ガラス基板用研磨液及びその製造方法、並びに前記研磨液を用いたガラス基板の研磨方法及び前記研磨方法により得られたガラス基板
【課題】磁気ディスク等のガラス基板の研磨において、高速研磨と基板表面の高平坦性とを両立させる。
【解決手段】平均粒子径が１０〜５０ｎｍで表面に突起を持つ凹凸状コロイダルシリカ粒子が連結してなり、かつ、動的光散乱法によるメディアン径（Ｄ１）が３０〜１５０ｎｍで、透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が２〜５であるコロイダルシリカ粒子凝集体が水中に分散しているガラス基板用研磨液。
【解決手段】平均粒子径が１０〜５０ｎｍで表面に突起を持つ凹凸状コロイダルシリカ粒子が連結してなり、かつ、動的光散乱法によるメディアン径（Ｄ１）が３０〜１５０ｎｍで、透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が２〜５であるコロイダルシリカ粒子凝集体が水中に分散しているガラス基板用研磨液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板用研磨液及びその製造方法に関する。また、本発明は、前記研磨液を用いたガラス基板の研磨方法及び前記研磨方法により得られたガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードディスクドライブ等の情報処理機器に搭載される磁気ディスクに対する高記録密度化の要請は近年強くなっており、このような状況の下、従来のアルミニウム基板に替わってガラス基板が広く用いられるようになってきている。
【０００３】
磁気ディスクの記録容量を高めるには、ガラス基板の主表面がより平坦であることが必要であり、高精度の研磨が要求される。磁気ディスク用ガラス基板は、例えば、ガラス板からドーナツ状円形ガラス板（中央に円孔を有する円形ガラス板）を切り取り、内周面及び外周面をダイヤモンド砥石を用いて切削加工し、その後、主表面ラッピング、端面鏡面研磨を順次行い、円形ガラス板の主表面に研磨液を作用させながら研磨パッドにより研磨して製造される。このとき、ガラス基板の主表面を高精度研磨するには、１０ｎｍ程度の極めて小さな研磨粒子を用いることによりある程度可能であるが、一方で研磨速度が遅く、生産性を著しく低下させてしまう。
【０００４】
そのため、研磨速度も併せて重要になっており、例えば特許文献１には、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が水中に分散した安定なシリカゾルを含有する研磨液を、アルミニウムディスク、ガラスハードディスク、石英ガラス、水晶、半導体デバイスのＳｉＯ２酸化膜、珪素単体半導体ウェハ、化合物半導体ウェハの研磨に使用すると、研磨速度が向上することが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、表面に突起を有する凹凸状コロイダルシリカ粒子を含有する研磨液をＩｎＰウエハの研磨に使用すると、研磨速度が著しく向上することが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、石英ガラス、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス、無アルカリガラス、結晶化ガラスの研磨材として、粒子の最大内接円半径の１／５〜１／２の曲率半径を持った突起を平均２個以上有する凹凸状コロイダルシリカ粒子を用いると、表面粗さの平滑性と研磨速度の両立が満足できることが開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１―１１４３３号公報
【特許文献２】特開２００４―２０７４１７号公報
【特許文献３】特開２００８―１３６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の研磨液では、研磨速度と表面平坦性の両立が満足できるレベルではない。また、特許文献１に記載の数珠状コロイダルシリカ粒子の合成に３０分から３０００分という膨大な時間を要し、製造に時間がかかり、コストも高くなってしまう。
【０００９】
そこで本発明は、磁気ディスク等のガラス基板の研磨において、高速研磨と基板表面の高平坦性とを両立させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明は、下記を提供する。
（１）平均粒子径が１０〜５０ｎｍで表面に突起を持つ凹凸状コロイダルシリカ粒子が連結してなり、かつ、動的光散乱法によるメディアン径（Ｄ１）が３０〜１５０ｎｍで、透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が２〜５であるコロイダルシリカ粒子凝集体が水中に分散していることを特徴とするガラス基板用研磨液。
（２）コロイダルシリカ粒子凝集体の濃度が、ＳｉＯ２換算で０．５〜３０質量％であることを特徴とする上記（１）記載のガラス基板用研磨液。
（３）珪酸含有水溶液に、凝集剤と平均粒子径が１０〜５０ｎｍで表面に突起を持つ凹凸状コロイダルシリカ粒子とを加え、液のｐＨを８〜１０に調整した後、マイクロ波を用いて加熱することを特徴とするガラス基板用研磨液の製造方法。
（４）珪酸含有水溶液をイオン交換してｐＨを４以下にし、水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上を用いてｐＨを９〜１４にした後、マイクロ波を用いて加熱することを特徴とするガラス基板用研磨液の製造方法。
（５）上記（１）または（２）に記載のガラス基板用研磨液を用いてガラス基板を研磨することを特徴とするガラス基板の研磨方法。
（６）上記（５）に記載された研磨方法により得られたことを特徴するガラス基板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガラス基板用研磨液を用いることにより、従来よりも高い研磨速度と高い表面平坦性とを実現でき、得られるガラス基板も表面の平坦性に優れたものとなる。また、このガラス基板用研磨液を短時間で製造することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明で使用する連続式マイクロ波加熱装置を示す図であり、（１−１）は長手方向の断面図、（１−２）は長手方向と直交する方向の断面図を示す。
【図２Ａ】比較例４で得られた研磨材を透過型電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図２Ｂ】実施例４で得られた研磨材を透過型電子顕微鏡で撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に関して図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
本発明では、ガラス基板用研磨液の研磨材として、表面に突起を持つ凹凸状コロイダルシリカ粒子が連結したコロイダルシリカ粒子凝集体（図２Ｂ参照）を用いる。本発明では粒子同士が珪酸等により架橋した状態を連結と言う。凹凸状コロイダルシリカ粒子とは、表面に１ｎｍ以上の突起を有するコロイダルシリカ粒子であり、その平均粒子径は１０〜５０ｎｍであり、好ましくは１５〜４０ｎｍである。また、この凹凸状コロイダルシリカ粒子同士が一次元的、二次元的または三次元的に連結してコロイダルシリカ粒子凝集体を形成するが、その大きさは、動的光散乱法によるメディアン径（Ｄ１）で３０〜１５０ｎｍ、好ましくは（５０〜１３０）ｎｍであり、かつ、透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２；会合比）で２〜５、好ましくは３〜５であり、より好ましくは３〜４．５である。凹凸状コロイダルシリカ粒子及びコロイダルシリカ粒子凝集体とも、前記の寸法よりも小さくなると研磨速度が遅くなり、大きくなると平坦性が得られない。また、会合比も同様であり、２より小さいと研磨速度が遅くなり、５より大きいと平坦性が得られない。
【００１５】
