コア−シェル構造の複合ナノ粒子をセンサ材料として用いた薄膜型高活性ガスセンサーおよびその製造方法
感度、選択性および長時間安全性を向上させることができる薄膜型高活性ガスセンサーを開示する。また、その薄膜型高活性ガスセンサーの製造方法であって、製造工程の単純化、薄膜化および小型化を図ることができるものを開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜型高活性ガスセンサーおよびその製造方法に関する。詳しくは、コア−シェル構造の複合ナノ粒子をセンサ材料として用いた薄膜型高活性ガスセンサーおよびその製造方法に関する。コア−シェル構造の複合ナノ粒子用いることで、感度、選択性および長期安定性を向上させることができ、製造工程の単純化、薄膜化および小型化を図ることができる。
【背景技術】
【０００２】
一般に、薄膜型高活性ガスセンサーの特徴は、センサーの表面にガスが吸着すると、所定の温度範囲内にて電気伝導度の変化を示すことにある。このような電気伝導度の変化は、ガスとセンサー材料との間で電子移動を誘発し、半導体材料の性質に応じて伝導度の増加または減少を生じさせる。この電気的変化が電気回路に印加されるのであり、このようにしてガスセンサーが構成される。また、このような薄膜型高活性ガスセンサーは、価格が低く、応答特性が速いという特徴を持っている。半導体型ガスセンサーのセンサ材料としてSnO2、TiO2、ZnO、ZrO2、WO3、In2O3、V2O5などが用いられる。
【０００３】
薄膜型高活性ガスセンサーは、センサ材料の製作形態によって薄膜型と厚膜型に区分される。薄膜型の半導体型ガスセンサーは、化学的蒸着法または物理的蒸着法によって製造されるため、厚膜型に比べて比表面積が小さく、その結果として感度が低下するという欠点を持っている。そのため、市販の半導体型ガスセンサーには厚膜型が採用されている。
【０００４】
厚膜型半導体型ガスセンサーに用いられるセンサーチップは、一般に、アルミナ回路基板、電極、センサ材料（半導体）厚膜およびヒーターから構成され、ヒーターによってセンサ材料の特性に応じて３００℃〜５００℃の範囲で駆動される。厚膜型ガスセンサーの性能はセンサ材料の比表面積または粒径によって大きく左右される。
【０００５】
図１は従来の厚膜型高活性ガスセンサーの製造工程を示す図である。
【０００６】
次に、従来の厚膜型高活性ガスセンサーの製造工程を図１を参照して説明する。まず、半導体型センサ材料を様々な化合物伝導体から液相で合成した後、洗浄、濾過および乾燥過程を経て純粋な酸化物粉体を得る。
【０００７】
この酸化物粉体は、乾燥の後に互いに凝集している状態であるから解砕が必要であり、各種ガスセンサーで要求される粒径の酸化物粉体を得るために粉砕および分級過程を経る。一般に、半導体センサーには粒径0.5〜2.0μmの酸化物粉体が多用される。センサ材料の感度を向上させるためには貴金属触媒を担持しなければならないが、この工程も通常貴金属化合物水溶液中で行われる。したがって、貴金属触媒の担持後には再び洗浄、濾過および乾燥過程を必要とする。貴金属の担持された酸化物粉体をガス探知のためのセンサ材料として使用するためには、電極回路の描かれたアルミナ基板上に塗布されなければならないが、現在商用化されている工程はスクリーンプリント技術である。よって、貴金属が担持された酸化物粉体は、有機バインダーとの混合工程によってペースト状態に作られなければならない。この過程ではＳｉＯ2などの高融点を示す微粉体が混合されることもあるが、これは半導体物質の焼結工程で粒径の粗大化によるセンサ材料の比表面積の増大を防止するための手段である。製造された貴金属担持酸化物粉体ペーストは、スクリーンプリント工程によってアルミナ電極回路基板に塗布され、熱処理工程によって電極回路基板上で焼結付着する。焼結は700〜1000℃の高温で行われるが、焼結温度は物質によって異なる。
【０００８】
センサーにおける対象ガスとの感知反応は一般に表面反応であるため、ガスセンサーの感度は比表面積によって大きく左右される。半導体センサーの場合は、対象ガスと半導体センサ材料との間で電子のやり取りが起こり、その結果として発生する電気伝導度または電気抵抗の変化をモニタリングして対象ガスの感知および濃度変化を測定するから、感度を向上させるために半導体センサ材料の粒径は小さければ小さいほど良い。
【０００９】
図２はＳｎＯ2ガスセンサーの原理を示す図である。
【００１０】
次に、図２を参照して、半導体センサ材料の粒径と感度との相関関係について説明する。ここでは、薄膜型高活性ガスセンサーのセンサ材料として最も多く活用されているSnO2がＣＯガスと反応することを例とした。
【００１１】
ＳｎＯ2金属酸化物を大気中で300〜400℃に加熱すると、SnO2粒子内には熱エネルギーが与えられて電子が多くなり、ここに酸素気体（Ｏ2）が吸着すると、SnO2内の電子を捕獲してＯ-の状態になる。これにより、SnO2の表面層には図２に示すようにSnO2粒子の表面に空乏層が発生し、これによりSnO2の電位障壁は高くなり、電気伝導度は低くなる。還元性気体または可燃性気体がSnO2の周辺に存在すると、この気体は酸素と出会って酸化するため、酸素気体に捕獲された自由電子はSnO2粒子内に戻り、電位障壁は低くなって粒子間の電気伝導度は増加する。結局、酸素気体の吸着量と脱着量がセンサーの感度を左右し、基本的に酸素の吸着量を多くするためにはSnO2粉末の比表面積が大きくなければならない。
【００１２】
図３は、SnO2粒子の大きさによるガスセンサーの抵抗変化を示す。電子空乏層のみからなっている結晶粒サイズ６nm以下のSnO2の電気抵抗は、ガスの吸着と脱着によって大きく増加しており、SnO2の感度向上のためにはSnO2粒径の微粒化が必須的であることを示している。
【００１３】
上述したように、半導体金属酸化物のガス感知性能を向上させるためにはセンサ材料のナノ化が必須である。
【００１４】
それにも拘らず、従来の商用化技術で、0.5〜2.0μmの金属酸化物粉体を用いるのは、高温熱処理過程における酸化物粉体の粗大化のためである。熱処理工程における金属酸化物粉体の粗大化を防止するために、ＳｉＯ2などの高融点酸化物微粉体を一緒に仕込んだりもするが、SiO2微粉体の過量添加はガス吸着量の減少およびセンサー物質の電気抵抗上昇をもたらすため、センサー全体的にはガス感知特性を低下させる要因として作用する。
【００１５】
また、半導体センサ材料自体のみでは、安定な性能を確保することが難しいから、センサ材料の感度向上および駆動温度の降下のために例えばPt、Pdなどの貴金属触媒を担持して使用する。ところが、貴金属触媒の添加によって使用温度を低め且つ感度を向上させる効果はあるが、選択性を低下させるという問題点を生じさせる。すなわち、あらゆるガスに対する反応速度が活性化されるため、どんなガスにも速く反応し、結果として選択性は低下するが、このような問題点は実際ガスセンサーの使用において誤動作の原因になる。
