説明

クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの調製プロセス、及びそれらの使用方法

ヒドロシリル化プロセスを用い、ポリオルガノシロキサン鎖末端にクラスタ化官能性基を有するポリオルガノシロキサンを調製する。本プロセスにおいて用いられる成分はａ）分子当たり平均少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、ｂ）分子当たり平均平均４〜１５個のケイ素原子及び成分ａ）中の各脂肪族不飽和有機基について少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有するポリオルガノ水素シロキサン、ｃ）分子当たり少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基及び１個以上の硬化性基を有する反応種、並びにｄ）ヒドロシリル化触媒を含む。得られるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンは、エレクトロニクス用途の硬化性シリコーン組成物において有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの調製プロセスは、脂肪族不飽和種、ケイ素結合水素原子を含有する種、及び反応種をヒドロシリル化触媒の存在下で反応させるステップを含む。このプロセスにより調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンは、異なるプロセスにより調製された「ダンベル」型ポリオルガノシロキサンと比較して向上した物理的特性（例えば、増加した引張強度及び伸び％）を有する。クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンは充填剤を含有することができ、さらに異なるプロセスにより調製された「ダンベル」型ポリオルガノシロキサンと比べて向上した物理的特性のみならず向上したディスペンス特性を示すことができる。
【背景技術】
【０００２】
硬化してエラストマー材料となるポリオルガノシロキサン組成物は周知である。こうした組成物は、硬化性（例えば、加水分解性、放射線硬化性、又は熱硬化性）基を有するポリジオルガノシロキサンを必要に応じて架橋剤及び／又は触媒と混合することにより調製することができる。一般的には、ポリジオルガノシロキサンは鎖末端当たり１〜３個の反応性基を有することができる。次にこれらの成分を含む組成物を、存在する硬化性基に応じて、例えば、大気水分への露出、放射線への露出、又は熱への露出により硬化することができる。
【０００３】
特定の組成物の硬化速度は存在する反応性基のタイプ及び数を含む各種要因によって決まる。異なる基は異なる反応性を有することが知られている。例えば、水分の存在下、すべての他の条件が同じである場合、ケイ素結合アセトキシ基は通常ケイ素結合アルコキシ基より速く加水分解するだろう。さらに、同じタイプの硬化性基であっても、特定のケイ素原子に結合したそれらの硬化性基の数に応じて異なる反応性を有することができる。例えば、ポリジオルガノシロキサンが鎖末端上で１個のケイ素原子に結合した３個のケイ素結合アルコキシ基を有する場合、第１のアルコキシ基は一般的にはもっとも反応性である（もっとも速く反応する）が、第１のアルコキシ基が反応した後、同じケイ素原子に結合した第２のアルコキシ基が反応するにはより長い時間がかかり、第３についてはさらに長い。従って、分子末端当たりより多くの「もっとも」反応性である基を有するクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを調製する継続的必要性がある。
【０００４】
さらに、シリコーン接着剤用途のような特定の用途についての有用性を示すため、充填剤を組成物に添加し、組成物の得られる硬化生成物の物理的特性プロファイルを向上させる（例えば、引張強度を増加させ、破断伸び％を向上させる）ことができる。充填剤の性質、その化学的性質、粒径及び界面化学反応はすべてポリオルガノシロキサンと充填剤との間の相互作用の大きさ及びひいては最終的な物理的特性に影響を及ぼすことが示されている。接着性及びディスペンス性のような他の特性も、接着剤用途についての組成物の性能及び市販性において役割を果たす。シリコーン接着剤は一般的には、幅広い金属、鉱物及びプラスチック表面への接着性とともに、平方インチ当たり（ｐｓｉ）２００ポンドを超える引張特性及び１００％の伸びを有する。
【０００５】
長いポリマー鎖が１つ以上の有機官能性基を有する環状、線状及び星状種でキャップされた「ダンベル」シリコーンポリマーの合成については開示されている。こうしたポリマーについては多数の硬化化学反応、例えばエポキシ（グリシジル、アルキルエポキシ、及び脂環式エポキシ）、メタクリレート、アクリレート、ウレタン、アルコキシ、又は付加を行うことができることが記載されている。
【０００６】
硬化性基がポリマーの末端でクラスタ化された多官能性末端ブロックコポリマー（クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン）を生成することが望ましい。「ダンベル」シリコーンポリマーにおけるクラスタ化官能性基のそれらを分離する非官能性ポリマー鎖との組み合わせは、硬化速度の最小限の低下でより高い物理的特性をもたらすことができる。この方法は硬化性基が同じである（例えば、ポリマー鎖末端でクラスタ化したすべての硬化性基がエポキシ又はアルコキシのいずれかであり得る）「ダンベル」シリコーンポリマーについて示されている。この方法は、硬化性基が異なる、例えば、ポリマー末端でクラスタ化したすべての硬化性基がエポキシ及びアルコキシ基の組み合わせであり得る、いわゆる「多重硬化」システムについても示されている。
【０００７】
これらの「ダンベル」シリコーンポリマーを生成するための既知のプロセスでは、これらのポリマーは多重ステップにおいて調製される。まず、水素化シリコーン官能性「ダンベル」中間体はビニル末端ブロック線状ポリオルガノシロキサンの環状、線状又は分岐水素化シリコーンとの反応によって調製される。高温で長時間の触媒の継続的存在は、一般的には環状末端ブロックの開環又は残りのケイ素結合水素原子の架橋によって、ゲル化をもたらすので、この初期ステップ後、白金族金属触媒を中和するための試薬の添加並びに／又は水素化シリコーン官能性「ダンベル」中間体を未反応種及び副生成物から取り出すための精製ステップを行う。ゲル化を防止するいくつかの方法は、水素化シリコーン官能性「ダンベル」中間体を形成した後、白金族金属触媒毒、シリル化剤、又はジアリルマレエートのような触媒阻害剤を用い、触媒を不活性化するステップを含む。これは溶媒、未反応水素化シリコーン、及び反応副生成物を除去するための高温での中間体の（例えば、揮散又は蒸留による）精製を可能にする。この方法の問題は、不飽和有機官能性部分とのその後の反応を達成するのにより多くの白金族金属触媒の添加（追加費用）及びより高温、一般的には＞８０℃が長時間必要となり、これによりプロセスを行うのに必要な時間が増加することである。上昇した温度は、大きなエキソサームが一般的にヒドロシリル化プロセスに関連している小さな「ダンベル」種においてとくに問題となり得る。高い開始温度及び大きなエキソサームでは産業プロセスにおける熱管理が問題となる。不飽和基（例えば、メタクリレート、アクリレート、ビニル又はアリル）は望ましくないラジカルプロセスによって自動重合し得る。これらのラジカルプロセスはヒドロキノン（ＨＱ）、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、等のような重合阻害剤の添加により緩和することができる。しかしながら、メタクリレート官能性材料の場合、ラジカル阻害剤が存在していても、この多重ステッププロセスではメタクリレート自動重合の発生率は高い。これらの理由のため、開環及び自動重合の傾向を低減又は削減するので、最小限のプロセスステップ及び最小限の熱履歴を有するプロセスの必要性がある。これは有機官能性基のより大きなサイズを可能にするとともに、既知のプロセスに関連する追加の白金族金属触媒及び時間のかかるプロセスステップによるコストを低減することができる。
【０００８】
さらに、上述の既知のプロセスにより製造された「ダンベル」シリコーンポリマーの使用はこれらのポリマーで充填剤を製剤するステップに関連する問題のために限定されている。充填剤の添加は、ゴム、封止材、及び接着剤のような硬化シリコーン製品の物理的特性を向上させる。こうした組成物において用いられる充填剤、例えばヒュームドシリカは、表面シラノール基のため本質的に親水性であり、加工及び使用に重度の問題をもたらす。シラノール基の水親和性は絶縁破壊、腐食、並びに接着促進剤、触媒、及び結合剤のゲル化をもたらし得る。シラノール基はポリオルガノシロキサンとシリカ表面との間の必要より大きな相互作用ももたらし、ディスペンスする又は取り扱うには高すぎる粘度を有する、クレープ硬化を示す材料をもたらす。従って、これらの問題を緩和するため疎水性種で予備処理したヒュームドシリカを用いることは一般的な方法である。これらの充填剤はシリカ製造業者により予備処理され得、例えば、Ｃａｂｏｓｉｌ（登録商標）ＴＳ−５３０及びＴＳ−７２０は米国マサチューセッツ州ビルリカのＣａｂｏｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．のそれぞれヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）及びポリジメチルシロキサンで処理したヒュームドシリカであり、又は充填剤は製造プロセスの一環としてｉｎ ｓｉｔｕ処理することができる。
【０００９】
ヒュームドシリカの利点にかかわらず、製品の製剤業者はヒュームドシリカの疎水性及び親水性形態の両方の問題を挙げている。例えば、その水分吸収シラノール基のため水濃度の増加は電気抵抗を減少させるので、親水性ヒュームドシリカは電子接着剤又はコーティング用途において問題を起こす傾向がある。さらに、コーティング用途において、親水性ヒュームドシリカにより導入されるこの水分は被覆基板の腐食を促進し得る。また、親水性ヒュームドシリカのせん断減粘効率は多くの場合不適切であり、これはヒュームドシリカ表面上での液体の吸収に起因し、シリカ凝集及びよってせん断減粘を妨げると考えられる。
【００１０】
「ダンベル」ポリオルガノシロキサンをまず製造した後、その後のプロセスステップにおいて所望の量の充填剤を分散させ、高い引張特性を得ることが可能である。しかしながら、処理充填剤を分散させる際に直面するせん断は、新規の未処理シリカの形成をもたらし、よって粒子であるシラノール基は破壊及び破砕される。これは「ダンベル」ポリオルガノシロキサンのレオロジーの保存特性及び不安定性をもたらし得、「ダンベル」ポリオルガノシロキサンを含有する組成物、及びその硬化生成物の金属への接着特性も低減し得る。ヒュームドシリカは製造中に加工しにくくもあり得る。ヒュームドシリカを上述の「ダンベル」ポリオルガノシロキサンを含有する組成物に添加する場合、高せん断ブレンドでもヒュームドシリカ粒子を分散させるには不十分であり得る。シリカを十分に分散させるため、ヒュームドシリカ−ポリマー混合物を媒体ミル又は３ロールミルに通さなければならないプロセスステップを添加する必要がある場合が多い。さらに、シリカ凝集を破壊し、未処理シリカ表面を露出し、せん断減粘特性を破壊する、ヒュームドシリカの過剰分散の危険性がある。これらの余分なプロセスステップの必要性をなくすとともに、シリカを過剰分散させる危険性を回避することは製品製剤業者にとって非常に望ましい。従って、エレクトロニクス産業にはクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを処理充填剤の存在下で合成するプロセスの必要性がある。
【発明の概要】
【００１１】
クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの調製プロセスは、
平均で１分子当たり少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、並びに、ｂ）平均で、１分子当たり４〜１５個のケイ素原子、及び、成分ａ）中の１つの脂肪族不飽和有機基当たりのケイ素結合水素原子（ＳｉＨｂ／Ｖｉａ比）を少なくとも４つ有するポリオルガノ水素シロキサンであって、成分ａ）中の各脂肪族不飽和有機基当たり１分子の成分ｂ）をもたらすのに十分な量で存在するポリオルガノ水素シロキサンｂ）、を含む成分を、ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で、同時に反応させるステップを含む。成分ｂ）中のケイ素結合水素原子／成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基のモル比（ＳｉＨｂ／Ｖｉａ比）は４／１〜２０／１の範囲内である。本プロセスにより調製された生成物は、成分ａ）のポリオルガノシロキサンの各末端に２個以上の硬化性基を有するクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンである。本プロセスにより調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンは硬化性シリコーン組成物において用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例４〜６についてのトルク対時間の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
用語の定義及び使用
冠詞「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」はそれぞれ、とくに指示のない限り、１つ以上を指す。本出願中のすべての量、比及び割合は、とくに指示のない限り、重量による。すべての動粘度は、とくに指示のない限り、２５℃で測定された。
【００１４】
プロセス
プロセスはクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを製造するのに有用である。本プロセスは
１） ａ）分子当たり平均少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
ｂ）分子当たり平均４〜１５個のＳｉ原子及び成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基当たり少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有するポリオルガノ水素シロキサン、並びに
ｃ）分子当たり少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基及び１個以上の硬化性基を有する反応種
を含む成分をｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で同時に反応させるステップを含むことができる。このプロセスでは、ステップ１）の成分は、ｅ）充填剤、ｆ）非反応性シリコーン樹脂、又はこれらの組み合わせをさらに含むことができる。上述のプロセスは任意で、２）ステップ１）後、触媒阻害剤を添加し、触媒を不活性化するステップ、及び３）ステップ２）の生成物を精製するステップをさらに含むことができる。
【００１５】
あるいは、本プロセスは：
Ｉ） ａ）分子当たり平均少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、並びに
ｂ）分子当たり平均４〜１５個のＳｉ原子及び成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基当たり少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有するポリオルガノ水素シロキサン
を含む成分を
ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で同時に反応させるステップ；並びにその後
ＩＩ）ステップＩ）の生成物を
ｃ）分子当たり少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基及び１個以上の硬化性基を有する反応種
を含む成分と反応させるステップを含むことができるが、
ただし、ステップＩ）及び／又はステップＩＩ）中の該成分はｅ）充填剤、ｆ）非反応性シリコーン樹脂、又はこれらの組み合わせをさらに含み、中間体精製ステップはステップＩ）とステップＩＩ）との間に行われず、ＳｉＨｂ／Ｖｉａ比は４／１〜２０／１の範囲内であり、本プロセスにより調製された生成物は成分ａ）のポリオルガノシロキサンの各末端に平均２個以上の硬化性基を有する。本プロセスは任意で：ＩＩＩ）ステップＩＩ）後、触媒阻害剤を添加し、触媒を不活性化するステップ、及びＩＶ）ステップＩＩＩ）の生成物を精製するステップをさらに含むことができる。上記プロセス中の生成物を精製するステップは、揮散又は蒸留のようないずれかの便利な手段により、任意で真空下で行うことができる。
【００１６】
成分
上述のプロセスにおいて用いられる成分は：
ａ）分子当たり平均少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
ｂ）分子当たり平均４〜１５個のケイ素原子を有するポリオルガノ水素シロキサン、
ｃ）分子当たり少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基及び１個以上の硬化性基を有する反応種、並びに、
ｄ）ヒドロシリル化触媒
を含む。
【００１７】
成分ａ）ポリオルガノシロキサン
成分ａ）は、分子当たり平均少なくとも２個の、成分ｂ）のケイ素結合水素原子とのヒドロシリル化反応を行うことができる、脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサンである。成分ａ）は線状又は分岐構造を有していてもよい。あるいは、成分ａ）は線状構造を有していてもよい。成分ａ）は、以下の特性：構造、粘度、重合度、及び配列の少なくとも１つが異なる２つ以上のポリオルガノシロキサンを含む組み合わせであってもよい。
【００１８】
成分ａ）は１００最小限の平均重合度（平均ＤＰ）を有する。あるいは、成分ａ）の平均ＤＰは１００〜１０００の範囲内とすることができる。成分ａ）のポリオルガノシロキサンの分布ＤＰは二相性であり得る。例えば、成分ａ）は、６０のＤＰを有する１つのアルケニル末端ポリジオルガノシロキサン及び１００より高いＤＰを有する別のアルケニル末端ポリジオルガノシロキサンを含むことができるが、ただし、ポリジオルガノシロキサンの平均ＤＰは１００〜１０００の範囲内である。しかしながら、成分ａ）に用いるのに適したポリオルガノシロキサンは１０の最小限の重合度（ＤＰ）を有するが、ただし、１０未満のＤＰを有するポリオルガノシロキサンは１００より大きいＤＰを有するポリオルガノシロキサンと組み合される。成分ａ）に適したポリジオルガノシロキサンは当技術分野において知られ、市販されている。例えば、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１２８は９８０〜１０００の範囲内のＤＰを有し、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ１２０は１２０〜７００の範囲内のＤＰを有し、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）７０３８は１００のＤＰを有し、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１１９は１５０のＤＰを有する。これらはすべて米国ミシガン州ミッドランドのダウコーニングコーポレーションから市販されるビニル末端ポリジメチルシロキサンである。成分ａ）が二相性分布を有する場合、より低いＤＰを有するポリオルガノシロキサン（低ＤＰポリオルガノシロキサン）はより高いＤＰを有するポリオルガノシロキサン（高ＤＰポリオルガノシロキサン）よりも少ない量で存在している。例えば、二相性分布では、低ＤＰポリオルガノシロキサン／高ＤＰポリオルガノシロキサンの比は１０／９０〜２５／７５の範囲内とすることができる。
【００１９】
成分ａ）の例としては、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、又はこれらの組み合わせのポリオルガノシロキサンが挙げられる。式（Ｉ）はＲ１２Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ａ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ２であり、式（ＩＩ）はＲ１３ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ１３である。これらの式中、各Ｒ１は独立して脂肪族不飽和を含まない一価有機基であり、各Ｒ２は独立して脂肪族不飽和有機基であり、下付き文字ａは２〜１０００の範囲内の平均値を有し、下付き文字ｂは０〜１０００の範囲内の平均値を有し、下付き文字ｃは０〜１０００の範囲内の平均値を有し、下付き文字ｄは４〜１０００の範囲内の平均値を有する。式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、１０≦（ａ＋ｂ）≦１０００であり、１０≦（ｃ＋ｄ）≦１０００である。
【００２０】
Ｒ１に適した一価有機基としては、これらに限定されないが、一価炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルのようなアルキル；シクロへキシルのようなシクロアルキル；並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルのようなアリールが挙げられる。各Ｒ２は独立して脂肪族不飽和一価有機基である。Ｒ２は脂肪族不飽和一価炭化水素基、例えば、ビニル、アリル、プロぺニル、及びブテニルのようなアルケニル基；並びにエチニル及びプロピニルのようなアルキニル基とすることができる。
【００２１】
成分ａ）は、
ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
ｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
ｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、
ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、
ｖｉｉｉ）フェニル、メチル、ビニル−シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｉｘ）ジメチルへキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｘ）ジメチルへキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルへキセニルシロキサン）、
ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
ｘｉｉ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルへキセニルシロキサン）、又は
ｘｉｉｉ）これらの組み合わせ
のようなポリジオルガノシロキサンを含むことができる。
【００２２】
成分ｂ）ポリオルガノ水素シロキサン
成分ｂ）は分子当たり平均４〜１５個のケイ素原子を有するポリオルガノ水素シロキサンである。成分ｂ）は成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基当たり平均少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有する。成分ｂ）は環状、分岐、又は線状であってもよい。あるいは、成分ｂ）は環状であってもよい。成分ｂ）は以下の特性：構造、粘度、重合度、及び配列の少なくとも１つが異なる２個以上のポリオルガノ水素シロキサンを含む組み合わせであってもよい。
【００２３】
成分ｂ）は、分子当たり平均４〜１５個のシロキサン単位を有する環状ポリオルガノ水素シロキサンであってもよい。環状ポリオルガノ水素シロキサンは式（ＩＩＩ）を有することができ、式（ＩＩＩ）は（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）ｅ（ＨＲ３ＳｉＯ２／２）ｆであり、式中、
各Ｒ３は独立して脂肪族不飽和を含まない一価有機基であり、
下付き文字ｅは０〜１０の範囲内の平均値を有し、
下付き文字ｆは４〜１５の範囲内の平均値を有し、
（ｅ＋ｆ）は４〜１５、あるいは４〜１２、あるいは４〜１０、あるいは４〜６、あるいは５〜６の範囲内の値を有する。Ｒ３に適した一価有機基としては、これらに限定されないが、一価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルのようなアルキル；シクロへキシルのようなシクロアルキル；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルのようなアリールが挙げられる。
【００２４】
あるいは、成分ｂ）は分岐ポリオルガノ水素シロキサンであってもよい。成分ｂ）の分岐ポリオルガノ水素シロキサンは式ＩＶ）を有することができ、式ＩＶ）はＳｉ−（ＯＳｉＲ４２）ｇ（ＯＳｉＨＲ４）ｇ’（ＯＳｉＲ４３）ｈ（ＯＳｉＲ４２Ｈ）（４−ｈ）であり、式中、
各Ｒ４は独立して脂肪族不飽和を含まない一価有機基であり、
下付き文字ｇは０〜１０の範囲内の値を有し、
下付き文字ｇ’は０〜１０の範囲内の値を有し、
下付き文字ｈは０〜１の範囲内の値を有する。あるいは、下付き文字ｇは０であってもよい。下付き文字ｇ’が０である場合、下付き文字ｈも０である。Ｒ４に適した一価有機基としては、これらに限定されないが、一価炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルのようなアルキル；シクロへキシルのようなシクロアルキル；並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルのようなアリールが挙げられる。
【００２５】
あるいは、成分ｂ）は分子当たり平均少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有する線状ポリオルガノ水素シロキサンであってもよい。成分ｂ）の線状ポリオルガノ水素シロキサンは（Ｖ）、（ＶＩ）、又はこれらの組み合わせから選択される式を有することができ、
式（Ｖ）はＲ５２ＨＳｉＯ（Ｒ５２ＳｉＯ）ｉ（Ｒ５ＨＳｉＯ）ｊＳｉＲ５２Ｈであり、
式（ＶＩ）はＲ５３ＳｉＯ（Ｒ５２ＳｉＯ）ｋ（Ｒ５ＨＳｉＯ）ｍＳｉＲ５３であり、式中、
各Ｒ５は独立して脂肪族不飽和を含まない一価有機基であり、
下付き文字ｉは０〜１２の範囲内の平均値を有し、
下付き文字ｊは２〜１２の範囲内の平均値を有し、
下付き文字ｋは０〜１２の範囲内の平均値を有し、
下付き文字ｍは４〜１２の範囲内の平均値を有し、
４≦（ｉ＋ｊ）≦１３であり、４≦（ｋ＋ｍ）≦１３である。
Ｒ５に適した一価有機基としては、これらに限定されないが、一価炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルのようなアルキル；シクロへキシルのようなシクロアルキル；並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルのようなアリールが挙げられる。
