シラノール縮合触媒、光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる封止体
【課題】耐熱性、薄膜硬化性に優れる光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物の提供。
【解決手段】（Ｃ）式（１）および／または式（２）で示される有機ハフニウム化合物を少なくとも含むシラノール縮合触媒；（Ａ）１分子中に２つ以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部と（Ｂ）１分子中に２つ以上のアルコキシ基を有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と（Ｃ）上記有機ハフニウム化合物とを含有する、光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物；これを用いる封止体。［式（１）中、ｎは１〜４の整数でありＲ1は炭化水素基でありＲ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。式（２）中、ｍは１〜４の整数でありＲ2は炭素数１〜１８のアルキル基でありＲ3、Ｒ4は同一のまたは異なる、炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基である。］
【解決手段】（Ｃ）式（１）および／または式（２）で示される有機ハフニウム化合物を少なくとも含むシラノール縮合触媒；（Ａ）１分子中に２つ以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部と（Ｂ）１分子中に２つ以上のアルコキシ基を有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と（Ｃ）上記有機ハフニウム化合物とを含有する、光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物；これを用いる封止体。［式（１）中、ｎは１〜４の整数でありＲ1は炭化水素基でありＲ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。式（２）中、ｍは１〜４の整数でありＲ2は炭素数１〜１８のアルキル基でありＲ3、Ｒ4は同一のまたは異なる、炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラノール縮合触媒、光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる封止体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂組成物に使用される縮合触媒はこれまで湿気硬化に関する技術が多く見られる（例えば特許文献１、２を参照。）が、ハフニウムに関する熱潜在性を有する触媒を開示している例はない。また例えばアルミニウム系触媒のような縮合触媒を含有するシリコーン樹脂組成物（例えば特許文献３を参照。）にはその加熱減量が大きく耐熱性に乏しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１２０３７１号公報
【特許文献２】特開２００７−２７０００４号公報
【特許文献３】特開平２−１９６８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
また、熱潜在性を有する触媒を含有するシリコーン樹脂組成物を薄膜硬化させた場合、組成物が未硬化になるという問題を本願発明者らは見出した。
そこで、本発明は、耐熱性、薄膜硬化性に優れる光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、（Ａ）１分子中に２つ以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部と、（Ｂ）１分子中に２つ以上のアルコキシ基を有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、（Ｃ）特定の構造を有する有機ハフニウム化合物とを含有する組成物が、耐熱性、薄膜硬化性に優れる光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜１３を提供する。
１．（Ａ）１分子中に２つ以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）１分子中に２つ以上のアルコキシ基を有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、
（Ｃ）下記式（１）および／または下記式（２）で示される有機ハフニウム化合物とを含有する、光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ1は炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。］
【化２】
［式（２）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一のまたは異なる、炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基である。］
２． 前記Ｒ1が環状構造を有する上記１に記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
３． 前記Ｒ1が、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ナフテン環、アダマンチル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基およびアズレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１または２に記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
４． 前記（Ｃ）有機ハフニウム化合物の量が、前記（Ａ）オルガノポリシロキサンと前記（Ｂ）シラン化合物の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部である上記１〜３のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
５． さらに（Ｄ）４価のスズ化合物を含有し、前記４価のスズ化合物の量が前記（Ｃ）有機ハフニウム化合物１モルに対し０．０１〜１０モルである上記１〜４のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
６． 前記（Ａ）オルガノポリシロキサンが下記式（３）で示され、両末端にシラノール基を有する、重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００のジオルガノポリシロキサンである上記１〜５のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ5は同一のまたは異なる炭化水素基である。）
７． 前記（Ｂ）シラン化合物が、下記式（４）で示されるシラン化合物、下記式（５）で示されるシラン化合物、ならびに下記式（３）で示されるジオルガノポリシロキサンと下記式（４）で示されるシラン化合物および／または下記式（５）で示されるシラン化合物との縮合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１〜６のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【化４】
［式（４）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ6は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ7は炭素数１〜６の炭化水素基である。］
Ｒ8kＳｉ（ＯＲ9）ｌＯ(4-k-ｌ)/2 （５）
［式（５）中、Ｒ8は炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基であり、Ｒ9は炭素数１〜６のアルキル基であり、０＜ｋ＜２、０＜ｌ＜２、０＜（ｋ＋ｌ）≦３である。］
【化５】
（式中、Ｒ5は同一のまたは異なる炭化水素基である。）
８． 前記（Ｄ）４価のスズ化合物の量が前記（Ａ）オルガノポリシロキサンおよび前記（Ｂ）シラン化合物の合計１００質量部に対し０．００１〜１質量部である上記５〜７のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
９． 上記１〜８のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物を加熱し硬化させて光半導体を封止する封止体。
１０．（Ｃ）下記式（１）および／または下記式（２）で示される有機ハフニウム化合物を少なくとも含むシラノール縮合触媒。
【化６】
［式（１）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ1は炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。］
【化７】
［式（２）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一のまたは異なる、炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基である。］
１１． 前記Ｒ1が環状構造を有する上記１０に記載のシラノール縮合触媒。
１２． 前記Ｒ1が、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ナフテン環、アダマンチル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基およびアズレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１０または１１に記載のシラノール縮合触媒。
１３． さらに（Ｄ）４価のスズ化合物を含み、前記４価のスズ化合物の量が前記（Ｃ）有機ハフニウム化合物１モルに対し０．０１〜１０モルである上記１０〜１２のいずれかに記載のシラノール縮合触媒。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物は耐熱性、薄膜硬化性に優れる。本発明の封止体は耐熱性、薄膜硬化性に優れる。
本発明のシラノール縮合触媒によれば、熱硬化性シリコーン樹脂組成物の耐熱性、薄膜硬化性を優れたものにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は本発明の封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は本発明の封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は本発明の封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。
【図４】図４は実施例において本発明の組成物を硬化させるために使用した型の断面を模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のシラノール縮合触媒は、（Ｃ）下記式（１）および／または下記式（２）で示される有機ハフニウム化合物を少なくとも含むシラノール縮合触媒である。
【化８】
［式（１）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ1は炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。］
【化９】
［式（２）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一のまたは異なる、炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基である。］
【００１０】
有機ハフニウム化合物について以下に説明する。本発明のシラノール縮合触媒に含まれる（Ｃ）有機ハフニウム化合物は下記式（１）および／または下記式（２）で示される。本発明のシラノール縮合触媒は式（１）で示されるものおよび／または式（２）で示されるものを少なくとも含めばよい。
【００１１】
式（１）で示される有機ハフニウム化合物について以下に説明する。
【化１０】
［式（１）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ1は炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。］
【００１２】
Ｒ1における炭化水素基としては例えば炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基（アルキル基；アリル基のような不飽和脂肪族炭化水素基を含む。）、脂環式炭化水素基、アリール基（芳香族炭化水素基）、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
Ｒ1における炭化水素基は、耐熱性（例えば耐熱着色安定性）により優れ、薄膜硬化性により優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、環状構造を有するのが好ましく、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせであるのがより好ましい。Ｒ1は環状構造のほかに例えば脂肪族炭化水素基を有することができる。
【００１３】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基のようなシクロアルキル基；ナフテン環（ナフテン酸由来のシクロパラフィン環）；アダマンチル基、ノルボルニル基のような縮合環系炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレンが挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基が挙げられる。
なかでも耐熱性（例えば耐熱着色安定性）により優れ、薄膜硬化性により優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ナフテン環、アダマンチル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基およびアズレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるがより好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環（Ｒ1ＣＯＯ−としてのナフテート基）、フェニル基がさらに好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環が特に好ましい。
【００１４】
式（１）においてＲ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。Ｒ2において炭素原子数は、耐熱性（例えば耐熱着色安定性）により優れ、薄膜硬化性により優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、３〜８であるのが好ましい。
【００１５】
Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。
なかでも耐熱性（例えば耐熱着色安定性）により優れ、薄膜硬化性により優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基、ペンチル基が好ましい。
【００１６】
環状構造として脂環式炭化水素基を有する有機ハフニウム化合物としては、例えば、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）シクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムテトラシクロプロパンカルボキシレート、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）シクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムテトラシクロペンタンカルボキシレート、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）シクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムテトラシクロヘキサンカルボキシレート、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）アダマンタンカルボキシレート、ハフニウムテトラアダマンタンカルボキシレート、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）ナフテート、ハフニウムテトラナフテートが挙げられる。
【００１７】
環状構造として芳香族炭化水素基を有する有機ハフニウム化合物としては、例えば、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）ベンゼンカルボキシレート、ハフニウムテトラベンゼンカルボキシレートが挙げられる。
【００１８】
脂肪族炭化水素基を有する有機ハフニウム化合物としては、例えば、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）ブチレート、ハフニウムテトラブチレート、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）２エチルヘキサノエート、ハフニウムテトラ２エチルヘキサノエート、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）ネオデカネート、ハフニウムテトラネオデカネートが挙げられる。
なお本願明細書において「（モノ〜トリ）」は、モノ、ジおよびトリのうちのいずれかであることを意味する。
【００１９】
なかでも、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、ハフニウムトリアルコキシモノナフテート、ハフニウムトリアルコキシモノイソブチレート、ハフニウムトリアルコキシモノ２エチルヘキサノエート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシシクロブタンカルボキレート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノアダマンタンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノベンゼンカルボキシレート、ハフニウムジアルコキシジナフテートが好ましく、ハフニウムトリブトキシモノナフテート、ハフニウムトリブトキシモノイソブチレート、ハフニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ハフニウムトリブトキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノベンゼンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノアダマンタンカルボキシレート、ハフニウムジブトキシジナフテート、ハフニウムトリプロポキシモノナフテートがより好ましい。
【００２０】
式（２）で示される有機ハフニウム化合物について以下に説明する。
【００２１】
【化１１】
［式（２）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一のまたは異なる、炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基である。］
炭素数１〜１８のアルキル基は式（１）におけるＲ2（炭素数１〜１８のアルキル基）と同義である。
炭素数１〜１８の炭化水素基は式（１）におけるＲ1（炭化水素基）の炭素数が１〜１８であるものと同様である。
アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基のような炭素数１〜１８のものが挙げられる。
