シリカ分散組成物
【課題】埋め込み性、耐熱衝撃性、現像性、絶縁性、及び露光部の解像性に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、Ｌ／Ｓ(ラインスペース)の小さい半導体パッケージ基板に対応できるソルダーレジスト用などに好適なシリカ分散組成物の提供。
【解決手段】酸性基及び塩基性基を少なくとも有するポリウレタン樹脂からなるシリカ分散剤と、シリカ微粒子と、熱架橋剤とを含有してなり、前記シリカ分散剤のアミン価が０．６５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるシリカ分散組成物である。
【解決手段】酸性基及び塩基性基を少なくとも有するポリウレタン樹脂からなるシリカ分散剤と、シリカ微粒子と、熱架橋剤とを含有してなり、前記シリカ分散剤のアミン価が０．６５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるシリカ分散組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーレジスト等に好適に用いられるシリカ分散組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成するに際して、支持体上にシリカ分散組成物を塗布し、乾燥することにより感光層を形成させた感光性フィルムが用いられてきている。ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、感光性フィルムを積層させて積層体を形成し、該積層体における感光層に対して露光を行い、該露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。
【０００３】
最近、デバイスの微細化に伴って、Ｌ／Ｓ(ラインスペース)の小さい半導体パッケージ基板に対応できるソルダーレジストの開発が進められている。そこで、耐衝撃性を向上させるため、シリカ微粒子の高充填化が行われているが、現在までのところ、Ｌ／Ｓ(ラインスペース)の小さいところで解像性と耐衝撃性を両立したソルダーレジスト組成物は提供されていない。これは、シリカ微粒子を高充填すると、溶融粘度が高くなり転写性が低下してしまうこと、シリカ微粒子は現像性基を有していないので、現像性が低下してしまうからである。
【０００４】
関連する先行技術文献として、例えば、（Ａ１）酸性官能基及び酸性官能基の中和塩基のうちの１種又は２種と、（Ａ２）塩基性官能基、塩基性官能基の中和塩基及びノニオン系極性分子鎖のうちの１種又は２種以上と、（Ｂ）低極性分子鎖と、（Ｃ）活性エネルギー線硬化性不飽和基とを有するポリウレタン樹脂である顔料分散剤が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、この提案は、フォトリソグラフィ法により画像形成するフォトレジストに好適に用いられるカーボンブラックの分散剤に関するものであり、Ｌ／Ｓ(ラインスペース)の小さい半導体パッケージ基板に対応できるソルダーレジスト用に適正化されたものではない。また、この提案の顔料分散剤は、塩基性官能基にグラフト鎖を修飾しているので、アミン価が低くなってしまい、シリカ分散性が低下し、溶融粘度が高くなって転写性が劣るという問題がある。
【０００５】
したがって、シリカ微粒子の高充填化と、溶融粘度及び解像性の向上との両立を図ることができ、埋め込み性、耐熱衝撃性、現像性、絶縁性、及び露光部の解像性に優れた高性能な硬化膜を得ることができるシリカ分散組成物の速やかな提供が望まれているのが現状である
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−７０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、埋め込み性、耐熱衝撃性、現像性、絶縁性、及び露光部の解像性に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、Ｌ／Ｓ(ラインスペース)の小さい半導体パッケージ基板に対応できるソルダーレジスト用などに好適なシリカ分散組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、酸性基及び塩基性基を少なくとも有するポリウレタン樹脂からなるシリカ分散剤と、シリカ微粒子と、熱架橋剤とを含有してなり、前記シリカ分散剤が、好ましくは側鎖及び末端の少なくともいずれかにグラフト鎖を有し、アミン価を０．６５ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、シリカ微粒子の高充填化と、溶融粘度及び現像性の向上との両立を図ることができ、予想外に、絶縁性に優れ、なおかつ露光部の解像性に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、Ｌ／Ｓ(ラインスペース)の小さい半導体パッケージ基板に対応できるソルダーレジスト用に好適なシリカ分散組成物が得られることを知見した。
【０００９】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 酸性基及び塩基性基を少なくとも有するポリウレタン樹脂からなるシリカ分散剤と、シリカ微粒子と、熱架橋剤とを含有してなり、
前記シリカ分散剤のアミン価が０．６５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするシリカ分散組成物である。
＜２＞ 塩基性基が第３級アミノ基である前記＜１＞に記載のシリカ分散組成物である。
＜３＞ 酸性基がカルボキシル基である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のシリカ分散組成物である。
＜４＞ ポリウレタン樹脂が、側鎖及び末端の少なくともいずれかにグラフト鎖を有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のシリカ分散組成物である。
＜５＞ ポリウレタン樹脂の末端にポリエステルグラフト鎖を有する前記＜４＞に記載のシリカ分散組成物である。
＜６＞ シリカ分散剤の酸価が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のシリカ分散組成物である。
＜７＞ ポリウレタン樹脂が、更に、重合性基を有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のシリカ分散組成物である。
＜８＞ ソルダーレジスト用である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のシリカ分散組成物である。
＜９＞ 更にバインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のシリカ分散組成物である。
＜１０＞ バインダーが、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂である前記＜９＞に記載のシリカ分散組成物である。
＜１１＞ バインダーが、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂である前記＜９＞に記載のシリカ分散組成物である。
＜１２＞ バインダーが、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂である前記＜９＞に記載のシリカ分散組成物である。
＜１３＞ バインダーが、不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂である前記＜９＞に記載のシリカ分散組成物である。
＜１４＞ バインダーが、ポリイミド前駆体である前記＜９＞に記載のシリカ分散組成物である。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のシリカ分散組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルムである。
＜１６＞ 基体上に、前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のシリカ分散組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体である。
＜１７＞ 前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のシリカ分散組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜１８＞ 前記＜１７＞に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、埋め込み性、耐熱衝撃性、現像性、絶縁性、及び露光部の解像性に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、Ｌ／Ｓ(ラインスペース)の小さい半導体パッケージ基板に対応できるソルダーレジスト用などに好適なシリカ分散組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（シリカ分散組成物）
本発明のシリカ分散組成物は、シリカ分散剤と、シリカ微粒子と、熱架橋剤とを含有してなり、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１２】
＜シリカ分散剤＞
前記シリカ分散剤は、１分子中に酸性基及び塩基性基を少なくとも有し、好ましくは、グラフト鎖、重合性基を有するポリウレタン樹脂からなる分散剤である。
前記シリカ分散剤は、主鎖がポリウレタンであるポリウレタン樹脂からなり、前記主鎖に結合して、又は前記主鎖に結合している側鎖に結合して、あるいは前記主鎖を構成する分子鎖として、酸性基及び塩基性基を有し、好ましくは、グラフト鎖、重合性基を有する。
【００１３】
−酸性基−
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−Ｒ(ただし、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を表す)、−ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ(ただし、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を表す)、−ＣＯＣＨ２ＣＮ、フェノール性水酸基、−ＲＦＣＨ２ＯＨ（ただし、ＲＦはペルフルオロアルキル基を表す）、−（ＲＦ）２ＣＨＯＨ（ただし、ＲＦはペルフルオロアルキル基を表す）、スルホンアミド基などが挙げられる。これらの中でも、現像性の点で、カルボキシル基が特に好ましい。
【００１４】
−塩基性基−
前記塩基性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、含窒素ヘテロ環などが挙げられるが、第１級アミノ基及び第２級アミノ基はイソシアネートと反応し、主鎖にとりこまれてしまうため、第３級アミノ基、含窒素へテロ環が好ましく、第３級アミノ基が特に好ましい。
前記第３級アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。
前記含窒素ヘテロ環としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
本発明においては、前記塩基性基と前記酸性基を併有することが、現像性だけでなく、絶縁性の点でも好ましい。
【００１５】
−グラフト鎖−
前記グラフト鎖としては、ポリウレタン樹脂の側鎖及び末端の少なくともいずれかに有することが好ましい。
前記グラフト鎖としては、例えばポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン樹脂の末端にポリエステル部位を有するグラフト鎖（ポリエステルグラフト鎖）であることが、解像性の点で好ましい。
前記グラフト鎖の鎖長は、重合度が、５０以下が好ましく、５〜３０がより好ましい。
前記グラフトの含有量は、ポリウレタン樹脂全体に対し１０質量％〜６０質量％が好ましく、２０質量％〜５０質量％がより好ましい。
【００１６】
−重合性（架橋性）基−
前記重合性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
−ポリウレタン樹脂骨格−
前記シリカ分散剤を構成するポリウレタン樹脂は、イソシアネート化合物と水酸基又は活性水素原子を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であり、具体的には、酸性基を有するジオール化合物と、塩基性基を有するジオール化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる。
【００１８】
前記酸性基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記塩基性基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオールなどが挙げられる。前記塩基性基を有するジオール化合物は、アミノ基を有するグラフト鎖と異なり、モノマー中のアミン含率が高いのでシリカ分散剤のアミン価を高くできる。
【００２０】
前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬度の観点から４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が特に好ましい。
【００２１】
本発明のポリウレタン樹脂を合成する際には末端封止剤を添加してもよい。前記末端封止剤としては、例えば、モノアルコール化合物、モノイソシアネート化合物、片末端にアルコールを有するポリエステル、片末端にアルコールを有するポリエチレンオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記シリカ分散剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００２３】
前記シリカ分散剤のアミン価は、０．６５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。前記アミン価が、０．６５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、溶融粘度が上昇し、埋め込み性が悪化することがある。
ここで、前記アミン価の測定は、例えば、試料をビーカーに秤とり、酢酸を加え、撹拌して溶解させて、測定温度を２５℃に調整後、滴定試薬として０．１Ｎ過塩素酸酢酸を用いて、滴定装置で滴定することにより、求めることができる。
【００２４】
前記シリカ分散剤の酸価は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．４５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。前記酸価が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、現像性が悪化し、未露光部に残渣が発生することがある。
ここで、前記酸価の測定は、例えば、試料をビーカーに秤とり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／水＝５／１（体積比）の溶液を加え、撹拌して溶解させて、測定温度を２５℃に調整した後、滴定試薬として０．１ＮのＮａＯＨ水溶液を用いて、滴定装置で滴定することにより、酸価を求めることができる。
【００２５】
＜シリカ微粒子＞
前記シリカ微粒子におけるシリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、気相法シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカなどが挙げられる。
前記シリカ微粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、ＳＯ−Ｃ２（アドマテックス社製）などが挙げられる。
【００２６】
前記シリカ微粒子の平均粒径（ｄ５０）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．３μｍ〜２．５μｍがより好ましく、０．５μｍ〜２．５μｍが特に好ましい。
前記シリカ粒子の平均粒径（ｄ５０）が、０．２μｍ未満であると、塗布粘度が高くなってしまうことがあり、３．０μｍを超えると、平滑性を維持することができないことがある。一方、前記シリカ粒子の平均粒径（ｄ５０）が、前記特に好ましい範囲内であると、塗布粘度と硬化膜の平滑性及び耐熱性の点で有利である。
ここで、前記シリカ粒子の平均粒径（ｄ５０）は、積算（累積）重量百分率で表したときの積算値５０％の粒度で定義されるもので、ｄ５０（Ｄ５０）などと定義されるものであり、例えば、ダイナミック光散乱光度計（商品名：ＤＬＳ７０００、大塚電子社製）を用いて、測定原理を動的光散乱法として、サイズ分布解析手法をキュムラント法、ヒストグラム法などにより、測定することができる。
【００２７】
前記シリカ微粒子の前記シリカ分散組成物における含有量は、１６質量％〜８０質量％が好ましく、２５質量％〜７０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１６質量％未満であると、耐衝撃性が劣ることがあり、８０質量％を超えると、分散性が不十分となることがある。
【００２８】
＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、多官能オキセタン化合物、などが挙げられる。
これらの中でも、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ樹脂化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が好ましい。
【００２９】
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００９５〕に記載された化合物、特開２０１０−７２３４０号公報の段落〔０１３０〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００３０】
前記多官能オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００９６〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００３１】
前記熱架橋剤の前記シリカ分散組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜５０質量％が好ましく、２質量％〜４０質量％がより好ましく、３質量％〜３０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、耐熱性が劣ることがあり、５０質量％を超えると、現像性及び耐クラック性が劣ることがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な感度で硬化膜が作製でき、形成された硬化膜も、耐熱性と耐クラック性とを両立できる点で有利である。
【００３２】
前記その他の熱架橋剤としては、前記エポキシ樹脂及び前記多官能オキセタン化合物とは別に添加することができる。前記その他の熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００９８〕〜〔０１００〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００３３】
＜＜バインダー＞＞
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂、ポリイミド前駆体などが挙げられる。
【００３４】
−酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂−
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合（ビニル基）を有するポリウレタン樹脂、（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【００３５】
−−（ｉ）側鎖にビニル基を有するポリウレタン樹脂−−
前記側鎖にビニル基を有するウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを有するものが挙げられる。
【化１】
【００３６】
前記一般式（１）において、前記Ｒ１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。また、前記Ｒ2及びＲ3としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、それぞれ独立に、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
前記一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表し、前記Ｒ12は、水素原子、又は１価の有機基を表す。前記Ｒ12としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
ここで、導入し得る前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００３７】
