ガラス繊維強化樹脂組成物
【課題】機械的性質に優れ、かつ特殊な使用温度、湿度条件下において、その性能の低下が小さいガラス繊維強化樹脂組成物を提供する。
【解決手段】樹脂成分として（Ａ）ポリアリレート樹脂を１０〜９０質量％（Ｂ）ポリアミド樹脂９０〜１０質量％とを含んで合計で１００質量％となる混合樹脂成分３０〜７０質量％と、（Ｃ）ガラスバルーンが２〜３０質量％、（Ｄ）ガラス繊維が３０〜７０質量％とからなり、樹脂組成物全体が１００質量％であるガラス繊維強化樹脂組成物であって、配合した（Ｃ）ガラスバルーンが樹脂組成物中で７０％以上破砕していることを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成物。
【解決手段】樹脂成分として（Ａ）ポリアリレート樹脂を１０〜９０質量％（Ｂ）ポリアミド樹脂９０〜１０質量％とを含んで合計で１００質量％となる混合樹脂成分３０〜７０質量％と、（Ｃ）ガラスバルーンが２〜３０質量％、（Ｄ）ガラス繊維が３０〜７０質量％とからなり、樹脂組成物全体が１００質量％であるガラス繊維強化樹脂組成物であって、配合した（Ｃ）ガラスバルーンが樹脂組成物中で７０％以上破砕していることを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的性質に優れ、かつ特殊な使用温度、湿度条件下において、その性能の低下が小さいガラス繊維強化樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリレートと結晶性ポリアミドとからなる樹脂組成物は耐薬品性や成形性にすぐれ、金属代替材料として電気・電子分野を中心に使用されている。また、樹脂材料の機械特性を改良するため、ガラス繊維を配合した材料が従来より用いられている（例えば、特許文献１参照）。ポリアリレートとポリアミドとガラス繊維とからなる樹脂組成物は、剛性、耐薬品性、耐熱性、耐水性及び成形性にすぐれ、時計ケースなどの機械部品、自動車部品、電機部品として使用されている。
【０００３】
しかしながら、過酷な条件下で使用される部品について、前記のガラス繊維強化組成物では、特殊な使用温度、湿度条件下における機械的性質の低下が著しく、金属代替が難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭４９−３４９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記問題点を解決し、機械的性質に優れ、かつ特殊な使用温度、湿度条件下において、その性能の低下が小さいガラス繊維強化樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアリレート樹脂とポリアミド樹脂を混合した樹脂組成物において、特定の無機フィラーを特定の状態で配合することで上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
【０００８】
（１）（Ａ）ポリアリレート樹脂１０〜９０質量％、（Ｂ）ポリアミド樹脂９０〜１０質量％を混合した混合樹脂３０〜７０質量％に対して、さらに（Ｃ）ガラスバルーン２〜３０質量％、（Ｄ）ガラス繊維３０〜７０質量％を配合してなるガラス繊維強化樹脂組成物であって、配合した（Ｃ）ガラスバルーンがガラス繊維強化樹脂組成物中で７０％以上（質量比）破砕されていることを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成物。
（２）（Ｃ）ガラスバルーンの真密度が０．４ｇ／ｃｍ３以下であり、耐圧強度が２．０〜３５ＭＰａであることを特徴とする（１）のガラス繊維強化樹脂組成物。
（３）二軸押出機を用いて溶融混練して得られるガラス繊維強化樹脂組成物の製造方法であって、二軸押出機の最も上流側に位置するフィード孔より（Ｃ）ガラスバルーンを供給し、Ｌ／Ｄ＝０．８〜１．３、山数が３〜７の多角形または楕円形のニーディングディスクを２〜４枚有するニーディングゾーンにて、（Ｃ）ガラスバルーンを破砕しながら溶融混練することを特徴とする（１）、または（２）のガラス繊維強化樹脂組成物の製造方法。
（４）（１）のガラス繊維強化樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリアリレート樹脂とポリアミド樹脂を混合した樹脂組成物において、特定の無機フィラーを特定の状態で配合することで、機械的性質に優れ、かつ特殊な使用温度、湿度条件下において、その性能の低下が小さいガラス繊維強化樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いられるポリアリレート樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、二価フェノールまたはその誘導体とよりなるものであり、溶液重合、溶融重合、界面重合など各方法により製造することができる。
【００１２】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸が例示されるが、溶融加工性および総合的性能の点から、両者の混合物が好ましい。この混合物の配合比は限定されないが、質量比でテレフタル酸／イソフタル酸＝９／１〜１／９の割合が好ましい。溶融加工性や性能のバランスの点を考慮すれば、その配合比を７／３〜３／７とするのが好ましく、１／１の配合比が特に好ましい。
【００１３】
ポリアリレート樹脂を構成する二価フェノールとしては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４' −ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４' −ジヒドロジフェニルエーテル、４，４' −ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４' −ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４' −ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノンなどがあげられ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、（ビスフェノールＡ）が好ましい。これらは単独でもよくまた混合物であってもよい。さらにこれらの二価フェノールにエチレングリコール、プロピレングリコールなどを少量併用してもよい。
【００１４】
