カーボンナノ構造材の製造方法、フィールドエミッションディスプレイおよび走査型プローブ顕微鏡
【課題】表面に炭素皮膜を形成した基板にイオン照射して、基板の表面に形成された各微小突起の頂部に１本ずつカーボンナノ構造材を成長させて、基板上にナノ構造材をバラけた疎の状態で得るに際し、基板の表面に形成する炭素皮膜を適切なものに選択することによって、低い電流密度のイオン照射によってナノ構造材を疎な状態で成長可能としたカーボンナノ構造材の製造方法。
【解決手段】有機ポリマー溶液としてアクリロニトリル系重合体の溶液を基板の表面に塗布し、ついで基板を酸素含有雰囲気中で２００〜４００℃の温度で焼成してアクリロニトリル系重合体の塗膜を予備酸化処理し、ついで基板を不活性雰囲気中で少なくとも１０００℃の温度で焼成することによって塗膜を炭化処理して、基板表面に炭素皮膜を形成する。基板表面に７０μＡ／ｃｍ2で１００分間のイオン照射を行うと（実施例１）、カーボンナノファイバをバラけた状態で得ることができる。
【解決手段】有機ポリマー溶液としてアクリロニトリル系重合体の溶液を基板の表面に塗布し、ついで基板を酸素含有雰囲気中で２００〜４００℃の温度で焼成してアクリロニトリル系重合体の塗膜を予備酸化処理し、ついで基板を不活性雰囲気中で少なくとも１０００℃の温度で焼成することによって塗膜を炭化処理して、基板表面に炭素皮膜を形成する。基板表面に７０μＡ／ｃｍ2で１００分間のイオン照射を行うと（実施例１）、カーボンナノファイバをバラけた状態で得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィールドエミッションディスプレイの電子源のカソード電極やテレビの電子銃、エックス線発生源の電子銃、あるいはＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）用のＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡）やＡＦＭ（原子間力顕微鏡）等の探針、微小な針、もしくはマニュピレータ用プローブに用いられるカーボンナノファイバやカーボンナノチューブであるカーボンナノ構造材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイとして、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）が実用化されているが、近年、これら以外にもフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）が注目されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
図６は、フィールドエミッションディスプレイの画素を示す概略構成図である。図６に示すように、該ディスプレイの画素は、カーボンナノ構造材のカーボンナノファイバ１０３またはカーボンナノチューブを有するカソード側と、蛍光体１０５を有するアノード側とからなる。画素のカソード側は、ガラス基板１００上にカソード電極（陰極電極）１０１を設け、そのカソード電極１０１上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ等のいずれかの単膜あるいはそれらを主成分とする合金膜からなる触媒金属膜１０２を成膜して、該触媒金属膜１０２を触媒としてカソード電極１０１上に複数のカーボンナノファイバ１０３を成膜してなっている。画素のアノード側は、カソード電極１０１の前方側に配置したアノード電極（透明電極）１０４上に蛍光体１０５を塗布により設け、該蛍光体１０５上にガラス基板１０６を設けてなっている。カソード側とアノード側とは、カソード電極１０１とアノード電極１０４とが所定の隙間を有するように位置されるとともに、これらの間が所定の真空度に調整されている。
【０００４】
このカソード電極１０１とアノード電極１０４との間に電源１０７によって数ｋＶの電圧を印加すると、カーボンナノファイバ１０３の先端部の電界が高くなり、その先端部からトンネル効果で電子が放出され、放出された電子が加速されて前方のアノード電極１０４を通って蛍光材１０５に衝突し、蛍光材１０５を励起して蛍光材に応じた３原色のうちの１色の光を放出し発光する。かくして複数の画素によって３原色の色合いを調整した多用な色の所望の画像を再現する。図中、カーボンナノファイバの等電位面を点線で示す。
【０００５】
ところで、カソード電極１０１上の多数本のカーボンナノファイバ１０３は、ファイバ１０３が密集し、ある程度高さが揃っていると、１本１本のファイバ１０３の電界強度が高くても、全体として電界が平滑化されて、個々のファイバ１０３の先端部周囲の等電位面が鋭角にならず、ファイバ１０３の先端部から電子が放出されづらくなる（この現象はシールディング効果と呼ばれている）。また図７に示すように、カーボンナノファイバ１０３の高さが多少異なっていても、ファイバ１０３が密集していると、ファイバ１０３の先端部の等電位面はやはり鋭角にならず、電子が放出されなくなる。またカーボンナノファイバ１０３は、１本１本単独で存在する場合もあるが、概ね複数本のファイバ１０３が束（バンドル状態）になっていることが多く、その場合、図８に示すように、複数本のファイバ１０３が絡まって先端部を形成するので、同様に電界が平滑化され、電子の放出が阻害される。
【０００６】
このようなことから、本発明者らは、シリコン基板上にカーボンナノ構造材のカーボンナノファイバあるいはカーボンナノチューブを密集させずに１本１本バラけた疎の状態で得るべく、基板の表面に炭素皮膜を形成し、その炭素皮膜を形成した基板の表面に、図１に示すような成長装置を用いてイオンビームを照射して、炭素皮膜をカーボンナノ構造材に成長させる実験研究を数年前から行っている。
【０００７】
基板には、例えば直径４インチのシリコン基板を使用する。まず、このシリコン基板の表面に、アークイオンプレィティング法により厚さ０．１〜３μｍの炭素皮膜を予め形成して被覆する。その炭素皮膜を形成したシリコン基板を成長装置の基板ステージ３に搭載し、チャンバ５を閉じ、ロータリーポンプ７、ついでターボ分子ポンプ６でチャンバ１内を真空排気し、到達圧力が１×１０-5Ｔｏｒｒ以下に達したところで、マスフローコントローラ８を用いてイオン源２にアルゴンガスを導入し、イオン源２を作動させて、Ａｒイオンを０．３〜５ｋＶの加速電圧で引き出し、２２０μＡ／ｃｍ2程度以上のイオン電流密度でステージ３上の基板の表面にアルゴンイオンを照射する。イオン照射に先立って基板は、加熱ヒータ４で約２００℃まで加熱しておく。カーボンナノファイバの成長が可能な温度範囲は、室温〜１２００℃である。
【０００８】
上記のイオン照射を１００分間程度行うと、図２に示すように、シリコン基板１０の表面に炭素皮膜からなる多数の微小な円錐状の突起（成長用の突起）１１が形成され、その各突起１１の頂部にナノカーボンが成長し、直径約数ｎｍ〜数１００ｎｍ、長さ０．１μｍ〜１０μｍのカーボンナノファイバ１２が１本ずつ形成される。かくして、基板１０上にカーボンナノファイバ１２を密集させずに１本１ずつバラけた疎の状態で得ることができる。
【０００９】
またＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）用のＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡）やＡＦＭ（原子間力顕微鏡）等の探針には、探針用の突起上にカーボンナノファイバを形成して探針を構成することがある。図３のように、基板１０の表面にＳＰＭ用のＳＴＭやＡＦＭ等の探針用の突起１３を間隔を開けて予め多数形成しておき、その状態で基板１０の表面に炭素皮膜を形成し、上記のイオン照射を行うと、微小な成長用の突起１１の形成が、基板１０の平面部でなく、突起１３の頂部上に選択的に起こりやすく、さらにイオン照射を続けると、各突起１１の頂部にナノカーボンが成長する。これにより、基板１０上の探針用の突起１３に細いカーボンナノファイバ１２を１本ずつ形成することができる。