【００１６】
半導体金属酸化物を用いたガスセンサーは、価格が低いという非常に大きい利点を持っているが、他の方式のガスセンサーとの競争が不可避なので、製造工程をさらに単純化させることができる新しい経済的な工程の開発が必要である。従来の厚膜型高活性ガスセンサーの製造工程は、金属酸化物粉体の合成および後処理、ペースト製造工程、スクリーンプリント工程を含んでいるから、本件発明の方法に比べて複雑な製造工程を採用している。また、最近、スマートセンサーの開発に関心が増加することによりセンサーの複雑化および小型化技術に対する要求が切実に要求されている。ところが、従来の技術で採用しているスクリーンプリント技術であると、センサーの小型化に限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】韓国特許出願公開KR10-2007-0059975A
【特許文献２】特開2007-071866
【特許文献３】特許3541355
【特許文献４】韓国特許出願公開KR10-2003-0009201A
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上述した従来の問題点を解決するためのもので、その目的は、センサーのセンサ材料として使われる半導体金属酸化物の結晶粒サイズを微細にし、熱処理工程の際に粒径の粗大化を抑えて感度を長時間維持することができ、選択性に優れるうえ、製造工程の単純化、薄膜化および小型化を図ることができる、コア−シェル構造の複合ナノ粒子をセンサ材料として用いた薄膜型高活性ガスセンサーおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成すべく、本発明の一態様は、コアーシェル構造の複合ナノ粒子をセンサ材料として用いた薄膜型高活性ガスセンサーを提供する。ここで、複合ナノ粒子は、コアと、このコアを被覆するシェルとを含む。
【００２０】
このガスセンサーにおいて、上記コアは、優れた電気伝導度および抗酸化特性を有する金属ナノ粒子とすることができる。好ましくは、Au、Ag、Pt、Pd、IrおよびRhの中から選択される１種または複数である。
【００２１】
また、上記シェルは、半導体特性を有する半導体金属酸化物ナノ粒子からなるものとすることができる。好ましくは、TiO2、SnO2、ZnO、ZrO2、WO3、In2O3、V2O5およびＲｕＯの中から選択される１種または複数である。
【００２２】
本発明の一態様は、薄膜型高活性ガスセンサーの製造方法であって、金属ナノ粒子コアと、前記コアの表面を覆う金属酸化物ナノ粒子シェルとからなる複合ナノ粒子を電極回路基板上に塗布する工程を含むものを提供する。
【００２３】
この方法において、前記複合ナノ粒子は、液滴塗布（液滴下被覆、ドロップコーティング）法、ディップコーティング（浸漬塗布）法、スピンコート（スピンコーティング）法、およびインクジェットプリント法の中から選択されるいずれかの方法によって前記電極回路基板上に塗布して薄膜を形成するようにすることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明による薄膜型高活性ガスセンサーは、センサ材料についての実際のナノ化実現が可能であり、ガスセンサーの感度、選択性および長期安定性を大きく向上させることができるという利点がある。
【００２５】
また、本発明による薄膜型高活性ガスセンサーは、金属酸化物質の粉砕、分級工程およびペースト製造工程が不要であるので、製造工程をシンプルにすることができ、このため、生産化を大きく向上させることができるという利点を有する。また、薄膜化および小型化を図ることができるという利点を有する。
【００２６】
さらに、本発明の薄膜型高活性ガスセンサーは、活性増大に起因して感度を向上させることができるので、駆動温度を低めることができ、そのため、駆動電力を低減でき、初期駆動の際に安定化時間を大幅に減少できるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】従来の厚膜型高活性ガスセンサーの製造工程を示すフローチャートである。
【図２】ＳｎＯ2ガスセンサーの原理を説明する図である。
【図３】ＳｎＯ2の粒子サイズによるガスセンサーの抵抗変化を示す図である。
【図４】コア−シェル構造をなす金属−金属酸化物複合ナノ粒子を示す模式図である。
【図５】コア−シェル構造をなすAu−SnO2複合ナノ粒子の透過電顕（TEM）写真である。
【図６】コア−シェル構造をなすAu−TiO2複合ナノ粒子の透過電顕（TEM）写真である。
【図７】コア−シェル構造をなすAu−SnO2複合ナノ粒子の熱安定性試験結果を示すグラフである。
【図８】コア−シェル構造をなすAu−TiO2複合ナノ粒子の熱安定性試験結果を示すグラフである。
【図９】コア−シェル構造をなすAu−SnO2複合ナノ粒子の薄膜が備えられた電極回路基板を示す写真である。
【図１０】Au−SnO2複合ナノ粒子ガスセンサーの300℃におけるＣＯガス検知特性を示すグラフである。
【図１１】Au−SnO2複合ナノ粒子ガスセンサーの250℃におけるＣＯガス検知特性を示すグラフである。
【図１２】Au−SnO2複合ナノ粒子ガスセンサーの200℃におけるＣＯガス検知特性を示すグラフである。
【図１３】Au−SnO2複合ナノ粒子ガスセンサーの250℃における電気抵抗の安定化時間を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、コア−シェル構造をなす複合ナノ粒子を用いた本発明の薄膜型高活性ガスセンサーおよびその製造方法について、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２９】
図４はコア−シェル構造をなす金属−金属酸化物複合ナノ粒子を示す模式図である。
【００３０】
本発明の薄膜型高活性ガスセンサーは、コア−シェル構造の複合ナノ粒子１０を電極回路基板上に塗布して薄膜を形成した後、該薄膜を熱処理することにより製造される。
【００３１】
図４に示すように、コア−シェル構造の各複合ナノ粒子１０は、金属ナノ粒子コア１１０と、金属酸化物ナノ粒子からなり、金属ナノ粒子コア１１０の表面を覆うシェル１３０とを含む。
【００３２】
上記のコア１１０は、Au、Ag、Pt、Pd、Ir、Rhのナノ粒子などといった、電気伝導度に優れるうえ、酸化し難い金属ナノ粒子から構成することができ、これにより、電子の移動を円滑にしてガスセンサの感度を向上させることができる。
【００３３】
上記のシェル１３０は、金属酸化物ナノ粒子が前記コア上にて単層を形成するようにして構成されたものとすることができる。または、金属酸化物ナノ粒子が前記コア上で直接シェルを形成するように構成することができる。前記シェルは、TiO2、SnO2、ZnO、ZrO2、WO3、In2O3、V2O5、RuOのナノ粒子といった半導体特性を有する半導体金属酸化物ナノ粒子から構成することができる。