【化２】
【００３８】
前記一般式（２）において、Ｒ4〜Ｒ8としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００３９】
導入し得る置換基としては、前記一般式（１）と同様のものが挙げられる。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表す。前記Ｒ12は、前記一般式（１）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４０】
【化３】
【００４１】
前記一般式（３）において、前記Ｒ9としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。前記一般式（３）中、前記Ｒ10及びＲ11としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００４２】
ここで、導入し得る置換基としては、前記一般式（１）と同様のものが挙げられる。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ13）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。前記Ｒ13としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００４３】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するウレタン樹脂は、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、下記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【００４４】
ＯＣＮ−Ｘ0−ＮＣＯ ・・・一般式（４）
ＨＯ−Ｙ0−ＯＨ ・・・一般式（５）
ただし、前記一般式（４）及び（５）中、Ｘ0、Ｙ0は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。
【００４５】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物、又は、前記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、前記一般式（１）〜（３）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
【００４６】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物、などが挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３４〕〜〔００３５〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００４７】
前記一般式（５）で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物などが挙げられる。
【００４８】
前記不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３７〕〜〔００４０〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００４９】
ここで、前記ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好ましい。前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００４２〕〜〔００４９〕に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物などが挙げられる。
【００５０】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
【００５１】
前記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物である。
ＯＣＮ−Ｌ1−ＮＣＯ ・・・一般式（６）
ただし、前記一般式（６）中、Ｌ１は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じて、Ｌ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【００５２】
前記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。
【００５３】
ここで、前記ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好ましい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００５７〕〜〔００６０〕に記載された化合物、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物が特に好ましい。
【化４】
ただし、前記一般式（Ｇ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表し、前記Ｒ12は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
なお、前記一般式（Ｇ）におけるＲ1〜Ｒ3及びＸは、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3及びＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
前記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
【００５４】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。
前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物などが挙げられる。
【００５５】
前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６８〕〜〔００７６〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００５６】
前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００７７〕〜〔００７９〕、段落〔００８３〕〜〔００８５〕におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．８及びＮｏ．１３〜Ｎｏ．１８に記載された化合物などが挙げられる。
【００５７】
前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８０〕〜〔００８１〕及び段落〔００８４〕におけるＮｏ．９〜Ｎｏ．１２に記載された化合物などが挙げられる。
【００５８】
また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８７〕〜〔００８８〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００５９】
更に、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、カルボキシル基を有するジオール化合物を併用することもできる。前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の式（Ｘ）〜（Ｚ）に示すものが含まれる。
【００６０】
【化５】
【００６１】
前記式（Ｘ）〜（Ｚ）中、Ｒ15としては、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ16、−ＯＲ16、−ＮＨＣＯＮＨＲ16、−ＮＨＣＯＯＲ16、−ＮＨＣＯＲ16、−ＯＣＯＮＨＲ16（ここで、前記Ｒ16は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましい。前記式（Ｘ）〜（Ｚ）中、Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じ、前記Ｌ9〜Ｌ11中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、前記Ｒ15、Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。
前記式（Ｙ）中、Ａｒとしては、置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００６２】
前記式（Ｘ）〜（Ｚ）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。
【００６３】
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。より具体的には、前記側鎖にエチレン性不飽和結合基を有するポリウレタン樹脂が、更に側鎖にカルボキシル基を有する樹脂である。
【００６４】
また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００９５〕〜〔０１０１〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００６５】
また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、更に、シリカ分散組成物と側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。その結果、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂を平版印刷版に使用した際、耐刷力に優れる版材を与えることができる。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、不飽和基を有することが特に好ましい。
【００６６】
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。即ち、上述した側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【００６７】
主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００６８】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、該特定ポリウレタン樹脂とは異なる構造を有するポリウレタン樹脂を含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、は、主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を含有したポリウレタン樹脂を併用することが可能である。
【００６９】
前記（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔０２９３〕〜〔０３１０〕に示されたＰ−１〜Ｐ−３１のポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、段落〔０３０８〕及び〔０３０９〕に示されたＰ−２７及びＰ−２８のポリマーが好ましい。
【００７０】
−−（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂−−
前記ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートと、カルボン酸基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、重量平均分子量３００以下の低分子ジオール、重量平均分子量５００以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
前記ポリウレタン樹脂を用いることにより、無機充填剤との安定した分散性及び耐クラック性及び耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
また、前記ポリウレタン樹脂としては、置換基を有していてもよい二価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、Ｃ原子及びＮ原子のいずれかを介してＣＯＯＨ基と２つのＯＨ基を有するカルボン酸含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−ＣＯＯ−結合を介して分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
また、前記ポリウレタン樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される重量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）で示される分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
【００７１】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基のいずれかが好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じて、前記Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。
前記一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ２は、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子(−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ)、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ６、−ＯＲ６、−ＮＨＣＯＮＨＲ６、−ＮＨＣＯＯＲ６、−ＮＨＣＯＲ６、−ＯＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮＨＲ６（ここで、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基のいずれかを表す）、などの各基が含まれる）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数１個〜３個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基が好ましい。
前記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基の各基が好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。これらの中でも、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基が更に好ましい。また、必要に応じて、前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基のいずれかを有していてもよい。なお、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、炭素数６個〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００７２】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
ただし、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−３)中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でもよいし、相異していてもよく、二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。前記Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ炭素数２個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数２個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。前記Ｒ８は、炭素数１個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基を表し、炭素数１個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。また、前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子などがあってもよい。前記一般式（ＩＩＩ−４)中、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数１個〜１０個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基、炭素数７個〜１５個のアラルキル、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１個〜６個のアルキル及び炭素数６個〜１０個のアリール基がより好ましい。また、前記Ｒ１２中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。
前記一般式（ＩＩＩ−５)中、Ｒ１３は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数６個〜１０個のアリール基又はシアノ基が好ましい。前記一般式（ＩＩＩ−４)中、ｍは、２〜４の整数を表す。前記一般式（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−５)中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ２以上の整数を表し、２〜１００の整数が好ましい。前記一般式(ＩＩＩ−５)中、ｎ６は、０又は２以上の整数を示し、０又は２〜１００の整数が好ましい。
【００７３】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
ただし、前記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ１６は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｐは、０又は１〜１０の整数を表す。
【００７４】
また、前記ポリウレタン樹脂は、更に第５成分として、カルボン酸基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオールとしては、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で表され、重量平均分子量が５００以下のものである。該カルボン酸基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限り、また、硬化膜の弾性率が十分低く保つことができる範囲で添加することができる。
【００７５】
前記ポリウレタン樹脂としては、特に、前記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される重量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される重量平均分子量が５００以下のカルボン酸基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、更に一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）のいずれかで示される分子中に１個のエポキシ基と少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。
【００７６】
前記ポリウレタン樹脂は、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍa：Ｍb）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００７７】
前記ポリウレタン樹脂におけるエチレン性不飽和結合の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。更に、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂には、前記エチレン性不飽和結合基とともに、側鎖にカルボキシル基が導入されていることが好ましい。前記酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００７８】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重量平均分子量で２，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。特に、前記組成物を感光性ソルダーレジストに用いた場合には、無機充填剤との分散性に優れ、クラック耐性と耐熱性にも優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