尚、凹凸状コロイダルシリカ粒子は、シリカドール３０、シリカドール３０Ｂ、シリカドール４０、シリカドール３０ＬＬ、シリカドール４０ＫＬ（日本化学工業株式会社製）、ＰＬ２Ｌ、ＰＬ２（扶桑化学工業株式会社製）、カタロイドＰＰＳ−４５ＰＫＨ、カタロイドＰＰＳ−５０（日揮触媒化成株式会社）、ルドックスＡＳ４０、ルドックスＨＳ４０、ルドックスＴＭ５０（グレースジャパン株式会社製）等の市販品を用いることもできるが、例えば下記に示すような工程（ａ）〜（ｄ）に従い製造することもできる。
【００１６】
工程（ａ）：
先ず、表面に突起の無いコロイダルシリカ粒子を水に分散させ、分散液をｐＨ１０以上に調整する。ｐＨ調整に使用するアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。その他、陰イオン交換樹脂を用いても良い。液のｐＨが１０未満では、コロイダルシリカ粒子における珪酸の溶解量が足りないため、凹凸状コロイダルシリカ粒子を製造するのが困難になる。
【００１７】
工程（ｂ）：
上記工程（ａ）の分散液に、珪酸を添加する。珪酸源としては水ガラスが適当であり、ＪＩＳ Ｋ１４０８規定の珪酸ソーダ（ｘＮａ２Ｏ・ｙＳｉＯ２）相当品、すなわち、ＪＩＳ１号、２号、３号水ガラスが挙げられる。珪酸の濃度は、ＳｉＯ２として水１００質量部に対して０．０１５〜０．０９質量部、好ましくは（０．０２〜０．０７）質量部とする。珪酸の濃度が水１００質量部に対して０．０１５質量部未満であると表面に突起が形成できない可能性がり、珪酸の濃度が水１００質量部に対して０．０９質量部超であると、凹凸状コロイダルシリカ粒子と共にゲル状のシリカが生成される。
【００１８】
工程（ｃ）：
上記工程（ｂ）の分散液をｐＨ９以下に調整し、所定時間保持する。ｐＨ調整に使用する酸としては塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、酢酸、クエン酸等が挙げられる。その他、陽イオン交換樹脂を用いても良い。液のｐＨが９超では、珪酸の溶解量が多く、珪酸が析出しないため、凹凸状コロイダルシリカ粒子を製造するのが困難になる。生成する凹凸状コロイダルシリカ粒子の安定性を考えると、ｐＨ８〜９、もしくはｐＨ１．５〜２．５が好ましい。このｐＨの範囲外では安定性が悪く、長期保存するとゲル化が進行する可能性が高い。保持時間は、凹凸状コロイダルシリカ粒子の突起の大きさに応じて設定する。
【００１９】
工程（ｄ）：
上記工程（ｃ）の分散液から、生成した凹凸状コロイダルシリカ粒子を回収する。尚、突起形成の確認は、透過型電子顕微鏡により確認することができる。
【００２０】
凹凸状コロイダルシリカ粒子同士を連結させて凝集体とするには、例えば、下記工程（Ａ）〜（Ｅ）を行なう。
【００２１】
工程（Ａ）：
珪酸含有水溶液を調製し、液のｐＨを４以下に調整する。珪酸源としては上記で用いた水ガラスが適当であり、水溶液中の水ガラスの濃度はＳｉＯ２として０．５〜１５質量％が好ましい。この水ガラスの濃度が０．５質量％以上であれば水の量が抑えられ、水ガラスからの珪酸の生産効率が良好となるが、１５質量％超では珪酸合成時にゲル化が起こるようになる。液のｐＨ調整には、陽イオン交換樹脂を加えることが好ましい。陽イオン交換樹脂としては、ダイヤイオンＳＫ１０４、ＳＫ1Ｂ、ＳＫ1ＢＨ、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＰＫ２１２、ＰＫ２１６、ＰＫ２２８（三菱化学株式会社製）が挙げられる。液のｐＨが４超では、珪酸のゲル化が進行する。
【００２２】
工程（Ｂ）：
上記工程（Ａ）の珪酸含有水溶液に、凹凸状コロイダルシリカ粒子の凝集剤として金属塩を加える。金属塩としてはマグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウムの塩が挙げられる。金属塩の量は酸化物で換算し、珪酸（ＳｉＯ２とする）１００質量部に対して１〜１０質量部である。この金属塩量が１質量部以上であれば凝集効果を発揮できるが、１０質量部超ではゲル化が起こる。
【００２３】
工程（Ｃ）：
凹凸状コロイダルシリカ粒子を水に分散させ、液のｐＨを２〜４に調整する。凹凸状コロイダルシリカ粒子の濃度は、ＳｉＯ２換算で２０〜５０質量％であることが好ましい。この凹凸状コロイダルシリカ粒子濃度が２０質量％以上であれば、効率よくコロイダルシリカ粒子凝集体を調製できるが、５０質量％超ではゲル化する。ｐＨ調整には、液が酸性の場合、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、アンモニア水、炭酸水素ナトリウム水溶液等を用いる。また、陰イオン交換樹脂を用いても良い。一方、液がアルカリ性の場合、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、酢酸、クエン酸等を用いる。また、陽イオン交換樹脂を用いても良い。
【００２４】
工程（Ｄ）：
上記工程（Ｃ）の凹凸状コロイダルシリカ粒子分散液と、上記工程（Ｂ）の凝集剤を添加した珪酸含有水溶液とを十分に混合し、液のｐＨを８〜１０に調整する。液のｐＨ調整には水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、アンモニア水、炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を滴下するが、その際の滴下速度は混合液１リットルに対して１質量％の水酸化ナトリウム水溶液換算で５〜２０ｇ/ｍｉｎとすることが望ましい。この滴下速度が５ｇ/ｍｉｎ未満では凝集に時間がかかり効率が悪く、２０ｇ/ｍｉｎ超では添加時にゲル化を起こすことがある。その他、陰イオン交換樹脂を用いても良い。
【００２５】
工程（Ｅ）：
上記工程（Ｄ）の液を加熱して、凹凸状コロイダルシリカ粒子同士を、珪酸を介して連結させて凝集体とする。加熱温度は１５０℃〜２５０℃が好ましく、１８０℃〜２３０℃が特に好ましい。加熱温度が１５０℃未満では凹凸状コロイダルシリカ粒子同士が連結しない可能性があり、加熱温度が２５０℃超では昇温時にゲル化する可能性がある。加熱には、マイクロ波加熱装置またはオートクレーブ装置を用いることができるが、加熱時間をより短縮するためにマイクロ波加熱装置を用いることが好ましい。マイクロ波加熱装置を用いることにより、０．５〜５分間程度の加熱時間でも十分に連結可能となる。尚、マイクロ波加熱装置として、下記構成の連続式マイクロ波加熱装置が好ましい。
【００２６】
図１（１−１）は、連続式マイクロ波加熱装置１の長手方向の断面図であり、図１（１−２）は連続式マイクロ波加熱装置１の長手方向に直交する方向の断面図である。図示されるように、マイクロ波が透過する窓４（開口部）を有する金属製容器５と、容器５の窓４にマイクロ波を放射するマイクロ波発振器２と、容器５内に貫通配設された反応液流路６と、容器５と反応液流路６との間に充填されたマイクロ波透過性固体物質からなる充填層７とを有し、容器５の窓４を介して透過したマイクロ波３が反応液流路６内を流れる上記工程（Ｄ）の液８を加熱し、液中の凹凸状コロイダルシリカ粒子同士を珪酸で連結させるように構成されている。
【００２７】
ここで、マイクロ波とは、波長０．１〜１０００ｍｍ、周波数３００ＭＨｚ〜３ＴＨｚの電磁波をいう。尚、汎用されるのは周波数９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚの電磁波である。
【００２８】
マイクロ波発振器２としては、クライストロン、ジャイロトロン等を用いることが可能であり、マイクロ波出力は反応液流路６を流通する液８の種類や、反応圧力、反応設定温度、流量、速度等によるが、概ね１００〜５０００Ｗ程度である。
【００２９】
マイクロ波発振器２は、金属製容器５の窓４に、マイクロ波発振器２から発振されたマイクロ波３が直接照射されるように、直に取り付けられる構成としてもよいが、図示されるように、マイクロ波伝播のための金属製の矩形導波管や円形導波管等の導波路９を介して金属製容器５の窓４に連結される構成をとる。
【００３０】
マイクロ波発振器２から発振されたマイクロ波３は、導波路９を伝播し、窓４に照射され、窓４を介して金属製容器５内を伝播し、更に充填層７を透過して、反応液流路６内の液８に照射される。マイクロ波３は、導波路９を伝播している間は進行方向が制御されているが、窓４を介して伝播する際に拡散する。拡散して進行したことにより反応液流路６に到達せず液８に吸収されなかったマイクロ波３は、充填層７を透過し、金属製容器５の内壁面で反射し、再度充填層７を透過して液８に吸収される。これを繰り返すことによって液８中での凹凸状コロイダルシリカ粒子同士の連結が促進される。
