シリコンおよびゲルマニウムフタロシアニンならびに関連物質の製造
本発明は、一般式（ＩＩ）［式中、Ｌ、Ｌ’は、互いに独立に、同一または異なり、ＣｌまたはＯＨを表わす］の化合物を、ａ）塩素化合物Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3、Ｃｌ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6（但し、ＬおよびＬ’の両方が同時にＯＨでないものとする）、またはｂ）ヒドロキシ化合物ＨＯ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3、ＨＯ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6の存在下に、反応させることによって、一般式（Ｉ）の化合物を製造する方法に関する。本発明は、液体用のトレーサ物質としての、一般式（Ｉ）の化合物の使用、および液体中のトレーサ物質の検出方法にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、記号および添え字は、それぞれ下記のように定義される：
Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は、同一または異なり、それぞれ独立に、ＳｉまたはＧｅであり、
Ａ、Ａ’、Ａ’’は、同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＨまたはＮであり、
Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’は、同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＨまたはＮであり、
Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’は、同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＨまたはＮであり、
Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’は、同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＨまたはＮであり、
ｎ、ｍ、ｐ、ｑは、同一または異なり、それぞれ独立に、０〜２から選択される整数であり、
ｒは、１〜（４＋ｎ・２）から選択される整数であり、
ｓは、１〜（４＋ｍ・２）から選択される整数であり、
ｕは、１〜（４＋ｐ・２）から選択される整数であり、
ｖは、１〜（４＋ｑ・２）から選択される整数であり、
Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル、アリール、複素環、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルアミノ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルアミノ、ＣＯ2Ｍ、ＳＯ3Ｍ、Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルスルファモイルであり、
Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル−、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル−、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル−、アリール−、アリールアルキル−、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ−、アリールオキシ−、トリアルキルシロキシ−、ＣＯ2Ｍ、ＳＯ3Ｍ、Ｃ1〜Ｃ4トリアルキルアンモニウム置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル基であり、
Ｍは、水素、アルカリ金属であり、
ここで、置換基Ｒ1〜Ｒ6、Ｗ、Ｘ、ＹまたはＺは、それぞれ、任意の位置で、１個以上のヘテロ原子で中断されてもよく、これらのヘテロ原子の数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、特に３以下であり、かつ／または、それぞれの場合に、任意の位置で、５回以下、好ましくは４回以下、より好ましくは３回以下で、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ、複素環、ヘテロ原子、ＮＲ2（Ｒ＝水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル）、ＳＯ3Ｍ、ＣＯ2Ｍまたはハロゲンで置換されてもよく、これらも同様に、前記の置換基によって、２回以下、好ましくは１回以下で、置換されてもよい］の化合物の製造法に関する。
【０００２】
本発明は、さらに、一般式（Ｉ）の特定化合物、および液体用マーカ物質としての一般式（Ｉ）の特定化合物の使用にも関する。本発明は、一般式（Ｉ）の特定化合物をマーカ物質として含有する液体を含んで成る。本発明は、さらに、液体中のマーカ物質を検出する方法、および一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含んで成る液体を同定する方法にも関する。本発明の他の実施形態は、請求の範囲、説明および実施例から得られる。上述され、かつ以下に説明される本発明の主題の特徴は、各場合に特に記載した組み合わせだけでなく、本発明の範囲を逸脱しない他の組み合わせにおいても、使用することができる。好ましい、および特に好ましいのは、本発明の主題の全ての特徴が、好ましい定義、および極めて好ましい定義を有する本発明の実施形態である。
【０００３】
一般式（Ｉ）で示される特定化合物、特にフタロシアニンおよびナフタロシアニン誘導体の他の製造法が公知である。一般に、これらの他の公知の方法は、対応するイソインドリンの製造または準備を含んで成り、次に、適切であれば金属化合物の存在下に、対応する金属不含または金属含有フタロ−またはナフタロシアニンに変換する。特定の他の方法において、金属化合物は塩化ケイ素であってよいことも公知であり、それを、例えばフタロシアニン化合物に組み込んだ後に、対応するジヒドロキシドに加水分解することができる。クロロシランを使用して、ジヒドロキシドをシロキシ化合物に変換する他の方法も公知である。これらの他の先行技術法の詳細を下記に説明する。
【０００４】
米国特許第３５０９１４６号は、アルキルアルカノールアミンと共に１，３−ジイミノイソインドリンまたはそれらの複素環類似体から、金属不含フタロシアニンおよび関連化合物を製造することを記載している。
【０００５】
欧州特許公開第０３７３６４３（Ａ２）号は、ｏ−フタロジニトリルおよび／または１，３−ジイミノイソインドリンの混合物から、金属化合物との反応によって、金属含有フタロシアニンを製造することを記載している。欧州特許公開第０３７３６４３（Ａ２）号によるこの反応は、アルコール中の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）の存在下、または高沸点溶媒、例えば、クロロナフタレン、ブロモナフタレンまたはトリクロロベンゼン中で行うことができる。欧州特許公開第０３７３６４３（Ａ２）号の金属含有フタロシアニンは、光学記録媒体用の近赤外線の吸収剤として使用しうる。
【０００６】
米国特許第３０９４５３６号は、ジクロロ−およびジヒドロキシシリコンフタロシアニンの製造を記載している。ジクロロシリコンフタロシアニンは、キノリン溶液中のフタロジニトリルおよび塩化ケイ素から製造される。
【０００７】
Ｂ．Ｌ．Ｗｈｅｅｌｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８４，１０６，７４０４−７４１０（Ｎ．Ｓａｓａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ４４６（１９８８）１６３−１７８も参照）は、トリ−ｎ−ヘキシルクロロシランを使用したビス（トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ）（２，３−フタロシアニナト）シリコン（シリコンフタロシアニンビス（トリヘキシルシリルオキシド））、および該化合物のジヒドロキシドからのそのナフタロシアニン類似体の合成を記載している。
【０００８】
米国特許第５８７２２４８号は、金属不含化合物とトリクロロシランとの反応による、シリコンフタロシアニンおよびナフタロシアニンの製造を記載している。
【０００９】
独国特許公開第３８１０９５６（Ａ１）号は、種々のシロキシ置換基を有しうるシリコンナフタロシアニン誘導体、および種々のクロロシランを使用したそれらの製造を記載している。
【００１０】
欧州特許公開第０４９９３４５（Ａ２）号は、ジクロロ化合物に基づくジヒドロキシシリコンナフタロシアニンおよびビス（トリエチルシロキシ）シリコンナフタロシアニンの合成を記載している。次に、ジクロロシリコンナフタロシアニン（シリコンナフタロシアニンジクロリド）を、ジイミノベンゾ（ｆ）−イソインドリンおよびシリコンテトラクロリドから製造している。
【００１１】
液体用のマーカ物質としての、種々のフタロシアニンおよびナフタロシアニン誘導体も公知である。
【００１２】
文献独国特許公開第４２２４３０１（Ａ１）号および同第１９７２１３９９（Ａ１）号は、フタロシアニンおよびナフタロシアニン誘導体、ならびに液体用マーカ物質としてのそれらの使用を記載している。
【００１３】
独国特許公開第４２４３７７４（Ａ１）号は、液体中のフタロシアニン誘導体を包含するマーカ物質を検出する方法、および該方法を実施するための装置を記載している。
【００１４】
一般的な鉱油添加剤と比較して、鉱油中のマーカ物質として使用されるアリール−またはアルコキシ−置換フタロシアニンの増加した長期安定性が、出願番号０６１１１１６１．３を有する未公開欧州特許文献から公知である。
【００１５】
鉱油を標識付けするための、種々のシリコンフタロシアニンおよびシリコンナフタロシアニン誘導体の使用が、米国特許第５５２５５１６号から公知である。近赤外線における蛍光放射線を検出することによって、標識付けされた鉱油を同定する装置および方法も米国特許第５５２５５１６号に記載されている。
【００１６】
実際に、公知の製造法の多くが、マーカ物質として使用できる最終生成物の比較的低収量を与えることがわかっている。特に、添加剤が一般に存在する鉱油において、または添加剤濃縮物において、多くのマーカ物質が有する他の課題は、それらが所望される長期安定性を有さない場合が多いことである。該添加剤の作用の結果として、例えば、マーカ物質の分光特性（例えば吸光度）が変化する。多くの場合、特に低マーカ物質濃度において、マーカ物質の正確な検出および信頼できる液体の同定が、長時間の経過後に、限られた程度に可能であるにすぎない。
【００１７】
従って、本発明の目的は、マーカ物質の有効な製造法を見出すことである。本発明のさらなる目的は、標識付けされる液体、特に鉱油および添加剤濃縮物中での、優れた長期安定性（＝貯蔵安定性）を特徴とするマーカ物質を提供することである。
【００１８】
これら、および他の目的は、本発明の開示内容から明らかなように、以下に記載する本発明の方法の種々の実施形態によって達成できる。
【００１９】
従って、最初に記載した一般式（Ｉ）の化合物の製造法が見出され、該製造法において、一般式（ＩＩ）：
【化２】
［式中、Ｌ、Ｌ’は、同一または異なり、それぞれ独立に、ＣｌまたはＯＨである］の化合物を、
ａ．塩素化合物Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3、Ｃｌ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6（但し、ＬおよびＬ’の両方が同時にＯＨでないものとする）、または
ｂ．ヒドロキシル化合物ＨＯ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3、ＨＯ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6
の存在下に、反応させる（ここで、記号および添え字は、それぞれ、一般式（Ｉ）の化合物に関して最初に定義した通りである）。
【００２０】
前記の一般式（Ｉ）の化合物が、特に通常の燃料添加剤に対して、極めて優れた長期安定性を有することも見出された。
【００２１】
本発明に関して、Ｃa−Ｃbという表現は、特定数の炭素原子を有する化合物または置換基を意味する。炭素原子の数は、ａおよびｂを含むａ〜ｂの全範囲から選択することができ；ａは少なくとも１であり、ｂは常にａより大きい。化合物または置換基のさらなる詳述は、Ｃa−Ｃb−Ｖという表現で行われる。この場合、Ｖは化合物種または置換基種、例えば、アルキル化合物またはアルキル置換基を表わす。
【００２２】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは、フッ素、塩素または臭素、より好ましくはフッ素または塩素を表わす。
【００２３】
特に、種々の置換基Ｒ1〜Ｒ6、Ｗ、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＭに関して指定される集合名は、それぞれ下記のように定義される。
【００２４】
Ｃ1〜Ｃ20アルキル：２０個までの炭素原子を有する直鎖または分岐鎖炭化水素基、例えばＣ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ11〜Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル、例えばＣ1〜Ｃ3アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、またはＣ4〜Ｃ6アルキル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、またはＣ7〜Ｃ10アルキル、例えば、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニルまたはデシル、およびそれらの異性体。
【００２５】
Ｃ2〜Ｃ20アルケニル：２〜２０個の炭素原子、および任意の位置の１個の二重結合を有する不飽和の直鎖または分岐鎖炭化水素基、例えばＣ2〜Ｃ10アルケニルまたはＣ11〜Ｃ20アルケニル、好ましくはＣ2〜Ｃ10アルケニル、例えばＣ2〜Ｃ4アルケニル、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、またはＣ5〜Ｃ6アルケニル、例えば、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニルまたは１−エチル−２−メチル−２−プロペニル、およびＣ7〜Ｃ10アルケニル、例えば、ヘプテニル、オクテニル、ノネニルまたはデセニルの異性体。
【００２６】
Ｃ2〜Ｃ20アルキニル：２〜２０個の炭素原子、および任意の位置の１個の三重結合を有する直鎖または分岐鎖炭化水素基、例えばＣ2〜Ｃ10アルキニルまたはＣ11〜Ｃ20アルキニル、好ましくはＣ2〜Ｃ10アルキニル、例えばＣ2〜Ｃ4アルキニル、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、またはＣ5〜Ｃ7アルキニル、例えば、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、３，３−ジメチル−１−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニルまたは１−エチル−１−メチル−２−プロピニル、およびＣ7〜Ｃ10アルキニル、例えば、ヘプチニル、オクチニル、ノニニルまたはデシニルの異性体。
