ゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りラジアルタイヤ
【課題】重荷重用空気入りラジアルタイヤのクッションゴムに適用することで、クッションゴムの破壊強度を低下させることなく、クッションゴムを低発熱化し、タイヤの発熱耐久性を向上させることが可能なゴム組成物及びかかるゴム組成物を用いた発熱耐久性に優れたタイヤを提供することにある。
【解決手段】天然ゴム及び合成イソプレンゴムのうち少なくとも１種を含むゴム成分１００質量部に対して、充填剤として窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックを２５〜４５質量部配合してなり、５０％伸張時のモジュラスが１．１ＭＰａ以上であり、２５℃における２％歪時の損失正接（tanδ）とゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの配合量が、下記式（I）：
tanδ／カーボンブラックの配合≦0.0015・・・（I）
の関係を満たすことを特徴とするゴム組成物である。
【解決手段】天然ゴム及び合成イソプレンゴムのうち少なくとも１種を含むゴム成分１００質量部に対して、充填剤として窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックを２５〜４５質量部配合してなり、５０％伸張時のモジュラスが１．１ＭＰａ以上であり、２５℃における２％歪時の損失正接（tanδ）とゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの配合量が、下記式（I）：
tanδ／カーボンブラックの配合≦0.0015・・・（I）
の関係を満たすことを特徴とするゴム組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いた重荷重用空気入りラジアルタイヤに関し、特に重荷重用空気入りラジアルタイヤのクッションゴムに適用することで、該クッションゴムの破壊強度を低下させることなく該クッションゴムを低発熱化して、該タイヤの発熱耐久性を向上させることが可能なゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、重荷重用空気入りラジアルタイヤの発熱耐久性を向上させるために、トレッドゴム、ベースゴム、ウェッジゴムなどのヒステリシスロス、すなわち損失正接（tanδ）を低下させ、これらのゴムを低発熱化する手法がとられてきているが、クッションゴムのtanδを低下させることでも発熱耐久性を向上させることが可能であり、具体的には、特許文献１に記載されているようなクッションゴムが使用されている。
【０００３】
ここで、ゴムのtanδを低下させる手法として、一般的にはゴムに配合するカーボンブラック量を低減させる手法や、低級グレード、すなわち大粒径のカーボンブラックをゴムに配合する手法が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１６１６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、カーボンブラックの配合量を低減させた場合、ゴムのモジュラスが低下することによってゴムの歪みが大きくなり、逆にゴムの低発熱性が悪化するおそれがある。これに対して、ゴム中の硫黄量を増加することによって、このようなモジュラスの低下を補うことができるが、硫黄量を増加した場合、ゴムの劣化が大きくなることから、クッションゴムの破壊強度が低下し、特に更生タイヤの台タイヤとして使用する場合好ましいものではなくなる。一方、大粒径のカーボンブラックを使用した場合、新品時のタイヤのクッションゴムの破壊強度が低下するおそれがある。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、特に重荷重用空気入りラジアルタイヤのクッションゴムに適用することで、該クッションゴムの破壊強度を低下させることなく該クッションゴムを低発熱化して、該タイヤの発熱耐久性を向上させることが可能なゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物を用いた発熱耐久性に優れた重荷重用空気入りラジアルタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム組成物に特定のカーボンブラックを特定量配合し、５０％伸張時のモジュラス及び２５℃における２％歪時の損失正接（tanδ）とゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの配合量が特定の関係を満たすゴム組成物を重荷重用空気入りラジアルタイヤのクッションゴムに適用することによって、該クッションゴムの破壊強度を低下させることなく該クッションゴムを低発熱化して、該タイヤの発熱耐久性を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成イソプレンゴムのうち少なくとも１種を含むゴム成分１００質量部に対して、充填剤として窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックを２５〜４５質量部配合してなり、５０％伸張時のモジュラスが１．１ＭＰａ以上であり、２５℃における２％歪時の損失正接（tanδ）とゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの配合量が、下記式（I）：
tanδ／カーボンブラックの配合量≦0.0015・・・（I）
の関係を満たすことを特徴とする。
【０００９】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記天然ゴムが天然ゴム分子中に極性基を含有する変性天然ゴムである。
【００１０】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性天然ゴムの極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００１１】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性天然ゴムの極性基含有量が、変性天然ゴムのゴム成分に対して０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１２】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム組成物は、（i）前記カーボンブラックを界面活性剤の不存在下、高せん断ミキサーを用いて水分散させることによってスラリー溶液を調整する工程と、
（ii）該スラリー溶液を天然ゴムラテックス及び合成イソプレンゴムラテックスのうち少なくとも１種と混合する工程とを含む方法によって製造されるゴムマスターバッチを用いて得たものである。
【００１３】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記スラリー溶液中の前記カーボンブラックは、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下であり、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下である。
【００１４】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴムマスターバッチを製造する方法が、更に、（iii）前記天然ゴムラテックス及び合成イソプレンゴムラテックスのうち少なくとも１種と前記スラリー溶液との混合液を凝固させる工程と、
（iv）得られた凝固物を機械的なせん断力をかけながら乾燥させる工程とを含む。
【００１５】
また、本発明の重荷重用空気入りラジアルタイヤは、一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在して、これら各部を補強するラジアルカーカスと、該ラジアルカーカスの半径方向外側に配置されたベルトと、該ベルトの幅方向両端部と該ラジアルカーカスとの間に介挿され、ベルト端部を補強するクッションゴムとを具えた重荷重用空気入りラジアルタイヤにおいて、上記のゴム組成物をクッションゴムに用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、重荷重用空気入りラジアルタイヤのクッションゴムに適用した際に、クッションゴムの破壊強度を低下させることなく、該クッションゴムを低発熱化して、該タイヤの発熱耐久性を向上させることが可能なゴム組成物を提供できるという有利な効果を奏する。また、該ゴム組成物をクッションゴムに用いることで、該クッションゴムの破壊強度を低下させることなく該クッションゴムを低発熱化して、発熱耐久性を向上させた重荷重用空気入りラジアルタイヤを提供できるという有利な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成イソプレンゴムのうち少なくとも１種を含むゴム成分１００質量部に対して、充填剤として窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックを２５〜４５質量部配合してなり、５０％伸張時のモジュラスが１．１ＭＰａ以上であり、２５℃における２％歪時の損失正接（tanδ）とゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの配合量が上記式（I）の関係を満たすことを特徴とする。このようなゴム組成物をクッションゴムに適用することによって、該クッションゴムの破壊強度を低下させることなく、ヒステリシスロスを低下させ、該クッションゴムを低発熱化することが可能となる。
【００１８】
ここで、ゴム組成物の５０％伸張時のモジュラスが１．１ＭＰａ未満である場合、ゴムの歪みが大きくなり、クッションゴムのtanδが低下していてもタイヤの発熱耐久性が低下するおそれがある。また、上記式（I）の左辺（tanδ／カーボンブラックの配合量）の値が0.0015を越えると、タイヤの発熱耐久性の向上効果が得られないおそれがある。
【００１９】
本発明のゴム組成物を構成するゴム成分は、ゴム組成物の破壊特性の観点から、天然ゴム及び合成イソプレンゴムの少なくとも１種を含むことが好ましい。これら以外に配合するゴム成分としては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等種々の合成ゴムが挙げられる。なお、該ゴム成分は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
また、本発明のゴム組成物においては、前記天然ゴムが天然ゴム分子中に極性基を含有する変性天然ゴムであることが好ましい。該変性天然ゴムは、未変性の天然ゴムに比べて上記カーボンブラックに対する親和性が高い。そのため、該変性天然ゴムと上記カーボンブラックとを用いた本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対するカーボンブラックの分散性が著しく高くなり、カーボンブラックの補強効果が充分に発揮されて、破壊特性に優れる上、低発熱性（低ロス性）が大幅に向上している。
【００２１】
上記変性天然ゴムの製造には、原料として、天然ゴムラテックスを用いてもよいし、天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の固形天然ゴム原材料を用いてもよい。
【００２２】
例えば、天然ゴムラテックスを原料とする場合は、極性基含有変性天然ゴムラテックスを製造し、更に凝固及び乾燥させることで、極性基含有変性天然ゴムを得ることができる。ここで、極性基含有変性天然ゴムラテックスの製造方法としては、特に限定されず、例えば、（Ａ１）天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させる方法、（Ａ２）天然ゴムラテックスに極性基含有メルカプト化合物を添加し、該極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させる方法、（Ａ３）天然ゴムラテックスに極性基含有オレフィン及びメタセシス触媒を加え、該メタセシス触媒によって天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有オレフィンを反応させる方法が挙げられる。
【００２３】
上記変性天然ゴムの製造に用いる天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等を用いることができる。
【００２４】
上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有単量体は、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合できる限り特に制限されるものでない。ここで、該極性基含有単量体は、天然ゴム分子とグラフト重合するために、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることが好ましい。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基、及びスズ含有基等を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２５】
上記アミノ基を含有する単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する重合性単量体が挙げられる。該アミノ基を有する重合性単量体の中でも、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等の第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。ここで、第１級アミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４-ビニルアニリン、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、β-クロロ-ｐ-アニリノスチレン、β-カルボキシ-ｐ-アニリノスチレン、β-メトキシカルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-(２-ヒドロキシエトキシ)カルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、α-カルボキシ-β-カルボキシ-β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン、３-アニリノフェニル-２-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-２-クロロ-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ-メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-(４-アニリノフェニル)メタクリルアミド等のＮ-モノ置換(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。更に、第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレート及びＮ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレートとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が特に好ましい。また、上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が特に好ましい。
【００２６】
上記ニトリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらニトリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２７】
上記ヒドロキシル基を含有する単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等が挙げられる。ここで、ヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ(メタ)アクリレート類；Ｎ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ビス(２-ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｍ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が特に好ましい。ここで、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２８】