【００３１】
尚、金属製容器５に設けられた窓４の数は一つに限らず、複数設けることも可能である。ただし、安全性の観点からは窓の個数は１〜５個であることが好ましい。窓５を複数設ける場合は、反応液流路６を流れる液８の流れに沿って、あるいは反応液流路６を流れる液８の流れ方向に対して反応液流路６の周囲を囲むように配置する。そして、それぞれの窓４に導波路９、マイクロ波発振器２を配置し、反応液流路６を流通する液８を連続的に加熱できるようにする。
【００３２】
また、マイクロ波の照射効率を高めるために、金属製容器５の断面積（Ｓａ）と、反応液流路６の断面積（Ｓｂ）との比（Ｓａ）／（Ｓｂ）が４以上であることが好ましく、６０以上であることが特に好ましく、８０以上１００以下であることがとりわけ好ましい。金属製容器５及び反応液流路６の各断面形状は円形、方形等が挙げられ、同種の形状であってもよく、異なる形状であってもよいが、耐圧性に優れることから金属製容器５及び反応液流路６の各断面とも円形であることが好ましく、これらが同心円状に配置されていることが特に好ましい。更に、このような構成の金属製容器５の円形断面直径（ａ）は、４ｍｍ以上であることが、マイクロ波を金属製容器内に伝播させる観点から好ましく、反応液流路６の円形断面直径（ｂ）との比（ａ）／（ｂ）は２以上であることがより好ましい。尚、金属製容器５の円形断面直径（ａ）の上限値は１０００ｍｍ程度であり、反応液流路６の円形断面直径（ｂ）の上限値は５００ｍｍ程度である。
【００３３】
また、金属製容器５の断面形状が方形であり、反応液流路６の断面形状が円形であり、金属製容器５内に反応液流路６が同軸に配設されたものも好ましい。この場合は、方形を構成する短辺の長さ（ｃ）が４ｍｍ以上であることが好ましい。この理由は、マイクロ波を金属製容器５内に良好に伝播させることができるからである。また、短辺の長さ（ｃ）と、反応液流路６の円形断面直径（ｂ）との比（ｃ）／（ｂ）は２以上であることが好ましい。これは、マイクロ波をより均一に液８に照射できるからである。尚、容器断面が正方形である場合は、各辺を上記短辺として規定してもよい。また、長方形の場合の、短辺の長さが上記好ましい範囲であれば、長辺の長さ（ｄ）については、特に制限されるものではない。
【００３４】
更に、反応液流路６を流れる液８の液圧は０．００１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．００１〜３ＭＰａである。
【００３５】
このようにして得られる凹凸状コロイダルシリカ粒子の凝集体は、凹凸状コロイダルシリカ粒子同士が珪酸により強固に連結したものであり、研磨液中で凝集体の状態を保って分散する。そして、ガラス基板の研磨に用いた場合、個々の凹凸状コロイダルシリカ粒子に分離することなく、凝集体の状態をほぼ保ちながらガラス基板の表面を水平移動する。そのため、研磨速度が速く、かつ、平坦性にも優れた研磨を行なうことができる。
【００３６】
また、凹凸状コロイダルシリカ粒子の凝集体を含む研磨液を下記工程（Ｆ）〜（Ｈ）のようにして調製することもできる。
【００３７】
工程（Ｆ）：
先ず、上記工程（Ａ）と同様にして、珪酸含有水溶液を調製し、ｐＨを４以下に調整する。
【００３８】
工程（Ｇ）：
上記工程（Ｆ）の液のｐＨを９〜１４、好ましくは９〜１２に調整する。ｐＨ調整には水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを用いるが、これら水酸化物は複数を混合して用いてもよい。
【００３９】
工程（Ｈ）：
上記工程（Ｇ）の液を、上記のマイクロ波加熱装置を用いて加熱する。
【００４０】
研磨液としては、凹凸状コロイダルシリカ粒子の凝集体を含む限り制限はなく、界面活性剤、無機酸または有機酸を更に含む水性スラリーとすることができる。
【００４１】
本発明はまた、上記の研磨液を用いてガラス基板を研磨する方法に関する。研磨対象となるガラス基板としては、石英ガラス、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス、無アルカリガラス、結晶化ガラス、強化ガラス等が挙げられる。以下に、磁気ディスク用ガラス基板の研磨方法を例示する。
【００４２】
先ず、例えばフロート法で成形したシリケートガラスから切り出した円形ガラス板の中央に円孔を開け、次いで面取り、主表面ラッピング、端面鏡面研磨を順次行う。また、主表面ラッピング工程を粗ラッピング工程と精ラッピング工程とに分け、それらの間に形状加工工程（円形ガラス板中央の孔開け、面取り、端面研磨）を設けてもよい。主表面研磨工程の後に化学強化工程を設けてもよい。
【００４３】
次いで、主表面の研磨を行う。本発明においては、上記の凹凸状コロイダルシリカ粒子の凝集体を研磨材とする研磨液を用いる。主表面の研磨方法は従来と同様に行えばよく、例えば、２枚の研磨パッドで円形ガラス板を挟み、研磨液を研磨パッドと円形ガラス板との界面に供給しながら研磨パッドを回転させて行う。
【００４４】
研磨パッドとしては、ショアＤ硬度が４５〜７５、圧縮率が０．１〜１０％かつ密度が０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３である発泡ウレタン樹脂、ショアＡ硬度が３０〜９９、圧縮率が０．５〜１０％かつ密度が０．２〜０．９ｇ／ｃｍ３である発泡ウレタン樹脂、または、ショアＡ硬度が５〜６５、圧縮率が０．１〜６０％かつ密度が０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ３である発泡ウレタン樹脂からなるものが典型的である。尚、研磨パッドのショアＡ硬度は２０以上であることが好ましい。２０未満では研磨速度が低下するおそれがある。
【００４５】
研磨圧力は、４ｋＰａ以上であることが好ましい。４ｋＰａ未満では研磨時のガラス基板の安定性が低下してばたつきやすくなり、その結果主表面のうねりが大きくなるおそれがある。
【００４６】
主表面の研磨量は、０．３〜１．５μｍが適当であり、研磨液の供給量や研磨時間、研磨液中のシリカ濃度、研磨圧力、回転数等を調整する。
【００４７】
尚、上記の主表面研磨の前に、予備的に主表面を研磨してもよい。この予備的主表面研磨は、例えば、円形ガラス板を研磨パッドで挟み、酸化セリウム砥粒スラリーを供給しながら研磨パッドを回転させて行うことができる。
【００４８】
そして、上記の主表面研磨の後、洗浄、乾燥して磁気ディスク用ガラス基板が得られる。洗浄及び乾燥は公知の方法で行われるが、例えば、酸性洗剤溶液への浸漬、アルカリ性洗剤溶液への浸漬、ベルクリン及びアルカリ洗剤によるスクラブ洗浄、アルカリ性洗剤溶液への浸漬、ベルクリン及びアルカリ洗剤によるスクラブ洗浄、アルカリ性洗剤溶液への浸漬した状態での超音波洗浄、純水浸漬状態での超音波洗浄、純水浸漬状態での超音波洗浄を順次行った後、スピンドライ乾燥もしくはイソプロピルアルコール蒸気乾燥等の方法で乾燥を行う。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。尚、研磨材のメディアン径（Ｄ１）、平均粒子径（Ｄ２）、会合比（Ｄ１／Ｄ２）、研磨試験方法、研磨速度及び表面粗さの測定方法は以下の通りである。
【００５０】
（平均粒子径（Ｄ２））
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１２３０）にて得られたＴＥＭ像の中から無作為に選ばれた１００個の粒子の粒子径を測定し、平均することにより算出した。尚、比較例４の電子顕微鏡写真を図２Ａ、実施例４の電子顕微鏡写真を図２Ｂに示す。
【００５１】
（メディアン径（Ｄ１）及び会合比（Ｄ１／Ｄ２））
メディアン径（Ｄ１）をマイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社製）を用いて、動的光散乱法で測定し、上記平均粒子径（Ｄ２）との比を求めた。
【００５２】
（研磨試験方法）
下記条件にてシリケートガラス円板を研磨した。
・研磨試験機：ＦＡＭ−１２Ｂ スピードファム株式会社製
・研磨パッド： ＫＺＢＲ−３Ｎ−１０１Ｕ フジボウ愛媛株式会社製