本発明に用いられるポリアミド樹脂は、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸とから形成されるアミド結合を有する溶融成形可能な重合体である。このような結晶性ポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン46）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン66）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン 610）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン 612）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン 116）、ポリウンデカミド（ナイロン11）、ポリドデカミド（ナイロン12）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、（ナイロンPACM12）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルPACM12）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンMXD6）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン 11T）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン11T(H)）及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド等があり、その中でもナイロン６、ナイロン66が特に好ましい。
【００１５】
ポリアミド樹脂の相対粘度は特に限定されないが、溶媒として96質量％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１g/dlの条件で測定された相対粘度で 1.5〜 5.0の範囲にあるものが好ましく、2.0〜4.0がさらに好ましい。相対粘度が 1.5未満では、樹脂組成物の機械的強度が低下する。一方、5.0を超えるものでは、成形性が急速に低下する。
【００１６】
本発明において、ポリアリレート樹脂とポリアミド樹脂の割合は、ポリアリレート樹脂１０〜９０質量％に対してポリアミド樹脂９０〜１０質量％の範囲とする必要があり、ポリアリレート樹脂２０〜８０質量％に対してポリアミド樹脂８０〜２０質量％の範囲とすることがより好ましい。ポリアリレート樹脂の割合が１０質量％未満では、耐熱性を満足する樹脂組成物が得られない。また、ポリアリレート樹脂の割合が９０質量％を超えると、流動性と耐薬品性が損なわれる。
【００１７】
本発明で使用される（Ｃ）ガラスバルーンとは、ガラス微小中空球のことであり、一般に市販されている平均粒径５〜２００μｍの物を用いることができる。（Ｃ）ガラスバルーンは、真密度０．４ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ３以下で、耐圧強度２．０〜３５ＭＰａであることが望ましい。真密度が０．４ｇ／ｃｍ３を超えるとガラスバルーンの耐圧強度が高くなり、樹脂成分と混合し溶融する際に、押出成形機や射出成形機の圧力やせん断力、および結晶性樹脂の固化時の収縮圧力によりガラスバルーンの破砕を損なうため機械的性質の向上が得られない。
【００１８】
耐圧強度が２．０ＭＰａを下回るとガラスバルーンの強度が低いため機械的性能の向上が得られず、３５ＭＰａを超えると樹脂成分と混合し溶融する際に、押出成形機や射出成形機の圧力やせん断力、および結晶性樹脂の固化時の収縮圧力によりガラスバルーンの破砕を損なうため機械的性質の向上が得られない。
【００１９】
また、本発明における（Ｃ）ガラスバルーンは、あらかじめカップリング剤で処理しておくことも可能である。処理方法としては、例えば、溶融したガラスを高速で延伸しながら途中に設けたカップリング剤、集束剤塗布装置にて浸漬させてカップリング剤や集束剤を付着させる。
【００２０】
（Ｃ）ガラスバルーンの配合量は、樹脂組成物全体に対して２〜３０質量％である必要があり、５〜２０質量％であることが更に好ましい。配合量が２質量％未満ではガラスバルーンの効果が得られず、また３０質量％を超えると特殊な使用温度、湿度条件下において、その性能の低下が大きい。
【００２１】
本発明で使用される（Ｄ）ガラス繊維とは公知のガラス繊維の製造方法により製造され、マトリックス樹脂との密着性、均一分散性の向上のためシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニア系カップリング剤などのカップリング剤を少なくとも１種類、帯電防止剤、及び皮膜形成剤などを含んだ配合する樹脂に適した公知の集束剤により集束され、集束されたガラス繊維ストランドを集めて一定の長さに切断したチョップドストランドの形態で使用される。本発明に使用するガラス繊維の平均繊維径は３〜１５μｍのものが使用され、５〜１３μｍのものがさらに好ましい。平均繊維径が３μｍ未満のものはガラス繊維自体の生産が困難であり、１５μｍを超えると特殊な使用温度、湿度条件下において、その性能の低下が大きい。
【００２２】
また、ガラス繊維はＥガラスのような一般的なガラス繊維組成の繊維が用いられるが、ガラス繊維にできるものであればどのような組成でも使用可能で特に限定されるものではない。
【００２３】
（Ｄ）ガラス繊維の配合量は、ポリアミド樹脂組成物全体に対して３０〜７０質量％である必要がある。配合量が３０質量％未満では特殊な使用温度、湿度条件下において、その性能の低下が大きく、７０質量％を超えるとガラス強化ポリアミド樹脂組成物の製造が困難である。
【００２４】
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物のニーディングゾーンスクリュー構成としてはＬ／Ｄ＝０．８〜１．３、好ましくは０．９〜１．１が望ましい。Ｌ／Ｄ＝０．８未満のものは特殊な使用温度、湿度条件下においてその性能の低下が大きく、１．３を超えるものはガラス強化ポリアミド樹脂組成物の製造が困難である。山数は３〜７、好ましくは４〜５が望ましい。山数が３未満のものは特殊な使用温度、湿度条件下においてその性能の低下が大きく、７を超えるものはガラス強化ポリアミド樹脂組成物の製造が困難である。ニーディングディスクの枚数は２〜４枚が望ましく、２枚未満のものは特殊な使用温度、湿度条件下においてその性能の低下が大きく、４枚を超えるものはガラス強化ポリアミド樹脂組成物の製造が困難である。
【００２５】
本発明のガラス繊維強化樹脂組成物の製造方法としては、例えば、二軸押出機を用いて、最も上流側に位置するフィード孔（トップフィード）より、所定量の（Ａ）ポリアリレート樹脂と（Ｂ）ポリアミド樹脂を供給し、（Ｃ）のガラスバルーンも同じく最も上流側に位置するフィード孔より供給し、Ｌ／Ｄ＝０．８〜１．３、山数が３〜７の多角形または楕円形のニーディングディスクを２〜４枚有するニーディングゾーンを通過させてガラスバルーンを破砕する。さらに、（Ｄ）ガラス繊維を所定量サイドフィードし、押出機下流側先端に取り付けられた紡孔でストランド状に成形した後、冷却し切断することで得られる。
【００２６】
本発明のガラス繊維強化樹脂組成物を製造するに当たっては、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型剤等を添加してもよい。
【００２７】
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、通常の成形加工方法で目的の成形品とすることができ、例えば射出成形、押出成形、吹き込み成形等の熱溶融成形法によって各種の成形品にしたり、有機溶媒溶液からの流延法により薄膜とすることができる。
【００２９】
本発明のガラス繊維強化樹脂組成物は特殊な使用温度、湿度条件下で使用される部品、例えば、電気部品、家庭用品等に用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた原料および物性測定方法は次の通りである。
【００３１】
１ 原料
【００３２】
（Ａ）ポリアリレート樹脂