【００７９】
これらの高分子化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。シリカ分散組成物などの全固形分中に含まれる、前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の含有量としては、２質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましい。前記含有量が、２質量％未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、３０質量％を超えると、現像性劣化及び硬化膜の強靱性低下が起きることがある。
【００８０】
−カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂の合成法−
前記ポリウレタン樹脂の合成方法としては、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは、０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最絡的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００８１】
−−ジイソシアネート−−
前記一般式(Ｉ)で示されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００２１〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００８２】
−−高分子量ジオール−−
前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される高分子量ジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００２２〕〜〔００４６〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００８３】
−−カルボン酸基含有ジオール−−
また、前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４７〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００８４】
−−カルボン酸基非含有低分子量ジオール−−
前記カルボン酸基非含有低分子量ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４８〕に記載された化合物などが挙げられる。
前記カルボン酸基非含有ジオールの共重合量としては、低分子量ジオール中の９５モル％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。前記共重合量が、９５モル％を超えると現像性のよいウレタン樹脂が得られないことがある。
【００８５】
前記（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔０３１４〕〜〔０３１５〕に示されたＵ１〜Ｕ４、Ｕ６〜Ｕ１１のポリマーにおけるエポキシ基及びビニル基含有化合物としてのグリシジルアクリレートを、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：サイクロマーＡ４００、ダイセル化学社製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名：サイクロマーＭ４００、ダイセル化学社製）に代えたポリマーなどが挙げられる。
【００８６】
−−酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の含有量−−
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の前記シリカ分散組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜７５質量％がより好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、５質量％未満であると、耐クラック性が良好に保つことができないことがあり、８０質量％を超えると、耐熱性が破綻をきたすことがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な耐クラック性と耐熱性の両立の点で有利である。
【００８７】
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２，０００〜６０，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましく、２，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が２，０００未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、６０，０００を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。
ここで、前記重量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達社製、ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＨＺＭ−Ｍ １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器あるいはＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めることができる。
【００８８】
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、現像性が不十分となることがあり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
ここで、前記酸価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定することができる。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。
【００８９】
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂のビニル基当量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。前記ビニル基当量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、硬化膜の耐熱性が劣ることがあり、３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、耐クラック性が悪化することがある。
ここで、前記ビニル基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。なお、前記臭素価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ２６０５に準拠して測定することができる。
【００９０】
−不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂−
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第２８７７６５９号公報に記載されたものなどが挙げられる。
【００９１】
−酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂−
前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第４１２７０１０号公報（特開２００４−１３３０６０号公報）に記載されたものなどが挙げられる。
【００９２】
−不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂−
前記不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、国際公開第２００４／０３４１４７号パンフレットに記載されたものなどが挙げられる。
【００９３】
−ポリイミド前駆体−
前記ポリイミド前駆体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２０１０−６９４６号公報に記載されたものなどが挙げられる。
【００９４】
＜＜重合性化合物＞＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、分子中に少なくとも１個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００９５】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレート；単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレート及びメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００９６】
前記重合性化合物の前記シリカ分散組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜４０質量％がより好ましく、４質量％〜３５質量％が特に好ましい。
前記含有量が、２質量％未満であると、パターン形成ができないことがあり、５０質量％を超えると、耐クラック性が劣ることがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好なパターン形成と耐クラック性とを両立できる点で有利である。
【００９７】
＜＜光重合開始剤＞＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの）、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテルなどが挙げられる。
【００９８】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）に記載された化合物、英国特許１３８８４９２号明細書に記載された化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載された化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載された化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）に記載された化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載された化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載された化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載された化合物などが挙げられ、前記オキサジアゾール骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【００９９】
前記オキシム誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００８５〕に記載された化合物などが挙げられる。
【０１００】
前記ケトン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００８７〕に記載された化合物などが挙げられる。
【０１０１】
また、上記以外の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００８６〕に記載された化合物などが挙げられる。
【０１０２】
また、後述する感光層への露光における露光感度及び感光波長を調整する目的で、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線、紫外光レーザ、可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤など）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動など）することにより、ラジカル、酸などの有用基を発生することが可能である。
【０１０３】
前記増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００８９〕に記載された化合物などが挙げられる。
【０１０４】
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【０１０５】
前記増感剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記シリカ分散組成物中の全成分に対し、０．０５質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．２質量％〜１０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．０５質量％未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量％を超えると、保存時に前記感光層から前記増感剤が析出してしまうことがある。
【０１０６】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセンなどが挙げられる。
【０１０７】
前記光重合開始剤の前記シリカ分散組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、露光部が現像中に溶出する傾向があり、２０質量％を超えると、耐熱性が低下することがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好なパターン形成ができ、耐熱性も良好になる点で有利である。
【０１０８】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性エラストマー、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤、又はその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
【０１０９】
前記熱可塑性エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーなどが挙げられる。
これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与している。
前記熱可塑性エラストマーとしては、特開２００７−１９９５３２号公報の段落〔０１９７〕〜〔０２０７〕に記載されている。
前記フィラーについては、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９８〕〜〔００９９〕に詳細に記載されている。
前記熱重合禁止剤については、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０２〕に詳細に記載されている。
前記熱硬化促進剤については、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９３〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕に詳細に記載されている。
前記着色剤については、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０５〕〜〔０１０６〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕に詳細に記載されている。
【０１１０】
（感光性フィルム）
本発明のシリカ分散組成物は、導体配線の形成された基板上に塗布乾燥することにより液状レジストとしても使用可能であるが、感光性フィルムの製造に特に有用である。
前記感光性フィルムは、少なくとも支持体と、感光層とを有してなり、好ましくは保護フィルムを有してなり、更に必要に応じて、クッション層、酸素遮断層（以下、ＰＣ層と省略する）などのその他の層を有してなる。
前記感光性フィルムの形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体上に、前記感光層、及び前記保護膜フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記ＰＣ層、前記感光性層、及び前記保護フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記クッション層、前記ＰＣ層、前記感光層、及び前記保護フィルムをこの順に有してなる形態などが挙げられる。なお、前記感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。
【０１１１】
＜感光層＞
前記感光層は、本発明の前記シリカ分散組成物から形成される。
前記感光層の７０℃における溶融粘度としては、１．４×１０３Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１．０×１０３Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、６．０×１０２Ｐａ・ｓ以下が更に好ましい。
前記感光層の７０℃における溶融粘度が、１．４×１０３Ｐａ・ｓを超えると、埋め込み性が悪化することがあり、前記７０℃における溶融粘度が、より好ましい範囲であると、埋め込み性が充分得られる点で有利である。
前記感光層の３０℃における溶融粘度としては、１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１．３×１０４Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、３．０×１０４Ｐａ・ｓ以上が更に好ましい。
前記感光層の３０℃における溶融粘度が、１．０×１０４Ｐａ・ｓ未満であると、エッジヒュージョンが悪化することがあり、前記３０℃における溶融粘度が、より好ましい範囲であると、埋め込み性とエッジヒュージョンを両立できる点で有利である。
【０１１２】
ここで、前記感光層の溶融粘度の測定は、例えば、レオメーター・ＶＡＲ−１０００型（レオロジカル株式会社製）、バイブロン・ＤＤ−ＩＩＩ型（東洋ボールドウイン株式会社製）などの溶融粘度測定装置を用いて測定することができる。
【０１１３】
＜永久パターン及び永久パターン形成方法＞
本発明で用いられる永久パターンは、前記永久パターン形成方法により得られる。
前記永久パターンとしては、特開２００７−２０３０号公報の段落〔０１２８〕〜〔０２８３〕に記載されている。
【０１１４】
＜プリント基板＞
本発明で用いられるプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンとを有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有してなる。
その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基体と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１６】
（合成例１）
−ポリウレタンバインダーの合成−
コンデンサー、及び撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ内に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１７．７１ｇ（０．１３２モル）、及びグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）３４．６ｇ（０．２１６モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１４０ｍＬに溶解した。これに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６０．０６ｇ（０．２４モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１０．０９ｇ（０．０１モル）、２，６-ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．２ｇ、及び触媒として商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製）０．４ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール３２．０４ｍＬにて希釈して３０分間撹拌し、２７２ｇの酸変性ビニル基含有ポリウレタンバインダー溶液（固形分４５質量％）を合成した。
【０１１７】
（合成例２）
＜中間体ポリエステルの合成＞
ε−カプロラクトン２００ｇ、２−エチルヘキサノール２２．８ｇ、及びモノブチルスズオキシド０．１ｇを５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ内に入れ、９０℃で４時間撹拌し、１１０℃で４時間撹拌し、中間体ポリエステル樹脂を合成した。得られた中間体ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２，１００であった。