・盤回転数：４０ｒｐｍ
・研磨液供給速度：２０ｃｃ /ｍｉｎ
・研磨時間：１０ ｍ ｉ ｎ
・研磨荷重：１２ｋＰａ
・研磨材濃度：１５質量％（ＳｉＯ２換算）
・研磨液ｐＨ：２（１Ｍの硝酸にて調整）
【００５３】
（研磨速度）
研磨前後の質量の差から研磨量を求めた。
【００５４】
（表面粗さ）
研磨後の研磨面の表面粗さは、Ｖｅｅｃｏ社製ＡＦＭを用いて測定した。
【００５５】
（実施例１）
ガラス容器内に、水ガラス３号（日本化学工業株式会社製、２９質量％）１４．３ｇと水１００ｇを入れ、１５分攪拌し、その後、陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製ＳＫ１ＢＨ）を添加し、１５分攪拌した。この水溶液をろ過し、３．６質量％の珪酸水溶液１１４．３ｇを得た。ｐＨは３．３であった。
【００５６】
この珪酸水溶液に、攪拌しながら１０質量％の硝酸カルシウム水溶液を７．６ｇ添加し、１５分攪拌して水溶液１を得た。ｐＨは４．１であった。
【００５７】
シリカドール４０（日本化学工業株式会社製 ｐＨ９．１）２５５ｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製ＳＫ１ＢＨ）を添加してｐＨを３．１とし、水溶液２を得た。
【００５８】
攪拌中の水溶液１に水溶液２を添加し、１５分攪拌して水溶液３を得た。ｐＨは４．１であった。
【００５９】
水溶液３に、攪拌しながら２質量％の水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを２ｇ/ｍｉｎの滴下速度で添加し、３０分攪拌して水溶液４を得た。ｐＨは９．１であった。
【００６０】
水溶液４をマイクロ波加熱装置に入れ、２１０℃で３分保持し、凹凸状コロイダルシリカ粒子凝集体が分散した分散液を得た。ＴＥＭで観察したところこのコロイダルシリカ粒子は連結しており、この連結は珪酸による架橋によってなされていると考えられる。平均粒子径（Ｄ２）は３１ｎｍ、メディアン径（Ｄ１）は７８．５ｎｍ、会合比（Ｄ１／Ｄ２）は２．５であった。
【００６１】
また、得られた凹凸状コロイダルシリカ粒子凝集体を１５質量％含有する研磨液を調製し、研磨試験を行った。研磨速度と研磨表面粗さの結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
マイクロ波加熱装置で、２１０℃で５分保持した以外は、実施例１と同様にして凹凸状コロイダルシリカ粒子凝集体の分散液を得た。ＴＥＭで観察したところこのコロイダルシリカ粒子は連結しており、この連結は珪酸による架橋によってなされていると考えられる。平均粒子径（Ｄ２）は３１ｎｍ、メディアン径（Ｄ１）は１２０ｎｍ、会合比（Ｄ１／Ｄ２）は４であった。また、得られた凹凸状コロイダルシリカ粒子凝集体を１５質量％含有する研磨液を調製し、研磨試験を行った。研磨速度と研磨表面粗さの結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例３）
シリカドール４０（日本化学工業株式会社製 ｐＨ９．１）の代わりにシリカドール３０（日本化学工業株式会社製 ｐＨ９．２）を用い、添加量を３４０ｇに変更した以外は実施例２と同様にして凹凸状コロイダルシリカ粒子凝集体の分散液を得た。ＴＥＭで観察したところこのコロイダルシリカ粒子は連結しており、この連結は珪酸による架橋によってなされていると考えられる。平均粒子径（Ｄ２）は１３ｎｍ、メディアン径（Ｄ１）は５１ｎｍ、会合比（Ｄ１／Ｄ２）は４．２であった。また、得られた凹凸状コロイダルシリカ粒子凝集体を１５質量％含有する研磨液を調製し、研磨試験を行った。研磨速度と研磨表面粗さの結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例４）
ガラス容器内に、水ガラス４号（日本化学工業株式会社製、２４質量％）２８．４ｇと水１０８．１ｇを入れ、１５分攪拌し、その後、陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製ＳＫ１ＢＨ）を添加し、１５分攪拌した。この水溶液をろ過し、５質量％の珪酸水溶液１３６．５ｇを得た。ｐＨは３．０であった。
【００６５】
この珪酸水溶液に、攪拌しながら２質量％の水酸化ナトリウム水溶液２３．４ｇを２ｇ/ｍｉｎの滴下速度で添加し、３０分攪拌して水溶液を得た。ｐＨは１０．３であった。
【００６６】
この水溶液をマイクロ波加熱装置に入れ、１８０℃で１５分保持し、凹凸状コロイダルシリカ粒子が連結した鎖状コロイダルシリカ粒子を含む水溶液を得た（図２Ｂ参照）。なお、この連結は珪酸による架橋によってなされていると考えられる。平均粒子径（Ｄ２）は１０ｎｍ、メディアン径（Ｄ１）は４１ｎｍ、会合比（Ｄ１／Ｄ２）は４．１であった。また、得られた凹凸状コロイダルシリカ粒子凝集体を１５質量％含有する研磨液を調製し、研磨試験を行った。研磨速度と研磨表面粗さの結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例１）
シリカドール４０（日本化学工業株式会社製 ｐＨ９．１）を研磨材として１５質量％含有する研磨液を調製し、研磨試験を行った。研磨速度と研磨表面粗さの結果を表１に示す。尚、平均粒子径（Ｄ２）は３１ｎｍ、メディアン径（Ｄ１）は４０ｎｍ、会合比（Ｄ１／Ｄ２）は１．２であった。
【００６８】
（比較例２）
スノーテックスＸＬ（日産化学工業株式会社製 ｐＨ９．２）を研磨材として１５質量％含有する研磨液を調製し、研磨試験を行った。研磨速度と研磨表面粗さの結果を表１に示す。尚、平均粒子径（Ｄ２）は６８ｎｍ、メディアン径（Ｄ１）は８４ｎｍ、会合比（Ｄ１／Ｄ２）は１．２であった。
【００６９】
（比較例３）
スノーテックスＰＳ−ＭＯ（日産化学工業株式会社製 ｐＨ３．０）を研磨材として１５質量％含有する研磨液を調製し、研磨試験を行った。研磨速度と研磨表面粗さの結果を表１に示す。尚、平均粒子径（Ｄ２）は３１ｎｍ、メディアン径（Ｄ１）は６２ｎｍ、会合比（Ｄ１／Ｄ２）は２．１であった。
【００７０】
（比較例４）
コンポール２０（株式会社フジミコーポレーテッド社製 ｐＨ３．０）を研磨材として１５質量％含有する研磨液を調製し、研磨試験を行った。研磨速度と研磨表面粗さの結果を表１に示す。尚、平均粒子径（Ｄ２）は２１ｎｍ、メディアン径（Ｄ１）は２２ｎｍ、会合比（Ｄ１／Ｄ２）は１．０であった。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１に示すように、本発明に従う凹凸状コロイダルシリカ粒子凝集体を研磨材とする研磨液を用いることにより、高速研磨と高平坦性とを両立できる。
【符号の説明】
【００７３】
１ 連続式マイクロ波反応装置
２ マイクロ波発振器
３ マイクロ波
４ 窓
５ 金属製容器
６ 反応液流路
７ 充填層
８ 液
９ 導波路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板用研磨液及びその製造方法に関する。また、本発明は、前記研磨液を用いたガラス基板の研磨方法及び前記研磨方法により得られたガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードディスクドライブ等の情報処理機器に搭載される磁気ディスクに対する高記録密度化の要請は近年強くなっており、このような状況の下、従来のアルミニウム基板に替わってガラス基板が広く用いられるようになってきている。
【０００３】
磁気ディスクの記録容量を高めるには、ガラス基板の主表面がより平坦であることが必要であり、高精度の研磨が要求される。磁気ディスク用ガラス基板は、例えば、ガラス板からドーナツ状円形ガラス板（中央に円孔を有する円形ガラス板）を切り取り、内周面及び外周面をダイヤモンド砥石を用いて切削加工し、その後、主表面ラッピング、端面鏡面研磨を順次行い、円形ガラス板の主表面に研磨液を作用させながら研磨パッドにより研磨して製造される。このとき、ガラス基板の主表面を高精度研磨するには、１０ｎｍ程度の極めて小さな研磨粒子を用いることによりある程度可能であるが、一方で研磨速度が遅く、生産性を著しく低下させてしまう。
【０００４】