上記カルボキシル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、(メタ)アリルアルコール、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２９】
上記エポキシ基を含有する単量体としては、(メタ)アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、３,４-オキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３０】
上記含窒素複素環基を含有する単量体において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有する単量体としては、２-ビニルピリジン、３-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、５-メチル-２-ビニルピリジン、５-エチル-２-ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３１】
上記アルコキシシリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６-トリメトキシシリル-１,２-ヘキセン、ｐ-トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３２】
上記スズ含有基を有する単量体としては、アリルトリ-ｎ-ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ-ｎ-オクチルスズ、(メタ)アクリルオキシ-ｎ-ブチルスズ、(メタ)アクリルオキシトリメチルスズ、(メタ)アクリルオキシトリフェニルスズ、(メタ)アクリルオキシ-ｎ-オクチルスズ、ビニルトリ-ｎ-ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ-ｎ-オクチルスズ等のスズ含有単量体を挙げることができる。これらスズ含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３３】
上記極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させる場合は、上記極性基含有単量体の天然ゴム分子へのグラフト重合を、乳化重合で行う。ここで、該乳化重合においては、一般的に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して極性基含有単量体を重合させることが好ましい。なお、上記極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有単量体を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００３４】
上記重合開始剤としては、特に制限はなく、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、２,２-アゾビスイソブチロニトリル、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、tert-ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。上記変性天然ゴムを用いて、ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び破壊特性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有単量体が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記重合開始剤の添加量は、上記極性基含有単量体に対し１〜１００ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１０〜１００ｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。
【００３５】
上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜７時間反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基含有単量体がグラフト共重合した変性天然ゴムラテックスが得られる。また、該変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで変性天然ゴムが得られる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。
【００３６】
上記天然ゴムラテックスに添加されて、該天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加反応する極性基含有メルカプト化合物は、分子内に少なくとも一つのメルカプト基と該メルカプト基以外の極性基とを有する限り特に制限されるものでない。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基、及びスズ含有基等を好適に挙げることができる。これら極性基を含有するメルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３７】
上記アミノ基を含有するメルカプト化合物としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有するメルカプト化合物が挙げられる。該アミノ基を有するメルカプト化合物の中でも、第３級アミノ基含有メルカプト化合物が特に好ましい。ここで、第１級アミノ基含有メルカプト化合物としては、４-メルカプトアニリン、２-メルカプトエチルアミン、２-メルカプトプロピルアミン、３-メルカプトプロピルアミン、２-メルカプトブチルアミン、３-メルカプトブチルアミン、４-メルカプトブチルアミン等が挙げられる。また、第２級アミノ基含有メルカプト化合物としては、Ｎ-メチルアミノエタンチオール、Ｎ-エチルアミノエタンチオール、Ｎ-メチルアミノプロパンチオール、Ｎ-エチルアミノプロパンチオール、Ｎ-メチルアミノブタンチオール、Ｎ-エチルアミノブタンチオール等が挙げられる。更に、第３級アミノ基含有メルカプト化合物としては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエタンチオール、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエタンチオール、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロパンチオール、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロパンチオール、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブタンチオール、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブタンチオール等のＮ,Ｎ-ジ置換アミノアルキルメルカプタン等が挙げられる。これらアミノ基含有メルカプト化合物の中でも、２-メルカプトエチルアミン及びＮ,Ｎ-ジメチルアミノエタンチオール等が好ましい。これらアミノ基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３８】
上記ニトリル基を有するメルカプト化合物としては、２-メルカプトプロパンニトリル、３-メルカプトプロパンニトリル、２-メルカプトブタンニトリル、３-メルカプトブタンニトリル、４-メルカプトブタンニトリル等が挙げられ、これらニトリル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３９】
上記ヒドロキシル基を含有するメルカプト化合物としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級又は第３級ヒドロキシル基を有するメルカプト化合物が挙げられる。該ヒドロキシル基含有メルカプト化合物の具体例としては、２-メルカプトエタノール、３-メルカプト-１-プロパノール、３-メルカプト-２-プロパノール、４-メルカプト-１-ブタノール、４-メルカプト-２-ブタノール、３-メルカプト-１-ブタノール、３-メルカプト-２-ブタノール、３-メルカプト-１-ヘキサノール、３-メルカプト-１,２-プロパンジオール、２-メルカプトベンジルアルコール、２-メルカプトフェノール、４-メルカプトフェノール等が挙げられ、これらの中でも、２-メルカプトエタノール等が好ましい。これらヒドロキシル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４０】
上記カルボキシル基を含有するメルカプト化合物としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、メルカプトマロン酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸等が挙げられ、これらの中でも、メルカプト酢酸等が好ましい。これらカルボキシル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４１】
上記含窒素複素環基を含有するメルカプト化合物において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有するメルカプト化合物としては、２-メルカプトピリジン、３-メルカプトピリジン、４-メルカプトピリジン、５-メチル-２-メルカプトピリジン、５-エチル-２-メルカプトピリジン等が挙げられ、また、他の含窒素複素環基を含有するメルカプト化合物としては、２-メルカプトピリミジン、２-メルカプト-５-メチルベンズイミダゾール、２-メルカプト-１-メチルイミダゾール、２-メルカプトベンズイミダゾール、２-メルカプトイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、２-メルカプトピリジン、４-メルカプトピリジン等が好ましい。これら含窒素複素環基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４２】
上記アルコキシシリル基を含有するメルカプト化合物としては、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３-メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２-メルカプトエチルトリメトキシシラン、２-メルカプトエチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。これらアルコキシシリル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４３】
上記スズ含有基を有するメルカプト化合物としては、２-メルカプトエチルトリ-ｎ-ブチルスズ、２-メルカプトエチルトリメチルスズ、２-メルカプトエチルトリフェニルスズ、３-メルカプトプロピルトリ-ｎ-ブチルスズ、３-メルカプトプロピルトリメチルスズ、３-メルカプトプロピルトリフェニルスズ等のスズ含有メルカプト化合物を挙げることができる。これらスズ含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４４】
上記極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させる場合は、一般に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有メルカプト化合物を加え、所定の温度で撹拌することで、上記極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子の主鎖の二重結合に付加反応させる。なお、上記極性基含有メルカプト化合物の天然ゴムラテックスヘの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有メルカプト化合物を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックスに加えてもよい。また、必要に応じて、更に有機過酸化物を添加することもできる。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有メルカプト化合物の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００４５】
ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び破壊特性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有メルカプト化合物が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記変性反応は、撹拌しながら行うことが好ましく、例えば、天然ゴムラテックス及び極性基含有メルカプト化合物等の上記成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜２４時間反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基含有メルカプト化合物が付加した変性天然ゴムラテックスが得られる。
【００４６】
上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有オレフィンは、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、また、天然ゴム分子とクロスメタセシス反応するために炭素−炭素二重結合を有する。ここで、上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基、及びスズ含有基等を好適に挙げることができる。これら極性基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４７】
上記アミノ基を含有するオレフィンとしては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有するオレフィンが挙げられる。該アミノ基を有するオレフィンの中でも、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等の第３級アミノ基含有オレフィンが特に好ましい。これらアミノ基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。ここで、第１級アミノ基含有オレフィンとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４-ビニルアニリン、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、第２級アミノ基含有オレフィンとしては、（１）アニリノスチレン、β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、β-クロロ-ｐ-アニリノスチレン、β-カルボキシ-ｐ-アニリノスチレン、β-メトキシカルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-(２-ヒドロキシエトキシ)カルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、α-カルボキシ-β-カルボキシ-β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン、３-アニリノフェニル-２-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-２-クロロ-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ-メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-(４-アニリノフェニル)メタクリルアミド等のＮ-モノ置換(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。更に、第３級アミノ基含有オレフィンとしては、Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレート及びＮ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレートとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が特に好ましい。また、上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が特に好ましい。
