クリヤーコーティング組成物およびそれからなる塗装品
【課題】長期間にわたって被塗装物の視認性を損なうことなく、かつ衝撃や被塗装物の形状の変化に耐えることができる柔軟性を有するクリヤーコーティング組成物およびそれからなる塗装品を提供する。
【解決手段】クリヤーコーティング組成物は、水酸基含有フッ素樹脂およびイソシアネート系硬化剤を含有する樹脂組成物と、フッ素系界面活性剤と、紫外線吸収剤と、オルガノシリケート化合物と、溶剤とを含むクリヤーコーティング組成物であって、前記イソシアネート系硬化剤が、イソシアネート化合物（Ａ）とラクトン系ポリオール（Ｂ）とがウレタン結合した重量平均分子量１，０００〜１０，０００の反応生成物である。
【解決手段】クリヤーコーティング組成物は、水酸基含有フッ素樹脂およびイソシアネート系硬化剤を含有する樹脂組成物と、フッ素系界面活性剤と、紫外線吸収剤と、オルガノシリケート化合物と、溶剤とを含むクリヤーコーティング組成物であって、前記イソシアネート系硬化剤が、イソシアネート化合物（Ａ）とラクトン系ポリオール（Ｂ）とがウレタン結合した重量平均分子量１，０００〜１０，０００の反応生成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリヤーコーティング組成物およびそれからなる塗装品に関する。
【背景技術】
【０００２】
長期間にわたって屋外に曝される構造物は、自動車などが接触した場合、割れたり、形状が変化するために劣化し、また、自動車の排気ガス、塵埃などによって汚染されるため、その見映えは経時的に悪化する。なかでも、道路の中央分離帯などに設置される道路標識柱は、自動車の接触時の衝撃によって割れが生じやすく、形状が一時的に屈曲する結果、表面に亀裂が生じやすい。また、自動車の排気ガスに含まれる汚染物質がその表面に付着するため、屋外構造物の中でも特に見映えの悪化が著しい。しかしながら、道路標識柱は、昼間はそれ自身が有する色によって、夜間はその表面に取り付けられた再帰反射性の反射シートによって自動車の運転者に注意を喚起する必要がある。そのため、見映えを維持する機能、つまり視認性が重要である。
【０００３】
排気ガスや塵埃などによる汚染や紫外線などによる劣化を防止するため、屋外構造物に透明性のクリヤーコーティングを施す技術が従来から知られている。たとえば、特許文献１には、１コート１ベークで塗装することができ、高い透明性を有するクリヤーコーティング組成物が提案されている。
【０００４】
また、反射シートへの汚れの付着を防止し、その機能を長期間維持するために、反射シートの表面に自浄性を有する光触媒フィルムを貼着した道路標識柱が特許文献２に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２００７−２１７５１４号公報
【特許文献２】特許第４１１３０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、高い透明性や基材への付着性、汚染防止機能を維持しながら、衝撃や被塗装物の形状の変化に耐えることができる柔軟性を有するクリヤーコーティング組成物はこれまでなかった。そのため、自動車などの接触による衝撃や被塗装物の形状の変化によって塗膜に亀裂やシワが発生するのを抑えることができなかった。塗膜に亀裂が生じると、そこから汚れが侵入し、塗膜の汚染防止機能が低下するという問題もある。特に、道路標識柱においては視認性が重要であるにもかかわらず、形状の変化や汚染の程度があまりにも著しいため、新しい標識柱に交換する以外の方法、たとえば透明性の塗膜を表面に形成して視認性を維持することについて検討すらされてこなかった。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、透明性、耐候性および基材への付着性に優れ、高い汚染防止機能を有することから、長期間にわたって被塗装物の視認性を損なうことなく、かつ衝撃や被塗装物の形状の変化に耐えることができる柔軟性を有するクリヤーコーティング組成物およびそれからなる塗装品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のクリヤーコーティング組成物は、水酸基含有フッ素樹脂およびイソシアネート系硬化剤を含有する樹脂組成物と、フッ素系界面活性剤と、紫外線吸収剤と、オルガノシリケート化合物と、溶剤とを含むクリヤーコーティング組成物であって、前記イソシアネート系硬化剤が、イソシアネート化合物（Ａ）とラクトン系ポリオール（Ｂ）とがウレタン結合した重量平均分子量１，０００〜１０，０００の反応生成物であることを特徴としている。
【０００９】
また、イソシアネート化合物（Ａ）が、一般式（１）：
ＯＮＣ−(ＣＨ2)6−ＮＣＯ
で表される化合物、一般式（２）：
【化１】
（式中、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物、一般式（３）：
【化２】
（式中、ｎは炭素数１〜５の整数である）で表される化合物、一般式（４）：
【化３】
（式中、Ｒ1は炭素数３〜８の３価アルコールであり、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物、一般式（５）：
【化４】
（式中、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物、および一般式（６）：
【化５】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上であり、
ラクトン系ポリオール（Ｂ）が、一般式（７）：
【化６】
（式中、Ｒ3は炭素数２〜６の２価アルコールであり、ｍおよびｎはそれぞれ同じかまたは異なる１〜１０の整数であり、ｘおよびｙはそれぞれ同じかまたは異なる３、４または５の整数である）で表される化合物および／または一般式（８）：
【化７】
（式中、Ｒ4は炭素数３〜８の３価アルコールであり、Ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ同じかまたは異なる１〜８の整数であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ同じかまたは異なる３、４または５の整数である）で表される化合物であることが好ましい。
【００１０】
また、前記オルガノシリケート化合物が、一般式（９）：
【化８】
（式中、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ同じかまたは異なる炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１０より大きく３０以下の整数である）で表される化合物であることが好ましい。
【００１１】
また、前記樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部当たり、１〜１５重量部のポリエステルポリオールをさらに含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の塗装品は、クリヤーコーティング組成物からなる塗膜をその基材上に有してなることを特徴としている。
【００１３】
本発明の道路標識柱は、クリヤーコーティング組成物からなる塗膜を、その表面を覆うように形成してなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のクリヤーコーティング組成物によれば、透明性、耐候性および基材への付着性に優れ、高い汚染防止機能を有するため、長期間にわたって視認性を維持できるとともに、高い柔軟性を有するため、自動車などの接触による衝撃で割れにくく、披塗装物の形状が大きく変化した場合であっても、亀裂やシワが生じにくい。
【００１５】
また、本発明のクリヤーコーティング組成物からなる塗膜を基材上に有する塗装品は、長期間にわたって屋外に曝された場合であっても、排気ガスなどの汚れが付着しにくく、かつ塗装品の形状が変化した場合であっても塗膜に亀裂やシワが生じにくいため、優れた視認性を長期間維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の道路標識柱の正面図である。
【図２】図１のII−IIラインにおける部分断面の模式図である。
【図３】実施例１における引張り強度と伸び量との関係を示したグラフである。
【図４】実施例２における引張り強度と伸び量との関係を示したグラフである。
【図５】実施例３における引張り強度と伸び量との関係を示したグラフである。
【図６】実施例４における引張り強度と伸び量との関係を示したグラフである。
【図７】実施例５における引張り強度と伸び量との関係を示したグラフである。
【図８】比較例における引張り強度と伸び量との関係を示したグラフである。
【図９】本発明の実施例による走踏試験の説明図であって、（ａ）は道路標識柱に治具が接触した状態を示した図であり、（ｂ）は治具が道路標識柱を押し曲げた状態を示した図であり、（ｃ）は治具が道路標識柱を通過した状態を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜樹脂組成物＞
本発明に用いられる樹脂組成物は、クリヤーコーティング組成物の主成分となるものであり、水酸基含有フッ素樹脂およびイソシアネート系硬化剤を含有する。
【００１８】
（水酸基含有フッ素樹脂）
水酸基含有フッ素樹脂は、フッ素樹脂に水酸基を導入することによって得られる。水酸基の導入方法は、特に限定されるものではないが、フルオロオレフィンを重合する際に、水酸基含有単量体を共重合する方法などがあげられる。
【００１９】
フルオロオレフィンとしては、一般式（１０）：
Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＣＦＲ11
（式中、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、塩素原子、１価のアルキル基または１価のフルオロアルキル基である）で表される単量体をあげることができる。
【００２０】
１価のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基をあげることができる。また、１価のフルオロアルキル基としては、前記アルキル基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基をあげることができる。
【００２１】
一般式（１０）で表される単量体としては、具体的には、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどをあげることができる。
【００２２】
前記フルオロオレフィン、水酸基含有単量体以外の単量体は、特に限定されるものではなく、前記フルオロオレフィンと水酸基含有単量体と共重合できる単量体を用いることができる。たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、１−ブテンなどのα−オレフィン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、カプリル酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニルなどの脂肪酸イソプロペニルエステル類など、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル；アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；アクリル酸またはメタクリル酸のアミド化合物およびその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、またはこれらの単量体中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものをあげることができる。
【００２３】
これらの中でも、フルオロオレフィンの共重合割合が少なすぎると、優れた耐候性が得られない傾向があり、フルオロオレフィンの共重合割合が多すぎると、溶剤への溶解性が低下する点から、フルオロオレフィン単位を２０〜８０重量％、ビニルエーテル単位を８０〜２０重量％含有するフルオロオレフィン−ビニルエーテル系共重合体であることが好ましく、フルオロオレフィン単位を４０〜７０重量％、ビニルエーテル単位を６０〜３０重量％含有するフルオロオレフィン−ビニルエーテル系共重合体がより好ましい。
【００２４】
フッ素樹脂に導入する水酸基含有単量体としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテルなどのヒドロキシアリルエーテル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシプロピルなどをあげることができる。
【００２５】