【０１１８】
（合成例３）
＜シリカ分散剤Ｐ−１の合成＞
コンデンサー、及び撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ内に、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール５．６２ｇ、ネオペンチルグリコール２．２１ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸４．６８ｇ、前記中間体ポリエステル樹脂２５．４３ｇ、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１９ｇをシクロヘキサノン７３ｍＬに溶解した。これに、シクロヘキサノン７３ｍＬに溶解した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５．０３ｇ（０．２４モル）を添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、シクロヘキサノン１００ｍＬで希釈して、下記式に示す成分の質量比のシリカ分散剤Ｐ−１溶液（固形分２０質量％）を得た。
【化３１】
ただし、前記式中、ＣＬはカプロラクトン、数字は質量比を表す。
【０１１９】
（合成例４）
＜シリカ分散剤Ｐ−２の合成＞
合成例３において、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール５．６２ｇを６．７９ｇに変え、ネオペンチルグリコール２．２１ｇを１．１９ｇに変えた以外は、合成例３と同様にして、下記式に示す成分の質量比のシリカ分散剤Ｐ−２溶液（固形分２０質量％）を合成した。
【化３２】
ただし、前記式中、ＣＬはカプロラクトン、数字は質量比を表す。
【０１２０】
（合成例５）
＜シリカ分散剤Ｐ−３の合成＞
合成例３において、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール５．６２ｇを８．１５ｇに変え、ネオペンチルグリコールを添加しない以外は、合成例３と同様にして、下記式に示す成分の質量比のシリカ分散剤Ｐ−３溶液（固形分２０質量％）を合成した。
【化３３】
ただし、前記式中、ＣＬはカプロラクトン、数字は質量比を表す。
【０１２１】
（合成例６）
＜シリカ分散剤Ｐ−４の合成＞
合成例３において、中間体ポリエステル樹脂２５．４３ｇをリンゴ酸ジメチルエステル４．９１ｇに変えた以外は、合成例３と同様にして、下記式に示す成分の質量比のシリカ分散剤Ｐ−４溶液（固形分２０質量％）を合成した。
【化３４】
ただし、前記式中、数字は質量比を表す。
【０１２２】
（合成例７）
＜シリカ分散剤Ｐ−５の合成＞
合成例３において、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオールを添加せず、ネオペンチルグリコール２．２１ｇを７．１９ｇに変え、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸４．６８ｇを４．５９ｇに変えた以外は、合成例３と同様にして、下記式に示す成分の質量比のシリカ分散剤Ｐ−５溶液（固形分２０質量％）を合成した。
【化３５】
ただし、前記式中、ＣＬはカプロラクトン、数字は質量比を表す。
【０１２３】
（合成例８）
＜シリカ分散剤Ｐ−６の合成＞
合成例３において、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール５．６２ｇを８．３４ｇに変え、ネオペンチルグリコール２．２１ｇを５．２１ｇに変え、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸を添加しない以外は、合成例３と同様にして、下記式に示す成分の質量比のシリカ分散剤Ｐ−６溶液（固形分２０質量％）を合成した。
【化３６】
ただし、前記式中、ＣＬはカプロラクトン、数字は質量比を表す。
【０１２４】
（合成例９）
＜シリカ分散剤Ｐ−７の合成＞
合成例３において、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール５．６２ｇを３．８４ｇに変え、ネオペンチルグリコール２.２１ｇを３．７７ｇに変えた以外は、合成例３と同様にして、下記式に示す成分の質量比のシリカ分散剤Ｐ−７溶液（固形分２０質量％）を合成した。
【化３７】
ただし、前記式中、ＣＬはカプロラクトン、数字は質量比を表す。
【０１２５】
（合成例１０）
−シリカ分散剤Ｐ−８の合成−
特開２０１０−７０５９号公報の実施例２を再現したシリカ分散剤を合成した。
撹拌、乾燥窒素、吹き込み管、及び冷却管付きのフラスコに、Ｎ−ジエタノールアミン１９．６質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部、及びカレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製）７．６質量部を、撹拌しながら２５℃で加えて、４０℃まで昇温し、４０℃で２時間撹拌した。
次いで、ライトアクリレート１３０Ａ（メトキシポリオキシエチレンエーテルアクリレート、共栄社化学社製、臭素価３４．９Ｂｒ／１００ｇ）４５質量部、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ（ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテルアクリレート、共栄社化学社製）１７．７質量部を加え、８０℃に昇温して、４時間反応させた。次いで、６０℃まで冷却し、ひまし油（ジオールＨＳ−２Ｇ−１５０Ｒ、豊国製油社製）６０質量部、クラレポリエステルジオールＰ−２０５０（数平均分子量２，０６６、株式会社クラレ製）１６３質量部、ジメチロールブタン酸２９．１質量部、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート４９．５質量部、イソホロンジイソシアネート７６．４質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８３質量部を加えて、６０℃で５時間反応させた。
次いで、分子中に水酸基と（メタ）アクリロイル基を有するライトアクリレートＧ−２０１Ｐ（共栄社化学社製）２３．４質量部、Ｎ−ジメチルアミノエタノール９．１質量部、ジブチル錫ラウリレート０．１質量部、メトキノン０．３質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６７質量部を加え、７０℃で５時間反応させて、シリカ分散剤Ｐ−８を得た。
【０１２６】
（合成例１１）
−シリカ分散剤Ｐ−９の合成−
コンデンサー、及び撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ内に、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール４．８４ｇ、ネオペンチルグリコール２．９ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸４．６８ｇ、前記中間体ポリエステル樹脂２５．４３ｇ、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１９ｇをシクロヘキサノン７３ｍＬに溶解した。これに、シクロヘキサノン７３ｍＬに溶解した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５．０３ｇ（０．２４モル）を添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、シクロヘキサノン１００ｍＬで希釈して、下記式に示す成分の質量比のシリカ分散剤Ｐ−９溶液（固形分２０質量％）を得た。
【化３８】
【０１２７】
（合成例１２）
−シリカ分散剤Ｐ−１０の合成−
コンデンサー、及び撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ内に、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール５．６２ｇ、ネオペンチルグリコール４．７１ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸２．３１ｇ、前記中間体ポリエステル樹脂２５．４３ｇ、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１９ｇをシクロヘキサノン７３ｍＬに溶解した。これに、シクロヘキサノン７３ｍＬに溶解した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５．０３ｇ（０．２４モル）を添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、シクロヘキサノン１００ｍＬで希釈して、下記式に示す成分の質量比のシリカ分散剤Ｐ−１０溶液（固形分２０質量％）を得た。
【化３９】
【０１２８】
次に、得られたシリカ分散剤Ｐ−１〜Ｐ−１０について、以下のようにして、アミン価、及び酸価を測定した。末端封止ポリエステルグラフト鎖の有無と共に、結果を表１に示す。
【０１２９】
＜アミン価の測定方法＞
各シリカ分散剤０．７ｇを１００ｍＬビーカーに秤とり、酢酸６０ｍＬを加え、撹拌して溶解させた。測定温度を２５℃に調整後、滴定試薬として０．１Ｎ過塩素酸酢酸を用いて、滴定装置で滴定し、アミン価を測定した。
【０１３０】
＜酸価の測定＞
各シリカ分散剤０．７ｇを１００ｍＬビーカーに秤とり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／水＝５／１（体積比）の溶液６０ｍＬを加え、撹拌して溶解させた。測定温度を２５℃に調整した後、滴定試薬として０．１ＮのＮａＯＨ水溶液を用いて、滴定装置で滴定し、酸価を測定した。
【０１３１】
【表１】
＊Ｐ−５のシリカ分散剤は、塩基性基を有さないポリウレタン樹脂からなる。
＊Ｐ−６のシリカ分散剤は、酸性基を有さないポリウレタン樹脂からなる。
【０１３２】
（実施例１）
−シリカ分散組成物溶液の組成−
・合成例１のポリウレタンバインダー溶液（固形分４５質量％）・・・２５．３質量部
・着色顔料：ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｄ７０８６（ＢＡＳＦ社製）・・・０．０２質量部
・着色顔料：Ｐａｒｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ０９６０（ＢＡＳＦ社製）・・・０．００５質量部
・分散剤：シリカ分散剤Ｐ−１溶液（固形分２０質量％）・・・１．５１質量部
・重合性化合物：ＤＣＰ−Ａ（共栄社化学株式会社製）・・・４．６７質量部
・開始剤：イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）・・・０．５１質量部
・増感剤：ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製）・・・０．００５質量部
・反応助剤：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学化株式会社製）・・・０．０１７質量部
・硬化剤：メラミン（和光純薬工業株式会社製）・・・０．１４質量部
・熱架橋剤：エポトートＹＤＦ−１７０（新日鐵化学株式会社製）・・・２．５６質量部
・シリカ微粒子：ＳＯ−Ｃ２（アドマテックス社製）・・・２１．５質量部
・イオントラップ剤：ＩＸＥ−６１０７（東亞合成株式会社製）・・・０．７質量部
・塗布助剤：メガファックＦ−７８０Ｆ（ＤＩＣ株式会社製、３０質量％メチルエチルケトン溶液）・・・０．２３質量部
・エラストマー：エスぺル１６１２（日立化成工業株式会社製）・・・１．０９質量部
・シクロヘキサノン（溶媒）・・・４１．７質量部
【０１３３】
−感光性フィルムの製造−
支持体としての厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、１６ＦＢ５０）上に、上記の組成からなるシリカ分散組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚み３０μｍの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層として厚み２０μｍのポリプロピレンフィルム（王子特殊紙株式会社製、アルファンＥ−２００）を積層し、感光性フィルムを製造した。
【０１３４】
−基体への積層−
前記基体として、銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネータ（ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間４０秒、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒とした。
【０１３５】
得られた各感光性フィルム及び感光性積層体について、以下のようにして、溶融粘度、埋め込み性、現像性（未露光部）、解像性（露光下部）、絶縁性、及び耐熱衝撃性（ＴＣＴ）の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３６】
＜溶融粘度の測定＞
各感光性フィルムについて、レオメーター・ＶＡＲ−１０００型（レオロジカル株式会社製）を用いて、下記条件により溶融粘度の測定を行った。
−溶融粘度の測定条件−
直径２０ｍｍのプレートを用い歪０．００５、周波数１Ｈｚで溶融粘弾性を測定した。温度範囲を２５℃〜８５℃とし、５℃／分の昇温速度で測定を行った。なお、表２中の溶融粘度は、７０℃での値を示す。
【０１３７】
＜埋め込み性の評価＞
Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝５０μｍ／５０μｍの配線パターン間への感光層の埋め込み状態を、光学顕微鏡を用いて５０倍〜２００倍の倍率で観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：感光性フィルムが、前記パターン回路とベースフイルムとの段差を埋め込み、前記感光性フィルムと前記回路付き銅張り積層板との間に隙間ができていない場合
△：前記感光性フィルムと上記回路付き銅張り積層板との間に隙間が生じている場合、又はパターン回路と感光性積層体との間に空気の泡等が生じている場合
×：溶融粘度が高すぎてラミネートできない場合
【０１３８】
＜現像性及び解像性の評価＞
−現像性（現像時間、残渣）−
作製した各感光性積層体を室温（２３℃）で５５％ＲＨにて１０分間静置した。得られた感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、回路基板用露光機（ＥＸＭ−１１７２、オーク製作所製）を用いて、直径５０μｍ〜２００μｍの丸穴パターンを有するフォトマスク越しに４０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。
この際の露光量は、前記感度の評価における前記感光性積層体の感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。
室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。前記銅張積層板上の感光層の全面に、現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とした。
次に、銅張積層板上の感光層の全面に、現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。以上により、現像性（現像時間、残渣）を下記基準で評価した。
−解像性−
得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターンの丸穴底部に残渣が無いこと、パターン部の捲くれ・剥がれなどの異常が無いこと、かつスペース形成可能な最小の丸穴パターン直径を測定し、下記基準で解像性を評価した。
〔現像性の評価基準〕
・現像時間については、前記最短現像時間で評価した。
・残渣については、目視により以下の基準で評価した。
○：残渣なし
△：若干壁及び底面に残渣が見られる
×：残渣が明確に見られる
〔解像性の評価基準〕
○：直径９０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性に優れている
△：直径２００μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性がやや劣る
×：丸穴が解像不可で、解像性が劣る
【０１３９】
＜絶縁性（ＨＡＳＴ）＞
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上にソルダーレジスト層を定法にて形成し、最適露光量（４０ｍＪ／ｃｍ２）で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて２０秒間スプレー現像を行った。続いて、オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
加熱後の評価用積層体の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエチレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだによりそれらの櫛形電極に接続した後、評価用積層体に５０Ｖの電圧を印加した状態で、該評価用積層体を１３０℃で８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に２００時間静置した。その後の評価用積層体のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を１００倍の金属顕微鏡により観察した。
〔評価基準〕
○：マイグレーションの発生が確認できず、絶縁性に優れる。
△：マイグレーションの発生が確認され、絶縁性にやや劣る。
×：電極間が短絡し、絶縁性に劣る。
【０１４０】
＜耐熱衝撃性（耐クラック性）（ＴＣＴ）＞
信頼性試験項目として、温度サイクル試験（ＴＣＴ）によりクラック及び剥れ等の外観を評価した。ＴＣＴは気相冷熱試験機を用い、電子部品モジュールを温度が−５５℃及び１２５℃の気相中に各３０分間放置し、これを１サイクルとして１，０００サイクル及び１，５００サイクルの条件で行い、以下の基準で耐熱衝撃性を評価した。
〔評価基準〕
○：クラック発生無し
△：浅いクラック発生有り
×：深いクラック発生有り
【０１４１】
（実施例２〜６及び比較例１〜４）
実施例１において、表２に示すように、シリカ分散剤Ｐ−１を、シリカ分散剤Ｐ−２〜Ｐ−１０に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜４の感光性フィルム、感光性積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた各感光性フィルム及び感光性積層体について、実施例１と同様にして、溶融粘度、埋め込み性、現像性（未露光部）、解像性（露光下部）、絶縁性、及び耐熱衝撃性（ＴＣＴ）の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４２】
【表２−１】
【表２−２】
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明のシリカ分散組成物は、埋め込み性、耐熱衝撃性、現像性、絶縁性、及び露光部の解像性に優れた高性能な硬化膜を得ることができるので、ソルダーレジストに好適に用いることができる。
本発明のシリカ分散組成物からなるフィルムは、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージ形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージの形成に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーレジスト等に好適に用いられるシリカ分散組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成するに際して、支持体上にシリカ分散組成物を塗布し、乾燥することにより感光層を形成させた感光性フィルムが用いられてきている。ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、感光性フィルムを積層させて積層体を形成し、該積層体における感光層に対して露光を行い、該露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。
【０００３】
最近、デバイスの微細化に伴って、Ｌ／Ｓ(ラインスペース)の小さい半導体パッケージ基板に対応できるソルダーレジストの開発が進められている。そこで、耐衝撃性を向上させるため、シリカ微粒子の高充填化が行われているが、現在までのところ、Ｌ／Ｓ(ラインスペース)の小さいところで解像性と耐衝撃性を両立したソルダーレジスト組成物は提供されていない。これは、シリカ微粒子を高充填すると、溶融粘度が高くなり転写性が低下してしまうこと、シリカ微粒子は現像性基を有していないので、現像性が低下してしまうからである。
