ゴム改質スチレンコポリマーおよび使い捨てのカード分野におけるこれらの使用
連続相および分散相を含み、Ａ）連続相は、スチレンモノマーおよびアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含有するモノマー混合物が、分散相の存在下において重合することから生じるポリマー組成物を含有し；およびＢ）分散相は、スチレン−ブタジエン、スチレンブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、部分的に水素化されたスチレン−イソプレン−スチレンのジブロックおよびトリブロックコポリマーから選択された１種以上のブロックコポリマーを含有する、熱可塑性シート。この熱可塑性シートは、所望の寸法に切断されて熱可塑性物品（例えば、ＩＤカード、クレジットカード、バンクカード、鍵カード、ギフトカード、テレフォンカード、トランプの札、メニューなど）を形成する熱可塑性組成物を押出し成形することによって、成形される。インディシアおよび／または印刷物を、この物品上に付着させて、商業的用途を提供することができる。シートは、不透明であるか、または比較的清澄ないしは透明であることができ、０．０１％から１０％までのヘーズ値を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム改質スチレンコポリマーを含有する熱可塑性シートおよび熱可塑性物品を製造する際の前記シートの使用を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックシート積層板は、ＩＤカード、クレジットカード、バンクカード、鍵カード、ギフトカードなどを含む、さまざまな用途において一般に使用されている。このような積層板は、少なくとも片面上に印刷されたインディシア（ｉｎｄｉｃｉａ）を含有する比較的厚いコア層と、コア層のどちらの面にも積層された比較的薄い透明層とから、一般に構成される。一定の用途に関して、特にクレジットカードに関しては、積層板は浮き彫りにされ、高くなった領域は、通常、インキによって印刷されるかまたはインキで覆われている。
【０００３】
これらの積層板は、ポリ塩化ビニルホモポリマーまたはコポリマーを主として含む、さまざまな熱可塑性ブレンドを含有するプラスチックシートから、通常製造されている。典型的なクレジットカード積層板は、約１年から２年の使用年数をもたらすのに十分な、剛性、衝撃強度、弾性および耐曲げ性などの性質を必要とする。
【０００４】
いくつかの用途において、印刷物および／または印刷されたインディシアが、保護層または積層された層の上に付着され、次いでコア層上へ逆に積層される。
【０００５】
例として、Ｎｏｒｍａｎへの米国特許第５５４３４６６号は、クレジットカードにおいて使用するための、少なくとも１つのコア層と、それぞれの側の上に少なくとも１つの被せ層とを有する積層板を開示している。コア層の組成物には、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルおよびビニルエステルモノマーから誘導されたコポリマー、少なくとも１つのアクリル樹脂ポリマー、ならびにエチレンおよび酢酸ビニルモノマーから誘導されたコポリマーが含まれる。コア層はコロナ処理され、コア層へのインキの接着性を向上させている。被せ層組成物は類似しているが、一般に透明である。積層されたクレジットカードには、被せ層の上に磁気帯がまたはカードの内部にマイクロチップが、場合によって含有されうる。
【０００６】
ポリ塩化ビニルをベースとするカードの特別な欠点は、一般に印刷適性またはインキの受容性が貧しいことである。Ｎｏｒｍａｎの特許において指摘されているように、コア層はインキの接着性を向上させるためにコロナ処理される必要があり、さらに印刷層を保護するために完全に積層される。保護積層のために必要とされる余分な加工段階により、最終カードにかなりのコストが追加される。これらの段階およびこれらの追加コストを削除することは、当技術分野において進行中の目標である。
【０００７】
Ｂｉｌｅｔｃｈらへの米国特許第４７７２６６７号は、スチレンモノマー、アクリレート、メタクリレートおよびブロックコポリマーを含む、熱可塑性ポリマーを開示している。
【０００８】
Ｂｌａｓｉｕｓへの米国特許第５２９０８６２号は、延性ポリマーおよびゴム状ポリマーが少なくとも相溶性があるという条件の下で、脆性ポリマーを３０から８３重量％；ゴム状ポリマーを３から５０重量％；および延性ポリマーを１５から６７重量％含有する、ポリマーアロイを開示している。
【０００９】
Ｏｔｓｕｚｕｋｉらへの米国特許第５８９１９６２号は、スチレンモノマー単位の２０から７０ｗｔ．％、アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位の３０から８０ｗｔ．％から構成されるコポリマーを７０から９６重量部、およびゴム状ポリマーを４から３０重量部含有する透明なゴム改質スチレン樹脂を開示している。ゴム状ポリマーは、コポリマー中に粒子として分散され、コポリマーとゴム状ポリマーは実質的に同一の屈折率を有する。
【００１０】
これまで、上記の熱可塑性ポリマー組成物は、必要とされる剛性、衝撃強度、弾性および耐曲げ性特性を提供していないので、シートおよび／または使い捨てカード分野において使用されることはなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
十分な剛性、衝撃強度、弾性および耐曲げ性特性を提供し、同時にまた、印刷された像を積層が保護する必要がないほどのインキの印刷適性およびインキの受容性特性を有し、使い捨てカード分野において使用することのできる、低コストの熱可塑性シート材料を提供することは、望ましいことである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、連続相および分散相を含む熱可塑性シートを提供するものであり、
Ａ）連続相は、（ｉ）スチレンモノマーを約２５から７５重量部および（ｉｉ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーを約２５から７５重量部（ただし、アルキル基はＣ１からＣ１２の線状、分岐または環式アルキル基である。）含むモノマー混合物が、分散相の存在下において重合することから生じるポリマー組成物を含有し；および
Ｂ）分散相は、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、部分的に水素化されたスチレン−イソプレン−スチレンのジブロックおよびトリブロックコポリマーから選択された１種以上のブロックコポリマーを、Ａ）およびＢ）を合わせた全体が１００重量部なるよう、約２から約５０重量部含有する。
【００１３】
本発明は、また、熱可塑性物品、例えば、カードの製造方法を提供する。この方法は、
熱可塑性組成物を押出し成形して、上記の熱可塑性シートを成形するステップと、
このシートを切断して、所望の寸法の熱可塑性物品を成形するステップと、
この物品の表面上に印刷するステップと、
物品を場合によって積層するステップとを含む。
【００１４】
加えて、本発明は、上記の方法によって製造された熱可塑性物品を対象とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
操作例における場合または特段の指示がある場合以外に、明細書および特許請求の範囲において使用される成分の量、反応条件などを指す、すべての数または表現は、あらゆる場合に、「約（ａｂｏｕｔ）」という言葉によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、これと反対の指示がない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲において説明されている数値パラメータは、本発明が獲得したいと望む、所望の性質に応じて変化しうる近似値である。少なくとも、同等物の原則を特許請求の範囲に適用することを限定する試みとしてではなく、それぞれの数値パラメータは、報告された、意味のある桁の数字を考慮して、通常の端数を丸める技法によって、少なくとも解釈されるべきである。
【００１６】
本発明の広い範囲を説明する数値範囲およびパラメータが近似値であるにも係わらず、特定の例において説明されている数値は、できる限り正確に報告されている。しかし、どの数値でも、それぞれの試験測定において見いだされる標準偏差から必然的に生じる、ある一定の誤差を本質的に含有する。
【００１７】
また、本明細書において列挙されるどの数値範囲も、この中に包含されるすべての小範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅｓ）を含むように意図されている。例えば、「１から１０」の範囲は、１という列挙されている最小値および１０という列挙されている最大値の間にある、および１と１０とを含む、すべての小領域を含むように意図されている；すなわち、１に等しいかまたは１を超える最小値および１０に等しいかまたは１０未満の最大値を有する。開示される数値範囲は連続であるので、数値範囲は、最小値と最大値の間のどの値をも含む。別段の明白な指示がない限り、本願明細書において明記されたさまざまな数値範囲は、近似値である。
【００１８】
本明細書において使用される用語「（メタ）アクリル（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｉｃ）」および「（メタ）アクリレート」は、アクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体（例えば、アクリレートおよび（メタ）アクリレートとしばしば呼ばれる、対応するアルキルエステルなど）を含むように意図されており、用語「（メタ）アクリレート」は、この両方を包含するように意図されている。
【００１９】
本明細書において使用される用語「ポリマー」は、限定なしで、ホモポリマー、コポリマーおよびグラフトコポリマーを包含するように意図されている。
【００２０】
別段の規定がない限り、すべての分子量の値は、適切なポリスチレン標準品を用いた、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して求められる。特段の指示がない限り、本明細書において示される分子量の値は、重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００２１】
本熱可塑性シートを製造する際には、特別の熱可塑性組成物を使用する。熱可塑性物は、連続相および分散相を有することを特徴とする。連続相は、スチレンモノマーおよびアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含有するモノマー混合物が、分散相の存在下において重合することから生じるポリマー組成物を含有する。
【００２２】
スチレンモノマーは、モノマー混合物および分散相を合わせた重量を基準として、少なくとも２５重量部、場合によっては少なくとも３０重量部、および別の場合には少なくとも３５重量部の水準で、モノマー混合物中に存在する。また、スチレンモノマーは、モノマー混合物および分散相を合わせた重量を基準として、７５重量部まで、場合によっては７０重量部まで、別の場合には６５重量部まで、いくつかの例においては６０重量部まで、別の例においては５５重量部まで、および特別な状況においては５０重量部までの水準で、モノマー混合物中に存在する。スチレンモノマーの量は、得られる熱可塑性シートにおいて所望される物理的性質に基づいて決められる。モノマー混合物におけるスチレンモノマーの量は、上に列挙した任意の値とすることができるかまたは上に列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
【００２３】
アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、モノマー混合物および分散相を合わせた重量を基準として、少なくとも２５重量部、場合によっては少なくとも３０重量部および別の場合には少なくとも３５重量部の水準で、モノマー混合物中に存在する。また、アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、モノマー混合物および分散相を合わせた重量を基準として、７５重量部まで、場合によっては７０重量部まで、別の場合には６５重量部まで、いくつかの例においては６０重量部まで、別の例においては５５重量部まで、および特別な状況においては５０重量部までの水準で、モノマー混合物中に存在する。アルキル（メタ）アクリレートモノマーの量および種類は、得られる熱可塑性シートにおいて所望される物理的性質に基づいて決められる。アルキル（メタ）アクリレートモノマーにおけるアルキル基は、Ｃ１からＣ１２まで、場合によってはＣ１からＣ８までおよび別の場合にはＣ１からＣ４までの線状、分岐または環式アルキル基とすることができる。モノマー混合物中のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの量と種類は、上に列挙した任意の値とすることができるかまたは上に列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
【００２４】
本発明の実施形態において、スチレンモノマーは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、核臭素化または核塩素化されたこれらの誘導体およびこれらの組合せから選択される。
【００２５】
本発明の別の実施形態において、アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、メチルメタクリレートおよび場合によってブチルメタクリレートを含む。
【００２６】
本発明の実施形態において、モノマー混合物は、１種以上の連鎖移動剤を含む。スチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーの分子量を効果的に制御するどの連鎖移動剤も、本発明において使用することができる。適切な連鎖移動剤の非限定的な例には、構造Ｒ−ＳＨ（式中、ＲはＣ１からＣ３２の線状、分岐または環式アルキルまたはアルケニル基を表す。）に従うアルキルメルカプタン；構造ＨＳ−Ｒ−ＣＯＯＸ（式中、Ｒは上記で定義された通りであり、ＸはＨ、金属イオン、Ｎ＋Ｈ４またはカチオンのアミン塩である。）に従うメルカプト酸、；α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレート、メタクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソシアナトエチルメタクリレート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルイソシアネート、ω−スルホキシアルキルメタクリレートおよびこれらのアルカリ塩のダイマーまたはクロス−ダイマー；が含まれる。本発明において使用することができる適切なダイマーは、例えば、関係する部分が参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７６５２７号に開示されている。