Ｒ3、Ｒ4は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のようなハロゲンを有してもよい。
なお本発明において式（２）は、（Ｒ3ＣＯＨＣＯＲ4）mＨｆ−（ＯＲ2）4-mと示すことができる。
【００２２】
式（２）で示される有機ハフニウム化合物としては例えば、
ハフニウムアルコキサイド（モノ〜トリ）２，４−ペンタジオネート、ハフニウム−２，４−ペンタジオネート、ハフニウムアルキルペンタジオネート、ハフニウムフルオロペンタジオネートが挙げられる。
なかでも、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、ハフニウムジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタジオネート)、ハフニウム−２，４−ペンタジオネート、ハフニウムテトラメチルペンタジオネート、ハフニウムトリフルオロペンタジオネートが好ましい。
【００２３】
有機ハフニウム化合物はその製造について特に制限されない。有機ハフニウム化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
本発明のシラノール縮合触媒はさらにスズ化合物を含有することができる。
本発明のシラノール縮合触媒は、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、さらにスズ化合物を含有するのが好ましい。
本発明のシラノール縮合触媒がさらに含有することができるスズ化合物は、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、４価のスズ化合物が好ましい。
４価のスズ化合物としては、例えば、式（ＩＩ）で表されるもの、式（ＩＩ）で表されるもののビス型、ポリマー型が挙げられる。
Ｒ3a−Ｓｎ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒ4］4-a （ＩＩ）
式中、Ｒ3はアルキル基であり、Ｒ4は炭化水素基であり、ａは１〜３の整数である。
【００２５】
アルキル基は炭素原子数１以上のものが挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基が挙げられる。
炭化水素基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基のような脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
【００２６】
式（ＩＩ）で表されるもののビス型としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【化１２】
式中、Ｒ3、Ｒ4は式（ＩＩ）と同義であり、ａは１または２である。
【００２７】
スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズマレエートのようなジアルキルスズ化合物［上記式（ＩＩ）で表され、ａが２であるもの］）；ジブチルスズオキシアセテートジブチスズオキシオクチレート、ジブチルスズオキシラウレートジブチルスズビスメチルマレート、ジブチルスズオキシオレエートのようなジアルキルスズの２量体；またはジブチルスズマレートポリマー、ジオクチルスズマレートポリマー；モノブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）［上記式（ＩＩ）で表されａが1であるもの］が挙げられる。
なかでも、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れる。）により優れ、薄膜硬化性により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズオキシアセテートジブチルスズオキシオクチレート、ジブチルスズオキシラウレートが好ましい。
スズ化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。スズ化合物はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
【００２８】
スズ化合物の量は、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、（Ｃ）有機ハフニウム化合物１モルに対し０．０１〜１０モルであるのが好ましく、０．１〜５モルであるのがより好ましい。
【００２９】
本発明のシラノール縮合触媒は、有機ハフニウム化合物、スズ化合物以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、ビスアルコキシシリルアルカンやカップリング剤のような接着付与剤、充填剤、蛍光体、後述する本発明の組成物がさらに含有することができる添加剤と同様のものが挙げられる。
【００３０】
本発明のシラノール縮合触媒はその製造について特に制限されない。
例えば、本発明のシラノール縮合触媒が有機ハフニウム化合物のみからなるものである場合は、有機ハフニウム化合物をシラノール縮合触媒として使用すればよい。
本発明のシラノール縮合触媒がさらにスズ化合物を含む場合は、有機ハフニウム化合物とスズ化合物とを混合させることによって製造することができる。
また、本発明のシラノール縮合触媒がさらにスズ化合物を含む場合、有機ハフニウム化合物とスズ化合物とを別々に準備しこれらを用いることができる。
【００３１】
本発明のシラノール縮合触媒は、少なくともシラノール基を有する化合物（例えば、シラノール基を有する炭化水素系ポリマー、シラノール基を有するポリシロキサン）をシラノール基において縮合させる触媒として使用することができる。シラノール基を有する化合物の縮合としては、例えば、シラノール基を有する化合物とシラノール基を有する化合物との縮合、シラノール基を有する化合物とアルコキシ基またはアルコキシシリル基を有する化合物との縮合が挙げられる。
【００３２】
本発明のシラノール縮合触媒を適用することができる、少なくともシラノール基を有する化合物を含有する組成物としては、例えば、（Ａ）１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサンと（Ｂ）１分子中に２個以上のアルコキシ基を有するシラン化合物とを含有する組成物が挙げられる。
本発明のシラノール縮合触媒を適用することができる組成物に含有される、シラノール基を有する化合物としては、例えば、本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物組成物に含有される、（Ａ）１分子中に２つ以上のシラノール基を有するポリシロキサンが挙げられる。
【００３３】
本発明のシラノール縮合触媒を適用することができる組成物に含有される、アルコキシ基またはアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物に含有される、（Ｂ）１分子中に２つ以上のアルコキシ基を有するシラン化合物、シラン化合物を一部加水分解したアルコキシオリゴマーが挙げられる。
本発明のシラノール縮合触媒は有機ハフニウム化合物を含有することによって、薄膜硬化性に優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量を抑制することができる。）に優れ、熱硬化性、室温での安定性（増粘の抑制）に優れ、シラノール系化合物の接着性を優れたものとすることができる。
本発明のシラノール縮合触媒はさらにスズ化合物を含有することによって、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量を抑制することができる。）により優れ、熱硬化性、室温での安定性（増粘の抑制）に優れ、シラノール系化合物の接着性を優れたものとすることができる。
【００３４】
本発明のシラノール縮合触媒を含有することができる組成物としては、例えば、
（Ａ） １分子中に２つ以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ） １分子中に２以上のアルコキシ基を有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、
（Ｄ） 本発明のシラノール縮合触媒とを含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物が挙げられる。
ポリシロキサン、シラン化合物は、下記の本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物に含有されるものと同義である。
【００３５】
本発明のシラノール縮合触媒に含まれる有機ハフニウム化合物は、下記の本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物に含有される有機ハフニウム化合物に該当する。また、本発明のシラノール縮合触媒がさらに含有することができるスズ化合物は下記の本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物がさらに含有することができるスズ化合物に該当する。
【００３６】
本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物について以下に説明する。
本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、
（Ａ）１分子中に２つ以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）１分子中に２つ以上のアルコキシ基を有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、
（Ｃ）下記式（１）および／または下記式（２）で示される有機ハフニウム化合物とを含有する、光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物である。
【化１３】
［式（１）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ1は炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。］
【化１４】
［式（２）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一のまたは異なる、炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基である。］
本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物を以下「本発明の組成物」という。
【００３７】
オルガノポリシロキサンについて以下に説明する。本発明の組成物に含有される（Ａ）オルガノポリシロキサンは１分子中に２つ以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサンである。
オルガノポリシロキサンの主鎖は直鎖、分岐（例えばシリコーンレジン）のいずれであってもよい。
オルガノポリシロキサンが有する炭化水素基は特に制限されない。炭化水素基は例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基（鎖状脂肪族炭化水素基）；シクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基；フェニル基のような芳香族基；ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基のようなアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基；フェノキシ基が挙げられる。薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、メチル基、エチル基のようなアルキル基；脂環式炭化水素基および／または芳香族炭化水素基を含む炭化水素基が好ましい。
シラノール基はオルガノポリシロキサンの末端に結合することができる。
オルガノポリシロキサンは、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、２個以上のシラノール基が末端（または両末端）に結合し炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンとすることができる。
オルガノポリシロキサンとしては、例えば、２個以上のシラノール基が末端に結合しているが挙げられる。
オルガノポリシロキサンは、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、ジオルガノポリシロキサンであるのが好ましい。
オルガノポリシロキサンとしては例えば下記式（３）で表されるものが挙げられる。
【化１５】
（式中、Ｒ5は同一のまたは異なる炭化水素基である。）
【００３８】
式（３）中、炭化水素基は特に制限されない。炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種とすることができる。また炭化水素基はアルキル基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基のうちの２種以上を組み合わせることができる。また炭化水素基は脂環式炭化水素基および／または芳香族炭化水素基のほかに例えば２価の有機基（例えば、アルキレン基）を有することができる。また炭化水素基は例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基（鎖状脂肪族炭化水素基）；シクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基；フェニル基のような芳香族基が挙げられる。薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、ケイ素に直接結合するアルキル基、脂環式炭化水素基、フェニル基が好ましい。Ｒ5が異なる炭化水素基である場合、その組み合わせとして、例えば、メチル基と、エチル基のようなアルキル基（鎖状脂肪族炭化水素基）、シクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基およびフェニル基のような芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種との組み合わせが挙げられる。
オルガノポリシロキサンは、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、２個のシラノール基が両末端に結合しているポリジアルキルシロキサン（直鎖状であっても分岐状であってもよい。）であるのが好ましく、２個のシラノール基が両末端に結合しているポリジメチルシロキサン（オルガノポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール。直鎖状であっても分岐状であってもよい。）であるのがより好ましい。
また、式（３）中、ｎは、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量に対応する数値とすることができる。ｎは、作業性、耐クラック性に優れるという観点から、１０〜１５，０００の整数であるのが好ましい。
オルガノポリシロキサンの分子量は、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れる。）により優れ、薄膜硬化性により優れ、熱硬化性に優れ、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、硬化物物性に優れるという観点から、１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、６，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。なお、本発明においてオルガノポリシロキサンの分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
オルガノポリシロキサンはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。オルガノポリシロキサンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
（Ｂ）シラン化合物について以下に説明する。
本発明の組成物に含有される（Ｂ）シラン化合物は１分子中に２つ以上のアルコキシ基を有するシラン化合物である。アルコキシ基はケイ素原子に結合することができる。
シラン化合物は、１分子中１個のケイ素原子を有する化合物、１分子中２個以上のケイ素原子を有し骨格がポリシロキサン骨格である化合物が挙げられる。
【００４０】
シラン化合物はアルコキシ基以外に有機基を有することができる。シラン化合物が有することができる有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基が挙げられる。例えば、アルキル基（炭素数１〜６のものが好ましい。）、シクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基、（メタ）アクリレート基、アルケニル基、芳香族炭化水素基（アリール基）、これらの組合せが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。なかでも、耐熱着色安定性により優れるという観点から、メチル基、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシアルキル基が好ましい。
【００４１】
シラン化合物は、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れる。）により優れ、熱硬化性に優れ、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、相溶性に優れるという観点から、下記式（４）で示されるシラン化合物、下記式（５）で示されるシラン化合物、ならびに下記式（３）で示されるジオルガノポリシロキサンと下記式（４）で示されるシラン化合物および／または下記式（５）で示されるシラン化合物との縮合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００４２】
式（４）で示されるシラン化合物について以下に説明する。
【化１６】
［式（４）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ6は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ7は炭素数１〜６の炭化水素基である。］
ｍは薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れる。）により優れ、熱硬化性に優れ、熱硬化性に優れ、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、相溶性に優れるという観点から、２〜３の整数が好ましい。炭素数１〜１８の有機基は上記のシラン化合物が有することができる有機基と同様である。炭素数１〜６の炭化水素基としては例えばメチル基、エチル基のようなアルキル基；フェニル基のような芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００４３】
式（４）で示されるシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランのようなジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシランのようなテトラアルコキシシラン；トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの加水分解物；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランのような（メタ）アクリルシランが挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アクリルシランは、アクリルシランまたはメタクリルシランであることを意味する。（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシアルキル基についても同様である。
【００４４】
式（５）で示されるシラン化合物について以下に説明する。