【００１０】
突起１３の大きさは、高さ約０．１〜５０μｍ、底辺の幅約０．０５〜２５μｍである。突起１３を形成するには、基板１０に対し半導体加工法を用いる。具体的には、フォトリソグラフィを用いてマスクを転写した後、シリコン基板であればアルカリ溶液、例えばＫＯＨ（水酸化カリウム）やＴＭＡＨ（tetramethyl ammonium hydroxide（テトラメチル水酸化アンモニウム））溶液でエッチング加工する。他の基板材料においても、ドライエッチングであるＲＩＥ（反応性イオンエッチング）やＩＰＣ（誘導結合型プラズマ）エッチングを用いて、基板上に突起を形成することが可能である。
【００１１】
図３において、符号１４は探針を保持する支持部を基板１０から切り離すための貫通孔で、カーボンナノファイバ１２を形成後に貫通孔１４のところで基板１０を切断して、探針用の突起１３を個々に分離するように使用する。分離用の貫通孔１４は、大きさが数十μｍ以上で、突起１３を形成したときと同様にアルカリ溶液またはドライエッチングを用いて基板１０に形成する。
【非特許文献１】“光の話題”、「ディスプレイ市場の今後について」、２００２年８月５日掲載、経済産業省 技術調査室、［平成１６年４月２８日検索］，インターネット＜URL:http://www.oitda.or.jp/main/hw/hw01302-j.html＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記したように、基板の表面にアークイオンプレィティング法で成膜した炭素皮膜をカーボンナノファイバの成長用に使用した場合、直径４インチの基板に対し２２０μＡ／ｃｍ2程度以上のイオン電流密度で約１００分のイオン照射を行わなければならず、イオン電流密度が大きい。このため、大型基板にカーボンナノファイバやカーボンナノチューブのカーボンナノ構造材を形成するには、大電流のイオン源が必要となる。
【００１３】
このような問題は、アーク蒸着法やＥＣＲプラズマＣＶＤ法等で成膜した炭素膜からカーボンナノファイバ等のカーボンナノ構造材を成長させる場合にも同様に確認されている。これらの方法で炭素膜を被覆した直径４インチの基板に、イオン電流密度約２２０μＡ／ｃｍ2、照射時間１００分の条件でイオン照射すると、カーボンナノ構造材を成長させることができる。したがって、大型基板にカーボンナノ構造材を形成させるには、同様に、大電流のイオン源が必要である。
【００１４】
なお、上記のアークイオンプレィティングやアーク蒸着法、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法等は、いずれも、非常に緻密で硬い炭素皮膜を得ることができる成膜方法である。このうちアークイオンプレィティング法やアーク蒸着法は、従来、主に工具のコーティングに用いられ、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法は、主にハードディスクの保護膜の形成に用いられている。
【００１５】
したがって、本発明の課題は、表面に炭素皮膜を形成した基板をイオン照射して、基板の表面に形成された各微小突起の頂部に１本ずつカーボンナノファイバを成長させて、基板上にカーボンナノファイバやカーボンナノチューブであるカーボンナノ構造材をバラけた疎の状態で得るに際し、基板の表面に形成する炭素皮膜を適切なものに選択することによって、低い電流密度のイオン照射によってナノ構造材を疎な状態で成長可能としたカーボンナノ構造材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明のカーボンナノ構造材の製造方法は、基板の表面に有機ポリマー溶液を塗布し、前記有機ポリマー溶液が塗布された基板を真空加熱炉で加熱処理して、前記基板の表面に炭素皮膜を形成し、前記炭素皮膜が形成された基板の表面に真空槽でイオンビームを照射して、前記基板の表面に形成された多数の突起のそれぞれの頂部にカーボンナノファイバまたはカーボンナノチューブである１本のカーボンナノ構造材が成長した態様で、前記基板の表面にカーボンナノ構造材を形成することを特徴とする。
【００１７】
本発明によれば、前記有機ポリマー溶液はアクリロニトリル系重合体の溶液であり、前記重合体を基板の表面に塗布し、ついで前記基板を酸素含有雰囲気中で２００〜４００℃の温度で焼成して前記アクリロニトリル系重合体の塗膜を予備酸化処理し、ついで前記基板を不活性雰囲気中で少なくとも１０００℃の温度で焼成することによって前記塗膜を炭化処理して、前記基板の表面に炭素皮膜を形成するようにすることができる。もしくは、前記有機ポリマー溶液はピッチ溶液であり、前記ピッチ系溶液を基板の表面に塗布し、ついで前記基板を不活性ガス雰囲気中で３５０〜４５０℃の温度で加熱して前記ピッチの塗膜を炭化処理することによって、前記基板の表面に炭素皮膜を形成してもよい。あるいは、前記有機ポリマー溶液はレゾール型またはノボラック型のフェノール樹脂溶液であり、前記フェノール樹脂溶液を基板の表面に塗布し、ついで１５０℃の温度で加熱して硬化し、ついで前記基板を不活性雰囲気中で少なくとも１０００℃の温度で焼成することによって前記フェノール樹脂の塗膜を炭化処理して、前記基板の表面に炭素皮膜を形成するようにしてもよい。
【００１８】
また本発明によれば、炭素皮膜が形成された基板の表面に、真空アーク蒸着源により鉄、コバルト、モリブデン、ニッケル、パラジウムおよび白金のうちの少なくとも１種の原子またはイオンを膜厚１ｎｍ〜３００ｎｍで蒸着した後、もしくは蒸着と同時にイオンビームを照射するようにしてもよい。あるいは、基板表面に真空アーク蒸着源により鉄、コバルト、モリブデン、ニッケル、パラジウムおよび白金のうちの少なくとも１種を０．１〜５０．０原子％含むカーボン混合膜を蒸着した後、もしくは蒸着と同時にイオンビームを照射するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、炭素皮膜を形成した基板の表面にイオンビームを照射することによってカーボンナノファイバやカーボンナノチューブであるカーボンナノ構造材を形成するに際し、炭素皮膜をポリアクリロニトリル系溶液等の有機ポリマー溶液を用いて形成するので、イオンビームの照射を電流密度を低減して行っても、基板の表面に形成された多数の突起のそれぞれの頂部に１本のカーボンナノ構造材が成長した態様で、基板の表面にカーボンナノ構造材を得ることができる。したがって、大電流のイオン源を用いなくても、大型基板にカーボンナノ構造材を形成させることができる。
【００２０】
また基板表面に、真空アーク蒸着源により鉄、コバルト、モリブデン、ニッケル、パラジウムおよび白金のうちの少なくとも１種の原子またはイオンを膜厚１ｎｍ〜３００ｎｍで蒸着し、あるいは、これらの金属元素の少なくとも１種を０．１〜５０．０原子％含むカーボン混合膜を蒸着し、蒸着後もしくは蒸着と同時にイオンビームを照射する場合には、金属微粒子によって炭素原子の拡散が制御されるので、基板上への突起の形成速度の速い遅いを調節できることから、突起の形成速度を制御することにより、結果としてカーボンナノ構造材の成長を調節することができ、カーボンナノ構造材の長さ、太さ、数、および密度を制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は、炭素皮膜が形成された基板の表面に真空槽でイオンビームを照射することによって、基板の表面に形成されたそれぞれの突起の頂部に、カーボンナノ構造材のカーボンナノファイバあるいはカーボンナノチューブを１本ずつ成長させて、基板の表面にカーボンナノ構造材を１本１本バラけた疎な状態で形成するものである。本発明では、そのイオンビーム照射の電流密度を低くしても、基板表面にカーボンナノ構造材を疎な状態で形成させるために、基板表面にアークイオンプレィティングやアーク蒸着法、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法によってではなく、有機ポリマー溶液によって炭素皮膜を形成することが大きな特徴である。
