ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた成形品
【課題】ポリカーボネート樹脂マトリックスをポリカーボネート樹脂と他樹脂のアロイとする手法を採用することなしに、高流動性、良好な表面外観性を有し、難燃剤を含有しなくとも、良好な難燃性を有し、成形品の変形が小さく、耐熱性、剛性、耐衝撃特性及び低異方性に優れたガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供すること。
【解決手段】ポリカーボネート共重合体を含有するポリカーボネート樹脂４０〜９９質量部及びガラス繊維（Ｂ成分）１〜６０質量部の合計１００質量部に対し、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩０．００５〜１質量部及び反応性官能基を有するシリコーン化合物０．０１〜３．０質量部を含むガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物である。
【解決手段】ポリカーボネート共重合体を含有するポリカーボネート樹脂４０〜９９質量部及びガラス繊維（Ｂ成分）１〜６０質量部の合計１００質量部に対し、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩０．００５〜１質量部及び反応性官能基を有するシリコーン化合物０．０１〜３．０質量部を含むガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関し、更に詳しくは、ポリカーボネート樹脂マトリックスをポリカーボネート樹脂と他樹脂のアロイとする手法を採用することなしに、優れた高流動性、良好な表面外観性を有し、有機ハロゲン系難燃剤やリン酸エステル系難燃剤を実質的に含有しなくとも、良好な難燃性を有し、且つ成形品の変形（反り）が小さく、更には耐熱性、剛性、耐衝撃特性及び低異方性に優れたガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的特性、寸法精度及び電気特性などを有し、エンジニアリングプラスチックとして電気・電子機器分野、自動車分野、ＯＡ機器分野などの種々の分野において幅広く使用されている。
これらの用途の中でもＯＡ機器分野、電子・電気機器分野については、樹脂材料として、機械的強度、剛性、耐熱性、低異方性、流動性及び難燃性の良好な繊維強化難燃性熱可塑性樹脂が求められる。
中でも、液晶テレビやプラズマディスプレイのような大型家電製品に用いられるシャーシ、外装ハウジング（リアカバー）及び外装フレーム（フロントフレーム）などの成形品に用いる場合には、その捩れ剛性が問題となることから、構造部材としての機械強度（剛性）及び成形品の変形が小さいことが重要となる。
特に、２３インチを越える大型画面の外装ハウジングとした場合には、構造体としての前記特性のみならず、成形品表面に強化繊維の浮きが目立たない良好な外観の成形品が求められている。
【０００３】
これらの要望に応えるために、芳香族ポリカーボネート樹脂よりなる熱可塑性樹脂及び繊維断面の平均長径、平均長径と平均短径の比（平均長径／平均短径）を規定した扁平断面ガラス繊維からなるガラス繊維及び有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩を含むガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１の樹脂組成物は、扁平断面を有するガラス繊維を適用したことによる反り変形の改善が得られることは公知である上、表面外観性、耐熱性及び機械強度（衝撃強さ）を兼備するものではなかった。
すなわち、特許文献１では、表面外観性を改善するために、樹脂組成物の成形流動性の向上及び金型表面の転写性の向上を図る必要があった。
この改善を図るために、樹脂マトリックスをポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、及びＨＩＰＳ樹脂からなる群より選ばれる一種以上のスチレン系樹脂）とのアロイ化による手法が採用されている。
しかしながら、この手法は極端に樹脂組成物の耐熱性を低下させると共に衝撃強さも同時に低下させるという欠点があった。
一方、熱可塑性樹脂に扁平断面を有するガラス繊維を配合することにより、通常の丸型断面のガラス繊維よりも流動性が向上するという効果が見出されている（例えば、特許文献１及び２）。
しかしながら、表面外観を改善するには至らなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２１１１５７号公報
【特許文献２】特公平０２−６０４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリカーボネート樹脂マトリックスをポリカーボネート樹脂と他樹脂のアロイとする手法を採用することなしに、良好な表面外観性を有し、有機ハロゲン系難燃剤やリン酸エステル系難燃剤を実質的に含有しなくとも、良好な難燃性を有し、且つ成形品の変形（反り）が小さく、更には耐熱性、剛性、耐衝撃特性及び低異方性に優れたガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、樹脂マトリックスに適用するポリカーボネート樹脂の分子設計、これらを用いた配合処方に着目し、樹脂マトリックスの配合を一般のポリカーボネート樹脂のみならず、特定のポリカーボネート系共重合体とポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体などと組み合わることにより、良好な表面外観性を有し、耐熱性、難燃性、剛性、引張り伸び、耐衝撃特性、低異方性及び寸法安定性を兼備し、且つ、成形品の変形（反り）が抑えられること、又樹脂マトリックスに特定のポリカーボネート共重合体を適用することにより、扁平断面を有するガラス繊維による流動性向上効果を更に助長することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．一般式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し単位を有し、一般式（II）の含有量が１〜３０質量部であるポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）を含有するポリカーボネート樹脂（Ａ成分）４０〜９９質量部及びガラス繊維（Ｂ成分）１〜６０質量部の合計１００質量部に対し、有機スルホン酸アルカリ金属塩及び／又は有機スルホン酸アルカリ土類金属塩（Ｃ成分）０．００５〜１質量部及び反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）０．０１〜３．０質量部を含むガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合又は式(III）もしくは式(IV）で表される基を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。ａ〜ｄは、それぞれ０〜４の整数であり、ｎは２〜２００の整数である。また、複数のＲ1及びＲ2、又は複数のＲ3及びＲ4は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。］
【化２】
２．ガラス繊維（Ｂ成分）が、繊維断面の平均短径が５〜１０μｍ、平均長径と平均短径の比（平均長径／平均短径）が１．５〜６である扁平断面を有するガラス繊維（Ｂ−１成分）である上記１記載のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
３．ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）が、更にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）及び／又は（Ａ−１成分）及び（Ａ−２成分）以外の他の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）を含む上記１又は２に記載のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
４．ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対し、更に含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）０．１〜１０質量部を含む上記１〜３のいずれかに記載のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
５．含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）が、フィブリル能を有するフッソ系樹脂である上記１〜４のいずれかに記載のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
６．上記１〜５のいずれかに記載のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品、
７．上記６に記載の成形品が、金型温度１１０℃以上で射出成形してなる外装ハウジング
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂マトリックスをポリカーボネート樹脂と他樹脂のアロイとする手法を採用することなしに、良好な難燃性を有し、且つ成形品の変形（反り）が小さく、更には剛性、耐衝撃特性、低異方性に優れたガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について、詳細に説明する。
〔ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）〕
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）を必須成分として含有しており、更にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）及び／又は芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）〔（Ａ−１成分）及び（Ａ−２成分）以外の他の芳香族ポリカーボネート樹脂〕を含有することができる。
ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）は、フェノール変性ジオール共重合ポリカーボネートであり、界面重合法と呼ばれる慣用の製造方法により製造することができる。
すなわち、二価フェノール、フェノール変性ジオール及びホスゲンなどのカーボネート前駆体を反応させる方法により製造することができる。
具体的には、例えば、塩化メチレンなどの不活性溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、更に必要により触媒や分岐剤を添加し、二価フェノール、フェノール変性ジオール及びホスゲンなどのカーボネート前駆体を反応させる。
ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）は、一般式（Ｉ）及び（II）
【００１１】
【化３】
で表される繰り返し単位を有する。
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ及びＸについては、一般式（Ｉａ）と併せて説明する。
また、一般式（II）中、Ｒ3、Ｒ4、ｃ、ｄ、ｎ及びＹについては、後述する一般式（IIａ）と併せて説明する。
ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）の製造に用いる二価フェノールとしては、一般式（Ｉａ）
【００１２】
【化４】
で表される化合物を挙げることができる。
一般式（Ｉａ）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、アルキル基は直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
ａ及びｂは、それぞれＲ1及びＲ2の置換数を示し、０〜４の整数である。なお、Ｒ1が複数ある場合、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2が複数ある場合、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチリレン基、ヘキシレン基など）、炭素数２〜８のアルキリデン基（例えば、エチリデン基、イソプロピリデン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など）、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合又は式(III）もしくは式(IV）
【００１４】
【化５】
で表される基を示す。
【００１５】
上記一般式（Ｉａ）で表される二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称：ビスフェノールＡ］が好ましい。
ビスフェノールＡ以外のビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４'−ジヒドロキシフェニルエーテル；４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４'−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシジアリールフルオレン類、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンなどのジヒドロキシジアリールアダマンタン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエンなどが挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
分子量調節剤としては通常、ポリカーボネート樹脂の重合に用いられるものであれば、各種のものを用いることができる。
具体的には、一価フェノールとして、例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；ｐ−クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール；９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン；９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン；４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。
これらの一価フェノールのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノールなどが好ましく用いられる。
【００１７】
触媒としては、相間移動触媒、例えば、三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩などを好ましく用いることができる。三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどが挙げられる。
また、三級アミン塩としては、例えば、これらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。
四級アンモニウム塩としては、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが、四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。
これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好ましい。
【００１８】
不活性有機溶剤としては、各種のものがある。
例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；トリクロロメタン；四塩化炭素；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン；クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、トルエン、アセトフェノンなどが挙げられる。
これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、特に塩化メチレンが好ましい。
【００１９】
分岐剤として、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；１−〔α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール；フロログリシン、トリメリト酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などの官能基を３つ以上有する化合物；フロログリシン、トリメリト酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などの官能基を３つ以上有する化合物を用いることもできる。
【００２０】
ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）の製造に用いるフェノール変性ジオールは、一般式（IIａ）
【化６】
で表されるフェノール変性ジオールである。
一般式（IIａ）において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
Ｒ3が複数ある場合、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ4が複数ある場合、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基及びイソペンチレン基などのアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基及びイソペンチリデン基などのアルキリデン基が挙げられる。ｃ及びｄは０〜４の整数であり、ｎは２〜２００の整数である。ｎは、好ましくは６〜７０である。
【００２１】
上記一般式（IIａ）で表されるフェノール変性ジオールは、例えば、ヒドロキシ安息香酸又はそのアルキルエステル、酸塩化物とポリエーテルジオールから誘導される化合物である。
このフェノール変性ジオールは、特開昭６２−７９２２２号公報、特開昭６０−７９０７２号公報、特開２００２−１７３４６５号公報などで提案されている方法により合成がすることができるが、これらの方法により得られるフェノール変性ジオールに対し適宜精製を加えることが望ましい。精製方法としては、例えば、反応後段で系内を減圧にし、過剰の原料（例えば、パラヒドロキシ安息香酸）を留去する方法、フェノール変性ジオールを水又はアルカリ水溶液（例えば、炭酸水素ナトリウム水溶液）などで洗浄する方法などが望ましい。
【００２２】
ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルとしては、ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ヒドロキシ安息香酸エチルエステルなどが代表例である。ポリエーテルジオールは、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｎ−Ｈ（Ｙ及びｎは前記と同じである。）で表され、炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐状のオキシアルキレン基からなる繰返し単位を有するものである。
具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
入手性及び疎水性の観点からポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
ポリエーテルジオールのオキシアルキレン基の繰返し数ｎは２〜２００、好ましくは６〜７０である。ｎが２以上であると、フェノール変性ジオールを共重合する際の効率が高く、ｎが２００以下であると、ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）の耐熱性の低下が小さいという利点がある。
【００２３】
酸塩化物としては、ヒドロキシ安息香酸とホスゲンから得られるものが代表例である。
より具体的には、特許２６５２７０７号公報などに記載の方法により得ることができる。ヒドロキシ安息香酸又はそのアルキルエステルはパラ体、メタ体、オルト体のいずれでも良いが、共重合反応の面からはパラ体が好ましい。オルト体は水酸基に対する立体障害のため共重合の反応性に劣るおそれがある。
【００２４】
ポリカーボネート共重合体（Ａ−１）の製造工程において、フェノール変性ジオールは、その変質などを防ぐため、可能な限り塩化メチレン溶液として用いるのが好ましい。塩化メチレン溶液として用いることができない場合、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液として用いることができる。
ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）において、フェノール変性ジオールの共重合量を増やせば流動性は改善されるが耐熱性が低下する。
従って、フェノール変性ジオールの共重合量は所望の流動性と耐熱性のバランスにより選択することが好ましい。
フェノール変性ジオール共重合量が多すぎると、特開昭６２−７９２２２号公報に示されているように、エラストマー状となり、一般のポリカーボネート樹脂と同様の用途への適用ができなくなるおそれがある。
１００℃以上の耐熱性を保持するには、ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分中に含まれる一般式（II）で表される繰り返し単位の含有量は、１〜３０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。
【００２５】
本発明において、（Ａ）成分に用いられるポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分は、粘度数が３０〜７１〔粘度平均分子量＝１０，０００〜２８，１００に相当〕であり、好ましくは３４．７〜６２（Ｍｖ＝１２，０００〜２４，１００に相当）である。
粘度数が３０以上であると機械物性が良好であり、粘度数が７１以下であると、フェノール変性ジオール（コモノマー）の共重合効果が良好に発揮される。
また、高流動性を発現させようとすると多量のコモノマーが必要となるが、粘度数が７１以下であると、コモノマーの使用量に対して耐熱性が大きく低下することがない。
なお、粘度数は、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した値である。
【００２６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に用いられるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）としては、様々なものがあるが、好ましくは、一般式（Ｖ）
【化７】
［式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素、沃素）又は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｅ及びｆは、それぞれ０〜４の整数である。Ｒ5が複数ある場合、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ6が複数ある場合、互いに同一でも異なっていてもよい。そして、Ｚは、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合、単結合もしくは一般式（VI）
【００２７】
【化８】
で表される基を示す。］
で表される構造を有する繰り返し単位を有するポリカーボネート部と、一般式（VII）
【００２８】
【化９】
［式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｇ及びｈは、少なくとも一方は１以上の整数であり、残りは０又は１以上の整数である。］
で表わされる繰返し単位を有するポリオルガノシロキサン部とからなるものである。
このポリオルガノシロキサン部の重合度は、５〜１０００が好ましく、より好ましくは２０〜３００であるものが、難燃性、成形品の外観の点から好ましい。ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）は、上記一般式（VI）で表わされる繰返し単位を有するポリカーボネート部と、上記一般式(VII)で表わされる繰返し単位を有するポリオルガノシロキサン部とからなるブロック共重合体であって、粘度平均分子量１０,０００〜５０,０００、好ましくは１５,０００〜３５,０００のものである。
また、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）のｎ−ヘキサン可溶分が１.０質量部以下であることが好ましい。
このポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）は、難燃性の観点からポリオルガノシロキサン部の含有量０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２９】
このポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）は、例えば、予め製造されたポリカーボネート部を構成するポリカーボネートオリゴマー（ＰＣオリゴマー）と、ポリオルガノシロキサン部を構成する、末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン［例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリジエチルシロキサンなどのポリジアルキルシロキサンあるいはポリメチルフェニルシロキサンなど］とを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどの溶媒に溶解させ、ビスフェノールの水酸化ナトリウム水溶液を加え、触媒としてトリエチルアミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどを用い、界面反応することにより製造することができる。
また、特公昭４４−３０１０８号公報や特公昭４５−２０５１０号公報に記載された方法によって製造されたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いることもできる。
ここで、一般式（Ｖ）で表わされる繰返し単位を有するポリカーボネートオリゴマーは、溶剤法、すなわち、塩化メチレンなどの溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、一般式(VIII)
【００３０】
【化１０】