【００２６】
成分ａ）及び成分ｂ）は、４／１〜２０／１、あるいは４／１〜１０／１、あるいは５／１〜２０／１の範囲内の成分ｂ）中のケイ素結合水素原子／成分ａ）中の不飽和有機基のモル比（一般的にはＳｉＨｂ／Ｖｉａ比と称される）をもたらすのに十分な量で存在することができる。理論に縛られることは望まないが、ＳｉＨｂ／Ｖｉａ比が３０／１以上である場合、成分は架橋し、望ましくない物理的特性を有する生成物を形成し得；ＳｉＨｂ／Ｖｉａ比が４／１未満である場合、プロセスの生成物は、とくに（分子当たり１個の硬化性基を有する）単官能性反応種が成分ｃ）として用いられる場合、十分に速い硬化速度を有するのに十分なクラスタ化官能性基を有さないことがあり得ると考えられる。
【００２７】
理論に縛られることは望まないが、成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基に対して過剰の成分ｂ）中のケイ素結合水素原子を用いることは、本明細書において記載するプロセスにより調製したクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを含有する硬化性シリコーン組成物中で不溶性となる傾向があり、その保存寿命を低減し得るクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの高ホモログを生成する可能性を低減することができると考えられる。過剰の成分ｂ）中のケイ素結合水素原子は、反応性希釈剤又は粘度調整剤及び接着促進剤として機能することができる小さな（比較的低ＤＰの）クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンをもたらすこともできる。小さな高官能性水素化シリコーンの阻害性質はヒドロシリル化プロセスを開始させるのに一般的には５０℃より高い温度が必要であることを意味するので、産業環境においてこれらの高官能性小分子を生成するのは難しい。この後大きなエキソサームが発生し、これは大量の溶媒の存在下又は試薬の注意深い監視を用いて温度が制御されない場合、危険であり得る。ＳｉＨｂ／Ｖｉａ比を単純に変えることにより、これらの種をクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン及び充填剤の希釈溶液において製造することができ、これによりゲル化及び非制御発熱反応による発火の可能性を大幅に低減する。
【００２８】
成分ｃ）反応種
反応種は、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンにおいて硬化性基をもたらすことができるいずれかの種であってもよい。反応種は、分子当たり平均少なくとも１個の、成分ｂ）のケイ素結合水素原子との付加反応を行うことができる、脂肪族不飽和有機基を有する。成分ｃ）は分子当たり１個以上の硬化性基をさらに含む。硬化性基は、（上述のプロセスにより調製される）クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを硬化性にする官能性（反応性）基である。成分ｃ）上の硬化性基は、アクリレート、アルコール、アルコキシ、エポキシ、イソシアネート、メタクリレート、ウレタン、及びこれら組み合わせから選択することができる。あるいは、成分ｃ）上の硬化性基は、アクリレート、アルコキシ、エポキシ、メタクリレート、及びこれらの組み合わせから選択することができる。成分ｃ）よりもたらされる硬化性基のすべてが同じである場合、プロセスの生成物は「単独硬化」クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンと考えられる。成分ｃ）より２つ以上の異なる硬化性基、例えばアルコキシ及びエポキシがもたらされる場合、生成物は「多重硬化」クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンと考えられる。成分ｃ）は１つの反応種、又は２つ以上の反応種を含む組み合わせであってもよい。成分ｃ）が２つ以上の反応種を含む場合、２つ以上の反応種は２つ以上の異なる硬化性基を有する。成分ｃ）はケイ素含有種又は有機種を含むことができる。あるいは、成分ｃ）はシランのようなケイ素含有種を含むことができる。
【００２９】
例えば、成分ｃ）は式（ＶＩＩＩ）のシランを含むことができ、式（ＶＩＩＩ）はＲ８ＯＳｉＲ９（３−Ｏ）であり、式中、
下付き文字ｏは１〜３の範囲内の値を有し、
各Ｒ８は独立して脂肪族不飽和有機基であり、
各Ｒ９は独立してアクリレート基、アルコール基、アルコキシ基、エポキシ基、イソシアネート基、メタクリレート基、及びウレタン基を含有する有機基から選択される。あるいは、各Ｒ８は独立してアルケニル基又はアルキニル基から選択することができる。Ｒ８に適したアルケニル基の例としては、ビニル、アリル、プロペニル、及びブテニルが挙げられる。Ｒ８に適したアルキニル基の例としては、エチニル及びプロピニルが挙げられる。あるいは、各Ｒ９は独立してアクリレート基、アルコキシ基、エポキシ基、及びメタクリレート基から選択することができる。あるいは、成分ｃ）は２つ以上の式（ＶＩＩ）のシランを含むことができ、式（ＶＩＩ）はＲ６ｎＳｉＲ７（３−ｎ）であり、式中、各下付き文字ｎは独立して１〜３の範囲内の値を有し、
各Ｒ６は独立して脂肪族不飽和有機基であり、
各Ｒ７は独立してアクリレート基、アルコール基、アルコキシ基、エポキシ基、イソシアネート基、メタクリレート基、及びウレタン基から選択される。
あるいは、各Ｒ６は独立してアルケニル基又はアルキニル基から選択することができる。あるいは、各Ｒ７は独立してアクリレート基、アルコキシ基、エポキシ基、及びメタクリレート基から選択することができる。１つのシラン上の少なくとも１つのＲ７基は別のシラン上の少なくとも１つの他のＲ７基とは異なり得る。式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）に適したシランの例としては、これらに限定されないが、アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−イソブテニル、２−イソブテニル、１−ｓｅｃ−ブテニル、２−ｓｅｃ−ブテニル、５−へキセニルを有する有機官能性シランが挙げられ、例としては、アリルトリメトキシシラン及び５−へキセニルトリメトキシシランが挙げられる。
【００３０】
あるいは、成分ｃ）は（ケイ素原子を含有しない）有機化合物を含むことができる。成分ｃ）の有機化合物は分子当たり平均１〜２個のアルケニル又はアルキニル基のような脂肪族不飽和有機基、並びにアクリレート基、アルコキシ基、エポキシ基、及びメタクリレート基から選択される１個以上の反応性基を有することができる。成分ｃ）に適した有機化合物の例としては、これらに限定されないが、２−アリルフェノール、２−アリルオキシエタノール、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、又は４−アリル−２−メトキシフェノールのようなアリルアルコール；ビニルアルコール；アリルメタクリレート（ＡＭＡ）又はビニルメタクリレートのようなアルケニルアクリレート；４−ビニルシクロヘキサンオキシド（ＶＣＨＯ）、リモネンオキシド、７−エポキシ−１−オクテン、又は４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシドのようなアルケニルエポキシド；アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、アリルトリイソプロポキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、５−へキセニルトリエトキシシラン、又は１０−ウンデシルトリメトキシシランのようなアルケニルトリアルコキシシラン；アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、アリルフェノールエーテル、１−アリルエーテル−２，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパンアリルエーテル、又はアリルビニルエーテルのようなアリルエーテル；アリルアルコールプロポキシレート；アリルアセテート；アリルアセトアセテート；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３１】
成分ｃ）の量は、成分ｂ）のタイプ、量及びＳｉＨ含有量並びに選択される成分ｃ）のタイプを含む各種要因によって決まる。しかしながら、成分ｃ）の量はＳｉＨｔｏｔ／Ｖｉｔｏｔを１／１〜１／１．４、あるいは１／１．２〜１．１／１の範囲内とするのに十分である。ＳｉＨｔｏｔ／Ｖｉｔｏｔ比は、組み合わされた成分ａ）及びｃ）上の脂肪族不飽和有機基の総量で割った、成分ｂ）並びに、存在する場合成分ｇ）鎖延長剤及び／又は成分ｈ）末端キャップ剤（後述する）上のケイ素結合水素原子の総量のモル比を意味する。
【００３２】
成分ｄ）ヒドロシリル化触媒
成分ｄ）は、成分ａ）、ｂ）、及びｃ）の反応を促進するヒドロシリル化触媒である。成分ｄ）は成分ａ）、ｂ）、及びｃ）の反応を促進するのに十分な量で添加することができ、この量は、例えば、プロセスに用いられるすべての成分の総重量に対して、１００万分の０．１部（ｐｐｍ）〜１０００ｐｐｍ、あるいは１〜５００ｐｐｍ、あるいは２ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、あるいは５ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍの白金族金属をもたらすのに十分であってもよい。
【００３３】
適切なヒドロシリル化触媒は当技術分野において知られ、市販されている。成分ｄ）は白金（Ｐｔ）、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム若しくはイリジウム金属若しくはこれらの有機金属化合物、又はこれらの組み合わせから選択される白金族金属を含むことができる。成分ｄ）の例としては、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、二塩化白金、及び該化合物の低分子量オルガノシロキサンとの錯体のような化合物又はマトリクス若しくはコアシェル型構造にマイクロカプセル化した白金化合物が挙げられる。白金の低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体が挙げられる。これらの錯体は樹脂マトリクスにマイクロカプセル化することができる。あるいは、触媒は１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体を含むことができる。触媒が低分子量オルガノシロキサンとの白金錯体である場合、触媒の量はプロセスにおいて用いられる成分の総重量に対して０．０４〜０．４％の範囲内とすることができる。
【００３４】
成分ｄ）に適したヒドロシリル化触媒については、例えば、米国特許第３，１５９，６０１号；第３，２２０，９７２号；第３，２９６，２９１号；第３，４１９，５９３号；第３，５１６，９４６号；第３，８１４，７３０号；第３，９８９，６６８号；第４，７８４，８７９号；第５，０３６，１１７号；及び第５，１７５，３２５号並びに欧州特許第ＥＰ０３４７８９５Ｂ号に記載されている。マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒及びそれらの調製方法は、米国特許第４，７６６，１７６号；及び米国特許第５，０１７，６５４号において例示されているように、当技術分野において知られている。
【００３５】
追加成分
上述のプロセスにおいて用いられる成分は任意でｅ）充填剤、ｆ）非反応性樹脂、ｇ）鎖延長剤、及びｈ）末端キャップ剤、又はこれらの組み合わせから選択される１つ以上の追加成分をさらに含むことができる。あるいは、本プロセスにおいて用いられる成分は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、及びｅ）であってもよい。あるいは、本プロセスにおいて用いられる成分は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、及びｇ）であってもよい。あるいは、本プロセスにおいて用いられる成分は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、及びｈ）であってもよい。あるいは、本プロセスにおいて用いられる成分は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｇ）及びｈ）であってもよい。
【００３６】
成分ｅ）充填剤
充填剤は上述のプロセス中に添加することができる。充填剤の例としては、アルミナ、炭酸カルシウム（例えば、ヒュームド、粉砕、及び／又は沈降）、珪藻土、石英、シリカ（例えば、ヒュームド、粉砕、及び／又は沈降）、タルク、酸化亜鉛、チョップドＫＥＶＬＡＲ（登録商標）のような短繊維、又はこれらの組み合わせのような補強及び／又は増量充填剤が挙げられる。充填剤の量は、選択される充填剤のタイプ及び本プロセスにより製造されるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの最終用途を含む各種要因によって決まるだろう。しかしながら、充填剤の量は、すべての成分の総量に対して最大２０％、あるいは１％〜２０％であってもよい。上述のプロセスにより調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを接着剤組成物に用いる場合、充填剤の量は１０％〜２０％の範囲内とすることができる。あるいは、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを封止材組成物に用いる場合、充填剤の量は４％〜１０％の範囲内とすることができる。
【００３７】
理論に縛られることは望まないが、充填剤を本明細書に記載するプロセス中に添加する場合、これは従来の「ダンベル」型ポリオルガノシロキサンを多重ステッププロセスにおいて形成し、その後充填剤を分散させる従来プロセスと比較して引張特性の向上をもたらすだろうと考えられる。従って、本明細書に記載するプロセスは、段落［００１３］で上述したプロセスのステップＩ）前又はその間に成分ｅ）、充填剤を成分ａ）と混合するステップをさらに含むことができる。あるいは、本プロセスはステップＩ）前若しくはその間にｅ）充填剤を成分ａ）と混合するステップ又はステップＩ）後及び段落［００１４］において上述したプロセスのステップＩＩ）前若しくはその間にｅ）充填剤を成分と混合するステップをさらに含むことができる。
【００３８】
充填剤を添加する上記プロセスステップは多くの硬化性基に利点をもたらすことができるが、（例えば、加水分解性基を含有する）クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンとの有害反応は依然問題であり得る。この問題に対処するため、本プロセスは、段落［００１３］で上述したプロセスのステップ１）前又はその間にｅ）充填剤及びｅ’）充填剤処理剤を成分ａ）と混合するステップをさらに含むことができる。あるいは、本プロセスは、ステップＩ）前若しくはその間ｅ）充填剤及びｅ’）充填剤処理剤を成分ａ）と混合するステップ又はステップＩ）後及び段落［００１６］に上述したプロセスＩＩ）前若しくはその間にｅ）充填剤及びｅ’）充填剤処理剤を成分と混合するステップをさらに含むことができる。上述の充填剤表面の効果的なｉｎ ｓｉｔｕ処理は高温及び／又は真空条件が必要であり得る。これらの条件は感温不飽和官能性基及びそれらの酸素使用可能酸化防止剤にとっても望ましくなくあり得る。従って、充填剤は充填剤処理剤で成分ａ）の存在下、高温で及び／又は真空下で予備処理することができる。これらの充填剤処理条件は、例えば、Ｋｕｎｉｍａｔｓｕ他の米国特許第６，０１３，７０１号に記載されるようにバッチ又は連続プロセスで行うことができる。
【００３９】
ポリオルガノシロキサン中の処理充填剤の得られる組み合わせはマスターバッチと称される。マスターバッチは市販されている。マスターバッチの使用は、成分ａ）の脂肪族不飽和有機基の成分ｂ）のケイ素結合水素原子及び成分ｃ）の不飽和有機基との速やかな反応を単独低せん断ステップにおいて行うことを可能にし、向上したレオロジー及び保存特性とともに優れた引張及び接着特性を有する充填クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンをもたらす。
【００４０】
脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン及び処理充填剤、任意で同じ又は異なる分子量の（脂肪族不飽和有機基を有する）第２のポリオルガノシロキサンを含むマスターバッチを成分ｂ）及びｃ）と組み合わせることができ、得られる混合物は成分ｄ）の添加前に室温でせん断することができる。次に５０℃〜１００℃、あるいは７０℃〜８５℃まで昇温することにより反応を開始させることができ、フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）により約２１７０ｃｍ−１で観測されるＳｉＨピークがスペクトルの背景まで減少するのに必要な時間により測定されるように、すべてのＳｉＨが反応するまで温度を維持する。
【００４１】
脂肪族不飽和ポリオルガノシロキサン及び充填剤処理剤の熱安定性のため、これらのプロセスはより高い温度及びせん断で行うことができ、ビニル末端ブロックＰＤＭＳのような脂肪族不飽和ポリオルガノシロキサン（ポリマー）中の（シリカのような）処理充填剤の安定な、再生産可能なマスターバッチを生成する。理論に縛られることは望まないが、ポリマー／充填剤界面を高い温度及びせん断に露出することがポリマー／充填剤相互作用を最適化し、安定なマスターバッチを製造すると考えられる。マスターバッチを用いることにより、当業者であれば、低い温度及びせん断で硬化性シリコーン組成物を製剤することができ、硬化性シリコーン組成物を異なる硬化化学反応で調製するのに本プロセスをより幅広く適用可能にする利点を提供する。
【００４２】
充填剤処理剤は当技術分野において知られる処理剤であってもよい。充填剤処理剤の量は、充填剤が充填剤処理剤でｉｎ ｓｉｔｕ処理されようと成分ａ）と組み合わせる前に予備処理されようと、成分ｅ）について選択される充填剤のタイプ及び量を含む各種要因に応じて異なり得る。しかしながら、成分ｅ）の充填剤の重量に対して、０．１％〜２％の範囲内の量の充填剤処理剤を含むことができる。
【００４３】
充填剤処理剤は、アルコキシシランのようなシラン、アルコキシ官能性オリゴシロキサン、環状ポリオルガノシロキサン、ジメチルシロキサン又はメチルフェニルシロキサンのようなヒドロキシ官能性オリゴシロキサン、ステアリン酸塩、又は脂肪酸を含むことができる。アルコキシシランは式：Ｒ１０ｐＳｉ（ＯＲ１１）（４−ｐ）を有することができ、式中、下付き文字ｐは１、２、又は３であり、あるいはｐは３である。各Ｒ１０は独立して炭素原子１〜５０個、あるいは炭素原子６〜１８個の一価炭化水素基のような炭素原子１〜５０個の一価有機基である。Ｒ１０に適した一価炭化水素基の例としては、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルのようなアルキル基；並びにベンジル、フェニル及びフェニルエチルのような芳香族基が挙げられる。Ｒ１０は飽和又は不飽和及び分岐又は非分岐である一価炭化水素基とすることができる。あるいは、Ｒ１０は飽和、非分岐、一価炭化水素基とすることができる。各Ｒ１１は炭素原子１〜４個、あるいは炭素原子１〜２個の飽和炭化水素基であってもよい。
【００４４】
アルコキシシラン充填剤処理剤の例としては、へキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４５】
アルコキシ官能性オリゴシロキサンを処理剤として用いることもできる。アルコキシ官能性オリゴシロキサン及びそれらの調製方法は当技術分野において知られ、例えば、欧州特許第ＥＰ１１０１１６７Ａ２号を参照されたい。例えば、適切なアルコキシ官能性オリゴシロキサンとしては式（Ｒ１４Ｏ）ｑＳｉ（ＯＳｉＲ１２２Ｒ１３）（４−ｑ）のものが挙げられる。この式中、下付き文字ｑは１、２、又は３であり、あるいはｑは３である。各Ｒ１２は独立して炭素原子１〜１０個の飽和及び不飽和一価炭化水素基から選択することができる。各Ｒ１３は少なくとも１１個の炭素原子を有する飽和又は不飽和一価炭化水素基とすることができる。各Ｒ１４はアルキル基とすることができる。
【００４６】
あるいは、アルコキシシランを、一般的には反応性の小さいアルコキシシランと表面ヒドロキシルとの反応を触媒するシラザンと組み合わせて、用いることができる。こうした反応は一般的には１００℃より高い温度、高せん断で、アンモニア、メタノール及び水のような揮発性副生成物を除去しながら行われる。
【００４７】
あるいは、充填剤処理剤は、一般的にはシリカ充填剤を処理するのに用いられる有機ケイ素化合物のいずれかとすることができる。有機ケイ素化合物の例としては、これらに限定されないが、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、及びトリメチルモノクロロシランのようなオルガノクロロシラン；ヒドロキシ末端ブロックジメチルシロキサンオリゴマー、ヘキサメチルジシロキサン、及びテトラメチルジビニルジシロキサンのようなオルガノシロキサン；ヘキサメチルジシラザン及びヘキサメチルシクロトリシラザンのようなオルガノシラザン；並びにメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−メタクリロールオキシプロピルトリメトキシシランのようなオルガノアルコキシシランが挙げられる。ステアリン酸塩の例としてはステアリン酸カルシウムが挙げられる。脂肪酸の例としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、獣脂、ココナツ油、及びこれらの組み合わせが挙げられる。充填剤処理剤及びそれらの使用方法の例は、例えば、欧州特許第ＥＰ１１０１１６７Ａ２号並びに米国特許第５，０５１，４５５号、第５，０５３，４４２号、及び第６，１６９，１４２号（第４段落第４２行〜第５段落第１２行）に開示されている。
【００４８】
成分ｆ）非反応性樹脂
本明細書において有用な非反応性シリコーン樹脂は、Ｒ１５３ＳｉＯ１／２により表される単官能性単位及びＳｉＯ４／２により表される三官能性単位を含有する。Ｒ１５は炭化水素基のような非官能性一価有機基を表す。シリコーン樹脂はベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン等のような液体炭化水素中又は低粘度環状及び線状ポリジオルガノシロキサンのような液体有機ケイ素化合物中に可溶性である。
【００４９】
Ｒ１５３ＳｉＯ１／２単位中、Ｒ１５は最大２０個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子を含有する一価炭化水素基であってもよい。Ｒ１５に適した一価炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシルのようなアルキル基；シクロへキシル及びシクロへキセニルエチルのような脂環式基；並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルのようなアリール基が挙げられる。Ｒ１５の有機基の例としては、例えば、非反応性置換基で水素原子を置き換えて修飾した上記炭化水素基が挙げられ、非反応性置換基としてはこれらに限定されないがハロゲン及びシアノを挙げることができる。Ｒ１５により表すことができる一般的な有機基としては、これらに限定されないが、クロロメチル及び３，３，３−トリフルオロプロピルが挙げられる。
【００５０】
シリコーン樹脂中のＲ１５３ＳｉＯ１／２及びＳｉＯ４／２単位のモル比は０．５／１〜１．５／１、あるいは０．６／１〜０．９／１の範囲内とすることができる。これらのモル比はケイ素２９核磁気共鳴分光法（２９Ｓｉ ＮＭＲ）により便利に測定される。この技術は、シリコーン樹脂の総ヒドロキシル含有量に加え、シリコーン樹脂から誘導されるＲ１５３ＳｉＯ１／２（「Ｍ」）及びＳｉＯ４／２（「Ｑ」）単位の濃度を定質的に測定することができる。
【００５１】
シリコーン樹脂は、２．０％以下、あるいは０．７％以下、あるいは０．３％以下の式ＸＳｉＯ３／２により表される末端単位をさらに含むことができ、式中、Ｘはヒドロキシル又は加水分解性基、例えばメトキシ及びエトキシのようなアルコキシを表す。シリコーン樹脂中に存在する加水分解性基の濃度はＦＴ−ＩＲを用いて測定することができる。
【００５２】
数平均分子量、Ｍｎは、少なくとも部分的にシリコーン樹脂の分子量及びこの成分中に存在するＲ１５により表される炭化水素基のタイプによって決まるだろう。本明細書において用いられるＭｎは、ネオペンタマーを表すピークが測定から排除される場合、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される分子量を表す。シリコーン樹脂のＭｎは一般的には３，０００より大きく、あるいは、Ｍｎは４，５００〜７，５００の範囲内とすることができる。
【００５３】
シリコーン樹脂はいずれかの適切な方法により調製することができる。このタイプのシリコーン樹脂は対応するシランの共加水分解により、又は当技術分野において知られるシリカヒドロゾルキャッピング法により調製されている。シリコーン樹脂は、Ｄａｕｄｔ他の米国特許第２，６７６，１８２号；Ｒｉｖｅｒｓ−Ｆａｒｒｅｌｌ他の米国特許第４，６１１，０４２号；及びＢｕｔｌｅｒの米国特許第４，７７４，３１０号のシリカヒドロゾルキャッピングプロセスにより調製することができる。
【００５４】
シリコーン樹脂を調製するのに用いられる中間体は一般的には、式Ｒ１５３ＳｉＸ’のトリオルガノシランであり、式中、Ｘ’は加水分解性基、及びハロゲン、アルコキシ若しくはヒドロキシルのような４個の加水分解性基を有するシラン、又はケイ酸ナトリウムのようなアルカリ金属ケイ酸塩のいずれかを表す。
【００５５】
シリコーン樹脂中のケイ素結合ヒドロキシル基（すなわち、ＨＯＲ１５ＳｉＯ１／２又はＨＯＳｉＯ３／２基）はシリコーン樹脂の総重量に対して０．７％未満、あるいは０．３％未満であることが望ましい。シリコーン樹脂の調製中に形成されるケイ素結合ヒドロキシル基は、シリコーン樹脂を適当な末端基を含有するシラン、ジシロキサン又はジシラザンと反応させることにより、トリヒドロカルビルシロキシ基又は加水分解性基に変換することができる。加水分解性基を含有するシランを一般的には、シリコーン樹脂のケイ素結合ヒドロキシル基と反応させるのに必要な量を超えて添加する。
【００５６】
成分ｇ）鎖延長剤
成分ｇ）は鎖延長剤である。鎖延長剤は水素原子によって両端で終了するポリジオルガノシロキサンであってもよい。例となる鎖延長剤は式（ＸＶＩＩ）：ＨＲ１６２Ｓｉ−（Ｒ１６２ＳｉＯ）ｒ−ＳｉＲ１６２Ｈを有することができ、式中、各Ｒ１６は独立して一価炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルのようなアルキル；並びにフェニル、トリル、キシリル、及びベンジルのようなアリールである。下付き文字ｒは０〜４００、あるいは１０〜１００の範囲内の平均値を有する。
【００５７】