【００２７】
Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル：３〜１５個の炭素環員を有する単環式飽和炭化水素基、好ましくはＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチル、および飽和または不飽和環系、例えばノルボルニルまたはノルベニル。
【００２８】
アリール：６〜１４個の炭素環員を有する一〜三環式芳香環系、例えば、フェニル、ナフチルまたはアントラセニル、好ましくは一〜二環式、より好ましくは単環式芳香環系。
【００２９】
複素環：酸素、窒素および／または硫黄原子、および任意に複数の環を有する５〜１２員、好ましくは５〜９員、より好ましくは５〜６員の環系、例えば、フリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンゾキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニルまたはｔ−ブチルチオフェニル。さらに、特に、環窒素原子を介して結合し、１個または２個の付加的窒素原子または１個の付加的酸素または硫黄原子も含有してよい５または６員の飽和窒素含有環系。
【００３０】
Ｃ1〜Ｃ20アルコキシは、酸素原子（−Ｏ−）を介して結合している１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基（前記のように指定される）、例えば、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシまたはＣ11〜Ｃ20アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキルオキシ、特に好ましくはＣ1〜Ｃ3アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシである。
【００３１】
アリールオキシは、酸素原子（−Ｏ−）を介して結合している一〜三環式芳香環系（前記のように指定される）、好ましくは一〜二環式、より好ましくは単環式芳香環系である。
【００３２】
アリールアルキルは、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン基を介して結合している一〜三環式芳香環系（前記のように指定される）、好ましくは一〜二環式、より好ましくは単環式芳香環系である。
【００３３】
Ｃ1〜Ｃ20アルキレン：１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖炭化水素基、例えばＣ1〜Ｃ10アルキレンまたはＣ11〜Ｃ20アルキレン、好ましくはＣ2〜Ｃ10アルキレン、特に、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン。
【００３４】
ヘテロ原子は、好ましくは、酸素、窒素または硫黄である。
【００３５】
Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルアミノは、１〜４個の炭素原子を有する２個の同一または異なる直鎖または分岐鎖アルキル基（前記のように指定される）によって置換され、窒素を介して結合しているアミノ基、例えば、Ｃ1〜Ｃ2ジアルキルアミノまたはＣ3〜Ｃ4ジアルキルアミノ、好ましくはＣ1〜Ｃ2ジアルキルアミノである。
【００３６】
Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルアミンは、３〜６個の炭素原子を有するＣ3〜Ｃ6シクロアルキル基（前記のように指定される）によって置換され、窒素を介して結合しているアミノ基、例えば、Ｃ3〜Ｃ4シクロアルキルアミンまたはＣ5〜Ｃ6シクロアルキルアミン、好ましくはＣ5〜Ｃ6シクロアルキルアミンである。
【００３７】
Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルスルファモイルは、１〜４個の炭素原子を有する２個の同一または異なる直鎖または分岐鎖アルキル基によって置換されたスルホンアミドのアミノ基である。
【００３８】
Ｃ1〜Ｃ4トリアルキルアンモニウムは、１〜４個の炭素原子を有する３個の同一または異なる直鎖または分岐鎖アルキル基（前記のように指定される）によって置換され、窒素を介して結合しているアンモニウム基、例えば、Ｃ1〜Ｃ2トリアルキルアンモニウムまたはＣ3〜Ｃ4トリアルキルアンモニウム、好ましくはＣ1〜Ｃ2トリアルキルアンモニウムである。
【００３９】
上述した本発明の方法において、一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（ＩＩ）の化合物を、塩素化合物Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＣｌ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6、またはヒドロキシル化合物ＨＯ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＨＯ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6の存在下に反応させることによって製造される。例えば、一般式（ＩＩ）の化合物の置換基ＬおよびＬ’は、両方ともＣｌであるか、またはＬ＝ＣｌおよびＬ’＝ＯＨである。塩素化合物Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＣｌ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6は、以下に、共に「Ｃｌ化合物」と称される。同様に、ヒドロキシル化合物ＨＯ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＨＯ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6は、以下に、共に「ＨＯ化合物」と称される。本発明の方法において、Ｃｌ化合物を使用するのが好ましい。Ｃｌ化合物およびＨＯ化合物は周知であり、多くの場合、商業的に入手可能であるか、または当業者に周知の方法によって製造できる。
【００４０】
一般式（ＩＩ）の化合物を、Ｃｌ化合物またはＨＯ化合物の存在下に反応させるために、過剰のＣｌ化合物またはＨＯ化合物を一般に使用する。Ｃｌ化合物またはＨＯ化合物と一般式（ＩＩ）の化合物とのモル比は、好ましくは１０：１、より好ましくは３：１、例えば２：１である。
【００４１】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、当然、２，３化合物、例えば２，３−ナフタロシアニンまたは２，３−アントラシアニン、および異性１，２化合物も包含する。
【００４２】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、特定化合物の酸付加塩として存在しうるか、または本発明の方法において製造しうる。
【００４３】
当然、本発明の方法を使用して、一般式（ＩＩ）の化合物の混合物をＣｌ化合物またはＨＯ化合物の存在下に反応させることによって、一般式（Ｉ）の化合物の混合物を得ることもできる。
【００４４】
本発明の方法において、種々のＣｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＣｌ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6の混合物をＣｌ化合物として、または種々のＨＯ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＨＯ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6の混合物をＨＯ化合物として、使用することもできる。Ｍ2およびＭ3が同じであるそれらの混合物を使用するのが好ましい。より好ましくは、Ｍ2＝Ｍ3＝Ｓｉである。混合物中の個々の化合物Ｖx（ここで、x＝１〜種々の化合物の数）は、種々の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4、Ｒ5、Ｒ6によって異なる。例えば、好ましくは、２種類の化合物Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ1Ｒ1（Ｖ1）およびＣｌ−Ｍ2Ｒ2Ｒ2Ｒ2（Ｖ2）、またはＨＯ−Ｍ2Ｒ1Ｒ1Ｒ1（Ｖ1）およびＨＯ−Ｍ2Ｒ2Ｒ2Ｒ2（Ｖ2）を混合物として使用することができる。好ましくは、３種類の化合物の混合物Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ1Ｒ1（Ｖ1）、Ｃｌ−Ｍ2Ｒ2Ｒ2Ｒ2（Ｖ2）およびＣｌ−Ｍ2Ｒ3Ｒ3Ｒ3（Ｖ3）、またはＨＯ−Ｍ2Ｒ1Ｒ1Ｒ1（Ｖ1）、ＨＯ−Ｍ2Ｒ2Ｒ2Ｒ2（Ｖ2）およびＨＯ−Ｍ2Ｒ3Ｒ3Ｒ3（Ｖ3）を使用することもできる。当然、任意の混合物、例えば、Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3（Ｖ1）、Ｃｌ−Ｍ2Ｒ4Ｒ4Ｒ5（Ｖ2）、Ｃｌ−Ｍ3Ｒ1Ｒ2Ｒ3（Ｖ3）およびＣｌ−Ｍ2Ｒ4Ｒ5Ｒ6（Ｖ4）を使用することもでき、その場合、記号Ｍ2、Ｍ3およびＲ1〜Ｒ6は全て、互いに異なるように選択される。
【００４５】
本発明の方法に使用できる混合物の種々の化合物の量的比率は、一般に、要求に応じた比率である。２種類の化合物の混合物の場合、そのモル比Ｖ1：Ｖ2は、好ましくは、１０：１〜１：１０であり、その比率は、より好ましくは３：１〜１：３、特に１：１である。３種類の化合物の混合物の場合、モル比は、好ましくは、（Ｖ1：Ｖ2：Ｖ3＝１：１〜３：１〜３）〜（Ｖ1：Ｖ2：Ｖ3＝３：１〜３：１〜３）であり、Ｖ1：Ｖ2：Ｖ3の比率は、より好ましくは１：１：１である。
【００４６】
本発明の方法において、塩素化合物Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＣｌ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6またはヒドロキシル化合物ＨＯ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＨＯ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6の全量を、１段階以上で添加することができる。
【００４７】
本発明の方法において、添え字ｎ、ｍ、ｐおよびｑが０であるか、またはそれらの全てが１である一般式（Ｉ）の化合物を製造するのが好ましい。極めて好ましくは、添え字ｎ、ｍ、ｐおよびｑが全て０の数値である。他の好ましい実施形態において、添え字ｎ、ｍ、ｐおよびｑが全て１の数値である。
【００４８】
本発明の方法において、記号Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’およびＧ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨである一般式（Ｉ）の化合物を製造するのも好ましい。
【００４９】
本発明の方法において、添え字ｎ、ｍ、ｐおよびｑが全て０であるかまたはそれらの全てが１であり、記号Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’およびＧ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨである一般式（Ｉ）の化合物を製造するのが特に好ましい。この場合に特に好ましくは、添え字ｎ、ｍ、ｐおよびｑが全て０である。
【００５０】
さらに、本発明の方法において、記号Ｍ1、Ｍ2およびＭ3が全てＳｉである一般式（Ｉ）の化合物を製造するのも特に好ましい。
【００５１】
さらに、本発明の方法において、記号Ｒ1〜Ｒ6が、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリールまたはアリールアルキルである一般式（Ｉ）の化合物を製造するのも特に好ましい。最も好ましくは、記号Ｒ1〜Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、特にＣ1〜Ｃ10アルキル、特にＣ4〜Ｃ6アルキルである。
【００５２】
本発明の方法において、好ましいおよび極めて好ましいのは、実質的に全ての記号および添え字が好ましいおよび極めて好ましい定義を有する一般式（Ｉ）の化合物を特に製造することである。
【００５３】
溶媒の存在下に一般式（Ｉ）の化合物を製造するのが好ましい。原則的に、好適な溶媒は、本発明の方法の温度において液体であり、本発明の方法の反応に関与する物質が少なくとも部分的に可溶性である全ての物質である。例えば、これらの溶媒は、標準圧力（１０１．３２５ｋＰａ）において１００℃より高い沸点を有する。溶媒の存在下の、本発明の方法に使用される一般式（Ｉ）の化合物の溶液は、懸濁液または分散液の特性も有しうる。好適な溶媒は、例えば、芳香族化合物または双極性非プロトン化合物である。芳香族化合物を溶媒として使用するのが好ましい。特に好ましい溶媒は、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キノリン、ピリジンまたはスルホランである。極めて好ましいのは、クロロベンゼンまたはピリジンである。当然、溶媒の混合物を使用することもできる。本発明の方法に使用できる溶媒の量は、溶解される化合物の溶解性に依存し、従って、広範囲で変化しうる。溶媒を、過剰に（質量比）添加するのが好ましい。極めて好ましくは、一般式（ＩＩ）の化合物／溶媒の質量比は、１：２〜１：２０である。
【００５４】
本発明の方法において、式（Ｉ）の一般的化合物の製造用に設定される温度は、原則的に、広範囲で変化しうる。一般に、温度範囲の選択は、例えば、前記のように、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の溶解性に依存し、簡単な予備実験により当業者によって決めることができる。比較的高い溶解性の場合、例えば、本発明の方法における反応用に比較的低い温度を選択することができる。本発明の方法における温度は、０℃〜２００℃の範囲から一般に選択される。温度は、好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲である。７０℃〜１４０℃の範囲から温度を選択するのが極めて好ましい。
【００５５】
式（Ｉ）の化合物を製造する本発明の方法を実施する圧力範囲は、変化しうる。本発明の方法は、標準圧力、わずかに減圧または高圧において、実施できる。例えば、圧力は、９０ｋＰａ〜１０００ｋＰａの範囲から選択される。１００ｋＰａ〜５００ｋＰａの範囲の圧力が好ましい。
【００５６】
塩素化合物Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＣｌ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6またはヒドロキシル化合物ＨＯ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＨＯ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6の存在下、付加的に塩基または塩基／水混合物の存在下に、一般式（ＩＩ）の化合物の一般式（Ｉ）の化合物への本発明の反応を行うのが好ましい。原則的に、本発明の方法のこの実施形態は、任意の塩基を使用して行うことができる。例えば、ＮａＯＨ（固体または水溶液として）、アルカリ金属炭酸塩（アルカリ金属＝Ｎａ、Ｋ）、アルカリ金属炭酸水素塩、およびこれらの塩基の混合物を使用することができる。ＮａＯＨ（固体または水溶液として）または炭酸カリウムを使用するのが好ましい。極めて好ましい塩基はＮａＯH（粉末）である。使用される塩基の量は、放出される塩化水素（ＨＣｌ）の量によって変化する。放出されるＨＣｌに基づいて、０〜１００％の過剰の塩基を使用するのが好ましい。