【００４８】
上記ニトリル基を含有するオレフィンとしては、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらニトリル基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４９】
上記ヒドロキシル基を含有するオレフィンとしては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有するメタセシス反応性オレフィンが挙げられる。かかるオレフィンとしては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系オレフィン、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系オレフィン、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系オレフィン等が挙げられる。ここで、ヒドロキシル基含有オレフィンの具体例としては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ(メタ)アクリレート類；Ｎ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ビス(２-ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｍ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系オレフィン、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系オレフィンが特に好ましい。ここで、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系オレフィンとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５０】
上記カルボキシル基を含有するオレフィンとしては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、(メタ)アリルアルコール、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５１】
上記エポキシ基を含有するオレフィンとしては、(メタ)アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、３,４-オキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５２】
上記含窒素複素環基を含有するオレフィンにおいて、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有するオレフィンとしては、２-ビニルピリジン、３-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、５-メチル-２-ビニルピリジン、５-エチル-２-ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５３】
上記アルコキシシリル基を含有するオレフィンとしては、(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６-トリメトキシシリル-１,２-ヘキセン、ｐ-トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５４】
上記スズ含有基を有するオレフィンとしては、アリルトリ-ｎ-ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ-ｎ-オクチルスズ、(メタ)アクリルオキシ-ｎ-ブチルスズ、(メタ)アクリルオキシトリメチルスズ、(メタ)アクリルオキシトリフェニルスズ、(メタ)アクリルオキシ-ｎ-オクチルスズ、ビニルトリ-ｎ-ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ-ｎ-オクチルスズ等のスズ含有単量体を挙げることができる。これらスズ含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５５】
メタセシス触媒によって天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有オレフィンを反応させる場合は、一般に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有オレフィンを加え、更にメタセシス触媒を加えて、所定の温度で撹拌して天然ゴム分子と極性基含有オレフィンをメタセシス反応させる。ここで、上記極性基含有オレフィンの天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有オレフィンを乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有オレフィンの乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００５６】
上記メタセシス触媒としては、天然ゴム分子と上記極性基含有オレフィンとのメタセシス反応に対して触媒作用を有する限り特に制限されず、種々のメタセシス触媒を用いることができる。該メタセシス触媒は、遷移金属を含有するが、天然ゴムラテックス中で使用するため、水に対する安定性が高いことが好ましい。そのため、メタセシス触媒を構成する遷移金属は、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムのいずれかであることが好ましい。上記メタセシス触媒として、具体的には、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロライド［ＲｕＣｌ2(＝ＣＨＰｈ)(ＰＣｙ3)2］の他、ＲｕＣｌ2(＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＰｈ2)(ＰＰｈ3)2、ＲｕＣｌ2(＝ＣＨＰｈ)(ＰＣｐ3)2、ＲｕＣｌ2(＝ＣＨＰｈ)(ＰＰｈ3)2、ＲｕＣｌ2(＝ＣＨＰｈ)[Ｃｙ2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)3+Ｃｌ]2等を挙げることができる。なお、化学式中、Ｃｙはシクロヘキシル基を示し、Ｃｐはシクロペンチル基を示す。上記メタセシス触媒の添加量は、上記極性基含有オレフィンに対し１〜５００ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１０〜１００ｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。
【００５７】
上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜２４時間反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基が導入された変性天然ゴムラテックスが得られる。
【００５８】
また、原料として、天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料を用いる場合は、極性基含有化合物を機械的せん断力を与えて、天然ゴム原材料にグラフト重合又は付加させることにより変性天然ゴムが得られる。
【００５９】
上記天然ゴム原材料としては、乾燥後の各種固形天然ゴム、各種天然ゴムラテックス凝固物（アンスモークドシートを包含する）又は天然ゴムカップランプを用いることができ、これら天然ゴム原材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００６０】
上記極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子にグラフト重合させる場合、該極性基含有化合物は、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることが好ましい。一方、極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に付加反応させる場合、該極性基含有化合物は、分子内にメルカプト基を有することが好ましく、極性基含有メルカプト化合物であることが好ましい。
【００６１】
上記天然ゴム原材料と極性基含有化合物との混合物に機械的せん断力を与える手段としては、二軸押出混練装置及びドライプリブレーカーが好ましい。ここで、極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子にグラフト重合させる場合は、上記機械的せん断力を与えられる装置内に天然ゴム原材料及び極性基含有化合物（好ましくは、極性基含有ビニル系単量体）と共に重合開始剤を投入し、機械的せん断力を与えることで、天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に極性基含有化合物をグラフト重合により導入することができる。また、極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に付加反応させる場合は、上記機械的せん断力を与えられる装置内に天然ゴム原材料及び極性基含有化合物（好ましくは、極性基含有メルカプト化合物）を投入し、必要に応じて有機過酸化物等を更に投入して、機械的せん断力を与えることで、天然ゴム原材料中の天然ゴム分子の主鎖の二重結合に極性基含有化合物を付加反応させることができる。ここで使用する極性基含有化合物としては、上述した極性基含有単量体、極性基含有メルカプト化合物、極性基含有オレフィン等が挙げられる。
【００６２】
上述した各成分を機械的せん断力を与えられる装置内に仕込み、機械的せん断力を与えることで、天然ゴム分子に上記極性基含有化合物がグラフト重合又は付加した変性天然ゴムが得られる。なお、この際、天然ゴム分子の変性反応を加温して行ってもよく、好ましくは３０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１３０℃の温度で行うことで、充分な反応効率で変性天然ゴムを得ることができる。
【００６３】
上記変性天然ゴムの極性基含有量は、変性天然ゴム中のゴム成分に対して０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、０．００２〜０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲が更に好ましく、０．００３〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより一層好ましい。変性天然ゴムの極性基含有量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、ゴム組成物の低発熱性及び破壊特性を充分に改良できないことがある。また、変性天然ゴムの極性基含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化するおそれがある。
【００６４】
本発明のゴム組成物に配合するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０ｍ２／ｇ以上であることを要する。配合するカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０ｍ２／ｇ未満の場合、得られるゴム組成物の破壊強度（引張強さＴｂ）が低下するおそれがある。破壊強度と低発熱性の両立の観点から、配合するカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、６０〜１１０ｍ２／ｇが好ましく、７０〜１００ｍ２／ｇがより好ましい。
【００６５】
本発明のゴム組成物において、上記カーボンブラックの配合量は２５質量部未満では、損失正接は低くなるが、モジュラスが低下し、ゴムの歪みが大きくなることから逆に発熱耐久性が低下するおそれがあり、４５質量部を越えると損失正接が大きくなり、発熱耐久性向上の効果が得られない。
【００６６】
また、本発明のゴム組成物を得るに当たって、（i）上記カーボンブラックを界面活性剤の不存在下、高せん断ミキサーを用いて水分散させることによってスラリー溶液を調整する工程と、
（ii）該スラリー溶液を天然ゴムラテックス及び合成イソプレンゴムラテックスのうち少なくとも１種と混合する工程とを含む方法によって製造されるゴムマスターバッチを用いるのが好ましい。該ゴムマスターバッチを用いたゴム組成物は、上記変性天然ゴムを用いたゴム組成物と同様に、ゴム成分に対するカーボンブラックの分散性が向上し、カーボンブラックの補強効果が充分に発揮されて、破壊特性に優れる上、低発熱性（低ロス性）が大幅に向上している。
【００６７】
上記ゴムマスターバッチの製造方法において、工程（i）における上記カーボンブラックを含むスラリー溶液の調製に際して、上記カーボンブラックを、界面活性剤を用いずに、高せん断ミキサーを用いて水中で微分散することを要する。ここで、高せん断ミキサーとは、ローターとステーター部からなる高せん断ミキサーであって、高速で回転するローターと、固定されたステーターが狭いクリアランスで設置され、ローターの回転によって高いせん断速度を生み出す。高せん断とは、せん断速度が２０００／ｓ以上、好ましくは４０００／ｓ以上であることを意味する。高せん断ミキサーは、市販品としては、例えば特殊機化工業社製ホモミクサー、独ＰＵＣ社製コロイドミル、独キャビトロン社製キャビトロン、英シルバーソン社製ハイシアーミキサーなどが挙げられる。
【００６８】
上記により、高せん断ミキサーを用いて得られたスラリー溶液中のカーボンブラックは、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下である。さらに好ましくは、体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μｍ以下、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下である。粒度が大きすぎるとゴム中のカーボンブラックの分散が悪化し、補強性、破壊特性が悪化することがある。
【００６９】
スラリー溶液における上記カーボンブラックは、その合計量でスラリー溶液に対して１〜３０質量％添加するのが好ましく、特に２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。１質量％未満では必要とするスラリー量が多くなりすぎポンプ容量等に問題が生じる。また３０質量％を超えれば、スラリー溶液の粘度が高くなりすぎ送液が困難となる場合がある。
【００７０】
次に、工程（ii）において、上記工程（i）により得られたスラリー溶液は天然ゴムラテックス及び合成イソプレンゴムラテックスのうち少なくとも１種と混合される。これらの中でも、特に天然ゴムラテックスが好ましい。天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、酵素で処理した脱蛋白ラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。また、天然ゴムラテックス及び／又は合成イソプレンゴムラテックス以外に混合されるゴムラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等種々の合成ゴムのラテックスが挙げられる。なお、該ゴムラテックスは１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
前記スラリー溶液とこれらラテックスとの混合は、例えば、ホモミキサー中に該スラリー溶液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー溶液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
【００７２】
更に、本発明のゴム組成物に用いる上記ゴムマスターバッチの製造方法は、（iii）前記天然ゴムラテックス及び合成イソプレンゴムラテックスのうち少なくとも１種と前記スラリー溶液との混合液を凝固させる工程と、（iv）得られた凝固物を乾燥させる工程を含む。ここで、ゴムマスターバッチの凝固方法としては、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や塩化アルミニウム等の塩を用いて行われる。また、本発明においては、凝固剤を添加せず、上述したゴムラテックスと前記スラリー溶液とを混合することによって、凝固がなされる場合もある。
