コーティングが施された触媒担体
【課題】プロピレンとアクロレインを高い収率で長期間にわたってアクロレインとアクリル酸にそれぞれ部分酸化する触媒担体を提供すること。
【解決手段】コーティング（３）が接着された表面（２）を有する触媒担体（１）であって、コーティング（３）が、総亀裂長さが少なくとも５００ｍ／ｍ２となる長さ（５）を有する複数の亀裂（４）を有すると共に、少なくとも５００Ｎ／ｍ２の接着引張強度を有する触媒担体（１）、触媒担体のためのコーティングの製造方法、少なくとも１つの二重結合と酸素を含む有機分子の製造方法、吸水性ポリマーの製造方法、吸水性衛生用品の製造方法、化学製品、（メタ）アクリル酸の化学製品における使用に関する。
【解決手段】コーティング（３）が接着された表面（２）を有する触媒担体（１）であって、コーティング（３）が、総亀裂長さが少なくとも５００ｍ／ｍ２となる長さ（５）を有する複数の亀裂（４）を有すると共に、少なくとも５００Ｎ／ｍ２の接着引張強度を有する触媒担体（１）、触媒担体のためのコーティングの製造方法、少なくとも１つの二重結合と酸素を含む有機分子の製造方法、吸水性ポリマーの製造方法、吸水性衛生用品の製造方法、化学製品、（メタ）アクリル酸の化学製品における使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティングが設けられた表面を有する触媒担体に関する。そのような触媒担体は、例えば、プロピレンとアクロレインの部分酸化によってアクロレインとアクリル酸をそれぞれ生成する際における反応物質の触媒反応に有用である。また、本発明は、触媒担体のためのコーティングの製造方法、少なくとも１つの二重結合と酸素を含む有機分子の製造方法、吸水性ポリマーの製造方法、吸水性衛生用品の製造方法、化学製品、（メタ）アクリル酸の化学製品における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒吸熱／発熱反応を行うための様々な反応器が知られている。工業規模での触媒法では、流動触媒粒子（流動材料）が配置された反応室内を反応物質が通過する。反応物質は、反応を促進する触媒と接触する。そのような反応では、（比較的低い温度領域だが）一定の温度領域でなければ高い転化率を達成することができない場合が多いため、できるだけ長い時間にわたって温度を正確に維持することが特に重要である。特に、発熱を伴う化学反応の場合には、化学反応が非制御下で進行することを防止するために熱を十分に消散させることが重要である。発熱反応の場合に熱の消散が不十分であったり、吸熱反応の場合に熱の供給が不十分であると、反応器内の温度分布が不均一になる。触媒法では異なる温度で異なる反応が発生する場合が非常に多いため、上述したように温度分布が不均一な場合には、選択性が損なわれ、望ましくない副生成物が生じることになる。従って、可能な限り均一な温度分布が望ましく、等温反応が理想である。その結果、反応を正確に制御することができ、副生成物の生成を抑制することができる。反応効率を数％向上させるだけで、反応器を使用する工業規模の生産ではかなりの経済的利点が得られる。
【０００３】
上述した反応器の場合には、金属板からなる冷却仕切板を使用することが知られており、金属仕切板には、冷却を目的として、冷却媒体を支持・伝達するための流路としての空洞または隙間が設けられる。触媒粒子は２枚の仕切板の間に配置される。しかし、そのような反応器では、冷却面からの距離が離れていたり、冷却面への熱の伝導が悪いために、反応室内に流動状態で配置された触媒粒子を十分に冷却することができない。そのため、反応室内で温度勾配が生じることが多く、部分的に望ましくない不均一な温度分布が生じることになる。
【０００４】
ドイツ特許出願第１０１ ０８ ３８０号は、触媒化学反応を行うための反応器であって、ディンプルプレートによって分離された反応室と熱輸送室とを有する熱交換器を備えた反応器を開示している。触媒は、反応室に面するディンプルプレートの表面の少なくとも一部に薄層状に塗布されている。ドイツ特許出願第１０１ ０８ ３８０号に開示されている反応器は、触媒粒子を備えた従来の反応器と比較して、反応物質上を通過する気体流による反応物質の触媒反応を開始させることができる熱交換のための表面積が非常に小さい。また、ドイツ特許出願第１０１ ０８ ３８０号に開示されている反応器では、触媒がディンプルプレートの内面に塗布されているという不利な点を有する。特に、プロピレンからアクリル酸を製造するために触媒を使用する場合には、反応時に形成される炭素堆積物をディンプルプレートの内部から除去することが困難であるため、長期間の運転後には炭素堆積物がディンプルプレートの内部の流路を塞いでしまう場合がある。
【特許文献１】ドイツ特許出願第１０１ ０８ ３８０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来技術の技術的な問題点を解消することにある。
【０００６】
特に、本発明の目的は、プロピレンとアクロレインを高い収率で長期間にわたってアクロレインとアクリル酸にそれぞれ部分酸化することのできる触媒担体を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の目的は、簡単かつ経済的に実施することができ、できる限り大きな表面積を有すると共に、担体に対する優れた接着性を示す触媒を有する有利な触媒担体を製造することができる触媒担体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、保守作業が容易であり、温度分布が均一な反応器を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、反応出発原料と触媒を効率的に接触させ、製造能力及び／または選択性を向上させることにある。
【００１０】
また、本発明の目的は、高い転化率と高い選択性を達成しながら、衛生用品に使用することができる吸水性ポリマーを容易に製造することができる少なくとも１つの二重結合を含む有機分子を製造するための経済的な方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、対応する気相酸化における爆発点に近い温度で進行するオレフィンの気相酸化を可能とする触媒担体と方法を提供することにある。
【００１２】
さらに、本発明の目的は、粉末触媒を充填する従来のチューブ型反応器と比較して、触媒の変更による反応器の閉塞が少ない効率的な触媒系を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらの課題は、各カテゴリを形成する独立請求項及び従属請求項によって解決される。その他の有利な実施形態は各従属請求項に記載されており、各従属請求項を任意に組み合わせることによってさらに有利な実施形態ともなり得る。
【００１４】
本発明に係る触媒担体は、コーティングが接着された表面を有し、コーティングは、総亀裂長さが少なくとも５００ｍ／ｍ２となる長さを有する複数の亀裂を有すると共に、少なくとも５００Ｎ／ｍ２の接着引張強度を有する。
【００１５】
別の実施形態によれば、触媒担体は第１の熱膨張係数を有し、コーティングは第２の熱膨張係数を有する。第１の熱膨張係数と第２の熱膨張係数とは、少なくとも２０〜６５０℃の温度で少なくとも１０％異なる。両者の差は、特に１５〜９５％、好ましくは１５〜５０％、さらに好ましくは１５〜３５％、特に好ましくは１５〜２５％である。
【００１６】
なお、２つの成分（触媒担体とコーティング）はどちらが低い熱膨張係数を有していてもよいが、コーティングが低い熱膨張係数を有することが好ましい。
【００１７】
また、触媒担体の表面はコーティングによって完全に被覆されていなくてもよいが、少なくとも反応室と接触する表面の部分（外面（環境と接する部分））にコーティングが設けられていれば有利である。点、ストライプまたはサブ領域（例えば、少なくとも５０％または少なくとも７０％）のみにコーティングを設けることもできるが、完全に被覆された外面を有することが好ましい。
【００１８】
熱膨張係数は、特に縦膨張係数を意味するものである。縦膨張係数αは長さの相対変化Δｌ／ｌ１と温度の変化ΔＴの比であり、Δｌは温度変化の前の担体の初期長さ（ｌ１）と温度変化後の担体の最終長さ（ｌ２）についての変化であり、ΔＴは温度変化である（担体の最終長さと温度変化前の担体の初期長さの測定時の温度から得られる差）。この関係は下記式によって表される。
【００１９】
【数１】
【００２０】
材料等の違いを考慮するために、ここで与えられる熱膨張係数は触媒担体またはコーティングの平均値とする。材料等の違いをさらに考慮するためには、熱膨張係数は、長さの変化だけではなく、表面積の変化（表面の二次元的な考慮）または体積の変化とも関連付けられたものであってもよい。特に、複数の成分からなる触媒担体に関しては、膨張係数はコーティングが設けられる表面を形成する成分または構成要素に関連する。
【００２１】
両者の熱膨張係数は、少なくとも２０〜６５０℃の温度で特定の差を有する。そのような差は、好ましくは温度領域全体にわたって適用され、少なくとも２００〜５００℃の温度領域で差が発生しなければならない。膨張係数は、顕微鏡を使用し、加熱プラットホーム上において適温でサンプルの角部と端におけるできるだけ離れた点間の距離を測定することによって決定する。統計的なばらつきを最小化するために、１０回以上の測定を行うことが好適であることが分かっている。
【００２２】
差は実質的に温度領域全体にわたって一定である（例えば、５％、特に２％の許容範囲）ことが望ましいが、絶対的な要件ではない。
【００２３】
触媒担体の温度が上昇すると、異なる熱膨張係数によって、コーティングまたは触媒担体とコーティングとの間の境界層に応力が生じる。好ましくは、触媒担体はコーティングよりも高い熱膨張係数を有する（すなわち、温度が上昇した場合にコーティングよりも膨張する）。コーティングよりも膨張することによって、引張応力がコーティングに伝達される。触媒担体の表面に対するコーティングの接着力（密着性）は十分に大きく、大気条件下での使用においてコーティングが触媒担体から剥がれることが防止される。この場合、引張応力はコーティングの内側領域に伝達される。例えば、従来技術に関して説明したように、コーティングが完全な表面である場合、引張応力によってコーティング内での凝集力が打ち消され、コーティングの内部または外側境界層まで延びる亀裂、細孔または同様な構造が形成される。その結果、コーティング内を伝播する複数の亀裂が生じることになり、外面上を流れる例えば反応媒体に接触するコーティングの外面が大きくなる。また、「膨張接合部（ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｊｏｉｎｔ）」が形成され、幅が大きくなることによって異なる熱膨張挙動を補償する。
【００２４】
これらの効果によって、そのような触媒担体は反応媒体の反応に関して特に効率的となる。形成された亀裂は鋸歯状の拡大された接触面の形成に寄与すると共に、交互の熱応力下での触媒担体の耐用性を増加させる。その結果、保守作業を行う必要が比較的減少し、長期間にわたって連続して製造することができる。
【００２５】
触媒担体の有利な実施形態によれば、コーティングは総亀裂長さが少なくとも５００ｍ／ｍ２となる長さを有する亀裂を有する。総亀裂長さは、特に少なくとも１，０００ｍ／ｍ２、好ましくは少なくとも２，０００ｍ／ｍ２、特に好ましくは少なくとも４，０００ｍ／ｍ２である。本発明に係る一実施形態では、最大総亀裂長さは１０６ｍ／ｍ２以下、好ましくは１０５ｍ／ｍ２であることが好ましい。
【００２６】
「亀裂」は、特に、コーティング内の少なくとも２００μｍ、特に少なくとも５００μｍの長さを有する形状を含む。そのような亀裂は、好ましい伸張方向での材料の膨張を伴う。すなわち、材料は全ての方向に等しく伸張しないようになる。亀裂の幅は、通常は亀裂の長さの１／１０以下である。亀裂の深さ（コーティングの厚み方向の長さ）は、コーティングの厚みに実質的に依存する。ここでは、深さが層の厚み（層厚）の少なくとも８０％、特に少なくとも９０％の場合に亀裂という。触媒層を研摩することによって深い層が露出し、亀裂の深さを繰り返し再現することができる。
【００２７】
通常、コーティングは連続した亀裂を有さず、分散され、異なる長さを有する亀裂を有する。「総亀裂長さ」、すなわち、全ての亀裂の長さの合計は、１×１ｍの単位表面積に関連付ける。総亀裂長さを決定するためには、コーティングの（任意の寸法の）表面を、例えば顕微鏡を使用して観察する。表面の像は、例えば画像処理ソフトウエアを使用することによって測定・解析することができる。各亀裂の長さは自動または手動で測定・合計することができ、絶対総亀裂長さが得られる。次に、絶対総亀裂長さを１×１ｍの単位表面積に関連付け、相対総亀裂長さを決定する。この値は統計的な平均値であってもよく、より正確な（絶対または相対）総亀裂長さを得るためにコーティングの複数の小さな表面を測定・解析することができる。ここで与えられる単位表面積あたりの総亀裂長さは特定の亀裂頻度（ｆｉｓｓｕｒｅ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）となる。亀裂頻度は、コーティングの表面が使用時に拡大される程度、すなわち、亀裂によって熱応力を補償することができる程度を特徴付けるものである。後者は、使用時に熱膨張係数の違いによってさらなる亀裂が形成されず、製造時のみに亀裂が形成されるコーティングの場合に特に有利である。通常運転時には、コーティング内の凝集力が打ち消されることはない。
【００２８】
触媒担体の別の構成によれば、コーティングは少なくとも０．０２ｍｍの層厚を有する。層厚は、好ましくは０．１〜３ｍｍ、特に好ましくは０．５〜２ｍｍ、さらに好ましくは０．７〜１．２ｍｍである。層厚は使用される触媒担体の材料についても比較的大きく、例えば、プロピレンとアクロレインをアクリル酸に部分酸化する場合に十分な触媒表面を設けるために必要である。
【００２９】
単位断面表面積あたりの（相対）総亀裂長さと大きな層厚の組み合わせによって顕著な効果が得られる。すなわち、異なる熱膨張挙動を補償する機能の効果が増加する。従って、層厚が大きい場合には総亀裂長さが大きくなる。なお、層厚はコーティング全体で平均した数値である。層厚は、触媒担体の表面と対向するコーティングの境界層との間隔である。
【００３０】
コーティングは、少なくとも５００Ｎ／ｍ２、好ましくは少なくとも１０，０００Ｎ／ｍ２の接着引張強度を有する。接着引張強度は、特に５００〜１００，０００Ｎ／ｍ２であり、好ましくは１，０００〜２５，０００Ｎ／ｍ２である。通常、接着引張強度は触媒の安定性によって上限に制限される。