【００２２】
本発明において、有機ポリマー溶液としては、炭素繊維等の素材となるものが使用できるが、好適には、アクリロニトリル系、ピッチ系、フェノール樹脂系の溶液が挙げられる。
【００２３】
アクリロニトリル系溶液は、アクリロニトリル系重合体を有機溶媒に溶解したもので、紡糸によってアクリル繊維を得ることができる前駆体（プリカーサ）である。アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリル単量体の繰り返し単位からなるものの他、これと共重合可能なオレフィン単量体とからなる繰り返し単位からなるものであってもよい。アクリロニトリルの製造法としては、いくつかの方法が知られているが、プロピレンとアンモニアとを空気中で酸化的に反応させることにより、メチル基をシアノ基に変換するアンモ酸化法（ソハイオ法）によって、工業的に大量に製造されている。
【００２４】
アクリロニトリルと共重合可能なオレフィン単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレインイミド、ブタジエン、イソブレン等を挙げることができる。アクリロニトリル系重合体を溶解する有機溶媒としては、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等を好ましく使用することができる。アクリロニトリル系重合体と有機溶媒との割合は、アクリロニトリル系重合体５〜３５重量％に対し有機溶媒９５〜６５重量％とすることが好ましい。
【００２５】
このアクリロニトリル系溶液を基板の表面に炭化後の膜厚が約０．１〜３μｍとなる量で、滴下法またはスピナー等によって塗布し、ついで基板を加熱炉に入れて酸素含有雰囲気中で２００〜４００℃の温度で３〜４分間焼成し、アクリロニトリルの塗膜を予備酸化処理（耐炎化）する。ついで基板を焼成炉に入れて窒素ガス等の不活性雰囲気中で少なくとも１０００℃の温度で焼成して塗膜を炭化処理し、基板の表面に炭化または黒鉛化した炭素皮膜を得る。
【００２６】
ピッチ系溶液としては、コールタールピッチや石油系ピッチ等が挙げられる。より具体的には、石炭系のコールタール、コールタールピッチ、石炭液化物、石油系のピッチ、例えばＦＣＣオイル、コーカーオイルまたはそれらの蒸留残渣、またはナフタレン、アントラセンを、触媒やホルマリン誘導体で重縮合反応させ製造した芳香族樹脂、あるいはアルキルベンゼンを強酸性触媒下でホルムアルデヒド類を架橋したオリゴマーを加熱−減圧蒸留し製造したピッチを好ましく使用することができる。
【００２７】
このピッチ系溶液を基板の表面に炭化後の膜厚が約０．１〜３μｍとなる量で塗布し、基板を加熱炉に入れ不活性雰囲気中で２００〜４００℃の温度で１〜６時間焼成してピッチの塗膜を炭化処理し、基板の表面に炭素皮膜を得る。
【００２８】
フェノール系樹脂溶液としては、レゾール型、ノボラック型のフェノール樹脂を好ましく用いることでき、これらは有機溶媒に溶解して使用する。レゾール樹脂（レゾール型フェノール樹脂）は液状のフェノール樹脂で、水酸化ナトリウム、アンモニアまたは有機アミンのような塩基性触媒（約０．２〜２％）の存在下で、フェノールとホルムアルデヒドをモル比１対１〜２のホルムアルデヒド過剰の条件下で反応することによって得られる。ノボラック樹脂（ノボラック型フェノール樹脂）は、例えばシュウ酸のような酸触媒（約０．２〜２％）の存在下で、フェノールとホルムアルデヒドをモル比１対０．７〜０．９のフェノール過剰の条件下で反応することによって得られる。これらのフェノール樹脂は、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、アミド等の有機溶媒に溶解して使用する。好ましくは、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール等のアルコールがよい。
【００２９】
このフェノール系樹脂溶液を基板の表面に炭化後の膜厚が約０．１〜３μｍとなる量で塗布し、基板を加熱炉に入れて１５０℃の温度で加熱してフェノール樹脂の塗膜を硬化し、ついで基板を不活性雰囲気中で少なくとも１０００℃の温度で焼成して塗膜を炭化処理し、基板の表面に炭素皮膜を得る。
【００３０】
基板としてはシリコン基板等を使用することができる。基板の表面に有機ポリマー溶液で炭素皮膜を形成したら、その基板の表面にイオンビームを照射して、基板表面にカーボンナノ構造材を形成させる。本発明では、炭素皮膜を有機ポリマー溶液を用いて形成しているので、イオンビームは低電流密度の照射でよく、低電流密度のイオンビーム照射によって、図２に模式的に示すように、基板１０の表面に炭素皮膜からなる高さ約０．５μｍ〜２μｍの円錐状の微小突起１１が約０．２〜３０μｍの間隔で多数形成され、その各突起１１の頂部から１本ずつカーボンナノファイバ１２が成長して、基板１０の表面にカーボンナノファイバ１２が長さが不揃いで１本１本バラけた疎の状態で形成される。
【００３１】
イオン照射の電流密度としては、３０〜１５０μＡ／ｃｍ2、好ましくは５０〜１００μＡ／ｃｍ2程度がよいが、この値に限定されるものではない。照射時間としては、限定するものではないが、３〜１５０分、好ましくは１５〜１００分程度である。
【００３２】
本発明によれば、基板の表面にイオンビームを照射するに先立って、真空アーク蒸着源により鉄、コバルト、モリブデン、ニッケル、パラジウムおよび白金のうちの少なくとも１種の原子またはイオンを膜厚１ｎｍ〜３００ｎｍで蒸着し、あるいは、これらの金属元素の少なくとも１種を０．１〜５０．０原子％含むカーボン混合膜を蒸着し、この蒸着後もしくは蒸着と同時にイオンビームを照射することができる。これによれば、金属微粒子によって炭素原子の拡散が制御されるので、基板上への突起の形成速度の速い遅いを制御できるので、その形成速度を制御することにより、カーボンナノファイバの成長を調節することができ、カーボンナノファイバの長さ、太さ、数、密度を制御することができる。以上はカーボンナノチューブについても同様である。
【００３３】
図１に、本発明でカーボンナノ構造材の形成に使用する成長装置を示す。図は、チャンバの上下壁および前側を含む周囲壁の一部を除いて示してある。
【００３４】
本成長装置は、アークプラズマガン１と、イオン源２と、基板ステージ３と、加熱ヒータ４とを有するチャンバ５を備え、チャンバ５にはターボ分子ポンプ６と、これに直列接続したロータリーポンプ７とが取付けられ、イオン源２には、ガス導入用マスフローコントローラ８を介して図示しないアルゴンガスボンベが接続されている。アークプラズマガン１とイオン源２とは、中心軸線を基板ステージ３に向けてチャンバ５の対向位置の側壁に４５°の角度で取付けられている。基板ステージ３はチャンバ１の中央下部に設置され、該ステージ４に載せた基板の法線方向にアークプラズマガン１とイオン源２が位置するように、水平に対し±４５°の角度でチルト可能になっている。本発明では、上記したように、基板の表面にポリマー溶液を塗布して炭素皮膜を形成するようになっており、アークプラズマガン１は、炭素皮膜上に蒸着触媒皮膜を形成するアーク蒸着源として使用する。図中、９はイオン源２のアルゴンイオン出口の前方に配置したファラデーカップ（フルエンス測定器）である。
【００３５】
表面に厚さ約０．１〜３μｍの炭素皮膜を形成したシリコン基板を装置１の基板ステージ３に搭載し、チャンバ５を閉じ、ロータリーポンプ７、ついでターボ分子ポンプ６でチャンバ５内を真空排気し、到達圧力が１×１０-5Ｔｏｒｒ以下に達したところで、マスフローコントローラ８を用いてイオン源２にアルゴンガスを導入し、イオン源２を作動させて、Ａｒイオンを０．３〜５ｋＶの加速電圧で引き出し、ステージ３上の加熱ヒータ４で室温〜約１２００℃まで加熱した基板の表面に所定の電流密度でイオンを照射する。これによって、基板の表面にカーボンナノファイバが形成される。
