コンポジットセラミック誘電体層、その製造方法およびそれを用いたセラミック電子部品
【課題】諸特性のフレキシブルな微調整が可能でしかもその安定性に優れたコンポジットセラミック誘電体層、その製造方法およびそれを用いたセラミック電子部品を提供することを目的とする。
【解決手段】モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体を含み、２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m系固溶体は、均一に分散しているコンポジットセラミック誘電体層１３であることを特徴とし、そのコンポジットセラミック誘電体層１３を積層体１１として用いる。
【解決手段】モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体を含み、２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m系固溶体は、均一に分散しているコンポジットセラミック誘電体層１３であることを特徴とし、そのコンポジットセラミック誘電体層１３を積層体１１として用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部電極が卑金属からなり、ＪＩＳ規格ＳＬ特性を満足し、高周波電流が流れるためＱ値（誘電体損失係数の逆数）が高く且つ低自己発熱が要求されるスイッチング電源のトランジスタスナバ−回路、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）を構成しているバックライトのインバータ電源回路、および低歪み率が要求される通信用デジタルモデムの対サ−ジ回路等に中高圧用として広く適用される積層セラミックコンデンサに代表されるセラミック電子部品およびそれを構成するコンポジットセラミック誘電体層、その製造方法およびそれを用いたセラミック電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信用モデム、ＬＣＤおよびスイッチング電源等のＰＣ周辺機器および電子通信機器の軽薄短小化に伴いそれに使用される重要な受動部品の１つであるセラミックコンデンサも従来の円板型から積層型への移行が急速に進み、スイッチング電源回路やモデム回路の小型化、樹脂モールド化、およびＬＣＤの薄型化に寄与している。また、信用調査機関のデータによると西暦２０１０年にはセラミックコンデンサの積層化率は９５％を超えることが確実であり、低定格電圧品のみならず中高圧品、さらには安全規格品の領域にまで積層化が波及するのは時間の問題である。
【０００３】
例えば、１００ＫＨｚ程度の高周波電流が流れるスイッチング電源のトランジスタスナバ−回路には定格電圧が２〜３ＫＶＤＣで静電容量が数１０ｐＦのＪＩＳ規格ＳＬ特性を満足する中高圧用積層セラミックコンデンサが使用されており、回路の小型化に寄与している。また、ＬＣＤの薄型化に伴いバックライトのインバータ電源回路には、従来の円板型に代わって、定格電圧が３ＫＶＤＣで静電容量が数１０〜１００ｐＦのＪＩＳ規格ＳＬ特性を満足する中高圧用積層セラミックコンデンサが適用されつつある。
【０００４】
上記中高圧用積層セラミックコンデンサの構造は、セラミック誘電体層と内部電極層が交互に複数積層されて静電容量を取得する有効層が形成され、その有効層の上下に全体の寸法調整と内部気密封止のためにセラミック誘電体層のみからなる無効層が形成されている。そして、内部電極層の電気的接続は、それらの終端部分が露出した両端面に外部電極を設けることによって行い、これら外部電極表面には半田付け実装を容易に且つ支障なく行える様に、Ｎｉ鍍金の上にＳｎ鍍金又はＣｕ鍍金が層状に施された構造となっている。
【０００５】
従来より、この様な用途のＪＩＳ規格ＳＬ特性を満足する中高圧用積層セラミックコンデンサは、低損失であると同時に高周波電流により異常発熱しないことが求められていた。さらに、電子機器の多品種化に伴い静電容量等の諸特性に関してセットメーカの要望が多種多様化してきており、それに対応するための特性微調整技術、特性安定化技術の確立が急務であった。
【０００６】
従来のセラミック誘電体層に関する知見としては、主成分であるＳｒＴｉＯ3−ＣａＴｉＯ3系に数種類の添加物を加えたものが主流であり、例えば特開平７−２１１１４０号公報には、主成分であるＳｒＴｉＯ3−ＣａＴｉＯ3−ＭｇＴｉＯ3系に添加物としてＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5等を加えた組成物が開示されている。そして、本組成物をセラミック誘電体層に適用することにより、所望の諸特性が得られることが記載されている。
【０００７】
しかしながら上記知見は、複数のセラミック誘電体層の間に設けられる内部電極としてＰｄ系貴金属の使用を前提としたものであり、特に高積層数高静電容量の品種において原材料コストの面で問題があった。これを解決する方法として、Ｐｄ系の貴金属に代わりコストの安いＮｉあるいはＮｉを主成分とする合金を使用することが公知であり、中高圧用積層セラミックコンデンサに占める卑金属内部電極品の割合は増加傾向にある。
【０００８】
Ｎｉは卑金属であるので、従来の貴金属の積層セラミックコンデンサの様に酸素雰囲気中で焼成することは不可能で、低酸素分圧雰囲気中においてＮｉが酸化されないように焼成しなければならない。セラミックコンデンサ用として公知であるＡＢＯ3の一般式で表現されるペロブスカイト酸化物は、１０００℃以上の高温においてＮｉの酸化還元平衡酸素分圧以下の雰囲気に晒されると還元され、絶縁抵抗値が低下したり、電界を印加した状態での信頼性試験、いわゆる負荷寿命での不良率が増大し、コンデンサ用誘電体としての機能を果たさなくなる。
【０００９】
この課題に対して、これらペロブスカイト酸化物が、ＡサイトとＢサイトに存在するイオンの化学量論比を変化させたり、あるいは格子中にドナ−となって固溶しうる、例えば遷移金属イオン等を添加したりすることによって、前述のような熱処理を行っても還元されにくくなる性質を利用して、ペロブスカイト酸化物と微量の添加物から構成される多くの耐還元性誘電体組成物に関する知見が考案され、開示されている。例えば、特開２００２−８０２７８号公報には主成分のＳｒＴｉＯ3−ＣａＴｉＯ3系に対して、添加物としてＶ2Ｏ5およびＭｎＣＯ3、焼結助剤としてＳｉＯ2−ＣａＯ系化合物を各々含有した耐還元性誘電体組成物によるセラミック誘電体層が開示されている。これにより、歪み率が小さく、ＤＣバイアス特性に優れ、しかも安価なＮｉ系の内部電極を使用した大容量の積層セラミックコンデンサが主として５０ＶＤＣの低定格電圧品を中心に商品化されている。また、特開２００７−２６１９１３号公報には主成分を構成するＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3およびＣａＴｉＯ3がそれぞれ互いに固溶していない組成物によるセラミック誘電体層が開示されている。これにより、還元雰囲気焼成が可能となり、高誘電率でしかも良好な容量温度特性が得られている。
【特許文献１】特開平７−２１１１４０号公報
【特許文献２】特開２００２−０８０２７８号公報
【特許文献３】特開２００７−２６１９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記した従来の耐還元性誘電体組成物によるセラミック誘電体層は、単一の固溶体相により主成分が形成されるため、静電容量等の諸特性の微調整、および特性の安定性確保が難しく、セットメ−カによる性能の多種多様な要望に対して、迅速でフレキシブルな対応が不可能であった。それに加えて、従来の単一固溶体相により形成されるセラミック誘電体層は、ペロブスカイト酸化物の固溶体に対する微量添加物の均一な分散性や反応性を考慮して設計されたものであるとは言い難く、工程上制御しえない要因によって製品の特性、品質が変動し、歩留まりの低下や信頼性不良を引き起こしていた。例えば、従来のプロセスである仮焼混合法により作製した耐還元性誘電体組成物によるセラミック誘電体層は微量添加物の中でも特にＳｉＯ2−ＣａＯ系やＳｉＯ2−ＣａＯ−ＢａＯ系等の焼結助剤成分を均一に分散させた微構造を形成させることが難しく、焼結助剤成分が不均一に分散した単一固溶体相よりなる微構造であった。すなわち、焼成時の反応過程で局部的な異常反応を起こし、結晶粒子径のばらつきが大きくなりしかもポア−が多い不均質な微細構造となり、静電容量や誘電体損失のばらつきが生じ、絶縁破壊電圧が低く、また超加速寿命試験（ＨＡＬＴ）における故障時間の分布が広く、平均故障時間が短く、特性の安定性確保が困難であるという問題点を有していた。
【００１１】
そこで、本発明は以上のような課題を解決するために、諸特性のフレキシブルな微調整が可能でしかもその安定性に優れたコンポジットセラミック誘電体層、その製造方法およびそれを用いたセラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的を達成するために、本発明のコンポジットセラミック誘電体層は、モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体を含み、前記２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m系固溶体は、均一に分散していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
以上の様に本発明によれば、諸特性のフレキシブルな微調整が可能でしかもその安定性に優れたコンポジットセラミック誘電体層、その製造方法およびそれを用いたセラミック電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のコンポジットセラミック誘電体層は、モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体を含み、前記２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m系固溶体は、均一に分散していることにより、諸特性のフレキシブルな微調整が可能でしかもその安定性に優れたセラミック電子部品を提供することができる。
【００１５】
また、本発明のコンポジットセラミック誘電体層の製造法は、ＣａおよびＢａのうち少なくとも一種以上の酢酸塩水溶液とＳｉの金属アルコキシドエタノ−ル溶液を撹拌混合しながらアンモニア水を滴下して（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される成分を含むコロイド状懸濁液を作製する工程と、該コロイド状懸濁液をモル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａＹ）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末、および微量の添加物と共に混合して原料粉末を作製する工程とを順次行うことにより製造した。