【０００４】
関連する先行技術文献として、例えば、（Ａ１）酸性官能基及び酸性官能基の中和塩基のうちの１種又は２種と、（Ａ２）塩基性官能基、塩基性官能基の中和塩基及びノニオン系極性分子鎖のうちの１種又は２種以上と、（Ｂ）低極性分子鎖と、（Ｃ）活性エネルギー線硬化性不飽和基とを有するポリウレタン樹脂である顔料分散剤が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、この提案は、フォトリソグラフィ法により画像形成するフォトレジストに好適に用いられるカーボンブラックの分散剤に関するものであり、Ｌ／Ｓ(ラインスペース)の小さい半導体パッケージ基板に対応できるソルダーレジスト用に適正化されたものではない。また、この提案の顔料分散剤は、塩基性官能基にグラフト鎖を修飾しているので、アミン価が低くなってしまい、シリカ分散性が低下し、溶融粘度が高くなって転写性が劣るという問題がある。
【０００５】
したがって、シリカ微粒子の高充填化と、溶融粘度及び解像性の向上との両立を図ることができ、埋め込み性、耐熱衝撃性、現像性、絶縁性、及び露光部の解像性に優れた高性能な硬化膜を得ることができるシリカ分散組成物の速やかな提供が望まれているのが現状である
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−７０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、埋め込み性、耐熱衝撃性、現像性、絶縁性、及び露光部の解像性に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、Ｌ／Ｓ(ラインスペース)の小さい半導体パッケージ基板に対応できるソルダーレジスト用などに好適なシリカ分散組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、酸性基及び塩基性基を少なくとも有するポリウレタン樹脂からなるシリカ分散剤と、シリカ微粒子と、熱架橋剤とを含有してなり、前記シリカ分散剤が、好ましくは側鎖及び末端の少なくともいずれかにグラフト鎖を有し、アミン価を０．６５ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、シリカ微粒子の高充填化と、溶融粘度及び現像性の向上との両立を図ることができ、予想外に、絶縁性に優れ、なおかつ露光部の解像性に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、Ｌ／Ｓ(ラインスペース)の小さい半導体パッケージ基板に対応できるソルダーレジスト用に好適なシリカ分散組成物が得られることを知見した。
【０００９】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 酸性基及び塩基性基を少なくとも有するポリウレタン樹脂からなるシリカ分散剤と、シリカ微粒子と、熱架橋剤とを含有してなり、
前記シリカ分散剤のアミン価が０．６５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするシリカ分散組成物である。
＜２＞ 塩基性基が第３級アミノ基である前記＜１＞に記載のシリカ分散組成物である。
＜３＞ 酸性基がカルボキシル基である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のシリカ分散組成物である。
＜４＞ ポリウレタン樹脂が、側鎖及び末端の少なくともいずれかにグラフト鎖を有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のシリカ分散組成物である。
＜５＞ ポリウレタン樹脂の末端にポリエステルグラフト鎖を有する前記＜４＞に記載のシリカ分散組成物である。
＜６＞ シリカ分散剤の酸価が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のシリカ分散組成物である。
＜７＞ ポリウレタン樹脂が、更に、重合性基を有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のシリカ分散組成物である。
＜８＞ ソルダーレジスト用である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のシリカ分散組成物である。
＜９＞ 更にバインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のシリカ分散組成物である。
＜１０＞ バインダーが、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂である前記＜９＞に記載のシリカ分散組成物である。
＜１１＞ バインダーが、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂である前記＜９＞に記載のシリカ分散組成物である。
＜１２＞ バインダーが、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂である前記＜９＞に記載のシリカ分散組成物である。
＜１３＞ バインダーが、不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂である前記＜９＞に記載のシリカ分散組成物である。
＜１４＞ バインダーが、ポリイミド前駆体である前記＜９＞に記載のシリカ分散組成物である。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のシリカ分散組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルムである。
＜１６＞ 基体上に、前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のシリカ分散組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体である。
＜１７＞ 前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のシリカ分散組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜１８＞ 前記＜１７＞に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、埋め込み性、耐熱衝撃性、現像性、絶縁性、及び露光部の解像性に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、Ｌ／Ｓ(ラインスペース)の小さい半導体パッケージ基板に対応できるソルダーレジスト用などに好適なシリカ分散組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（シリカ分散組成物）
本発明のシリカ分散組成物は、シリカ分散剤と、シリカ微粒子と、熱架橋剤とを含有してなり、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１２】
＜シリカ分散剤＞
前記シリカ分散剤は、１分子中に酸性基及び塩基性基を少なくとも有し、好ましくは、グラフト鎖、重合性基を有するポリウレタン樹脂からなる分散剤である。
前記シリカ分散剤は、主鎖がポリウレタンであるポリウレタン樹脂からなり、前記主鎖に結合して、又は前記主鎖に結合している側鎖に結合して、あるいは前記主鎖を構成する分子鎖として、酸性基及び塩基性基を有し、好ましくは、グラフト鎖、重合性基を有する。
【００１３】
−酸性基−
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−Ｒ(ただし、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を表す)、−ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ(ただし、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を表す)、−ＣＯＣＨ２ＣＮ、フェノール性水酸基、−ＲＦＣＨ２ＯＨ（ただし、ＲＦはペルフルオロアルキル基を表す）、−（ＲＦ）２ＣＨＯＨ（ただし、ＲＦはペルフルオロアルキル基を表す）、スルホンアミド基などが挙げられる。これらの中でも、現像性の点で、カルボキシル基が特に好ましい。
【００１４】
−塩基性基−
前記塩基性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、含窒素ヘテロ環などが挙げられるが、第１級アミノ基及び第２級アミノ基はイソシアネートと反応し、主鎖にとりこまれてしまうため、第３級アミノ基、含窒素へテロ環が好ましく、第３級アミノ基が特に好ましい。
前記第３級アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。
前記含窒素ヘテロ環としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
本発明においては、前記塩基性基と前記酸性基を併有することが、現像性だけでなく、絶縁性の点でも好ましい。
【００１５】
−グラフト鎖−
前記グラフト鎖としては、ポリウレタン樹脂の側鎖及び末端の少なくともいずれかに有することが好ましい。
前記グラフト鎖としては、例えばポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン樹脂の末端にポリエステル部位を有するグラフト鎖（ポリエステルグラフト鎖）であることが、解像性の点で好ましい。
前記グラフト鎖の鎖長は、重合度が、５０以下が好ましく、５〜３０がより好ましい。
前記グラフトの含有量は、ポリウレタン樹脂全体に対し１０質量％〜６０質量％が好ましく、２０質量％〜５０質量％がより好ましい。
【００１６】
−重合性（架橋性）基−
前記重合性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
−ポリウレタン樹脂骨格−
前記シリカ分散剤を構成するポリウレタン樹脂は、イソシアネート化合物と水酸基又は活性水素原子を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であり、具体的には、酸性基を有するジオール化合物と、塩基性基を有するジオール化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる。
【００１８】
前記酸性基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記塩基性基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオールなどが挙げられる。前記塩基性基を有するジオール化合物は、アミノ基を有するグラフト鎖と異なり、モノマー中のアミン含率が高いのでシリカ分散剤のアミン価を高くできる。
【００２０】
前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬度の観点から４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が特に好ましい。
【００２１】
本発明のポリウレタン樹脂を合成する際には末端封止剤を添加してもよい。前記末端封止剤としては、例えば、モノアルコール化合物、モノイソシアネート化合物、片末端にアルコールを有するポリエステル、片末端にアルコールを有するポリエチレンオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記シリカ分散剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００２３】
前記シリカ分散剤のアミン価は、０．６５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。前記アミン価が、０．６５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、溶融粘度が上昇し、埋め込み性が悪化することがある。
ここで、前記アミン価の測定は、例えば、試料をビーカーに秤とり、酢酸を加え、撹拌して溶解させて、測定温度を２５℃に調整後、滴定試薬として０．１Ｎ過塩素酸酢酸を用いて、滴定装置で滴定することにより、求めることができる。
【００２４】
前記シリカ分散剤の酸価は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．４５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。前記酸価が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、現像性が悪化し、未露光部に残渣が発生することがある。
ここで、前記酸価の測定は、例えば、試料をビーカーに秤とり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／水＝５／１（体積比）の溶液を加え、撹拌して溶解させて、測定温度を２５℃に調整した後、滴定試薬として０．１ＮのＮａＯＨ水溶液を用いて、滴定装置で滴定することにより、酸価を求めることができる。
【００２５】
＜シリカ微粒子＞
前記シリカ微粒子におけるシリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、気相法シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカなどが挙げられる。
前記シリカ微粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、ＳＯ−Ｃ２（アドマテックス社製）などが挙げられる。
【００２６】
前記シリカ微粒子の平均粒径（ｄ５０）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．３μｍ〜２．５μｍがより好ましく、０．５μｍ〜２．５μｍが特に好ましい。
前記シリカ粒子の平均粒径（ｄ５０）が、０．２μｍ未満であると、塗布粘度が高くなってしまうことがあり、３．０μｍを超えると、平滑性を維持することができないことがある。一方、前記シリカ粒子の平均粒径（ｄ５０）が、前記特に好ましい範囲内であると、塗布粘度と硬化膜の平滑性及び耐熱性の点で有利である。
ここで、前記シリカ粒子の平均粒径（ｄ５０）は、積算（累積）重量百分率で表したときの積算値５０％の粒度で定義されるもので、ｄ５０（Ｄ５０）などと定義されるものであり、例えば、ダイナミック光散乱光度計（商品名：ＤＬＳ７０００、大塚電子社製）を用いて、測定原理を動的光散乱法として、サイズ分布解析手法をキュムラント法、ヒストグラム法などにより、測定することができる。
【００２７】
前記シリカ微粒子の前記シリカ分散組成物における含有量は、１６質量％〜８０質量％が好ましく、２５質量％〜７０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１６質量％未満であると、耐衝撃性が劣ることがあり、８０質量％を超えると、分散性が不十分となることがある。
【００２８】
＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、多官能オキセタン化合物、などが挙げられる。
これらの中でも、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ樹脂化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が好ましい。
【００２９】
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００９５〕に記載された化合物、特開２０１０−７２３４０号公報の段落〔０１３０〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００３０】
前記多官能オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００９６〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００３１】
前記熱架橋剤の前記シリカ分散組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜５０質量％が好ましく、２質量％〜４０質量％がより好ましく、３質量％〜３０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、耐熱性が劣ることがあり、５０質量％を超えると、現像性及び耐クラック性が劣ることがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な感度で硬化膜が作製でき、形成された硬化膜も、耐熱性と耐クラック性とを両立できる点で有利である。
【００３２】
前記その他の熱架橋剤としては、前記エポキシ樹脂及び前記多官能オキセタン化合物とは別に添加することができる。前記その他の熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００９８〕〜〔０１００〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００３３】
＜＜バインダー＞＞
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂、ポリイミド前駆体などが挙げられる。
【００３４】
−酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂−
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合（ビニル基）を有するポリウレタン樹脂、（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【００３５】
−−（ｉ）側鎖にビニル基を有するポリウレタン樹脂−−
前記側鎖にビニル基を有するウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを有するものが挙げられる。
【化１】
【００３６】
前記一般式（１）において、前記Ｒ１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。また、前記Ｒ2及びＲ3としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、それぞれ独立に、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
前記一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表し、前記Ｒ12は、水素原子、又は１価の有機基を表す。前記Ｒ12としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
ここで、導入し得る前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００３７】
【化２】
【００３８】
前記一般式（２）において、Ｒ4〜Ｒ8としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００３９】
導入し得る置換基としては、前記一般式（１）と同様のものが挙げられる。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表す。前記Ｒ12は、前記一般式（１）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４０】
【化３】
【００４１】
前記一般式（３）において、前記Ｒ9としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。前記一般式（３）中、前記Ｒ10及びＲ11としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００４２】
ここで、導入し得る置換基としては、前記一般式（１）と同様のものが挙げられる。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ13）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。前記Ｒ13としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００４３】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するウレタン樹脂は、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、下記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【００４４】
ＯＣＮ−Ｘ0−ＮＣＯ ・・・一般式（４）
ＨＯ−Ｙ0−ＯＨ ・・・一般式（５）
ただし、前記一般式（４）及び（５）中、Ｘ0、Ｙ0は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。
