００ｒｐｍでスピンコートし、コート後１５０℃で３分間ベークした。電子線描画装置でレジスト層にピラーの頂面を描画し、現像液ＺＥＤ−Ｎ５０／で現像し、ピラーとする部分以にマスクを形成した。マスクから露出した部分、つまりピラーの頂面となる部分に厚さ１００ｎｍのＮｉ層をスパッタリング装置にて成膜した後、ストリップ液ＺＤＭＡＣでレジストを除去し、かつＩＰＡでリンスし、表面の一部がＮｉ層でマスクされたシリコン基板を得た。
【０１８８】
上記Ｎｉ層マスク付きシリコン基板の表面をＯ２プラズマで清浄化し、Ｎｉ層のパターンをマスクとして酸化膜と共にシリコン基板を反応性イオンエッチング装置にてエッチングした。その際、Ｎｉ層マスク付きシリコン基板の両サイドを表面に酸化膜のない４インチのシリコン基板を二つに割ったそれぞれを配置し、ＣＨＦ３を４０ｓｃｃｍ、ＳＦ６を６０ｓｃｃｍ、Ｏ２を５５ｓｃｃｍ同時にエッチングチェンバー内に流入し、放電出力１００Ｗ、処理時間４５分でエッチングを行い、所望のピラー構造体もしくはトレンチ構造体を得た（例として、ピラーの高さを５μｍ、ピラー間隔を４μｍ、ピラーの頂面の面積を２μｍ×２μｍとしたピラー群や、頂面の面積を１０μｍ×９０μｍとしたトレンチ群を作製した）。ＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターを、Ｘ形のピンセットに把持し、３ｍｍ×１ｍｍ位のエリアが把持部意外に出来るよう加工した。載置高密度化工程で作製したＣＮＴフィルム群から、実験に適切な厚みのカＣＮＴフィルム（厚み４μｍもしくは８μｍ）を選択する。
【０１８９】
Ｍｉｓｔｅｒピンセットにて、上記で選択したＣＮＴフィルムを実体顕微鏡下で１枚のみ把持し（厚み２μｍ以上の場合に可能）基板から取り出す（２枚以上基板からとった場合は、実体顕微鏡下で、２本のＭｉｓｔｅｒピンセットで１枚のみを取り出す）。
【０１９０】
載置する基板に、ＩＰＡ溶液を滴下し表面上に液玉を作り、その中にＭｉｓｔｅｒピンセット毎ＣＮＴフィルムを、実体顕微鏡の観察下で浸し、ＣＮＴフィルムをピンセットから離し液中に泳がせる。
【０１９１】
ＩＰＡの蒸発の際、実体顕微鏡で観察しながら、メンブレンフィルターを溶液中に浸して動かし、ＣＮＴフィルムの載置位置、配向方向を制御する（ＣＮＴフィルムは通常溶液に浸した際泳ぐが、溶液が蒸発し、動くことが不可能になる段階まで、観察し、溶液の蒸発に伴う載置位置、配向方向の変化を制御する）。
【０１９２】
ＩＰＡ溶液の蒸発し、液量が少なくなり、ＣＮＴフィルムが移動不可能になったら、表面の乾燥状態を観察し、ＣＮＴの表面が見え始めたら観察に用いている光の強度を最大から最小にし、乾燥させる。乾燥を十分に行うため、レジスト塗布前に、真空中１８０℃で１０分間乾燥を行う。
【０１９３】
次に、ＦＯＸ１６を塗布し、４５００ｒｐｍで１分間スピンコートを行い、ベークを行った。これを３回繰り返しレジスト層を形成した。そして、電子線描画装置（ＣＡＢＬ８０００／クレステック）にて上記レジスト層に所定のパターンを描画し、それを水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２．３８％のＺＴＭＡ−１００）で現像してＦＯＸ１６のマスクを形成した。
【０１９４】
これを下記加工工程の実施例と同様な条件を用い、上記レジスト毎ＣＮＴをエッチングし、所望の構造体を所望の位置に得た。加工後、干渉沸酸溶液に２０秒間浸し、次に純水２０秒、２回浸し洗浄し、ＩＰＡに２０秒浸し、ＰＭＭＡの除去液であるＲｅｍｏｖｅｒ−ＰＧに３分もしくはＰＭＭＡの現像溶液であるＭＩＢＫ：ＩＰＡ＝１：１の溶液に１分３０秒浸し、ＰＭＭＡ層を除去した。最後に乾かさずにＩＰＡに３分間浸す（このマスク除去のプロセス中は、溶液から溶液にはすぐに移動し、サンプルを乾燥させない）。ＩＰＡに浸した後自然乾燥させる。
【０１９５】
以下ＣＮＴマイクロ構造体、架橋ＣＮＴマイクロ構造体を作成する際に用いるＣＮＴ膜のエッチングについて以下に述べる。
削りたい形状にマスクがカーボンナノチューブ上に乗っている試料を平行平板型の反応性イオンエッチング装置に入れる。Ｏ２を１０ｓｃｃｍ流入させ、チェンバー内の圧力を１０Ｐａに保ち、出力を８０Ｗで４分乃至１０分エッチングを行う。残渣除去のため、Ｏ２を１０ｓｃｃｍ、Ａｒを１０ｓｃｃｍ流入させ、チェンバー内の圧力を１０Ｐａに保ち、出力を８０Ｗで４０秒乃至１分行う。場合により上記手順を順番に２、３回繰り返す。プロセス終了後真空雰囲気から取り出す。
【０１９６】
削りたい形状にマスクがＣＮＴフィルム上に乗っている試料を平行平板型の反応性イオンエッチング装置に入れる。Ｏ２を１０ｓｃｃｍ流入させ、チェンバー内の圧力を１０Ｐａに保ち、出力を８０Ｗで７分エッチングを行う。残渣除去のため、Ｏ２を１０ｓｃｃｍ、Ａｒを１０ｓｃｃｍ流入させ。チェンバー内の圧力を１０Ｐａに保ち、出力を８０Ｗで３分行う。場合により上記手順を順番に２、３回繰り返す。プロセス終了後真空雰囲気から取り出す。
【０１９７】
次に、別の実施例を述べると、削りたい形状にマスクがＣＮＴフィルム上に乗っている試料を平行平板型の反応性イオンエッチング装置に入れる。Ｏ２を１０ｓｃｃｍ流入させ、チェンバー内の圧力を１０Ｐａに保ち、出力を８０Ｗで４分乃至１０分エッチングを行う。残渣除去のため、Ｏ２を７６ｓｃｃｍ、ＣＨＦ３を４ｓｃｃｍ流入させ、チェンバー内の圧力を１０Ｐａに保ち、出力を８０Ｗで１分行う。場合により上記操作を順番に２、３回繰り返す。プロセス終了後真空雰囲気から取り出す。
【０１９８】
さらに別の実施例を述べると、削りたい形状にマスクがＣＮＴフィルム上に乗っている試料を平行平板型の反応性イオンエッチング装置に入れる。Ｏ２を１０ｓｃｃｍ流入させ、チェンバー内の圧力を１０Ｐａに保ち、出力を８０Ｗで４分乃至１０分エッチングを行う。残渣除去のため、Ｏ２を１０ｓｃｃｍ、Ａｒを１０ｓｃｃｍ流入させ、チェンバー内の圧力を１０Ｐａに保ち、出力を８０Ｗで４０秒乃至１分行う。残渣除去のため、Ｏ２を７６ｓｃｃｍ、ＣＨＦ３を４ｓｃｃｍ流入させ、チェンバー内の圧力を１０Ｐａに保ち、出力を８０Ｗで１分行う。場合により上記操作を順番に２、３回繰り返す。プロセス終了後真空雰囲気から取り出す。
【０１９９】
次に、任意の基板上に形成されたＣＮＴ層を、基板から剥離して高密度配向ＣＮＴ膜として得るための手法を以下に示す。
本発明によるＣＮＴ膜構造体は、ＣＮＴ層とウエハ基板との接触部が一体化しており、通常の加工プロセスに対しては十分な密着力がある。しかしながら、高密度化工程で使用したようなＣＮＴと親和性のある液体に浸し、さらに外力を加えることにより、ＣＮＴ層を基板から剥離することができる。
【０２００】
基板から剥離したＣＮＴ膜は、内部に液体を含んでいるが、フッ素系樹脂製の板材の上で乾燥させることにより、再度高密度化させることが可能である。
具体的には、実施例１の手法で得たＣＮＴ膜構造体を、緩衝沸酸（４．７％ＨＦ、３６．２％ＮＨ４Ｆ、５９．１％Ｈ２Ｏ／森田化学工業）に浸漬し、ＣＮＴ層の接合面である基板表面の酸化膜を除去することにより、ウエハ基板からＣＮＴ層を剥離させた。そしてウエハ基板から剥がし取ったＣＮＴ層をフッ素系樹脂製の板材上で自然乾燥させ、高密度な配向ＣＮＴ膜を得た。
【０２０１】
〔検証例１〕
本発明の高密度化工程における高密度化処理の前後での膜厚および重量密度の制御性を検証した結果を以下に示す。このための実験条件は、所望の厚さのＣＮＴフィルムを所望の枚数得るために、化学気相成長工程に供する金属触媒膜の幅（高密度化前のＣＮＴフィルムの厚さ）を、１μｍを２セット、２μｍを１セット、４μｍを２セット、７．５μｍを４セットと設定した。
【０２０２】
この結果について図１８を参照して以下に説明する。図１８（ａ）に示す通り、高密度化前の厚さ（元の厚さ）が７．５μｍであったＣＮＴフィルムは、高密度化後は平均０．５μｍ程度に収縮するのに対し、元の厚さが１、２、４μｍのＣＮＴフィルムは、高密度化後はそれぞれ０．２μｍ〜０．３μｍに収縮した。これは、高密度化後は、元の厚さに応じて異なる密度となることを示唆している。
【０２０３】
他方、高密度化前のＣＮＴフィルムは、重量が極めて小さいため、その重量密度の計測は困難である。そこで、高密度化前のＣＮＴフィルムの重量密度を、線状のパターニングを施さずに金属触媒膜を全面に形成した基板から成長させたバルク状ＣＮＴ集合体の密度をもって推定するものとした。
【０２０４】
ここでバルク状ＣＮＴ集合体の密度は、重さ／体積で計算されるが、様々な条件の下で、バルク状ＣＮＴ集合体の密度は一定となることが知られている（Don N. Futaba, et al, 84% Catalyst Activity of Water-Assisted Growth of Single Walled Carbon Nanotube Forest Characterization by a Statistical and Macroscopic Approach, Journal of Physical Chemistry B, 2006, vol. 110, p. 8035-8038を参照されたい) 。この参照文献には、バルク状ＣＮＴ集合体の重量密度は、集合体の高さが２００μｍから１ｍｍまでの範囲では一定の値（０．０２９ｇ／ｃｍ３）であることが報告されている。つまりバルク状ＣＮＴ集合体の成長と略同等の成長条件および触媒を用いて成長させたＣＮＴフィルムの密度は、バルク状ＣＮＴ集合体の密度と大きく相違しないものと推察できる。
【０２０５】
高密度化工程でのＣＮＴフィルムの圧縮率を〈圧縮率＝元の厚さ÷高密度化後の厚さ〉と定義すると、高密度化後のＣＮＴフィルムの重量密度は、〈ＣＮＴ密度＝圧縮率×０．０２９ｇ／ｃｍ３〉となる。これによって各厚さのＣＮＴフィルムの高密度化後の重量密度を導出すると、図１８（ｂ）に示した関係となる。本検証例では、ＣＮＴフィルムの元の厚さを制御することにより、重量密度を０．１１ｇ／ｃｍ３から０．５４ｇ／ｃｍ３まで制御することができた。
【０２０６】
このようにして得られた重量密度が０．１１ｇ／ｃｍ３のＣＮＴフィルムにおいても、基板との密着性が十分に保たれており、上述の各実施例と同様のパターニングが可能であった。これに対し、高密度化前のＣＮＴフィルム（重量密度０．０２９ｇ／ｃｍ３）の場合は、基板との密着性不足やレジストの侵食などにより、公知のエッチング、リソグラフィー技術の適応が実質的に不可能であった。
【０２０７】
本発明において制御可能なＣＮＴフィルムの重量密度の上限は、本検証例に用いた０．５４ｇ／ｃｍ３に限定されない。本明細書では明記しないが、原理的には、ＣＮＴの直径を制御することによってさらに幅広い範囲での重量密度を実現することが可能である。すべてのＣＮＴが等しい直径を有し、且つ高密度化工程によってすべてのＣＮＴが最密充填されるものと仮定すると、ＣＮＴの直径寸法が小さくなるに従って高密度化後のＣＮＴ密度は増加することが容易に計算できる（図１９を参照されたい）。上述した各実施例で用いたＣＮＴフィルムにおけるＣＮＴの平均直径は２．８ｎｍ程度であるが、この場合のＣＮＴが最密充填したときの重量密度は、図１９に示す通り、０．７８ｇ／ｃｍ３程度である。この点に関しては、すでに非特許文献（Ya-Qiong Xu, et al, Vertical Array Growth of Small Diameter Single-Walled Carbon Nanotubes, J. Am. Chem. Soc., 128 (20), 6560 -6561, 2006）に報告されている技術を用いることにより、ＣＮＴの直径をより小さいもの（１．０ｎｍ程度）にすることは可能であることが分かっている。このことから、ＣＮＴの直径を小さくすることにより、最大１．５ｇ／ｃｍ３程度までは重量密度を高めることが可能であると考えられる。
【０２０８】
〔検証例２〕
異方性の程度、換言すると配向性の度合いは、ＣＮＴ薄膜の抵抗率を四端子法で計測することによって知ることができる。この四端子法は、例えば図２０に示すように、幅が２μｍの４つのＡｕ電極７ａ〜７ｄを２μｍの間隔をおいて配置してなる計測サイトにＣＮＴ薄膜５を載置して行う。
【０２０９】
本検証例における四端子法による抵抗率の計測は、図２１に示すように、図２０に示した計測サイトが６組設けられた計測基板を用意すると共に、ＣＮＴの配向方向（図２１中に矢印で示す）に平行な向きと直交する向きとのそれぞれについて互いに異なる幅寸法（平行：１、２、５、１０μｍ、直交：２、５μｍ）の計測部位をパターニングした厚さが３０６ｎｍ、重量密度が０．２８ｇ／ｃｍ３、平均直径が２．８ｎｍのＣＮＴ薄膜と、厚さが８３５ｎｍ、重量密度が０．１９ｇ／ｃｍ３、平均直径が２．８ｎｍのＣＮＴ薄膜とを用意し、各計測サイトの電極に対応するように、各ＣＮＴ薄膜に形成された計測部位を計測基板の各電極上に配置して行った。
【０２１０】
表面抵抗と抵抗率とは、以下の関係式に基づいて計算される。
【数１】
但し、Ｒは抵抗（Ω）、Ｒｓは表面抵抗（Ω／□）、ρは抵抗率（Ωｃｍ）、Ｌは電極同士の間隔、ｔはＣＮＴ薄膜の厚さ、Ｗは計測部位の幅である。
【０２１１】
その結果、厚さ３０６ｎｍのＣＮＴ薄膜の表面抵抗は８２Ω／□、厚さ８３５ｎｍのＣＮＴフィルムの表面抵抗は２９６Ω／□であり、計測部位の幅による違いは殆ど無視し得る範囲であった。また図２２に示した通り、厚さ３０６ｎｍのＣＮＴ薄膜の抵抗率（■、●）は、配向方向に平行な向きについては０．００９Ωｃｍ、配向方向に直交する向きについては０．２７Ωｃｍであり、厚さ８３５ｎｍのＣＮＴ薄膜の抵抗率（□、○）は、配向方向に平行な向きについては０．００７Ωｃｍ、配向方向に直交する向きについては０．１３Ωｃｍであり、異方性が確認された。平行と直交との比（異方性の程度）は、厚さ３０６ｎｍのＣＮＴ薄膜が１：３０、厚さ８４５ｎｍのＣＮＴ薄膜が１：１８であった。
【０２１２】
〔検証例３〕
厚さが４５０ｎｍ、ＣＮＴの重量密度が０．４６ｇ／ｃｍ３、ＣＮＴの平均直径が２．８ｎｍのＣＮＴ薄膜について、ヘルマンの配向係数によって配向性を定量的に評価した。
図２３は、平面基板に密着したＣＮＴ薄膜の表面の凹凸の程度が表わされるように画像処理された原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic force microscope）画像であり、図２４は、このＡＦＭ画像を高速フーリエ変換（ＦＦＴ）して各方向の凹凸の分布を周波数分布で表した平面画像である。
図２３において、ＣＮＴが縦方向に延在していることが既に分かるが、これを各方向についての周波数分布で表した図２４において、周波数分布の輪郭は、横軸を長軸とする扁平な楕円状をなしている。これはＣＮＴが図２３にて上下方向に配向していることを表している。そしてこの楕円が扁平であるほど配向性が高いことを表す。この配向性の程度は、ヘルマンの配向係数（ＨＯＦ）で定量的に表現することができる。
ＨＯＦは、以下の式により定義される。
【０２１３】
【数２】
但し、φは試料の長手方向の方位と基準方位との間の角度、ＩはＦＦＴ画像から得られる強度プロフィルである。
【０２１４】
ＨＯＦにおいては、φ＝０方向について完全配向ならばｆ＝１となり、完全無配向ならばｆ＝−０．５となる。
その結果、本実施例においては、ｆ＝０．５７であった。
【０２１５】
なお、ＨＯＦについては、必要ならば以下の文献を参照されたい。
１．Klug, H. and Alexander, L.E., X-ray Diffraction Procedures, (2nd ed., John Wiley & Sons, Inc.,New York, 1974).
２．Lovell, R. and Mitchell, G.R., Acta Crystallogr A37, 135 (1981).