【００３６】
上記製造方法により製造されたカーボンナノファイバまたはカーボンナノチューブは、フィールドエミッションディスプレイの電子源のカソード電極として、あるいは走査型プローブ顕微鏡用の探針として適用可能である。
【００３７】
フィールドエミッションディスプレイの電子源のカソード電極として用いる場合には、基板上にカーボンナノファイバまたはカーボンナノチューブを密集させずに、１本１本を疎の状態で形成できるため、電子放出効率を著しく向上させることができる。
【００３８】
走査型プローブ顕微鏡用探針としては、シリコン基板上の微小突起に選択的にカーボンナノファイバまたはカーボンナノチューブを成長させることができるため、カーボンナノファイバまたはカーボンナノチューブ探針をバッチ処理で容易に製造することができる。そのため低コスト化が実現できるとともに、従来の接着法とは異なり、突起部より直接成長させることができるため、高耐久性で高アスペクト比の探針が形成可能となる。
【００３９】
本発明の実施例について説明する。
【００４０】
実施例１
有機ポリマー溶液として、アクリロニトリル重合体であるレジスト液（クラリアントジャパン（株）製ＡＺ Ｐ１３５０（粘度４．２ｃｐ））を使用し、これを直径４インチのシリコン基板の一方の表面全体にスポイトで滴下し塗布した。この基板を赤外線加熱方式の真空乾燥炉（アルバック理工（株）製ＲＴＡ−６）のチャンバに入れ、ロータリーポンプで真空引きをしながらチャンバ内圧力が１〜２Ｐａになったところで、基板を４５０℃で１５分間焼成した。得られる膜厚を厚くするために、このレジストの塗布と焼成のプロセスを３回繰返して、基板の表面にアクリロニトリルの焼成炭素膜が膜厚約３μｍで形成された。
【００４１】
図１の装置を使用して、アクリロニトリルの炭素皮膜が形成された基板の表面に電流密度約７０μＡ／ｃｍ2で１００分間のイオン照射を行ったところ、基板表面にカーボンナノファイバをバラけた状態で得ることができた。得られた基板表面のカーボンナノファイバのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図４に示す。
【００４２】
実施例２
基板の表面にイオン照射をする前に、基板表面の炭素皮膜上に鉄含有の蒸着皮膜を形成した他は、実施例１と同様にした。その結果、電流密度約７０μＡ／ｃｍ2で１００分間のイオン照射によって、基板の表面に実施例１と同様なカーボンナノファイバを得ることができた。
【００４３】
実施例３
シリコン基板として、図３に示す探針用の突起および分離用の貫通孔を形成した基板を使用した。基板の突起（高さ１５μｍ）を形成した凹凸表面に、実施例１で使用したのと同じレジスト液を１μｍ以下の膜厚で塗布し、実施例１と同様にして焼成して、基板の表面に凹凸を埋めた凹凸のない炭素皮膜を形成した。続いて、基板の炭素皮膜を形成した表面に、鉄を１０原子％含むカーボンの混合膜を蒸着しつつ、電流密度約１００μＡ／ｃｍ2で６０分間のイオン照射を行い、基板上の探針用の突起に、成長用の突起を介してカーボンナノファイバが１本の割りで形成され、より低い電流密度および少ないイオン照射時間で、効率的にカーボンナノファイバを形成することができた。得られた基板表面のカーボンナノファイバのＳＥＭ写真を図５に示す。
【００４４】
なお、イオン照射は、Ａｒイオンに限定されるものではなく、Ｎｅ（ネオン）、Ｘｅ（キセノン）等の希ガスイオン、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）を含む反応性イオンであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の方法でカーボンナノ構造材の製造に使用する成長装置を示す概略構成図。
【図２】本発明の方法でカーボンナノファイバを形成した基板表面を示す模式図。
【図３】本発明の方法で探針用突起にカーボンナノファイバを形成した基板表面を示す模式図。
【図４】本発明の実施例１で得られた基板表面のカーボンナノファイバを示すＳＥＭ写真。
【図５】本発明の実施例１で得られた基板表面のカーボンナノファイバを示すＳＥＭ写真。
【図６】フィールドエミッションディスプレイの画素を示す概略構成図。
【図７】図６の画素を構成する基板表面のカーボンナノファイバの不良な形態の一例を示す図。
【図８】カーボンナノファイバの不良な形態の他の例を示す図である。
【符号の説明】
【００４６】
１ アークプラズマガン ２ イオン源
３ 基板ステージ ４ 加熱ヒータ
５ チャンバ ８ マスフローコントローラ
９ ファラデーカップ １０ 基板
１１ 成長用の突起 １２ カーボンナノファイバ
１３ 探針用の突起
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィールドエミッションディスプレイの電子源のカソード電極やテレビの電子銃、エックス線発生源の電子銃、あるいはＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）用のＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡）やＡＦＭ（原子間力顕微鏡）等の探針、微小な針、もしくはマニュピレータ用プローブに用いられるカーボンナノファイバやカーボンナノチューブであるカーボンナノ構造材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイとして、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）が実用化されているが、近年、これら以外にもフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）が注目されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
図６は、フィールドエミッションディスプレイの画素を示す概略構成図である。図６に示すように、該ディスプレイの画素は、カーボンナノ構造材のカーボンナノファイバ１０３またはカーボンナノチューブを有するカソード側と、蛍光体１０５を有するアノード側とからなる。画素のカソード側は、ガラス基板１００上にカソード電極（陰極電極）１０１を設け、そのカソード電極１０１上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ等のいずれかの単膜あるいはそれらを主成分とする合金膜からなる触媒金属膜１０２を成膜して、該触媒金属膜１０２を触媒としてカソード電極１０１上に複数のカーボンナノファイバ１０３を成膜してなっている。画素のアノード側は、カソード電極１０１の前方側に配置したアノード電極（透明電極）１０４上に蛍光体１０５を塗布により設け、該蛍光体１０５上にガラス基板１０６を設けてなっている。カソード側とアノード側とは、カソード電極１０１とアノード電極１０４とが所定の隙間を有するように位置されるとともに、これらの間が所定の真空度に調整されている。
【０００４】
このカソード電極１０１とアノード電極１０４との間に電源１０７によって数ｋＶの電圧を印加すると、カーボンナノファイバ１０３の先端部の電界が高くなり、その先端部からトンネル効果で電子が放出され、放出された電子が加速されて前方のアノード電極１０４を通って蛍光材１０５に衝突し、蛍光材１０５を励起して蛍光材に応じた３原色のうちの１色の光を放出し発光する。かくして複数の画素によって３原色の色合いを調整した多用な色の所望の画像を再現する。図中、カーボンナノファイバの等電位面を点線で示す。
【０００５】