【００１６】
これにより、モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の固溶体粒子の周囲が、Ｃａ、ＢａおよびＳｉを含有する焼結助剤成分により均一にコ−ティングされるため、焼結助剤成分が均一に分散された非常に緻密な組織を有するコンポジットセラミック誘電体層をえることができる。そして、中高圧用として良好な電気特性と耐久信頼性を有するＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサを実現することができる。
【００１７】
また、コンポジットセラミック誘電体層により、中高圧用としてそれぞれの特徴を生かして、ユーザの要望に応じた諸特性の微調整と回路設計が可能なチップ型、モールド型およびリード型のＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサに代表されるセラミック電子部品を実現することができる。
【００１８】
また、コロイド状懸濁液に含まれる（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される成分量および前記添加物の種類とその添加量を、前記固溶体粉末の合計１００モルに対して規定することにより、優れた諸特性と耐久信頼性および安定性を有するセラミック電子部品を実現することが可能なコンポジットセラミック誘電体層が得られる。
【００１９】
また、本発明のセラミック電子部品は第１の複数のセラミック誘電体層の間にＮｉ或いはＮｉを主成分とする合金よりなる内部電極層を設けた有効層および第２の複数のセラミック誘電体層よりなる無効層を有した基体と、前記基体の両端部から側部に至るように設けられ、前記内部電極層と電気的に接合された一対の外部電極と、前記外部電極にそれぞれ接続された端子とを備え、前記基体および外部電極が樹脂により埋め込まれたモールド型のセラミック電子部品であり、前記セラミック誘電体層を前記コンポジットセラミック誘電体層で構成することにより、諸特性が所望の製品規格値を全て満足し、且つ諸特性の微調整が可能で、しかもその安定性に優れた中高圧用積層セラミックコンデンサに代表されるセラミック電子部品が得られる。
【００２０】
次に、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明のセラミック電子部品の１つであるチップ型中高圧用積層セラミックコンデンサの側断面図である。これによると、コンポジットセラミック誘電体層１３とＮｉを含む内部電極層１２ａ，１２ｂ，１２ｃとを交互に積層して形成された静電容量取得層となる有効層の上下に無効層としてコンポジットセラミック誘電体層１３が積層されて積層体１１が形成されており、該積層体１１の両端部に前記内部電極層１２ｂ，１２ｃと電気的に接合されたＮｉ質下層外部電極１４が設けられ、その上にＡｇ質上層外部電極１５が設けられた構成である。
【００２１】
また、図２は、本発明のセラミック電子部品の１つであるモ−ルド型中高圧用積層セラミックコンデンサの側断面図である。これによると、コンポジットセラミック誘電体層２３とＮｉを含む内部電極層２２ａ，２２ｂ，２２ｃとを交互に積層して形成された静電容量取得層となる有効層の上下に無効層としてコンポジットセラミック誘電体層２３が積層されて積層体２１が形成されており、該積層体２１の両端部に内部電極層２２ｂ，２２ｃと電気的に接合されたＮｉ質下層外部電極２４が設けられ、その上にＡｇ質上層外部電極２５が設けられた構成である。そして、熱硬化性樹脂２６に埋込まれた積層体２１の両端部から導電性の端子２７が引出され、該端子２７を介して回路基板に表面実装できるように構成されている。
【００２２】
さらに、図３は、本発明のセラミック電子部品の１つであるリ−ド型中高圧用積層セラミックコンデンサの側断面図である。これによると、コンポジットセラミック誘電体層３３とＮｉを含む内部電極層３２ａ，３２ｂ，３２ｃとを交互に積層して形成された静電容量取得層となる有効層の上下に無効層としてコンポジットセラミック誘電体層３３が積層されて積層体３１が形成されており、該積層体３１の両端部に前記内部電極層３２ｂ，３２ｃと電気的に接合されたＮｉ質下層外部電極３４が設けられ、その上にＡｇ質上層外部電極３５が設けられた構成である。そして、外装材３６に被覆された積層体３１の両端部から導電性のリード線３７が引出され、該リード線３７を介して回路基板に半田付けできるように構成されている。前記、３種類の構造を有する中高圧用積層セラミックコンデンサは、それぞれの特徴を生かしてセットメ−カの要望に応じた使い分けが可能であるが、特にモ−ルド型およびリード型中高圧用積層セラミックコンデンサは、異常電圧による沿面放電の心配がなく、さらに回路基板には各々の積層体の両端部から引出された端子およびリード線が半田付けされるため、回路基板にたわみが発生したとしても積層体本体には機械的応力が一切印加されないため、回路設計上優位性の極めて高いものである。
【００２３】
そして、前記各々の型の中高圧用積層セラミックコンデンサのコンポジットセラミック誘電体層は、ＣａおよびＢａのうち少なくとも一種以上の酢酸塩水溶液とＳｉの金属アルコキシドエタノ−ル溶液を撹拌混合しながらアンモニア水を滴下して（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される成分を含むコロイド状懸濁液を作製する工程と、該コロイド状懸濁液をモル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａＹ）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末、および微量の添加物と共に混合して原料粉末を作製する工程とを順次行うことにより製造したものであり、好ましくは前記コロイド状懸濁液に含まれる（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される成分は、前記モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末の合計１００モルに対して、０．５〜６．０モルの範囲内であり、前記添加物は前記モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末の合計１００モルに対して、各々Ｍｎ3Ｏ4が０．０５〜０．８モルの範囲内、Ｖ2Ｏ5が０．０２〜０．４モルの範囲内およびＹ2Ｏ3が０．０１〜０．３モルの範囲内である。
【００２４】
本発明の実施において使用するモル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末は、平均粒子径と粒子径分布の幅が小さいものが好ましい。また、反応性についてはそれが小さい方がＳＬ特性の発現が容易であるので、結晶化度の高い粉末を使用するのが好ましい。このような主成分の粉末を製造する工程において混入する不純物としては、ストロンチウム、カルシウム以外のアルカリ土類金属や鉄、珪素およびアルミニウム等があるが、これらの不純物は数千ｐｐｍのオ−ダで含有されていても特に支障はない。このモル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末は、ＪＩＳ規格ＳＬ特性（−１０００〜３５０ｐｐｍ／℃）を満足させ、且つ他の諸特性を微調整する上において最も重要なものである。これらの固溶体はＳｒＴｉＯ3−ＣａＴｉＯ3の各粉末、若しくはＳｒＣＯ3−ＣａＣＯ3−ＴｉＯ2の各粉末から固相反応により合成される。具体的には、１１００〜１３００℃の仮焼温度で合成され、粉砕工程等を経由して本発明のセラミック電子部品である中高圧用積層セラミックコンデンサを製造するために４．０〜７．０ｍ2／ｇのＢＥＴ値を有する粉末に調整される。
【００２５】
主成分の粉末を混合するコロイド状懸濁液の出発材料であるＣａおよびＢａの酢酸塩およびＳｉのアルコキシドは一般的市販品が使え、これらに含有される不純物は似通った化学的性質を有する金属であるため、前述の主成分と同様に数千ｐｐｍのオ−ダで含有されていても特に支障はない。また、アルコキシドを溶解させるエタノ−ルも一般的な市販品が使用できる。
【００２６】
これら酢酸塩やアルコキシドは水−エタノ−ル溶液中で水和したイオンとして存在して、後のアンモニア水の滴下によって微細な水酸化物をコロイド状懸濁液の形で生成するものである。これを主成分となるモル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末と混合した際、均一な状態で分散されることが望ましいため、アンモニア水の濃度は１モル／リットル以下、工程の設備的、時間的余裕がある場合にはより低濃度にするのが望ましい。アンモニア水の濃度が１モル／リットルを超えて高濃度になると、前述の水酸化物が偏って生成し組成的に不均一な状態で主成分の粉末と混合される。従って、均一なコンポジットセラミック誘電体層を形成することが困難となり、本発明の意図するところとは全く異なった結果となる。
【００２７】
主成分である（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+mにおいて、Ｙは、０．２≦Ｙ≦０．５の範囲である。Ｙが０．２未満では１０〜１００℃の温度範囲で相転移を起こさないために静電容量の温度変化率が大きくなり、ＪＩＳ規格ＳＬ特性（−１０００〜３５０ｐｐｍ／℃）から逸脱し、またＹが０．５を超えると誘電率が著しく低下する。さらに、ｍは、０．９９４≦ｍ≦１．００６の範囲である。ｍが０．９４４未満ではコンポジットセラミック誘電体層において粒成長が助長されると同時に耐還元性が損なわれるため、Ｑ値の低下および絶縁破壊電圧の劣化が生じる。また、ｍが１．００６を超えるとコンポジットセラミック誘電体層が難焼結となり、緻密な焼結体をえるのに高い焼結温度を有する。
【００２８】
本発明の実施において適用する主成分は、モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末であり、モル比ｍおよびＹは前記の領域内で任意に選択することができる。
【００２９】
モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末の合計１００モルに対して添加される各添加物の量は、中高圧用積層セラミックコンデンサの製品特性である誘電率、Ｑ値、静電容量の温度変化率、絶縁抵抗、絶縁破壊電圧、高温負荷寿命、自己発熱および焼成温度における耐還元性の観点から限定される。
【００３０】
モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末の合計１００モルに対して、Ｍｎ3Ｏ4が０．８モルを超えると静電容量の温度変化率が大きくなり、ＪＩＳ規格ＳＬ特性から逸脱し、また０．０５モル未満になると耐還元性が損なわれ、Ｑ値が低下し、絶縁抵抗および絶縁破壊電圧が劣化する。モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末の合計１００モルに対して、Ｖ2Ｏ5が０．４モルを超えると耐還元性が損なわれ容易に還元され、絶縁抵抗および絶縁破壊電圧が劣化し、また０．０２モル未満になると高温負荷寿命が短くなる。モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末の合計１００モルに対して、Ｙ2Ｏ3が０．３モルを超えると絶縁破壊電圧が劣化し、また０．３モル未満になると高温負荷寿命が短くなる。
【００３１】
さらに、モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末の合計１００モルに対して、（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される焼結助剤成分が６．０モルを超えると誘電率が低下すると共に高温負荷寿命が劣化し、また０．５モル未満になると焼結助剤成分としての効果が得られず焼成による緻密化が不完全となり同時にＱ値が低下し、自己発熱が増大する。
【００３２】
次に、本発明のセラミック電子部品の１つである中高圧用積層セラミックコンデンサの詳細な製造方法について説明する。
【００３３】
主成分であるモル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末の合計１００モルに対して、添加物であるＭｎ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3の各々の所定量を組成表に基づいて電子天秤で秤量し、５ｍｍφのＺｒＯ2質ボールが３５０ｇ入った内容積が６００ＣＣのポリエチレン製ポットミル中に投入する。次に、前記固溶体の粉末の合計１００モルに対して、Ｂａ、Ｃａの酢酸塩およびＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）の所定量を同じく組成表に基づいて電子天秤で秤量した後、酢酸塩は１００ＣＣの純水に、またＴＥＯＳは１５０ＣＣのエタノールに別々に溶解させる。そして、酢酸塩水溶液をエタノール溶液中に投入して、プロペラ攪拌機で攪拌を続けながら１規定のアンモニア水を所定量滴下して、（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される焼結助剤成分を含むコロイド状懸濁液を得た。
【００３４】
次に、該コロイド状懸濁液を上記ポットミル中に投入し１００ｒｐｍの回転速度で２０時間混合した。混合物は１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過して、テフロン（登録商標）シートを敷いたステンレスバット中に投入し、そして防爆型乾燥機を使用して１２０℃の温度で乾燥した。乾燥した塊状物はアルミナ乳鉢中で解砕した後、３２メッシュのナイロン篩を通過してアルミナ製坩堝に入れて４００℃／２時間の条件で熱処理してスラリー用粉末とした。
【００３５】
次に、スラリー用粉末を所定量の溶剤および可塑剤と共に混合することにより湿潤した。湿潤後、ポリビニルブチラール樹脂よりなるビヒクルを混合してシート成形用スラリーを作製した。
【００３６】
次に、該スラリーを１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過した後、成膜してセラミック生シートを得た。そして、該セラミック生シートと、Ｎｉペーストより作製した内部電極シートを用いて転写工法により所定の積層仕様に基ずいて積層した後、切断してグリーンチップを得た。
【００３７】
次に、得られたグリーンチップを面取りした後、その両端面に下層外部電極となるＮｉペーストを塗布し乾燥した後、脱脂した。そして、回転式雰囲気炉により還元雰囲気焼成を実施した。焼成は、グリーンガス、ＣＯ2およびＮ2により調整したＮｉの平衡酸素分圧よりも２桁程度低い酸素分圧雰囲気中で１２５０℃の温度で２時間保持した。この時点で、Ｎｉ内部電極により挟まれたコンポジットセラミック誘電体層が形成される。そして、焼成したチップの両端面に上層外部電極となるＡｇペ−ストを塗布して大気中で焼き付けた後、Ｎｉ鍍金およびその上にＳｎ鍍金を施すことにより図１に示した様な、本発明のセラミック電子部品の１つであるチップ型中高圧用積層セラミックコンデンサをえることができる。
【００３８】
また、前記チップ型中高圧用積層セラミックコンデンサ素子の両端面に導電性の金属端子を半田付けした後、該素子および金属端子の主要な部分を熱硬化性樹脂で埋め込むことにより図２に示した様な、本発明のセラミック電子部品の１つであるモ−ルド型中高圧用積層セラミックコンデンサをえることができる。
【００３９】
さらに、前記チップ型中高圧用積層セラミックコンデンサ素子の両端面に導電性のリ−ド線を半田付けした後、該素子およびリ−ド線の主要な部分を外装材で被覆することにより図３に示した様な、本発明のセラミック電子部品の１つであるリ−ド型中高圧用積層セラミックコンデンサをえることができる。
【００４０】
この様にして得られたセラミック電子部品の１つである中高圧用積層セラミックコンデンサは、そのセラミック誘電体層がコンポジットセラミック誘電体層より構成されており、しかもその微細構造が非常に均一で緻密な組織を有しているため、Ｑ値が高く、静電容量温度変化率がＪＩＳ規格ＳＬ特性を満足し、高周波電流下において自己発熱が小さく、中高圧用として耐久信頼性に優れており、ＬＣＤを構成しているバックライトのインバータ電源回路等の主として高周波高パルスが印加される回路に適用される。また、モル比ｍおよびＹの比率を、規定した領域内で変化させた複数の固溶体を使用することにより、セットメ−カの要望に対応した諸特性のフレキシブルな調整が可能となる。そして、本発明の中高圧用積層セラミックコンデンサは、その形状がチップ型、モ−ルド型およびリ−ド型としてそれぞれの構造上の特徴を生かしてセットメ−カの要望に応じた使い分けが可能である。
【実施例】
【００４１】
次に本発明の具体例を説明する。
【００４２】
（実施例１）
実施例１においては、主成分の組成を固定した上で添加物と焼結助剤のモル数を変動させて諸特性を評価した結果について述べる。
【００４３】
実験の手順は（表１）に示した組成表に従って、主成分であるモル比ｍおよびＹが異なる２種類の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末の合計１００モルに対して、添加物であるＭｎ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5およびＹ2Ｏ3の各々の所定量を電子天秤で秤量した配合物と、ＣａおよびＳｉよりなる焼結助剤成分を含むコロイド状懸濁液をポットミルで混合して各々の出発原料粉末を作製した。なお、本実施例における、焼結助剤成分の組成はＣａＳｉＯ3である。
【００４４】
【表１】
【００４５】
次に、作製した粉末によりコンポジットセラミック誘電体層を構成して、テストサンプルとして図１に示したような形状が３２１６サイズのＮｉ内部電極チップ型積層セラミックコンデンサを試作して総合評価するものである。
【００４６】
なお、テストサンプルであるＮｉ内部電極チップ型積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記実施の形態において示した一連の手順と同じである。
【００４７】
以下に、試作したＮｉ内部電極チップ型積層セラミックコンデンサの評価項目および評価方法について説明する。
【００４８】
靜電容量（Ｃａｐ）とＱ値はＹＨＰ製ＬＣＲメータ４２８４Ａを使用して１Ｖ／１ＭＨｚの信号電圧下で測定した。誘電率は測定した靜電容量（Ｃａｐ）値と試作したＮｉ内部電極チップ型積層セラミックコンデンサのセラミック誘電体層の厚みおよび対向電極面積より算出した。絶縁抵抗値（ＩＲ）はアドバンテスト社製絶縁抵抗計Ｒ８３４０Ａを使用して５００ＶＤＣを１分間印加して測定した。絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は菊水電子製耐圧計を使用してシリコ−ン油中で直流破壊電圧を測定した。靜電容量の温度変化率（Ｃａｐ−ＴＣ）は恒温槽にＹＨＰ製ＬＣＲメータ４２８４Ａを接続して０〜＋１２５℃の範囲内で測定した。自己発熱は高周波電源を使用してコイルのインダクタンスＬとコンデンサの静電容量Ｃａｐによる共振回路を応用して２００ＫＨｚの周波数で共振させながら徐々に昇圧して２ＫＶの電圧で測定した。また、信頼性評価の一環として、１２５℃の温度で１．５ＫＶＤＣの電圧を印加して高温負荷試験を実施した。
【００４９】
靜電容量とＱ値は各々２０個測定に供し、絶縁抵抗値と絶縁破壊電圧は各々１０個、靜電容量の温度変化率と自己発熱は各々２個測定し、平均値を算出した。また、高温負荷試験は、各組成物により試作したテストサンプルを各々２０個ずつ専用の基板に半田付け実装した後、前記条件下で実施し、１０００時間に至るまでに３個以上破壊したものをＮＧとした。
【００５０】
これら一連の測定結果を（表２）に示した。ここで、（表２）のＲｕｎＮｏ．は（表１）のＲｕｎＮｏ．に対応している。また、（表２）中のＲｕｎＮｏ．に※印を記したものは、評価項目の内少なくとも１つについて良好な結果が得られなかったテストサンプルであり、本発明範囲外のコンポジットセラミック誘電体層により構成したセラミック電子部品である。
【００５１】
【表２】
【００５２】
各々５０モルの（Ｓｒ1-0.367Ｃａ0.367）1.003ＴｉＯ3.003および（Ｓｒ1-0.452Ｃａ0.452）0.995ＴｉＯ2.995の主成分粉末の合計１００モルに対してＭｎ3Ｏ4が０．８モルを超えると静電容量の温度変化率曲線において転移点が消滅し、ＪＩＳ規格ＳＬ特性から逸脱した。また０．０５モル未満になると耐還元性が損なわれ、Ｑ値が低下し、絶縁抵抗および絶縁破壊電圧が劣化し、自己発熱が増大し、高温負荷寿命が悪化した。前記、主成分粉末の合計１００モルに対してＶ2Ｏ5が０．４モルを超えると耐還元性に問題が生じ、絶縁抵抗および絶縁破壊電圧が劣化し、自己発熱が増大し、高温負荷寿命が悪化した。また０．０２モル未満になると高温負荷寿命が著しく悪化した。前記、主成分粉末の合計１００モルに対してＹ2Ｏ3が０．３モルを超えると絶縁破壊電圧が劣化し、また０．０１モル未満になると高温負荷寿命が悪化した。
【００５３】
さらに、前記、主成分粉末の合計１００モルに対してＣａＳｉＯ3で表される焼結助剤成分が６．０モルを超えると誘電率が低下し、高温負荷寿命が悪化した。また０．５モル未満になると焼結助剤成分としての効果が得られず、Ｑ値が低下し、自己発熱が増大した。
【００５４】