鎖延長剤を用いるかどうか、及び存在する場合用いられる量は、システムにおける固有の架橋度を含む各種要因によって決まる。例えば、比較的低い平均ＤＰ、例えば、６０〜４００の範囲内の平均ＤＰを有する成分ａ）のポリオルガノシロキサンで開始させる場合、組み合わされたすべての成分中のＳｉＨ含有量の５０モル％〜８０モル％、あるいは７０モル％は鎖延長剤からもたらすことができる。より長いビニル末端ブロックポリマー（平均ＤＰ＞４００）を用いる場合、より低いレベル、例えば、鎖延長分子からのＳｉＨは２５モル％〜５０モル％、好適には４０モル％が効果的である。
【００５８】
成分ｈ）末端キャップ剤
成分ｈ）は末端キャップ剤である。末端キャップ剤は分子当たり１個の水素原子を有するポリジオルガノシロキサンであってもよい。例となる末端キャップ剤は式（ＸＶＩＩＩ）、式（ＸＩＸ）、又はこれらの組み合わせを有することができる。式（ＸＶＩＩＩ）はＲ１７３Ｓｉ−（Ｒ１７２ＳｉＯ）ｓ−ＳｉＲ１７２Ｈである。各Ｒ１７は独立して一価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルのようなアルキル；並びにフェニル、トリル、キシリル及びベンジルのようなアリールであり、下付き文字ｓは０〜１０の範囲内、あるいは１〜１０、あるいは１の値を有する。式（ＸＩＸ）はＲ１８３Ｓｉ−（Ｒ１８２ＳｉＯ）ｔ−（ＨＲ１８ＳｉＯ）−ＳｉＲ１８３である。この式中、各Ｒ１８は独立して一価炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルのようなアルキル；並びにフェニル、トリル、キシリル及びベンジルのようなアリールである。下付き文字ｔは０〜１０の範囲内、あるいは０の値を有する。
【００５９】
あるいは、鎖延長剤又は末端キャップ剤の１つが用いられる；すなわち、この場合、鎖延長剤及び末端キャップ剤は互いに組み合わされない。
【００６０】
末端キャップ剤は、システムにおいて使用可能なＳｉＨのモルパーセントとして用いられる場合、より高い引張特性のより緩いネットワークを生成するという利点を提供することができる。添加される末端キャップ剤の量は、本プロセスにおいて用いられるすべての成分の総重量に対して０〜１５％の範囲内、あるいは２％〜１５％、あるいは１０％とすることができる。
【００６１】
本プロセスにおいて鎖延長剤又は末端キャップ剤を有する第２の利点は、反応前の粘度の初期低減であり、反応を促進し、不十分な混合及び局所ゲル形成によるゲル化の傾向を低減することができる。鎖延長剤又は末端キャップ剤を用いることは、成分ａ）の比較的高い分子量のポリオルガノシロキサン（例えば、４００より大きい平均ＤＰ）を用いる場合及び充填剤が存在する場合とくに有益であり得る。
【００６２】
成分中のケイ素結合水素原子／成分中のヒドロシリル化を行うことができる不飽和有機基の（一般的にはＳｉＨｔｏｔ／Ｖｉｔｏｔ比と称される）モル比は１／１．４〜１／１、あるいは１／１．２〜１／１．１の範囲内とすることができる。この比では、ＳｉＨｔｏｔは、 存在する場合成分ｇ）及び／又はｈ）中のケイ素結合水素原子の量と組み合わせた、成分ｂ）中のケイ素結合水素原子の量を指す。Ｖｉｔｏｔは、組み合わせた成分ａ）及びｃ）中の脂肪族不飽和有機基の総量を指す。
【００６３】
成分ｉ）触媒阻害剤
成分ｉ）は触媒阻害剤である。成分ｉ）を任意で段落［００１３］において上述した方法中のステップ１）後又は段落［００１４］において上述した方法中のステップＩＩ）後に添加し、反応を停止し、上述のプロセスにより調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを安定させることができる。適切な触媒阻害剤のいくつかの例としては、エチレン若しくは芳香族不飽和アミド；２−エチニル−イソプロパノール、２−エチニル−ブタン−２−オル、２−メチル−３−ブチン−２−オル、２−フェニル−３−ブチン−２−オル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オル、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン−１−イン、３−エチル−３−ブテン−１−イン若しくは３−フェニル−３−ブテン−１−インのようなアセチレン化合物；エチレン不飽和イソシアネート；シリル化アセチレンアルコール、例えばトリメチル（３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ）シラン、ジメチル−ビス−（３−メチル−１−ブチン−オキシ）シラン、メチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、及び（（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オキシ）トリメチルシラン；不飽和炭化水素ジエステル；共役エン−イン、例えば２−イソブチル−１−ブテン−３−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３−メチル−３−ヘキセン−１−イン、１−エチニルシクロヘキセン、３−エチル−３−ブテン−１−イン、及び３−フェニル−３−ブテン−１−イン；１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、若しくは１，３−ジビニル−１，３−ジフェニルジメチルジシロキサンのようなオレフィンシロキサン；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン；上述の共役エン−イン及び上述のオレフィンシロキサンの混合物；ヒドロペルオキシド；ニトリル及びジアジリン；不飽和カルボン酸エステル、例えばジアリルマレエート、ジメチルマレエート、フジエチルフマレート、ジアリルフマレート、及びビス−２−メトキシ−１−メチルエチルマレエート、モノ−オクチルマレエート、モノ−イソオクチルマレエート、モノアリルマレエート、モノメチルマレエート、モノエチルフマレート、モノアリルフマレート、及び２−メトキシ−１−メチルエチルマレエート；ジエチルフマレートのようなフマレート；アルコールがベンジルアルコール若しくは１−オクタノール及びエテニルシクロへキシル−１−オルであるフマレート／アルコール混合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、若しくはベンゾトリアゾールのような窒素含有化合物；トリフェニルホスフィンのような同様のリン含有化合物；硫黄含有化合物；ヒドロペルオキシ化合物；又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６４】
阻害剤は、成分ｄ）ヒドロシリル化触媒を非活性化する効果的な量で用いられる。その量は触媒のタイプ及び量並びに選択される阻害剤のタイプに応じて変わるが、その量は成分ａ）１００重量部当たり０．００１〜３重量部、あるいは０．０１〜１重量部の範囲内とすることができる。
【００６５】
使用方法
上述のプロセスは、反応性生成物として、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン、又はクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン並びに充填剤及び／若しくは非反応性シリコーン樹脂のマスターバッチを製造する。集合的に、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン、並びにクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン並びに充填剤及び／又は非反応性シリコーン樹脂のマスターバッチを本明細書ではクラスタ化官能性生成物と称することができる。このクラスタ化官能性生成物は、接着剤及び封止材のような硬化性シリコーン組成物への製剤に有用である。硬化性シリコーン組成物の硬化メカニズムは、上述の成分ｃ）によりクラスタ化官能性生成物に与えられる硬化性基、及び後述する組成物に添加される他の成分によって決まる。硬化メカニズムは、例えば、熱ラジカル開始若しくは有機ボラン開始のような熱硬化メカニズム；放射線ラジカル開始若しくはレドックス反応のような放射線硬化メカニズム；（熱の代わりにアミン反応性化合物を添加する場合）縮合反応若しくは有機ボラン開始のような室温硬化メカニズム；又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００６６】
硬化性シリコーン組成物は：
（Ｉ）上述のプロセスにより調製されたクラスタ化官能性生成物、及び
（ＩＩ）硬化剤
を含む。
【００６７】
硬化剤
硬化剤の選択は、成分（Ｉ）中の成分ｃ）により供給される硬化性基のタイプ及び量によって決まるだろう。例えば、成分（Ｉ）がアクリレート若しくはメタクリレート基又はエポキシ基のようなラジカル硬化性基を有する場合、硬化剤はラジカル開始剤を含むことができる。
【００６８】
ラジカル開始剤は熱ラジカル開始剤又は放射線ラジカル開始剤であってもよい。熱ラジカル開始剤としては、これらに限定されないが、ジクミルペルオキシド、ｎ−ブチル４，４’−ビス（ブチルペロキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０）、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，４−ペンタンジオンペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２２４）、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１）、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、２−ブタノンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＴＡ（登録商標））、ラウロイルペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＬＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド（米国コネチカット州ノーウォークのＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からＶａｒｏｘ（登録商標）ＤＣＢＰとして市販）、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロプロピル）ベンゼン、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ）バレレート、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサンノエート、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル）ペルオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ１６として市販）、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンジオクタノイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６９】
こうした熱ラジカル開始剤の例は、以下の商品名：米国ペンシルベニア州フィラデルフィアのＡｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．より販売されるＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）；米国イリノイ州シカゴのＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣより販売されるＴｒｉｇｏｎｏｘ及びＰｅｒｋａｄｏｘ；米国デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．より販売されるＶＡＺＯ；米国コネチカット州ノーウォークのＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．より販売されるＶＡＲＯＸ（登録商標）；並びに米国アラスカ州ヘレナのＳｙｒｇｉｓ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ，Ｉｎｃ．より販売されるＮｏｒｏｘで市販されている。熱ラジカル開始剤の濃度は、組成物の重量に対して、０．０１％〜１５％、あるいは０．１％〜５％、あるいは０．１％〜２％の範囲内とすることができる。
【００７０】
あるいは、ラジカル開始剤は、例えば、成分（Ｉ）がエポキシ基を有する場合、放射線光開始剤であってもよい。放射線光開始剤は、Ｃｒｉｖｅｌｌｏの米国特許第４，３１０，４６９号及びＫｏｓｈａｒ他の第４，３１３，９８８号並びに欧州特許出願第ＥＰ０５６２９２２号に開示されるもののような、当技術分野において知られる放射線硬化性シリコーン組成物のいずれかの従来型光開始剤であってもよい。光開始剤はカチオン性光開始剤を含むことができる。カチオン性光開始剤は、１５０〜８００ｎｍの範囲内の波長を有する放射線に露出するとクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの硬化（架橋）を開始させることができるいずれかのカチオン性光開始剤とすることができる。カチオン性光開始剤の例としては、これに限定されないが、オニウム塩が挙げられる。
【００７１】
適切なオニウム塩としては、Ｒ１９２Ｉ＋ＭＧｕ−、Ｒ１９３Ｓ＋ＭＧｕ−、Ｒ１９３Ｓｅ＋ＭＧｕ−、Ｒ１９４Ｐ＋ＭＧｕ−、及びＲ１９４Ｎ＋ＭＧｕ−から選択される式を有する塩が挙げられ、式中、各Ｒ１９は独立して１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素基のような一価有機基であり；Ｍは遷移金属、希土類金属、ランタニド金属、半金属、リン、及び硫黄から選択される元素であり；Ｇはハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）であり；下付き文字ｕは積ｕ（Ｇ上の電荷数＋Ｍの酸化数）＝−１となるような値を有する。炭化水素基上の置換基の例としては、これらに限定されないが、炭素原子１〜８個のアルコキシ基、炭素原子１〜１６個のアルキル基、ニトロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボキシル、メルカプト、並びにピリジル、チオフェニル、及びピラニルのような複素環芳香族基が挙げられる。Ｍにより表される金属の例としては、これらに限定されないが、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、及びＭｎのような遷移金属；Ｐｒ及びＮｄのようなランタニド金属；Ｃｓ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎのような他の金属；Ｂ及びＡｓのような半金属；並びにＰが挙げられる。式ＭＧｕ−は非塩基性、非求核性アニオンを表す。式ＭＧｕ−を有するアニオンの例としては、これらに限定されないが、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６＝、ＳｂＣｌ６−、及びＳｎＣｌ６−が挙げられる。
【００７２】
オニウム塩の例としては、これらに限定されないが、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム塩、例えばビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアーセネート及びビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートのようなビスジアリールヨードニウム塩；アルキルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートのようなアルキルフェニルヨードニウム塩；スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ボロン酸のジアリールヨードニウム塩、及びボロン酸のトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【００７３】
スルホン酸のジアリールヨードニウム塩の例としては、これらに限定されないが、ペルフルオロブタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ペルフルオロエタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、及びトリフルオロメタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩のようなペルフルオロアルキルスルホン酸のジアリールヨードニウム塩；並びにパラ−トルエンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、及び３−ニトロベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩のようなアリールスルホン酸のジアリールヨードニウム塩が挙げられる。
【００７４】
スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩の例としては、これらに限定されないが、ペルフルオロブタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ペルフルオロエタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、及びトリフルオロメタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩のようなペルフルオロアルキルスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩；並びにパラ−トルエンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、及び３−ニトロベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩のようなアリールスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【００７５】
ボロン酸のジアリールヨードニウム塩の例としては、これに限定されないが、ペルハロアリールボロン酸のジアリールヨードニウム塩が挙げられる。ボロン酸のトリアリールスルホニウム塩の例としては、これに限定されないが、ペルハロアリールボロン酸のトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【００７６】
カチオン性光開始剤は、それぞれ上述のような、単一カチオン性光開始剤又は２つ以上の異なるカチオン性光開始剤を含む組み合わせとすることができる。カチオン性光開始剤の濃度は、硬化性シリコーン組成物の重量に対して、０．０１％〜１５％、あるいは０．１％〜１０％、あるいは０．１％〜５％、あるいは０．１％〜２％の範囲内とすることができる。
【００７７】
成分（Ｉ）がアルコール及び／又はアルコキシ基を有する場合、硬化剤は縮合反応触媒を含むことができる。縮合反応触媒は、ルイス酸；第１級、第２級、若しくは第３級有機アミン；金属酸化物；チタン化合物；スズ化合物；ジルコニウム化合物；又はこれらの組み合わせであってもよい。縮合反応触媒は、金属の電気化学系列における鉛からマンガンまでの範囲内の金属のカルボン酸塩を含むことができる。あるいは、縮合反応触媒はキレート化チタン化合物、テトラアルコキシチタネートのようなチタネート、チタンエステル、又はこれらの組み合わせを含むことができる。適切なチタン化合物の例としては、これらに限定されないが、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセテート）、テトラブトキシチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、及びビス（エトキシアセトアセトネート）ジイソプロポキシチタン（ＩＶ）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、縮合反応触媒は、ジブチルスズジアセテートのようなスズ化合物；ジブチルスズジラウレート；ジブチルスズオキシド；第一スズオクトエート；スズオキシド；テトラブチルチタネート、テトラエチルヘキシルチタネート及びテトラフェニルチタネートのようなチタンエステル；テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン及びビス（トリメチルシロキシ）−ビス（イソプロポキシ）チタンのようなシロキシチタネート；並びにビス（アセチルアセトニル）ジイソプロピルチタネートのようなβ−ジカルボニルチタン化合物；又はこれらの組み合わせを含むことができる。あるいは、縮合反応触媒はヘキシルアミンのようなアミン；又はアミンの酢酸塩若しくは第４級塩を含むことができる。
【００７８】
縮合反応触媒の例は当技術分野において知られ、米国特許第４，９６２，０７６号；第５，０５１，４５５号；第５，０５３，４４２号；第４，７５３，９７７号、第４段落第３５行〜第５段落第５７行；及び第４，１４３，０８８号、第７段落第１５行〜第１０段落第３５行に開示されている。米国デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ ＣｏｍｐａｎｙからＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＰＩＴＡとして市販のチタンアセトアセテートエチル錯体のように、縮合反応触媒は市販もされている。縮合反応触媒の量は、選択される触媒のタイプ及び組成物中の残りの成分の選択を含む各種要因によって決まるが、縮合反応触媒の量は組成物の重量に対して０．００１％〜５％の範囲内とすることができる。
【００７９】
あるいは、硬化剤は有機ボラン−アミン錯体を含むことができる。有機ボランアミン錯体は有機ボランと錯体を周囲条件で安定にする適切なアミン化合物との間で形成される錯体である。錯体は、アミン反応性化合物の導入により、及び／又は加熱により成分（Ｉ）の重合又は架橋を開始させることができなければならない。例としては、トリアルキルボラン及び各種アミン化合物から形成されるアルキルボランアミン錯体がある。好適なモル比は変わり得るが、最適なモル比は、Ｂがホウ素を表す場合、Ｂ原子当たり窒素基１〜１０個の範囲内とすることができる。硬化剤を形成するのに有用なトリアルキルボランの例としては、式Ｂ−Ｒ”３のトリアルキルボランが挙げられるが、式中、Ｒ”は１〜２０個の炭素原子を含有する線状及び分岐脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。いくつかの例としては、トリメチルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリ−ｎ−オクチルボラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルボラン、トリドデシルボラン、及びフェニルジエチルボランが挙げられる。
【００８０】
有機ボラン化合物との有機ボランアミン錯体を形成するのに有用なアミン化合物のいくつかの例としては、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、及びイソホロンジアミンが挙げられる。有機ボランアミン錯体を形成するのに有用なアミン化合物の他の例は、米国特許第６，７７７，５１２号（‘５１２特許）、及び米国特許第６，８０６，３３０号に記載されている。
【００８１】
ケイ素含有アミン化合物を用い、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、アミノプロピルシラントリオール、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノへキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、及び（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレン−トリアミンのような組成物を含む有機ボランアミン錯体を形成することもできる。
【００８２】
アミン官能性ポリオルガノシロキサンも、アミン官能性ポリジオルガノシロキサン、及びアミン官能性ポリオルガノシロキサン樹脂を含む有機ボランアミン錯体を形成するのに有用である。これは、分子が３−アミノプロピル、２−アミノエチル、アミノメチル、６−アミノへキシル、１１−アミノウンデシル、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチル、ｐ−アミノフェニル、２−エチルピリジン、及び３−プロピルピロールのような、少なくとも１つのアミン官能性基を含有するという条件に従っている。
【００８３】
具体例としては、末端及び／又は側鎖アミン官能性ポリジメチルシロキサンオリゴマー及びポリマー、ポリジメチルシロキサン及びポリ（３，３，３−トリフルオロプロピル−メチルシロキサン）の末端及び／又は側鎖アミン官能性ランダム、グラフト及びブロックコポリマー及びコオリゴマー、ポリジメチルシロキサン及びポリ（６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロへキシル−メチルシロキサン）の末端及び／又は側鎖アミン官能性ランダム、グラフト及びブロックコポリマー及びコオリゴマー、並びにポリジメチルシロキサン及びポリフェニルメチルシロキサンの末端及び／又は側鎖アミン官能性ランダム、グラフト及びブロックコポリマー及びコオリゴマーが挙げられる。
【００８４】
有機ボランアミン錯体を形成するのに、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、窒素含有ポリオルガノシロキサン、及び少なくとも１つの基がイミダゾール、アミジン、又はウレイド官能性基であるポリオルガノシロキサン樹脂を含む他の窒素含有化合物も有用である。アミン化合物がポリマー性である場合、組成物の硬化又は重合を可能にするのに十分に高い濃度のホウ素を維持するようなものでなければならない以外、分子量は限定されない。例えば、二液型組成物中、有機ボラン開始剤を含有する液は組成物の他の成分で希釈することができ、又は開始剤錯体単独で構成することができる。
【００８５】
有機ボランアミン錯体が硬化剤として用いられる場合、硬化性シリコーン組成物は、有機ボランアミン錯体と混合し、酸素化環境に露出すると組成物の重合又は架橋を開始させることができるアミン反応性化合物をさらに含むことができる。アミン反応性化合物の存在は、室温以下を含む有機ボランアミン錯体の解離温度より低い温度で重合又は架橋を開始させることを可能にする。酸素の存在下での保存安定性を達成するため、有機ボランアミン錯体及びアミン反応性化合物は物理的に又は化学的に分離することができる。例えば、アミン反応性化合物を含有する組成物は、多液型組成物として有機ボランアミン錯体とは別々にパッケージングすることにより空気中で安定させることができる。あるいは、有機ボランアミン錯体、アミン反応性化合物、若しくは両方をカプセル化する、又は別々の相中で供給することができる。これは、有機ボランアミン錯体及びアミン反応性化合物の１つ又は両方を、有機ボランアミン錯体及びアミン反応性化合物の密接な混合を妨げる固体形態で導入することにより達成することができる。組成物の硬化は、（ａ）固相成分若しくはカプセル化剤の軟化温度より高い温度で加熱するステップ、又は（ｂ）有機ボランアミン錯体及びアミン反応性化合物を混合させる可溶化剤の導入ステップにより、活性化させることができる。有機ボランアミン錯体及びアミン反応性化合物は、２つの成分を混合条件が嫌気性である容器中にパッケージングすることにより、顕著な重合又は架橋なしに、単一容器中で組み合わせることもできる。