繊維などの配向性の評価法として、Ｘ線回折測定法が一般に知られているが、これは試料に対するＸ線の入射角度と回折強度との関係から算出するものであり、膜の平面に沿ってＣＮＴが配向した薄膜の場合、厚さが極度に小さい試料では、配向方向に平行な方向からの入射に対する回折強度の計測が不能であった。それが本検証例によると、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による平面画像から高速フーリエ変換を用いて配向性を評価するので、厚さが極度に小さい薄膜でも容易に配向性を評価することができる。
【０２１６】
〔検証例４〕
透明なガラススライド上に置いた厚さ３０６ｎｍと８３５ｎｍの２つのＣＮＴ薄膜に対して６４０ｎｍの波長の光を照射してＣＮＴ薄膜の透過率を計測した。その結果、それぞれ６１．８％と１６．７％の値を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ膜構造体及びカーボンナノチューブマイクロ構造体に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、複数のカーボンナノチューブがフィルム面内の一方向に連続して配向してなるカーボンナノチューブ層を基板上に被着してなるカーボンナノチューブ膜構造体及びカーボンナノチューブマイクロ構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノテク分野におけるマイクロマシン（ＭＥＭＳ）用デバイスや電子デバイスの構成材料としてカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する）を適用する機運が高まっている。このようなデバイスを実現するために、複数のＣＮＴからなるフィルム状ＣＮＴ集合体（以下、ＣＮＴフィルムとも称する）で構成されたＣＮＴ層を基板表面に被着したＣＮＴ膜構造体が要望されている。
【０００３】
なお、本明細書において「カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）膜構造体」とは、基板上にＣＮＴ層が設けられたものを意味し、例えば電子デバイスやＭＥＭＳ用デバイスのウエハとして使用されるものを指し、表面が平坦な基板のみならず、表面に凹凸を有する基板や、突出した構造部を有する基板の表層がＣＮＴフィルムで覆われた３次元的なものをも包含する。また本明細書における「ＣＮＴ集合体」とは、複数のＣＮＴ（例えば本数密度が
５×１０１１本／ｃｍ２以上）が層状または束状に集合した構造体を意味する。また本明細書で言う「ＣＮＴフィルム」とは、複数のＣＮＴが薄膜状あるいは薄板状に集合したものを意味し、シート状、フォイル状、リボン状を含むものとする。
【０００４】
従来、このようなＣＮＴ膜構造体を製造する技術として、基板の表面に段差を設け、段差の側壁から基板の表面と平行にＣＮＴを成長させる技術、すなわち基板表面と平行に配向したＣＮＴ層を備えた膜構造体を、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法とも称す）を用いて製造する技術（特許文献１を参照されたい）や、スピンコート法でＣＮＴの懸濁液を基板上に塗布することによってＣＮＴからなる不織布を基板表面に被着する技術、つまり表面が平坦なＣＮＴ層を備えた膜構造体を製造する技術（特許文献２を参照されたい）が知られている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のＣＮＴ膜構造体は、段差のついた基板を用いるため、ＣＮＴ層の表面を平坦化することは実質的に不可能である。しかもその段差は、ＣＮＴ層を形成するための段差であり、ＣＮＴ膜構造体としては必要なものではない。このような段差は、むしろ配線の敷設を阻害するため、電子デバイスの製造が著しく困難になるといった問題がある。また、ＣＮＴ層の形成過程において使用する基板（ＣＮＴ合成用基板）と、膜構造体としての基板（ウエハ基板）とが同一であることが必要なため、任意の基板の任意の位置にＣＮＴ層を形成することは困難である上、ＣＮＴ合成時の熱処理に耐えられる基板のみしかＣＮＴ膜構造体の製造に使用することはできない。さらに、このようにして形成されたＣＮＴ層は、一般に密度が低く（０．０３ｇ／ｃｍ３以下）ふわふわの状態であり、そのままではレジスト等の液剤がＣＮＴ同士間の隙間に浸み込んでしまうため、周知のパターニング技術やエッチング技術による成形加工が著しく困難である。
【０００６】
他方、特許文献２に記載のＣＮＴ膜構造体では、所望の厚さのＣＮＴ層を得るためには、ＣＮＴの懸濁液を何度も塗り重ねる必要があり、製造工程が煩雑になりがちである。また複数のＣＮＴを同一方向に配向させたＣＮＴ層には、電気的特性（例えば導電率）や光学的特性（例えば透過率）や機械的特性（例えば曲げ特性）などについて、ＣＮＴの配向方向とそれに直交する方向とで異なる特性、すなわち異方性を持たせることができるが、特許文献２に記載のＣＮＴ膜構造体では、その製法上、複数のＣＮＴを同一方向に配向させる（異方性を与える）ことは困難である。
【０００７】
複数の垂直配向ＣＮＴを基板上に合成した後、これを倒すことによって基板と平行にＣＮＴを配向させる技術が特許文献３に提案されている。しかし特許文献３に記載のものは、バンドル化の防止を企図している（段落００４８）ことに明らかな通り、複数のＣＮＴを集合体化して用いる技術思想は認められない。またこれの場合も、周知のパターニング技術やエッチング技術による成形加工は実質的に不可能である。
【０００８】
所定方向に配向したＣＮＴ集合体を高密度化して剛性を高める技術が特許文献４に提案されている。これによれば、低密度で強度が低いという従来のＣＮＴ集合体の問題は解決する。しかし特許文献４には、フィルム面に沿って複数のＣＮＴが連続して配向したＣＮＴ層を形成することは示唆されていない。
【０００９】
特許文献４においては、ＣＮＴ集合体を液体に晒した後、配向方向に対して斜めの方向から平坦なプレート等を介して圧力を加え、これによってＣＮＴを倒伏させる方法も考慮されている。しかしその場合、ＣＮＴ集合体がプレートに貼りついたり、圧力に耐え切れずＣＮＴ集合体がダメージを受けたり、反り返りを生じたりするため、高密度で均一な厚さのＣＮＴ層を有するＣＮＴ膜構造体を得ることは困難である。さらに、膜の薄さとしても３μｍ〜２０μｍが限度である上に倒伏を伴うため、高さ寸法の大きいＣＮＴを使用して薄膜を得ることは困難である。以上の理由から、特許文献４に記載のものは、高度な集積配置を要するＭＥＭＳ用途には不適であった。
【００１０】
また配向の点から言うと、特許文献４に記載されたＣＮＴ膜構造体は、基板から垂直配向したＣＮＴ集合体を斜めに圧伏してなり、圧伏処理の前後で基板上でのＣＮＴの向きが外力によって強引に変更されている。つまり特許文献４に記載の技術は、圧力の加え具合が配向に大きく影響を与えるものであり、複数のＣＮＴが高度に配向したＣＮＴ膜構造体を得ることは困難であった。
【００１１】
仮に、単に基板上に垂直配向したＣＮＴ集合体（図１のａの状態）を液体に晒しても、図１のｂ、ｃ、ｄ（Nirupama Chakrapani et al, Capillarity-driven assembly of two dimensional cellular carbon nanotube foams, Proceedings of the National Academy of Sciences, 2004.3.23, vol. 101, p. 4009-4012を参照されたい）に示すように島状の形態となってしまい、ＣＮＴの配向方向が基板面と平行で且つ同じ方向を向いた均一な厚さのＣＮＴ層を形成することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−０８１６２２号公報
【特許文献２】特表２００５−５２４０００号公報
【特許文献３】特開２００６−２２８８１８号公報
【特許文献４】特開２００７−１８２３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上に挙げた各特許文献に見られる通り、従来は、高密度な配向ＣＮＴ層を基板上に被着してなるＣＮＴ膜構造体を得る技術は皆無であった。そもそも、ＣＮＴの合成は高温雰囲気下で行われるために使用可能な基板が制限され、例えば、３次元構造（凹凸や何か別の構造物）を設けた基板上でＣＮＴを合成しようとする技術思想自体が存在しなかった。つまり従来は、任意な基板の任意な位置に、任意な形状のＣＮＴ層を設けることは極めて困難であり、高密度な配向ＣＮＴ膜構造体の製造は実質的に不可能であった。
【００１４】
また、ＣＶＤ法などで形成されたＣＮＴフィルムは、一般にそのままの状態では重量密度が低いため、レジストなどの塗布が必要な周知の集積回路製造プロセスを適用することは不可能であった。
【００１５】
また、ＣＮＴの配向性が低いか、あるいは全く配向していないＣＮＴ集合体によると、集合体中の個々のＣＮＴ同士の間隔が必然的に大きくなり、外力を加えるなどして圧縮しても充填密度が十分に高まらず（図２（ａ）を参照されたい）、所望の機械的特性を満足させられる一体性、固体性を得ることはできない。
【００１６】
これらのことは、機械的動作を要するＭＥＭＳ用途などにＣＮＴ膜構造体を供する上に大きな阻害要因となる。
【００１７】
本発明は、このような従来技術の実状に鑑みてなされたものであり、フィルム面に沿って同じ方向に連続して配向した複数のＣＮＴからなり且つ高密度で均一な厚さを有するＣＮＴ層を基板上に被着してなる高品質なＣＮＴ膜構造体、つまり優れた物理特性を備える任意の形状のＣＮＴ膜と、任意の形状、材質の基板とを有するＣＮＴ膜構造体を提供することを主たる課題とする。
【００１８】
また、本発明は、複数のＣＮＴからなるＣＮＴ集合体で構成された異方性を有するＣＮＴ層を段差がない平坦な基板の表面に備えるＣＮＴ膜構造体、あるいは、突出した構造部や凹凸を備える基板の表面が異方性を有するＣＮＴ層で覆われている３次元的形状のＣＮＴ膜構造体を提供することを別の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明によれば、上記課題を解決するため、以下のＣＮＴ膜構造体及びＣＮＴマイクロ構造体が提供される。
【００２０】
〔１〕カーボンナノチューブ膜構造体において、
カーボンナノチューブ成長用基板以外の基板と、
前記基板上に位置及び／又は配向を制御して載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理カーボンナノチューブ膜とを備えることとする。
〔２〕カーボンナノチューブマイクロ構造体において、
カーボンナノチューブ成長用基板以外の基板と、
前記基板上に位置及び／又は配向を制御して、かつパターニングされて載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理カーボンナノチューブ膜とを備えることとする。
〔３〕カーボンナノチューブマイクロ構造体において、
カーボンナノチューブ成長用基板以外の基板と、
前記基板上に位置及び／又は配向を制御して、かつパターニングされて載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理第１カーボンナノチューブ膜と、
前記第１カーボンナノチューブ膜上に位置及び／又は配向を制御して、かつパターニングされて載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理第２カーボンナノチューブ膜とを備えることとする。
〔４〕カーボンナノチューブマイクロ構造体において、
凹凸を形成したカーボンナノチューブ成長用基板以外の基板と、
凹凸上に両持ち梁又は片持ち梁にパターニングされて載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理カーボンナノチューブ膜とを備えることとする。
〔５〕架橋カーボンナノチューブマイクロ構造体において、
ピラーを形成したカーボンナノチューブ成長用基板以外の基板と、
前記基板に形成されたピラーの高さ及び該ピラー上でカーボンナノチューブ膜が接する面積と間隔を制御して該ピラーに架橋して載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化カーボンナノチューブ膜と、
を備えることを特徴とする。
〔６〕カーボンナノチューブマイクロ構造体において、
ピラーを形成したカーボンナノチューブ成長用基板以外の基板と、
前記基板上に位置及び／又は配向を制御して、かつパターニングされて載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理第１カーボンナノチューブ膜と、
前記第１カーボンナノチューブ膜上に位置及び／又は配向を制御して、かつパターニングされて載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理第２カーボンナノチューブ膜とを備えることとする。
【発明の効果】
【００２１】
上述の技術的手段ないし手法を採用した本発明によれば、フィルム面に沿って一方向に連続して配向した複数のＣＮＴを高密度に充填してなり、且つ厚さが均一なフィルム状をなすＣＮＴ層を有するＣＮＴ膜構造体を容易に提供することが可能となり、課題の項で論じた諸問題を解決する上に多大な効果を奏することができる。
【００２２】
このＣＮＴ膜構造体を構成する高度に配向したＣＮＴフィルムは、上述のとおり、合成基板から取り外しても膜としての一体性を保持し得るほどに各ＣＮＴ同士が強く結合している。つまり本発明により、合成基板からＣＮＴフィルムを取り外し、他の任意の基板上に載置可能である、という従来技術に比して大きな転換点となる技術が得られる。この点について以下に説明する。
【００２３】
液体を付着させたＣＮＴ集合体を乾燥させると高密度化が進む現象は、個々のＣＮＴに付着した液体が蒸発する際の表面張力によって互いに隣接するＣＮＴ同士がくっつき合うことで起こるものと考えられる。つまりＣＮＴ集合体をフィルム状にし、その配向方向をウエハ基板の表面と平行にして高密度化処理を施すと、ウエハ基板の表面に沿っての個々のＣＮＴの移動がＣＮＴフィルムとウエハ基板との密着力によって制限されるのみならず、ＣＮＴフィルムの側部からなされる液体の蒸発が専ら高さ方向に表面張力を発生させることによってもＣＮＴフィルムの収縮方向がウエハ基板に垂直な方向の１次元上に規定される。これらより、ＣＮＴフィルムは厚さ方向のみに均一に高密度化されるので、合成基板から垂直に成長したバルク状のＣＮＴ集合体に高密度化処理を施した際の島状に収縮するという問題が起こらない。
【００２４】
すなわち、合成基板とは別のウエハ基板上にＣＮＴフィルムを載置してそれに高密度化処理を施す本発明によれば、厚さ方向のみに高密度化が進み、重量密度が十分に高く且つフィルム面に沿って高度に配向したＣＮＴフィルムが得られるため、任意の基板上の任意の位置に高密度なＣＮＴ層を設けたＣＮＴ膜構造体を作製することができる。
【００２５】
このＣＮＴ膜構造体は、ＣＮＴ層を形成する各ＣＮＴ同士が密に結集（充填）していることから、個体としての一体性を維持することが可能であると共に、レジストの塗布が可能であるので（重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３のＣＮＴ層において確認）、周知の集積回路製造プロセス技術の適用が可能となる。この結果、従来はＣＮＴの存在する場所に応じてＣＮＴに対する加工工程を行っていたのに対し、任意の場所を予め設定してのデバイス作製が可能になるので、設計が容易になり、より一層の集積化が期待できる。さらには熱履歴のない基板を使用できるので、電子デバイスやＭＥＭＳデバイス、あるいは電子回路を形成するためのウエハとして、様々な応用分野への適用を企図し得る。
【００２６】
また本発明によれば、凹凸を有する基板や、突出した構造物が設けられた基板上に、上記と同様のＣＮＴ層を備えた任意の３次元形状の膜構造体を容易に提供することができる。この膜構造体は、上記と同様に、周知のパターニング技術やエッチング技術の適用が可能なため、ＭＥＭＳ用途において必須の中空構造や３次元構造を、周知の集積回路製造プロセスを用いて作製することが可能になる。特に、３次元構造のＭＥＭＳデバイスの物理特性は、その形状に依存するため、所望の３次元形状が形成可能なことは、所望の物理特性を備えるＭＥＭＳデバイスの形成が可能となることを意味する。すなわち本発明により、電子デバイスやＭＥＭＳデバイス、あるいは電子回路の作製に好適に用いることができるウエハを提供することができる。
【００２７】
さらに本発明によれば、フィルム面内の一方向に複数のＣＮＴが配向した高密度なＣＮＴ薄膜を容易に提供することができる。このＣＮＴ薄膜は、上記と同様な物性を備えており、周知のパターニング技術やエッチング技術の適用が可能なため、集積回路製造プロセスとの親和性が高められ、電子デバイスやＭＥＭＳデバイス、あるいは電子回路を形成するためのウエハの作製に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、バルク状ＣＮＴ集合体を液体に晒した時の様子示す図であり、（ａ）は基板上に垂直配向したバルク状ＣＮＴ集合体を示し、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は高密度化して島状の形態となった様子を異なる倍率で示す。
【図２】図２は、高密度化時のＣＮＴの配向の重要性を模式的に示す説明図であり、（ａ）無配向のものであり、（ｂ）は配向のものである。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ膜構造体を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明のＣＮＴ膜構造体に適用されるＣＮＴフィルムを示す図であり、（ａ）は光学顕微鏡写真像であり、（ｂ）はその一部をさらに拡大した電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真像である。