［式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｅ及びｆは、前記と同じである。］
で表わされる二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応又は二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造することができる。
上記一般式(VIII)で表わされる二価フェノールとしては様々なものがあるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔所謂ビスフェノールＡ〕が好ましい。
また、ビスフェノールＡの一部又は全部を他の二価フェノールで置換したものであってもよい。
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ハイドロキノン；４，４’−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンのような化合物又はビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類などを挙げることができる。
【００３１】
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）の製造に供されるポリカーボネートオリゴマーは、これらの二価フェノール１種を用いたホモポリマーであってもよく、また２種以上を用いたコポリマーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
なお、ｎ−ヘキサン可溶分が１.０質量部以下のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）を製造するには、例えば、共重合体中のポリオルガノシロキサン含有率を１０質量部以下にするとともに、上記一般式(VII)で表わされる繰返し単位の数が５以上のものを用い、かつ第３級アミンなどの触媒を５.３×１０-3モル／（ｋｇ・オリゴマー）以上用いて上記共重合を行うことが好ましい。
【００３２】
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）〔（Ａ−１成分）及び（Ａ−２成分）以外の他の芳香族ポリカーボネート樹脂〕は、慣用された製造方法、すなわち、通常、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物などのポリカーボネート前駆体とを反応させることにより製造したものを挙げることができる。
具体的には、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、更に必要により分岐剤を添加し、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造されたものである。
【００３３】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）の製造に用いられる二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好ましい。
ビスフェノールＡ以外のビスフェノールとしては、例えば、前述のポリカーボネート共重合体で例示したものが使用できる。
【００３４】
また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートなどが挙げられる。
分子量調節剤としては通常、ポリカーボネートの重合に用いられるものなら、各種のものを用いることができる。
具体的には、一価フェノールとして、例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノールなど、前述のポリカーボネート共重合体で例示したものが用いられる。
一価フェノールのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノールなどが好ましく用いられる。
【００３５】
その他、分岐剤として、前述のポリカーボネート共重合体同様、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；１−〔α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；フロログリシン、トリメリト酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などの官能基を３つ以上有する化合物を用いることもできる。
【００３６】
本発明において用いられる芳香族ポリカーボネート樹（Ａ−３成分）は、通常、粘度平均分子量が１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、より好ましくは１３，０００〜４０，０００である。
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）としては、前述で説明したもの、あるいは市販品を用いることができる。
【００３７】
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に含まれるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は４０〜９９質量部である。
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の含有量が上記範囲内であると、成形性と物性とのバランスが良好である。
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の含有量は、好ましくは５０〜９５質量部、より好ましくは５５〜９０質量部である。
【００３８】
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に含まれる、ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）及び芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）の混合割合（Ａ−１成分）：（Ａ−２成分）：（Ａ−３成分）は、質量比で１〜１００：９９〜０：９９〜０であり、好ましくは１０〜９０：９０〜１０：８０〜０、より好ましくは２０〜６０：８０〜１０：７０〜０である。
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）がポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）以外に、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）及び／又は芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）を含有すると、衝撃強さ、引張伸率が良好である。
また、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）がポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）のみを含有する場合は、流動性が特に優れるものの、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３成分の３元系に比較して、用途を限定すれば実用上問題ない範囲ではあるが、衝撃強さ、引張伸率はやや劣るものである。
【００３９】
〔ガラス繊維（Ｂ成分）〕
本発明のガラス繊維（Ｂ成分）は、強化充填材として配合されるものである。
ガラス繊維（Ｂ成分）は、チョップド、ミルドなどの通常、熱可塑性樹脂に用いられるものが好ましく利用可能である。
そのガラス組成は、Ａガラス、Ｃガラス及びＥガラスなどに代表される各種のガラス組成が適用され、中でも、Ｅガラス（無アルカリガラス）が特に好ましい。
【００４０】
ガラス繊維（Ｂ成分）の形態としては、通常の断面が丸型のガラス繊維の他、扁平断面を有するガラス繊維（Ｂ−１成分）などが挙げられる。
中でも、機械的強度及び低異方性の改良の点から扁平形状が好ましい。
扁平断面を有するガラス繊維（Ｂ−１成分）は、繊維断面の平均短径が５〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍ、更に好ましくは７〜８μｍで、平均長径と平均短径の比（平均長径／平均短径）の平均値が１．５〜６、好ましくは３〜５．５、更に好ましくは３〜５のガラス繊維である。
平均長径と平均短径の比の平均値がこの範囲の扁平断面を有するガラス繊維（Ｂ−１成分）を使用した場合、１．５未満のより真円に近い断面形状を有する繊維を使用した場合に比べ、異方性が大きく改良され、又成形品外観及び流動性を向上させることができる。
この成形品外観の向上は、成形品表面において扁平断面を有するガラス繊維（Ｂ−１成分）の平板面が成形品表面と平行に配向することにより、局所的な収縮による凹凸を抑制するためと推定される。
また、流動性の向上は、扁平断面を有するガラス繊維（Ｂ−１成分）の方が円形断面繊維に比べ、低せん断でも流れ方向に向き易く、流動抵抗が減少するためと考えられる。
扁平断面形状には扁平の他、楕円状、まゆ状及び三つ葉状、あるいはこれに類する形状の非円形断面形状が含まれる。
中でも、機械的強度及び低異方性の改良の点から扁平形状が好ましい。
また、扁平断面を有するガラス繊維（Ｂ−１成分）の平均繊維長と平均繊維径（平均短径と平均長径の平均）の比は２〜１２０、好ましくは２．５〜７０、更に好ましくは３〜５０であり、平均繊維長と平均繊維径の比が２未満であると機械的強度の向上効果が小さく、平均繊維長と平均繊維径の比が１２０を超えると異方性が大きくなる他、成形品外観も悪化するようになる。
扁平断面を有するガラス繊維（Ｂ−１成分）の平均繊維径とは、扁平断面形状を真円形に換算したときの数平均繊維径をいう。
また、平均繊維長とは、本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物中における数平均繊維長をいう。
なお、数平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解及び薬品による分解などの処理で採取されるガラス繊維（充填材）の残さを光学顕微鏡観察した画像から画像解析装置により算出される値である。
【００４１】
本発明のガラス繊維（Ｂ成分）は、周知の表面処理剤、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤又はアルミネートカップリング剤などで表面処理が施されたものが機械的強度の向上の点から好ましい。
また、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂及びウレタン系バインダーなどで集束処理されたものが好ましく、エポキシ系樹脂及びウレタン系バインダーが機械的強度の点から特に好ましい。
【００４２】
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に含有されるガラス繊維（Ｂ成分）は１〜６０質量部である。
ガラス繊維（Ｂ成分）の含有量が上記範囲内であると、成形性と実用物性上問題ない組成範囲である。
ガラス繊維（Ｂ成分）の含有量は、好ましくは ５〜 ５０質量部、より好ましくは１０〜４５質量部である。
【００４３】
［有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩（Ｃ成分）］
本発明の有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩（Ｃ成分）は、難燃性の付与などの目的で添加される。
有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩（Ｃ成分）としては、種々のものが挙げられるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機スルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩である。
有機酸スルホン酸としては、有機スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などが挙げられる。
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム及びセシウムなどが挙げられる。
また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムなどが挙げられる。
中でも、有機酸スルホン酸塩としては、ナトリウム、カリウム及びセシウムの塩が好ましく用いられる。
【００４４】
各種有機スルホン酸アルカリ金属塩及び／又は有機スルホン酸アルカリ土類金属塩のうち、有機スルホン酸としては、一般式（１）
（ＣcＦ2c+1ＳＯ3）dＭ （１）
で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましく用いられる。
これらの金属塩としては、例えば、特公昭４７−４０４４５号公報に記載されているものが該当する。
式中、cは１〜１０の整数を示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムなどのアリカリ金属、又はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムなどのアルカリ土類金属を示し、ｄはＭの原子価を示す。
【００４５】
一般式（１）において、パーフルオロアルカンスルホン酸としては、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸及びパーフルオロオクタンスルホン酸などを挙げることができる。
特に、これらのカリウム塩が好ましく用いられる。
その他、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸及びこれらのフッ素置換体並びにポリスチレンスルホン酸などの有機スルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などを挙げることができる。
特に、有機スルホン酸としては、パーフルオロアルカンスルホン酸及びジフェニルスルホン酸が好ましい。
ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又アルカリ土類金属塩としては、一般式（２）
【００４６】
【化１１】
【００４７】
〔式中、Ｘはスルホン酸塩基を示し、ｍは１〜５を示す。Ｙは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｎはモル分率を示し、０＜ｎ≦１である〕で表わされるスルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を挙げることができる。
ここで、スルホン酸塩基は、スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であり、金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムなどが挙げられる。
【００４８】
なお、Ｙは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。
ｍは１〜５であり、ｎは、０＜ｎ≦１の関係である。
すなわち、スルホン酸塩基（Ｘ）は、芳香環に対して、全置換したものであっても、部分置換したもの、又は無置換のものを含んだものであってもよい。
【００４９】
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が難燃性の効果を得るためには、スルホン酸塩基の置換比率は、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の含有量などを考慮して決定され、特に制限はないが、一般的には１０〜１００％置換のものが用いられる。
【００５０】
なお、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又アルカリ土類金属塩において、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂は、一般式（２）のスルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂に限定されるものではなく、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の製造方法としては、（ａ）前記のスルホン酸基などを有する芳香族ビニル系単量体、又はこれらと共重合可能な他の単量体とを重合又は共重合する方法、（ｂ）芳香族ビニル系重合体、又は芳香族ビニル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、又はこれらの混合重合体をスルホン化し、アルカリ金属化合物及び／又アルカリ土類金属化合物で中和する方法がある。
【００５１】
例えば、（ｂ）の方法としては、ポリスチレン樹脂の１，２−ジクロロエタン溶液に濃硫酸と無水酢酸の混合液を加えて加熱し、数時間反応することにより、ポリスチレンスルホン酸を製造する。
次いで、スルホン酸基と当モル量の水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムで中和することによりポリスチレンスルホン酸カリウム塩又はナトリウム塩を得ることができる。
上記スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００程度である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法で測定することができる。
【００５２】
本発明の有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩（Ｃ成分）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、０．００５〜１．０質量部を含有する。
有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩（Ｃ成分）の含有量が０．００５質量部未満では、難燃性の発現が不充分であり、また、１．０質量部を超えると、透明性を維持することが困難となる。
難燃性の発現及び透明性の維持の観点から、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩（Ｃ成分）の含有量は、好ましくは０．０５〜０．５質量部、より好ましくは０．１〜０．３質量部である。
【００５３】
〔反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）〕
本発明の反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）は、難燃助剤として難燃性の向上などの目的で添加される。
反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）（以下、反応性官能基含有シリコーン化合物と称することがある。）としては、例えば、一般式（３）
Ｒ10iＲ11jＳｉＯ(4-i-j)/2 （３）
で表される基本構造を有するポリオルガノシロキサン重合体及び／又は共重合体を挙げることができる。
一般式（３）において、Ｒ10は反応性官能基を示す。
この反応性官能基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシ基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基及びビニル基などが挙げられる。これらの中で、アルコキシ基、水酸基、水素基、エポキシ基及びビニル基が好ましい。
Ｒ11は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。
炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基などが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などを挙げることができる。
ｉ及びｊは、０＜ｉ≦３、０＜ｊ≦３、０＜ｉ＋ｊ≦３の関係を満たす数を示す。
Ｒ10が複数ある場合、複数のＲ10は同一でも異なっていてもよく、Ｒ11が複数ある場合、複数のＲ11は同一でも異なっていてもよい。
【００５４】
本発明においては、同一の反応性官能基を複数有するポリオルガノシロキサン重合体及び／又は共重合樹脂、並びに異なる反応性官能基を複数有するポリオルガノシロキサン重合体及び／又は共重合体を併用することもできる。
一般式（３）で表される基本構造を有するポリオルガノシロキサン重合体及び／又は共重合体は、その反応性官能基（Ｒ10）数/炭化水素基（Ｒ11）数の比が、通常０．１〜３、好ましくは０．３〜２程度のものが好ましい。
反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）は液状物、パウダーなどであるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。
例えば、室温での粘度が１０〜５００，０００ｍｍ2／ｓ程度の液状のものを例示することができる。
本発明においては、反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）が液状であっても、ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に均一に分散するとともに、成形時又は成形品の表面にブリードすることが少ない特徴がある。
【００５５】
本発明の反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、０．０１〜３．０質量部を含有する。
反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）の含有量が０．０１質量部未満では、燃焼時における溶融滴下（ドリッピング）防止効果が不充分であり、また、３．０質量部を超えると混練時にスクリューの滑りが発生してフィードがうまくできず、生産能力が低下する。
溶融滴下防止及び生産性の観点から、反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）の含有量は、好ましくは０．１〜１．５質量部、より好ましくは０．５〜１．０質量部である。
また、反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）は、添加時の透光性を保持するために、屈折率が１．４５〜１．６５であルことが好ましく、より好ましくは１．４８〜１．６０である。
【００５６】
〔含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）〕
本発明の含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）は、反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）と併用することにより、より良好な難燃性を得ることができる。
含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称することがある）である。
【００５７】
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（フィブリル化ＰＴＦＥ）は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。
その数平均分子量は、１５０万〜数千万の範囲である。
かかる下限はより好ましくは３００万である。
数平均分子量は、特開平６−１４５５２０号公報に開示されているとおり、３８０℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。
すなわち、フィブリル化ＰＴＦＥは、上記公報に記載された方法で測定される３８０℃における溶融粘度が１０．７〜１０１．３Ｐａ．ｓの範囲、好ましくは１０８〜１０１２Ｐａ．ｓの範囲である。
【００５８】
上記ＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。
また、フィブリル形成能を有するＰＴＦＥは、樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性及び機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。
また、特開平６−１４５５２０号公報に開示されているとおり、フィブリル化ＰＴＦＥを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく用いられる。
【００５９】
フィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン化学工業（株）のポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００、Ｆ−２０１Ｌなどを挙げることができる。
フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊなどを代表として挙げることができる。
【００６０】
混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥとしては、（１）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液又は溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に記載された方法）及び（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１−２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。
これらの混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン Ａ３８００」（商品名）、ＧＥスペシャリティーケミカルズ社製 「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９」（商品名）及びＰａｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｒｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製「ＰＯＬＹ ＴＳ ＡＤ００１」（商品名）などが例示される。
【００６１】
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が有する良好な機械的強度をより有効に活用するためには、上記フィブリル化ＰＴＦＥはできる限り微分散されることが好ましい。
かかる微分散を達成する手段として、上記混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥは有利である。
また、水性分散液形態のものを溶融混練機に直接供給する方法も微分散には有利である。