【００３１】
接着引張強度は、接着力、すなわち、触媒担体に対するコーティングの表面密着性の尺度となる。接着引張強度は、コーティング内部の凝集力よりも大きいことが好ましい。
【００３２】
接着引張強度を決定するためには、例えば以下の方法が好適である。所定の寸法の型を、触媒担体に塗布・接合されたコーティングの上に配置する。接合は、機械的アンカリング、接着接合または同様の方法で行うことができる。次に、コーティングに作用する引張力を示す除去装置に型を接続する。次に、コーティングが実質的に触媒担体の表面から引き離されるまで引張力を段階的または連続的に上昇させる。このようにして得られた値が接着引張強度を表す。
【００３３】
接着引張強度は以下のように決定することもできる。１ｃｍ２の底部表面積（ｂａｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）Ａを有する立方形の型を、同じ表面積Ａを有する両面接着要素によって触媒層に固定する。ばねばかりによって、層に垂直な張力下での力の吸収を監視する。支持板からの触媒層の剥離直前の最大印加力Ｆ（型の重量Ｇ未満）によって接着引張強度（ＨＺＦ）が与えられる（ＨＺＦ＝（Ｆ−Ｇ）／Ａ）。触媒層上の接着要素が支持板上の層よりも低い接着引張強度を有する場合には、低い方の境界値のみを示すことができる。ただし、そのような場合の触媒層の接着引張強度は通常は十分である。
【００３４】
触媒担体の別の実施形態によれば、コーティングはプロピレンをアクロレイン及びアクリル酸に部分酸化するための触媒活性コーティングである。コーティングは、金属または金属塩、特に金属酸化物であることが好ましい。好ましい金属は、遷移金属とランタノイドである。Ｖ族及びＶＩ族の金属が好ましく、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗが特に好ましく、Ｍｏ、Ｗ、Ｖがさらに好ましい。好適な触媒の別の構成では、触媒は上記金属に加えてＮｉを含む。アクロレインとアクリル酸の製造のための好適な触媒と従来の反応器、反応条件、精製方法については、「Ｓｔｅｔｓ Ｇｅｆｏｒｓｃｈｔ」，第２巻，Ｃｈｅｍｉｅｆｏｒｓｃｈｕｎｇ ｉｍ Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｚｅｎｔｒｕｍ Ｗｏｌｆｇａｎｇ １９８８，８〜１２６頁，「Ａｃｒｏｌｅｉｎ ｕｎｄ Ｄｅｒｉｖａｔｅ」，Ｄｉｅｔｒｉｃｈ Ａｒｎｔｚ，Ｅｗａｌｄ Ｎｏｌｌを参照するものとし、上記文献はこの参照によって本発明の開示の一部をなすものとする。金属は、酸化物、純粋金属、混合物、合金または金属間化合物であってもよい。
【００３５】
コーティングは、触媒に加えて、少なくとも１種の不活性（非触媒性）成分を含む。不活性成分はＸ線無定形であることが好ましく、アルミニウムまたはシリコンの酸化物が好ましい。
【００３６】
本発明によれば、コーティングに使用される有機助剤は水溶性であることが好ましい。有機助剤は、特に乾燥前にコーティングに導入する。この操作は、表面をコーティングする前に、助剤をその他の成分に接触させることによって行うことができる。例えば、コーティングのその他の成分を含むスラリーを、混合・均質化によって助剤を含むコーティング懸濁液として調製することができる。ポリマー物質が有機助剤として好ましい。５，０００ｇ／モル、好ましくは２０，０００ｇ／モル、特に好ましくは１００，０００ｇ／モルを超える分子量（Ｍｎ）が好適であることが判明している。多糖類またはその誘導体がポリマーとして好ましい。多糖類は、分岐多糖類、特にセルロースとその誘導体を含む。誘導体としては、特にエーテルなどの酸素誘導体が挙げられる。特に、Ｔｙｌｏｓｅ（登録商標）等のセルロースエーテルが好ましい。
【００３７】
触媒担体の別の構成によれば、コーティングは少なくとも１種のシリコン−酸素含有成分を含む。シリコン−酸素含有成分は、好ましくはＡｅｒｏｓｉｌ（アエロジル）である。
【００３８】
触媒担体は金属材料を使用して形成することもできる。金属材料は、好ましくはアルミニウム、鉄、ニッケルの少なくとも１つを含む。金属材料は特に優れた熱伝導特性を有し、熱の急速な消散または触媒または触媒活性コーティングへの熱の急速な供給が可能である。また、金属材料には優れた成形性を有するという利点がある。すなわち、触媒担体の調製において用途に応じたパラメータ（例えば、特定の場合の空間的条件）を容易に考慮に入れることができ、反応器内での配置に関しても適宜変更することができる。反応室内の条件を考慮すると、触媒担体は耐高温性と耐食性を有することが有利である。そのため、金属材料はアルミニウム、鉄及び／またはニッケルの十分な含有量を有することが有利である。例えば、以下の鋼が特に好ましい。１８．５×１０−６／Ｋのα（２０〜４００℃）を有する１．４５７１（Ｖ２Ａ）；１８．５×１０−６／Ｋのα（２０〜４００℃）を有する１．４４０１；１４×１０−６／Ｋのα（２０〜４００℃）を有する１．４９０３；１２×１０−６／Ｋのα（２０〜４００℃）を有する１．４７１３；１１．４×１０−６／Ｋのα（２０〜４００℃）を有するＮｉ合金２．４６１７；１４．５×１０−６／Ｋのα（２０〜４００℃）を有する２．４８１６（登録商標Ｉｃｏｎｅｌ６００）；９．３×１０−６／Ｋのα（２０〜４００℃）を有するＴｉ合金３．７０２５，３．７０３５。
【００３９】
特に、触媒担体は、物質が流れることができる少なくとも１つの流路を含む多壁（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ）シート構造を有することが有利である。すなわち、そのような多壁シート構造は、単純な熱交換壁であるだけではなく、例えば冷媒を内部で供給するためにも好適である。好ましくは、外側に向かってシート構造と接する表面全体は、コーティング及び発生する化学反応を促進するために使用することができる。
【００４０】
「多壁」とは、内部にリブ、スリーブ、ガイド面、チューブ等を有する２枚の平行なシートの組み合わせを意味し、２枚のシートは間隔を置いて配置され、内部を流路または流室（ｆｌｏｗ ｃｈａｍｂｅｒ）に分割している。通常、そのようなシート構造は流入口と流出口を備え、冷媒または熱媒体が内部を通過することができる。冷媒または熱媒体（「物質」と呼ぶ）は、通常は気体または液体である。ただし、そのような物質は気体または液体成分を含むこともでき、気体及び／または液体物質が固体を支持していてもよい。
【００４１】
流路は物質を自由に通過させることが好ましく、すなわち、別の材料が流路に設けられていないことが好ましい。シート構造の断面全体にわたって流れ抵抗ができるだけ同一でなければならないため、シート構造の表面全体での熱の均一な消散と熱の均一の供給を容易にするために、通常は流路の内部に別の材料または構成要素を使用することは不利である。
【００４２】
好ましい実施形態によれば、触媒担体は、流体が流れることができる開口部（ｏｐｅｎｉｎｇ）を形成する複数のプレートを含む。「開口部」とは、特に、そのようなプレート構造の断面で観察することができる通路を意味する。シート構造は、物質の別の部分的な流れとは独立して物質がシート構造を介して部分的に流れる流路を形成するが、物質が流れることができる開口部を有する複数のプレートを含む変形には必ずしも必要ではない。むしろ、好ましくは互いに連通する（流れを交換する）複数の空洞をプレート間に設けることができる。
【００４３】
プレートは、テクスチャ（ｔｅｘｔｕｒｅ）を有することができる実質的に平面的なシートを形成する。そのようなテクスチャは、シートの長さまたは幅よりも小さい（特に１０未満％）高さを有することが好ましい。プレートのテクスチャによって触媒担体の表面積が大きくなり、より多くのコーティング材料を塗布することができる。好適なテクスチャの例は、リブ、波形、塊状等である。
【００４４】
そのような触媒担体は、「ディンプルプレート（ｄｉｍｐｌｅ ｐｌａｔｅ）」であることが好ましい。「ディンプルプレート」は、所定の点または所定のラインに沿って接続領域を形成する溶接された金属板またはその他の接合成形技術で接合された金属板を含み、接続領域間に流路が形成されている。これは、接合成形技術によって接合部が形成された後に、金属板の間の空間に圧力を加え、金属板の互いに接合されていない領域を塑性変形させることによって通常は行われる。その結果、クッション状の突出部が形成され、楕円形の流れ開断面が通常形成される。そのような「ディンプルプレート」は好ましくは自己支持型であり、大きな加熱表面積を有するコンパクトな熱交換器となる。
【００４５】
「ディンプルプレート」を触媒担体として使用する場合には、コーティングの亀裂が少なくとも５００ｍ／ｍ２の総亀裂長さを有する本発明に係る触媒担体の実施形態では、コーティングはクッション状の突出部の内面ではなく外面に塗布される（変形Ａ）。ディンプルプレートの「外面」とは、図１において参照番号２で示すディンプルプレートの面である。変形Ａでは、冷媒は、所定の点または所定のラインに沿って金属板を溶接することによって「ディンプルプレート」の内部に形成された流路内を流れる。本発明に係る触媒担体の別の実施形態では、複数の「ディンプルプレート」を使用する場合には、コーティングは上述した流路の表面に塗布され、冷媒は隣接する２枚の隣接する「ディンプルプレート」の隙間、従って複数の「ディンプルプレート」のクッション状の突出部の外面に沿って流れる（変形Ｂ）。
【００４６】
「ディンプルプレート」を触媒担体として使用する場合には、本発明では変形Ａが特に好ましい。
【００４７】
一実施形態によれば、触媒担体はセラミック材料を使用して形成される。この目的に使用されるセラミック材料は、コージェライト、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化チタンの少なくとも１つを含むことが好ましい。セラミック材料の触媒担体は、例えば、比較的小さな触媒担体が必要である場合や、触媒担体を押出法で容易に製造することができる場合の代替手段である。また、そのようなセラミック触媒担体は、多孔性を利用すると共に、コーティングに対する接着強度または触媒活性コーティングの有効性を増加させるために触媒担体の材料を使用する可能性を有する。原則として、金属材料とセラミック材料とを含む触媒担体も使用することができる。
【００４８】
さらに、表面に接着されたコーティングが設けられた表面を有する触媒担体によって上述した問題を解決することもでき、触媒担体はディンプルプレートであり、コーティングはディンプルプレートの外側に塗布され、ディンプルプレートの「外面」とは図１において参照番号２で示すディンプルプレートの面である。コーティングとしては上述したコーティングが好ましく、プロピレンとアクロレインの部分酸化のための触媒活性コーティングが特に好ましい。コーティングの層厚と接着引張強度も、触媒担体のコーティングに関連して上述したコーティングの層厚と接着引張強度に対応することが好ましい。
【００４９】
外面にコーティングが設けられたディンプルプレートを含む上述した触媒担体の実施形態では、コーティングは、総亀裂長さが５００ｍ／ｍ２、好ましくは２５０ｍ／ｍ２、より好ましくは１００ｍ／ｍ２、特に好ましくは１０ｍ／ｍ２、さらに好ましくは１ｍ／ｍ２以下となる長さの亀裂を有し、亀裂のないコーティングが最も好ましい。総亀裂長さは上述した方法で測定することが好ましい。
【００５０】
本発明の別の態様によれば、重合性モノマーを製造するための反応器であって、流体が流れることができる少なくとも１つの反応室を有し、少なくとも１つの反応室が少なくとも１つの上述した触媒担体を含むことを特徴とする反応器を提案する。反応室は、１〜５０バール、好ましくは２〜４０バール、特に好ましくは１０〜３５バールの圧力に耐え得るカラム、貯槽、その他の好ましくは密封できる空間であってもよい。そのような反応室は複数の触媒担体を有することが好ましく、触媒担体は互いに平行に配置され、反応混合物が流れる副室を形成している。アクロレインまたはアクリル酸等の重合性モノマーを製造するための反応室は、隣接して配置された少なくとも２つの触媒担体を通常は有する。好ましくは、触媒担体は実質的に等しい間隔で配置されている。従って、熱の消散と供給が反応室全体で均一となり、均一な温度分布が得られる。
【００５１】
本発明の別の態様によれば、触媒担体の表面にコーティングを形成するための方法であって、以下の工程を含む方法を提案する。
少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子の製造に好適な触媒を有する固体／流体相を調製する工程
触媒担体に固体／流体相を塗布する工程
総亀裂長さが少なくとも５００ｍ／ｍ２となる長さを有する複数の亀裂を有するコーティングを形成する工程
【００５２】
単位断面表面積あたりの総亀裂長さは、好ましくは少なくとも１，０００ｍ／ｍ２、より好ましくは少なくとも２，０００ｍ／ｍ２、特に好ましくは少なくとも４，０００ｍ／ｍ２である。
【００５３】
本発明の別の態様によれば、触媒担体としてのディンプルプレートの表面にコーティングを形成するための方法であって、以下の工程を含む方法を提案する。
少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子の製造に好適な触媒を有する固体／流体相を調製する工程
ディンプルプレートに固体／流体相を塗布する工程
ディンプルプレートの外面にコーティングを形成する工程
【００５４】
この場合、コーティング内の単位断面表面積あたりの総亀裂長さは、好ましくは５００ｍ／ｍ２以下、特に好ましくは２５０ｍ／ｍ２以下、より好ましくは１００ｍ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍ／ｍ２以下、最も好ましくは１ｍ／ｍ２以下または亀裂を有さない。
【００５５】
好ましい固体／流体相は、少なくとも触媒と任意の少なくとも１種の上述した添加剤とを含むスラリーである。スラリーは、原料触媒粉末が得られる１種以上の触媒前駆体、少なくとも１種の原料触媒粉末または少なくとも１種の触媒前駆体と少なくとも１種の原料触媒粉末とを、そのままあるいはスラリー状で、固体／流体相に基づいて、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％の量で含むことが好ましい。流体相としては、当業者に公知の流体相が好適である。特に、水、エタノール、アセトンまたはヘキサン等のアルコール、それらの少なくとも２種の混合物が好ましく、水またはアルコールが特に好ましく、水がさらに好ましい。