【図５】図５は、ＣＮＴの積層法を例示する説明図である。
【図６】図６は、本発明の実施形態に係るＣＮＴ膜構造体の製造工程を示すブロック図である。
【図７】図７は、本発明の実施形態に係るＣＮＴ膜構造体の製造工程の一部を模式的に示す説明図である。
【図８】図８は、液体に浸す前のＣＮＴフィルムの様子を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像である。
【図９】図９は、本発明により作製されたＣＮＴ膜構造体の一例を示す電子顕微鏡写真像である。
【図１０】図１０は、薄膜の配向の様子を示す図であり、（ａ）は高密度化前の薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像であり、（ｂ）は高密度化後の薄膜のＡＦＭ画像であり、（ｃ）は高密度化後の薄膜のラマンＧバンド強度依存性を表すグラフである。
【図１１】図１１は、本発明の別の実施形態に係るＣＮＴ膜構造体の製造工程の一部を模式的に示す説明図である。
【図１２】図１２は、本発明の実施例においてＣＮＴフィルムの作製に用いたＣＶＤ装置を模式的に示す構成図である。
【図１３】図１３は、ＣＮＴ膜構造体の構造の一実施例を示す斜視図であり、（ａ）は全体図であり、（ｂ）は部分図であり、（ｃ）は複数のピラーが設けられたウエハ基板であり、（ｄ）はピラー頂部に合わせた格子状パターンをＣＮＴ層に施した様子である。
【図１４】図１４は、ピラーを異なる形状のものとしたＣＮＴ膜構造体の構造の別例を示す斜視図であり、（ａ）はパターニング前の様子であり、（ｂ）はパターニング後の様子である。
【図１５】図１５は、３つ一組のピラーを複数組有するウエハ基板をＣＮＴ層で覆って３次元膜構造体とした斜視図であり、（ａ）はＣＮＴ層を設ける前の様子であり、（ｂ）はＣＮＴ層を設けた後の様子であり、（ｃ）は（ｂ）を異なる倍率で示した様子であり、（ｄ）はピラー頂部に合わせた直線状パターンをＣＮＴ層に施した様子である。
【図１６】図１６は、ＣＮＴ膜構造体の構造の別例を示す斜視図であり、（ａ）は基板上に敷き詰めた複数の犠牲層を覆うようにＣＮＴ薄膜を載置してパターニングしたものであり、（ｂ）は犠牲層を除去して中空構造を形成したものである。
【図１７】図１７は、２つのＣＮＴフィルムを重ね合わせた様子を示す電子顕微鏡写真像であり、（ａ）は配向方向を平面上で直交させたものを示す、（ｂ）は配向方向を同一にしたものを示す。
【図１８】図１８は、高密度化前後の変化を表すグラフであり、（ａ）はＣＮＴフィルムの元の厚さと高密度化後の厚さとの関係であり、（ｂ）はＣＮＴフィルムの元の厚さと高密度化後の密度との関係である。
【図１９】図１９は、ＣＮＴの直径寸法と高密度化後の密度との関係を表すグラフである。
【図２０】図２０は、ＣＮＴ層の抵抗率測定法を概念的に示す構成図である。
【図２１】図２１は、パターニングされたＣＮＴ層を抵抗率測定基板上に配置した様子を示す平面図である。
【図２２】図２２は、試料の幅と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図２３】図２３は、平面基板に密着したＣＮＴ層の表面の凹凸の程度が表わされるように画像処理された原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。
【図２４】図２４は、図２３のＡＦＭ画像を高速フーリエ変換して各方向の凹凸の分布を周波数分布で表した平面画像である。
【図２５】図２５は、ＣＮＴマイクロ構造体の製造方法の説明図である。
【図２６】図２６は、架橋ＣＮＴマイクロ構造体の製造方法の説明図である。
【図２７】図２７は、ＣＮＴ載置法の説明図である。
【図２８】図２８は、ＣＮＴ載置法の説明図である。
【図２９】図２９は、ＣＮＴ載置法の説明図である。
【図３０】図３０は、ＣＮＴ載置法の説明図である。
【図３１】図３１は、犠牲層を設けないでＣＮＴマイクロ構造体を製造する方法を説明する図である。
【図３２】図３２は、犠牲層を設けてＣＮＴマイクロ構造体を製造する方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態について添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００３０】
＜ＣＮＴ膜構造体＞
本発明の一実施形態に係るＣＮＴ膜構造体の基本構造を、図３の模式的断面図に示す。本実施形態のＣＮＴ膜構造体１は、ＣＶＤ法によるＣＮＴの合成に用いた合成用基板とは別のウエハ基板２の表面に、ウエハ基板２の表面と平行な一方向に配向する複数のＣＮＴの集合体を高密度化してなるＣＮＴ層３を被着して構成される。なお、ケースによっては、合成用基板をそのままウエハ基板２として用いてもよい。また、ＣＮＴ層３は１枚又は複数枚のＣＮＴフィルムを用いて形成することができる。
【００３１】
ＣＮＴ層３を構成する複数のＣＮＴは、互いに隣り合うＣＮＴ同士がファン・デア・ワールス力によって強く結合しており、ＣＮＴ層３におけるＣＮＴの重量密度は、一般には０．１〜１．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３である。このように、ＣＮＴ層３におけるＣＮＴの重量密度が上記の下限値以上であると、均一に且つ隙間なくＣＮＴが充填され、ＣＮＴ層３が固体としてのリジッドな様相を呈し、所要の機械的強度（剛性、曲げ特性等）が得られるようになる。この逆に、ＣＮＴの重量密度が上記の値に満たないと、ＣＮＴ層３を構成するＣＮＴ同士間に有意な隙間が発生する。そのため、ＣＮＴ層３がリジッドな固体ではなくなり、所要の機械的強度が得られなくなることはもとより、例えばレジスト等の液剤を塗布しようとしても、ＣＮＴ同士間の隙間に液剤が浸み込んでしまうので、周知のパターニング技術やエッチング技術の適応が困難となる。ここでＣＮＴ層３におけるＣＮＴの重量密度は、一般的には大きければ大きいほど好ましいが、製造上の制限から、その上限値は１．５ｇ／ｃｍ３程度である。
【００３２】
また、本発明において、ＣＮＴ層３は、ヘルマンの配向係数（Herman’s orientation Factor）が０．６以上、より好ましくは０．７以上であることが高密度化の観点から望ましい。
【００３３】
ＣＮＴ層３の厚さは、ＣＮＴ膜構造体１の用途に応じてその望ましい値を任意に設定することができる。これが１０ｎｍ以上であると、膜としての一体性を保持できるようになると共に、電子デバイスやＭＥＭＳ用デバイスに用いる物品としての機能を発揮する上に要する導電性が得られるようになる。膜厚の上限値に格別な制限はないが、このような電子デバイスやＭＥＭＳ用デバイスに利用する場合は、１００ｎｍ〜５０μｍ程度の範囲が好ましい。
【００３４】
ＣＮＴ層３が上記のような密度及び厚さであると、例えばＣＮＴ層３上にレジストを塗布し、リソグラフィーでレジストに任意のパターンを描き、レジストをマスクとしてＣＮＴ層３の不用部分をエッチングし、任意形状の回路あるいはデバイスを形成することが容易に実行可能となる。すなわちこれによれば、周知のパターニング技術やエッチング技術の適用が可能となり、集積回路製造プロセスとの親和性が高まる。
【００３５】
ＣＮＴ層３を構成するＣＮＴは、単層であってもよいし、多層であってもよい。いずれの種類のＣＮＴを用いるかは、ＣＮＴ膜構造体１の用途等に応じて決めることができ、例えば、高い導電性や可撓性などが要求される場合には単層ＣＮＴを用いることができ、剛性や金属的性質などが重視される場合には多層ＣＮＴを用いることができる。
【００３６】
さらに、本発明のＣＮＴ膜構造体１のＣＮＴ層３は、ウエハ基板２の表面と平行な一方向に配向する複数のＣＮＴからなるＣＮＴフィルムで構成されているため、配向方向とそれに直交する方向とで電気的特性や光学的特性や機械的特性の異方性を持たせることができる。
【００３７】
本発明のＣＮＴ膜構造体１は、化学気相成長工程（後に詳述する）において所望の厚さのＣＮＴフィルムを合成し、これを高密度化して所望の厚さのＣＮＴ層３を形成することで作製してもよいし、化学気相成長工程において複数のＣＮＴフィルムを合成し、これらを積層しながら高密度化し、所望の厚さのＣＮＴ層３を形成することで作製してもよい。前者の場合は、１枚のＣＮＴフィルムによって目的とする密度のＣＮＴ層３が得られる利点があり、後者の場合は、複数のＣＮＴフィルムを、配向方向を同じくして積層することもでき、また配向方向を異ならせて積層することもでき、多様にラミネートされたＣＮＴ層３が得られる利点がある。
【００３８】
本発明のＣＮＴ膜構造体１に適用されるＣＮＴフィルムの一例を図４に示す。図４の（ａ）は光学顕微鏡写真像であり、図４の（ｂ）は電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真像である。このＣＮＴフィルムが優れた配向性を有していることが本図から観察できる。
【００３９】
ＣＮＴフィルムの積層例を図５に示す。複数のＣＮＴフィルムを、その配向方向を同じくして積層した場合、重ねる枚数の設定により、ＣＮＴ層３の厚さを容易に制御し得る利点がある。また、その配向方向を互いに異ならせて複数のＣＮＴフィルムを積層した場合、厚さの制御が容易な点に加え、方向性が互いに異なる複数の異方性を持たせたり、異方性を任意に制御したりすることが可能となる。
【００４０】
本発明のＣＮＴ膜構造体１は、ＣＮＴ層３の領域がウエハ基板２上に１つ形成されてもよいし、また複数形成されていてもよいし、さらにそれらの領域が互いに離間した形態として形成されていてもよい。
【００４１】
さらに本発明によれば、ＣＮＴ膜構造体１のウエハ基板２からＣＮＴ層３を剥離してＣＮＴ薄膜を作製することもできる。ＣＮＴ層３の剥離方法としては、ＣＮＴ膜構造体１を適宜な溶液中に浸漬し、ピンセット等の適宜な把持具で剥離する等の方法を用いることができる。
【００４２】
複数枚のＣＮＴフィルムを載置、高密度化する際には、基板表面上に液体の表面張力で基板の法線方向に収縮するだけでなく、一部のＣＮＴフィルムが基板表面で反り返り高密度化することがあるため、次のことを考慮する。
（Ａ１）複数枚のＣＮＴフィルムを積層する場合、１枚目のＣＮＴフィルムを設けたマイクロ構造体が２枚目のＣＮＴフィルムを載置する際に、掃かれてしまうことがないようにすること。
（Ａ２）例えば２枚目以降のＣＮＴフィルムとして、厚みが８μｍのものを用いた場合、高密度化に使用する液体によっては、２枚目以降のＣＮＴフィルムが反り返ることがあるので、そのような状態となることを防止すること。
【００４３】
上記Ａ１の点については、ＣＮＴフィルムの厚みを２０μｍと薄くするとともに、ＣＮＴフィルムの積層数を実体顕微鏡で数えることで対処することができる。
【００４４】
また、上記Ａ２の点については、観察に用いる実体顕微鏡の照明の強度を、固化乾燥する直前に照明強度を最大から最小に変化させることで問題解消が可能となる。これは、実体顕微鏡の照度を調整することにより、ＣＮＴフィルムの乾燥状態が制御され、反り返りを抑制できているものと推認される。
【００４５】
また、ピンセットで把持したＣＮＴフィルムを、針がついたマニュピュレーターの針先に移し、同様に針のついたマニュピュレーターとともに、所望の位置、所望の配向で、マニュピュレーターを制御しながら、配置し、マニュピュレーターで押さえ、その後、高密度化に用いる溶液を滴下し、固化させることも好ましい。その際、反り返りのより効果的な防止を行うには、特に高密度化のための溶液として、メタノールを使用することが好ましい。このようにすると、下地にすでにＣＮＴマイクロ構造体があった場合であっても、そのＣＮＴマイクロ構造体のＣＮＴフィルムを掃くことなく、２層目以降のＣＮＴフィルムを容易に載置することができる。マニュピュレーターは乾燥後に外せばよい。このような方法は、厚みが４μｍ以下のＣＮＴフィルムを扱う場合に効果的である。
【００４６】
なお、本明細書において、ＣＮＴの配向状態とは、Herman’s Orientation Factor（ヘルマンの配向係数）が０．６以上、好ましくは０．７以上のものを言う。載置されるＣＮＴ膜構造体は、前記Herman’s Orientation Factor（ヘルマンの配向係数）は高密度化処理の如何に関わらず、０．６以上、好ましくは０．７以上であればよい。
【００４７】
ＣＮＴ膜構造体の位置を制御された状態とは、ＣＮＴ膜構造体を必要とする基板上の所望領域を、前記ＣＮＴ膜構造体が載置されている状態を指す。さらに、ＣＮＴ膜構造体の配向を制御された状態とは、ＣＮＴ膜構造体が必要とする配向方向を許容可能な範囲で向いている状態を指す。ＣＮＴ膜構造体に反り返りがない状態とは、ＣＮＴ膜構造体を必要とする基板上の所望領域を、前記ＣＮＴ膜構造体が載置されている状態を指す。
【００４８】
ＣＮＴ層３を構成するＣＮＴは、単層ＣＮＴであってもよいし、多層ＣＮＴであってもよい。いずれの種類のＣＮＴを用いるかは、ＣＮＴ膜構造体１の用途等に応じて決めることができ、例えば、高い導電性や可撓性などが要求される場合には単層ＣＮＴを用いることができ、剛性や金属的性質などが重視される場合には多層ＣＮＴを用いることができる。
【００４９】
本実施形態におけるＣＮＴ膜構造体１のＣＮＴ層３は、複数のＣＮＴがフィルム面内の一方向に配向し且つ高密度化したＣＮＴフィルムで構成されているため、配向方向とそれに直交する方向とで電気的特性や光学的特性や機械的特性の異方性を持たせることができる。また、本実施形態におけるＣＮＴ膜構造体１のＣＮＴ層３を、その配向方向が互いに異なる複数枚のＣＮＴフィルムを積層して形成するものとすれば、複数の異方性を持たせたり、異方性を任意に制御したりすることができる。
【００５０】
次に、ＣＮＴマイクロ構造体について述べる。ここで、「ＣＮＴマイクロ構造体」とは、パターニングし加工されたＣＮＴ膜構造体のことを指す。
【００５１】
ＣＮＴマイクロ構造体を作成する方法について述べると、先ず、図２５（ａ）に示すように、ＣＮＴ膜構造体１１にレジスト膜１２を塗布する。レジスト膜１１は、電子線レジスト、フォトレジスト等、形状を構築するレジストであれば任意のものを使用することができ、また、ＣＮＴに対してエッチングの選択比が低いものであっても、選択比以上にＣＮＴ膜構造体１１よりも十分に厚いレジストを形成すればよい。
【００５２】
次に、ＣＮＴ膜構造体１１の上に塗布したレジスト膜１２に対し、レジスト膜１２の性質に合わせた描画（例えば電子線描画や、フォトリソグラフィー）を行い、ＣＮＴマイクロ構造体１１として構築したい所望の形状のレジスト膜１２Ａを描画する（図２５（ｂ））。
【００５３】
次に、描画したレジストを現像し、ＣＮＴ膜構造体１１の上にレジストマスク１３を形成する（図２５（ｃ））。そして、ＣＮＴ膜構造体１１に対してエッチングを行い、レジストマスク１３を用いて、所望した形状にＣＮＴ膜構造体１１を加工する（図６（ｄ））。ＣＮＴ膜構造体１１を加工した後、レジストマスク１３を除去し、所望の形状のＣＮＴマイクロ構造体を得る（図２５（ｅ））。
【００５４】
本発明において、ＣＮＴ膜をパターニングする場合、次のことを考慮する必要がある。
（Ｂ１）高密度化したＣＮＴフィルムでも、例えばエッチングの選択比の稼げるシリカ系のレジストＨＳＱ（hydrogen silsesquioxane）（ＦＯＸ１６：日本ゼオン社製）を均一に塗布できないことがある。また、ＨＳＱレジストの再現性を得るのが難しいことがある。
（Ｂ２）配向の異なるＣＮＴフィルムのマイクロ構造体を、一つの基板内に構築できることが望まれる。
【００５５】
これに対して、本発明者らの検討の結果、ＨＳＱを塗布する前に、希釈したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）もしくはレジスト（ＺＥＰ５２０Ａ／日本ゼオン）を塗布固化してＣＮＴフィルム上に膜を形成し、その上にＨＳＱを塗布することにより、ＣＮＴフィルムの下側へのＨＳＱの流入を防ぐことができる。
【００５６】
また、ＨＳＱを２度もしくは３度塗布し、ＣＮＴフィルム内及びその下側に十分にしみこませ、載置したＣＮＴフィルムの上側にマスクを形成するに十分なＨＳＱを供給することによりマスクを形成するとよい。さらに、ＨＳＱを不活性ガス雰囲気のグローブボックス内で扱い、レジスト塗布時のみ必要場量だけ空気中に暴露して使用することも有効である。また、後述の載置、高密度化工程（転写）を行うことが好ましい。
【００５７】
＜立体ＣＮＴマイクロ構造体＞
次に、本発明の別の実施形態に係る立体ＣＮＴマイクロ構造体について述べる。このＣＮＴマイクロ構造体は、凸状構造物等を有するウエハ基板を用いて形成する。このウエハ基板の製造手順は図１１に示すとおりである。
【００５８】
本実施形態のＣＮＴ膜構造体２１は、凸状構造物として複数のピラー２３がその表面に形成されたウエハ基板２２に、膜面内の一方向に複数のＣＮＴが配向し且つ高密度化したＣＮＴ層２４を被着してなるものであり、このＣＮＴ層２４により、互いに異なる平面上（ウエハ基板の一般面とピラーの頂面）に置かれた２つの平面が形成されている。
【００５９】
このような構造のものを作製する場合、次のことを考慮する必要がある。
（Ｃ１）凹凸にＣＮＴフィルムを高密度化して載置する際、凹凸の形状によっては（具体的には、突起物であるピラーの高さと、間隔により）凹凸上に張るようにして載置されるＣＮＴフィルムが破れることがある。
（Ｃ２）凹凸に載置した高密度化したＣＮＴフィルム、特にピラー間に張られたＣＮＴフィルムに、レジストマスクとして利用するＨＳＱ液体を塗布する際、突起物の上に張られたＣＮＴフィルムの下側にＨＳＱ液体が不均一に流れ、電子ビームによるマスク形成工程を行うことが困難となることがある。