ところで、カソード電極１０１上の多数本のカーボンナノファイバ１０３は、ファイバ１０３が密集し、ある程度高さが揃っていると、１本１本のファイバ１０３の電界強度が高くても、全体として電界が平滑化されて、個々のファイバ１０３の先端部周囲の等電位面が鋭角にならず、ファイバ１０３の先端部から電子が放出されづらくなる（この現象はシールディング効果と呼ばれている）。また図７に示すように、カーボンナノファイバ１０３の高さが多少異なっていても、ファイバ１０３が密集していると、ファイバ１０３の先端部の等電位面はやはり鋭角にならず、電子が放出されなくなる。またカーボンナノファイバ１０３は、１本１本単独で存在する場合もあるが、概ね複数本のファイバ１０３が束（バンドル状態）になっていることが多く、その場合、図８に示すように、複数本のファイバ１０３が絡まって先端部を形成するので、同様に電界が平滑化され、電子の放出が阻害される。
【０００６】
このようなことから、本発明者らは、シリコン基板上にカーボンナノ構造材のカーボンナノファイバあるいはカーボンナノチューブを密集させずに１本１本バラけた疎の状態で得るべく、基板の表面に炭素皮膜を形成し、その炭素皮膜を形成した基板の表面に、図１に示すような成長装置を用いてイオンビームを照射して、炭素皮膜をカーボンナノ構造材に成長させる実験研究を数年前から行っている。
【０００７】
基板には、例えば直径４インチのシリコン基板を使用する。まず、このシリコン基板の表面に、アークイオンプレィティング法により厚さ０．１〜３μｍの炭素皮膜を予め形成して被覆する。その炭素皮膜を形成したシリコン基板を成長装置の基板ステージ３に搭載し、チャンバ５を閉じ、ロータリーポンプ７、ついでターボ分子ポンプ６でチャンバ１内を真空排気し、到達圧力が１×１０-5Ｔｏｒｒ以下に達したところで、マスフローコントローラ８を用いてイオン源２にアルゴンガスを導入し、イオン源２を作動させて、Ａｒイオンを０．３〜５ｋＶの加速電圧で引き出し、２２０μＡ／ｃｍ2程度以上のイオン電流密度でステージ３上の基板の表面にアルゴンイオンを照射する。イオン照射に先立って基板は、加熱ヒータ４で約２００℃まで加熱しておく。カーボンナノファイバの成長が可能な温度範囲は、室温〜１２００℃である。
【０００８】
上記のイオン照射を１００分間程度行うと、図２に示すように、シリコン基板１０の表面に炭素皮膜からなる多数の微小な円錐状の突起（成長用の突起）１１が形成され、その各突起１１の頂部にナノカーボンが成長し、直径約数ｎｍ〜数１００ｎｍ、長さ０．１μｍ〜１０μｍのカーボンナノファイバ１２が１本ずつ形成される。かくして、基板１０上にカーボンナノファイバ１２を密集させずに１本１ずつバラけた疎の状態で得ることができる。
【０００９】
またＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）用のＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡）やＡＦＭ（原子間力顕微鏡）等の探針には、探針用の突起上にカーボンナノファイバを形成して探針を構成することがある。図３のように、基板１０の表面にＳＰＭ用のＳＴＭやＡＦＭ等の探針用の突起１３を間隔を開けて予め多数形成しておき、その状態で基板１０の表面に炭素皮膜を形成し、上記のイオン照射を行うと、微小な成長用の突起１１の形成が、基板１０の平面部でなく、突起１３の頂部上に選択的に起こりやすく、さらにイオン照射を続けると、各突起１１の頂部にナノカーボンが成長する。これにより、基板１０上の探針用の突起１３に細いカーボンナノファイバ１２を１本ずつ形成することができる。
【００１０】
突起１３の大きさは、高さ約０．１〜５０μｍ、底辺の幅約０．０５〜２５μｍである。突起１３を形成するには、基板１０に対し半導体加工法を用いる。具体的には、フォトリソグラフィを用いてマスクを転写した後、シリコン基板であればアルカリ溶液、例えばＫＯＨ（水酸化カリウム）やＴＭＡＨ（tetramethyl ammonium hydroxide（テトラメチル水酸化アンモニウム））溶液でエッチング加工する。他の基板材料においても、ドライエッチングであるＲＩＥ（反応性イオンエッチング）やＩＰＣ（誘導結合型プラズマ）エッチングを用いて、基板上に突起を形成することが可能である。
【００１１】
図３において、符号１４は探針を保持する支持部を基板１０から切り離すための貫通孔で、カーボンナノファイバ１２を形成後に貫通孔１４のところで基板１０を切断して、探針用の突起１３を個々に分離するように使用する。分離用の貫通孔１４は、大きさが数十μｍ以上で、突起１３を形成したときと同様にアルカリ溶液またはドライエッチングを用いて基板１０に形成する。
【非特許文献１】“光の話題”、「ディスプレイ市場の今後について」、２００２年８月５日掲載、経済産業省 技術調査室、［平成１６年４月２８日検索］，インターネット＜URL:http://www.oitda.or.jp/main/hw/hw01302-j.html＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記したように、基板の表面にアークイオンプレィティング法で成膜した炭素皮膜をカーボンナノファイバの成長用に使用した場合、直径４インチの基板に対し２２０μＡ／ｃｍ2程度以上のイオン電流密度で約１００分のイオン照射を行わなければならず、イオン電流密度が大きい。このため、大型基板にカーボンナノファイバやカーボンナノチューブのカーボンナノ構造材を形成するには、大電流のイオン源が必要となる。
【００１３】
このような問題は、アーク蒸着法やＥＣＲプラズマＣＶＤ法等で成膜した炭素膜からカーボンナノファイバ等のカーボンナノ構造材を成長させる場合にも同様に確認されている。これらの方法で炭素膜を被覆した直径４インチの基板に、イオン電流密度約２２０μＡ／ｃｍ2、照射時間１００分の条件でイオン照射すると、カーボンナノ構造材を成長させることができる。したがって、大型基板にカーボンナノ構造材を形成させるには、同様に、大電流のイオン源が必要である。
【００１４】
なお、上記のアークイオンプレィティングやアーク蒸着法、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法等は、いずれも、非常に緻密で硬い炭素皮膜を得ることができる成膜方法である。このうちアークイオンプレィティング法やアーク蒸着法は、従来、主に工具のコーティングに用いられ、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法は、主にハードディスクの保護膜の形成に用いられている。
【００１５】
したがって、本発明の課題は、表面に炭素皮膜を形成した基板をイオン照射して、基板の表面に形成された各微小突起の頂部に１本ずつカーボンナノファイバを成長させて、基板上にカーボンナノファイバやカーボンナノチューブであるカーボンナノ構造材をバラけた疎の状態で得るに際し、基板の表面に形成する炭素皮膜を適切なものに選択することによって、低い電流密度のイオン照射によってナノ構造材を疎な状態で成長可能としたカーボンナノ構造材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明のカーボンナノ構造材の製造方法は、基板の表面に有機ポリマー溶液を塗布し、前記有機ポリマー溶液が塗布された基板を真空加熱炉で加熱処理して、前記基板の表面に炭素皮膜を形成し、前記炭素皮膜が形成された基板の表面に真空槽でイオンビームを照射して、前記基板の表面に形成された多数の突起のそれぞれの頂部にカーボンナノファイバまたはカーボンナノチューブである１本のカーボンナノ構造材が成長した態様で、前記基板の表面にカーボンナノ構造材を形成することを特徴とする。
【００１７】