【００２７】
使用される場合、１種以上の連鎖移動剤は、モノマー混合物の、少なくとも０．００１ｗｔ．％から、場合によっては少なくとも０．０１ｗｔ．％からおよび別の場合には少なくとも０．１ｗｔ．％から、１０ｗｔ．％まで、場合によっては７．５ｗｔ．％までおよび別の場合には５ｗｔ．％までの水準でモノマー混合物中に存在する。連鎖移動剤の量は、上に列挙した任意の値とすることができるかまたは上に列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
【００２８】
分散相は、モノマー混合物と分散相を合わせた重量を基準として、少なくとも２重量部、場合によっては少なくとも３重量部、別の場合には少なくとも５重量部、およびある状況においては少なくとも１０重量部の水準で熱可塑性組成物中に存在する。また、分散相は、モノマー混合物および分散相を合わせた重量を基準として、５０重量部まで、場合によっては４５重量部まで、別の場合には４０重量部まで、いくつかの例においては３５重量部まで、別の例においては３０重量部まで、および特別な状況においては２５重量部までの水準で、熱可塑性組成物中に存在する。分散相の量は、得られる熱可塑性シートにおいて所望される物理的性質に基づいて決められる。熱可塑性組成物における分散相の量は、上に列挙した任意の値であることができるかまたは上に列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
【００２９】
分散相は、ゴム性ブロックコポリマーでありうる１種以上のブロックコポリマーを、望ましくは含有する。望ましくは、ブロックコポリマーは、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、および部分的に水素化されたスチレン−イソプレン−スチレンの、１種以上のジブロックおよびトリブロックコポリマーを含有する。適切なブロックコポリマーの例には、これに限らないが、Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ Ｔｉｒｅ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（アクロン、オハイオ州）から入手できるＳＴＥＲＥＯＮ（登録商標）ブロックコポリマー；旭化成ケミカルズ株式会社（東京、日本）から入手できるＡＳＡＰＲＥＮＥ（商標）ブロックコポリマー；Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ヒューストン、テキサス州）から入手できるＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ブロックコポリマ−；およびＤｅｘｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＰ（ヒューストン、テキサス州）から入手できるＶＥＣＴＯＲ（登録商標）ブロックコポリマーがある。
【００３０】
本発明の実施形態において、ブロックコポリマーは、線状またはラジアルブロックコポリマーである。
【００３１】
本発明の実施形態において、ブロックコポリマーは、少なくとも５０，０００の、場合によっては約７５，０００以上の重量平均分子量を有し、５００，０００までの、場合によっては４００，０００までの、および別の場合には３００，０００までの重量平均分子量でありうる。ブロックコポリマーの重量平均分子量は、上に列挙した任意の値であることができるかまたは上に列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
【００３２】
本発明の別の実施形態において、ブロックコポリマーは、約１７５，０００から約２７５，０００までの重量平均分子量を有する、トリブロックのスチレン−ブタジエン−スチレンまたはスチレン−イソプレン−スチレンコポリマーである。
【００３３】
本発明のさらなる実施形態において、連続相におけるポリマーの少なくとも一部は、分散相におけるブロックコポリマー上にグラフトされる。
【００３４】
本発明の実施形態において、分散相は、連続相の内部に分散させられた孤立した粒子として存在する。さらにこの実施例において、連続相における分散相の体積平均粒径は、少なくとも約０．１μｍ、場合によっては少なくとも０．２μｍおよび別の場合には少なくとも０．２５μｍである。また、連続相における分散相の体積平均粒径は、約２μｍまで、場合によっては１．５μｍまでおよび別の場合には１μｍまででありうる。連続相における分散相の粒径は、上に列挙した任意の値とすることができるかまたは上に列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
【００３５】
本発明の別の実施形態において、孤立粒子のアスペクト比は、少なくとも約１、場合によっては少なくとも約１．５および別の場合には少なくとも約２からであり、約５まで、場合によっては約４までおよび別の場合は約３までとすることができる。分散相のアスペクト比が大きすぎると、得られた熱可塑性シートは、モヤが掛かったようになり、清澄または透明ではない。分散させられた孤立粒子のアスペクト比は、上に列挙した任意の値であることができるかまたは任意の値の間で変動することができる。非限定的な例として、アスペクト比を、走査電子顕微鏡または光散乱によって測定することができる。
【００３６】
分散相の粒径およびアスペクト比を、小角光散乱を用いることにより求めることができる。非限定的な例として、株式会社堀場製作所（京都、日本）から入手できるレーザ回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０型）を使用することができる。非限定的な例として、ゴム改質ポリスチレンの試料を、メチルエチルケトン中に分散させることができる。次いで、懸濁ゴム粒子をガラスセル中におき、光散乱を受けさせることができる。セル内の粒子からの散乱光を集光レンズに通し、試料セルの周囲に設置された検出器によって電気信号に変換することができる。非限定的な例として、Ｈｅ−Ｎｅレーザおよび／またはタングステンランプを使用して、より波長の短い光を供給することができる。粒径分布は、散乱光の角度測定からミー散乱理論に基づいて計算することができる。
【００３７】
熱可塑性組成物は、分散相を、スチレンおよびアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含有するモノマー混合物中に分散させ、窒素による空気除去または窒素による散布を行い、同時に混合しながら、適切なフリーラジカル重合開始剤を適切な温度で添加し、フリーラジカル重合を引き起こすことによって、形成される。本発明の実施形態において、モノマー混合物の少なくとも一部が分散相内の不飽和基と反応し、分散相へのグラフトを実現する。モノマー混合物と分散相とを重合させる方法は、当技術分野において知られている。このような方法の例は、関係する部分が参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許（Ｂｉｌｅｔｃｈらへの第４７７２６６７号およびＯｔｓｕｚｕｋｉらへの第５８９１９６２号）に、非限定的な例として開示されている。望ましくは、製造条件は、本明細書に記載の性質を有する熱可塑性組成物、熱可塑性シートおよび熱可塑性物品をもたらすように、適合される。
【００３８】
任意の適切な重合開始剤を本発明において使用することができる。適切な重合開始剤の非限定的な例には、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、またはブチルペルオキシベンゾエートおよび、また、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（イソブチルニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチルニトリル）、１，１’−アゾビス−（１−シクロヘキサンニトリル））、および上記の任意のものの組合せが含まれる。
【００３９】
本発明の実施形態において、連続相および分散相の屈折率の差は、０．０１を超えず、場合によっては０．００１以下である。
【００４０】
本発明の実施形態において、補助剤には、顔料または着色剤またはこの両方が含まれる。顔料および／または着色剤は、熱可塑性組成物中に含まれることができ、得られた熱可塑性シートの一部分として含まれる。非限定的な例として、顔料および／または着色剤は二酸化チタンを含むことができる。顔料および／または着色剤が、熱可塑性組成物に添加された場合は、一般に不透明なシートをもたらすことになる。清澄なまたは透明なシートは、１０％またはこれ未満のヘーズ値を有するとして定義することができ、ヘーズ値が、不透明なシートには一般に適用されないことは、当業者には知られている。
【００４１】
本明細書において使用される「顔料および／または着色剤」は、適切な、任意の無機もしくは有機顔料または有機染料のことをいう。適切な顔料および／または着色剤は、熱可塑性シートの望ましい物理的性質に悪影響を及ぼさないものである。無機顔料の非限定的な例には、二酸化チタン、酸化鉄、クロム酸亜鉛、硫化カドミウム、酸化クロムおよびケイ酸アルミニウムナトリウム錯体が含まれる。有機タイプの顔料の非限定的な例には、アゾおよびジアゾ顔料、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、イソインドリノン、アントラキノン、チオインジゴおよび溶媒染料が含まれる。
【００４２】
本発明の別の実施形態において、補助剤は、潤滑剤、フィラー、光安定剤、熱安定剤、界面活性剤、およびこれらの組合せから選択された１種以上の添加物を含有している。これらの添加物は、熱可塑性組成物に添加された場合、不透明なシートを一般にもたらすことになる。
【００４３】
適切なフィラーは、熱可塑性シートの望ましい物理的性質に悪影響を及ぼさず、場合によってはこの性質を向上させるものである。適切なフィラーには、これに限らないが、粉砕および沈降形状の炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、ガラス、カオリンおよびモンモロライト（ｍｏｎｔｍｏｒｏｌｉｔｅｓ）などの粘土、雲母、ならびにこれらの組合せが含まれる。
【００４４】
適切な潤滑剤には、これに限らないが、グリセロールタイプ、ポリマー錯体エステル、酸化ポリエチレン型エステルワックスなどのエステルワックス、バリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛およびアルミニウムのステアリン酸塩などの金属ステアリン酸塩、および／またはこれらの組合せが含まれる。
【００４５】
一般に、当技術分野において知られている、従来の任意の紫外線（ＵＶ）安定剤を本発明において使用することができる。適切なＵＶ安定剤の非限定的な例には、２−ヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）−フェニルフェニル−メタノン、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’ジ−テラミルフェニル）ベンゾトリアゾール、およびＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）の商標で、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．（タリータウン、ニューヨーク州）から入手できるＵＶ安定剤の一群が含まれる。
【００４６】
本発明において使用することができる熱安定剤には、これに限らないが、ヒンダードフェノールが含まれ、非限定的な例には、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）安定剤および酸化防止剤がある。
【００４７】
指定した補助剤のどれかまたはすべてを本発明において使用する場合は、補助剤を、本発明の熱可塑性組成物および／または熱可塑性シートの、少なくとも０．０１重量％、場合によっては少なくとも０．１重量％および別の場合には少なくとも０．５重量％から、１０重量％まで、場合によっては７．５重量％まで、別の場合には５重量％まで、およびいくつかの状況においては２．５重量％までの水準で、使用することができる。使用される補助剤の量、種類および組合せは、熱可塑性シートにおける所望の特有の性質によって決まる。どの単独補助剤または補助剤のどの組合せの量も、上に列挙した任意の値とすることができるかまたは上に列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
【００４８】
熱可塑性組成物中の添加物を完全に混合することおよび分散させることは重要であるが、他の点では加工条件は、当技術分野において通常使用されているものと類似である。
【００４９】
本発明の熱可塑性シートは、上記の熱可塑性組成物を加工して熱可塑性シートを成形することによって調製される。望ましくは、熱可塑性組成物を、所望の任意の補助剤および／またはその他のポリマーと共に、加熱された圧延ロールまたは別の配合装置によって混合することができ、この混合物を冷却し、粒状にし、押出し成形してシートにする。調合物を、単軸スクリューまたは二軸スクリュー押出機などの押出機において混合し、配合し、押出し成形してペレットにすることができ、次いで、このペレットを再度製造することができる。押出機は組成物を押し出して、パイプ、シート、フィルムまたはプロフィルに成形することもできる。
【００５０】
熱可塑性組成物を、所望の物理的性質を有するシートを形成できる温度で、押出し成形することができる。本発明の実施形態において、熱可塑性組成物を、少なくとも約４００°Ｆ（２０４℃）、場合によっては少なくとも約４５０°Ｆ（２３２℃）から、約５５０°Ｆ（２８８℃）まで、場合によっては約５００°Ｆ（２６０℃）までの温度で押出し成形する。押出し成形温度は、上で指定した任意の温度とすることができるかまたは上で指定した温度の任意の温度の間で変動することができる。