（Ｃ３）凹凸に載置した高密度化したＣＮＴフィルムにおいて、特に段差を覆っている箇所では、レジストの塗布が十分行えず、マスク形成が困難となることがある。
（Ｃ４）プロセス最終段階で、溶液の処理が終わり、乾燥させる際に、乾燥方法によっては、構築した構造が崩壊してしまう。すなわち、立体構造が崩れたり、基板上に設計配置したＣＮＴ構造体の位置をずれてしまうことがある。
【００６０】
上記Ｃ１に対しては、突起物であるピラーの高さや、ピラー上でＣＮＴフィルムが接している面積、間隔をコントロールすることによりＣＮＴ破れが解消される。
【００６１】
また、上記Ｃ２については、ＨＳＱを塗布する前に、希釈したＰＭＭＡを塗布固化させ、ＣＮＴフィルム上に膜を形成し、その上にＨＳＱを塗布することにより、ＣＮＴフィルムの下側へのＨＳＱの流入を防止できる。また、ＨＳＱを２度もしくは３度塗布し、ＣＮＴフィルム内及びその下側に十分にしみこませ、載置したＣＮＴフィルムの上側にマスクを形成するに十分なＨＳＱを供給することによりマスクを形成することが望ましい。
【００６２】
上記Ｃ３については、突起物であるピラーの高さ、ピラー上でＣＮＴが接している面積と間隔のコントロールと、上記の２種類のレジスト塗布法を併用することにより問題解消ができる。
【００６３】
上記Ｃ４に対しては、例えば高密度化にＩＰＡを使用し、ＩＰＡの自然乾燥を用いることにより問題解消ができる。水溶液、特に水から乾燥させると、水分が蒸発する際にその表面張力により、立体構造を破壊（中空部分を基板にくっつけてしまう）したり、ＣＮＴフィルムが基板から動いたり、設計した構造体配置を狂わせてしまうことがある。また、アセトンを用いた場合も、その気化熱によりサンプルを冷却し、結露を引き起こし、水を用いて乾燥させた場合と同じ条件になるため、ＩＰＡやメタノールの使用が好ましい。また、上記乾燥方法の他に、ＩＰＡを用い、ＣＯ２による超臨界乾燥手法を用いることも有効である。
【００６４】
＜架橋ＣＮＴマイクロ構造体＞
次に、本発明の別の実施形態に係る架橋ＣＮＴマイクロ構造体について述べる。この架橋ＣＮＴマイクロ構造体は、立体ＣＮＴ膜構造体のＣＮＴ膜を所定のパターンに形成することにより得られる。
【００６５】
本実施形態の架橋ＣＮＴマイクロ構造体を作製する方法を、図２６を用いて説明する。
図２６（ａ）に示すように、基板２６を常法によりパターニングし、基板２６のエッチング条件に耐性を持つマスク２７を設ける。次に、基板３１に対し所定のエッチング条件でエッチングを行い、所望の凹凸形状を形成する。また、上記のプロセスを経ないで図２６（ｂ）に示す形状を有する基板を用いてもよい。次に、図２６（ｃ）に示すように、凹凸形状を有する基板２６上にＣＮＴ層２８を形成し、ＣＮＴ膜構造体を作製する。
【００６６】
その後、図２６（ｄ）に示すように、凹凸形状の上に形成されたＣＮＴ層の上に，レジスト塗布を行い、基板２６の凸状形態を架橋するような位置と形状で、前記ＣＮＴ膜構造体の上にレジストマスク２９を構築する。その後、ＣＮＴ層２８のエッチングを行い、レジストマスク２９で所望した位置、形状に架橋ＣＮＴマイクロ構造体を構築するよう、ＣＮＴ膜構造体を加工する（図２６（ｅ））。そして、図２６（ｆ）に示すように、レジストマスク２９を除去し、所望の位置に所望の形状で架橋ＣＮＴマイクロ構造体を得る。
【００６７】
本発明の架橋ＣＮＴマイクロ構造体において、ＣＮＴ層のパターニングを行う場合、次のことを考慮する必要がある。
（Ｄ１）凹凸にＣＮＴフィルムを高密度化して載置する際、凹凸の形状により（具体的には、突起物であるピラーの高さと、間隔により）凹凸上に張るようにして載置されるＣＮＴ膜構造体が破れたり、たわむことがあるため、これを防止する。
（Ｄ２）凹凸に載置した高密度化したＣＮＴフィルム、特にピラー間に張られたＣＮＴフィルムに、レジストマスクとして利用するＨＳＱ液体を塗布する際、突起物の上に張られたＣＮＴフィルムの下側にＨＳＱ液体が不均一に流れ、電子ビームによるマスク形成工程を行うことが困難となることがある。
（Ｄ３）凹凸に載置した高密度化したＣＮＴフィルムで、特に段差を覆っている箇所のＣＮＴフィルムにおいて、レジストの塗布が十分行えず、マスク形成が困難となることがある。
（Ｄ４）プロセス最終段階で、溶液の処理が終わり、乾燥させる際に、乾燥方法により構築した構造が崩落したり剥離してしまう問題がある。すなわち、架橋構造が崩れたり、突起物上に設計配置した架橋ＣＮＴマイクロ構造体の位置がずれてしまうことがある。
【００６８】
上記Ｄ１に対しては、突起物であるピラーの高さ、ピラー上でＣＮＴフィルムが接している面積、間隔をコントロールすることによりＣＮＴ破れとたわみの問題解消ができる。
【００６９】
上記Ｄ２に対しては、ＨＳＱを塗布する前に、希釈したＰＭＭＡを塗布固化させ、ＣＮＴフィルム上に膜を形成し、その上にＨＳＱを塗布して、ＣＮＴフィルムの下側へのＨＳＱの流入を防止することができる。また、ＨＳＱを２度もしくは３度塗布し、ＣＮＴフィルム内及びその下側に十分にしみこませ、載置したＣＮＴフィルムの上側にマスクを形成するに十分なＨＳＱを供給することにより、マスクを形成することが望ましい。
【００７０】
上記Ｄ３に対しては、突起物であるピラーの高さ、ピラー上でＣＮＴフィルムが接している面積と間隔のコントロールと、上記の２種類のレジスト塗布法を併用すること問題解消ができる。
【００７１】
上記Ｄ４に対しては、例えば高密度化にＩＰＡを使用し、ＩＰＡの自然乾燥を用いることにより問題解消ができる。水溶液、特に水から乾燥させると、水分が蒸発する際にその表面張力により、立体構造を破壊（中空部分を基板にくっつけてしまう）したり、ＣＮＴフィルムが基板から動いたりし、設計した構造体配置を狂わせてしまうことがある。また、アセトンを用いた場合も、その気化熱によりサンプルを冷却し、結露を引き起こし、水を用いて乾燥させた場合と同じ条件になるため、ＩＰＡやメタノールの使用が好ましい。また、上記乾燥方法の他に、ＩＰＡを用い、ＣＯ２の超臨界乾燥手法を用いることも有効である。
【００７２】
本実施形態におけるＣＮＴ膜構造体のＣＮＴ層は、複数のＣＮＴがフィルム面内の一方向に配向し且つ高密度化したＣＮＴフィルムで構成されているため、配向方向とそれに直交する方向とで電気的特性や光学的特性や機械的特性の異方性を持たせることができる。また、本実施形態におけるＣＮＴ膜構造体のＣＮＴ層を、その配向方向が互いに異なる複数枚のＣＮＴフィルムを積層して形成するものとすれば、複数の異方性を持たせたり、異方性を任意に制御したりすることができる。
【００７３】
次に、ＣＮＴ膜のエッチングについて述べると、ＣＮＴ膜を例えば、Ｏ２による反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）で加工する際、焼き切れない毛羽だった残渣が残ることがある（Ｏ２プラズマに対するＣと何らかの元素の不動態と推認される）。これに対しては、Ｏ２とＡｒを用いたＲＩＥ、もしくはＯ２とＣＨＦ３を用いたＲＩＥ、もしくはこれら３つのＲＩＥ条件を組み合わせて加工を行うと効果的である。
【００７４】
次に、本発明で使用するＣＶＤ装置について説明する。
本発明におけるＣＮＴ膜構造体の製造に用いたＣＶＤ装置の一例について、より具体的に説明する。このＣＶＤ装置３１は、図１２に示す通り、金属触媒を担持した合成用基板１１を受容する石英ガラスからなる管状の反応チャンバ３２（チューブ炉；型式：ＫＴＦ０３０（直径３０ｍｍ、加熱長３６ｃｍ）／製造：光洋リンドバーグ株式会社）と、反応チャンバ３２を外囲するように設けられた加熱コイル３３と、原料ガスタンク３４、触媒賦活物質タンク３５、雰囲気ガスタンク３６、並びに還元ガスタンク３８内の各ガスを反応チャンバ３２に供給すべく、反応チャンバ３２の一端に接続された２つのガス供給管３７、３９（ＳＵＳ３０４：内径４．３５ｍｍ）と、反応チャンバ３２の他端に接続されたガス排出管４０（ＳＵＳ３０４：内径４．３５ｍｍ）とからなっている。また非常に微量の触媒賦活物質を高精度に制御して供給するために、原料ガスタンク３４並びに雰囲気ガスタンク３６付近の管路には、酸化物質を除去するための純化装置（図示せず）が付設されている。
【００７５】
反応チャンバ３２内の下方位置には、触媒被膜形成面１１ａを上方へ向けた状態の合成用基板１１を保持した基板ホルダ４１が設けられ、その上方には、複数の噴出孔を均一な密度で分散配置してなるシャワーヘッド４２が設けられている。このシャワーヘッド４２には、第１ガス供給管３７の下流端が接続されており、その噴出孔は、基板ホルダ４１に載置された合成用基板１１の触媒被膜形成１１ａを臨む位置に設けられている。また各噴出孔は、その噴射軸線が合成基板２の触媒被膜形成面１１ａに直交する向きとなるように設けられる。つまりシャワーヘッド４２に設けられた噴出孔から噴出するガス流の方向が、合成基板１１の触媒被膜形成面１１ａに概ね直交するようにされている。
【００７６】
両ガス供給管３７、３９並びにガス排出管４０の適所には、逆止弁、流量制御弁、および流量センサ等が設けられており、図示されていない制御装置からの制御信号によって各流量制御弁を適宜に開閉制御することにより、所定流量の原料ガス、触媒賦活物質、キャリアガス、並びに還元ガスが、２つのガス供給管３７、３９の両方、或いはいずれか一方から、反応プロセスに応じて連続的に或いは間欠的に反応チャンバ３２内に供給される。
なお、触媒賦活物質の供給経路には、別のキャリアガス供給部（図示省略）が付設されており、触媒賦活物質は、例えばヘリウム等のキャリアガスと共に供給される。
【００７７】
このように構成されたＣＶＤ装置３１によれば、第１ガス供給管３７を経てシャワーヘッド４２の噴出孔から合成用基板１１の触媒被膜形成面１１ａに各ガスをシャワーのように吹きかけて、或いは第２ガス供給管３９の開口から反応チャンバ３２内に各ガスを送り込んで、或いは２つのガス供給管３７、３９の両方から反応チャンバ３２内に各ガスを送り込んで、合成用基板１１の触媒被膜形成面１１ａに複数のＣＮＴを成長させることができる。なお、複数のＣＮＴの金属触媒からの成長方向は、合成用基板１１の触媒膜形成面１１ａに対して垂直方向が一般的であるが、実質的に一定方向でありさえすれば、その角度に特別な規定はない。
【００７８】
ここで、ＣＮＴ膜構造体を作製する方法を、具体例により説明する。
ＣＮＴ合成基板としてシリコンウエハ；２０ｍｍ×２０ｍｍを用い、その上に厚さ６００ｎｍの酸化膜付金属触媒（存在量）としてＦｅ；厚さ１ｎｍ／Ａｌ２Ｏ３；厚さ３５ｎｍ、幅２μｍ×長さ１．５ｍｍをスパッタリング蒸着にて成膜した。成膜条件は次のとおりである。
原料ガス：エチレン；供給速度２０ｓｃｃｍ
雰囲気ガス：ヘリウム；供給速度１００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
触媒賦活物質：水蒸気（存在量）；９ｐｐｍ
還元ガス：水素；供給速度９００ｓｃｃｍ
反応温度：７５０℃
反応時間：２０分
シャワーヘッド：（表面サイズ：６０．０ｍｍ×１６．７ｍｍ、噴出孔径：０．４ｍｍ、噴出孔数：１７行×６列等間隔）
【００７９】
各弁は、初期状態では、５８が開放、５１から５７が遮断されているものとする。
シャワーヘッド４２を、基板１１の上方に、触媒被膜形成面１１ａから６ｍｍ離間させて配置した。
【００８０】
反応チャンバ３２内を７５０℃に加熱した後、７５０℃の状態を維持しつつ弁５３、５４、５７を開放し、第２供給管３９から反応チャンバ３２内に雰囲気ガス（１００ｓｃｃｍ）と還元ガス（９００ｓｃｃｍ）との混合ガス（トータル供給速度１０００ｓｃｃｍ）を送り込んだ。
【００８１】
そこへ別工程のスパッタリング蒸着法によって触媒被膜を予め成膜した合成基板１１を、基板ホルダ４１に載置した状態で搬入し、反応チャンバ３２の軸線方向の中心よりも３ｃｍ下流側に配置し、所定時間（６分）経過させた。これらの作業により、触媒被膜形成面１１ａの金属触媒が微粒子化され、単層ＣＮＴの成長用触媒として適合した状態に調整される。
【００８２】
次に、弁５７を遮断して第２供給管３９からのガスの供給を止めると同時に、弁５４を遮断して還元ガスの供給を止めた。
弁５７、５４の遮断と同時に、雰囲気ガスの供給速度を８５ｓｃｃｍに低下させ、弁５１、５２、５５、５６を同時に開放することにより、原料ガス（供給速度１０ｓｃｃｍ）と、キャリアガス（ヘリウム）に混合された触媒賦活物質（相対湿度２３％；供給速度５ｓｃｃｍ）とを、第１ガス供給管３７から雰囲気ガスと共に送り込み、これらをシャワーヘッド４２の噴出孔から基板１１の触媒被膜形成面１１ａに２０分間吹きかけた。
【００８３】
以上により、触媒微粒子にて原料ガスが熱分解してＣＮＴが合成され、合成基板１１上の金属触媒から垂直に成長した複数のＣＮＴからなるＣＮＴフィルムが得られる。本実施例では、幅２μｍ、長さ１．５ｍｍ（金属触媒パターンに応じた寸法である）、高さ９００μｍのＣＮＴフィルムが得られた。
【００８４】
本実施例によって製造される、単層ＣＮＴの配向集合体であるＣＮＴフィルム及び後述する配向ＣＮＴフィルム群の特性は、製造条件の詳細に依存するが、前記実施例の製造条件では、典型値として、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ−比表面積：１２００ｍ２／ｇ、平均外径：２．５ｎｍ、半値幅２ｎｍ、炭素純度９９．９％、ヘルマンの配向係数０．６であった。また、ＣＮＴフィルムは、基板から剥離した後でも、その一体性を保持できる。
【００８５】
次に、ＣＮＴフィルム付きの合成用基板１１を実体顕微鏡の視野に入るようにセットし、顕微鏡で観察しながら、ＣＮＴフィルム１２を合成用基板１１からピンセットで直接取り外した（図７）。
【００８６】
次に、合成用基板１１とは別の例えばシリコン製のウエハ基板を用意し、市販のパスツールピペットを用いてイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと記す）をウエハ基板２上に滴下して液溜まりを作り、これを実体顕微鏡の視野下に置いた（ＣＮＴフィルム取り外し工程で使用する実体顕微鏡に、合成用基板１１とウエハ基板２とを同時にセットしてもよい）。そして、ＣＮＴフィルム取り外し工程でピンセットに把持したＣＮＴフィルム１２を、フィルム面がウエハ基板面と平行となるようにしてＩＰＡ中に浸漬させた。この際、位置、形態の微調整にはピンセットにつけたＰＴＦＥ蘆紙を用いて行った。
【００８７】
次に、ＣＮＴフィルム１２を浸したＩＰＡを自然乾燥によって蒸発させた。この乾燥に要した時間は５分であった。
【００８８】
この高密度化工程により、液体浸漬前のＣＮＴフィルム１２が、厚さ：２μｍ、幅：１．５ｍｍ、長さ：９００μｍであったのが、厚さ：１９０ｎｍ、幅：１．５ｍｍ、長さ：９００μｍのＣＮＴ層（図７の符号３）となった。この際の収縮率は９．５％であった。
【００８９】
本実施例におけるＣＮＴ層３は、厚さ：１９０ｎｍ、ＣＮＴの重量密度：０．３ｇ／ｃｍ３、ＣＮＴの本数密度：４．３×１０１２本／ｃｍ２、ビッカース硬度：７Ｈｖ、比表面積：１０００ｍ２／ｇ、純度：９９．９８質量％であった。
【００９０】
ＣＮＴフィルム１２を浸漬する液体を、ＩＰＡ以外のアルコール類、アセトン類（アセトン）、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、ＤＭＦに変更しても、同様の実施結果が得られた。
【００９１】
なお、合成用基板１１からのＣＮＴフィルム１２の取り外し作業は、ピンセットで直接でも、ピンセットにＰＴＦＥ濾紙を取り付けたものでも、同様に行うことができ、結果物に差は生じなかった。
【００９２】
次に本発明のＣＮＴ膜構造体についてさらに詳述する。
ＣＮＴ膜構造体とは、ＣＮＴフィルムの面に沿って同じ方向に連続して配向した複数のＣＮＴからなり且つ高密度で均一な厚さを有するＣＮＴ層を基板上に被着してなるカーボンナノチューブ集合体のことを言い、重量密度は０．１ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下である。重量密度が当該範囲以下の場合では、パターニングのためのレジストがＣＮＴ集合体の間をとおりぬけてしまう。好ましくは、前記基板から、当該膜構造体の部分的な浮きや、裂け、破れの原因となるしわと、基板の放線方向以外の方向へのカーボンナノチューブフィルムの高密度化や、ＣＮＴ膜構造体へのレジスト塗布時にＣＮＴ膜構造体の折り返りの原因となる、反り返りを抑止した処理が施されたものが望ましい。
【００９３】
「高密度化された状態のＣＮＴの配向状態」とは、Herman’s Orientation Factor（ヘルマンの配向係数)が０．６以上、好ましくは０．７以上のものを言う。載置されるＣＮＴ膜構造体は、前記Herman’s Orientation Factor（ヘルマンの配向係数)は高密度化処理の如何に関わらず、０．６以上、好ましくは０．７以上であればよい。
【００９４】
「ＣＮＴ膜構造体の位置を制御された状態」とは、ＣＮＴ膜構造体が必要とする基板上の所望領域に、ＣＮＴフィルムが載置されている状態を指す。また、「ＣＮＴ膜構造体の配向を制御された状態」とは、ＣＮＴ膜構造体が必要とする配向方向を許容可能な範囲で向いている状態を指す。さらに、「ＣＮＴ膜構造体に反り返りがない状態」とは、ＣＮＴ膜構造体を必要とする基板上の所望領域に、ＣＮＴフィルムの各ＣＮＴが上下方向の許容範囲内にある状態を指す。
【００９５】
本発明に係るＣＮＴ膜構造体を製造する方法について、その製造工程を示すブロック図（図６）と図７を参照して詳しく説明する。
【００９６】
先ず、化学気相成長工程（図６、７のステップＳ１）において、ＣＮＴフィルムを作製する。本実施形態では、触媒賦活物質として水分などを反応雰囲気中に存在させて多量の垂直配向ＣＮＴを成長させる方法（Kenji Hata et al, Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE, 2004.11.19, vol. 306, p. 1362-1364を参照されたい）を適用してＣＮＴフィルムを作製した。