Ｒ8kＳｉ（ＯＲ9）ｌＯ(4-k-ｌ)/2 （５）
［式（５）中、Ｒ8は炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基であり、Ｒ9は炭素数１〜６のアルキル基であり、０＜ｋ＜２、０＜ｌ＜２、０＜（ｋ＋ｌ）≦３である。］
炭素数１〜６のアルキル基としては例えばメチル基、エチル基が挙げられる。アリール基としては例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。なかでも、耐熱性により優れ、耐熱着色安定性により優れるという観点から、メチル基が好ましい。
式（５）で示されるシラン化合物としては例えばメチルメトキシポリシロキサンのようなアルキルアルコキシポリシロキサンが挙げられる。
【００４５】
シラン化合物を製造する際に使用される式（３）で表される化合物について以下に説明する。
【化１７】
（式中、Ｒ5は同一のまたは異なる炭化水素基である。）
シラン化合物を製造する際に使用される式（３）で表される化合物は（Ａ）オルガノポリシロキサンとして式（３）で表されるものと同様である。
【００４６】
式（３）で示されるジオルガノポリシロキサンと式（４）で示されるシラン化合物および／または式（５）で示されるシラン化合物との縮合体はその製造について特に制限されない。例えば、式（３）で示されるジオルガノポリシロキサンと式（４）で示されるシラン化合物および／または式（５）で示されるシラン化合物とを脱アルコール反応させることによって生成することができる。
【００４７】
縮合体を製造する際に使用される、式（３）で示されるジオルガノポリシロキサンと式（４）で示されるシラン化合物および／または式（５）で示されるシラン化合物との組み合わせとしては、例えば、両末端シラノール型ポリジメチルシロキサンと、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランのような（メタ）アクリルシラン；メチルメトキシポリシロキサンのようなアルキルアルコキシポリシロキサンとの組み合わせが挙げられる。
【００４８】
シラン化合物は、薄膜硬化性に優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れる。）により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなトリアルコキシ（メタ）アクリルシラン；メチルメトキシポリシロキサンのようなアルキルアルコキシポリシロキサン；これらと式（３）で示されるジオルガノポリシロキサンとの縮合体が好ましい。
【００４９】
シラン化合物の分子量は、薄膜硬化性に優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れる。）により優れ、熱硬化性に優れ、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、相溶性に優れるという観点から、１００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。なお、本発明において、シラン化合物がオリゴマーまたはポリマーの場合、その分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
シラン化合物はその製造について特に制限されず、例えば従来公知のものが挙げられる。シラン化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
シラン化合物の量は、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れる。）により優れ、薄膜硬化性により優れ、熱硬化性に優れ、耐クラック性、相溶性に優れるという観点から、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１〜２０００質量部であり、０．１〜１０００質量部であるのが好ましく、０．１〜１００質量部であるのがより好ましく、０．５〜５０質量部とすることが更に好ましく、１０質量部以下とすることも可能である。
【００５１】
有機ハフニウム化合物について以下に説明する。本発明の組成物に含有される（Ｃ）有機ハフニウム化合物は下記式（１）および／または下記式（２）で示される。本発明の組成物は式（１）で示されるものおよび／または式（２）で示されるものを少なくとも含有すればよい。
【００５２】
【化１８】
［式（１）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ1は炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。］
【化１９】
［式（２）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一のまたは異なる、炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基である。］
本願明細書において、本発明の組成物に含有される有機ハフニウム化合物は、本発明のシラノール縮合触媒に含まれる有機ハフニウム化合物と同義である。
【００５３】
（Ｃ）有機ハフニウム化合物の量は、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性に優れ、相溶性に優れるという観点から、（Ａ）オルガノポリシロキサンと（Ｂ）シラン化合物の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．５質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物は有機ハフニウム化合物を含有することによって、接着性に優れ、加熱減量を低く抑制することができる。
【００５４】
本発明の組成物はさらにスズ化合物を含有することができる。
本発明の組成物は、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、さらにスズ化合物を含有するのが好ましい。
本願明細書において、本発明の組成物に含有されるスズ化合物は、本発明のシラノール縮合触媒がさらに含むことができるスズ化合物と同義である。
【００５５】
スズ化合物の量は、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、（Ａ）オルガノポリシロキサンおよび（Ｂ）シラン化合物の合計１００質量部に対し０．００１〜１質量部であるのが好ましく、０．００１〜０．１質量部であるのがより好ましい。
また、スズ化合物の量は、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、（Ｃ）有機ハフニウム化合物１モルに対し０．０１〜１０モルであるのが好ましく、０．１〜５モルであるのがより好ましい。
【００５６】
本発明の組成物は、オルガノポリシロキサン、シラン化合物、有機ハフニウム化合物、スズ化合物以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、無機フィラーなどの充填剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、蛍光体（例えば無機蛍光体）、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、ビスアルコキシシリルアルカンやカップリング剤のような接着付与剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００５７】
ビス(アルコキシシリル)アルカンとしては、例えば、下記式（ＶＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【化２０】
式中、Ｒ7〜Ｒ8はそれぞれアルキル基であり、Ｒ9は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい２価のアルカンであり、ａはそれぞれ１〜３の整数である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ9としての２価のアルカンは上記の２価のアルカンと同義である。
【００５８】
ビス（アルコキシシリル）アルカンとしては、例えば、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１−メチルジメトキシシリル−４−トリメトキシシリルブタン、１，４−ビス（メチルジメトキシシリル）ブタン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１−メチルジメトキシシリル−５−トリメトキシシリルペンタン、１，５−ビス（メチルジメトキシシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカン、３，８−ビス（トリメトキシシリル）デカン；ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンのような２価のアルカンが窒素原子を有するものが挙げられる。
【００５９】
ビス（アルコキシシリル）アルカンは、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れる。）により優れ、薄膜硬化性により優れ、熱硬化性に優れ、密閉系内における硬化性、接着性および透明性と接着強度とのバランスに優れ、耐湿熱接着性に優れるという観点から、式（ＩＩ）で表されるものが好ましく、ビス（トリアルコキシシリル）アルカンがより好ましく、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンがさらに好ましい。
ビス（アルコキシシリル）アルカンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
ビス（アルコキシシリル）アルカンの量は、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れる。）により優れ、薄膜硬化性により優れ、熱硬化性に優れ、密閉系内における硬化性、接着性、および透明性と接着強度とのバランスに優れ、耐湿熱接着性に優れるという観点から、オルガノポリシロキサンとシラン化合物の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００６１】
無機蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ2Ｏ2Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体が挙げられる。
【００６２】
本発明の組成物は、貯蔵安定性に優れるという観点から、実質的に水を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に水を含まないとは、本発明の組成物中における水の量が０．１質量％以下であることをいう。
また、本発明の組成物は、作業環境性に優れるという観点から、実質的に溶媒を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に溶媒を含まないとは、本発明の組成物中における溶媒の量が１質量％以下であることをいう。
【００６３】
本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、オルガノポリシロキサンと、シラン化合物と、有機ハフニウム化合物と、必要に応じて使用することができる、スズ化合物、添加剤とを混合することによって製造することができる。
【００６４】
本発明の組成物は１液型または２液型として製造することが可能である。本発明の組成物を２液型とする場合、オルガノポリシロキサンと有機ハフニウム化合物とスズ化合物とを含む第１液と、シラン化合物を含む第２液とを有するものとするのが好ましい態様の１つとして挙げられる。添加剤は第１液および第２液のうちの一方または両方に加えることができる。
【００６５】
本発明の組成物は、光半導体封止用組成物として使用することができる。
本発明の組成物を適用することができる光半導体（発光素子）は特に制限されない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイが挙げられる。
本発明の組成物の使用方法としては、例えば、光半導体に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された光半導体を加熱して本発明の組成物を硬化させることが挙げられる。本発明の組成物を光半導体に付与する方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。
【００６６】
本発明の組成物は加熱によって硬化させることができる。
加熱温度は、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性に優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのを抑制でき、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、８０℃〜１５０℃付近で硬化させるのが好ましく、１５０℃付近がより好ましい。
加熱は、硬化性、透明性に優れるという観点から、実質的に無水の条件下で行うことができる。本発明において、加熱が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱における環境の大気中の湿度が１０％ＲＨ以下であることをいう。
【００６７】
本発明の組成物を加熱し硬化させることによって得られる硬化物（シリコーン樹脂）は、長期間にわたる発光素子（なかでも白色ＬＥＤ）による使用に対して、高い透明性を保持することができ、薄膜硬化性、耐熱性、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、接着性、耐熱クラック性、熱硬化性に優れ、加熱減量が低い。得られる硬化物は架橋部分、骨格がすべてシロキサン結合なので従来のシリコーン樹脂より耐熱着色安定性に優れる。
【００６８】
本発明において加熱減量は、本発明の組成物を１５０℃下で２４０分間加熱して硬化させて得られた初期の硬化物と、初期の硬化物をさらに２００℃で１，０００時間加熱をすることによって得られた加熱後の硬化物とを用いて、両方の硬化物の重量を測定し、得られた重量を下記計算式にあてはめることによって求めた値とする。
加熱減量（質量％）
＝１００−（加熱後の硬化物の重量／初期の硬化物の重量）×１００
加熱減量の値が２０質量％以下の場合、加熱減量を抑制することができており、光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物として実用的であるといえる。
本発明において、本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物を加熱をすることによって得られる初期硬化物を２００℃の条件下で１，０００時間加熱をし、前記２００℃の加熱後の硬化物の加熱減量が前記初期硬化物の２０質量％以下であるのが好ましく、０〜１０質量％であるのがより好ましい。
【００６９】
本発明の組成物を用いて得られる硬化物（硬化物の厚さが２ｍｍである場合）は、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製、以下同様。）を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
【００７０】
また、本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、初期硬化の後耐熱試験（初期硬化後の硬化物を１５０℃下に１０日間置く試験）を行いその後の硬化物（厚さ：２ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視スペクトル測定装置を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
【００７１】
本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、その透過性保持率（耐熱試験後の透過率／初期硬化の際の透過率×１００）が、７０〜１００％であるのが好ましく、８０〜１００％であるのがより好ましい。
【００７２】
本発明の組成物は、光半導体以外にも、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に用いることができる。
【００７３】
次に本発明の封止体について以下に説明する。
本発明の封止体は、本発明の組成物を加熱し硬化させて光半導体を封止するものである。
本発明の封止体は、本発明の組成物を光半導体に付与し、前記光半導体を加熱し前記組成物を硬化させて前記光半導体を封止することによって得ることができる。
【００７４】
本発明の封止体に使用される組成物は本発明の組成物であれば特に制限されない。
本発明の封止体において組成物として本発明の組成物を使用することによって、本発明の封止体は、例えば光半導体からの発熱や封止体の製造時等における加熱に対し、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ加熱減量を抑制することができる。）に優れ、薄膜硬化性、熱硬化性に優れる。
【００７５】
本発明の封止体に使用される光半導体は発光素子であれば特に制限されない。例えば、発光ダイオードを有する電子回路（ＬＥＤチップ）が挙げられる。
本発明の封止体に使用される光半導体はその発光色について特に制限されない。例えば、白色、青色、赤色、緑色が挙げられる。本発明の封止体は、光半導体からの発熱による高温下に長時間さらされても、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量を抑制することができるという観点から、白色ＬＥＤに対して適用することができる。白色ＬＥＤは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
光半導体の大きさ、形状は特に制限されない。また、光半導体の種類は、特に制限されず、例えば、ハイパワーＬＥＤ、高輝度ＬＥＤ、汎用輝度ＬＥＤが挙げられる。
本発明の封止体は、１個の封止体の内部に光半導体を少なくとも１個以上有するものであり、２個以上の光半導体を有することができる。
【００７６】
本発明の封止体の製造方法としては、例えば、光半導体に本発明の組成物を付与する付与工程と、前記組成物が付与された光半導体を加熱をして組成物を硬化させて光半導体を封止する加熱硬化工程とを有するものが挙げられる。
【００７７】
付与工程において、光半導体に組成物を付与し前記組成物が付与された光半導体を得る。付与工程において使用される光半導体は上記と同義である。付与工程において使用される組成物は本発明の組成物であれば特に制限されない。付与の方法は特に制限されない。
【００７８】
次に、加熱硬化工程において、前記組成物が付与された光半導体を加熱をして前記組成物を硬化させて光半導体を封止することによって、本発明の封止体を得ることができる。加熱硬化工程における加熱温度は上記と同義である。
【００７９】
本発明の封止体の態形としては、例えば、硬化物が直接光半導体を封止しているもの、砲弾型、表面実装型、複数の光半導体または封止体の間および／または表面を封止しているものが挙げられる。
【００８０】
本発明の封止体について添付の図面を用いて以下に説明する。なお本発明の封止体は添付の図面に限定されない。
図１は、本発明の封止体の一例を模式的に示す断面図である。図２は、本発明の封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。
【００８１】
図１において、封止体２００は基板２１０の上にパッケージ２０４を有する。
パッケージ２０４には、内部にキャビティー２０２が設けられている。キャビティー２０２内には、光半導体２０３と硬化物２０２とが配置されている。硬化物２０２は、本発明の組成物を硬化させたものである。硬化物２０２は封止体２００を特定の色（例えば白色）に発光させるために蛍光物質等を含有することができる。
キャビティー２０２において斜線部２０６まで本発明の組成物で充填してもよい。キャビティー２０２内を他の組成物で充填し斜線部２０６を本発明の組成物で充填することができる。
光半導体２０３は、基板２１０上にマウント部材２０１で固定されている。光半導体２０３の各電極（図示せず。）と外部電極２０９とは導電性ワイヤー２０７によってワイヤーボンディングさせている。
