クロムめっき部材
【課題】３００℃以上の厳しい熱履歴を受けてもクラックが発生し難い電気クロムめっき層が設けられたクロムめっき部材を提供する。
【解決手段】金属製部材の表面に電気クロムめっき層が設けられたクロムめっき部材であって、前記電気クロムめっき層における結晶子の平均直径が１６．０ｎｍ以上であると共に、Ｘ線回折法による｛２１１｝と｛２２２｝のピーク強度比（｛２１１｝／｛２２２｝）が０．１０以上としたクロムめっき部材である。
【解決手段】金属製部材の表面に電気クロムめっき層が設けられたクロムめっき部材であって、前記電気クロムめっき層における結晶子の平均直径が１６．０ｎｍ以上であると共に、Ｘ線回折法による｛２１１｝と｛２２２｝のピーク強度比（｛２１１｝／｛２２２｝）が０．１０以上としたクロムめっき部材である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製部材の表面に電気クロムめっき層が設けられているクロムめっき部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属製部材の耐摩耗性を高めるために、金属製部材にクロムめっき処理を施して金属製部材の表面をクロムめっき層で被覆することが行われている。クロムめっきでは、硬質で摩擦係数の小さい皮膜（クロムめっき層）が比較的安価で得られることから金属製部材の保護に多用されている。ところがクロムめっき層の硬度を高くして硬質化すると、耐摩耗性は向上するが、その反面靭性が劣化する。そのため、クロムめっきを施した部材が引張応力を受けたり、熱履歴を受けることによりクロムめっき層が収縮すると、クラックを発生することがある。クロムめっき層にクラックが発生し、このクラックが金属製部材の表面に達すると、腐食原因となる媒体がクロムめっき層の表面からクラック部分を通して侵入し、金属製部材が腐食されて耐食性が劣るという問題があった。
【０００３】
そこで熱履歴を受けても耐食性を劣化させないクロムめっき部品として特許文献１の技術が提案されている。この技術では、めっき処理により圧縮残留応力を付与したクロムめっき層を部品の表面に設けることで、２００℃程度の熱履歴を受けた場合におけるクラックの発生を防止している。そしてこの文献には、クロムめっき層の結晶子の大きさを９ｎｍ以上とすれば、熱履歴を経た後の状態でもクラックが生じないことが開示されており、結晶子の大きさが大きくなりすぎると、クロム層の結晶構造そのものが変化し始めるため、結晶子の上限は１６ｎｍ未満とすればよいことや、クロム層におけるクラック発生はクロム層の残留応力と結晶子の大きさに依存することが記載されている。
【０００４】
ところで鋼の連続鋳造用鋳型として現在最も汎用されているのは、ＣｕあるいはＣｕ合金製の鋳型（以下、Ｃｕ系鋳型と称することがある）である。こうした鋳型は、熱伝導率が高く、優れた冷却効率が得られる。
【０００５】
連続鋳造する際には、溶鋼の酸化を防止すると共に、溶鋼あるいは鋳片が鋳型内面と直接接触するのを防止し、更には鋳型内面と凝固殻との間に潤滑性を持たせるため、フラックスが使用されている。しかし鋳型の内表面に形成されるフラックス層の厚みは不均一であるため、溶鋼あるいは鋳片が鋳型内面と直接接触するのを完全に防止できず、鋳型内面が損傷する。
【０００６】
また、最近では溶鋼の原料としてスクラップを使用することがあるが、スクラップ中に混入している亜鉛に起因する鋳型内面の溶損も、鋳型寿命短縮の大きな原因になっていることが確認されている。即ち、溶鋼中に亜鉛が混入してくると、これが鋳型のメニスカス部分に凝縮し、溶融亜鉛によってＣｕ系鋳型の内面が侵食されて溶損する。
【０００７】
そこで最近ではＣｕ系鋳型の表面に保護皮膜を形成することによって溶損の軽減を図っている。こうした保護皮膜に求められる要求特性としては、鋳型のメニスカス側では溶鋼と接触するため溶鋼の温度に耐える耐熱性（耐クラック性）と耐溶融亜鉛性が求められる。一方、鋳型の出側では凝固殻と接触するため耐摩耗性が求められる。そのため保護皮膜としてクロムめっき膜が好適に設けられている。
【０００８】
しかし連続鋳造用鋳型を使用する際には、高温の溶鋼との接触による急速加熱と、溶鋼を凝固させる際の水冷などによる急速冷却という過酷な熱サイクル（熱履歴）を受けるため、クロムめっき層には大きな引張応力が作用する。そのためクロムめっき層が厳しい熱履歴を受けると、クロムめっき層にクラックが発生して膜の剥離が生じたり、あるいは該クラックを通して溶融亜鉛が侵入して鋳型が腐食されてしまう等の問題が生じる。
【０００９】
なお、３００℃レベルの熱履歴を受けてもクラックを発生しないクロム層としては、スパッタ処理で得られたクロム層がある。しかしスパッタ処理で得られたクロム層の硬度はＨｖ２５０程度の低硬度となるため、耐摩耗性が要求される部材の被覆には適しておらず、またボイド（空隙）ができやすいため、耐溶融亜鉛性にも劣る。更に、スパッタリングするには、金属製部材の形状に制約を受け汎用性がない。また、電気めっきで得られたクロムめっき層と比べると相対的に高価になる。
【特許文献１】特開２０００−１９９０９５号公報（［特許請求の範囲］、［０００６］、［０００８］、［００３６］、［００４７］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、３００℃以上の厳しい熱履歴を受けてもクラックが発生し難い電気クロムめっき層が設けられたクロムめっき部材を提供する。また、本発明の他の目的は、耐摩耗性にも優れたクロムめっき部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
３００℃以上の厳しい熱履歴を受けてもクラックが発生し難い電気クロムめっき層を設けたクロムめっき部材を提供すべく検討を重ねた。その結果、電気クロムめっき層の結晶子を大きくすると共に、結晶方位を不揃いになるように制御すれば、厳しい熱履歴を受けても熱収縮せず、クラックの発生を防止できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明に係るクロムめっき部材とは、金属製部材の表面に電気クロムめっき層が設けられたクロムめっき部材であって、前記電気クロムめっき層における結晶子の平均直径が１６．０ｎｍ以上であると共に、Ｘ線回折法による｛２１１｝と｛２２２｝のピーク強度比（｛２１１｝／｛２２２｝）が０．１０以上である点に要旨を有する。
【００１３】
靭性を高めるために前記電気クロムめっき層の硬度は、Ｈｖ６００以下のものであることが好ましい。４５０℃の熱履歴を受けた場合におけるクラックの発生を防止するには、前記電気クロムめっき層の膜厚が５μｍ以上のものであることが好ましい。
【００１４】
耐摩耗性を一層高めるには、前記電気クロムめっき層の上層に、該電気クロムめっき層よりも硬度が高く、且つ硬度Ｈｖ６００を超える硬質層を設けたものであることが好ましい。
【００１５】
本発明には、上記クロムめっき部材で構成されている連続鋳造用鋳型も含まれる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐摩耗性を劣化させることなく、３００℃以上の厳しい熱履歴を受けてもクラックが発生し難い電気クロムめっき層を設けたクロムめっき部材を提供できる。前記電気クロムめっき層は、厳しい熱履歴を受けてもクラックが発生し難いため、例えば腐食原因となる媒体がクロムめっき層の表面からクラック部分を通して侵入することはなく、部材の腐食を防止できる。上記電気クロムめっき層の上層に、硬質層を設ければ、クロムめっき部材の耐摩耗性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明では、電気めっきによってクロムめっき層を形成する。電気めっきを採用することで、スパッタリング処理で得られたクロムめっき層よりも高硬度化でき、耐摩耗性を確保できる。また低コスト化も実現できる。しかし電気めっきで得られたクロムめっき層は、スパッタリング処理で得られたクロム層に比べて硬度が高いため、熱履歴を受けた場合のクラック発生を抑制するのが一般には困難である。熱履歴を受けた場合に電気クロムめっき層にクラックが発生するのは、電気クロムめっき層が収縮するためであり、この収縮は、電気クロムめっき層の結晶粒界に存在する格子欠陥量に影響を受ける。格子欠陥量は結晶粒界が多くなると増加し、熱履歴を受けたときにクラックが発生し易くなる。そこで結晶粒界を少なくすれば、格子欠陥量が減り、熱履歴を受けても熱収縮が抑えられ、電気めっきで得られたクロムめっき層であっても、クラックの発生が防止できる。結晶粒界を少なくするには、結晶子を大きくすればよい。