本発明によれば、前記有機ポリマー溶液はアクリロニトリル系重合体の溶液であり、前記重合体を基板の表面に塗布し、ついで前記基板を酸素含有雰囲気中で２００〜４００℃の温度で焼成して前記アクリロニトリル系重合体の塗膜を予備酸化処理し、ついで前記基板を不活性雰囲気中で少なくとも１０００℃の温度で焼成することによって前記塗膜を炭化処理して、前記基板の表面に炭素皮膜を形成するようにすることができる。もしくは、前記有機ポリマー溶液はピッチ溶液であり、前記ピッチ系溶液を基板の表面に塗布し、ついで前記基板を不活性ガス雰囲気中で３５０〜４５０℃の温度で加熱して前記ピッチの塗膜を炭化処理することによって、前記基板の表面に炭素皮膜を形成してもよい。あるいは、前記有機ポリマー溶液はレゾール型またはノボラック型のフェノール樹脂溶液であり、前記フェノール樹脂溶液を基板の表面に塗布し、ついで１５０℃の温度で加熱して硬化し、ついで前記基板を不活性雰囲気中で少なくとも１０００℃の温度で焼成することによって前記フェノール樹脂の塗膜を炭化処理して、前記基板の表面に炭素皮膜を形成するようにしてもよい。
【００１８】
また本発明によれば、炭素皮膜が形成された基板の表面に、真空アーク蒸着源により鉄、コバルト、モリブデン、ニッケル、パラジウムおよび白金のうちの少なくとも１種の原子またはイオンを膜厚１ｎｍ〜３００ｎｍで蒸着した後、もしくは蒸着と同時にイオンビームを照射するようにしてもよい。あるいは、基板表面に真空アーク蒸着源により鉄、コバルト、モリブデン、ニッケル、パラジウムおよび白金のうちの少なくとも１種を０．１〜５０．０原子％含むカーボン混合膜を蒸着した後、もしくは蒸着と同時にイオンビームを照射するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、炭素皮膜を形成した基板の表面にイオンビームを照射することによってカーボンナノファイバやカーボンナノチューブであるカーボンナノ構造材を形成するに際し、炭素皮膜をポリアクリロニトリル系溶液等の有機ポリマー溶液を用いて形成するので、イオンビームの照射を電流密度を低減して行っても、基板の表面に形成された多数の突起のそれぞれの頂部に１本のカーボンナノ構造材が成長した態様で、基板の表面にカーボンナノ構造材を得ることができる。したがって、大電流のイオン源を用いなくても、大型基板にカーボンナノ構造材を形成させることができる。
【００２０】
また基板表面に、真空アーク蒸着源により鉄、コバルト、モリブデン、ニッケル、パラジウムおよび白金のうちの少なくとも１種の原子またはイオンを膜厚１ｎｍ〜３００ｎｍで蒸着し、あるいは、これらの金属元素の少なくとも１種を０．１〜５０．０原子％含むカーボン混合膜を蒸着し、蒸着後もしくは蒸着と同時にイオンビームを照射する場合には、金属微粒子によって炭素原子の拡散が制御されるので、基板上への突起の形成速度の速い遅いを調節できることから、突起の形成速度を制御することにより、結果としてカーボンナノ構造材の成長を調節することができ、カーボンナノ構造材の長さ、太さ、数、および密度を制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は、炭素皮膜が形成された基板の表面に真空槽でイオンビームを照射することによって、基板の表面に形成されたそれぞれの突起の頂部に、カーボンナノ構造材のカーボンナノファイバあるいはカーボンナノチューブを１本ずつ成長させて、基板の表面にカーボンナノ構造材を１本１本バラけた疎な状態で形成するものである。本発明では、そのイオンビーム照射の電流密度を低くしても、基板表面にカーボンナノ構造材を疎な状態で形成させるために、基板表面にアークイオンプレィティングやアーク蒸着法、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法によってではなく、有機ポリマー溶液によって炭素皮膜を形成することが大きな特徴である。
【００２２】
本発明において、有機ポリマー溶液としては、炭素繊維等の素材となるものが使用できるが、好適には、アクリロニトリル系、ピッチ系、フェノール樹脂系の溶液が挙げられる。
【００２３】
アクリロニトリル系溶液は、アクリロニトリル系重合体を有機溶媒に溶解したもので、紡糸によってアクリル繊維を得ることができる前駆体（プリカーサ）である。アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリル単量体の繰り返し単位からなるものの他、これと共重合可能なオレフィン単量体とからなる繰り返し単位からなるものであってもよい。アクリロニトリルの製造法としては、いくつかの方法が知られているが、プロピレンとアンモニアとを空気中で酸化的に反応させることにより、メチル基をシアノ基に変換するアンモ酸化法（ソハイオ法）によって、工業的に大量に製造されている。
【００２４】
アクリロニトリルと共重合可能なオレフィン単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレインイミド、ブタジエン、イソブレン等を挙げることができる。アクリロニトリル系重合体を溶解する有機溶媒としては、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等を好ましく使用することができる。アクリロニトリル系重合体と有機溶媒との割合は、アクリロニトリル系重合体５〜３５重量％に対し有機溶媒９５〜６５重量％とすることが好ましい。
【００２５】
このアクリロニトリル系溶液を基板の表面に炭化後の膜厚が約０．１〜３μｍとなる量で、滴下法またはスピナー等によって塗布し、ついで基板を加熱炉に入れて酸素含有雰囲気中で２００〜４００℃の温度で３〜４分間焼成し、アクリロニトリルの塗膜を予備酸化処理（耐炎化）する。ついで基板を焼成炉に入れて窒素ガス等の不活性雰囲気中で少なくとも１０００℃の温度で焼成して塗膜を炭化処理し、基板の表面に炭化または黒鉛化した炭素皮膜を得る。
【００２６】
ピッチ系溶液としては、コールタールピッチや石油系ピッチ等が挙げられる。より具体的には、石炭系のコールタール、コールタールピッチ、石炭液化物、石油系のピッチ、例えばＦＣＣオイル、コーカーオイルまたはそれらの蒸留残渣、またはナフタレン、アントラセンを、触媒やホルマリン誘導体で重縮合反応させ製造した芳香族樹脂、あるいはアルキルベンゼンを強酸性触媒下でホルムアルデヒド類を架橋したオリゴマーを加熱−減圧蒸留し製造したピッチを好ましく使用することができる。
【００２７】
このピッチ系溶液を基板の表面に炭化後の膜厚が約０．１〜３μｍとなる量で塗布し、基板を加熱炉に入れ不活性雰囲気中で２００〜４００℃の温度で１〜６時間焼成してピッチの塗膜を炭化処理し、基板の表面に炭素皮膜を得る。
【００２８】
フェノール系樹脂溶液としては、レゾール型、ノボラック型のフェノール樹脂を好ましく用いることでき、これらは有機溶媒に溶解して使用する。レゾール樹脂（レゾール型フェノール樹脂）は液状のフェノール樹脂で、水酸化ナトリウム、アンモニアまたは有機アミンのような塩基性触媒（約０．２〜２％）の存在下で、フェノールとホルムアルデヒドをモル比１対１〜２のホルムアルデヒド過剰の条件下で反応することによって得られる。ノボラック樹脂（ノボラック型フェノール樹脂）は、例えばシュウ酸のような酸触媒（約０．２〜２％）の存在下で、フェノールとホルムアルデヒドをモル比１対０．７〜０．９のフェノール過剰の条件下で反応することによって得られる。これらのフェノール樹脂は、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、アミド等の有機溶媒に溶解して使用する。好ましくは、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール等のアルコールがよい。
【００２９】
このフェノール系樹脂溶液を基板の表面に炭化後の膜厚が約０．１〜３μｍとなる量で塗布し、基板を加熱炉に入れて１５０℃の温度で加熱してフェノール樹脂の塗膜を硬化し、ついで基板を不活性雰囲気中で少なくとも１０００℃の温度で焼成して塗膜を炭化処理し、基板の表面に炭素皮膜を得る。
【００３０】