【００４５】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物、又は、前記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、前記一般式（１）〜（３）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
【００４６】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物、などが挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３４〕〜〔００３５〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００４７】
前記一般式（５）で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物などが挙げられる。
【００４８】
前記不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３７〕〜〔００４０〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００４９】
ここで、前記ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好ましい。前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００４２〕〜〔００４９〕に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物などが挙げられる。
【００５０】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
【００５１】
前記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物である。
ＯＣＮ−Ｌ1−ＮＣＯ ・・・一般式（６）
ただし、前記一般式（６）中、Ｌ１は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じて、Ｌ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【００５２】
前記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。
【００５３】
ここで、前記ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好ましい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００５７〕〜〔００６０〕に記載された化合物、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物が特に好ましい。
【化４】
ただし、前記一般式（Ｇ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表し、前記Ｒ12は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
なお、前記一般式（Ｇ）におけるＲ1〜Ｒ3及びＸは、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3及びＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
前記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
【００５４】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。
前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物などが挙げられる。
【００５５】
前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６８〕〜〔００７６〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００５６】
前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００７７〕〜〔００７９〕、段落〔００８３〕〜〔００８５〕におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．８及びＮｏ．１３〜Ｎｏ．１８に記載された化合物などが挙げられる。
【００５７】
前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８０〕〜〔００８１〕及び段落〔００８４〕におけるＮｏ．９〜Ｎｏ．１２に記載された化合物などが挙げられる。
【００５８】
また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８７〕〜〔００８８〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００５９】
更に、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、カルボキシル基を有するジオール化合物を併用することもできる。前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の式（Ｘ）〜（Ｚ）に示すものが含まれる。
【００６０】
【化５】
【００６１】
前記式（Ｘ）〜（Ｚ）中、Ｒ15としては、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ16、−ＯＲ16、−ＮＨＣＯＮＨＲ16、−ＮＨＣＯＯＲ16、−ＮＨＣＯＲ16、−ＯＣＯＮＨＲ16（ここで、前記Ｒ16は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましい。前記式（Ｘ）〜（Ｚ）中、Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じ、前記Ｌ9〜Ｌ11中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、前記Ｒ15、Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。
前記式（Ｙ）中、Ａｒとしては、置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００６２】
前記式（Ｘ）〜（Ｚ）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。
【００６３】
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。より具体的には、前記側鎖にエチレン性不飽和結合基を有するポリウレタン樹脂が、更に側鎖にカルボキシル基を有する樹脂である。
【００６４】
また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００９５〕〜〔０１０１〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００６５】
また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、更に、シリカ分散組成物と側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。その結果、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂を平版印刷版に使用した際、耐刷力に優れる版材を与えることができる。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、不飽和基を有することが特に好ましい。
【００６６】
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。即ち、上述した側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【００６７】
主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００６８】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、該特定ポリウレタン樹脂とは異なる構造を有するポリウレタン樹脂を含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、は、主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を含有したポリウレタン樹脂を併用することが可能である。
【００６９】
前記（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔０２９３〕〜〔０３１０〕に示されたＰ−１〜Ｐ−３１のポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、段落〔０３０８〕及び〔０３０９〕に示されたＰ−２７及びＰ−２８のポリマーが好ましい。
【００７０】
−−（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂−−
前記ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートと、カルボン酸基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、重量平均分子量３００以下の低分子ジオール、重量平均分子量５００以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
前記ポリウレタン樹脂を用いることにより、無機充填剤との安定した分散性及び耐クラック性及び耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
また、前記ポリウレタン樹脂としては、置換基を有していてもよい二価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、Ｃ原子及びＮ原子のいずれかを介してＣＯＯＨ基と２つのＯＨ基を有するカルボン酸含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−ＣＯＯ−結合を介して分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
また、前記ポリウレタン樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される重量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）で示される分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
【００７１】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基のいずれかが好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じて、前記Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。
前記一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ２は、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子(−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ)、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ６、−ＯＲ６、−ＮＨＣＯＮＨＲ６、−ＮＨＣＯＯＲ６、−ＮＨＣＯＲ６、−ＯＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮＨＲ６（ここで、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基のいずれかを表す）、などの各基が含まれる）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数１個〜３個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基が好ましい。
前記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基の各基が好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。これらの中でも、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基が更に好ましい。また、必要に応じて、前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基のいずれかを有していてもよい。なお、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、炭素数６個〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００７２】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
ただし、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−３)中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でもよいし、相異していてもよく、二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。前記Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ炭素数２個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数２個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。前記Ｒ８は、炭素数１個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基を表し、炭素数１個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。また、前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子などがあってもよい。前記一般式（ＩＩＩ−４)中、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数１個〜１０個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基、炭素数７個〜１５個のアラルキル、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１個〜６個のアルキル及び炭素数６個〜１０個のアリール基がより好ましい。また、前記Ｒ１２中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。
前記一般式（ＩＩＩ−５)中、Ｒ１３は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数６個〜１０個のアリール基又はシアノ基が好ましい。前記一般式（ＩＩＩ−４)中、ｍは、２〜４の整数を表す。前記一般式（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−５)中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ２以上の整数を表し、２〜１００の整数が好ましい。前記一般式(ＩＩＩ−５)中、ｎ６は、０又は２以上の整数を示し、０又は２〜１００の整数が好ましい。
【００７３】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
ただし、前記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ１６は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｐは、０又は１〜１０の整数を表す。
【００７４】
また、前記ポリウレタン樹脂は、更に第５成分として、カルボン酸基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオールとしては、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で表され、重量平均分子量が５００以下のものである。該カルボン酸基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限り、また、硬化膜の弾性率が十分低く保つことができる範囲で添加することができる。
【００７５】
前記ポリウレタン樹脂としては、特に、前記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される重量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される重量平均分子量が５００以下のカルボン酸基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、更に一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）のいずれかで示される分子中に１個のエポキシ基と少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。
【００７６】
前記ポリウレタン樹脂は、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍa：Ｍb）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００７７】
前記ポリウレタン樹脂におけるエチレン性不飽和結合の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。更に、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂には、前記エチレン性不飽和結合基とともに、側鎖にカルボキシル基が導入されていることが好ましい。前記酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００７８】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重量平均分子量で２，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。特に、前記組成物を感光性ソルダーレジストに用いた場合には、無機充填剤との分散性に優れ、クラック耐性と耐熱性にも優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
【００７９】
これらの高分子化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。シリカ分散組成物などの全固形分中に含まれる、前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の含有量としては、２質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましい。前記含有量が、２質量％未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、３０質量％を超えると、現像性劣化及び硬化膜の強靱性低下が起きることがある。
【００８０】
−カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂の合成法−
前記ポリウレタン樹脂の合成方法としては、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは、０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最絡的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００８１】
−−ジイソシアネート−−
前記一般式(Ｉ)で示されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００２１〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００８２】
−−高分子量ジオール−−
前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される高分子量ジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００２２〕〜〔００４６〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００８３】
−−カルボン酸基含有ジオール−−