【００１８】
ところが結晶子を大きくしても３００℃レベル以上の厳しい熱履歴を受けた場合には、クラックが発生することがあった。そこで本発明者らは厳しい熱履歴を受けた場合でもクラックの発生を防止すべく更に検討を重ねた。その結果、クロムめっき層の結晶方位を不揃い方向に制御すればよいことが判明し、具体的には結晶方位を｛２１１｝方向と｛２２２｝方向にバラつかせればよいことが分かった。
【００１９】
従って、本発明に係るクロムめっき部材は、金属製部材の表面に電気クロムめっき層が設けられたクロムめっき部材であって、電気クロムめっき層の結晶子が大きくなっていると共に、電気クロムめっき層の結晶方位が不揃い方向に制御されているものである。
【００２０】
具体的には、結晶子の平均直径が１６．０ｎｍ以上になっている。結晶子の平均直径が１６．０ｎｍ未満では、結晶粒界が多くなるため、格子欠陥が増える。その結果、熱履歴を受けたときの収縮が大きくなり、クロムめっき層にクラックが発生しやすくなる。そこで本発明では、結晶子の直径を大きくした。前記平均直径は、好ましくは１６．５ｎｍ以上であり、より好ましくは１７ｎｍ以上、特に好ましくは１７．５ｎｍ以上である。結晶子の平均直径の上限は限定されず、できるだけ大きい方が好ましい。最も理想的には電気クロムめっき層自体が単結晶であればよい。なお、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）にて算出される結晶子の上限は数十μｍ程度（例えば２０〜３０μｍ程度）である。
【００２１】
なお、結晶子とは、単結晶とみなせる微結晶を意味する。一般に電気めっきで得られる電気クロムめっき層における結晶子の平均直径は、５〜１０ｎｍ程度である。
【００２２】
上記結晶子の直径は、Ｘ線回折装置による特性Ｘ線Ｃｕ−Ｋαを用い、Ｃｒ（２２２）回折面で行い、回折プロファイルの広がり（積分幅）の測定結果を下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に算入して求めた。なお、積分幅には、Ｃａｕｃｈｙ関数により補正した値を用いた。Ｋα線の波長は、１．５４Åである。
Ｄ＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ
式中、Ｄは結晶子の直径（Å）、Ｋは定数（１．０５）、λは測定Ｘ線波長（Å）、βは結晶子の直径による回折線の広がり（積分幅；単位はラジアン）、θは回折線のブラック角、を夫々示している。
【００２３】
結晶子の測定位置は電気クロムめっき層の表面とし、測定箇所は５箇所として測定結果を平均することで平均直径を算出する。
【００２４】
電気クロムめっき層の結晶子を大きくすることは、該電気クロムめっき層のクラック発生を低減するのに有効であるが、それだけでは不十分である。そこで本発明では、上述したように、クロムめっき層の結晶方位を不揃いとなるように制御した。結晶方位の不揃いの程度は、Ｘ線回折によって評価できる。即ち、本発明の電気クロムめっき層は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ回折）によるピーク強度比（｛２１１｝／｛２２２｝）が、０．１０以上である。ピーク強度比が０．１０未満では、｛２２２｝方向への配向度が強くなり過ぎるため、熱履歴を受けると特定の方向に収縮してクラックを生じ易い。特に、熱履歴が３００℃以上になると収縮が大きくなり、クラックが生じ易くなる。ピーク強度比は０．２以上であることが好ましく、より好ましくは０．４以上である。特にピーク強度比が０．４以上であれば、４００〜５００℃以上の熱履歴を受けてもクラックが発生し難くなる。ピーク強度比の上限は特に限定されないが、例えば０．５程度である。
【００２５】
なお、工業用クロムめっき浴として一般に使用されるサージェント浴で成膜した電気クロムめっき層について、Ｘ線回折法で上記ピーク強度比を測定すると０．０１〜０．１程度であり、｛２２２｝方向への配向度が強い。
【００２６】
上記ピーク強度比（｛２１１｝／｛２２２｝）は、Ｘ線回折装置により特性Ｘ線Ｃｕ−Ｋα（Ｋα線の波長は、１．５４Å）を用い、得られたＸ線回折チャートより｛２１１｝と｛２２２｝のピーク強度を夫々算出し、これらの比（｛２１１｝のピーク強度／｛２２２｝のピーク強度）から求まる値である。
【００２７】
上記ピーク強度の測定位置は電気クロムめっき層の表面とし、測定箇所は５箇所として、測定結果を平均することでピーク強度比を算出する。なお、ベースラインは、ピークの無い３点を平均して求めた。
【００２８】
上記電気クロムめっき層は、金属製部材の表面に少なくとも１層設けられていればよいが、上記要件を満足する電気クロムめっき層を２層以上設けてもよい。例えば２層設ける場合は、金属製部材の表面側に設けるクロムめっき層の結晶子の平均直径を、該クロムめっき層の表面に設ける第二クロムめっき層の結晶子の平均直径と同じとするか、あるいは第二クロムめっき層の結晶子の平均直径よりも大きくすることが好ましい。また、クロムめっき層のピーク強度比を、第二クロムめっき層のピーク強度比と同じとするか、あるいは第二クロムめっき層のピーク強度比よりも大きくすることが好ましい。なお、３層以上設ける場合については２層の場合と同様である。
【００２９】
上記電気クロムめっき層の膜厚は特に限定されないが、１〜５０μｍとすることがよい。膜厚が１μｍ未満では、電気クロムめっき層に微細なクラックが入ってもめっき層を貫通するため、耐食性を充分に向上させることが難しい。膜厚は、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上である。特に、４５０℃の熱履歴を受けた場合におけるクラックの発生を防止するには、電気クロムめっき層の膜厚を５μｍ以上とすることが推奨される。しかし膜厚が５０μｍを超えると、電気クロムめっき層が厚くなり過ぎて却ってクラックが発生しやすくなり、耐食性が劣化する。膜厚は、より好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３５μｍ以下である。
【００３０】
上記電気クロムめっき層によれば、クラック発生の低減と適当な硬度確保を両立できる。上記電気クロムめっき層の硬度は、例えばＨｖ３５０以上、好ましくはＨｖ３８０以上、更に好ましくはＨｖ４００以上である。なお、一般の電気クロムめっき層の硬度を測定するとＨｖ９００以上であるが、このレベルまで高硬度化し過ぎると上記したように電気クロムめっき層の結晶子の平均直径や結晶方位を制御しても、熱履歴を受けたときにクラックが発生し易くなる。従って電気クロムめっき層の硬度は、例えばＨｖ６００以下、より好ましくはＨｖ５９０以下にすることが推奨される。
【００３１】
上記電気クロムめっき層の硬度は、電気クロムめっき層の断面をミクロビッカース硬度計で測定すればよい。測定時の荷重は０．４９Ｎ（５０ｇｆ）とする。硬度の測定箇所は５箇所とし、測定結果のうち最大値と最小値を除いた３点を平均して硬度を算出する。
【００３２】
本発明では、上記電気クロムめっき層の表面に、該電気クロムめっき層よりも硬度が高い硬質層を設けることが好ましい。硬質層を設けることで、クロムめっき部材の耐摩耗性を一段と向上させることができる。前記硬質層は、耐摩耗性を確保するために、硬度が上記電気クロムめっき層よりも高く、且つＨｖ６００を超えるものであればよい。硬質層の硬度は、より好ましくはＨｖ８００以上、更に好ましくはＨｖ９００以上である。硬質層の硬度の上限は特に限定されないが、硬度が高すぎると靭性が低くなり過ぎて硬質層の剥離を生じるため、例えばＨｖ１５００以下とする。
【００３３】
硬質層の種類は特に限定されず、例えば硬質クロム層や硬質Ｎｉ−Ｐめっき層、ＣｒＮ層、ＴｉＮ層などが挙げられる。特に硬質クロム層を設けると、上記電気クロムめっき層との間の密着性が良好になるため好ましい。
【００３４】
硬質クロム層は、結晶子の平均直径が１６．０ｎｍ以上であると共に、Ｘ線回折法による｛２１１｝と｛２２２｝のピーク強度比（｛２１１｝／｛２２２｝）が０．１０以上であることが好ましい。結晶子の平均直径と上記ピーク強度比がこれらの範囲を満足すれば、３００℃以上の厳しい熱履歴を受けてもクラックが発生し難いからである。