【００９７】
ＣＶＤ法においてＣＮＴを成長させる金属触媒は、これまでＣＮＴの製造に使用された実績のある適宜な金属を用い、周知の成膜技術を用いて形成することができる。典型的には、マスクを用いたスパッタリング蒸着法で成膜した金属薄膜、例えば鉄薄膜、塩化鉄薄膜、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、アルミナ−鉄−モリブデン薄膜等を例示することができる。
【００９８】
金属触媒を担持する合成基板としては、従来周知の各種の材料を用いることができ、典型的には、鉄、ニッケル、クロムなどの金属及び金属の酸化物や、シリコン、石英、ガラスなどの非金属、あるいはセラミックスからなる表面が平坦なシート材あるいは板材などを使用することができる。
【００９９】
金属触媒パターンの形状としては、１本の連続した直線状パターンとしてもよいし、一方向に沿って複数本を並べた破線状パターンとしてもよい。また金属触媒の膜厚は、触媒として用いる金属に応じた最適値に設定すればよく、例えば、鉄金属を用いた場合には、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。そしてその幅は、最終的に基板２に被着されるＣＮＴ層３の所要厚さに応じて設定すればよく、高密度化後におけるＣＮＴ層３の厚さの５〜２０倍程度の値に設定すればよい。
【０１００】
触媒をパターニングするとＣＮＴの成長が悪くなる。触媒パターン形状がラインパターンだと、ラインが細くなるに従って、成長が悪くなり（高さがとれない）、高さの不均一性も増え、周りが生えなくなって真ん中だけ生える等の問題があった。
【０１０１】
この問題解決のために、鉄触媒を通常よりも厚めに積層した（１．２乃至２ｎｍ位）。エチレンのチューニング（エチレンを減らす。１０ｓｃｃｍ）初めは、２０ｓｃｃｍだったのを１０ｓｃｃｍに減らして成長させ、それに併せてシビアにＸをチューニングした。
ここで金属触媒パターンの幅によって決定されるＣＮＴフィルムの厚さは、高密度化後のＣＮＴ層の厚さのみならず、高密度化後のＣＮＴ層の重量密度をも制御するという点で重要である。高密度化前（合成直後）のＣＮＴ膜厚（元の厚さ）を制御することにより、ＣＮＴの重量密度を０．１１ｇ／ｃｍ３から０．５４ｇ／ｃｍ３まで制御可能である（元の厚さと高密度化後の厚さおよび密度との関係については後に詳述する）。
【０１０２】
ＣＶＤ法における原料炭素源としての炭素化合物としては、従来と同様に、炭化水素、なかでも低級炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等が好適なものとして使用可能である。
【０１０３】
反応の雰囲気ガスは、ＣＮＴと反応せず、成長温度で不活性であればよく、そのようなものとしては、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、塩
素等や、これらの混合気体が例示できる。
【０１０４】
原料ガスと共に合成基板の金属触媒膜に接触させる触媒賦活物質としては、ＣＮＴの合成中に触媒微粒子に付着して触媒を失活させる炭素系不純物を触媒面から除去して触媒の地肌を清浄化する作用を持つ物質であれば何でもよく、一般には酸素を含み、成長温度でＣＮＴにダメージを与えない物質であればよく、水蒸気の他に、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン等のケトン類、アルデヒド類、酸、エステル類、酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物の使用も反応条件に応じて許容される。
【０１０５】
原料ガスの供給に先立って、雰囲気ガスに還元ガスを混入し、これを金属触媒膜に所定時間接触させるとよい。これにより、金属触媒膜に存在する金属触媒が微粒子化され、例えば単層ＣＮＴの成長に適合した状態に金属触媒が調整される。ここで適切な金属触媒膜の厚さ並びに還元反応条件を選択することにより、直径数ナノメートルの触媒微粒子を、１．０×１０１１〜１．０×１０１３（個／ｃｍ２）の密度に調整可能である。この密度は、基板の触媒膜形成面に直交する向きに配向した複数のＣＮＴを成長させるのに好適である。なお、還元ガスとしては、金属触媒に作用してＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化を促進し得るガスであればよく、例えば水素ガス並びにアンモニアや、これらの混合ガスが使用可能である。
【０１０６】
反応の雰囲気圧力は、これまでＣＮＴが製造された圧力範囲であれば適用可能であり、例えば１０２Ｐａ〜１０７Ｐａの範囲の適切な値に設定することができる。
【０１０７】
ＣＶＤ法における成長反応時の温度は、反応圧力、金属触媒、原料炭素源等を考慮することにより適宜定められるが、通常、４００〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃の範囲であるとＣＮＴを良好に成長させることができる。
【０１０８】
このようにして基板上に合成されたＣＮＴフィルムの様子を図８の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像に示す。このＣＮＴフィルムを構成するＣＮＴは、純度９８質量％以上、重量密度０．０２９ｇ／ｃｍ３程度、比表面積６００〜１３００ｍ３（未開口）／１６００〜２５００ｍ３（開口）であった。
【０１０９】
本発明では、上記文献に記載された製造方法以外の製造方法を利用することができる。垂直配向のＣＮＴ集合体を得る技術としては、例えば、”Growth of vertically aligned single-walled carbon nanotube films on quartz substrates and their optical anisotropy”（Y.Murakami et al, Chemical Physics Letters 385(2004)298-303）、あるいは”Ultra-high-yield growth of vertical single-walled carbon nanotubes: Hidden roles of hydrogen and oxygen”（Guangyu Zhang et al, PNAS November 8, 2005, vol.102, no.45, 16141-16145）なども知られている。
【０１１０】
次のＣＮＴフィルム取り外し工程（図６、７のステップＳ２）においては、合成用基板１１に形成されたＣＮＴフィルム１２を合成用基板１１から取り外すが、この工程は、合成基板１１に形成されたＣＮＴフィルム１２をピンセットで把持して直接取り外す方法や、合成樹脂製のメンブレンをピンセットの先端に貼り付けておき、このメンブレンにＣＮＴフィルム１２を貼りつかせて取り外す方法を、状況に応じて実施者が適宜に選ぶことによって実現することができる。メンブレンを用いる方法を採ると、ＣＮＴフィルム１２との接触面積が増えるので、ＣＮＴフィルム１２が掴み易くなり、微細な作業の際に作業者の手の震えなどが操作に与える影響を少なくすることができる。この場合、メンブレンとしてＰＴＦＥ濾紙を好適に用いることができるが、上記の利点を有するものであれば、ＰＴＦＥ濾紙以外でも使用可能である。
【０１１１】
取り外し工程において、密集したＣＮＴフィルム群から、ＣＮＴを取り出すことが困難なことがある。また、取り出したＣＮＴフィルムを１枚ごとに分けることが困難なことがある。
【０１１２】
このため、実体顕微鏡とメンブレンフィルターを用い、実体顕微鏡下で観察しながら、メンブレンフィルターにてＣＮＴフィルムをつけ、ＣＮＴフィルム群からＣＮＴを取り出すことにより問題解消が可能となる。また、メンブレンフィルターで取り出したＣＮＴは、１枚の時もあれば、複数枚ある時もあるが、本発明によれば、メンブレンフィルターで１枚ごとの取り出しが可能となった。
さらに、実体顕微鏡とピンセット及び、合成するＣＮＴフィルムの厚みを２μｍ以上とすると、ピンセットでＣＮＴフィルム１枚を取り出すことが可能となる。
【０１１３】
次の載置工程（図６、７のステップＳ３）においては、取り外し工程で取り外したＣＮＴフィルム１２をウエハ基板２上に載置し、且つＣＮＴフィルム１２を液体に晒すが、この工程にも、状況に応じて実施者が適宜に選ぶことができる複数通りの実現方法がある。
【０１１４】
第一は、取り外し工程で取り外したＣＮＴフィルム１２を、液体が予め滴下されたウエハ基板２の上に移動させてピンセットから離す。その後、メンブレンのついたピンセットでＣＮＴフィルム１２を液体中の任意の位置に合わせる、という方法である。
【０１１５】
第二は、ＣＮＴフィルム１２をウエハ基板２の上に移動させてピンセット１３から離した後、ウエハ基板２上のＣＮＴフィルム１２が浸るように液体を滴下し、メンブレンのついたピンセットで液体中のＣＮＴフィルム１２の位置合わせを行う、という方法である。
【０１１６】
なお、ここでは１枚のＣＮＴフィルム１２をウエハ基板２の上に載置する例を示したが、前述のように複数のＣＮＴフィルム１２を重ねて載置するようにしてもよい。また、ＣＮＴフィルム１２を液体に晒すのはウエハ基板２以外の場所としても構わない。
【０１１７】
ここでＣＮＴフィルム１２を晒す液体としては、ＣＮＴと親和性があり、蒸発後に残留する成分がないものを使用することが好ましい。そのような液体としては、例えば水、アルコール類（イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール）、アセトン類（アセトン）、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等を用いることができる。また液体に晒す時間としては、ＣＮＴフィルムの内部に気泡が残らずに全体が満遍なく濡れるのに十分な時間であればよい。
【０１１８】
次の高密度化工程（図６、７のステップＳ４）においては、液体に晒してウエハ基板２の表面に載置した状態にあるＣＮＴフィルム１２を高密度化し、ウエハ基板２の表面に被着したＣＮＴ層３を形成する。この工程は、典型的には、液体が付着したＣＮＴフィルム１２を乾燥させることで行う。ＣＮＴフィルム１２を乾燥させる手法としては、たとえば室温窒素雰囲気下での自然乾燥、真空引き乾燥、アルゴン等の不活性ガス存在下での加熱などを用いることができる。
【０１１９】
高密度化工程において、高密度化する際に溶液に浸したカーボンナノチューブフィルムもしくはカーボンナノチューブを扱うピンセット、カーボンナノチューブフィルムを扱っているメンブレンに泡が生じると、高密度化する際にシワができることがある。また、高密度化する際にＣＮＴフィルムを所望の方向に合わせるのが難しいことがある。さらに、高密度化乾燥する際に溶媒が高密度化したＣＮＴフィルム内に残ることがあった。これについては、ＣＮＴフィルムの厚みを２０μｍ以下に薄くするとともに、の積層数を実体顕微鏡で数えることにより問題解消ができる。また２０μｍ以下の厚みのＣＮＴフィルムでも反り返りが起こる場合は、観察に用いる顕微鏡の照明の強度を、乾燥する直前に照明強度を最大から最小に変化させることにより問題解消ができる。ＣＮＴフィルムの乾燥状態が制御され反り返りを抑制できているものと推認される。また、高密度化に用いる基板上に載せた溶液に、ＣＮＴフィルム、もしくはＣＮＴフィルムを扱うピンセット、ＣＮＴフィルムを扱っているメンブレンを十分に浸し、実体顕微鏡にて観察し、泡が生じないようにすることができる。さらに、ピンセットの先に、メンブレンフィルターを把持して、ＣＮＴフィルム同様基板上の溶液に浸し、顕微鏡でＣＮＴフィルムの配向方向を観察しながら、ピンセットすなわちメンブレンフィルターを操作し、溶液中でＣＮＴフィルムを動かすことにより、所望の位置、所望の配向に配置することができる。さらに、ピンセットで把持したＣＮＴフィルムを、位置制御が可能な先端を有するマニュピュレーターに移し、マニュピュレーターにて所望の位置、所望の配向で、ＣＮＴフィルムを制御して配置し、マニュピュレーターで基板上に押さえ、その後、高密度化に用いる液体を滴下することにより、高密度化を行うことができる。位置制御が可能な先端として、タングステンのような高度を有する針状もしくは棒状の先端でも良く、または樹脂のような柔軟性のある先端でも良い。さらには、ピンセットのような端可能な治具を先端として利用しても良い。また、反り返りを効果的に防止できる高密度化に用いる溶液として好適には、メタノールが使用されるが、ケースバイケースで判断する。
【０１２０】
乾燥の際は、顕微鏡の照明強度を乾燥直前に最大から最小に変化させ、乾燥させることにより、所望の一方向にＣＮＴの配向をあわせることが可能となる。またこの方法により、下地にすでにマイクロ構造体があった場合も、そのマイクロ構造体のＣＮＴフィルムを掃くことなく、２層目以降のＣＮＴフィルムを載置することが可能となる。マニュピュレーターは乾燥後外せばよい。また、次のプロセスで使う前に、真空中１８０℃で１０分間保持する手法も好ましい。
【０１２１】
ＣＮＴフィルム１２は、液体に浸されると、各ＣＮＴ同士が密着して全体の体積が少し収縮し、液体が蒸発するときに密着度がより一層高まって体積がかなり収縮し、結果として高密度化したＣＮＴ層３が形成される。このとき、ウエハ基板２との接触抵抗により、ウエハ基板２と平行な面の面積収縮はほとんど無く、専らＣＮＴ層３の厚さ方向に収縮する。
【０１２２】
以上の各工程を経ることにより、ウエハ基板２の表面と平行な一方向に配向した高密度なＣＮＴ層３が被着されたＣＮＴ膜構造体１が完成する。このようにして製造されたＣＮＴ膜構造体１の一例を図９の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像に示す。このようにして得られたＣＮＴ層３は、図１０のｂに示すように、合成基板１１から取り外した直後のＣＮＴフィルム１２（図１０（ａ））に比して高密度化によってもその配向性が損なわれることはない。この高密度化後のＣＮＴ層３が十分に異方性を有していることは、図１０のｃに示したラマンＧバンド強度依存性の測定結果を見ても分かる。
【０１２３】
上記の高密度化工程は、ＣＮＴフィルム１２を液体に晒した後に乾燥させる手法としたが、高密度化工程においてＣＮＴフィルム１２が収縮するメカニズムは、上述した通り、各ＣＮＴ同士間に入り込んだ液体の表面張力によって各ＣＮＴ同士が引き寄せられ、液体が蒸発した後も各ＣＮＴ同士のくっついた状態が維持されるからであると推定される。従って、高密度化工程は、ＣＮＴ同士間に表面張力を生じさせる手法であればよく、例えば高温蒸気などを用いる手法を適用することができる。
【０１２４】
さらに図２７、図２８を用いてＣＮＴ膜構造体の作成方法を詳述する（カーボンナノチューブフィルム１層のみ）。
【０１２５】
先ず、図２７を用いてＣＮＴフィルム１層のみのＣＮＴ膜構造体の作成方法を詳述する。
ＣＮＴ成長工程（ａ）
基板上に、厚み８μｍ、４μｍ、２μｍ、１μｍもしくは０．５μｍ、幅１．５ｍｍ（触媒塗布エリア）、高さ５００μｍ（ＣＮＴの軸方向）程度の配向ＣＮＴフィルムを、各厚みにおいて１枚以上の集団で成長させたＣＮＴフィルム群を成長させる。
【０１２６】
ＣＮＴフィルム取り外し工程（ｂ）
合成樹脂製のメンブレンを、ピンセットに把持もしくは貼り付けておき、メンブレンを加工する。好適には、加工したメンブレンが、ＣＮＴフィルムに接触させたとき、十分な接触面積を稼げればよく、ＣＮＴフィルムより大きくても小さくてもよい。この場合、メンブレンとしてＰＴＦＥ濾紙を好適に用いることができるが、接触した際に、ＣＮＴフィルムを貼り付かせることが出来るものであれば、ＰＴＦＥ濾紙以外でも使用可能である。上記ＣＮＴフィルム群から実験に適切な厚みのＣＮＴフィルムを選択する。そして上記処理をしたメンブレンを、選択したＣＮＴフィルム群の一番端にあるＣＮＴフィルムに当て、ＣＮＴフィルムをメンブレンに移す。所望の厚みが得られない場合は、とったＣＮＴフィルムを両面テープにつけ、メンブレンから剥がし、また上記操作を繰り返す。
【０１２７】
ＣＮＴフィルムの載置、固定工程（ｃ、ｄ）
載置する基板に、ＩＰＡ溶液を滴下し表面上に液玉を作り、その中にメンブレンごとカーボナノチューブフィルムを、実体顕微鏡の観察下で浸す。ＩＰＡの蒸発の際、実体顕微鏡で観察しながら、メンブレンを動かし、ＣＮＴフィルムの載置位置、配向方向を制御する。ＣＮＴフィルムは通常溶液に浸した際泳ぐが、溶液が蒸発し、動くことが不可能になる段階まで、観察し、溶液の蒸発に伴う載置位置、配向方向の変化を制御する。ＩＰＡ溶液の蒸発し、液量が少なくなり、ＣＮＴフィルムが移動不可能になったら、ＣＮＴフィルム表面を観察し、溶液が蒸発しＣＮＴの表面が見えるまで乾燥させる。
【０１２８】
乾燥工程（ｅ）
乾燥を十分に行うため、レジスト塗布前に、真空中１８０度で１０分間乾燥を行う。
次に、図２８を用いてＣＮＴフィルム１層のみのＣＮＴ膜構造体の他の作成方法を詳述する。
【０１２９】
ＣＮＴ成長工程（ａ）
基板上に、厚み８μｍ、４μｍ、２μｍ、１μｍもしくは０．５μｍ、幅１．５ｍｍ（触媒塗布エリア）、高さ５００μｍ（ＣＮＴの軸方向）程度の配向ＣＮＴフィルムを、各厚みにおいて１枚以上の集団で成長させたＣＮＴフィルム群（１つの群は全て同じ厚み、同じ間隔のＣＮＴフィルムにする。）を成長させる。
合成樹脂製のメンブレンを、ピンセットに把持もしくは貼り付けておき、メンブレンを加工する。好適には、加工したメンブレンが、ＣＮＴフィルムに接触させたとき、十分な接触面積を稼げればよく、ＣＮＴフィルムより大きくても小さくてもよい。この場合、メンブレンとしてＰＴＦＥ濾紙を好適に用いることができるが、接触した際に、ＣＮＴフィルムを貼り付かせることが出来るものであれば、ＰＴＦＥ濾紙以外でも使用可能である。
【０１３０】
ＣＮＴフィルム取り外し工程（ｂ）