水酸基含有フッ素樹脂の数平均分子量は、２,０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜３０，０００であることがより好ましい。数平均分子量が２，０００未満であると、塗膜の耐久性、耐汚染性の保持性が低下する傾向があり、１００，０００を超えるとイソシアネート系硬化剤との相溶性が低下し、塗料貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【００２６】
水酸基含有フッ素樹脂の水酸基価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると塗膜の耐久性、耐汚染性の保持性が低下する傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の耐久性、耐水性および耐汚染性が低下する傾向がある。
【００２７】
（イソシアネート系硬化剤）
イソシアネート系硬化剤は、イソシアネート化合物（Ａ）とラクトン系ポリオール（Ｂ）とを含有し、イソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基とラクトン系ポリオール（Ｂ）の水酸基とがウレタン結合した反応生成物である。この反応生成物の数平均分子量は５００〜５，０００であり、より好ましくは１，０００〜２，５００であり、重量平均分子量は１，０００〜１０，０００であり、より好ましくは１，５００〜５，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であるとコーティング組成物の柔軟性が低下する傾向があり、１０，０００を超えると粘着性が高くなりすぎる傾向がある。
【００２８】
イソシアネート系硬化剤において、イソシアネート化合物（Ａ）とラクトン系ポリオール（Ｂ）とは、たとえば、一般式（１１）：
Ａ−Ｂ−Ａ
または、一般式（１２）：
Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ
または、一般式（１３）：
Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ
（上記一般式（１１）、（１２）および（１３）中、Ａはイソシアネート化合物（Ａ）であり、Ｂはラクトン系ポリオール（Ｂ）であり、ＡとＢとはウレタン結合している）で表される。また、ラクトン系ポリオール（Ｂ）が３価のアルコールの場合、一般式（１４）：
【化９】
または、一般式（１５）：
【化１０】
（上記一般式（１４）および（１５）中、Ａはイソシアネート化合物（Ａ）であり、Ｂはラクトン系ポリオール（Ｂ）であり、ＡとＢとはウレタン結合している）で表されることもできる。
【００２９】
イソシアネート系硬化剤に含まれるイソシアネート化合物（Ａ）は、特に限定されるものではないが、耐溶剤性、耐候性および耐汚染性に優れることから、イソシアネート基を２以上有する２官能以上のイソシアネート化合物であることが好ましい。そのようなイソシアネート化合物（Ａ）として、たとえばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物、それらの２量体、３量体、または水またはアルコール類との反応生成物などをあげることができる。
【００３０】
そのなかでも、塗膜の黄変を防止し、耐候性に優れることから、イソシアネート化合物（Ａ）は、一般式（１）：
ＯＮＣ−(ＣＨ2)6−ＮＣＯ
で表される化合物、一般式（２）：
【化１１】
（式中、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物、一般式（３）：
【化１２】
（式中、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物、一般式（４）：
【化１３】
（式中、Ｒ1は炭素数３〜８の３価アルコールであり、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物、一般式（５）：
【化１４】
（式中、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物、または一般式（６）：
【化１５】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物であることがより好ましく、これらは単独または混合して用いることができる。
【００３１】
炭素数３〜８の３価アルコールとしては、たとえば、グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどをあげることができる。
【００３２】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、イソへプチル基、ｓｅｃ−へプチル基、ｔｅｒｔ−へプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基などをあげることができる。
【００３３】
イソシアネート系硬化剤に含まれるラクトン系ポリオール（Ｂ）はクリヤーコーティング組成物に柔軟性を与えるためのものである。分子量は特に限定されるものではないが、塗膜の柔軟性と架橋性を考慮して分子量が３００〜２，０００の２価または３価のアルコールであることが好ましく、分子量は５００〜１，２００であることがより好ましい。
【００３４】
そのなかでも、耐水性および伸び性に優れることから、ラクトン系ポリオール（Ｂ）は、一般式（７）：
【化１６】
（式中、Ｒ3は炭素数２〜６の２価アルコールであり、ｍおよびｎはそれぞれ同じかまたは異なる１〜１０の整数であり、ｘおよびｙはそれぞれ同じかまたは異なる３、４または５の整数である）で表される化合物、または一般式（８）：
【化１７】
（式中、Ｒ4は炭素数３〜８の３価アルコールであり、Ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ同じかまたは異なる１〜８の整数であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ同じかまたは異なる３、４または５の整数である）で表される化合物であることがより好ましい。
【００３５】
上記一般式（７）および（８）のラクトン系ポリオール（Ｂ）としては、ポリブチロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリオールをあげることができる。なかでも、伸び性および耐水性に優れるポリカプロラクトンポリオールを用いることが特に好ましい。
【００３６】
炭素数２〜６の２価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ソルバイトなどをあげることができる。
【００３７】
また、炭素数３〜８の３価アルコールとしては、たとえば、グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどをあげることができる。
【００３８】
上記一般式（１）で表されるイソシアネート化合物（Ａ）と、上記一般式（７）または（８）で表されるラクトン系ポリオール（Ｂ）とがウレタン結合したイソシアネート系硬化剤の市販品として、デュラネートＥ４０２−９０Ｔ（旭化成ケミカルズ（株）製）およびデュラネートＥ４０５−８０Ｔ（旭化成ケミカルズ（株）製）があげられる。また、上記一般式（２）で表されるイソシアネート化合物（Ａ）と、上記一般式（７）または（８）で表されるラクトン系ポリオール（Ｂ）とがウレタン結合したイソシアネート系硬化剤の市販品として、デスモジュールＮ３８００（住化バイエルウレタン（株）製）があげられる。さらに、市販品ではないが、上記一般式（６）で表されるイソシアネート化合物（Ａ）と、上記一般式（７）または（８）で表されるラクトン系ポリオール（Ｂ）とがウレタン結合したイソシアネート系硬化剤として、ＨＤＩアロファネートベースの変性ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製）があげられる。
【００３９】
水酸基含有フッ素樹脂とイソシアネート系硬化剤の混合割合は、水酸基含有フッ素樹脂の水酸基１モルに対してイソシアネート系硬化剤のイソシアネート基が０．８〜２．０モルであることが好ましく、１．０〜１．５モルであることがより好ましい。０．８モル未満であると塗膜の硬化が不充分となり、耐溶剤性、耐汚染性、耐候性などが低下する傾向があり、２．０モルを超えると未反応のイソシアネート基が塗膜中に残存し、耐候性および耐汚染性が低下する傾向がある。
【００４０】
＜溶剤＞
クリヤーコーティング組成物に用いられる溶剤は特に限定されるものではないが、シクロヘキサノンおよびジイソブチルケトンを含むことが好ましい。これによって、耐溶剤性が弱く、一般に塗料との充分な付着性が得られにくいポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂などの樹脂成形品に、１コート１ベークで高い透明性を損なうことなく塗装ができる。シクロヘキサノンの溶剤中の含量は５〜２０重量％であることが好ましく、７〜１５重量％であることがより好ましい。シクロヘキサノンが５重量％未満であると、樹脂などへの塗膜付着性が低下する傾向があり、２０重量％を超えるとヘイズが大きくなる結果、透明性が損なわれる傾向がある。また、ジイソブチルケトンの溶剤中の含量は１０〜５０重量％であることが好ましく、１５〜４０重量％であることがより好ましい。これによって、クリヤーコーティング組成物は高い透明性を得ることができる。
【００４１】
シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン以外の溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ミネラルスピリットなどの飽和炭化水素類、塩化メチレン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのアルキルエーテル類、酢酸エチル、セロソルブアセテート、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などがあげられる。これらの中でも樹脂組成物に対する溶解性などの点から、ケトン類が好ましく、メチルイソブチルケトンがより好ましい。なお、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン以外の溶剤において、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、ケトン類が多い場合、塗膜の表面にクラック、ヘイズ、白化などが生じる傾向があり、飽和炭化水素類が多い場合は、樹脂組成物に対する溶解性が不充分になり、均一なコーティングが得られにくくなる傾向がある。
【００４２】
シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン以外の溶剤の添加量は、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンとの合計で１００重量％となるように添加されれば良く、特に限定されるものではないが、溶剤中３０〜８５重量％であることが好ましく、３５〜７０重量％であることがより好ましい。
【００４３】
溶剤に用いるシクロヘキサノンの溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値という）は、９．９である。この値は、本発明で用いる水酸基含有フッ素樹脂（ＳＰ値：１０．２）と、ポリウレタン樹脂（ＳＰ値：１０〜１１）、ポリカーボネート樹脂（ＳＰ値：９．８）などの樹脂の双方に対して優れた溶解性を有することを意味する。そのため、樹脂製基材への塗装の際に、シクロヘキサノンによって基材表面の膨潤・溶解が起こり、コーティング組成物中の樹脂組成物の基材中への拡散・溶解を助けることによって基材への接着性が向上する。
【００４４】
溶剤の添加量は特に限定されるものではないが、樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部当たり１５０〜５００重量部であることが好ましく、２００〜４００重量部であることがより好ましい。溶剤の添加量が１５０重量部未満であると、エアスプレーなどによって被塗装物の垂直面を塗装した場合、塗膜の平滑性が低下する傾向があり、５００重量部を超えると、垂直面への塗装の際に膜厚を確保できず、耐候性が低下する傾向がある。
【００４５】
＜フッ素系界面活性剤＞