【００３５】
硬質層は、上記電気クロムめっき層の表面に積層して設ければよいが、電気クロムめっき層と硬質層の間に中間層を設けてもよい。
【００３６】
硬質層の膜厚は特に限定されないが、１０〜５０μｍ程度とすればよい。１０μｍ未満では、硬質層を設けても耐摩耗性を充分に高めることができない。しかし５０μｍを超えると膜厚が大きくなり過ぎてクラックが多量に発生し易い。
【００３７】
上記電気クロムめっき層の表面に、上記硬質クロム層を積層した場合は、電気クロムめっき層と硬質クロム層の膜厚の合計を１００μｍ以下とすることが好ましい。
【００３８】
なお、電気クロムめっき層と硬質クロム層を積層した場合は、断面を顕微鏡で観察すれば、硬質クロム層を設けているかどうか確認できる。顕微鏡としては、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のいずれをも用いることができる。また、簡便には、積層部分の硬度を数箇所測定すれば、硬質クロム層を設けているかどうか確認できる。
【００３９】
上記電気クロムめっき層などの基材となる金属製部材は、特に限定されず、例えば、銅や銅合金、鉄、鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、マグネシウム合金などが挙げられる。なお、本発明のクロムめっき部材を連続鋳造用鋳型の素材として用いる場合には、冷却効率を高める観点から、上記基材として銅または銅合金を用いることが好ましい。
【００４０】
本発明のクロムめっき部材は、溶鋼と接触する鋳型のメニスカス側に用いる素材として好適である。一方、上記電気クロムめっき層の上層に、硬質層として硬質クロム層を設けた部材は、耐摩耗性にも優れているため、凝固殻と接触する鋳型の出側に用いる素材として好ましく用いることができる。
【００４１】
本発明に係るクロムめっき部材は、上記要件を満足するものであり、その製法は特に限定されないが、製法の一例を次に説明する。
【００４２】
上記要件を満足するクロムめっき部材は、電気めっき時の浴温を６５〜１００℃とすると共に、電流密度を５０〜５００Ａ／ｄｍ２として電気めっきすることで得られる。
【００４３】
浴温を６５〜１００℃として金属製部材の表面に電気クロムめっき層を設ける。浴温が６５℃未満では、結晶子が小さくなり、また電気クロムめっき層が｛２２２｝方向への配向度が強いものとなり、結晶方位が不揃いにならない。浴温は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上である。しかし浴温が１００℃を超える場合には、オートクレーブ等の内圧制御容器が必要となり、作業性が悪くなるし、コスト高になるため、浴温は１００℃以下とする。浴温は、好ましくは９５℃以下である。
【００４４】
本発明のクロムめっき部材を製造するに当たっては、通常よりも浴温を高めに設定するのであるが、浴温だけを高めても電気クロムめっき層における結晶子の直径と結晶方位の不揃い程度は充分に制御できない。そこで浴温の制御に加えて、電気クロムめっきする際の電流密度を５０〜５００Ａ／ｄｍ２とする。電流密度が５０Ａ／ｄｍ２未満では、成膜速度が小さく、結晶子の成長が損なわれ、且つＣｒ粒の吸着時に結晶方位を合わせやすいと考えられるため、結晶子が小さくなり、しかも結晶方位も｛２２２｝方向に揃ってしまう。また成膜速度が小さいと、膜中に取り込まれる水素量が多くなり、水素の存在により歪みを多く生じると考えられ、その結果、電気クロムめっき層の硬度が高くなりすぎる。更に、成膜速度が小さくなり、コスト高となる。電流密度は、好ましくは１００Ａ／ｄｍ２以上であり、より好ましくは１５０Ａ／ｄｍ２以上である。しかし電流密度が５００Ａ／ｄｍ２を超えると、部材の端部や凸部等にめっき不良を生じ、めっき層が剥離することがあるため、電流密度は５００Ａ／ｄｍ２以下とする。電流密度は、好ましくは４５０Ａ／ｄｍ２以下、より好ましくは４００Ａ／ｄｍ２以下、特に好ましくは３５０Ａ／ｄｍ２以下とする。
【００４５】
上記電気クロムめっきは、パルス電流にてパルス印加電気クロムめっきしてもよい。パルスを印加するとＣｒ粒の吸着時において、水素発生反応が起こる前に、電気が断ち切られると考えられ、膜中に取り込まれる水素量が少なくなって、膜中の歪み量が減少する。こうした結果、熱履歴を受けたときのクラックの発生をより一層防止できる。
【００４６】
パルス印加電気クロムめっきする場合は、浴温を６５〜１００℃とすると共に、パルス電流の最大電流密度を５０〜５００Ａ／ｄｍ２とし、更に周波数を１００〜１０００Ｈｚとする。周波数が１００Ｈｚ未満では、浴温と最大電流密度を適切に制御しても、結晶子が小さくなると共に、結晶方位の｛２２２｝方向への配向が強くなる。また周波数が小さいと、パルスを印加することによる効果が殆ど得られず、成膜速度を低めるだけとなる。周波数は、好ましくは１５０Ｈｚ以上、より好ましくは２００Ｈｚ以上である。しかし周波数が１０００Ｈｚを超えると、結晶子が小さくなり、電気クロムめっき層の硬度が高くなる。周波数は、好ましくは９００Ｈｚ以下であり、より好ましくは８００Ｈｚ以下である。なお、最小電流密度は０Ａ／ｄｍ２以下（極性が反対となる場合を含む）とすればよい。
【００４７】
上記パルス電流の波形は特に限定されないが、電気クロムめっき処理時間に対するめっき成膜されている時間の比率（めっき成膜されている時間／全めっき処理時間）は、０．２５〜０．９であることが好ましい。比率が０．２５未満では、成膜速度が低すぎるため、所望の膜厚を得るのに時間がかかりすぎる。一方、比率が０．９を超えると水素発生反応を断ち切ることが困難となる。
【００４８】
なお、電気クロムめっきを施す途中で処理条件（例えば、浴温や電流密度、周波数など）を徐々に変化させて硬度に傾斜がつくようにしてもよい。また、電気クロムめっきする際には、撹拌（例えば、空気撹拌や振動等）や不純物のろ過、液循環等を行うことが好ましい。
【００４９】
電気クロムめっき浴としては、サージェント浴を用いることができる。サージェント浴とは、クロム酸と硫酸を主成分とするめっき浴であり、このめっき浴を用いると、比較的硬質な電気クロムめっき層を工業的に高速で成膜できる。サージェント浴は、めっき液に対して、無水クロム酸を１００〜４００ｇ／Ｌ、三価クロムを１〜２０ｇ／Ｌ、硫酸を１．０〜５．０ｇ／Ｌ含んでいることが好ましい。
【００５０】
特に、電気クロムめっき浴中の無水クロム酸は、２７０〜４００ｇ／Ｌとすることが好ましい。無水クロム酸を２７０ｇ／Ｌ以上に高めることで、電気クロムめっき層の成膜速度を大きくすることができ、適正な膜質の厚めっきを容易に行うことができる。
【００５１】
電気クロムめっき浴には、活性剤を添加してもよい。活性剤としては、例えば、有機スルホン酸などが挙げられる。活性剤を添加する場合は、めっき液に対して、有機スルホン酸を５〜１０ｇ／Ｌ程度添加すればよい。
【００５２】
上記電気クロムめっき層の表面に、該電気クロムめっき層よりも硬度が高い硬質層を設けるときの条件は特に限定されず、公知の方法を採用できる。硬質層として、硬質クロム層を設ける場合は、コスト面を考慮すると電気めっきを採用することが好ましい。電気めっきする際は、クロムめっき浴を２種類用意してもよいし、同じクロムめっき浴を用いて電気めっきの途中で処理条件を変えて成膜してもよい。電気クロムめっき法で同じクロムめっき浴を用いて電気クロムめっき層よりも硬度が大きい硬質クロム層を設けるには、クロムめっき浴としてサージェント浴を用いる場合は、例えば、めっき浴の浴温を下げるか、電気クロムめっき時の電流密度を小さくすればよい。また、パルス電流にてパルス印加電気クロムめっき法によって硬質クロム層を設けるには、例えば、周波数や電気クロムめっき処理時間に対するめっき成膜されている時間の比率（めっき成膜されている時間／全めっき処理時間）を、硬質クロム層の硬度が大きくなるようにめっき浴の組成に応じて制御すればよい。なお、硬質クロム層をスパッタ処理で設けてもよい。
【００５３】
上記電気クロムめっき層の表面に硬質クロム層を設ける場合は、電気クロムめっき層と硬質クロム層の硬度に傾斜がつくように連続成膜してもよい。
【００５４】
以下、本発明を実験例によって更に詳細に説明するが、下記実験例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５５】
実験例１