【００３４】
コア−シェル構造の複合ナノ粒子は、沈殿法、ゾル−ゲル法、水熱合成法などの従来のナノ粒子製造方法によって製造することができる。
【００３５】
コア−シェル構造をなす各複合ナノ粒子にてシェルを構成する半導体金属酸化物ナノ粒子は、コア上に不均一(heterogeneous)な核生成によって形成される。そのため、比表面積が大きく、粒径が１〜数十ｎｍの半導体金属酸化物ナノ粒子を得ることができる。また、高温の熱処理中、シェルを構成する半導体金属酸化物ナノ粒子の成長は、大幅に阻害される。
【００３６】
このように半導体金属酸化物ナノ粒子は、粒径が数ｎｍと非常に小さく、比表面積が大きいことから、センサーの感度が大幅に向上する。そのため、感度を向上させる目的で白金触媒といった貴金属触媒を添加しなくてもよい。
【００３７】
本発明によるガスセンサーの感度向上について、従来のガスセンサと比較すると、次のとおりである。本発明によるガスセンサーの感度向上は、ガス吸着量の増大と、センサ材料内における電子空乏層の比率の増大により実現できる。ガス吸着量の増大と空乏層比率の増大は、センサ材料をナノ粒子とし、半導体金属酸化物の比表面積を広げたことに起因する。これに対し、従来のセンサーにおける感度向上は、白金触媒などの貴金属触媒の添加により、反応ガスのイオン化または分解の速度を増大ことで実現している。あらゆる種類のガスに対する感度が向上するので、ガスセンサーにおけるガスに対する選択性が低下するという問題がある。したがって、本発明によるガスセンサーは、ガスセンサーにおけるガスに対する選択性を損なうことなく、ガスセンサーの感度を向上させることができるという大きな利点を有する。ガスセンサの感度の向上が、従来のガスセンサーにおける化学的効果でなく、センサ材料についての表面積の増加及び電子空乏層比率の増加などといった物理的な硬化により実現されているからである。
【００３８】
コア−シェル構造の複合ナノ粒子を純粋な溶液に再分散させて、複合ナノ粒子の濃厚なコロイド溶液を製造し、このコロイド溶液を液滴塗布、ディップコーティング法、スピンコート法、または、インクジェットプリント法によって電極回路基板上に塗布する。これにより、電極回路基板上にセンサ材料薄膜を形成することができる。このセンサ材料薄膜は、十分な付着強度を得るべく、熱処理することができる。
【００３９】
上述のように、本発明の薄膜型高活性ガスセンサーの製造方法であると、金属酸化物についての粉砕、分級およびペースト製造が不要なので、製造工程を簡素化させることができ、したがって、生産性を大きく向上させることができる。
【００４０】
また、コア−シェル構造の複合ナノ粒子が高濃度のコロイド状態で電極回路基板上にて薄膜化されるため、高温焼結工程を必要とせず、400〜500℃の低温焼結工程によって薄膜に十分な付着強度を与えることができる。
【００４１】
SnO2は、一般に700〜800℃で焼結が行われる。ところが、焼結されたSnO2と、電極回路基板との付着強度が低いため、SiO2微粉体を焼結助剤として使用している。しかし、本発明の場合、400〜500℃の熱処理工程で十分な付着強度を得ることができ、ＳｉＯ2などの非導電性焼結助剤を混合することで感度が低下することもない。
【００４２】
本発明は、少量の半導体性の金属酸化物ナノ粒子を用いて駆動されるため、初期駆動時におけるガスセンサーの安定化時間を短縮させることができる。市販のSnO2を用いた従来のガスセンサーは２４〜４８時間の安定化時間を必要とするが、本発明のガスセンサーは、安定化時間が１０時間以内で良いという利点がある。
【００４３】
また、従来の技術ではガスセンサ材料をナノ粒子とすることが本当に難しかった。なぜなら、半導体性金属酸化物の感知特性を高めるためには優れた結晶性が要求されるが、結晶性を高めるために熱処理温度を上げると、結晶粒成長が同時に起こって比表面積が減少し、その結果としてガスセンサ材料の感度が低下するからである。結局、半導体金属酸化物センサ材料の結晶粒成長が起こらない条件の下で熱処理するしかなかった。
【００４４】
しかし、本発明のコア−シェル構造の複合ナノ粒子であると、ガスセンサ材料を実際にナノ粒子に形成することができ、結晶粒成長なしに高温での熱処理を行うことができる。
【００４５】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳しく説明する。本発明の権利範囲は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
＜実施例１＞Au−SnO2複合ナノ粒子の合成：
まず、500mLの超純水に0.1ｇのＨＡｕＣｌ4を溶解し、沸点まで加熱した後、還元剤として１ｇのクエン酸三ナトリウムを溶解した１００ｍＬの超純水を添加して粒径１２〜１５ｎｍのＡｕナノ粒子コロイドを合成した。次いで、この反応溶液２０ｍＬについてｐＨを１１に調節した後、４０ｍＭ Ｎａ2ＳｎＯ3水溶液１ｍＬを添加してから６０℃で２時間反応させてAu−SnO2複合ナノ粒子を合成した。そのTEM写真は図６のとおりである。
【００４７】
＜実施例２＞Au−TiO2複合ナノ粒子の合成：
チタニウムアルコキシドとしてのチタニウムイソプロポキシドと、錯塩形成剤としてのトリエタノールアミンとを１：２の比率で混合した後、この混合溶液にチタニウムイオンが０．０１ｍＭとなるように超純水を混合してチタニウムアルコキシド錯塩希釈溶液を製造した。この反応溶液１００ｍＬに、実施例１で合成したＡｕナノ粒子コロイド溶液３．３ｍＬを混合した後、オートクレーブに入れて２４時間８０℃の温度で水熱合成処理してＡｕ−ＴｉＯ2複合ナノ粒子を合成した。そのTEM写真は図７のとおりである。
【００４８】
＜熱的安定性試験＞
実施例１のAu−SnO2複合ナノ粒子の熱安定性を次のように評価した。１００〜５００℃の温度範囲で２時間熱処理した後、Ｘ線回折分析によってＡｕ−ＳｎＯ2複合ナノ粒子のシェルを構成するＳｎＯ2の結晶構造の変化を観察した。その果を図７に示す。図７において、▲はＳｎＯ2(cassiterite)であり、●はＡｕである。
【００４９】
ここで、ＳｎＯ2はスズ石(cassiterite)の結晶構造を示した。１００℃で熱処理した試料の結晶粒サイズは６nmであり、５００℃で熱処理した試料の結晶粒サイズは７nmであった。これにより、SnO2の結晶粒成長が極めてわずかであることを見て取ることができる。
【００５０】
実施例２のAu−TiO2複合ナノ粒子の熱安定性を次のように評価した。１００〜１０００℃の温度範囲で２時間熱処理した後、Ｘ線回折分析によってAu−TiO2複合ナノ粒子のシェルを構成するTiO2の結晶粒サイズおよび結晶構造の変化を観察した。その結果を図８に示す。図８において、■はＴｉＯ2であり、●はＡｕである。
【００５１】