【００７３】
工程（iv）において、工程（iii）で得られた凝固物の乾燥には、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらに充填剤の分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行なうことが好ましい。これにより、ゴムの場合は、加工性、補強性などをより向上させることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行なうことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の多軸混練押出機を用いることがより好ましい。
【００７４】
上記の方法で得られたゴムマスターバッチを配合する場合、ゴム成分の全体に対して上記マスターバッチにおけるゴム成分を３０質量％以上含むことが好ましい。なお、上記マスターバッチに追加して用いられる他のゴム成分としては、上述した本発明のゴム組成物のゴム成分、すなわち天然ゴムの他、上記の種々の合成ゴムが挙げられる。
【００７５】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分及び上記カーボンブラック又は上記ゴムマスターバッチの他に、本発明の目的を損なわない範囲で、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、ステアリン酸等の通常ゴム業界で用いられる各種薬品を添加することができる。また、本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分に、上記カーボンブラックと、又は上記ゴムマスターバッチと、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００７６】
次に、図を参照しながら、本発明の重荷重用空気入りラジアルタイヤについて説明する。図１は、本発明の重荷重用空気入りラジアルタイヤの一例の部分断面図である。図１に示す重荷重用空気入りラジアルタイヤは、一対のビード部１及び一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるトレッド部３とを有し、前記一対のビード部１間にトロイド状に延在して、これら各部１、２、３を補強するラジアルカーカス４と、前記ラジアルカーカス４の半径方向外側に配置されたベルト５と、ベルト５の幅方向両端部とラジアルカーカス４との間に介挿され、ベルト端部を補強するクッションゴム６とを具える。
【００７７】
本発明の重荷重用空気入りラジアルタイヤにおいては、上記クッションゴム６に、上述した低発熱性及び破壊特性に優れたゴム組成物を適用することで、クッションゴム６の発熱及び劣化を抑制して、タイヤの発熱耐久性を向上させることができる。なお、本発明の重荷重用空気入りラジアルタイヤのクッションゴム６以外の部材には、従来より公知の構造及び材料からなる部材を採用することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００７８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００７９】
＜変性天然ゴムの製造例１＞
（天然ゴムラテックスの変性反応工程）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍＬの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍＬの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。次に、重合開始剤としてtert-ブチルハイドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを加え、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
【００８０】
（凝固及び乾燥工程）
上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得られた変性天然ゴムＡの質量から、単量体として加えたＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率が１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたが、抽出物を分析したところホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、得られた変性天然ゴムＡの極性基含有量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０２７ｍｍｏｌ／ｇである。
【００８１】
＜変性天然ゴムの製造例２＞
フィールドラテックスに水を添加して、乾燥ゴム濃度３０％のラテックスを得た。このラテックス２０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍＬの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］を２-メルカプトエチルアミン１．２ｇに加えて乳化したものを添加し、撹拌しながら６０℃で８時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスＢを得た。その後、製造例１と同様に凝固及び乾燥することにより変性天然ゴムＢを得た。また、得られた変性天然ゴムＢの極性基含有量を熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析計を用いて分析したところ、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０２１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８２】
＜マスターバッチの製造例１＞
（スラリー溶液の調製工程）
水４１８０ｇ中にカーボンブラック（ＨＡＦ，旭カーボン株式会社製，商品名：旭＃７０，Ｎ２ＳＡ＝７７ｍ２／ｇ）２００ｇを入れ、ハイシアーミキサー（高せん断ミキサー）を用いて、ローターステーター間隔０．３ｍｍ、５０００ｒｐｍで１０分間混合して水分散スラリー溶液を調製した。得られたスラリー溶液中のカーボンブラックの体積平均粒子径（ｍｖ）及び９０体積％粒径（Ｄ９０）を、レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において１．５７を用いた。また、カーボンブラックの再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。測定の結果、水分散スラリー中のカーボンブラックのｍｖは５μｍ、Ｄ９０は８μｍであった。
【００８３】
（凝固及び乾燥工程）
ホモミキサー中に、固形分濃度１０質量％の天然ゴムラテックス５０００ｇと上記スラリーを入れ、蟻酸にてｐＨ４．５に調整しながら１０分間攪拌してマスターバッチを凝固し、水洗後、水分４０％になるまで脱水した。
続いて、神戸製鋼２軸混練押出機（同方向回転、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、ベントホール３ヶ所）を用いて、バレル温度１２０℃、１００ｒｐｍで乾燥しマスターバッチＡを得た。
【００８４】
＜マスターバッチＢの製造例２＞
カーボンブラックの量を２２５ｇに変更した以外は上記製造例１と同様にしてマスターバッチＢを得た。また、上記マスターバッチＡの製造途中にて得られた水分散スラリー溶液と同様にして、マスターバッチＢの製造途中にて得られた水分散スラリー溶液を分析したところ、該水分散スラリー溶液中のカーボンブラックの体積平均粒子径（ｍｖ）は５μｍ、９０体積％粒径（Ｄ９０）は９μｍであった。
【００８５】
＜ゴム組成物の調整、タイヤの試作及び評価＞
次に、表１に示す配合処方に従い、実施例、比較例及び従来例のゴム組成物を、ゴム工業で通常に用いられるバンバリーミキサーを用いて常法に従い混練して得た。得られたゴム組成物をクッションゴム６に適用した図１に示す構造を有するサイズ１１Ｒ２２．５のタイヤを試作し、該クッションゴムの引張強さ（Ｔｂ）、５０％伸張時モジュラス（Ｍ５０）及び損失正接（tanδ）、並びに該タイヤの発熱耐久性、クッションゴムの破壊強度、一次寿命後のクッションゴムの破壊強度を下記の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００８６】
（１）引張強さ（Ｔｂ）及び５０％伸張時モジュラス（Ｍ５０）
各試作タイヤを解剖して取り出したクッションゴムを約２ｍｍの厚さに加工し、ＪＩＳ Ｋ６２５１−２００４に準拠して、室温（２３±２℃）において引張り試験を行い、引張強さ（Ｔｂ）及び５０％伸張時のモジュラス（ＭＰａ）を測定した。
【００８７】
（２）損失正接（tanδ）
各試作タイヤを解剖して取り出したクッションゴムを約２ｍｍの厚さに加工し、東洋精機株式会社製の粘弾性スペクトロメーターを使用して、周波数５２Ｈｚ、測定温度２５℃、歪２％の条件でtanδ測定した。
【００８８】
（３）発熱耐久性
各試作タイヤについて、ＪＩＳ Ｄ４２３０−１９９８の耐久性能試験条件（空気圧、速度、荷重）に従い、ステップロード試験を実施した。詳細には、速度６５ｋｍ／時、空気圧８００ｋＰａで、試験段階１では荷重１９８０ｋｇで７時間、試験段階２では荷重２５２０ｋｇで１６時間、試験段階３では荷重３０３０ｋｇで２４時間、試験段階４以降は６時間毎に荷重を１０％ずつ上昇させ、発熱耐久ドラム試験を実施し、ベルト端部でセパレーションが生じるまでの走行距離を測定した。評価結果は従来例を１００として指数表示した。指数値が高いほど、発熱耐久性に優れることを示す。
【００８９】
（４）クッションゴムの破壊強度
各試作タイヤを解剖して取り出したクッションゴムを厚さ約１ｍｍの平らなゴム板に加工し、ダンベル状６号形で打ち抜き、試験片を作製した。各試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１−２００４に準拠して、測定温度２３±２℃、引っ張り速度５００±５０ｍｍ／分でクッションゴムの破壊強度（Ｔｂ）を測定した。従来例と比較し、マイナス５％までを○、それ以上低下したものを×として評価した。
【００９０】
（５）一次寿命後のクッションゴムの破壊強度
完摩した各試作タイヤを解剖して取り出したクッションゴムを厚さ約１ｍｍの平らなゴム板に加工し、ダンベル状６号形で打ち抜き、試験片を作製した。各試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１−２００４に準拠して、測定温度２３±２℃、引っ張り速度５００±５０ｍｍ／分でクッションゴムの破壊強度（Ｔｂ）を測定した。従来例と比較し、マイナス５％までを○、それ以上低下したものを×として評価した。なお、表１中の“−”は評価を実施しなかったことを示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
*1 天然ゴム RSS#3.
*2 ゴム成分１００質量部に対しカーボンブラック４０質量部のマスターバッチ.
*3 ゴム成分１００質量部に対しカーボンブラック４５質量部のマスターバッチ.
*4 ＨＡＦ，旭カーボン株式会社製 商品名：旭＃７０ Ｎ２ＳＡ＝７７ｍ２／ｇ.
*5 ＧＰＦ，旭カーボン株式会社製 商品名：旭＃５５ Ｎ２ＳＡ＝２６ｍ２／ｇ.
*6 ＩＳＡＦ，旭カーボン株式会社製 商品名：旭＃７８ Ｎ２ＳＡ＝１２４ｍ２／ｇ.
*7 ハクスイテック株式会社製 酸化亜鉛２種.
*8 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ’-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン，大内新興化学工業株式会社製 商品名：ノクラック６Ｃ.
*9 細井化学工業株式会社製 粉末硫黄.
*10 Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド，大内新興化学工業株式会社製 商品名：ノクセラーＮＳ.
【００９３】
表１に示すように、Ｎ２ＳＡが６０ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックをゴム成分１００質量部に対し２５〜４５質量部配合し、５０％伸張時モジュラスが１．１ＭＰａ以上でかつtanδ／カーボンブラック配合量が0.0015以下である実施例１〜４、６及び７並びにカーボンブラックをゴム成分に対し４０又は４５質量部配合したゴムマスターバッチを用い、５０％伸張時モジュラスが１．１ＭＰａ以上でかつtanδ／カーボンブラック配合量が0.0015以下である実施例５及び８では、従来例と比較して、新品時及び一次寿命後のクッションゴムの破壊強度が維持され、試作タイヤの発熱耐久性が向上していることがわかる。
【００９４】
一方で、tanδ／カーボンブラック配合量が0.0015を越え、カーボンブラックの配合量が３０質量部未満で、５０％伸張時のモジュラスが１．１ＭＰａ未満である比較例１では、従来例より発熱耐久性が劣化し、このような比較例１に対しモジュラスを１．１ＭＰａ以上とするために硫黄を増量した比較例２では、発熱耐久性は向上するものの一次寿命後のクッションゴムの破壊強度が低下した。また、Ｎ２ＳＡが６０ｍ２／ｇ未満であるカーボンブラックを配合した比較例３及び４では、従来例より新品時のクッションゴムの破壊強度が低下し、さらに比較例３では発熱耐久性も劣化した。また、カーボンブラックの配合量が４５質量部を越える比較例５及び７、並びにtanδ／カーボンブラック配合量が0.0015を越える以外は本発明の要件を満たす比較例６では、発熱耐久性の向上効果は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の重荷重用空気入りラジアルタイヤの一例の部分断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ トレッド部
４ ラジアルカーカス
５ ベルト
６ クッションゴム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いた重荷重用空気入りラジアルタイヤに関し、特に重荷重用空気入りラジアルタイヤのクッションゴムに適用することで、該クッションゴムの破壊強度を低下させることなく該クッションゴムを低発熱化して、該タイヤの発熱耐久性を向上させることが可能なゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、重荷重用空気入りラジアルタイヤの発熱耐久性を向上させるために、トレッドゴム、ベースゴム、ウェッジゴムなどのヒステリシスロス、すなわち損失正接（tanδ）を低下させ、これらのゴムを低発熱化する手法がとられてきているが、クッションゴムのtanδを低下させることでも発熱耐久性を向上させることが可能であり、具体的には、特許文献１に記載されているようなクッションゴムが使用されている。
【０００３】
ここで、ゴムのtanδを低下させる手法として、一般的にはゴムに配合するカーボンブラック量を低減させる手法や、低級グレード、すなわち大粒径のカーボンブラックをゴムに配合する手法が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１６１６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、カーボンブラックの配合量を低減させた場合、ゴムのモジュラスが低下することによってゴムの歪みが大きくなり、逆にゴムの低発熱性が悪化するおそれがある。これに対して、ゴム中の硫黄量を増加することによって、このようなモジュラスの低下を補うことができるが、硫黄量を増加した場合、ゴムの劣化が大きくなることから、クッションゴムの破壊強度が低下し、特に更生タイヤの台タイヤとして使用する場合好ましいものではなくなる。一方、大粒径のカーボンブラックを使用した場合、新品時のタイヤのクッションゴムの破壊強度が低下するおそれがある。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、特に重荷重用空気入りラジアルタイヤのクッションゴムに適用することで、該クッションゴムの破壊強度を低下させることなく該クッションゴムを低発熱化して、該タイヤの発熱耐久性を向上させることが可能なゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物を用いた発熱耐久性に優れた重荷重用空気入りラジアルタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム組成物に特定のカーボンブラックを特定量配合し、５０％伸張時のモジュラス及び２５℃における２％歪時の損失正接（tanδ）とゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの配合量が特定の関係を満たすゴム組成物を重荷重用空気入りラジアルタイヤのクッションゴムに適用することによって、該クッションゴムの破壊強度を低下させることなく該クッションゴムを低発熱化して、該タイヤの発熱耐久性を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成イソプレンゴムのうち少なくとも１種を含むゴム成分１００質量部に対して、充填剤として窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックを２５〜４５質量部配合してなり、５０％伸張時のモジュラスが１．１ＭＰａ以上であり、２５℃における２％歪時の損失正接（tanδ）とゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの配合量が、下記式（I）：