脱酸して得られたＣｕ製のφ８×１００ｍｍの丸棒の表面に、サージェント浴を用いて電気クロムめっきして電気クロムめっき層を形成したものを試験片として用い、下記試験を行った。
【００５６】
上記サージェント浴の組成は、クロム酸と硫酸を主成分とし、これに活性剤として、めっき液に対して有機スルホン酸を８ｇ／Ｌ添加したものを用いた。なお、サージェント浴は、無水クロム酸を３００ｇ／Ｌ、硫酸を５．０ｇ／Ｌ、三価クロムを５ｇ／Ｌ含んでいる。
【００５７】
電気クロムめっきは、めっき浴の浴温を表１に示した温度とし、表１に示した電流密度で一定で行った。得られた電気クロムめっき層の厚さは３０μｍである。
【００５８】
得られた電気クロムめっき層の結晶子の直径とピーク強度比を、Ｘ線回折装置（リガク電気社製のＸ線回折装置「ＲＩＮＴ ＵＬＴＩＭＡ ＰＣ（装置名）」）を用いて上述した手順で測定した。測定位置は、試験片の中央部における電気クロムめっき層の表面とし、５箇所測定して平均を求めた。結果を下記表１に併せて示す。
【００５９】
次に、上記試験片の断面における電気クロムめっき層の硬度を測定した。硬度の測定にはミクロビッカース硬度計（株式会社アカシ社製の「Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ ＭＶＫ−Ｇ２（装置名）」）を用い、荷重は０．４９Ｎとした。硬度の測定箇所は５箇所とし、測定結果のうち最大値と最小値を除いた３点を平均して硬度を算出した。結果を下記表１に示す。
【００６０】
次に、得られた電気クロムめっき層が熱履歴を受けた場合におけるクラック発生の有無を、溶融亜鉛浸漬試験で評価した。溶融亜鉛浸漬試験は、上記試験片を４５０℃の溶融亜鉛中に２０分間浸漬し、浸漬後における試験片を長さ方向に縦に切断したものを樹脂に埋め込み、鏡面研磨し、Ｃｕ基材（丸棒）と電気クロムめっき層との界面を光学顕微鏡を用いて４００倍で観察して行った。観察位置は試験片の中央部と端部とし、電気クロムめっき層の表面長さに対して、Ｃｕ基材と電気クロムめっき層が密着している部分の長さの割合を算出し、平均したものを皮膜健全率とする。上記電気クロムめっき層を設けた試験片を、４５０℃の溶融亜鉛中に浸漬することで電気クロムめっき層に熱履歴を与えることができ、このときクラックが発生した電気クロムめっき層については、クラック部分から亜鉛が浸透し、Ｃｕ基材の表面に達することで、Ｃｕ基材が腐食され、電気クロムめっき層の剥離を発生させるため、皮膜健全率を算出することでクラックの発生度合いを評価できる。皮膜健全率は、６０％以上の場合を合格とし、６０％未満の場合を不合格とする。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１から次のように考察できる。Ｎｏ．１〜３は、本発明で規定する要件を満足する例であり、電気クロムめっき層の結晶子サイズとピーク強度比が適切に制御されているため、皮膜健全率が高く、３００℃以上の厳しい熱履歴を受けてもクラックの発生を低減できている。一方、Ｎｏ．４〜６は、本発明で規定する要件を満足しない例であり、３００℃以上の熱履歴に耐えられず、多くのクラックが発生したため、Ｃｕ基材が腐食されている。
【００６３】
実験例２
上記実験例１において、電気クロムめっきの代わりに、パルス印加電気クロムめっきして電気クロムめっき層を形成した。パルス印加電気クロムめっきは、めっき浴の浴温を表２に示した温度とし、表２に示した電流密度を最大電流密度とし、最小電流密度を０Ａ／ｄｍ２として行った。電気クロムめっき処理時間に対するめっき成膜されている時間の比率（めっき成膜されている時間／全めっき時間）は、０．５とした。周波数は一定として正弦波を付与して成膜した。得られた電気クロムめっき層の厚さは３０μｍである。なお、Ｎｏ．１５とＮｏ，２１については、めっき時間を変えて電気クロムめっき層の厚さを制御し、Ｎｏ．１５は３μｍ、Ｎｏ．２１は５μｍとした。
【００６４】
得られたパルス印加電気クロムめっき層の結晶子の直径、ピーク強度比、硬度、および皮膜健全率を、上記実験例１と同じ手順で測定した。結果を下記表２に併せて示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２から次のように考察できる。Ｎｏ．１１〜１５は、本発明で規定する要件を満足する例であり、電気クロムめっき層の結晶子サイズとピーク強度比が適切に制御されているため、皮膜健全率が高く、３００℃以上の厳しい熱履歴を受けてもクラックの発生を低減できている。一方、Ｎｏ．１６〜１９は、本発明で規定する要件を満足しない例であり、３００℃以上の熱履歴に耐えられず、多くのクラックが発生したため、Ｃｕ基材が腐食されている。
【００６７】
Ｎｏ．２０とＮｏ．２１は参考例である。Ｎｏ．２０は、パルス印加電気クロムめっき時の電流密度が本発明で推奨する範囲から外れているために、試験片の中央部における電気クロムめっき層の皮膜健全率は良好であったが、試験片の端部における電気クロムめっき層には剥離が認められた。Ｎｏ．２１は、電気クロムめっき層の厚さが薄すぎる例であり、４５０℃の熱履歴を受けるとクラックの発生を充分に抑えることができず、クラックから亜鉛が浸透してＣｕ基材の耐食性を改善できていない。
【００６８】
実験例３
脱酸して得られたＣｕ製のディスク状試験片（φ４４ｍｍ×８ｍｍ）の表面に、上記実験例１のＮｏ．３または上記実験例２のＮｏ．１４に示したのと同じ条件で電気クロムめっき層を形成した後、水洗や乾燥をせず、同じめっき浴中で、該電気クロムめっき層の表面に硬質層を設けた。硬質層としては、上記実験例１のＮｏ．４、上記実験例１のＮｏ．５、または上記実験例２のＮｏ．１２に示したのと同じ条件で電気クロムめっき層を設けた。但し、硬質層として上記実験例１のＮｏ．４に示した電気クロムめっき層を設ける場合には、上記実験例１のＮｏ．３または上記実験例２のＮｏ．１４に示した電気クロムめっき層を形成した後、浴温を１０分かけて５０℃まで冷却し、この温度で保持して電気めっきした。浴温を冷却しながら電気めっきしているため、硬質層の硬度には傾斜がついている。
【００６９】
電気クロムめっき層の表面に、硬質層を設けた試験片の耐摩耗性を摺動摩耗試験を行って評価した。摺動摩耗試験は、摺動摩耗試験機としてピンオンディスク型の試験機を用いた。摺動試験条件は、相手ピン材としてＡｌ２Ｏ３製のφ５ｍｍの丸棒を用い、摺動速度を１ｍ／秒、荷重を９８Ｎ（１０ｋｇｆ）、摺動距離を１ｋｍとして乾式で行なった。試験片の摩耗による減少量を測定し、下記基準で耐摩耗性を評価した。結果を下記表３に示す。なお、相手ピン材としてＡｌ２Ｏ３製の丸棒を用いたのは、連続鋳造用鋳型と凝固鋳片中のＡｌ２Ｏ３介在物が接触して連続鋳造用鋳型の表面が摩耗することが考えられるからである。
【００７０】
［耐摩耗性の評価基準］
◎：摩耗による試験片の減少量が５０ｍｇ未満であり、耐摩耗性に特に優れている。
○：摩耗による試験片の減少量が５０〜１００ｍｇであり、耐摩耗性に優れている。
×：摩耗による試験片の減少量が１００ｍｇを超えており、耐摩耗性に劣っている。
【００７１】
【表３】
【００７２】
表３から次のように考察できる。Ｎｏ．３１〜３４は、本発明で規定する要件を満足する例であり、電気クロムめっき層の上層に、該電気クロムめっき層よりも硬度が高く、且つ硬度Ｈｖ６００を超える硬質層を設けているため、耐摩耗性に優れている。一方、Ｎｏ．３５とＮｏ．３６は、硬質層の硬度が、電気クロムめっき層の硬度よりも小さいか、電気クロムめっき層の硬度よりも大きいが６００Ｈｖ以下のため、耐摩耗性に劣っている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製部材の表面に電気クロムめっき層が設けられているクロムめっき部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属製部材の耐摩耗性を高めるために、金属製部材にクロムめっき処理を施して金属製部材の表面をクロムめっき層で被覆することが行われている。クロムめっきでは、硬質で摩擦係数の小さい皮膜（クロムめっき層）が比較的安価で得られることから金属製部材の保護に多用されている。ところがクロムめっき層の硬度を高くして硬質化すると、耐摩耗性は向上するが、その反面靭性が劣化する。そのため、クロムめっきを施した部材が引張応力を受けたり、熱履歴を受けることによりクロムめっき層が収縮すると、クラックを発生することがある。クロムめっき層にクラックが発生し、このクラックが金属製部材の表面に達すると、腐食原因となる媒体がクロムめっき層の表面からクラック部分を通して侵入し、金属製部材が腐食されて耐食性が劣るという問題があった。