・ポリアリレート樹脂：Ｕポリマー（ユニチカ社製Ｕ−１００）,ビスフェノールＡ／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体
【００３３】
（Ｂ）ポリアミド樹脂
・ポリアミド樹脂：ナイロン６（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＬ）, 融点２２５℃、相対粘度２．６
【００３４】
（Ｃ） ガラスバルーン
・ＧＢ−１ ：グラスバブルズ（住友スリーエム社製Ｋ１５）, 真密度０．１５ｇ／ｃｍ３、耐圧強度２．１ＭＰａ
・ＧＢ−２ : グラスバブルズ (住友スリーエム社製Ｄ３２) , 真密度０．３２ｇ／ｃｍ３、耐圧強度３１ＭＰａ
・ＧＢ−３ ：グラスバブルズ（住友スリーエム社製Ｋ１）, 真密度０．１２５ｇ／ｃｍ３、耐圧強度１．７ＭＰａ
・ＧＢ−４ ：グラスバブルズ (住友スリーエム社製Ｋ４６) , 真密度０．４６ｇ／ｃｍ３、耐圧強度４１ＭＰａ
【００３５】
（Ｄ） ガラス繊維
・ＧＦ−１: チョップドストランド（日東紡社製ＣＳ３ＤＥ−４５１）, 平均繊維径７μｍ
・ＧＦ−２: チョップドストランド (日東紡社製ＣＳ３Ｊ−４５１) ， 平均繊維径１０μｍ
・ＧＦ−３：チョップドストランド（日東紡社製ＣＳ３ＰＥ−４５１） ，平均繊維径１３μｍ
・ＧＦ−４：チョップドストランド（日東紡社製ＣＳ３−４５１） ， 平均繊維径１７μｍ
【００３６】
２ 測定方法
【００３７】
（１）引張強さA
ＩＳＯ５２７−１ ５２７−２の条件で測定した引張強さ
【００３８】
（２）引張強さB
ＩＳＯ５２７−１ ５２７−２の試験片を２３℃５０％Ｒ．Ｈ．での平衡吸水率まで吸水させた状態で、１００℃空気中で測定した引張強さ
【００３９】
（３）ガラスバルーンの破砕状態
前述の引張強さ測定用の試験片を凍結割断し、断面をＰｔ／Ｐｄ約２０ｎｍでスパッタコーティングし、この試料について、電界放射型走査電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−４０００、加速電圧４ｋＶ）により写真撮影を行い、ガラスバルーンの破砕状況を確認した。なお、倍率は５００倍で行い、写真上に存在するガラスバルーンが７０％以上破砕しているならば○、それ以外ならば×とした。
【００４０】
実施例１
ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂およびガラスバルーンＧＢ−２を表1の割合でクボタ社製連続定量供給装置を用いて、同方向二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ）の最も上流側に位置するフィード孔（トップフィード）より供給して溶融混練し、Ｌ／Ｄ＝０．８５、山数が３の楕円形のニーディングディスクを２枚有するニーディングゾーンにてガラスバルーンを破砕した後、ガラス繊維ＧＦ−１を表１の割合でサイドフィードし、ダイスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定２５０〜２８０℃で、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈ、ダイスから出た樹脂組成物の樹脂温度２７０℃であった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
次いで得られた樹脂組成物ペレットを射出成形機（東芝機械社製ＥＣ１００）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形して物性測定試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
実施例２
ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂およびガラスバルーンＧＢ−３を表1の割合でクボタ社製連続定量供給装置を用いて、同方向二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ）の最も上流側に位置するフィード孔（トップフィード）より供給して溶融混練し、Ｌ／Ｄ＝１．０４、山数が５の多角形のニーディングディスクを３枚有するニーディングゾーンにてガラスバルーンを破砕した後、ガラス繊維ＧＦ−２を表1の割合でサイドフィードし、ダイスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定２５０〜２８０℃で、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈ、ダイスから出た樹脂組成物の樹脂温度２７０℃であった。
【００４５】
次いで得られた樹脂組成物ペレットを射出成形機（東芝機械社製ＥＣ１００）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形して物性測定試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４６】
実施例３〜４
表１に示す成分比率にした他は、実施例１と同様にして試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４７】
比較例１
ポリアリレート樹脂およびポリアミド樹脂を表１の割合でクボタ社製連続定量供給装置を用いて、同方向二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ）の最も上流側に位置するフィード孔（トップフィード）より供給して溶融混練し、ガラス繊維ＧＦ−１を表２の割合でサイドフィードし、ダイスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定２５０〜２８０℃で、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈ、ダイスから出た樹脂組成物の樹脂温度２７０℃であった。
【００４８】
次いで得られた樹脂組成物ペレットを射出成形機（東芝機械社製ＥＣ１００）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形して物性測定試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
比較例２
ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂およびガラスバルーンＧＢ−１を表１の割合でクボタ社製連続定量供給装置を用いて、同方向二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ）の最も上流側に位置するフィード孔（トップフィード）より供給して溶融混練し、Ｌ／Ｄ＝０．８５、山数が３の楕円形のニーディングディスクを２枚有するニーディングゾーンにてガラスバルーンを破砕した後、ガラス繊維ＧＦ−１を表２の割合でサイドフィードし、ダイスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定２５０〜２８０℃で、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈ、ダイスから出た樹脂組成物の樹脂温度２７０℃であった。
【００５１】
次いで得られた樹脂組成物ペレットを射出成形機（東芝機械社製ＥＣ１００）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形して物性測定試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表３に示す。