【００５７】
本発明の方法の他の実施形態において、一般式（Ｉ）の化合物を得るための、塩素化合物Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＣｌ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6またはヒドロキシル化合物ＨＯ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＨＯ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6の存在下の一般式（ＩＩ）の化合物の反応は、付加的に相間移動触媒の存在下に行われる。例えば、一般式（ＩＩ）の化合物の置換基ＬおよびＬ’は、共にＣｌであるか、共にＯＨであるか、またはＬ＝ＣｌおよびＬ’＝ＯＨである。原則的に、任意の相間移動触媒がこの目的に好適である。相間移動触媒（ＰＴＣ）およびそれらの製造は、当業者に周知である（ＲＯＥＭＰＰ Ｏｎｌｉｎｅ，"Ｐｈａｓｅｎｔｒａｎｓｆｅｒｋａｔａｌｙｓｅ"［Ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃａｔａｌｙｓｉｓ］，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、文書識別番号ＲＤ−１６−０１５０７；Ｍ．Ｊ．Ｄａｇａｎｉ ｅｔ ａｌ．，"Ｂｒｏｍｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ"，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， ２００２）。多くのＰＴＣを商業的に購入することができる。例えば、使用されるＰＴＣは、テトラアルキルアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オニウム化合物、クラウンエーテルまたはポリエチレングリコールであってよい。好ましいＰＴＣは、ヘキサエチルグアニジニウム塩、特にヘキサエチルグアニジニウムクロリド、４−ジメチルアミノ−Ｎ−（２−エチルヘキシル）ピリジニウム塩、特に、４−ジメチルアミノ−Ｎ−（２−エチルヘキシル）ピリジニウムクロリド、テトラアルキルホスホニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミンまたはテトラアルキルアンモニウム塩である。さらに、使用されるＰＴＣは、好ましくは、ＣｏｇｎｉｓからのＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１であってよい。Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１は、水溶性第四級アンモニウム塩であり、例えば、水溶液（３０〜３６質量％のＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１、５０〜６２質量％の水、および１０〜１５質量％のＮａＣｌを含有）において使用される。本発明の方法において、特に高い反応温度（＞１００℃）において、ヘキサエチルグアニジニウムクロリド、４−ジメチルアミノ−Ｎ−（２−エチルヘキシル）ピリジニウムクロリド、テトラアルキルホスホニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミンを使用するのが特に好ましい。ヘキサエチルグアニジニウムクロリドが極めて好ましい。本発明の方法に使用されるＰＴＣの量は、広範囲で変化しうる。一般式（ＩＩ）の化合物に基づいて０．０１〜１０ｍｏｌ％のＰＴＣを使用するのが好ましい。
【００５８】
本発明の方法の好ましい実施形態において、一般式（Ｉ）の化合物の製造は、下記工程：
ａ） 溶媒に下記物質を初期添加する工程：
ａ． 一般式（ＩＩ）の化合物；
ｂ． 塩素化合物Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＣｌ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6またはヒドロキシル化合物ＨＯ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＨＯ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6；
ｃ． 塩基；
ｄ． ＰＴＣ；
ｂ） 場合により、工程１からの混合物を加熱する工程；
ｃ） 場合により、１つまたはそれ以上の下記物質の添加を行う工程：
ａ． 塩素化合物Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＣｌ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6またはヒドロキシル化合物ＨＯ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＨＯ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6；
ｂ． 場合により、塩基；
ｄ） 場合により、冷却する工程；
ｅ） 一般式（Ｉ）の化合物を分離する工程；
ｆ） 一般式（Ｉ）の化合物の後処理を行う工程、を含んで成る。
【００５９】
本発明の方法の工程１．ａ．〜１．ｄ．は、任意の順序で行うことができる。例えば、一般式の化合物（１．ａ．）を、他の工程（任意の順序の１．ｂ．〜１．ｄ．）の前に添加することができる。しかし、他の実施形態において、最初に塩素化合物Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＣｌ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6またはヒドロキシル化合物ＨＯ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＨＯ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6（１．ｂ．）を溶媒に初期添加し、次に、工程１．ａ．、１．ｃ．および１．ｄ．を任意の順序で行うこともできる。
【００６０】
工程１．〜６．の全工程の時間、および各工程の時間は、一般に重要でない。全工程の時間は、数分〜２４時間の広い範囲で変化しうる。より長い時間が考えられるが、不利な空時収量により、ほとんど興味が持たれない。
【００６１】
該方法は、この目的に好適な、当業者に周知の任意の装置で行うことができる。一般式（Ｉ）の化合物の分離および後処理のために、当業者によく知られた任意の方法を使用できる。例えば、分離は、濾過または相分離によって行われる。後処理は、精製工程、例えば、メタノールのような液体での一般式（Ｉ）の化合物の洗浄、および／または乾燥工程を含んで成ってよい。
【００６２】
一般式（Ｉ）の化合物を製造するために、前記の方法で変換される一般式（ＩＩ）の化合物は、本発明の方法によって製造しうる（ここで、記号および添え字は、それぞれ、式（Ｉ）において最初に定義した通りである）。
【００６３】
一般式（ＩＩ）の化合物を製造する本発明の方法は、一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｄ）：
【化３】
の化合物を反応させ、化合物（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｂ）のイソインドリン誘導体（ＩＩＩａ’）〜（ＩＩＩｄ’）（またはそれらの互変異性体）：
【化４】
を分離せずに行われる。
【００６４】
本発明の方法の一実施形態において、一般式（ＩＩ）の化合物は、一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｄ）の化合物を反応させることによって製造され、該方法は下記工程（ａ）〜（ｄ）を含んで成る：
（ａ） 一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｂ）の化合物を溶媒に溶解させる工程；
（ｂ） アンモニアおよび強塩基の存在下に、工程（ａ）からの溶解化合物を反応させる工程；
（ｃ） 工程（ｂ）で生成された化合物の分離および／または後処理を行わずに、工程（ａ）からの溶媒を他の溶媒と交換する工程；
（ｄ） 工程（ｃ）からの溶解化合物を、Ｍ1Ｃｌ4と反応させる工程。
【００６５】
原則的に、一般式（ＩＩ）の化合物を製造する本発明の方法の工程（ａ）および（ｂ）における好適な溶媒は、工程（ａ）および（ｂ）においてこの本発明の方法の温度で液体であり、かつ、反応に関与する物質が少なくとも部分的に可溶性である全ての物質である。本発明の方法に使用される溶液は、懸濁液または分散液の特性も有しうる。溶媒の混合物も使用しうることが認識される。工程（ａ）および（ｂ）に好適な溶媒は、例えば、アルコールである。好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノールまたはｉ−ブタノールである。極めて好ましくは、メタノールを使用する。
【００６６】
一般に、工程（ｂ）において、任意の強塩基またはそれらの混合物を使用することができる。好ましい強塩基は、例えば、９以上のｐＫBを有する。特に好ましい強塩基はアルコキシドまたはアミンであり、ナトリウムメトキシドが極めて好ましい。
【００６７】
式（ＩＩ）の一般的な化合物を製造する本発明の方法の工程（ｃ）における他の溶媒は、一般式（ＩＩ）の化合物の溶解性、および工程（ｄ）の反応に必要とされる温度に依存して一般に選択される。例えば、他の溶媒は、工程（ａ）の溶媒より高い沸点を有し；他の溶媒は、好ましくは高沸点溶媒である（沸点＞１００℃）。工程（ｃ）で使用される他の溶媒は、好ましくは、工程（ｄ）の反応に必要とされる温度より高い沸点を有する溶媒である。溶媒の混合物、または高沸点溶媒と塩基との混合物も使用できることが認識される。例えば、使用される高沸点溶媒は、キノリン、またはテトラリンとトリブチルアミンの混合物（トリブチルアミンの量は、工程（ｄ）で放出されるＨＣｌの量によって変わる）であってよい。キノリンを使用するのが好ましい。
【００６８】
工程（ｄ）における化合物Ｍ1Ｃｌ4として、四塩化ケイ素（Ｍ1＝Ｓｉ）を使用するのが好ましい。
【００６９】
前記の方法の工程（ｃ）において、工程（ｂ）で生成された化合物の分離および／または後処理工程を行わずに工程（ａ）の溶媒を他の溶媒に交換することは、工程全体の高収量を可能にする。溶媒は、任意の方法で、例えば連続的または回分的に、交換することができる。例えば、交換は２段階から成ってよく、先ず、工程（ａ）の溶媒を除去し、次に、工程（ｃ）の他の溶媒を添加する。工程（ａ）の溶媒は、工程（ｃ）の他の溶媒の添加前または後に除去できる。しかし、工程（ａ）の溶媒は、工程（ｃ）の他の溶媒の添加と同時に除去することもできる。工程（ａ）の溶媒を蒸留によって除去し、工程（ｃ）の他の溶媒を、反応器へ計量添加によって添加するのが好ましい。
【００７０】
本発明の方法において、特に工程（ｂ）および工程（ｄ）において、式（ＩＩ）の一般的な化合物を製造するために設定される温度は、原則的に、広い範囲で変化しうる。一般に、工程（ｂ）および工程（ｄ）における温度範囲の選択は、例えば前記のように、一般式（ＩＩＩａ〜ＩＩＩｄ）および（ＩＩ）の化合物の溶解性に依存する。工程（ｂ）の温度は、一般に、反応物の反応性にも依存する。必要とされる温度は、簡単な予備実験により当業者によって決めることができる。比較的高い溶解性の場合、例えば、本発明の方法の工程（ｂ）および（ｄ）における反応のために、比較的低い温度を選択することができる。本発明の方法における温度は、一般に、２０℃〜２５０℃の範囲から選択される。工程（ｂ）の温度は、好ましくは、２０℃〜１５０℃の範囲である。最も好ましくは、工程（ｂ）のために、温度は、４０℃〜１２０℃、特に５０℃〜１００℃の範囲から選択される。工程（ｄ）の温度は、好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲である。極めて好ましくは、工程（ｄ）のために、温度は１２０℃〜２３０℃、特に１４０℃〜２２０℃の範囲から選択される。
【００７１】
一般式（ＩＩ）の化合物を製造する本発明の方法が実施される圧力範囲は、変化しうる。本発明の方法は、標準圧力、わずかに減圧または高圧下において、実施できる。例えば、圧力は、９０ｋＰａ〜１０００ｋＰａの範囲から選択される。１００ｋＰａ〜５００ｋＰａの範囲からの圧力が好ましい。
【００７２】
四塩化物Ｍ1Ｃｌ4が揮発性である場合、反応温度へのゆっくりした到達および／または高圧下に、前記方法の工程（ｄ）の反応を行うのが好ましい。
【００７３】
工程（ａ）〜（ｄ）の全工程の時間、および各工程の時間は、一般に重要ではなく、温度に依存する。全工程の時間は、数分〜４８時間の広い範囲で変化しうる。より長い時間が考えられるが、不利な空時収量により、ほとんど興味が持たれない。
【００７４】
一般式（ＩＩ）の化合物をさらに処理する前に、当業者に公知の方法によって、例えば、濾過、固形物の洗浄、相分離または乾燥によって、それらを分離および後処理することができる。
【００７５】
本発明の方法において、添え字ｎ、ｍ、ｐおよびｑが全て０であるかまたは全て１である一般式（ＩＩ）の化合物を製造するのが好ましい。極めて好ましくは、添え字ｎ、ｍ、ｐおよびｑが全て０である。
【００７６】
本発明の方法において、記号Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’およびＧ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨである一般式（ＩＩ）の化合物を製造するのも好ましい。
【００７７】
本発明の方法において、添え字ｎ、ｍ、ｐおよびｑが全て０であるかまたは全て１であり、記号Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’およびＧ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨである一般式（ＩＩ）の化合物を製造するのが特に好ましい。この場合に特に好ましくは、添え字ｎ、ｍ、ｐおよびｑが全て０である。
【００７８】
本発明の方法によって製造される一般式（ＩＩ）の化合物は、一般式（Ｉ）の化合物の製造に使用できる。
【００７９】
上述したように、本発明は、液体用マーカ物質としての、一般式（Ｉ）の化合物の使用（本発明の使用）にも関し、式中の記号および添え字はそれぞれ、式（Ｉ）に関して最初に記載したように定義され、
（Ａ） そして、Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨであり、ｎ、ｍ、ｐ、ｑが全て０または１であり、液体が油または鉱油であり、かつＭ1がＳｉである場合、
全ての置換基Ｒ1〜Ｒ3が同時に、かつ全ての置換基Ｒ4〜Ｒ6が同時に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、またはアリールオキシでなく、
（Ｂ） そして、Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨであり、ｎ、ｍ、ｐ、ｑが全て１であり、かつＭ1〜Ｍ3がそれぞれＳｉである場合、
Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル−、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル−、アリール−、アリールオキシ−、トリアルキルシロキシ−またはＣ1〜Ｃ4トリアルキルアンモニウム置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル基である。
【００８０】
前記の本発明の使用において、記号および添え字は、先の記載に加えて、好ましくは次のように定義される：
ｎ、ｍ、ｐ、ｑは、それぞれ０であり、
Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルアミノ、５または６員飽和窒素含有環系であり、該環系は環窒素原子を介して結合し、かつ該環系は１個または２個の付加的窒素原子または１個の付加的酸素または硫黄原子を含有してもよく、
Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリールオキシであり、
そして、
Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨであり、液体が油または鉱油であり、かつＭ1がＳｉである場合、
全ての置換基Ｒ1〜Ｒ3が同時に、かつ全ての置換基Ｒ4〜Ｒ6が同時に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、またはアリールオキシでない。
【００８１】
さらに、前記の本発明の使用の場合、記号および添え字は、先の記載に加えて、好ましくは次のように定義される：
ｎ、ｍ、ｐ、ｑは、それぞれ１であり、
Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルアミノ、５または６員飽和窒素含有環系であり、該環系は環窒素原子を介して結合し、かつ該環系は１個または２個の付加的窒素原子または１個の付加的酸素または硫黄原子を含有してもよく、
Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリールオキシであり、
そして、
Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨであり、液体が油または鉱油であり、かつＭ1がＳｉである場合、
全ての置換基Ｒ1〜Ｒ3が同時に、かつ全ての置換基Ｒ4〜Ｒ6が同時に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、またはアリールオキシでなく、
そして、
Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨであり、かつＭ1〜Ｍ3がそれぞれＳｉである場合、
Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なり、それぞれ独立に、アリールまたはアリールオキシである。
【００８２】
マーカ物質としての本発明の使用は、前記の規定を条件として、一般式（Ｉ）の化合物の混合物を用いて行うこともできる。
【００８３】
一般式（Ｉ）の化合物の中には、公知のものもあり、新規なものもある。
【００８４】
従って、本発明は、記号および添え字がそれぞれ下記のように定義される一般式（Ｉ）の化合物も提供する：
Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3≠Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6であり、
他の全ての記号および添え字は、それぞれ、最初に定義した通りである。
【００８５】
従って、これらの新規化合物を含む一般式（Ｉ）の化合物の混合物も新規である。式（Ｉａ）の化合物も好ましい：
【化５】
【００８６】
他の好ましい新規化合物は、記号および添え字がそれぞれ下記のように定義される一般式（Ｉ）の化合物である：
Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｍｅ、Ｒ3＝Ｒ6＝ＣＨ2（Ｃ13Ｈ27）2であるかまたは、
Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｍｅ、ｉ−Ｐｒ（イソプロピル）、Ｒ3＝Ｒ6＝ＯＣ8Ｈ17であり、
他の全ての記号および添え字は、それぞれ、最初に定義した通りである。
【００８７】
より好ましくは、新規化合物において、Ｍ1＝Ｍ2＝Ｍ3＝Ｓｉである。
【００８８】
一般式（Ｉ）の化合物を使用して、本発明の方法によって標識付けできる好適な液体は、特に下記の液体である：水または有機液体、例えばアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノールまたはヘキサノール、グリコール、例えば、１，２−エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−、２，３−または１，４−ブチレングリコール、ジ−またはトリエチレングリコールまたはジ−またはトリプロピレングリコール、エーテル、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−エチレングリコールモノメチルまたはジメチルエーテル、１，２−エチレングリコールモノエチルまたはジエチルエーテル、３−メトキシプロパノール、３−イソプロポキシプロパノール、テトラヒドロフランまたはジオキサン、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトンまたはジアセトンアルコール、エステル、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテートまたはブチルアセテート、脂肪族または芳香族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、石油エーテル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリン、ジメチルナフタレン、石油スピリット、ブレーキ液または油、例えば鉱油（該油は、本発明によれば、ガソリン、灯油、ディーゼル油および暖房用油を含む）、天然油、例えば、オリーブ油、大豆油またはヒマワリ油、または天然または合成のモータ、作動またはトランスミッション油、例えば自動車エンジン油またはミシン油。
【００８９】
特に好都合には、油、特に鉱油、好ましくは添加剤濃縮物を、標識付けするために、一般式（Ｉ）の化合物を本発明の方法によって使用する。
【００９０】
本発明は、さらに、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物をマーカ物質として含んで成る液体、好ましくは油、特に鉱油も提供する。
【００９１】
マーカ物質として使用される一般式（Ｉ）の化合物は、信頼できる検出を確実にする量で液体に添加される。一般に、標識付けされた液体中のマーカ物質の総含有量（質量に基づく）は、約０．１〜５０００ｐｐｂ、好ましくは１〜２０００ｐｐｂ、より好ましくは１〜１０００ｐｐｂである。
【００９２】
液体を標識付けするために、一般に溶液（保存溶液）の形態で化合物を添加する。特に、鉱油の場合、これらの保存溶液を製造するのに好適な溶媒は、好ましくは、芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレンまたは比較的高沸点の芳香族混合物である。
【００９３】
そのような本発明の保存溶液の過度に高い粘性（および、それによる低い計量性および取扱性）を避けるために、これらの保存溶液の総質量に対して０．５〜５０質量％のマーカ物質総濃度が、一般に選択される。
【００９４】
適切であれば、一般式（Ｉ）の化合物を、他のマーカ物質／染料との混合物において使用してもよい。その場合、液体中のマーカ物質の総量は、一般に前記の範囲内である。
【００９５】
本発明は、液体、好ましくは油、特に鉱油、好ましくは添加剤濃縮物を、標識付けする方法も提供し、該方法において、一般式（Ｉ）の化合物を該液体に添加する。
【００９６】
本発明は、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含有する液体中のマーカ物質を検出する方法も提供する。
【００９７】
液体中の一般式（Ｉ）の化合物は、一般的方法によって検出される。これらの化合物は、高吸光能力を一般に有し、かつ／または蛍光を示すので、所定の場合に可能な１つの例は、分光学的検出である。
【００９８】
一般式（Ｉ）の化合物は、６００〜１０００ｎｍの範囲における吸収極大、および／または６００〜１２００ｎｍの範囲における蛍光を一般に有し、従って、適切な装置で容易に検出できる。
【００９９】
検出は、それ自体公知の方法、例えば、分析される液体の吸収スペクトルを測定することによって、行うことができる。
【０１００】
しかし、液体に存在する一般式（Ｉ）の化合物の蛍光を、好都合には半導体レーザまたは半導体ダイオードによって、励起することもできる。λmax−１００ｎｍ〜λmax＋２０ｎｍのスペクトル域の波長を有する半導体レーザまたは半導体ダイオードを使用するのが特に好都合である。λmaxは、マーカ物質の最長波長吸収極大の波長を意味する。極大発光の波長は、一般に、６２０〜９００ｎｍの範囲である。
【０１０１】
このように発生される蛍光は、半導体検出器、特にシリコンフォトダイオードまたはゲルマニウムフォトダイオードで好都合に検出される。
【０１０２】
検出は、干渉フィルタおよび／またはエッジフィルタ（λmax〜λmax＋８０ｎｍの範囲の短波長透過エッジを有する）および／または偏光子を、検出器の上流に配置した場合に、特に都合よく行われる。
【０１０３】
前記の化合物の使用により、一般式（Ｉ）の化合物が約１ｐｐｍ（吸収による検出）または約５ｐｐｍ（蛍光による検出）の濃度でしか存在しない場合でも、標識付けされた液体を極めて容易に検出することができる。
【０１０４】
好適な波長の放射線での照射時に検出可能な蛍光を励起するのに充分な量で、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含有する液体において、マーカ物質を検出する好ましい方法は、下記工程：
ａ） ６００〜１０００ｎｍの波長の電磁放射線で、液体を照射する工程、および
ｂ） ６００〜１２００ｎｍの範囲の放射線を検出する装置によって、誘起された蛍光放射線を検出する工程によって行われる。
【０１０５】
好適な波長の放射線での照射時に検出可能な吸収を示すのに充分な量で、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含有する液体において、マーカ物質を検出する他の好ましい方法は、下記工程：
ａ） ６００〜１０００ｎｍの波長の電磁放射線で、液体を照射する工程、および
ｂ） ６００〜１０００ｎｍの範囲の放射線を検出する装置によって、放射線ａ）の吸収を検出する工程によって行われる。
【０１０６】
本発明は、好適な波長での照射時に検出可能な蛍光を励起するのに充分な量で、一般式（Ｉ）の化合物を含有する液体、好ましくは油、特に鉱油、好ましくは添加剤濃縮物を同定する方法も提供し、該方法は下記工程：
ａ） ６００〜１０００ｎｍの波長の電磁放射線で、液体を照射する工程、
ｂ） 放射線を検出する装置によって、電磁放射線ａ）の吸収を検出する工程、
ｃ） ６００〜１２００ｎｍの範囲の放射線を検出する装置によって、誘起された蛍光放射線を検出する工程、
ｄ） 吸収ｂ）および／または蛍光ｃ）によって、液体を同定する工程、および
ｅ） 液体中の一般式（Ｉ）の化合物の濃度を、蛍光放射線ｃ）によって測定する工程を含んで成る。
【０１０７】
本明の同定方法の好ましい実施形態において、同定を行うために、該方法の工程ｂ）〜ｅ）の測定データを合わす。同定は、公知の分光データとの比較を付加的工程として含んで成ってよい。例えば、公知の分光データは、例えばデータベースに蓄積しうる電子的記憶スペクトルである。
【０１０８】
一般式（Ｉ）の化合物は、添加剤濃縮物（以下に、関連用語法に従って、「パッケージ」とも称される）の成分としても使用でき、該濃縮物は、担体油、および種々の燃料添加剤の混合物の他に、染料も一般に含んで成り、不可視フィスカルまたは製造者特定マーキングのために、付加的にマーカ物質も含んで成る。これらのパッケージは、種々の鉱油販売業者が、無添加鉱油の「プール」から供給されることを可能にし、個々のパッケージを使用するだけで、会社特定添加、色およびマーキングが、例えば適切な輸送容器に充填する間に、鉱油に付与される。
【０１０９】
パッケージは、例えば国際特許第２００５／０６３９４２号から公知である。この文献（国際特許第２００５／０６３９４２号）が特に参照され、その内容は参考として本明細書で援用される。
【０１１０】
そのような本発明のパッケージに存在する成分は、特に、下記の成分：
ａ） 一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、
ｂ） 少なくとも１つの担体油、
ｃ） 下記から成る群から選択される少なくとも１つの添加剤、
ｉ． 清浄剤、
ｉｉ． 分散剤、および
ｉｉｉ バルブシート摩耗抑制添加剤、ならびに
ｄ） 適切であれば、付加的添加剤および助剤である。
【０１１１】
個々に記載した成分ｂ）〜ｄ）のより正確な定義のために、前記の参考文献（国際特許第２００５／０６３９４２号）（ｐ．１３、Ｌ．２９〜ｐ．２０、Ｌ．２６）の開示がここで明示的に参照される。
【０１１２】
本発明のパッケージにおける成分ａ）、即ち一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物の濃度は、一般に、鉱油へのパッケージの添加後に所望濃度のマーカ物質がそれに存在するように選択される。鉱油中のマーカ物質の一般的な濃度は、例えば、質量により０．０１〜数十ｐｐｍの範囲である。
【０１１３】
成分ｂ）、即ち少なくとも１つの担体油は、パッケージ中に、一般に１〜５０質量％、特に５〜３０質量％の濃度で存在し、成分ｃ）、即ち少なくとも１つの清浄剤および／または少なくとも１つの分散剤は、一般に２５〜９０質量％、特に３０〜８０質量％の濃度で存在するため（各場合に、成分ａ）〜ｃ）および適切であればｄ）の総量に対して）、成分ａ）〜ｃ）および適切であればｄ）の各濃度の合計は１００質量％である。
【０１１４】
成分ｄ）として、腐食抑制剤、酸化防止剤または安定剤、抗乳化剤、帯電防止剤、メタロセン、潤滑性向上剤、および燃料のｐＨを下げるためのアミンが、パッケージに存在する場合、それらの濃度の合計は、一般に、パッケージの総質量（即ち、成分ａ）〜ｃ）およびｄ）の総量）に対して１０質量％を超えず、腐食抑制剤および抗乳化剤の濃度は、一般に、パッケージの総量のそれぞれ約０．０１〜０．５質量％の範囲である。
【０１１５】
成分ｄ）として、付加的有機溶媒（即ち、残りの成分と共に導入されていない）がパッケージに存在する場合、それらの濃度の合計は、パッケージの総量に基づいて２０質量％を一般に超えない。これらの溶媒は、一般に、マーカ物質および／または染料の溶液に由来し、該溶液は、より正確な計量性を目的として、純粋なマーカ物質および／または染料の代わりにパッケージに添加される。
【０１１６】
成分ｄ）として、一般式（Ｉ）の化合物以外の付加的マーカ物質が、パッケージに存在する場合、それらの濃度も、鉱油へのパッケージの添加後にそれらが有する含有量に基づく。成分ａ）について記載したことが、必要な変更を加えて適用される。
【０１１７】
成分ｄ）として、染料が本発明のパッケージに存在する場合、それらの濃度は一般に、パッケージの総量に基づいて例えば０．１〜５質量％である。
【０１１８】
本発明は、効率的なマーカ物質製造法を提供する。さらに、標識付けされる液体、特に、油、鉱油または添加剤濃縮物において、優れた長期安定性を特徴とするマーカ物質が見出された。
【０１１９】