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、パーフルオロアルキル含有ポリマー、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサン、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタインなどをあげることができる。なかでも、樹脂および溶剤に対する相溶性に優れる点および耐汚染性が低下する点から、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、パーフルオロアルキル含有ポリマーおよびフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンを用いることがより好ましい。これらは単独または混合して用いることができる。
【００４６】
パーフルオロアルキル含有オリゴマーとしては、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７７（ＤＩＣ（株）製）などがあげられ、パーフルオロアルキル含有ポリマーとしては、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）などがあげられ、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンとしては、ＥＦＫＡ−３０３４（チバ・ジャパン（株）製）などがあげられる。
【００４７】
フッ素系界面活性剤を用いることで、コーティング組成物の表面張力を低下させることができ、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂などに対する濡れ性を向上させることができる。その結果、シクロヘキサノンの含有量が５〜２０重量％と、従来用いられていた使用量よりも少ない量でも充分な付着力を得ることができる。
【００４８】
フッ素系界面活性剤の添加量としては、樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部当たり０．０１〜１．０重量部であることが好ましく、０．０２〜０．２重量部であることがより好ましい。フッ素系界面活性剤の添加量が０．０１重量部未満であるとポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂などに対する濡れ性が低下する傾向があり、１．０重量部を超えると耐汚染性が低下する傾向がある。
【００４９】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化セリウム系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化亜鉛系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、酸化チタン系紫外線吸収剤などをあげることができる。なかでも、耐熱性および紫外線吸収安定に優れるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【００５０】
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、具体的に２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルとオキシラン［（Ｃ１０−Ｃ１６主としてＣ１２−Ｃ１３アルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物（商品名：チヌビン４００、チバ・ジャパン（株）製）、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルとの反応生成物（商品名：チヌビン４０５、チバ・ジャパン（株）製）、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（商品名：チヌビン４６０、チバ・ジャパン（株）製）、２−［４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）］−１，３，５−トリアジン（商品名：チヌビン４７９、チバ・ジャパン（株）製）、トリス［２，４，６−［２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル｝］−１，３，５−トリアジン（商品名：チヌビン７７７、チバ・ジャパン（株）製）などをあげることができる。
【００５１】
紫外線吸収剤の添加量は、樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部当たり１〜２０重量部であることが好ましく、５〜１２重量部であることがより好ましい。１重量部未満であると耐候性が低下する傾向があり、２０重量部を超えるとヘイズおよび耐汚染性が低下する傾向がある。
【００５２】
＜オルガノシリケート化合物＞
オルガノシリケート化合物としては、一般式（６）：
【化１８】
（式中、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ同じかまたは異なる炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１０より大きく３０以下の整数である）で表される化合物などをあげることができる。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などをあげることができる。メチル基は最も高い反応性を示すが、安定性が低い。そのため、溶媒への溶解性と樹脂との相溶性のバランスをとるためにメチル基をブチル基もしくはエチル基などで部分置換することなどが好ましい。オルガノシリケート化合物を添加することで、塗装後の早い時期から塗膜表面は高い親水性を示す。その結果、自動車の排気ガスや塵埃などによる汚れの付着が抑えられ、長期間屋外に曝されて場合であっても、高い透明性、すなわち被塗装物の視認性を維持することができる。
【００５３】
オルガノシリケート化合物の添加量は、樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部当たり１〜３０重量部であることが好ましく、３〜２０重量部であることがより好ましい。１重量部未満であると耐汚染性が低下する傾向があり、３０重量部を超えると塗膜が堅くなる結果、クラックを生じやすく、また、樹脂組成物との相溶性が低下するため、塗膜が白濁する傾向がある。
【００５４】
また、オルガノシリケート化合物の加水分解を促進させる目的で触媒を添加しても良い。触媒としては、金属キレート、金属エステル、金属アルコキシドなどの金属化合物触媒が用いられ、その金属としてアルミニウム、チタン、ケイ素、錫、亜鉛などをあげることができる。具体的には、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などをあげることができる。
【００５５】
触媒の添加量は特に限定されるものではないが、オルガノシリケート化合物１００重量部当たり０．１〜２０重量部であることが好ましく、１〜１５重量部であることがより好ましい。
【００５６】
＜ポリエステルポリオール＞
本発明のクリヤーコーティング組成物には、ポリエステルポリオールをさらに添加することができる。これによって、塗膜の柔軟性を高めることができ、また、基材への付着性を向上させることができる。ポリエステルポリオールは特に限定されるものではないが、主骨格が直鎖状で飽和脂肪族構造をしたものが、耐候性に優れるという点で好ましい。具体的には、ＦＬＥＸＯＲＥＺ１４８（ＫＩＮＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＣＯ．社製）またはＦＬＥＸＯＲＥＺ１８８（ＫＩＮＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＣＯ．社製）を用いることができる。ポリエステルポリオールの添加量は、樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部当たり１〜１５重量部であることが好ましく、５〜１２重量部であることがより好ましい。
【００５７】
本発明においては、通常、コーティング組成物に用いられるその他の材料を配合することができる。その他の材料としては、可塑剤、着色顔料、反射材、界面活性剤、消泡剤、無機質充填材、硬化触媒などをあげることができる。
【００５８】
＜コーティング組成物の製造方法＞
本発明のコーティング組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のコーティング組成物の製造方法を採用することができる。たとえば、水酸基含有フッ素樹脂、溶剤、フッ素系界面活性剤、紫外線吸収剤などを混合、攪拌して均一にした溶液とイソシアネート系硬化剤、溶剤、オルガノシリケート化合物、触媒などを混合、攪拌して均一にした溶液を個々に製造する。そして、塗装前にこれらの溶液および粘性調整用の溶剤を調合するなどの方法があげられる。
【００５９】
＜クリヤーコーティング組成物からなる塗装品＞
本発明のクリヤーコーティング組成物を塗布する被塗装物は特に限定されず、被塗装物の基材として、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂からなる樹脂成形品、塗装成形鋼板、ステンレス、アルミニウム、真鍮、クロムめっき鋼材などをあげることができる。また、塗装対象も特に限定されず、長期間にわたって屋外に曝される構造物、たとえば、道路や鉄道に設置される遮音壁、道路標識柱、自動車などの窓、建造物などの外壁や窓、看板などをあげることができる。
【００６０】
なかでも、車道の中央分離帯などに設置される道路標識柱は、昼間はそれ自身が有する色によって、夜間はその表面に取り付けられた再帰反射性の反射シートによって自動車の運転者に注意を喚起する必要があるため、視認性が重要である。にもかかわらず、その設置場所が道路上であることから、自動車が接触する頻度が高く、また、自動車の排気ガスに含まれる物質によって表面が汚染されやすい。本発明のクリヤーコーティング組成物は、このような基材の変形や汚染の程度が著しい道路標識柱に対して、顕著な効果を奏することができる。図１は本発明の道路標識柱の正面図であり、図２は図１のII−IIラインにおける部分断面の模式図である。
【００６１】
図１を参照して、道路標識柱１には、夜間に自動車のライトを反射させる再帰反射性の反射シート１１が巻き付けられている。そこに、本発明のクリヤーコーティング組成物をエアスプレーなどによって道路標識柱１および反射シート１１を覆うように塗布する。図２は、クリヤーコーティング組成物が反射シート１１ａ、１１ｂ、１１ｃを含めた道路標識柱１全体に塗布された状態を示している。これによって、道路標識柱１だけでなく、反射シート１１ａ、１１ｂ、１１ｃがクリヤーコーティング層１２に覆われ、昼間だけでなく、夜間においてもその視認性を長期間維持することが可能となる。クリヤーコーティング層１２の厚さは特に限定されるものではないが、紫外線吸収性を高めるために１０μｍ以上であることが好ましく、基材との付着性を良好に維持するために１００μｍ以下であることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００６２】
また、クリヤーコーティング層１２は、その表面の、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機５００時間における水に対する接触角が６０°以下になることが好ましく、５０°以下になることがより好ましい。６０°を超えると耐汚染性が低下する傾向がある。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
＜イソシアネート系硬化剤＞
イソシアネート系硬化剤Ａ（商品名：デュラネートＥ４０２−９０Ｔ、旭化成ケミカルズ（株）製、重量平均分子量：約１，５００、樹脂固形分：９０重量％（溶剤：トルエン）、ＮＣＯ含有量：８．５重量％）
イソシアネート系硬化剤Ｂ（商品名：デュラネートＥ４０５−８０Ｔ、旭化成ケミカルズ（株）製、重量平均分子量：約１，５００、樹脂固形分：８０重量％（溶剤：トルエン）、ＮＣＯ含有量：７．１重量％）
イソシアネート系硬化剤Ｃ（ＨＤＩアロファネートベースの変性ポリイソシアネート、一般式（６）で表されるイソシアネート化合物（Ａ）と一般式（７）または一般式（８）で表されるラクトン系ポリオール（Ｂ）とがウレタン結合した反応生成物、日本ポリウレタン工業（株）製、分子量：約１，５００、ＮＣＯ含有量：８．９重量％）
イソシアネート系硬化剤Ｄ（商品名：デスモジュールＮ３８００、住化バイエルウレタン（株）製、数平均分子量：１，０００〜１，５００、重量平均分子量：１，５００〜２，０００、樹脂固形分：１００重量％、ＮＣＯ含有量：１１．０重量％）
イソシアネート系硬化剤Ｅ（商品名：コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業（株）製、樹脂固形分：１００重量％、ＮＣＯ含有量：２１．３重量％）
【００６５】
＜フッ素樹脂＞
ルミフロンＬＦ２００Ｆ（旭硝子（株）製、数平均分子量：１２，０００、樹脂固形分：１００重量％、水酸基価：５２ＫＯＨ／ｇ）