これに対して、本発明範囲内のコンポジットセラミック誘電体層により構成したＮｉ内部電極チップ型積層セラミックコンデンサは、良好な焼結性と耐還元性とを有し、静電容量の温度変化率がＪＩＳ規格ＳＬ特性を満足すると同時に中高圧用としての用途に適した電気特性を有し、高周波電流下における自己発熱が小さく、耐久信頼性に優れたものであった。
【００５５】
以上の様に、本発明のコンポジットセラミック誘電体層により、高Ｑ値、低発熱の中高圧用チップ型積層セラミックコンデンサに代表されるセラミック電子部品を実現することが可能となる。これは、ＬＣＤを構成しているバックライトのインバータ電源等の高周波高パルスが印加される回路に適用されるものである。
【００５６】
（実施例２）
実施例２においては、２種類の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m系固溶体の主成分粉末の合計１００モルに対する添加物と焼結助剤のモル数を固定させた上で、前記２種類の主成分粉末の比率、およびモル比ｍ、Ｙを各々変動させて諸特性を評価した結果について述べる。
【００５７】
実験の手順は（表３）に示した組成表に基づいて、実施例１と同様の手順で実施して、各々の出発原料粉末を作製した。すなわち、主成分粉末の合計１００モルに対して、添加物であるＭｎ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5およびＹ2Ｏ3、そして、焼結助剤成分であるＣａＳｉＯ3を固定して実施した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
次に、実施例１と同様に、作製した粉末によりコンポジットセラミック誘電体層を構成して、テストサンプルとして図１に示したような形状が３２１６サイズのＮｉ内部電極チップ型積層セラミックコンデンサを試作して総合評価するものである。
【００６０】
なお、テストサンプルであるＮｉ内部電極チップ型積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記実施の形態において示した一連の手順と同じである。
【００６１】
試作したＮｉ内部電極チップ型積層セラミックコンデンサの評価項目および評価方法については、実施例１と同様である。
【００６２】
（表４）に一連の測定結果を示した。ここで、（表４）のＲｕｎＮｏ．は（表３）のＲｕｎＮｏ．に対応している。また、（表４）中のＲｕｎＮｏ．に※印を記したものは、評価項目の内少なくとも１つについて良好な結果が得られなかったテストサンプルであり、本発明範囲外のコンポジットセラミック誘電体層により構成したセラミック電子部品である。
【００６３】
【表４】
【００６４】
（表３）および（表４）より明らかな様に、２種類の主成分のうちいずれかの（Ｓｒ1-YＣａＹ）mＴｉＯ2+mにおいて、モル比Ｙが０．２未満では＋１２５℃における静電容量の温度変化率が大きくなりＪＩＳ規格ＳＬ特性を満足せず、さらにＱ値が低下し、高温負荷寿命が悪化した。またＹが０．５を超えると誘電率が著しく低下した。さらに、２種類の主成分のうちいずれかの（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+mにおいて、モル比ｍが０．９４４未満ではセラミック誘電体層において粒成長が著しくなり同時に耐還元性が損なわれるため、Ｑ値が低下して、さらに絶縁破壊電圧が劣化した。また、ｍが１．００６を超えると焼結性が乏しくなるため、緻密質なセラミック誘電体層が形成されにくくなり、誘電率が低下して、さらにＱ値も低下した。
【００６５】
そして、ＲｕｎＮｏ．１８，１９の結果より、主成分を１種類の固溶体のみとした場合、評価した諸特性の中で著しい劣化を示した特性が発生した。それに加えて、諸特性のフレキシブルな微調整が困難であることが判明した。
【００６６】
（実施例３）
実施例１で検討したＲｕｎＮｏ．３の出発原料粉末によるコンポジットセラミック誘電体層で構成されたチップ型のＮｉ内部電極中高圧用積層セラミックコンデンサを試作して評価した。
【００６７】
試作したＮｉ内部電極中高圧用積層セラミックコンデンサは図１に示した様な構造を有しており、有効層数が２０層で、静電容量値が１００ＰＦ±５．０％という規格値を満足し、Ｑ値が７３０と高く、絶縁破壊電圧が８〜９ＫＶＤＣで非常に高レベルの電気特性を有していた。また、静電容量の温度変化率は２０℃基準を基準にして、＋１２５℃での静電容量変化率が−１１．４％程度でありＪＩＳ規格ＳＬ特性を満足していた。さらに、室温での自己発熱は２００ＫＨｚの周波数で共振させながら徐々に昇圧して２ＫＶの電圧で測定したところ３〜４℃と小さく、また＋１２５℃の温度で定格電圧の２倍である６ＫＶＤＣを１０００時間印加したが、絶縁劣化の進行による絶縁破壊等の発生はなく、耐久信頼性に優れたものであった。
【００６８】
次に、前記チップ型のＮｉ内部電極中高圧用積層セラミックコンデンサの両端部に金属端子を半田付けした後、該積層セラミックコンデンサ本体および前記金属端子の主要な部分をエポキシ系の熱硬化性樹脂に埋め込むことにより図２に示した様なモ−ルド型のＮｉ内部電極中高圧用積層セラミックコンデンサを完成させた。該モ−ルド型の積層セラミックコンデンサは、前記チップ型の積層セラミックコンデンサと同様に非常に優れた電気特性を有し、所定の製品規格値を満足していることはいうまでもないが、モ−ルド型に特有の高圧パルス印加時の沿面リ−クの心配がなく、また基板に実装された状態でのたわみ強度に優れ、より高度な耐久信頼性を有しているものである。該モ−ルド型の積層セラミックコンデンサを＋１２５℃の恒温槽にセットして４ＫＶで１００ＫＨｚの高周波電圧を１０００時間印加したが、焼損や絶縁破壊等の発生はなかった。ものである。
【００６９】
以上の様に、本発明のセラミック電子部品はその誘電体層が主成分となる複数の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体により構成されたコンポジット誘電体層であるため、高Ｑ値、低発熱および高絶縁破壊電圧が要求されているインバータ電源回路等に十分適用できるものである。また、上記複数の固溶体の比率、およびモル比Ｙ、ｍを制御することにより、諸特性の微調整が可能となり、ユーザの多様な要望に迅速に対応できるセラミック電子部品を実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のコンポジットセラミック誘電体層は、諸特性のフレキシブルな微調整が可能でしかもその安定性に優れたものであるため、このコンポジットセラミック誘電体層を用いた電子部品等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】チップ型中高圧用積層セラミックコンデンサの側断面図
【図２】モ−ルド型中高圧用積層セラミックコンデンサの側断面図
【図３】リ−ド型中高圧用積層セラミックコンデンサの側断面図
【符号の説明】
【００７２】
１１，２１，３１ 積層体
１２ａ，２２ａ，３２ａ 内部電極層
１２ｂ，２２ｂ，３２ｂ 内部電極層
１２ｃ，２２ｃ，３２ｃ 内部電極層
１３，２３，３３ コンポジットセラミック誘電体層
１４，２４，３４ Ｎｉ質下層外部電極
１５，２５，３５ Ａｇ質上層外部電極
２６ 熱硬化性樹脂
２７ 端子
３６ 外装材
３７ リード線
３８ 半田
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部電極が卑金属からなり、ＪＩＳ規格ＳＬ特性を満足し、高周波電流が流れるためＱ値（誘電体損失係数の逆数）が高く且つ低自己発熱が要求されるスイッチング電源のトランジスタスナバ−回路、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）を構成しているバックライトのインバータ電源回路、および低歪み率が要求される通信用デジタルモデムの対サ−ジ回路等に中高圧用として広く適用される積層セラミックコンデンサに代表されるセラミック電子部品およびそれを構成するコンポジットセラミック誘電体層、その製造方法およびそれを用いたセラミック電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信用モデム、ＬＣＤおよびスイッチング電源等のＰＣ周辺機器および電子通信機器の軽薄短小化に伴いそれに使用される重要な受動部品の１つであるセラミックコンデンサも従来の円板型から積層型への移行が急速に進み、スイッチング電源回路やモデム回路の小型化、樹脂モールド化、およびＬＣＤの薄型化に寄与している。また、信用調査機関のデータによると西暦２０１０年にはセラミックコンデンサの積層化率は９５％を超えることが確実であり、低定格電圧品のみならず中高圧品、さらには安全規格品の領域にまで積層化が波及するのは時間の問題である。
【０００３】
例えば、１００ＫＨｚ程度の高周波電流が流れるスイッチング電源のトランジスタスナバ−回路には定格電圧が２〜３ＫＶＤＣで静電容量が数１０ｐＦのＪＩＳ規格ＳＬ特性を満足する中高圧用積層セラミックコンデンサが使用されており、回路の小型化に寄与している。また、ＬＣＤの薄型化に伴いバックライトのインバータ電源回路には、従来の円板型に代わって、定格電圧が３ＫＶＤＣで静電容量が数１０〜１００ｐＦのＪＩＳ規格ＳＬ特性を満足する中高圧用積層セラミックコンデンサが適用されつつある。
【０００４】
上記中高圧用積層セラミックコンデンサの構造は、セラミック誘電体層と内部電極層が交互に複数積層されて静電容量を取得する有効層が形成され、その有効層の上下に全体の寸法調整と内部気密封止のためにセラミック誘電体層のみからなる無効層が形成されている。そして、内部電極層の電気的接続は、それらの終端部分が露出した両端面に外部電極を設けることによって行い、これら外部電極表面には半田付け実装を容易に且つ支障なく行える様に、Ｎｉ鍍金の上にＳｎ鍍金又はＣｕ鍍金が層状に施された構造となっている。
【０００５】
従来より、この様な用途のＪＩＳ規格ＳＬ特性を満足する中高圧用積層セラミックコンデンサは、低損失であると同時に高周波電流により異常発熱しないことが求められていた。さらに、電子機器の多品種化に伴い静電容量等の諸特性に関してセットメーカの要望が多種多様化してきており、それに対応するための特性微調整技術、特性安定化技術の確立が急務であった。
【０００６】
従来のセラミック誘電体層に関する知見としては、主成分であるＳｒＴｉＯ3−ＣａＴｉＯ3系に数種類の添加物を加えたものが主流であり、例えば特開平７−２１１１４０号公報には、主成分であるＳｒＴｉＯ3−ＣａＴｉＯ3−ＭｇＴｉＯ3系に添加物としてＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5等を加えた組成物が開示されている。そして、本組成物をセラミック誘電体層に適用することにより、所望の諸特性が得られることが記載されている。
【０００７】