【００８６】
酸素の存在下で重合又は硬化を迅速に開始させることができるアミン反応性基を有するいくつかのアミン反応性化合物の例としては、鉱酸、ルイス酸、カルボン酸、無水物及びサクシネートのようなカルボン酸誘導体、カルボン酸金属塩、イソシアネート、アルデヒド、エポキシド、酸塩化物、並びに塩化スルホニルが挙げられる。いくつかの適切なアミン反応性化合物としては、アクリル酸、ポリアクリル酸、メタクリル酸、ポリメタクリル酸、メタクリル酸無水物、ポリメタクリル酸無水物、ウンデシレン酸、オレイン酸、イソホロンジイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート、ウンデシレンアルデヒド、及びドデシルサクシニック無水物が挙げられる。
【００８７】
硬化性シリコーン組成物における向上した相溶性のため、アミン反応性化合物はアミン官能性基を有するオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンであってもよい。いくつかの例としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン；イソシアナトメチルトリメトキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物；プロピルサクシニック無水物官能基化線状、分岐、樹脂、及び超分岐オルガノポリシロキサン；メチルサクシニック無水物官能基化線状、分岐、樹脂、及び超分岐オルガノポリシロキサン；シクロへキセニル無水物官能性線状、樹脂、及び超分岐オルガノポリシロキサン；カルボキシデシル末端オリゴマー又はポリマーポリジメチルシロキサンのようなカルボン酸官能基化線状、分岐、樹脂、及び超分岐オルガノポリシロキサン；並びにウンデシレンアルデヒド末端オリゴマー又はポリマーポリジメチルシロキサンのようなアルデヒド官能基化線状、分岐、樹脂、及び超分岐オルガノポリシロキサンが挙げられる。’５１２特許は、水分に露出すると酸を放出する特定の化合物を含む、用いることができるケイ素含有化合物について記載する。’５１２特許は、脱錯化剤と称される他のアミン反応性化合物についても記載する。あるいは、脱錯化剤は酸、無水物、イソシアネート、又はエポキシから選択することができる。具体例としては、３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニック無水物、ノネニルサクシニック無水物、酢酸、２−カルボキシエチルアクリレート、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、及びアクリル酸が挙げられる。
【００８８】
あるいは、硬化剤は、ラジカル重合の開始剤としてレドックス試薬を含むことができる。試薬はペルオキシド及びアミン又は遷移金属キレートの組み合わせであってもよい。レドックス試薬の例としては、これらに限定されないが、ベンゾイルペルオキシド及びアセチルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド；クメンヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；メチルエチルケトンペルオキシド及びシクロヘキサノンペルオキシドのようなケトンペルオキシド；ジクミルペルオキシド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドのようなジアルキルペルオキシド；ｔ−ブチルペルオキシアセテートのようなペルオキシエステル；並びにチオグリセロール及びピラゾール及び／又はピラゾロンの組み合わせが挙げられる。あるいは、レドックス試薬の例としては、ジメチルアニリン、３，５−ジメチルピラゾール、チオグリセロール、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。適切なレドックス試薬開始剤の例は当技術分野において知られ、米国特許第５，４５９，２０６号において例示されている。他の適切なペルオキシドは当技術分野において知られ、ラウロイルペルオキシド（ＡｒｋｅｍａのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＬＰ）、ジクロロベンゾイルペルオキシド（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．のＶａｒｏｘ（登録商標）ＤＣＢＰ）及び６Ｎｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのように市販されている。
【００８９】
成分（Ｉ）がイソシアネート基又はウレタン基を有する場合、硬化剤は、ポリオールのような２つ以上のカルビノール基を有する化合物、又はアミン官能性化合物を含むことができる。硬化剤はカルビノール基及び／又はアミン官能性基を有する有機化合物又はシリコーン化合物であってもよい。イソシアネート及び／又はウレタン基を有する成分（Ｉ）に適した硬化剤の例としては、米国特許第７，４５２，９５６号及び国際公開第ＷＯ２００８／０８８４９２号（段落［００１８］〜［００３７］）に開示されるものが挙げられる。
【００９０】
あるいは、成分（Ｉ）が２つ以上のタイプの硬化性基を有する場合、２つ以上のタイプの硬化剤を組成物に添加することができる。例えば、成分（Ｉ）がエポキシ及びアルコキシ基のようなラジカル硬化性基及び縮合反応硬化性基の両方を有する場合、ラジカル開始剤及び縮合反応触媒の組み合わせを用いることができる。
【００９１】
他の任意の成分
硬化性シリコーン組成物は任意で１つ以上の追加成分をさらに含むことができる。追加成分の例としては、（ＩＩＩ）架橋剤、（ＩＶ）溶媒、（Ｖ）接着促進剤、（ＶＩ）着色剤、（ＶＩＩ）反応性希釈剤、（ＶＩＩＩ）腐食防止剤、（ＩＸ）重合阻害剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。硬化性シリコーン組成物は任意で、充填剤をクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの製造プロセス中に添加しなかった場合、又はより多くの若しくは異なる充填剤を製剤することが望ましい、例えば、添加される充填剤が後述する熱伝導性充填剤である場合、例えば、（Ｘ）充填剤、（ＸＩ）充填剤処理剤、（ＸＩＩ）酸受容体、及びこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
【００９２】
成分（ＩＩＩ）は架橋剤である。架橋剤のタイプ及び量は、成分（Ｉ）上の硬化性基のタイプ及び量を含む各種要因によって決まるだろう。硬化性シリコーン組成物が縮合反応硬化性である場合、組成物は任意で（ＩＩＩ）架橋剤をさらに含むことができる。縮合反応架橋剤は、例えば、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン；メチルトリアセトキシシラン又はエチルトリアセトキシシランのようなアセトキシシラン；メチルトリ（メチルエチルケトキシモ）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、及びビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シランのようなケトキシモシラン；テトラエチルオルトシリケート、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及び一般的にはアルキルポリシリケートと称されるこれらのオルトシリケートの縮合生成物のようなアルキルオルトシリケート；メチルビニルビス（ｎ−メチルアセトアミド）シラン；並びにこれらの組み合わせから選択することができる。
【００９３】
成分（ＩＶ）は溶媒である。適切な溶媒の例としては、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、デシルアルコール又はウンデシルアルコールのようなアルコール、及びこれらの組み合わせのような有機溶媒；並びにトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン、及びこれらの組み合わせのような非架橋性シリコーン溶媒が挙げられる。シリコーン溶媒の例は当技術分野において知られ、例えば、米国ミシガン州ミッドランドのダウコーニングコーポレーションからＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＯＳ Ｆｌｕｉｄｓとして市販されている。成分（ＩＶ）の量は硬化性シリコーン組成物の重量に対して０．００１％〜９０％の範囲内とすることができる。
【００９４】
成分（Ｖ）は接着促進剤である。適切な接着促進剤の例としては、エポキシ官能性アルコキシシラン、若しくはメルカプト官能性化合物のようなアルコキシシラン；アルコキシシラン及びヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンの組み合わせ：メルカプト官能性化合物；不飽和化合物；エポキシ官能性シラン；エポキシ官能性シロキサン；エポキシ官能性シラン若しくはエポキシ官能性シロキサン及びヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンの反応生成物のような組み合わせ；又はこれらの組み合わせが挙げられる。適切な接着促進剤は当技術分野において知られ、市販されている。例えば、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ１８６は米国コネチカット州ミドルベリーのＣｒｏｍｐｔｏｎ ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから市販のβ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシランである。ＣＤ９０５０は、金属基板への接着性をもたらし、放射線硬化性組成物用に設計された接着促進剤として有用な単官能性酸エステルである。ＣＤ９０５０はＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．から市販されている。ＳＲ４８９Ｄはトリデシルアクリレートであり、ＳＲ３９５はイソデシルアクリレートであり、ＳＲ２５７はステアリルアクリレートであり、ＳＲ５０６はイソボロニルアクリレートであり、ＳＲ８３３Ｓはトリシクロデカンジメタノールジアクリレートであり、ＳＲ２３８は１，６−ヘキサンジオールジアクリレートであり、ＳＲ３５１はトリメチロールプロパントリアクリレートであり、これらもすべてＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．から市販されている。組成物に添加する接着促進剤の量は、選択される具体的な接着促進剤、組成物の他の成分、及び組成物の最終用途を含む各種要因によって決まるが、その量は組成物の重量に対して０．１％〜５％の範囲内とすることができる。金属への接着を促進するのに有用な他の適切な接着促進剤としては、マレイン酸無水物、メタクリル酸無水物、及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００９５】
成分（Ｖ）は不飽和又はエポキシ官能性化合物とすることができる。適切なエポキシ官能性化合物は当技術分野において知られ、市販されており、例えば、米国特許第４，０８７，５８５号；第５，１９４，６４９号；第５，２４８，７１５号；及び第５，７４４，５０７号（第４〜５段落）を参照されたい。成分（ｇ）は不飽和又はエポキシ官能性アルコキシシランを含むことができる。例えば、官能性アルコキシシランは式Ｒ２０ｖＳｉ（ＯＲ２１）（４−ｖ）を有することができ、式中、下付き文字ｖは１、２、又は３であり、あるいはｖは１である。
【００９６】
各Ｒ２０は独立して一価有機基であるが、ただし、少なくとも１つのＲ２０は不飽和有機基又はエポキシ官能性有機基である。Ｒ２０のエポキシ官能性有機基の例としては、３−グリシドキシプロピル及び（エポキシシクロへキシル）エチルが挙げられる。Ｒ２０の不飽和有機基の例としては、３−メタクリロールオキシプロピル、３−アクリロールオキシプロピル、並びにビニル、アリル、へキセニル、及びウンデシレニルのような不飽和一価炭化水素基が挙げられる。
【００９７】
各Ｒ２１は独立して炭素原子１〜４個、あるいは炭素原子１〜２個の非置換、飽和炭化水素基である。Ｒ２１の例としては、メチル、エチル、プロピル、及びブチルが挙げられる。
【００９８】
適切なエポキシ官能性アルコキシシランの例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（エポキシシクロへキシル）エチルジメトキシシラン、（エポキシシクロへキシル）エチルジエトキシシラン及びこれらの組み合わせが挙げられる。適切な不飽和アルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、へキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレニルトリメトキシシラン、３−メタクリロールオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロールオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロールオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロールオキシプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、適切な接着促進剤の例としては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びグリシドキシプロピルトリメトキシシランのアルミニウムキレート又はジルコニウムキレートとの組み合わせが挙げられる。
【００９９】
成分（Ｖ）は、ヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンの上述のようなエポキシ官能性アルコキシシランとの反応生成物、又はヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンのエポキシ官能性アルコキシシランとの物理的ブレンドのようなエポキシ官能性シロキサンを含むことができる。成分（Ｖ）はエポキシ官能性アルコキシシラン及びエポキシ官能性シロキサンの組み合わせを含むことができる。例えば、成分（Ｖ）の例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物の混合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンの混合物、又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びヒドロキシ末端メチルビニル／ジメチルシロキサンコポリマーの混合物が挙げられる。反応生成物ではなく物理的ブレンドとして用いられる場合、これらの成分は多液型キット中に別々に保存することができる。
【０１００】
適切なメルカプト官能性化合物としては、オルガノメルカプタン、メルカプト含有シラン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。適切なメルカプト含有シランとしては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。適切なメルカプト官能性化合物については米国特許第４，９６２，０７６号に開示されている。当業者であれば、本明細書に記載する特定の成分を２つ以上又は異なる目的のために組成物に添加することができることを認識するだろう。例えば、アルコキシシランは、縮合反応硬化性シリコーン組成物中接着促進剤、充填剤処理剤、及び／又はの架橋剤として用いることができる。
【０１０１】
成分（ＶＩ）は着色剤（例えば、染料又は顔料）である。適切な着色剤の例としては、カーボンブラック及び（ＰｏｌｙＯｎｅから市販される）Ｓｔａｎ−Ｔｏｎｅ ５０ＳＰ０１ Ｇｒｅｅｎが挙げられる。着色剤の例は当技術分野において知られ、米国特許第４，９６２，０７６号；第５，０５１，４５５号；及び第５，０５３，４４２号において開示されている。硬化性シリコーン組成物に添加される着色剤の量は、組成物の他の成分、及び選択される着色剤のタイプを含む各種要因によって決まるが、その量は組成物の重量に対して０．００１％〜２０％の範囲内とすることができる。
【０１０２】
成分（ＶＩＩ）は反応性希釈剤である。成分（ＶＩＩ）は成分（Ｉ）上の官能性基と反応する希釈剤であってもよい。反応性希釈剤は単官能性反応性希釈剤、二官能性反応性希釈剤、多官能性反応性希釈剤、又はこれらの組み合わせであってもよい。選択される反応性希釈剤は、成分（Ｉ）上の硬化性基を含む各種要因によって決まるだろう。しかしながら、適切な反応性希釈剤の例としては、アクリレート、アルコール、マレイン酸無水物若しくはメタクリル酸無水物のような無水物、単官能性エポキシ化合物のようなエポキシ、グリシジルメタクリレートのようなメタクリレート、オキセタン、ビニルアセテート、ビニルエステル、ビニルエーテル、フルオロアルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドンのようなビニルピロリドン、スチレン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１０３】
単官能性アクリレート及びメタクリレートエステルは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ、ＲｏｈｍＨａａｓ、日立化成、Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．、Ｃｙｔｅｃ、Ｓａｎｓ Ｅｓｔｅｒ Ｃｏｒｐ、Ｒａｈｎ、及びＢｏｍａｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｃｏ．のような会社から市販されている。具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロへキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシアクリルアミド、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルオキシエチルメタクリレート、２−シアノエチルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、グリシジルメタクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、アルコキシル化ネオペチルグリコールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールａジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールａジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ｎ，ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、金属ジアクリレート、金属ジメタクリレート、金属モノメタクリレート、金属ジアクリレート（二官能性）、金属ジメタクリレート（二官能性）、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、及びジイソプロポキシシリルプロピルアクリレートが挙げられる。
【０１０４】
適切なアルコールの例としては、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、デカノール、ウンデシルアルコール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。適切なエポキシ化合物の例としては、ブチルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、及びシクロヘキサンジメタノールのグリシジルエーテルのようなグリシジルエーテル；並びにネオペンチルグリコール及び１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルをベースとする二官能性反応性希釈剤が挙げられる。これらのエポキシ化合物は当技術分野において知られ、米国ペンシルベニア州アレンタウンのＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から商品名ＥＰＯＤＩＬ（登録商標）７４１、７４２、７４６、７４７、７４８、７４９、７５０、７５１、７５７、及び７５９で市販されている。反応性希釈剤として適した他のエポキシ化合物は、米国テキサス州ヒューストンのＨｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から商品名Ｈｅｌｏｘｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ ７、８、６１、及び１１６で市販されている。適切なビニルエーテルの例としては、これらに限定されないが、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ビニルエーテルは当技術分野において知られ、欧州ドイツのＢＡＳＦ ＡＧから市販されている。成分（ＶＩＩ）の量は選択される具体的な反応性希釈剤のような各種要因によって決まるが、その量は硬化性シリコーン組成物の重量に対して０．５〜５０％の範囲内とすることができる。当業者であれば、本明細書に記載の反応性希釈剤のいくつか（例えば二官能性及び多官能性アクリレート及びメタクリレート）は成分ｃ）として上述した反応種に加え、又はその代わりに用いることもできると認識するだろう。
【０１０５】
成分（ＶＩＩＩ）は腐食防止剤である。適切な腐食防止剤の例としては、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、並びにＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔの２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体（ＣＵＶＡＮ（登録商標）８２６）及びアルキルチアジアゾール（ＣＵＶＡＮ（登録商標）４８４）のような市販の腐食防止剤が挙げられる。成分（ＶＩＩＩ）の量は硬化性シリコーン組成物の重量に対して０．０５％〜０．５％の範囲内とすることができる。
【０１０６】
成分（ＩＸ）は重合阻害剤である。アクリレート及びメタクリレート硬化性基に適した重合阻害剤の例としては、これらに限定されないが：ヒドロキノン（ＨＱ）、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、４−エトキシフェノール、４−プロポキシフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ヘプトキシフェノール、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−メトキシフェノール、２，５−ジクロロヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−アセチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノベンゾエート、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、４−アミノフェノール、２−アミノフェノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノール、２−メルカプトフェノール、４−メルカプトフェノール、カテコールモノブチルエーテル、４−エチルアミノフェノール、２，３−ジヒドロキシアセトフェノン、ピロガロール−１，２−ジメチルエーテル、２−メチルチオフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルニトロキシド、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−エタノールオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ、３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−１−オキサ−３−アザシクロペンチル−３−オキシ、２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリニル−１−オキシ−３−カルボン酸、２，２，３，３，５，５，６，６−オクタメチル−１，４−ジアザシクロヘキシル−１，４−ジオキシ、４−ニトロソフェノレートの塩、２−ニトロソフェノール、４−ニトロソフェノール、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン銅、ジブチルジチオカルバミン銅、サリチル酸銅、メチレンブルー、鉄、フェノチアジン（ＰＴＺ）、３−オキソフェノチアジン、５−オキシフェノチアジン、フェノチアジン二量体、１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ−（１，４−ジメチルフェニル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及びその塩、酸化窒素、ニトロベンゼン、ｐ−ベンゾキノン若しくはその異性体、これらの２つ以上の組み合わせ、又は上記の１つ以上の酸素分子との組み合わせが挙げられる。存在する場合、重合阻害剤を１００ｐｐｍ〜４，０００ｐｐｍの範囲内の量で硬化性シリコーン組成物に添加することができる。重合阻害剤は当技術分野において知られ、例えば欧州特許第ＥＰ１３５９１３７号において開示されている。
【０１０７】
成分（Ｘ）は、充填剤がクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの製造プロセスに用いられなかった場合、又は熱伝導性充填剤のような追加の充填剤若しくは異なるタイプの充填剤が望ましい場合、添加することができる充填剤である。充填剤は成分ｅ）として上述した充填剤であってもよい。あるいは、充填剤は熱伝導性充填剤であってもよい。
【０１０８】