【００６６】
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオール１（商品名：ＦＬＥＸＯＲＥＺ１８８、ＫＩＮＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＣＯ．社製、樹脂固形分：１００重量％、水酸基価：２３０ＫＯＨ／ｇ）
ポリエステルポリオール２（商品名：ＦＬＥＸＯＲＥＺ１４８、ＫＩＮＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＣＯ．社製、樹脂固形分：１００重量％、水酸基価：２３５ＫＯＨ／ｇ）
【００６７】
＜フッ素系界面活性剤＞
ＥＦＫＡ−３０３４（チバ・ジャパン（株）製）
【００６８】
＜紫外線吸収剤＞
チヌビン４００（チバ・ジャパン（株）製、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルとオキシラン［（Ｃ１０−Ｃ１６主としてＣ１２−Ｃ１３アルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物）
【００６９】
＜オルガノシリケート化合物＞
ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ３０（三菱化学（株）製、メチル基をブチル基で部分置換したメチルシリケートの縮合物、平均縮合度≒１５）
【００７０】
＜触媒＞
アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）（商品名：アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株）製）
【００７１】
実施例１〜５、比較例
表１に記載の配合で実施例１〜５および比較例のコーティング組成物を得た。なお、本実施例および比較例において、水酸基含有フッ素樹脂とイソシアネート系硬化剤の混合割合は、水酸基含有フッ素樹脂の水酸基１モルに対してイソシアネート系硬化剤のイソシアネート基が１．１モルであった。
【００７２】
＜引張り試験＞
得られたコーティング組成物をブリキ板の表面に塗布し、膜厚１００μｍを目標にクリヤー塗膜を形成した。塗膜をブリキ板から分離し、ダンベル状２号形に切断し、試験片を作製した。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて伸び率を測定した。測定条件は、引張り速度は２０ｍｍ／分、測定温度は２３℃であった。また、伸び率（％）は、
ＥＢ＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
によって求めた。ここで、ＥＢは切断時の伸び率（％）、Ｌ０は標線間距離（２０ｍｍ）、Ｌ１は切断時の標線間距離である。ＥＢの測定結果を表２に、引張り強度と伸び量との関係を図３〜８に示す。
【００７３】
＜物性試験＞
得られたコーティング組成物を、乾燥後膜厚が２０μｍになるようにエアスプレーによってポリウレタン樹脂成形板に塗布し、室温にて１５分放置した後、８０℃で１時間乾燥を行って塗板を作製した。得られた塗板を用いて、下記の付着性、沸騰水試験後付着性および酸浸漬後水接触角の測定を行った。また、無塗装のポリウレタン樹脂成形板を参考例として酸浸漬後水接触角の測定を行った。結果を表２に示す。
【００７４】
（付着性）
得られた塗板を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて碁盤目テープ試験（カット間隔１ｍｍ、升目１００）で評価した。分母は測定した升数、分子は剥離しなかった升数である。
【００７５】
（沸騰水試験後付着性）
得られた塗板を沸騰水に１時間浸漬した後に、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて碁盤目テープ試験（カット間隔１ｍｍ、升目１００）で評価した。分母は測定した升数、分子は剥離しなかった升数である。
【００７６】
（酸浸漬後水接触角）
得られた塗板を６０℃の０．１Ｎ硝酸水溶液中に２４時間浸漬した後に、ＣＡ−Ｘ型の接触角計（協和界面科学（株）製）を用いて液滴形成後３０秒後に測定を行った。水接触角が低い程、塗膜表面の親水化が進んでいることを示す。
【００７７】
＜走踏試験＞
得られたコーティング組成物を、乾燥後膜厚が２０μｍになるようにエアスプレーによってポリウレタン樹脂製の道路標識柱（直径８ｃｍ、高さ６５ｃｍ）に塗布した後、屋外にて道路標識柱の下部を地面に固定した。バンパー形状を有するスチール製の治具２を地面からの高さが２３ｃｍとなるように取り付けた走踏試験機を用意し、治具２が地面に固定した道路標識柱１に接触し（図９の（ａ））、道路標識柱１を押し曲げ（図９の（ｂ））、通過する（図９の（ｃ））ように、道路標識柱１の走踏試験を行った。走踏試験機の設定速度は４０ｋｍ/ｈであった。外気温は２７℃であった。走踏試験を８０回繰り返した後、治具２が接触した道路標識柱１の部分Ａ（バンパー衝撃部）、および走踏によって道路標識柱１が折れ曲がった部分Ｂ、Ｃ（折れ曲がり部）における塗膜の割れを目視により観察し、以下の基準により評価した。結果を表２に示す。
◎・・・塗膜にクラックがまったく入っていない。
○・・・塗膜に１〜９本のクラックが入っている。
△・・・塗膜に１０本以上のクラックが入っている。
×・・・塗膜に１０本以上のクラックが入り、塗膜が浮いている部分がある。
【００７８】
＜促進耐候性試験＞
得られたコーティング組成物を、乾燥後膜厚が２０μｍになるようにエアスプレーによってポリウレタン樹脂成形板に塗布し、室温にて１５分放置した後、８０℃で１時間乾燥を行って塗板を作製した。作製した塗板および無塗装のポリウレタン樹脂成形板（参考例）をサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（スガ試験機（株）製）にて、５００時間および２０００時間経過後の外観を観察するとともに、試験開始時（初期）、５００時間および２０００時間経過後の水接触角の測定を行った。外観および水接触角は下記の方法により評価した。結果を表２に示す。
【００７９】
（外観）
外観は目視により観察し、以下の基準により評価した。
異常なし・・・試験開始時と比較して、特に変化は認められなかった。
変色・・・変色が認められた。
【００８０】
（水接触角）
得られた塗板を、ＣＡ−Ｘ型の接触角計（協和界面科学（株）製）を用いて液滴形成後３０秒後に測定を行った。水接触角が低い程、塗膜表面の親水化が進んでいることを示す。
【００８１】
＜屋外曝露試験＞
得られたコーティング組成物を、乾燥後膜厚が２０μｍになるようにエアスプレーによってポリウレタン樹脂成形板に塗布し、室温にて１５分放置した後、８０℃で１時間乾燥を行って塗板を作製した。作製した塗板および無塗装のポリウレタン樹脂成形板（参考例）を屋外の南向き４５°の曝露台に設置し、１８６日間屋外曝露した後、汚れの程度を目視で観察するとともに、試験開始時（初期）および１８６日経過後の水接触角の測定を行った。汚れの程度は下記の方法により評価した。水接触角は上述と同様の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００８２】
（汚れの程度）
汚れの程度は目視により観察し、以下の基準により評価した。
◎・・・汚れがほとんどなく良好である。
○・・・汚れが少なく良好である。
△・・・汚れが認められる。
×・・・汚れが著しい。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
表２および図３〜８から明らかなように、特定のイソシアネート化合物（Ａ）とラクトン系ポリオール（Ｂ）とがウレタン結合したイソシアネート系硬化剤を用いた本発明のクリヤーコーティング組成物は、基材への高い付着性を有しながら、引張り試験における伸び率（１２５〜１９０％）が比較例（伸び率：６０％）と比べて２倍以上改善したことがわかる。また、走踏試験の結果から明らかなように、本発明のクリヤーコーティング組成物からなる塗膜は、被塗装物を繰り返し折り曲げた場合であっても亀裂がまったく生じなかったことがわかる。さらに、本発明のクリヤーコーティング組成物を塗布した被塗装物は、外観が変化せず、長期間にわたって汚れが付着しなかったことがわかる。さらに、コーティング組成物にポリエステルポリオールを添加することによって、引張り試験における伸び率が高くなったことから、塗膜の柔軟性が向上することがわかる。以上より、本発明のクリヤーコーティング組成物は、高い透明性、基材への付着性および汚染防止機能を有しながら、高い柔軟性を有したことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のクリヤーコーティング組成物によれば、透明性、耐候性および基材への付着性に優れ、高い汚染防止機能を有するため、長期間にわたって視認性を維持できるとともに、高い柔軟性を有するため、自動車などの接触による衝撃で割れにくく、披塗装物の形状が大きく変化した場合であっても、亀裂やシワが生じにくい。そのため、たとえば、道路や鉄道に設置される遮音壁、道路標識柱、自動車などの窓、建造物などの外壁や窓、看板に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８７】
１ 道路標識柱
１１、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ 反射シート
１２ クリヤーコーティング層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリヤーコーティング組成物およびそれからなる塗装品に関する。
【背景技術】
【０００２】
長期間にわたって屋外に曝される構造物は、自動車などが接触した場合、割れたり、形状が変化するために劣化し、また、自動車の排気ガス、塵埃などによって汚染されるため、その見映えは経時的に悪化する。なかでも、道路の中央分離帯などに設置される道路標識柱は、自動車の接触時の衝撃によって割れが生じやすく、形状が一時的に屈曲する結果、表面に亀裂が生じやすい。また、自動車の排気ガスに含まれる汚染物質がその表面に付着するため、屋外構造物の中でも特に見映えの悪化が著しい。しかしながら、道路標識柱は、昼間はそれ自身が有する色によって、夜間はその表面に取り付けられた再帰反射性の反射シートによって自動車の運転者に注意を喚起する必要がある。そのため、見映えを維持する機能、つまり視認性が重要である。
【０００３】
排気ガスや塵埃などによる汚染や紫外線などによる劣化を防止するため、屋外構造物に透明性のクリヤーコーティングを施す技術が従来から知られている。たとえば、特許文献１には、１コート１ベークで塗装することができ、高い透明性を有するクリヤーコーティング組成物が提案されている。
【０００４】
また、反射シートへの汚れの付着を防止し、その機能を長期間維持するために、反射シートの表面に自浄性を有する光触媒フィルムを貼着した道路標識柱が特許文献２に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２００７−２１７５１４号公報
【特許文献２】特許第４１１３０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、高い透明性や基材への付着性、汚染防止機能を維持しながら、衝撃や被塗装物の形状の変化に耐えることができる柔軟性を有するクリヤーコーティング組成物はこれまでなかった。そのため、自動車などの接触による衝撃や被塗装物の形状の変化によって塗膜に亀裂やシワが発生するのを抑えることができなかった。塗膜に亀裂が生じると、そこから汚れが侵入し、塗膜の汚染防止機能が低下するという問題もある。特に、道路標識柱においては視認性が重要であるにもかかわらず、形状の変化や汚染の程度があまりにも著しいため、新しい標識柱に交換する以外の方法、たとえば透明性の塗膜を表面に形成して視認性を維持することについて検討すらされてこなかった。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、透明性、耐候性および基材への付着性に優れ、高い汚染防止機能を有することから、長期間にわたって被塗装物の視認性を損なうことなく、かつ衝撃や被塗装物の形状の変化に耐えることができる柔軟性を有するクリヤーコーティング組成物およびそれからなる塗装品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のクリヤーコーティング組成物は、水酸基含有フッ素樹脂およびイソシアネート系硬化剤を含有する樹脂組成物と、フッ素系界面活性剤と、紫外線吸収剤と、オルガノシリケート化合物と、溶剤とを含むクリヤーコーティング組成物であって、前記イソシアネート系硬化剤が、イソシアネート化合物（Ａ）とラクトン系ポリオール（Ｂ）とがウレタン結合した重量平均分子量１，０００〜１０，０００の反応生成物であることを特徴としている。