しかしながら上記知見は、複数のセラミック誘電体層の間に設けられる内部電極としてＰｄ系貴金属の使用を前提としたものであり、特に高積層数高静電容量の品種において原材料コストの面で問題があった。これを解決する方法として、Ｐｄ系の貴金属に代わりコストの安いＮｉあるいはＮｉを主成分とする合金を使用することが公知であり、中高圧用積層セラミックコンデンサに占める卑金属内部電極品の割合は増加傾向にある。
【０００８】
Ｎｉは卑金属であるので、従来の貴金属の積層セラミックコンデンサの様に酸素雰囲気中で焼成することは不可能で、低酸素分圧雰囲気中においてＮｉが酸化されないように焼成しなければならない。セラミックコンデンサ用として公知であるＡＢＯ3の一般式で表現されるペロブスカイト酸化物は、１０００℃以上の高温においてＮｉの酸化還元平衡酸素分圧以下の雰囲気に晒されると還元され、絶縁抵抗値が低下したり、電界を印加した状態での信頼性試験、いわゆる負荷寿命での不良率が増大し、コンデンサ用誘電体としての機能を果たさなくなる。
【０００９】
この課題に対して、これらペロブスカイト酸化物が、ＡサイトとＢサイトに存在するイオンの化学量論比を変化させたり、あるいは格子中にドナ−となって固溶しうる、例えば遷移金属イオン等を添加したりすることによって、前述のような熱処理を行っても還元されにくくなる性質を利用して、ペロブスカイト酸化物と微量の添加物から構成される多くの耐還元性誘電体組成物に関する知見が考案され、開示されている。例えば、特開２００２−８０２７８号公報には主成分のＳｒＴｉＯ3−ＣａＴｉＯ3系に対して、添加物としてＶ2Ｏ5およびＭｎＣＯ3、焼結助剤としてＳｉＯ2−ＣａＯ系化合物を各々含有した耐還元性誘電体組成物によるセラミック誘電体層が開示されている。これにより、歪み率が小さく、ＤＣバイアス特性に優れ、しかも安価なＮｉ系の内部電極を使用した大容量の積層セラミックコンデンサが主として５０ＶＤＣの低定格電圧品を中心に商品化されている。また、特開２００７−２６１９１３号公報には主成分を構成するＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3およびＣａＴｉＯ3がそれぞれ互いに固溶していない組成物によるセラミック誘電体層が開示されている。これにより、還元雰囲気焼成が可能となり、高誘電率でしかも良好な容量温度特性が得られている。
【特許文献１】特開平７−２１１１４０号公報
【特許文献２】特開２００２−０８０２７８号公報
【特許文献３】特開２００７−２６１９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記した従来の耐還元性誘電体組成物によるセラミック誘電体層は、単一の固溶体相により主成分が形成されるため、静電容量等の諸特性の微調整、および特性の安定性確保が難しく、セットメ−カによる性能の多種多様な要望に対して、迅速でフレキシブルな対応が不可能であった。それに加えて、従来の単一固溶体相により形成されるセラミック誘電体層は、ペロブスカイト酸化物の固溶体に対する微量添加物の均一な分散性や反応性を考慮して設計されたものであるとは言い難く、工程上制御しえない要因によって製品の特性、品質が変動し、歩留まりの低下や信頼性不良を引き起こしていた。例えば、従来のプロセスである仮焼混合法により作製した耐還元性誘電体組成物によるセラミック誘電体層は微量添加物の中でも特にＳｉＯ2−ＣａＯ系やＳｉＯ2−ＣａＯ−ＢａＯ系等の焼結助剤成分を均一に分散させた微構造を形成させることが難しく、焼結助剤成分が不均一に分散した単一固溶体相よりなる微構造であった。すなわち、焼成時の反応過程で局部的な異常反応を起こし、結晶粒子径のばらつきが大きくなりしかもポア−が多い不均質な微細構造となり、静電容量や誘電体損失のばらつきが生じ、絶縁破壊電圧が低く、また超加速寿命試験（ＨＡＬＴ）における故障時間の分布が広く、平均故障時間が短く、特性の安定性確保が困難であるという問題点を有していた。
【００１１】
そこで、本発明は以上のような課題を解決するために、諸特性のフレキシブルな微調整が可能でしかもその安定性に優れたコンポジットセラミック誘電体層、その製造方法およびそれを用いたセラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的を達成するために、本発明のコンポジットセラミック誘電体層は、モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体を含み、前記２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m系固溶体は、均一に分散していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
以上の様に本発明によれば、諸特性のフレキシブルな微調整が可能でしかもその安定性に優れたコンポジットセラミック誘電体層、その製造方法およびそれを用いたセラミック電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のコンポジットセラミック誘電体層は、モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体を含み、前記２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m系固溶体は、均一に分散していることにより、諸特性のフレキシブルな微調整が可能でしかもその安定性に優れたセラミック電子部品を提供することができる。
【００１５】
また、本発明のコンポジットセラミック誘電体層の製造法は、ＣａおよびＢａのうち少なくとも一種以上の酢酸塩水溶液とＳｉの金属アルコキシドエタノ−ル溶液を撹拌混合しながらアンモニア水を滴下して（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される成分を含むコロイド状懸濁液を作製する工程と、該コロイド状懸濁液をモル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａＹ）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末、および微量の添加物と共に混合して原料粉末を作製する工程とを順次行うことにより製造した。
【００１６】
これにより、モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の固溶体粒子の周囲が、Ｃａ、ＢａおよびＳｉを含有する焼結助剤成分により均一にコ−ティングされるため、焼結助剤成分が均一に分散された非常に緻密な組織を有するコンポジットセラミック誘電体層をえることができる。そして、中高圧用として良好な電気特性と耐久信頼性を有するＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサを実現することができる。
【００１７】
また、コンポジットセラミック誘電体層により、中高圧用としてそれぞれの特徴を生かして、ユーザの要望に応じた諸特性の微調整と回路設計が可能なチップ型、モールド型およびリード型のＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサに代表されるセラミック電子部品を実現することができる。
【００１８】
また、コロイド状懸濁液に含まれる（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される成分量および前記添加物の種類とその添加量を、前記固溶体粉末の合計１００モルに対して規定することにより、優れた諸特性と耐久信頼性および安定性を有するセラミック電子部品を実現することが可能なコンポジットセラミック誘電体層が得られる。
【００１９】
また、本発明のセラミック電子部品は第１の複数のセラミック誘電体層の間にＮｉ或いはＮｉを主成分とする合金よりなる内部電極層を設けた有効層および第２の複数のセラミック誘電体層よりなる無効層を有した基体と、前記基体の両端部から側部に至るように設けられ、前記内部電極層と電気的に接合された一対の外部電極と、前記外部電極にそれぞれ接続された端子とを備え、前記基体および外部電極が樹脂により埋め込まれたモールド型のセラミック電子部品であり、前記セラミック誘電体層を前記コンポジットセラミック誘電体層で構成することにより、諸特性が所望の製品規格値を全て満足し、且つ諸特性の微調整が可能で、しかもその安定性に優れた中高圧用積層セラミックコンデンサに代表されるセラミック電子部品が得られる。
【００２０】
次に、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明のセラミック電子部品の１つであるチップ型中高圧用積層セラミックコンデンサの側断面図である。これによると、コンポジットセラミック誘電体層１３とＮｉを含む内部電極層１２ａ，１２ｂ，１２ｃとを交互に積層して形成された静電容量取得層となる有効層の上下に無効層としてコンポジットセラミック誘電体層１３が積層されて積層体１１が形成されており、該積層体１１の両端部に前記内部電極層１２ｂ，１２ｃと電気的に接合されたＮｉ質下層外部電極１４が設けられ、その上にＡｇ質上層外部電極１５が設けられた構成である。
【００２１】
また、図２は、本発明のセラミック電子部品の１つであるモ−ルド型中高圧用積層セラミックコンデンサの側断面図である。これによると、コンポジットセラミック誘電体層２３とＮｉを含む内部電極層２２ａ，２２ｂ，２２ｃとを交互に積層して形成された静電容量取得層となる有効層の上下に無効層としてコンポジットセラミック誘電体層２３が積層されて積層体２１が形成されており、該積層体２１の両端部に内部電極層２２ｂ，２２ｃと電気的に接合されたＮｉ質下層外部電極２４が設けられ、その上にＡｇ質上層外部電極２５が設けられた構成である。そして、熱硬化性樹脂２６に埋込まれた積層体２１の両端部から導電性の端子２７が引出され、該端子２７を介して回路基板に表面実装できるように構成されている。
【００２２】
さらに、図３は、本発明のセラミック電子部品の１つであるリ−ド型中高圧用積層セラミックコンデンサの側断面図である。これによると、コンポジットセラミック誘電体層３３とＮｉを含む内部電極層３２ａ，３２ｂ，３２ｃとを交互に積層して形成された静電容量取得層となる有効層の上下に無効層としてコンポジットセラミック誘電体層３３が積層されて積層体３１が形成されており、該積層体３１の両端部に前記内部電極層３２ｂ，３２ｃと電気的に接合されたＮｉ質下層外部電極３４が設けられ、その上にＡｇ質上層外部電極３５が設けられた構成である。そして、外装材３６に被覆された積層体３１の両端部から導電性のリード線３７が引出され、該リード線３７を介して回路基板に半田付けできるように構成されている。前記、３種類の構造を有する中高圧用積層セラミックコンデンサは、それぞれの特徴を生かしてセットメ−カの要望に応じた使い分けが可能であるが、特にモ−ルド型およびリード型中高圧用積層セラミックコンデンサは、異常電圧による沿面放電の心配がなく、さらに回路基板には各々の積層体の両端部から引出された端子およびリード線が半田付けされるため、回路基板にたわみが発生したとしても積層体本体には機械的応力が一切印加されないため、回路設計上優位性の極めて高いものである。