そのため、研磨速度も併せて重要になっており、例えば特許文献１には、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が水中に分散した安定なシリカゾルを含有する研磨液を、アルミニウムディスク、ガラスハードディスク、石英ガラス、水晶、半導体デバイスのＳｉＯ２酸化膜、珪素単体半導体ウェハ、化合物半導体ウェハの研磨に使用すると、研磨速度が向上することが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、表面に突起を有する凹凸状コロイダルシリカ粒子を含有する研磨液をＩｎＰウエハの研磨に使用すると、研磨速度が著しく向上することが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、石英ガラス、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス、無アルカリガラス、結晶化ガラスの研磨材として、粒子の最大内接円半径の１／５〜１／２の曲率半径を持った突起を平均２個以上有する凹凸状コロイダルシリカ粒子を用いると、表面粗さの平滑性と研磨速度の両立が満足できることが開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１―１１４３３号公報
【特許文献２】特開２００４―２０７４１７号公報
【特許文献３】特開２００８―１３６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の研磨液では、研磨速度と表面平坦性の両立が満足できるレベルではない。また、特許文献１に記載の数珠状コロイダルシリカ粒子の合成に３０分から３０００分という膨大な時間を要し、製造に時間がかかり、コストも高くなってしまう。
【０００９】
そこで本発明は、磁気ディスク等のガラス基板の研磨において、高速研磨と基板表面の高平坦性とを両立させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明は、下記を提供する。
（１）平均粒子径が１０〜５０ｎｍで表面に突起を持つ凹凸状コロイダルシリカ粒子が連結してなり、かつ、動的光散乱法によるメディアン径（Ｄ１）が３０〜１５０ｎｍで、透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が２〜５であるコロイダルシリカ粒子凝集体が水中に分散していることを特徴とするガラス基板用研磨液。
（２）コロイダルシリカ粒子凝集体の濃度が、ＳｉＯ２換算で０．５〜３０質量％であることを特徴とする上記（１）記載のガラス基板用研磨液。
（３）珪酸含有水溶液に、凝集剤と平均粒子径が１０〜５０ｎｍで表面に突起を持つ凹凸状コロイダルシリカ粒子とを加え、液のｐＨを８〜１０に調整した後、マイクロ波を用いて加熱することを特徴とするガラス基板用研磨液の製造方法。
（４）珪酸含有水溶液をイオン交換してｐＨを４以下にし、水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上を用いてｐＨを９〜１４にした後、マイクロ波を用いて加熱することを特徴とするガラス基板用研磨液の製造方法。
（５）上記（１）または（２）に記載のガラス基板用研磨液を用いてガラス基板を研磨することを特徴とするガラス基板の研磨方法。
（６）上記（５）に記載された研磨方法により得られたことを特徴するガラス基板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガラス基板用研磨液を用いることにより、従来よりも高い研磨速度と高い表面平坦性とを実現でき、得られるガラス基板も表面の平坦性に優れたものとなる。また、このガラス基板用研磨液を短時間で製造することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明で使用する連続式マイクロ波加熱装置を示す図であり、（１−１）は長手方向の断面図、（１−２）は長手方向と直交する方向の断面図を示す。
【図２Ａ】比較例４で得られた研磨材を透過型電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図２Ｂ】実施例４で得られた研磨材を透過型電子顕微鏡で撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に関して図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
本発明では、ガラス基板用研磨液の研磨材として、表面に突起を持つ凹凸状コロイダルシリカ粒子が連結したコロイダルシリカ粒子凝集体（図２Ｂ参照）を用いる。本発明では粒子同士が珪酸等により架橋した状態を連結と言う。凹凸状コロイダルシリカ粒子とは、表面に１ｎｍ以上の突起を有するコロイダルシリカ粒子であり、その平均粒子径は１０〜５０ｎｍであり、好ましくは１５〜４０ｎｍである。また、この凹凸状コロイダルシリカ粒子同士が一次元的、二次元的または三次元的に連結してコロイダルシリカ粒子凝集体を形成するが、その大きさは、動的光散乱法によるメディアン径（Ｄ１）で３０〜１５０ｎｍ、好ましくは（５０〜１３０）ｎｍであり、かつ、透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２；会合比）で２〜５、好ましくは３〜５であり、より好ましくは３〜４．５である。凹凸状コロイダルシリカ粒子及びコロイダルシリカ粒子凝集体とも、前記の寸法よりも小さくなると研磨速度が遅くなり、大きくなると平坦性が得られない。また、会合比も同様であり、２より小さいと研磨速度が遅くなり、５より大きいと平坦性が得られない。
【００１５】
尚、凹凸状コロイダルシリカ粒子は、シリカドール３０、シリカドール３０Ｂ、シリカドール４０、シリカドール３０ＬＬ、シリカドール４０ＫＬ（日本化学工業株式会社製）、ＰＬ２Ｌ、ＰＬ２（扶桑化学工業株式会社製）、カタロイドＰＰＳ−４５ＰＫＨ、カタロイドＰＰＳ−５０（日揮触媒化成株式会社）、ルドックスＡＳ４０、ルドックスＨＳ４０、ルドックスＴＭ５０（グレースジャパン株式会社製）等の市販品を用いることもできるが、例えば下記に示すような工程（ａ）〜（ｄ）に従い製造することもできる。
【００１６】
工程（ａ）：
先ず、表面に突起の無いコロイダルシリカ粒子を水に分散させ、分散液をｐＨ１０以上に調整する。ｐＨ調整に使用するアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。その他、陰イオン交換樹脂を用いても良い。液のｐＨが１０未満では、コロイダルシリカ粒子における珪酸の溶解量が足りないため、凹凸状コロイダルシリカ粒子を製造するのが困難になる。
【００１７】
工程（ｂ）：
上記工程（ａ）の分散液に、珪酸を添加する。珪酸源としては水ガラスが適当であり、ＪＩＳ Ｋ１４０８規定の珪酸ソーダ（ｘＮａ２Ｏ・ｙＳｉＯ２）相当品、すなわち、ＪＩＳ１号、２号、３号水ガラスが挙げられる。珪酸の濃度は、ＳｉＯ２として水１００質量部に対して０．０１５〜０．０９質量部、好ましくは（０．０２〜０．０７）質量部とする。珪酸の濃度が水１００質量部に対して０．０１５質量部未満であると表面に突起が形成できない可能性がり、珪酸の濃度が水１００質量部に対して０．０９質量部超であると、凹凸状コロイダルシリカ粒子と共にゲル状のシリカが生成される。
【００１８】
工程（ｃ）：
上記工程（ｂ）の分散液をｐＨ９以下に調整し、所定時間保持する。ｐＨ調整に使用する酸としては塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、酢酸、クエン酸等が挙げられる。その他、陽イオン交換樹脂を用いても良い。液のｐＨが９超では、珪酸の溶解量が多く、珪酸が析出しないため、凹凸状コロイダルシリカ粒子を製造するのが困難になる。生成する凹凸状コロイダルシリカ粒子の安定性を考えると、ｐＨ８〜９、もしくはｐＨ１．５〜２．５が好ましい。このｐＨの範囲外では安定性が悪く、長期保存するとゲル化が進行する可能性が高い。保持時間は、凹凸状コロイダルシリカ粒子の突起の大きさに応じて設定する。
【００１９】
工程（ｄ）：
上記工程（ｃ）の分散液から、生成した凹凸状コロイダルシリカ粒子を回収する。尚、突起形成の確認は、透過型電子顕微鏡により確認することができる。
【００２０】
凹凸状コロイダルシリカ粒子同士を連結させて凝集体とするには、例えば、下記工程（Ａ）〜（Ｅ）を行なう。