本発明を実施例によって詳しく説明するが、該実施例は本発明の主題を限定するものでない。
【０１２０】
略語：
ｎｍ：ナノメートル
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：トルエンに溶解した物質の３００ｎｍ〜９００ｎｍの波長範囲におけるＵＶ／Ｖｉｓスペクトル
λmax：最長波長吸収極大の波長（ｎｍ）
質量吸光ＭＥ：モル十進法吸光係数から、それを特定化合物の分子量で割ることによって得られる（単位ｌ／（ｇ*ｃｍ）＝１０００ｃｍ２／ｇ）
λem：最短波長発光極大の波長（ｎｍ）
室温：２０℃
実施例１：シリコンフタロシアニンジクロリドの製造
【化６】
【０１２１】
ａ） 比較例 １−アミノ−３−イミノイソインドリンより
四塩化ケイ素１６９．９ｇ（１０６．８ｍＬ、０．９３０ｍｏｌ）を、９７質量％キノリン６５７ｍＬ中の１−アミノ−３−イミノイソインドリン１００．０ｇ（０．６８９ｍｏｌ）の溶液に、４０〜５０℃で、冷却しながら４５分以内で滴下した。反応混合物を４時間以内に２１５℃に加熱し、２１５〜２１９℃で２時間維持した。１２０℃に冷却した後、トルエン３２５ｍＬをゆっくり添加し、さらに７０℃に冷却した後に、メタノール３２５ｍＬを添加し、その間にさらなる冷却をおこなった。懸濁液を４０〜５０℃に冷却した後に、固形物を吸引濾過によって取った。残渣をメタノールおよびアセトンで洗浄し、次に、５０℃で減圧乾燥した。＞３９０℃のｍ．ｐ．を有する分析的に純粋な暗紫色微結晶９０．２ｇ（理論量の８６％）を得た。分離を、Ｙ．Ｋｏｊｉｍａ，Ｙ．Ｔ．Ｏｓａｎｏ ａｎｄ Ｔ．Ｏｈａｓｈｉ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．７２，２２０３−２２１０（１９９９）の方法によって行った。
【０１２２】
ｂ） 本発明の方法 ｏ−フタロジニトリルより
３．３２ｇ（０．０１８５ｍｏｌ）の３０質量％ナトリウムメトキシド溶液を、室温で、窒素下に、撹拌しながら、１５分以内で、無水メタノール２５０ｍＬ中のｏ−フタロジニトリル８０．０８ｇ（０．６２８ｍｏｌ）の懸濁液に添加した。アンモニアを、懸濁液に１５分間導入した（２０ｇ／時）。次に、１時間、アンモニアを還流下に導入しながら懸濁液を加熱して沸騰させた。撹拌しながら、５９８ｍＬの９７質量％キノリンを添加した。メタノールを、浴温度６０℃まで溶解させた。次に、反応混合物を窒素で不活性化し、室温に冷却した。テトラクロロシラン１４３．９ｇ（０．８４７ｍｏｌ）を、２５〜４７℃において１時間以内で滴下した。反応混合物を２１５℃に加熱し、２１５〜２２１℃で２時間撹拌した。反応混合物を１２０℃に冷却した後、トルエン２９６ｍＬを滴下し、その間に、固形物が沈殿し、温度が７５℃に下がった。６５〜７５℃で、メタノール２９６ｍＬを滴下した。反応混合物を５０℃で１５分間撹拌し、次に、濾過した。残渣をメタノールおよびアセトンで洗浄し、６０℃で減圧乾燥した。暗青色微結晶８４．１ｇ（理論量の８８％）を得た。
【０１２３】
２１５〜２２１℃の代わりに１８０〜１８１℃で１６時間の反応は、８２．７ｇ（理論量の８６％）を生じた。
【０１２４】
実施例２：比較例 シリコンフタロシアニンビス（トリ−ｎ−ヘキシルシリルオキシド）の製造
【化７】
【０１２５】
シリコンフタロシアニンジヒドロキシド２．２４ｇ（３．９ｍｍｏｌ）および９７質量％クロロトリ−ｎ−ヘキシルシラン１３．０６ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）を、５時間、無水ピリジン２２５ｍＬ中で還流させながら加熱して沸騰させた（１１５℃）。室温に冷却した後、反応溶液を濾過し、これによって青色残渣（０．０９３ｇ）を生じた。濾液を実質的に濃縮し、次に、ペンタンと混合した。沈殿物を吸引濾過によって取り、ペンタン、アセトンおよび水で洗浄し、減圧下に５０℃で乾燥した。粗生成物（４．０４ｇ）を５０ｍＬのヘプタン／トルエン（２：１）に溶解させた。未溶解部分を除去し、減圧下に５０℃で乾燥した。融点１７１〜１７４℃（事実上１７５〜１７７℃）を有する紫色粉末１．１５ｇを得た。酸化アルミニウム中性タイプ５１０（活性化レベル１）上で、ヘプタン／トルエン（２：１）を溶離剤として使用して、濾液を精製した。紫色粉末１．５８ｇを得、これは８０ｍｏｌ％（ＵＶ／Ｖｉｓによって測定）の有用物質含有量を有していた。有用物質の総収量は理論量の５３％であった。製造は、Ｂ．Ｌ．Ｗｈｅｅｌｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８４，１０６，７４０４−７４１０の方法に従って行った。
【０１２６】
実施例３：ＰＴＣを使用するシリコンフタロシアニンビス（トリ−ｎ−ヘキシルシリルオキシド）の本発明の製造
【化８】
【０１２７】
ａ） シリコンフタロシアニンジクロリド２．８７ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、クロロトリ−ｎ−ヘキシルシラン４．９３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（粉末）１．００ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（Ｃｏｇｎｉｓ）０．０４ｇを、クロロベンゼン２５ｍＬ中で、還流させながら加熱して沸騰させた（１３２℃）。１時間後、さらに１．６４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のクロロトリ−ｎ−ヘキシルシランを添加し、さらに１時間後、さらに１．６４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のクロロトリ−ｎ−ヘキシルシランおよび０．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム（粉末）を添加した。還流温度でさらに４時間加熱した後、溶液を室温に冷却した。溶液を濾過し、これによって残渣を生じた。濾液を濃縮乾固し、次に、メタノールと混合した。固形物を吸引濾過によって取り、メタノールおよび水で洗浄し、５０℃で減圧下に乾燥した。青色粉末５．０５ｇを得、これは有用物質９９ｍｏｌ％を含有していた（ＵＶ／Ｖｉｓ）。有用物質の計算収量は、理論量の９３％であった。
【０１２８】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝６６８ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝３３５．１ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝６７１ｎｍ
ｂ） シリコンフタロシアニンジクロリド２．８７ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、クロロトリ−ｎ−ヘキシルシラン４．９３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（粉末）１．００ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（Ｃｏｇｎｉｓ）０．１２ｇを、ピリジン２５ｍＬ中で、還流させながら加熱して沸騰させた（１１７℃）。１時間後、１．６４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のクロロトリ−ｎ−ヘキシルシランを添加し、さらに１時間後、さらに１．６４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のクロロトリ−ｎ−ヘキシルシランおよび０．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム（粉末）を添加した。還流温度で３．５時間加熱した後、溶液を室温に冷却した。溶液を濾過し、これによって少量の残渣を生じた。濾液を濃縮乾固し、次に、メタノールと混合した。懸濁液を吸引濾過した。残渣をメタノールおよび水で洗浄し、５０℃で減圧下に乾燥した。青色粉末５．５９ｇを得、これは有用物質８１ｍｏｌ％を含有していた（ＵＶ／Ｖｉｓ）。有用物質の計算収量は、理論量の８５％であった。
【０１２９】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝６６８ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝２７４．２ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝６７１ｎｍ
実施例４：シリコンフタロシアニンビス（トリ−ｎ−ブチルシリルオキシド）の製造
【化９】
【０１３０】
クロロベンゼン２５ｍＬ中の、９７質量％トリ−ｎ−ブチルクロロシラン３．６３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（粉末）０．９４ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（Ｃｏｇｎｉｓ）０．０４ｇの溶液を、室温で３時間撹拌し、次に、シリコンフタロシアニンジクロリド２．８７ｇ（４．７ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム１．６３ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）と混合した。反応混合物を、合計６時間、還流させながら加熱して沸騰させ（１３２℃）、その間に９７質量％トリ−ｎ−ブチルクロロシラン１．２１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を、１時間後および２時間後にそれぞれ添加した。溶液を室温に冷却した後、溶液を濾過した。濾液を濃縮乾固した。残渣をメタノール１０ｍＬと共に撹拌し、吸引濾過し、メタノールおよび水で洗浄し、５０℃で減圧下に乾燥した。青色粉末３．７８ｇを得、これは純粋物質と比較して、ＵＶ／Ｖｉｓにより９５ｍｏｌ％の有用物質を含有していた。有用物質の収量は、理論量の７９％であった。
【０１３１】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝６６８ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝３８０．６ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝６７１ｎｍ
実施例５：シリコンフタロシアニンビス（トリ−ｎ−ヘキシルシリルオキシド）、シリコンフタロシアニントリ−ｎ−ブチルシリルオキシドトリ−ｎ−ヘキシルシリルオキシドおよびシリコンフタロシアニンビス（トリ−ｎ−ブチルシリルオキシド）の混合物の製造
【化１０】
【０１３２】
９７質量％トリ−ｎ−ヘキシルクロロシラン２．４７ｇ（７．５ｍｍｏｌ）および９７質量％トリ−ｎ−ブチルクロロシラン１．８２ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を、室温で、クロロベンゼン２５ｍＬ中の、水酸化ナトリウム（粉末）１．００ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、シリコンフタロシアニンジクロリド２．８７ｇ（４．７０ｍｍｏｌ）および２０質量％Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（これは、１部のＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（Ｃｏｇｎｉｓ）を４部の水で希釈することによって製造した）０．０１２４ｇの溶液／懸濁液に添加した。反応混合物を加熱して沸騰させ、還流させながら１時間撹拌した。さらに０．８２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のトリ−ｎ−ヘキシルクロロシランおよび０．６１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のトリ−ｎ−ブチルクロロシランを添加し、混合物を１時間加熱還流した。トリ−ｎ−ヘキシルクロロシラン０．８２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルクロロシラン０．６１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）および水酸化ナトリウム（粉末）０．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加した後、反応混合物を還流させながらさらに４時間撹拌した。溶液を室温に冷却した後、溶液を濾過した。濾液を濃縮乾固した。残渣を、冷たいメタノール２０ｍＬと共に撹拌し、吸引濾過によって取り、冷たいメタノールおよび水で洗浄し、５０℃で減圧下に乾燥した。青色粉末４．０１ｇを得、これは薄層クロマトグラフィーにより３つの染料成分を含有していた。
【０１３３】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝６６８ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝３５７．６ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝６７１ｎｍ
実施例６：シリコンフタロシアニントリ−ｎ−ブチルシリルオキシドトリ−ｎ−ヘキシルシリルオキシドの製造
【化１１】
【０１３４】
実施例５のように製造した混合物５．０ｇを、塩化メチレン５００ｍＬに溶解させた。濾過によって清澄にした後、濾液をシリカゲル（６０Å、７０〜２００μｍ）２０ｇと混合し、濃縮乾固した。直列につないだ２つのＶｅｒｓａＰａｋカラム（４０ｘ１５０ｍｍシリカカートリッジ）によって、ｎ−ヘプタンおよび塩化メチレンの４：１混合物を溶離剤として使用して（ポンプ流量３００ｍｌ／時）、残渣をシリカゲル上で精製した。薄層クロマトグラフィーにより純粋であることが示された画分を合わせ、濃縮乾固した。１６４℃で溶融する青色固形物０．１６ｇを得た。
【０１３５】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝６６８ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝３６８．０５ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝３７１ｎｍ
実施例７：シリコンフタロシアニンビス（トリフェニルシリルオキシド）の製造
【化１２】
【０１３６】
クロロベンゼン２５ｍＬ中の、９７質量％トリフェニルクロロシラン７．１４ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（粉末）０．９４ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（Ｃｏｇｎｉｓ）０．０４ｇの溶液を、室温で３時間撹拌し、次に、シリコンフタロシアニンジクロリド２．８７ｇ（４．７ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム１．６２ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）と混合した。反応混合物を、６時間還流させながら加熱して沸騰させた（１３２℃）。室温に冷却した後、反応混合物を濾過した。残渣を各２５ｍＬのキシレンで２回、次に、水で洗浄し、吸引濾過によって取り、５０℃で減圧下に乾燥した。粗生成物を塩化メチレン８０ｍＬ中で撹拌し、次に、吸引濾過によって取り、５０℃で減圧下に乾燥した。青色粉末３．７８ｇを得た。
【０１３７】