【０００９】
また、イソシアネート化合物（Ａ）が、一般式（１）：
ＯＮＣ−(ＣＨ2)6−ＮＣＯ
で表される化合物、一般式（２）：
【化１】
（式中、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物、一般式（３）：
【化２】
（式中、ｎは炭素数１〜５の整数である）で表される化合物、一般式（４）：
【化３】
（式中、Ｒ1は炭素数３〜８の３価アルコールであり、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物、一般式（５）：
【化４】
（式中、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物、および一般式（６）：
【化５】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上であり、
ラクトン系ポリオール（Ｂ）が、一般式（７）：
【化６】
（式中、Ｒ3は炭素数２〜６の２価アルコールであり、ｍおよびｎはそれぞれ同じかまたは異なる１〜１０の整数であり、ｘおよびｙはそれぞれ同じかまたは異なる３、４または５の整数である）で表される化合物および／または一般式（８）：
【化７】
（式中、Ｒ4は炭素数３〜８の３価アルコールであり、Ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ同じかまたは異なる１〜８の整数であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ同じかまたは異なる３、４または５の整数である）で表される化合物であることが好ましい。
【００１０】
また、前記オルガノシリケート化合物が、一般式（９）：
【化８】
（式中、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ同じかまたは異なる炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１０より大きく３０以下の整数である）で表される化合物であることが好ましい。
【００１１】
また、前記樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部当たり、１〜１５重量部のポリエステルポリオールをさらに含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の塗装品は、クリヤーコーティング組成物からなる塗膜をその基材上に有してなることを特徴としている。
【００１３】
本発明の道路標識柱は、クリヤーコーティング組成物からなる塗膜を、その表面を覆うように形成してなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のクリヤーコーティング組成物によれば、透明性、耐候性および基材への付着性に優れ、高い汚染防止機能を有するため、長期間にわたって視認性を維持できるとともに、高い柔軟性を有するため、自動車などの接触による衝撃で割れにくく、披塗装物の形状が大きく変化した場合であっても、亀裂やシワが生じにくい。
【００１５】
また、本発明のクリヤーコーティング組成物からなる塗膜を基材上に有する塗装品は、長期間にわたって屋外に曝された場合であっても、排気ガスなどの汚れが付着しにくく、かつ塗装品の形状が変化した場合であっても塗膜に亀裂やシワが生じにくいため、優れた視認性を長期間維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の道路標識柱の正面図である。
【図２】図１のII−IIラインにおける部分断面の模式図である。
【図３】実施例１における引張り強度と伸び量との関係を示したグラフである。
【図４】実施例２における引張り強度と伸び量との関係を示したグラフである。
【図５】実施例３における引張り強度と伸び量との関係を示したグラフである。
【図６】実施例４における引張り強度と伸び量との関係を示したグラフである。
【図７】実施例５における引張り強度と伸び量との関係を示したグラフである。
【図８】比較例における引張り強度と伸び量との関係を示したグラフである。
【図９】本発明の実施例による走踏試験の説明図であって、（ａ）は道路標識柱に治具が接触した状態を示した図であり、（ｂ）は治具が道路標識柱を押し曲げた状態を示した図であり、（ｃ）は治具が道路標識柱を通過した状態を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜樹脂組成物＞
本発明に用いられる樹脂組成物は、クリヤーコーティング組成物の主成分となるものであり、水酸基含有フッ素樹脂およびイソシアネート系硬化剤を含有する。
【００１８】
（水酸基含有フッ素樹脂）
水酸基含有フッ素樹脂は、フッ素樹脂に水酸基を導入することによって得られる。水酸基の導入方法は、特に限定されるものではないが、フルオロオレフィンを重合する際に、水酸基含有単量体を共重合する方法などがあげられる。
【００１９】
フルオロオレフィンとしては、一般式（１０）：
Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＣＦＲ11
（式中、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、塩素原子、１価のアルキル基または１価のフルオロアルキル基である）で表される単量体をあげることができる。
【００２０】
１価のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基をあげることができる。また、１価のフルオロアルキル基としては、前記アルキル基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基をあげることができる。
【００２１】
一般式（１０）で表される単量体としては、具体的には、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどをあげることができる。
【００２２】
前記フルオロオレフィン、水酸基含有単量体以外の単量体は、特に限定されるものではなく、前記フルオロオレフィンと水酸基含有単量体と共重合できる単量体を用いることができる。たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、１−ブテンなどのα−オレフィン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、カプリル酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニルなどの脂肪酸イソプロペニルエステル類など、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル；アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；アクリル酸またはメタクリル酸のアミド化合物およびその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、またはこれらの単量体中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものをあげることができる。
【００２３】
これらの中でも、フルオロオレフィンの共重合割合が少なすぎると、優れた耐候性が得られない傾向があり、フルオロオレフィンの共重合割合が多すぎると、溶剤への溶解性が低下する点から、フルオロオレフィン単位を２０〜８０重量％、ビニルエーテル単位を８０〜２０重量％含有するフルオロオレフィン−ビニルエーテル系共重合体であることが好ましく、フルオロオレフィン単位を４０〜７０重量％、ビニルエーテル単位を６０〜３０重量％含有するフルオロオレフィン−ビニルエーテル系共重合体がより好ましい。
【００２４】
フッ素樹脂に導入する水酸基含有単量体としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテルなどのヒドロキシアリルエーテル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシプロピルなどをあげることができる。
【００２５】
水酸基含有フッ素樹脂の数平均分子量は、２,０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜３０，０００であることがより好ましい。数平均分子量が２，０００未満であると、塗膜の耐久性、耐汚染性の保持性が低下する傾向があり、１００，０００を超えるとイソシアネート系硬化剤との相溶性が低下し、塗料貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【００２６】
水酸基含有フッ素樹脂の水酸基価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると塗膜の耐久性、耐汚染性の保持性が低下する傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の耐久性、耐水性および耐汚染性が低下する傾向がある。
【００２７】
（イソシアネート系硬化剤）
イソシアネート系硬化剤は、イソシアネート化合物（Ａ）とラクトン系ポリオール（Ｂ）とを含有し、イソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基とラクトン系ポリオール（Ｂ）の水酸基とがウレタン結合した反応生成物である。この反応生成物の数平均分子量は５００〜５，０００であり、より好ましくは１，０００〜２，５００であり、重量平均分子量は１，０００〜１０，０００であり、より好ましくは１，５００〜５，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であるとコーティング組成物の柔軟性が低下する傾向があり、１０，０００を超えると粘着性が高くなりすぎる傾向がある。
【００２８】
イソシアネート系硬化剤において、イソシアネート化合物（Ａ）とラクトン系ポリオール（Ｂ）とは、たとえば、一般式（１１）：
Ａ−Ｂ−Ａ
または、一般式（１２）：
Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ
または、一般式（１３）：
Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ
（上記一般式（１１）、（１２）および（１３）中、Ａはイソシアネート化合物（Ａ）であり、Ｂはラクトン系ポリオール（Ｂ）であり、ＡとＢとはウレタン結合している）で表される。また、ラクトン系ポリオール（Ｂ）が３価のアルコールの場合、一般式（１４）：
【化９】
または、一般式（１５）：
【化１０】
（上記一般式（１４）および（１５）中、Ａはイソシアネート化合物（Ａ）であり、Ｂはラクトン系ポリオール（Ｂ）であり、ＡとＢとはウレタン結合している）で表されることもできる。
【００２９】
イソシアネート系硬化剤に含まれるイソシアネート化合物（Ａ）は、特に限定されるものではないが、耐溶剤性、耐候性および耐汚染性に優れることから、イソシアネート基を２以上有する２官能以上のイソシアネート化合物であることが好ましい。そのようなイソシアネート化合物（Ａ）として、たとえばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物、それらの２量体、３量体、または水またはアルコール類との反応生成物などをあげることができる。
【００３０】
そのなかでも、塗膜の黄変を防止し、耐候性に優れることから、イソシアネート化合物（Ａ）は、一般式（１）：
ＯＮＣ−(ＣＨ2)6−ＮＣＯ
で表される化合物、一般式（２）：
【化１１】
（式中、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物、一般式（３）：
【化１２】
（式中、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物、一般式（４）：
【化１３】
（式中、Ｒ1は炭素数３〜８の３価アルコールであり、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物、一般式（５）：
【化１４】
（式中、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物、または一般式（６）：
【化１５】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物であることがより好ましく、これらは単独または混合して用いることができる。
【００３１】
炭素数３〜８の３価アルコールとしては、たとえば、グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどをあげることができる。