【００５２】
比較例３〜７
表１、表３に示す成分比率にした他は、比較例２と同様にして試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表３に示す。
【００５３】
比較例８、９
表１、表４に示す成分比率にした他は、比較例２と同様にして試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
比較例１０
ポリアリレート樹脂およびポリアミド樹脂を表１の割合でクボタ社製連続定量供給装置を用いて、同方向二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ）の最も上流側に位置するフィード孔（トップフィード）より供給して溶融混練し、ポリアリレート樹脂およびポリアミド樹脂がＬ／Ｄ＝１．０４、山数が５の多角形のニーディングディスクを３枚有するニーディングゾーン通過後、ガラスバルーンＧＢ−２およびガラス繊維を表４の割合でサイドフィードし、ダイスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定２５０〜２８０℃で、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈ、ダイスから出た樹脂組成物の樹脂温度２７０℃であった。
【００５６】
次いで得られた樹脂組成物ペレットを射出成形機（東芝機械社製EC１００）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形して物性測定試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表４に示す。
【００５７】
比較例１１
ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂を表１の割合で、およびガラスバルーンＧＢ−２を表４の割合でクボタ社製連続定量供給装置を用いて、同方向二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ）の最も上流側に位置するフィード孔（トップフィード）より供給して溶融混練し、Ｌ／Ｄ＝０．７、山数が５の多角形のニーディングディスクを３枚有するニーディングゾーンにてガラスバルーンを破砕した後、ガラス繊維ＧＦ−１を表４の割合でサイドフィードし、ダイスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定２５０〜２８０℃で、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈ、ダイスから出た樹脂組成物の樹脂温度２７０℃であった。
【００５８】
次いで得られた樹脂組成物ペレットを射出成形機（東芝機械社製EC１００）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形して物性測定試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表４に示す。
【００５９】
比較例１２
ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂を表１の割合で、およびガラスバルーンＧＢ−２を表４の割合でクボタ社製連続定量供給装置を用いて、同方向二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ）の最も上流側に位置するフィード孔（トップフィード）より供給して溶融混練し、Ｌ／Ｄ＝１．０４、山数が２の多角形のニーディングディスクを３枚有するニーディングゾーンにてガラスバルーンを破砕した後、ガラス繊維ＧＦ−１を表４の割合でサイドフィードし、ダイスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定２５０〜２８０℃で、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈ、ダイスから出た樹脂組成物の樹脂温度２７０℃であった。
【００６０】
次いで得られた樹脂組成物ペレットを射出成形機（東芝機械社製EC１００）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形して物性測定試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表４に示す。
【００６１】
比較例１３
ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂を表１の割合で、およびガラスバルーンＧＢ−２を表４の割合でクボタ社製連続定量供給装置を用いて、同方向二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ）の最も上流側に位置するフィード孔（トップフィード）より供給して溶融混練し、Ｌ／Ｄ＝１．０４、山数が５の多角形のニーディングディスクを１枚有するニーディングゾーンにてガラスバルーンを破砕した後、ガラス繊維ＧＦ−１を表４の割合でサイドフィードし、ダイスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定２５０〜２８０℃で、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈ、ダイスから出た樹脂組成物の樹脂温度２７０℃であった。
【００６２】
次いで得られた樹脂組成物ペレットを射出成形機（東芝機械社製EC１００）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形して物性測定試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表４に示す。
【００６３】
実施例と比較例の表から明らかなように、ガラスバルーンを破砕して成るガラス強化樹脂組成物は、特殊な使用温度、湿度条件下において、その性能の低下が小さく機械的性能に優れたガラス繊維強化樹脂組成物が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的性質に優れ、かつ特殊な使用温度、湿度条件下において、その性能の低下が小さいガラス繊維強化樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリレートと結晶性ポリアミドとからなる樹脂組成物は耐薬品性や成形性にすぐれ、金属代替材料として電気・電子分野を中心に使用されている。また、樹脂材料の機械特性を改良するため、ガラス繊維を配合した材料が従来より用いられている（例えば、特許文献１参照）。ポリアリレートとポリアミドとガラス繊維とからなる樹脂組成物は、剛性、耐薬品性、耐熱性、耐水性及び成形性にすぐれ、時計ケースなどの機械部品、自動車部品、電機部品として使用されている。
【０００３】