但し、水性分散液形態のものは、やや色相が悪化する点に配慮を要する。
混合形態におけるフィブリル化ＰＴＦＥの割合としては、混合物１００質量部中、フィブリル化ＰＴＦＥが１０〜８０質量部、好ましくは１５〜７５質量部である。
フィブリル化ＰＴＦＥの割合がこの範囲にある場合は、フィブリル化ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。
【００６２】
本発明の含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部を含有させることができる。
含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）の含有量が上記範囲内であると、難燃性と機械物性とのバランスが確保可能である。
含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）の含有量は、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．２〜２質量部である。
含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）がフィブリル形成能を有する場合の含有量は、好ましくは０．１〜０．５質量部、より好ましくは０．２〜０．４質量部である。
【００６３】
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には公知の各種安定剤を配合することができる。
安定剤としては、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤などが挙げられる。
【００６４】
〔リン系安定剤〕
リン系安定剤としては、亜リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル並びに第３級ホスフィンなどが例示される。
中でも、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸、トリオルガノホスフェート化合物及びアシッドホスフェート化合物が好ましい。
なお、アシッドホスフェート化合物における有機基は、一置換、二置換及びこれらの混合物のいずれも含む。
下記の例示化合物においても同様にいずれをも含むものとする。
【００６５】
トリオルガノホスフェート化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート及びトリブトキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
中でも、トリアルキルホスフェートが好ましい。
トリアルキルホスフェートの炭素数は、好ましくは１〜２２、より好ましくは１〜４である。
特に好ましいトリアルキルホスフェートはトリメチルホスフェートである。
【００６６】
アシッドホスフェート化合物としては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート及びビスフェノールＡアシッドホスフェートなどが挙げられる。
中でも、炭素数１０以上の長鎖ジアルキルアシッドホスフェートが熱安定性の向上に有効であり、該アシッドホスフェート自体の安定性が高いことから好ましい。
【００６７】
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−イソ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及びジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００６８】
更に、他のホスファイト化合物としては、二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。
例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト及び２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが挙げられる。
【００６９】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトなどが挙げられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。
ホスホナイト化合物は、上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【００７０】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル及びベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。
【００７１】
第３級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン及びジフェニルベンジルホスフィンなどが挙げられる。
特に好ましい第３級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
【００７２】
好ましいリン系安定剤としては、トリオルガノホスフェート化合物、アシッドホスフェート化合物及び一般式（４）で表されるホスファイト化合物である。
中でも、トリオルガノホスフェート化合物を配合することが好ましい。
【００７３】
【化１２】
（式中、Ｒ及びＲ’は炭素数６〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００７４】
上記のように、ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（商標、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）及びＩｒｇａｆｏｓ Ｐ−ＥＰＱ（商標、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販されておりいずれも利用できる。
【００７５】
また、一般式（４）の中でも好ましいホスファイト化合物としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４−ビス（１−メチル−１フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトである。
【００７６】
リン系安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜１質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
リン系安定剤の配合量が上記範囲内であると、成形時の熱安定性と耐加水分解性を大きく低下させない。
【００７７】
〔ヒンダードフェノール系酸化防止剤〕
ヒンダードフェノール酸化防止剤としては、通常、樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。
ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、ナピルアルコール、ビタミンＥ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アセチルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）ベンゼン及びトリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００７８】
中でも、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及び３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましく利用される。
特に、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００７９】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜１質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量が上記範囲内であると、成形時の熱安定性を大きく低下させない。
【００８０】
リン系安定剤及びヒンダードフェノール系酸化防止剤はいずれかが配合されることが好ましい。
中でも、リン系安定剤を配合することが好ましく、トリオルガノホスフェート化合物を配合することがより好ましい。
【００８１】
〔その他の熱安定剤〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、リン系安定剤及びヒンダードフェノール系酸化防止剤以外に、熱安定剤を配合することもできる。
熱安定剤は、リン系安定剤又はヒンダードフェノール系酸化防止剤のいずれかと併用することが好ましく、特に両者と併用することが好ましい。
熱安定剤としては、例えば、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤（かかる安定剤の詳細は、特開平７−２３３１６０号公報に記載されている）が好ましく挙げられる。
このような化合物は、Ｉｒｇａｎｏｘ ＨＰ−１３６（商標、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販され、利用が可能である。
更に、上記化合物と各種のホスファイト化合物及びヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。
例えば、上記社製のＩｒｇａｎｏｘ ＨＰ−２９２１が好ましく挙げられる。
本発明においても、かかる予め混合された安定剤を利用することもできる。
ラクトン系安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、好ましくは０．０００５〜０．０５質量部、より好ましくは０．００１〜０．０３質量部である。
【００８２】
〔板状無機充填材〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、成形品の寸法安定性、ソリ低減性に優れるが、さらに精密なソリ低減を要求する場合には、板状無機充填剤を併用することも可能である。
板状無機充填剤としては、薄片状、鱗片状等の形状を有する無機充填材で、タルク、マイカ、ガラスフレーク等が挙げられる。
タルクは、層状粘土鉱物の１つで、主成分は４ＳｉＯ2・３ＭｇＯ・Ｈ2Ｏで表され、「含水珪酸マグネシウム」と呼ばれる。
タルクは産地により、不純物等の組成が異なるが、Ｆｅ2Ｏ3或いはＡＩ2Ｏ3等の不純物が多いと、得られる樹脂組成物の熱安定性等に悪影響を与えるので、これらの不純物が少ないタルクが好ましい。
ルクの粒子径については、平均粒径が１０μｍ以下のタルクを使用すると、組成物の物性を犠牲にせず、良外観の組成物が得られるので好ましい。
また、これらのタルクは、アルカリ中和処理及びシランカップリング表面処理を施したものが好ましい。
シランカップリング表面処理としては、アミノ変性シラン、カルボキシ変性シラン、アクリル変性シラン、エポキシ変性シランなどが挙げられる。
【００８３】
マイカは層状粘土鉱物の１つで、白雲母、黒雲母、金雲母、人造金雲母などがあり、主成分はＳｉＯ2であり、Ｓｉ−Ｏ間は、共有結合で非常に強固である。
マイカの結晶はＳｉＯ正四面体が六角網目の板状に連なり、この板が二枚で一組となっている。
また、その板間に八面体位をとるイオン（例えばＡｌ3+、Ｍｇ2+）結合をしている。
これをタブレットと言い、これが層をなして積み重なっており、タブレット間にアルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオン（例えばＫ+）が、イオン結合で繋がっている。
このイオンは層間イオンと呼ばれ１２ 個の酸素で囲まれている。
そして、この結合が非常に弱い為、マイカは板状に剥がれやすい。
また、このアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のイオンの挙動がマイカの物性に大きな影響を与えて、応用面での大きな働きをしている。
マイカの粒子径は、測定方法により異なるが、遠心沈降式粒度分布測定法で４から１２μｍ程度のものが一般的である。
【００８４】
ガラスフレークは、厚さ３〜７μｍ、粒子径１０〜４０ ００μｍの板状無定形ガラスである。
無機質としてのガラスの特性と、その形状から得られる特性により、独特の効果が有る。
使用されるガラスは、Ｃガラスと、Ｅガラスがあり、ＥガラスはＮａ2Ｏ或いはＫ2Ｏ等がＣガラスに比べて少ないので、Ｅガラスを使用したガラスフレークが好ましく使用される。
ガラスフレークとしては、例えば、市販品である日本電気硝子（株）のＲＥＦ Ｇ−１０１等が使用されるが、その平均粒子径は６００μｍ、平均厚み３〜７μｍである。
平均粒子径が他の添加剤と比べて大きい為、添加量が増えると外観不良の原因となる。
板状無機充填剤の含有量は、（A）ポリカーボネート樹脂と（B）ガラス繊維の合計１００質量部に対し、０．５〜１５質量部、好ましくは、０．５〜１３質量部である。
板状無機充填剤の量が少なすぎると、成形物の寸法安定性向上の効果が得られず、一方、多すぎると難燃性や外観が不良となる。
【００８５】
〔紫外線吸収剤〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、良好な色相をも有することから、紫外線吸収剤の配合により屋外の使用においてもかかる色相を長期間維持することができる。
【００８６】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系では、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００８７】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系では、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）及び２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが挙げられる。
【００８８】
紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン２−イル）−５−プロピルオキシフェノール及び２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが挙げられる。
更に、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４−ジメチルフェニル基となった化合物が挙げられる。
【００８９】
紫外線吸収剤としては、環状イミノエステル系では、例えば、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）及び２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが挙げられる。
【００９０】
紫外線吸収剤としては、シアノアクリレート系では、例えば、１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン及び１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが挙げられる。
【００９１】
更に、上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、紫外線吸収性単量体及び／又はヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。
紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格及びシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好ましく挙げられる。
【００９２】
中でも、紫外線吸収能の点においては、ベンゾトリアゾール系及びヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。
紫外線吸収剤は、単独で又は２種以上の混合物で用いてもよい。
【００９３】
紫外線吸収剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部を基準として、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０３〜２質量部、更に好ましくは０．０２〜１質量部、特に好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
紫外線吸収剤の配合量が上記範囲内であると、成形時の熱安定性と成形体の色調を損なわない。
【００９４】
〔離型剤〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、その成形時の生産性向上や成形品の寸法精度の向上を目的として、脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、シリコーン化合物、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などの公知の離型剤を配合することもできる。
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、良好な流動性を有することから圧力伝播が良好で、歪の均一化された成形品が得られる。
一方、その成形収縮率が低いことから離型抵抗が大きくなり易く、その結果離型時における成形品の変形を招き易い。
このため、離型剤を配合することにより、ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の特性を損なうことなくかかる問題を解決することができる。
【００９５】
上記脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。
脂肪族アルコールは、１価アルコールであっても２価以上の多価アルコールであってもよい。
また、該アルコールの炭素数は、好ましくは３〜３２、より好ましくは５〜３０である。
一方、脂肪族カルボン酸は好ましくは炭素数３〜３２、より好ましくは炭素数１０〜３０の脂肪族カルボン酸である。
中でも、飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。
脂肪酸エステルは、全エステル（フルエステル）が高温時の熱安定性に優れる点で好ましい。
脂肪酸エステルの酸価は、２０以下（実質的に０を取り得る）であることが好ましい。
また、脂肪酸エステルの水酸基価は、０．１〜３０の範囲がより好ましい。
更に、脂肪酸エステルのヨウ素価は、１０以下（実質的に０を取り得る）が好ましい。
上記特性は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定された方法により求めることができる。
【００９６】
〔ポリオレフィン系ワックス〕
ポリオレフィン系ワックスとしては、分子量が１，０００〜１０，０００である、エチレン単独重合体、炭素原子数３〜６０のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体又はエチレンと炭素原子数３〜６０のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。
分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により標準ポリスチレン換算で測定される数平均分子量である。
数平均分子量の上限は、好ましくは６，０００、より好ましくは３，０００である。
ポリオレフィン系ワックスにおけるα−オレフィン成分の炭素数は６０以下、好ましくは４０以下である。
好ましい具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンなどが挙げられる。
好ましいポリオレフィン系ワックスは、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素原子数３〜６０のα−オレフィンとの共重合体である。
炭素原子数３〜６０のα−オレフィンの割合は、２０モル部以下、好ましくは１０モル部以下である。
所謂、ポリエチレンワックスとして市販されているものが好ましく利用できる。
【００９７】
離型剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部を基準として、好ましくは０．００５〜５質量部、より好ましくは０．０１〜４質量部、更に好ましくは０．０２〜３質量部である。
離型剤の配合量が上記範囲内であると、大きな物性低下を招くことがなく、連続成形時の持続性及び成形品の残留歪、及び歩留まりが向上する。
【００９８】
〔染顔料〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、更に各種の染顔料を配合して多様な意匠性を発現する成形品を得ることができる。
染顔料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青などのフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料及びフタロシアニン系染料などを挙げることができる。
更に、本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、メタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。
メタリック顔料としては、アルミ粉が好ましい。
また、蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。
【００９９】
蛍光染料（蛍光増白剤を含む）としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料及びジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。
中でも、耐熱性が良好で、本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料及びペリレン系蛍光染料が好ましい。
【０１００】
染顔料の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部を基準として、好ましくは０．００００１〜１質量部、より好ましくは０．００００５〜０．５質量部である。
染顔料の配合量が上記範囲内であると、物性及び成形時の熱安定性のバランスが確保できる。
【０１０１】
〔熱線吸収能を有する化合物〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、熱線吸収能を有する化合物を配合することができる。
熱線吸収能を有する化合物としては、フタロシアニン系近赤外線吸収剤、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化イリジウム及び酸化ルテニウムなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウム及びホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、並びに炭素フィラーが好ましく挙げられる。
フタロシアニン系近赤外線吸収剤としては、例えば、三井化学（株）製ＭＩＲ−３６２が市販され容易に入手可能である。
炭素フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト（天然及び人工のいずれも含む）、フラーレンなどが挙げられ、好ましくはカーボンブラック及びグラファイトである。
これらは、単体又は２種以上を併用して使用することができる。
フタロシアニン系近赤外線吸収剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、好ましくは０．０００５〜０．２質量部、より好ましくは０．０００８〜０．１質量部、更に好ましくは０．００１〜０．０７質量部である。
金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤及び炭素フィラーの含有量は、本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物中に好ましくは０．１〜２００ｐｐｍ（質量割合）、より好ましく０．５〜１００ｐｐｍの範囲である。
【０１０２】
〔光拡散剤〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、光拡散剤を配合して光拡散効果を付与することができる。
光拡散剤としては、高分子微粒子、炭酸カルシウムの如き低屈折率の無機微粒子及びこれらの複合物などが挙げられる。
高分子微粒子は、既にポリカーボネート樹脂の光拡散剤として公知の微粒子である。
粒径数μｍのアクリル架橋粒子及びポリオルガノシルセスキオキサンに代表されるシリコーン架橋粒子などが好ましく挙げられる。
光拡散剤の形状は球形、円盤形、柱形及び不定形などが挙げられる。
上記球形は、完全球である必要はなく変形しているものを含み、柱形は立方体を含む。
光拡散剤は、好ましくは球形であり、その粒径は均一であるほど好ましい。
光拡散剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜１０質量部、更に好ましくは０．０１〜３質量部である。
なお、光拡散剤は２種以上を併用することができる。
【０１０３】
〔光高反射用白色顔料〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。
白色顔料としては、二酸化チタン（特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン）顔料が特に好ましい。
光高反射用白色顔料の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、好ましくは３〜３０質量部、より好ましくは８〜２５質量部である。
なお、光高反射用白色顔料は２種以上を併用することができる。
【０１０４】
〔帯電防止剤〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、このような場合帯電防止剤を配合することができる。
帯電防止剤としては、例えば（１）ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩及びアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。
該ホスホニウム塩の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは１〜３．５質量部、特に好ましくは１．５〜３質量部である。
【０１０５】
更に、帯電防止剤としては、例えば、（２）有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム及び有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩が挙げられる。