熱伝導性充填剤は熱伝導性及び導電性の両方であってもよい。あるいは、熱伝導性充填剤は熱伝導性及び電気的に絶縁であってもよい。熱伝導性充填剤は、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウム三水塩、バリウムチタネート、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、炭素繊維、ダイヤモンド、黒鉛、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、金属粒子、オニキス、炭化ケイ素、炭化タングステン、酸化亜鉛、及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。熱伝導性充填剤は、金属充填剤、無機充填剤、溶融性充填剤、又はこれらの組み合わせを含むことができる。金属充填剤としては、金属の粒子及び粒子の表面上に層を有する金属の粒子が挙げられる。これらの層は、例えば、粒子の表面上の金属窒化物層又は金属酸化物層であってもよい。適切な金属充填剤の例としては、アルミニウム、銅、金、ニッケル、銀、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属、あるいはアルミニウムの粒子が挙げられる。適切な金属充填剤の例としては、それらの表面上に窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化ニッケル、酸化銀、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される層を有する上記の金属の粒子がさらに挙げられる。例えば、金属充填剤はそれらの表面上に酸化アルミニウム層を有するアルミニウム粒子を含むことができる。
【０１０９】
無機充填剤の例としては：オニキス；アルミニウム三水塩；酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛のような金属酸化物；窒化アルミニウム及び窒化ホウ素のような窒化物；炭化ケイ素及び炭化タングステンのような炭化物；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、無機充填剤の例としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、及びこれらの組み合わせが挙げられる。溶融性充填剤は、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、又はこれらの合金を含むことができる。溶融性充填剤は任意でＡｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、又はこれらの組み合わせをさらに含むことができる。適切な溶融性充填剤の例としては、Ｇａ、Ｉｎ−Ｂｉ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ合金、及びこれらの組み合わせが挙げられる。溶融性充填剤は５０℃〜２５０℃、あるいは１５０℃〜２２５℃の範囲内の融点を有することができる。溶融性充填剤は共晶合金、非共晶合金、又は純金属であってもよい。溶融性充填剤は市販されている。
【０１１０】
例えば、溶融性充填剤は、米国ニューヨーク州ウチカのＩｎｄｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ；米国ロードアイランド州プロビデンスのＡｒｃｏｎｉｕｍ；及び米国ロードアイランド州クラストンのＡＩＭ Ｓｏｌｄｅｒから入手することができる。アルミニウム充填剤は、例えば、米国イリノイ州ネーパービルのＴｏｙａｌ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．及び米国カリフォルニア州ストックトンのＶａｌｉｍｅｔ Ｉｎｃ．から市販されている。銀充填剤は米国マサチューセッツ州アトルバロのＭｅｔａｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｃｏｒｐ．から市販されている。
【０１１１】
熱伝導性充填剤は当技術分野において知られ、市販されており、例えば、米国特許第６，１６９，１４２号（第４段落、第７〜３３行）を参照されたい。例えば、ＣＢ−Ａ２０Ｓ及びＡｌ−４３−Ｍｅは昭和電工から市販の異なる粒径の酸化アルミニウム充填剤であり、ＡＡ−０４、ＡＡ−２、及びＡＡ１８は住友化学から市販の酸化アルミニウム充填剤である。商標ＫＡＤＯＸ（登録商標）及びＸＸ（登録商標）を有する酸化亜鉛のような酸化亜鉛は米国ペンシルベニア州モナカのＺｉｎｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａから市販されている。
【０１１２】
熱伝導性充填剤粒子の形状はとくに限定されないが、円形又は球形粒子は組成物中への熱伝導性充填剤の高充填の際に望ましくないレベルまで粘度が増加するのを防止することができる。
【０１１３】
熱伝導性充填剤は単独の熱伝導性充填剤又は充填剤の粒子形状、平均粒径、粒径分布、及びタイプのような少なくとも１つの特性が異なる２つ以上の熱伝導性充填剤の組み合わせであってもよい。例えば、大きな平均粒径を有する第１酸化アルミニウム及び小さな平均粒径を有する第２酸化アルミニウムのような無機充填剤の組み合わせを用いることが望ましくあり得る。あるいは、例えば、大きな平均粒径を有する酸化アルミニウムの小さな平均粒径を有する酸化亜鉛との組み合わせを用いることが望ましくあり得る。あるいは、大きな平均粒径を有する第１アルミニウム及び小さな平均粒径を有する第２アルミニウムのような金属充填剤の組み合わせを用いることが望ましくあり得る。あるいは、アルミニウム及び酸化アルミニウム充填剤の組み合わせ；アルミニウム及び酸化亜鉛充填剤の組み合わせ；又はアルミニウム、酸化アルミニウム、及び酸化亜鉛充填剤の組み合わせのような、金属及び無機充填剤の組み合わせを用いることが望ましくあり得る。大きな平均粒径を有する第１充填剤及び第１充填剤より小さな平均粒径を有する第２充填剤の使用は、パッキング効率を向上させることができ、粘度を低減することができ、熱伝導を向上させることができる。
【０１１４】
熱伝導性充填剤の平均粒径は、選択される熱伝導性充填剤のタイプ及び硬化性シリコーン組成物に添加される正確な量、並びに硬化生成物が熱界面材料（ＴＩＭ）として用いられる場合組成物の硬化生成物が用いられるデバイスのボンドライン厚を含む各種要因によって決まるだろう。しかしながら、熱伝導性充填剤は、０．１マイクロメートル〜８０マイクロメートル、あるいは０．１マイクロメートル〜５０マイクロメートル、あるいは０．１マイクロメートル〜１０マイクロメートルの範囲内である平均粒径を有することができる。
【０１１５】
組成物中の熱伝導性充填剤の量は、硬化性シリコーン組成物について選択される硬化メカニズム及び選択される具体的な熱伝導性充填剤を含む各種要因によって決まる。しかしながら、熱伝導性充填剤の量は、組成物の３０体積％〜８０体積％、あるいは５０体積％〜７５体積％の範囲内とすることができる。理論に縛られることは望まないが、充填剤の量が８０体積％より大きい場合、組成物は架橋していくつかの用途にとって不十分な寸法保全性を有する硬化シリコーンを形成し得、充填剤の量が３０％未満である場合、組成物から調製される硬化シリコーンはＴＩＭ用途にとって不十分な熱伝導性を有し得ると考えられる。
【０１１６】
成分（ＸＩ）は充填剤処理剤である。充填剤処理剤は、成分ｅ）の充填剤処理剤として上述した充填剤処理剤であってもよい。あるいは、金属充填剤は、オクタデシルメルカプタン他のようなアルキルチオール、並びにオレイン酸、ステアリン酸、チタネート、チタネート結合剤、ジルコネート結合剤、及びこれらの組み合わせのような脂肪酸で処理することができる。
【０１１７】
アルミナ又はパッシベーション化窒化アルミニウムの処理剤はアルコキシシリル官能性アルキルメチルポリシロキサン（例えば、Ｒ２２ｗＲ２３ｘＳｉ（ＯＲ２４）（４−ｗ−ｘ）の部分加水分解縮合物、共加水分解縮合物又は混合物）、又は同様の材料を含むことができ、加水分解性基はシラザン、アシルオキシ又はオキシモを含むことができる。これらのすべてにおいて、上記式中のＲ２２のような、Ｓｉに結合した基は、長鎖不飽和一価炭化水素又は一価芳香族官能性炭化水素である。各Ｒ２３は独立して一価炭化水素基であり、各Ｒ２４は独立して炭素原子１〜４個の一価炭化水素基である。上記式中、下付き文字ｗは１、２、又は３であり、下付き文字ｘは０、１、又は２であるが、ただし（ｗ＋ｘ）は１、２、又は３である。当業者であれば、成分（ＸＩ）の充填剤処理剤に加えて、又はその代わりに、成分（Ｖ）の接着促進剤として上述したアルコキシシラン及びメルカプト官能性化合物を代わりに用いることができることを認識するだろう。当業者であれば、過度の実験なしに、充填剤の分散を助ける具体的な処理を最適化することができるだろう。
【０１１８】
成分（ＸＩＩ）は酸受容体である。酸受容体は酸化マグネシウムのような金属酸化物を含むことができる。酸受容体は当技術分野において知られ、Ｒｈｅｎｏｆｉｔ Ｆ、Ｓｔａｒ Ｍａｇ ＣＸ−５０、Ｓｔａｒ Ｍａｇ ＣＸ−１５０、ＢＬＰ−３、及びＭａｘＯｘ９８ＬＲを含む商品名で市販されている。Ｒｈｅｎｏｆｉｔ Ｆは米国オハイオ州シャードンのＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの酸化カルシウムだった。Ｓｔａｒ Ｍａｇ ＣＸ−５０は米国ニューハンプシャー州ポーツマスのＭｅｒｒａｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．の酸化マグネシウムだった。ＭａｇＯＸ ９８ＬＲは米国ペンシルベニア州ウエストコンショホッケンのＰｒｅｍｉｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣの酸化マグネシウムだった。ＢＬＰ−３は米国オハイオ州シンシナティのＯｍｙａ Ａｍｅｒｉｃａｓの炭酸カルシウムだった。
【０１１９】
本明細書に記載する硬化性シリコーン組成物は：
（Ｉ）上述のクラスタ化官能性生成物、及び
（ＩＩ）硬化剤を含む。組成物は任意で：（ＩＩＩ）架橋剤、（ＩＶ）溶媒、（Ｖ）接着促進剤、（ＶＩ）着色剤、（ＶＩＩ）反応性希釈剤、（ＶＩＩＩ）腐食防止剤、（ＩＸ）重合阻害剤、（ＸＩＩ）（生成物により酸を生成する熱ラジカル開始剤に用いられる）酸受容体、及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上の成分をさらに含むことができる。各種硬化メカニズムは、当業者によりクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを生成するのに用いられる成分ｃ）の選択に基づいて選択され得る。例えば、組成物は、成分（ＩＩ）が縮合反応触媒である場合、縮合反応硬化性であってもよく、組成物は任意でトリアルコキシシラン、アセトキシシラン、ケトキシモシラン、アルキルオルトシリケート、アルキルポリシリケート、メチルビニルビス（ｎ−メチルアセトアミド）シラン、及びこれらの組み合わせから選択される（ＩＩＩ）架橋剤をさらに含む。あるいは、組成物は、成分（ＩＩ）がラジカル開始剤を含む場合、放射線硬化性であってもよい。この放射性硬化性組成物は、放射線、熱、有機ボラン、又はレドックス反応により生成されるラジカルを有することができる。あるいは、組成物は、成分（Ｉ）がアルコキシ基を有し、成分（Ｉ）がアクリレート基、メタクリレート基、又はこれらの組み合わせを有するものであってもよい。
【０１２０】
あるいは、組成物は、成分（Ｉ）が２つ以上のタイプの硬化性基を有する多重硬化組成物であってもよい。例となる多重硬化組成物は成分（Ｉ）が縮合反応硬化性基及びラジカル硬化性基の両方を有するものである。あるいは、多重硬化組成物は成分（Ｉ）がエポキシ及びアルコキシ基を有するものであってもよい。
【０１２１】
あるいは、充填硬化性シリコーン組成物は：
（Ｉ）充填剤なしで段落［００１３］において上述したプロセスにより調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン、
（ＩＩ）硬化剤、及び
（Ｘ）充填剤を含むことができる。充填剤は熱伝導性充填剤を含むことができる。充填硬化性シリコーン組成物は（ＩＩＩ）架橋剤、（ＩＶ）溶媒、（Ｖ）接着促進剤、（ＶＩ）着色剤、（ＶＩＩ）反応性希釈剤、（ＶＩＩＩ）腐食防止剤、（ＩＸ）重合阻害剤、（ＸＩ）充填剤処理剤、（ＸＩＩ）酸受容体及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上の成分をさらに含むことができる。
【０１２２】
当業者であれば、上記の記載及び本明細書において提供する実施例に基づき、適当な硬化剤及び追加材料を選択し、封止材及び接着剤の組成物を製剤することができるだろう。
【０１２３】
上述の硬化性シリコーン組成物は、各種用途、例えば、リッドシール（例えば、自動車用リッドシール又はマイクロエレクトロニクス用リッドシール）の形成、接着剤（例えば、ダイ接着剤又は熱伝導性接着剤）の形成、又は末端封止材の形成のような封止材用途において用いることができる。
【０１２４】
上述の硬化性シリコーン組成物、及び組成物を硬化させることにより調製された硬化シリコーンは、マイクロエレクトロニクス及びマクロエレクトロニクス用途の両方を含むエレクトロニクス用途並びに光エレクトロニクス用途及び熱伝導性接着剤の製造のような熱伝導性エレクトロニクス用途において有用である。こうした硬化性シリコーン組成物から調製された硬化シリコーン接着剤は、アルミニウム、銅、及び無電解ニッケルのような金属を含む各種エレクトロニクス基板；並びにＦＲ４、ナイロン、ポリカーボネート、Ｌｕｃｉｔｅ（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びＳｏｌｖａｙ液晶ポリマーのようなポリマー基板に接着することができる。
【実施例】
【０１２５】
これらの実施例は本発明を当業者に例示することを意図しており、特許請求の範囲に記載する本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでない。後述する実施例では以下の成分を用いた。
【０１２６】
ポリマーａ１）は、１９０ｍｍ２／ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンだった。
【０１２７】
ポリマーａ２）は、４５０ｍＰａ．ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンだった。
【０１２８】
ポリマーａ３）は、２，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンだった。
【０１２９】
ポリマーａ４）は、９，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンだった。
【０１３０】
ポリマーａ５）は、５５，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンだった。
【０１３１】
ポリマーａ６）は、２２，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有するフェニルメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチル／フェニルメチルシロキサン）だった。
【０１３２】
鎖延長剤ｇ）は、１３ｍｍ２／ｓの粘度及び１，５００ｐｐｍのＳｉＨ含有量を有する水素末端ジメチルシロキサンだった。
【０１３３】
ＳＩＨｂ２）は、１ｍｍ２／ｓの粘度及び１６，６６７ｐｐｍのＳｉＨ含有量を有する、５％のヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、４３％のペンタメチルシクロペンタシロキサン、及び５２％のテトラメチルシクロテトラシロキサンの混合物だった。
【０１３４】
末端キャップ剤ｈ）はヘプタメチルトリシロキサンだった。
【０１３５】
ＳＩＨｂ４）は１，１，５，５−テトラメチル−３−（ｎ−プロピル）−３−（ジメトキシシリルオキシ）トリシロキサンだった。
【０１３６】
ＳＩＨｂ５）はＧｅｌｅｓｔのテトラキス（ジメチルシロキシ）シランだった。
【０１３７】
阻害剤ｉ）ＤＡＭはジアリルマレエートだった。
【０１３８】
ｄ）Ｐｔ触媒は１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金との錯体だった。
【０１３９】
ｃ１）ＡＴＭＳはアリルトリメトキシシランだった。
【０１４０】
ｃ２）ＡＭＡはアリルメタクリレートだった。
【０１４１】
ｃ３）ＶＣＨＯはビニルクロロヘキサンオキシドだった。
【０１４２】
ＰＡＧは、ダウコーニングコーポレーションからＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ２−７１２９として市販のヘキサフルオロアンチモン酸（３−メチルフェニル）（（Ｃ１２〜１３分岐）フェニル）ヨードニウム触媒だった。
【０１４３】
ｃ４）ＡＧＥはアリルグリシジルエーテルだった。
【０１４４】
Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＰはＡｒｋｅｍａのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートだった。
【０１４５】
Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＬＰはＡｒｋｅｍａのラウロイルペルオキシドだった。
【０１４６】
Ｖａｒｏｘ（登録商標）ＤＣＢＰはＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．のジクロロベンゾイルペルオキシドだった。
【０１４７】
Ｐｅｒｋａｄｏｘ１６はＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌのジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートだった。
【０１４８】
ＳＲ２９７はＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．の１，３−ブチレングリコールジメタクリレートだった。
【０１４９】
ＳＲ２３９はＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．の１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートだった。
【０１５０】
ＣＤ９０５０は、金属基板への優れた接着性をもたらし、放射線硬化性組成物用に設計された接着促進剤として有用な単官能性酸エステルだった。ＣＤ９０５０はＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．から市販されている。
【０１５１】
ＳＲ４８９Ｄは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．から市販されるトリデシルアクリレートだった。
【０１５２】
ＳＲ３９５は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．から市販されるイソデシルアクリレートだった。
【０１５３】
ＳＲ２５７は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．から市販されるステアリルアクリレートだった。
【０１５４】
ＳＲ５０６は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．から市販されるイソボルニルアクリレートだった。
【０１５５】
ＳＲ８３３Ｓは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．から市販されるトリシクロデカンジメタノールジアクリレートだった。
【０１５６】
ＳＲ２３８は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．から市販される１，６−ヘキサンジオールジアクリレートだった。
【０１５７】
ＳＲ３５１は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．から市販されるトリメチロールプロパントリアクリレートだった。
【０１５８】
ＳＲ２０３は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．から市販されるテトラヒドロフルフリルメタクリレートだった。
【０１５９】
ＳＲ２９７中のＰｅｒｋａｄｏｘ１６は、等量のＰｅｒｋａｄｏｘ１６及びＳＲ２９７の混合物だった。
【０１６０】
ＴＢＴは、米国デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ ＣｏｍｐａｎｙのＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴｎＢＴとして市販の反応性アルコキシドエステル交換触媒だった。
【０１６１】
ＰＩＴＡチタンエチルアセトアセテート錯体は、米国デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ ＣｏｍｐａｎｙのＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＰＩＴＡとして市販されている。
【０１６２】
ｅ’）ＨＭＤＺはＡｌｄｒｉｃｈのヘキサメチルジシラザンだった。
【０１６３】
ＭＥＨＱはＡｌｄｒｉｃｈの４−メトキシフェノールだった。
【０１６４】
ＰＴＺはＡｌｄｒｉｃｈのフェノチアジンだった。
【０１６５】
Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３はＣｉｂａの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンだった。
【０１６６】
Ｄｏｗｅｘ（登録商標）２０４０は、製品番号Ｚ２３０６を有するミシガン州ミッドランドのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙのイオン交換樹脂だった。
【０１６７】
ＩＢＴＭＳはイソブチルトリメトキシシランだった。
【０１６８】
ｅ１）ＥｖｏｎｉｋＲ８２００は、中国福建省南平のＥｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８２００として市販される、ヘキサメチルジシラザンで処理したヒュームドシリカだった。
【０１６９】
ｅ２）ＴＳ５３０は、米国マサチューセッツ州ビルリカのＣａｂｏｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からＣａｂｏｓｉｌ（登録商標）ＴＳ−５３０として市販のヘキサメチルジシラザン処理ヒュームドシリカだった。
【０１７０】
ＰＤＭＳはポリジメチルシロキサンを表す。
【０１７１】
ＵＶＡ１５００は、放射線／ＵＶ硬化性組成物において用いられる脂環式エポキシモノマーだった。
【０１７２】
Ｚ６０４０はグリシドキシプロピルトリメトキシシランだった。
【０１７３】
Ｚｒ（ａｃａｃ）４はジルコニウムアセチルアセトネートだった。
【０１７４】
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ１８６は、米国コネチカット州ミドルベリのＣｒｏｍｐｔｏｎ ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから市販されるβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランだった。
【０１７５】
ＭｇＯは酸化マグネシウムだった。ＭｇＯをペルオキシドの分解からの酸副生成物を中和するのに用いられる酸受容体として添加した。
【０１７６】
参照例１―ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＧＰＣデータをＷａｔｅｒｓの５１５ポンプ、Ｗａｔｅｒｓの７１７オートサンプラー、及びＷａｔｅｒｓの２４１０示差屈折計を用いて収集した。分離はＰｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＰｌｇｅｌ５マイクロメーター（μｍ）ガードカラム、その後２つの（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）Ｐｌｇｅｌ５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃカラムで行った。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）グレードのトルエン溶離液を１分当たり１．０ミリリットル（ｍＬ／分）の流速で用い、カラム及び検出器を４５℃まで加熱した。５０マイクロリットル（μＬ）の注入量を用い、試料を０．４５μｍポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターを通して予めろ過した。１，３００〜８５０，０００の分子量範囲にわたるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）標準を用いて作成した較正曲線（第４次）に従って分子量平均を割り出した。
【０１７７】
参照例２―２９ＳｉＮＭＲ
２９Ｓｉ ＮＭＲデータをＶａｒｉａｎのＭｅｒｃｕｒｙ３００上でベンゼン−ｄ６溶媒を用いて収集した。５ミリメートル（ｍｍ）の切替可能なＰＦＧプローブをゲート分離パルスシーケンス、６０秒の緩和遅延で用いて実験を行った。あるいは、試料を、任意で緩和試薬である０．０３Ｍのクロムアセチルアセトネート、Ｃｒ（ａｃａｃ）３とともにＮａｌｏｒａｃの１６ｍｍのケイ素を含まないＰｕｌｓｅｔｕｎｅ（登録商標）プローブ；及び定量条件を確保するゲート分離を用いるＭｅｒｃｕｒｙ４００にかけた。両方とも９０度のパルス幅を用い、４００は１２秒の緩和遅延を用いた。
【０１７８】
比較例
末端ブロックメタクリレートポリマーは、水素化シリコーン官能性シロキサンの調製、及びその後の別のステップにおけるｃ２）ＡＭＡでのヒドロシリル化により生成することができる。（これは、水素化シリコーン官能性シロキサンの調製及びｃ２）ＡＭＡでのヒドロシリル化が同時に、又は間に入る精製ステップなしで行われる本明細書に記載するプロセスとは異なる。）
【０１７９】
比較例１―ポリマーの調製
鎖延長剤、環状ポリジメチルシロキサン（環状ＰＤＭＳ）及び触媒としてＤｏｗｅｘ（登録商標）２０４０イオン交換樹脂を、濃縮器、機械的攪拌器及び熱電温度計が取り付けられた３口丸底フラスコに添加した。（鎖延長剤と比較して）モル過剰の環状ＰＤＭＳを添加した。得られた混合物を４時間１００℃で撹拌しながら窒素下で加熱した。得られたポリマーを冷却及びろ過し、触媒を除去した。次にポリマーを、ワイプト薄膜蒸発器（ＷＦＥ）を用いて１５０℃及び１ｍｍＨｇで過剰環状ＰＤＭＳを揮散した。１００〜１４２０の範囲内の重合度（ＤＰ）を有する５つの線状水素化シリコーン末端ブロックポリマーを鎖延長剤の環状ＰＤＭＳに対する比を変えることにより得た。得られた水素化シリコーン末端ブロックポリマーをＧＰＣ及び２９ＳｉＮＭＲにより分析した。
【０１８０】
上で調製された水素化シリコーン末端ブロックポリマーを、濃縮器、機械的攪拌器、及び熱電温度計が取り付けられた３口丸底フラスコ中で、ｃ２）ＡＭＡと１．３のＳｉＨ／Ｖｉ比で組み合わせた。これらのポリマーを１００万分の１部（ｐｐｍ）のＰｔ触媒で触媒し、１００ｐｐｍのＭＥＨＱの存在下８０℃で加熱した。ＳｉＨ基のヒドロシリル化を、赤外線（ＩＲ）スペクトル中２１７３ｃｍ−１のＳｉＨピークの消失により観察した。
【０１８１】
得られたｃ２）ＡＭＡ末端ブロックＰＤＭＳポリマーをＷＦＥにより７０℃及び１ｍｍＨｇで揮散した。得られたポリマーは表１の指定ポリマー７〜１１だった。ポリマー７〜１１をそれぞれ充填剤及びラジカル開始剤と表１に示す量で組み合わせた。
【表１】