Ｘ線回折分析の結果より、シェルに形成されたＴｉＯ2の結晶構造はアナターゼ(anatase)であることを見て取ることができる。一般に、アナターゼ構造のTiO2結晶は600〜700℃の温度で結晶粒成長と共に結晶構造がルチル(Rutile)構造に変化する。ところが、Au−TiO2複合ナノ粒子は、高温でも結晶成長が非常に抑制されており、１０００℃でも結晶構造がアナターゼとして残っているということを、Ｘ線回折分析結果から見て取ることができる。Ｘ線回折分析結果からScherrer方程式によってTiO2の結晶粒サイズを求めた。100℃で２時間熱処理したＴｉＯ2の結晶粒サイズは８nmであり、８００℃で２時間熱処理した試料のTiO2の結晶粒サイズは１０nmであって、殆ど結晶粒成長が起こっていないことが知られた。
【００５２】
＜実施例３＞電極回路基板の製造：
実施例１で合成されたAu−SnO2複合ナノ粒子を15,000rpmの速度で遠心分離して１wt% Au−SnO2となるように超純水に再分散してAu−SnO2複合ナノ粒子の濃厚コロイド溶液を得た。
【００５３】
アルミナ基板上にマイクロピペットを用いて容量５０μＬのAu−SnO2複合ナノ粒子の濃厚コロイド溶液を滴下した後、乾燥させてセンサ材料薄膜を得た。次いで、センサ材料薄膜を350℃で３時間熱処理し、図９に示すようにAu−SnO2コア−シェル構造の複合ナノ粒子の薄膜を有する電極回路基板を製造した。
【００５４】
＜ＣＯ感知特性の調査＞
（１）300℃におけるＣＯ検知特性：
実施例３のAu−SnO2コア−シェル構造の複合ナノ粒子の薄膜を有する電極回路基板を用いて、300℃の温度でＣＯガス濃度200〜1000ppmの範囲におけるＣＯ検知特性を計測した。計測中にＯ2の濃度は２１％となるように調節し、１０分間隔でＣＯガス注入による抵抗変化を測定することでガス検知特性を評価した。その評価結果は図１０のとおりである。
【００５５】
図１０の分析結果から、次のことが見て取れる。ＣＯの注入によって抵抗が大きく減少し、抵抗の減少幅は、ＣＯガスの濃度が高まるにつれて大きくなった。したがって、Ａｕ／ＳｎＯ2コア−シェル構造の複合ナノ粒子がＣＯガスに対して高い感度で反応したことが見て取れる。
【００５６】
（２）２５０℃におけるＣＯ検知特性：
実施例３のAu−SnO2コア−シェル構造の複合ナノ粒子の薄膜を有する電極回路基板を用い、２５０℃の温度及びＣＯ濃度1000ppmにて、ＣＯ検知特性を１５分間隔で3回計測した。計測結果を図１１に示す。この結果より、評価温度で検知信号のベースラインが一定であり、ガス検知反応の再現性が非常に優れることを見て取ることができる。
【００５７】
（３）２００℃におけるＣＯ検知特性：
実施例３のAu−SnO2コア−シェル構造の複合ナノ粒子薄膜を有する電極回路基板を用いて、２００℃の温度及びＣＯ濃度1000ｐｐｍにて、ＣＯ検知特性を１５分間隔で2回計測した。計測結果を図１２に示す。
【００５８】
＜安定化時間に対する試験＞
Au−SnO2コア−シェル構造の複合ナノ粒子の薄膜を含むセンサー電極について、抵抗変化が安定する時間を２５０℃で試験した。このセンサー電極を２５０℃の電気炉に入れ、流入ガスなしに抵抗変化を２４時間測定した。その測定結果を図１３に示す。
【００５９】
一般に、半導体ガスセンサ材料の駆動初期の抵抗変化は一定ではなく、センサー材料の種類に応じて抵抗が引き続き変化し、２４〜４８時間経過後に安定化がなされる。半導体センサ材料の「安定化時間」は、最終抵抗値の９０％値に達する時間（Ｔ90%）として定義される。Ａｕ−ＳｎＯ2複合ナノ粒子の場合、安定化時間（Ｔ90%）は５６０分であるので、Ａｕ−ＳｎＯ2複合ナノ粒子が１０時間以内に安定化することが見て取れる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の薄膜型高活性ガスセンサーであると、センサ材料を、実際にナノ粒子をなすようにすることができ、ガスセンサーの感度、選択性および長期安定性を大幅に向上させることができる。また、この薄膜型高活性ガスセンサーを製造する方法では、工程を単純化させて生産性を大幅に向上させることができ、薄膜化および小型化を図ることができる。
【００６１】
以上、本発明の好適な実施例について説明の目的で開示したが、当業者であれば、添付した請求の範囲に開示された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な変形、追加または置換を加え得ることを理解するであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜型高活性ガスセンサーおよびその製造方法に関する。詳しくは、コア−シェル構造の複合ナノ粒子をセンサ材料として用いた薄膜型高活性ガスセンサーおよびその製造方法に関する。コア−シェル構造の複合ナノ粒子用いることで、感度、選択性および長期安定性を向上させることができ、製造工程の単純化、薄膜化および小型化を図ることができる。
【背景技術】
【０００２】
一般に、薄膜型高活性ガスセンサーの特徴は、センサーの表面にガスが吸着すると、所定の温度範囲内にて電気伝導度の変化を示すことにある。このような電気伝導度の変化は、ガスとセンサー材料との間で電子移動を誘発し、半導体材料の性質に応じて伝導度の増加または減少を生じさせる。この電気的変化が電気回路に印加されるのであり、このようにしてガスセンサーが構成される。また、このような薄膜型高活性ガスセンサーは、価格が低く、応答特性が速いという特徴を持っている。半導体型ガスセンサーのセンサ材料としてSnO2、TiO2、ZnO、ZrO2、WO3、In2O3、V2O5などが用いられる。
【０００３】
薄膜型高活性ガスセンサーは、センサ材料の製作形態によって薄膜型と厚膜型に区分される。薄膜型の半導体型ガスセンサーは、化学的蒸着法または物理的蒸着法によって製造されるため、厚膜型に比べて比表面積が小さく、その結果として感度が低下するという欠点を持っている。そのため、市販の半導体型ガスセンサーには厚膜型が採用されている。
【０００４】
厚膜型半導体型ガスセンサーに用いられるセンサーチップは、一般に、アルミナ回路基板、電極、センサ材料（半導体）厚膜およびヒーターから構成され、ヒーターによってセンサ材料の特性に応じて３００℃〜５００℃の範囲で駆動される。厚膜型ガスセンサーの性能はセンサ材料の比表面積または粒径によって大きく左右される。
【０００５】
図１は従来の厚膜型高活性ガスセンサーの製造工程を示す図である。
【０００６】
次に、従来の厚膜型高活性ガスセンサーの製造工程を図１を参照して説明する。まず、半導体型センサ材料を様々な化合物伝導体から液相で合成した後、洗浄、濾過および乾燥過程を経て純粋な酸化物粉体を得る。
【０００７】