tanδ／カーボンブラックの配合量≦0.0015・・・（I）
の関係を満たすことを特徴とする。
【０００９】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記天然ゴムが天然ゴム分子中に極性基を含有する変性天然ゴムである。
【００１０】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性天然ゴムの極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００１１】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性天然ゴムの極性基含有量が、変性天然ゴムのゴム成分に対して０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１２】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム組成物は、（i）前記カーボンブラックを界面活性剤の不存在下、高せん断ミキサーを用いて水分散させることによってスラリー溶液を調整する工程と、
（ii）該スラリー溶液を天然ゴムラテックス及び合成イソプレンゴムラテックスのうち少なくとも１種と混合する工程とを含む方法によって製造されるゴムマスターバッチを用いて得たものである。
【００１３】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記スラリー溶液中の前記カーボンブラックは、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下であり、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下である。
【００１４】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴムマスターバッチを製造する方法が、更に、（iii）前記天然ゴムラテックス及び合成イソプレンゴムラテックスのうち少なくとも１種と前記スラリー溶液との混合液を凝固させる工程と、
（iv）得られた凝固物を機械的なせん断力をかけながら乾燥させる工程とを含む。
【００１５】
また、本発明の重荷重用空気入りラジアルタイヤは、一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在して、これら各部を補強するラジアルカーカスと、該ラジアルカーカスの半径方向外側に配置されたベルトと、該ベルトの幅方向両端部と該ラジアルカーカスとの間に介挿され、ベルト端部を補強するクッションゴムとを具えた重荷重用空気入りラジアルタイヤにおいて、上記のゴム組成物をクッションゴムに用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、重荷重用空気入りラジアルタイヤのクッションゴムに適用した際に、クッションゴムの破壊強度を低下させることなく、該クッションゴムを低発熱化して、該タイヤの発熱耐久性を向上させることが可能なゴム組成物を提供できるという有利な効果を奏する。また、該ゴム組成物をクッションゴムに用いることで、該クッションゴムの破壊強度を低下させることなく該クッションゴムを低発熱化して、発熱耐久性を向上させた重荷重用空気入りラジアルタイヤを提供できるという有利な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成イソプレンゴムのうち少なくとも１種を含むゴム成分１００質量部に対して、充填剤として窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックを２５〜４５質量部配合してなり、５０％伸張時のモジュラスが１．１ＭＰａ以上であり、２５℃における２％歪時の損失正接（tanδ）とゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの配合量が上記式（I）の関係を満たすことを特徴とする。このようなゴム組成物をクッションゴムに適用することによって、該クッションゴムの破壊強度を低下させることなく、ヒステリシスロスを低下させ、該クッションゴムを低発熱化することが可能となる。
【００１８】
ここで、ゴム組成物の５０％伸張時のモジュラスが１．１ＭＰａ未満である場合、ゴムの歪みが大きくなり、クッションゴムのtanδが低下していてもタイヤの発熱耐久性が低下するおそれがある。また、上記式（I）の左辺（tanδ／カーボンブラックの配合量）の値が0.0015を越えると、タイヤの発熱耐久性の向上効果が得られないおそれがある。
【００１９】
本発明のゴム組成物を構成するゴム成分は、ゴム組成物の破壊特性の観点から、天然ゴム及び合成イソプレンゴムの少なくとも１種を含むことが好ましい。これら以外に配合するゴム成分としては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等種々の合成ゴムが挙げられる。なお、該ゴム成分は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
また、本発明のゴム組成物においては、前記天然ゴムが天然ゴム分子中に極性基を含有する変性天然ゴムであることが好ましい。該変性天然ゴムは、未変性の天然ゴムに比べて上記カーボンブラックに対する親和性が高い。そのため、該変性天然ゴムと上記カーボンブラックとを用いた本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対するカーボンブラックの分散性が著しく高くなり、カーボンブラックの補強効果が充分に発揮されて、破壊特性に優れる上、低発熱性（低ロス性）が大幅に向上している。
【００２１】
上記変性天然ゴムの製造には、原料として、天然ゴムラテックスを用いてもよいし、天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の固形天然ゴム原材料を用いてもよい。
【００２２】
例えば、天然ゴムラテックスを原料とする場合は、極性基含有変性天然ゴムラテックスを製造し、更に凝固及び乾燥させることで、極性基含有変性天然ゴムを得ることができる。ここで、極性基含有変性天然ゴムラテックスの製造方法としては、特に限定されず、例えば、（Ａ１）天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させる方法、（Ａ２）天然ゴムラテックスに極性基含有メルカプト化合物を添加し、該極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させる方法、（Ａ３）天然ゴムラテックスに極性基含有オレフィン及びメタセシス触媒を加え、該メタセシス触媒によって天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有オレフィンを反応させる方法が挙げられる。
【００２３】
上記変性天然ゴムの製造に用いる天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等を用いることができる。
【００２４】
上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有単量体は、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合できる限り特に制限されるものでない。ここで、該極性基含有単量体は、天然ゴム分子とグラフト重合するために、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることが好ましい。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基、及びスズ含有基等を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２５】
上記アミノ基を含有する単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する重合性単量体が挙げられる。該アミノ基を有する重合性単量体の中でも、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等の第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。ここで、第１級アミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４-ビニルアニリン、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、β-クロロ-ｐ-アニリノスチレン、β-カルボキシ-ｐ-アニリノスチレン、β-メトキシカルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-(２-ヒドロキシエトキシ)カルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、α-カルボキシ-β-カルボキシ-β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン、３-アニリノフェニル-２-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-２-クロロ-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ-メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-(４-アニリノフェニル)メタクリルアミド等のＮ-モノ置換(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。更に、第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレート及びＮ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレートとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が特に好ましい。また、上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が特に好ましい。
【００２６】
上記ニトリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらニトリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２７】
上記ヒドロキシル基を含有する単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等が挙げられる。ここで、ヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ(メタ)アクリレート類；Ｎ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ビス(２-ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｍ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が特に好ましい。ここで、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２８】
上記カルボキシル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、(メタ)アリルアルコール、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２９】
上記エポキシ基を含有する単量体としては、(メタ)アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、３,４-オキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３０】
上記含窒素複素環基を含有する単量体において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有する単量体としては、２-ビニルピリジン、３-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、５-メチル-２-ビニルピリジン、５-エチル-２-ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３１】
上記アルコキシシリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６-トリメトキシシリル-１,２-ヘキセン、ｐ-トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３２】
上記スズ含有基を有する単量体としては、アリルトリ-ｎ-ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ-ｎ-オクチルスズ、(メタ)アクリルオキシ-ｎ-ブチルスズ、(メタ)アクリルオキシトリメチルスズ、(メタ)アクリルオキシトリフェニルスズ、(メタ)アクリルオキシ-ｎ-オクチルスズ、ビニルトリ-ｎ-ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ-ｎ-オクチルスズ等のスズ含有単量体を挙げることができる。これらスズ含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３３】
上記極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させる場合は、上記極性基含有単量体の天然ゴム分子へのグラフト重合を、乳化重合で行う。ここで、該乳化重合においては、一般的に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して極性基含有単量体を重合させることが好ましい。なお、上記極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有単量体を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００３４】
上記重合開始剤としては、特に制限はなく、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、２,２-アゾビスイソブチロニトリル、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、tert-ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。上記変性天然ゴムを用いて、ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び破壊特性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有単量体が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記重合開始剤の添加量は、上記極性基含有単量体に対し１〜１００ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１０〜１００ｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。