ＵＶ／Ｖｉｓ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）：λmax＝６７２ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝２２１．６ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝６７６ｎｍ
実施例８：シリコンフタロシアニンビス（トリ−ｎ−ヘキシルシリルオキシド）、シリコンフタロシアニントリ−ｎ−ヘキシルシリルオキシドトリフェニルシリルオキシドおよびシリコンフタロシアニンビス（トリフェニルシリルオキシド）の混合物の製造
【化１３】
【０１３８】
クロロベンゼン２５ｍＬ中の、９７質量％トリ−ｎ−ヘキシルクロロシラン３．８８ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、９７質量％トリフェニルクロロシラン３．５９ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（粉末）１．３９ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（Ｃｏｇｎｉｓ）０．０４ｇの溶液を、室温で１時間撹拌し、次に、シリコンフタロシアニンジクロリド２．８７ｇ（４．７ｍｍｏｌ）と混合した。反応混合物を６時間還流させながら加熱して沸騰させた（１３２℃）。室温に冷却した後、反応混合物を濾過した。濾液を濃縮乾固し、次に、残渣をアセニトリル４０ｍＬと共に撹拌した。固形物を吸引濾過によって取り、アセトニトリル、メタノールおよび水で洗浄し、５０℃で減圧乾燥した。青色粉末４．６０ｇを得た。
【０１３９】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝６６８ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝２１０．１ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝６７２ｎｍ
実施例９：シリコンフタロシアニンビス（ジメチル−ｎ−オクタデシルシリルオキシド）の製造
【化１４】
【０１４０】
シリコンフタロシアニンジクロリド２．８７ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、９５％ｎ−オクタデシルジメチルクロロシラン５．４８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（粉末）１．００ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（Ｃｏｇｎｉｓ）０．０４ｇを、クロロベンゼン２５ｍＬ中で還流させながら加熱して沸騰させた（１３２℃）。１時間後、さらに１．８３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の９５％ｎ−オクタデシルジメチルクロロシランを添加し、さらに１時間後、さらに１．８３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の９５％ｎ−オクタデシルジメチルクロロシランおよび０．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム（粉末）を添加した。還流温度でさらに４時間加熱した後、溶液を室温に冷却した。溶液を濾過し、これによって残渣を生じた。濾液を濃縮乾固し、次に、メタノールと混合した。固形物を吸引濾過によって取り、メタノールおよび水で洗浄し、５０℃で減圧下に乾燥した。青色粉末７．８９ｇを得、その２．５ｇを塩化メチレン５００ｍＬに溶解させた。濾過によって清澄にした後、溶液をシリカゲル２０ｇと混合し、濃縮乾固した。ＶｅｒｓａＰａｋクロマトグラフィーカラム（４０ｘ１５０ｍｍシリカカートリッジ）によって、塩化メチレンおよびｎ−ヘプタンの混合物（混合比１：４〜１：１〜１：０）を溶離剤として使用して、ポンプ流量３００ｍｌ／時で、残渣を精製した。均質画分を合わせ、濃縮乾固した。青色固形物０．２６３ｇを得た。
【０１４１】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝６６８ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝２２５．８ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝６７１ｎｍ
実施例１０：シリコンフタロシアニンビス（ジメチルオクタデシルシリルオキシド）の製造
【化１５】
【０１４２】
シリコンフタロシアニンジクロリド２．８７ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、９７％オクタデシルジメチルクロロシラン（５〜１０％ Ｃ18異性体混合物）５．４８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（粉末）１．００ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（Ｃｏｇｎｉｓ）０．０４ｇを、クロロベンゼン２５ｍＬ中で還流させながら加熱して沸騰させた（１３２℃）。１時間後、さらに１．７９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の９７％オクタデシルジメチルクロロシラン（５〜１０％ Ｃ18異性体混合物）を添加し、さらに１時間後、さらに１．７９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の９７％オクタデシルジメチルクロロシランおよび０．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム（粉末）を添加した。還流温度でさらに４時間加熱した後、溶液を室温に冷却した。溶液を濾過し、これによって残渣を生じた。濾液を濃縮乾固し、次に、メタノールと混合した。固形物を吸引濾過によって取り、メタノールおよび水で洗浄し、５０℃で減圧下に乾燥した。青色粉末２５．３７ｇを得、それをヘプタン−塩化メチレン混合物（４：１）２０ｍＬに溶解し、シリカゲルで精製した。薄層クロマトグラフィーにより均質であることが示された画分を合わせ、濃縮乾固した。青色固形物１．２３ｇを得た。
【０１４３】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝６６８ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝２２１．２ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝６７１ｎｍ
実施例１１：シリコンフタロシアニンビス（ジイソブチルオクタデシルシリルオキシド）の製造
【化１６】
【０１４４】
シリコンフタロシアニンジクロリド２．８７ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、９７ｗ％クロロジイソブチル−ｎ−オクタデシルシラン７．６１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（粉末）１．００ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（Ｃｏｇｎｉｓ）０．０４ｇを、クロロベンゼン２５ｍＬ中で還流させながら加熱して沸騰させた（１３２℃）。１時間後、さらに２．５４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のクロロジイソブチル−ｎ−オクタデシルシランを添加し、さらに１時間後、さらに２．５４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のクロロジイソブチル−ｎ−オクタデシルシランおよび０．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム（粉末）を添加した。還流温度でさらに４時間加熱した後、溶液を室温に冷却した。溶液を濾過し、これによって残渣を生じた。濾液を濃縮して油状物を得た。油状物をシリカゲルで精製した（溶離剤：ｎ−ヘプタン／塩化メチレン（４：１））。溶媒を除去した後、青色固形物２．０１ｇを得た。
【０１４５】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝６７０ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝２４０．１ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝６７２ｎｍ
実施例１２：シリコンフタロシアニンビス（ジメチル−１３−ヘプタコシル−メチルシリルオキシドの製造
【化１７】
【０１４６】
シリコンフタロシアニンジクロリド１．４４ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、９５ｗ％１３−（クロロジメチルシリルメチル）ヘプタコサン３．８５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（粉末）０．５０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（Ｃｏｇｎｉｓ）０．０２ｇを、クロロベンゼン１２．５ｍＬ中で還流させながら加熱して沸騰させた（１３２℃）。１時間後、さらに１．２８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の１３−（クロロジメチルシリルメチル）ヘプタコサンを添加し、さらに１時間後、さらに１．２８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の１３−（クロロジメチルシリルメチル）ヘプタコサンおよび０．２０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム（粉末）を添加した。還流温度でさらに４時間加熱した後、溶液を室温に冷却した。溶液を濾過し、これによって残渣を生じた。濾液を濃縮して油状物を得た。油状物をシリカゲルで精製した（溶離剤：ｎ−ヘプタン／塩化メチレン（４：１））。溶媒を除去した後、青色固形物０．５２ｇを得た。
【０１４７】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝６６８ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝２５７．０ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝６７１ｎｍ
実施例１３：シリコンフタロシアニンビス（ジメチルオクチルオキシシリルオキシド）の製造
【化１８】
【０１４８】
シリコンフタロシアニンジヒドロキシド２．７０ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、クロロジメチルオクチルオキシシラン４．１７ｇ（１５ｍｍｏｌ）（これは、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．３１，２３７９−２３８９，２００１の方法と同様に製造した）、炭酸カリウム３．４６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（Ｃｏｇｎｉｓ）０．０４ｇを、クロロベンゼン２５ｍＬ中で還流させながら加熱して沸騰させた（１３２℃）。１時間後、さらに１．３９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のクロロジメチルオクチルオキシシランを添加し、さらに１時間後、さらに１．３９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のクロロジメチルオクチルオキシシランおよび１．３８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを添加した。還流温度でさらに４時間加熱した後、溶液を室温に冷却した。溶液をケイ藻土で濾過し、これによって残渣を生じた。固形物をキシレン、メタノールおよび水で洗浄し、５０℃で減圧乾燥した。青色固形物２．２２ｇを得た。
【０１４９】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝６６８ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝２１２．２ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝６７４ｎｍ
実施例１４：シリコンフタロシアニンビス（ジイソプロピルオクチルオキシシリルオキシド）の製造
【化１９】
【０１５０】
シリコンフタロシアニンジヒドロキシド２．７０ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、クロロジイソプロピルオクチルオキシシラン４．１７ｇ（１５ｍｍｏｌ）（これは、米国特許第５５７６４５３号の方法によって製造した）、炭酸カリウム６．５０ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（Ｃｏｇｎｉｓ）０．０４ｇを、クロロベンゼン２５ｍＬ中で６時間還流させながら加熱して沸騰させた（１３２℃）。室温に冷却した後、溶液を濾過し、これによって残渣が生じた。残渣を各２０ｍＬのキシレンで５回洗浄した。合わせた濾液を濃縮し、残渣をメタノール５０ｍＬと共に撹拌した。固形物を吸引濾過によって取り、メタノールおよび水で洗浄し、５０℃で減圧下に乾燥した。青色固形物２．３６ｇを得た。
【０１５１】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝６７２ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝３２９．２ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝６７６ｎｍ
実施例１５：シリコン１（４）、８（１１）、１５（１８）、２２（２５）−テトラ（３−メチルピペリジノ）フタロシアニンビス（トリ−ｎ−ブチルシリルオキシド）
ａ） １−アミノ−３−イミノ−４−（３−メチルピペリジノ）イソインドリン
【化２０】
【０１５２】
合計５２ｇ（３．１ｍｏｌ）のアンモニアを、無水メタノール７５０ｍＬ中の、３−（３−メチルピペリジノ）フタロジニトリル９０．１２ｇ（０．４００ｍｏｌ）および３０％メタノールナトリウムメトキシド溶液３３．１５ｇ（０．１８４ｍｏｌ）の溶液に、初めは室温で１時間、次に５８〜６０℃で１３時間注いだ。次に、溶液を室温で一晩（１７時間）撹拌した。氷水冷却しながら１時間撹拌した後、反応混合物を濾過した。濾過残渣を冷たいメタノールで洗浄し、５０℃で減圧下に乾燥した。１０４℃で溶融するピンク色粉末７５．３１ｇを得た。母液を濃縮乾固し、次に、メタノール１００ｍＬと混合した。氷水冷却しながら１時間撹拌した後、懸濁液を濾過した。残渣を氷冷メタノールで洗浄し、５０℃で減圧下に乾燥した。１０４℃で溶融するピンク色粉末１２．４１ｇを得た。２つの画分を合わせた：８７．７２ｇ(理論量の９０％)。
【０１５３】
ｂ） シリコン１（４）、８（１１）、１５（１８）、２２（２５）−テトラ（３−メチルピペリジノ）フタロシアニンジヒドロキシド
【化２１】
【０１５４】