【００５６】
第２の工程では、固体／流体相を触媒担体に塗布する。塗布は、スプレー塗布、蒸着、スプレッド、貼り付け、接着接合、焼成または同様の方法を含む。また、触媒は、ＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタリング、反応性スパッタリング、ガルヴァニック法等の少なくとも１つを使用して塗布することもできる。また、上述した製造方法を組み合わせて使用することも使用できる。さらに、上述した製造方法を繰り返しまたは交互に複数回行うこともできる。場合によっては塗布を非連続的に行うことも有利であり、塗布工程の間には熱処理を行うこともできる。
【００５７】
最後に、上述した亀裂頻度（総亀裂長さ）を有する亀裂を有するコーティングを形成する。第２の工程を一度行った後にコーティングが必要な総亀裂長さを有していない場合には、上述した総亀裂長さが達成されるまで第２の工程を繰り返す。この場合、以下に詳述するように、触媒担体の熱処理またはコーティングを有する触媒担体の機械的変形の組み合わせが有効である。
【００５８】
本発明に係る方法の別の構成によれば、固体／流体相を塗布する前に、触媒担体に対して密着性向上処理を行う。上述したように、触媒担体とコーティングとの表面密着性が比較的高く、持続的であることが有利である。従って、固体／流体相を塗布する前に、触媒担体とコーティングとの間の熱的・力学的に高い応力結合（ｓｔｒｅｓｓａｂｌｅ ｂｏｎｄ）の形成が促進されるように触媒担体の表面を処理することが有利である。
【００５９】
この場合、密着性向上工程（特に金属材料の触媒担体の場合）として、以下の工程の少なくとも１つを行うことができる。
ａ）表面の研磨ブラスト（ａｂｒａｓｉｖｅ ｂｌａｓｔｉｎｇ）
ｂ）表面の機械加工
ｃ）表面のクリーニング
ｄ）表面の熱処理
【００６０】
「研磨ブラスト」とは、圧力またはスピニング法においてエネルギー担体によって処理表面に吹き付けられる研磨剤を使用して材料を除去するためのブラスト機械加工である。圧力ブラスト時に使用される研磨剤（例えば研磨作用粒子）は、液体または気体エネルギー担体によって輸送・加速される。これらの方法は、特に表面を粗面化または平滑化するために使用され、表面近傍の強度を変化させたり、表面を変形させる。また、研磨ブラストは同時に複数の機能を充足することもできる。この場合、表面を粗面化する研磨ブラスト法が好ましい。例としては、サンドブラストが挙げられる。
【００６１】
表面の「機械加工」も、触媒担体の表面の外形を処理する。研磨ブラストでは研磨媒体または研磨剤を液体または気体エネルギー担体によって表面に「自由に」接触させるが、「機械加工」では固定された切削エッジを有する媒体を使用する。例えば、砥粒または研摩粒子が基準表面（研摩紙、砥石、フライス）に強固に固定された砥粒が挙げられる。そのような方法を使用することによって、コーティングと触媒担体との接合の障害となる触媒担体表面の不純物を除去することができると共に、望ましい表面の外形（表面仕上げ）を得ることができる。また、コーティングは、表面とコーティングとの間に位置する密着性促進構造によって表面に強く接着されることが好ましい。そのような構造はロッド状であり、コーティングとかみ合い、表面に接着されるとげを有することが好ましい。そのような構造は、表面を加工するか、コーティングよりも表面に対して高い密着性を有する別の材料によって中間層として形成することができる。接着性を向上させる別の方法は表面のガルヴァニック処理であり、印加電流に応じて、表面を粗面化したり、上述したロッド状構造を形成することができる。
【００６２】
表面の「クリーニング」は、例えば、表面に付着した油、溶媒、ゴミ、酸化物または同様な不純物を除去することができるあらゆる方法を意味する。例としては、洗浄またはエッチング法が挙げられる。
【００６３】
また、表面の熱処理を行うこともできる。その結果、コーティングの接合に効果がある触媒担体の材料の構造変化を引き起こすことができる。同時に、水分を除去するか、仮焼操作を行うこともできる。
【００６４】
原則として、各「密着性向上」方法のあらゆる組み合わせが可能であり、少なくとも以下の組み合わせが有利であることが判明している（ここでは方法を符号のみで示す）；ａ）＋ｃ），ａ）＋ｃ）＋ｄ），ａ）＋ｄ），ｂ）＋ｃ），ｂ）＋ｃ）＋ｄ），ｃ）＋ｄ）。
【００６５】
本発明に係る方法の一実施形態によれば、固体／流体相は、スプレー塗布工程、スプレッド（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）工程、注ぎ塗り（ｐｏｕｒｉｎｇ）工程、浸漬工程の少なくとも１つによって塗布する。好ましくは、少なくとも１つの工程を少なくとも一度繰り返す。「スプレー塗布」では、固体／流体相を、好ましくは細かく分散された固体／流体相の均一な分布を触媒担体の表面に生じさせるノズルによって塗布する。「スプレッド」では、固体／流体相を表面に注ぎ、適当な手段を使用して分散させることができる。また、固体／流体相を分散装置に直接塗布し、触媒担体の表面に接触させることもできる。「注ぎ塗り」では、固体／流体相を単純に表面に注ぎ、次に、必要に応じて触媒担体を移動させることによって固体／流体相を均一に分布させる。また、固体／流体相を例えば貯槽に保持し、触媒担体の表面を固体／流体相に浸漬することもできる。浸漬は、好ましくは５０℃よりも高い温度の触媒担体に対して行い、均一な厚みの外皮（ｃｒｕｓｔ）が形成される。触媒コーティングを塗布する別の方法として、スクリーン印刷が挙げられる。この場合、スクリーンとメッシュの構造によって亀裂の空間構成が予め決定される。
【００６６】
原則として、触媒担体は塗布時に室温よりも高い温度であることが有利であり、特に４０〜８００℃、好ましくは４０〜５００℃、特に好ましくは４０〜２５０℃であることが好ましい。また、塗布時に触媒担体を固体／流体相の供給源と相対的に移動させることが有利であり、それによって固体／流体相が表面上に均一に分散される。
【００６７】
本発明に係る方法の有利な実施形態によれば、固体／流体相を塗布した後に触媒担体を乾燥させる。乾燥は２０〜２００℃の温度で行い、乾燥時間は好ましくは０．５〜１６８時間である。触媒担体の乾燥は、必要に応じて真空下で酸化雰囲気または不活性雰囲気内で行う。その結果、例えば、次の塗布工程を開始する前にコーティングを多少乾燥させることができる。このようにして、特に大きな層厚を得ることができる。また、コーティングは表面全体にわたって比較的均一な層厚を有する。
【００６８】
本発明に係る方法の一実施形態によれば、コーティングは仮焼によって形成される。仮焼は、２００〜１，０００℃、好ましくは２１０〜６００℃、特に好ましくは３５０〜５５０℃の温度で、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間、特に好ましくは１．１〜５時間行うことが好ましい。仮焼操作は、必要に応じて酸化雰囲気または不活性雰囲気内で行う。例えば、必要な総亀裂長さを達成するためには、仮焼操作時に、特に比較的高い温度変化率で温度を変化させることが有利である。高い変化率の温度シーケンス後には、温度を一定に維持するエージング期間を必要に応じて設ける。最後に、コーティング内の亀裂の形成を促進するために、比較的高い冷却速度で冷却工程を行うことが好ましい。
【００６９】
原則として、塗布・仮焼操作を複数回行うこともできる。塗布されたコーティングまたは熱処理を行ったコーティングは、コーティングが好ましくは０．２ｍｍ未満の平均表面粗さを有する表面を有するように、（再び）少なくとも１つの「密着性向上」工程を任意に行う必要がある場合がある。
【００７０】
本発明に係る方法の一実施形態によれば、塗布されたコーティングは、触媒活性材料の含浸のために少なくとも１種の別の固体／流体相と接触させる。
【００７１】
また、含浸コーティングに対して熱処理を行うことができ、含浸コーティングを２００〜１，０００℃で１〜２４時間仮焼することが特に有利である。
【００７２】
本発明に係る方法の別の構成によれば、塗布されたコーティングを還元することができる。還元は、還元雰囲気内で、５０〜６５０℃の温度で０．５〜２４時間行うことが好ましい。
【００７３】
また、触媒担体を少なくとも部分的に弾性変形させ、コーティングに亀裂を形成することもできる。「弾性」変形とは、触媒担体の永久的な変形をもたらさないことを意味する。例えば、弾性変形は曲げ応力に関係し、触媒担体の材料には弾性限界を超える応力は与えない。場合によっては、コーティングを含む触媒担体のさらなる調整（ｃｕｓｔｏｍｉｓａｔｉｏｎ）を行うこともできる。また、触媒担体を少なくとも部分的に「塑性」変形する、すなわち、永久的な新しい形状を与えることもできる。変形（弾性及び／または塑性）によって、応力（特に引張応力）が触媒担体とコーティングに発生し、コーティングの亀裂の形成が促進される。
【００７４】
別の態様は、少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子の製造方法であって、本発明に係る触媒担体の存在下で、少なくとも１つの二重結合を含む有機分子を酸素と接触させることを特徴とする方法を提案する。二重結合を有する分子としては、特にα−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンとしては、プロピレンが特に好ましい。
【００７５】
また、少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子の製造方法であって、少なくとも１つの上述した反応器内で、少なくとも１つの二重結合を含む有機分子を酸素と接触させることを特徴とする方法を提案する。
【００７６】
また、吸水性ポリマーの製造方法であって、本発明に係る方法によって少なくとも１つの二重結合を含む有機分子として得られるアクリル酸を重合することを特徴とする方法を提案する。
【００７７】
吸水性衛生用品の製造方法に関しては、上述した方法によって調製した吸水性ポリマー、好ましくは超吸収体を、少なくとも１つの衛生用品の構成要素に導入することを特徴とする方法を提案する。衛生用品の構成要素は、特におむつまたは生理用ナプキンのコアである。超吸収体は非水溶性架橋ポリマーであり、膨潤とヒドロゲルの形成によって、大量の水、水性液体、特に体液、特に尿または血液を吸収し、それらの流体を圧力下で保持することができる。超吸収体は、超吸収体の重量の少なくとも１００倍の重量の液体を水中で吸収する。超吸収体の詳細は、Ｆ．Ｌ．ブーフホルツ（Ｂｕｃｈｈｏｌｚ）、Ａ．Ｔ．グレアム（Ｇｒａｈａｍ）著「現代の超吸収性ポリマー技術（Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）ＶＣＨ社、１９９８年に記載されている。これらの特性のために、吸水性ポリマーは、おむつ、失禁用品または生理用ナプキン等の衛生用品に主として使用されている。
【００７８】
また、上述した方法によって得られる少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子、好ましくは（メタ）アクリル酸を少なくとも含む、繊維、成形品、フィルム、発泡体、超吸収性ポリマー、洗浄剤、廃水処理、分散染料、化粧品、織物、皮革処理または製紙用の特殊ポリマー、衛生用品を提案する。
【００７９】
最後に、本発明に係る方法によって得られる少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子、好ましくは（メタ）アクリル酸、特に好ましくはアクリル酸の、少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子の製造または繊維、成形品、フィルム、発泡体、超吸収性ポリマー、衛生用品、洗浄剤または廃水処理、分散染料、化粧品、織物、皮革処理産業または製紙用の特殊ポリマーの製造のための使用を提案する。
【００８０】
以下、図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。図面は特に好ましい実施形態を示しているが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００８１】
図１は、多壁シート構造８の形態の触媒担体１の斜視図である。触媒担体１の表面２にコーティング３が塗布されており、コーティング３は複数の亀裂４を有する。シート構造８は、所定の接続領域１８で接合された２枚のシートを含む。その結果、接続領域１８間には、少なくとも１つの流路９、好ましくは実質的に平行に配置された複数の流路９が形成されている。表面２とコーティング３は反応媒体（特に酸素と少なくとも１つの二重結合を含む有機分子）に接触しており、流路９は触媒反応の所望の温度を確立する冷媒１５の流れを案内する。図示する変形では、シート構造８には規則的な構造を選択しており、横方向に接続されていない隣接する流路９の間隔は等しく距離２４である。ただし、これは絶対的な要件ではない。
【００８２】
図２は、本発明に係る触媒担体１の別の実施形態の詳細を示す図である。図２に示す触媒担体１は、流体が流れることができる開口部１１を形成する複数のプレート１０を含む。図１に係る触媒担体１は互いに分離された流路９を含むが、図２では複数の相互接続空洞が設けられ、プレート１０間を流れる冷媒１５の流れを混合することができる。プレート１０は、ここでは点状の接続領域１８で接合され、枕形の空洞または開口部１０を形成しており、「ディンプルプレート」が形成されている（図１も同様）。図２ではディンプルプレート１７である触媒担体１によれば、点線矢印で示すように、ディンプルプレート１７内で均一に冷媒１５を流すことが容易となる。コーティング３が触媒担体１の表面２に設けられており、反応物質を含む気体２１は、コーティング３上を冷媒１５の流れとできるだけ交差する方向（「クロスフロー」及び／又は「逆流熱交換器」）に流れる。その結果、特に表面２全体にわたって均一な温度を達成することができる。
【００８３】
図３は、壁１６に固定された反応室１２を有する反応器２５の詳細を示す図である。壁１６は、規則的な間隔２３で配置された複数のディンプルプレート１７を固定している。ディンプルプレート１７は、冷媒１５が（図示するように）流れることができる開口部１１を形成している。酸素と少なくとも１つの二重結合を含む有機分子を含む気体２１の流れは、ディンプルプレート１７のコーティング３上をできるだけ横切って流れ、発熱反応を促進する。図３に示す実施形態では、ディンプルプレート１７の接続領域１８は、クッション状の開口部１１が実質的に平面２２に配置されるように設けられている。開口部１１または接続領域１８は、例えば表面２全体で一定の間隔２３を達成するために、隣接するディンプルプレート１７の開口部１１が互いにオフセットして配置されるように設けることもできる。間隔は、好ましくは５０μｍ〜１．５ｃｍ、特に好ましくは５００μｍ〜５ｍｍ、さらに好ましくは７５０μｍ〜２ｍｍである。