上記ＣＮＴフィルム群から実験に適切な厚みのＣＮＴフィルムを選択する。ピンセットにて、ＣＮＴフィルムを実体顕微鏡下で１枚のみ把持し（厚さ２μｍ以上の場合に可能）基板から取り出す（２枚以上基板からとった場合は、実体顕微鏡下で、２本のピンセットを駆使して、１枚のみを取り出す）。
【０１３１】
次に、載置する基板に、ＩＰＡ溶液を滴下し表面上に液玉を作り、その中にＣＮＴフィルムを、実体顕微鏡の観察下で把持したピンセットごと浸しＣＮＴフィルムをピンセットから離し液中に泳がせる。
【０１３２】
ＩＰＡの蒸発の際、実体顕微鏡で観察しながら、メンブレンを溶液中に浸して動かし、ＣＮＴフィルムの載置位置、配向方向を制御する。ＣＮＴフィルムは通常溶液に浸した際泳ぐが、溶液が蒸発し、動くことが不可能になる段階まで、観察し、溶液の蒸発に伴う載置位置、配向方向の変化を制御する。
【０１３３】
ＩＰＡ溶液の蒸発し、液量が少なくなり、ＣＮＴフィルムが移動不可能になったら、ＣＮＴフィルム表面を観察し、溶液が蒸発しＣＮＴの表面が見え始めたら観察に用いている光の強度を最大から最小にし、乾燥させる。
【０１３４】
乾燥工程
乾燥を十分に行うため、レジスト塗布前に、真空中１８０℃で１０分間乾燥を行う。
【０１３５】
次に、図２８を用いてＣＮＴフィルム１層のみのＣＮＴ膜構造体のさらに他の作成方法を詳述する
【０１３６】
基板上に、厚み８μｍ、４μｍ、２μｍ、１μｍもしくは０．５μｍ、幅１．５ｍｍ（触媒塗布エリア）、高さ５００μｍ（ＣＮＴの軸方向）程度の配向ＣＮＴフィルムを、各厚みにおいて１枚以上の手段で成長させたＣＮＴフィルム群（１つの群は全て同じ厚み、同じ間隔のＣＮＴフィルムにする。）を成長させる。
【０１３７】
そして、合成樹脂製のメンブレンを、ピンセットに把持もしくは貼り付けておき、メンブレンを加工する。好適には、加工したメンブレンが、ＣＮＴフィルムに接触させたとき、十分な接触面積を稼げればよく、ＣＮＴフィルムより大きくても小さくてもよい。この場合、メンブレンとしてＰＴＦＥ濾紙を好適に用いることができるが、接触した際に、ＣＮＴフィルムを貼り付かせることが出来るものであれば、ＰＴＦＥ濾紙以外でも使用可能である。
【０１３８】
上記ＣＮＴフィルム群から実験に適切な厚みのＣＮＴフィルムを選択する。そして、ピンセットにて、上記ＣＮＴフィルムを実体顕微鏡下で１枚のみ把持し（厚み２μｍ以上の場合に可能）基板から取り出す（２枚以上基板からとった場合は、実体顕微鏡下で、２本のピンセットで１枚のみを取り出す）。
【０１３９】
次に、固い針を有したマニュピュレーターの針先に上記でとったＣＮＴフィルムを移す。上記のマニュピュレーターの他に、柔らかい針先を有するマニュピュレーターを用い、二つのマニュピュレーターを操作して、ＣＮＴフィルムを基板上の所望の位置に所望の配向で載置する。載置の際、ＣＮＴフィルムを両端を基板にマニュピュレーターの二つの針でおさえる。この際、針を強く押さえつけてＣＮＴフィルムを破らないように、基板を針につける前に、基板と針とが接する点を調整し、接点以上に針が基板を押さない様に事前に調整をしておく。
【０１４０】
上記で所望の位置、所望の配向で基板上に二つの針で押さえつけたＣＮＴフィルムの上から、メタノールをパスツールピペットにて一滴滴下し、顕微鏡で表面を観察しながら高密度化を行う。顕微鏡で表面の乾燥状態を観察し、ＣＮＴの表面が見え始めたら観察に用いている光の強度を最大から最小にし、乾燥させる。
【０１４１】
乾燥が終了後、ＣＮＴフィルムを押さえつけている二つの針を上に上げて押さえつけを外す。乾燥を十分に行うため、レジスト塗布前に、真空中１８０℃で１０分間乾燥を行う。
【０１４２】
上記実施例における金属触媒の幅を４μｍとし、それ以外は上記実施例と同様にして合成基板１１の上に垂直配向のＣＮＴフィルム１２を作製した。そして、上記実施例と同様の工程を経てＣＮＴ膜構造体１を作製した。これによると、液体浸漬前のＣＮＴフィルム１２が、厚さ：４μｍ、幅：１．５ｍｍ、長さ：９００μｍであったのが、高密度化工程後のＣＮＴ層３は、厚さ：２５０ｎｍ、幅：１．５ｍｍ、長さ：９００μｍとなり、収縮率は６．３％であり、重量密度は０.４７ｇ／ｃｍ３であった。
【０１４３】
次に、上記実施例における金属触媒の幅を７．５μｍとし、それ以外は上記実施例と同様にして合成基板１１の上に垂直配向のＣＮＴフィルム１２を作製した。そして、上記実施例と同様の工程を経てＣＮＴ膜構造体１を作製した。これによると、液体浸漬前のＣＮＴフィルム１２が、厚み：７．５μｍ、幅：１．５ｍｍ、長さ：９００μｍであったのが、高密度化工程後のＣＮＴ層３は、厚さ：４７０ｎｍ、幅：１．５ｍｍ、長さ：９００μｍとなり、収縮率は６．３％であり、重量密度は０.４７ｇ／ｃｍ３であった。
【０１４４】
さらに、複数のＣＮＴ層をウエハ基板上に積層してなるＣＮＴ膜構造体の製造方法を以下に記載する。
金属触媒膜の幅を８μｍとしたこと以外は実施例１同様にして合成基板に垂直配向のＣＮＴフィルムを形成した。そして、実施例１と同様にして載置工程及び高密度化工程を経て１層目のＣＮＴ層を有するＣＮＴ膜構造体を製造した。さらに、このＣＮＴ膜構造体に実施例１と同様にしてＩＰＡの液溜まりを形成し、その中に１層目のＣＮＴ層の配向方向と直交する向き、あるいは同じ向きに２枚目のＣＮＴフィルムを浸漬して自然乾燥させた。図１７（ａ）は、２つのＣＮＴフィルムをその配向方向を互いに直交させて重ね合わせた様子を示す電子顕微鏡写真像であり、図１７（ｂ）は、２つのＣＮＴフィルムをその配向方向を同一にして重ね合わせた様子を示す電子顕微鏡写真像である。なお、図１７（ｂ）の中央に黒く見える左右に走る線は重ね合わせの継ぎ目である。
【０１４５】
液体に浸す前のＣＮＴフィルムの厚さは、１枚目が８μｍ、２枚目が８μｍ、高密度化後のＣＮＴ層の厚さは、１層目が５７４ｎｍ、２層目が５８０ｎｍ、その収縮率は、１層目が７．２％、２層目が７．３％、その重量密度は、１層目が０．４１ｇ／ｃｍ３、２層目が０．４１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１４６】
以下本発明のＣＮＴマイクロ構造体について詳述する。
ＣＮＴマイクロ構造体とは、所望の位置、所望の大きさに、連続して配向した複数のＣＮＴからなり且つ高密度で均一な厚さを有するＣＮＴ層を基板上に被着してなるカーボンナノチューブ集合体。前記集合体のHerman’s Orientation Factor（ヘルマンの配向係数）が０．７以上のものを言う。所望の位置とは、任意の基板上でＣＮＴの機能を必要とする位置に施設した状態を指し、所望の大きさとは、前記機能発現に必要な大きさを指す。ＣＮＴの機能とは、ＣＮＴが持つ特性利用した機能であり、電気特性、機械特性、磁気特性、ガス吸着特性がこれに当たる。これ以外でも、ＣＮＴが有する特性に関するものであればこれに当たる。
【０１４７】
以下にＣＮＴマイクロ構造体を図２９、図３０を用いて詳述する。
上述したＣＮＴ膜構造体の製造方法を用い１層目のＣＮＴ膜構造体を製造する。ＣＮＴ膜構造体の乾燥を十分に行うため、レジスト塗布前に、真空中１８０℃で１０分間乾燥を行う。レジストＰＭＭＡ４９５を希釈液にて重量換算で５倍希釈した液を塗布し、４７００ｒｐｍで１分間スピンコートを行い、１８０℃で１分間ベークし、副レジスト層を形成させた。これにより２層目の主レジストが高密度化したＣＮＴフィルムに浸み込むことを抑制した。副レジスト層は、２層目の主レジスト層がＣＮＴ膜構造体に、染み込むことを抑制する機能を有しかつ、ＣＮＴ膜構造体と同等にエッチング出来る材料であれば何でもよく、例えば、ＺＥＰ−５２０ＡやＡＺＰ−１３５７でも良い。希釈液は、副レジスト層として使うレジストを希釈可能であれば何でもよく、希釈量も、２層目の主レジストが描画できる範囲であれば、希釈量、塗布方法、ベーク条件は問わない。
【０１４８】
２層目の主レジストとして、さらにＦＯＸ１６を塗布し、４５００ｒｐｍで１分間スピンコートを行い、３６０ｎｍのレジスト層を形成した。
【０１４９】
次に、電子線描画装置（ＣＡＢＬ８０００／クレステック）にてレジスト層に所定のパターンを描画し、それを水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２．３８％のＺＴＭＡ−１００）で現像してＦＯＸ１６のマスクを形成した。これを下記ＣＮＴエッチング工程の条件を用い、レジスト毎にＣＮＴをエッチングし、所望の構造体を所望の位置に得、１つめの配向を有した１層目のＣＮＴマイクロ構造体を構築した。
【０１５０】
以上の工程で得られたＣＮＴマイクロ構造体もしくは、同様の構造を有するＣＮＴマイクロ構造体の上に、前述ＣＮＴ膜構造体の製造方法の前記実施例で用いた方法により、２層目のＣＮＴ膜構造体を製造した。
【０１５１】
２層目のＣＮＴ膜構造体に対して、上記と同様の手順を用い、２つめの配向を有する２層目のＣＮＴマイクロ構造体を加工した（この間１層目のＣＮＴマイクロ構造体は、その上にあるマスクによって、２層目のＣＮＴが加工される間も保護される）。
【０１５２】
加工後、緩衝沸酸溶液にＦＯＸ１６の層が除去できるまで浸し、次に純水、ＩＰＡと浸し、ＰＭＭＡの除去液であるＲｅｍｏｖｅｒ−ＰＧ、もしくはＰＭＭＡの現像溶液であるＭＩＢＫ：ＩＰＡ＝１：１の溶液に、残留したＰＭＭＡ層が除去できるまで浸す。最後にＩＰＡに浸す（このマスク除去のプロセス中は、溶液から溶液にはすぐに移動し、サンプルを乾燥させない）。
ＩＰＡに浸した後自然乾燥させ、２つ以上の配向を有するＣＮＴマイクロ構造体を構築する。
【０１５３】
次に、本発明の立体ＣＮＴマイクロ構造体について詳述する。
立体ＣＮＴマイクロ構造体とは、所望の位置、所望の大きさに、連続して配向した複数のＣＮＴからなり且つ高密度で均一な厚さを有するＣＮＴ層を基板上に被着している面と連続した箇所が、被着面以外にある箇所を有するＣＮＴ集合体のことを言う。
【０１５４】
上記立体ＣＮＴマイクロ構造体の配向は、同一平面内にある立体ＣＮＴマイクロ構造体の中の少なくとも一部が、Herman’s Orientation Factor（ヘルマンの配向係数）で０．６以上、より好ましくは０．７以上のものを言う。
【０１５５】
以下に立体ＣＮＴマイクロ構造体の製造方法を詳述する。
先ず、Ｓｉからなるウエハ基板２２上にＮｉのマスク２６を設け（図１１（ａ））、次に、例えばＯ２／Ａｒ反応性イオンエッチングによってウエハ基板２２を垂直方向にエッチングし、例えば３つのピラー２３を形成する（図１１（ｂ））。その後、第１の実施形態で述べた化学気相成長工程（ステップＳ１）、ＣＮＴフィルム取り外し工程（ステップＳ２）、載置工程（ステップＳ３）、高密度化工程（ステップＳ４）を経て、目的の３次元ＣＮＴ膜構造体２１が得られる（図１１（ｃ））。
【０１５６】
次に、図３１を用いて犠牲層無しに立体ＣＮＴマイクロ構造体を製造する方法を詳述する。
図３１（左上）のように、基板に常法でパターニングし、基板のエッチング条件に耐性を持つマスクを付ける。次に基板を所定のエッチング条件でエッチングし、任意の凹凸形状を有する基板を作製する。前記プロセスを経ないで形状を有する基板を利用してもよい。（図３１の真ん中上）。凹凸形状を有する基板上にＣＮＴ膜構造体を形成する（図３１（右上））。上記凹凸形状の上に形成されたＣＮＴ膜構造体の上に，レジスト塗布を行い、基板の凹凸状にある、前記ＣＮＴ膜構造体の上にレジストマスクを立体ＣＮＴマイクロ構造体として得たい立体形状の上に、所望の形状で構築する（図３１（右下））。次に、ＣＮＴのエッチングを行い、レジストマスクで所望した位置、形状に立体ＣＮＴマイクロ構造体を構築するよう、ＣＮＴ膜構造体を加工する（図３１（真ん中下））。ＣＮＴ膜構造体を加工した後、レジストマスクを除去し、所望の位置に所望の形状で立体ＣＮＴマイクロ構造体を得る（図３１（左下））。
【０１５７】
本発明は、予め定められた立体形状部を有するウエハ基板に適用することも可能である。以下にその実施例を示す。
＜ピラー形成工程＞
５００ｎｍ厚の酸化膜付きのシリコン基板を用意し、これの表面をＩＰＡで超音波洗浄した後にＯ２プラズマを３００Ｗで１分間照射して清浄化した上で、スピンコーター（１Ｈ−Ｄ７／ミカサ）を用いたスピンコート法でレジスト（ＺＥＰ−５２０Ａ／日本ゼオン）を塗布し、１５０℃で３分間ベークした。
【０１５８】
次に、電子線描画装置（ＣＡＢＬ８０００／クレステック）でレジスト層にピラーの頂面を描画し、現像液（ＺＥＤ−Ｎ５０／日本ゼオン）で現像し、ピラーとする部分以外にマスクを形成した。その後、マスクから露出した部分、つまりピラーの頂面となる部位に厚さ１００ｎｍのＮｉ層をスパッタリング蒸着した後、ストリップ液（ＺＤＭＡＣ／日本ゼオン）でレジストを除去し、かつＩＰＡでリンスした。このようにして表面の一部がＮｉ層でマスクされたシリコン基板が得られた。
【０１５９】
このＮｉ層マスク付きシリコン基板の表面をＯ２プラズマで清浄化し、Ｎｉ層のパターンをマスクとして酸化膜と共にシリコン基板を反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ−００Ｌ／サムコ）にてエッチングした。その際、Ｎｉ層マスク付きシリコン基板に、ＣＨＦ３、ＳＦ６及びＯ２の混合ガス（ＣＨＦ３：１００Ｗ，８．５Ｐａ，４０ｓｃｃｍ，４５ｍｉｎ／ＳＦ６：１００Ｗ，８．５Ｐａ，６０ｓｃｃｍ，４５ｍｉｎ／Ｏ２：１００Ｗ，８．５Ｐａ，５５ｓｃｃｍ，４５ｍｉｎ）を供給し、縦横に配列された複数のピラー２３が形成されたウエハ基板２２を得た。
【０１６０】
ピラー群の例として、ピラーの高さを５μｍ、ピラー間隔を４μｍ、ピラーの頂面の面積を２μｍ×２μｍとしたものを図１３（ｄ）に示す。また、ピラーの高さを５μｍ、ピラー間隔を１０μｍ、手前側に位置するピラー群のピラーの頂面の面積を：１０μｍ×３０μｍ、奥側に位置するピラー群のピラーの頂面の面積を：１０μｍ×９０μｍとしたものを図１４（ａ）に示す。またピラーの高さを３μｍ、ピラー間隔を４μｍ、ピラーの頂面の面積を２μｍ×２μｍとしたものを図１５（ａ）に示す。
【０１６１】
＜化学気相成長工程＞＜載置工程＞＜高密度化工程＞
別工程で作製したＣＮＴフィルム１２をメンブレン付きピンセットを用いて合成基板１１から取り外し、上記のようなピラー群が形成された各ウエハ基板２２の表面に載置し、それをＩＰＡに満遍なく晒し、大気中で５分間自然乾燥させた後、真空引きしながら１８０℃で１０分間ベークしてさらに乾燥させた。これにより、ＣＮＴフィルムが高密度化すると共にウエハ基板２２の表面に密着し、高密度化したＣＮＴ層２４が表層に形成されたＣＮＴ膜構造体２１を得た。ここでウエハ基板２２の表面に残ったＮｉ層が、ＣＮＴ層の密着性をより一層高める作用をなす。ＣＮＴ層２４は、互いに隣り合うピラー同士間を架橋する両持ち梁の長手方向についてＣＮＴが配向しており、重量密度：０．４８ｇ／ｃｍ３、厚さ：２５０ｎｍ、全面積：１１０μｍ×１１０μｍであった。
図１３（ａ）（ｂ）（ｃ）、図１４（ａ）、図１５（ｂ）（ｃ）は、それぞれウエハ基板２２にＣＮＴ層２４が被着された様子である。
【０１６２】
＜パターニング工程＞
ピラー２３、すなわち予め定められた立体形状部を備えたウエハ基板２２にＣＮＴ層２４を被着してなるＣＮＴ膜構造体２１は、周知のパターニング技術を利用して加工することができる。
【０１６３】
このＣＮＴ膜構造体２１を加工するに当たっては、先ず、ＣＮＴ層２４の表面に1層目のレジスト（重量比で５倍に希釈した４９５ ＰＭＭＡ Ａ１１／マイクロケム）をスピンコート法（４７００ｒｐｍ、１分間）で塗布し、ホットプレート上でベーク（１８０℃、１分間）し、８０ｎｍの副レジスト層を形成した。これにより２層目の主レジストがＣＮＴ層２４に浸み込むことを抑制し得る。
【０１６４】
次に２層目の主レジスト（ＦＯＸ１６／ダウコーニング）をスピンコート法（４５００ｒｐｍ、１分間）で副レジスト層上に塗布し、ホットプレート上でベーク（９０℃、１０分間）し、３６０nmの主レジスト層を形成した。
【０１６５】
次に、電子線描画装置（ＣＡＢＬ８０００／クレステック）にて主レジスト層に所定のパターンを描画し、それを水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２．３８％のＺＴＭＡ-１００／日本ゼオン）で現像してマスクを形成した。この作業によって２層目に塗布した主レジスト層のみに所定パターンが形成される。
【０１６６】
これを反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ−２００Ｌ／サムコ）にて、先ず、Ｏ２（１０ｓｃｃｍ、８０Ｗ、１０Ｐａ、７ｍｉｎ）を、次に、Ｏ２及びＡｒ（１０ｓｃｃｍ、８０Ｗ、１０Ｐａ、３ｍｉｎ）を供給し、１層目の副レジスト層およびＣＮＴ層２４のマスクから露出している部分、すなわち不用部分を除去した。ここでＡｒを導入することにより、ＣＮＴのケバがきれいに除去され、シャープなエッジが得られた。
【０１６７】
最後に、２層目の主レジスト層を緩衝弗酸（１１０−ＢＨＦ（４．７％ＨＦ，３６．２％ＮＨ４Ｆ，５９．１％Ｈ２Ｏ）／森田化学工業）を用いて除去し、且つ純水でリンスした後、１層目の副レジスト層を剥離液（ＰＧ／マイクロケム）で除去し、且つＩＰＡで洗浄して自然乾燥させることにより、目的物が得られた。
【０１６８】
図１３（ｅ）は、ピラー頂部に合わせて幅１μｍの格子状パターンを形成した例であり、図１４（ｂ）は、互いに隣接したピラーの頂面同士に架橋した幅が５μｍの直線ビーム（梁）状パターンを形成した例であり、図１５（ｄ）は、ピラーの頂面同士とウエハ基板の一般面とを連続的に結ぶ直線状パターンを形成した例である。
【０１６９】
なお、ピラー形成工程並びにパターニング工程で用いる液剤や機材は、上記実施例に限るものではない。またピラーの寸法も適宜に設定可能である。
【０１７０】
次に、図３２を用いて犠牲層を設けてＣＮＴマイクロ構造体を製造する方法を詳述する。