【００３２】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、イソへプチル基、ｓｅｃ−へプチル基、ｔｅｒｔ−へプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基などをあげることができる。
【００３３】
イソシアネート系硬化剤に含まれるラクトン系ポリオール（Ｂ）はクリヤーコーティング組成物に柔軟性を与えるためのものである。分子量は特に限定されるものではないが、塗膜の柔軟性と架橋性を考慮して分子量が３００〜２，０００の２価または３価のアルコールであることが好ましく、分子量は５００〜１，２００であることがより好ましい。
【００３４】
そのなかでも、耐水性および伸び性に優れることから、ラクトン系ポリオール（Ｂ）は、一般式（７）：
【化１６】
（式中、Ｒ3は炭素数２〜６の２価アルコールであり、ｍおよびｎはそれぞれ同じかまたは異なる１〜１０の整数であり、ｘおよびｙはそれぞれ同じかまたは異なる３、４または５の整数である）で表される化合物、または一般式（８）：
【化１７】
（式中、Ｒ4は炭素数３〜８の３価アルコールであり、Ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ同じかまたは異なる１〜８の整数であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ同じかまたは異なる３、４または５の整数である）で表される化合物であることがより好ましい。
【００３５】
上記一般式（７）および（８）のラクトン系ポリオール（Ｂ）としては、ポリブチロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリオールをあげることができる。なかでも、伸び性および耐水性に優れるポリカプロラクトンポリオールを用いることが特に好ましい。
【００３６】
炭素数２〜６の２価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ソルバイトなどをあげることができる。
【００３７】
また、炭素数３〜８の３価アルコールとしては、たとえば、グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどをあげることができる。
【００３８】
上記一般式（１）で表されるイソシアネート化合物（Ａ）と、上記一般式（７）または（８）で表されるラクトン系ポリオール（Ｂ）とがウレタン結合したイソシアネート系硬化剤の市販品として、デュラネートＥ４０２−９０Ｔ（旭化成ケミカルズ（株）製）およびデュラネートＥ４０５−８０Ｔ（旭化成ケミカルズ（株）製）があげられる。また、上記一般式（２）で表されるイソシアネート化合物（Ａ）と、上記一般式（７）または（８）で表されるラクトン系ポリオール（Ｂ）とがウレタン結合したイソシアネート系硬化剤の市販品として、デスモジュールＮ３８００（住化バイエルウレタン（株）製）があげられる。さらに、市販品ではないが、上記一般式（６）で表されるイソシアネート化合物（Ａ）と、上記一般式（７）または（８）で表されるラクトン系ポリオール（Ｂ）とがウレタン結合したイソシアネート系硬化剤として、ＨＤＩアロファネートベースの変性ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製）があげられる。
【００３９】
水酸基含有フッ素樹脂とイソシアネート系硬化剤の混合割合は、水酸基含有フッ素樹脂の水酸基１モルに対してイソシアネート系硬化剤のイソシアネート基が０．８〜２．０モルであることが好ましく、１．０〜１．５モルであることがより好ましい。０．８モル未満であると塗膜の硬化が不充分となり、耐溶剤性、耐汚染性、耐候性などが低下する傾向があり、２．０モルを超えると未反応のイソシアネート基が塗膜中に残存し、耐候性および耐汚染性が低下する傾向がある。
【００４０】
＜溶剤＞
クリヤーコーティング組成物に用いられる溶剤は特に限定されるものではないが、シクロヘキサノンおよびジイソブチルケトンを含むことが好ましい。これによって、耐溶剤性が弱く、一般に塗料との充分な付着性が得られにくいポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂などの樹脂成形品に、１コート１ベークで高い透明性を損なうことなく塗装ができる。シクロヘキサノンの溶剤中の含量は５〜２０重量％であることが好ましく、７〜１５重量％であることがより好ましい。シクロヘキサノンが５重量％未満であると、樹脂などへの塗膜付着性が低下する傾向があり、２０重量％を超えるとヘイズが大きくなる結果、透明性が損なわれる傾向がある。また、ジイソブチルケトンの溶剤中の含量は１０〜５０重量％であることが好ましく、１５〜４０重量％であることがより好ましい。これによって、クリヤーコーティング組成物は高い透明性を得ることができる。
【００４１】
シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン以外の溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ミネラルスピリットなどの飽和炭化水素類、塩化メチレン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのアルキルエーテル類、酢酸エチル、セロソルブアセテート、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などがあげられる。これらの中でも樹脂組成物に対する溶解性などの点から、ケトン類が好ましく、メチルイソブチルケトンがより好ましい。なお、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン以外の溶剤において、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、ケトン類が多い場合、塗膜の表面にクラック、ヘイズ、白化などが生じる傾向があり、飽和炭化水素類が多い場合は、樹脂組成物に対する溶解性が不充分になり、均一なコーティングが得られにくくなる傾向がある。
【００４２】
シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン以外の溶剤の添加量は、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンとの合計で１００重量％となるように添加されれば良く、特に限定されるものではないが、溶剤中３０〜８５重量％であることが好ましく、３５〜７０重量％であることがより好ましい。
【００４３】
溶剤に用いるシクロヘキサノンの溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値という）は、９．９である。この値は、本発明で用いる水酸基含有フッ素樹脂（ＳＰ値：１０．２）と、ポリウレタン樹脂（ＳＰ値：１０〜１１）、ポリカーボネート樹脂（ＳＰ値：９．８）などの樹脂の双方に対して優れた溶解性を有することを意味する。そのため、樹脂製基材への塗装の際に、シクロヘキサノンによって基材表面の膨潤・溶解が起こり、コーティング組成物中の樹脂組成物の基材中への拡散・溶解を助けることによって基材への接着性が向上する。
【００４４】
溶剤の添加量は特に限定されるものではないが、樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部当たり１５０〜５００重量部であることが好ましく、２００〜４００重量部であることがより好ましい。溶剤の添加量が１５０重量部未満であると、エアスプレーなどによって被塗装物の垂直面を塗装した場合、塗膜の平滑性が低下する傾向があり、５００重量部を超えると、垂直面への塗装の際に膜厚を確保できず、耐候性が低下する傾向がある。
【００４５】
＜フッ素系界面活性剤＞
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、パーフルオロアルキル含有ポリマー、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサン、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタインなどをあげることができる。なかでも、樹脂および溶剤に対する相溶性に優れる点および耐汚染性が低下する点から、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、パーフルオロアルキル含有ポリマーおよびフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンを用いることがより好ましい。これらは単独または混合して用いることができる。
【００４６】
パーフルオロアルキル含有オリゴマーとしては、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７７（ＤＩＣ（株）製）などがあげられ、パーフルオロアルキル含有ポリマーとしては、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）などがあげられ、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンとしては、ＥＦＫＡ−３０３４（チバ・ジャパン（株）製）などがあげられる。
【００４７】
フッ素系界面活性剤を用いることで、コーティング組成物の表面張力を低下させることができ、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂などに対する濡れ性を向上させることができる。その結果、シクロヘキサノンの含有量が５〜２０重量％と、従来用いられていた使用量よりも少ない量でも充分な付着力を得ることができる。
【００４８】
フッ素系界面活性剤の添加量としては、樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部当たり０．０１〜１．０重量部であることが好ましく、０．０２〜０．２重量部であることがより好ましい。フッ素系界面活性剤の添加量が０．０１重量部未満であるとポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂などに対する濡れ性が低下する傾向があり、１．０重量部を超えると耐汚染性が低下する傾向がある。
【００４９】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化セリウム系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化亜鉛系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、酸化チタン系紫外線吸収剤などをあげることができる。なかでも、耐熱性および紫外線吸収安定に優れるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【００５０】
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、具体的に２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルとオキシラン［（Ｃ１０−Ｃ１６主としてＣ１２−Ｃ１３アルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物（商品名：チヌビン４００、チバ・ジャパン（株）製）、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルとの反応生成物（商品名：チヌビン４０５、チバ・ジャパン（株）製）、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（商品名：チヌビン４６０、チバ・ジャパン（株）製）、２−［４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）］−１，３，５−トリアジン（商品名：チヌビン４７９、チバ・ジャパン（株）製）、トリス［２，４，６−［２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル｝］−１，３，５−トリアジン（商品名：チヌビン７７７、チバ・ジャパン（株）製）などをあげることができる。
【００５１】
紫外線吸収剤の添加量は、樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部当たり１〜２０重量部であることが好ましく、５〜１２重量部であることがより好ましい。１重量部未満であると耐候性が低下する傾向があり、２０重量部を超えるとヘイズおよび耐汚染性が低下する傾向がある。
【００５２】
＜オルガノシリケート化合物＞