【００２３】
そして、前記各々の型の中高圧用積層セラミックコンデンサのコンポジットセラミック誘電体層は、ＣａおよびＢａのうち少なくとも一種以上の酢酸塩水溶液とＳｉの金属アルコキシドエタノ−ル溶液を撹拌混合しながらアンモニア水を滴下して（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される成分を含むコロイド状懸濁液を作製する工程と、該コロイド状懸濁液をモル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａＹ）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末、および微量の添加物と共に混合して原料粉末を作製する工程とを順次行うことにより製造したものであり、好ましくは前記コロイド状懸濁液に含まれる（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される成分は、前記モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末の合計１００モルに対して、０．５〜６．０モルの範囲内であり、前記添加物は前記モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末の合計１００モルに対して、各々Ｍｎ3Ｏ4が０．０５〜０．８モルの範囲内、Ｖ2Ｏ5が０．０２〜０．４モルの範囲内およびＹ2Ｏ3が０．０１〜０．３モルの範囲内である。
【００２４】
本発明の実施において使用するモル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末は、平均粒子径と粒子径分布の幅が小さいものが好ましい。また、反応性についてはそれが小さい方がＳＬ特性の発現が容易であるので、結晶化度の高い粉末を使用するのが好ましい。このような主成分の粉末を製造する工程において混入する不純物としては、ストロンチウム、カルシウム以外のアルカリ土類金属や鉄、珪素およびアルミニウム等があるが、これらの不純物は数千ｐｐｍのオ−ダで含有されていても特に支障はない。このモル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末は、ＪＩＳ規格ＳＬ特性（−１０００〜３５０ｐｐｍ／℃）を満足させ、且つ他の諸特性を微調整する上において最も重要なものである。これらの固溶体はＳｒＴｉＯ3−ＣａＴｉＯ3の各粉末、若しくはＳｒＣＯ3−ＣａＣＯ3−ＴｉＯ2の各粉末から固相反応により合成される。具体的には、１１００〜１３００℃の仮焼温度で合成され、粉砕工程等を経由して本発明のセラミック電子部品である中高圧用積層セラミックコンデンサを製造するために４．０〜７．０ｍ2／ｇのＢＥＴ値を有する粉末に調整される。
【００２５】
主成分の粉末を混合するコロイド状懸濁液の出発材料であるＣａおよびＢａの酢酸塩およびＳｉのアルコキシドは一般的市販品が使え、これらに含有される不純物は似通った化学的性質を有する金属であるため、前述の主成分と同様に数千ｐｐｍのオ−ダで含有されていても特に支障はない。また、アルコキシドを溶解させるエタノ−ルも一般的な市販品が使用できる。
【００２６】
これら酢酸塩やアルコキシドは水−エタノ−ル溶液中で水和したイオンとして存在して、後のアンモニア水の滴下によって微細な水酸化物をコロイド状懸濁液の形で生成するものである。これを主成分となるモル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末と混合した際、均一な状態で分散されることが望ましいため、アンモニア水の濃度は１モル／リットル以下、工程の設備的、時間的余裕がある場合にはより低濃度にするのが望ましい。アンモニア水の濃度が１モル／リットルを超えて高濃度になると、前述の水酸化物が偏って生成し組成的に不均一な状態で主成分の粉末と混合される。従って、均一なコンポジットセラミック誘電体層を形成することが困難となり、本発明の意図するところとは全く異なった結果となる。
【００２７】
主成分である（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+mにおいて、Ｙは、０．２≦Ｙ≦０．５の範囲である。Ｙが０．２未満では１０〜１００℃の温度範囲で相転移を起こさないために静電容量の温度変化率が大きくなり、ＪＩＳ規格ＳＬ特性（−１０００〜３５０ｐｐｍ／℃）から逸脱し、またＹが０．５を超えると誘電率が著しく低下する。さらに、ｍは、０．９９４≦ｍ≦１．００６の範囲である。ｍが０．９４４未満ではコンポジットセラミック誘電体層において粒成長が助長されると同時に耐還元性が損なわれるため、Ｑ値の低下および絶縁破壊電圧の劣化が生じる。また、ｍが１．００６を超えるとコンポジットセラミック誘電体層が難焼結となり、緻密な焼結体をえるのに高い焼結温度を有する。
【００２８】
本発明の実施において適用する主成分は、モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末であり、モル比ｍおよびＹは前記の領域内で任意に選択することができる。
【００２９】
モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末の合計１００モルに対して添加される各添加物の量は、中高圧用積層セラミックコンデンサの製品特性である誘電率、Ｑ値、静電容量の温度変化率、絶縁抵抗、絶縁破壊電圧、高温負荷寿命、自己発熱および焼成温度における耐還元性の観点から限定される。
【００３０】
モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末の合計１００モルに対して、Ｍｎ3Ｏ4が０．８モルを超えると静電容量の温度変化率が大きくなり、ＪＩＳ規格ＳＬ特性から逸脱し、また０．０５モル未満になると耐還元性が損なわれ、Ｑ値が低下し、絶縁抵抗および絶縁破壊電圧が劣化する。モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末の合計１００モルに対して、Ｖ2Ｏ5が０．４モルを超えると耐還元性が損なわれ容易に還元され、絶縁抵抗および絶縁破壊電圧が劣化し、また０．０２モル未満になると高温負荷寿命が短くなる。モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末の合計１００モルに対して、Ｙ2Ｏ3が０．３モルを超えると絶縁破壊電圧が劣化し、また０．３モル未満になると高温負荷寿命が短くなる。
【００３１】
さらに、モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末の合計１００モルに対して、（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される焼結助剤成分が６．０モルを超えると誘電率が低下すると共に高温負荷寿命が劣化し、また０．５モル未満になると焼結助剤成分としての効果が得られず焼成による緻密化が不完全となり同時にＱ値が低下し、自己発熱が増大する。
【００３２】
次に、本発明のセラミック電子部品の１つである中高圧用積層セラミックコンデンサの詳細な製造方法について説明する。
【００３３】
主成分であるモル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末の合計１００モルに対して、添加物であるＭｎ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3の各々の所定量を組成表に基づいて電子天秤で秤量し、５ｍｍφのＺｒＯ2質ボールが３５０ｇ入った内容積が６００ＣＣのポリエチレン製ポットミル中に投入する。次に、前記固溶体の粉末の合計１００モルに対して、Ｂａ、Ｃａの酢酸塩およびＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）の所定量を同じく組成表に基づいて電子天秤で秤量した後、酢酸塩は１００ＣＣの純水に、またＴＥＯＳは１５０ＣＣのエタノールに別々に溶解させる。そして、酢酸塩水溶液をエタノール溶液中に投入して、プロペラ攪拌機で攪拌を続けながら１規定のアンモニア水を所定量滴下して、（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される焼結助剤成分を含むコロイド状懸濁液を得た。
【００３４】
次に、該コロイド状懸濁液を上記ポットミル中に投入し１００ｒｐｍの回転速度で２０時間混合した。混合物は１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過して、テフロン（登録商標）シートを敷いたステンレスバット中に投入し、そして防爆型乾燥機を使用して１２０℃の温度で乾燥した。乾燥した塊状物はアルミナ乳鉢中で解砕した後、３２メッシュのナイロン篩を通過してアルミナ製坩堝に入れて４００℃／２時間の条件で熱処理してスラリー用粉末とした。
【００３５】
次に、スラリー用粉末を所定量の溶剤および可塑剤と共に混合することにより湿潤した。湿潤後、ポリビニルブチラール樹脂よりなるビヒクルを混合してシート成形用スラリーを作製した。
【００３６】
次に、該スラリーを１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過した後、成膜してセラミック生シートを得た。そして、該セラミック生シートと、Ｎｉペーストより作製した内部電極シートを用いて転写工法により所定の積層仕様に基ずいて積層した後、切断してグリーンチップを得た。
【００３７】
次に、得られたグリーンチップを面取りした後、その両端面に下層外部電極となるＮｉペーストを塗布し乾燥した後、脱脂した。そして、回転式雰囲気炉により還元雰囲気焼成を実施した。焼成は、グリーンガス、ＣＯ2およびＮ2により調整したＮｉの平衡酸素分圧よりも２桁程度低い酸素分圧雰囲気中で１２５０℃の温度で２時間保持した。この時点で、Ｎｉ内部電極により挟まれたコンポジットセラミック誘電体層が形成される。そして、焼成したチップの両端面に上層外部電極となるＡｇペ−ストを塗布して大気中で焼き付けた後、Ｎｉ鍍金およびその上にＳｎ鍍金を施すことにより図１に示した様な、本発明のセラミック電子部品の１つであるチップ型中高圧用積層セラミックコンデンサをえることができる。
【００３８】
また、前記チップ型中高圧用積層セラミックコンデンサ素子の両端面に導電性の金属端子を半田付けした後、該素子および金属端子の主要な部分を熱硬化性樹脂で埋め込むことにより図２に示した様な、本発明のセラミック電子部品の１つであるモ−ルド型中高圧用積層セラミックコンデンサをえることができる。