しかしながら、過酷な条件下で使用される部品について、前記のガラス繊維強化組成物では、特殊な使用温度、湿度条件下における機械的性質の低下が著しく、金属代替が難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭４９−３４９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記問題点を解決し、機械的性質に優れ、かつ特殊な使用温度、湿度条件下において、その性能の低下が小さいガラス繊維強化樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアリレート樹脂とポリアミド樹脂を混合した樹脂組成物において、特定の無機フィラーを特定の状態で配合することで上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
【０００８】
（１）（Ａ）ポリアリレート樹脂１０〜９０質量％、（Ｂ）ポリアミド樹脂９０〜１０質量％を混合した混合樹脂３０〜７０質量％に対して、さらに（Ｃ）ガラスバルーン２〜３０質量％、（Ｄ）ガラス繊維３０〜７０質量％を配合してなるガラス繊維強化樹脂組成物であって、配合した（Ｃ）ガラスバルーンがガラス繊維強化樹脂組成物中で７０％以上（質量比）破砕されていることを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成物。
（２）（Ｃ）ガラスバルーンの真密度が０．４ｇ／ｃｍ３以下であり、耐圧強度が２．０〜３５ＭＰａであることを特徴とする（１）のガラス繊維強化樹脂組成物。
（３）二軸押出機を用いて溶融混練して得られるガラス繊維強化樹脂組成物の製造方法であって、二軸押出機の最も上流側に位置するフィード孔より（Ｃ）ガラスバルーンを供給し、Ｌ／Ｄ＝０．８〜１．３、山数が３〜７の多角形または楕円形のニーディングディスクを２〜４枚有するニーディングゾーンにて、（Ｃ）ガラスバルーンを破砕しながら溶融混練することを特徴とする（１）、または（２）のガラス繊維強化樹脂組成物の製造方法。
（４）（１）のガラス繊維強化樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリアリレート樹脂とポリアミド樹脂を混合した樹脂組成物において、特定の無機フィラーを特定の状態で配合することで、機械的性質に優れ、かつ特殊な使用温度、湿度条件下において、その性能の低下が小さいガラス繊維強化樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いられるポリアリレート樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、二価フェノールまたはその誘導体とよりなるものであり、溶液重合、溶融重合、界面重合など各方法により製造することができる。
【００１２】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸が例示されるが、溶融加工性および総合的性能の点から、両者の混合物が好ましい。この混合物の配合比は限定されないが、質量比でテレフタル酸／イソフタル酸＝９／１〜１／９の割合が好ましい。溶融加工性や性能のバランスの点を考慮すれば、その配合比を７／３〜３／７とするのが好ましく、１／１の配合比が特に好ましい。
【００１３】
ポリアリレート樹脂を構成する二価フェノールとしては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４' −ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４' −ジヒドロジフェニルエーテル、４，４' −ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４' −ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４' −ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノンなどがあげられ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、（ビスフェノールＡ）が好ましい。これらは単独でもよくまた混合物であってもよい。さらにこれらの二価フェノールにエチレングリコール、プロピレングリコールなどを少量併用してもよい。
【００１４】
本発明に用いられるポリアミド樹脂は、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸とから形成されるアミド結合を有する溶融成形可能な重合体である。このような結晶性ポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン46）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン66）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン 610）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン 612）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン 116）、ポリウンデカミド（ナイロン11）、ポリドデカミド（ナイロン12）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、（ナイロンPACM12）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルPACM12）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンMXD6）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン 11T）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン11T(H)）及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド等があり、その中でもナイロン６、ナイロン66が特に好ましい。
【００１５】
ポリアミド樹脂の相対粘度は特に限定されないが、溶媒として96質量％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１g/dlの条件で測定された相対粘度で 1.5〜 5.0の範囲にあるものが好ましく、2.0〜4.0がさらに好ましい。相対粘度が 1.5未満では、樹脂組成物の機械的強度が低下する。一方、5.0を超えるものでは、成形性が急速に低下する。
【００１６】
本発明において、ポリアリレート樹脂とポリアミド樹脂の割合は、ポリアリレート樹脂１０〜９０質量％に対してポリアミド樹脂９０〜１０質量％の範囲とする必要があり、ポリアリレート樹脂２０〜８０質量％に対してポリアミド樹脂８０〜２０質量％の範囲とすることがより好ましい。ポリアリレート樹脂の割合が１０質量％未満では、耐熱性を満足する樹脂組成物が得られない。また、ポリアリレート樹脂の割合が９０質量％を超えると、流動性と耐薬品性が損なわれる。
【００１７】
本発明で使用される（Ｃ）ガラスバルーンとは、ガラス微小中空球のことであり、一般に市販されている平均粒径５〜２００μｍの物を用いることができる。（Ｃ）ガラスバルーンは、真密度０．４ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ３以下で、耐圧強度２．０〜３５ＭＰａであることが望ましい。真密度が０．４ｇ／ｃｍ３を超えるとガラスバルーンの耐圧強度が高くなり、樹脂成分と混合し溶融する際に、押出成形機や射出成形機の圧力やせん断力、および結晶性樹脂の固化時の収縮圧力によりガラスバルーンの破砕を損なうため機械的性質の向上が得られない。