また、前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４７〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００８４】
−−カルボン酸基非含有低分子量ジオール−−
前記カルボン酸基非含有低分子量ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４８〕に記載された化合物などが挙げられる。
前記カルボン酸基非含有ジオールの共重合量としては、低分子量ジオール中の９５モル％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。前記共重合量が、９５モル％を超えると現像性のよいウレタン樹脂が得られないことがある。
【００８５】
前記（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔０３１４〕〜〔０３１５〕に示されたＵ１〜Ｕ４、Ｕ６〜Ｕ１１のポリマーにおけるエポキシ基及びビニル基含有化合物としてのグリシジルアクリレートを、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：サイクロマーＡ４００、ダイセル化学社製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名：サイクロマーＭ４００、ダイセル化学社製）に代えたポリマーなどが挙げられる。
【００８６】
−−酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の含有量−−
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の前記シリカ分散組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜７５質量％がより好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、５質量％未満であると、耐クラック性が良好に保つことができないことがあり、８０質量％を超えると、耐熱性が破綻をきたすことがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な耐クラック性と耐熱性の両立の点で有利である。
【００８７】
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２，０００〜６０，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましく、２，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が２，０００未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、６０，０００を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。
ここで、前記重量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達社製、ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＨＺＭ−Ｍ １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器あるいはＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めることができる。
【００８８】
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、現像性が不十分となることがあり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
ここで、前記酸価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定することができる。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。
【００８９】
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂のビニル基当量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。前記ビニル基当量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、硬化膜の耐熱性が劣ることがあり、３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、耐クラック性が悪化することがある。
ここで、前記ビニル基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。なお、前記臭素価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ２６０５に準拠して測定することができる。
【００９０】
−不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂−
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第２８７７６５９号公報に記載されたものなどが挙げられる。
【００９１】
−酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂−
前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第４１２７０１０号公報（特開２００４−１３３０６０号公報）に記載されたものなどが挙げられる。
【００９２】
−不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂−
前記不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、国際公開第２００４／０３４１４７号パンフレットに記載されたものなどが挙げられる。
【００９３】
−ポリイミド前駆体−
前記ポリイミド前駆体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２０１０−６９４６号公報に記載されたものなどが挙げられる。
【００９４】
＜＜重合性化合物＞＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、分子中に少なくとも１個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００９５】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレート；単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレート及びメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００９６】
前記重合性化合物の前記シリカ分散組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜４０質量％がより好ましく、４質量％〜３５質量％が特に好ましい。
前記含有量が、２質量％未満であると、パターン形成ができないことがあり、５０質量％を超えると、耐クラック性が劣ることがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好なパターン形成と耐クラック性とを両立できる点で有利である。
【００９７】
＜＜光重合開始剤＞＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの）、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテルなどが挙げられる。
【００９８】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）に記載された化合物、英国特許１３８８４９２号明細書に記載された化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載された化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載された化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）に記載された化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載された化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載された化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載された化合物などが挙げられ、前記オキサジアゾール骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【００９９】
前記オキシム誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００８５〕に記載された化合物などが挙げられる。
【０１００】
前記ケトン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００８７〕に記載された化合物などが挙げられる。
【０１０１】
また、上記以外の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００８６〕に記載された化合物などが挙げられる。
【０１０２】
また、後述する感光層への露光における露光感度及び感光波長を調整する目的で、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線、紫外光レーザ、可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤など）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動など）することにより、ラジカル、酸などの有用基を発生することが可能である。
【０１０３】
前記増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００８９〕に記載された化合物などが挙げられる。
【０１０４】
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【０１０５】
前記増感剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記シリカ分散組成物中の全成分に対し、０．０５質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．２質量％〜１０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．０５質量％未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量％を超えると、保存時に前記感光層から前記増感剤が析出してしまうことがある。
【０１０６】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセンなどが挙げられる。
【０１０７】
前記光重合開始剤の前記シリカ分散組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、露光部が現像中に溶出する傾向があり、２０質量％を超えると、耐熱性が低下することがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好なパターン形成ができ、耐熱性も良好になる点で有利である。
【０１０８】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性エラストマー、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤、又はその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
【０１０９】
前記熱可塑性エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーなどが挙げられる。
これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与している。
前記熱可塑性エラストマーとしては、特開２００７−１９９５３２号公報の段落〔０１９７〕〜〔０２０７〕に記載されている。
前記フィラーについては、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９８〕〜〔００９９〕に詳細に記載されている。
前記熱重合禁止剤については、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０２〕に詳細に記載されている。
前記熱硬化促進剤については、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９３〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕に詳細に記載されている。
前記着色剤については、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０５〕〜〔０１０６〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕に詳細に記載されている。
【０１１０】
（感光性フィルム）
本発明のシリカ分散組成物は、導体配線の形成された基板上に塗布乾燥することにより液状レジストとしても使用可能であるが、感光性フィルムの製造に特に有用である。
前記感光性フィルムは、少なくとも支持体と、感光層とを有してなり、好ましくは保護フィルムを有してなり、更に必要に応じて、クッション層、酸素遮断層（以下、ＰＣ層と省略する）などのその他の層を有してなる。
前記感光性フィルムの形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体上に、前記感光層、及び前記保護膜フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記ＰＣ層、前記感光性層、及び前記保護フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記クッション層、前記ＰＣ層、前記感光層、及び前記保護フィルムをこの順に有してなる形態などが挙げられる。なお、前記感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。
【０１１１】
＜感光層＞
前記感光層は、本発明の前記シリカ分散組成物から形成される。
前記感光層の７０℃における溶融粘度としては、１．４×１０３Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１．０×１０３Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、６．０×１０２Ｐａ・ｓ以下が更に好ましい。
前記感光層の７０℃における溶融粘度が、１．４×１０３Ｐａ・ｓを超えると、埋め込み性が悪化することがあり、前記７０℃における溶融粘度が、より好ましい範囲であると、埋め込み性が充分得られる点で有利である。
前記感光層の３０℃における溶融粘度としては、１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１．３×１０４Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、３．０×１０４Ｐａ・ｓ以上が更に好ましい。
前記感光層の３０℃における溶融粘度が、１．０×１０４Ｐａ・ｓ未満であると、エッジヒュージョンが悪化することがあり、前記３０℃における溶融粘度が、より好ましい範囲であると、埋め込み性とエッジヒュージョンを両立できる点で有利である。
【０１１２】
ここで、前記感光層の溶融粘度の測定は、例えば、レオメーター・ＶＡＲ−１０００型（レオロジカル株式会社製）、バイブロン・ＤＤ−ＩＩＩ型（東洋ボールドウイン株式会社製）などの溶融粘度測定装置を用いて測定することができる。
【０１１３】
＜永久パターン及び永久パターン形成方法＞
本発明で用いられる永久パターンは、前記永久パターン形成方法により得られる。
前記永久パターンとしては、特開２００７−２０３０号公報の段落〔０１２８〕〜〔０２８３〕に記載されている。
【０１１４】
＜プリント基板＞
本発明で用いられるプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンとを有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有してなる。
その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基体と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１６】
（合成例１）
−ポリウレタンバインダーの合成−
コンデンサー、及び撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ内に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１７．７１ｇ（０．１３２モル）、及びグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）３４．６ｇ（０．２１６モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１４０ｍＬに溶解した。これに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６０．０６ｇ（０．２４モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１０．０９ｇ（０．０１モル）、２，６-ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．２ｇ、及び触媒として商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製）０．４ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール３２．０４ｍＬにて希釈して３０分間撹拌し、２７２ｇの酸変性ビニル基含有ポリウレタンバインダー溶液（固形分４５質量％）を合成した。
【０１１７】
（合成例２）
＜中間体ポリエステルの合成＞
ε−カプロラクトン２００ｇ、２−エチルヘキサノール２２．８ｇ、及びモノブチルスズオキシド０．１ｇを５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ内に入れ、９０℃で４時間撹拌し、１１０℃で４時間撹拌し、中間体ポリエステル樹脂を合成した。得られた中間体ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２，１００であった。
【０１１８】
（合成例３）
＜シリカ分散剤Ｐ−１の合成＞
コンデンサー、及び撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ内に、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール５．６２ｇ、ネオペンチルグリコール２．２１ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸４．６８ｇ、前記中間体ポリエステル樹脂２５．４３ｇ、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１９ｇをシクロヘキサノン７３ｍＬに溶解した。これに、シクロヘキサノン７３ｍＬに溶解した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５．０３ｇ（０．２４モル）を添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、シクロヘキサノン１００ｍＬで希釈して、下記式に示す成分の質量比のシリカ分散剤Ｐ−１溶液（固形分２０質量％）を得た。
【化３１】
ただし、前記式中、ＣＬはカプロラクトン、数字は質量比を表す。
【０１１９】
（合成例４）
＜シリカ分散剤Ｐ−２の合成＞
合成例３において、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール５．６２ｇを６．７９ｇに変え、ネオペンチルグリコール２．２１ｇを１．１９ｇに変えた以外は、合成例３と同様にして、下記式に示す成分の質量比のシリカ分散剤Ｐ−２溶液（固形分２０質量％）を合成した。
【化３２】
ただし、前記式中、ＣＬはカプロラクトン、数字は質量比を表す。
【０１２０】
（合成例５）
＜シリカ分散剤Ｐ−３の合成＞
合成例３において、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール５．６２ｇを８．１５ｇに変え、ネオペンチルグリコールを添加しない以外は、合成例３と同様にして、下記式に示す成分の質量比のシリカ分散剤Ｐ−３溶液（固形分２０質量％）を合成した。