【００８２】
図２において、本発明の封止体３００は、ランプ機能を有する樹脂３０６の内部に基板３１０、光半導体３０３およびインナーリード３０５を有する。
基板３１０の頭部にはキャビティー（図示せず。）が設けられている。キャビティーには、光半導体３０３と硬化物３０２とが配置されている。硬化物３０２は、本発明の組成物を硬化させたものである。硬化物３０２は封止体３００を特定の色に発光させるため蛍光物質等を含有することができる。樹脂３０６を本発明の組成物を用いて形成することができる。
光半導体３０３は、基板３１０上にマウント部材３０１で固定されている。光半導体３０３の各電極（図示せず。）と基板３１０およびインナーリード３０５とはそれぞれ導電性ワイヤー３０７によってワイヤーボンディングさせている。
【００８３】
本発明の封止体をＬＥＤ表示器に利用する場合について添付の図面を用いて説明する。図３は、本発明の封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。なお、本発明の封止体が使用されるＬＥＤ表示器は添付の図面に限定されない。
【００８４】
図３において、ＬＥＤ表示器４００は、光半導体４０１を筐体４０４の内部にマトリックス状に配置し、光半導体４０１を硬化物４０６で封止し、筐体４０４の一部に遮光部材４０５を配置して構成されている。本発明の組成物を硬化物４０６に使用することができる。また、光半導体４０１として本発明の封止体を使用することができる。
【００８５】
本発明の封止体の用途としては、例えば、自動車用ランプ（ヘッドランプ、テールランプ、方向ランプ等）、家庭用照明器具、工業用照明器具、舞台用照明器具、ディスプレイ、信号、プロジェクターが挙げられる。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００８７】
＜有機ハフニウム化合物の製造＞
・トリブトキシハフニウム２エチルヘキサノエート（ハフニウム化合物１）４５質量％濃度のハフニウムテトラブトキシド（Ｇｅｌｅｓｔ社製）４．７ｇ（０．０１ｍｏｌ）と２−エチルヘキサン酸（関東化学社製）１．４４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを三ツ口フラスコに投入し窒素雰囲気下、室温で２時間程度攪拌し目的合成物とした。
合成物の定性はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いてその分析を行った。その結果カルボン酸由来のＣＯＯＨに帰属される１７００ｃｍ-1付近の吸収が反応後は消失し、１，４５０〜１，５６０ｃｍ-1付近のＣＯＯＨｆに由来するピークを確認した。
得られた合成物をハフニウム化合物１とする。
【００８８】
・トリブトキシハフニウムナフテート（ハフニウム化合物２）
２−エチルヘキサン酸１．４４ｇをナフテン酸（東京化成社製、カルボキシ基に結合する炭化水素基の炭素原子数の平均：１５、中和価２２０ｍｇ。なお、ナフテン酸の中和価はナフテン酸１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの量である。）２．５５ｇ（０．０１ｍｏｌ）に代えたほかはハフニウム化合物１と同様にして実験および定性を行った。得られた合成物をハフニウム化合物２とする。ハフニウム化合物２が有するナフテート基（Ｒ1ＣＯＯ−）中のＲ1の平均炭素原子数は１５である。
【００８９】
・トリブトキシハフニウムベンゼンカルボキシレート（ハフニウム化合物３）
２−エチルヘキサン酸１．４４ｇを安息香酸（東京化成工業社製）１．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）に代えたほかはハフニウム化合物１と同様にして実験および定性を行った。得られた合成物をハフニウム化合物３とする。
【００９０】
＜評価＞
以下に示すように初期硬化状態、透過率、耐熱着色安定性、混合後の増粘、加熱減量、接着性および薄膜硬化性について評価した。結果を第１表、第２表に示す。
【００９１】
・初期硬化状態
下記のようにして得られた組成物２ｇを深さ１ｍｍとなるように容器に入れ、１５０℃の条件下に１２時間置き、１２時間後の硬化の有無を確認した。
組成物が硬化している場合を「○」、硬化していない場合を「×」とした。
【００９２】
・透過率評価試験
透過率評価試験において、下記のようにして得られた組成物を１５０℃の条件下で４時間硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物をさらに１５０℃の条件下で１０日間加熱する試験。）後の硬化物（いずれも厚さが２ｍｍ。）についてそれぞれ、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。また、耐熱試験後の透過率の初期の透過率に対する保持率を下記計算式によって求めた。
透過率保持率（％）＝（耐熱試験後の透過率）／（初期の透過率）×１００
【００９３】
・耐熱着色安定性評価試験
下記のようにして得られた組成物を１５０℃の条件下で４時間硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物を１５０℃の条件下で１０日間加熱する試験。）後の硬化物について、耐熱試験後の硬化物が、初期硬化物と比較して黄変したかどうかを目視で観察した。
【００９４】
・混合後の増粘（可使時間の評価）
第１表に示す成分を混合して製造した直後における２５℃の条件下での組成物の粘度（初期粘度）と、得られた組成物を２５℃の条件下に置き製造から２４時間経過した後の組成物の粘度（２４時間後の粘度）とを、Ｅ型粘度計を用いてＲＨ５０％、２５℃の条件下で測定し、混合から２４時間後の粘度の増加を確認した。
混合から２４時間後の粘度が混合直後の２倍以内である場合「増粘なし」と評価した。混合から２４時間後組成物がゲル化した場合「ゲル化」と評価した。混合から２４時間後の粘度が混合直後の２倍以内である場合可使時間が十分であるとできる。
【００９５】
・加熱減量評価試験
加熱減量評価試験において、下記のようにして得られた組成物１．０ｇを１５０℃の条件下で４時間硬化させて得られた初期硬化物をさらに２００℃で１，０００時間加熱をした。初期硬化物と加熱減量評価試験後の硬化物とについて重量計を用いて硬化物の重量を測定した。加熱減量は下記計算式によって求めた。加熱減量の値が２０質量％以下の場合、光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物として実用的である。
加熱減量（質量％）＝１００−（加熱減量評価試験後の硬化物の重量／初期硬化物の重量）×１００
【００９６】
・接着性
縦２５ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシリコーン樹脂スペーサーを用いて、下記のようにして得られた組成物を被着体：アルミナ板に流し込み、１５０℃の条件で４時間加熱した。得られた積層体をプレッシャークッカー試験機を用いて、１２１℃、１００％ＲＨの条件下に２４時間置いた。プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後の硬化物を用いて手はく離試験を行い、試験後における接着性を試験後の硬化物の破壊形態によってプレッシャークッカー試験後における接着性を評価した。
接着性の評価基準は、破壊形態が凝集破壊である場合を「ＣＦ」、破壊形態が界面破壊である場合を「ＡＦ」とした。
【００９７】
・薄膜初期硬化状態
下記のようにして得られた組成物をガラス上に０．３ｍｍ以下の厚さとなるようにポッティングし、１５０℃の条件下で硬化させて得られた薄膜初期硬化物（厚さ０．３ｍｍ以下）について触指で初期硬化状態を確認した。
薄膜初期硬化状態の評価基準は、４時間未満の加熱で硬化している場合を「◎」、４時間以上８時間以内の加熱で硬化した場合を「○」、８時間を超える加熱で硬化した場合を「×」とした。
【００９８】
＜サンプルの作製（透過率、耐熱着色安定性の評価用）＞
サンプルの作製について添付の図面を用いて以下に説明する。
図４は、実施例において本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させるために使用した型を模式的に表す断面図である。
図４において、型８は、ガラス３（ガラス３の大きさは、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ４ｍｍ）の上にＰＥＴフィルム５が配置され、ＰＥＴフィルム５の上にシリコンモールドのスペーサー１（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、高さ２ｍｍ）を配置されているものである。
型８を用いてスペーサー１の内部６に組成物６を流し込み、次のとおりサンプルの硬化を行った。
【００９９】
組成物６が充填された型８を電気オーブンに入れて、上記の評価の条件で加熱して組成物６を硬化させ、厚さ２ｍｍの硬化物６（初期硬化物）を製造した。得られた硬化物６を透過率、耐熱着色安定性の評価用のサンプルとして用いた。
【０１００】
＜光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物の製造＞
下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で真空かくはん機を用いて均一に混合し組成物を製造した。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・（Ａ）ポリシロキサン１：ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（重量平均分子量１，０００）、商品名ｘ−２１−５８４１、信越化学工業社製
・（Ａ）ポリシロキサン２：ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（重量平均分子量４，０００）、商品名ＰＲＸ−４１３（東レダウコーニング株式会社）
・（Ａ）ポリシロキサン３：ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール、商品名ｘ−−２１−５８４８（信越化学工業社製、重量平均分子量１１０，０００）
・エポキシシリコーン：エポキシ変性ポリシロキサン（商品名：ＫＦ１０１、信越化学工業社製）
・（Ｂ）シラン化合物１：シリコーンアルコキシオリゴマー［ＲmＳｉ（ＯＲ′）nＯ(4-m-n)/2、式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０＜ｍ＜２、ｎは０＜ｎ＜２、ｍ＋ｎは０＜ｍ＋ｎ≦３である。重量平均分子量６，０００。商品名ｘ−４０−９２４６、信越化学工業社製。以下同様］
・（Ｂ）シラン化合物２：両末端シラノール型ポリジメチルシロキサン（商品名ｓｓ７０、信越化学工業社製、Ｍｗ＝１８，０００）１００質量部に対してテトラメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名ＫＢＭ−０４）２０質量部、２エチルヘキサンスズ（関東化学社製）を０．０１質量部添加し、６０℃８時間減圧しながら攪拌し、その後１３０℃８時間減圧下で残渣のテトラメトキシシランを除き、両末端がトリメトキシシリルオキシ基で変性されているポリジメチルシロキサンを得た。プロトンＮＭＲにより、シラノールのピーク消失を確認した。得られた縮合体をシラン化合物２とする。シラン化合物２の重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算（以下同様）で、３５，０００であった。
・（Ｂ）シラン化合物３：テトラメトキシシラン２０質量部をメチルトリメトキシシランの縮合体（商品名ＫＣ−８９、信越化学工業社製）２０質量部に代えたほかはシラン化合物２と同様に製造を行ってシラン化合物３を得た。プロトンＮＭＲにより、シラノールのピーク消失を確認した。シラン化合物３の重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算（以下同様）で、４０，０００であった。
・（Ｃ）ハフニウム化合物１〜３：上述のとおり製造したもの
・（Ｃ）ハフニウム化合物４：ハフニウムジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタジオネート)（Ｇｅｌｅｓｔ社製)
・（Ｃ）ハフニウム化合物５：ハフニウム−２，４−ペンタジオネート［Ｈｆ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4］（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
・（Ｃ）ハフニウム化合物６：ハフニウムテトラメチルヘプタンジオネート（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
・（Ｃ）ハフニウム化合物７：ハフニウムトリフルオロペンタジオネート［Ｃ20Ｈ16Ｏ8Ｆ12Ｈｆ］（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
・（Ｄ）スズ化合物：ジブチルスズジアセテート、日東化成社製
・テトラアルコキシドハフニウム：ハフニウムテトラｎ−ブトキシド、Ｇｅｌｅｓｔ社製
・アルミニウム化合物：Ａｌ（ａｃａｃ）3、マツモト交商社製
・チタン化合物：チタニウムテトラノルマルブトキシド、マツモト交商社製
・カチオン重合触媒：ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ（ＢＦ3エチルエテラート錯体、東京化成工業社製）
【０１０５】
第１表に示す結果から明らかなように、エポキシシリコーンを含有する比較例６は耐熱着色安定性が低く可使時間が短かった。有機ハフニウム化合物を含有せずアルミニウム化合物を含有する比較例２、４、５は加熱減量が大きく耐熱性が低かった。有機ハフニウム化合物を含有せずスズ化合物だけを含有する比較例１、３は可使時間が短かった。有機ハフニウム化合物を含有せずチタン化合物を含有する比較例７は未硬化で、硬化性に劣った。有機ハフニウム化合物を含有せずテトラアルコキシドハフニウムを含有する比較例８は未硬化で、硬化性に劣った。
これに対して、実施例Ｉ、ＩＩは、加熱減量が抑制されて耐熱性に優れ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れる。さらにスズ化合物を含有する実施例ＩＩは薄膜硬化性により優れた。
また実施例Ｉ、ＩＩは、ＰＣＴ試験後の破壊試験の結果は凝集破壊を示し、高い接着性（高温、水、高圧の条件下における接着性）を示し、透明性に優れ、透過率、透過率保持率が高く、混合後の増粘が低く可使時間を適切な長さにすることができる。
このように本発明の組成物は加熱減量が抑制されて耐熱着色安定性に優れるので耐熱性に優れ、薄膜硬化性に優れる。また、本発明の組成物は熱硬化性［組成物を使用する際（例えば、２液型の場合２液を混合した後、１液型の場合組成物が入った容器を開封した後）、組成物を室温（２５℃）の条件下に２４時間おいた後に、組成物にゲル化や増粘が少なく、組成物を加熱することにより速やかに硬化することができる。］、接着性（高温、水、高圧の条件下における接着性）を示し、透明性に優れ、透過率、透過率保持率が高く、混合後の増粘が低く可使時間を適切な長さにすることができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１ スペーサー ３ ガラス
５ ＰＥＴフィルム
６ 本発明の組成物（内部、硬化後硬化物６となる）
８ 型
２００、３００ 本発明の封止体 ２０１、３０１ マウント部材
２０２ キャビティー、硬化物 ２０３、３０３ 光半導体
３０２ 硬化物
２０４ パッケージ ２０６ 斜線部
３０６ 樹脂 ２０７、３０７ 導電性ワイヤー
２０９ 外部電極 ２１０、３１０ 基板
３０５ インナーリード ４００、５０１ ＬＥＤ表示器
４０１ 光半導体 ４０４ 筐体
４０５ 遮光部材 ４０６ 硬化物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラノール縮合触媒、光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる封止体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂組成物に使用される縮合触媒はこれまで湿気硬化に関する技術が多く見られる（例えば特許文献１、２を参照。）が、ハフニウムに関する熱潜在性を有する触媒を開示している例はない。また例えばアルミニウム系触媒のような縮合触媒を含有するシリコーン樹脂組成物（例えば特許文献３を参照。）にはその加熱減量が大きく耐熱性に乏しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１２０３７１号公報
【特許文献２】特開２００７−２７０００４号公報
【特許文献３】特開平２−１９６８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
また、熱潜在性を有する触媒を含有するシリコーン樹脂組成物を薄膜硬化させた場合、組成物が未硬化になるという問題を本願発明者らは見出した。
そこで、本発明は、耐熱性、薄膜硬化性に優れる光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、（Ａ）１分子中に２つ以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部と、（Ｂ）１分子中に２つ以上のアルコキシ基を有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、（Ｃ）特定の構造を有する有機ハフニウム化合物とを含有する組成物が、耐熱性、薄膜硬化性に優れる光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜１３を提供する。
１．（Ａ）１分子中に２つ以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）１分子中に２つ以上のアルコキシ基を有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、
（Ｃ）下記式（１）および／または下記式（２）で示される有機ハフニウム化合物とを含有する、光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ1は炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。］
【化２】
［式（２）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一のまたは異なる、炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基である。］
２． 前記Ｒ1が環状構造を有する上記１に記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
３． 前記Ｒ1が、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ナフテン環、アダマンチル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基およびアズレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１または２に記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
４． 前記（Ｃ）有機ハフニウム化合物の量が、前記（Ａ）オルガノポリシロキサンと前記（Ｂ）シラン化合物の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部である上記１〜３のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
５． さらに（Ｄ）４価のスズ化合物を含有し、前記４価のスズ化合物の量が前記（Ｃ）有機ハフニウム化合物１モルに対し０．０１〜１０モルである上記１〜４のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
６． 前記（Ａ）オルガノポリシロキサンが下記式（３）で示され、両末端にシラノール基を有する、重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００のジオルガノポリシロキサンである上記１〜５のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ5は同一のまたは異なる炭化水素基である。）