【００１８】
耐圧強度が２．０ＭＰａを下回るとガラスバルーンの強度が低いため機械的性能の向上が得られず、３５ＭＰａを超えると樹脂成分と混合し溶融する際に、押出成形機や射出成形機の圧力やせん断力、および結晶性樹脂の固化時の収縮圧力によりガラスバルーンの破砕を損なうため機械的性質の向上が得られない。
【００１９】
また、本発明における（Ｃ）ガラスバルーンは、あらかじめカップリング剤で処理しておくことも可能である。処理方法としては、例えば、溶融したガラスを高速で延伸しながら途中に設けたカップリング剤、集束剤塗布装置にて浸漬させてカップリング剤や集束剤を付着させる。
【００２０】
（Ｃ）ガラスバルーンの配合量は、樹脂組成物全体に対して２〜３０質量％である必要があり、５〜２０質量％であることが更に好ましい。配合量が２質量％未満ではガラスバルーンの効果が得られず、また３０質量％を超えると特殊な使用温度、湿度条件下において、その性能の低下が大きい。
【００２１】
本発明で使用される（Ｄ）ガラス繊維とは公知のガラス繊維の製造方法により製造され、マトリックス樹脂との密着性、均一分散性の向上のためシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニア系カップリング剤などのカップリング剤を少なくとも１種類、帯電防止剤、及び皮膜形成剤などを含んだ配合する樹脂に適した公知の集束剤により集束され、集束されたガラス繊維ストランドを集めて一定の長さに切断したチョップドストランドの形態で使用される。本発明に使用するガラス繊維の平均繊維径は３〜１５μｍのものが使用され、５〜１３μｍのものがさらに好ましい。平均繊維径が３μｍ未満のものはガラス繊維自体の生産が困難であり、１５μｍを超えると特殊な使用温度、湿度条件下において、その性能の低下が大きい。
【００２２】
また、ガラス繊維はＥガラスのような一般的なガラス繊維組成の繊維が用いられるが、ガラス繊維にできるものであればどのような組成でも使用可能で特に限定されるものではない。
【００２３】
（Ｄ）ガラス繊維の配合量は、ポリアミド樹脂組成物全体に対して３０〜７０質量％である必要がある。配合量が３０質量％未満では特殊な使用温度、湿度条件下において、その性能の低下が大きく、７０質量％を超えるとガラス強化ポリアミド樹脂組成物の製造が困難である。
【００２４】
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物のニーディングゾーンスクリュー構成としてはＬ／Ｄ＝０．８〜１．３、好ましくは０．９〜１．１が望ましい。Ｌ／Ｄ＝０．８未満のものは特殊な使用温度、湿度条件下においてその性能の低下が大きく、１．３を超えるものはガラス強化ポリアミド樹脂組成物の製造が困難である。山数は３〜７、好ましくは４〜５が望ましい。山数が３未満のものは特殊な使用温度、湿度条件下においてその性能の低下が大きく、７を超えるものはガラス強化ポリアミド樹脂組成物の製造が困難である。ニーディングディスクの枚数は２〜４枚が望ましく、２枚未満のものは特殊な使用温度、湿度条件下においてその性能の低下が大きく、４枚を超えるものはガラス強化ポリアミド樹脂組成物の製造が困難である。
【００２５】
本発明のガラス繊維強化樹脂組成物の製造方法としては、例えば、二軸押出機を用いて、最も上流側に位置するフィード孔（トップフィード）より、所定量の（Ａ）ポリアリレート樹脂と（Ｂ）ポリアミド樹脂を供給し、（Ｃ）のガラスバルーンも同じく最も上流側に位置するフィード孔より供給し、Ｌ／Ｄ＝０．８〜１．３、山数が３〜７の多角形または楕円形のニーディングディスクを２〜４枚有するニーディングゾーンを通過させてガラスバルーンを破砕する。さらに、（Ｄ）ガラス繊維を所定量サイドフィードし、押出機下流側先端に取り付けられた紡孔でストランド状に成形した後、冷却し切断することで得られる。
【００２６】
本発明のガラス繊維強化樹脂組成物を製造するに当たっては、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型剤等を添加してもよい。
【００２７】
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、通常の成形加工方法で目的の成形品とすることができ、例えば射出成形、押出成形、吹き込み成形等の熱溶融成形法によって各種の成形品にしたり、有機溶媒溶液からの流延法により薄膜とすることができる。
【００２９】
本発明のガラス繊維強化樹脂組成物は特殊な使用温度、湿度条件下で使用される部品、例えば、電気部品、家庭用品等に用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた原料および物性測定方法は次の通りである。
【００３１】
１ 原料
【００３２】
（Ａ）ポリアリレート樹脂
・ポリアリレート樹脂：Ｕポリマー（ユニチカ社製Ｕ−１００）,ビスフェノールＡ／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体
【００３３】
（Ｂ）ポリアミド樹脂
・ポリアミド樹脂：ナイロン６（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＬ）, 融点２２５℃、相対粘度２．６
【００３４】
（Ｃ） ガラスバルーン
・ＧＢ−１ ：グラスバブルズ（住友スリーエム社製Ｋ１５）, 真密度０．１５ｇ／ｃｍ３、耐圧強度２．１ＭＰａ
・ＧＢ−２ : グラスバブルズ (住友スリーエム社製Ｄ３２) , 真密度０．３２ｇ／ｃｍ３、耐圧強度３１ＭＰａ
・ＧＢ−３ ：グラスバブルズ（住友スリーエム社製Ｋ１）, 真密度０．１２５ｇ／ｃｍ３、耐圧強度１．７ＭＰａ
・ＧＢ−４ ：グラスバブルズ (住友スリーエム社製Ｋ４６) , 真密度０．４６ｇ／ｃｍ３、耐圧強度４１ＭＰａ
【００３５】
（Ｄ） ガラス繊維
・ＧＦ−１: チョップドストランド（日東紡社製ＣＳ３ＤＥ−４５１）, 平均繊維径７μｍ
・ＧＦ−２: チョップドストランド (日東紡社製ＣＳ３Ｊ−４５１) ， 平均繊維径１０μｍ
・ＧＦ−３：チョップドストランド（日東紡社製ＣＳ３ＰＥ−４５１） ，平均繊維径１３μｍ
・ＧＦ−４：チョップドストランド（日東紡社製ＣＳ３−４５１） ， 平均繊維径１７μｍ
【００３６】
２ 測定方法
【００３７】
（１）引張強さA
ＩＳＯ５２７−１ ５２７−２の条件で測定した引張強さ
【００３８】
（２）引張強さB
ＩＳＯ５２７−１ ５２７−２の試験片を２３℃５０％Ｒ．Ｈ．での平衡吸水率まで吸水させた状態で、１００℃空気中で測定した引張強さ
【００３９】
（３）ガラスバルーンの破砕状態
前述の引張強さ測定用の試験片を凍結割断し、断面をＰｔ／Ｐｄ約２０ｎｍでスパッタコーティングし、この試料について、電界放射型走査電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−４０００、加速電圧４ｋＶ）により写真撮影を行い、ガラスバルーンの破砕状況を確認した。なお、倍率は５００倍で行い、写真上に存在するガラスバルーンが７０％以上破砕しているならば○、それ以外ならば×とした。
【００４０】
実施例１
ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂およびガラスバルーンＧＢ−２を表1の割合でクボタ社製連続定量供給装置を用いて、同方向二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ）の最も上流側に位置するフィード孔（トップフィード）より供給して溶融混練し、Ｌ／Ｄ＝０．８５、山数が３の楕円形のニーディングディスクを２枚有するニーディングゾーンにてガラスバルーンを破砕した後、ガラス繊維ＧＦ−１を表１の割合でサイドフィードし、ダイスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定２５０〜２８０℃で、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈ、ダイスから出た樹脂組成物の樹脂温度２７０℃であった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
次いで得られた樹脂組成物ペレットを射出成形機（東芝機械社製ＥＣ１００）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形して物性測定試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
実施例２
ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂およびガラスバルーンＧＢ−３を表1の割合でクボタ社製連続定量供給装置を用いて、同方向二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ）の最も上流側に位置するフィード孔（トップフィード）より供給して溶融混練し、Ｌ／Ｄ＝１．０４、山数が５の多角形のニーディングディスクを３枚有するニーディングゾーンにてガラスバルーンを破砕した後、ガラス繊維ＧＦ−２を表1の割合でサイドフィードし、ダイスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定２５０〜２８０℃で、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈ、ダイスから出た樹脂組成物の樹脂温度２７０℃であった。
【００４５】
次いで得られた樹脂組成物ペレットを射出成形機（東芝機械社製ＥＣ１００）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形して物性測定試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４６】
実施例３〜４
表１に示す成分比率にした他は、実施例１と同様にして試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４７】
比較例１
ポリアリレート樹脂およびポリアミド樹脂を表１の割合でクボタ社製連続定量供給装置を用いて、同方向二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ）の最も上流側に位置するフィード孔（トップフィード）より供給して溶融混練し、ガラス繊維ＧＦ−１を表２の割合でサイドフィードし、ダイスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定２５０〜２８０℃で、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈ、ダイスから出た樹脂組成物の樹脂温度２７０℃であった。
【００４８】
次いで得られた樹脂組成物ペレットを射出成形機（東芝機械社製ＥＣ１００）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形して物性測定試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
比較例２
ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂およびガラスバルーンＧＢ−１を表１の割合でクボタ社製連続定量供給装置を用いて、同方向二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ）の最も上流側に位置するフィード孔（トップフィード）より供給して溶融混練し、Ｌ／Ｄ＝０．８５、山数が３の楕円形のニーディングディスクを２枚有するニーディングゾーンにてガラスバルーンを破砕した後、ガラス繊維ＧＦ−１を表２の割合でサイドフィードし、ダイスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定２５０〜２８０℃で、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈ、ダイスから出た樹脂組成物の樹脂温度２７０℃であった。
【００５１】
次いで得られた樹脂組成物ペレットを射出成形機（東芝機械社製ＥＣ１００）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形して物性測定試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表３に示す。
【００５２】
比較例３〜７
表１、表３に示す成分比率にした他は、比較例２と同様にして試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表３に示す。
【００５３】
比較例８、９
表１、表４に示す成分比率にした他は、比較例２と同様にして試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
比較例１０
ポリアリレート樹脂およびポリアミド樹脂を表１の割合でクボタ社製連続定量供給装置を用いて、同方向二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ）の最も上流側に位置するフィード孔（トップフィード）より供給して溶融混練し、ポリアリレート樹脂およびポリアミド樹脂がＬ／Ｄ＝１．０４、山数が５の多角形のニーディングディスクを３枚有するニーディングゾーン通過後、ガラスバルーンＧＢ−２およびガラス繊維を表４の割合でサイドフィードし、ダイスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定２５０〜２８０℃で、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈ、ダイスから出た樹脂組成物の樹脂温度２７０℃であった。
【００５６】
次いで得られた樹脂組成物ペレットを射出成形機（東芝機械社製EC１００）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形して物性測定試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表４に示す。
【００５７】
比較例１１
ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂を表１の割合で、およびガラスバルーンＧＢ−２を表４の割合でクボタ社製連続定量供給装置を用いて、同方向二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ）の最も上流側に位置するフィード孔（トップフィード）より供給して溶融混練し、Ｌ／Ｄ＝０．７、山数が５の多角形のニーディングディスクを３枚有するニーディングゾーンにてガラスバルーンを破砕した後、ガラス繊維ＧＦ−１を表４の割合でサイドフィードし、ダイスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定２５０〜２８０℃で、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈ、ダイスから出た樹脂組成物の樹脂温度２７０℃であった。