基板としてはシリコン基板等を使用することができる。基板の表面に有機ポリマー溶液で炭素皮膜を形成したら、その基板の表面にイオンビームを照射して、基板表面にカーボンナノ構造材を形成させる。本発明では、炭素皮膜を有機ポリマー溶液を用いて形成しているので、イオンビームは低電流密度の照射でよく、低電流密度のイオンビーム照射によって、図２に模式的に示すように、基板１０の表面に炭素皮膜からなる高さ約０．５μｍ〜２μｍの円錐状の微小突起１１が約０．２〜３０μｍの間隔で多数形成され、その各突起１１の頂部から１本ずつカーボンナノファイバ１２が成長して、基板１０の表面にカーボンナノファイバ１２が長さが不揃いで１本１本バラけた疎の状態で形成される。
【００３１】
イオン照射の電流密度としては、３０〜１５０μＡ／ｃｍ2、好ましくは５０〜１００μＡ／ｃｍ2程度がよいが、この値に限定されるものではない。照射時間としては、限定するものではないが、３〜１５０分、好ましくは１５〜１００分程度である。
【００３２】
本発明によれば、基板の表面にイオンビームを照射するに先立って、真空アーク蒸着源により鉄、コバルト、モリブデン、ニッケル、パラジウムおよび白金のうちの少なくとも１種の原子またはイオンを膜厚１ｎｍ〜３００ｎｍで蒸着し、あるいは、これらの金属元素の少なくとも１種を０．１〜５０．０原子％含むカーボン混合膜を蒸着し、この蒸着後もしくは蒸着と同時にイオンビームを照射することができる。これによれば、金属微粒子によって炭素原子の拡散が制御されるので、基板上への突起の形成速度の速い遅いを制御できるので、その形成速度を制御することにより、カーボンナノファイバの成長を調節することができ、カーボンナノファイバの長さ、太さ、数、密度を制御することができる。以上はカーボンナノチューブについても同様である。
【００３３】
図１に、本発明でカーボンナノ構造材の形成に使用する成長装置を示す。図は、チャンバの上下壁および前側を含む周囲壁の一部を除いて示してある。
【００３４】
本成長装置は、アークプラズマガン１と、イオン源２と、基板ステージ３と、加熱ヒータ４とを有するチャンバ５を備え、チャンバ５にはターボ分子ポンプ６と、これに直列接続したロータリーポンプ７とが取付けられ、イオン源２には、ガス導入用マスフローコントローラ８を介して図示しないアルゴンガスボンベが接続されている。アークプラズマガン１とイオン源２とは、中心軸線を基板ステージ３に向けてチャンバ５の対向位置の側壁に４５°の角度で取付けられている。基板ステージ３はチャンバ１の中央下部に設置され、該ステージ４に載せた基板の法線方向にアークプラズマガン１とイオン源２が位置するように、水平に対し±４５°の角度でチルト可能になっている。本発明では、上記したように、基板の表面にポリマー溶液を塗布して炭素皮膜を形成するようになっており、アークプラズマガン１は、炭素皮膜上に蒸着触媒皮膜を形成するアーク蒸着源として使用する。図中、９はイオン源２のアルゴンイオン出口の前方に配置したファラデーカップ（フルエンス測定器）である。
【００３５】
表面に厚さ約０．１〜３μｍの炭素皮膜を形成したシリコン基板を装置１の基板ステージ３に搭載し、チャンバ５を閉じ、ロータリーポンプ７、ついでターボ分子ポンプ６でチャンバ５内を真空排気し、到達圧力が１×１０-5Ｔｏｒｒ以下に達したところで、マスフローコントローラ８を用いてイオン源２にアルゴンガスを導入し、イオン源２を作動させて、Ａｒイオンを０．３〜５ｋＶの加速電圧で引き出し、ステージ３上の加熱ヒータ４で室温〜約１２００℃まで加熱した基板の表面に所定の電流密度でイオンを照射する。これによって、基板の表面にカーボンナノファイバが形成される。
【００３６】
上記製造方法により製造されたカーボンナノファイバまたはカーボンナノチューブは、フィールドエミッションディスプレイの電子源のカソード電極として、あるいは走査型プローブ顕微鏡用の探針として適用可能である。
【００３７】
フィールドエミッションディスプレイの電子源のカソード電極として用いる場合には、基板上にカーボンナノファイバまたはカーボンナノチューブを密集させずに、１本１本を疎の状態で形成できるため、電子放出効率を著しく向上させることができる。
【００３８】
走査型プローブ顕微鏡用探針としては、シリコン基板上の微小突起に選択的にカーボンナノファイバまたはカーボンナノチューブを成長させることができるため、カーボンナノファイバまたはカーボンナノチューブ探針をバッチ処理で容易に製造することができる。そのため低コスト化が実現できるとともに、従来の接着法とは異なり、突起部より直接成長させることができるため、高耐久性で高アスペクト比の探針が形成可能となる。
【００３９】
本発明の実施例について説明する。
【００４０】
実施例１
有機ポリマー溶液として、アクリロニトリル重合体であるレジスト液（クラリアントジャパン（株）製ＡＺ Ｐ１３５０（粘度４．２ｃｐ））を使用し、これを直径４インチのシリコン基板の一方の表面全体にスポイトで滴下し塗布した。この基板を赤外線加熱方式の真空乾燥炉（アルバック理工（株）製ＲＴＡ−６）のチャンバに入れ、ロータリーポンプで真空引きをしながらチャンバ内圧力が１〜２Ｐａになったところで、基板を４５０℃で１５分間焼成した。得られる膜厚を厚くするために、このレジストの塗布と焼成のプロセスを３回繰返して、基板の表面にアクリロニトリルの焼成炭素膜が膜厚約３μｍで形成された。
【００４１】
図１の装置を使用して、アクリロニトリルの炭素皮膜が形成された基板の表面に電流密度約７０μＡ／ｃｍ2で１００分間のイオン照射を行ったところ、基板表面にカーボンナノファイバをバラけた状態で得ることができた。得られた基板表面のカーボンナノファイバのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図４に示す。
【００４２】
実施例２
基板の表面にイオン照射をする前に、基板表面の炭素皮膜上に鉄含有の蒸着皮膜を形成した他は、実施例１と同様にした。その結果、電流密度約７０μＡ／ｃｍ2で１００分間のイオン照射によって、基板の表面に実施例１と同様なカーボンナノファイバを得ることができた。
【００４３】
実施例３
シリコン基板として、図３に示す探針用の突起および分離用の貫通孔を形成した基板を使用した。基板の突起（高さ１５μｍ）を形成した凹凸表面に、実施例１で使用したのと同じレジスト液を１μｍ以下の膜厚で塗布し、実施例１と同様にして焼成して、基板の表面に凹凸を埋めた凹凸のない炭素皮膜を形成した。続いて、基板の炭素皮膜を形成した表面に、鉄を１０原子％含むカーボンの混合膜を蒸着しつつ、電流密度約１００μＡ／ｃｍ2で６０分間のイオン照射を行い、基板上の探針用の突起に、成長用の突起を介してカーボンナノファイバが１本の割りで形成され、より低い電流密度および少ないイオン照射時間で、効率的にカーボンナノファイバを形成することができた。得られた基板表面のカーボンナノファイバのＳＥＭ写真を図５に示す。
【００４４】
なお、イオン照射は、Ａｒイオンに限定されるものではなく、Ｎｅ（ネオン）、Ｘｅ（キセノン）等の希ガスイオン、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）を含む反応性イオンであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の方法でカーボンナノ構造材の製造に使用する成長装置を示す概略構成図。
【図２】本発明の方法でカーボンナノファイバを形成した基板表面を示す模式図。
【図３】本発明の方法で探針用突起にカーボンナノファイバを形成した基板表面を示す模式図。
【図４】本発明の実施例１で得られた基板表面のカーボンナノファイバを示すＳＥＭ写真。
【図５】本発明の実施例１で得られた基板表面のカーボンナノファイバを示すＳＥＭ写真。
【図６】フィールドエミッションディスプレイの画素を示す概略構成図。
【図７】図６の画素を構成する基板表面のカーボンナノファイバの不良な形態の一例を示す図。
【図８】カーボンナノファイバの不良な形態の他の例を示す図である。
【符号の説明】
【００４６】
１ アークプラズマガン ２ イオン源
３ 基板ステージ ４ 加熱ヒータ
５ チャンバ ８ マスフローコントローラ