無水キノリン８２ｍＬ中の１−アミノ−３−イミノ−４−（３−メチルピペリジノ）イソインドリン１２．１２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）の溶液を、室温で、四塩化ケイ素（発熱性）１２．１６ｇ（７１．６ｍｍｏｌ）と混合し、１時間以内に１６０℃に加熱した。反応混合物をこの温度で１時間維持した。室温に冷却した後、トルエン７５ｍＬおよび水１００ｍＬを反応混合物に添加した。炭酸ナトリウム１２．６ｇを添加して、溶液をｐＨ９に調節した。トルエンおよびキノリンを蒸気蒸留によって除去した。室温に冷却した後、溶液を濾過した。濾過残渣を水で洗浄し、５０℃で減圧乾燥した。粗生成物１４．０１ｇを得、これをトルエン２５０ｍＬ中で３０分間還流させながら加熱して沸騰させた。溶液を加熱濾過した。濾液を濃縮乾固した。固形物７．４５ｇを得、これをシリカゲル４１ｇに吸着し、ＶｅｒｓａＰａｋクロマトグラフィーカラム（４０ｘ１５０ｍｍシリカカートリッジ）によって、トルエン／メタノール（１５：１）を溶離剤として使用して、ポンプ流量２．５ｍｌ／分で精製した。適切な画分を合わせ、濃縮乾固した。黒色粉末１．０３ｇを得た。
【０１５５】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝７７６ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝１０３．３ ｌ／（ｇ*ｃｍ）
ｃ） シリコン１（４）、８（１１）、１５（１８）、２２（２５）−テトラ（３−メチルピペリジノ）フタロシアニンビス（トリ−ｎ−ブチルシリルオキシド）
【化２２】
【０１５６】
トリブチルクロロシラン４８９ｍｇ（０．５１９ｍｍｏｌ）を、トルエン２０ｍＬ中の、シリコン１（４）、８（１１）、１５（１８）、２２（２５）−テトラ（３−メチルピペリジノ）フタロシアニンジヒドロキシド４００ｍｇ、硫酸水素テトラブチルアンモニウム１．４ｍｇ（０．００４２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム５７５ｍｇ（４．１６ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、混合物を室温で６時間撹拌した。溶液を濾過し、濃縮して油状残渣を得、少量のジエチルエーテルと共にスラリーにした。固形物を吸引濾過によって取り、ジエチルエーテルで洗浄し、空気下に減圧乾燥した。黒色固形物２３４ｍｇを得た。
【０１５７】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝７７６ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝３５．０ ｌ／（ｇ*ｃｍ）
実施例１６：シリコンナフタロシアニン−ビス（トリヘキシルシリルオキシド）
【化２３】
【０１５８】
シリコンナフタロシアニンジクロリド１．００ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）、９７％トリ−ｎ−ヘキシルクロロシラン１．２９ｇ（３．９３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（粉末）０．２６ｇ（６．６ｍｍｏｌ）およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（Ｃｏｇｎｉｓ）０．０１ｇを、１，２−ジクロロベンゼン５ｍＬ中で、還流させながら加熱して沸騰させ（１８３℃）た。１間後、さらに０．４３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）の９７％トリ−ｎ−ヘキシルクロロシランを添加し、さらに１時間後、さらに０．４３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）の９７％トリ−ｎ−ヘキシルクロロシランおよび０．１０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム（粉末）を添加した。還流温度でさらに４時間加熱した後、溶液を室温に冷却した。溶液を濾過し、これによって残渣を生じ、次に、それをトルエン２０ｍＬで加熱した。溶液を加熱濾過し、濃縮乾固した。メタノール１０ｍＬを添加した後、固形物を吸引濾過によって取り、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。黄緑色固形物０．２９ｇ（理論量の１８％）を得た。
【０１５９】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝７７４ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝３９７．５ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝７７６ｎｍ
比較例１７：１（４）、８（１１）、１５（１８）、２２（２５）−テトラ（３−メチルピペリジノ）フタロシアニン
【化２４】
【０１６０】
実施例１８：鉱油添加剤の存在下の貯蔵安定性試験
約２０ｍｇの特定物質を、２５ｍＬのＳｏｌｖｅｓｓｏ １５０（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ａ １５０，ＣＡＳ＃ ６４７４２−９４−５）に溶解させた。あらゆる不溶性成分を濾過によって除去した。溶解物質の濃度は、測定される最長波長吸収バンドの吸光度ができる限り０．８〜１．５になるように選択した。濾液５ｍＬを、ポリイソブテナミン（ＰＩＢＡ）に基づく市販添加剤（Ｋｅｒｏｃｏｍ（登録商標）ＰＩＢＡ ０３；ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔによる市販のポリイソブテナミン）と共に１０ｍＬにし、混合し、気密密閉したアンプル中において４０℃で保存した。下記の表に記載されている貯蔵時間後に、試料をアンプルから取り、１ｍｍキュベットで分析した（ＵＶ／ＶＩＳ）。種々の試料のよりよい比較を得るために、１（貯蔵時間の開始時に１である吸光度）に標準化した吸光度を表に示す。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
実施例１９：シリコンフタロシアンビス（トリ−ｎ−ヘキシルシリルオキシド）、シリコンフタロシアニントリ−ｎ−ブチルシリルオキシドトリ−ｎ−ヘキシルシリルオキシドおよびシリコンフタロシアニンビス（トリ−ｎ−ブチルシリルオキシド）の混合物の製造
【化２５】
【０１６３】
３−ピコリン３０ｍＬおよび９９％トリブチルアミン０．６５ｇ（３．４６ｍｍｏｌ）中の８０％シリコン２，３−ナフタロシアニンジヒドロキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．２５ｇ（０．３２３ｍｍｏｌ）の懸濁液／溶液を、９７％トリ−ｎ−ヘキシルクロロシラン０．５４ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）および９７％クロロトリブチルシラン０．４０ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）と混合し、１．５時間還流させながら加熱して沸騰させた。室温に冷却した後、反応混合物を濾過し、これによって残渣は生じなかった。濾液を回転蒸発器で濃縮し、次に、メタノールと混合した。固形物を吸引濾過によって取り、ペンタンで洗浄し、真空乾燥室で乾燥した。緑色固形物０．１７８ｇを得た。
【０１６４】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax（質量吸光）＝７７４ｎｍ（３９７．０３）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、記号および添え字は、それぞれ下記のように定義される：
Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は、同一または異なり、それぞれ独立に、ＳｉまたはＧｅであり、
Ａ、Ａ’、Ａ’’は、同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＨまたはＮであり、
Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’は、同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＨまたはＮであり、
Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’は、同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＨまたはＮであり、
Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’は、同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＨまたはＮであり、
ｎ、ｍ、ｐ、ｑは、同一または異なり、それぞれ独立に、０〜２から選択される整数であり、
ｒは、１〜（４＋ｎ・２）から選択される整数であり、
ｓは、１〜（４＋ｍ・２）から選択される整数であり、
ｕは、１〜（４＋ｐ・２）から選択される整数であり、
ｖは、１〜（４＋ｑ・２）から選択される整数であり、
Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル、アリール、複素環、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルアミノ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルアミノ、ＣＯ2Ｍ、ＳＯ3Ｍ、Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルスルファモイルであり、
Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル−、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル−、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル−、アリール−、アリールアルキル−、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ−、アリールオキシ−、トリアルキルシロキシ−、ＣＯ2Ｍ、ＳＯ3Ｍ、Ｃ1〜Ｃ4トリアルキルアンモニウム置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル基であり、
Ｍは、水素、アルカリ金属であり、
ここで、置換基Ｒ1〜Ｒ6、Ｗ、Ｘ、ＹまたはＺは、それぞれ、任意の位置で、１個以上のヘテロ原子で中断されてもよく、これらのヘテロ原子の数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、特に３以下であり、かつ／または、それぞれの場合に、任意の位置で、５回以下、好ましくは４回以下、より好ましくは３回以下で、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ、複素環、ヘテロ原子、ＮＲ2（Ｒ＝水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル）、ＳＯ3Ｍ、ＣＯ2Ｍまたはハロゲンで置換されてもよく、これらも同様に、前記の置換基によって、２回以下、好ましくは１回以下で、置換されてもよい］の化合物の製造法に関する。
【０００２】
本発明は、さらに、一般式（Ｉ）の特定化合物、および液体用マーカ物質としての一般式（Ｉ）の特定化合物の使用にも関する。本発明は、一般式（Ｉ）の特定化合物をマーカ物質として含有する液体を含んで成る。本発明は、さらに、液体中のマーカ物質を検出する方法、および一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含んで成る液体を同定する方法にも関する。本発明の他の実施形態は、請求の範囲、説明および実施例から得られる。上述され、かつ以下に説明される本発明の主題の特徴は、各場合に特に記載した組み合わせだけでなく、本発明の範囲を逸脱しない他の組み合わせにおいても、使用することができる。好ましい、および特に好ましいのは、本発明の主題の全ての特徴が、好ましい定義、および極めて好ましい定義を有する本発明の実施形態である。
【０００３】
一般式（Ｉ）で示される特定化合物、特にフタロシアニンおよびナフタロシアニン誘導体の他の製造法が公知である。一般に、これらの他の公知の方法は、対応するイソインドリンの製造または準備を含んで成り、次に、適切であれば金属化合物の存在下に、対応する金属不含または金属含有フタロ−またはナフタロシアニンに変換する。特定の他の方法において、金属化合物は塩化ケイ素であってよいことも公知であり、それを、例えばフタロシアニン化合物に組み込んだ後に、対応するジヒドロキシドに加水分解することができる。クロロシランを使用して、ジヒドロキシドをシロキシ化合物に変換する他の方法も公知である。これらの他の先行技術法の詳細を下記に説明する。
【０００４】
米国特許第３５０９１４６号は、アルキルアルカノールアミンと共に１，３−ジイミノイソインドリンまたはそれらの複素環類似体から、金属不含フタロシアニンおよび関連化合物を製造することを記載している。
【０００５】
欧州特許公開第０３７３６４３（Ａ２）号は、ｏ−フタロジニトリルおよび／または１，３−ジイミノイソインドリンの混合物から、金属化合物との反応によって、金属含有フタロシアニンを製造することを記載している。欧州特許公開第０３７３６４３（Ａ２）号によるこの反応は、アルコール中の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）の存在下、または高沸点溶媒、例えば、クロロナフタレン、ブロモナフタレンまたはトリクロロベンゼン中で行うことができる。欧州特許公開第０３７３６４３（Ａ２）号の金属含有フタロシアニンは、光学記録媒体用の近赤外線の吸収剤として使用しうる。
【０００６】
米国特許第３０９４５３６号は、ジクロロ−およびジヒドロキシシリコンフタロシアニンの製造を記載している。ジクロロシリコンフタロシアニンは、キノリン溶液中のフタロジニトリルおよび塩化ケイ素から製造される。
【０００７】
Ｂ．Ｌ．Ｗｈｅｅｌｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８４，１０６，７４０４−７４１０（Ｎ．Ｓａｓａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ４４６（１９８８）１６３−１７８も参照）は、トリ−ｎ−ヘキシルクロロシランを使用したビス（トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ）（２，３−フタロシアニナト）シリコン（シリコンフタロシアニンビス（トリヘキシルシリルオキシド））、および該化合物のジヒドロキシドからのそのナフタロシアニン類似体の合成を記載している。
【０００８】
米国特許第５８７２２４８号は、金属不含化合物とトリクロロシランとの反応による、シリコンフタロシアニンおよびナフタロシアニンの製造を記載している。
【０００９】
独国特許公開第３８１０９５６（Ａ１）号は、種々のシロキシ置換基を有しうるシリコンナフタロシアニン誘導体、および種々のクロロシランを使用したそれらの製造を記載している。
【００１０】
欧州特許公開第０４９９３４５（Ａ２）号は、ジクロロ化合物に基づくジヒドロキシシリコンナフタロシアニンおよびビス（トリエチルシロキシ）シリコンナフタロシアニンの合成を記載している。次に、ジクロロシリコンナフタロシアニン（シリコンナフタロシアニンジクロリド）を、ジイミノベンゾ（ｆ）−イソインドリンおよびシリコンテトラクロリドから製造している。
【００１１】