この酸化物粉体は、乾燥の後に互いに凝集している状態であるから解砕が必要であり、各種ガスセンサーで要求される粒径の酸化物粉体を得るために粉砕および分級過程を経る。一般に、半導体センサーには粒径0.5〜2.0μmの酸化物粉体が多用される。センサ材料の感度を向上させるためには貴金属触媒を担持しなければならないが、この工程も通常貴金属化合物水溶液中で行われる。したがって、貴金属触媒の担持後には再び洗浄、濾過および乾燥過程を必要とする。貴金属の担持された酸化物粉体をガス探知のためのセンサ材料として使用するためには、電極回路の描かれたアルミナ基板上に塗布されなければならないが、現在商用化されている工程はスクリーンプリント技術である。よって、貴金属が担持された酸化物粉体は、有機バインダーとの混合工程によってペースト状態に作られなければならない。この過程ではＳｉＯ2などの高融点を示す微粉体が混合されることもあるが、これは半導体物質の焼結工程で粒径の粗大化によるセンサ材料の比表面積の増大を防止するための手段である。製造された貴金属担持酸化物粉体ペーストは、スクリーンプリント工程によってアルミナ電極回路基板に塗布され、熱処理工程によって電極回路基板上で焼結付着する。焼結は700〜1000℃の高温で行われるが、焼結温度は物質によって異なる。
【０００８】
センサーにおける対象ガスとの感知反応は一般に表面反応であるため、ガスセンサーの感度は比表面積によって大きく左右される。半導体センサーの場合は、対象ガスと半導体センサ材料との間で電子のやり取りが起こり、その結果として発生する電気伝導度または電気抵抗の変化をモニタリングして対象ガスの感知および濃度変化を測定するから、感度を向上させるために半導体センサ材料の粒径は小さければ小さいほど良い。
【０００９】
図２はＳｎＯ2ガスセンサーの原理を示す図である。
【００１０】
次に、図２を参照して、半導体センサ材料の粒径と感度との相関関係について説明する。ここでは、薄膜型高活性ガスセンサーのセンサ材料として最も多く活用されているSnO2がＣＯガスと反応することを例とした。
【００１１】
ＳｎＯ2金属酸化物を大気中で300〜400℃に加熱すると、SnO2粒子内には熱エネルギーが与えられて電子が多くなり、ここに酸素気体（Ｏ2）が吸着すると、SnO2内の電子を捕獲してＯ-の状態になる。これにより、SnO2の表面層には図２に示すようにSnO2粒子の表面に空乏層が発生し、これによりSnO2の電位障壁は高くなり、電気伝導度は低くなる。還元性気体または可燃性気体がSnO2の周辺に存在すると、この気体は酸素と出会って酸化するため、酸素気体に捕獲された自由電子はSnO2粒子内に戻り、電位障壁は低くなって粒子間の電気伝導度は増加する。結局、酸素気体の吸着量と脱着量がセンサーの感度を左右し、基本的に酸素の吸着量を多くするためにはSnO2粉末の比表面積が大きくなければならない。
【００１２】
図３は、SnO2粒子の大きさによるガスセンサーの抵抗変化を示す。電子空乏層のみからなっている結晶粒サイズ６nm以下のSnO2の電気抵抗は、ガスの吸着と脱着によって大きく増加しており、SnO2の感度向上のためにはSnO2粒径の微粒化が必須的であることを示している。
【００１３】
上述したように、半導体金属酸化物のガス感知性能を向上させるためにはセンサ材料のナノ化が必須である。
【００１４】
それにも拘らず、従来の商用化技術で、0.5〜2.0μmの金属酸化物粉体を用いるのは、高温熱処理過程における酸化物粉体の粗大化のためである。熱処理工程における金属酸化物粉体の粗大化を防止するために、ＳｉＯ2などの高融点酸化物微粉体を一緒に仕込んだりもするが、SiO2微粉体の過量添加はガス吸着量の減少およびセンサー物質の電気抵抗上昇をもたらすため、センサー全体的にはガス感知特性を低下させる要因として作用する。
【００１５】
また、半導体センサ材料自体のみでは、安定な性能を確保することが難しいから、センサ材料の感度向上および駆動温度の降下のために例えばPt、Pdなどの貴金属触媒を担持して使用する。ところが、貴金属触媒の添加によって使用温度を低め且つ感度を向上させる効果はあるが、選択性を低下させるという問題点を生じさせる。すなわち、あらゆるガスに対する反応速度が活性化されるため、どんなガスにも速く反応し、結果として選択性は低下するが、このような問題点は実際ガスセンサーの使用において誤動作の原因になる。
【００１６】
半導体金属酸化物を用いたガスセンサーは、価格が低いという非常に大きい利点を持っているが、他の方式のガスセンサーとの競争が不可避なので、製造工程をさらに単純化させることができる新しい経済的な工程の開発が必要である。従来の厚膜型高活性ガスセンサーの製造工程は、金属酸化物粉体の合成および後処理、ペースト製造工程、スクリーンプリント工程を含んでいるから、本件発明の方法に比べて複雑な製造工程を採用している。また、最近、スマートセンサーの開発に関心が増加することによりセンサーの複雑化および小型化技術に対する要求が切実に要求されている。ところが、従来の技術で採用しているスクリーンプリント技術であると、センサーの小型化に限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】韓国特許出願公開KR10-2007-0059975A
【特許文献２】特開2007-071866
【特許文献３】特許3541355
【特許文献４】韓国特許出願公開KR10-2003-0009201A
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上述した従来の問題点を解決するためのもので、その目的は、センサーのセンサ材料として使われる半導体金属酸化物の結晶粒サイズを微細にし、熱処理工程の際に粒径の粗大化を抑えて感度を長時間維持することができ、選択性に優れるうえ、製造工程の単純化、薄膜化および小型化を図ることができる、コア−シェル構造の複合ナノ粒子をセンサ材料として用いた薄膜型高活性ガスセンサーおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成すべく、本発明の一態様は、コアーシェル構造の複合ナノ粒子をセンサ材料として用いた薄膜型高活性ガスセンサーを提供する。ここで、複合ナノ粒子は、コアと、このコアを被覆するシェルとを含む。
【００２０】
このガスセンサーにおいて、上記コアは、優れた電気伝導度および抗酸化特性を有する金属ナノ粒子とすることができる。好ましくは、Au、Ag、Pt、Pd、IrおよびRhの中から選択される１種または複数である。
【００２１】
また、上記シェルは、半導体特性を有する半導体金属酸化物ナノ粒子からなるものとすることができる。好ましくは、TiO2、SnO2、ZnO、ZrO2、WO3、In2O3、V2O5およびＲｕＯの中から選択される１種または複数である。
【００２２】
本発明の一態様は、薄膜型高活性ガスセンサーの製造方法であって、金属ナノ粒子コアと、前記コアの表面を覆う金属酸化物ナノ粒子シェルとからなる複合ナノ粒子を電極回路基板上に塗布する工程を含むものを提供する。
【００２３】