９ ファラデーカップ １０ 基板
１１ 成長用の突起 １２ カーボンナノファイバ
１３ 探針用の突起
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に有機ポリマー溶液を塗布し、前記有機ポリマー溶液が塗布された基板を真空加熱炉で加熱処理して、前記基板の表面に炭素皮膜を形成し、前記炭素皮膜が形成された基板の表面に真空槽でイオンビームを照射して、前記基板の表面に形成された多数の突起のそれぞれの頂部にカーボンナノファイバまたはカーボンナノチューブであるカーボンナノ構造材が１本成長した態様で、前記基板の表面にカーボンナノ構造材を形成することを特徴とするカーボンナノ構造材の製造方法。
【請求項２】
前記有機ポリマー溶液はアクリロニトリル系重合体溶液であり、前記重合体を基板の表面に塗布し、ついで前記基板を酸素含有雰囲気中で２００〜４００℃の温度で焼成して前記アクリロニトリル系重合体の塗膜を予備酸化処理し、ついで前記基板を不活性雰囲気中で少なくとも１０００℃の温度で焼成することによって前記塗膜を炭化処理して、前記基板の表面に炭素皮膜を形成することを特徴とする請求項１のカーボンナノ構造材の製造方法。
【請求項３】
前記有機ポリマー溶液はピッチ溶液であり、前記ピッチ系溶液を基板の表面に塗布し、ついで前記基板を不活性ガス雰囲気中で３５０〜４５０℃の温度で加熱して前記ピッチの塗膜を炭化処理することによって、前記基板の表面に炭素皮膜を形成することを特徴とする請求項１のカーボンナノ構造材の製造方法。
【請求項４】
前記有機ポリマー溶液はレゾール型またはノボラック型のフェノール樹脂溶液であり、前記フェノール樹脂溶液を基板の表面に塗布し、ついで１５０℃の温度で加熱して硬化し、ついで前記基板を不活性雰囲気中で少なくとも１０００℃の温度で焼成することによって前記フェノール樹脂の塗膜を炭化処理して、前記基板の表面に炭素皮膜を形成することを特徴とする請求項１のカーボンナノ構造材の製造方法。
【請求項５】
前記炭素皮膜が形成された基板の表面にイオンビームを照射するのに先立って、真空アーク蒸着源により鉄、コバルト、モリブデン、ニッケル、パラジウムおよび白金のうちの少なくとも１種の原子またはイオンを膜厚１ｎｍ〜３００ｎｍで蒸着し、この蒸着後もしくは蒸着と同時にイオンビームを照射をすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載のカーボンナノ構造材の製造方法。
【請求項６】
前記炭素皮膜が形成された基板の表面にイオンビームを照射するのに先立って、真空アーク蒸着源により鉄、コバルト、モリブデン、ニッケル、パラジウムおよび白金のうちの少なくとも１種を０．１〜５０．０原子％含むカーボン混合膜を蒸着し、この蒸着後もしくは蒸着と同時にイオンビームを照射することを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載のカーボンナノ構造材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの項に記載の製造方法を用いて製造されたカーボンナノ構造材を、フィールドエミッションディスプレイの電子源のカソード電極に用いることを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかの項に記載の製造方法を用いて製造されたカーボンナノ構造材を、走査型プローブ顕微鏡用の探針に用いることを特徴とする走査型プローブ顕微鏡。
【請求項１】
基板の表面に有機ポリマー溶液を塗布し、前記有機ポリマー溶液が塗布された基板を真空加熱炉で加熱処理して、前記基板の表面に炭素皮膜を形成し、前記炭素皮膜が形成された基板の表面に真空槽でイオンビームを照射して、前記基板の表面に形成された多数の突起のそれぞれの頂部にカーボンナノファイバまたはカーボンナノチューブであるカーボンナノ構造材が１本成長した態様で、前記基板の表面にカーボンナノ構造材を形成することを特徴とするカーボンナノ構造材の製造方法。
【請求項２】
前記有機ポリマー溶液はアクリロニトリル系重合体溶液であり、前記重合体を基板の表面に塗布し、ついで前記基板を酸素含有雰囲気中で２００〜４００℃の温度で焼成して前記アクリロニトリル系重合体の塗膜を予備酸化処理し、ついで前記基板を不活性雰囲気中で少なくとも１０００℃の温度で焼成することによって前記塗膜を炭化処理して、前記基板の表面に炭素皮膜を形成することを特徴とする請求項１のカーボンナノ構造材の製造方法。
【請求項３】
前記有機ポリマー溶液はピッチ溶液であり、前記ピッチ系溶液を基板の表面に塗布し、ついで前記基板を不活性ガス雰囲気中で３５０〜４５０℃の温度で加熱して前記ピッチの塗膜を炭化処理することによって、前記基板の表面に炭素皮膜を形成することを特徴とする請求項１のカーボンナノ構造材の製造方法。
【請求項４】
前記有機ポリマー溶液はレゾール型またはノボラック型のフェノール樹脂溶液であり、前記フェノール樹脂溶液を基板の表面に塗布し、ついで１５０℃の温度で加熱して硬化し、ついで前記基板を不活性雰囲気中で少なくとも１０００℃の温度で焼成することによって前記フェノール樹脂の塗膜を炭化処理して、前記基板の表面に炭素皮膜を形成することを特徴とする請求項１のカーボンナノ構造材の製造方法。
【請求項５】
前記炭素皮膜が形成された基板の表面にイオンビームを照射するのに先立って、真空アーク蒸着源により鉄、コバルト、モリブデン、ニッケル、パラジウムおよび白金のうちの少なくとも１種の原子またはイオンを膜厚１ｎｍ〜３００ｎｍで蒸着し、この蒸着後もしくは蒸着と同時にイオンビームを照射をすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載のカーボンナノ構造材の製造方法。
【請求項６】
前記炭素皮膜が形成された基板の表面にイオンビームを照射するのに先立って、真空アーク蒸着源により鉄、コバルト、モリブデン、ニッケル、パラジウムおよび白金のうちの少なくとも１種を０．１〜５０．０原子％含むカーボン混合膜を蒸着し、この蒸着後もしくは蒸着と同時にイオンビームを照射することを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載のカーボンナノ構造材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの項に記載の製造方法を用いて製造されたカーボンナノ構造材を、フィールドエミッションディスプレイの電子源のカソード電極に用いることを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかの項に記載の製造方法を用いて製造されたカーボンナノ構造材を、走査型プローブ顕微鏡用の探針に用いることを特徴とする走査型プローブ顕微鏡。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００６−２４７７５８（Ｐ２００６−２４７７５８Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６４０６０（Ｐ２００５−６４０６０）
【出願日】平成１７年３月８日（２００５．３．８）
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【出願人】（５０５０８４７６７）オリンパス株式会社 (1)
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月８日（２００５．３．８）
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【出願人】（５０５０８４７６７）オリンパス株式会社 (1)
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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