【００５１】
フィルムまたはシートを、押出し成形の間にまたはこのような加工の後で、再加熱および引伸ばしを行うことによって、一軸方向にまたは二軸方向に配向させることができる。
【００５２】
熱可塑性組成物の顆粒を、適切なパリソンに成形または押出し成形することができ、次いでこのパリソンを、従来の成形およびブロー技法によって処理して瓶または他の容器となし、この容器は、一軸または二軸方向に延伸配向させるかまたは配向させないでおくことができる。このような容器が、容器を封止することまたは蓋を被せることを可能にする密閉性（ｃｌｏｓｕｒｅｓ）を有することは、当技術分野において知られている。
【００５３】
フィルムまたはシートは、成形後、適切な熱融着接着剤、インキ接着用の被覆、印刷、ラベルなどの添加物によって、処理される。
【００５４】
本発明の実施形態において、熱可塑性シートは、少なくとも約１．０ｇ／１０分、場合によっては少なくとも約２．５ｇ／１０分、および別の場合には少なくとも約３ｇ／１０分から、約１０ｇ／１０分まで、場合によっては４．５ｇ／１０分まで、および別の場合には約４ｇ／１０分までの、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定した、メルトフローを有する。熱可塑性シートのメルトフローは、上で列挙した任意の値とすることができるかまたは上で列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
【００５５】
本発明の実施形態において、清澄なシートが所望および／または必要とされる。清澄なシートに関して、熱可塑性シートは、少なくとも約０．０１％からのヘーズ値を有することができ、約１０％まで、場合によっては７．５％まで、別の場合には約５％までおよびある状況においては４％までとすることができる。シート試料のヘーズ値は、Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．（レストン、バージニア州）から入手できる、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ（登録商標）色品質制御ソフトウエアを装備した、ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ（登録商標）ＸＥ−Ｔｏｕｃｈ反射／透過分光光度計を使用して測定する。熱可塑性シートのヘーズ値は、上で列挙した任意の値とすることができるかまたは上で列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
【００５６】
本発明の実施形態において、熱可塑性シートの引張り強さ（引張り破損）は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って測定して、少なくとも約３，５００ｐｓｉ、場合によっては少なくとも約４，０００ｐｓｉおよび別の場合には約５，０００ｐｓｉであり、約１０，０００ｐｓｉまで、場合によっては９，０００ｐｓｉまで、別の場合には８，０００ｐｓｉまで、およびある状況においては７，０００ｐｓｉまでとすることができる。熱可塑性シートの引張強さは、上で列挙した任意の値とすることができるかまたは上で列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
【００５７】
本発明の実施形態において、熱可塑性シートの曲げ弾性率引張り強さ（ｆｌｅｘｕｒａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ ｔｅｎｓｉｌｅ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定して、少なくとも約１００，０００ｐｓｉ、場合によっては少なくとも約２００，０００ｐｓｉおよび別の場合には少なくとも約３００，０００ｐｓｉであり、約７００，０００ｐｓｉまで、場合によっては６００，０００ｐｓｉまで、別の場合には５００，０００ｐｓｉまで、およびある状況においては４００，０００ｐｓｉまで存在することができる。熱可塑性シートの引張強さは、上で列挙した任意の値とすることができるかまたは上で列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
【００５８】
本発明の実施例において、熱可塑性シートは、少なくとも約０．０５ｍｍ、場合によっては少なくとも約０．１ｍｍおよび別の場合には少なくとも約０．２５ｍｍの厚さを有し、約５ｍｍまで、場合によっては約４ｍｍまで、および別の場合には約５ｍｍまでの厚さを有することができる。熱可塑性シートの厚さは、意図されている用途に応じて変化することができる。熱可塑性シートの厚さは、上で列挙した任意の値とすることができるかまたは上で列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
【００５９】
成形後に、本熱可塑性シートに印刷を施すことができる。通常、印刷層を、熱可塑性シートの表面の少なくとも一部分の上に付着させる。印刷層を、これに限らないが、オフセット印刷、グラビア印刷、刻印（ｓｔａｍｐｉｎｇ）などの知られている技法を用いて付着させることができる。
【００６０】
本発明の実施形態において、シートの表面を、印刷する前に処理することができる。印刷の品質を改善するおよび／またはシート表面の印刷適性を改善する、適切な任意の表面処理を使用することができる。非限定的な例として、表面処理は酸化性表面処理とすることができ、非限定的な例は、コロナ放電であり、印刷に先立ってインキ受容性を改善するために使用することができる。非限定的な例として、Ｃｏｒｏｔｅｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ファーミントン、コネチカット州）から入手できるＵＮＩＤＹＮＥ（登録商標）コロナシステムを用いて、コロナ処理を施すことができる。
【００６１】
望ましくは、印刷層はインキ組成物を含む。インキ組成物が熱可塑性シートに対して直接染色するものである限り、当技術分野において知られている適切な、任意のインキ組成物を使用することができる。
【００６２】
本発明の実施形態において、熱可塑性シートは、少なくとも約５，０００サイクル、場合によっては少なくとも約１０，０００サイクルおよび別の場合においては少なくとも約１５，０００サイクルの疲労試験値を有する。疲労試験は、カードの使用、例えば、鍵カードをスロット開口部に挿入する行為をシミュレートすることになっている。押出し成形されたシートの疲労試験または曲げ疲労特性の評価は、サーボ油圧式負荷フレーム（ｓｅｒｖｏ−ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｌｏａｄ ｆｒａｍｅ）を使用して行うことができる。目的は、鍵カードが読み取り装置に不完全にまたは妨害された状態で挿入されることをシミュレートすることである。試料は、幅１インチで切断され、往復直線運動をする油圧アクチュエータに一端を固定され、他端は静止状態の目に見えないスロット（ｂｌｉｎｄ ｓｌｏｔ）へ送り込まれる。アクチュエータは約０．７５インチのストロークで繰り返され、シートの支持されていない長さは約３．７５インチである。この結果生じる、シートのミッドスパンにおける撓みは、約０．７５インチである。この屈曲動作は、シートが破損するまで、１分当たり１２０サイクルの割合で繰り返される。本発明の特定の実施形態において、シートは、少なくとも、および往々にして３０，０００サイクルを超えて、持ちこたえる。
【００６３】
本発明の実施形態において、物理的インディシア（磁気帯、コードバー、写真、マイクロチップ、コンピュータで印刷された画像およびその他の情報など）もまた、熱可塑性シートの表面に付着する。インディシアは、接着剤を使用してまたは接着剤を使用しないで、熱可塑性シート上に積層することができる。
【００６４】
本発明の特別な実施形態において、磁気帯は、熱可塑性シートの表面に付着および／または粘着する。
【００６５】
本発明の別の特別な実施形態において、コンピュータチップまたはマイクロチップを利用することができ、コンピュータチップまたはマイクロチップと同一の寸法および厚さおよび形状である熱可塑性シートの一部分が除去され、コンピュータチップまたはマイクロチップが熱可塑性シートに粘着する。
【００６６】
本発明の態様は、また、以下の諸ステップ：
熱可塑性組成物を押出し成形して熱可塑性シートを成形するステップ（ただし、熱可塑性組成物および押出し成形は上記の通りである。）と、
押出し成形されたシートを場合によって表面処理するステップと、
シートを切断して所望の寸法のより小さなシートを形成するステップと、
より小さなシート上に印刷するステップと、
より小さなシートを場合によって切断して所望の物品の寸法にするステップと、
この物品を場合によって積層するステップと
を含む、熱可塑性物品を製造する方法を提供する。
【００６７】
特定の製造装置の配置に応じて、熱可塑性シートを、印刷し次いで切断するか、または切断し次いで印刷するか、または印刷し、切断し次いで再び印刷することができる。したがって、切断、印刷および積層の諸ステップの順番を変更して、利用できる装置または所望の物品に相応しい順番にすることができる。本発明の方法によって製造された熱可塑性物品には、多くの一般に使用される物品が含まれうる。非限定的な例として、熱可塑性物品には、ＩＤカード、クレジットカード、バンクカード、鍵カード、ギフトカード、テレフォンカード、トランプの札、メニュー、ゲームの部品、標識、装飾などが含まれうる。
【００６８】
印刷適性および／または印刷品質を改善する任意の表面処理を使用することができる。本発明の実施形態において、表面処理は酸化性表面処理であり、非限定的な例として、表面処理には、上記のごときコロナ放電処理が含まれうる。
【００６９】
適切な任意の方法を用いて、熱可塑性シートを切断することができる。適切な方法には、これに限らないが、ダイカット、ナイフ、ブレードおよびソーが含まれる。
【００７０】
本発明の実施形態において、熱可塑性シートは、氏名、口座番号またはその他の所望の情報を浮き彫りにした、個別のカードに切断されうる。所望する場合は、浮き彫りされた情報が盛り上げられた表面を、インキにより覆うことができる。
【００７１】
場合によって、物品を積層することができ、積層は、磁気帯、コードバー、写真、マイクロチップ、画像およびこれらの組合せから選択された物理的インディシアを物品に付け加えることを含む。
【００７２】
したがって、本発明は、上記の方法によって製造された物品を提供する。物品は、所望の用途に応じて所望のいかなる形状にもなりうる。物品の形状は、限定なしで、長方形、正方形、円形、卵形、球形、三角形、台形、平行四辺形、五角形、六角形、八角形およびこれらの形状の任意の組合せでありうる。
【００７３】
本発明の実施形態において、物品は長方形であり、カードとして使用することができ、約２ｃｍから約１５ｃｍの第１の寸法の長さ、約１ｃｍから約１２ｃｍの第２の寸法、および約０．０５ｍｍから約５ｍｍの厚さを有することができる。
【００７４】
物品上の物理的インディシアには、これに限らないが、物品に貼り付けられた磁気帯、コードバー、写真、マイクロチップ、画像、およびこれらの組合せが含まれうる。物理的インディシアを、熱可塑性シートが切断される前に熱可塑性シートに付着させるか、またはシートが切断された後で物品に付着させることができる。
【００７５】
物品が浮き彫りされる場合は、物品は、熱可塑性組成物の一部分が物品の平面よりも高くなるように成形される。高くなった一部分は、記号、数字および／または文字の形状でありうる。
【００７６】
本発明の熱可塑性シート、物品およびカードは、素早くインキおよびその他の印刷を受け入れるが、印刷は、印刷が施され、乾燥および／または硬化された後で、不鮮明になることは通常ない。熱可塑性シート、物品およびカードは、十分な剛性、衝撃強度、弾性、耐曲げ性特性およびインキ印刷適性およびインキ受容性を提供し、通常、低コストであり、したがって、使い捨てまたは限定された使用分野において使用するのに適している。表面処理層および／または積層の層を用いることができるが、これらの層は通常印刷画像を保護する必要はない。
【００７７】
本発明を、以下の実施例を参照することにより、さらに説明することにする。以下の実施例は、単に本発明を説明するものであり、限定しようとするものではない。特段の指示がない限り、すべての百分率は重量を基準とする。
（実施例）
熱可塑性シートを評価するために使用した試験方法は：
Ｇｒａｖｅｓ Ｔｅａｒ（グレイブズ引き裂き）−ＡＳＴＭ Ｄ−１００４
Ｔｒｏｕｓｅｒｓ Ｔｅａｒ（トラウザーズ引き裂き）−ＡＳＴＭ Ｄ−１９３８
Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔ（引張り試験）−ＡＳＴＭ Ｄ−６３８
Ｆｌｅｘｕｒａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ（曲げ弾性率）−ＡＳＴＭ Ｄ−７９０
Ｉｍｐａｃｔ（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄ Ｉｍｐａｃｔ）（衝撃（計装化衝撃））−ＡＳＴＭ Ｄ−３７６３
である。
シート試料のヘーズは、Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．（レストン、バージニア州）から入手できる、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｓｏｆｔｗａｒｅ（登録商標）色品質制御ソフトウエアを装備した、ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ（登録商標）ＸＥ−Ｔｏｕｃｈ反射／透過分光光度計を使用して測定した。
【実施例１】
【００７８】
（比較例）
９２ｗｔ．％のスチレンおよび８％のポリブタジエンゴムを含有する混合物を、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテートを開始剤として使用して重合させること、およびポリマーを押出し成形して２０ミル厚さのシートを成形することによって、耐衝撃性ポリスチレン組成物を調製した。
【実施例２】
【００７９】
（比較例）
９０．７５ｗｔ．％のポリスチレンおよび９．２５％ポリブタジエンゴムを含有する混合物を、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテートを開始剤として使用して重合させること、およびポリマーを押出し成形して２０ミル厚さのシートを成形することによって、耐衝撃性ポリスチレン組成物を調製した。