この方法において、前記複合ナノ粒子は、液滴塗布（液滴下被覆、ドロップコーティング）法、ディップコーティング（浸漬塗布）法、スピンコート（スピンコーティング）法、およびインクジェットプリント法の中から選択されるいずれかの方法によって前記電極回路基板上に塗布して薄膜を形成するようにすることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明による薄膜型高活性ガスセンサーは、センサ材料についての実際のナノ化実現が可能であり、ガスセンサーの感度、選択性および長期安定性を大きく向上させることができるという利点がある。
【００２５】
また、本発明による薄膜型高活性ガスセンサーは、金属酸化物質の粉砕、分級工程およびペースト製造工程が不要であるので、製造工程をシンプルにすることができ、このため、生産化を大きく向上させることができるという利点を有する。また、薄膜化および小型化を図ることができるという利点を有する。
【００２６】
さらに、本発明の薄膜型高活性ガスセンサーは、活性増大に起因して感度を向上させることができるので、駆動温度を低めることができ、そのため、駆動電力を低減でき、初期駆動の際に安定化時間を大幅に減少できるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】従来の厚膜型高活性ガスセンサーの製造工程を示すフローチャートである。
【図２】ＳｎＯ2ガスセンサーの原理を説明する図である。
【図３】ＳｎＯ2の粒子サイズによるガスセンサーの抵抗変化を示す図である。
【図４】コア−シェル構造をなす金属−金属酸化物複合ナノ粒子を示す模式図である。
【図５】コア−シェル構造をなすAu−SnO2複合ナノ粒子の透過電顕（TEM）写真である。
【図６】コア−シェル構造をなすAu−TiO2複合ナノ粒子の透過電顕（TEM）写真である。
【図７】コア−シェル構造をなすAu−SnO2複合ナノ粒子の熱安定性試験結果を示すグラフである。
【図８】コア−シェル構造をなすAu−TiO2複合ナノ粒子の熱安定性試験結果を示すグラフである。
【図９】コア−シェル構造をなすAu−SnO2複合ナノ粒子の薄膜が備えられた電極回路基板を示す写真である。
【図１０】Au−SnO2複合ナノ粒子ガスセンサーの300℃におけるＣＯガス検知特性を示すグラフである。
【図１１】Au−SnO2複合ナノ粒子ガスセンサーの250℃におけるＣＯガス検知特性を示すグラフである。
【図１２】Au−SnO2複合ナノ粒子ガスセンサーの200℃におけるＣＯガス検知特性を示すグラフである。
【図１３】Au−SnO2複合ナノ粒子ガスセンサーの250℃における電気抵抗の安定化時間を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、コア−シェル構造をなす複合ナノ粒子を用いた本発明の薄膜型高活性ガスセンサーおよびその製造方法について、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２９】
図４はコア−シェル構造をなす金属−金属酸化物複合ナノ粒子を示す模式図である。
【００３０】
本発明の薄膜型高活性ガスセンサーは、コア−シェル構造の複合ナノ粒子１０を電極回路基板上に塗布して薄膜を形成した後、該薄膜を熱処理することにより製造される。
【００３１】
図４に示すように、コア−シェル構造の各複合ナノ粒子１０は、金属ナノ粒子コア１１０と、金属酸化物ナノ粒子からなり、金属ナノ粒子コア１１０の表面を覆うシェル１３０とを含む。
【００３２】
上記のコア１１０は、Au、Ag、Pt、Pd、Ir、Rhのナノ粒子などといった、電気伝導度に優れるうえ、酸化し難い金属ナノ粒子から構成することができ、これにより、電子の移動を円滑にしてガスセンサの感度を向上させることができる。
【００３３】
上記のシェル１３０は、金属酸化物ナノ粒子が前記コア上にて単層を形成するようにして構成されたものとすることができる。または、金属酸化物ナノ粒子が前記コア上で直接シェルを形成するように構成することができる。前記シェルは、TiO2、SnO2、ZnO、ZrO2、WO3、In2O3、V2O5、RuOのナノ粒子といった半導体特性を有する半導体金属酸化物ナノ粒子から構成することができる。
【００３４】
コア−シェル構造の複合ナノ粒子は、沈殿法、ゾル−ゲル法、水熱合成法などの従来のナノ粒子製造方法によって製造することができる。
【００３５】
コア−シェル構造をなす各複合ナノ粒子にてシェルを構成する半導体金属酸化物ナノ粒子は、コア上に不均一(heterogeneous)な核生成によって形成される。そのため、比表面積が大きく、粒径が１〜数十ｎｍの半導体金属酸化物ナノ粒子を得ることができる。また、高温の熱処理中、シェルを構成する半導体金属酸化物ナノ粒子の成長は、大幅に阻害される。
【００３６】
このように半導体金属酸化物ナノ粒子は、粒径が数ｎｍと非常に小さく、比表面積が大きいことから、センサーの感度が大幅に向上する。そのため、感度を向上させる目的で白金触媒といった貴金属触媒を添加しなくてもよい。
【００３７】
本発明によるガスセンサーの感度向上について、従来のガスセンサと比較すると、次のとおりである。本発明によるガスセンサーの感度向上は、ガス吸着量の増大と、センサ材料内における電子空乏層の比率の増大により実現できる。ガス吸着量の増大と空乏層比率の増大は、センサ材料をナノ粒子とし、半導体金属酸化物の比表面積を広げたことに起因する。これに対し、従来のセンサーにおける感度向上は、白金触媒などの貴金属触媒の添加により、反応ガスのイオン化または分解の速度を増大ことで実現している。あらゆる種類のガスに対する感度が向上するので、ガスセンサーにおけるガスに対する選択性が低下するという問題がある。したがって、本発明によるガスセンサーは、ガスセンサーにおけるガスに対する選択性を損なうことなく、ガスセンサーの感度を向上させることができるという大きな利点を有する。ガスセンサの感度の向上が、従来のガスセンサーにおける化学的効果でなく、センサ材料についての表面積の増加及び電子空乏層比率の増加などといった物理的な硬化により実現されているからである。
【００３８】
コア−シェル構造の複合ナノ粒子を純粋な溶液に再分散させて、複合ナノ粒子の濃厚なコロイド溶液を製造し、このコロイド溶液を液滴塗布、ディップコーティング法、スピンコート法、または、インクジェットプリント法によって電極回路基板上に塗布する。これにより、電極回路基板上にセンサ材料薄膜を形成することができる。このセンサ材料薄膜は、十分な付着強度を得るべく、熱処理することができる。
【００３９】
上述のように、本発明の薄膜型高活性ガスセンサーの製造方法であると、金属酸化物についての粉砕、分級およびペースト製造が不要なので、製造工程を簡素化させることができ、したがって、生産性を大きく向上させることができる。
【００４０】
また、コア−シェル構造の複合ナノ粒子が高濃度のコロイド状態で電極回路基板上にて薄膜化されるため、高温焼結工程を必要とせず、400〜500℃の低温焼結工程によって薄膜に十分な付着強度を与えることができる。
【００４１】