かかる金属塩は、上記のとおり、難燃剤としても使用される。
金属塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。
有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．００１〜０．３質量部、更に好ましくは０．００５〜０．２質量部である。
特に、カリウム、セシウム及びルビジウムなどのアルカリ金属塩が好ましい。
【０１０６】
〔その他の添加剤〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）以外の熱可塑性樹脂、ゴム質重合体、その他の流動改質剤、抗菌剤、流動パラフィンの如き分散剤、光触媒系防汚剤及びフォトクロミック剤などを配合することができる。
【０１０７】
〔ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用できる。
例えば、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）、ガラス繊維（Ｂ成分）、有機スルホン酸アルカリ金属塩及び／又は有機スルホン酸アルカリ土類金属塩（Ｃ成分）、反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）及び任意に他の添加剤を、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて、押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより予備混合物の造粒を行い、その後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、次いでペレタイザーによりペレット化する方法が挙げられる。
【０１０８】
また、上記各成分をそれぞれ独立に、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。
各成分の一部を予備混合する方法としては、例えば、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）以外の成分を予め予備混合した後、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に混合又は押出機に直接供給する方法が挙げられる。
【０１０９】
予備混合する方法としては、例えば、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）としてパウダーの形態を有するものを含む場合、パウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドしてパウダーで希釈した添加剤のマスターバッチを製造し、マスターバッチを利用する方法が挙げられる。
更に、或る一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。
なお、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給に所謂液注装置又は液添装置を使用することができる。
【０１１０】
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。
ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。
また、押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。
スクリーンとしては、金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
溶融混練機としては、二軸押出機の他に、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、３軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
【０１１１】
押出されたガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、直接切断してペレット化するか、又はストランドを形成した後、ストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。
ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。
更に、ペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送又は輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡（真空気泡）の低減を適宜行うことができる。
これらの処方により、成形のハイサイクル化及びシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。
また、ペレットの形状は、円柱、角柱及び球状など一般的な形状を取り得るが、より好ましくは円柱である。
円柱の直径は、通常、１〜５ｍｍ、好ましくは１．５〜４ｍｍ、より好ましくは２〜３．３ｍｍである。
一方、円柱の長さは、通常、１〜３０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍ、より好ましくは２．５〜３．５ｍｍである。
【０１１２】
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、通常、上記のように製造されたペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。
射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体を注入する方法を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形及び超高速射出成形などを挙げることができる。
また、成形はコールドランナー方式及びホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【０１１３】
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。
また、シート、フィルムの成形にはインフレーション法やカレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。
更に、特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
これにより、機械的強度、低異方性、流動特性及び良好な難燃性とを併せ持つガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を得ることができる。
【０１１４】
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。
表面処理とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。
表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理が挙げられる。
ハードコートは、特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。
【０１１５】
更に、本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、改良された金属密着性を有することから、蒸着処理及びメッキ処理の適用も好ましい。
このようにして金属層が設けられた成形品は、電磁波シールド部品、導電部品及びアンテナ部品などに利用できる。
かかる部品は、特にシート状及びフィルム状が好ましい。
【実施例】
【０１１６】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１７】
〔製造例〕
（共重合コモノマーの製造例１）
〔ポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の合成：ＰＴＭＧ鎖の平均分子量＝２０００〕
窒素下でポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、Ｍｎ＝２０００）１００質量％とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル１６．７質量％をジブチル錫オキシド０．０５質量％の存在下、２１０℃で加熱し、メタノールを留去した。
反応系内を減圧にし、過剰のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを留去した。
反応生成物を塩化メチレンに溶解後、この塩化メチレン溶液に８質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を加え２０分間激しく混合後、遠心分離により塩化メチレン相を採取した。
塩化メチレン相を減圧下で濃縮し、ポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）を得た。
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを定量した結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．２質量％であった。
なお、ＨＰＬＣ測定方法は、ＧＬサイエンス社製ＯＤＳ−３カラムを用い、カラム温度４０℃、０．５質量％リン酸水溶液とアセトニトリルの１：２混合溶媒、流速１．０ｍＬ／分の条件で測定した。
定量は標品による検量線を基に算出した。
【０１１８】
〔ポリカーボネートオリゴマー溶液の製造〕
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。
管型反応器はジャケット％分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここに更にＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒで添加して反応を行なった。
槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは、濃度３２９g／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７４ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１１９】
〔ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分；Ａ−１−１）の製造〕
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に上記で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン８．９Ｌ、前記で製造したポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）３２５ｇ（ＰＴＭＧ鎖の平均分子量＝２０００）及びトリエチルアミン８．７ｍＬを仕込み、攪拌下でここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１７１０ｇを加え１０分間、ポリカーボネートオリゴマーとポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の反応を行った。
この重合液に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ２２５ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの）、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ６１７ｇと亜二チオン酸ナトリウム１．９ｇを水９．０Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ９３０ｇを溶解させたもの）を添加し５０分間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン１５Ｌを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
【０１２０】
こうして得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１００℃で乾燥した。
ＮＭＲにより求めたポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）残基の量は４．０質量％であった。
ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した（以下、同様に粘度数を測定）粘度数は３８．１（Ｍｖ＝１３５００）であった。
【０１２１】
〔ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分；Ａ−１−２）の製造〕
ポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）（ＰＴＭＧ鎖の平均分子量＝２０００）の添加量を８１３ｇに、ＰＴＢＰの使用量を２４６ｇに、乾燥温度を１００℃から８０℃に変更した以外はポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分；Ａ−１−１）の製造と同様に行った。
ＮＭＲにより求めたポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）残基の量は１０．７質量％であった。
粘度数は３５．６（Ｍｖ＝１２４００）であった。
【０１２２】
〔ポリカーボネート共重合体（Ａ−２）の製造〕
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に上記で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン８．９Ｌ、ジメチルシラノオキシ単位の繰返し数が９０であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ６２５ｇ及びトリエチルアミン８．７ｍＬを仕込み、攪拌下でここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１３９０ｇを加え１０分間、ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応を行った。
この重合液に、ＰＴＢＰの塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ１７２ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの）、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５６６ｇと亜二チオン酸ナトリウム２．２ｇを水８．３Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ１１１６ｇを溶解させたもの）を添加し５０分間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン１５Ｌを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
【０１２３】
上記ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。
ＮＭＲにより求めたＰＤＭＳ残基の量は１０．０質量％であった。
粘度数は４１．５（Ｍｖ＝１５０００）であった。
【０１２４】
ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の物性測定及び評価は、以下の方法により行った。
（１）流動性
東芝機械（株）ＩＳ１００ＥＮ成形機を用い、アルキメデス型スパイラルフロー金型（流路厚さ２ｍｍ、流路幅１０ｍｍ）にて流動長（ｍｍ）を評価した。
条件は、成形温度２８０℃、金型温度９５℃、射出圧力１２５ＭＰａとした。
試験片は、厚さ２ｔ×幅１０ｍｍである。
【０１２５】
（２）機械特性
ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを１００ｔ射出成形機［東芝機械（株）製、機種名「ＩＳ１００Ｅ」］を用いて、金型温度１３０℃、成形温度２８０℃で射出成形し、所定形状の各試験片を作製した。
各試験片について、引張特性〔引張降伏強さ（ＭＰａ）、引張破断伸び（％）〕をＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定し、曲げ特性〔（曲げ強度（ＭＰａ）、曲げ弾性率（ＧＰａ））をＡＳＴＭ７９０に準拠して測定した。
また、Ｉｚｏｄ衝撃強度（ノッチ有）（ｋＪ／ｍ2）をＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定した。
【０１２６】
（３）耐熱性（荷重撓み温度）
ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを１００ｔ射出成形機［東芝機械（株）製、機種名「ＩＳ１００Ｅ」］を用いて、金型温度１３０℃、成形温度２８０℃で射出成形し、所定形状の各試験片を作製した。
各試験片について、荷重撓み温度をＡＳＴＭＤ６４８に準拠して測定して耐熱性の指標とした（荷重１．８２ＭＰａ）。
【０１２７】
（４）外観特性（１）
上記（１）流動性で評価を行ったスパイラルフロー型試験片のガラス繊維の浮きが目立たない鏡面転写部位の長さ（ｍｍ）を測定した。
試験片は、厚さ２ｔ×幅１０ｍｍである。
（５）外観特性（２）
実施例２のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物について、日精樹脂工業（株）製ＡＺ７０００（型締め力４５０トン）を用いて、射出成形により、成形温度３４０℃、金型温度１２０℃の条件で成形し、図１の基本肉厚１．５ｍｍｔの２３インチ液晶ディスプレイ−テレビジョン用バックライトハウジングを得た。
上記バックライトの液晶ディスプレイユニット搭載部分の平坦面を切り出し、グロスメーター〔日本電色工業（株）製：ＶＧＳ−ＳＥＮＳOR〕により表面の光沢度（％）を測定した。
【０１２８】
（６）難燃性
ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを４５ｔ射出成形機［東芝機械（株）製、機種名「ＩＳ４５ＰＶ」］を用いて、金型温度１３０℃、樹脂温度２８０℃で射出成形し、１２７×１２．７×１．６ｍｍの試験片を作製した。
この試験片について、難燃性をＵＬ９４−Ｖ０（アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４）に準拠して測定した。
なお、ＵＬ９４とは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間から難燃性を評価する方法である。
【０１２９】
〔実施例１〜４、比較例１〜２〕
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）、ガラス繊維（Ｂ成分）、有機スルホン酸アルカリ金属塩及び／又は有機スルホン酸アルカリ土類金属塩（Ｃ成分）、反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）及びその他の添加剤を表１に記載の各配合量（質量部）で、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。
その他の添加剤は、それぞれ配合量の１０〜１００倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂（Ａ成分）との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。
ベント式二軸押出機は、東芝機械（株）製：ＴＥＭ−３５を使用した。
押出条件は、吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、押出温度は第１供給口から第二供給口まで２８０℃、第二供給口からダイス部分まで２８０℃とした。
なお、ガラス繊維（Ｂ成分）は、押出機のサイドフィーダーを使用し、第二供給口から供給し、残りの各成分及び添加剤は第一供給口から押出機に供給した。
第一供給口とは、ダイスから最も離れた供給口であり、第二供給口とは押出機のダイスと第一供給口の間に位置する供給口である。
得られたガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、評価用の試験片を成形した。
評価結果を表２に示した。
【０１３０】
〔ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂（Ａ成分）〕
（Ａ−１成分）
（Ａ−１−１）：ポリカーボネート（ＰＣ）共重合体〔出光興産（株）製：タフロンＦＤ１４００；粘度平均分子量＝１３５００、ポリカーボネート共重合体（Ａ−１−１）の製造参照〕
（Ａ−１−２）：ポリカーボネート共重合体（ＰＣ）〔粘度平均分子量＝１２４００、ポリカーボネート共重合体（Ａ−１−２）の製造参照〕
（Ａ−２成分）：ポリカーボネート（ＰＣ）−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）共重合体、出光興産（株）製：タフロンＦＣ１７００；粘度平均分子量＝１７５００、ＰＤＭＳ含有量３．５質量部）
（Ａ−３成分）：芳香族ポリカーボネート（ＡｒｏＰＣ）樹脂〔出光興産（株）製：タフロンＦＮ１７００Ａ；粘度平均分子量１７５００〕
アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）〔日本エイアンドエル（株）製「サンタックＵＴ−６１」（商品名）〕
【０１３１】
〔ガラス繊維（Ｂ成分）〕
（Ｂ−１成分）：扁平断面チョップドガラス繊維〔日東紡績（株）製：平均長径３２μｍ、平均短径４μｍ、平均長径と平均短径の比４、カット長３ｍｍ、ウレタン系集束剤）
タルク：富士タルク株式会社 商品名ＴＰＡ２５
【０１３２】
〔有機スルホン酸アルカリ金属塩（Ｃ成分）〕
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（ＦＲ）〔大日本インキ（株）製、商品名「メガファックＦ１１４」〕
〔反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）〕
官能基としてビニル基及びメトキシ基を含有する反応性シリコーン化合物、屈折率１．４９［東レ・ダウコーニング（株）製、商品名「ＤＣ３０３７」］
〔含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）〕
ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）〔旭硝子（株）製、商品名「ＣＤ０７６」ＣＤ０７６（商品名）〕
〔その他の成分〕
離型剤：ペンタエリストールテトラステアレート〔理研ビタミン（株）製、商品名「ＥＷ４４０Ａ」〕
酸化防止剤：オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名「イルガフォス１０７６」〕
カーボンブラックマスター（ＣＢ）〔大東化成（株）製のカーボンブラック（ピグモカラー１６０３Ｆ０４）〕
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、良好な難燃性、剛性、耐衝撃特性、低異方性を有しており、且つ、成形品の変形（反り）が小さいことから、建築物、建築資材、農業資材、海洋資材、車両、電気・電子機器、機械、その他の各種分野において幅広く有用である。
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が利用される成形品は、各種電子・電気機器部品、カメラ部品、ＯＡ機器部品、精密機械部品、機械部品、車両部品、その他農業資材、搬送容器、遊戯具及び雑貨などの各種用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】図１は、実施例２のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を、日精樹脂工業（株）製ＡＺ７０００（型締め力４５０トン）を用いて、射出成形により成形温度３４０℃、金型温度１２０℃の条件で成形して得られた基本肉厚１．５ｍｍｔの２３インチ液晶ディスプレ−テレビジョン用バックライトハウジングである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関し、更に詳しくは、ポリカーボネート樹脂マトリックスをポリカーボネート樹脂と他樹脂のアロイとする手法を採用することなしに、優れた高流動性、良好な表面外観性を有し、有機ハロゲン系難燃剤やリン酸エステル系難燃剤を実質的に含有しなくとも、良好な難燃性を有し、且つ成形品の変形（反り）が小さく、更には耐熱性、剛性、耐衝撃特性及び低異方性に優れたガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的特性、寸法精度及び電気特性などを有し、エンジニアリングプラスチックとして電気・電子機器分野、自動車分野、ＯＡ機器分野などの種々の分野において幅広く使用されている。
これらの用途の中でもＯＡ機器分野、電子・電気機器分野については、樹脂材料として、機械的強度、剛性、耐熱性、低異方性、流動性及び難燃性の良好な繊維強化難燃性熱可塑性樹脂が求められる。
中でも、液晶テレビやプラズマディスプレイのような大型家電製品に用いられるシャーシ、外装ハウジング（リアカバー）及び外装フレーム（フロントフレーム）などの成形品に用いる場合には、その捩れ剛性が問題となることから、構造部材としての機械強度（剛性）及び成形品の変形が小さいことが重要となる。
特に、２３インチを越える大型画面の外装ハウジングとした場合には、構造体としての前記特性のみならず、成形品表面に強化繊維の浮きが目立たない良好な外観の成形品が求められている。
【０００３】
これらの要望に応えるために、芳香族ポリカーボネート樹脂よりなる熱可塑性樹脂及び繊維断面の平均長径、平均長径と平均短径の比（平均長径／平均短径）を規定した扁平断面ガラス繊維からなるガラス繊維及び有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩を含むガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１の樹脂組成物は、扁平断面を有するガラス繊維を適用したことによる反り変形の改善が得られることは公知である上、表面外観性、耐熱性及び機械強度（衝撃強さ）を兼備するものではなかった。
すなわち、特許文献１では、表面外観性を改善するために、樹脂組成物の成形流動性の向上及び金型表面の転写性の向上を図る必要があった。