【００３５】
上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜７時間反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基含有単量体がグラフト共重合した変性天然ゴムラテックスが得られる。また、該変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで変性天然ゴムが得られる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。
【００３６】
上記天然ゴムラテックスに添加されて、該天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加反応する極性基含有メルカプト化合物は、分子内に少なくとも一つのメルカプト基と該メルカプト基以外の極性基とを有する限り特に制限されるものでない。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基、及びスズ含有基等を好適に挙げることができる。これら極性基を含有するメルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３７】
上記アミノ基を含有するメルカプト化合物としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有するメルカプト化合物が挙げられる。該アミノ基を有するメルカプト化合物の中でも、第３級アミノ基含有メルカプト化合物が特に好ましい。ここで、第１級アミノ基含有メルカプト化合物としては、４-メルカプトアニリン、２-メルカプトエチルアミン、２-メルカプトプロピルアミン、３-メルカプトプロピルアミン、２-メルカプトブチルアミン、３-メルカプトブチルアミン、４-メルカプトブチルアミン等が挙げられる。また、第２級アミノ基含有メルカプト化合物としては、Ｎ-メチルアミノエタンチオール、Ｎ-エチルアミノエタンチオール、Ｎ-メチルアミノプロパンチオール、Ｎ-エチルアミノプロパンチオール、Ｎ-メチルアミノブタンチオール、Ｎ-エチルアミノブタンチオール等が挙げられる。更に、第３級アミノ基含有メルカプト化合物としては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエタンチオール、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエタンチオール、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロパンチオール、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロパンチオール、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブタンチオール、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブタンチオール等のＮ,Ｎ-ジ置換アミノアルキルメルカプタン等が挙げられる。これらアミノ基含有メルカプト化合物の中でも、２-メルカプトエチルアミン及びＮ,Ｎ-ジメチルアミノエタンチオール等が好ましい。これらアミノ基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３８】
上記ニトリル基を有するメルカプト化合物としては、２-メルカプトプロパンニトリル、３-メルカプトプロパンニトリル、２-メルカプトブタンニトリル、３-メルカプトブタンニトリル、４-メルカプトブタンニトリル等が挙げられ、これらニトリル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３９】
上記ヒドロキシル基を含有するメルカプト化合物としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級又は第３級ヒドロキシル基を有するメルカプト化合物が挙げられる。該ヒドロキシル基含有メルカプト化合物の具体例としては、２-メルカプトエタノール、３-メルカプト-１-プロパノール、３-メルカプト-２-プロパノール、４-メルカプト-１-ブタノール、４-メルカプト-２-ブタノール、３-メルカプト-１-ブタノール、３-メルカプト-２-ブタノール、３-メルカプト-１-ヘキサノール、３-メルカプト-１,２-プロパンジオール、２-メルカプトベンジルアルコール、２-メルカプトフェノール、４-メルカプトフェノール等が挙げられ、これらの中でも、２-メルカプトエタノール等が好ましい。これらヒドロキシル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４０】
上記カルボキシル基を含有するメルカプト化合物としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、メルカプトマロン酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸等が挙げられ、これらの中でも、メルカプト酢酸等が好ましい。これらカルボキシル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４１】
上記含窒素複素環基を含有するメルカプト化合物において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有するメルカプト化合物としては、２-メルカプトピリジン、３-メルカプトピリジン、４-メルカプトピリジン、５-メチル-２-メルカプトピリジン、５-エチル-２-メルカプトピリジン等が挙げられ、また、他の含窒素複素環基を含有するメルカプト化合物としては、２-メルカプトピリミジン、２-メルカプト-５-メチルベンズイミダゾール、２-メルカプト-１-メチルイミダゾール、２-メルカプトベンズイミダゾール、２-メルカプトイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、２-メルカプトピリジン、４-メルカプトピリジン等が好ましい。これら含窒素複素環基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４２】
上記アルコキシシリル基を含有するメルカプト化合物としては、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３-メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２-メルカプトエチルトリメトキシシラン、２-メルカプトエチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。これらアルコキシシリル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４３】
上記スズ含有基を有するメルカプト化合物としては、２-メルカプトエチルトリ-ｎ-ブチルスズ、２-メルカプトエチルトリメチルスズ、２-メルカプトエチルトリフェニルスズ、３-メルカプトプロピルトリ-ｎ-ブチルスズ、３-メルカプトプロピルトリメチルスズ、３-メルカプトプロピルトリフェニルスズ等のスズ含有メルカプト化合物を挙げることができる。これらスズ含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４４】
上記極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させる場合は、一般に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有メルカプト化合物を加え、所定の温度で撹拌することで、上記極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子の主鎖の二重結合に付加反応させる。なお、上記極性基含有メルカプト化合物の天然ゴムラテックスヘの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有メルカプト化合物を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックスに加えてもよい。また、必要に応じて、更に有機過酸化物を添加することもできる。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有メルカプト化合物の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００４５】
ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び破壊特性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有メルカプト化合物が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記変性反応は、撹拌しながら行うことが好ましく、例えば、天然ゴムラテックス及び極性基含有メルカプト化合物等の上記成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜２４時間反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基含有メルカプト化合物が付加した変性天然ゴムラテックスが得られる。
【００４６】
上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有オレフィンは、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、また、天然ゴム分子とクロスメタセシス反応するために炭素−炭素二重結合を有する。ここで、上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基、及びスズ含有基等を好適に挙げることができる。これら極性基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４７】
上記アミノ基を含有するオレフィンとしては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有するオレフィンが挙げられる。該アミノ基を有するオレフィンの中でも、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等の第３級アミノ基含有オレフィンが特に好ましい。これらアミノ基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。ここで、第１級アミノ基含有オレフィンとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４-ビニルアニリン、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、第２級アミノ基含有オレフィンとしては、（１）アニリノスチレン、β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、β-クロロ-ｐ-アニリノスチレン、β-カルボキシ-ｐ-アニリノスチレン、β-メトキシカルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-(２-ヒドロキシエトキシ)カルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、α-カルボキシ-β-カルボキシ-β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン、３-アニリノフェニル-２-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-２-クロロ-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ-メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-(４-アニリノフェニル)メタクリルアミド等のＮ-モノ置換(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。更に、第３級アミノ基含有オレフィンとしては、Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレート及びＮ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレートとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が特に好ましい。また、上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が特に好ましい。
【００４８】
上記ニトリル基を含有するオレフィンとしては、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらニトリル基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４９】
上記ヒドロキシル基を含有するオレフィンとしては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有するメタセシス反応性オレフィンが挙げられる。かかるオレフィンとしては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系オレフィン、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系オレフィン、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系オレフィン等が挙げられる。ここで、ヒドロキシル基含有オレフィンの具体例としては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ(メタ)アクリレート類；Ｎ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ビス(２-ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｍ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系オレフィン、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系オレフィンが特に好ましい。ここで、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系オレフィンとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５０】
上記カルボキシル基を含有するオレフィンとしては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、(メタ)アリルアルコール、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５１】
上記エポキシ基を含有するオレフィンとしては、(メタ)アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、３,４-オキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５２】
上記含窒素複素環基を含有するオレフィンにおいて、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有するオレフィンとしては、２-ビニルピリジン、３-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、５-メチル-２-ビニルピリジン、５-エチル-２-ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５３】
上記アルコキシシリル基を含有するオレフィンとしては、(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６-トリメトキシシリル-１,２-ヘキセン、ｐ-トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５４】