図３２（左上）の様に、任意の基板を用意する。図３２（真ん中上）のように、何らかの処理により除去が可能なレジスト等の物質で、形状パターンを構築する。もしくは前記プロセスを経ないで、何らかの処理により除去可能な物質で予め凹凸形状を有した基板を利用してもよい。次に、何らかの処理により除去可能な物質で凹凸形状を有する基板上にＣＮＴ膜構造体を形成する（図３２（右上））。上記凹凸形状の上に形成されたＣＮＴ膜構造体の上に,レジスト塗布を行い、基板の凹凸状にある、前記ＣＮＴ膜構造体の上にレジストマスクを立体ＣＮＴマイクロ構造体として得たい立体形状の上に、所望の形状で構築する（図３２（右下））。
【０１７１】
次に、ＣＮＴのエッチングを行い、レジストマスクで所望した位置、形状に立体ＣＮＴマイクロ構造体を構築するよう、CNT膜構造体を加工する（図３２（真ん中下））。ＣＮＴ膜構造体を加工した後、レジストマスク及びＣＮＴの下にある除去可能な物質で構築してある凹凸を除去し、所望の位置に所望の形状で立体ＣＮＴマイクロ構造体を得る（図３２（左下））。
【０１７２】
本実施形態においては、ウエハ基板２２をエッチングして凸状構造物としてのピラー２３を形成するものとしたが、本発明においては、載置工程（ステップＳ３）の前に所定形状の犠牲層をウエハ基板に形成し、高密度化工程（ステップＳ４）の後にその犠牲層を除去することにより、ＣＮＴ層の３次元的な形状制御を行うこともできる。その場合は、例えばＨＳＱ（hydrogen silsesquioxane）を用いて犠牲層を形成し、緩衝弗酸を用いて犠牲層を除去することができるが、これに限定されない。
【０１７３】
犠牲層によって凹凸を形成し、高密度化されたＣＮＴ層を作成する方法を詳述する。
ＣＮＴ膜の形成後に犠牲層を除去することにより、ＣＮＴ層の形状を任意の３次元構造に制御することも可能である。例えば、厚さ２００ｎｍのＳｉ３Ｎ４層を有するシリコン基板を用意し、その表面をＩＰＡで超音波洗浄し、且つＯ２プラズマを３００Ｗで１分間照射して清浄化した上で、１５０℃で１０分間ベークして脱水する。これにＨＳＱ（ＦＯＸ１６／ダウコーニング）をスピンコート（４５００ｒｐｍ、１分間）で塗布し、且つ２５０℃で２分間ベークして４７０ｎｍのレジスト層を形成した。これに電子線描画装置（ＣＡＢＬ８０００／クレステック）にて所定のパターンを描画し、それを水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２．３８％ＺＴＭＡ−１００／日本ゼオン）で現像することにより、所定パターンに対応した形状の犠牲層を得ることができる。
【０１７４】
この犠牲層付きウエハ基板上に高密度化されたＣＮＴ層を形成し、それに例えば犠牲層に対応した形状をパターニングすることができる。このパターニング手法としては、レジスト（ＦＯＸ１６／ダウコーニング）をスピンコート法（４５００ｒｐｍ、１分間）でＣＮＴ層上に塗布し、９０℃で１０分間ベークして厚さ３６０ｎｍのレジスト層を形成した後、電子線描画装置（ＣＡＢＬ８０００／クレステック）にてレジスト層に所定のパターンを描画し、それを水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２．３８％ＺＴＭＡ−１００／日本ゼオン）で現像してマスクを形成する。これを反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ-２００Ｌ／サムコ）にてＯ２及びＡｒ（Ｏ２／Ａｒ＝１０ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍ、８０Ｗ，１０Ｐａ，２ｍｉｎ）を供給し、ＣＮＴ層のマスクから露出した部分、すなわち不用部分を除去した。そしてレジスト層は、５０％弗酸の蒸気に２５分間さらすドライエッチング法にて除去した。
【０１７５】
図１６（ａ）は、長さ５μｍ、幅１μｍの複数の犠牲層を基板上に敷き詰め、犠牲層を覆うようにＣＮＴフィルムを載置し、矩形パターンをパターニングしたものである。
犠牲層（ＦＯＸ１６／ダウコーニング）は、緩衝弗酸（４．７％ＨＦ、３６．２％ＮＨ４Ｆ、５９．１％Ｈ２Ｏ／森田化学工業）で除去し、且つＩＰＡで洗浄する。その後、ＩＰＡ中に浸されたＣＮＴ層及び犠牲層付き基板を、超臨界乾燥装置（隆祥産業製）を用いて二酸化炭素で超臨界乾燥を施すことにより、３次元構造を有するＣＮＴ層を形成することができる。図１６（ｂ）は、図１６（ａ）に示された犠牲層を除去して中空構造を形成したものである。
【０１７６】
本実施形態においても、ＣＮＴ層２４を構成する複数のＣＮＴは、互いに隣り合うＣＮＴ同士がファン・デア・ワールス力によって強く結合しており、その重量密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以上である。ＣＮＴ層２４におけるＣＮＴの重量密度が上記の下限値以上であると、ＣＮＴ層２４が固体としてのリジッドな様相を呈し、所要の機械的強度（剛性、曲げ特性等）が得られるようになる。ＣＮＴ層２４におけるＣＮＴの重量密度は、一般的には大きければ大きいほど好ましいが、製造上の制限から、その上限値は１．５ｇ／ｃｍ３程度である。
【０１７７】
ＣＮＴ層２４の厚さは、ＣＮＴ膜構造体２１の用途に応じてその望ましい値を任意に設定することができる。これが１０ｎｍ以上であると、膜としての一体性を保持できるようになると共に、電子デバイスやＭＥＭＳ用デバイスに用いる物品としての機能を発揮する上に要する導電性が得られるようになる。膜厚の上限値に格別な制限はないが、このような電子デバイスやＭＥＭＳ用デバイスに利用する場合は、１００ｎｍ〜５０μｍ程度の範囲が好ましい。
【０１７８】
ＣＮＴ層２４が上記のような密度及び厚さであると、例えばＣＮＴ層２４上にレジストを塗布し、リソグラフィーでレジストに任意のパターンを描き、レジストをマスクとしてＣＮＴ層２４の不用部分をエッチングし、任意形状の立体的回路あるいは立体的デバイスを形成することが容易に実行可能となる。すなわちこれによれば、周知のパターニング技術やエッチング技術の適用が可能となり、集積回路製造プロセスとの親和性が高まる。
【０１７９】
以下本発明の架橋ＣＮＴマイクロ構造体について詳述する。
架橋ＣＮＴマイクロ構造体とは、連続して配向した複数のＣＮＴからなり且つ高密度で均一な厚さを有するＣＮＴ層が、任意の基板のある面と同一もしくは異なる面を、ある間隔をもって架橋しているＣＮＴ集合体のことを言う。前記架橋ＣＮＴマイクロ構造体の配向は、同一平面内にある立体ＣＮＴマイクロ構造体の中の少なくとも一部が、Herman’s Orientation Factor(ヘルマンの配向係数)で０．６以上、より好ましくは０．７以上のものを言う。
【０１８０】
以下に架橋ＣＮＴマイクロ構造体の製造方法を図２６を用いて詳述する。
５００ｎｍ厚の酸化膜付きのシリコン基板を用意し、これの表面をＩＰＡで超音波洗浄した後、Ｏ２プラズマに３００Ｗ、１分間暴露し基板を清浄化した。基板清浄化後上で、スピンコーターを用いてレジストＺＥＰ−５２０Ａを４７００ｒｐｍでスピンコートし、コート後１５０℃で３分間ベークした。電子線描画装置でレジスト層にピラーの頂面を描画し、現像液ＺＥＤ−Ｎ５０／で現像し、ピラーとする部分以にマスクを形成した。マスクから露出した部分、つまりピラーの頂面となる部分に厚さ１００ｎｍのＮｉ層をスパッタリング装置にて成膜した後、ストリップ液ＺＤＭＡＣでレジストを除去し、かつＩＰＡでリンスし、表面の一部がＮｉ層でマスクされたシリコン基板を得た。上記Ｎｉ層マスク付きシリコン基板の表面をＯ２プラズマで清浄化し、Ｎｉ層のパターンをマスクとして酸化膜と共にシリコン基板を反応性イオンエッチング装置にてエッチングした。その際、Ｎｉ層マスク付きシリコン基板の両サイドを表面に酸化膜のない４インチのシリコン基板を二つに割ったそれぞれを配置し、ＣＨＦ３を４０ｓｃｃｍ、ＳＦ６を６０ｓｃｃｍ、Ｏ２を５５ｓｃｃｍ同時にエッチングチェンバー内に流入し、放電出力１００Ｗ、処理時間４５分でエッチングを行い、所望のピラー構造体もしくはトレンチ構造体を得た。（例として、ピラーの高さを５μｍ、ピラー間隔を４μｍ、ピラーの頂面の面積を２μｍ×２μｍとしたピラー群や、頂面の面積を１０μｍ×９０μｍとしたトレンチ群を作製した。）ＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターを、Ｘ形のピンセットに把持し、３ｍｍ×１ｍｍ位のエリアが把持部以外に出来るよう加工する。
【０１８１】
載置高密度化工程で作製したＣＮＴフィルム群から、実験に適切な厚みのＣＮＴ（厚さ４μｍもしくは８μｍ）を選択する。Ｍｉｓｔｅｒピンセットにて、上記で選択したＣＮＴフィルムを実体顕微鏡下で１枚のみ把持し（厚み２μｍ以上の場合に可能）基板から取り出す（２枚以上基板からとった場合は、実体顕微鏡下で、２本のＭｉｓｔｅｒピンセットで１枚のみを取り出す）。
【０１８２】
載置する基板に、ＩＰＡ溶液を滴下し表面上に液玉を作り、その中にＭｉｓｔｅｒピンセット毎ＣＮＴフィルムを、実体顕微鏡の観察下で浸し、ＣＮＴフィルムをピンセットから離し液中に泳がせる。
【０１８３】
ＩＰＡの蒸発の際、実体顕微鏡で観察しながら、メンブレンフィルターを溶液中に浸して動かし、ＣＮＴフィルムの載置位置、配向方向を制御する（ＣＮＴフィルムは通常溶液に浸した際泳ぐが、溶液が蒸発し、動くことが不可能になる段階まで、観察し、溶液の蒸発に伴う載置位置、配向方向の変化を制御する）。ＩＰＡ溶液の蒸発し、液量が少なくなり、ＣＮＴフィルムが移動不可能になったら、表面の乾燥状態を観察し、ＣＮＴの表面が見え始めたら観察に用いている光の強度を最大から最小にし、乾燥させる。乾燥を十分に行うため、レジスト塗布前に、真空中１８０℃で１０分間乾燥を行う。
【０１８４】
次に、レジストＰＭＭＡ４９５を希釈液にて重量換算で５倍希釈した液を塗布し、４７００ｒｐｍで１分間スピンコートを行い、１８０℃のホットプレート上で１分間し、８０ｎｍの副レジスト層を形成した。これにより２層目の主レジストが高密度化したＣＮＴフィルムに浸み込むことを抑制した。
２層目の主レジストとして、さらにＦＯＸ１６を塗布し、４５００ｒｐｍで１分間スピンコートを行い、３６０ｎｍのレジスト層を形成した。
【０１８５】
次いで、電子線描画装置（ＣＡＢＬ８０００／クレステック）にて上記レジスト層に所定のパターンを描画し、それを水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２．３８％のＺＴＭＡ−１００）で現像してＦＯＸ１６のマスクを形成した。これを下記加工工程で示すと同様な条件を用い、上記レジスト毎ＣＮＴをエッチングし、所望の構造体を所望の位置に得た。
【０１８６】
加工後、干渉沸酸溶液に２０秒間浸し、次に純水２０秒、２回浸し洗浄し、ＩＰＡに２０秒浸し、ＰＭＭＡの除去液であるＲｅｍｏｖｅｒ−ＰＧに３分もしくはＰＭＭＡの現像溶液であるＭＩＢＫ：ＩＰＡ＝１：１の溶液に１分３０秒浸し、ＰＭＭＡ層を除去した。最後に乾かさずにＩＰＡに３分間浸す（このマスク除去のプロセス中は、溶液から溶液にはすぐに移動し、サンプルを乾燥させない）。ＩＰＡに浸した後自然乾燥させる。
【０１８７】
次に、架橋ＣＮＴマイクロ構造体の他の製造方法を詳述する。
５００ｎｍ厚の酸化膜付きのシリコン基板を用意し、これの表面をＩＰＡで超音波洗浄した後、Ｏ２プラズマに３００Ｗ、１分間暴露し基板を清浄化した。基板清浄化後上で、スピンコーターを用いてレジストＺＥＰ−５２０Ａを４７００ｒｐｍでスピンコートし、コート後１５０℃で３分間ベークした。電子線描画装置でレジスト層にピラーの頂面を描画し、現像液ＺＥＤ−Ｎ５０／で現像し、ピラーとする部分以にマスクを形成した。マスクから露出した部分、つまりピラーの頂面となる部分に厚さ１００ｎｍのＮｉ層をスパッタリング装置にて成膜した後、ストリップ液ＺＤＭＡＣでレジストを除去し、かつＩＰＡでリンスし、表面の一部がＮｉ層でマスクされたシリコン基板を得た。
【０１８８】
上記Ｎｉ層マスク付きシリコン基板の表面をＯ２プラズマで清浄化し、Ｎｉ層のパターンをマスクとして酸化膜と共にシリコン基板を反応性イオンエッチング装置にてエッチングした。その際、Ｎｉ層マスク付きシリコン基板の両サイドを表面に酸化膜のない４インチのシリコン基板を二つに割ったそれぞれを配置し、ＣＨＦ３を４０ｓｃｃｍ、ＳＦ６を６０ｓｃｃｍ、Ｏ２を５５ｓｃｃｍ同時にエッチングチェンバー内に流入し、放電出力１００Ｗ、処理時間４５分でエッチングを行い、所望のピラー構造体もしくはトレンチ構造体を得た（例として、ピラーの高さを５μｍ、ピラー間隔を４μｍ、ピラーの頂面の面積を２μｍ×２μｍとしたピラー群や、頂面の面積を１０μｍ×９０μｍとしたトレンチ群を作製した）。ＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターを、Ｘ形のピンセットに把持し、３ｍｍ×１ｍｍ位のエリアが把持部意外に出来るよう加工した。載置高密度化工程で作製したＣＮＴフィルム群から、実験に適切な厚みのカＣＮＴフィルム（厚み４μｍもしくは８μｍ）を選択する。
【０１８９】
Ｍｉｓｔｅｒピンセットにて、上記で選択したＣＮＴフィルムを実体顕微鏡下で１枚のみ把持し（厚み２μｍ以上の場合に可能）基板から取り出す（２枚以上基板からとった場合は、実体顕微鏡下で、２本のＭｉｓｔｅｒピンセットで１枚のみを取り出す）。
【０１９０】
載置する基板に、ＩＰＡ溶液を滴下し表面上に液玉を作り、その中にＭｉｓｔｅｒピンセット毎ＣＮＴフィルムを、実体顕微鏡の観察下で浸し、ＣＮＴフィルムをピンセットから離し液中に泳がせる。
【０１９１】
ＩＰＡの蒸発の際、実体顕微鏡で観察しながら、メンブレンフィルターを溶液中に浸して動かし、ＣＮＴフィルムの載置位置、配向方向を制御する（ＣＮＴフィルムは通常溶液に浸した際泳ぐが、溶液が蒸発し、動くことが不可能になる段階まで、観察し、溶液の蒸発に伴う載置位置、配向方向の変化を制御する）。
【０１９２】
ＩＰＡ溶液の蒸発し、液量が少なくなり、ＣＮＴフィルムが移動不可能になったら、表面の乾燥状態を観察し、ＣＮＴの表面が見え始めたら観察に用いている光の強度を最大から最小にし、乾燥させる。乾燥を十分に行うため、レジスト塗布前に、真空中１８０℃で１０分間乾燥を行う。
【０１９３】
次に、ＦＯＸ１６を塗布し、４５００ｒｐｍで１分間スピンコートを行い、ベークを行った。これを３回繰り返しレジスト層を形成した。そして、電子線描画装置（ＣＡＢＬ８０００／クレステック）にて上記レジスト層に所定のパターンを描画し、それを水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２．３８％のＺＴＭＡ−１００）で現像してＦＯＸ１６のマスクを形成した。
【０１９４】
これを下記加工工程の実施例と同様な条件を用い、上記レジスト毎ＣＮＴをエッチングし、所望の構造体を所望の位置に得た。加工後、干渉沸酸溶液に２０秒間浸し、次に純水２０秒、２回浸し洗浄し、ＩＰＡに２０秒浸し、ＰＭＭＡの除去液であるＲｅｍｏｖｅｒ−ＰＧに３分もしくはＰＭＭＡの現像溶液であるＭＩＢＫ：ＩＰＡ＝１：１の溶液に１分３０秒浸し、ＰＭＭＡ層を除去した。最後に乾かさずにＩＰＡに３分間浸す（このマスク除去のプロセス中は、溶液から溶液にはすぐに移動し、サンプルを乾燥させない）。ＩＰＡに浸した後自然乾燥させる。
【０１９５】
以下ＣＮＴマイクロ構造体、架橋ＣＮＴマイクロ構造体を作成する際に用いるＣＮＴ膜のエッチングについて以下に述べる。
削りたい形状にマスクがカーボンナノチューブ上に乗っている試料を平行平板型の反応性イオンエッチング装置に入れる。Ｏ２を１０ｓｃｃｍ流入させ、チェンバー内の圧力を１０Ｐａに保ち、出力を８０Ｗで４分乃至１０分エッチングを行う。残渣除去のため、Ｏ２を１０ｓｃｃｍ、Ａｒを１０ｓｃｃｍ流入させ、チェンバー内の圧力を１０Ｐａに保ち、出力を８０Ｗで４０秒乃至１分行う。場合により上記手順を順番に２、３回繰り返す。プロセス終了後真空雰囲気から取り出す。
【０１９６】
削りたい形状にマスクがＣＮＴフィルム上に乗っている試料を平行平板型の反応性イオンエッチング装置に入れる。Ｏ２を１０ｓｃｃｍ流入させ、チェンバー内の圧力を１０Ｐａに保ち、出力を８０Ｗで７分エッチングを行う。残渣除去のため、Ｏ２を１０ｓｃｃｍ、Ａｒを１０ｓｃｃｍ流入させ。チェンバー内の圧力を１０Ｐａに保ち、出力を８０Ｗで３分行う。場合により上記手順を順番に２、３回繰り返す。プロセス終了後真空雰囲気から取り出す。
【０１９７】
次に、別の実施例を述べると、削りたい形状にマスクがＣＮＴフィルム上に乗っている試料を平行平板型の反応性イオンエッチング装置に入れる。Ｏ２を１０ｓｃｃｍ流入させ、チェンバー内の圧力を１０Ｐａに保ち、出力を８０Ｗで４分乃至１０分エッチングを行う。残渣除去のため、Ｏ２を７６ｓｃｃｍ、ＣＨＦ３を４ｓｃｃｍ流入させ、チェンバー内の圧力を１０Ｐａに保ち、出力を８０Ｗで１分行う。場合により上記操作を順番に２、３回繰り返す。プロセス終了後真空雰囲気から取り出す。
【０１９８】
さらに別の実施例を述べると、削りたい形状にマスクがＣＮＴフィルム上に乗っている試料を平行平板型の反応性イオンエッチング装置に入れる。Ｏ２を１０ｓｃｃｍ流入させ、チェンバー内の圧力を１０Ｐａに保ち、出力を８０Ｗで４分乃至１０分エッチングを行う。残渣除去のため、Ｏ２を１０ｓｃｃｍ、Ａｒを１０ｓｃｃｍ流入させ、チェンバー内の圧力を１０Ｐａに保ち、出力を８０Ｗで４０秒乃至１分行う。残渣除去のため、Ｏ２を７６ｓｃｃｍ、ＣＨＦ３を４ｓｃｃｍ流入させ、チェンバー内の圧力を１０Ｐａに保ち、出力を８０Ｗで１分行う。場合により上記操作を順番に２、３回繰り返す。プロセス終了後真空雰囲気から取り出す。
【０１９９】
次に、任意の基板上に形成されたＣＮＴ層を、基板から剥離して高密度配向ＣＮＴ膜として得るための手法を以下に示す。
本発明によるＣＮＴ膜構造体は、ＣＮＴ層とウエハ基板との接触部が一体化しており、通常の加工プロセスに対しては十分な密着力がある。しかしながら、高密度化工程で使用したようなＣＮＴと親和性のある液体に浸し、さらに外力を加えることにより、ＣＮＴ層を基板から剥離することができる。
【０２００】
基板から剥離したＣＮＴ膜は、内部に液体を含んでいるが、フッ素系樹脂製の板材の上で乾燥させることにより、再度高密度化させることが可能である。