【化３３】
ただし、前記式中、ＣＬはカプロラクトン、数字は質量比を表す。
【０１２１】
（合成例６）
＜シリカ分散剤Ｐ−４の合成＞
合成例３において、中間体ポリエステル樹脂２５．４３ｇをリンゴ酸ジメチルエステル４．９１ｇに変えた以外は、合成例３と同様にして、下記式に示す成分の質量比のシリカ分散剤Ｐ−４溶液（固形分２０質量％）を合成した。
【化３４】
ただし、前記式中、数字は質量比を表す。
【０１２２】
（合成例７）
＜シリカ分散剤Ｐ−５の合成＞
合成例３において、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオールを添加せず、ネオペンチルグリコール２．２１ｇを７．１９ｇに変え、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸４．６８ｇを４．５９ｇに変えた以外は、合成例３と同様にして、下記式に示す成分の質量比のシリカ分散剤Ｐ−５溶液（固形分２０質量％）を合成した。
【化３５】
ただし、前記式中、ＣＬはカプロラクトン、数字は質量比を表す。
【０１２３】
（合成例８）
＜シリカ分散剤Ｐ−６の合成＞
合成例３において、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール５．６２ｇを８．３４ｇに変え、ネオペンチルグリコール２．２１ｇを５．２１ｇに変え、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸を添加しない以外は、合成例３と同様にして、下記式に示す成分の質量比のシリカ分散剤Ｐ−６溶液（固形分２０質量％）を合成した。
【化３６】
ただし、前記式中、ＣＬはカプロラクトン、数字は質量比を表す。
【０１２４】
（合成例９）
＜シリカ分散剤Ｐ−７の合成＞
合成例３において、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール５．６２ｇを３．８４ｇに変え、ネオペンチルグリコール２.２１ｇを３．７７ｇに変えた以外は、合成例３と同様にして、下記式に示す成分の質量比のシリカ分散剤Ｐ−７溶液（固形分２０質量％）を合成した。
【化３７】
ただし、前記式中、ＣＬはカプロラクトン、数字は質量比を表す。
【０１２５】
（合成例１０）
−シリカ分散剤Ｐ−８の合成−
特開２０１０−７０５９号公報の実施例２を再現したシリカ分散剤を合成した。
撹拌、乾燥窒素、吹き込み管、及び冷却管付きのフラスコに、Ｎ−ジエタノールアミン１９．６質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部、及びカレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製）７．６質量部を、撹拌しながら２５℃で加えて、４０℃まで昇温し、４０℃で２時間撹拌した。
次いで、ライトアクリレート１３０Ａ（メトキシポリオキシエチレンエーテルアクリレート、共栄社化学社製、臭素価３４．９Ｂｒ／１００ｇ）４５質量部、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ（ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテルアクリレート、共栄社化学社製）１７．７質量部を加え、８０℃に昇温して、４時間反応させた。次いで、６０℃まで冷却し、ひまし油（ジオールＨＳ−２Ｇ−１５０Ｒ、豊国製油社製）６０質量部、クラレポリエステルジオールＰ−２０５０（数平均分子量２，０６６、株式会社クラレ製）１６３質量部、ジメチロールブタン酸２９．１質量部、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート４９．５質量部、イソホロンジイソシアネート７６．４質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８３質量部を加えて、６０℃で５時間反応させた。
次いで、分子中に水酸基と（メタ）アクリロイル基を有するライトアクリレートＧ−２０１Ｐ（共栄社化学社製）２３．４質量部、Ｎ−ジメチルアミノエタノール９．１質量部、ジブチル錫ラウリレート０．１質量部、メトキノン０．３質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６７質量部を加え、７０℃で５時間反応させて、シリカ分散剤Ｐ−８を得た。
【０１２６】
（合成例１１）
−シリカ分散剤Ｐ−９の合成−
コンデンサー、及び撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ内に、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール４．８４ｇ、ネオペンチルグリコール２．９ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸４．６８ｇ、前記中間体ポリエステル樹脂２５．４３ｇ、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１９ｇをシクロヘキサノン７３ｍＬに溶解した。これに、シクロヘキサノン７３ｍＬに溶解した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５．０３ｇ（０．２４モル）を添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、シクロヘキサノン１００ｍＬで希釈して、下記式に示す成分の質量比のシリカ分散剤Ｐ−９溶液（固形分２０質量％）を得た。
【化３８】
【０１２７】
（合成例１２）
−シリカ分散剤Ｐ−１０の合成−
コンデンサー、及び撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ内に、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール５．６２ｇ、ネオペンチルグリコール４．７１ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸２．３１ｇ、前記中間体ポリエステル樹脂２５．４３ｇ、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１９ｇをシクロヘキサノン７３ｍＬに溶解した。これに、シクロヘキサノン７３ｍＬに溶解した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５．０３ｇ（０．２４モル）を添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、シクロヘキサノン１００ｍＬで希釈して、下記式に示す成分の質量比のシリカ分散剤Ｐ−１０溶液（固形分２０質量％）を得た。
【化３９】
【０１２８】
次に、得られたシリカ分散剤Ｐ−１〜Ｐ−１０について、以下のようにして、アミン価、及び酸価を測定した。末端封止ポリエステルグラフト鎖の有無と共に、結果を表１に示す。
【０１２９】
＜アミン価の測定方法＞
各シリカ分散剤０．７ｇを１００ｍＬビーカーに秤とり、酢酸６０ｍＬを加え、撹拌して溶解させた。測定温度を２５℃に調整後、滴定試薬として０．１Ｎ過塩素酸酢酸を用いて、滴定装置で滴定し、アミン価を測定した。
【０１３０】
＜酸価の測定＞
各シリカ分散剤０．７ｇを１００ｍＬビーカーに秤とり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／水＝５／１（体積比）の溶液６０ｍＬを加え、撹拌して溶解させた。測定温度を２５℃に調整した後、滴定試薬として０．１ＮのＮａＯＨ水溶液を用いて、滴定装置で滴定し、酸価を測定した。
【０１３１】
【表１】
＊Ｐ−５のシリカ分散剤は、塩基性基を有さないポリウレタン樹脂からなる。
＊Ｐ−６のシリカ分散剤は、酸性基を有さないポリウレタン樹脂からなる。
【０１３２】
（実施例１）
−シリカ分散組成物溶液の組成−
・合成例１のポリウレタンバインダー溶液（固形分４５質量％）・・・２５．３質量部
・着色顔料：ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｄ７０８６（ＢＡＳＦ社製）・・・０．０２質量部
・着色顔料：Ｐａｒｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ０９６０（ＢＡＳＦ社製）・・・０．００５質量部
・分散剤：シリカ分散剤Ｐ−１溶液（固形分２０質量％）・・・１．５１質量部
・重合性化合物：ＤＣＰ−Ａ（共栄社化学株式会社製）・・・４．６７質量部
・開始剤：イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）・・・０．５１質量部
・増感剤：ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製）・・・０．００５質量部
・反応助剤：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学化株式会社製）・・・０．０１７質量部
・硬化剤：メラミン（和光純薬工業株式会社製）・・・０．１４質量部
・熱架橋剤：エポトートＹＤＦ−１７０（新日鐵化学株式会社製）・・・２．５６質量部
・シリカ微粒子：ＳＯ−Ｃ２（アドマテックス社製）・・・２１．５質量部
・イオントラップ剤：ＩＸＥ−６１０７（東亞合成株式会社製）・・・０．７質量部
・塗布助剤：メガファックＦ−７８０Ｆ（ＤＩＣ株式会社製、３０質量％メチルエチルケトン溶液）・・・０．２３質量部
・エラストマー：エスぺル１６１２（日立化成工業株式会社製）・・・１．０９質量部
・シクロヘキサノン（溶媒）・・・４１．７質量部
【０１３３】
−感光性フィルムの製造−
支持体としての厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、１６ＦＢ５０）上に、上記の組成からなるシリカ分散組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚み３０μｍの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層として厚み２０μｍのポリプロピレンフィルム（王子特殊紙株式会社製、アルファンＥ−２００）を積層し、感光性フィルムを製造した。
【０１３４】
−基体への積層−
前記基体として、銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネータ（ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間４０秒、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒とした。
【０１３５】
得られた各感光性フィルム及び感光性積層体について、以下のようにして、溶融粘度、埋め込み性、現像性（未露光部）、解像性（露光下部）、絶縁性、及び耐熱衝撃性（ＴＣＴ）の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３６】
＜溶融粘度の測定＞
各感光性フィルムについて、レオメーター・ＶＡＲ−１０００型（レオロジカル株式会社製）を用いて、下記条件により溶融粘度の測定を行った。
−溶融粘度の測定条件−
直径２０ｍｍのプレートを用い歪０．００５、周波数１Ｈｚで溶融粘弾性を測定した。温度範囲を２５℃〜８５℃とし、５℃／分の昇温速度で測定を行った。なお、表２中の溶融粘度は、７０℃での値を示す。
【０１３７】
＜埋め込み性の評価＞
Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝５０μｍ／５０μｍの配線パターン間への感光層の埋め込み状態を、光学顕微鏡を用いて５０倍〜２００倍の倍率で観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：感光性フィルムが、前記パターン回路とベースフイルムとの段差を埋め込み、前記感光性フィルムと前記回路付き銅張り積層板との間に隙間ができていない場合
△：前記感光性フィルムと上記回路付き銅張り積層板との間に隙間が生じている場合、又はパターン回路と感光性積層体との間に空気の泡等が生じている場合
×：溶融粘度が高すぎてラミネートできない場合
【０１３８】
＜現像性及び解像性の評価＞
−現像性（現像時間、残渣）−
作製した各感光性積層体を室温（２３℃）で５５％ＲＨにて１０分間静置した。得られた感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、回路基板用露光機（ＥＸＭ−１１７２、オーク製作所製）を用いて、直径５０μｍ〜２００μｍの丸穴パターンを有するフォトマスク越しに４０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。
この際の露光量は、前記感度の評価における前記感光性積層体の感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。
室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。前記銅張積層板上の感光層の全面に、現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とした。
次に、銅張積層板上の感光層の全面に、現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。以上により、現像性（現像時間、残渣）を下記基準で評価した。
−解像性−
得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターンの丸穴底部に残渣が無いこと、パターン部の捲くれ・剥がれなどの異常が無いこと、かつスペース形成可能な最小の丸穴パターン直径を測定し、下記基準で解像性を評価した。
〔現像性の評価基準〕
・現像時間については、前記最短現像時間で評価した。
・残渣については、目視により以下の基準で評価した。
○：残渣なし
△：若干壁及び底面に残渣が見られる
×：残渣が明確に見られる
〔解像性の評価基準〕
○：直径９０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性に優れている
△：直径２００μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性がやや劣る
×：丸穴が解像不可で、解像性が劣る
【０１３９】
＜絶縁性（ＨＡＳＴ）＞
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上にソルダーレジスト層を定法にて形成し、最適露光量（４０ｍＪ／ｃｍ２）で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて２０秒間スプレー現像を行った。続いて、オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
加熱後の評価用積層体の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエチレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだによりそれらの櫛形電極に接続した後、評価用積層体に５０Ｖの電圧を印加した状態で、該評価用積層体を１３０℃で８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に２００時間静置した。その後の評価用積層体のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を１００倍の金属顕微鏡により観察した。
〔評価基準〕
○：マイグレーションの発生が確認できず、絶縁性に優れる。
△：マイグレーションの発生が確認され、絶縁性にやや劣る。
×：電極間が短絡し、絶縁性に劣る。
【０１４０】
＜耐熱衝撃性（耐クラック性）（ＴＣＴ）＞
信頼性試験項目として、温度サイクル試験（ＴＣＴ）によりクラック及び剥れ等の外観を評価した。ＴＣＴは気相冷熱試験機を用い、電子部品モジュールを温度が−５５℃及び１２５℃の気相中に各３０分間放置し、これを１サイクルとして１，０００サイクル及び１，５００サイクルの条件で行い、以下の基準で耐熱衝撃性を評価した。
〔評価基準〕
○：クラック発生無し
△：浅いクラック発生有り
×：深いクラック発生有り
【０１４１】
（実施例２〜６及び比較例１〜４）
実施例１において、表２に示すように、シリカ分散剤Ｐ−１を、シリカ分散剤Ｐ−２〜Ｐ−１０に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜４の感光性フィルム、感光性積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた各感光性フィルム及び感光性積層体について、実施例１と同様にして、溶融粘度、埋め込み性、現像性（未露光部）、解像性（露光下部）、絶縁性、及び耐熱衝撃性（ＴＣＴ）の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４２】
【表２−１】
【表２−２】
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明のシリカ分散組成物は、埋め込み性、耐熱衝撃性、現像性、絶縁性、及び露光部の解像性に優れた高性能な硬化膜を得ることができるので、ソルダーレジストに好適に用いることができる。
本発明のシリカ分散組成物からなるフィルムは、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージ形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージの形成に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基及び塩基性基を少なくとも有するポリウレタン樹脂からなるシリカ分散剤と、シリカ微粒子と、熱架橋剤とを含有してなり、
前記シリカ分散剤のアミン価が０．６５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするシリカ分散組成物。
【請求項２】
塩基性基が第３級アミノ基である請求項１に記載のシリカ分散組成物。
【請求項３】
酸性基がカルボキシル基である請求項１から２のいずれかに記載のシリカ分散組成物。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂が、側鎖及び末端の少なくともいずれかにグラフト鎖を有する請求項１から３のいずれかに記載のシリカ分散組成物。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂の末端にポリエステルグラフト鎖を有する請求項４に記載のシリカ分散組成物。
【請求項６】
シリカ分散剤の酸価が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１から５のいずれかに記載のシリカ分散組成物。
【請求項７】
ポリウレタン樹脂が、更に、重合性基を有する請求項１から６のいずれかに記載のシリカ分散組成物。
【請求項８】
ソルダーレジスト用である請求項１から７のいずれかに記載のシリカ分散組成物。
【請求項１】
酸性基及び塩基性基を少なくとも有するポリウレタン樹脂からなるシリカ分散剤と、シリカ微粒子と、熱架橋剤とを含有してなり、
前記シリカ分散剤のアミン価が０．６５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするシリカ分散組成物。
【請求項２】
塩基性基が第３級アミノ基である請求項１に記載のシリカ分散組成物。
【請求項３】
酸性基がカルボキシル基である請求項１から２のいずれかに記載のシリカ分散組成物。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂が、側鎖及び末端の少なくともいずれかにグラフト鎖を有する請求項１から３のいずれかに記載のシリカ分散組成物。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂の末端にポリエステルグラフト鎖を有する請求項４に記載のシリカ分散組成物。
【請求項６】
シリカ分散剤の酸価が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１から５のいずれかに記載のシリカ分散組成物。
【請求項７】
ポリウレタン樹脂が、更に、重合性基を有する請求項１から６のいずれかに記載のシリカ分散組成物。
【請求項８】
ソルダーレジスト用である請求項１から７のいずれかに記載のシリカ分散組成物。
【公開番号】特開２０１２−１９３３４１（Ｐ２０１２−１９３３４１Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１８７３（Ｐ２０１２−１１８７３）
【出願日】平成２４年１月２４日（２０１２．１．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月２４日（２０１２．１．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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