【実施例３】
【００８０】
（本発明）
４７ｗｔ．％のスチレン、３３．５ｗｔ．％のメチルメタクリレートおよび５ｗｔ．％のブチルアクリレートを、３９．７５ｗｔ．％の平均スチレン含有量を有する１４．５ｗｔ．％のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーの存在下において、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテートを開始剤として使用して、重合させることによって、本発明の熱可塑性組成物を調製した。得られた生成物は清澄であった。次いで、熱可塑性組成物を押出し成形して、２０ミル厚さのシートを形成した。
【００８１】
実施例１〜３の結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
ＭＤはシートの機械の方向を表す。ＴＤはシートの横方向を表す。ゴム改質スチレンアクリル酸コポリマー（実施例３）によって製造された熱可塑性シートは、引張り降伏応力および曲げ強さによって示された通り、比較例（実施例１および２）よりも剛性が大きい。同様の耐衝撃性（または靭性）が、計装化耐衝撃性によって示され、大変良好な耐引き裂き性がグレイブズ引き裂きおよびトラウザーズ引き裂きによって示された。
【実施例４】
【００８４】
（本発明）
試料を、二酸化チタン５％が顔料として熱可塑性組成物に含まれていることを除いて、実施例３と同様にして調製した。この材料を、押出し成形して、２４ミルの厚さを有する不透明なシートを成形した。
【００８５】
実施例４の熱可塑性シートに印刷を施し、ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９−０２（方法Ｂ）に従って評価した。テープの粘着および除去を１０回繰り返した後でも、印刷は何ら剥がされていなかった。加えて、印刷された領域を指で擦っても、印刷された画像をぼかしたり、不鮮明にしたりすることはなかった。
【実施例５】
【００８６】
（比較例）
実施例５は、２６ミル厚さに押出し成形された、市販の塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー（Ｏｘｙ １７１０、Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｒｐ．（ロサンジェルス、カリフォルニア州））である。
【００８７】
疲労試験は、押出し成形されたシートの曲げ疲労特性を評価することであった。疲労試験は、サーボ油圧式負荷フレームを用いて実施した。目的は、鍵カードが読み取り装置に不完全にまたは妨害された状態で挿入されることをシミュレートすることであった。試料は、幅１インチで切断され、往復直線運動をする油圧アクチュエータに一端を固定され、他端は静止状態のブラインドスロットへ送り込まれた。アクチュエータは０．７５インチのストロークで繰り返され、シートの支持されていない長さは３．７５インチであった。この結果生じる、シートのミッドスパンにおける撓みは、０．７５インチであった。この屈曲動作は、シートが破損するまで、１分当たり１２０サイクルの割合で繰り返された。実施例３〜５における熱可塑性シートの比較例の結果を、表２に要約しているが、グレイブズ引き裂きの結果は、２０ミルに正規化されている。
【００８８】
【表２】
【００８９】
この結果は、本発明による熱可塑性シートが、１層（積層なし）の印刷されたカードとして使用されうるものでありながら、同時に十分な１面の引き裂き結果および驚くほど良好な疲労試験（耐曲げ性）結果をもたらすことを示す。
【００９０】
本発明を、特別な実施形態の具体的な詳細を参照することにより説明してきた。このような詳細を、添付の特許請求の範囲に含まれる場合を除いて、本発明の範囲を限定するものであると見なすつもりはない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム改質スチレンコポリマーを含有する熱可塑性シートおよび熱可塑性物品を製造する際の前記シートの使用を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックシート積層板は、ＩＤカード、クレジットカード、バンクカード、鍵カード、ギフトカードなどを含む、さまざまな用途において一般に使用されている。このような積層板は、少なくとも片面上に印刷されたインディシア（ｉｎｄｉｃｉａ）を含有する比較的厚いコア層と、コア層のどちらの面にも積層された比較的薄い透明層とから、一般に構成される。一定の用途に関して、特にクレジットカードに関しては、積層板は浮き彫りにされ、高くなった領域は、通常、インキによって印刷されるかまたはインキで覆われている。
【０００３】
これらの積層板は、ポリ塩化ビニルホモポリマーまたはコポリマーを主として含む、さまざまな熱可塑性ブレンドを含有するプラスチックシートから、通常製造されている。典型的なクレジットカード積層板は、約１年から２年の使用年数をもたらすのに十分な、剛性、衝撃強度、弾性および耐曲げ性などの性質を必要とする。
【０００４】
いくつかの用途において、印刷物および／または印刷されたインディシアが、保護層または積層された層の上に付着され、次いでコア層上へ逆に積層される。
【０００５】
例として、Ｎｏｒｍａｎへの米国特許第５５４３４６６号は、クレジットカードにおいて使用するための、少なくとも１つのコア層と、それぞれの側の上に少なくとも１つの被せ層とを有する積層板を開示している。コア層の組成物には、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルおよびビニルエステルモノマーから誘導されたコポリマー、少なくとも１つのアクリル樹脂ポリマー、ならびにエチレンおよび酢酸ビニルモノマーから誘導されたコポリマーが含まれる。コア層はコロナ処理され、コア層へのインキの接着性を向上させている。被せ層組成物は類似しているが、一般に透明である。積層されたクレジットカードには、被せ層の上に磁気帯がまたはカードの内部にマイクロチップが、場合によって含有されうる。
【０００６】
ポリ塩化ビニルをベースとするカードの特別な欠点は、一般に印刷適性またはインキの受容性が貧しいことである。Ｎｏｒｍａｎの特許において指摘されているように、コア層はインキの接着性を向上させるためにコロナ処理される必要があり、さらに印刷層を保護するために完全に積層される。保護積層のために必要とされる余分な加工段階により、最終カードにかなりのコストが追加される。これらの段階およびこれらの追加コストを削除することは、当技術分野において進行中の目標である。
【０００７】
Ｂｉｌｅｔｃｈらへの米国特許第４７７２６６７号は、スチレンモノマー、アクリレート、メタクリレートおよびブロックコポリマーを含む、熱可塑性ポリマーを開示している。
【０００８】
Ｂｌａｓｉｕｓへの米国特許第５２９０８６２号は、延性ポリマーおよびゴム状ポリマーが少なくとも相溶性があるという条件の下で、脆性ポリマーを３０から８３重量％；ゴム状ポリマーを３から５０重量％；および延性ポリマーを１５から６７重量％含有する、ポリマーアロイを開示している。
【０００９】
Ｏｔｓｕｚｕｋｉらへの米国特許第５８９１９６２号は、スチレンモノマー単位の２０から７０ｗｔ．％、アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位の３０から８０ｗｔ．％から構成されるコポリマーを７０から９６重量部、およびゴム状ポリマーを４から３０重量部含有する透明なゴム改質スチレン樹脂を開示している。ゴム状ポリマーは、コポリマー中に粒子として分散され、コポリマーとゴム状ポリマーは実質的に同一の屈折率を有する。
【００１０】
これまで、上記の熱可塑性ポリマー組成物は、必要とされる剛性、衝撃強度、弾性および耐曲げ性特性を提供していないので、シートおよび／または使い捨てカード分野において使用されることはなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
十分な剛性、衝撃強度、弾性および耐曲げ性特性を提供し、同時にまた、印刷された像を積層が保護する必要がないほどのインキの印刷適性およびインキの受容性特性を有し、使い捨てカード分野において使用することのできる、低コストの熱可塑性シート材料を提供することは、望ましいことである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、連続相および分散相を含む熱可塑性シートを提供するものであり、
Ａ）連続相は、（ｉ）スチレンモノマーを約２５から７５重量部および（ｉｉ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーを約２５から７５重量部（ただし、アルキル基はＣ１からＣ１２の線状、分岐または環式アルキル基である。）含むモノマー混合物が、分散相の存在下において重合することから生じるポリマー組成物を含有し；および
Ｂ）分散相は、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、部分的に水素化されたスチレン−イソプレン−スチレンのジブロックおよびトリブロックコポリマーから選択された１種以上のブロックコポリマーを、Ａ）およびＢ）を合わせた全体が１００重量部なるよう、約２から約５０重量部含有する。
【００１３】
本発明は、また、熱可塑性物品、例えば、カードの製造方法を提供する。この方法は、
熱可塑性組成物を押出し成形して、上記の熱可塑性シートを成形するステップと、
このシートを切断して、所望の寸法の熱可塑性物品を成形するステップと、
この物品の表面上に印刷するステップと、
物品を場合によって積層するステップとを含む。
【００１４】
加えて、本発明は、上記の方法によって製造された熱可塑性物品を対象とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
操作例における場合または特段の指示がある場合以外に、明細書および特許請求の範囲において使用される成分の量、反応条件などを指す、すべての数または表現は、あらゆる場合に、「約（ａｂｏｕｔ）」という言葉によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、これと反対の指示がない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲において説明されている数値パラメータは、本発明が獲得したいと望む、所望の性質に応じて変化しうる近似値である。少なくとも、同等物の原則を特許請求の範囲に適用することを限定する試みとしてではなく、それぞれの数値パラメータは、報告された、意味のある桁の数字を考慮して、通常の端数を丸める技法によって、少なくとも解釈されるべきである。
【００１６】
本発明の広い範囲を説明する数値範囲およびパラメータが近似値であるにも係わらず、特定の例において説明されている数値は、できる限り正確に報告されている。しかし、どの数値でも、それぞれの試験測定において見いだされる標準偏差から必然的に生じる、ある一定の誤差を本質的に含有する。
【００１７】
また、本明細書において列挙されるどの数値範囲も、この中に包含されるすべての小範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅｓ）を含むように意図されている。例えば、「１から１０」の範囲は、１という列挙されている最小値および１０という列挙されている最大値の間にある、および１と１０とを含む、すべての小領域を含むように意図されている；すなわち、１に等しいかまたは１を超える最小値および１０に等しいかまたは１０未満の最大値を有する。開示される数値範囲は連続であるので、数値範囲は、最小値と最大値の間のどの値をも含む。別段の明白な指示がない限り、本願明細書において明記されたさまざまな数値範囲は、近似値である。
【００１８】
本明細書において使用される用語「（メタ）アクリル（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｉｃ）」および「（メタ）アクリレート」は、アクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体（例えば、アクリレートおよび（メタ）アクリレートとしばしば呼ばれる、対応するアルキルエステルなど）を含むように意図されており、用語「（メタ）アクリレート」は、この両方を包含するように意図されている。
【００１９】
本明細書において使用される用語「ポリマー」は、限定なしで、ホモポリマー、コポリマーおよびグラフトコポリマーを包含するように意図されている。
【００２０】
別段の規定がない限り、すべての分子量の値は、適切なポリスチレン標準品を用いた、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して求められる。特段の指示がない限り、本明細書において示される分子量の値は、重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００２１】
本熱可塑性シートを製造する際には、特別の熱可塑性組成物を使用する。熱可塑性物は、連続相および分散相を有することを特徴とする。連続相は、スチレンモノマーおよびアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含有するモノマー混合物が、分散相の存在下において重合することから生じるポリマー組成物を含有する。
【００２２】
スチレンモノマーは、モノマー混合物および分散相を合わせた重量を基準として、少なくとも２５重量部、場合によっては少なくとも３０重量部、および別の場合には少なくとも３５重量部の水準で、モノマー混合物中に存在する。また、スチレンモノマーは、モノマー混合物および分散相を合わせた重量を基準として、７５重量部まで、場合によっては７０重量部まで、別の場合には６５重量部まで、いくつかの例においては６０重量部まで、別の例においては５５重量部まで、および特別な状況においては５０重量部までの水準で、モノマー混合物中に存在する。スチレンモノマーの量は、得られる熱可塑性シートにおいて所望される物理的性質に基づいて決められる。モノマー混合物におけるスチレンモノマーの量は、上に列挙した任意の値とすることができるかまたは上に列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
【００２３】
アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、モノマー混合物および分散相を合わせた重量を基準として、少なくとも２５重量部、場合によっては少なくとも３０重量部および別の場合には少なくとも３５重量部の水準で、モノマー混合物中に存在する。また、アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、モノマー混合物および分散相を合わせた重量を基準として、７５重量部まで、場合によっては７０重量部まで、別の場合には６５重量部まで、いくつかの例においては６０重量部まで、別の例においては５５重量部まで、および特別な状況においては５０重量部までの水準で、モノマー混合物中に存在する。アルキル（メタ）アクリレートモノマーの量および種類は、得られる熱可塑性シートにおいて所望される物理的性質に基づいて決められる。アルキル（メタ）アクリレートモノマーにおけるアルキル基は、Ｃ１からＣ１２まで、場合によってはＣ１からＣ８までおよび別の場合にはＣ１からＣ４までの線状、分岐または環式アルキル基とすることができる。モノマー混合物中のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの量と種類は、上に列挙した任意の値とすることができるかまたは上に列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
【００２４】
本発明の実施形態において、スチレンモノマーは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、核臭素化または核塩素化されたこれらの誘導体およびこれらの組合せから選択される。
【００２５】
本発明の別の実施形態において、アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、メチルメタクリレートおよび場合によってブチルメタクリレートを含む。
【００２６】
本発明の実施形態において、モノマー混合物は、１種以上の連鎖移動剤を含む。スチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーの分子量を効果的に制御するどの連鎖移動剤も、本発明において使用することができる。適切な連鎖移動剤の非限定的な例には、構造Ｒ−ＳＨ（式中、ＲはＣ１からＣ３２の線状、分岐または環式アルキルまたはアルケニル基を表す。）に従うアルキルメルカプタン；構造ＨＳ−Ｒ−ＣＯＯＸ（式中、Ｒは上記で定義された通りであり、ＸはＨ、金属イオン、Ｎ＋Ｈ４またはカチオンのアミン塩である。）に従うメルカプト酸、；α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレート、メタクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソシアナトエチルメタクリレート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルイソシアネート、ω−スルホキシアルキルメタクリレートおよびこれらのアルカリ塩のダイマーまたはクロス−ダイマー；が含まれる。本発明において使用することができる適切なダイマーは、例えば、関係する部分が参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７６５２７号に開示されている。
【００２７】
使用される場合、１種以上の連鎖移動剤は、モノマー混合物の、少なくとも０．００１ｗｔ．％から、場合によっては少なくとも０．０１ｗｔ．％からおよび別の場合には少なくとも０．１ｗｔ．％から、１０ｗｔ．％まで、場合によっては７．５ｗｔ．％までおよび別の場合には５ｗｔ．％までの水準でモノマー混合物中に存在する。連鎖移動剤の量は、上に列挙した任意の値とすることができるかまたは上に列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
【００２８】
分散相は、モノマー混合物と分散相を合わせた重量を基準として、少なくとも２重量部、場合によっては少なくとも３重量部、別の場合には少なくとも５重量部、およびある状況においては少なくとも１０重量部の水準で熱可塑性組成物中に存在する。また、分散相は、モノマー混合物および分散相を合わせた重量を基準として、５０重量部まで、場合によっては４５重量部まで、別の場合には４０重量部まで、いくつかの例においては３５重量部まで、別の例においては３０重量部まで、および特別な状況においては２５重量部までの水準で、熱可塑性組成物中に存在する。分散相の量は、得られる熱可塑性シートにおいて所望される物理的性質に基づいて決められる。熱可塑性組成物における分散相の量は、上に列挙した任意の値であることができるかまたは上に列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
【００２９】
分散相は、ゴム性ブロックコポリマーでありうる１種以上のブロックコポリマーを、望ましくは含有する。望ましくは、ブロックコポリマーは、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、および部分的に水素化されたスチレン−イソプレン−スチレンの、１種以上のジブロックおよびトリブロックコポリマーを含有する。適切なブロックコポリマーの例には、これに限らないが、Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ Ｔｉｒｅ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（アクロン、オハイオ州）から入手できるＳＴＥＲＥＯＮ（登録商標）ブロックコポリマー；旭化成ケミカルズ株式会社（東京、日本）から入手できるＡＳＡＰＲＥＮＥ（商標）ブロックコポリマー；Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ヒューストン、テキサス州）から入手できるＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ブロックコポリマ−；およびＤｅｘｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＰ（ヒューストン、テキサス州）から入手できるＶＥＣＴＯＲ（登録商標）ブロックコポリマーがある。
【００３０】
本発明の実施形態において、ブロックコポリマーは、線状またはラジアルブロックコポリマーである。
【００３１】
本発明の実施形態において、ブロックコポリマーは、少なくとも５０，０００の、場合によっては約７５，０００以上の重量平均分子量を有し、５００，０００までの、場合によっては４００，０００までの、および別の場合には３００，０００までの重量平均分子量でありうる。ブロックコポリマーの重量平均分子量は、上に列挙した任意の値であることができるかまたは上に列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
【００３２】
本発明の別の実施形態において、ブロックコポリマーは、約１７５，０００から約２７５，０００までの重量平均分子量を有する、トリブロックのスチレン−ブタジエン−スチレンまたはスチレン−イソプレン−スチレンコポリマーである。
【００３３】
本発明のさらなる実施形態において、連続相におけるポリマーの少なくとも一部は、分散相におけるブロックコポリマー上にグラフトされる。
【００３４】
本発明の実施形態において、分散相は、連続相の内部に分散させられた孤立した粒子として存在する。さらにこの実施例において、連続相における分散相の体積平均粒径は、少なくとも約０．１μｍ、場合によっては少なくとも０．２μｍおよび別の場合には少なくとも０．２５μｍである。また、連続相における分散相の体積平均粒径は、約２μｍまで、場合によっては１．５μｍまでおよび別の場合には１μｍまででありうる。連続相における分散相の粒径は、上に列挙した任意の値とすることができるかまたは上に列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
【００３５】
本発明の別の実施形態において、孤立粒子のアスペクト比は、少なくとも約１、場合によっては少なくとも約１．５および別の場合には少なくとも約２からであり、約５まで、場合によっては約４までおよび別の場合は約３までとすることができる。分散相のアスペクト比が大きすぎると、得られた熱可塑性シートは、モヤが掛かったようになり、清澄または透明ではない。分散させられた孤立粒子のアスペクト比は、上に列挙した任意の値であることができるかまたは任意の値の間で変動することができる。非限定的な例として、アスペクト比を、走査電子顕微鏡または光散乱によって測定することができる。
【００３６】
分散相の粒径およびアスペクト比を、小角光散乱を用いることにより求めることができる。非限定的な例として、株式会社堀場製作所（京都、日本）から入手できるレーザ回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０型）を使用することができる。非限定的な例として、ゴム改質ポリスチレンの試料を、メチルエチルケトン中に分散させることができる。次いで、懸濁ゴム粒子をガラスセル中におき、光散乱を受けさせることができる。セル内の粒子からの散乱光を集光レンズに通し、試料セルの周囲に設置された検出器によって電気信号に変換することができる。非限定的な例として、Ｈｅ−Ｎｅレーザおよび／またはタングステンランプを使用して、より波長の短い光を供給することができる。粒径分布は、散乱光の角度測定からミー散乱理論に基づいて計算することができる。
【００３７】
熱可塑性組成物は、分散相を、スチレンおよびアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含有するモノマー混合物中に分散させ、窒素による空気除去または窒素による散布を行い、同時に混合しながら、適切なフリーラジカル重合開始剤を適切な温度で添加し、フリーラジカル重合を引き起こすことによって、形成される。本発明の実施形態において、モノマー混合物の少なくとも一部が分散相内の不飽和基と反応し、分散相へのグラフトを実現する。モノマー混合物と分散相とを重合させる方法は、当技術分野において知られている。このような方法の例は、関係する部分が参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許（Ｂｉｌｅｔｃｈらへの第４７７２６６７号およびＯｔｓｕｚｕｋｉらへの第５８９１９６２号）に、非限定的な例として開示されている。望ましくは、製造条件は、本明細書に記載の性質を有する熱可塑性組成物、熱可塑性シートおよび熱可塑性物品をもたらすように、適合される。
【００３８】
任意の適切な重合開始剤を本発明において使用することができる。適切な重合開始剤の非限定的な例には、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、またはブチルペルオキシベンゾエートおよび、また、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（イソブチルニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチルニトリル）、１，１’−アゾビス−（１−シクロヘキサンニトリル））、および上記の任意のものの組合せが含まれる。
【００３９】
本発明の実施形態において、連続相および分散相の屈折率の差は、０．０１を超えず、場合によっては０．００１以下である。
【００４０】
本発明の実施形態において、補助剤には、顔料または着色剤またはこの両方が含まれる。顔料および／または着色剤は、熱可塑性組成物中に含まれることができ、得られた熱可塑性シートの一部分として含まれる。非限定的な例として、顔料および／または着色剤は二酸化チタンを含むことができる。顔料および／または着色剤が、熱可塑性組成物に添加された場合は、一般に不透明なシートをもたらすことになる。清澄なまたは透明なシートは、１０％またはこれ未満のヘーズ値を有するとして定義することができ、ヘーズ値が、不透明なシートには一般に適用されないことは、当業者には知られている。
【００４１】
本明細書において使用される「顔料および／または着色剤」は、適切な、任意の無機もしくは有機顔料または有機染料のことをいう。適切な顔料および／または着色剤は、熱可塑性シートの望ましい物理的性質に悪影響を及ぼさないものである。無機顔料の非限定的な例には、二酸化チタン、酸化鉄、クロム酸亜鉛、硫化カドミウム、酸化クロムおよびケイ酸アルミニウムナトリウム錯体が含まれる。有機タイプの顔料の非限定的な例には、アゾおよびジアゾ顔料、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、イソインドリノン、アントラキノン、チオインジゴおよび溶媒染料が含まれる。
【００４２】
本発明の別の実施形態において、補助剤は、潤滑剤、フィラー、光安定剤、熱安定剤、界面活性剤、およびこれらの組合せから選択された１種以上の添加物を含有している。これらの添加物は、熱可塑性組成物に添加された場合、不透明なシートを一般にもたらすことになる。
【００４３】
適切なフィラーは、熱可塑性シートの望ましい物理的性質に悪影響を及ぼさず、場合によってはこの性質を向上させるものである。適切なフィラーには、これに限らないが、粉砕および沈降形状の炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、ガラス、カオリンおよびモンモロライト（ｍｏｎｔｍｏｒｏｌｉｔｅｓ）などの粘土、雲母、ならびにこれらの組合せが含まれる。
【００４４】
適切な潤滑剤には、これに限らないが、グリセロールタイプ、ポリマー錯体エステル、酸化ポリエチレン型エステルワックスなどのエステルワックス、バリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛およびアルミニウムのステアリン酸塩などの金属ステアリン酸塩、および／またはこれらの組合せが含まれる。
【００４５】
一般に、当技術分野において知られている、従来の任意の紫外線（ＵＶ）安定剤を本発明において使用することができる。適切なＵＶ安定剤の非限定的な例には、２−ヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）−フェニルフェニル−メタノン、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’ジ−テラミルフェニル）ベンゾトリアゾール、およびＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）の商標で、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．（タリータウン、ニューヨーク州）から入手できるＵＶ安定剤の一群が含まれる。