【００３９】
さらに、前記チップ型中高圧用積層セラミックコンデンサ素子の両端面に導電性のリ−ド線を半田付けした後、該素子およびリ−ド線の主要な部分を外装材で被覆することにより図３に示した様な、本発明のセラミック電子部品の１つであるリ−ド型中高圧用積層セラミックコンデンサをえることができる。
【００４０】
この様にして得られたセラミック電子部品の１つである中高圧用積層セラミックコンデンサは、そのセラミック誘電体層がコンポジットセラミック誘電体層より構成されており、しかもその微細構造が非常に均一で緻密な組織を有しているため、Ｑ値が高く、静電容量温度変化率がＪＩＳ規格ＳＬ特性を満足し、高周波電流下において自己発熱が小さく、中高圧用として耐久信頼性に優れており、ＬＣＤを構成しているバックライトのインバータ電源回路等の主として高周波高パルスが印加される回路に適用される。また、モル比ｍおよびＹの比率を、規定した領域内で変化させた複数の固溶体を使用することにより、セットメ−カの要望に対応した諸特性のフレキシブルな調整が可能となる。そして、本発明の中高圧用積層セラミックコンデンサは、その形状がチップ型、モ−ルド型およびリ−ド型としてそれぞれの構造上の特徴を生かしてセットメ−カの要望に応じた使い分けが可能である。
【実施例】
【００４１】
次に本発明の具体例を説明する。
【００４２】
（実施例１）
実施例１においては、主成分の組成を固定した上で添加物と焼結助剤のモル数を変動させて諸特性を評価した結果について述べる。
【００４３】
実験の手順は（表１）に示した組成表に従って、主成分であるモル比ｍおよびＹが異なる２種類の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末の合計１００モルに対して、添加物であるＭｎ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5およびＹ2Ｏ3の各々の所定量を電子天秤で秤量した配合物と、ＣａおよびＳｉよりなる焼結助剤成分を含むコロイド状懸濁液をポットミルで混合して各々の出発原料粉末を作製した。なお、本実施例における、焼結助剤成分の組成はＣａＳｉＯ3である。
【００４４】
【表１】
【００４５】
次に、作製した粉末によりコンポジットセラミック誘電体層を構成して、テストサンプルとして図１に示したような形状が３２１６サイズのＮｉ内部電極チップ型積層セラミックコンデンサを試作して総合評価するものである。
【００４６】
なお、テストサンプルであるＮｉ内部電極チップ型積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記実施の形態において示した一連の手順と同じである。
【００４７】
以下に、試作したＮｉ内部電極チップ型積層セラミックコンデンサの評価項目および評価方法について説明する。
【００４８】
靜電容量（Ｃａｐ）とＱ値はＹＨＰ製ＬＣＲメータ４２８４Ａを使用して１Ｖ／１ＭＨｚの信号電圧下で測定した。誘電率は測定した靜電容量（Ｃａｐ）値と試作したＮｉ内部電極チップ型積層セラミックコンデンサのセラミック誘電体層の厚みおよび対向電極面積より算出した。絶縁抵抗値（ＩＲ）はアドバンテスト社製絶縁抵抗計Ｒ８３４０Ａを使用して５００ＶＤＣを１分間印加して測定した。絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は菊水電子製耐圧計を使用してシリコ−ン油中で直流破壊電圧を測定した。靜電容量の温度変化率（Ｃａｐ−ＴＣ）は恒温槽にＹＨＰ製ＬＣＲメータ４２８４Ａを接続して０〜＋１２５℃の範囲内で測定した。自己発熱は高周波電源を使用してコイルのインダクタンスＬとコンデンサの静電容量Ｃａｐによる共振回路を応用して２００ＫＨｚの周波数で共振させながら徐々に昇圧して２ＫＶの電圧で測定した。また、信頼性評価の一環として、１２５℃の温度で１．５ＫＶＤＣの電圧を印加して高温負荷試験を実施した。
【００４９】
靜電容量とＱ値は各々２０個測定に供し、絶縁抵抗値と絶縁破壊電圧は各々１０個、靜電容量の温度変化率と自己発熱は各々２個測定し、平均値を算出した。また、高温負荷試験は、各組成物により試作したテストサンプルを各々２０個ずつ専用の基板に半田付け実装した後、前記条件下で実施し、１０００時間に至るまでに３個以上破壊したものをＮＧとした。
【００５０】
これら一連の測定結果を（表２）に示した。ここで、（表２）のＲｕｎＮｏ．は（表１）のＲｕｎＮｏ．に対応している。また、（表２）中のＲｕｎＮｏ．に※印を記したものは、評価項目の内少なくとも１つについて良好な結果が得られなかったテストサンプルであり、本発明範囲外のコンポジットセラミック誘電体層により構成したセラミック電子部品である。
【００５１】
【表２】
【００５２】
各々５０モルの（Ｓｒ1-0.367Ｃａ0.367）1.003ＴｉＯ3.003および（Ｓｒ1-0.452Ｃａ0.452）0.995ＴｉＯ2.995の主成分粉末の合計１００モルに対してＭｎ3Ｏ4が０．８モルを超えると静電容量の温度変化率曲線において転移点が消滅し、ＪＩＳ規格ＳＬ特性から逸脱した。また０．０５モル未満になると耐還元性が損なわれ、Ｑ値が低下し、絶縁抵抗および絶縁破壊電圧が劣化し、自己発熱が増大し、高温負荷寿命が悪化した。前記、主成分粉末の合計１００モルに対してＶ2Ｏ5が０．４モルを超えると耐還元性に問題が生じ、絶縁抵抗および絶縁破壊電圧が劣化し、自己発熱が増大し、高温負荷寿命が悪化した。また０．０２モル未満になると高温負荷寿命が著しく悪化した。前記、主成分粉末の合計１００モルに対してＹ2Ｏ3が０．３モルを超えると絶縁破壊電圧が劣化し、また０．０１モル未満になると高温負荷寿命が悪化した。
【００５３】
さらに、前記、主成分粉末の合計１００モルに対してＣａＳｉＯ3で表される焼結助剤成分が６．０モルを超えると誘電率が低下し、高温負荷寿命が悪化した。また０．５モル未満になると焼結助剤成分としての効果が得られず、Ｑ値が低下し、自己発熱が増大した。
【００５４】
これに対して、本発明範囲内のコンポジットセラミック誘電体層により構成したＮｉ内部電極チップ型積層セラミックコンデンサは、良好な焼結性と耐還元性とを有し、静電容量の温度変化率がＪＩＳ規格ＳＬ特性を満足すると同時に中高圧用としての用途に適した電気特性を有し、高周波電流下における自己発熱が小さく、耐久信頼性に優れたものであった。
【００５５】
以上の様に、本発明のコンポジットセラミック誘電体層により、高Ｑ値、低発熱の中高圧用チップ型積層セラミックコンデンサに代表されるセラミック電子部品を実現することが可能となる。これは、ＬＣＤを構成しているバックライトのインバータ電源等の高周波高パルスが印加される回路に適用されるものである。
【００５６】
（実施例２）
実施例２においては、２種類の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m系固溶体の主成分粉末の合計１００モルに対する添加物と焼結助剤のモル数を固定させた上で、前記２種類の主成分粉末の比率、およびモル比ｍ、Ｙを各々変動させて諸特性を評価した結果について述べる。
【００５７】
実験の手順は（表３）に示した組成表に基づいて、実施例１と同様の手順で実施して、各々の出発原料粉末を作製した。すなわち、主成分粉末の合計１００モルに対して、添加物であるＭｎ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5およびＹ2Ｏ3、そして、焼結助剤成分であるＣａＳｉＯ3を固定して実施した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
次に、実施例１と同様に、作製した粉末によりコンポジットセラミック誘電体層を構成して、テストサンプルとして図１に示したような形状が３２１６サイズのＮｉ内部電極チップ型積層セラミックコンデンサを試作して総合評価するものである。
【００６０】
なお、テストサンプルであるＮｉ内部電極チップ型積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記実施の形態において示した一連の手順と同じである。
【００６１】
試作したＮｉ内部電極チップ型積層セラミックコンデンサの評価項目および評価方法については、実施例１と同様である。
【００６２】
（表４）に一連の測定結果を示した。ここで、（表４）のＲｕｎＮｏ．は（表３）のＲｕｎＮｏ．に対応している。また、（表４）中のＲｕｎＮｏ．に※印を記したものは、評価項目の内少なくとも１つについて良好な結果が得られなかったテストサンプルであり、本発明範囲外のコンポジットセラミック誘電体層により構成したセラミック電子部品である。
【００６３】
【表４】
【００６４】
（表３）および（表４）より明らかな様に、２種類の主成分のうちいずれかの（Ｓｒ1-YＣａＹ）mＴｉＯ2+mにおいて、モル比Ｙが０．２未満では＋１２５℃における静電容量の温度変化率が大きくなりＪＩＳ規格ＳＬ特性を満足せず、さらにＱ値が低下し、高温負荷寿命が悪化した。またＹが０．５を超えると誘電率が著しく低下した。さらに、２種類の主成分のうちいずれかの（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+mにおいて、モル比ｍが０．９４４未満ではセラミック誘電体層において粒成長が著しくなり同時に耐還元性が損なわれるため、Ｑ値が低下して、さらに絶縁破壊電圧が劣化した。また、ｍが１．００６を超えると焼結性が乏しくなるため、緻密質なセラミック誘電体層が形成されにくくなり、誘電率が低下して、さらにＱ値も低下した。
【００６５】
そして、ＲｕｎＮｏ．１８，１９の結果より、主成分を１種類の固溶体のみとした場合、評価した諸特性の中で著しい劣化を示した特性が発生した。それに加えて、諸特性のフレキシブルな微調整が困難であることが判明した。
【００６６】
（実施例３）
実施例１で検討したＲｕｎＮｏ．３の出発原料粉末によるコンポジットセラミック誘電体層で構成されたチップ型のＮｉ内部電極中高圧用積層セラミックコンデンサを試作して評価した。
【００６７】
試作したＮｉ内部電極中高圧用積層セラミックコンデンサは図１に示した様な構造を有しており、有効層数が２０層で、静電容量値が１００ＰＦ±５．０％という規格値を満足し、Ｑ値が７３０と高く、絶縁破壊電圧が８〜９ＫＶＤＣで非常に高レベルの電気特性を有していた。また、静電容量の温度変化率は２０℃基準を基準にして、＋１２５℃での静電容量変化率が−１１．４％程度でありＪＩＳ規格ＳＬ特性を満足していた。さらに、室温での自己発熱は２００ＫＨｚの周波数で共振させながら徐々に昇圧して２ＫＶの電圧で測定したところ３〜４℃と小さく、また＋１２５℃の温度で定格電圧の２倍である６ＫＶＤＣを１０００時間印加したが、絶縁劣化の進行による絶縁破壊等の発生はなく、耐久信頼性に優れたものであった。