【０００３】
そこで熱履歴を受けても耐食性を劣化させないクロムめっき部品として特許文献１の技術が提案されている。この技術では、めっき処理により圧縮残留応力を付与したクロムめっき層を部品の表面に設けることで、２００℃程度の熱履歴を受けた場合におけるクラックの発生を防止している。そしてこの文献には、クロムめっき層の結晶子の大きさを９ｎｍ以上とすれば、熱履歴を経た後の状態でもクラックが生じないことが開示されており、結晶子の大きさが大きくなりすぎると、クロム層の結晶構造そのものが変化し始めるため、結晶子の上限は１６ｎｍ未満とすればよいことや、クロム層におけるクラック発生はクロム層の残留応力と結晶子の大きさに依存することが記載されている。
【０００４】
ところで鋼の連続鋳造用鋳型として現在最も汎用されているのは、ＣｕあるいはＣｕ合金製の鋳型（以下、Ｃｕ系鋳型と称することがある）である。こうした鋳型は、熱伝導率が高く、優れた冷却効率が得られる。
【０００５】
連続鋳造する際には、溶鋼の酸化を防止すると共に、溶鋼あるいは鋳片が鋳型内面と直接接触するのを防止し、更には鋳型内面と凝固殻との間に潤滑性を持たせるため、フラックスが使用されている。しかし鋳型の内表面に形成されるフラックス層の厚みは不均一であるため、溶鋼あるいは鋳片が鋳型内面と直接接触するのを完全に防止できず、鋳型内面が損傷する。
【０００６】
また、最近では溶鋼の原料としてスクラップを使用することがあるが、スクラップ中に混入している亜鉛に起因する鋳型内面の溶損も、鋳型寿命短縮の大きな原因になっていることが確認されている。即ち、溶鋼中に亜鉛が混入してくると、これが鋳型のメニスカス部分に凝縮し、溶融亜鉛によってＣｕ系鋳型の内面が侵食されて溶損する。
【０００７】
そこで最近ではＣｕ系鋳型の表面に保護皮膜を形成することによって溶損の軽減を図っている。こうした保護皮膜に求められる要求特性としては、鋳型のメニスカス側では溶鋼と接触するため溶鋼の温度に耐える耐熱性（耐クラック性）と耐溶融亜鉛性が求められる。一方、鋳型の出側では凝固殻と接触するため耐摩耗性が求められる。そのため保護皮膜としてクロムめっき膜が好適に設けられている。
【０００８】
しかし連続鋳造用鋳型を使用する際には、高温の溶鋼との接触による急速加熱と、溶鋼を凝固させる際の水冷などによる急速冷却という過酷な熱サイクル（熱履歴）を受けるため、クロムめっき層には大きな引張応力が作用する。そのためクロムめっき層が厳しい熱履歴を受けると、クロムめっき層にクラックが発生して膜の剥離が生じたり、あるいは該クラックを通して溶融亜鉛が侵入して鋳型が腐食されてしまう等の問題が生じる。
【０００９】
なお、３００℃レベルの熱履歴を受けてもクラックを発生しないクロム層としては、スパッタ処理で得られたクロム層がある。しかしスパッタ処理で得られたクロム層の硬度はＨｖ２５０程度の低硬度となるため、耐摩耗性が要求される部材の被覆には適しておらず、またボイド（空隙）ができやすいため、耐溶融亜鉛性にも劣る。更に、スパッタリングするには、金属製部材の形状に制約を受け汎用性がない。また、電気めっきで得られたクロムめっき層と比べると相対的に高価になる。
【特許文献１】特開２０００−１９９０９５号公報（［特許請求の範囲］、［０００６］、［０００８］、［００３６］、［００４７］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、３００℃以上の厳しい熱履歴を受けてもクラックが発生し難い電気クロムめっき層が設けられたクロムめっき部材を提供する。また、本発明の他の目的は、耐摩耗性にも優れたクロムめっき部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
３００℃以上の厳しい熱履歴を受けてもクラックが発生し難い電気クロムめっき層を設けたクロムめっき部材を提供すべく検討を重ねた。その結果、電気クロムめっき層の結晶子を大きくすると共に、結晶方位を不揃いになるように制御すれば、厳しい熱履歴を受けても熱収縮せず、クラックの発生を防止できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明に係るクロムめっき部材とは、金属製部材の表面に電気クロムめっき層が設けられたクロムめっき部材であって、前記電気クロムめっき層における結晶子の平均直径が１６．０ｎｍ以上であると共に、Ｘ線回折法による｛２１１｝と｛２２２｝のピーク強度比（｛２１１｝／｛２２２｝）が０．１０以上である点に要旨を有する。
【００１３】
靭性を高めるために前記電気クロムめっき層の硬度は、Ｈｖ６００以下のものであることが好ましい。４５０℃の熱履歴を受けた場合におけるクラックの発生を防止するには、前記電気クロムめっき層の膜厚が５μｍ以上のものであることが好ましい。
【００１４】
耐摩耗性を一層高めるには、前記電気クロムめっき層の上層に、該電気クロムめっき層よりも硬度が高く、且つ硬度Ｈｖ６００を超える硬質層を設けたものであることが好ましい。
【００１５】
本発明には、上記クロムめっき部材で構成されている連続鋳造用鋳型も含まれる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐摩耗性を劣化させることなく、３００℃以上の厳しい熱履歴を受けてもクラックが発生し難い電気クロムめっき層を設けたクロムめっき部材を提供できる。前記電気クロムめっき層は、厳しい熱履歴を受けてもクラックが発生し難いため、例えば腐食原因となる媒体がクロムめっき層の表面からクラック部分を通して侵入することはなく、部材の腐食を防止できる。上記電気クロムめっき層の上層に、硬質層を設ければ、クロムめっき部材の耐摩耗性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明では、電気めっきによってクロムめっき層を形成する。電気めっきを採用することで、スパッタリング処理で得られたクロムめっき層よりも高硬度化でき、耐摩耗性を確保できる。また低コスト化も実現できる。しかし電気めっきで得られたクロムめっき層は、スパッタリング処理で得られたクロム層に比べて硬度が高いため、熱履歴を受けた場合のクラック発生を抑制するのが一般には困難である。熱履歴を受けた場合に電気クロムめっき層にクラックが発生するのは、電気クロムめっき層が収縮するためであり、この収縮は、電気クロムめっき層の結晶粒界に存在する格子欠陥量に影響を受ける。格子欠陥量は結晶粒界が多くなると増加し、熱履歴を受けたときにクラックが発生し易くなる。そこで結晶粒界を少なくすれば、格子欠陥量が減り、熱履歴を受けても熱収縮が抑えられ、電気めっきで得られたクロムめっき層であっても、クラックの発生が防止できる。結晶粒界を少なくするには、結晶子を大きくすればよい。
【００１８】
ところが結晶子を大きくしても３００℃レベル以上の厳しい熱履歴を受けた場合には、クラックが発生することがあった。そこで本発明者らは厳しい熱履歴を受けた場合でもクラックの発生を防止すべく更に検討を重ねた。その結果、クロムめっき層の結晶方位を不揃い方向に制御すればよいことが判明し、具体的には結晶方位を｛２１１｝方向と｛２２２｝方向にバラつかせればよいことが分かった。
【００１９】
従って、本発明に係るクロムめっき部材は、金属製部材の表面に電気クロムめっき層が設けられたクロムめっき部材であって、電気クロムめっき層の結晶子が大きくなっていると共に、電気クロムめっき層の結晶方位が不揃い方向に制御されているものである。
【００２０】
具体的には、結晶子の平均直径が１６．０ｎｍ以上になっている。結晶子の平均直径が１６．０ｎｍ未満では、結晶粒界が多くなるため、格子欠陥が増える。その結果、熱履歴を受けたときの収縮が大きくなり、クロムめっき層にクラックが発生しやすくなる。そこで本発明では、結晶子の直径を大きくした。前記平均直径は、好ましくは１６．５ｎｍ以上であり、より好ましくは１７ｎｍ以上、特に好ましくは１７．５ｎｍ以上である。結晶子の平均直径の上限は限定されず、できるだけ大きい方が好ましい。最も理想的には電気クロムめっき層自体が単結晶であればよい。なお、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）にて算出される結晶子の上限は数十μｍ程度（例えば２０〜３０μｍ程度）である。