【００４６】
本発明において使用することができる熱安定剤には、これに限らないが、ヒンダードフェノールが含まれ、非限定的な例には、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）安定剤および酸化防止剤がある。
【００４７】
指定した補助剤のどれかまたはすべてを本発明において使用する場合は、補助剤を、本発明の熱可塑性組成物および／または熱可塑性シートの、少なくとも０．０１重量％、場合によっては少なくとも０．１重量％および別の場合には少なくとも０．５重量％から、１０重量％まで、場合によっては７．５重量％まで、別の場合には５重量％まで、およびいくつかの状況においては２．５重量％までの水準で、使用することができる。使用される補助剤の量、種類および組合せは、熱可塑性シートにおける所望の特有の性質によって決まる。どの単独補助剤または補助剤のどの組合せの量も、上に列挙した任意の値とすることができるかまたは上に列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
【００４８】
熱可塑性組成物中の添加物を完全に混合することおよび分散させることは重要であるが、他の点では加工条件は、当技術分野において通常使用されているものと類似である。
【００４９】
本発明の熱可塑性シートは、上記の熱可塑性組成物を加工して熱可塑性シートを成形することによって調製される。望ましくは、熱可塑性組成物を、所望の任意の補助剤および／またはその他のポリマーと共に、加熱された圧延ロールまたは別の配合装置によって混合することができ、この混合物を冷却し、粒状にし、押出し成形してシートにする。調合物を、単軸スクリューまたは二軸スクリュー押出機などの押出機において混合し、配合し、押出し成形してペレットにすることができ、次いで、このペレットを再度製造することができる。押出機は組成物を押し出して、パイプ、シート、フィルムまたはプロフィルに成形することもできる。
【００５０】
熱可塑性組成物を、所望の物理的性質を有するシートを形成できる温度で、押出し成形することができる。本発明の実施形態において、熱可塑性組成物を、少なくとも約４００°Ｆ（２０４℃）、場合によっては少なくとも約４５０°Ｆ（２３２℃）から、約５５０°Ｆ（２８８℃）まで、場合によっては約５００°Ｆ（２６０℃）までの温度で押出し成形する。押出し成形温度は、上で指定した任意の温度とすることができるかまたは上で指定した温度の任意の温度の間で変動することができる。
【００５１】
フィルムまたはシートを、押出し成形の間にまたはこのような加工の後で、再加熱および引伸ばしを行うことによって、一軸方向にまたは二軸方向に配向させることができる。
【００５２】
熱可塑性組成物の顆粒を、適切なパリソンに成形または押出し成形することができ、次いでこのパリソンを、従来の成形およびブロー技法によって処理して瓶または他の容器となし、この容器は、一軸または二軸方向に延伸配向させるかまたは配向させないでおくことができる。このような容器が、容器を封止することまたは蓋を被せることを可能にする密閉性（ｃｌｏｓｕｒｅｓ）を有することは、当技術分野において知られている。
【００５３】
フィルムまたはシートは、成形後、適切な熱融着接着剤、インキ接着用の被覆、印刷、ラベルなどの添加物によって、処理される。
【００５４】
本発明の実施形態において、熱可塑性シートは、少なくとも約１．０ｇ／１０分、場合によっては少なくとも約２．５ｇ／１０分、および別の場合には少なくとも約３ｇ／１０分から、約１０ｇ／１０分まで、場合によっては４．５ｇ／１０分まで、および別の場合には約４ｇ／１０分までの、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定した、メルトフローを有する。熱可塑性シートのメルトフローは、上で列挙した任意の値とすることができるかまたは上で列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
【００５５】
本発明の実施形態において、清澄なシートが所望および／または必要とされる。清澄なシートに関して、熱可塑性シートは、少なくとも約０．０１％からのヘーズ値を有することができ、約１０％まで、場合によっては７．５％まで、別の場合には約５％までおよびある状況においては４％までとすることができる。シート試料のヘーズ値は、Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．（レストン、バージニア州）から入手できる、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ（登録商標）色品質制御ソフトウエアを装備した、ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ（登録商標）ＸＥ−Ｔｏｕｃｈ反射／透過分光光度計を使用して測定する。熱可塑性シートのヘーズ値は、上で列挙した任意の値とすることができるかまたは上で列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
【００５６】
本発明の実施形態において、熱可塑性シートの引張り強さ（引張り破損）は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って測定して、少なくとも約３，５００ｐｓｉ、場合によっては少なくとも約４，０００ｐｓｉおよび別の場合には約５，０００ｐｓｉであり、約１０，０００ｐｓｉまで、場合によっては９，０００ｐｓｉまで、別の場合には８，０００ｐｓｉまで、およびある状況においては７，０００ｐｓｉまでとすることができる。熱可塑性シートの引張強さは、上で列挙した任意の値とすることができるかまたは上で列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
【００５７】
本発明の実施形態において、熱可塑性シートの曲げ弾性率引張り強さ（ｆｌｅｘｕｒａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ ｔｅｎｓｉｌｅ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定して、少なくとも約１００，０００ｐｓｉ、場合によっては少なくとも約２００，０００ｐｓｉおよび別の場合には少なくとも約３００，０００ｐｓｉであり、約７００，０００ｐｓｉまで、場合によっては６００，０００ｐｓｉまで、別の場合には５００，０００ｐｓｉまで、およびある状況においては４００，０００ｐｓｉまで存在することができる。熱可塑性シートの引張強さは、上で列挙した任意の値とすることができるかまたは上で列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
【００５８】
本発明の実施例において、熱可塑性シートは、少なくとも約０．０５ｍｍ、場合によっては少なくとも約０．１ｍｍおよび別の場合には少なくとも約０．２５ｍｍの厚さを有し、約５ｍｍまで、場合によっては約４ｍｍまで、および別の場合には約５ｍｍまでの厚さを有することができる。熱可塑性シートの厚さは、意図されている用途に応じて変化することができる。熱可塑性シートの厚さは、上で列挙した任意の値とすることができるかまたは上で列挙した値の任意の値の間で変動することができる。
【００５９】
成形後に、本熱可塑性シートに印刷を施すことができる。通常、印刷層を、熱可塑性シートの表面の少なくとも一部分の上に付着させる。印刷層を、これに限らないが、オフセット印刷、グラビア印刷、刻印（ｓｔａｍｐｉｎｇ）などの知られている技法を用いて付着させることができる。
【００６０】
本発明の実施形態において、シートの表面を、印刷する前に処理することができる。印刷の品質を改善するおよび／またはシート表面の印刷適性を改善する、適切な任意の表面処理を使用することができる。非限定的な例として、表面処理は酸化性表面処理とすることができ、非限定的な例は、コロナ放電であり、印刷に先立ってインキ受容性を改善するために使用することができる。非限定的な例として、Ｃｏｒｏｔｅｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ファーミントン、コネチカット州）から入手できるＵＮＩＤＹＮＥ（登録商標）コロナシステムを用いて、コロナ処理を施すことができる。
【００６１】
望ましくは、印刷層はインキ組成物を含む。インキ組成物が熱可塑性シートに対して直接染色するものである限り、当技術分野において知られている適切な、任意のインキ組成物を使用することができる。
【００６２】
本発明の実施形態において、熱可塑性シートは、少なくとも約５，０００サイクル、場合によっては少なくとも約１０，０００サイクルおよび別の場合においては少なくとも約１５，０００サイクルの疲労試験値を有する。疲労試験は、カードの使用、例えば、鍵カードをスロット開口部に挿入する行為をシミュレートすることになっている。押出し成形されたシートの疲労試験または曲げ疲労特性の評価は、サーボ油圧式負荷フレーム（ｓｅｒｖｏ−ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｌｏａｄ ｆｒａｍｅ）を使用して行うことができる。目的は、鍵カードが読み取り装置に不完全にまたは妨害された状態で挿入されることをシミュレートすることである。試料は、幅１インチで切断され、往復直線運動をする油圧アクチュエータに一端を固定され、他端は静止状態の目に見えないスロット（ｂｌｉｎｄ ｓｌｏｔ）へ送り込まれる。アクチュエータは約０．７５インチのストロークで繰り返され、シートの支持されていない長さは約３．７５インチである。この結果生じる、シートのミッドスパンにおける撓みは、約０．７５インチである。この屈曲動作は、シートが破損するまで、１分当たり１２０サイクルの割合で繰り返される。本発明の特定の実施形態において、シートは、少なくとも、および往々にして３０，０００サイクルを超えて、持ちこたえる。
【００６３】
本発明の実施形態において、物理的インディシア（磁気帯、コードバー、写真、マイクロチップ、コンピュータで印刷された画像およびその他の情報など）もまた、熱可塑性シートの表面に付着する。インディシアは、接着剤を使用してまたは接着剤を使用しないで、熱可塑性シート上に積層することができる。
【００６４】
本発明の特別な実施形態において、磁気帯は、熱可塑性シートの表面に付着および／または粘着する。
【００６５】
本発明の別の特別な実施形態において、コンピュータチップまたはマイクロチップを利用することができ、コンピュータチップまたはマイクロチップと同一の寸法および厚さおよび形状である熱可塑性シートの一部分が除去され、コンピュータチップまたはマイクロチップが熱可塑性シートに粘着する。
【００６６】
本発明の態様は、また、以下の諸ステップ：
熱可塑性組成物を押出し成形して熱可塑性シートを成形するステップ（ただし、熱可塑性組成物および押出し成形は上記の通りである。）と、
押出し成形されたシートを場合によって表面処理するステップと、
シートを切断して所望の寸法のより小さなシートを形成するステップと、
より小さなシート上に印刷するステップと、
より小さなシートを場合によって切断して所望の物品の寸法にするステップと、
この物品を場合によって積層するステップと
を含む、熱可塑性物品を製造する方法を提供する。
【００６７】
特定の製造装置の配置に応じて、熱可塑性シートを、印刷し次いで切断するか、または切断し次いで印刷するか、または印刷し、切断し次いで再び印刷することができる。したがって、切断、印刷および積層の諸ステップの順番を変更して、利用できる装置または所望の物品に相応しい順番にすることができる。本発明の方法によって製造された熱可塑性物品には、多くの一般に使用される物品が含まれうる。非限定的な例として、熱可塑性物品には、ＩＤカード、クレジットカード、バンクカード、鍵カード、ギフトカード、テレフォンカード、トランプの札、メニュー、ゲームの部品、標識、装飾などが含まれうる。
【００６８】
印刷適性および／または印刷品質を改善する任意の表面処理を使用することができる。本発明の実施形態において、表面処理は酸化性表面処理であり、非限定的な例として、表面処理には、上記のごときコロナ放電処理が含まれうる。
【００６９】
適切な任意の方法を用いて、熱可塑性シートを切断することができる。適切な方法には、これに限らないが、ダイカット、ナイフ、ブレードおよびソーが含まれる。
【００７０】
本発明の実施形態において、熱可塑性シートは、氏名、口座番号またはその他の所望の情報を浮き彫りにした、個別のカードに切断されうる。所望する場合は、浮き彫りされた情報が盛り上げられた表面を、インキにより覆うことができる。
【００７１】
場合によって、物品を積層することができ、積層は、磁気帯、コードバー、写真、マイクロチップ、画像およびこれらの組合せから選択された物理的インディシアを物品に付け加えることを含む。
【００７２】
したがって、本発明は、上記の方法によって製造された物品を提供する。物品は、所望の用途に応じて所望のいかなる形状にもなりうる。物品の形状は、限定なしで、長方形、正方形、円形、卵形、球形、三角形、台形、平行四辺形、五角形、六角形、八角形およびこれらの形状の任意の組合せでありうる。
【００７３】
本発明の実施形態において、物品は長方形であり、カードとして使用することができ、約２ｃｍから約１５ｃｍの第１の寸法の長さ、約１ｃｍから約１２ｃｍの第２の寸法、および約０．０５ｍｍから約５ｍｍの厚さを有することができる。
【００７４】
物品上の物理的インディシアには、これに限らないが、物品に貼り付けられた磁気帯、コードバー、写真、マイクロチップ、画像、およびこれらの組合せが含まれうる。物理的インディシアを、熱可塑性シートが切断される前に熱可塑性シートに付着させるか、またはシートが切断された後で物品に付着させることができる。
【００７５】
物品が浮き彫りされる場合は、物品は、熱可塑性組成物の一部分が物品の平面よりも高くなるように成形される。高くなった一部分は、記号、数字および／または文字の形状でありうる。
【００７６】
本発明の熱可塑性シート、物品およびカードは、素早くインキおよびその他の印刷を受け入れるが、印刷は、印刷が施され、乾燥および／または硬化された後で、不鮮明になることは通常ない。熱可塑性シート、物品およびカードは、十分な剛性、衝撃強度、弾性、耐曲げ性特性およびインキ印刷適性およびインキ受容性を提供し、通常、低コストであり、したがって、使い捨てまたは限定された使用分野において使用するのに適している。表面処理層および／または積層の層を用いることができるが、これらの層は通常印刷画像を保護する必要はない。