オルガノシリケート化合物としては、一般式（６）：
【化１８】
（式中、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ同じかまたは異なる炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１０より大きく３０以下の整数である）で表される化合物などをあげることができる。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などをあげることができる。メチル基は最も高い反応性を示すが、安定性が低い。そのため、溶媒への溶解性と樹脂との相溶性のバランスをとるためにメチル基をブチル基もしくはエチル基などで部分置換することなどが好ましい。オルガノシリケート化合物を添加することで、塗装後の早い時期から塗膜表面は高い親水性を示す。その結果、自動車の排気ガスや塵埃などによる汚れの付着が抑えられ、長期間屋外に曝されて場合であっても、高い透明性、すなわち被塗装物の視認性を維持することができる。
【００５３】
オルガノシリケート化合物の添加量は、樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部当たり１〜３０重量部であることが好ましく、３〜２０重量部であることがより好ましい。１重量部未満であると耐汚染性が低下する傾向があり、３０重量部を超えると塗膜が堅くなる結果、クラックを生じやすく、また、樹脂組成物との相溶性が低下するため、塗膜が白濁する傾向がある。
【００５４】
また、オルガノシリケート化合物の加水分解を促進させる目的で触媒を添加しても良い。触媒としては、金属キレート、金属エステル、金属アルコキシドなどの金属化合物触媒が用いられ、その金属としてアルミニウム、チタン、ケイ素、錫、亜鉛などをあげることができる。具体的には、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などをあげることができる。
【００５５】
触媒の添加量は特に限定されるものではないが、オルガノシリケート化合物１００重量部当たり０．１〜２０重量部であることが好ましく、１〜１５重量部であることがより好ましい。
【００５６】
＜ポリエステルポリオール＞
本発明のクリヤーコーティング組成物には、ポリエステルポリオールをさらに添加することができる。これによって、塗膜の柔軟性を高めることができ、また、基材への付着性を向上させることができる。ポリエステルポリオールは特に限定されるものではないが、主骨格が直鎖状で飽和脂肪族構造をしたものが、耐候性に優れるという点で好ましい。具体的には、ＦＬＥＸＯＲＥＺ１４８（ＫＩＮＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＣＯ．社製）またはＦＬＥＸＯＲＥＺ１８８（ＫＩＮＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＣＯ．社製）を用いることができる。ポリエステルポリオールの添加量は、樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部当たり１〜１５重量部であることが好ましく、５〜１２重量部であることがより好ましい。
【００５７】
本発明においては、通常、コーティング組成物に用いられるその他の材料を配合することができる。その他の材料としては、可塑剤、着色顔料、反射材、界面活性剤、消泡剤、無機質充填材、硬化触媒などをあげることができる。
【００５８】
＜コーティング組成物の製造方法＞
本発明のコーティング組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のコーティング組成物の製造方法を採用することができる。たとえば、水酸基含有フッ素樹脂、溶剤、フッ素系界面活性剤、紫外線吸収剤などを混合、攪拌して均一にした溶液とイソシアネート系硬化剤、溶剤、オルガノシリケート化合物、触媒などを混合、攪拌して均一にした溶液を個々に製造する。そして、塗装前にこれらの溶液および粘性調整用の溶剤を調合するなどの方法があげられる。
【００５９】
＜クリヤーコーティング組成物からなる塗装品＞
本発明のクリヤーコーティング組成物を塗布する被塗装物は特に限定されず、被塗装物の基材として、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂からなる樹脂成形品、塗装成形鋼板、ステンレス、アルミニウム、真鍮、クロムめっき鋼材などをあげることができる。また、塗装対象も特に限定されず、長期間にわたって屋外に曝される構造物、たとえば、道路や鉄道に設置される遮音壁、道路標識柱、自動車などの窓、建造物などの外壁や窓、看板などをあげることができる。
【００６０】
なかでも、車道の中央分離帯などに設置される道路標識柱は、昼間はそれ自身が有する色によって、夜間はその表面に取り付けられた再帰反射性の反射シートによって自動車の運転者に注意を喚起する必要があるため、視認性が重要である。にもかかわらず、その設置場所が道路上であることから、自動車が接触する頻度が高く、また、自動車の排気ガスに含まれる物質によって表面が汚染されやすい。本発明のクリヤーコーティング組成物は、このような基材の変形や汚染の程度が著しい道路標識柱に対して、顕著な効果を奏することができる。図１は本発明の道路標識柱の正面図であり、図２は図１のII−IIラインにおける部分断面の模式図である。
【００６１】
図１を参照して、道路標識柱１には、夜間に自動車のライトを反射させる再帰反射性の反射シート１１が巻き付けられている。そこに、本発明のクリヤーコーティング組成物をエアスプレーなどによって道路標識柱１および反射シート１１を覆うように塗布する。図２は、クリヤーコーティング組成物が反射シート１１ａ、１１ｂ、１１ｃを含めた道路標識柱１全体に塗布された状態を示している。これによって、道路標識柱１だけでなく、反射シート１１ａ、１１ｂ、１１ｃがクリヤーコーティング層１２に覆われ、昼間だけでなく、夜間においてもその視認性を長期間維持することが可能となる。クリヤーコーティング層１２の厚さは特に限定されるものではないが、紫外線吸収性を高めるために１０μｍ以上であることが好ましく、基材との付着性を良好に維持するために１００μｍ以下であることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００６２】
また、クリヤーコーティング層１２は、その表面の、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機５００時間における水に対する接触角が６０°以下になることが好ましく、５０°以下になることがより好ましい。６０°を超えると耐汚染性が低下する傾向がある。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
＜イソシアネート系硬化剤＞
イソシアネート系硬化剤Ａ（商品名：デュラネートＥ４０２−９０Ｔ、旭化成ケミカルズ（株）製、重量平均分子量：約１，５００、樹脂固形分：９０重量％（溶剤：トルエン）、ＮＣＯ含有量：８．５重量％）
イソシアネート系硬化剤Ｂ（商品名：デュラネートＥ４０５−８０Ｔ、旭化成ケミカルズ（株）製、重量平均分子量：約１，５００、樹脂固形分：８０重量％（溶剤：トルエン）、ＮＣＯ含有量：７．１重量％）
イソシアネート系硬化剤Ｃ（ＨＤＩアロファネートベースの変性ポリイソシアネート、一般式（６）で表されるイソシアネート化合物（Ａ）と一般式（７）または一般式（８）で表されるラクトン系ポリオール（Ｂ）とがウレタン結合した反応生成物、日本ポリウレタン工業（株）製、分子量：約１，５００、ＮＣＯ含有量：８．９重量％）
イソシアネート系硬化剤Ｄ（商品名：デスモジュールＮ３８００、住化バイエルウレタン（株）製、数平均分子量：１，０００〜１，５００、重量平均分子量：１，５００〜２，０００、樹脂固形分：１００重量％、ＮＣＯ含有量：１１．０重量％）
イソシアネート系硬化剤Ｅ（商品名：コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業（株）製、樹脂固形分：１００重量％、ＮＣＯ含有量：２１．３重量％）
【００６５】
＜フッ素樹脂＞
ルミフロンＬＦ２００Ｆ（旭硝子（株）製、数平均分子量：１２，０００、樹脂固形分：１００重量％、水酸基価：５２ＫＯＨ／ｇ）
【００６６】
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオール１（商品名：ＦＬＥＸＯＲＥＺ１８８、ＫＩＮＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＣＯ．社製、樹脂固形分：１００重量％、水酸基価：２３０ＫＯＨ／ｇ）
ポリエステルポリオール２（商品名：ＦＬＥＸＯＲＥＺ１４８、ＫＩＮＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＣＯ．社製、樹脂固形分：１００重量％、水酸基価：２３５ＫＯＨ／ｇ）
【００６７】
＜フッ素系界面活性剤＞
ＥＦＫＡ−３０３４（チバ・ジャパン（株）製）
【００６８】
＜紫外線吸収剤＞
チヌビン４００（チバ・ジャパン（株）製、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルとオキシラン［（Ｃ１０−Ｃ１６主としてＣ１２−Ｃ１３アルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物）
【００６９】
＜オルガノシリケート化合物＞
ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ３０（三菱化学（株）製、メチル基をブチル基で部分置換したメチルシリケートの縮合物、平均縮合度≒１５）
【００７０】
＜触媒＞
アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）（商品名：アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株）製）
【００７１】
実施例１〜５、比較例
表１に記載の配合で実施例１〜５および比較例のコーティング組成物を得た。なお、本実施例および比較例において、水酸基含有フッ素樹脂とイソシアネート系硬化剤の混合割合は、水酸基含有フッ素樹脂の水酸基１モルに対してイソシアネート系硬化剤のイソシアネート基が１．１モルであった。
【００７２】
＜引張り試験＞
得られたコーティング組成物をブリキ板の表面に塗布し、膜厚１００μｍを目標にクリヤー塗膜を形成した。塗膜をブリキ板から分離し、ダンベル状２号形に切断し、試験片を作製した。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて伸び率を測定した。測定条件は、引張り速度は２０ｍｍ／分、測定温度は２３℃であった。また、伸び率（％）は、
ＥＢ＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
によって求めた。ここで、ＥＢは切断時の伸び率（％）、Ｌ０は標線間距離（２０ｍｍ）、Ｌ１は切断時の標線間距離である。ＥＢの測定結果を表２に、引張り強度と伸び量との関係を図３〜８に示す。
【００７３】
＜物性試験＞
得られたコーティング組成物を、乾燥後膜厚が２０μｍになるようにエアスプレーによってポリウレタン樹脂成形板に塗布し、室温にて１５分放置した後、８０℃で１時間乾燥を行って塗板を作製した。得られた塗板を用いて、下記の付着性、沸騰水試験後付着性および酸浸漬後水接触角の測定を行った。また、無塗装のポリウレタン樹脂成形板を参考例として酸浸漬後水接触角の測定を行った。結果を表２に示す。
【００７４】
（付着性）
得られた塗板を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて碁盤目テープ試験（カット間隔１ｍｍ、升目１００）で評価した。分母は測定した升数、分子は剥離しなかった升数である。
【００７５】
（沸騰水試験後付着性）
得られた塗板を沸騰水に１時間浸漬した後に、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて碁盤目テープ試験（カット間隔１ｍｍ、升目１００）で評価した。分母は測定した升数、分子は剥離しなかった升数である。
【００７６】
（酸浸漬後水接触角）
得られた塗板を６０℃の０．１Ｎ硝酸水溶液中に２４時間浸漬した後に、ＣＡ−Ｘ型の接触角計（協和界面科学（株）製）を用いて液滴形成後３０秒後に測定を行った。水接触角が低い程、塗膜表面の親水化が進んでいることを示す。
【００７７】
＜走踏試験＞