【００２１】
なお、結晶子とは、単結晶とみなせる微結晶を意味する。一般に電気めっきで得られる電気クロムめっき層における結晶子の平均直径は、５〜１０ｎｍ程度である。
【００２２】
上記結晶子の直径は、Ｘ線回折装置による特性Ｘ線Ｃｕ−Ｋαを用い、Ｃｒ（２２２）回折面で行い、回折プロファイルの広がり（積分幅）の測定結果を下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に算入して求めた。なお、積分幅には、Ｃａｕｃｈｙ関数により補正した値を用いた。Ｋα線の波長は、１．５４Åである。
Ｄ＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ
式中、Ｄは結晶子の直径（Å）、Ｋは定数（１．０５）、λは測定Ｘ線波長（Å）、βは結晶子の直径による回折線の広がり（積分幅；単位はラジアン）、θは回折線のブラック角、を夫々示している。
【００２３】
結晶子の測定位置は電気クロムめっき層の表面とし、測定箇所は５箇所として測定結果を平均することで平均直径を算出する。
【００２４】
電気クロムめっき層の結晶子を大きくすることは、該電気クロムめっき層のクラック発生を低減するのに有効であるが、それだけでは不十分である。そこで本発明では、上述したように、クロムめっき層の結晶方位を不揃いとなるように制御した。結晶方位の不揃いの程度は、Ｘ線回折によって評価できる。即ち、本発明の電気クロムめっき層は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ回折）によるピーク強度比（｛２１１｝／｛２２２｝）が、０．１０以上である。ピーク強度比が０．１０未満では、｛２２２｝方向への配向度が強くなり過ぎるため、熱履歴を受けると特定の方向に収縮してクラックを生じ易い。特に、熱履歴が３００℃以上になると収縮が大きくなり、クラックが生じ易くなる。ピーク強度比は０．２以上であることが好ましく、より好ましくは０．４以上である。特にピーク強度比が０．４以上であれば、４００〜５００℃以上の熱履歴を受けてもクラックが発生し難くなる。ピーク強度比の上限は特に限定されないが、例えば０．５程度である。
【００２５】
なお、工業用クロムめっき浴として一般に使用されるサージェント浴で成膜した電気クロムめっき層について、Ｘ線回折法で上記ピーク強度比を測定すると０．０１〜０．１程度であり、｛２２２｝方向への配向度が強い。
【００２６】
上記ピーク強度比（｛２１１｝／｛２２２｝）は、Ｘ線回折装置により特性Ｘ線Ｃｕ−Ｋα（Ｋα線の波長は、１．５４Å）を用い、得られたＸ線回折チャートより｛２１１｝と｛２２２｝のピーク強度を夫々算出し、これらの比（｛２１１｝のピーク強度／｛２２２｝のピーク強度）から求まる値である。
【００２７】
上記ピーク強度の測定位置は電気クロムめっき層の表面とし、測定箇所は５箇所として、測定結果を平均することでピーク強度比を算出する。なお、ベースラインは、ピークの無い３点を平均して求めた。
【００２８】
上記電気クロムめっき層は、金属製部材の表面に少なくとも１層設けられていればよいが、上記要件を満足する電気クロムめっき層を２層以上設けてもよい。例えば２層設ける場合は、金属製部材の表面側に設けるクロムめっき層の結晶子の平均直径を、該クロムめっき層の表面に設ける第二クロムめっき層の結晶子の平均直径と同じとするか、あるいは第二クロムめっき層の結晶子の平均直径よりも大きくすることが好ましい。また、クロムめっき層のピーク強度比を、第二クロムめっき層のピーク強度比と同じとするか、あるいは第二クロムめっき層のピーク強度比よりも大きくすることが好ましい。なお、３層以上設ける場合については２層の場合と同様である。
【００２９】
上記電気クロムめっき層の膜厚は特に限定されないが、１〜５０μｍとすることがよい。膜厚が１μｍ未満では、電気クロムめっき層に微細なクラックが入ってもめっき層を貫通するため、耐食性を充分に向上させることが難しい。膜厚は、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上である。特に、４５０℃の熱履歴を受けた場合におけるクラックの発生を防止するには、電気クロムめっき層の膜厚を５μｍ以上とすることが推奨される。しかし膜厚が５０μｍを超えると、電気クロムめっき層が厚くなり過ぎて却ってクラックが発生しやすくなり、耐食性が劣化する。膜厚は、より好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３５μｍ以下である。
【００３０】
上記電気クロムめっき層によれば、クラック発生の低減と適当な硬度確保を両立できる。上記電気クロムめっき層の硬度は、例えばＨｖ３５０以上、好ましくはＨｖ３８０以上、更に好ましくはＨｖ４００以上である。なお、一般の電気クロムめっき層の硬度を測定するとＨｖ９００以上であるが、このレベルまで高硬度化し過ぎると上記したように電気クロムめっき層の結晶子の平均直径や結晶方位を制御しても、熱履歴を受けたときにクラックが発生し易くなる。従って電気クロムめっき層の硬度は、例えばＨｖ６００以下、より好ましくはＨｖ５９０以下にすることが推奨される。
【００３１】
上記電気クロムめっき層の硬度は、電気クロムめっき層の断面をミクロビッカース硬度計で測定すればよい。測定時の荷重は０．４９Ｎ（５０ｇｆ）とする。硬度の測定箇所は５箇所とし、測定結果のうち最大値と最小値を除いた３点を平均して硬度を算出する。
【００３２】
本発明では、上記電気クロムめっき層の表面に、該電気クロムめっき層よりも硬度が高い硬質層を設けることが好ましい。硬質層を設けることで、クロムめっき部材の耐摩耗性を一段と向上させることができる。前記硬質層は、耐摩耗性を確保するために、硬度が上記電気クロムめっき層よりも高く、且つＨｖ６００を超えるものであればよい。硬質層の硬度は、より好ましくはＨｖ８００以上、更に好ましくはＨｖ９００以上である。硬質層の硬度の上限は特に限定されないが、硬度が高すぎると靭性が低くなり過ぎて硬質層の剥離を生じるため、例えばＨｖ１５００以下とする。
【００３３】
硬質層の種類は特に限定されず、例えば硬質クロム層や硬質Ｎｉ−Ｐめっき層、ＣｒＮ層、ＴｉＮ層などが挙げられる。特に硬質クロム層を設けると、上記電気クロムめっき層との間の密着性が良好になるため好ましい。
【００３４】
硬質クロム層は、結晶子の平均直径が１６．０ｎｍ以上であると共に、Ｘ線回折法による｛２１１｝と｛２２２｝のピーク強度比（｛２１１｝／｛２２２｝）が０．１０以上であることが好ましい。結晶子の平均直径と上記ピーク強度比がこれらの範囲を満足すれば、３００℃以上の厳しい熱履歴を受けてもクラックが発生し難いからである。
【００３５】
硬質層は、上記電気クロムめっき層の表面に積層して設ければよいが、電気クロムめっき層と硬質層の間に中間層を設けてもよい。
【００３６】
硬質層の膜厚は特に限定されないが、１０〜５０μｍ程度とすればよい。１０μｍ未満では、硬質層を設けても耐摩耗性を充分に高めることができない。しかし５０μｍを超えると膜厚が大きくなり過ぎてクラックが多量に発生し易い。
【００３７】
上記電気クロムめっき層の表面に、上記硬質クロム層を積層した場合は、電気クロムめっき層と硬質クロム層の膜厚の合計を１００μｍ以下とすることが好ましい。
【００３８】
なお、電気クロムめっき層と硬質クロム層を積層した場合は、断面を顕微鏡で観察すれば、硬質クロム層を設けているかどうか確認できる。顕微鏡としては、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のいずれをも用いることができる。また、簡便には、積層部分の硬度を数箇所測定すれば、硬質クロム層を設けているかどうか確認できる。
【００３９】
上記電気クロムめっき層などの基材となる金属製部材は、特に限定されず、例えば、銅や銅合金、鉄、鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、マグネシウム合金などが挙げられる。なお、本発明のクロムめっき部材を連続鋳造用鋳型の素材として用いる場合には、冷却効率を高める観点から、上記基材として銅または銅合金を用いることが好ましい。
【００４０】