【００２１】
工程（Ａ）：
珪酸含有水溶液を調製し、液のｐＨを４以下に調整する。珪酸源としては上記で用いた水ガラスが適当であり、水溶液中の水ガラスの濃度はＳｉＯ２として０．５〜１５質量％が好ましい。この水ガラスの濃度が０．５質量％以上であれば水の量が抑えられ、水ガラスからの珪酸の生産効率が良好となるが、１５質量％超では珪酸合成時にゲル化が起こるようになる。液のｐＨ調整には、陽イオン交換樹脂を加えることが好ましい。陽イオン交換樹脂としては、ダイヤイオンＳＫ１０４、ＳＫ1Ｂ、ＳＫ1ＢＨ、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＰＫ２１２、ＰＫ２１６、ＰＫ２２８（三菱化学株式会社製）が挙げられる。液のｐＨが４超では、珪酸のゲル化が進行する。
【００２２】
工程（Ｂ）：
上記工程（Ａ）の珪酸含有水溶液に、凹凸状コロイダルシリカ粒子の凝集剤として金属塩を加える。金属塩としてはマグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウムの塩が挙げられる。金属塩の量は酸化物で換算し、珪酸（ＳｉＯ２とする）１００質量部に対して１〜１０質量部である。この金属塩量が１質量部以上であれば凝集効果を発揮できるが、１０質量部超ではゲル化が起こる。
【００２３】
工程（Ｃ）：
凹凸状コロイダルシリカ粒子を水に分散させ、液のｐＨを２〜４に調整する。凹凸状コロイダルシリカ粒子の濃度は、ＳｉＯ２換算で２０〜５０質量％であることが好ましい。この凹凸状コロイダルシリカ粒子濃度が２０質量％以上であれば、効率よくコロイダルシリカ粒子凝集体を調製できるが、５０質量％超ではゲル化する。ｐＨ調整には、液が酸性の場合、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、アンモニア水、炭酸水素ナトリウム水溶液等を用いる。また、陰イオン交換樹脂を用いても良い。一方、液がアルカリ性の場合、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、酢酸、クエン酸等を用いる。また、陽イオン交換樹脂を用いても良い。
【００２４】
工程（Ｄ）：
上記工程（Ｃ）の凹凸状コロイダルシリカ粒子分散液と、上記工程（Ｂ）の凝集剤を添加した珪酸含有水溶液とを十分に混合し、液のｐＨを８〜１０に調整する。液のｐＨ調整には水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、アンモニア水、炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を滴下するが、その際の滴下速度は混合液１リットルに対して１質量％の水酸化ナトリウム水溶液換算で５〜２０ｇ/ｍｉｎとすることが望ましい。この滴下速度が５ｇ/ｍｉｎ未満では凝集に時間がかかり効率が悪く、２０ｇ/ｍｉｎ超では添加時にゲル化を起こすことがある。その他、陰イオン交換樹脂を用いても良い。
【００２５】
工程（Ｅ）：
上記工程（Ｄ）の液を加熱して、凹凸状コロイダルシリカ粒子同士を、珪酸を介して連結させて凝集体とする。加熱温度は１５０℃〜２５０℃が好ましく、１８０℃〜２３０℃が特に好ましい。加熱温度が１５０℃未満では凹凸状コロイダルシリカ粒子同士が連結しない可能性があり、加熱温度が２５０℃超では昇温時にゲル化する可能性がある。加熱には、マイクロ波加熱装置またはオートクレーブ装置を用いることができるが、加熱時間をより短縮するためにマイクロ波加熱装置を用いることが好ましい。マイクロ波加熱装置を用いることにより、０．５〜５分間程度の加熱時間でも十分に連結可能となる。尚、マイクロ波加熱装置として、下記構成の連続式マイクロ波加熱装置が好ましい。
【００２６】
図１（１−１）は、連続式マイクロ波加熱装置１の長手方向の断面図であり、図１（１−２）は連続式マイクロ波加熱装置１の長手方向に直交する方向の断面図である。図示されるように、マイクロ波が透過する窓４（開口部）を有する金属製容器５と、容器５の窓４にマイクロ波を放射するマイクロ波発振器２と、容器５内に貫通配設された反応液流路６と、容器５と反応液流路６との間に充填されたマイクロ波透過性固体物質からなる充填層７とを有し、容器５の窓４を介して透過したマイクロ波３が反応液流路６内を流れる上記工程（Ｄ）の液８を加熱し、液中の凹凸状コロイダルシリカ粒子同士を珪酸で連結させるように構成されている。
【００２７】
ここで、マイクロ波とは、波長０．１〜１０００ｍｍ、周波数３００ＭＨｚ〜３ＴＨｚの電磁波をいう。尚、汎用されるのは周波数９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚの電磁波である。
【００２８】
マイクロ波発振器２としては、クライストロン、ジャイロトロン等を用いることが可能であり、マイクロ波出力は反応液流路６を流通する液８の種類や、反応圧力、反応設定温度、流量、速度等によるが、概ね１００〜５０００Ｗ程度である。
【００２９】
マイクロ波発振器２は、金属製容器５の窓４に、マイクロ波発振器２から発振されたマイクロ波３が直接照射されるように、直に取り付けられる構成としてもよいが、図示されるように、マイクロ波伝播のための金属製の矩形導波管や円形導波管等の導波路９を介して金属製容器５の窓４に連結される構成をとる。
【００３０】
マイクロ波発振器２から発振されたマイクロ波３は、導波路９を伝播し、窓４に照射され、窓４を介して金属製容器５内を伝播し、更に充填層７を透過して、反応液流路６内の液８に照射される。マイクロ波３は、導波路９を伝播している間は進行方向が制御されているが、窓４を介して伝播する際に拡散する。拡散して進行したことにより反応液流路６に到達せず液８に吸収されなかったマイクロ波３は、充填層７を透過し、金属製容器５の内壁面で反射し、再度充填層７を透過して液８に吸収される。これを繰り返すことによって液８中での凹凸状コロイダルシリカ粒子同士の連結が促進される。
【００３１】
尚、金属製容器５に設けられた窓４の数は一つに限らず、複数設けることも可能である。ただし、安全性の観点からは窓の個数は１〜５個であることが好ましい。窓５を複数設ける場合は、反応液流路６を流れる液８の流れに沿って、あるいは反応液流路６を流れる液８の流れ方向に対して反応液流路６の周囲を囲むように配置する。そして、それぞれの窓４に導波路９、マイクロ波発振器２を配置し、反応液流路６を流通する液８を連続的に加熱できるようにする。
【００３２】
また、マイクロ波の照射効率を高めるために、金属製容器５の断面積（Ｓａ）と、反応液流路６の断面積（Ｓｂ）との比（Ｓａ）／（Ｓｂ）が４以上であることが好ましく、６０以上であることが特に好ましく、８０以上１００以下であることがとりわけ好ましい。金属製容器５及び反応液流路６の各断面形状は円形、方形等が挙げられ、同種の形状であってもよく、異なる形状であってもよいが、耐圧性に優れることから金属製容器５及び反応液流路６の各断面とも円形であることが好ましく、これらが同心円状に配置されていることが特に好ましい。更に、このような構成の金属製容器５の円形断面直径（ａ）は、４ｍｍ以上であることが、マイクロ波を金属製容器内に伝播させる観点から好ましく、反応液流路６の円形断面直径（ｂ）との比（ａ）／（ｂ）は２以上であることがより好ましい。尚、金属製容器５の円形断面直径（ａ）の上限値は１０００ｍｍ程度であり、反応液流路６の円形断面直径（ｂ）の上限値は５００ｍｍ程度である。
【００３３】
また、金属製容器５の断面形状が方形であり、反応液流路６の断面形状が円形であり、金属製容器５内に反応液流路６が同軸に配設されたものも好ましい。この場合は、方形を構成する短辺の長さ（ｃ）が４ｍｍ以上であることが好ましい。この理由は、マイクロ波を金属製容器５内に良好に伝播させることができるからである。また、短辺の長さ（ｃ）と、反応液流路６の円形断面直径（ｂ）との比（ｃ）／（ｂ）は２以上であることが好ましい。これは、マイクロ波をより均一に液８に照射できるからである。尚、容器断面が正方形である場合は、各辺を上記短辺として規定してもよい。また、長方形の場合の、短辺の長さが上記好ましい範囲であれば、長辺の長さ（ｄ）については、特に制限されるものではない。
【００３４】