SnO2は、一般に700〜800℃で焼結が行われる。ところが、焼結されたSnO2と、電極回路基板との付着強度が低いため、SiO2微粉体を焼結助剤として使用している。しかし、本発明の場合、400〜500℃の熱処理工程で十分な付着強度を得ることができ、ＳｉＯ2などの非導電性焼結助剤を混合することで感度が低下することもない。
【００４２】
本発明は、少量の半導体性の金属酸化物ナノ粒子を用いて駆動されるため、初期駆動時におけるガスセンサーの安定化時間を短縮させることができる。市販のSnO2を用いた従来のガスセンサーは２４〜４８時間の安定化時間を必要とするが、本発明のガスセンサーは、安定化時間が１０時間以内で良いという利点がある。
【００４３】
また、従来の技術ではガスセンサ材料をナノ粒子とすることが本当に難しかった。なぜなら、半導体性金属酸化物の感知特性を高めるためには優れた結晶性が要求されるが、結晶性を高めるために熱処理温度を上げると、結晶粒成長が同時に起こって比表面積が減少し、その結果としてガスセンサ材料の感度が低下するからである。結局、半導体金属酸化物センサ材料の結晶粒成長が起こらない条件の下で熱処理するしかなかった。
【００４４】
しかし、本発明のコア−シェル構造の複合ナノ粒子であると、ガスセンサ材料を実際にナノ粒子に形成することができ、結晶粒成長なしに高温での熱処理を行うことができる。
【００４５】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳しく説明する。本発明の権利範囲は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
＜実施例１＞Au−SnO2複合ナノ粒子の合成：
まず、500mLの超純水に0.1ｇのＨＡｕＣｌ4を溶解し、沸点まで加熱した後、還元剤として１ｇのクエン酸三ナトリウムを溶解した１００ｍＬの超純水を添加して粒径１２〜１５ｎｍのＡｕナノ粒子コロイドを合成した。次いで、この反応溶液２０ｍＬについてｐＨを１１に調節した後、４０ｍＭ Ｎａ2ＳｎＯ3水溶液１ｍＬを添加してから６０℃で２時間反応させてAu−SnO2複合ナノ粒子を合成した。そのTEM写真は図６のとおりである。
【００４７】
＜実施例２＞Au−TiO2複合ナノ粒子の合成：
チタニウムアルコキシドとしてのチタニウムイソプロポキシドと、錯塩形成剤としてのトリエタノールアミンとを１：２の比率で混合した後、この混合溶液にチタニウムイオンが０．０１ｍＭとなるように超純水を混合してチタニウムアルコキシド錯塩希釈溶液を製造した。この反応溶液１００ｍＬに、実施例１で合成したＡｕナノ粒子コロイド溶液３．３ｍＬを混合した後、オートクレーブに入れて２４時間８０℃の温度で水熱合成処理してＡｕ−ＴｉＯ2複合ナノ粒子を合成した。そのTEM写真は図７のとおりである。
【００４８】
＜熱的安定性試験＞
実施例１のAu−SnO2複合ナノ粒子の熱安定性を次のように評価した。１００〜５００℃の温度範囲で２時間熱処理した後、Ｘ線回折分析によってＡｕ−ＳｎＯ2複合ナノ粒子のシェルを構成するＳｎＯ2の結晶構造の変化を観察した。その果を図７に示す。図７において、▲はＳｎＯ2(cassiterite)であり、●はＡｕである。
【００４９】
ここで、ＳｎＯ2はスズ石(cassiterite)の結晶構造を示した。１００℃で熱処理した試料の結晶粒サイズは６nmであり、５００℃で熱処理した試料の結晶粒サイズは７nmであった。これにより、SnO2の結晶粒成長が極めてわずかであることを見て取ることができる。
【００５０】
実施例２のAu−TiO2複合ナノ粒子の熱安定性を次のように評価した。１００〜１０００℃の温度範囲で２時間熱処理した後、Ｘ線回折分析によってAu−TiO2複合ナノ粒子のシェルを構成するTiO2の結晶粒サイズおよび結晶構造の変化を観察した。その結果を図８に示す。図８において、■はＴｉＯ2であり、●はＡｕである。
【００５１】
Ｘ線回折分析の結果より、シェルに形成されたＴｉＯ2の結晶構造はアナターゼ(anatase)であることを見て取ることができる。一般に、アナターゼ構造のTiO2結晶は600〜700℃の温度で結晶粒成長と共に結晶構造がルチル(Rutile)構造に変化する。ところが、Au−TiO2複合ナノ粒子は、高温でも結晶成長が非常に抑制されており、１０００℃でも結晶構造がアナターゼとして残っているということを、Ｘ線回折分析結果から見て取ることができる。Ｘ線回折分析結果からScherrer方程式によってTiO2の結晶粒サイズを求めた。100℃で２時間熱処理したＴｉＯ2の結晶粒サイズは８nmであり、８００℃で２時間熱処理した試料のTiO2の結晶粒サイズは１０nmであって、殆ど結晶粒成長が起こっていないことが知られた。
【００５２】
＜実施例３＞電極回路基板の製造：
実施例１で合成されたAu−SnO2複合ナノ粒子を15,000rpmの速度で遠心分離して１wt% Au−SnO2となるように超純水に再分散してAu−SnO2複合ナノ粒子の濃厚コロイド溶液を得た。
【００５３】
アルミナ基板上にマイクロピペットを用いて容量５０μＬのAu−SnO2複合ナノ粒子の濃厚コロイド溶液を滴下した後、乾燥させてセンサ材料薄膜を得た。次いで、センサ材料薄膜を350℃で３時間熱処理し、図９に示すようにAu−SnO2コア−シェル構造の複合ナノ粒子の薄膜を有する電極回路基板を製造した。
【００５４】
＜ＣＯ感知特性の調査＞
（１）300℃におけるＣＯ検知特性：
実施例３のAu−SnO2コア−シェル構造の複合ナノ粒子の薄膜を有する電極回路基板を用いて、300℃の温度でＣＯガス濃度200〜1000ppmの範囲におけるＣＯ検知特性を計測した。計測中にＯ2の濃度は２１％となるように調節し、１０分間隔でＣＯガス注入による抵抗変化を測定することでガス検知特性を評価した。その評価結果は図１０のとおりである。
【００５５】
図１０の分析結果から、次のことが見て取れる。ＣＯの注入によって抵抗が大きく減少し、抵抗の減少幅は、ＣＯガスの濃度が高まるにつれて大きくなった。したがって、Ａｕ／ＳｎＯ2コア−シェル構造の複合ナノ粒子がＣＯガスに対して高い感度で反応したことが見て取れる。
【００５６】
（２）２５０℃におけるＣＯ検知特性：
実施例３のAu−SnO2コア−シェル構造の複合ナノ粒子の薄膜を有する電極回路基板を用い、２５０℃の温度及びＣＯ濃度1000ppmにて、ＣＯ検知特性を１５分間隔で3回計測した。計測結果を図１１に示す。この結果より、評価温度で検知信号のベースラインが一定であり、ガス検知反応の再現性が非常に優れることを見て取ることができる。
【００５７】
（３）２００℃におけるＣＯ検知特性：
実施例３のAu−SnO2コア−シェル構造の複合ナノ粒子薄膜を有する電極回路基板を用いて、２００℃の温度及びＣＯ濃度1000ｐｐｍにて、ＣＯ検知特性を１５分間隔で2回計測した。計測結果を図１２に示す。
【００５８】
＜安定化時間に対する試験＞
Au−SnO2コア−シェル構造の複合ナノ粒子の薄膜を含むセンサー電極について、抵抗変化が安定する時間を２５０℃で試験した。このセンサー電極を２５０℃の電気炉に入れ、流入ガスなしに抵抗変化を２４時間測定した。その測定結果を図１３に示す。