【００８４】
図４は、実施例２で製造された亀裂４を有するコーティング３の図表化した写真を示す。各亀裂４は長さ５を有する。総亀裂長さを決定するために、写真の亀裂４の長さ５を合計し、得られた絶対総亀裂長さを１×１ｍの基準表面積に関連付けた。図４に示す写真では、亀裂は比較的長く、互いに接続されている場合もある。
【００８５】
図２の構造に実質的に対応する触媒担体にスラリーを塗布した。
【００８６】
この場合、観察する表面積は３２ｍｍ２とした。像の当該部分で、亀裂をトレースして合計することによって亀裂を測定した。像の当該部分で亀裂を合計したところ、絶対総亀裂長さは２７，５１２μｍであった。絶対総亀裂長さを１ｍ２の単位表面積に関連付けると、（相対）総亀裂長さは８４８ １／ｍとなった。
【００８７】
図５は、実施例３に係る亀裂４を有するコーティング３の図表化した写真を示す。図５に示す亀裂４の長さは明らかに短いが、亀裂４の数は図４よりもかなり多い。
【００８８】
図５の写真はコーティング３の一部を示している。
【００８９】
図５に示す写真では、亀裂４の長さ５が短いため、わずかに異なる倍率を選択した。図４と図５で使用した２つのスケールは、５００μｍの参照長さによって比較することができる。図５の測定表面積は９ｍｍ２である。得られた絶対総亀裂長さは２４，５９６μｍであった。すなわち、（相対）総亀裂長さは２，５１５ １／ｍであった。
【００９０】
図６は、触媒担体１の変形の詳細を示す図であり、コーティング３が表面２に設けられたプレート１０の一部を示している。コーティング３は、幅１９を有し、層の高さ６の少なくとも８０％に及ぶ複数の亀裂４を有する。コーティング３は、少なくとも１つの二重結合を含む有機分子と酸素との間の触媒反応を促進する各種成分７を含む。プレート１０は、１００μｍ〜５０ｍｍのシート厚１４を有する。
【００９１】
プレート１０のコーティング３から離れた側には、プレート１０の内面に沿って流れ、触媒反応によって生成される熱を均一に消散させる冷媒２０が設けられている。
【００９２】
本発明を実施例を参照してさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００９３】
１．原料触媒粉末の調製
【００９４】
ドイツ特許第１６ １８ ７４４号に従って、前駆体として、４２４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム、４７ｇのメタバナジウム酸アンモニウム、２７ｇのパラタングステン酸アンモニウムを別々に蒸留水に溶解した。得られた溶液を混合し、２３６ｇのシリカゾルを混合物に添加した。得られたスラリーを乾燥し、固体ケークをボールミル内での粉砕によって粉末化し、原料触媒粉末を得た。
【００９５】
２．コーティングの比較例（図４）
【００９６】
１００ｇの原料触媒粉末と５ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（Ｄｅｇｕｓｓａ社（ドイツ）製）を混合し、撹拌下で１２０ｇの完全脱イオン水を使用して均質化し、鋼シート（ＤＩＮ ＥＮ １０ ０２７の１．４５７；シート厚：０．５ｍｍ、表面積：５０×３００ｍｍ）のコーティング対象面に注いだ。表面を、表面から１ｍｍの高さを有する側面境界によって取り囲んだ。境界の高さは最大コーティング厚を決定する。表面はコーティング前に脱脂し、サンドブラストを行った。側面境界から突出するコーティング分散体を除去し、１ｍｍの均一な層厚を得た。室温で乾燥した後、仮焼を行った。１２０Ｋ／分で５５０℃まで加熱し、次に２Ｋ／分で５７０℃まで加熱した。５７０℃で３０分間維持した後、５Ｋ／分の冷却速度で１０分間冷却し、次に急激に室温まで冷却した。密着性は１０Ｎ／ｍ２未満であった。
【００９７】
３．本発明に係るコーティング（図４）
【００９８】
上記実施例において、コーティング懸濁液を調製するために０．５ｇのＴｙｌｏｓｅ（登録商標）（セルロースエーテル）をさらに使用した。密着性は５００Ｎ／ｍ２であった。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】触媒担体の第１の実施形態を示す。
【図２】触媒担体の変形を示す。
【図３】複数の触媒担体を含む反応器の構造を示す図である。
【図４】触媒担体の別の実施形態における亀裂を有するコーティング表面を示す図である。
【図５】別の変形に係る触媒担体のコーティング表面を示す図である。
【図６】触媒担体の別の変形の詳細を示す図である。
【符号の説明】
【０１００】
１ 触媒担体
２ 表面
３ コーティング
４ 亀裂
５ 長さ
６ 層厚
７ 成分
８ シート構造
９ 流路
１０ プレート
１１ 開口部
１２ 反応室
１３ 表面仕上げ
１４ シート厚
１５ 冷媒の流れ
１６ 壁
１７ ディンプルプレート
１８ 接触領域
１９ 幅
２０ 冷媒
２１ 気体の流れ
２２ 平面
２３ 間隔
２４ 距離
２５ 反応器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティングが設けられた表面を有する触媒担体に関する。そのような触媒担体は、例えば、プロピレンとアクロレインの部分酸化によってアクロレインとアクリル酸をそれぞれ生成する際における反応物質の触媒反応に有用である。また、本発明は、触媒担体のためのコーティングの製造方法、少なくとも１つの二重結合と酸素を含む有機分子の製造方法、吸水性ポリマーの製造方法、吸水性衛生用品の製造方法、化学製品、（メタ）アクリル酸の化学製品における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒吸熱／発熱反応を行うための様々な反応器が知られている。工業規模での触媒法では、流動触媒粒子（流動材料）が配置された反応室内を反応物質が通過する。反応物質は、反応を促進する触媒と接触する。そのような反応では、（比較的低い温度領域だが）一定の温度領域でなければ高い転化率を達成することができない場合が多いため、できるだけ長い時間にわたって温度を正確に維持することが特に重要である。特に、発熱を伴う化学反応の場合には、化学反応が非制御下で進行することを防止するために熱を十分に消散させることが重要である。発熱反応の場合に熱の消散が不十分であったり、吸熱反応の場合に熱の供給が不十分であると、反応器内の温度分布が不均一になる。触媒法では異なる温度で異なる反応が発生する場合が非常に多いため、上述したように温度分布が不均一な場合には、選択性が損なわれ、望ましくない副生成物が生じることになる。従って、可能な限り均一な温度分布が望ましく、等温反応が理想である。その結果、反応を正確に制御することができ、副生成物の生成を抑制することができる。反応効率を数％向上させるだけで、反応器を使用する工業規模の生産ではかなりの経済的利点が得られる。
【０００３】
上述した反応器の場合には、金属板からなる冷却仕切板を使用することが知られており、金属仕切板には、冷却を目的として、冷却媒体を支持・伝達するための流路としての空洞または隙間が設けられる。触媒粒子は２枚の仕切板の間に配置される。しかし、そのような反応器では、冷却面からの距離が離れていたり、冷却面への熱の伝導が悪いために、反応室内に流動状態で配置された触媒粒子を十分に冷却することができない。そのため、反応室内で温度勾配が生じることが多く、部分的に望ましくない不均一な温度分布が生じることになる。
【０００４】
ドイツ特許出願第１０１ ０８ ３８０号は、触媒化学反応を行うための反応器であって、ディンプルプレートによって分離された反応室と熱輸送室とを有する熱交換器を備えた反応器を開示している。触媒は、反応室に面するディンプルプレートの表面の少なくとも一部に薄層状に塗布されている。ドイツ特許出願第１０１ ０８ ３８０号に開示されている反応器は、触媒粒子を備えた従来の反応器と比較して、反応物質上を通過する気体流による反応物質の触媒反応を開始させることができる熱交換のための表面積が非常に小さい。また、ドイツ特許出願第１０１ ０８ ３８０号に開示されている反応器では、触媒がディンプルプレートの内面に塗布されているという不利な点を有する。特に、プロピレンからアクリル酸を製造するために触媒を使用する場合には、反応時に形成される炭素堆積物をディンプルプレートの内部から除去することが困難であるため、長期間の運転後には炭素堆積物がディンプルプレートの内部の流路を塞いでしまう場合がある。
【特許文献１】ドイツ特許出願第１０１ ０８ ３８０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来技術の技術的な問題点を解消することにある。
【０００６】
特に、本発明の目的は、プロピレンとアクロレインを高い収率で長期間にわたってアクロレインとアクリル酸にそれぞれ部分酸化することのできる触媒担体を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の目的は、簡単かつ経済的に実施することができ、できる限り大きな表面積を有すると共に、担体に対する優れた接着性を示す触媒を有する有利な触媒担体を製造することができる触媒担体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、保守作業が容易であり、温度分布が均一な反応器を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、反応出発原料と触媒を効率的に接触させ、製造能力及び／または選択性を向上させることにある。
【００１０】
また、本発明の目的は、高い転化率と高い選択性を達成しながら、衛生用品に使用することができる吸水性ポリマーを容易に製造することができる少なくとも１つの二重結合を含む有機分子を製造するための経済的な方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、対応する気相酸化における爆発点に近い温度で進行するオレフィンの気相酸化を可能とする触媒担体と方法を提供することにある。
【００１２】
さらに、本発明の目的は、粉末触媒を充填する従来のチューブ型反応器と比較して、触媒の変更による反応器の閉塞が少ない効率的な触媒系を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらの課題は、各カテゴリを形成する独立請求項及び従属請求項によって解決される。その他の有利な実施形態は各従属請求項に記載されており、各従属請求項を任意に組み合わせることによってさらに有利な実施形態ともなり得る。
【００１４】
本発明に係る触媒担体は、コーティングが接着された表面を有し、コーティングは、総亀裂長さが少なくとも５００ｍ／ｍ２となる長さを有する複数の亀裂を有すると共に、少なくとも５００Ｎ／ｍ２の接着引張強度を有する。
【００１５】
別の実施形態によれば、触媒担体は第１の熱膨張係数を有し、コーティングは第２の熱膨張係数を有する。第１の熱膨張係数と第２の熱膨張係数とは、少なくとも２０〜６５０℃の温度で少なくとも１０％異なる。両者の差は、特に１５〜９５％、好ましくは１５〜５０％、さらに好ましくは１５〜３５％、特に好ましくは１５〜２５％である。
【００１６】
なお、２つの成分（触媒担体とコーティング）はどちらが低い熱膨張係数を有していてもよいが、コーティングが低い熱膨張係数を有することが好ましい。
【００１７】
また、触媒担体の表面はコーティングによって完全に被覆されていなくてもよいが、少なくとも反応室と接触する表面の部分（外面（環境と接する部分））にコーティングが設けられていれば有利である。点、ストライプまたはサブ領域（例えば、少なくとも５０％または少なくとも７０％）のみにコーティングを設けることもできるが、完全に被覆された外面を有することが好ましい。
【００１８】
熱膨張係数は、特に縦膨張係数を意味するものである。縦膨張係数αは長さの相対変化Δｌ／ｌ１と温度の変化ΔＴの比であり、Δｌは温度変化の前の担体の初期長さ（ｌ１）と温度変化後の担体の最終長さ（ｌ２）についての変化であり、ΔＴは温度変化である（担体の最終長さと温度変化前の担体の初期長さの測定時の温度から得られる差）。この関係は下記式によって表される。
【００１９】
【数１】
【００２０】
材料等の違いを考慮するために、ここで与えられる熱膨張係数は触媒担体またはコーティングの平均値とする。材料等の違いをさらに考慮するためには、熱膨張係数は、長さの変化だけではなく、表面積の変化（表面の二次元的な考慮）または体積の変化とも関連付けられたものであってもよい。特に、複数の成分からなる触媒担体に関しては、膨張係数はコーティングが設けられる表面を形成する成分または構成要素に関連する。
【００２１】
両者の熱膨張係数は、少なくとも２０〜６５０℃の温度で特定の差を有する。そのような差は、好ましくは温度領域全体にわたって適用され、少なくとも２００〜５００℃の温度領域で差が発生しなければならない。膨張係数は、顕微鏡を使用し、加熱プラットホーム上において適温でサンプルの角部と端におけるできるだけ離れた点間の距離を測定することによって決定する。統計的なばらつきを最小化するために、１０回以上の測定を行うことが好適であることが分かっている。
【００２２】
差は実質的に温度領域全体にわたって一定である（例えば、５％、特に２％の許容範囲）ことが望ましいが、絶対的な要件ではない。
【００２３】
触媒担体の温度が上昇すると、異なる熱膨張係数によって、コーティングまたは触媒担体とコーティングとの間の境界層に応力が生じる。好ましくは、触媒担体はコーティングよりも高い熱膨張係数を有する（すなわち、温度が上昇した場合にコーティングよりも膨張する）。コーティングよりも膨張することによって、引張応力がコーティングに伝達される。触媒担体の表面に対するコーティングの接着力（密着性）は十分に大きく、大気条件下での使用においてコーティングが触媒担体から剥がれることが防止される。この場合、引張応力はコーティングの内側領域に伝達される。例えば、従来技術に関して説明したように、コーティングが完全な表面である場合、引張応力によってコーティング内での凝集力が打ち消され、コーティングの内部または外側境界層まで延びる亀裂、細孔または同様な構造が形成される。その結果、コーティング内を伝播する複数の亀裂が生じることになり、外面上を流れる例えば反応媒体に接触するコーティングの外面が大きくなる。また、「膨張接合部（ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｊｏｉｎｔ）」が形成され、幅が大きくなることによって異なる熱膨張挙動を補償する。