この改善を図るために、樹脂マトリックスをポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、及びＨＩＰＳ樹脂からなる群より選ばれる一種以上のスチレン系樹脂）とのアロイ化による手法が採用されている。
しかしながら、この手法は極端に樹脂組成物の耐熱性を低下させると共に衝撃強さも同時に低下させるという欠点があった。
一方、熱可塑性樹脂に扁平断面を有するガラス繊維を配合することにより、通常の丸型断面のガラス繊維よりも流動性が向上するという効果が見出されている（例えば、特許文献１及び２）。
しかしながら、表面外観を改善するには至らなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２１１１５７号公報
【特許文献２】特公平０２−６０４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリカーボネート樹脂マトリックスをポリカーボネート樹脂と他樹脂のアロイとする手法を採用することなしに、良好な表面外観性を有し、有機ハロゲン系難燃剤やリン酸エステル系難燃剤を実質的に含有しなくとも、良好な難燃性を有し、且つ成形品の変形（反り）が小さく、更には耐熱性、剛性、耐衝撃特性及び低異方性に優れたガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、樹脂マトリックスに適用するポリカーボネート樹脂の分子設計、これらを用いた配合処方に着目し、樹脂マトリックスの配合を一般のポリカーボネート樹脂のみならず、特定のポリカーボネート系共重合体とポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体などと組み合わることにより、良好な表面外観性を有し、耐熱性、難燃性、剛性、引張り伸び、耐衝撃特性、低異方性及び寸法安定性を兼備し、且つ、成形品の変形（反り）が抑えられること、又樹脂マトリックスに特定のポリカーボネート共重合体を適用することにより、扁平断面を有するガラス繊維による流動性向上効果を更に助長することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．一般式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し単位を有し、一般式（II）の含有量が１〜３０質量部であるポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）を含有するポリカーボネート樹脂（Ａ成分）４０〜９９質量部及びガラス繊維（Ｂ成分）１〜６０質量部の合計１００質量部に対し、有機スルホン酸アルカリ金属塩及び／又は有機スルホン酸アルカリ土類金属塩（Ｃ成分）０．００５〜１質量部及び反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）０．０１〜３．０質量部を含むガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合又は式(III）もしくは式(IV）で表される基を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。ａ〜ｄは、それぞれ０〜４の整数であり、ｎは２〜２００の整数である。また、複数のＲ1及びＲ2、又は複数のＲ3及びＲ4は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。］
【化２】
２．ガラス繊維（Ｂ成分）が、繊維断面の平均短径が５〜１０μｍ、平均長径と平均短径の比（平均長径／平均短径）が１．５〜６である扁平断面を有するガラス繊維（Ｂ−１成分）である上記１記載のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
３．ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）が、更にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）及び／又は（Ａ−１成分）及び（Ａ−２成分）以外の他の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）を含む上記１又は２に記載のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
４．ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対し、更に含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）０．１〜１０質量部を含む上記１〜３のいずれかに記載のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
５．含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）が、フィブリル能を有するフッソ系樹脂である上記１〜４のいずれかに記載のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
６．上記１〜５のいずれかに記載のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品、
７．上記６に記載の成形品が、金型温度１１０℃以上で射出成形してなる外装ハウジング
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂マトリックスをポリカーボネート樹脂と他樹脂のアロイとする手法を採用することなしに、良好な難燃性を有し、且つ成形品の変形（反り）が小さく、更には剛性、耐衝撃特性、低異方性に優れたガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について、詳細に説明する。
〔ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）〕
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）を必須成分として含有しており、更にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）及び／又は芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）〔（Ａ−１成分）及び（Ａ−２成分）以外の他の芳香族ポリカーボネート樹脂〕を含有することができる。
ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）は、フェノール変性ジオール共重合ポリカーボネートであり、界面重合法と呼ばれる慣用の製造方法により製造することができる。
すなわち、二価フェノール、フェノール変性ジオール及びホスゲンなどのカーボネート前駆体を反応させる方法により製造することができる。
具体的には、例えば、塩化メチレンなどの不活性溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、更に必要により触媒や分岐剤を添加し、二価フェノール、フェノール変性ジオール及びホスゲンなどのカーボネート前駆体を反応させる。
ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）は、一般式（Ｉ）及び（II）
【００１１】
【化３】
で表される繰り返し単位を有する。
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ及びＸについては、一般式（Ｉａ）と併せて説明する。
また、一般式（II）中、Ｒ3、Ｒ4、ｃ、ｄ、ｎ及びＹについては、後述する一般式（IIａ）と併せて説明する。
ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）の製造に用いる二価フェノールとしては、一般式（Ｉａ）
【００１２】
【化４】
で表される化合物を挙げることができる。
一般式（Ｉａ）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、アルキル基は直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
ａ及びｂは、それぞれＲ1及びＲ2の置換数を示し、０〜４の整数である。なお、Ｒ1が複数ある場合、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2が複数ある場合、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチリレン基、ヘキシレン基など）、炭素数２〜８のアルキリデン基（例えば、エチリデン基、イソプロピリデン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など）、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合又は式(III）もしくは式(IV）
【００１４】
【化５】
で表される基を示す。
【００１５】
上記一般式（Ｉａ）で表される二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称：ビスフェノールＡ］が好ましい。
ビスフェノールＡ以外のビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４'−ジヒドロキシフェニルエーテル；４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４'−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシジアリールフルオレン類、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンなどのジヒドロキシジアリールアダマンタン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエンなどが挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
分子量調節剤としては通常、ポリカーボネート樹脂の重合に用いられるものであれば、各種のものを用いることができる。
具体的には、一価フェノールとして、例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；ｐ−クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール；９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン；９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン；４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。
これらの一価フェノールのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノールなどが好ましく用いられる。
【００１７】
触媒としては、相間移動触媒、例えば、三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩などを好ましく用いることができる。三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどが挙げられる。
また、三級アミン塩としては、例えば、これらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。
四級アンモニウム塩としては、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが、四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。
これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好ましい。
【００１８】
不活性有機溶剤としては、各種のものがある。
例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；トリクロロメタン；四塩化炭素；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン；クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、トルエン、アセトフェノンなどが挙げられる。
これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、特に塩化メチレンが好ましい。
【００１９】
分岐剤として、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；１−〔α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール；フロログリシン、トリメリト酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などの官能基を３つ以上有する化合物；フロログリシン、トリメリト酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などの官能基を３つ以上有する化合物を用いることもできる。
【００２０】
ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）の製造に用いるフェノール変性ジオールは、一般式（IIａ）
【化６】
で表されるフェノール変性ジオールである。
一般式（IIａ）において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
Ｒ3が複数ある場合、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ4が複数ある場合、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基及びイソペンチレン基などのアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基及びイソペンチリデン基などのアルキリデン基が挙げられる。ｃ及びｄは０〜４の整数であり、ｎは２〜２００の整数である。ｎは、好ましくは６〜７０である。
【００２１】
上記一般式（IIａ）で表されるフェノール変性ジオールは、例えば、ヒドロキシ安息香酸又はそのアルキルエステル、酸塩化物とポリエーテルジオールから誘導される化合物である。
このフェノール変性ジオールは、特開昭６２−７９２２２号公報、特開昭６０−７９０７２号公報、特開２００２−１７３４６５号公報などで提案されている方法により合成がすることができるが、これらの方法により得られるフェノール変性ジオールに対し適宜精製を加えることが望ましい。精製方法としては、例えば、反応後段で系内を減圧にし、過剰の原料（例えば、パラヒドロキシ安息香酸）を留去する方法、フェノール変性ジオールを水又はアルカリ水溶液（例えば、炭酸水素ナトリウム水溶液）などで洗浄する方法などが望ましい。
【００２２】
ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルとしては、ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ヒドロキシ安息香酸エチルエステルなどが代表例である。ポリエーテルジオールは、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｎ−Ｈ（Ｙ及びｎは前記と同じである。）で表され、炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐状のオキシアルキレン基からなる繰返し単位を有するものである。
具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
入手性及び疎水性の観点からポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
ポリエーテルジオールのオキシアルキレン基の繰返し数ｎは２〜２００、好ましくは６〜７０である。ｎが２以上であると、フェノール変性ジオールを共重合する際の効率が高く、ｎが２００以下であると、ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）の耐熱性の低下が小さいという利点がある。
【００２３】
酸塩化物としては、ヒドロキシ安息香酸とホスゲンから得られるものが代表例である。
より具体的には、特許２６５２７０７号公報などに記載の方法により得ることができる。ヒドロキシ安息香酸又はそのアルキルエステルはパラ体、メタ体、オルト体のいずれでも良いが、共重合反応の面からはパラ体が好ましい。オルト体は水酸基に対する立体障害のため共重合の反応性に劣るおそれがある。
【００２４】
ポリカーボネート共重合体（Ａ−１）の製造工程において、フェノール変性ジオールは、その変質などを防ぐため、可能な限り塩化メチレン溶液として用いるのが好ましい。塩化メチレン溶液として用いることができない場合、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液として用いることができる。
ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）において、フェノール変性ジオールの共重合量を増やせば流動性は改善されるが耐熱性が低下する。
従って、フェノール変性ジオールの共重合量は所望の流動性と耐熱性のバランスにより選択することが好ましい。
フェノール変性ジオール共重合量が多すぎると、特開昭６２−７９２２２号公報に示されているように、エラストマー状となり、一般のポリカーボネート樹脂と同様の用途への適用ができなくなるおそれがある。
１００℃以上の耐熱性を保持するには、ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分中に含まれる一般式（II）で表される繰り返し単位の含有量は、１〜３０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。
【００２５】
本発明において、（Ａ）成分に用いられるポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分は、粘度数が３０〜７１〔粘度平均分子量＝１０，０００〜２８，１００に相当〕であり、好ましくは３４．７〜６２（Ｍｖ＝１２，０００〜２４，１００に相当）である。
粘度数が３０以上であると機械物性が良好であり、粘度数が７１以下であると、フェノール変性ジオール（コモノマー）の共重合効果が良好に発揮される。
また、高流動性を発現させようとすると多量のコモノマーが必要となるが、粘度数が７１以下であると、コモノマーの使用量に対して耐熱性が大きく低下することがない。
なお、粘度数は、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した値である。
【００２６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に用いられるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）としては、様々なものがあるが、好ましくは、一般式（Ｖ）
【化７】
［式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素、沃素）又は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｅ及びｆは、それぞれ０〜４の整数である。Ｒ5が複数ある場合、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ6が複数ある場合、互いに同一でも異なっていてもよい。そして、Ｚは、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合、単結合もしくは一般式（VI）
【００２７】
【化８】
で表される基を示す。］
で表される構造を有する繰り返し単位を有するポリカーボネート部と、一般式（VII）
【００２８】
【化９】
［式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｇ及びｈは、少なくとも一方は１以上の整数であり、残りは０又は１以上の整数である。］
で表わされる繰返し単位を有するポリオルガノシロキサン部とからなるものである。
このポリオルガノシロキサン部の重合度は、５〜１０００が好ましく、より好ましくは２０〜３００であるものが、難燃性、成形品の外観の点から好ましい。ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）は、上記一般式（VI）で表わされる繰返し単位を有するポリカーボネート部と、上記一般式(VII)で表わされる繰返し単位を有するポリオルガノシロキサン部とからなるブロック共重合体であって、粘度平均分子量１０,０００〜５０,０００、好ましくは１５,０００〜３５,０００のものである。
また、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）のｎ−ヘキサン可溶分が１.０質量部以下であることが好ましい。
このポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）は、難燃性の観点からポリオルガノシロキサン部の含有量０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２９】
このポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）は、例えば、予め製造されたポリカーボネート部を構成するポリカーボネートオリゴマー（ＰＣオリゴマー）と、ポリオルガノシロキサン部を構成する、末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン［例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリジエチルシロキサンなどのポリジアルキルシロキサンあるいはポリメチルフェニルシロキサンなど］とを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどの溶媒に溶解させ、ビスフェノールの水酸化ナトリウム水溶液を加え、触媒としてトリエチルアミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどを用い、界面反応することにより製造することができる。
また、特公昭４４−３０１０８号公報や特公昭４５−２０５１０号公報に記載された方法によって製造されたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いることもできる。
ここで、一般式（Ｖ）で表わされる繰返し単位を有するポリカーボネートオリゴマーは、溶剤法、すなわち、塩化メチレンなどの溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、一般式(VIII)
【００３０】
【化１０】
［式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｅ及びｆは、前記と同じである。］
で表わされる二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応又は二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造することができる。
上記一般式(VIII)で表わされる二価フェノールとしては様々なものがあるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔所謂ビスフェノールＡ〕が好ましい。
また、ビスフェノールＡの一部又は全部を他の二価フェノールで置換したものであってもよい。
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ハイドロキノン；４，４’−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンのような化合物又はビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類などを挙げることができる。
【００３１】
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）の製造に供されるポリカーボネートオリゴマーは、これらの二価フェノール１種を用いたホモポリマーであってもよく、また２種以上を用いたコポリマーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
なお、ｎ−ヘキサン可溶分が１.０質量部以下のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）を製造するには、例えば、共重合体中のポリオルガノシロキサン含有率を１０質量部以下にするとともに、上記一般式(VII)で表わされる繰返し単位の数が５以上のものを用い、かつ第３級アミンなどの触媒を５.３×１０-3モル／（ｋｇ・オリゴマー）以上用いて上記共重合を行うことが好ましい。
【００３２】
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）〔（Ａ−１成分）及び（Ａ−２成分）以外の他の芳香族ポリカーボネート樹脂〕は、慣用された製造方法、すなわち、通常、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物などのポリカーボネート前駆体とを反応させることにより製造したものを挙げることができる。
具体的には、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、更に必要により分岐剤を添加し、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造されたものである。
【００３３】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）の製造に用いられる二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好ましい。
ビスフェノールＡ以外のビスフェノールとしては、例えば、前述のポリカーボネート共重合体で例示したものが使用できる。
【００３４】
また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートなどが挙げられる。
分子量調節剤としては通常、ポリカーボネートの重合に用いられるものなら、各種のものを用いることができる。
具体的には、一価フェノールとして、例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノールなど、前述のポリカーボネート共重合体で例示したものが用いられる。
一価フェノールのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノールなどが好ましく用いられる。