７． 前記（Ｂ）シラン化合物が、下記式（４）で示されるシラン化合物、下記式（５）で示されるシラン化合物、ならびに下記式（３）で示されるジオルガノポリシロキサンと下記式（４）で示されるシラン化合物および／または下記式（５）で示されるシラン化合物との縮合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１〜６のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【化４】
［式（４）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ6は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ7は炭素数１〜６の炭化水素基である。］
Ｒ8kＳｉ（ＯＲ9）ｌＯ(4-k-ｌ)/2 （５）
［式（５）中、Ｒ8は炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基であり、Ｒ9は炭素数１〜６のアルキル基であり、０＜ｋ＜２、０＜ｌ＜２、０＜（ｋ＋ｌ）≦３である。］
【化５】
（式中、Ｒ5は同一のまたは異なる炭化水素基である。）
８． 前記（Ｄ）４価のスズ化合物の量が前記（Ａ）オルガノポリシロキサンおよび前記（Ｂ）シラン化合物の合計１００質量部に対し０．００１〜１質量部である上記５〜７のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
９． 上記１〜８のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物を加熱し硬化させて光半導体を封止する封止体。
１０．（Ｃ）下記式（１）および／または下記式（２）で示される有機ハフニウム化合物を少なくとも含むシラノール縮合触媒。
【化６】
［式（１）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ1は炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。］
【化７】
［式（２）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一のまたは異なる、炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基である。］
１１． 前記Ｒ1が環状構造を有する上記１０に記載のシラノール縮合触媒。
１２． 前記Ｒ1が、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ナフテン環、アダマンチル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基およびアズレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１０または１１に記載のシラノール縮合触媒。
１３． さらに（Ｄ）４価のスズ化合物を含み、前記４価のスズ化合物の量が前記（Ｃ）有機ハフニウム化合物１モルに対し０．０１〜１０モルである上記１０〜１２のいずれかに記載のシラノール縮合触媒。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物は耐熱性、薄膜硬化性に優れる。本発明の封止体は耐熱性、薄膜硬化性に優れる。
本発明のシラノール縮合触媒によれば、熱硬化性シリコーン樹脂組成物の耐熱性、薄膜硬化性を優れたものにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は本発明の封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は本発明の封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は本発明の封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。
【図４】図４は実施例において本発明の組成物を硬化させるために使用した型の断面を模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のシラノール縮合触媒は、（Ｃ）下記式（１）および／または下記式（２）で示される有機ハフニウム化合物を少なくとも含むシラノール縮合触媒である。
【化８】
［式（１）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ1は炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。］
【化９】
［式（２）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一のまたは異なる、炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基である。］
【００１０】
有機ハフニウム化合物について以下に説明する。本発明のシラノール縮合触媒に含まれる（Ｃ）有機ハフニウム化合物は下記式（１）および／または下記式（２）で示される。本発明のシラノール縮合触媒は式（１）で示されるものおよび／または式（２）で示されるものを少なくとも含めばよい。
【００１１】
式（１）で示される有機ハフニウム化合物について以下に説明する。
【化１０】
［式（１）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ1は炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。］
【００１２】
Ｒ1における炭化水素基としては例えば炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基（アルキル基；アリル基のような不飽和脂肪族炭化水素基を含む。）、脂環式炭化水素基、アリール基（芳香族炭化水素基）、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
Ｒ1における炭化水素基は、耐熱性（例えば耐熱着色安定性）により優れ、薄膜硬化性により優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、環状構造を有するのが好ましく、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせであるのがより好ましい。Ｒ1は環状構造のほかに例えば脂肪族炭化水素基を有することができる。
【００１３】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基のようなシクロアルキル基；ナフテン環（ナフテン酸由来のシクロパラフィン環）；アダマンチル基、ノルボルニル基のような縮合環系炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレンが挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基が挙げられる。
なかでも耐熱性（例えば耐熱着色安定性）により優れ、薄膜硬化性により優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ナフテン環、アダマンチル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基およびアズレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるがより好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環（Ｒ1ＣＯＯ−としてのナフテート基）、フェニル基がさらに好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環が特に好ましい。
【００１４】
式（１）においてＲ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。Ｒ2において炭素原子数は、耐熱性（例えば耐熱着色安定性）により優れ、薄膜硬化性により優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、３〜８であるのが好ましい。
【００１５】
Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。
なかでも耐熱性（例えば耐熱着色安定性）により優れ、薄膜硬化性により優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基、ペンチル基が好ましい。
【００１６】
環状構造として脂環式炭化水素基を有する有機ハフニウム化合物としては、例えば、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）シクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムテトラシクロプロパンカルボキシレート、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）シクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムテトラシクロペンタンカルボキシレート、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）シクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムテトラシクロヘキサンカルボキシレート、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）アダマンタンカルボキシレート、ハフニウムテトラアダマンタンカルボキシレート、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）ナフテート、ハフニウムテトラナフテートが挙げられる。
【００１７】
環状構造として芳香族炭化水素基を有する有機ハフニウム化合物としては、例えば、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）ベンゼンカルボキシレート、ハフニウムテトラベンゼンカルボキシレートが挙げられる。
【００１８】
脂肪族炭化水素基を有する有機ハフニウム化合物としては、例えば、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）ブチレート、ハフニウムテトラブチレート、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）２エチルヘキサノエート、ハフニウムテトラ２エチルヘキサノエート、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）ネオデカネート、ハフニウムテトラネオデカネートが挙げられる。
なお本願明細書において「（モノ〜トリ）」は、モノ、ジおよびトリのうちのいずれかであることを意味する。
【００１９】
なかでも、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、ハフニウムトリアルコキシモノナフテート、ハフニウムトリアルコキシモノイソブチレート、ハフニウムトリアルコキシモノ２エチルヘキサノエート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシシクロブタンカルボキレート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノアダマンタンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノベンゼンカルボキシレート、ハフニウムジアルコキシジナフテートが好ましく、ハフニウムトリブトキシモノナフテート、ハフニウムトリブトキシモノイソブチレート、ハフニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ハフニウムトリブトキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノベンゼンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノアダマンタンカルボキシレート、ハフニウムジブトキシジナフテート、ハフニウムトリプロポキシモノナフテートがより好ましい。
【００２０】
式（２）で示される有機ハフニウム化合物について以下に説明する。
【００２１】
【化１１】
［式（２）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一のまたは異なる、炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基である。］
炭素数１〜１８のアルキル基は式（１）におけるＲ2（炭素数１〜１８のアルキル基）と同義である。
炭素数１〜１８の炭化水素基は式（１）におけるＲ1（炭化水素基）の炭素数が１〜１８であるものと同様である。
アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基のような炭素数１〜１８のものが挙げられる。
Ｒ3、Ｒ4は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のようなハロゲンを有してもよい。
なお本発明において式（２）は、（Ｒ3ＣＯＨＣＯＲ4）mＨｆ−（ＯＲ2）4-mと示すことができる。
【００２２】
式（２）で示される有機ハフニウム化合物としては例えば、
ハフニウムアルコキサイド（モノ〜トリ）２，４−ペンタジオネート、ハフニウム−２，４−ペンタジオネート、ハフニウムアルキルペンタジオネート、ハフニウムフルオロペンタジオネートが挙げられる。
なかでも、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、ハフニウムジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタジオネート)、ハフニウム−２，４−ペンタジオネート、ハフニウムテトラメチルペンタジオネート、ハフニウムトリフルオロペンタジオネートが好ましい。
【００２３】
有機ハフニウム化合物はその製造について特に制限されない。有機ハフニウム化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
本発明のシラノール縮合触媒はさらにスズ化合物を含有することができる。
本発明のシラノール縮合触媒は、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、さらにスズ化合物を含有するのが好ましい。
本発明のシラノール縮合触媒がさらに含有することができるスズ化合物は、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、４価のスズ化合物が好ましい。
４価のスズ化合物としては、例えば、式（ＩＩ）で表されるもの、式（ＩＩ）で表されるもののビス型、ポリマー型が挙げられる。
Ｒ3a−Ｓｎ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒ4］4-a （ＩＩ）
式中、Ｒ3はアルキル基であり、Ｒ4は炭化水素基であり、ａは１〜３の整数である。
【００２５】
アルキル基は炭素原子数１以上のものが挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基が挙げられる。
炭化水素基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基のような脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
【００２６】
式（ＩＩ）で表されるもののビス型としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【化１２】
式中、Ｒ3、Ｒ4は式（ＩＩ）と同義であり、ａは１または２である。
【００２７】
スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズマレエートのようなジアルキルスズ化合物［上記式（ＩＩ）で表され、ａが２であるもの］）；ジブチルスズオキシアセテートジブチスズオキシオクチレート、ジブチルスズオキシラウレートジブチルスズビスメチルマレート、ジブチルスズオキシオレエートのようなジアルキルスズの２量体；またはジブチルスズマレートポリマー、ジオクチルスズマレートポリマー；モノブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）［上記式（ＩＩ）で表されａが1であるもの］が挙げられる。
なかでも、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れる。）により優れ、薄膜硬化性により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズオキシアセテートジブチルスズオキシオクチレート、ジブチルスズオキシラウレートが好ましい。
スズ化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。スズ化合物はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
【００２８】
スズ化合物の量は、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、（Ｃ）有機ハフニウム化合物１モルに対し０．０１〜１０モルであるのが好ましく、０．１〜５モルであるのがより好ましい。
【００２９】
本発明のシラノール縮合触媒は、有機ハフニウム化合物、スズ化合物以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、ビスアルコキシシリルアルカンやカップリング剤のような接着付与剤、充填剤、蛍光体、後述する本発明の組成物がさらに含有することができる添加剤と同様のものが挙げられる。
【００３０】
本発明のシラノール縮合触媒はその製造について特に制限されない。
例えば、本発明のシラノール縮合触媒が有機ハフニウム化合物のみからなるものである場合は、有機ハフニウム化合物をシラノール縮合触媒として使用すればよい。
本発明のシラノール縮合触媒がさらにスズ化合物を含む場合は、有機ハフニウム化合物とスズ化合物とを混合させることによって製造することができる。
また、本発明のシラノール縮合触媒がさらにスズ化合物を含む場合、有機ハフニウム化合物とスズ化合物とを別々に準備しこれらを用いることができる。
【００３１】
本発明のシラノール縮合触媒は、少なくともシラノール基を有する化合物（例えば、シラノール基を有する炭化水素系ポリマー、シラノール基を有するポリシロキサン）をシラノール基において縮合させる触媒として使用することができる。シラノール基を有する化合物の縮合としては、例えば、シラノール基を有する化合物とシラノール基を有する化合物との縮合、シラノール基を有する化合物とアルコキシ基またはアルコキシシリル基を有する化合物との縮合が挙げられる。
【００３２】
本発明のシラノール縮合触媒を適用することができる、少なくともシラノール基を有する化合物を含有する組成物としては、例えば、（Ａ）１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサンと（Ｂ）１分子中に２個以上のアルコキシ基を有するシラン化合物とを含有する組成物が挙げられる。
本発明のシラノール縮合触媒を適用することができる組成物に含有される、シラノール基を有する化合物としては、例えば、本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物組成物に含有される、（Ａ）１分子中に２つ以上のシラノール基を有するポリシロキサンが挙げられる。
【００３３】
本発明のシラノール縮合触媒を適用することができる組成物に含有される、アルコキシ基またはアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物に含有される、（Ｂ）１分子中に２つ以上のアルコキシ基を有するシラン化合物、シラン化合物を一部加水分解したアルコキシオリゴマーが挙げられる。