【００２４】
これらの効果によって、そのような触媒担体は反応媒体の反応に関して特に効率的となる。形成された亀裂は鋸歯状の拡大された接触面の形成に寄与すると共に、交互の熱応力下での触媒担体の耐用性を増加させる。その結果、保守作業を行う必要が比較的減少し、長期間にわたって連続して製造することができる。
【００２５】
触媒担体の有利な実施形態によれば、コーティングは総亀裂長さが少なくとも５００ｍ／ｍ２となる長さを有する亀裂を有する。総亀裂長さは、特に少なくとも１，０００ｍ／ｍ２、好ましくは少なくとも２，０００ｍ／ｍ２、特に好ましくは少なくとも４，０００ｍ／ｍ２である。本発明に係る一実施形態では、最大総亀裂長さは１０６ｍ／ｍ２以下、好ましくは１０５ｍ／ｍ２であることが好ましい。
【００２６】
「亀裂」は、特に、コーティング内の少なくとも２００μｍ、特に少なくとも５００μｍの長さを有する形状を含む。そのような亀裂は、好ましい伸張方向での材料の膨張を伴う。すなわち、材料は全ての方向に等しく伸張しないようになる。亀裂の幅は、通常は亀裂の長さの１／１０以下である。亀裂の深さ（コーティングの厚み方向の長さ）は、コーティングの厚みに実質的に依存する。ここでは、深さが層の厚み（層厚）の少なくとも８０％、特に少なくとも９０％の場合に亀裂という。触媒層を研摩することによって深い層が露出し、亀裂の深さを繰り返し再現することができる。
【００２７】
通常、コーティングは連続した亀裂を有さず、分散され、異なる長さを有する亀裂を有する。「総亀裂長さ」、すなわち、全ての亀裂の長さの合計は、１×１ｍの単位表面積に関連付ける。総亀裂長さを決定するためには、コーティングの（任意の寸法の）表面を、例えば顕微鏡を使用して観察する。表面の像は、例えば画像処理ソフトウエアを使用することによって測定・解析することができる。各亀裂の長さは自動または手動で測定・合計することができ、絶対総亀裂長さが得られる。次に、絶対総亀裂長さを１×１ｍの単位表面積に関連付け、相対総亀裂長さを決定する。この値は統計的な平均値であってもよく、より正確な（絶対または相対）総亀裂長さを得るためにコーティングの複数の小さな表面を測定・解析することができる。ここで与えられる単位表面積あたりの総亀裂長さは特定の亀裂頻度（ｆｉｓｓｕｒｅ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）となる。亀裂頻度は、コーティングの表面が使用時に拡大される程度、すなわち、亀裂によって熱応力を補償することができる程度を特徴付けるものである。後者は、使用時に熱膨張係数の違いによってさらなる亀裂が形成されず、製造時のみに亀裂が形成されるコーティングの場合に特に有利である。通常運転時には、コーティング内の凝集力が打ち消されることはない。
【００２８】
触媒担体の別の構成によれば、コーティングは少なくとも０．０２ｍｍの層厚を有する。層厚は、好ましくは０．１〜３ｍｍ、特に好ましくは０．５〜２ｍｍ、さらに好ましくは０．７〜１．２ｍｍである。層厚は使用される触媒担体の材料についても比較的大きく、例えば、プロピレンとアクロレインをアクリル酸に部分酸化する場合に十分な触媒表面を設けるために必要である。
【００２９】
単位断面表面積あたりの（相対）総亀裂長さと大きな層厚の組み合わせによって顕著な効果が得られる。すなわち、異なる熱膨張挙動を補償する機能の効果が増加する。従って、層厚が大きい場合には総亀裂長さが大きくなる。なお、層厚はコーティング全体で平均した数値である。層厚は、触媒担体の表面と対向するコーティングの境界層との間隔である。
【００３０】
コーティングは、少なくとも５００Ｎ／ｍ２、好ましくは少なくとも１０，０００Ｎ／ｍ２の接着引張強度を有する。接着引張強度は、特に５００〜１００，０００Ｎ／ｍ２であり、好ましくは１，０００〜２５，０００Ｎ／ｍ２である。通常、接着引張強度は触媒の安定性によって上限に制限される。
【００３１】
接着引張強度は、接着力、すなわち、触媒担体に対するコーティングの表面密着性の尺度となる。接着引張強度は、コーティング内部の凝集力よりも大きいことが好ましい。
【００３２】
接着引張強度を決定するためには、例えば以下の方法が好適である。所定の寸法の型を、触媒担体に塗布・接合されたコーティングの上に配置する。接合は、機械的アンカリング、接着接合または同様の方法で行うことができる。次に、コーティングに作用する引張力を示す除去装置に型を接続する。次に、コーティングが実質的に触媒担体の表面から引き離されるまで引張力を段階的または連続的に上昇させる。このようにして得られた値が接着引張強度を表す。
【００３３】
接着引張強度は以下のように決定することもできる。１ｃｍ２の底部表面積（ｂａｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）Ａを有する立方形の型を、同じ表面積Ａを有する両面接着要素によって触媒層に固定する。ばねばかりによって、層に垂直な張力下での力の吸収を監視する。支持板からの触媒層の剥離直前の最大印加力Ｆ（型の重量Ｇ未満）によって接着引張強度（ＨＺＦ）が与えられる（ＨＺＦ＝（Ｆ−Ｇ）／Ａ）。触媒層上の接着要素が支持板上の層よりも低い接着引張強度を有する場合には、低い方の境界値のみを示すことができる。ただし、そのような場合の触媒層の接着引張強度は通常は十分である。
【００３４】
触媒担体の別の実施形態によれば、コーティングはプロピレンをアクロレイン及びアクリル酸に部分酸化するための触媒活性コーティングである。コーティングは、金属または金属塩、特に金属酸化物であることが好ましい。好ましい金属は、遷移金属とランタノイドである。Ｖ族及びＶＩ族の金属が好ましく、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗが特に好ましく、Ｍｏ、Ｗ、Ｖがさらに好ましい。好適な触媒の別の構成では、触媒は上記金属に加えてＮｉを含む。アクロレインとアクリル酸の製造のための好適な触媒と従来の反応器、反応条件、精製方法については、「Ｓｔｅｔｓ Ｇｅｆｏｒｓｃｈｔ」，第２巻，Ｃｈｅｍｉｅｆｏｒｓｃｈｕｎｇ ｉｍ Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｚｅｎｔｒｕｍ Ｗｏｌｆｇａｎｇ １９８８，８〜１２６頁，「Ａｃｒｏｌｅｉｎ ｕｎｄ Ｄｅｒｉｖａｔｅ」，Ｄｉｅｔｒｉｃｈ Ａｒｎｔｚ，Ｅｗａｌｄ Ｎｏｌｌを参照するものとし、上記文献はこの参照によって本発明の開示の一部をなすものとする。金属は、酸化物、純粋金属、混合物、合金または金属間化合物であってもよい。
【００３５】
コーティングは、触媒に加えて、少なくとも１種の不活性（非触媒性）成分を含む。不活性成分はＸ線無定形であることが好ましく、アルミニウムまたはシリコンの酸化物が好ましい。
【００３６】
本発明によれば、コーティングに使用される有機助剤は水溶性であることが好ましい。有機助剤は、特に乾燥前にコーティングに導入する。この操作は、表面をコーティングする前に、助剤をその他の成分に接触させることによって行うことができる。例えば、コーティングのその他の成分を含むスラリーを、混合・均質化によって助剤を含むコーティング懸濁液として調製することができる。ポリマー物質が有機助剤として好ましい。５，０００ｇ／モル、好ましくは２０，０００ｇ／モル、特に好ましくは１００，０００ｇ／モルを超える分子量（Ｍｎ）が好適であることが判明している。多糖類またはその誘導体がポリマーとして好ましい。多糖類は、分岐多糖類、特にセルロースとその誘導体を含む。誘導体としては、特にエーテルなどの酸素誘導体が挙げられる。特に、Ｔｙｌｏｓｅ（登録商標）等のセルロースエーテルが好ましい。
【００３７】
触媒担体の別の構成によれば、コーティングは少なくとも１種のシリコン−酸素含有成分を含む。シリコン−酸素含有成分は、好ましくはＡｅｒｏｓｉｌ（アエロジル）である。
【００３８】
触媒担体は金属材料を使用して形成することもできる。金属材料は、好ましくはアルミニウム、鉄、ニッケルの少なくとも１つを含む。金属材料は特に優れた熱伝導特性を有し、熱の急速な消散または触媒または触媒活性コーティングへの熱の急速な供給が可能である。また、金属材料には優れた成形性を有するという利点がある。すなわち、触媒担体の調製において用途に応じたパラメータ（例えば、特定の場合の空間的条件）を容易に考慮に入れることができ、反応器内での配置に関しても適宜変更することができる。反応室内の条件を考慮すると、触媒担体は耐高温性と耐食性を有することが有利である。そのため、金属材料はアルミニウム、鉄及び／またはニッケルの十分な含有量を有することが有利である。例えば、以下の鋼が特に好ましい。１８．５×１０−６／Ｋのα（２０〜４００℃）を有する１．４５７１（Ｖ２Ａ）；１８．５×１０−６／Ｋのα（２０〜４００℃）を有する１．４４０１；１４×１０−６／Ｋのα（２０〜４００℃）を有する１．４９０３；１２×１０−６／Ｋのα（２０〜４００℃）を有する１．４７１３；１１．４×１０−６／Ｋのα（２０〜４００℃）を有するＮｉ合金２．４６１７；１４．５×１０−６／Ｋのα（２０〜４００℃）を有する２．４８１６（登録商標Ｉｃｏｎｅｌ６００）；９．３×１０−６／Ｋのα（２０〜４００℃）を有するＴｉ合金３．７０２５，３．７０３５。
【００３９】
特に、触媒担体は、物質が流れることができる少なくとも１つの流路を含む多壁（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ）シート構造を有することが有利である。すなわち、そのような多壁シート構造は、単純な熱交換壁であるだけではなく、例えば冷媒を内部で供給するためにも好適である。好ましくは、外側に向かってシート構造と接する表面全体は、コーティング及び発生する化学反応を促進するために使用することができる。
【００４０】
「多壁」とは、内部にリブ、スリーブ、ガイド面、チューブ等を有する２枚の平行なシートの組み合わせを意味し、２枚のシートは間隔を置いて配置され、内部を流路または流室（ｆｌｏｗ ｃｈａｍｂｅｒ）に分割している。通常、そのようなシート構造は流入口と流出口を備え、冷媒または熱媒体が内部を通過することができる。冷媒または熱媒体（「物質」と呼ぶ）は、通常は気体または液体である。ただし、そのような物質は気体または液体成分を含むこともでき、気体及び／または液体物質が固体を支持していてもよい。
【００４１】
流路は物質を自由に通過させることが好ましく、すなわち、別の材料が流路に設けられていないことが好ましい。シート構造の断面全体にわたって流れ抵抗ができるだけ同一でなければならないため、シート構造の表面全体での熱の均一な消散と熱の均一の供給を容易にするために、通常は流路の内部に別の材料または構成要素を使用することは不利である。
【００４２】
好ましい実施形態によれば、触媒担体は、流体が流れることができる開口部（ｏｐｅｎｉｎｇ）を形成する複数のプレートを含む。「開口部」とは、特に、そのようなプレート構造の断面で観察することができる通路を意味する。シート構造は、物質の別の部分的な流れとは独立して物質がシート構造を介して部分的に流れる流路を形成するが、物質が流れることができる開口部を有する複数のプレートを含む変形には必ずしも必要ではない。むしろ、好ましくは互いに連通する（流れを交換する）複数の空洞をプレート間に設けることができる。
【００４３】
プレートは、テクスチャ（ｔｅｘｔｕｒｅ）を有することができる実質的に平面的なシートを形成する。そのようなテクスチャは、シートの長さまたは幅よりも小さい（特に１０未満％）高さを有することが好ましい。プレートのテクスチャによって触媒担体の表面積が大きくなり、より多くのコーティング材料を塗布することができる。好適なテクスチャの例は、リブ、波形、塊状等である。
【００４４】
そのような触媒担体は、「ディンプルプレート（ｄｉｍｐｌｅ ｐｌａｔｅ）」であることが好ましい。「ディンプルプレート」は、所定の点または所定のラインに沿って接続領域を形成する溶接された金属板またはその他の接合成形技術で接合された金属板を含み、接続領域間に流路が形成されている。これは、接合成形技術によって接合部が形成された後に、金属板の間の空間に圧力を加え、金属板の互いに接合されていない領域を塑性変形させることによって通常は行われる。その結果、クッション状の突出部が形成され、楕円形の流れ開断面が通常形成される。そのような「ディンプルプレート」は好ましくは自己支持型であり、大きな加熱表面積を有するコンパクトな熱交換器となる。
【００４５】
「ディンプルプレート」を触媒担体として使用する場合には、コーティングの亀裂が少なくとも５００ｍ／ｍ２の総亀裂長さを有する本発明に係る触媒担体の実施形態では、コーティングはクッション状の突出部の内面ではなく外面に塗布される（変形Ａ）。ディンプルプレートの「外面」とは、図１において参照番号２で示すディンプルプレートの面である。変形Ａでは、冷媒は、所定の点または所定のラインに沿って金属板を溶接することによって「ディンプルプレート」の内部に形成された流路内を流れる。本発明に係る触媒担体の別の実施形態では、複数の「ディンプルプレート」を使用する場合には、コーティングは上述した流路の表面に塗布され、冷媒は隣接する２枚の隣接する「ディンプルプレート」の隙間、従って複数の「ディンプルプレート」のクッション状の突出部の外面に沿って流れる（変形Ｂ）。
【００４６】
「ディンプルプレート」を触媒担体として使用する場合には、本発明では変形Ａが特に好ましい。
【００４７】
一実施形態によれば、触媒担体はセラミック材料を使用して形成される。この目的に使用されるセラミック材料は、コージェライト、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化チタンの少なくとも１つを含むことが好ましい。セラミック材料の触媒担体は、例えば、比較的小さな触媒担体が必要である場合や、触媒担体を押出法で容易に製造することができる場合の代替手段である。また、そのようなセラミック触媒担体は、多孔性を利用すると共に、コーティングに対する接着強度または触媒活性コーティングの有効性を増加させるために触媒担体の材料を使用する可能性を有する。原則として、金属材料とセラミック材料とを含む触媒担体も使用することができる。
【００４８】