本発明のクロムめっき部材は、溶鋼と接触する鋳型のメニスカス側に用いる素材として好適である。一方、上記電気クロムめっき層の上層に、硬質層として硬質クロム層を設けた部材は、耐摩耗性にも優れているため、凝固殻と接触する鋳型の出側に用いる素材として好ましく用いることができる。
【００４１】
本発明に係るクロムめっき部材は、上記要件を満足するものであり、その製法は特に限定されないが、製法の一例を次に説明する。
【００４２】
上記要件を満足するクロムめっき部材は、電気めっき時の浴温を６５〜１００℃とすると共に、電流密度を５０〜５００Ａ／ｄｍ２として電気めっきすることで得られる。
【００４３】
浴温を６５〜１００℃として金属製部材の表面に電気クロムめっき層を設ける。浴温が６５℃未満では、結晶子が小さくなり、また電気クロムめっき層が｛２２２｝方向への配向度が強いものとなり、結晶方位が不揃いにならない。浴温は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上である。しかし浴温が１００℃を超える場合には、オートクレーブ等の内圧制御容器が必要となり、作業性が悪くなるし、コスト高になるため、浴温は１００℃以下とする。浴温は、好ましくは９５℃以下である。
【００４４】
本発明のクロムめっき部材を製造するに当たっては、通常よりも浴温を高めに設定するのであるが、浴温だけを高めても電気クロムめっき層における結晶子の直径と結晶方位の不揃い程度は充分に制御できない。そこで浴温の制御に加えて、電気クロムめっきする際の電流密度を５０〜５００Ａ／ｄｍ２とする。電流密度が５０Ａ／ｄｍ２未満では、成膜速度が小さく、結晶子の成長が損なわれ、且つＣｒ粒の吸着時に結晶方位を合わせやすいと考えられるため、結晶子が小さくなり、しかも結晶方位も｛２２２｝方向に揃ってしまう。また成膜速度が小さいと、膜中に取り込まれる水素量が多くなり、水素の存在により歪みを多く生じると考えられ、その結果、電気クロムめっき層の硬度が高くなりすぎる。更に、成膜速度が小さくなり、コスト高となる。電流密度は、好ましくは１００Ａ／ｄｍ２以上であり、より好ましくは１５０Ａ／ｄｍ２以上である。しかし電流密度が５００Ａ／ｄｍ２を超えると、部材の端部や凸部等にめっき不良を生じ、めっき層が剥離することがあるため、電流密度は５００Ａ／ｄｍ２以下とする。電流密度は、好ましくは４５０Ａ／ｄｍ２以下、より好ましくは４００Ａ／ｄｍ２以下、特に好ましくは３５０Ａ／ｄｍ２以下とする。
【００４５】
上記電気クロムめっきは、パルス電流にてパルス印加電気クロムめっきしてもよい。パルスを印加するとＣｒ粒の吸着時において、水素発生反応が起こる前に、電気が断ち切られると考えられ、膜中に取り込まれる水素量が少なくなって、膜中の歪み量が減少する。こうした結果、熱履歴を受けたときのクラックの発生をより一層防止できる。
【００４６】
パルス印加電気クロムめっきする場合は、浴温を６５〜１００℃とすると共に、パルス電流の最大電流密度を５０〜５００Ａ／ｄｍ２とし、更に周波数を１００〜１０００Ｈｚとする。周波数が１００Ｈｚ未満では、浴温と最大電流密度を適切に制御しても、結晶子が小さくなると共に、結晶方位の｛２２２｝方向への配向が強くなる。また周波数が小さいと、パルスを印加することによる効果が殆ど得られず、成膜速度を低めるだけとなる。周波数は、好ましくは１５０Ｈｚ以上、より好ましくは２００Ｈｚ以上である。しかし周波数が１０００Ｈｚを超えると、結晶子が小さくなり、電気クロムめっき層の硬度が高くなる。周波数は、好ましくは９００Ｈｚ以下であり、より好ましくは８００Ｈｚ以下である。なお、最小電流密度は０Ａ／ｄｍ２以下（極性が反対となる場合を含む）とすればよい。
【００４７】
上記パルス電流の波形は特に限定されないが、電気クロムめっき処理時間に対するめっき成膜されている時間の比率（めっき成膜されている時間／全めっき処理時間）は、０．２５〜０．９であることが好ましい。比率が０．２５未満では、成膜速度が低すぎるため、所望の膜厚を得るのに時間がかかりすぎる。一方、比率が０．９を超えると水素発生反応を断ち切ることが困難となる。
【００４８】
なお、電気クロムめっきを施す途中で処理条件（例えば、浴温や電流密度、周波数など）を徐々に変化させて硬度に傾斜がつくようにしてもよい。また、電気クロムめっきする際には、撹拌（例えば、空気撹拌や振動等）や不純物のろ過、液循環等を行うことが好ましい。
【００４９】
電気クロムめっき浴としては、サージェント浴を用いることができる。サージェント浴とは、クロム酸と硫酸を主成分とするめっき浴であり、このめっき浴を用いると、比較的硬質な電気クロムめっき層を工業的に高速で成膜できる。サージェント浴は、めっき液に対して、無水クロム酸を１００〜４００ｇ／Ｌ、三価クロムを１〜２０ｇ／Ｌ、硫酸を１．０〜５．０ｇ／Ｌ含んでいることが好ましい。
【００５０】
特に、電気クロムめっき浴中の無水クロム酸は、２７０〜４００ｇ／Ｌとすることが好ましい。無水クロム酸を２７０ｇ／Ｌ以上に高めることで、電気クロムめっき層の成膜速度を大きくすることができ、適正な膜質の厚めっきを容易に行うことができる。
【００５１】
電気クロムめっき浴には、活性剤を添加してもよい。活性剤としては、例えば、有機スルホン酸などが挙げられる。活性剤を添加する場合は、めっき液に対して、有機スルホン酸を５〜１０ｇ／Ｌ程度添加すればよい。
【００５２】
上記電気クロムめっき層の表面に、該電気クロムめっき層よりも硬度が高い硬質層を設けるときの条件は特に限定されず、公知の方法を採用できる。硬質層として、硬質クロム層を設ける場合は、コスト面を考慮すると電気めっきを採用することが好ましい。電気めっきする際は、クロムめっき浴を２種類用意してもよいし、同じクロムめっき浴を用いて電気めっきの途中で処理条件を変えて成膜してもよい。電気クロムめっき法で同じクロムめっき浴を用いて電気クロムめっき層よりも硬度が大きい硬質クロム層を設けるには、クロムめっき浴としてサージェント浴を用いる場合は、例えば、めっき浴の浴温を下げるか、電気クロムめっき時の電流密度を小さくすればよい。また、パルス電流にてパルス印加電気クロムめっき法によって硬質クロム層を設けるには、例えば、周波数や電気クロムめっき処理時間に対するめっき成膜されている時間の比率（めっき成膜されている時間／全めっき処理時間）を、硬質クロム層の硬度が大きくなるようにめっき浴の組成に応じて制御すればよい。なお、硬質クロム層をスパッタ処理で設けてもよい。
【００５３】
上記電気クロムめっき層の表面に硬質クロム層を設ける場合は、電気クロムめっき層と硬質クロム層の硬度に傾斜がつくように連続成膜してもよい。
【００５４】
以下、本発明を実験例によって更に詳細に説明するが、下記実験例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５５】
実験例１
脱酸して得られたＣｕ製のφ８×１００ｍｍの丸棒の表面に、サージェント浴を用いて電気クロムめっきして電気クロムめっき層を形成したものを試験片として用い、下記試験を行った。
【００５６】
上記サージェント浴の組成は、クロム酸と硫酸を主成分とし、これに活性剤として、めっき液に対して有機スルホン酸を８ｇ／Ｌ添加したものを用いた。なお、サージェント浴は、無水クロム酸を３００ｇ／Ｌ、硫酸を５．０ｇ／Ｌ、三価クロムを５ｇ／Ｌ含んでいる。
【００５７】
電気クロムめっきは、めっき浴の浴温を表１に示した温度とし、表１に示した電流密度で一定で行った。得られた電気クロムめっき層の厚さは３０μｍである。
【００５８】
得られた電気クロムめっき層の結晶子の直径とピーク強度比を、Ｘ線回折装置（リガク電気社製のＸ線回折装置「ＲＩＮＴ ＵＬＴＩＭＡ ＰＣ（装置名）」）を用いて上述した手順で測定した。測定位置は、試験片の中央部における電気クロムめっき層の表面とし、５箇所測定して平均を求めた。結果を下記表１に併せて示す。
【００５９】
次に、上記試験片の断面における電気クロムめっき層の硬度を測定した。硬度の測定にはミクロビッカース硬度計（株式会社アカシ社製の「Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ ＭＶＫ−Ｇ２（装置名）」）を用い、荷重は０．４９Ｎとした。硬度の測定箇所は５箇所とし、測定結果のうち最大値と最小値を除いた３点を平均して硬度を算出した。結果を下記表１に示す。
【００６０】