【００７７】
本発明を、以下の実施例を参照することにより、さらに説明することにする。以下の実施例は、単に本発明を説明するものであり、限定しようとするものではない。特段の指示がない限り、すべての百分率は重量を基準とする。
（実施例）
熱可塑性シートを評価するために使用した試験方法は：
Ｇｒａｖｅｓ Ｔｅａｒ（グレイブズ引き裂き）−ＡＳＴＭ Ｄ−１００４
Ｔｒｏｕｓｅｒｓ Ｔｅａｒ（トラウザーズ引き裂き）−ＡＳＴＭ Ｄ−１９３８
Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔ（引張り試験）−ＡＳＴＭ Ｄ−６３８
Ｆｌｅｘｕｒａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ（曲げ弾性率）−ＡＳＴＭ Ｄ−７９０
Ｉｍｐａｃｔ（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄ Ｉｍｐａｃｔ）（衝撃（計装化衝撃））−ＡＳＴＭ Ｄ−３７６３
である。
シート試料のヘーズは、Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．（レストン、バージニア州）から入手できる、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｓｏｆｔｗａｒｅ（登録商標）色品質制御ソフトウエアを装備した、ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ（登録商標）ＸＥ−Ｔｏｕｃｈ反射／透過分光光度計を使用して測定した。
【実施例１】
【００７８】
（比較例）
９２ｗｔ．％のスチレンおよび８％のポリブタジエンゴムを含有する混合物を、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテートを開始剤として使用して重合させること、およびポリマーを押出し成形して２０ミル厚さのシートを成形することによって、耐衝撃性ポリスチレン組成物を調製した。
【実施例２】
【００７９】
（比較例）
９０．７５ｗｔ．％のポリスチレンおよび９．２５％ポリブタジエンゴムを含有する混合物を、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテートを開始剤として使用して重合させること、およびポリマーを押出し成形して２０ミル厚さのシートを成形することによって、耐衝撃性ポリスチレン組成物を調製した。
【実施例３】
【００８０】
（本発明）
４７ｗｔ．％のスチレン、３３．５ｗｔ．％のメチルメタクリレートおよび５ｗｔ．％のブチルアクリレートを、３９．７５ｗｔ．％の平均スチレン含有量を有する１４．５ｗｔ．％のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーの存在下において、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテートを開始剤として使用して、重合させることによって、本発明の熱可塑性組成物を調製した。得られた生成物は清澄であった。次いで、熱可塑性組成物を押出し成形して、２０ミル厚さのシートを形成した。
【００８１】
実施例１〜３の結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
ＭＤはシートの機械の方向を表す。ＴＤはシートの横方向を表す。ゴム改質スチレンアクリル酸コポリマー（実施例３）によって製造された熱可塑性シートは、引張り降伏応力および曲げ強さによって示された通り、比較例（実施例１および２）よりも剛性が大きい。同様の耐衝撃性（または靭性）が、計装化耐衝撃性によって示され、大変良好な耐引き裂き性がグレイブズ引き裂きおよびトラウザーズ引き裂きによって示された。
【実施例４】
【００８４】
（本発明）
試料を、二酸化チタン５％が顔料として熱可塑性組成物に含まれていることを除いて、実施例３と同様にして調製した。この材料を、押出し成形して、２４ミルの厚さを有する不透明なシートを成形した。
【００８５】
実施例４の熱可塑性シートに印刷を施し、ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９−０２（方法Ｂ）に従って評価した。テープの粘着および除去を１０回繰り返した後でも、印刷は何ら剥がされていなかった。加えて、印刷された領域を指で擦っても、印刷された画像をぼかしたり、不鮮明にしたりすることはなかった。
【実施例５】
【００８６】
（比較例）
実施例５は、２６ミル厚さに押出し成形された、市販の塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー（Ｏｘｙ １７１０、Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｒｐ．（ロサンジェルス、カリフォルニア州））である。
【００８７】
疲労試験は、押出し成形されたシートの曲げ疲労特性を評価することであった。疲労試験は、サーボ油圧式負荷フレームを用いて実施した。目的は、鍵カードが読み取り装置に不完全にまたは妨害された状態で挿入されることをシミュレートすることであった。試料は、幅１インチで切断され、往復直線運動をする油圧アクチュエータに一端を固定され、他端は静止状態のブラインドスロットへ送り込まれた。アクチュエータは０．７５インチのストロークで繰り返され、シートの支持されていない長さは３．７５インチであった。この結果生じる、シートのミッドスパンにおける撓みは、０．７５インチであった。この屈曲動作は、シートが破損するまで、１分当たり１２０サイクルの割合で繰り返された。実施例３〜５における熱可塑性シートの比較例の結果を、表２に要約しているが、グレイブズ引き裂きの結果は、２０ミルに正規化されている。
【００８８】
【表２】
【００８９】
この結果は、本発明による熱可塑性シートが、１層（積層なし）の印刷されたカードとして使用されうるものでありながら、同時に十分な１面の引き裂き結果および驚くほど良好な疲労試験（耐曲げ性）結果をもたらすことを示す。
【００９０】
本発明を、特別な実施形態の具体的な詳細を参照することにより説明してきた。このような詳細を、添付の特許請求の範囲に含まれる場合を除いて、本発明の範囲を限定するものであると見なすつもりはない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続相および分散相を含む熱可塑性シートであり、
Ａ）連続相が、（ｉ）スチレンモノマーを約２５重量部から７５重量部および（ｉｉ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーを約２５重量部から７５重量部（アルキル基はＣ１からＣ１２の線状、分岐または環式アルキル基である。）含むモノマー混合物が、分散相の存在下において重合することから生じるポリマー組成物を含有し；および
Ｂ）分散相が、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、部分的に水素化されたスチレン−イソプレン−スチレンのジブロックおよびトリブロックコポリマーからなる群から選択された１種以上のブロックコポリマーを、約２重量部から約５０重量部含有して、Ａ）およびＢ）を合わせた全体が１００重量部となる、熱可塑性シート。
【請求項２】
分散相Ｂ）が、連続相Ａ）の内部に分散された孤立粒子として存在する請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項３】
分散相Ｂ）の体積平均粒径が、約０．１μｍから約２μｍである請求項２に記載の熱可塑性シート。
【請求項４】
１０％未満のヘーズ値を有する請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項５】
連続相Ａ）および分散相Ｂ）の屈折率の差が０．０１以下である請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項６】
スチレンモノマーが、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、核臭素化または核塩素化されたこれらの誘導体およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項７】
アルキル（メタ）アクリレートモノマーが、メチルメタクリレートおよび場合によってブチルアクリレートを含む請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項８】
ブロックコポリマーが、約７５，０００以上の重量平均分子量を有する請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項９】
ブロックコポリマーが、線状またはラジアルブロックコポリマーである請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項１０】
ブロックコポリマーが、約１７５，０００から約２７５，０００の重量平均分子量を有する、スチレン−ブタジエン−スチレンまたはスチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーである、請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項１１】
Ａ）におけるポリマーの少なくとも一部が、Ｂ）におけるブロックコポリマーにグラフトされている、請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項１２】
熱可塑性シートの表面の少なくとも一部分の上に、印刷された層をさらに備えている請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項１３】
印刷された層がインキ組成物を含む請求項１２に記載の熱可塑性シート。
【請求項１４】
約０．０５ｍｍから約５ｍｍの厚さを有する請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項１５】
シートが、顔料または着色剤またはこの両方をさらに含む不透明なシートである請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項１６】
熱可塑性シートが、この上にインディシア（ｉｎｄｉｃｉａ）を有している請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項１７】
シートが、潤滑剤、フィラー、光安定剤、熱安定剤、界面活性剤、およびこれらの組合せからなる群から選択された１種以上の添加物をさらに含む不透明なシートである、請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項１８】
モノマー混合物が、連鎖移動剤をさらに含む請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項１９】
熱可塑性物品を製造する方法であり、
熱可塑性組成物を押出し成形して熱可塑性シートを形成すること、
［熱可塑性組成物は、連続相および分散相を含み、
Ａ）連続相が、（ｉ）スチレンモノマーを約２５から７５重量部および（ｉｉ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーを約２５から７５重量部（ただし、アルキル基はＣ１からＣ１２の線状、分岐または環式アルキル基である。）含むモノマー混合物が、分散相の存在下において重合することから生じるポリマー組成物を含有し；および
Ｂ）分散相が、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、部分的に水素化されたスチレン−イソプレン−スチレンのジブロックおよびトリブロックコポリマーからなる群から選択された１種以上のブロックコポリマーを、約２から約５０重量部含有して、Ａ）およびＢ）を合わせた全体が１００重量部となる、連続相および分散相を含む。］；
押出し成形されたシートを場合によって表面処理すること；
シートを切断して所望の寸法のより小さなシートを形成すること；
より小さなシートの表面上に印刷すること；
より小さなシートを場合によって切断して所望の物品の寸法にすること；および
物品を場合によって積層すること、
を含む方法。
【請求項２０】
分散相Ｂ）が、連続相Ａ）の内部に孤立粒子として存在する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
分散相Ｂ）の体積平均粒径が、約０．１μｍから約２μｍである請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
熱可塑性シートが、１０％未満のヘーズ値を有する請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
連続相Ａ）および分散相Ｂ）の屈折率の差が０．０１以下である請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
スチレンモノマーが、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、核臭素化または核塩素化されたこれらの誘導体およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
アルキル（メタ）アクリレートモノマーが、メチルメタクリレートおよび場合によってブチルアクリレートを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
モノマー混合物が、連鎖移動剤をさらに含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
ブロックコポリマーが、約７５，０００以上の重量平均分子量を有する請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
ブロックコポリマーが、線状またはラジアルブロックコポリマーである請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
ブロックコポリマーが、約１７５，０００から約２７５，０００の重量平均分子量を有する、スチレン−ブタジエン−スチレンまたはスチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーである、請求項１９に記載の方法。