さらに、表面に接着されたコーティングが設けられた表面を有する触媒担体によって上述した問題を解決することもでき、触媒担体はディンプルプレートであり、コーティングはディンプルプレートの外側に塗布され、ディンプルプレートの「外面」とは図１において参照番号２で示すディンプルプレートの面である。コーティングとしては上述したコーティングが好ましく、プロピレンとアクロレインの部分酸化のための触媒活性コーティングが特に好ましい。コーティングの層厚と接着引張強度も、触媒担体のコーティングに関連して上述したコーティングの層厚と接着引張強度に対応することが好ましい。
【００４９】
外面にコーティングが設けられたディンプルプレートを含む上述した触媒担体の実施形態では、コーティングは、総亀裂長さが５００ｍ／ｍ２、好ましくは２５０ｍ／ｍ２、より好ましくは１００ｍ／ｍ２、特に好ましくは１０ｍ／ｍ２、さらに好ましくは１ｍ／ｍ２以下となる長さの亀裂を有し、亀裂のないコーティングが最も好ましい。総亀裂長さは上述した方法で測定することが好ましい。
【００５０】
本発明の別の態様によれば、重合性モノマーを製造するための反応器であって、流体が流れることができる少なくとも１つの反応室を有し、少なくとも１つの反応室が少なくとも１つの上述した触媒担体を含むことを特徴とする反応器を提案する。反応室は、１〜５０バール、好ましくは２〜４０バール、特に好ましくは１０〜３５バールの圧力に耐え得るカラム、貯槽、その他の好ましくは密封できる空間であってもよい。そのような反応室は複数の触媒担体を有することが好ましく、触媒担体は互いに平行に配置され、反応混合物が流れる副室を形成している。アクロレインまたはアクリル酸等の重合性モノマーを製造するための反応室は、隣接して配置された少なくとも２つの触媒担体を通常は有する。好ましくは、触媒担体は実質的に等しい間隔で配置されている。従って、熱の消散と供給が反応室全体で均一となり、均一な温度分布が得られる。
【００５１】
本発明の別の態様によれば、触媒担体の表面にコーティングを形成するための方法であって、以下の工程を含む方法を提案する。
少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子の製造に好適な触媒を有する固体／流体相を調製する工程
触媒担体に固体／流体相を塗布する工程
総亀裂長さが少なくとも５００ｍ／ｍ２となる長さを有する複数の亀裂を有するコーティングを形成する工程
【００５２】
単位断面表面積あたりの総亀裂長さは、好ましくは少なくとも１，０００ｍ／ｍ２、より好ましくは少なくとも２，０００ｍ／ｍ２、特に好ましくは少なくとも４，０００ｍ／ｍ２である。
【００５３】
本発明の別の態様によれば、触媒担体としてのディンプルプレートの表面にコーティングを形成するための方法であって、以下の工程を含む方法を提案する。
少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子の製造に好適な触媒を有する固体／流体相を調製する工程
ディンプルプレートに固体／流体相を塗布する工程
ディンプルプレートの外面にコーティングを形成する工程
【００５４】
この場合、コーティング内の単位断面表面積あたりの総亀裂長さは、好ましくは５００ｍ／ｍ２以下、特に好ましくは２５０ｍ／ｍ２以下、より好ましくは１００ｍ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍ／ｍ２以下、最も好ましくは１ｍ／ｍ２以下または亀裂を有さない。
【００５５】
好ましい固体／流体相は、少なくとも触媒と任意の少なくとも１種の上述した添加剤とを含むスラリーである。スラリーは、原料触媒粉末が得られる１種以上の触媒前駆体、少なくとも１種の原料触媒粉末または少なくとも１種の触媒前駆体と少なくとも１種の原料触媒粉末とを、そのままあるいはスラリー状で、固体／流体相に基づいて、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％の量で含むことが好ましい。流体相としては、当業者に公知の流体相が好適である。特に、水、エタノール、アセトンまたはヘキサン等のアルコール、それらの少なくとも２種の混合物が好ましく、水またはアルコールが特に好ましく、水がさらに好ましい。
【００５６】
第２の工程では、固体／流体相を触媒担体に塗布する。塗布は、スプレー塗布、蒸着、スプレッド、貼り付け、接着接合、焼成または同様の方法を含む。また、触媒は、ＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタリング、反応性スパッタリング、ガルヴァニック法等の少なくとも１つを使用して塗布することもできる。また、上述した製造方法を組み合わせて使用することも使用できる。さらに、上述した製造方法を繰り返しまたは交互に複数回行うこともできる。場合によっては塗布を非連続的に行うことも有利であり、塗布工程の間には熱処理を行うこともできる。
【００５７】
最後に、上述した亀裂頻度（総亀裂長さ）を有する亀裂を有するコーティングを形成する。第２の工程を一度行った後にコーティングが必要な総亀裂長さを有していない場合には、上述した総亀裂長さが達成されるまで第２の工程を繰り返す。この場合、以下に詳述するように、触媒担体の熱処理またはコーティングを有する触媒担体の機械的変形の組み合わせが有効である。
【００５８】
本発明に係る方法の別の構成によれば、固体／流体相を塗布する前に、触媒担体に対して密着性向上処理を行う。上述したように、触媒担体とコーティングとの表面密着性が比較的高く、持続的であることが有利である。従って、固体／流体相を塗布する前に、触媒担体とコーティングとの間の熱的・力学的に高い応力結合（ｓｔｒｅｓｓａｂｌｅ ｂｏｎｄ）の形成が促進されるように触媒担体の表面を処理することが有利である。
【００５９】
この場合、密着性向上工程（特に金属材料の触媒担体の場合）として、以下の工程の少なくとも１つを行うことができる。
ａ）表面の研磨ブラスト（ａｂｒａｓｉｖｅ ｂｌａｓｔｉｎｇ）
ｂ）表面の機械加工
ｃ）表面のクリーニング
ｄ）表面の熱処理
【００６０】
「研磨ブラスト」とは、圧力またはスピニング法においてエネルギー担体によって処理表面に吹き付けられる研磨剤を使用して材料を除去するためのブラスト機械加工である。圧力ブラスト時に使用される研磨剤（例えば研磨作用粒子）は、液体または気体エネルギー担体によって輸送・加速される。これらの方法は、特に表面を粗面化または平滑化するために使用され、表面近傍の強度を変化させたり、表面を変形させる。また、研磨ブラストは同時に複数の機能を充足することもできる。この場合、表面を粗面化する研磨ブラスト法が好ましい。例としては、サンドブラストが挙げられる。
【００６１】
表面の「機械加工」も、触媒担体の表面の外形を処理する。研磨ブラストでは研磨媒体または研磨剤を液体または気体エネルギー担体によって表面に「自由に」接触させるが、「機械加工」では固定された切削エッジを有する媒体を使用する。例えば、砥粒または研摩粒子が基準表面（研摩紙、砥石、フライス）に強固に固定された砥粒が挙げられる。そのような方法を使用することによって、コーティングと触媒担体との接合の障害となる触媒担体表面の不純物を除去することができると共に、望ましい表面の外形（表面仕上げ）を得ることができる。また、コーティングは、表面とコーティングとの間に位置する密着性促進構造によって表面に強く接着されることが好ましい。そのような構造はロッド状であり、コーティングとかみ合い、表面に接着されるとげを有することが好ましい。そのような構造は、表面を加工するか、コーティングよりも表面に対して高い密着性を有する別の材料によって中間層として形成することができる。接着性を向上させる別の方法は表面のガルヴァニック処理であり、印加電流に応じて、表面を粗面化したり、上述したロッド状構造を形成することができる。
【００６２】
表面の「クリーニング」は、例えば、表面に付着した油、溶媒、ゴミ、酸化物または同様な不純物を除去することができるあらゆる方法を意味する。例としては、洗浄またはエッチング法が挙げられる。
【００６３】
また、表面の熱処理を行うこともできる。その結果、コーティングの接合に効果がある触媒担体の材料の構造変化を引き起こすことができる。同時に、水分を除去するか、仮焼操作を行うこともできる。
【００６４】
原則として、各「密着性向上」方法のあらゆる組み合わせが可能であり、少なくとも以下の組み合わせが有利であることが判明している（ここでは方法を符号のみで示す）；ａ）＋ｃ），ａ）＋ｃ）＋ｄ），ａ）＋ｄ），ｂ）＋ｃ），ｂ）＋ｃ）＋ｄ），ｃ）＋ｄ）。
【００６５】
本発明に係る方法の一実施形態によれば、固体／流体相は、スプレー塗布工程、スプレッド（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）工程、注ぎ塗り（ｐｏｕｒｉｎｇ）工程、浸漬工程の少なくとも１つによって塗布する。好ましくは、少なくとも１つの工程を少なくとも一度繰り返す。「スプレー塗布」では、固体／流体相を、好ましくは細かく分散された固体／流体相の均一な分布を触媒担体の表面に生じさせるノズルによって塗布する。「スプレッド」では、固体／流体相を表面に注ぎ、適当な手段を使用して分散させることができる。また、固体／流体相を分散装置に直接塗布し、触媒担体の表面に接触させることもできる。「注ぎ塗り」では、固体／流体相を単純に表面に注ぎ、次に、必要に応じて触媒担体を移動させることによって固体／流体相を均一に分布させる。また、固体／流体相を例えば貯槽に保持し、触媒担体の表面を固体／流体相に浸漬することもできる。浸漬は、好ましくは５０℃よりも高い温度の触媒担体に対して行い、均一な厚みの外皮（ｃｒｕｓｔ）が形成される。触媒コーティングを塗布する別の方法として、スクリーン印刷が挙げられる。この場合、スクリーンとメッシュの構造によって亀裂の空間構成が予め決定される。
【００６６】
原則として、触媒担体は塗布時に室温よりも高い温度であることが有利であり、特に４０〜８００℃、好ましくは４０〜５００℃、特に好ましくは４０〜２５０℃であることが好ましい。また、塗布時に触媒担体を固体／流体相の供給源と相対的に移動させることが有利であり、それによって固体／流体相が表面上に均一に分散される。
【００６７】
本発明に係る方法の有利な実施形態によれば、固体／流体相を塗布した後に触媒担体を乾燥させる。乾燥は２０〜２００℃の温度で行い、乾燥時間は好ましくは０．５〜１６８時間である。触媒担体の乾燥は、必要に応じて真空下で酸化雰囲気または不活性雰囲気内で行う。その結果、例えば、次の塗布工程を開始する前にコーティングを多少乾燥させることができる。このようにして、特に大きな層厚を得ることができる。また、コーティングは表面全体にわたって比較的均一な層厚を有する。
【００６８】
本発明に係る方法の一実施形態によれば、コーティングは仮焼によって形成される。仮焼は、２００〜１，０００℃、好ましくは２１０〜６００℃、特に好ましくは３５０〜５５０℃の温度で、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間、特に好ましくは１．１〜５時間行うことが好ましい。仮焼操作は、必要に応じて酸化雰囲気または不活性雰囲気内で行う。例えば、必要な総亀裂長さを達成するためには、仮焼操作時に、特に比較的高い温度変化率で温度を変化させることが有利である。高い変化率の温度シーケンス後には、温度を一定に維持するエージング期間を必要に応じて設ける。最後に、コーティング内の亀裂の形成を促進するために、比較的高い冷却速度で冷却工程を行うことが好ましい。
【００６９】
原則として、塗布・仮焼操作を複数回行うこともできる。塗布されたコーティングまたは熱処理を行ったコーティングは、コーティングが好ましくは０．２ｍｍ未満の平均表面粗さを有する表面を有するように、（再び）少なくとも１つの「密着性向上」工程を任意に行う必要がある場合がある。
【００７０】
本発明に係る方法の一実施形態によれば、塗布されたコーティングは、触媒活性材料の含浸のために少なくとも１種の別の固体／流体相と接触させる。
【００７１】
また、含浸コーティングに対して熱処理を行うことができ、含浸コーティングを２００〜１，０００℃で１〜２４時間仮焼することが特に有利である。
【００７２】
本発明に係る方法の別の構成によれば、塗布されたコーティングを還元することができる。還元は、還元雰囲気内で、５０〜６５０℃の温度で０．５〜２４時間行うことが好ましい。
【００７３】
また、触媒担体を少なくとも部分的に弾性変形させ、コーティングに亀裂を形成することもできる。「弾性」変形とは、触媒担体の永久的な変形をもたらさないことを意味する。例えば、弾性変形は曲げ応力に関係し、触媒担体の材料には弾性限界を超える応力は与えない。場合によっては、コーティングを含む触媒担体のさらなる調整（ｃｕｓｔｏｍｉｓａｔｉｏｎ）を行うこともできる。また、触媒担体を少なくとも部分的に「塑性」変形する、すなわち、永久的な新しい形状を与えることもできる。変形（弾性及び／または塑性）によって、応力（特に引張応力）が触媒担体とコーティングに発生し、コーティングの亀裂の形成が促進される。
【００７４】
別の態様は、少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子の製造方法であって、本発明に係る触媒担体の存在下で、少なくとも１つの二重結合を含む有機分子を酸素と接触させることを特徴とする方法を提案する。二重結合を有する分子としては、特にα−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンとしては、プロピレンが特に好ましい。
【００７５】
また、少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子の製造方法であって、少なくとも１つの上述した反応器内で、少なくとも１つの二重結合を含む有機分子を酸素と接触させることを特徴とする方法を提案する。
【００７６】
また、吸水性ポリマーの製造方法であって、本発明に係る方法によって少なくとも１つの二重結合を含む有機分子として得られるアクリル酸を重合することを特徴とする方法を提案する。
【００７７】