本発明のシラノール縮合触媒は有機ハフニウム化合物を含有することによって、薄膜硬化性に優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量を抑制することができる。）に優れ、熱硬化性、室温での安定性（増粘の抑制）に優れ、シラノール系化合物の接着性を優れたものとすることができる。
本発明のシラノール縮合触媒はさらにスズ化合物を含有することによって、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量を抑制することができる。）により優れ、熱硬化性、室温での安定性（増粘の抑制）に優れ、シラノール系化合物の接着性を優れたものとすることができる。
【００３４】
本発明のシラノール縮合触媒を含有することができる組成物としては、例えば、
（Ａ） １分子中に２つ以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ） １分子中に２以上のアルコキシ基を有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、
（Ｄ） 本発明のシラノール縮合触媒とを含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物が挙げられる。
ポリシロキサン、シラン化合物は、下記の本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物に含有されるものと同義である。
【００３５】
本発明のシラノール縮合触媒に含まれる有機ハフニウム化合物は、下記の本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物に含有される有機ハフニウム化合物に該当する。また、本発明のシラノール縮合触媒がさらに含有することができるスズ化合物は下記の本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物がさらに含有することができるスズ化合物に該当する。
【００３６】
本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物について以下に説明する。
本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、
（Ａ）１分子中に２つ以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）１分子中に２つ以上のアルコキシ基を有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、
（Ｃ）下記式（１）および／または下記式（２）で示される有機ハフニウム化合物とを含有する、光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物である。
【化１３】
［式（１）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ1は炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。］
【化１４】
［式（２）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一のまたは異なる、炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基である。］
本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物を以下「本発明の組成物」という。
【００３７】
オルガノポリシロキサンについて以下に説明する。本発明の組成物に含有される（Ａ）オルガノポリシロキサンは１分子中に２つ以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサンである。
オルガノポリシロキサンの主鎖は直鎖、分岐（例えばシリコーンレジン）のいずれであってもよい。
オルガノポリシロキサンが有する炭化水素基は特に制限されない。炭化水素基は例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基（鎖状脂肪族炭化水素基）；シクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基；フェニル基のような芳香族基；ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基のようなアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基；フェノキシ基が挙げられる。薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、メチル基、エチル基のようなアルキル基；脂環式炭化水素基および／または芳香族炭化水素基を含む炭化水素基が好ましい。
シラノール基はオルガノポリシロキサンの末端に結合することができる。
オルガノポリシロキサンは、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、２個以上のシラノール基が末端（または両末端）に結合し炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンとすることができる。
オルガノポリシロキサンとしては、例えば、２個以上のシラノール基が末端に結合しているが挙げられる。
オルガノポリシロキサンは、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、ジオルガノポリシロキサンであるのが好ましい。
オルガノポリシロキサンとしては例えば下記式（３）で表されるものが挙げられる。
【化１５】
（式中、Ｒ5は同一のまたは異なる炭化水素基である。）
【００３８】
式（３）中、炭化水素基は特に制限されない。炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種とすることができる。また炭化水素基はアルキル基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基のうちの２種以上を組み合わせることができる。また炭化水素基は脂環式炭化水素基および／または芳香族炭化水素基のほかに例えば２価の有機基（例えば、アルキレン基）を有することができる。また炭化水素基は例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基（鎖状脂肪族炭化水素基）；シクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基；フェニル基のような芳香族基が挙げられる。薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、ケイ素に直接結合するアルキル基、脂環式炭化水素基、フェニル基が好ましい。Ｒ5が異なる炭化水素基である場合、その組み合わせとして、例えば、メチル基と、エチル基のようなアルキル基（鎖状脂肪族炭化水素基）、シクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基およびフェニル基のような芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種との組み合わせが挙げられる。
オルガノポリシロキサンは、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、２個のシラノール基が両末端に結合しているポリジアルキルシロキサン（直鎖状であっても分岐状であってもよい。）であるのが好ましく、２個のシラノール基が両末端に結合しているポリジメチルシロキサン（オルガノポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール。直鎖状であっても分岐状であってもよい。）であるのがより好ましい。
また、式（３）中、ｎは、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量に対応する数値とすることができる。ｎは、作業性、耐クラック性に優れるという観点から、１０〜１５，０００の整数であるのが好ましい。
オルガノポリシロキサンの分子量は、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れる。）により優れ、薄膜硬化性により優れ、熱硬化性に優れ、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、硬化物物性に優れるという観点から、１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、６，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。なお、本発明においてオルガノポリシロキサンの分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
オルガノポリシロキサンはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。オルガノポリシロキサンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
（Ｂ）シラン化合物について以下に説明する。
本発明の組成物に含有される（Ｂ）シラン化合物は１分子中に２つ以上のアルコキシ基を有するシラン化合物である。アルコキシ基はケイ素原子に結合することができる。
シラン化合物は、１分子中１個のケイ素原子を有する化合物、１分子中２個以上のケイ素原子を有し骨格がポリシロキサン骨格である化合物が挙げられる。
【００４０】
シラン化合物はアルコキシ基以外に有機基を有することができる。シラン化合物が有することができる有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基が挙げられる。例えば、アルキル基（炭素数１〜６のものが好ましい。）、シクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基、（メタ）アクリレート基、アルケニル基、芳香族炭化水素基（アリール基）、これらの組合せが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。なかでも、耐熱着色安定性により優れるという観点から、メチル基、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシアルキル基が好ましい。
【００４１】
シラン化合物は、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れる。）により優れ、熱硬化性に優れ、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、相溶性に優れるという観点から、下記式（４）で示されるシラン化合物、下記式（５）で示されるシラン化合物、ならびに下記式（３）で示されるジオルガノポリシロキサンと下記式（４）で示されるシラン化合物および／または下記式（５）で示されるシラン化合物との縮合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００４２】
式（４）で示されるシラン化合物について以下に説明する。
【化１６】
［式（４）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ6は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ7は炭素数１〜６の炭化水素基である。］
ｍは薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れる。）により優れ、熱硬化性に優れ、熱硬化性に優れ、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、相溶性に優れるという観点から、２〜３の整数が好ましい。炭素数１〜１８の有機基は上記のシラン化合物が有することができる有機基と同様である。炭素数１〜６の炭化水素基としては例えばメチル基、エチル基のようなアルキル基；フェニル基のような芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００４３】
式（４）で示されるシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランのようなジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシランのようなテトラアルコキシシラン；トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの加水分解物；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランのような（メタ）アクリルシランが挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アクリルシランは、アクリルシランまたはメタクリルシランであることを意味する。（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシアルキル基についても同様である。
【００４４】
式（５）で示されるシラン化合物について以下に説明する。
Ｒ8kＳｉ（ＯＲ9）ｌＯ(4-k-ｌ)/2 （５）
［式（５）中、Ｒ8は炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基であり、Ｒ9は炭素数１〜６のアルキル基であり、０＜ｋ＜２、０＜ｌ＜２、０＜（ｋ＋ｌ）≦３である。］
炭素数１〜６のアルキル基としては例えばメチル基、エチル基が挙げられる。アリール基としては例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。なかでも、耐熱性により優れ、耐熱着色安定性により優れるという観点から、メチル基が好ましい。
式（５）で示されるシラン化合物としては例えばメチルメトキシポリシロキサンのようなアルキルアルコキシポリシロキサンが挙げられる。
【００４５】
シラン化合物を製造する際に使用される式（３）で表される化合物について以下に説明する。
【化１７】
（式中、Ｒ5は同一のまたは異なる炭化水素基である。）
シラン化合物を製造する際に使用される式（３）で表される化合物は（Ａ）オルガノポリシロキサンとして式（３）で表されるものと同様である。
【００４６】
式（３）で示されるジオルガノポリシロキサンと式（４）で示されるシラン化合物および／または式（５）で示されるシラン化合物との縮合体はその製造について特に制限されない。例えば、式（３）で示されるジオルガノポリシロキサンと式（４）で示されるシラン化合物および／または式（５）で示されるシラン化合物とを脱アルコール反応させることによって生成することができる。
【００４７】
縮合体を製造する際に使用される、式（３）で示されるジオルガノポリシロキサンと式（４）で示されるシラン化合物および／または式（５）で示されるシラン化合物との組み合わせとしては、例えば、両末端シラノール型ポリジメチルシロキサンと、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランのような（メタ）アクリルシラン；メチルメトキシポリシロキサンのようなアルキルアルコキシポリシロキサンとの組み合わせが挙げられる。
【００４８】
シラン化合物は、薄膜硬化性に優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れる。）により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなトリアルコキシ（メタ）アクリルシラン；メチルメトキシポリシロキサンのようなアルキルアルコキシポリシロキサン；これらと式（３）で示されるジオルガノポリシロキサンとの縮合体が好ましい。
【００４９】
シラン化合物の分子量は、薄膜硬化性に優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れる。）により優れ、熱硬化性に優れ、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、相溶性に優れるという観点から、１００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。なお、本発明において、シラン化合物がオリゴマーまたはポリマーの場合、その分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
シラン化合物はその製造について特に制限されず、例えば従来公知のものが挙げられる。シラン化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
シラン化合物の量は、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れる。）により優れ、薄膜硬化性により優れ、熱硬化性に優れ、耐クラック性、相溶性に優れるという観点から、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１〜２０００質量部であり、０．１〜１０００質量部であるのが好ましく、０．１〜１００質量部であるのがより好ましく、０．５〜５０質量部とすることが更に好ましく、１０質量部以下とすることも可能である。
【００５１】
有機ハフニウム化合物について以下に説明する。本発明の組成物に含有される（Ｃ）有機ハフニウム化合物は下記式（１）および／または下記式（２）で示される。本発明の組成物は式（１）で示されるものおよび／または式（２）で示されるものを少なくとも含有すればよい。
【００５２】
【化１８】
［式（１）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ1は炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。］
【化１９】
［式（２）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一のまたは異なる、炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基である。］
本願明細書において、本発明の組成物に含有される有機ハフニウム化合物は、本発明のシラノール縮合触媒に含まれる有機ハフニウム化合物と同義である。
【００５３】
（Ｃ）有機ハフニウム化合物の量は、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性に優れ、相溶性に優れるという観点から、（Ａ）オルガノポリシロキサンと（Ｂ）シラン化合物の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．５質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物は有機ハフニウム化合物を含有することによって、接着性に優れ、加熱減量を低く抑制することができる。
【００５４】
本発明の組成物はさらにスズ化合物を含有することができる。
本発明の組成物は、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、さらにスズ化合物を含有するのが好ましい。
本願明細書において、本発明の組成物に含有されるスズ化合物は、本発明のシラノール縮合触媒がさらに含むことができるスズ化合物と同義である。
【００５５】
スズ化合物の量は、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、（Ａ）オルガノポリシロキサンおよび（Ｂ）シラン化合物の合計１００質量部に対し０．００１〜１質量部であるのが好ましく、０．００１〜０．１質量部であるのがより好ましい。
また、スズ化合物の量は、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、（Ｃ）有機ハフニウム化合物１モルに対し０．０１〜１０モルであるのが好ましく、０．１〜５モルであるのがより好ましい。
【００５６】