更に、反応液流路６を流れる液８の液圧は０．００１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．００１〜３ＭＰａである。
【００３５】
このようにして得られる凹凸状コロイダルシリカ粒子の凝集体は、凹凸状コロイダルシリカ粒子同士が珪酸により強固に連結したものであり、研磨液中で凝集体の状態を保って分散する。そして、ガラス基板の研磨に用いた場合、個々の凹凸状コロイダルシリカ粒子に分離することなく、凝集体の状態をほぼ保ちながらガラス基板の表面を水平移動する。そのため、研磨速度が速く、かつ、平坦性にも優れた研磨を行なうことができる。
【００３６】
また、凹凸状コロイダルシリカ粒子の凝集体を含む研磨液を下記工程（Ｆ）〜（Ｈ）のようにして調製することもできる。
【００３７】
工程（Ｆ）：
先ず、上記工程（Ａ）と同様にして、珪酸含有水溶液を調製し、ｐＨを４以下に調整する。
【００３８】
工程（Ｇ）：
上記工程（Ｆ）の液のｐＨを９〜１４、好ましくは９〜１２に調整する。ｐＨ調整には水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを用いるが、これら水酸化物は複数を混合して用いてもよい。
【００３９】
工程（Ｈ）：
上記工程（Ｇ）の液を、上記のマイクロ波加熱装置を用いて加熱する。
【００４０】
研磨液としては、凹凸状コロイダルシリカ粒子の凝集体を含む限り制限はなく、界面活性剤、無機酸または有機酸を更に含む水性スラリーとすることができる。
【００４１】
本発明はまた、上記の研磨液を用いてガラス基板を研磨する方法に関する。研磨対象となるガラス基板としては、石英ガラス、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス、無アルカリガラス、結晶化ガラス、強化ガラス等が挙げられる。以下に、磁気ディスク用ガラス基板の研磨方法を例示する。
【００４２】
先ず、例えばフロート法で成形したシリケートガラスから切り出した円形ガラス板の中央に円孔を開け、次いで面取り、主表面ラッピング、端面鏡面研磨を順次行う。また、主表面ラッピング工程を粗ラッピング工程と精ラッピング工程とに分け、それらの間に形状加工工程（円形ガラス板中央の孔開け、面取り、端面研磨）を設けてもよい。主表面研磨工程の後に化学強化工程を設けてもよい。
【００４３】
次いで、主表面の研磨を行う。本発明においては、上記の凹凸状コロイダルシリカ粒子の凝集体を研磨材とする研磨液を用いる。主表面の研磨方法は従来と同様に行えばよく、例えば、２枚の研磨パッドで円形ガラス板を挟み、研磨液を研磨パッドと円形ガラス板との界面に供給しながら研磨パッドを回転させて行う。
【００４４】
研磨パッドとしては、ショアＤ硬度が４５〜７５、圧縮率が０．１〜１０％かつ密度が０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３である発泡ウレタン樹脂、ショアＡ硬度が３０〜９９、圧縮率が０．５〜１０％かつ密度が０．２〜０．９ｇ／ｃｍ３である発泡ウレタン樹脂、または、ショアＡ硬度が５〜６５、圧縮率が０．１〜６０％かつ密度が０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ３である発泡ウレタン樹脂からなるものが典型的である。尚、研磨パッドのショアＡ硬度は２０以上であることが好ましい。２０未満では研磨速度が低下するおそれがある。
【００４５】
研磨圧力は、４ｋＰａ以上であることが好ましい。４ｋＰａ未満では研磨時のガラス基板の安定性が低下してばたつきやすくなり、その結果主表面のうねりが大きくなるおそれがある。
【００４６】
主表面の研磨量は、０．３〜１．５μｍが適当であり、研磨液の供給量や研磨時間、研磨液中のシリカ濃度、研磨圧力、回転数等を調整する。
【００４７】
尚、上記の主表面研磨の前に、予備的に主表面を研磨してもよい。この予備的主表面研磨は、例えば、円形ガラス板を研磨パッドで挟み、酸化セリウム砥粒スラリーを供給しながら研磨パッドを回転させて行うことができる。
【００４８】
そして、上記の主表面研磨の後、洗浄、乾燥して磁気ディスク用ガラス基板が得られる。洗浄及び乾燥は公知の方法で行われるが、例えば、酸性洗剤溶液への浸漬、アルカリ性洗剤溶液への浸漬、ベルクリン及びアルカリ洗剤によるスクラブ洗浄、アルカリ性洗剤溶液への浸漬、ベルクリン及びアルカリ洗剤によるスクラブ洗浄、アルカリ性洗剤溶液への浸漬した状態での超音波洗浄、純水浸漬状態での超音波洗浄、純水浸漬状態での超音波洗浄を順次行った後、スピンドライ乾燥もしくはイソプロピルアルコール蒸気乾燥等の方法で乾燥を行う。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。尚、研磨材のメディアン径（Ｄ１）、平均粒子径（Ｄ２）、会合比（Ｄ１／Ｄ２）、研磨試験方法、研磨速度及び表面粗さの測定方法は以下の通りである。
【００５０】
（平均粒子径（Ｄ２））
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１２３０）にて得られたＴＥＭ像の中から無作為に選ばれた１００個の粒子の粒子径を測定し、平均することにより算出した。尚、比較例４の電子顕微鏡写真を図２Ａ、実施例４の電子顕微鏡写真を図２Ｂに示す。
【００５１】
（メディアン径（Ｄ１）及び会合比（Ｄ１／Ｄ２））
メディアン径（Ｄ１）をマイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社製）を用いて、動的光散乱法で測定し、上記平均粒子径（Ｄ２）との比を求めた。
【００５２】
（研磨試験方法）
下記条件にてシリケートガラス円板を研磨した。
・研磨試験機：ＦＡＭ−１２Ｂ スピードファム株式会社製
・研磨パッド： ＫＺＢＲ−３Ｎ−１０１Ｕ フジボウ愛媛株式会社製
・盤回転数：４０ｒｐｍ
・研磨液供給速度：２０ｃｃ /ｍｉｎ
・研磨時間：１０ ｍ ｉ ｎ
・研磨荷重：１２ｋＰａ
・研磨材濃度：１５質量％（ＳｉＯ２換算）
・研磨液ｐＨ：２（１Ｍの硝酸にて調整）
【００５３】
（研磨速度）
研磨前後の質量の差から研磨量を求めた。
【００５４】
（表面粗さ）
研磨後の研磨面の表面粗さは、Ｖｅｅｃｏ社製ＡＦＭを用いて測定した。
【００５５】
（実施例１）
ガラス容器内に、水ガラス３号（日本化学工業株式会社製、２９質量％）１４．３ｇと水１００ｇを入れ、１５分攪拌し、その後、陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製ＳＫ１ＢＨ）を添加し、１５分攪拌した。この水溶液をろ過し、３．６質量％の珪酸水溶液１１４．３ｇを得た。ｐＨは３．３であった。
【００５６】
この珪酸水溶液に、攪拌しながら１０質量％の硝酸カルシウム水溶液を７．６ｇ添加し、１５分攪拌して水溶液１を得た。ｐＨは４．１であった。
【００５７】
シリカドール４０（日本化学工業株式会社製 ｐＨ９．１）２５５ｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製ＳＫ１ＢＨ）を添加してｐＨを３．１とし、水溶液２を得た。
【００５８】
攪拌中の水溶液１に水溶液２を添加し、１５分攪拌して水溶液３を得た。ｐＨは４．１であった。
【００５９】
水溶液３に、攪拌しながら２質量％の水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを２ｇ/ｍｉｎの滴下速度で添加し、３０分攪拌して水溶液４を得た。ｐＨは９．１であった。
【００６０】
水溶液４をマイクロ波加熱装置に入れ、２１０℃で３分保持し、凹凸状コロイダルシリカ粒子凝集体が分散した分散液を得た。ＴＥＭで観察したところこのコロイダルシリカ粒子は連結しており、この連結は珪酸による架橋によってなされていると考えられる。平均粒子径（Ｄ２）は３１ｎｍ、メディアン径（Ｄ１）は７８．５ｎｍ、会合比（Ｄ１／Ｄ２）は２．５であった。
【００６１】
また、得られた凹凸状コロイダルシリカ粒子凝集体を１５質量％含有する研磨液を調製し、研磨試験を行った。研磨速度と研磨表面粗さの結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