吸水性衛生用品の製造方法に関しては、上述した方法によって調製した吸水性ポリマー、好ましくは超吸収体を、少なくとも１つの衛生用品の構成要素に導入することを特徴とする方法を提案する。衛生用品の構成要素は、特におむつまたは生理用ナプキンのコアである。超吸収体は非水溶性架橋ポリマーであり、膨潤とヒドロゲルの形成によって、大量の水、水性液体、特に体液、特に尿または血液を吸収し、それらの流体を圧力下で保持することができる。超吸収体は、超吸収体の重量の少なくとも１００倍の重量の液体を水中で吸収する。超吸収体の詳細は、Ｆ．Ｌ．ブーフホルツ（Ｂｕｃｈｈｏｌｚ）、Ａ．Ｔ．グレアム（Ｇｒａｈａｍ）著「現代の超吸収性ポリマー技術（Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）ＶＣＨ社、１９９８年に記載されている。これらの特性のために、吸水性ポリマーは、おむつ、失禁用品または生理用ナプキン等の衛生用品に主として使用されている。
【００７８】
また、上述した方法によって得られる少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子、好ましくは（メタ）アクリル酸を少なくとも含む、繊維、成形品、フィルム、発泡体、超吸収性ポリマー、洗浄剤、廃水処理、分散染料、化粧品、織物、皮革処理または製紙用の特殊ポリマー、衛生用品を提案する。
【００７９】
最後に、本発明に係る方法によって得られる少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子、好ましくは（メタ）アクリル酸、特に好ましくはアクリル酸の、少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子の製造または繊維、成形品、フィルム、発泡体、超吸収性ポリマー、衛生用品、洗浄剤または廃水処理、分散染料、化粧品、織物、皮革処理産業または製紙用の特殊ポリマーの製造のための使用を提案する。
【００８０】
以下、図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。図面は特に好ましい実施形態を示しているが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００８１】
図１は、多壁シート構造８の形態の触媒担体１の斜視図である。触媒担体１の表面２にコーティング３が塗布されており、コーティング３は複数の亀裂４を有する。シート構造８は、所定の接続領域１８で接合された２枚のシートを含む。その結果、接続領域１８間には、少なくとも１つの流路９、好ましくは実質的に平行に配置された複数の流路９が形成されている。表面２とコーティング３は反応媒体（特に酸素と少なくとも１つの二重結合を含む有機分子）に接触しており、流路９は触媒反応の所望の温度を確立する冷媒１５の流れを案内する。図示する変形では、シート構造８には規則的な構造を選択しており、横方向に接続されていない隣接する流路９の間隔は等しく距離２４である。ただし、これは絶対的な要件ではない。
【００８２】
図２は、本発明に係る触媒担体１の別の実施形態の詳細を示す図である。図２に示す触媒担体１は、流体が流れることができる開口部１１を形成する複数のプレート１０を含む。図１に係る触媒担体１は互いに分離された流路９を含むが、図２では複数の相互接続空洞が設けられ、プレート１０間を流れる冷媒１５の流れを混合することができる。プレート１０は、ここでは点状の接続領域１８で接合され、枕形の空洞または開口部１０を形成しており、「ディンプルプレート」が形成されている（図１も同様）。図２ではディンプルプレート１７である触媒担体１によれば、点線矢印で示すように、ディンプルプレート１７内で均一に冷媒１５を流すことが容易となる。コーティング３が触媒担体１の表面２に設けられており、反応物質を含む気体２１は、コーティング３上を冷媒１５の流れとできるだけ交差する方向（「クロスフロー」及び／又は「逆流熱交換器」）に流れる。その結果、特に表面２全体にわたって均一な温度を達成することができる。
【００８３】
図３は、壁１６に固定された反応室１２を有する反応器２５の詳細を示す図である。壁１６は、規則的な間隔２３で配置された複数のディンプルプレート１７を固定している。ディンプルプレート１７は、冷媒１５が（図示するように）流れることができる開口部１１を形成している。酸素と少なくとも１つの二重結合を含む有機分子を含む気体２１の流れは、ディンプルプレート１７のコーティング３上をできるだけ横切って流れ、発熱反応を促進する。図３に示す実施形態では、ディンプルプレート１７の接続領域１８は、クッション状の開口部１１が実質的に平面２２に配置されるように設けられている。開口部１１または接続領域１８は、例えば表面２全体で一定の間隔２３を達成するために、隣接するディンプルプレート１７の開口部１１が互いにオフセットして配置されるように設けることもできる。間隔は、好ましくは５０μｍ〜１．５ｃｍ、特に好ましくは５００μｍ〜５ｍｍ、さらに好ましくは７５０μｍ〜２ｍｍである。
【００８４】
図４は、実施例２で製造された亀裂４を有するコーティング３の図表化した写真を示す。各亀裂４は長さ５を有する。総亀裂長さを決定するために、写真の亀裂４の長さ５を合計し、得られた絶対総亀裂長さを１×１ｍの基準表面積に関連付けた。図４に示す写真では、亀裂は比較的長く、互いに接続されている場合もある。
【００８５】
図２の構造に実質的に対応する触媒担体にスラリーを塗布した。
【００８６】
この場合、観察する表面積は３２ｍｍ２とした。像の当該部分で、亀裂をトレースして合計することによって亀裂を測定した。像の当該部分で亀裂を合計したところ、絶対総亀裂長さは２７，５１２μｍであった。絶対総亀裂長さを１ｍ２の単位表面積に関連付けると、（相対）総亀裂長さは８４８ １／ｍとなった。
【００８７】
図５は、実施例３に係る亀裂４を有するコーティング３の図表化した写真を示す。図５に示す亀裂４の長さは明らかに短いが、亀裂４の数は図４よりもかなり多い。
【００８８】
図５の写真はコーティング３の一部を示している。
【００８９】
図５に示す写真では、亀裂４の長さ５が短いため、わずかに異なる倍率を選択した。図４と図５で使用した２つのスケールは、５００μｍの参照長さによって比較することができる。図５の測定表面積は９ｍｍ２である。得られた絶対総亀裂長さは２４，５９６μｍであった。すなわち、（相対）総亀裂長さは２，５１５ １／ｍであった。
【００９０】
図６は、触媒担体１の変形の詳細を示す図であり、コーティング３が表面２に設けられたプレート１０の一部を示している。コーティング３は、幅１９を有し、層の高さ６の少なくとも８０％に及ぶ複数の亀裂４を有する。コーティング３は、少なくとも１つの二重結合を含む有機分子と酸素との間の触媒反応を促進する各種成分７を含む。プレート１０は、１００μｍ〜５０ｍｍのシート厚１４を有する。
【００９１】
プレート１０のコーティング３から離れた側には、プレート１０の内面に沿って流れ、触媒反応によって生成される熱を均一に消散させる冷媒２０が設けられている。
【００９２】
本発明を実施例を参照してさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００９３】
１．原料触媒粉末の調製
【００９４】
ドイツ特許第１６ １８ ７４４号に従って、前駆体として、４２４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム、４７ｇのメタバナジウム酸アンモニウム、２７ｇのパラタングステン酸アンモニウムを別々に蒸留水に溶解した。得られた溶液を混合し、２３６ｇのシリカゾルを混合物に添加した。得られたスラリーを乾燥し、固体ケークをボールミル内での粉砕によって粉末化し、原料触媒粉末を得た。
【００９５】
２．コーティングの比較例（図４）
【００９６】
１００ｇの原料触媒粉末と５ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（Ｄｅｇｕｓｓａ社（ドイツ）製）を混合し、撹拌下で１２０ｇの完全脱イオン水を使用して均質化し、鋼シート（ＤＩＮ ＥＮ １０ ０２７の１．４５７；シート厚：０．５ｍｍ、表面積：５０×３００ｍｍ）のコーティング対象面に注いだ。表面を、表面から１ｍｍの高さを有する側面境界によって取り囲んだ。境界の高さは最大コーティング厚を決定する。表面はコーティング前に脱脂し、サンドブラストを行った。側面境界から突出するコーティング分散体を除去し、１ｍｍの均一な層厚を得た。室温で乾燥した後、仮焼を行った。１２０Ｋ／分で５５０℃まで加熱し、次に２Ｋ／分で５７０℃まで加熱した。５７０℃で３０分間維持した後、５Ｋ／分の冷却速度で１０分間冷却し、次に急激に室温まで冷却した。密着性は１０Ｎ／ｍ２未満であった。
【００９７】
３．本発明に係るコーティング（図４）
【００９８】
上記実施例において、コーティング懸濁液を調製するために０．５ｇのＴｙｌｏｓｅ（登録商標）（セルロースエーテル）をさらに使用した。密着性は５００Ｎ／ｍ２であった。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】触媒担体の第１の実施形態を示す。
【図２】触媒担体の変形を示す。
【図３】複数の触媒担体を含む反応器の構造を示す図である。
【図４】触媒担体の別の実施形態における亀裂を有するコーティング表面を示す図である。
【図５】別の変形に係る触媒担体のコーティング表面を示す図である。
【図６】触媒担体の別の変形の詳細を示す図である。
【符号の説明】
【０１００】
１ 触媒担体
２ 表面
３ コーティング
４ 亀裂
５ 長さ
６ 層厚
７ 成分
８ シート構造
９ 流路
１０ プレート
１１ 開口部
１２ 反応室
１３ 表面仕上げ
１４ シート厚
１５ 冷媒の流れ
１６ 壁
１７ ディンプルプレート
１８ 接触領域
１９ 幅
２０ 冷媒
２１ 気体の流れ
２２ 平面
２３ 間隔
２４ 距離
２５ 反応器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング（３）が接着された表面（２）を有する触媒担体（１）であって、前記触媒担体（１）は、ディンプルプレートであり、前記コーティングが前記ディンプルプレートの外面に塗布されていることを特徴とする触媒担体（１）。
【請求項２】
前記コーティング（３）が、総亀裂長さが５００ｍ／ｍ２以下となる長さ（５）を有する亀裂（４）を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒担体（１）。
【請求項３】
前記コーティング（３）が少なくとも５００Ｎ／ｍ２の接着引張強度を有することを特徴とする請求項１または２に記載の触媒担体。
【請求項４】
コーティング（３）が接着された表面（２）を有する触媒担体（１）であって、前記コーティング（３）が、総亀裂長さが少なくとも５００ｍ／ｍ２となる長さ（５）を有する亀裂（４）を有すると共に、少なくとも５００Ｎ／ｍ２の接着引張強度を有することを特徴とする触媒担体（１）。
【請求項５】
前記コーティング（３）が少なくとも０．０２ｍｍの層厚（６）を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒担体（１）。
【請求項６】
前記コーティング（３）が、総亀裂長さが少なくとも１，０００ｍ／ｍ２となる長さ（５）を有する亀裂（４）を有することを特徴とする請求項４または５に記載の触媒担体（１）。
【請求項７】
前記触媒担体が第１の熱膨張係数を有し、前記コーティング（３）が第２の熱膨張係数を有し、両者の熱膨張係数が２０〜６５０℃の温度範囲で少なくとも１０％異なることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の触媒担体（１）。
【請求項８】
前記コーティング（３）が、プロピレンとアクロレインの部分酸化のための触媒活性コーティング（３）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒担体（１）。
【請求項９】
前記コーティング（３）が少なくとも１種の不活性成分（７）を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒担体（１）。
【請求項１０】
前記コーティング（３）が、シリコンまたはアルミニウムの少なくとも１つと、酸素とを含む成分（７）を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒担体（１）。
【請求項１１】
前記触媒担体（１）が金属材料を使用して形成されていることを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項に記載の触媒担体（１）。
【請求項１２】
前記触媒担体（１）が、流体が流れることができる少なくとも１つの流路（９）を有する多壁シート構造（８）を含むことを特徴とする請求項４〜１１のいずれか１項に記載の触媒担体（１）。
【請求項１３】
前記触媒担体（１）が、流体が流れることができる開口部（１１）を形成する複数のプレート（１０）を含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載の触媒担体（１）。
【請求項１４】
前記触媒担体（１）がセラミック材料を使用して形成されていることを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項に記載の触媒担体（１）。
【請求項１５】
重合性モノマーを製造するための反応器（２５）であって、流体が流れることができる少なくとも１つの反応室（１２）を有し、前記少なくとも１つの反応室（１２）が請求項１〜１５のいずれか１項に記載の触媒担体（１）を少なくとも１つ含むことを特徴とする反応器（２５）。
【請求項１６】
触媒担体（１）としてのディンプルプレートの表面（２）にコーティング（３）を形成するための方法であって、少なくとも以下の工程；
少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子の製造に好適な触媒を有する固体／流体相を調製する工程、
ディンプルプレートの外面に前記固体／流体相を塗布する工程、
前記ディンプルプレートの前記外面に前記コーティング（３）を形成する工程、を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
触媒担体（１）の表面（２）にコーティング（３）を形成するための方法であって、少なくとも以下の工程；
少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子の製造に好適な触媒を有する固体／流体相を調製する工程、
前記触媒担体（１）に前記固体／流体相を塗布する工程、
総亀裂長さが少なくとも５００ｍ／ｍ２となる長さ（５）を有する亀裂（４）を有するコーティング（３）を形成する工程、を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