上記スズ含有基を有するオレフィンとしては、アリルトリ-ｎ-ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ-ｎ-オクチルスズ、(メタ)アクリルオキシ-ｎ-ブチルスズ、(メタ)アクリルオキシトリメチルスズ、(メタ)アクリルオキシトリフェニルスズ、(メタ)アクリルオキシ-ｎ-オクチルスズ、ビニルトリ-ｎ-ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ-ｎ-オクチルスズ等のスズ含有単量体を挙げることができる。これらスズ含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５５】
メタセシス触媒によって天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有オレフィンを反応させる場合は、一般に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有オレフィンを加え、更にメタセシス触媒を加えて、所定の温度で撹拌して天然ゴム分子と極性基含有オレフィンをメタセシス反応させる。ここで、上記極性基含有オレフィンの天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有オレフィンを乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有オレフィンの乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００５６】
上記メタセシス触媒としては、天然ゴム分子と上記極性基含有オレフィンとのメタセシス反応に対して触媒作用を有する限り特に制限されず、種々のメタセシス触媒を用いることができる。該メタセシス触媒は、遷移金属を含有するが、天然ゴムラテックス中で使用するため、水に対する安定性が高いことが好ましい。そのため、メタセシス触媒を構成する遷移金属は、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムのいずれかであることが好ましい。上記メタセシス触媒として、具体的には、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロライド［ＲｕＣｌ2(＝ＣＨＰｈ)(ＰＣｙ3)2］の他、ＲｕＣｌ2(＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＰｈ2)(ＰＰｈ3)2、ＲｕＣｌ2(＝ＣＨＰｈ)(ＰＣｐ3)2、ＲｕＣｌ2(＝ＣＨＰｈ)(ＰＰｈ3)2、ＲｕＣｌ2(＝ＣＨＰｈ)[Ｃｙ2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)3+Ｃｌ]2等を挙げることができる。なお、化学式中、Ｃｙはシクロヘキシル基を示し、Ｃｐはシクロペンチル基を示す。上記メタセシス触媒の添加量は、上記極性基含有オレフィンに対し１〜５００ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１０〜１００ｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。
【００５７】
上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜２４時間反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基が導入された変性天然ゴムラテックスが得られる。
【００５８】
また、原料として、天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料を用いる場合は、極性基含有化合物を機械的せん断力を与えて、天然ゴム原材料にグラフト重合又は付加させることにより変性天然ゴムが得られる。
【００５９】
上記天然ゴム原材料としては、乾燥後の各種固形天然ゴム、各種天然ゴムラテックス凝固物（アンスモークドシートを包含する）又は天然ゴムカップランプを用いることができ、これら天然ゴム原材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００６０】
上記極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子にグラフト重合させる場合、該極性基含有化合物は、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることが好ましい。一方、極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に付加反応させる場合、該極性基含有化合物は、分子内にメルカプト基を有することが好ましく、極性基含有メルカプト化合物であることが好ましい。
【００６１】
上記天然ゴム原材料と極性基含有化合物との混合物に機械的せん断力を与える手段としては、二軸押出混練装置及びドライプリブレーカーが好ましい。ここで、極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子にグラフト重合させる場合は、上記機械的せん断力を与えられる装置内に天然ゴム原材料及び極性基含有化合物（好ましくは、極性基含有ビニル系単量体）と共に重合開始剤を投入し、機械的せん断力を与えることで、天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に極性基含有化合物をグラフト重合により導入することができる。また、極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に付加反応させる場合は、上記機械的せん断力を与えられる装置内に天然ゴム原材料及び極性基含有化合物（好ましくは、極性基含有メルカプト化合物）を投入し、必要に応じて有機過酸化物等を更に投入して、機械的せん断力を与えることで、天然ゴム原材料中の天然ゴム分子の主鎖の二重結合に極性基含有化合物を付加反応させることができる。ここで使用する極性基含有化合物としては、上述した極性基含有単量体、極性基含有メルカプト化合物、極性基含有オレフィン等が挙げられる。
【００６２】
上述した各成分を機械的せん断力を与えられる装置内に仕込み、機械的せん断力を与えることで、天然ゴム分子に上記極性基含有化合物がグラフト重合又は付加した変性天然ゴムが得られる。なお、この際、天然ゴム分子の変性反応を加温して行ってもよく、好ましくは３０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１３０℃の温度で行うことで、充分な反応効率で変性天然ゴムを得ることができる。
【００６３】
上記変性天然ゴムの極性基含有量は、変性天然ゴム中のゴム成分に対して０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、０．００２〜０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲が更に好ましく、０．００３〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより一層好ましい。変性天然ゴムの極性基含有量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、ゴム組成物の低発熱性及び破壊特性を充分に改良できないことがある。また、変性天然ゴムの極性基含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化するおそれがある。
【００６４】
本発明のゴム組成物に配合するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０ｍ２／ｇ以上であることを要する。配合するカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０ｍ２／ｇ未満の場合、得られるゴム組成物の破壊強度（引張強さＴｂ）が低下するおそれがある。破壊強度と低発熱性の両立の観点から、配合するカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、６０〜１１０ｍ２／ｇが好ましく、７０〜１００ｍ２／ｇがより好ましい。
【００６５】
本発明のゴム組成物において、上記カーボンブラックの配合量は２５質量部未満では、損失正接は低くなるが、モジュラスが低下し、ゴムの歪みが大きくなることから逆に発熱耐久性が低下するおそれがあり、４５質量部を越えると損失正接が大きくなり、発熱耐久性向上の効果が得られない。
【００６６】
また、本発明のゴム組成物を得るに当たって、（i）上記カーボンブラックを界面活性剤の不存在下、高せん断ミキサーを用いて水分散させることによってスラリー溶液を調整する工程と、
（ii）該スラリー溶液を天然ゴムラテックス及び合成イソプレンゴムラテックスのうち少なくとも１種と混合する工程とを含む方法によって製造されるゴムマスターバッチを用いるのが好ましい。該ゴムマスターバッチを用いたゴム組成物は、上記変性天然ゴムを用いたゴム組成物と同様に、ゴム成分に対するカーボンブラックの分散性が向上し、カーボンブラックの補強効果が充分に発揮されて、破壊特性に優れる上、低発熱性（低ロス性）が大幅に向上している。
【００６７】
上記ゴムマスターバッチの製造方法において、工程（i）における上記カーボンブラックを含むスラリー溶液の調製に際して、上記カーボンブラックを、界面活性剤を用いずに、高せん断ミキサーを用いて水中で微分散することを要する。ここで、高せん断ミキサーとは、ローターとステーター部からなる高せん断ミキサーであって、高速で回転するローターと、固定されたステーターが狭いクリアランスで設置され、ローターの回転によって高いせん断速度を生み出す。高せん断とは、せん断速度が２０００／ｓ以上、好ましくは４０００／ｓ以上であることを意味する。高せん断ミキサーは、市販品としては、例えば特殊機化工業社製ホモミクサー、独ＰＵＣ社製コロイドミル、独キャビトロン社製キャビトロン、英シルバーソン社製ハイシアーミキサーなどが挙げられる。
【００６８】
上記により、高せん断ミキサーを用いて得られたスラリー溶液中のカーボンブラックは、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下である。さらに好ましくは、体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μｍ以下、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下である。粒度が大きすぎるとゴム中のカーボンブラックの分散が悪化し、補強性、破壊特性が悪化することがある。
【００６９】
スラリー溶液における上記カーボンブラックは、その合計量でスラリー溶液に対して１〜３０質量％添加するのが好ましく、特に２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。１質量％未満では必要とするスラリー量が多くなりすぎポンプ容量等に問題が生じる。また３０質量％を超えれば、スラリー溶液の粘度が高くなりすぎ送液が困難となる場合がある。
【００７０】
次に、工程（ii）において、上記工程（i）により得られたスラリー溶液は天然ゴムラテックス及び合成イソプレンゴムラテックスのうち少なくとも１種と混合される。これらの中でも、特に天然ゴムラテックスが好ましい。天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、酵素で処理した脱蛋白ラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。また、天然ゴムラテックス及び／又は合成イソプレンゴムラテックス以外に混合されるゴムラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等種々の合成ゴムのラテックスが挙げられる。なお、該ゴムラテックスは１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
前記スラリー溶液とこれらラテックスとの混合は、例えば、ホモミキサー中に該スラリー溶液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー溶液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
【００７２】
更に、本発明のゴム組成物に用いる上記ゴムマスターバッチの製造方法は、（iii）前記天然ゴムラテックス及び合成イソプレンゴムラテックスのうち少なくとも１種と前記スラリー溶液との混合液を凝固させる工程と、（iv）得られた凝固物を乾燥させる工程を含む。ここで、ゴムマスターバッチの凝固方法としては、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や塩化アルミニウム等の塩を用いて行われる。また、本発明においては、凝固剤を添加せず、上述したゴムラテックスと前記スラリー溶液とを混合することによって、凝固がなされる場合もある。
【００７３】
工程（iv）において、工程（iii）で得られた凝固物の乾燥には、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらに充填剤の分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行なうことが好ましい。これにより、ゴムの場合は、加工性、補強性などをより向上させることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行なうことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の多軸混練押出機を用いることがより好ましい。
【００７４】
上記の方法で得られたゴムマスターバッチを配合する場合、ゴム成分の全体に対して上記マスターバッチにおけるゴム成分を３０質量％以上含むことが好ましい。なお、上記マスターバッチに追加して用いられる他のゴム成分としては、上述した本発明のゴム組成物のゴム成分、すなわち天然ゴムの他、上記の種々の合成ゴムが挙げられる。
【００７５】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分及び上記カーボンブラック又は上記ゴムマスターバッチの他に、本発明の目的を損なわない範囲で、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、ステアリン酸等の通常ゴム業界で用いられる各種薬品を添加することができる。また、本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分に、上記カーボンブラックと、又は上記ゴムマスターバッチと、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００７６】
次に、図を参照しながら、本発明の重荷重用空気入りラジアルタイヤについて説明する。図１は、本発明の重荷重用空気入りラジアルタイヤの一例の部分断面図である。図１に示す重荷重用空気入りラジアルタイヤは、一対のビード部１及び一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるトレッド部３とを有し、前記一対のビード部１間にトロイド状に延在して、これら各部１、２、３を補強するラジアルカーカス４と、前記ラジアルカーカス４の半径方向外側に配置されたベルト５と、ベルト５の幅方向両端部とラジアルカーカス４との間に介挿され、ベルト端部を補強するクッションゴム６とを具える。
【００７７】
本発明の重荷重用空気入りラジアルタイヤにおいては、上記クッションゴム６に、上述した低発熱性及び破壊特性に優れたゴム組成物を適用することで、クッションゴム６の発熱及び劣化を抑制して、タイヤの発熱耐久性を向上させることができる。なお、本発明の重荷重用空気入りラジアルタイヤのクッションゴム６以外の部材には、従来より公知の構造及び材料からなる部材を採用することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００７８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００７９】
＜変性天然ゴムの製造例１＞
（天然ゴムラテックスの変性反応工程）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍＬの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍＬの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。次に、重合開始剤としてtert-ブチルハイドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを加え、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