本発明の組成物は、オルガノポリシロキサン、シラン化合物、有機ハフニウム化合物、スズ化合物以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、無機フィラーなどの充填剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、蛍光体（例えば無機蛍光体）、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、ビスアルコキシシリルアルカンやカップリング剤のような接着付与剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００５７】
ビス(アルコキシシリル)アルカンとしては、例えば、下記式（ＶＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【化２０】
式中、Ｒ7〜Ｒ8はそれぞれアルキル基であり、Ｒ9は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい２価のアルカンであり、ａはそれぞれ１〜３の整数である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ9としての２価のアルカンは上記の２価のアルカンと同義である。
【００５８】
ビス（アルコキシシリル）アルカンとしては、例えば、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１−メチルジメトキシシリル−４−トリメトキシシリルブタン、１，４−ビス（メチルジメトキシシリル）ブタン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１−メチルジメトキシシリル−５−トリメトキシシリルペンタン、１，５−ビス（メチルジメトキシシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカン、３，８−ビス（トリメトキシシリル）デカン；ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンのような２価のアルカンが窒素原子を有するものが挙げられる。
【００５９】
ビス（アルコキシシリル）アルカンは、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れる。）により優れ、薄膜硬化性により優れ、熱硬化性に優れ、密閉系内における硬化性、接着性および透明性と接着強度とのバランスに優れ、耐湿熱接着性に優れるという観点から、式（ＩＩ）で表されるものが好ましく、ビス（トリアルコキシシリル）アルカンがより好ましく、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンがさらに好ましい。
ビス（アルコキシシリル）アルカンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
ビス（アルコキシシリル）アルカンの量は、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れる。）により優れ、薄膜硬化性により優れ、熱硬化性に優れ、密閉系内における硬化性、接着性、および透明性と接着強度とのバランスに優れ、耐湿熱接着性に優れるという観点から、オルガノポリシロキサンとシラン化合物の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００６１】
無機蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ2Ｏ2Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体が挙げられる。
【００６２】
本発明の組成物は、貯蔵安定性に優れるという観点から、実質的に水を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に水を含まないとは、本発明の組成物中における水の量が０．１質量％以下であることをいう。
また、本発明の組成物は、作業環境性に優れるという観点から、実質的に溶媒を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に溶媒を含まないとは、本発明の組成物中における溶媒の量が１質量％以下であることをいう。
【００６３】
本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、オルガノポリシロキサンと、シラン化合物と、有機ハフニウム化合物と、必要に応じて使用することができる、スズ化合物、添加剤とを混合することによって製造することができる。
【００６４】
本発明の組成物は１液型または２液型として製造することが可能である。本発明の組成物を２液型とする場合、オルガノポリシロキサンと有機ハフニウム化合物とスズ化合物とを含む第１液と、シラン化合物を含む第２液とを有するものとするのが好ましい態様の１つとして挙げられる。添加剤は第１液および第２液のうちの一方または両方に加えることができる。
【００６５】
本発明の組成物は、光半導体封止用組成物として使用することができる。
本発明の組成物を適用することができる光半導体（発光素子）は特に制限されない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイが挙げられる。
本発明の組成物の使用方法としては、例えば、光半導体に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された光半導体を加熱して本発明の組成物を硬化させることが挙げられる。本発明の組成物を光半導体に付与する方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。
【００６６】
本発明の組成物は加熱によって硬化させることができる。
加熱温度は、薄膜硬化性により優れ、耐熱性（例えば、加熱減量をより抑制することができる。）により優れ、熱硬化性に優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのを抑制でき、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、８０℃〜１５０℃付近で硬化させるのが好ましく、１５０℃付近がより好ましい。
加熱は、硬化性、透明性に優れるという観点から、実質的に無水の条件下で行うことができる。本発明において、加熱が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱における環境の大気中の湿度が１０％ＲＨ以下であることをいう。
【００６７】
本発明の組成物を加熱し硬化させることによって得られる硬化物（シリコーン樹脂）は、長期間にわたる発光素子（なかでも白色ＬＥＤ）による使用に対して、高い透明性を保持することができ、薄膜硬化性、耐熱性、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、接着性、耐熱クラック性、熱硬化性に優れ、加熱減量が低い。得られる硬化物は架橋部分、骨格がすべてシロキサン結合なので従来のシリコーン樹脂より耐熱着色安定性に優れる。
【００６８】
本発明において加熱減量は、本発明の組成物を１５０℃下で２４０分間加熱して硬化させて得られた初期の硬化物と、初期の硬化物をさらに２００℃で１，０００時間加熱をすることによって得られた加熱後の硬化物とを用いて、両方の硬化物の重量を測定し、得られた重量を下記計算式にあてはめることによって求めた値とする。
加熱減量（質量％）
＝１００−（加熱後の硬化物の重量／初期の硬化物の重量）×１００
加熱減量の値が２０質量％以下の場合、加熱減量を抑制することができており、光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物として実用的であるといえる。
本発明において、本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物を加熱をすることによって得られる初期硬化物を２００℃の条件下で１，０００時間加熱をし、前記２００℃の加熱後の硬化物の加熱減量が前記初期硬化物の２０質量％以下であるのが好ましく、０〜１０質量％であるのがより好ましい。
【００６９】
本発明の組成物を用いて得られる硬化物（硬化物の厚さが２ｍｍである場合）は、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製、以下同様。）を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
【００７０】
また、本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、初期硬化の後耐熱試験（初期硬化後の硬化物を１５０℃下に１０日間置く試験）を行いその後の硬化物（厚さ：２ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視スペクトル測定装置を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
【００７１】
本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、その透過性保持率（耐熱試験後の透過率／初期硬化の際の透過率×１００）が、７０〜１００％であるのが好ましく、８０〜１００％であるのがより好ましい。
【００７２】
本発明の組成物は、光半導体以外にも、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に用いることができる。
【００７３】
次に本発明の封止体について以下に説明する。
本発明の封止体は、本発明の組成物を加熱し硬化させて光半導体を封止するものである。
本発明の封止体は、本発明の組成物を光半導体に付与し、前記光半導体を加熱し前記組成物を硬化させて前記光半導体を封止することによって得ることができる。
【００７４】
本発明の封止体に使用される組成物は本発明の組成物であれば特に制限されない。
本発明の封止体において組成物として本発明の組成物を使用することによって、本発明の封止体は、例えば光半導体からの発熱や封止体の製造時等における加熱に対し、耐熱性（例えば、耐熱着色安定性に優れ加熱減量を抑制することができる。）に優れ、薄膜硬化性、熱硬化性に優れる。
【００７５】
本発明の封止体に使用される光半導体は発光素子であれば特に制限されない。例えば、発光ダイオードを有する電子回路（ＬＥＤチップ）が挙げられる。
本発明の封止体に使用される光半導体はその発光色について特に制限されない。例えば、白色、青色、赤色、緑色が挙げられる。本発明の封止体は、光半導体からの発熱による高温下に長時間さらされても、耐熱着色安定性に優れ、加熱減量を抑制することができるという観点から、白色ＬＥＤに対して適用することができる。白色ＬＥＤは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
光半導体の大きさ、形状は特に制限されない。また、光半導体の種類は、特に制限されず、例えば、ハイパワーＬＥＤ、高輝度ＬＥＤ、汎用輝度ＬＥＤが挙げられる。
本発明の封止体は、１個の封止体の内部に光半導体を少なくとも１個以上有するものであり、２個以上の光半導体を有することができる。
【００７６】
本発明の封止体の製造方法としては、例えば、光半導体に本発明の組成物を付与する付与工程と、前記組成物が付与された光半導体を加熱をして組成物を硬化させて光半導体を封止する加熱硬化工程とを有するものが挙げられる。
【００７７】
付与工程において、光半導体に組成物を付与し前記組成物が付与された光半導体を得る。付与工程において使用される光半導体は上記と同義である。付与工程において使用される組成物は本発明の組成物であれば特に制限されない。付与の方法は特に制限されない。
【００７８】
次に、加熱硬化工程において、前記組成物が付与された光半導体を加熱をして前記組成物を硬化させて光半導体を封止することによって、本発明の封止体を得ることができる。加熱硬化工程における加熱温度は上記と同義である。
【００７９】
本発明の封止体の態形としては、例えば、硬化物が直接光半導体を封止しているもの、砲弾型、表面実装型、複数の光半導体または封止体の間および／または表面を封止しているものが挙げられる。
【００８０】
本発明の封止体について添付の図面を用いて以下に説明する。なお本発明の封止体は添付の図面に限定されない。
図１は、本発明の封止体の一例を模式的に示す断面図である。図２は、本発明の封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。
【００８１】
図１において、封止体２００は基板２１０の上にパッケージ２０４を有する。
パッケージ２０４には、内部にキャビティー２０２が設けられている。キャビティー２０２内には、光半導体２０３と硬化物２０２とが配置されている。硬化物２０２は、本発明の組成物を硬化させたものである。硬化物２０２は封止体２００を特定の色（例えば白色）に発光させるために蛍光物質等を含有することができる。
キャビティー２０２において斜線部２０６まで本発明の組成物で充填してもよい。キャビティー２０２内を他の組成物で充填し斜線部２０６を本発明の組成物で充填することができる。
光半導体２０３は、基板２１０上にマウント部材２０１で固定されている。光半導体２０３の各電極（図示せず。）と外部電極２０９とは導電性ワイヤー２０７によってワイヤーボンディングさせている。
【００８２】
図２において、本発明の封止体３００は、ランプ機能を有する樹脂３０６の内部に基板３１０、光半導体３０３およびインナーリード３０５を有する。
基板３１０の頭部にはキャビティー（図示せず。）が設けられている。キャビティーには、光半導体３０３と硬化物３０２とが配置されている。硬化物３０２は、本発明の組成物を硬化させたものである。硬化物３０２は封止体３００を特定の色に発光させるため蛍光物質等を含有することができる。樹脂３０６を本発明の組成物を用いて形成することができる。
光半導体３０３は、基板３１０上にマウント部材３０１で固定されている。光半導体３０３の各電極（図示せず。）と基板３１０およびインナーリード３０５とはそれぞれ導電性ワイヤー３０７によってワイヤーボンディングさせている。
【００８３】
本発明の封止体をＬＥＤ表示器に利用する場合について添付の図面を用いて説明する。図３は、本発明の封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。なお、本発明の封止体が使用されるＬＥＤ表示器は添付の図面に限定されない。
【００８４】
図３において、ＬＥＤ表示器４００は、光半導体４０１を筐体４０４の内部にマトリックス状に配置し、光半導体４０１を硬化物４０６で封止し、筐体４０４の一部に遮光部材４０５を配置して構成されている。本発明の組成物を硬化物４０６に使用することができる。また、光半導体４０１として本発明の封止体を使用することができる。
【００８５】
本発明の封止体の用途としては、例えば、自動車用ランプ（ヘッドランプ、テールランプ、方向ランプ等）、家庭用照明器具、工業用照明器具、舞台用照明器具、ディスプレイ、信号、プロジェクターが挙げられる。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００８７】
＜有機ハフニウム化合物の製造＞
・トリブトキシハフニウム２エチルヘキサノエート（ハフニウム化合物１）４５質量％濃度のハフニウムテトラブトキシド（Ｇｅｌｅｓｔ社製）４．７ｇ（０．０１ｍｏｌ）と２−エチルヘキサン酸（関東化学社製）１．４４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを三ツ口フラスコに投入し窒素雰囲気下、室温で２時間程度攪拌し目的合成物とした。
合成物の定性はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いてその分析を行った。その結果カルボン酸由来のＣＯＯＨに帰属される１７００ｃｍ-1付近の吸収が反応後は消失し、１，４５０〜１，５６０ｃｍ-1付近のＣＯＯＨｆに由来するピークを確認した。
得られた合成物をハフニウム化合物１とする。
【００８８】
・トリブトキシハフニウムナフテート（ハフニウム化合物２）
２−エチルヘキサン酸１．４４ｇをナフテン酸（東京化成社製、カルボキシ基に結合する炭化水素基の炭素原子数の平均：１５、中和価２２０ｍｇ。なお、ナフテン酸の中和価はナフテン酸１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの量である。）２．５５ｇ（０．０１ｍｏｌ）に代えたほかはハフニウム化合物１と同様にして実験および定性を行った。得られた合成物をハフニウム化合物２とする。ハフニウム化合物２が有するナフテート基（Ｒ1ＣＯＯ−）中のＲ1の平均炭素原子数は１５である。
【００８９】
・トリブトキシハフニウムベンゼンカルボキシレート（ハフニウム化合物３）
２−エチルヘキサン酸１．４４ｇを安息香酸（東京化成工業社製）１．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）に代えたほかはハフニウム化合物１と同様にして実験および定性を行った。得られた合成物をハフニウム化合物３とする。
【００９０】
＜評価＞
以下に示すように初期硬化状態、透過率、耐熱着色安定性、混合後の増粘、加熱減量、接着性および薄膜硬化性について評価した。結果を第１表、第２表に示す。
【００９１】
・初期硬化状態
下記のようにして得られた組成物２ｇを深さ１ｍｍとなるように容器に入れ、１５０℃の条件下に１２時間置き、１２時間後の硬化の有無を確認した。
組成物が硬化している場合を「○」、硬化していない場合を「×」とした。
【００９２】
・透過率評価試験
透過率評価試験において、下記のようにして得られた組成物を１５０℃の条件下で４時間硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物をさらに１５０℃の条件下で１０日間加熱する試験。）後の硬化物（いずれも厚さが２ｍｍ。）についてそれぞれ、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。また、耐熱試験後の透過率の初期の透過率に対する保持率を下記計算式によって求めた。
透過率保持率（％）＝（耐熱試験後の透過率）／（初期の透過率）×１００
【００９３】
・耐熱着色安定性評価試験
下記のようにして得られた組成物を１５０℃の条件下で４時間硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物を１５０℃の条件下で１０日間加熱する試験。）後の硬化物について、耐熱試験後の硬化物が、初期硬化物と比較して黄変したかどうかを目視で観察した。
【００９４】
・混合後の増粘（可使時間の評価）
第１表に示す成分を混合して製造した直後における２５℃の条件下での組成物の粘度（初期粘度）と、得られた組成物を２５℃の条件下に置き製造から２４時間経過した後の組成物の粘度（２４時間後の粘度）とを、Ｅ型粘度計を用いてＲＨ５０％、２５℃の条件下で測定し、混合から２４時間後の粘度の増加を確認した。
混合から２４時間後の粘度が混合直後の２倍以内である場合「増粘なし」と評価した。混合から２４時間後組成物がゲル化した場合「ゲル化」と評価した。混合から２４時間後の粘度が混合直後の２倍以内である場合可使時間が十分であるとできる。
【００９５】
・加熱減量評価試験
加熱減量評価試験において、下記のようにして得られた組成物１．０ｇを１５０℃の条件下で４時間硬化させて得られた初期硬化物をさらに２００℃で１，０００時間加熱をした。初期硬化物と加熱減量評価試験後の硬化物とについて重量計を用いて硬化物の重量を測定した。加熱減量は下記計算式によって求めた。加熱減量の値が２０質量％以下の場合、光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物として実用的である。
加熱減量（質量％）＝１００−（加熱減量評価試験後の硬化物の重量／初期硬化物の重量）×１００
【００９６】
・接着性
縦２５ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシリコーン樹脂スペーサーを用いて、下記のようにして得られた組成物を被着体：アルミナ板に流し込み、１５０℃の条件で４時間加熱した。得られた積層体をプレッシャークッカー試験機を用いて、１２１℃、１００％ＲＨの条件下に２４時間置いた。プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後の硬化物を用いて手はく離試験を行い、試験後における接着性を試験後の硬化物の破壊形態によってプレッシャークッカー試験後における接着性を評価した。