具体的には、実施例１の手法で得たＣＮＴ膜構造体を、緩衝沸酸（４．７％ＨＦ、３６．２％ＮＨ４Ｆ、５９．１％Ｈ２Ｏ／森田化学工業）に浸漬し、ＣＮＴ層の接合面である基板表面の酸化膜を除去することにより、ウエハ基板からＣＮＴ層を剥離させた。そしてウエハ基板から剥がし取ったＣＮＴ層をフッ素系樹脂製の板材上で自然乾燥させ、高密度な配向ＣＮＴ膜を得た。
【０２０１】
〔検証例１〕
本発明の高密度化工程における高密度化処理の前後での膜厚および重量密度の制御性を検証した結果を以下に示す。このための実験条件は、所望の厚さのＣＮＴフィルムを所望の枚数得るために、化学気相成長工程に供する金属触媒膜の幅（高密度化前のＣＮＴフィルムの厚さ）を、１μｍを２セット、２μｍを１セット、４μｍを２セット、７．５μｍを４セットと設定した。
【０２０２】
この結果について図１８を参照して以下に説明する。図１８（ａ）に示す通り、高密度化前の厚さ（元の厚さ）が７．５μｍであったＣＮＴフィルムは、高密度化後は平均０．５μｍ程度に収縮するのに対し、元の厚さが１、２、４μｍのＣＮＴフィルムは、高密度化後はそれぞれ０．２μｍ〜０．３μｍに収縮した。これは、高密度化後は、元の厚さに応じて異なる密度となることを示唆している。
【０２０３】
他方、高密度化前のＣＮＴフィルムは、重量が極めて小さいため、その重量密度の計測は困難である。そこで、高密度化前のＣＮＴフィルムの重量密度を、線状のパターニングを施さずに金属触媒膜を全面に形成した基板から成長させたバルク状ＣＮＴ集合体の密度をもって推定するものとした。
【０２０４】
ここでバルク状ＣＮＴ集合体の密度は、重さ／体積で計算されるが、様々な条件の下で、バルク状ＣＮＴ集合体の密度は一定となることが知られている（Don N. Futaba, et al, 84% Catalyst Activity of Water-Assisted Growth of Single Walled Carbon Nanotube Forest Characterization by a Statistical and Macroscopic Approach, Journal of Physical Chemistry B, 2006, vol. 110, p. 8035-8038を参照されたい) 。この参照文献には、バルク状ＣＮＴ集合体の重量密度は、集合体の高さが２００μｍから１ｍｍまでの範囲では一定の値（０．０２９ｇ／ｃｍ３）であることが報告されている。つまりバルク状ＣＮＴ集合体の成長と略同等の成長条件および触媒を用いて成長させたＣＮＴフィルムの密度は、バルク状ＣＮＴ集合体の密度と大きく相違しないものと推察できる。
【０２０５】
高密度化工程でのＣＮＴフィルムの圧縮率を〈圧縮率＝元の厚さ÷高密度化後の厚さ〉と定義すると、高密度化後のＣＮＴフィルムの重量密度は、〈ＣＮＴ密度＝圧縮率×０．０２９ｇ／ｃｍ３〉となる。これによって各厚さのＣＮＴフィルムの高密度化後の重量密度を導出すると、図１８（ｂ）に示した関係となる。本検証例では、ＣＮＴフィルムの元の厚さを制御することにより、重量密度を０．１１ｇ／ｃｍ３から０．５４ｇ／ｃｍ３まで制御することができた。
【０２０６】
このようにして得られた重量密度が０．１１ｇ／ｃｍ３のＣＮＴフィルムにおいても、基板との密着性が十分に保たれており、上述の各実施例と同様のパターニングが可能であった。これに対し、高密度化前のＣＮＴフィルム（重量密度０．０２９ｇ／ｃｍ３）の場合は、基板との密着性不足やレジストの侵食などにより、公知のエッチング、リソグラフィー技術の適応が実質的に不可能であった。
【０２０７】
本発明において制御可能なＣＮＴフィルムの重量密度の上限は、本検証例に用いた０．５４ｇ／ｃｍ３に限定されない。本明細書では明記しないが、原理的には、ＣＮＴの直径を制御することによってさらに幅広い範囲での重量密度を実現することが可能である。すべてのＣＮＴが等しい直径を有し、且つ高密度化工程によってすべてのＣＮＴが最密充填されるものと仮定すると、ＣＮＴの直径寸法が小さくなるに従って高密度化後のＣＮＴ密度は増加することが容易に計算できる（図１９を参照されたい）。上述した各実施例で用いたＣＮＴフィルムにおけるＣＮＴの平均直径は２．８ｎｍ程度であるが、この場合のＣＮＴが最密充填したときの重量密度は、図１９に示す通り、０．７８ｇ／ｃｍ３程度である。この点に関しては、すでに非特許文献（Ya-Qiong Xu, et al, Vertical Array Growth of Small Diameter Single-Walled Carbon Nanotubes, J. Am. Chem. Soc., 128 (20), 6560 -6561, 2006）に報告されている技術を用いることにより、ＣＮＴの直径をより小さいもの（１．０ｎｍ程度）にすることは可能であることが分かっている。このことから、ＣＮＴの直径を小さくすることにより、最大１．５ｇ／ｃｍ３程度までは重量密度を高めることが可能であると考えられる。
【０２０８】
〔検証例２〕
異方性の程度、換言すると配向性の度合いは、ＣＮＴ薄膜の抵抗率を四端子法で計測することによって知ることができる。この四端子法は、例えば図２０に示すように、幅が２μｍの４つのＡｕ電極７ａ〜７ｄを２μｍの間隔をおいて配置してなる計測サイトにＣＮＴ薄膜５を載置して行う。
【０２０９】
本検証例における四端子法による抵抗率の計測は、図２１に示すように、図２０に示した計測サイトが６組設けられた計測基板を用意すると共に、ＣＮＴの配向方向（図２１中に矢印で示す）に平行な向きと直交する向きとのそれぞれについて互いに異なる幅寸法（平行：１、２、５、１０μｍ、直交：２、５μｍ）の計測部位をパターニングした厚さが３０６ｎｍ、重量密度が０．２８ｇ／ｃｍ３、平均直径が２．８ｎｍのＣＮＴ薄膜と、厚さが８３５ｎｍ、重量密度が０．１９ｇ／ｃｍ３、平均直径が２．８ｎｍのＣＮＴ薄膜とを用意し、各計測サイトの電極に対応するように、各ＣＮＴ薄膜に形成された計測部位を計測基板の各電極上に配置して行った。
【０２１０】
表面抵抗と抵抗率とは、以下の関係式に基づいて計算される。
【数１】
但し、Ｒは抵抗（Ω）、Ｒｓは表面抵抗（Ω／□）、ρは抵抗率（Ωｃｍ）、Ｌは電極同士の間隔、ｔはＣＮＴ薄膜の厚さ、Ｗは計測部位の幅である。
【０２１１】
その結果、厚さ３０６ｎｍのＣＮＴ薄膜の表面抵抗は８２Ω／□、厚さ８３５ｎｍのＣＮＴフィルムの表面抵抗は２９６Ω／□であり、計測部位の幅による違いは殆ど無視し得る範囲であった。また図２２に示した通り、厚さ３０６ｎｍのＣＮＴ薄膜の抵抗率（■、●）は、配向方向に平行な向きについては０．００９Ωｃｍ、配向方向に直交する向きについては０．２７Ωｃｍであり、厚さ８３５ｎｍのＣＮＴ薄膜の抵抗率（□、○）は、配向方向に平行な向きについては０．００７Ωｃｍ、配向方向に直交する向きについては０．１３Ωｃｍであり、異方性が確認された。平行と直交との比（異方性の程度）は、厚さ３０６ｎｍのＣＮＴ薄膜が１：３０、厚さ８４５ｎｍのＣＮＴ薄膜が１：１８であった。
【０２１２】
〔検証例３〕
厚さが４５０ｎｍ、ＣＮＴの重量密度が０．４６ｇ／ｃｍ３、ＣＮＴの平均直径が２．８ｎｍのＣＮＴ薄膜について、ヘルマンの配向係数によって配向性を定量的に評価した。
図２３は、平面基板に密着したＣＮＴ薄膜の表面の凹凸の程度が表わされるように画像処理された原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic force microscope）画像であり、図２４は、このＡＦＭ画像を高速フーリエ変換（ＦＦＴ）して各方向の凹凸の分布を周波数分布で表した平面画像である。
図２３において、ＣＮＴが縦方向に延在していることが既に分かるが、これを各方向についての周波数分布で表した図２４において、周波数分布の輪郭は、横軸を長軸とする扁平な楕円状をなしている。これはＣＮＴが図２３にて上下方向に配向していることを表している。そしてこの楕円が扁平であるほど配向性が高いことを表す。この配向性の程度は、ヘルマンの配向係数（ＨＯＦ）で定量的に表現することができる。
ＨＯＦは、以下の式により定義される。
【０２１３】
【数２】
但し、φは試料の長手方向の方位と基準方位との間の角度、ＩはＦＦＴ画像から得られる強度プロフィルである。
【０２１４】
ＨＯＦにおいては、φ＝０方向について完全配向ならばｆ＝１となり、完全無配向ならばｆ＝−０．５となる。
その結果、本実施例においては、ｆ＝０．５７であった。
【０２１５】
なお、ＨＯＦについては、必要ならば以下の文献を参照されたい。
１．Klug, H. and Alexander, L.E., X-ray Diffraction Procedures, (2nd ed., John Wiley & Sons, Inc.,New York, 1974).
２．Lovell, R. and Mitchell, G.R., Acta Crystallogr A37, 135 (1981).
繊維などの配向性の評価法として、Ｘ線回折測定法が一般に知られているが、これは試料に対するＸ線の入射角度と回折強度との関係から算出するものであり、膜の平面に沿ってＣＮＴが配向した薄膜の場合、厚さが極度に小さい試料では、配向方向に平行な方向からの入射に対する回折強度の計測が不能であった。それが本検証例によると、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による平面画像から高速フーリエ変換を用いて配向性を評価するので、厚さが極度に小さい薄膜でも容易に配向性を評価することができる。
【０２１６】
〔検証例４〕
透明なガラススライド上に置いた厚さ３０６ｎｍと８３５ｎｍの２つのＣＮＴ薄膜に対して６４０ｎｍの波長の光を照射してＣＮＴ薄膜の透過率を計測した。その結果、それぞれ６１．８％と１６．７％の値を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ成長用基板以外の基板と、
前記基板上に位置及び／又は配向を制御して載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理カーボンナノチューブ膜と、
を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ膜構造体。
【請求項２】
カーボンナノチューブ成長用基板以外の基板と、
前記基板上に位置及び／又は配向を制御して、かつパターニングされて載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理カーボンナノチューブ膜と、
を備えることを特徴とするカーボンナノチューブマイクロ構造体。
【請求項３】
カーボンナノチューブ成長用基板以外の基板と、
前記基板上に位置及び／又は配向を制御して、かつパターニングされて載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理第１カーボンナノチューブ膜と、
前記第１カーボンナノチューブ膜上に位置及び／又は配向を制御して、かつパターニングされて載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理第２カーボンナノチューブ膜と、
を備えることを特徴とするカーボンナノチューブマイクロ構造体。
【請求項４】
凹凸を形成したカーボンナノチューブ成長用基板以外の基板と、
凹凸上に両持ち梁又は片持ち梁にパターニングされて載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理カーボンナノチューブ膜と、
を備えることを特徴とする立体カーボンナノチューブマイクロ構造体。
【請求項５】
ピラーを形成したカーボンナノチューブ成長用基板以外の基板と、
前記基板に形成されたピラーの高さ及び該ピラー上でカーボンナノチューブ膜が接する面積と間隔を制御して該ピラーに架橋して載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化カーボンナノチューブ膜と、
を備えることを特徴とする架橋カーボンナノチューブマイクロ構造体。
【請求項６】
ピラーを形成したカーボンナノチューブ成長用基板以外の基板と、
前記基板上に位置及び／又は配向を制御して、かつパターニングされて載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理第１カーボンナノチューブ膜と、
前記第１カーボンナノチューブ膜上に位置及び／又は配向を制御して、かつパターニングされて載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理第２カーボンナノチューブ膜と、
を備えることを特徴とするカーボンナノチューブマイクロ構造体。
【請求項１】
カーボンナノチューブ成長用基板以外の基板と、
前記基板上に位置及び／又は配向を制御して載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理カーボンナノチューブ膜と、
を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ膜構造体。
【請求項２】
カーボンナノチューブ成長用基板以外の基板と、
前記基板上に位置及び／又は配向を制御して、かつパターニングされて載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理カーボンナノチューブ膜と、
を備えることを特徴とするカーボンナノチューブマイクロ構造体。
【請求項３】
カーボンナノチューブ成長用基板以外の基板と、
前記基板上に位置及び／又は配向を制御して、かつパターニングされて載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理第１カーボンナノチューブ膜と、
前記第１カーボンナノチューブ膜上に位置及び／又は配向を制御して、かつパターニングされて載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理第２カーボンナノチューブ膜と、
を備えることを特徴とするカーボンナノチューブマイクロ構造体。
【請求項４】
凹凸を形成したカーボンナノチューブ成長用基板以外の基板と、
凹凸上に両持ち梁又は片持ち梁にパターニングされて載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理カーボンナノチューブ膜と、
を備えることを特徴とする立体カーボンナノチューブマイクロ構造体。
【請求項５】
ピラーを形成したカーボンナノチューブ成長用基板以外の基板と、
前記基板に形成されたピラーの高さ及び該ピラー上でカーボンナノチューブ膜が接する面積と間隔を制御して該ピラーに架橋して載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化カーボンナノチューブ膜と、
を備えることを特徴とする架橋カーボンナノチューブマイクロ構造体。
【請求項６】
ピラーを形成したカーボンナノチューブ成長用基板以外の基板と、
前記基板上に位置及び／又は配向を制御して、かつパターニングされて載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理第１カーボンナノチューブ膜と、
前記第１カーボンナノチューブ膜上に位置及び／又は配向を制御して、かつパターニングされて載置された重量密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上の高密度化処理第２カーボンナノチューブ膜と、
を備えることを特徴とするカーボンナノチューブマイクロ構造体。
【図３】
【図６】
【図１２】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２２】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２１】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図６】
【図１２】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２２】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２１】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【公開番号】特開２０１１−９８８８５（Ｐ２０１１−９８８８５Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６７７９０（Ｐ２０１０−２６７７９０）
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【分割の表示】特願２０１０−５００８０３（Ｐ２０１０−５００８０３）の分割
【原出願日】平成２１年３月２日（２００９．３．２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「高集積・複合ＭＥＭＳ製造技術開発事業 ＭＥＭＳ／ナノ機能の複合技術の開発（ナノ材料（ＣＮＴなど）の選択的形成技術）」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【分割の表示】特願２０１０−５００８０３（Ｐ２０１０−５００８０３）の分割
【原出願日】平成２１年３月２日（２００９．３．２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「高集積・複合ＭＥＭＳ製造技術開発事業 ＭＥＭＳ／ナノ機能の複合技術の開発（ナノ材料（ＣＮＴなど）の選択的形成技術）」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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