得られたコーティング組成物を、乾燥後膜厚が２０μｍになるようにエアスプレーによってポリウレタン樹脂製の道路標識柱（直径８ｃｍ、高さ６５ｃｍ）に塗布した後、屋外にて道路標識柱の下部を地面に固定した。バンパー形状を有するスチール製の治具２を地面からの高さが２３ｃｍとなるように取り付けた走踏試験機を用意し、治具２が地面に固定した道路標識柱１に接触し（図９の（ａ））、道路標識柱１を押し曲げ（図９の（ｂ））、通過する（図９の（ｃ））ように、道路標識柱１の走踏試験を行った。走踏試験機の設定速度は４０ｋｍ/ｈであった。外気温は２７℃であった。走踏試験を８０回繰り返した後、治具２が接触した道路標識柱１の部分Ａ（バンパー衝撃部）、および走踏によって道路標識柱１が折れ曲がった部分Ｂ、Ｃ（折れ曲がり部）における塗膜の割れを目視により観察し、以下の基準により評価した。結果を表２に示す。
◎・・・塗膜にクラックがまったく入っていない。
○・・・塗膜に１〜９本のクラックが入っている。
△・・・塗膜に１０本以上のクラックが入っている。
×・・・塗膜に１０本以上のクラックが入り、塗膜が浮いている部分がある。
【００７８】
＜促進耐候性試験＞
得られたコーティング組成物を、乾燥後膜厚が２０μｍになるようにエアスプレーによってポリウレタン樹脂成形板に塗布し、室温にて１５分放置した後、８０℃で１時間乾燥を行って塗板を作製した。作製した塗板および無塗装のポリウレタン樹脂成形板（参考例）をサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（スガ試験機（株）製）にて、５００時間および２０００時間経過後の外観を観察するとともに、試験開始時（初期）、５００時間および２０００時間経過後の水接触角の測定を行った。外観および水接触角は下記の方法により評価した。結果を表２に示す。
【００７９】
（外観）
外観は目視により観察し、以下の基準により評価した。
異常なし・・・試験開始時と比較して、特に変化は認められなかった。
変色・・・変色が認められた。
【００８０】
（水接触角）
得られた塗板を、ＣＡ−Ｘ型の接触角計（協和界面科学（株）製）を用いて液滴形成後３０秒後に測定を行った。水接触角が低い程、塗膜表面の親水化が進んでいることを示す。
【００８１】
＜屋外曝露試験＞
得られたコーティング組成物を、乾燥後膜厚が２０μｍになるようにエアスプレーによってポリウレタン樹脂成形板に塗布し、室温にて１５分放置した後、８０℃で１時間乾燥を行って塗板を作製した。作製した塗板および無塗装のポリウレタン樹脂成形板（参考例）を屋外の南向き４５°の曝露台に設置し、１８６日間屋外曝露した後、汚れの程度を目視で観察するとともに、試験開始時（初期）および１８６日経過後の水接触角の測定を行った。汚れの程度は下記の方法により評価した。水接触角は上述と同様の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００８２】
（汚れの程度）
汚れの程度は目視により観察し、以下の基準により評価した。
◎・・・汚れがほとんどなく良好である。
○・・・汚れが少なく良好である。
△・・・汚れが認められる。
×・・・汚れが著しい。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
表２および図３〜８から明らかなように、特定のイソシアネート化合物（Ａ）とラクトン系ポリオール（Ｂ）とがウレタン結合したイソシアネート系硬化剤を用いた本発明のクリヤーコーティング組成物は、基材への高い付着性を有しながら、引張り試験における伸び率（１２５〜１９０％）が比較例（伸び率：６０％）と比べて２倍以上改善したことがわかる。また、走踏試験の結果から明らかなように、本発明のクリヤーコーティング組成物からなる塗膜は、被塗装物を繰り返し折り曲げた場合であっても亀裂がまったく生じなかったことがわかる。さらに、本発明のクリヤーコーティング組成物を塗布した被塗装物は、外観が変化せず、長期間にわたって汚れが付着しなかったことがわかる。さらに、コーティング組成物にポリエステルポリオールを添加することによって、引張り試験における伸び率が高くなったことから、塗膜の柔軟性が向上することがわかる。以上より、本発明のクリヤーコーティング組成物は、高い透明性、基材への付着性および汚染防止機能を有しながら、高い柔軟性を有したことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のクリヤーコーティング組成物によれば、透明性、耐候性および基材への付着性に優れ、高い汚染防止機能を有するため、長期間にわたって視認性を維持できるとともに、高い柔軟性を有するため、自動車などの接触による衝撃で割れにくく、披塗装物の形状が大きく変化した場合であっても、亀裂やシワが生じにくい。そのため、たとえば、道路や鉄道に設置される遮音壁、道路標識柱、自動車などの窓、建造物などの外壁や窓、看板に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８７】
１ 道路標識柱
１１、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ 反射シート
１２ クリヤーコーティング層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有フッ素樹脂およびイソシアネート系硬化剤を含有する樹脂組成物と、フッ素系界面活性剤と、紫外線吸収剤と、オルガノシリケート化合物と、溶剤とを含むクリヤーコーティング組成物であって、
前記イソシアネート系硬化剤が、イソシアネート化合物（Ａ）とラクトン系ポリオール（Ｂ）とがウレタン結合した重量平均分子量１，０００〜１０，０００の反応生成物であるクリヤーコーティング組成物。
【請求項２】
イソシアネート化合物（Ａ）が、一般式（１）：
ＯＮＣ−(ＣＨ2)6−ＮＣＯ
で表される化合物、一般式（２）：
【化１】
（式中、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物、一般式（３）：
【化２】
（式中、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物、一般式（４）：
【化３】
（式中、Ｒ1は炭素数３〜８の３価アルコールであり、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物、一般式（５）：
【化４】
（式中、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物、および一般式（６）：
【化５】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上であり、
ラクトン系ポリオール（Ｂ）が、一般式（７）：
【化６】
（式中、Ｒ3は炭素数２〜６の２価アルコールであり、ｍおよびｎはそれぞれ同じかまたは異なる１〜１０の整数であり、ｘおよびｙはそれぞれ同じかまたは異なる３、４または５の整数である）で表される化合物および／または一般式（８）：
【化７】
（式中、Ｒ4は炭素数３〜８の３価アルコールであり、Ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ同じかまたは異なる１〜８の整数であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ同じかまたは異なる３、４または５の整数である）で表される化合物である請求項１記載のクリヤーコーティング組成物。
【請求項３】
前記オルガノシリケート化合物が、一般式（９）：
【化８】
（式中、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ同じかまたは異なる炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１０より大きく３０以下の整数である）で表される化合物である請求項１または２記載のクリヤーコーティング組成物。
【請求項４】
前記樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部当たり、１〜１５重量部のポリエステルポリオールをさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載のクリヤーコーティング組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のクリヤーコーティング組成物からなる塗膜を、その基材上に有してなる塗装品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のクリヤーコーティング組成物からなる塗膜を、その表面を覆うように形成してなる道路標識柱。
【請求項１】
水酸基含有フッ素樹脂およびイソシアネート系硬化剤を含有する樹脂組成物と、フッ素系界面活性剤と、紫外線吸収剤と、オルガノシリケート化合物と、溶剤とを含むクリヤーコーティング組成物であって、
前記イソシアネート系硬化剤が、イソシアネート化合物（Ａ）とラクトン系ポリオール（Ｂ）とがウレタン結合した重量平均分子量１，０００〜１０，０００の反応生成物であるクリヤーコーティング組成物。
【請求項２】
イソシアネート化合物（Ａ）が、一般式（１）：
ＯＮＣ−(ＣＨ2)6−ＮＣＯ
で表される化合物、一般式（２）：
【化１】
（式中、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物、一般式（３）：
【化２】
（式中、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物、一般式（４）：
【化３】
（式中、Ｒ1は炭素数３〜８の３価アルコールであり、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物、一般式（５）：
【化４】
（式中、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物、および一般式（６）：
【化５】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上であり、
ラクトン系ポリオール（Ｂ）が、一般式（７）：
【化６】
（式中、Ｒ3は炭素数２〜６の２価アルコールであり、ｍおよびｎはそれぞれ同じかまたは異なる１〜１０の整数であり、ｘおよびｙはそれぞれ同じかまたは異なる３、４または５の整数である）で表される化合物および／または一般式（８）：
【化７】
（式中、Ｒ4は炭素数３〜８の３価アルコールであり、Ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ同じかまたは異なる１〜８の整数であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ同じかまたは異なる３、４または５の整数である）で表される化合物である請求項１記載のクリヤーコーティング組成物。
【請求項３】
前記オルガノシリケート化合物が、一般式（９）：
【化８】
（式中、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ同じかまたは異なる炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１０より大きく３０以下の整数である）で表される化合物である請求項１または２記載のクリヤーコーティング組成物。
【請求項４】
前記樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部当たり、１〜１５重量部のポリエステルポリオールをさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載のクリヤーコーティング組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のクリヤーコーティング組成物からなる塗膜を、その基材上に有してなる塗装品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のクリヤーコーティング組成物からなる塗膜を、その表面を覆うように形成してなる道路標識柱。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−２６０９３７（Ｐ２０１０−２６０９３７Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１１９６９（Ｐ２００９−１１１９６９）
【出願日】平成２１年５月１日（２００９．５．１）
【出願人】（３９１０１１１５７）株式会社トウペ (8)
【出願人】（０００００２４６２）積水樹脂株式会社 (781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１日（２００９．５．１）
【出願人】（３９１０１１１５７）株式会社トウペ (8)
【出願人】（０００００２４６２）積水樹脂株式会社 (781)
【Ｆターム（参考）】
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