【表２】

【０１８２】
表１中の試料を９０℃でＭｏｎｓａｎｔｏのダイレオメーター（ＭＤＲ）上で硬化させ、それらの硬化の速度、及び相対硬度を測定した。二段階合成で生成される線状材料（ポリマー７〜１１）、及び実施例７において後述する単一ステッププロセスで生成されるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを用いて生成される組成物の比較について表２を参照されたい。
【０１８３】
実施例
実施例の製造プロセスは一般的には、２０分間ビニル末端ブロックポリマー（上述のａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、又はａ６）、ポリオルガノ水素シロキサン（ＳＩＨｂ２、ＳＩＨｂ４、又はＳＩＨｂ５）、及び不飽和反応種（ｃ１、ｃ２、ｃ３、又はｃ４）を室温で予備混合するステップを含んだ。Ｐｔヒドロシリル化触媒を次に室温で添加し、さらに２０分間撹拌した。８０℃まで昇温することにより反応を開始させた。反応の程度をＦＴ−ＩＲ中約２１７０ｃｍ−１のＳｉＨピークの消失を観測することにより記録した。反応は一般的には１時間以内に完了し、その際生成物を５０℃まで冷却し、ＤＡＭを添加した。
【０１８４】
実施例１
濃縮器、機械的攪拌器、及び熱電温度計が取り付けられた１リットルガラス樹脂ケトル中に、以下の成分：４２８．３４部（部）のポリマーａ４、７．６５部のＳＩＨｂ２、１４．０１部のｃ２）ＡＭＡ、及び０．０５部のＰＴＺを添加した。得られた混合物を、室温で１０分間、混合物が均質になるまで撹拌した。この後、０．０９部のＰｔ触媒を添加し、混合物を室温で２０分間撹拌した。ミキサー温度を８０℃まで上昇させることにより反応を開始させた。フーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）中２１７３ｃｍ−１のＳｉＨピークの減少を測定することにより反応を観測した。一般的な反応時間は１時間だった。反応温度を次に５０℃まで冷却し、０．９部のＤＡＭを混合しながら添加し、得られた混合物を室温まで冷却した。得られたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンは５ｒｐｍで１５３００ｃｐｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ円錐平板粘度を有した。ＭＤＲ上、１２５℃で１５分間硬化させた４０ミル厚試料の引張特性は、この実施例１において調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンで生成した組成物について表３に示した。
【表３】

【０１８５】
実施例２
１０リットルＴｕｒｒｅｌｌｏミキサー中、６５１５部のポリマーａ２）、４０１部のＳＩＨｂ２）、９００部のｃ１）ＡＴＭＳ、及び０．８９部のＭＥＨＱを組み合わせた。組み合わせを室温で１０分間、混合物が均質になるまで撹拌した。この後、１．０５部のＰｔ触媒を添加し、混合物を室温で２０分間撹拌した。ミキサー温度を１００℃まで上昇させることにより反応を開始させた。ＦＴ−ＩＲ中２１７３ｃｍ−１のＳｉＨピークの減少を測定することにより反応を観測した。反応温度を次に５０℃まで冷却し、８．９部のＤＡＭを混合しながら添加した後、混合物を室温まで冷却した。歯科用カップ中、９５部の得られた水分硬化クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを３部のＩＢＴＭＳ及び２部のＰＩＴＡチタネート触媒と混合した。得られた生成物は２分の薄膜不粘着時間を有した。
【０１８６】
実施例３
濃縮器、機械的攪拌器、及び熱電温度計が取り付けられた３リットルガラス樹脂ケトル中で、以下の成分：１３６９．１部のポリマーａ６）、４８．７部のＳＩＨｂ２）、８２．２部のｃ３）ＶＣＨＯ、及び０．０５部のＰＴＺを組み合わせた。組み合わせを室温で１０分間、得られた混合物が均質になるまで撹拌した。この後、０．３部のＰｔ触媒を添加し、混合物を室温で２０分間撹拌した。ミキサー温度を８０℃まで上昇させることにより反応を開始させた。ＦＴ−ＩＲ中２１７３ｃｍ−１のＳｉＨピークの減少を測定することにより反応を観測した。反応温度を次に５０℃まで冷却し、０．９部のＤＡＭを混合しながら添加した。得られたエポキシ官能性クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを室温まで冷却した。実施例３により調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを表３の成分と組み合わせ、引張特性を１５分間８０℃での硬化後に上述のように評価した。成分及び量、並びに結果を表４に示す。
【表４】

【０１８７】
実施例４〜６（鎖延長）
濃縮器、機械的攪拌器、及び熱電温度計が取り付けられた１リットルガラス樹脂ケトル中に、実施例４〜６を上述のように調製した。鎖延長のための各実施例における成分及び量を表５に示す。
【表５】

【０１８８】
粘度及びＭＤＲ結果を測定し、表６に示した。
【表６】

【０１８９】
実施例４〜６を歯科用カップにおいて組成物に製剤した。試料組成物は表７の成分を含有した。
【表７】

【０１９０】
実施例４〜６において調製された充填及び触媒組成物をＭＤＲにおいて１２５℃で１５分間硬化させた。結果は上の表６に示す。
【０１９１】
実施例７―鎖延長クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン
濃縮器、機械的攪拌器、及び熱電温度計が取り付けられた１リットルガラス樹脂ケトル中で、以下の成分：５４９．６部のポリマーａ４）、７．６部のＳＩＨｂ２）、５８部の鎖延長剤、２３．１部のｃ２）ＡＭＡ、及び０．０６部のＭＥＨＱを組み合わせた。組み合わせを室温で１０分間、混合物が均質になるまで撹拌した。この後、０．１１部のＰｔ触媒を添加し、混合物を室温で２０分間撹拌した。ミキサー温度を８０℃まで上昇させることにより反応を開始させた。ＦＴ−ＩＲ中２１７３ｃｍ−１のＳｉＨピークの減少を測定することにより反応を観測した。反応温度を次に５０℃まで冷却し、１．２部のＤＡＭを混合しながら添加した。得られたメタクリレートクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを次に室温まで冷却した。このポリオルガノシロキサンは１ｒｐｍで２７８００ｃｐｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ円錐平板粘度を有した。（実施例７の）メタクリレートクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを表８の成分で組成物に製剤し、得られた組成物を８０℃で１５分間硬化させた後、ＭＤＲにより分析した。
【表８】

【０１９２】
実施例８及び９（末端キャップ剤での鎖停止）
濃縮器、機械的攪拌器、及び熱電温度計が取り付けられた１リットルガラス樹脂ケトル中に、実施例８及び９を、表８の成分及び量が用いられた以外、上述のように調製した。組成物試料を１２５℃で１５分間硬化させ、上述のようにＭＤＲにより評価し、結果を表９に示す。
【表９】

【０１９３】
実施例１０
剥離ブレード及び２つの分散ブレードを備えた１０リットルＴｕｒｒｅｌｌｏミキサー中に、５６３２部のポリマーａ４）、１２５．７部のＳＩＨｂ２）、３０．４９部のｃ１）ＡＴＭＳ、２１３．４部のｃ２）ＡＭＡ、及び１．２部のＭＥＨＱを添加し、１０分間室温で混合した。この後、１．１５部のＰｔ触媒を添加し、混合物を室温で２０分間撹拌した。ミキサー温度を８０℃まで上昇させることにより反応を開始させた。８０℃での混合の１時間後、反応器を５０℃まで冷却し、６．７部のＤＡＭを混合しながら添加した。この実施例では、得られたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンは利用可能な反応性基を含有し、その９０モル％はメタクリレート系だったが、１０モル％は水分硬化性基だった。得られたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンは多重硬化クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンだった。
【０１９４】
実施例１１〜１３
１クオートＲｏｓｓミキサー及びラジカル阻害剤としてＰＴＺを用い、ポリマーａ２）、ポリマーａ４）、ＳＩＨｂ２）環状メチル水素、及びｃ２）ＡＭＡを室温で１０分間予備混合した。Ｐｔ触媒を添加し、室温混合をさらに２０分間継続した。ミキサー温度を８０℃まで上昇させることにより反応を開始させた。８０℃での混合の１時間後、ミキサーを５０℃まで冷却し、６．７部のＤＡＭを混合しながら添加した。
【０１９５】
調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを表１０の成分を含有する組成物に製剤した。表１０の組成物を歯科用カップ中で２０％のＴＳ５３０充填剤及び４％のＶａｒｏｘ（登録商標）ＤＣＢＰと混合した。１５０℃での１５分間の硬化後、試料の引張試験を行った。成分及びそれらの量（部）、並びに引張試験結果を表１０に示す。
【表１０】

【０１９６】
実施例１４（充填剤の分散）
剥離ブレード及び２つの分散ブレードを備えた１０リットルＴｕｒｒｅｌｌｏミキサー中に、５０００部の実施例７において生成したクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（ポリマー）を添加した。２００グラム（ｇ）増分中、１４７０ｇのＴＳ５３０を低せん断混合しながら添加した。得られた２０％のマスターバッチにより高いせん断を２０分間加えた。
【０１９７】
実施例１５（充填剤反応）
剥離ブレード及び２つの分散ブレードを備えた１０リットルＴｕｒｒｅｌｌｏミキサー中に、５１６０部のポリマーａ４、及び１０３９ｇのＴＳ５３０を添加し、ポリマーベースを調製した。ＴＳ５３０（処理充填剤）を約１００ｇ増分で７５分間かけて添加した。このポリマーベースに、６９．１部のＳＩＨｂ２、５４６．８部のｃ１）ＡＴＭＳ、２１７部のｃ２）ＡＭＡ、及び０．１部のＭＥＨＱを添加し、１０分間混合した。得られた充填混合物を２５℃まで冷却した後、ミキサー温度を８０℃まで上昇させることにより反応を開始させ、１．０５部のＰｔ触媒を添加し、室温で２０分間撹拌した。８０℃での混合の１時間後、ミキサーを５０℃まで冷却し、１０．９８部のＤＡＭを混合しながら添加した。
【０１９８】
実施例１１及び１２において調製されたマスターバッチを４％のＶａｒｏｘ（登録商標）ＤＣＢＰで製剤し、表１１に示すように調節し、直接比較のため１４．４％の充填剤を有する接着剤を得た。組成物を１２５℃で１５分間硬化させ、引張特性について及びＭＤＲにより分析した。組成物の成分及びそれらの量、並びに引張及びＭＤＲ試験の結果は表１０に示す。物理的特性を公正比較するため、実施例７のクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを用い、実施例１４において調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを削減し、実施例１５と同じ充填剤レベルとした。粘性相ポリマー−充填剤マスターバッチと呼ばれるものを生成するため、実施例１４のポリマーは２０％の充填剤を有する。粘性相は、せん断をポリマー／充填剤システム中に加えることにより、充填剤のもっとも良好な分散をもたらすが、充填剤の新たな表面も生成させる。
【表１１】