【００３５】
その他、分岐剤として、前述のポリカーボネート共重合体同様、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；１−〔α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；フロログリシン、トリメリト酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などの官能基を３つ以上有する化合物を用いることもできる。
【００３６】
本発明において用いられる芳香族ポリカーボネート樹（Ａ−３成分）は、通常、粘度平均分子量が１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、より好ましくは１３，０００〜４０，０００である。
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）としては、前述で説明したもの、あるいは市販品を用いることができる。
【００３７】
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に含まれるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は４０〜９９質量部である。
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の含有量が上記範囲内であると、成形性と物性とのバランスが良好である。
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の含有量は、好ましくは５０〜９５質量部、より好ましくは５５〜９０質量部である。
【００３８】
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に含まれる、ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）及び芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）の混合割合（Ａ−１成分）：（Ａ−２成分）：（Ａ−３成分）は、質量比で１〜１００：９９〜０：９９〜０であり、好ましくは１０〜９０：９０〜１０：８０〜０、より好ましくは２０〜６０：８０〜１０：７０〜０である。
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）がポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）以外に、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）及び／又は芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）を含有すると、衝撃強さ、引張伸率が良好である。
また、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）がポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）のみを含有する場合は、流動性が特に優れるものの、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３成分の３元系に比較して、用途を限定すれば実用上問題ない範囲ではあるが、衝撃強さ、引張伸率はやや劣るものである。
【００３９】
〔ガラス繊維（Ｂ成分）〕
本発明のガラス繊維（Ｂ成分）は、強化充填材として配合されるものである。
ガラス繊維（Ｂ成分）は、チョップド、ミルドなどの通常、熱可塑性樹脂に用いられるものが好ましく利用可能である。
そのガラス組成は、Ａガラス、Ｃガラス及びＥガラスなどに代表される各種のガラス組成が適用され、中でも、Ｅガラス（無アルカリガラス）が特に好ましい。
【００４０】
ガラス繊維（Ｂ成分）の形態としては、通常の断面が丸型のガラス繊維の他、扁平断面を有するガラス繊維（Ｂ−１成分）などが挙げられる。
中でも、機械的強度及び低異方性の改良の点から扁平形状が好ましい。
扁平断面を有するガラス繊維（Ｂ−１成分）は、繊維断面の平均短径が５〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍ、更に好ましくは７〜８μｍで、平均長径と平均短径の比（平均長径／平均短径）の平均値が１．５〜６、好ましくは３〜５．５、更に好ましくは３〜５のガラス繊維である。
平均長径と平均短径の比の平均値がこの範囲の扁平断面を有するガラス繊維（Ｂ−１成分）を使用した場合、１．５未満のより真円に近い断面形状を有する繊維を使用した場合に比べ、異方性が大きく改良され、又成形品外観及び流動性を向上させることができる。
この成形品外観の向上は、成形品表面において扁平断面を有するガラス繊維（Ｂ−１成分）の平板面が成形品表面と平行に配向することにより、局所的な収縮による凹凸を抑制するためと推定される。
また、流動性の向上は、扁平断面を有するガラス繊維（Ｂ−１成分）の方が円形断面繊維に比べ、低せん断でも流れ方向に向き易く、流動抵抗が減少するためと考えられる。
扁平断面形状には扁平の他、楕円状、まゆ状及び三つ葉状、あるいはこれに類する形状の非円形断面形状が含まれる。
中でも、機械的強度及び低異方性の改良の点から扁平形状が好ましい。
また、扁平断面を有するガラス繊維（Ｂ−１成分）の平均繊維長と平均繊維径（平均短径と平均長径の平均）の比は２〜１２０、好ましくは２．５〜７０、更に好ましくは３〜５０であり、平均繊維長と平均繊維径の比が２未満であると機械的強度の向上効果が小さく、平均繊維長と平均繊維径の比が１２０を超えると異方性が大きくなる他、成形品外観も悪化するようになる。
扁平断面を有するガラス繊維（Ｂ−１成分）の平均繊維径とは、扁平断面形状を真円形に換算したときの数平均繊維径をいう。
また、平均繊維長とは、本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物中における数平均繊維長をいう。
なお、数平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解及び薬品による分解などの処理で採取されるガラス繊維（充填材）の残さを光学顕微鏡観察した画像から画像解析装置により算出される値である。
【００４１】
本発明のガラス繊維（Ｂ成分）は、周知の表面処理剤、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤又はアルミネートカップリング剤などで表面処理が施されたものが機械的強度の向上の点から好ましい。
また、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂及びウレタン系バインダーなどで集束処理されたものが好ましく、エポキシ系樹脂及びウレタン系バインダーが機械的強度の点から特に好ましい。
【００４２】
本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に含有されるガラス繊維（Ｂ成分）は１〜６０質量部である。
ガラス繊維（Ｂ成分）の含有量が上記範囲内であると、成形性と実用物性上問題ない組成範囲である。
ガラス繊維（Ｂ成分）の含有量は、好ましくは ５〜 ５０質量部、より好ましくは１０〜４５質量部である。
【００４３】
［有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩（Ｃ成分）］
本発明の有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩（Ｃ成分）は、難燃性の付与などの目的で添加される。
有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩（Ｃ成分）としては、種々のものが挙げられるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機スルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩である。
有機酸スルホン酸としては、有機スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などが挙げられる。
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム及びセシウムなどが挙げられる。
また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムなどが挙げられる。
中でも、有機酸スルホン酸塩としては、ナトリウム、カリウム及びセシウムの塩が好ましく用いられる。
【００４４】
各種有機スルホン酸アルカリ金属塩及び／又は有機スルホン酸アルカリ土類金属塩のうち、有機スルホン酸としては、一般式（１）
（ＣcＦ2c+1ＳＯ3）dＭ （１）
で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましく用いられる。
これらの金属塩としては、例えば、特公昭４７−４０４４５号公報に記載されているものが該当する。
式中、cは１〜１０の整数を示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムなどのアリカリ金属、又はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムなどのアルカリ土類金属を示し、ｄはＭの原子価を示す。
【００４５】
一般式（１）において、パーフルオロアルカンスルホン酸としては、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸及びパーフルオロオクタンスルホン酸などを挙げることができる。
特に、これらのカリウム塩が好ましく用いられる。
その他、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸及びこれらのフッ素置換体並びにポリスチレンスルホン酸などの有機スルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などを挙げることができる。
特に、有機スルホン酸としては、パーフルオロアルカンスルホン酸及びジフェニルスルホン酸が好ましい。
ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又アルカリ土類金属塩としては、一般式（２）
【００４６】
【化１１】
【００４７】
〔式中、Ｘはスルホン酸塩基を示し、ｍは１〜５を示す。Ｙは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｎはモル分率を示し、０＜ｎ≦１である〕で表わされるスルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を挙げることができる。
ここで、スルホン酸塩基は、スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であり、金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムなどが挙げられる。
【００４８】
なお、Ｙは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。
ｍは１〜５であり、ｎは、０＜ｎ≦１の関係である。
すなわち、スルホン酸塩基（Ｘ）は、芳香環に対して、全置換したものであっても、部分置換したもの、又は無置換のものを含んだものであってもよい。
【００４９】
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が難燃性の効果を得るためには、スルホン酸塩基の置換比率は、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の含有量などを考慮して決定され、特に制限はないが、一般的には１０〜１００％置換のものが用いられる。
【００５０】
なお、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又アルカリ土類金属塩において、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂は、一般式（２）のスルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂に限定されるものではなく、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の製造方法としては、（ａ）前記のスルホン酸基などを有する芳香族ビニル系単量体、又はこれらと共重合可能な他の単量体とを重合又は共重合する方法、（ｂ）芳香族ビニル系重合体、又は芳香族ビニル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、又はこれらの混合重合体をスルホン化し、アルカリ金属化合物及び／又アルカリ土類金属化合物で中和する方法がある。
【００５１】
例えば、（ｂ）の方法としては、ポリスチレン樹脂の１，２−ジクロロエタン溶液に濃硫酸と無水酢酸の混合液を加えて加熱し、数時間反応することにより、ポリスチレンスルホン酸を製造する。
次いで、スルホン酸基と当モル量の水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムで中和することによりポリスチレンスルホン酸カリウム塩又はナトリウム塩を得ることができる。
上記スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００程度である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法で測定することができる。
【００５２】
本発明の有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩（Ｃ成分）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、０．００５〜１．０質量部を含有する。
有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩（Ｃ成分）の含有量が０．００５質量部未満では、難燃性の発現が不充分であり、また、１．０質量部を超えると、透明性を維持することが困難となる。
難燃性の発現及び透明性の維持の観点から、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩（Ｃ成分）の含有量は、好ましくは０．０５〜０．５質量部、より好ましくは０．１〜０．３質量部である。
【００５３】
〔反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）〕
本発明の反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）は、難燃助剤として難燃性の向上などの目的で添加される。
反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）（以下、反応性官能基含有シリコーン化合物と称することがある。）としては、例えば、一般式（３）
Ｒ10iＲ11jＳｉＯ(4-i-j)/2 （３）
で表される基本構造を有するポリオルガノシロキサン重合体及び／又は共重合体を挙げることができる。
一般式（３）において、Ｒ10は反応性官能基を示す。
この反応性官能基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシ基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基及びビニル基などが挙げられる。これらの中で、アルコキシ基、水酸基、水素基、エポキシ基及びビニル基が好ましい。
Ｒ11は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。
炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基などが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などを挙げることができる。
ｉ及びｊは、０＜ｉ≦３、０＜ｊ≦３、０＜ｉ＋ｊ≦３の関係を満たす数を示す。
Ｒ10が複数ある場合、複数のＲ10は同一でも異なっていてもよく、Ｒ11が複数ある場合、複数のＲ11は同一でも異なっていてもよい。
【００５４】
本発明においては、同一の反応性官能基を複数有するポリオルガノシロキサン重合体及び／又は共重合樹脂、並びに異なる反応性官能基を複数有するポリオルガノシロキサン重合体及び／又は共重合体を併用することもできる。
一般式（３）で表される基本構造を有するポリオルガノシロキサン重合体及び／又は共重合体は、その反応性官能基（Ｒ10）数/炭化水素基（Ｒ11）数の比が、通常０．１〜３、好ましくは０．３〜２程度のものが好ましい。
反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）は液状物、パウダーなどであるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。
例えば、室温での粘度が１０〜５００，０００ｍｍ2／ｓ程度の液状のものを例示することができる。
本発明においては、反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）が液状であっても、ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に均一に分散するとともに、成形時又は成形品の表面にブリードすることが少ない特徴がある。
【００５５】
本発明の反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、０．０１〜３．０質量部を含有する。
反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）の含有量が０．０１質量部未満では、燃焼時における溶融滴下（ドリッピング）防止効果が不充分であり、また、３．０質量部を超えると混練時にスクリューの滑りが発生してフィードがうまくできず、生産能力が低下する。
溶融滴下防止及び生産性の観点から、反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）の含有量は、好ましくは０．１〜１．５質量部、より好ましくは０．５〜１．０質量部である。
また、反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）は、添加時の透光性を保持するために、屈折率が１．４５〜１．６５であルことが好ましく、より好ましくは１．４８〜１．６０である。
【００５６】
〔含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）〕
本発明の含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）は、反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）と併用することにより、より良好な難燃性を得ることができる。
含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称することがある）である。
【００５７】
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（フィブリル化ＰＴＦＥ）は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。
その数平均分子量は、１５０万〜数千万の範囲である。
かかる下限はより好ましくは３００万である。
数平均分子量は、特開平６−１４５５２０号公報に開示されているとおり、３８０℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。
すなわち、フィブリル化ＰＴＦＥは、上記公報に記載された方法で測定される３８０℃における溶融粘度が１０．７〜１０１．３Ｐａ．ｓの範囲、好ましくは１０８〜１０１２Ｐａ．ｓの範囲である。
【００５８】
上記ＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。
また、フィブリル形成能を有するＰＴＦＥは、樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性及び機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。
また、特開平６−１４５５２０号公報に開示されているとおり、フィブリル化ＰＴＦＥを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく用いられる。
【００５９】
フィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン化学工業（株）のポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００、Ｆ−２０１Ｌなどを挙げることができる。
フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊなどを代表として挙げることができる。
【００６０】
混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥとしては、（１）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液又は溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に記載された方法）及び（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１−２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。
これらの混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン Ａ３８００」（商品名）、ＧＥスペシャリティーケミカルズ社製 「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９」（商品名）及びＰａｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｒｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製「ＰＯＬＹ ＴＳ ＡＤ００１」（商品名）などが例示される。
【００６１】
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が有する良好な機械的強度をより有効に活用するためには、上記フィブリル化ＰＴＦＥはできる限り微分散されることが好ましい。
かかる微分散を達成する手段として、上記混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥは有利である。
また、水性分散液形態のものを溶融混練機に直接供給する方法も微分散には有利である。
但し、水性分散液形態のものは、やや色相が悪化する点に配慮を要する。
混合形態におけるフィブリル化ＰＴＦＥの割合としては、混合物１００質量部中、フィブリル化ＰＴＦＥが１０〜８０質量部、好ましくは１５〜７５質量部である。
フィブリル化ＰＴＦＥの割合がこの範囲にある場合は、フィブリル化ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。
【００６２】
本発明の含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部を含有させることができる。
含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）の含有量が上記範囲内であると、難燃性と機械物性とのバランスが確保可能である。
含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）の含有量は、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．２〜２質量部である。
含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）がフィブリル形成能を有する場合の含有量は、好ましくは０．１〜０．５質量部、より好ましくは０．２〜０．４質量部である。
【００６３】
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には公知の各種安定剤を配合することができる。
安定剤としては、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤などが挙げられる。
【００６４】
〔リン系安定剤〕
リン系安定剤としては、亜リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル並びに第３級ホスフィンなどが例示される。
中でも、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸、トリオルガノホスフェート化合物及びアシッドホスフェート化合物が好ましい。
なお、アシッドホスフェート化合物における有機基は、一置換、二置換及びこれらの混合物のいずれも含む。
下記の例示化合物においても同様にいずれをも含むものとする。
【００６５】
トリオルガノホスフェート化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート及びトリブトキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
中でも、トリアルキルホスフェートが好ましい。
トリアルキルホスフェートの炭素数は、好ましくは１〜２２、より好ましくは１〜４である。
特に好ましいトリアルキルホスフェートはトリメチルホスフェートである。
【００６６】
アシッドホスフェート化合物としては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート及びビスフェノールＡアシッドホスフェートなどが挙げられる。
中でも、炭素数１０以上の長鎖ジアルキルアシッドホスフェートが熱安定性の向上に有効であり、該アシッドホスフェート自体の安定性が高いことから好ましい。
【００６７】
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−イソ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及びジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００６８】
更に、他のホスファイト化合物としては、二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。