【００８０】
（凝固及び乾燥工程）
上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得られた変性天然ゴムＡの質量から、単量体として加えたＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率が１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたが、抽出物を分析したところホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、得られた変性天然ゴムＡの極性基含有量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０２７ｍｍｏｌ／ｇである。
【００８１】
＜変性天然ゴムの製造例２＞
フィールドラテックスに水を添加して、乾燥ゴム濃度３０％のラテックスを得た。このラテックス２０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍＬの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］を２-メルカプトエチルアミン１．２ｇに加えて乳化したものを添加し、撹拌しながら６０℃で８時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスＢを得た。その後、製造例１と同様に凝固及び乾燥することにより変性天然ゴムＢを得た。また、得られた変性天然ゴムＢの極性基含有量を熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析計を用いて分析したところ、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０２１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８２】
＜マスターバッチの製造例１＞
（スラリー溶液の調製工程）
水４１８０ｇ中にカーボンブラック（ＨＡＦ，旭カーボン株式会社製，商品名：旭＃７０，Ｎ２ＳＡ＝７７ｍ２／ｇ）２００ｇを入れ、ハイシアーミキサー（高せん断ミキサー）を用いて、ローターステーター間隔０．３ｍｍ、５０００ｒｐｍで１０分間混合して水分散スラリー溶液を調製した。得られたスラリー溶液中のカーボンブラックの体積平均粒子径（ｍｖ）及び９０体積％粒径（Ｄ９０）を、レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において１．５７を用いた。また、カーボンブラックの再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。測定の結果、水分散スラリー中のカーボンブラックのｍｖは５μｍ、Ｄ９０は８μｍであった。
【００８３】
（凝固及び乾燥工程）
ホモミキサー中に、固形分濃度１０質量％の天然ゴムラテックス５０００ｇと上記スラリーを入れ、蟻酸にてｐＨ４．５に調整しながら１０分間攪拌してマスターバッチを凝固し、水洗後、水分４０％になるまで脱水した。
続いて、神戸製鋼２軸混練押出機（同方向回転、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、ベントホール３ヶ所）を用いて、バレル温度１２０℃、１００ｒｐｍで乾燥しマスターバッチＡを得た。
【００８４】
＜マスターバッチＢの製造例２＞
カーボンブラックの量を２２５ｇに変更した以外は上記製造例１と同様にしてマスターバッチＢを得た。また、上記マスターバッチＡの製造途中にて得られた水分散スラリー溶液と同様にして、マスターバッチＢの製造途中にて得られた水分散スラリー溶液を分析したところ、該水分散スラリー溶液中のカーボンブラックの体積平均粒子径（ｍｖ）は５μｍ、９０体積％粒径（Ｄ９０）は９μｍであった。
【００８５】
＜ゴム組成物の調整、タイヤの試作及び評価＞
次に、表１に示す配合処方に従い、実施例、比較例及び従来例のゴム組成物を、ゴム工業で通常に用いられるバンバリーミキサーを用いて常法に従い混練して得た。得られたゴム組成物をクッションゴム６に適用した図１に示す構造を有するサイズ１１Ｒ２２．５のタイヤを試作し、該クッションゴムの引張強さ（Ｔｂ）、５０％伸張時モジュラス（Ｍ５０）及び損失正接（tanδ）、並びに該タイヤの発熱耐久性、クッションゴムの破壊強度、一次寿命後のクッションゴムの破壊強度を下記の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００８６】
（１）引張強さ（Ｔｂ）及び５０％伸張時モジュラス（Ｍ５０）
各試作タイヤを解剖して取り出したクッションゴムを約２ｍｍの厚さに加工し、ＪＩＳ Ｋ６２５１−２００４に準拠して、室温（２３±２℃）において引張り試験を行い、引張強さ（Ｔｂ）及び５０％伸張時のモジュラス（ＭＰａ）を測定した。
【００８７】
（２）損失正接（tanδ）
各試作タイヤを解剖して取り出したクッションゴムを約２ｍｍの厚さに加工し、東洋精機株式会社製の粘弾性スペクトロメーターを使用して、周波数５２Ｈｚ、測定温度２５℃、歪２％の条件でtanδ測定した。
【００８８】
（３）発熱耐久性
各試作タイヤについて、ＪＩＳ Ｄ４２３０−１９９８の耐久性能試験条件（空気圧、速度、荷重）に従い、ステップロード試験を実施した。詳細には、速度６５ｋｍ／時、空気圧８００ｋＰａで、試験段階１では荷重１９８０ｋｇで７時間、試験段階２では荷重２５２０ｋｇで１６時間、試験段階３では荷重３０３０ｋｇで２４時間、試験段階４以降は６時間毎に荷重を１０％ずつ上昇させ、発熱耐久ドラム試験を実施し、ベルト端部でセパレーションが生じるまでの走行距離を測定した。評価結果は従来例を１００として指数表示した。指数値が高いほど、発熱耐久性に優れることを示す。
【００８９】
（４）クッションゴムの破壊強度
各試作タイヤを解剖して取り出したクッションゴムを厚さ約１ｍｍの平らなゴム板に加工し、ダンベル状６号形で打ち抜き、試験片を作製した。各試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１−２００４に準拠して、測定温度２３±２℃、引っ張り速度５００±５０ｍｍ／分でクッションゴムの破壊強度（Ｔｂ）を測定した。従来例と比較し、マイナス５％までを○、それ以上低下したものを×として評価した。
【００９０】
（５）一次寿命後のクッションゴムの破壊強度
完摩した各試作タイヤを解剖して取り出したクッションゴムを厚さ約１ｍｍの平らなゴム板に加工し、ダンベル状６号形で打ち抜き、試験片を作製した。各試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１−２００４に準拠して、測定温度２３±２℃、引っ張り速度５００±５０ｍｍ／分でクッションゴムの破壊強度（Ｔｂ）を測定した。従来例と比較し、マイナス５％までを○、それ以上低下したものを×として評価した。なお、表１中の“−”は評価を実施しなかったことを示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
*1 天然ゴム RSS#3.
*2 ゴム成分１００質量部に対しカーボンブラック４０質量部のマスターバッチ.
*3 ゴム成分１００質量部に対しカーボンブラック４５質量部のマスターバッチ.
*4 ＨＡＦ，旭カーボン株式会社製 商品名：旭＃７０ Ｎ２ＳＡ＝７７ｍ２／ｇ.
*5 ＧＰＦ，旭カーボン株式会社製 商品名：旭＃５５ Ｎ２ＳＡ＝２６ｍ２／ｇ.
*6 ＩＳＡＦ，旭カーボン株式会社製 商品名：旭＃７８ Ｎ２ＳＡ＝１２４ｍ２／ｇ.
*7 ハクスイテック株式会社製 酸化亜鉛２種.
*8 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ’-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン，大内新興化学工業株式会社製 商品名：ノクラック６Ｃ.
*9 細井化学工業株式会社製 粉末硫黄.
*10 Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド，大内新興化学工業株式会社製 商品名：ノクセラーＮＳ.
【００９３】
表１に示すように、Ｎ２ＳＡが６０ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックをゴム成分１００質量部に対し２５〜４５質量部配合し、５０％伸張時モジュラスが１．１ＭＰａ以上でかつtanδ／カーボンブラック配合量が0.0015以下である実施例１〜４、６及び７並びにカーボンブラックをゴム成分に対し４０又は４５質量部配合したゴムマスターバッチを用い、５０％伸張時モジュラスが１．１ＭＰａ以上でかつtanδ／カーボンブラック配合量が0.0015以下である実施例５及び８では、従来例と比較して、新品時及び一次寿命後のクッションゴムの破壊強度が維持され、試作タイヤの発熱耐久性が向上していることがわかる。
【００９４】
一方で、tanδ／カーボンブラック配合量が0.0015を越え、カーボンブラックの配合量が３０質量部未満で、５０％伸張時のモジュラスが１．１ＭＰａ未満である比較例１では、従来例より発熱耐久性が劣化し、このような比較例１に対しモジュラスを１．１ＭＰａ以上とするために硫黄を増量した比較例２では、発熱耐久性は向上するものの一次寿命後のクッションゴムの破壊強度が低下した。また、Ｎ２ＳＡが６０ｍ２／ｇ未満であるカーボンブラックを配合した比較例３及び４では、従来例より新品時のクッションゴムの破壊強度が低下し、さらに比較例３では発熱耐久性も劣化した。また、カーボンブラックの配合量が４５質量部を越える比較例５及び７、並びにtanδ／カーボンブラック配合量が0.0015を越える以外は本発明の要件を満たす比較例６では、発熱耐久性の向上効果は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の重荷重用空気入りラジアルタイヤの一例の部分断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ トレッド部
４ ラジアルカーカス
５ ベルト
６ クッションゴム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成イソプレンゴムのうち少なくとも１種を含むゴム成分１００質量部に対して、充填剤として窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックを２５〜４５質量部配合してなり、５０％伸張時のモジュラスが１．１ＭＰａ以上であり、２５℃における２％歪時の損失正接（tanδ）とゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの配合量が、下記式（I）：tanδ／カーボンブラックの配合量≦0.0015・・・（I）
の関係を満たすことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記天然ゴムが天然ゴム分子中に極性基を含有する変性天然ゴムであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記変性天然ゴムの極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記変性天然ゴムの極性基含有量が、変性天然ゴムのゴム成分に対して０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム組成物は、（i）前記カーボンブラックを界面活性剤の不存在下、高せん断ミキサーを用いて水分散させることによってスラリー溶液を調整する工程と、
（ii）該スラリー溶液を天然ゴムラテックス及び合成イソプレンゴムラテックスのうち少なくとも１種と混合する工程とを含む方法によって製造されるゴムマスターバッチを用いて得たものであることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記スラリー溶液中の前記カーボンブラックは、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下であり、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴムマスターバッチを製造する方法が、更に、（iii）前記天然ゴムラテックス及び合成イソプレンゴムラテックスのうち少なくとも１種と前記スラリー溶液との混合液を凝固させる工程と、
（iv）得られた凝固物を機械的なせん断力をかけながら乾燥させる工程とを含むことを特徴とする請求項５記載のゴム組成物。
【請求項８】
一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在して、これら各部を補強するラジアルカーカスと、該ラジアルカーカスの半径方向外側に配置されたベルトと、該ベルトの幅方向両端部と該ラジアルカーカスとの間に介挿され、ベルト端部を補強するクッションゴムとを具えた重荷重用空気入りラジアルタイヤにおいて、請求項１〜７項のいずれか１項に記載のゴム組成物を前記クッションゴムに用いたことを特徴とする重荷重用空気入りラジアルタイヤ。
【請求項１】
天然ゴム及び合成イソプレンゴムのうち少なくとも１種を含むゴム成分１００質量部に対して、充填剤として窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックを２５〜４５質量部配合してなり、５０％伸張時のモジュラスが１．１ＭＰａ以上であり、２５℃における２％歪時の損失正接（tanδ）とゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの配合量が、下記式（I）：tanδ／カーボンブラックの配合量≦0.0015・・・（I）
の関係を満たすことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記天然ゴムが天然ゴム分子中に極性基を含有する変性天然ゴムであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記変性天然ゴムの極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記変性天然ゴムの極性基含有量が、変性天然ゴムのゴム成分に対して０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム組成物は、（i）前記カーボンブラックを界面活性剤の不存在下、高せん断ミキサーを用いて水分散させることによってスラリー溶液を調整する工程と、
（ii）該スラリー溶液を天然ゴムラテックス及び合成イソプレンゴムラテックスのうち少なくとも１種と混合する工程とを含む方法によって製造されるゴムマスターバッチを用いて得たものであることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記スラリー溶液中の前記カーボンブラックは、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下であり、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴムマスターバッチを製造する方法が、更に、（iii）前記天然ゴムラテックス及び合成イソプレンゴムラテックスのうち少なくとも１種と前記スラリー溶液との混合液を凝固させる工程と、
（iv）得られた凝固物を機械的なせん断力をかけながら乾燥させる工程とを含むことを特徴とする請求項５記載のゴム組成物。
【請求項８】
一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在して、これら各部を補強するラジアルカーカスと、該ラジアルカーカスの半径方向外側に配置されたベルトと、該ベルトの幅方向両端部と該ラジアルカーカスとの間に介挿され、ベルト端部を補強するクッションゴムとを具えた重荷重用空気入りラジアルタイヤにおいて、請求項１〜７項のいずれか１項に記載のゴム組成物を前記クッションゴムに用いたことを特徴とする重荷重用空気入りラジアルタイヤ。
【図１】
【公開番号】特開２００９−９６８５６（Ｐ２００９−９６８５６Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６８６４７（Ｐ２００７−２６８６４７）
【出願日】平成１９年１０月１６日（２００７．１０．１６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１６日（２００７．１０．１６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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