前記固体／流体相を塗布する前に、前記触媒担体（１）に対して密着性向上処理を行うことを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
特に金属材料の触媒担体（１）の場合に、以下の工程；
ａ）表面（２）の研磨ブラスト、
ｂ）表面（２）の機械加工、
ｃ）表面（２）のクリーニング、
ｄ）表面（２）の熱処理、の少なくとも１つを行うことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記固体／流体相を、スプレー塗布工程、塗り広げ工程、注ぎ塗り工程、浸漬工程の少なくとも１つによって塗布することを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記固体／流体相を塗布した後に前記触媒担体（１）を乾燥させることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記コーティング（３）が仮焼によって形成されることを特徴とする請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
塗布された前記コーティング（３）を、触媒活性材料の含浸のために少なくとも１種の別の固体／流体相と接触させることを特徴とする請求項１６〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
含浸させた前記コーティング（３）に対して熱処理を行うことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
塗布された前記コーティング（３）を還元することを特徴とする請求項１６〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記触媒担体（１）を少なくとも部分的に弾性変形させ、前記コーティング（３）に亀裂（４）を形成することを特徴とする請求項１６〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子の製造方法であって、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の触媒担体の存在下で、少なくとも１つの二重結合を含む有機分子を酸素と接触させることを特徴とする方法。
【請求項２８】
少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子の製造方法であって、少なくとも１つの請求項１５に記載の反応器（２５）内で、少なくとも１つの二重結合を含む有機分子を酸素と接触させることを特徴とする方法。
【請求項２９】
吸水性ポリマーの製造方法であって、請求項２７または２８に記載の方法によって少なくとも１つの二重結合を含む有機分子として得られる精製アクリル酸を重合することを特徴とする方法。
【請求項３０】
吸水性衛生用品の製造方法であって、請求項２９に記載の方法によって得られる吸水性ポリマーを、少なくとも１つの衛生用品の構成要素と組み合わせることを特徴とする方法。
【請求項３１】
請求項２７または２８に記載の方法によって得られる少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子を少なくとも含む、繊維、成形品、フィルム、発泡体、超吸収性ポリマー、洗浄剤、廃水処理、分散染料、化粧品、織物、皮革処理または製紙用の特殊ポリマー、衛生用品。
【請求項３２】
請求項２７または２８に記載の方法によって得られる少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子の、少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子の製造または繊維、成形品、フィルム、発泡体、超吸収性ポリマー、衛生用品、洗浄剤または廃水処理、分散染料、化粧品、織物、皮革処理産業または製紙用の特殊ポリマーの製造のための使用。
【請求項１】
コーティング（３）が接着された表面（２）を有する触媒担体（１）であって、前記触媒担体（１）は、ディンプルプレートであり、前記コーティングが前記ディンプルプレートの外面に塗布されていることを特徴とする触媒担体（１）。
【請求項２】
前記コーティング（３）が、総亀裂長さが５００ｍ／ｍ２以下となる長さ（５）を有する亀裂（４）を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒担体（１）。
【請求項３】
前記コーティング（３）が少なくとも５００Ｎ／ｍ２の接着引張強度を有することを特徴とする請求項１または２に記載の触媒担体。
【請求項４】
コーティング（３）が接着された表面（２）を有する触媒担体（１）であって、前記コーティング（３）が、総亀裂長さが少なくとも５００ｍ／ｍ２となる長さ（５）を有する亀裂（４）を有すると共に、少なくとも５００Ｎ／ｍ２の接着引張強度を有することを特徴とする触媒担体（１）。
【請求項５】
前記コーティング（３）が少なくとも０．０２ｍｍの層厚（６）を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒担体（１）。
【請求項６】
前記コーティング（３）が、総亀裂長さが少なくとも１，０００ｍ／ｍ２となる長さ（５）を有する亀裂（４）を有することを特徴とする請求項４または５に記載の触媒担体（１）。
【請求項７】
前記触媒担体が第１の熱膨張係数を有し、前記コーティング（３）が第２の熱膨張係数を有し、両者の熱膨張係数が２０〜６５０℃の温度範囲で少なくとも１０％異なることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の触媒担体（１）。
【請求項８】
前記コーティング（３）が、プロピレンとアクロレインの部分酸化のための触媒活性コーティング（３）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒担体（１）。
【請求項９】
前記コーティング（３）が少なくとも１種の不活性成分（７）を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒担体（１）。
【請求項１０】
前記コーティング（３）が、シリコンまたはアルミニウムの少なくとも１つと、酸素とを含む成分（７）を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒担体（１）。
【請求項１１】
前記触媒担体（１）が金属材料を使用して形成されていることを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項に記載の触媒担体（１）。
【請求項１２】
前記触媒担体（１）が、流体が流れることができる少なくとも１つの流路（９）を有する多壁シート構造（８）を含むことを特徴とする請求項４〜１１のいずれか１項に記載の触媒担体（１）。
【請求項１３】
前記触媒担体（１）が、流体が流れることができる開口部（１１）を形成する複数のプレート（１０）を含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載の触媒担体（１）。
【請求項１４】
前記触媒担体（１）がセラミック材料を使用して形成されていることを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項に記載の触媒担体（１）。
【請求項１５】
重合性モノマーを製造するための反応器（２５）であって、流体が流れることができる少なくとも１つの反応室（１２）を有し、前記少なくとも１つの反応室（１２）が請求項１〜１５のいずれか１項に記載の触媒担体（１）を少なくとも１つ含むことを特徴とする反応器（２５）。
【請求項１６】
触媒担体（１）としてのディンプルプレートの表面（２）にコーティング（３）を形成するための方法であって、少なくとも以下の工程；
少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子の製造に好適な触媒を有する固体／流体相を調製する工程、
ディンプルプレートの外面に前記固体／流体相を塗布する工程、
前記ディンプルプレートの前記外面に前記コーティング（３）を形成する工程、を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
触媒担体（１）の表面（２）にコーティング（３）を形成するための方法であって、少なくとも以下の工程；
少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子の製造に好適な触媒を有する固体／流体相を調製する工程、
前記触媒担体（１）に前記固体／流体相を塗布する工程、
総亀裂長さが少なくとも５００ｍ／ｍ２となる長さ（５）を有する亀裂（４）を有するコーティング（３）を形成する工程、を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
前記固体／流体相を塗布する前に、前記触媒担体（１）に対して密着性向上処理を行うことを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
特に金属材料の触媒担体（１）の場合に、以下の工程；
ａ）表面（２）の研磨ブラスト、
ｂ）表面（２）の機械加工、
ｃ）表面（２）のクリーニング、
ｄ）表面（２）の熱処理、の少なくとも１つを行うことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記固体／流体相を、スプレー塗布工程、塗り広げ工程、注ぎ塗り工程、浸漬工程の少なくとも１つによって塗布することを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記固体／流体相を塗布した後に前記触媒担体（１）を乾燥させることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記コーティング（３）が仮焼によって形成されることを特徴とする請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
塗布された前記コーティング（３）を、触媒活性材料の含浸のために少なくとも１種の別の固体／流体相と接触させることを特徴とする請求項１６〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
含浸させた前記コーティング（３）に対して熱処理を行うことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
塗布された前記コーティング（３）を還元することを特徴とする請求項１６〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記触媒担体（１）を少なくとも部分的に弾性変形させ、前記コーティング（３）に亀裂（４）を形成することを特徴とする請求項１６〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子の製造方法であって、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の触媒担体の存在下で、少なくとも１つの二重結合を含む有機分子を酸素と接触させることを特徴とする方法。
【請求項２８】
少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子の製造方法であって、少なくとも１つの請求項１５に記載の反応器（２５）内で、少なくとも１つの二重結合を含む有機分子を酸素と接触させることを特徴とする方法。
【請求項２９】
吸水性ポリマーの製造方法であって、請求項２７または２８に記載の方法によって少なくとも１つの二重結合を含む有機分子として得られる精製アクリル酸を重合することを特徴とする方法。
【請求項３０】
吸水性衛生用品の製造方法であって、請求項２９に記載の方法によって得られる吸水性ポリマーを、少なくとも１つの衛生用品の構成要素と組み合わせることを特徴とする方法。
【請求項３１】
請求項２７または２８に記載の方法によって得られる少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子を少なくとも含む、繊維、成形品、フィルム、発泡体、超吸収性ポリマー、洗浄剤、廃水処理、分散染料、化粧品、織物、皮革処理または製紙用の特殊ポリマー、衛生用品。
【請求項３２】
請求項２７または２８に記載の方法によって得られる少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子の、少なくとも１つの二重結合と酸素とを含む有機分子の製造または繊維、成形品、フィルム、発泡体、超吸収性ポリマー、衛生用品、洗浄剤または廃水処理、分散染料、化粧品、織物、皮革処理産業または製紙用の特殊ポリマーの製造のための使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２００７−５００５８８（Ｐ２００７−５００５８８Ａ）
【公表日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２１５４４（Ｐ２００６−５２１５４４）
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００８５９０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１１８５８
【国際公開日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【出願人】（５０４３４１１３９）ストックハウゼン ゲーエムベーハー (35)
【出願人】（５０３２４９２５６）デグッサ アーゲー (1)
【氏名又は名称原語表記】ＤＥＧＵＳＳＡ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００８５９０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１１８５８
【国際公開日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【出願人】（５０４３４１１３９）ストックハウゼン ゲーエムベーハー (35)
【出願人】（５０３２４９２５６）デグッサ アーゲー (1)
【氏名又は名称原語表記】ＤＥＧＵＳＳＡ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]