【００５９】
一般に、半導体ガスセンサ材料の駆動初期の抵抗変化は一定ではなく、センサー材料の種類に応じて抵抗が引き続き変化し、２４〜４８時間経過後に安定化がなされる。半導体センサ材料の「安定化時間」は、最終抵抗値の９０％値に達する時間（Ｔ90%）として定義される。Ａｕ−ＳｎＯ2複合ナノ粒子の場合、安定化時間（Ｔ90%）は５６０分であるので、Ａｕ−ＳｎＯ2複合ナノ粒子が１０時間以内に安定化することが見て取れる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の薄膜型高活性ガスセンサーであると、センサ材料を、実際にナノ粒子をなすようにすることができ、ガスセンサーの感度、選択性および長期安定性を大幅に向上させることができる。また、この薄膜型高活性ガスセンサーを製造する方法では、工程を単純化させて生産性を大幅に向上させることができ、薄膜化および小型化を図ることができる。
【００６１】
以上、本発明の好適な実施例について説明の目的で開示したが、当業者であれば、添付した請求の範囲に開示された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な変形、追加または置換を加え得ることを理解するであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、このコアを被覆するシェルとからなるコア−シェル構造の複合ナノ粒子をセンサ材料として用いたことを特徴とする薄膜型高活性ガスセンサー。
【請求項２】
前記コアは、優れた電気伝導度および抗酸化特性を有する金属ナノ粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の薄膜型高活性ガスセンサー。
【請求項３】
前記シェルは、半導体特性を有する半導体金属酸化物ナノ粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の薄膜型高活性ガスセンサー。
【請求項４】
金属ナノ粒子コアと、このコアの表面を覆う金属酸化物ナノ粒子シェルとからなる複合ナノ粒子を電極回路基板上に塗布する工程を含んでなることを特徴とする薄膜型高活性ガスセンサーの製造方法。
【請求項５】
前記複合ナノ粒子を液滴塗布法、ディップコーティング法、スピンコート法、およびインクジェットプリント法の中から選択されるいずれか一つによって前記電極回路基板上に塗布して薄膜を形成することを特徴とする請求項４に記載の薄膜型高活性ガスセンサーの製造方法。
【請求項１】
コアと、このコアを被覆するシェルとからなるコア−シェル構造の複合ナノ粒子をセンサ材料として用いたことを特徴とする薄膜型高活性ガスセンサー。
【請求項２】
前記コアは、優れた電気伝導度および抗酸化特性を有する金属ナノ粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の薄膜型高活性ガスセンサー。
【請求項３】
前記シェルは、半導体特性を有する半導体金属酸化物ナノ粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の薄膜型高活性ガスセンサー。
【請求項４】
金属ナノ粒子コアと、このコアの表面を覆う金属酸化物ナノ粒子シェルとからなる複合ナノ粒子を電極回路基板上に塗布する工程を含んでなることを特徴とする薄膜型高活性ガスセンサーの製造方法。
【請求項５】
前記複合ナノ粒子を液滴塗布法、ディップコーティング法、スピンコート法、およびインクジェットプリント法の中から選択されるいずれか一つによって前記電極回路基板上に塗布して薄膜を形成することを特徴とする請求項４に記載の薄膜型高活性ガスセンサーの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図５】
【図６】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図５】
【図６】
【図９】
【公表番号】特表２０１２−５２２２４２（Ｐ２０１２−５２２２４２Ａ）
【公表日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０３３０５（Ｐ２０１２−５０３３０５）
【出願日】平成２１年７月２１日（２００９．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００４０１６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１４１９８
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（３１２００４７４３）インダストリアル コーペレーション ファウンデーション チョンブク ナショナル ユニバーシティー (1)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯＯＰＥＲＡＴＩＯＮ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ ＣＨＯＮＢＵＫ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
【住所又は居所原語表記】６６４−１４ Ｄｅｏｋｊｉｎ−ｄｏｎｇ １−ｇａ，Ｄｅｏｋｊｉｎ−ｇｕ， Ｊｅｏｎｊｕ， ５６１−７５６ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２１日（２００９．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００４０１６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１４１９８
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（３１２００４７４３）インダストリアル コーペレーション ファウンデーション チョンブク ナショナル ユニバーシティー (1)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯＯＰＥＲＡＴＩＯＮ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ ＣＨＯＮＢＵＫ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
【住所又は居所原語表記】６６４−１４ Ｄｅｏｋｊｉｎ−ｄｏｎｇ １−ｇａ，Ｄｅｏｋｊｉｎ−ｇｕ， Ｊｅｏｎｊｕ， ５６１−７５６ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
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