【請求項３０】
Ａ）における複数のポリマーの少なくとも一部が、Ｂ）におけるブロックコポリマーにグラフトされている、請求項１９に記載の方法。
【請求項３１】
熱可塑性シートが約０．０５ｍｍから約５ｍｍの厚さを有する請求項１９に記載の方法。
【請求項３２】
熱可塑性シートが、顔料または着色剤またはこの両方をさらに含む不透明なシートである請求項１９に記載の方法。
【請求項３３】
熱可塑性シートが、潤滑剤、フィラー、光安定剤、熱安定剤、界面活性剤、およびこれらの組合せからなる群から選択された１種以上の添加物をさらに含む不透明なシートである、請求項１９に記載の方法。
【請求項３４】
押出し成形されたシートが、コロナ処理によって表面処理されている請求項１９に記載の方法。
【請求項３５】
積層が、磁気帯、コードバー、写真、マイクロチップ、画像およびこれらの組合せからなる群から選択された物理的インディシアを、カードに付加することを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項３６】
シートがダイカット技法によって切断される請求項１９に記載の方法。
【請求項３７】
請求項１９に記載の方法によって製造された熱可塑性物品であり、
物品がＩＤカード、クレジットカード、バンクカード、鍵カード、ギフトカード、テレフォンカード、トランプの札、メニュー、ゲーム部品、標識、および装飾からなる群から選択される、熱可塑性物品。
【請求項３８】
熱可塑性物品が、長方形、正方形、円形、卵形、球形、三角形、台形、平行四辺形、五角形、六角形、八角形およびこれらの形状の任意の組合せからなる群から選択された形状を有する、請求項３７に記載の熱可塑性物品。
【請求項３９】
請求項１９に記載の方法によって製造された長方形のカード。
【請求項４０】
約２ｃｍから約１５ｃｍの第１の寸法の長さ、約１ｃｍから約１２ｃｍの第２の寸法、および約０．０５ｍｍから約５ｍｍの厚さを有する、請求項３９に記載のカード。
【請求項４１】
磁気帯、コードバー、写真、マイクロチップ、画像、およびこれらの組合せからなる群から選択された物理的インディシアが、カードに固定されている、請求項３９に記載のカード。
【請求項４２】
カードが、熱可塑性組成物の一部分がカードの平面よりも高くなるように成形されている、請求項３９に記載のカード。
【請求項４３】
高くなった一部分が、記号、数字および／または文字の形状である、請求項４２に記載のカード。
【請求項１】
連続相および分散相を含む熱可塑性シートであり、
Ａ）連続相が、（ｉ）スチレンモノマーを約２５重量部から７５重量部および（ｉｉ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーを約２５重量部から７５重量部（アルキル基はＣ１からＣ１２の線状、分岐または環式アルキル基である。）含むモノマー混合物が、分散相の存在下において重合することから生じるポリマー組成物を含有し；および
Ｂ）分散相が、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、部分的に水素化されたスチレン−イソプレン−スチレンのジブロックおよびトリブロックコポリマーからなる群から選択された１種以上のブロックコポリマーを、約２重量部から約５０重量部含有して、Ａ）およびＢ）を合わせた全体が１００重量部となる、熱可塑性シート。
【請求項２】
分散相Ｂ）が、連続相Ａ）の内部に分散された孤立粒子として存在する請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項３】
分散相Ｂ）の体積平均粒径が、約０．１μｍから約２μｍである請求項２に記載の熱可塑性シート。
【請求項４】
１０％未満のヘーズ値を有する請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項５】
連続相Ａ）および分散相Ｂ）の屈折率の差が０．０１以下である請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項６】
スチレンモノマーが、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、核臭素化または核塩素化されたこれらの誘導体およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項７】
アルキル（メタ）アクリレートモノマーが、メチルメタクリレートおよび場合によってブチルアクリレートを含む請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項８】
ブロックコポリマーが、約７５，０００以上の重量平均分子量を有する請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項９】
ブロックコポリマーが、線状またはラジアルブロックコポリマーである請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項１０】
ブロックコポリマーが、約１７５，０００から約２７５，０００の重量平均分子量を有する、スチレン−ブタジエン−スチレンまたはスチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーである、請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項１１】
Ａ）におけるポリマーの少なくとも一部が、Ｂ）におけるブロックコポリマーにグラフトされている、請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項１２】
熱可塑性シートの表面の少なくとも一部分の上に、印刷された層をさらに備えている請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項１３】
印刷された層がインキ組成物を含む請求項１２に記載の熱可塑性シート。
【請求項１４】
約０．０５ｍｍから約５ｍｍの厚さを有する請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項１５】
シートが、顔料または着色剤またはこの両方をさらに含む不透明なシートである請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項１６】
熱可塑性シートが、この上にインディシア（ｉｎｄｉｃｉａ）を有している請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項１７】
シートが、潤滑剤、フィラー、光安定剤、熱安定剤、界面活性剤、およびこれらの組合せからなる群から選択された１種以上の添加物をさらに含む不透明なシートである、請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項１８】
モノマー混合物が、連鎖移動剤をさらに含む請求項１に記載の熱可塑性シート。
【請求項１９】
熱可塑性物品を製造する方法であり、
熱可塑性組成物を押出し成形して熱可塑性シートを形成すること、
［熱可塑性組成物は、連続相および分散相を含み、
Ａ）連続相が、（ｉ）スチレンモノマーを約２５から７５重量部および（ｉｉ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーを約２５から７５重量部（ただし、アルキル基はＣ１からＣ１２の線状、分岐または環式アルキル基である。）含むモノマー混合物が、分散相の存在下において重合することから生じるポリマー組成物を含有し；および
Ｂ）分散相が、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、部分的に水素化されたスチレン−イソプレン−スチレンのジブロックおよびトリブロックコポリマーからなる群から選択された１種以上のブロックコポリマーを、約２から約５０重量部含有して、Ａ）およびＢ）を合わせた全体が１００重量部となる、連続相および分散相を含む。］；
押出し成形されたシートを場合によって表面処理すること；
シートを切断して所望の寸法のより小さなシートを形成すること；
より小さなシートの表面上に印刷すること；
より小さなシートを場合によって切断して所望の物品の寸法にすること；および
物品を場合によって積層すること、
を含む方法。
【請求項２０】
分散相Ｂ）が、連続相Ａ）の内部に孤立粒子として存在する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
分散相Ｂ）の体積平均粒径が、約０．１μｍから約２μｍである請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
熱可塑性シートが、１０％未満のヘーズ値を有する請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
連続相Ａ）および分散相Ｂ）の屈折率の差が０．０１以下である請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
スチレンモノマーが、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、核臭素化または核塩素化されたこれらの誘導体およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
アルキル（メタ）アクリレートモノマーが、メチルメタクリレートおよび場合によってブチルアクリレートを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
モノマー混合物が、連鎖移動剤をさらに含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
ブロックコポリマーが、約７５，０００以上の重量平均分子量を有する請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
ブロックコポリマーが、線状またはラジアルブロックコポリマーである請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
ブロックコポリマーが、約１７５，０００から約２７５，０００の重量平均分子量を有する、スチレン−ブタジエン−スチレンまたはスチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーである、請求項１９に記載の方法。
【請求項３０】
Ａ）における複数のポリマーの少なくとも一部が、Ｂ）におけるブロックコポリマーにグラフトされている、請求項１９に記載の方法。
【請求項３１】
熱可塑性シートが約０．０５ｍｍから約５ｍｍの厚さを有する請求項１９に記載の方法。
【請求項３２】
熱可塑性シートが、顔料または着色剤またはこの両方をさらに含む不透明なシートである請求項１９に記載の方法。
【請求項３３】
熱可塑性シートが、潤滑剤、フィラー、光安定剤、熱安定剤、界面活性剤、およびこれらの組合せからなる群から選択された１種以上の添加物をさらに含む不透明なシートである、請求項１９に記載の方法。
【請求項３４】
押出し成形されたシートが、コロナ処理によって表面処理されている請求項１９に記載の方法。
【請求項３５】
積層が、磁気帯、コードバー、写真、マイクロチップ、画像およびこれらの組合せからなる群から選択された物理的インディシアを、カードに付加することを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項３６】
シートがダイカット技法によって切断される請求項１９に記載の方法。
【請求項３７】
請求項１９に記載の方法によって製造された熱可塑性物品であり、
物品がＩＤカード、クレジットカード、バンクカード、鍵カード、ギフトカード、テレフォンカード、トランプの札、メニュー、ゲーム部品、標識、および装飾からなる群から選択される、熱可塑性物品。
【請求項３８】
熱可塑性物品が、長方形、正方形、円形、卵形、球形、三角形、台形、平行四辺形、五角形、六角形、八角形およびこれらの形状の任意の組合せからなる群から選択された形状を有する、請求項３７に記載の熱可塑性物品。
【請求項３９】
請求項１９に記載の方法によって製造された長方形のカード。
【請求項４０】
約２ｃｍから約１５ｃｍの第１の寸法の長さ、約１ｃｍから約１２ｃｍの第２の寸法、および約０．０５ｍｍから約５ｍｍの厚さを有する、請求項３９に記載のカード。
【請求項４１】
磁気帯、コードバー、写真、マイクロチップ、画像、およびこれらの組合せからなる群から選択された物理的インディシアが、カードに固定されている、請求項３９に記載のカード。
【請求項４２】
カードが、熱可塑性組成物の一部分がカードの平面よりも高くなるように成形されている、請求項３９に記載のカード。
【請求項４３】
高くなった一部分が、記号、数字および／または文字の形状である、請求項４２に記載のカード。
【公表番号】特表２００８−５２７１３９（Ｐ２００８−５２７１３９Ａ）
【公表日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５１２４７（Ｐ２００７−５５１２４７）
【出願日】平成１７年１１月１５日（２００５．１１．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４１２８９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７６０７２
【国際公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【出願人】（５０３２００７５２）ノバ・ケミカルズ・インコーポレイテツド (19)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１５日（２００５．１１．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４１２８９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７６０７２
【国際公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【出願人】（５０３２００７５２）ノバ・ケミカルズ・インコーポレイテツド (19)
【Ｆターム（参考）】
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