マイクロ波加熱装置で、２１０℃で５分保持した以外は、実施例１と同様にして凹凸状コロイダルシリカ粒子凝集体の分散液を得た。ＴＥＭで観察したところこのコロイダルシリカ粒子は連結しており、この連結は珪酸による架橋によってなされていると考えられる。平均粒子径（Ｄ２）は３１ｎｍ、メディアン径（Ｄ１）は１２０ｎｍ、会合比（Ｄ１／Ｄ２）は４であった。また、得られた凹凸状コロイダルシリカ粒子凝集体を１５質量％含有する研磨液を調製し、研磨試験を行った。研磨速度と研磨表面粗さの結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例３）
シリカドール４０（日本化学工業株式会社製 ｐＨ９．１）の代わりにシリカドール３０（日本化学工業株式会社製 ｐＨ９．２）を用い、添加量を３４０ｇに変更した以外は実施例２と同様にして凹凸状コロイダルシリカ粒子凝集体の分散液を得た。ＴＥＭで観察したところこのコロイダルシリカ粒子は連結しており、この連結は珪酸による架橋によってなされていると考えられる。平均粒子径（Ｄ２）は１３ｎｍ、メディアン径（Ｄ１）は５１ｎｍ、会合比（Ｄ１／Ｄ２）は４．２であった。また、得られた凹凸状コロイダルシリカ粒子凝集体を１５質量％含有する研磨液を調製し、研磨試験を行った。研磨速度と研磨表面粗さの結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例４）
ガラス容器内に、水ガラス４号（日本化学工業株式会社製、２４質量％）２８．４ｇと水１０８．１ｇを入れ、１５分攪拌し、その後、陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製ＳＫ１ＢＨ）を添加し、１５分攪拌した。この水溶液をろ過し、５質量％の珪酸水溶液１３６．５ｇを得た。ｐＨは３．０であった。
【００６５】
この珪酸水溶液に、攪拌しながら２質量％の水酸化ナトリウム水溶液２３．４ｇを２ｇ/ｍｉｎの滴下速度で添加し、３０分攪拌して水溶液を得た。ｐＨは１０．３であった。
【００６６】
この水溶液をマイクロ波加熱装置に入れ、１８０℃で１５分保持し、凹凸状コロイダルシリカ粒子が連結した鎖状コロイダルシリカ粒子を含む水溶液を得た（図２Ｂ参照）。なお、この連結は珪酸による架橋によってなされていると考えられる。平均粒子径（Ｄ２）は１０ｎｍ、メディアン径（Ｄ１）は４１ｎｍ、会合比（Ｄ１／Ｄ２）は４．１であった。また、得られた凹凸状コロイダルシリカ粒子凝集体を１５質量％含有する研磨液を調製し、研磨試験を行った。研磨速度と研磨表面粗さの結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例１）
シリカドール４０（日本化学工業株式会社製 ｐＨ９．１）を研磨材として１５質量％含有する研磨液を調製し、研磨試験を行った。研磨速度と研磨表面粗さの結果を表１に示す。尚、平均粒子径（Ｄ２）は３１ｎｍ、メディアン径（Ｄ１）は４０ｎｍ、会合比（Ｄ１／Ｄ２）は１．２であった。
【００６８】
（比較例２）
スノーテックスＸＬ（日産化学工業株式会社製 ｐＨ９．２）を研磨材として１５質量％含有する研磨液を調製し、研磨試験を行った。研磨速度と研磨表面粗さの結果を表１に示す。尚、平均粒子径（Ｄ２）は６８ｎｍ、メディアン径（Ｄ１）は８４ｎｍ、会合比（Ｄ１／Ｄ２）は１．２であった。
【００６９】
（比較例３）
スノーテックスＰＳ−ＭＯ（日産化学工業株式会社製 ｐＨ３．０）を研磨材として１５質量％含有する研磨液を調製し、研磨試験を行った。研磨速度と研磨表面粗さの結果を表１に示す。尚、平均粒子径（Ｄ２）は３１ｎｍ、メディアン径（Ｄ１）は６２ｎｍ、会合比（Ｄ１／Ｄ２）は２．１であった。
【００７０】
（比較例４）
コンポール２０（株式会社フジミコーポレーテッド社製 ｐＨ３．０）を研磨材として１５質量％含有する研磨液を調製し、研磨試験を行った。研磨速度と研磨表面粗さの結果を表１に示す。尚、平均粒子径（Ｄ２）は２１ｎｍ、メディアン径（Ｄ１）は２２ｎｍ、会合比（Ｄ１／Ｄ２）は１．０であった。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１に示すように、本発明に従う凹凸状コロイダルシリカ粒子凝集体を研磨材とする研磨液を用いることにより、高速研磨と高平坦性とを両立できる。
【符号の説明】
【００７３】
１ 連続式マイクロ波反応装置
２ マイクロ波発振器
３ マイクロ波
４ 窓
５ 金属製容器
６ 反応液流路
７ 充填層
８ 液
９ 導波路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１０〜５０ｎｍで表面に突起を持つ凹凸状コロイダルシリカ粒子が連結してなり、かつ、動的光散乱法によるメディアン径（Ｄ１）が３０〜１５０ｎｍで、透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が２〜５であるコロイダルシリカ粒子凝集体が水中に分散していることを特徴とするガラス基板用研磨液。
【請求項２】
コロイダルシリカ粒子凝集体の濃度が、ＳｉＯ２換算で０．５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１記載のガラス基板用研磨液。
【請求項３】
珪酸含有水溶液に、凝集剤と平均粒子径が１０〜５０ｎｍで表面に突起を持つ凹凸状コロイダルシリカ粒子とを加え、液のｐＨを８〜１０に調整した後、マイクロ波を用いて加熱することを特徴とするガラス基板用研磨液の製造方法。
【請求項４】
珪酸含有水溶液をイオン交換してｐＨを４以下にし、水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上を用いてｐＨを９〜１４にした後、マイクロ波を用いて加熱することを特徴とするガラス基板用研磨液の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載のガラス基板用研磨液を用いてガラス基板を研磨することを特徴とするガラス基板の研磨方法。
【請求項６】
請求項５に記載された研磨方法により得られたことを特徴するガラス基板。
【請求項１】
平均粒子径が１０〜５０ｎｍで表面に突起を持つ凹凸状コロイダルシリカ粒子が連結してなり、かつ、動的光散乱法によるメディアン径（Ｄ１）が３０〜１５０ｎｍで、透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が２〜５であるコロイダルシリカ粒子凝集体が水中に分散していることを特徴とするガラス基板用研磨液。
【請求項２】
コロイダルシリカ粒子凝集体の濃度が、ＳｉＯ２換算で０．５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１記載のガラス基板用研磨液。
【請求項３】
珪酸含有水溶液に、凝集剤と平均粒子径が１０〜５０ｎｍで表面に突起を持つ凹凸状コロイダルシリカ粒子とを加え、液のｐＨを８〜１０に調整した後、マイクロ波を用いて加熱することを特徴とするガラス基板用研磨液の製造方法。
【請求項４】
珪酸含有水溶液をイオン交換してｐＨを４以下にし、水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上を用いてｐＨを９〜１４にした後、マイクロ波を用いて加熱することを特徴とするガラス基板用研磨液の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載のガラス基板用研磨液を用いてガラス基板を研磨することを特徴とするガラス基板の研磨方法。
【請求項６】
請求項５に記載された研磨方法により得られたことを特徴するガラス基板。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【公開番号】特開２０１０−２５０９１５（Ｐ２０１０−２５０９１５Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０２０５９（Ｐ２００９−１０２０５９）
【出願日】平成２１年４月２０日（２００９．４．２０）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２０日（２００９．４．２０）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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