【００５８】
次いで得られた樹脂組成物ペレットを射出成形機（東芝機械社製EC１００）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形して物性測定試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表４に示す。
【００５９】
比較例１２
ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂を表１の割合で、およびガラスバルーンＧＢ−２を表４の割合でクボタ社製連続定量供給装置を用いて、同方向二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ）の最も上流側に位置するフィード孔（トップフィード）より供給して溶融混練し、Ｌ／Ｄ＝１．０４、山数が２の多角形のニーディングディスクを３枚有するニーディングゾーンにてガラスバルーンを破砕した後、ガラス繊維ＧＦ−１を表４の割合でサイドフィードし、ダイスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定２５０〜２８０℃で、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈ、ダイスから出た樹脂組成物の樹脂温度２７０℃であった。
【００６０】
次いで得られた樹脂組成物ペレットを射出成形機（東芝機械社製EC１００）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形して物性測定試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表４に示す。
【００６１】
比較例１３
ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂を表１の割合で、およびガラスバルーンＧＢ−２を表４の割合でクボタ社製連続定量供給装置を用いて、同方向二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ）の最も上流側に位置するフィード孔（トップフィード）より供給して溶融混練し、Ｌ／Ｄ＝１．０４、山数が５の多角形のニーディングディスクを１枚有するニーディングゾーンにてガラスバルーンを破砕した後、ガラス繊維ＧＦ−１を表４の割合でサイドフィードし、ダイスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定２５０〜２８０℃で、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈ、ダイスから出た樹脂組成物の樹脂温度２７０℃であった。
【００６２】
次いで得られた樹脂組成物ペレットを射出成形機（東芝機械社製EC１００）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形して物性測定試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表４に示す。
【００６３】
実施例と比較例の表から明らかなように、ガラスバルーンを破砕して成るガラス強化樹脂組成物は、特殊な使用温度、湿度条件下において、その性能の低下が小さく機械的性能に優れたガラス繊維強化樹脂組成物が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアリレート樹脂１０〜９０質量％、（Ｂ）ポリアミド樹脂９０〜１０質量％を混合した混合樹脂３０〜７０質量％に対して、さらに（Ｃ）ガラスバルーン２〜３０質量％、（Ｄ）ガラス繊維３０〜７０質量％を配合してなるガラス繊維強化樹脂組成物であって、配合した（Ｃ）ガラスバルーンがガラス繊維強化樹脂組成物中で７０％以上（質量比）破砕されていることを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）ガラスバルーンの真密度が０．４ｇ／ｃｍ３以下であり、耐圧強度が２．０〜３５ＭＰａであることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維強化樹脂組成物。
【請求項３】
二軸押出機を用いて溶融混練して得られるガラス繊維強化樹脂組成物の製造方法であって、二軸押出機の最も上流側に位置するフィード孔より（Ｃ）ガラスバルーンを供給し、Ｌ／Ｄ＝０．８〜１．３、山数が３〜７の多角形または楕円形のニーディングディスクを２〜４枚有するニーディングゾーンにて、（Ｃ）ガラスバルーンを破砕しながら溶融混練することを特徴とする請求項１、または２に記載のガラス繊維強化樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のガラス繊維強化樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
【請求項１】
（Ａ）ポリアリレート樹脂１０〜９０質量％、（Ｂ）ポリアミド樹脂９０〜１０質量％を混合した混合樹脂３０〜７０質量％に対して、さらに（Ｃ）ガラスバルーン２〜３０質量％、（Ｄ）ガラス繊維３０〜７０質量％を配合してなるガラス繊維強化樹脂組成物であって、配合した（Ｃ）ガラスバルーンがガラス繊維強化樹脂組成物中で７０％以上（質量比）破砕されていることを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）ガラスバルーンの真密度が０．４ｇ／ｃｍ３以下であり、耐圧強度が２．０〜３５ＭＰａであることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維強化樹脂組成物。
【請求項３】
二軸押出機を用いて溶融混練して得られるガラス繊維強化樹脂組成物の製造方法であって、二軸押出機の最も上流側に位置するフィード孔より（Ｃ）ガラスバルーンを供給し、Ｌ／Ｄ＝０．８〜１．３、山数が３〜７の多角形または楕円形のニーディングディスクを２〜４枚有するニーディングゾーンにて、（Ｃ）ガラスバルーンを破砕しながら溶融混練することを特徴とする請求項１、または２に記載のガラス繊維強化樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のガラス繊維強化樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
【公開番号】特開２０１０−１７４０６４（Ｐ２０１０−１７４０６４Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５４７１（Ｐ２００９−１５４７１）
【出願日】平成２１年１月２７日（２００９．１．２７）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２７日（２００９．１．２７）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]