【００６８】
次に、前記チップ型のＮｉ内部電極中高圧用積層セラミックコンデンサの両端部に金属端子を半田付けした後、該積層セラミックコンデンサ本体および前記金属端子の主要な部分をエポキシ系の熱硬化性樹脂に埋め込むことにより図２に示した様なモ−ルド型のＮｉ内部電極中高圧用積層セラミックコンデンサを完成させた。該モ−ルド型の積層セラミックコンデンサは、前記チップ型の積層セラミックコンデンサと同様に非常に優れた電気特性を有し、所定の製品規格値を満足していることはいうまでもないが、モ−ルド型に特有の高圧パルス印加時の沿面リ−クの心配がなく、また基板に実装された状態でのたわみ強度に優れ、より高度な耐久信頼性を有しているものである。該モ−ルド型の積層セラミックコンデンサを＋１２５℃の恒温槽にセットして４ＫＶで１００ＫＨｚの高周波電圧を１０００時間印加したが、焼損や絶縁破壊等の発生はなかった。ものである。
【００６９】
以上の様に、本発明のセラミック電子部品はその誘電体層が主成分となる複数の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体により構成されたコンポジット誘電体層であるため、高Ｑ値、低発熱および高絶縁破壊電圧が要求されているインバータ電源回路等に十分適用できるものである。また、上記複数の固溶体の比率、およびモル比Ｙ、ｍを制御することにより、諸特性の微調整が可能となり、ユーザの多様な要望に迅速に対応できるセラミック電子部品を実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のコンポジットセラミック誘電体層は、諸特性のフレキシブルな微調整が可能でしかもその安定性に優れたものであるため、このコンポジットセラミック誘電体層を用いた電子部品等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】チップ型中高圧用積層セラミックコンデンサの側断面図
【図２】モ−ルド型中高圧用積層セラミックコンデンサの側断面図
【図３】リ−ド型中高圧用積層セラミックコンデンサの側断面図
【符号の説明】
【００７２】
１１，２１，３１ 積層体
１２ａ，２２ａ，３２ａ 内部電極層
１２ｂ，２２ｂ，３２ｂ 内部電極層
１２ｃ，２２ｃ，３２ｃ 内部電極層
１３，２３，３３ コンポジットセラミック誘電体層
１４，２４，３４ Ｎｉ質下層外部電極
１５，２５，３５ Ａｇ質上層外部電極
２６ 熱硬化性樹脂
２７ 端子
３６ 外装材
３７ リード線
３８ 半田
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体を含み、前記２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m系固溶体は、均一に分散していることを特徴とするコンポジットセラミック誘電体層。
【請求項２】
ＣａおよびＢａのうち少なくとも一種以上の酢酸塩水溶液とＳｉの金属アルコキシドエタノ−ル溶液を撹拌混合しながらアンモニア水を滴下して（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される成分を含むコロイド状懸濁液を作製する工程と、該コロイド状懸濁液をモル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末、および微量の添加物と共に混合して原料粉末を作製する工程とを順次行うことにより製造したことを特徴とするコンポジットセラミック誘電体層の製造方法。
【請求項３】
前記コロイド状懸濁液に含まれる（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3の一般式で表される成分は、前記モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m系固溶体の粉末の合計１００モルに対して、０．５〜６．０モルの範囲内であることを特徴とする請求項２記載のコンポジットセラミック誘電体層の製造方法。
【請求項４】
前記添加物は、前記モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m系固溶体の粉末の合計１００モルに対して、Ｍｎ3Ｏ4が０．０５〜０．８モルの範囲内、Ｖ2Ｏ5が０．０２〜０．４モルの範囲内、およびＹ2Ｏ3が０．０１〜０．３モルの範囲内であることを特徴とする請求項２記載のコンポジットセラミック誘電体層の製造方法。
【請求項５】
第１の複数のセラミック誘電体層の間にＮｉ或いはＮｉを主成分とする合金よりなる内部電極層を設けた有効層および第２の複数のセラミック誘電体層よりなる無効層を有した基体と、前記基体の両端部から側部に至るように設けられ、前記内部電極層と電気的に接合された一対の外部電極とを備えたチップ型のセラミック電子部品であり、前記セラミック誘電体層を請求項１記載のコンポジットセラミック誘電体層で構成したことを特徴とするセラミック電子部品。
【請求項６】
第１の複数のセラミック誘電体層の間にＮｉ或いはＮｉを主成分とする合金よりなる内部電極層を設けた有効層および第２の複数のセラミック誘電体層よりなる無効層を有した基体と、前記基体の両端部から側部に至るように設けられ、前記内部電極層と電気的に接合された一対の外部電極と、前記外部電極にそれぞれ接続された端子とを備え、前記基体および外部電極が樹脂により埋め込まれたモールド型のセラミック電子部品であり、前記セラミック誘電体層を請求項１記載のコンポジットセラミック誘電体層で構成したことを特徴とするセラミック電子部品。
【請求項７】
第１の複数のセラミック誘電体層の間にＮｉ或いはＮｉを主成分とする合金よりなる内部電極層を設けた有効層および第２の複数のセラミック誘電体層よりなる無効層を有した基体と、前記基体の両端部から側部に至るように設けられ、前記内部電極層と電気的に接合された一対の外部電極と、前記外部電極にそれぞれ接続されたリード線とを備え、前記基体および外部電極が樹脂により被覆されたリード型のセラミック電子部品であり、前記セラミック誘電体層を請求項１記載のコンポジットセラミック誘電体層で構成したことを特徴とするセラミック電子部品。
【請求項８】
前記外部電極は上層、下層の二層構造であり、下層は前記基体の端面のみに設けたことを特徴とする請求項５〜７いずれか１に記載のセラミック電子部品。
【請求項１】
モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体を含み、前記２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m系固溶体は、均一に分散していることを特徴とするコンポジットセラミック誘電体層。
【請求項２】
ＣａおよびＢａのうち少なくとも一種以上の酢酸塩水溶液とＳｉの金属アルコキシドエタノ−ル溶液を撹拌混合しながらアンモニア水を滴下して（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3（但し、０≦Ｘ≦１）の一般式で表される成分を含むコロイド状懸濁液を作製する工程と、該コロイド状懸濁液をモル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m（但し、０．２≦Ｙ≦０．５かつ０．９９４≦ｍ≦１．００６）系固溶体の粉末、および微量の添加物と共に混合して原料粉末を作製する工程とを順次行うことにより製造したことを特徴とするコンポジットセラミック誘電体層の製造方法。
【請求項３】
前記コロイド状懸濁液に含まれる（Ｃａ1-XＢａX）ＳｉＯ3の一般式で表される成分は、前記モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m系固溶体の粉末の合計１００モルに対して、０．５〜６．０モルの範囲内であることを特徴とする請求項２記載のコンポジットセラミック誘電体層の製造方法。
【請求項４】
前記添加物は、前記モル比ｍおよびＹが異なる２種類以上の（Ｓｒ1-YＣａY）mＴｉＯ2+m系固溶体の粉末の合計１００モルに対して、Ｍｎ3Ｏ4が０．０５〜０．８モルの範囲内、Ｖ2Ｏ5が０．０２〜０．４モルの範囲内、およびＹ2Ｏ3が０．０１〜０．３モルの範囲内であることを特徴とする請求項２記載のコンポジットセラミック誘電体層の製造方法。
【請求項５】
第１の複数のセラミック誘電体層の間にＮｉ或いはＮｉを主成分とする合金よりなる内部電極層を設けた有効層および第２の複数のセラミック誘電体層よりなる無効層を有した基体と、前記基体の両端部から側部に至るように設けられ、前記内部電極層と電気的に接合された一対の外部電極とを備えたチップ型のセラミック電子部品であり、前記セラミック誘電体層を請求項１記載のコンポジットセラミック誘電体層で構成したことを特徴とするセラミック電子部品。
【請求項６】
第１の複数のセラミック誘電体層の間にＮｉ或いはＮｉを主成分とする合金よりなる内部電極層を設けた有効層および第２の複数のセラミック誘電体層よりなる無効層を有した基体と、前記基体の両端部から側部に至るように設けられ、前記内部電極層と電気的に接合された一対の外部電極と、前記外部電極にそれぞれ接続された端子とを備え、前記基体および外部電極が樹脂により埋め込まれたモールド型のセラミック電子部品であり、前記セラミック誘電体層を請求項１記載のコンポジットセラミック誘電体層で構成したことを特徴とするセラミック電子部品。
【請求項７】
第１の複数のセラミック誘電体層の間にＮｉ或いはＮｉを主成分とする合金よりなる内部電極層を設けた有効層および第２の複数のセラミック誘電体層よりなる無効層を有した基体と、前記基体の両端部から側部に至るように設けられ、前記内部電極層と電気的に接合された一対の外部電極と、前記外部電極にそれぞれ接続されたリード線とを備え、前記基体および外部電極が樹脂により被覆されたリード型のセラミック電子部品であり、前記セラミック誘電体層を請求項１記載のコンポジットセラミック誘電体層で構成したことを特徴とするセラミック電子部品。
【請求項８】
前記外部電極は上層、下層の二層構造であり、下層は前記基体の端面のみに設けたことを特徴とする請求項５〜７いずれか１に記載のセラミック電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１３７８２２（Ｐ２００９−１３７８２２Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１９１７６（Ｐ２００７−３１９１７６）
【出願日】平成１９年１２月１１日（２００７．１２．１１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１１日（２００７．１２．１１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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