例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト及び２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが挙げられる。
【００６９】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトなどが挙げられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。
ホスホナイト化合物は、上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【００７０】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル及びベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。
【００７１】
第３級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン及びジフェニルベンジルホスフィンなどが挙げられる。
特に好ましい第３級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
【００７２】
好ましいリン系安定剤としては、トリオルガノホスフェート化合物、アシッドホスフェート化合物及び一般式（４）で表されるホスファイト化合物である。
中でも、トリオルガノホスフェート化合物を配合することが好ましい。
【００７３】
【化１２】
（式中、Ｒ及びＲ’は炭素数６〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００７４】
上記のように、ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（商標、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）及びＩｒｇａｆｏｓ Ｐ−ＥＰＱ（商標、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販されておりいずれも利用できる。
【００７５】
また、一般式（４）の中でも好ましいホスファイト化合物としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４−ビス（１−メチル−１フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトである。
【００７６】
リン系安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜１質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
リン系安定剤の配合量が上記範囲内であると、成形時の熱安定性と耐加水分解性を大きく低下させない。
【００７７】
〔ヒンダードフェノール系酸化防止剤〕
ヒンダードフェノール酸化防止剤としては、通常、樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。
ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、ナピルアルコール、ビタミンＥ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アセチルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）ベンゼン及びトリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００７８】
中でも、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及び３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましく利用される。
特に、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００７９】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜１質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量が上記範囲内であると、成形時の熱安定性を大きく低下させない。
【００８０】
リン系安定剤及びヒンダードフェノール系酸化防止剤はいずれかが配合されることが好ましい。
中でも、リン系安定剤を配合することが好ましく、トリオルガノホスフェート化合物を配合することがより好ましい。
【００８１】
〔その他の熱安定剤〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、リン系安定剤及びヒンダードフェノール系酸化防止剤以外に、熱安定剤を配合することもできる。
熱安定剤は、リン系安定剤又はヒンダードフェノール系酸化防止剤のいずれかと併用することが好ましく、特に両者と併用することが好ましい。
熱安定剤としては、例えば、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤（かかる安定剤の詳細は、特開平７−２３３１６０号公報に記載されている）が好ましく挙げられる。
このような化合物は、Ｉｒｇａｎｏｘ ＨＰ−１３６（商標、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販され、利用が可能である。
更に、上記化合物と各種のホスファイト化合物及びヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。
例えば、上記社製のＩｒｇａｎｏｘ ＨＰ−２９２１が好ましく挙げられる。
本発明においても、かかる予め混合された安定剤を利用することもできる。
ラクトン系安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、好ましくは０．０００５〜０．０５質量部、より好ましくは０．００１〜０．０３質量部である。
【００８２】
〔板状無機充填材〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、成形品の寸法安定性、ソリ低減性に優れるが、さらに精密なソリ低減を要求する場合には、板状無機充填剤を併用することも可能である。
板状無機充填剤としては、薄片状、鱗片状等の形状を有する無機充填材で、タルク、マイカ、ガラスフレーク等が挙げられる。
タルクは、層状粘土鉱物の１つで、主成分は４ＳｉＯ2・３ＭｇＯ・Ｈ2Ｏで表され、「含水珪酸マグネシウム」と呼ばれる。
タルクは産地により、不純物等の組成が異なるが、Ｆｅ2Ｏ3或いはＡＩ2Ｏ3等の不純物が多いと、得られる樹脂組成物の熱安定性等に悪影響を与えるので、これらの不純物が少ないタルクが好ましい。
ルクの粒子径については、平均粒径が１０μｍ以下のタルクを使用すると、組成物の物性を犠牲にせず、良外観の組成物が得られるので好ましい。
また、これらのタルクは、アルカリ中和処理及びシランカップリング表面処理を施したものが好ましい。
シランカップリング表面処理としては、アミノ変性シラン、カルボキシ変性シラン、アクリル変性シラン、エポキシ変性シランなどが挙げられる。
【００８３】
マイカは層状粘土鉱物の１つで、白雲母、黒雲母、金雲母、人造金雲母などがあり、主成分はＳｉＯ2であり、Ｓｉ−Ｏ間は、共有結合で非常に強固である。
マイカの結晶はＳｉＯ正四面体が六角網目の板状に連なり、この板が二枚で一組となっている。
また、その板間に八面体位をとるイオン（例えばＡｌ3+、Ｍｇ2+）結合をしている。
これをタブレットと言い、これが層をなして積み重なっており、タブレット間にアルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオン（例えばＫ+）が、イオン結合で繋がっている。
このイオンは層間イオンと呼ばれ１２ 個の酸素で囲まれている。
そして、この結合が非常に弱い為、マイカは板状に剥がれやすい。
また、このアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のイオンの挙動がマイカの物性に大きな影響を与えて、応用面での大きな働きをしている。
マイカの粒子径は、測定方法により異なるが、遠心沈降式粒度分布測定法で４から１２μｍ程度のものが一般的である。
【００８４】
ガラスフレークは、厚さ３〜７μｍ、粒子径１０〜４０ ００μｍの板状無定形ガラスである。
無機質としてのガラスの特性と、その形状から得られる特性により、独特の効果が有る。
使用されるガラスは、Ｃガラスと、Ｅガラスがあり、ＥガラスはＮａ2Ｏ或いはＫ2Ｏ等がＣガラスに比べて少ないので、Ｅガラスを使用したガラスフレークが好ましく使用される。
ガラスフレークとしては、例えば、市販品である日本電気硝子（株）のＲＥＦ Ｇ−１０１等が使用されるが、その平均粒子径は６００μｍ、平均厚み３〜７μｍである。
平均粒子径が他の添加剤と比べて大きい為、添加量が増えると外観不良の原因となる。
板状無機充填剤の含有量は、（A）ポリカーボネート樹脂と（B）ガラス繊維の合計１００質量部に対し、０．５〜１５質量部、好ましくは、０．５〜１３質量部である。
板状無機充填剤の量が少なすぎると、成形物の寸法安定性向上の効果が得られず、一方、多すぎると難燃性や外観が不良となる。
【００８５】
〔紫外線吸収剤〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、良好な色相をも有することから、紫外線吸収剤の配合により屋外の使用においてもかかる色相を長期間維持することができる。
【００８６】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系では、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００８７】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系では、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）及び２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが挙げられる。
【００８８】
紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン２−イル）−５−プロピルオキシフェノール及び２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが挙げられる。
更に、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４−ジメチルフェニル基となった化合物が挙げられる。
【００８９】
紫外線吸収剤としては、環状イミノエステル系では、例えば、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）及び２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが挙げられる。
【００９０】
紫外線吸収剤としては、シアノアクリレート系では、例えば、１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン及び１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが挙げられる。
【００９１】
更に、上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、紫外線吸収性単量体及び／又はヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。
紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格及びシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好ましく挙げられる。
【００９２】
中でも、紫外線吸収能の点においては、ベンゾトリアゾール系及びヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。
紫外線吸収剤は、単独で又は２種以上の混合物で用いてもよい。
【００９３】
紫外線吸収剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部を基準として、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０３〜２質量部、更に好ましくは０．０２〜１質量部、特に好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
紫外線吸収剤の配合量が上記範囲内であると、成形時の熱安定性と成形体の色調を損なわない。
【００９４】
〔離型剤〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、その成形時の生産性向上や成形品の寸法精度の向上を目的として、脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、シリコーン化合物、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などの公知の離型剤を配合することもできる。
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、良好な流動性を有することから圧力伝播が良好で、歪の均一化された成形品が得られる。
一方、その成形収縮率が低いことから離型抵抗が大きくなり易く、その結果離型時における成形品の変形を招き易い。
このため、離型剤を配合することにより、ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の特性を損なうことなくかかる問題を解決することができる。
【００９５】
上記脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。
脂肪族アルコールは、１価アルコールであっても２価以上の多価アルコールであってもよい。
また、該アルコールの炭素数は、好ましくは３〜３２、より好ましくは５〜３０である。
一方、脂肪族カルボン酸は好ましくは炭素数３〜３２、より好ましくは炭素数１０〜３０の脂肪族カルボン酸である。
中でも、飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。
脂肪酸エステルは、全エステル（フルエステル）が高温時の熱安定性に優れる点で好ましい。
脂肪酸エステルの酸価は、２０以下（実質的に０を取り得る）であることが好ましい。
また、脂肪酸エステルの水酸基価は、０．１〜３０の範囲がより好ましい。
更に、脂肪酸エステルのヨウ素価は、１０以下（実質的に０を取り得る）が好ましい。
上記特性は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定された方法により求めることができる。
【００９６】
〔ポリオレフィン系ワックス〕
ポリオレフィン系ワックスとしては、分子量が１，０００〜１０，０００である、エチレン単独重合体、炭素原子数３〜６０のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体又はエチレンと炭素原子数３〜６０のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。
分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により標準ポリスチレン換算で測定される数平均分子量である。
数平均分子量の上限は、好ましくは６，０００、より好ましくは３，０００である。
ポリオレフィン系ワックスにおけるα−オレフィン成分の炭素数は６０以下、好ましくは４０以下である。
好ましい具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンなどが挙げられる。
好ましいポリオレフィン系ワックスは、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素原子数３〜６０のα−オレフィンとの共重合体である。
炭素原子数３〜６０のα−オレフィンの割合は、２０モル部以下、好ましくは１０モル部以下である。
所謂、ポリエチレンワックスとして市販されているものが好ましく利用できる。
【００９７】
離型剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部を基準として、好ましくは０．００５〜５質量部、より好ましくは０．０１〜４質量部、更に好ましくは０．０２〜３質量部である。
離型剤の配合量が上記範囲内であると、大きな物性低下を招くことがなく、連続成形時の持続性及び成形品の残留歪、及び歩留まりが向上する。
【００９８】
〔染顔料〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、更に各種の染顔料を配合して多様な意匠性を発現する成形品を得ることができる。
染顔料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青などのフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料及びフタロシアニン系染料などを挙げることができる。
更に、本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、メタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。
メタリック顔料としては、アルミ粉が好ましい。
また、蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。
【００９９】
蛍光染料（蛍光増白剤を含む）としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料及びジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。
中でも、耐熱性が良好で、本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料及びペリレン系蛍光染料が好ましい。
【０１００】
染顔料の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部を基準として、好ましくは０．００００１〜１質量部、より好ましくは０．００００５〜０．５質量部である。
染顔料の配合量が上記範囲内であると、物性及び成形時の熱安定性のバランスが確保できる。
【０１０１】
〔熱線吸収能を有する化合物〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、熱線吸収能を有する化合物を配合することができる。
熱線吸収能を有する化合物としては、フタロシアニン系近赤外線吸収剤、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化イリジウム及び酸化ルテニウムなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウム及びホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、並びに炭素フィラーが好ましく挙げられる。
フタロシアニン系近赤外線吸収剤としては、例えば、三井化学（株）製ＭＩＲ−３６２が市販され容易に入手可能である。
炭素フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト（天然及び人工のいずれも含む）、フラーレンなどが挙げられ、好ましくはカーボンブラック及びグラファイトである。
これらは、単体又は２種以上を併用して使用することができる。
フタロシアニン系近赤外線吸収剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、好ましくは０．０００５〜０．２質量部、より好ましくは０．０００８〜０．１質量部、更に好ましくは０．００１〜０．０７質量部である。
金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤及び炭素フィラーの含有量は、本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物中に好ましくは０．１〜２００ｐｐｍ（質量割合）、より好ましく０．５〜１００ｐｐｍの範囲である。
【０１０２】
〔光拡散剤〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、光拡散剤を配合して光拡散効果を付与することができる。
光拡散剤としては、高分子微粒子、炭酸カルシウムの如き低屈折率の無機微粒子及びこれらの複合物などが挙げられる。
高分子微粒子は、既にポリカーボネート樹脂の光拡散剤として公知の微粒子である。
粒径数μｍのアクリル架橋粒子及びポリオルガノシルセスキオキサンに代表されるシリコーン架橋粒子などが好ましく挙げられる。
光拡散剤の形状は球形、円盤形、柱形及び不定形などが挙げられる。
上記球形は、完全球である必要はなく変形しているものを含み、柱形は立方体を含む。
光拡散剤は、好ましくは球形であり、その粒径は均一であるほど好ましい。
光拡散剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜１０質量部、更に好ましくは０．０１〜３質量部である。
なお、光拡散剤は２種以上を併用することができる。
【０１０３】
〔光高反射用白色顔料〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。
白色顔料としては、二酸化チタン（特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン）顔料が特に好ましい。
光高反射用白色顔料の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、好ましくは３〜３０質量部、より好ましくは８〜２５質量部である。
なお、光高反射用白色顔料は２種以上を併用することができる。
【０１０４】
〔帯電防止剤〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、このような場合帯電防止剤を配合することができる。
帯電防止剤としては、例えば（１）ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩及びアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。
該ホスホニウム塩の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは１〜３．５質量部、特に好ましくは１．５〜３質量部である。
【０１０５】
更に、帯電防止剤としては、例えば、（２）有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム及び有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩が挙げられる。
かかる金属塩は、上記のとおり、難燃剤としても使用される。
金属塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。
有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及びガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．００１〜０．３質量部、更に好ましくは０．００５〜０．２質量部である。
特に、カリウム、セシウム及びルビジウムなどのアルカリ金属塩が好ましい。
【０１０６】
〔その他の添加剤〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）以外の熱可塑性樹脂、ゴム質重合体、その他の流動改質剤、抗菌剤、流動パラフィンの如き分散剤、光触媒系防汚剤及びフォトクロミック剤などを配合することができる。
【０１０７】
〔ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造〕
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用できる。
例えば、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）、ガラス繊維（Ｂ成分）、有機スルホン酸アルカリ金属塩及び／又は有機スルホン酸アルカリ土類金属塩（Ｃ成分）、反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）及び任意に他の添加剤を、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて、押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより予備混合物の造粒を行い、その後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、次いでペレタイザーによりペレット化する方法が挙げられる。
【０１０８】
また、上記各成分をそれぞれ独立に、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。
各成分の一部を予備混合する方法としては、例えば、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）以外の成分を予め予備混合した後、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に混合又は押出機に直接供給する方法が挙げられる。
【０１０９】
予備混合する方法としては、例えば、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）としてパウダーの形態を有するものを含む場合、パウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドしてパウダーで希釈した添加剤のマスターバッチを製造し、マスターバッチを利用する方法が挙げられる。
更に、或る一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。
なお、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給に所謂液注装置又は液添装置を使用することができる。
【０１１０】
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。
ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。
また、押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。