【０１９９】
処理充填剤の存在下での反応性ネットワークの作製は、予備反応ポリマーネットワークにおいて同じ充填剤を単純に分散させるステップから誘導されたものと比べて向上した引張特性を有するベースを作製した。
【０２００】
理論に縛られることは望まないが、粘性相ポリオルガノシロキサン−充填剤マスターバッチが調製される際存在する高せん断は充填剤凝集体の破壊及びより親密なポリオルガノシロキサン−充填剤相互作用をもたらすとゴム及び封止材産業において広く考えられている。これらの相互作用がこうしたシステムの向上した引張及び機械的特性に関与している。こうした高せん断事象中、処理剤を任意で導入し、充填剤表面を官能基化し、非常に高粘度のマスターバッチ、極端な例では、もろく使用不能なマスターバッチをもたらす過度の相互作用を防止することができる。実施例１６では、わずかに処理した充填剤（ＴＳ５３０）を実施例７のクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン中に処理剤の存在下で分散させた。このプロセスは既存の高せん断粘性相プロセスにおいて作製されたいずれかの新たな表面を処理し、これにより得られたベースの安定性を増加させ、その接着性を向上させる。残りの表面ヒドロキシル基はシラン接着促進剤を製剤及び保存熟成中に隔離し、組成物を基板に塗布する際に接着性の向上のために使用可能な接着促進剤を少ししか残さない、又は全く残さないと考えられる。
【０２０１】
実施例１６（ｉｎ ｓｉｔｕ処理充填剤）
剥離ブレード及び２つの分散ブレードを備えた１０リットルＴｕｒｒｅｌｌｏミキサー中に、２６６７部の実施例７において調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを添加した。５つのほぼ等しい添加ステップにおいて、１３７ｇの３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、及び１．２ｇのヘキサメチルジシラザンとともに、１３３３ｇのＴＳ５３０を添加した。この高せん断粘性相材料を８０℃まで２時間２５ｍｍＨｇの真空で加熱した。実施例７において調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを添加し、これを削減し、２４．７％の充填剤を含有するマスターバッチを得た。
【０２０２】
実施例１４〜１６において調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを次に１４．４％の充填剤及び４％のＶａｒｏｘ（登録商標）ＤＣＢＰを含有する組成物に実施例７において調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを調節した充填剤レベルで用いて製剤した。材料を、１インチのオーバーラップ及び４０ミルのボンドラインを有するクラッドアルミニウム１×３インチパネル間で硬化させた。試料を１２５℃で１５分間硬化させた後、ラップせん断接着性を測定した。同様の試料を８５℃／８５％相対湿度（ＲＨ）で熟成させ、接着性損失を促進した。ラップせん断接着性試験の結果を表１２に示す。
【表１２】

【０２０３】
実施例１〜１６は、多数の塗布領域において封止材及び接着剤として用いることができるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン、及びそれらを含有する組成物を生成する。
【０２０４】
実施例１７（９０モル％のｃ２）ＡＭＡ及び１０モル＆のｃ１）ＡＴＭＳを含むｉｎ ｓｉｔｕ処理充填剤）
１クオートＲｏｓｓミキサー中に、以下の成分：０．１ｇのＭＥＨＱ、３９３ｇのポリマーａ４）、及び４４１ｇのポリマーａ５）中のＨＭＤＺ処理充填剤マスターバッチを添加した。ＨＭＤＺ処理充填剤はＣａｂ−ｏ−ＳｉｌＭＳ−７５ヒュームドシリカだった。成分を１０分間混合した。この後、１５．９ｇのＳＩＨｂ２、４０．５ｇのｃ２）ＡＭＡ、及び４．８７ｇのｃ１）ＡＴＭＳを添加し、得られた組み合わせを１０分間室温で混合した。次に、０．２ｇのＰｔ触媒を添加し、得られた組み合わせをさらに２０分間室温で混合した。ミキサーを８０℃まで加熱することにより反応を開始させ、この温度を１時間維持した。得られた生成物を５０℃まで冷却し、１．５ｇのＤＡＭを添加した。
【０２０５】
実施例１７は、充填剤及びその反応性官能基の約９０モルパーセントがメタクリレート基によってラジカル硬化され、その反応性官能基の１０モルパーセントがアルコキシ水分硬化基である二重硬化クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンのマスターバッチだった。
【０２０６】
表１３は、完全に製剤し、８０℃で１５分間硬化させた実施例１７マスターバッチを含有する組成物中の成分示す。製剤を１インチのオーバーラップ及び４０ミルのボンドラインを有するクラッドＡｌ１×３インチパネル上での引張特性及びラップせん断の両方について試験した。初期熱硬化後、それぞれ１日及び７日かけて促進又は室温水分硬化を行った。
【表１３】

【０２０７】
８０℃で１５分間の熱硬化後の初期引張特性は、ピーク応力について２２３ｌｂｆ／ｉｎ２、及び伸びについて３９６％だった。熱硬化試料を８５％ＲＨ／８５℃下で熟成後、同じ特性は４２２ｌｂｆ／ｉｎ２及び４３８％伸びまで増加した。第二次水分硬化の同様の兆候が、５０％ＲＨ及び２５℃で熟成させた同様の熱硬化試料で観察され、４１３ｌｂｆ／ｉｎ２及び４４７％伸びをもたらした。
【０２０８】
実施例１８〜２０
剥離ブレード及び２つの分散ブレードを備えた１０リットルＴｕｒｒｅｌｌｏミキサー中に、６０４６部のポリマーａ４、１３６．４部のＳＩＨｂ２、２５７部のｃ２）ＡＭＡ、８５部のｃ１）ＡＴＭＳ及び０．８部のＭＥＨＱを添加し、１０分間混合した。この後、１．２部のＰｔ触媒を室温で２０分間撹拌しながら添加した。ミキサー温度を８０℃まで上昇させることにより反応を開始させた。８０℃で１時間の混合後、反応器を５０℃まで冷却し、１１．５部のＤＡＭを撹拌しながら添加した。
【０２０９】
実施例１８において調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンは、その反応性官能基の８０モルパーセントのメタクリレート及び２０モルパーセントのアルコキシを有した。このポリオルガノシロキサンを歯科用カップ中で４％のＶａｒｏｘ（登録商標）ＤＣＢＰ、及び１５％の処理充填剤、Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ５３０又はＥｖｏｎｉｋのＲ８２００と混合した。実施例１９〜２０は実施例１８において調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを含有する組成物であり、表１４に示す成分を混合することにより調製された。実施例１９〜２０は同等の充填剤レベルを有する。組成物中の成分及び量、並びに引張特性、ラップせん断データ、及び粘度を表１４に示す。すべての試料を８０℃で３０分間硬化させ、ラップせん断試料を１インチのオーバーラップ及び４０ミルのボンドラインを有するクラッドＡｌ１×３インチパネル上で試験した。
【０２１０】
実施例２１
剥離ブレード及び２つの分散ブレードを備えた１０リットルＴｕｒｒｅｌｌｏミキサー中で、０．６ｇのＭＥＨＱを６２０１ｇのポリマーａ４）中にＨＭＤＺ処理充填剤を含有するマスターバッチ、１０７ｇのＳＩＨｂ２、２０１．４ｇのｃ２）ＡＭＡ、及び８３．５ｇのｃ１）ＡＴＭＳに添加した。ＨＭＤＺ処理充填剤はＣａｂ−ｏ−ＳｉｌＭＳ−７５ヒュームドシリカだった。これらの成分を１０分間室温で混合した。この後、１．０ｇのＰｔ触媒を添加し、組み合わせを室温でさらに２０分間混合した。ミキサーを８０℃まで加熱することにより反応を開始させ、１時間保持した。この後、ミキサーを５０℃まで冷却し、１３．８ｇのＤＡＭを添加した。組成物中の成分及び量、並びに引張特性、ラップせん断データ、及び粘度を表１４に示す。すべての試料を８０℃で３０分間硬化させ、ラップせん断試料を上述のようにクラッドＡｌ基板上で試験した。
【表１４】

【０２１１】
実施例２２
１クオートＲｏｓｓミキサー中で、０．１ｇのＭＥＨＱを４５９ｇのポリマーａ５）中にＨＭＤＺ処理充填剤を含有するマスターバッチ、及び２２３ｇのポリマーａ４）に添加した。ＨＭＤＺ処理充填剤はＣａｂ−ｏ−ＳｉｌＭＳ−７５ヒュームドシリカだった。成分を１０分間混合した。このミキサーに、２３．５ｇのＳＩＨｂ２）、４７ｇのｃ２）ＡＭＡ、及び１５．１ｇのｃ１）ＡＴＭＳを添加し、１０分間室温で混合した。この後、０．１ｇのＰｔ触媒を添加し、さらに２０分間室温で混合した。ミキサーを８０℃まで加熱することにより反応を開始させ、１時間保持した。得られた生成物を５０℃まで冷却し、３．３ｇのＤＡＭを添加した。
【０２１２】
実施例２３（比較）
１クオートＲｏｓｓミキサー中で、０．１ｇのＭＥＨＱを７０７ｇのポリマーａ４）中のＨＭＤＺ処理充填剤のマスターバッチ、６７．５ｇのＳＩＨｂ４）、７５ｇのｃ２）ＡＭＡ、及び２４ｇのｃ１）ＡＴＭＳに添加した。ＨＭＤＺ処理充填剤はＣａｂ−ｏ−ＳｉｌＭＳ−７５ヒュームドシリカだった。成分を１０分間室温で混合した。この後、０．２ｇのＰｔ触媒を添加し、さらに２０分間室温で混合した。ミキサーを８０℃まで加熱することにより反応を開始させ、１時間保持した。得られた生成物を５０℃まで冷却し、３．３ｇのＤＡＭを添加した。
【０２１３】
実施例２４
１クオートＲｏｓｓミキサー中で、０．１ｇのＭＥＨＱを４３７ｇのポリマーａ４）中のＨＭＤＺ処理充填剤のマスターバッチ、６７．５ｇのＳＩＨｂ５）、４７ｇのｃ２）ＡＭＡ、及び１５ｇのｃ１）ＡＴＭＳに添加した。ＨＭＤＺ処理充填剤はＣａｂ−ｏ−ＳｉｌＭＳ−７５ヒュームドシリカだった。成分を１０分間室温で混合した。この後、０．２ｇのＰｔ触媒を添加し、さらに２０分間室温で混合した。ミキサーを８０℃まで加熱することにより反応を開始させ、１時間保持した。得られた生成物を５０℃まで冷却し、２ｇのＤＡＭを添加した。
【０２１４】
実施例２１〜２４において調製された生成物をＶａｒｏｘ（登録商標）ＤＣＢＰで組成物に製剤した。成分及び量を表１５に示す。ラップせん断データ及び引張特性を表１６に示す。
【表１５】

【表１６】

【０２１５】
実施例２２及び２３は、ビニル末端キャップポリマーの代わりの多官能性水素化シリコーン種並びにモノマーアリル及びビニル種の結合を行い、単一又は多重硬化メカニズムを有する充填材料を生成するプロセスの能力を示す。実施例２３において用いられる線状ポリオルガノ水素シロキサンは、分子当たり３個のみのケイ素結合水素原子を有するＳｉＨ成分のため、この実験において用いられる低温条件下でこの実施例の時間内に十分に硬化させるのに十分な反応性官能基クラスターを有さず、生成されるポリマーの各末端にもたらされる官能性基は少なすぎる。実施例２１、２２及び２４における環状物及びネオペンタマー系の例は各末端に最小３個の官能性基を有する。
【０２１６】
実施例２５
剥離ブレード及び２つの分散ブレードを備えた１０リットルＴｕｒｒｅｌｌｏミキサー中で、０．７ｇのＭＥＨＱを３９２１ｇのポリマーａ５）中にＨＭＤＺ処理充填剤を含有するマスターバッチ、２６０８ｇのポリマーａ４）、１１５ｇのＳＩＨｂ２）、及び４３８ｇのｃ１）ＡＴＭＳに添加した。ＨＭＤＺ処理充填剤はＣａｂ−ｏ−ＳｉｌＭＳ−７５ヒュームドシリカだった。これらの成分を１０分間室温で混合した。この後、１．３ｇのＰｔ触媒を添加し、室温でさらに２０分間混合した。ミキサーを８０℃まで加熱することにより反応を開始させ、１時間保持した。ミキサーを５０℃まで冷却し、１１．２ｇのＤＡＭを添加した。この後、９６部の得られた生成物を歯科用カップ中で２部のメチルトリメトキシシラン及び２部のＰＩＴＡと混合した。これを室内温度及び湿度で７日間硬化させ、５８１ｐｓｉの引張応力値及び２６２％の伸びを有する硬化生成物を得た。
【０２１７】
実施例２６ エポキシ／水分二重硬化
１クオートＲｏｓｓミキサー中、０．０７ｇのＭＥＨＱを７８８．４４ｇのポリマーａ５）中にＨＭＤＺ処理充填剤を含有するマスターバッチ、１１．１ｇのＳＩＨｂ２）、１９．１ｇのＶＣＨＯ、及び２．１ｇのｃ１）ＡＴＭＳに添加した。ＨＭＤＺ処理充填剤はＣａｂ−ｏ−ＳｉｌＭＳ−７５ヒュームドシリカだった。これらの成分を１０分間室温で混合した。この後、０．１１ｇのＰｔ触媒を添加し、さらに２０分間室温で混合した。ミキサーを８０℃まで加熱することにより反応を開始させ、１時間保持した。ミキサーを５０℃まで冷却し、２ｇのＤＡＭを添加した。
【０２１８】
実施例２７ エポキシ／水分二重硬化
１クオートＲｏｓｓミキサー中で、０．０７ｇのＭＥＨＱを５６７．６８ｇのポリマーａ５）、１１．１ｇのＳＩＨｂ２）、１９．１ｇのＶＣＨＯ、及び２．１ｇのｃ１）ＡＴＭＳに添加した。ＨＭＤＺ処理充填剤はＣａｂ−ｏ−ＳｉｌＭＳ−７５ヒュームドシリカだった。これらの成分を１０分間室温で混合した。この後、０．１１ｇのＰｔ触媒を添加し、さらに２０分間室温で混合した。ミキサーを８０℃まで加熱することにより反応を開始させ、１時間保持した。ミキサーを５０℃まで冷却し、１．２ｇのＤＡＭを添加した。
【０２１９】
エポキシシリコーンの熱又はＵＶ硬化を触媒することができる触媒混合物は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−７１２９ヨードニウムＳｂＦ６光酸発生剤（米国ミシガン州ミッドランドのダウコーニングコーポレーションから市販）、Ｐｅｒｋａｄｏｘ１６、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３及びデシルアルコールの等量混合物からなる。この触媒混合物を表１７の組成物に添加した。
【０２２０】
実施例２６及び２７の混合は、存在する処理充填剤のレベルのみが異なる同等のポリマー組成物の試料をもたらした。
【０２２１】
クラッドＡｌパネルに対する引張及びラップせん断接着性を上述のように８０℃で１５分間硬化させた試料について測定した。ドローダウンバーを用い、３００ワットのＦｕｓｉｏｎ Ｈバルブからの６００ｍＪ／ｃｍ２照射での単一パスで硬化させた１０ミル湿潤膜厚を堆積させることにより、試料をＵＶ硬化についても確認した。
【表１７】

【０２２２】
実施例２８
１クオートＲｏｓｓミキサー中で、０．０８ｇのＭＥＨＱを４０１．７８ｇのポリマーａ５）中のＨＭＤＺ処理充填剤のマスターバッチ、３８４．２９ｇのポリマーａ３）、２５．５ｇのＳＩＨｂ２）、４０．７ｇのｃ４）ＡＧＥ、及び１０．２ｇのｃ１）ＡＴＭＳに添加した。ＨＭＤＺ処理充填剤はＣａｂ−ｏ−ＳｉｌＭＳ−７５ヒュームドシリカだった。これらの成分を１０分間室温で混合した。この後、０．１１ｇのＰｔ触媒を添加し、さらに２０分間室温で混合した。ミキサーを８０℃まで加熱することにより反応を開始させ、１時間保持した。ミキサーを５０℃まで冷却し、０．７５ｇのＤＡＭを添加した。
【０２２３】
実施例２８をマレイン酸無水物と組み合わせ、上述のようにクラッドＡｌ基板に対して８０℃で１５分間硬化させた。ラップせん断接着性試験を上述のように行った。各成分の量（部）及びせん断データを表１８に示す。
【表１８】

【０２２４】
実施例２９
１クオートＲｏｓｓミキサー中で、０．０８ｇのＭＥＨＱを２９７．６２ｇのポリマーａ５）中のＨＭＤＺ処理充填剤のマスターバッチ、４０８．８５ｇのポリマーａ３）、３５．４ｇのＳＩＨｂ２）、７３．１ｇのｃ２）ＡＭＡ、９．１４ｇのｃ３）ＶＣＨＯ、及び９．１ｇのｃ１）ＡＴＭＳに添加した。ＨＭＤＺ処理充填剤はＣａｂ−ｏ−ＳｉｌＭＳ−７５ヒュームドシリカだった。これらの成分を１０分間室温で混合した。この後、０．１１ｇのＰｔ触媒を添加し、さらに２０分間室温で混合した。ミキサーを８０℃まで加熱することにより反応を開始させ、１時間保持した。ミキサーを５０℃まで冷却し、０．７５ｇのＤＡＭを添加した。実施例２９の生成物を表１７に示す成分と組み合わせ、組成物を形成した。組成物をＡｌクラッド鋼板間で、８０℃で３０分間硬化させた後、ラップせん断について試験した。ラップせん断データを表１９に示す。
【表１９】

【０２２５】
実施例３０
剥離ブレード及び２つの分散ブレードを備えた１０リットルＴｕｒｒｅｌｌｏミキサー中で、０．７ｇのＭＥＨＱを４２４１ｇのポリマーａ５）中にＨＭＤＺ処理充填剤を含有するマスターバッチ、２０９５ｇのポリマーａ５）、２１３ｇのＳＩＨｂ２）、４２９ｇのｃ２）ＡＭＡ及び２１２ｇのｃ１）ＡＴＭＳに添加した。ＨＭＤＺ処理充填剤はＣａｂ−ｏ−ＳｉｌＭＳ−７５ヒュームドシリカだった。これらの成分を１０分間室温で混合した。この後、１．２ｇのｄ）Ｐｔ触媒を添加し、さらに２０分間室温で混合した。ミキサーを８０℃まで加熱することにより反応を開始させ、１時間保持した。クラスタ化官能性生成物を形成した。
【０２２６】
実施例３１
実施例３０のクラスタ化官能性生成物を組成物に製剤した。生成物の８８ｇの量を、４ｇのＳａｒｔｏｍｅｒのＳＲ２４９、４ｇのベンゾイルペルオキシド及び４ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンとともに歯科用ミキサー中に量り入れ、混合した。４０ミルボンドライン厚を有するラップせん断試料を、Ａｌクラッド基板を用いて作成した。これらの試料を周囲条件下で一晩放置した。２４時間後、１３９ｌｂｓ／ｉｎｓの引張特性は２３％の破断伸びで展開した。
【０２２７】
実施例３２〜３６―室温でのレドックス及び嫌気性硬化による製剤
実施例３０のクラスタ化官能性生成物を、表２０の成分を含有する組成物に製剤した。
【表２０】

【０２２８】
実施例３７
１０リットルクオートＴｕｒｅｌｌｏミキサー中で、０．３ｇのＢＨＴを３２３３ｇのポリマーａ５）中のＨＭＤＺ処理ヒュームドシリカ充填剤のマスターバッチ、３２３２ｇのポリマーａ４）、１６８．９ｇのＳＩＨｂ２）、３２６．９ｇのｃ２）ＡＭＡ、及び１０５ｇのｃ１）ＡＴＭＳに添加した。ＨＭＤＺ処理充填剤はＣａｂ−ｏ−ＳｉｌＭＳ−７５ヒュームドシリカだった。成分を１０分間室温で混合した。この後、３．４ｇのｄ）Ｐｔ触媒を添加し、さらに２０分室温で混合した。ミキサーを８０℃まで加熱することにより反応を開始させ、１時間保持した。得られたクラスタ化官能性生成物を５０℃まで冷却し、６ｇの阻害剤ｉ）ＤＡＭを添加した。
【０２２９】
実施例３８
１クオートＲｏｓｓミキサー中、０．０４ｇのＢＨＴを３９９．４ｇのポリマーａ１）、９０．９ｇのＳＩＨｂ２）、７６．６ｇのｃ２）ＡＭＡ、及び１８３ｇのｃ１）ＡＴＭＳに添加した。成分を１０分間室温で混合した。この後、０．４ｇのｄ）Ｐｔ触媒を添加し、さらに２０分間室温で混合した。ミキサーを８０℃まで加熱することにより反応を開始させ、１時間保持した。得られたクラスタ化官能性生成物を５０℃まで冷却し、０．７５ｇの阻害剤ｉ）ＤＡＭを添加した。
【０２３０】
実施例３９―実施例３７及び３８のクラスタ化官能性生成物を含有する組成物
実施例３７及び３８のクラスタ化官能性生成物を表２１の成分を含有する組成物に製剤した。
【表２１】