次に、得られた電気クロムめっき層が熱履歴を受けた場合におけるクラック発生の有無を、溶融亜鉛浸漬試験で評価した。溶融亜鉛浸漬試験は、上記試験片を４５０℃の溶融亜鉛中に２０分間浸漬し、浸漬後における試験片を長さ方向に縦に切断したものを樹脂に埋め込み、鏡面研磨し、Ｃｕ基材（丸棒）と電気クロムめっき層との界面を光学顕微鏡を用いて４００倍で観察して行った。観察位置は試験片の中央部と端部とし、電気クロムめっき層の表面長さに対して、Ｃｕ基材と電気クロムめっき層が密着している部分の長さの割合を算出し、平均したものを皮膜健全率とする。上記電気クロムめっき層を設けた試験片を、４５０℃の溶融亜鉛中に浸漬することで電気クロムめっき層に熱履歴を与えることができ、このときクラックが発生した電気クロムめっき層については、クラック部分から亜鉛が浸透し、Ｃｕ基材の表面に達することで、Ｃｕ基材が腐食され、電気クロムめっき層の剥離を発生させるため、皮膜健全率を算出することでクラックの発生度合いを評価できる。皮膜健全率は、６０％以上の場合を合格とし、６０％未満の場合を不合格とする。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１から次のように考察できる。Ｎｏ．１〜３は、本発明で規定する要件を満足する例であり、電気クロムめっき層の結晶子サイズとピーク強度比が適切に制御されているため、皮膜健全率が高く、３００℃以上の厳しい熱履歴を受けてもクラックの発生を低減できている。一方、Ｎｏ．４〜６は、本発明で規定する要件を満足しない例であり、３００℃以上の熱履歴に耐えられず、多くのクラックが発生したため、Ｃｕ基材が腐食されている。
【００６３】
実験例２
上記実験例１において、電気クロムめっきの代わりに、パルス印加電気クロムめっきして電気クロムめっき層を形成した。パルス印加電気クロムめっきは、めっき浴の浴温を表２に示した温度とし、表２に示した電流密度を最大電流密度とし、最小電流密度を０Ａ／ｄｍ２として行った。電気クロムめっき処理時間に対するめっき成膜されている時間の比率（めっき成膜されている時間／全めっき時間）は、０．５とした。周波数は一定として正弦波を付与して成膜した。得られた電気クロムめっき層の厚さは３０μｍである。なお、Ｎｏ．１５とＮｏ，２１については、めっき時間を変えて電気クロムめっき層の厚さを制御し、Ｎｏ．１５は３μｍ、Ｎｏ．２１は５μｍとした。
【００６４】
得られたパルス印加電気クロムめっき層の結晶子の直径、ピーク強度比、硬度、および皮膜健全率を、上記実験例１と同じ手順で測定した。結果を下記表２に併せて示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２から次のように考察できる。Ｎｏ．１１〜１５は、本発明で規定する要件を満足する例であり、電気クロムめっき層の結晶子サイズとピーク強度比が適切に制御されているため、皮膜健全率が高く、３００℃以上の厳しい熱履歴を受けてもクラックの発生を低減できている。一方、Ｎｏ．１６〜１９は、本発明で規定する要件を満足しない例であり、３００℃以上の熱履歴に耐えられず、多くのクラックが発生したため、Ｃｕ基材が腐食されている。
【００６７】
Ｎｏ．２０とＮｏ．２１は参考例である。Ｎｏ．２０は、パルス印加電気クロムめっき時の電流密度が本発明で推奨する範囲から外れているために、試験片の中央部における電気クロムめっき層の皮膜健全率は良好であったが、試験片の端部における電気クロムめっき層には剥離が認められた。Ｎｏ．２１は、電気クロムめっき層の厚さが薄すぎる例であり、４５０℃の熱履歴を受けるとクラックの発生を充分に抑えることができず、クラックから亜鉛が浸透してＣｕ基材の耐食性を改善できていない。
【００６８】
実験例３
脱酸して得られたＣｕ製のディスク状試験片（φ４４ｍｍ×８ｍｍ）の表面に、上記実験例１のＮｏ．３または上記実験例２のＮｏ．１４に示したのと同じ条件で電気クロムめっき層を形成した後、水洗や乾燥をせず、同じめっき浴中で、該電気クロムめっき層の表面に硬質層を設けた。硬質層としては、上記実験例１のＮｏ．４、上記実験例１のＮｏ．５、または上記実験例２のＮｏ．１２に示したのと同じ条件で電気クロムめっき層を設けた。但し、硬質層として上記実験例１のＮｏ．４に示した電気クロムめっき層を設ける場合には、上記実験例１のＮｏ．３または上記実験例２のＮｏ．１４に示した電気クロムめっき層を形成した後、浴温を１０分かけて５０℃まで冷却し、この温度で保持して電気めっきした。浴温を冷却しながら電気めっきしているため、硬質層の硬度には傾斜がついている。
【００６９】
電気クロムめっき層の表面に、硬質層を設けた試験片の耐摩耗性を摺動摩耗試験を行って評価した。摺動摩耗試験は、摺動摩耗試験機としてピンオンディスク型の試験機を用いた。摺動試験条件は、相手ピン材としてＡｌ２Ｏ３製のφ５ｍｍの丸棒を用い、摺動速度を１ｍ／秒、荷重を９８Ｎ（１０ｋｇｆ）、摺動距離を１ｋｍとして乾式で行なった。試験片の摩耗による減少量を測定し、下記基準で耐摩耗性を評価した。結果を下記表３に示す。なお、相手ピン材としてＡｌ２Ｏ３製の丸棒を用いたのは、連続鋳造用鋳型と凝固鋳片中のＡｌ２Ｏ３介在物が接触して連続鋳造用鋳型の表面が摩耗することが考えられるからである。
【００７０】
［耐摩耗性の評価基準］
◎：摩耗による試験片の減少量が５０ｍｇ未満であり、耐摩耗性に特に優れている。
○：摩耗による試験片の減少量が５０〜１００ｍｇであり、耐摩耗性に優れている。
×：摩耗による試験片の減少量が１００ｍｇを超えており、耐摩耗性に劣っている。
【００７１】
【表３】
【００７２】
表３から次のように考察できる。Ｎｏ．３１〜３４は、本発明で規定する要件を満足する例であり、電気クロムめっき層の上層に、該電気クロムめっき層よりも硬度が高く、且つ硬度Ｈｖ６００を超える硬質層を設けているため、耐摩耗性に優れている。一方、Ｎｏ．３５とＮｏ．３６は、硬質層の硬度が、電気クロムめっき層の硬度よりも小さいか、電気クロムめっき層の硬度よりも大きいが６００Ｈｖ以下のため、耐摩耗性に劣っている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製部材の表面に電気クロムめっき層が設けられたクロムめっき部材であって、
前記電気クロムめっき層における結晶子の平均直径が１６．０ｎｍ以上であると共に、Ｘ線回折法による｛２１１｝と｛２２２｝のピーク強度比（｛２１１｝／｛２２２｝）が０．１０以上であることを特徴とするクロムめっき部材。
【請求項２】
前記電気クロムめっき層が、硬度Ｈｖ６００以下のものである請求項１に記載のクロムめっき部材。
【請求項３】
前記電気クロムめっき層の膜厚が５μｍ以上のものである請求項１または２に記載のクロムめっき部材。
【請求項４】
前記電気クロムめっき層の上層に、該電気クロムめっき層よりも硬度が高く、且つ硬度Ｈｖ６００を超える硬質層を設けたものである請求項１〜３のいずれかに記載のクロムめっき部材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のクロムめっき部材で構成されている連続鋳造用鋳型。
【請求項１】
金属製部材の表面に電気クロムめっき層が設けられたクロムめっき部材であって、
前記電気クロムめっき層における結晶子の平均直径が１６．０ｎｍ以上であると共に、Ｘ線回折法による｛２１１｝と｛２２２｝のピーク強度比（｛２１１｝／｛２２２｝）が０．１０以上であることを特徴とするクロムめっき部材。
【請求項２】
前記電気クロムめっき層が、硬度Ｈｖ６００以下のものである請求項１に記載のクロムめっき部材。
【請求項３】
前記電気クロムめっき層の膜厚が５μｍ以上のものである請求項１または２に記載のクロムめっき部材。
【請求項４】
前記電気クロムめっき層の上層に、該電気クロムめっき層よりも硬度が高く、且つ硬度Ｈｖ６００を超える硬質層を設けたものである請求項１〜３のいずれかに記載のクロムめっき部材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のクロムめっき部材で構成されている連続鋳造用鋳型。
【公開番号】特開２００６−３０７３２２（Ｐ２００６−３０７３２２Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７２２０（Ｐ２００６−１７２２０）
【出願日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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