接着性の評価基準は、破壊形態が凝集破壊である場合を「ＣＦ」、破壊形態が界面破壊である場合を「ＡＦ」とした。
【００９７】
・薄膜初期硬化状態
下記のようにして得られた組成物をガラス上に０．３ｍｍ以下の厚さとなるようにポッティングし、１５０℃の条件下で硬化させて得られた薄膜初期硬化物（厚さ０．３ｍｍ以下）について触指で初期硬化状態を確認した。
薄膜初期硬化状態の評価基準は、４時間未満の加熱で硬化している場合を「◎」、４時間以上８時間以内の加熱で硬化した場合を「○」、８時間を超える加熱で硬化した場合を「×」とした。
【００９８】
＜サンプルの作製（透過率、耐熱着色安定性の評価用）＞
サンプルの作製について添付の図面を用いて以下に説明する。
図４は、実施例において本発明の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させるために使用した型を模式的に表す断面図である。
図４において、型８は、ガラス３（ガラス３の大きさは、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ４ｍｍ）の上にＰＥＴフィルム５が配置され、ＰＥＴフィルム５の上にシリコンモールドのスペーサー１（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、高さ２ｍｍ）を配置されているものである。
型８を用いてスペーサー１の内部６に組成物６を流し込み、次のとおりサンプルの硬化を行った。
【００９９】
組成物６が充填された型８を電気オーブンに入れて、上記の評価の条件で加熱して組成物６を硬化させ、厚さ２ｍｍの硬化物６（初期硬化物）を製造した。得られた硬化物６を透過率、耐熱着色安定性の評価用のサンプルとして用いた。
【０１００】
＜光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物の製造＞
下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で真空かくはん機を用いて均一に混合し組成物を製造した。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・（Ａ）ポリシロキサン１：ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（重量平均分子量１，０００）、商品名ｘ−２１−５８４１、信越化学工業社製
・（Ａ）ポリシロキサン２：ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（重量平均分子量４，０００）、商品名ＰＲＸ−４１３（東レダウコーニング株式会社）
・（Ａ）ポリシロキサン３：ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール、商品名ｘ−−２１−５８４８（信越化学工業社製、重量平均分子量１１０，０００）
・エポキシシリコーン：エポキシ変性ポリシロキサン（商品名：ＫＦ１０１、信越化学工業社製）
・（Ｂ）シラン化合物１：シリコーンアルコキシオリゴマー［ＲmＳｉ（ＯＲ′）nＯ(4-m-n)/2、式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０＜ｍ＜２、ｎは０＜ｎ＜２、ｍ＋ｎは０＜ｍ＋ｎ≦３である。重量平均分子量６，０００。商品名ｘ−４０−９２４６、信越化学工業社製。以下同様］
・（Ｂ）シラン化合物２：両末端シラノール型ポリジメチルシロキサン（商品名ｓｓ７０、信越化学工業社製、Ｍｗ＝１８，０００）１００質量部に対してテトラメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名ＫＢＭ−０４）２０質量部、２エチルヘキサンスズ（関東化学社製）を０．０１質量部添加し、６０℃８時間減圧しながら攪拌し、その後１３０℃８時間減圧下で残渣のテトラメトキシシランを除き、両末端がトリメトキシシリルオキシ基で変性されているポリジメチルシロキサンを得た。プロトンＮＭＲにより、シラノールのピーク消失を確認した。得られた縮合体をシラン化合物２とする。シラン化合物２の重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算（以下同様）で、３５，０００であった。
・（Ｂ）シラン化合物３：テトラメトキシシラン２０質量部をメチルトリメトキシシランの縮合体（商品名ＫＣ−８９、信越化学工業社製）２０質量部に代えたほかはシラン化合物２と同様に製造を行ってシラン化合物３を得た。プロトンＮＭＲにより、シラノールのピーク消失を確認した。シラン化合物３の重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算（以下同様）で、４０，０００であった。
・（Ｃ）ハフニウム化合物１〜３：上述のとおり製造したもの
・（Ｃ）ハフニウム化合物４：ハフニウムジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタジオネート)（Ｇｅｌｅｓｔ社製)
・（Ｃ）ハフニウム化合物５：ハフニウム−２，４−ペンタジオネート［Ｈｆ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4］（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
・（Ｃ）ハフニウム化合物６：ハフニウムテトラメチルヘプタンジオネート（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
・（Ｃ）ハフニウム化合物７：ハフニウムトリフルオロペンタジオネート［Ｃ20Ｈ16Ｏ8Ｆ12Ｈｆ］（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
・（Ｄ）スズ化合物：ジブチルスズジアセテート、日東化成社製
・テトラアルコキシドハフニウム：ハフニウムテトラｎ−ブトキシド、Ｇｅｌｅｓｔ社製
・アルミニウム化合物：Ａｌ（ａｃａｃ）3、マツモト交商社製
・チタン化合物：チタニウムテトラノルマルブトキシド、マツモト交商社製
・カチオン重合触媒：ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ（ＢＦ3エチルエテラート錯体、東京化成工業社製）
【０１０５】
第１表に示す結果から明らかなように、エポキシシリコーンを含有する比較例６は耐熱着色安定性が低く可使時間が短かった。有機ハフニウム化合物を含有せずアルミニウム化合物を含有する比較例２、４、５は加熱減量が大きく耐熱性が低かった。有機ハフニウム化合物を含有せずスズ化合物だけを含有する比較例１、３は可使時間が短かった。有機ハフニウム化合物を含有せずチタン化合物を含有する比較例７は未硬化で、硬化性に劣った。有機ハフニウム化合物を含有せずテトラアルコキシドハフニウムを含有する比較例８は未硬化で、硬化性に劣った。
これに対して、実施例Ｉ、ＩＩは、加熱減量が抑制されて耐熱性に優れ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れる。さらにスズ化合物を含有する実施例ＩＩは薄膜硬化性により優れた。
また実施例Ｉ、ＩＩは、ＰＣＴ試験後の破壊試験の結果は凝集破壊を示し、高い接着性（高温、水、高圧の条件下における接着性）を示し、透明性に優れ、透過率、透過率保持率が高く、混合後の増粘が低く可使時間を適切な長さにすることができる。
このように本発明の組成物は加熱減量が抑制されて耐熱着色安定性に優れるので耐熱性に優れ、薄膜硬化性に優れる。また、本発明の組成物は熱硬化性［組成物を使用する際（例えば、２液型の場合２液を混合した後、１液型の場合組成物が入った容器を開封した後）、組成物を室温（２５℃）の条件下に２４時間おいた後に、組成物にゲル化や増粘が少なく、組成物を加熱することにより速やかに硬化することができる。］、接着性（高温、水、高圧の条件下における接着性）を示し、透明性に優れ、透過率、透過率保持率が高く、混合後の増粘が低く可使時間を適切な長さにすることができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１ スペーサー ３ ガラス
５ ＰＥＴフィルム
６ 本発明の組成物（内部、硬化後硬化物６となる）
８ 型
２００、３００ 本発明の封止体 ２０１、３０１ マウント部材
２０２ キャビティー、硬化物 ２０３、３０３ 光半導体
３０２ 硬化物
２０４ パッケージ ２０６ 斜線部
３０６ 樹脂 ２０７、３０７ 導電性ワイヤー
２０９ 外部電極 ２１０、３１０ 基板
３０５ インナーリード ４００、５０１ ＬＥＤ表示器
４０１ 光半導体 ４０４ 筐体
４０５ 遮光部材 ４０６ 硬化物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２つ以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）１分子中に２つ以上のアルコキシ基を有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、
（Ｃ）下記式（１）および／または下記式（２）で示される有機ハフニウム化合物とを含有する、光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ1は炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。］
【化２】
［式（２）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一のまたは異なる、炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基である。］
【請求項２】
前記Ｒ1が環状構造を有する請求項１に記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｒ1が、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ナフテン環、アダマンチル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基およびアズレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）有機ハフニウム化合物の量が、前記（Ａ）オルガノポリシロキサンと前記（Ｂ）シラン化合物の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（Ｄ）４価のスズ化合物を含有し、前記４価のスズ化合物の量が前記（Ｃ）有機ハフニウム化合物１モルに対し０．０１〜１０モルである請求項１〜４のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）オルガノポリシロキサンが下記式（３）で示され、両末端にシラノール基を有する、重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００のジオルガノポリシロキサンである請求項１〜５のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ5は同一のまたは異なる炭化水素基である。）
【請求項７】
前記（Ｂ）シラン化合物が、下記式（４）で示されるシラン化合物、下記式（５）で示されるシラン化合物、ならびに下記式（３）で示されるジオルガノポリシロキサンと下記式（４）で示されるシラン化合物および／または下記式（５）で示されるシラン化合物との縮合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【化４】
［式（４）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ6は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ7は炭素数１〜６の炭化水素基である。］
Ｒ8kＳｉ（ＯＲ9）ｌＯ(4-k-ｌ)/2 （５）
［式（５）中、Ｒ8は炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基であり、Ｒ9は炭素数１〜６のアルキル基であり、０＜ｋ＜２、０＜ｌ＜２、０＜（ｋ＋ｌ）≦３である。］
【化５】
（式中、Ｒ5は同一のまたは異なる炭化水素基である。）
【請求項８】
前記（Ｄ）４価のスズ化合物の量が前記（Ａ）オルガノポリシロキサンおよび前記（Ｂ）シラン化合物の合計１００質量部に対し０．００１〜１質量部である請求項５〜７のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物を加熱し硬化させて光半導体を封止する封止体。
【請求項１０】
（Ｃ）下記式（１）および／または下記式（２）で示される有機ハフニウム化合物を少なくとも含むシラノール縮合触媒。
【化６】
［式（１）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ1は炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。］
【化７】
［式（２）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一のまたは異なる、炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基である。］
【請求項１１】
前記Ｒ1が環状構造を有する請求項１０に記載のシラノール縮合触媒。
【請求項１２】
前記Ｒ1が、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ナフテン環、アダマンチル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基およびアズレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１０または１１に記載のシラノール縮合触媒。
【請求項１３】
さらに（Ｄ）４価のスズ化合物を含み、前記４価のスズ化合物の量が前記（Ｃ）有機ハフニウム化合物１モルに対し０．０１〜１０モルである請求項１０〜１２のいずれかに記載のシラノール縮合触媒。
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２つ以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）１分子中に２つ以上のアルコキシ基を有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、
（Ｃ）下記式（１）および／または下記式（２）で示される有機ハフニウム化合物とを含有する、光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ1は炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。］
【化２】
［式（２）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一のまたは異なる、炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基である。］
【請求項２】
前記Ｒ1が環状構造を有する請求項１に記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｒ1が、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ナフテン環、アダマンチル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基およびアズレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）有機ハフニウム化合物の量が、前記（Ａ）オルガノポリシロキサンと前記（Ｂ）シラン化合物の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（Ｄ）４価のスズ化合物を含有し、前記４価のスズ化合物の量が前記（Ｃ）有機ハフニウム化合物１モルに対し０．０１〜１０モルである請求項１〜４のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）オルガノポリシロキサンが下記式（３）で示され、両末端にシラノール基を有する、重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００のジオルガノポリシロキサンである請求項１〜５のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ5は同一のまたは異なる炭化水素基である。）
【請求項７】
前記（Ｂ）シラン化合物が、下記式（４）で示されるシラン化合物、下記式（５）で示されるシラン化合物、ならびに下記式（３）で示されるジオルガノポリシロキサンと下記式（４）で示されるシラン化合物および／または下記式（５）で示されるシラン化合物との縮合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【化４】
［式（４）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ6は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ7は炭素数１〜６の炭化水素基である。］
Ｒ8kＳｉ（ＯＲ9）ｌＯ(4-k-ｌ)/2 （５）
［式（５）中、Ｒ8は炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基であり、Ｒ9は炭素数１〜６のアルキル基であり、０＜ｋ＜２、０＜ｌ＜２、０＜（ｋ＋ｌ）≦３である。］
【化５】
（式中、Ｒ5は同一のまたは異なる炭化水素基である。）
【請求項８】
前記（Ｄ）４価のスズ化合物の量が前記（Ａ）オルガノポリシロキサンおよび前記（Ｂ）シラン化合物の合計１００質量部に対し０．００１〜１質量部である請求項５〜７のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の光半導体封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物を加熱し硬化させて光半導体を封止する封止体。
【請求項１０】
（Ｃ）下記式（１）および／または下記式（２）で示される有機ハフニウム化合物を少なくとも含むシラノール縮合触媒。
【化６】
［式（１）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ1は炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。］
【化７】
［式（２）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一のまたは異なる、炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基である。］
【請求項１１】
前記Ｒ1が環状構造を有する請求項１０に記載のシラノール縮合触媒。
【請求項１２】
前記Ｒ1が、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ナフテン環、アダマンチル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基およびアズレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１０または１１に記載のシラノール縮合触媒。
【請求項１３】
さらに（Ｄ）４価のスズ化合物を含み、前記４価のスズ化合物の量が前記（Ｃ）有機ハフニウム化合物１モルに対し０．０１〜１０モルである請求項１０〜１２のいずれかに記載のシラノール縮合触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２１１１８（Ｐ２０１２−２１１１８Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６２０４５（Ｐ２０１０−１６２０４５）
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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