【０２３１】
比較例４０
実施例３９の組成物を１組の電極上にコーティングした。メルカプトベンゾチアゾール腐食防止剤を含まない対照もコーティングした。２組の被覆電極を非被覆電極とともに配線し、硫黄華を含有するガラスチャンバーに入れた。ガラスチャンバーを８０℃オーブンに入れた。銀電極の電気抵抗を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙの電位計を抵抗モードで用いて観測した。約５〜１０オームの初期抵抗は対照及び非被覆電極について露出の２日以内でメガオームまで上昇した。電極はまた目に見えて黒くなった。腐食防止剤を含有するコーティングは、露出の１０日後、変わらない電気抵抗及び外観を有した。
【０２３２】
実施例４１〜４９―不飽和酸の金属への接着性に対する影響
表２２の成分を歯科用ミキサー中で２３．４ミルのスペーサービードを添加しながら混合した。得られた組成物をＡｌクラッド基板に塗布し、８０℃で３０分間硬化させた。室温で３日後、得られたラップせん断試料を試験した。成分、重量部でのそれらの量、及びラップせん断試験結果を表２２に示す。
【表２２】

【０２３３】
比較例５０及び実施例５１〜５８
表２３の成分を歯科用ミキサー中で２３．４ミルのスペーサービードを添加しながら混合した。得られた組成物をＡｌクラッド及びにＣｕ被覆ＦＲ４基板の間に塗布し、８０℃で３０分間硬化させた。室温で３日後、ラップせん断試料を試験した。第２組の試料を２気圧及び１３０℃の圧力調理器中に２４時間入れ、その後それらにラップせん断試験を行った。成分、それらの量、及びラップせん断試験結果を表２３に示す。実施例５１〜５８は、アクリレート及びメタクリレートモノマーを用い、接着性のロバスト性をさらに向上させることができることを示す。
【表２３】

【０２３４】
実施例５９〜６４ 酸受容体の添加
表２４の成分を歯科用ミキサー中で２３．４ミルのスペーサービードを添加しながら混合した。得られた組成物をＡｌクラッド基板間に塗布し、８０℃で３０分間硬化させた。室温で３日後、得られたラップせん断試料を、まず試料を８０℃のオーブンに入れた５重量％のＮａＣｌ溶液中に浸漬することにより試験し、その後ラップせん断試験を行った。成分、それらの量、及びラップせん断試験結果を表２４に示す。酸受容体種の使用はアルミニウムクラッド基板への湿潤接着性に対するペルオキシド分解産物の影響を低減することが示された。各成分の量は重量部で示す。
【表２４】

【０２３５】
実施例６５及び比較例６６〜６８
表２５及び２６の成分を歯科用ミキサー中で２３．４ミルのスペーサービードを添加しながら混合した。得られた組成物を引張特性のためＡｌクラッド基板間の溝中、８０℃で１５分間硬化させた後、ラップせん断について試験した。２組の試料を調製した。１組を２５℃及び５０％相対湿度（ＲＨ）に設定した環境チャンバーにおいて３日熟成させ、別の組を８５℃及び８５％ＲＨに設定した環境チャンバーにおいて３日熟成させた。成分及びそれらの量、並びにラップせん断試験結果を表２５及び２６に示す。以下の引張特性について、このシステムにおける第２次水分硬化は前に硬化させた材料と比べて物理的特性を向上させることが明らかとなり得る。
【表２５】

【表２６】

【０２３６】
実施例６９〜７１ 熱伝導性組成物
１５６ｇの実施例７において調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの試料を、１クオートミキサーに入れ、０．０２ｇのベンゾキノール及び１６．１６ｇのデシルトリメトキシシラン、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を添加し、５分間室温で混合した。５０７．６ｇのＣＢＡ０５Ｓ及び５０７．６ｇのＣＢＡ２０Ｓアルミナ充填剤の試料を添加し、室温で６５分間混合した。ＣＢＡ０５Ｓは米国ニューヨーク州ニューヨークのＳｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．の５ミクロンアルミナ充填剤だった。ＣＢＡ２０Ｓは同様にＳｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏの２０ミクロンアルミナ充填剤だった。ミキサーを次に７０℃〜７５℃の範囲内の温度で６０分間（蒸気で）加熱した。この試料を以下の製剤実験のマスターバッチとして用いた。
【０２３７】
０．９２ｇのＤＣＢＰ開始剤及び１８１ｇの上述のように調製されたマスターバッチの試料を１００ｍＬ歯科用カップにおいて２２００ｒｐｍで３０秒間歯科用ミキサーを用いて２回混合した。２０グラムの得られた材料を次にそれぞれ０．１ｇのＳＲ２９７及び０．１ｇのアクリル酸と混合した。アクリル酸添加剤の有無にかかわらず、組成物の接着特性を８０℃で３０分間硬化させた後ラップせん断を用いて多数の基板で試験した。組成物及び試験結果を以下の表に示す。
【０２３８】
３つの各試料を調製し、８０℃で３０分間、Ｔｉｃｏｎａ Ａｌｕｍｉｍｕｍのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）基板と銅被覆ＦＲ４板との間で硬化させた。各試料は２３．４ミルのスペーサービードで１インチのボンドラインを有した。試料をラップせん断について試験し、結果を表２７に示す。
【表２７】

【０２３９】
実施例７２
濃縮器、機械的攪拌器、及び熱電温度計が取り付けられた１リットルガラス樹脂ケトル中に、以下の成分：４２７．７部（部）のポリマーａ２）、２６．４部のＳＩＨｂ２）、４６．０部のｃ２）ＡＭＡ、及び０．０５部のＰＴＺを添加した。得られた混合物を室温で１０分間、混合物が均質になるまで撹拌した。この後、０．０９部のｄ）Ｐｔ触媒を添加し、混合物を室温で２０分間撹拌した。ミキサー温度を８０℃まで上昇させることにより反応を開始させた。フーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）中２１７３ｃｍ−１のＳｉＨピークの減少を測定することにより反応を観測した。一般的な反応時間は１時間だった。
【０２４０】
実施例７３―有機ボラン硬化性組成物
８ｇの量の実施例７２において調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを歯科用カップ中で０．１ｇのトリ−ｎ−ブチルボランメトキシプロピルアミン（ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ）錯体と混合した。脱錯化剤（０．１１ｇのイソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）の添加後、ポリマー基板へのグラフトにおける有用性を示すメタ（アクリレート）系材料の反応に適したＴｎＢＢ−ＭＯＰＡラジカルを形成し、組成物は２５秒以内に硬化させた。成分、量及び硬化結果を表２８に示す。
【表２８】

【０２４１】
実施例７３〜７７及び比較例７８
表２９の成分を含有するラップせん断試料を試験のためＣｕ被覆ＦＲ４及びニッケル被覆銅基板と組み合わせたＡｌクラッドの上にコーティングした。すべての試料を９０℃で３０分間硬化させた。初期データは前に硬化させた試料の引張特性及び凝集破壊パーセントを示し、１００％がもっとも望ましい。試料を２気圧及び１２０℃の圧力調理器に２４時間入れることにより加速試験も行い、再試験した。これは接着性の厳しい試験である。
【表２９】

対照と比較して、接着促進剤を含有する実施例７３〜７７の組成物に引張及び湿潤接着特性の向上が見られる。
【産業上の利用可能性】
【０２４２】
本発明のプロセスは、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを生成するのに必要なプロセスステップの数が低減されるという点において、従来プロセスと比べて向上を示す。成分ａ）及び成分ｂ）の成分ｃ）との反応生成物を作成する場合、中間体精製又は触媒不活性化ステップが存在しない。さらに、プロセスは、プロセスのクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン生成物の粘度及び他の取扱特性に悪影響を及ぼすことなしに充填剤の組み込みを可能にする。
【０２４３】
クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを含有する硬化性接着剤組成物は、比較的に低い温度（例えば、８０℃以下）で硬化させた場合でも、自己接着性である（すなわち、準備なしで上記基板への接着性を形成する）という利点を提供することができる。硬化性シリコーン組成物は、上述のプロセスにより調製されるクラスタ化官能性ポリマーを含有しない硬化性シリコーン組成物と比較して、エレクトロニクス産業用途について比較的短い不粘着時間の利点をさらに提供することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）ａ）平均で１分子当たり少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
ｂ）平均で、１分子当たり４〜１５個のケイ素原子、及び、成分ａ）中の１つの脂肪族不飽和有機基当たり少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有するポリオルガノ水素シロキサン、並びに、
ｃ）１分子当たり、少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基及び１個以上の硬化性基を有する反応種、を含む成分を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で、
同時に反応させるステップを具え、
（成分ｂ）中の、ケイ素結合水素原子）／（成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基）の割合（ＳｉＨｂ／Ｖｉａ比）が、４／１〜２０／１の範囲であり、本プロセスにより調製される生成物は、成分ａ）の前記ポリオルガノシロキサンの各末端に２つ以上の硬化性基を有する、プロセス。
【請求項２】
ステップ１）中の前記成分が、ｅ）充填剤、ｆ）非反応性シリコーン樹脂、又は、これらの組み合わせ、をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
２）触媒阻害剤を添加するステップと、任意で、３）ステップ２）の生成物を精製するステップと、をさらに具える、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
１）ａ）平均で１分子当たり少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、並びに、
ｂ）平均で、１分子当たり４〜１５個のケイ素原子、及び、成分ａ）中の１つの脂肪族不飽和有機基当たりのケイ素結合水素原子（ＳｉＨｂ／Ｖｉａ比）を少なくとも４つ有するポリオルガノ水素シロキサンであって、成分ａ）中の各脂肪族不飽和有機基当たり１分子の成分ｂ）をもたらすのに十分な量で存在するポリオルガノ水素シロキサンｂ）、を含む成分を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で、同時に反応させるステップと、
その後、
２）ステップ１）の生成物を、
ｃ）１分子当たり、少なくとも１個の脂肪族不飽和有機基及び１個以上の硬化性基を有する反応種、を含む成分と反応させるステップとを具え、
ステップ１）及び／又はステップ２）中の成分は、ｅ）充填剤、ｆ）非反応性シリコーン樹脂、又は、これらの組み合わせをさらに含み；中間体精製ステップはステップ１）とステップ２）との間で行われず；（成分ｂ）中の、ケイ素結合水素原子）／（成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基）の割合（ＳｉＨｂ／Ｖｉａ比）が４／１〜２０／１の範囲内であり、本プロセスにより調製される生成物が成分ａ）の該ポリオルガノシロキサンの各末端に２個以上の硬化性基を有する、プロセス。
【請求項５】
３）触媒阻害剤を添加するステップと、任意で、４）ステップ２）の前記生成物を精製するステップと、をさらに含む、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
成分ａ）及び成分ｂ）は、４／１〜１０／１の範囲内の値を有する前記ＳｉＨｂ／Ｖｉａ比をもたらすのに十分な量で存在する、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記充填剤が存在し、該充填剤は、ステップ１）前に、前記充填剤、充填剤処理剤、及び成分ａ）の全て又は一部を混合するステップを含む方法、によって添加される、請求項２〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
成分ａ）が、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される式を有し、
式（Ｉ）は、Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ａ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ２であり、
式（ＩＩ）は、Ｒ１３ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ１３であり、
各Ｒ１は、独立して脂肪族不飽和を含まない一価有機基であり、
各Ｒ２は、独立して脂肪族不飽和有機基であり、
下付き文字ａは、２〜１０００の範囲内の平均値を有し、
下付き文字ｂは、０〜１０００の範囲内の平均値を有し、
下付き文字ｃは、０〜１０００の範囲内の平均値を有し、
下付き文字ｄは、４〜１０００の範囲内の平均値を有し、
１０≦（ａ＋ｂ）≦１０００であり、１０≦（ｃ＋ｄ）≦１０００である、
請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
成分ｂ）が、環状ポリオルガノ水素シロキサンである、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
成分ｂ）が、式（ＩＩＩ）を有し、
式（ＩＩＩ）は、（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）ｅ（ＨＲ３ＳｉＯ２／２）ｆであり、
各Ｒ３は、独立して脂肪族不飽和を含まない一価有機基であり、
下付き文字ｅは、０〜１０の範囲内の平均値を有し、
下付き文字ｆは、３〜１２の範囲内の平均値を有し、
（ｅ＋ｆ）は、３〜１２の範囲内の値を有する、
請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
成分ｂ）が、分岐ポリオルガノ水素シロキサンである、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
成分ｂ）が式（ＩＶ）を有し、
式（ＩＶ）は、Ｓｉ−（ＯＳｉＲ４２）ｇ（ＯＳｉＨＲ４）ｇ’（ＯＳｉＲ４３）ｈ（ＯＳｉＲ４２Ｈ）（４−ｈ）であり、
式中、各Ｒ４は、独立して脂肪族不飽和を含まない一価有機基であり、
下付き文字ｇは、０〜１０の範囲内の値を有し、
下付き文字ｇ’は、０〜１０の範囲内の値を有し、
下付き文字ｈは、０〜１の範囲内の値を有し、
下付き文字ｇ’が０である場合、下付き文字ｈも０である、
請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
成分ｂ）が、分子当たり平均少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有する線状ポリオルガノ水素シロキサンである、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
成分ｂ）が（Ｖ）、（ＶＩ）、又はこれらの組み合わせから選択される式を有し、
式（Ｖ）は、Ｒ５２ＨＳｉＯ（Ｒ５２ＳｉＯ）ｉ（Ｒ５ＨＳｉＯ）ｊＳｉＲ５２Ｈであり、
式（ＶＩ）は、Ｒ５３ＳｉＯ（Ｒ５２ＳｉＯ）ｋ（Ｒ５ＨＳｉＯ）ｍＳｉＲ５３であり、
式中、各Ｒ５は、独立して脂肪族不飽和を含まない一価有機基であり、
下付き文字ｉは、１〜１２の範囲内の平均値を有し、
下付き文字ｊは、２〜１２の範囲内の平均値を有し、
下付き文字ｋは、０〜１２の範囲内の平均値を有し、
下付き文字ｍは、４〜１２の範囲内の平均値を有し、
４≦（ｉ＋ｊ）≦１３であり、４≦（ｋ＋ｍ）≦１３である、
請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１５】
成分ｃ）上の前記硬化性基が、アクリレート、アルコール、アルコキシ、エポキシ、イソシアネート、メタクリレート、ウレタン、及び、これらの組み合わせから選択される、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１６】
成分ｃ）が２個以上の反応種を含み、該２個以上の反応種が２個以上の異なる硬化性基を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１７】
成分ｃ）が２個以上の（ＶＩＩ）のシランを含み、
式（ＶＩＩ）はＲ６ｎＳｉＲ７（４−ｎ）であり、
式中、各下付き文字ｎは、独立して１〜３の範囲内の値を有し、
各Ｒ６は、独立してアルケニル基又はアルキニル基であり、
各Ｒ７は、独立してアクリレート基、アルコキシ基、エポキシ基、及びメタクリレート基から選択され、
少なくとも１個のシラン上のＲ７基は別のシラン上の少なくとも１個の他のＲ７基とは異なる、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１８】
成分ｃ）が、式（ＶＩＩＩ）のシランを含み、
式（ＶＩＩＩ）はＲ８ｏＳｉＲ９（４−ｏ）であり、式中、
下付き文字ｏは１〜３の範囲内の値を有し、
各Ｒ８は独立してアルケニル基又はアルキニル基であり、
各Ｒ９は独立してアクリレート基、アルコキシ基、エポキシ基、及びメタクリレート基から選択される、
請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１９】
成分ｃ）が、１分子当たり平均、１〜２個のアルケニル又はアルキニル基と、アクリレート基、アルコキシ基、エポキシ基、及びメタクリレート基から選択される１個以上の反応性基と、を有する有機化合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２０】
成分ｃ）が、アリルアルコール、ビニルアルコール、アリルエーテル、アリルアルコールプロポキシレート、アリルアセテート、アリルアセトアセテート、アルケニルメタクリレート、アルケニルエポキシド、アルケニルトリアルコキシシラン、アリルグリシジルエーテル、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２１】
ステップ１）中の前記成分が、ｇ）鎖延長剤、ｈ）末端キャップ剤、又は、両方をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２２】
前請求項のいずれか１項に記載のプロセスにより調製されるクラスタ化官能性生成物。
【請求項２３】
（Ｉ）請求項２２に記載のクラスタ化官能性生成物、及び、
（ＩＩ）硬化剤
を含む、硬化性シリコーン組成物。
【請求項２４】
（ＩＩＩ）架橋剤、（ＩＶ）溶媒、（Ｖ）接着促進剤、（ＶＩ）着色剤、（ＶＩＩ）反応性希釈剤、（ＶＩＩＩ）腐食防止剤、（ＩＸ）重合阻害剤、（ＸＩＩ）酸受容体、及び、これらの組み合わせから選択される１つ以上の成分をさらに含む、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記組成物が縮合反応硬化性であり、成分（ＩＩ）が縮合反応触媒であり、前記組成物が、任意で、トリアルコキシシラン、アセトキシシラン、ケトキシモシラン、アルキルオルトシリケート、アルキルポリシリケート、メチルビニルビス（ｎ−メチルアセトアミド）シラン、及び、これらの組み合わせから選択される（ＩＩＩ）架橋剤をさらに含む、請求項２３又は請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記組成物が放射線硬化性であり、成分（ＩＩ）がラジカル開始剤を含む、請求項２３又は請求項２４に記載の組成物。
【請求項２７】
前記ラジカルを、放射線、熱、有機ボラン、又はレドックス反応により生成することができる、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
成分（Ｉ）が、２つ以上のタイプの硬化性基を有する、請求項２３又は請求項２４に記載の組成物。
【請求項２９】
成分（Ｉ）が、縮合反応硬化性基及びラジカル硬化性基の両方を有する、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
成分（ＩＩ）が、放射線硬化性基である、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
成分（Ｉ）が、エポキシ及びアルコキシ基を有する、請求項２３又は請求項２４に記載の組成物。
【請求項３２】
成分（Ｉ）がアルコキシ基を有し、成分（Ｉ）がアクリレート基、メタクリレート基、又はこれらの組み合わせを有する、請求項２３又は請求項２４に記載の組成物。
【請求項３３】
（Ｉ）請求項１に記載のプロセスにより調製されるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン、
（ＩＩ）硬化剤、及び、
（Ｘ）充填剤
を含む、硬化性シリコーン組成物。
【請求項３４】
前記充填剤が熱伝導性充填剤を含む、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
前記組成物が、（ＩＩＩ）架橋剤、（ＩＶ）溶媒、（Ｖ）接着促進剤、（ＶＩ）着色剤、（ＶＩＩ）反応性希釈剤、（ＶＩＩＩ）腐食防止剤、（ＩＸ）重合阻害剤、（ＸＩ）充填剤処理剤、（ＸＩＩ）酸受容体、及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上の成分をさらに含む、請求項３３又は請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
請求項２３〜３５のいずれか１項に記載の組成物のエレクトロニクス用途における使用。
【公表番号】特表２０１３−５１０２２７（Ｐ２０１３−５１０２２７Ａ）
【公表日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３７９６１（Ｐ２０１２−５３７９６１）
【出願日】平成２２年１１月３日（２０１０．１１．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５５２３２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５６８３２
【国際公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ　コーニング　コーポレーション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ　ＣＯＲＮＩＮＧ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】

[ Back to top ]