スクリーンとしては、金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
溶融混練機としては、二軸押出機の他に、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、３軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
【０１１１】
押出されたガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、直接切断してペレット化するか、又はストランドを形成した後、ストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。
ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。
更に、ペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送又は輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡（真空気泡）の低減を適宜行うことができる。
これらの処方により、成形のハイサイクル化及びシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。
また、ペレットの形状は、円柱、角柱及び球状など一般的な形状を取り得るが、より好ましくは円柱である。
円柱の直径は、通常、１〜５ｍｍ、好ましくは１．５〜４ｍｍ、より好ましくは２〜３．３ｍｍである。
一方、円柱の長さは、通常、１〜３０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍ、より好ましくは２．５〜３．５ｍｍである。
【０１１２】
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、通常、上記のように製造されたペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。
射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体を注入する方法を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形及び超高速射出成形などを挙げることができる。
また、成形はコールドランナー方式及びホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【０１１３】
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。
また、シート、フィルムの成形にはインフレーション法やカレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。
更に、特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
これにより、機械的強度、低異方性、流動特性及び良好な難燃性とを併せ持つガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を得ることができる。
【０１１４】
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。
表面処理とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。
表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理が挙げられる。
ハードコートは、特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。
【０１１５】
更に、本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、改良された金属密着性を有することから、蒸着処理及びメッキ処理の適用も好ましい。
このようにして金属層が設けられた成形品は、電磁波シールド部品、導電部品及びアンテナ部品などに利用できる。
かかる部品は、特にシート状及びフィルム状が好ましい。
【実施例】
【０１１６】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１７】
〔製造例〕
（共重合コモノマーの製造例１）
〔ポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の合成：ＰＴＭＧ鎖の平均分子量＝２０００〕
窒素下でポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、Ｍｎ＝２０００）１００質量％とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル１６．７質量％をジブチル錫オキシド０．０５質量％の存在下、２１０℃で加熱し、メタノールを留去した。
反応系内を減圧にし、過剰のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを留去した。
反応生成物を塩化メチレンに溶解後、この塩化メチレン溶液に８質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を加え２０分間激しく混合後、遠心分離により塩化メチレン相を採取した。
塩化メチレン相を減圧下で濃縮し、ポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）を得た。
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを定量した結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．２質量％であった。
なお、ＨＰＬＣ測定方法は、ＧＬサイエンス社製ＯＤＳ−３カラムを用い、カラム温度４０℃、０．５質量％リン酸水溶液とアセトニトリルの１：２混合溶媒、流速１．０ｍＬ／分の条件で測定した。
定量は標品による検量線を基に算出した。
【０１１８】
〔ポリカーボネートオリゴマー溶液の製造〕
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。
管型反応器はジャケット％分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここに更にＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒで添加して反応を行なった。
槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは、濃度３２９g／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７４ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１１９】
〔ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分；Ａ−１−１）の製造〕
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に上記で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン８．９Ｌ、前記で製造したポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）３２５ｇ（ＰＴＭＧ鎖の平均分子量＝２０００）及びトリエチルアミン８．７ｍＬを仕込み、攪拌下でここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１７１０ｇを加え１０分間、ポリカーボネートオリゴマーとポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の反応を行った。
この重合液に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ２２５ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの）、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ６１７ｇと亜二チオン酸ナトリウム１．９ｇを水９．０Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ９３０ｇを溶解させたもの）を添加し５０分間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン１５Ｌを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
【０１２０】
こうして得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１００℃で乾燥した。
ＮＭＲにより求めたポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）残基の量は４．０質量％であった。
ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した（以下、同様に粘度数を測定）粘度数は３８．１（Ｍｖ＝１３５００）であった。
【０１２１】
〔ポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分；Ａ−１−２）の製造〕
ポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）（ＰＴＭＧ鎖の平均分子量＝２０００）の添加量を８１３ｇに、ＰＴＢＰの使用量を２４６ｇに、乾燥温度を１００℃から８０℃に変更した以外はポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分；Ａ−１−１）の製造と同様に行った。
ＮＭＲにより求めたポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）残基の量は１０．７質量％であった。
粘度数は３５．６（Ｍｖ＝１２４００）であった。
【０１２２】
〔ポリカーボネート共重合体（Ａ−２）の製造〕
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に上記で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン８．９Ｌ、ジメチルシラノオキシ単位の繰返し数が９０であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ６２５ｇ及びトリエチルアミン８．７ｍＬを仕込み、攪拌下でここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１３９０ｇを加え１０分間、ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応を行った。
この重合液に、ＰＴＢＰの塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ１７２ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの）、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５６６ｇと亜二チオン酸ナトリウム２．２ｇを水８．３Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ１１１６ｇを溶解させたもの）を添加し５０分間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン１５Ｌを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
【０１２３】
上記ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。
ＮＭＲにより求めたＰＤＭＳ残基の量は１０．０質量％であった。
粘度数は４１．５（Ｍｖ＝１５０００）であった。
【０１２４】
ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の物性測定及び評価は、以下の方法により行った。
（１）流動性
東芝機械（株）ＩＳ１００ＥＮ成形機を用い、アルキメデス型スパイラルフロー金型（流路厚さ２ｍｍ、流路幅１０ｍｍ）にて流動長（ｍｍ）を評価した。
条件は、成形温度２８０℃、金型温度９５℃、射出圧力１２５ＭＰａとした。
試験片は、厚さ２ｔ×幅１０ｍｍである。
【０１２５】
（２）機械特性
ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを１００ｔ射出成形機［東芝機械（株）製、機種名「ＩＳ１００Ｅ」］を用いて、金型温度１３０℃、成形温度２８０℃で射出成形し、所定形状の各試験片を作製した。
各試験片について、引張特性〔引張降伏強さ（ＭＰａ）、引張破断伸び（％）〕をＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定し、曲げ特性〔（曲げ強度（ＭＰａ）、曲げ弾性率（ＧＰａ））をＡＳＴＭ７９０に準拠して測定した。
また、Ｉｚｏｄ衝撃強度（ノッチ有）（ｋＪ／ｍ2）をＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定した。
【０１２６】
（３）耐熱性（荷重撓み温度）
ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを１００ｔ射出成形機［東芝機械（株）製、機種名「ＩＳ１００Ｅ」］を用いて、金型温度１３０℃、成形温度２８０℃で射出成形し、所定形状の各試験片を作製した。
各試験片について、荷重撓み温度をＡＳＴＭＤ６４８に準拠して測定して耐熱性の指標とした（荷重１．８２ＭＰａ）。
【０１２７】
（４）外観特性（１）
上記（１）流動性で評価を行ったスパイラルフロー型試験片のガラス繊維の浮きが目立たない鏡面転写部位の長さ（ｍｍ）を測定した。
試験片は、厚さ２ｔ×幅１０ｍｍである。
（５）外観特性（２）
実施例２のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物について、日精樹脂工業（株）製ＡＺ７０００（型締め力４５０トン）を用いて、射出成形により、成形温度３４０℃、金型温度１２０℃の条件で成形し、図１の基本肉厚１．５ｍｍｔの２３インチ液晶ディスプレイ−テレビジョン用バックライトハウジングを得た。
上記バックライトの液晶ディスプレイユニット搭載部分の平坦面を切り出し、グロスメーター〔日本電色工業（株）製：ＶＧＳ−ＳＥＮＳOR〕により表面の光沢度（％）を測定した。
【０１２８】
（６）難燃性
ガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを４５ｔ射出成形機［東芝機械（株）製、機種名「ＩＳ４５ＰＶ」］を用いて、金型温度１３０℃、樹脂温度２８０℃で射出成形し、１２７×１２．７×１．６ｍｍの試験片を作製した。
この試験片について、難燃性をＵＬ９４−Ｖ０（アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４）に準拠して測定した。
なお、ＵＬ９４とは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間から難燃性を評価する方法である。
【０１２９】
〔実施例１〜４、比較例１〜２〕
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）、ガラス繊維（Ｂ成分）、有機スルホン酸アルカリ金属塩及び／又は有機スルホン酸アルカリ土類金属塩（Ｃ成分）、反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）及びその他の添加剤を表１に記載の各配合量（質量部）で、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。
その他の添加剤は、それぞれ配合量の１０〜１００倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂（Ａ成分）との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。
ベント式二軸押出機は、東芝機械（株）製：ＴＥＭ−３５を使用した。
押出条件は、吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、押出温度は第１供給口から第二供給口まで２８０℃、第二供給口からダイス部分まで２８０℃とした。
なお、ガラス繊維（Ｂ成分）は、押出機のサイドフィーダーを使用し、第二供給口から供給し、残りの各成分及び添加剤は第一供給口から押出機に供給した。
第一供給口とは、ダイスから最も離れた供給口であり、第二供給口とは押出機のダイスと第一供給口の間に位置する供給口である。
得られたガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、評価用の試験片を成形した。
評価結果を表２に示した。
【０１３０】
〔ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂（Ａ成分）〕
（Ａ−１成分）
（Ａ−１−１）：ポリカーボネート（ＰＣ）共重合体〔出光興産（株）製：タフロンＦＤ１４００；粘度平均分子量＝１３５００、ポリカーボネート共重合体（Ａ−１−１）の製造参照〕
（Ａ−１−２）：ポリカーボネート共重合体（ＰＣ）〔粘度平均分子量＝１２４００、ポリカーボネート共重合体（Ａ−１−２）の製造参照〕
（Ａ−２成分）：ポリカーボネート（ＰＣ）−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）共重合体、出光興産（株）製：タフロンＦＣ１７００；粘度平均分子量＝１７５００、ＰＤＭＳ含有量３．５質量部）
（Ａ−３成分）：芳香族ポリカーボネート（ＡｒｏＰＣ）樹脂〔出光興産（株）製：タフロンＦＮ１７００Ａ；粘度平均分子量１７５００〕
アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）〔日本エイアンドエル（株）製「サンタックＵＴ−６１」（商品名）〕
【０１３１】
〔ガラス繊維（Ｂ成分）〕
（Ｂ−１成分）：扁平断面チョップドガラス繊維〔日東紡績（株）製：平均長径３２μｍ、平均短径４μｍ、平均長径と平均短径の比４、カット長３ｍｍ、ウレタン系集束剤）
タルク：富士タルク株式会社 商品名ＴＰＡ２５
【０１３２】
〔有機スルホン酸アルカリ金属塩（Ｃ成分）〕
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（ＦＲ）〔大日本インキ（株）製、商品名「メガファックＦ１１４」〕
〔反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）〕
官能基としてビニル基及びメトキシ基を含有する反応性シリコーン化合物、屈折率１．４９［東レ・ダウコーニング（株）製、商品名「ＤＣ３０３７」］
〔含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）〕
ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）〔旭硝子（株）製、商品名「ＣＤ０７６」ＣＤ０７６（商品名）〕
〔その他の成分〕
離型剤：ペンタエリストールテトラステアレート〔理研ビタミン（株）製、商品名「ＥＷ４４０Ａ」〕
酸化防止剤：オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名「イルガフォス１０７６」〕
カーボンブラックマスター（ＣＢ）〔大東化成（株）製のカーボンブラック（ピグモカラー１６０３Ｆ０４）〕
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、良好な難燃性、剛性、耐衝撃特性、低異方性を有しており、且つ、成形品の変形（反り）が小さいことから、建築物、建築資材、農業資材、海洋資材、車両、電気・電子機器、機械、その他の各種分野において幅広く有用である。
本発明のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が利用される成形品は、各種電子・電気機器部品、カメラ部品、ＯＡ機器部品、精密機械部品、機械部品、車両部品、その他農業資材、搬送容器、遊戯具及び雑貨などの各種用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】図１は、実施例２のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を、日精樹脂工業（株）製ＡＺ７０００（型締め力４５０トン）を用いて、射出成形により成形温度３４０℃、金型温度１２０℃の条件で成形して得られた基本肉厚１．５ｍｍｔの２３インチ液晶ディスプレ−テレビジョン用バックライトハウジングである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し単位を有し、一般式（II）の含有量が１〜３０質量部であるポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）を含有するポリカーボネート樹脂（Ａ成分）４０〜９９質量部及びガラス繊維（Ｂ成分）１〜６０質量部の合計１００質量部に対し、有機スルホン酸アルカリ金属塩及び／又は有機スルホン酸アルカリ土類金属塩（Ｃ成分）０．００５〜１質量部及び反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）０．０１〜３．０質量部を含むガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合又は式(III）もしくは式(IV）で表される基を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。ａ〜ｄは、それぞれ０〜４の整数であり、ｎは２〜２００の整数である。また、複数のＲ1及びＲ2、又は複数のＲ3及びＲ4は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。］
【化２】
【請求項２】
ガラス繊維（Ｂ成分）が、繊維断面の平均短径が５〜１０μｍ、平均長径と平均短径の比（平均長径／平均短径）が１．５〜６である扁平断面を有するガラス繊維（Ｂ−１成分）である請求項１記載のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）が、更にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）及び／又は（Ａ−１成分）及び（Ａ−２成分）以外の他の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）を含む請求項１又は２に記載のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対し、更に含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）０．１〜１０質量部を含む請求項１〜３のいずれかに記載のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）が、フィブリル能を有するフッソ系樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項７】
請求項６に記載の成形品が、金型温度１１０℃以上で射出成形してなる外装ハウジング。
【請求項１】
一般式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し単位を有し、一般式（II）の含有量が１〜３０質量部であるポリカーボネート共重合体（Ａ−１成分）を含有するポリカーボネート樹脂（Ａ成分）４０〜９９質量部及びガラス繊維（Ｂ成分）１〜６０質量部の合計１００質量部に対し、有機スルホン酸アルカリ金属塩及び／又は有機スルホン酸アルカリ土類金属塩（Ｃ成分）０．００５〜１質量部及び反応性官能基を有するシリコーン化合物（Ｄ成分）０．０１〜３．０質量部を含むガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合又は式(III）もしくは式(IV）で表される基を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。ａ〜ｄは、それぞれ０〜４の整数であり、ｎは２〜２００の整数である。また、複数のＲ1及びＲ2、又は複数のＲ3及びＲ4は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。］
【化２】
【請求項２】
ガラス繊維（Ｂ成分）が、繊維断面の平均短径が５〜１０μｍ、平均長径と平均短径の比（平均長径／平均短径）が１．５〜６である扁平断面を有するガラス繊維（Ｂ−１成分）である請求項１記載のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）が、更にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−２成分）及び／又は（Ａ−１成分）及び（Ａ−２成分）以外の他の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）を含む請求項１又は２に記載のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とガラス繊維（Ｂ成分）合計１００質量部に対し、更に含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）０．１〜１０質量部を含む請求項１〜３のいずれかに記載のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）が、フィブリル能を有するフッソ系樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のガラス繊維強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項７】
請求項６に記載の成形品が、金型温度１１０℃以上で射出成形してなる外装ハウジング。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２８０６３６（Ｐ２００９−２８０６３６Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３１２０７（Ｐ２００８−１３１２０７）
【出願日】平成２０年５月１９日（２００８．５．１９）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１９日（２００８．５．１９）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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