液体用のマーカ物質としての、種々のフタロシアニンおよびナフタロシアニン誘導体も公知である。
【００１２】
文献独国特許公開第４２２４３０１（Ａ１）号および同第１９７２１３９９（Ａ１）号は、フタロシアニンおよびナフタロシアニン誘導体、ならびに液体用マーカ物質としてのそれらの使用を記載している。
【００１３】
独国特許公開第４２４３７７４（Ａ１）号は、液体中のフタロシアニン誘導体を包含するマーカ物質を検出する方法、および該方法を実施するための装置を記載している。
【００１４】
一般的な鉱油添加剤と比較して、鉱油中のマーカ物質として使用されるアリール−またはアルコキシ−置換フタロシアニンの増加した長期安定性が、出願番号０６１１１１６１．３を有する未公開欧州特許文献から公知である。
【００１５】
鉱油を標識付けするための、種々のシリコンフタロシアニンおよびシリコンナフタロシアニン誘導体の使用が、米国特許第５５２５５１６号から公知である。近赤外線における蛍光放射線を検出することによって、標識付けされた鉱油を同定する装置および方法も米国特許第５５２５５１６号に記載されている。
【００１６】
実際に、公知の製造法の多くが、マーカ物質として使用できる最終生成物の比較的低収量を与えることがわかっている。特に、添加剤が一般に存在する鉱油において、または添加剤濃縮物において、多くのマーカ物質が有する他の課題は、それらが所望される長期安定性を有さない場合が多いことである。該添加剤の作用の結果として、例えば、マーカ物質の分光特性（例えば吸光度）が変化する。多くの場合、特に低マーカ物質濃度において、マーカ物質の正確な検出および信頼できる液体の同定が、長時間の経過後に、限られた程度に可能であるにすぎない。
【００１７】
従って、本発明の目的は、マーカ物質の有効な製造法を見出すことである。本発明のさらなる目的は、標識付けされる液体、特に鉱油および添加剤濃縮物中での、優れた長期安定性（＝貯蔵安定性）を特徴とするマーカ物質を提供することである。
【００１８】
これら、および他の目的は、本発明の開示内容から明らかなように、以下に記載する本発明の方法の種々の実施形態によって達成できる。
【００１９】
従って、最初に記載した一般式（Ｉ）の化合物の製造法が見出され、該製造法において、一般式（ＩＩ）：
【化２】
［式中、Ｌ、Ｌ’は、同一または異なり、それぞれ独立に、ＣｌまたはＯＨである］の化合物を、
ａ．塩素化合物Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3、Ｃｌ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6（但し、ＬおよびＬ’の両方が同時にＯＨでないものとする）、または
ｂ．ヒドロキシル化合物ＨＯ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3、ＨＯ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6
の存在下に、反応させる（ここで、記号および添え字は、それぞれ、一般式（Ｉ）の化合物に関して最初に定義した通りである）。
【００２０】
前記の一般式（Ｉ）の化合物が、特に通常の燃料添加剤に対して、極めて優れた長期安定性を有することも見出された。
【００２１】
本発明に関して、Ｃa−Ｃbという表現は、特定数の炭素原子を有する化合物または置換基を意味する。炭素原子の数は、ａおよびｂを含むａ〜ｂの全範囲から選択することができ；ａは少なくとも１であり、ｂは常にａより大きい。化合物または置換基のさらなる詳述は、Ｃa−Ｃb−Ｖという表現で行われる。この場合、Ｖは化合物種または置換基種、例えば、アルキル化合物またはアルキル置換基を表わす。
【００２２】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは、フッ素、塩素または臭素、より好ましくはフッ素または塩素を表わす。
【００２３】
特に、種々の置換基Ｒ1〜Ｒ6、Ｗ、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＭに関して指定される集合名は、それぞれ下記のように定義される。
【００２４】
Ｃ1〜Ｃ20アルキル：２０個までの炭素原子を有する直鎖または分岐鎖炭化水素基、例えばＣ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ11〜Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル、例えばＣ1〜Ｃ3アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、またはＣ4〜Ｃ6アルキル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、またはＣ7〜Ｃ10アルキル、例えば、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニルまたはデシル、およびそれらの異性体。
【００２５】
Ｃ2〜Ｃ20アルケニル：２〜２０個の炭素原子、および任意の位置の１個の二重結合を有する不飽和の直鎖または分岐鎖炭化水素基、例えばＣ2〜Ｃ10アルケニルまたはＣ11〜Ｃ20アルケニル、好ましくはＣ2〜Ｃ10アルケニル、例えばＣ2〜Ｃ4アルケニル、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、またはＣ5〜Ｃ6アルケニル、例えば、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニルまたは１−エチル−２−メチル−２−プロペニル、およびＣ7〜Ｃ10アルケニル、例えば、ヘプテニル、オクテニル、ノネニルまたはデセニルの異性体。
【００２６】
Ｃ2〜Ｃ20アルキニル：２〜２０個の炭素原子、および任意の位置の１個の三重結合を有する直鎖または分岐鎖炭化水素基、例えばＣ2〜Ｃ10アルキニルまたはＣ11〜Ｃ20アルキニル、好ましくはＣ2〜Ｃ10アルキニル、例えばＣ2〜Ｃ4アルキニル、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、またはＣ5〜Ｃ7アルキニル、例えば、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、３，３−ジメチル−１−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニルまたは１−エチル−１−メチル−２−プロピニル、およびＣ7〜Ｃ10アルキニル、例えば、ヘプチニル、オクチニル、ノニニルまたはデシニルの異性体。
【００２７】
Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル：３〜１５個の炭素環員を有する単環式飽和炭化水素基、好ましくはＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチル、および飽和または不飽和環系、例えばノルボルニルまたはノルベニル。
【００２８】
アリール：６〜１４個の炭素環員を有する一〜三環式芳香環系、例えば、フェニル、ナフチルまたはアントラセニル、好ましくは一〜二環式、より好ましくは単環式芳香環系。
【００２９】
複素環：酸素、窒素および／または硫黄原子、および任意に複数の環を有する５〜１２員、好ましくは５〜９員、より好ましくは５〜６員の環系、例えば、フリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンゾキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニルまたはｔ−ブチルチオフェニル。さらに、特に、環窒素原子を介して結合し、１個または２個の付加的窒素原子または１個の付加的酸素または硫黄原子も含有してよい５または６員の飽和窒素含有環系。
【００３０】
Ｃ1〜Ｃ20アルコキシは、酸素原子（−Ｏ−）を介して結合している１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基（前記のように指定される）、例えば、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシまたはＣ11〜Ｃ20アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキルオキシ、特に好ましくはＣ1〜Ｃ3アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシである。
【００３１】
アリールオキシは、酸素原子（−Ｏ−）を介して結合している一〜三環式芳香環系（前記のように指定される）、好ましくは一〜二環式、より好ましくは単環式芳香環系である。
【００３２】
アリールアルキルは、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン基を介して結合している一〜三環式芳香環系（前記のように指定される）、好ましくは一〜二環式、より好ましくは単環式芳香環系である。
【００３３】
Ｃ1〜Ｃ20アルキレン：１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖炭化水素基、例えばＣ1〜Ｃ10アルキレンまたはＣ11〜Ｃ20アルキレン、好ましくはＣ2〜Ｃ10アルキレン、特に、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン。
【００３４】
ヘテロ原子は、好ましくは、酸素、窒素または硫黄である。
【００３５】
Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルアミノは、１〜４個の炭素原子を有する２個の同一または異なる直鎖または分岐鎖アルキル基（前記のように指定される）によって置換され、窒素を介して結合しているアミノ基、例えば、Ｃ1〜Ｃ2ジアルキルアミノまたはＣ3〜Ｃ4ジアルキルアミノ、好ましくはＣ1〜Ｃ2ジアルキルアミノである。
【００３６】
Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルアミンは、３〜６個の炭素原子を有するＣ3〜Ｃ6シクロアルキル基（前記のように指定される）によって置換され、窒素を介して結合しているアミノ基、例えば、Ｃ3〜Ｃ4シクロアルキルアミンまたはＣ5〜Ｃ6シクロアルキルアミン、好ましくはＣ5〜Ｃ6シクロアルキルアミンである。
【００３７】
Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルスルファモイルは、１〜４個の炭素原子を有する２個の同一または異なる直鎖または分岐鎖アルキル基によって置換されたスルホンアミドのアミノ基である。
【００３８】
Ｃ1〜Ｃ4トリアルキルアンモニウムは、１〜４個の炭素原子を有する３個の同一または異なる直鎖または分岐鎖アルキル基（前記のように指定される）によって置換され、窒素を介して結合しているアンモニウム基、例えば、Ｃ1〜Ｃ2トリアルキルアンモニウムまたはＣ3〜Ｃ4トリアルキルアンモニウム、好ましくはＣ1〜Ｃ2トリアルキルアンモニウムである。
【００３９】
上述した本発明の方法において、一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（ＩＩ）の化合物を、塩素化合物Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＣｌ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6、またはヒドロキシル化合物ＨＯ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＨＯ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6の存在下に反応させることによって製造される。例えば、一般式（ＩＩ）の化合物の置換基ＬおよびＬ’は、両方ともＣｌであるか、またはＬ＝ＣｌおよびＬ’＝ＯＨである。塩素化合物Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＣｌ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6は、以下に、共に「Ｃｌ化合物」と称される。同様に、ヒドロキシル化合物ＨＯ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＨＯ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6は、以下に、共に「ＨＯ化合物」と称される。本発明の方法において、Ｃｌ化合物を使用するのが好ましい。Ｃｌ化合物およびＨＯ化合物は周知であり、多くの場合、商業的に入手可能であるか、または当業者に周知の方法によって製造できる。
【００４０】
一般式（ＩＩ）の化合物を、Ｃｌ化合物またはＨＯ化合物の存在下に反応させるために、過剰のＣｌ化合物またはＨＯ化合物を一般に使用する。Ｃｌ化合物またはＨＯ化合物と一般式（ＩＩ）の化合物とのモル比は、好ましくは１０：１、より好ましくは３：１、例えば２：１である。
【００４１】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、当然、２，３化合物、例えば２，３−ナフタロシアニンまたは２，３−アントラシアニン、および異性１，２化合物も包含する。
【００４２】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、特定化合物の酸付加塩として存在しうるか、または本発明の方法において製造しうる。
【００４３】
当然、本発明の方法を使用して、一般式（ＩＩ）の化合物の混合物をＣｌ化合物またはＨＯ化合物の存在下に反応させることによって、一般式（Ｉ）の化合物の混合物を得ることもできる。
【００４４】
本発明の方法において、種々のＣｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＣｌ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6の混合物をＣｌ化合物として、または種々のＨＯ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＨＯ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6の混合物をＨＯ化合物として、使用することもできる。Ｍ2およびＭ3が同じであるそれらの混合物を使用するのが好ましい。より好ましくは、Ｍ2＝Ｍ3＝Ｓｉである。混合物中の個々の化合物Ｖx（ここで、x＝１〜種々の化合物の数）は、種々の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4、Ｒ5、Ｒ6によって異なる。例えば、好ましくは、２種類の化合物Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ1Ｒ1（Ｖ1）およびＣｌ−Ｍ2Ｒ2Ｒ2Ｒ2（Ｖ2）、またはＨＯ−Ｍ2Ｒ1Ｒ1Ｒ1（Ｖ1）およびＨＯ−Ｍ2Ｒ2Ｒ2Ｒ2（Ｖ2）を混合物として使用することができる。好ましくは、３種類の化合物の混合物Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ1Ｒ1（Ｖ1）、Ｃｌ−Ｍ2Ｒ2Ｒ2Ｒ2（Ｖ2）およびＣｌ−Ｍ2Ｒ3Ｒ3Ｒ3（Ｖ3）、またはＨＯ−Ｍ2Ｒ1Ｒ1Ｒ1（Ｖ1）、ＨＯ−Ｍ2Ｒ2Ｒ2Ｒ2（Ｖ2）およびＨＯ−Ｍ2Ｒ3Ｒ3Ｒ3（Ｖ3）を使用することもできる。当然、任意の混合物、例えば、Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3（Ｖ1）、Ｃｌ−Ｍ2Ｒ4Ｒ4Ｒ5（Ｖ2）、Ｃｌ−Ｍ3Ｒ1Ｒ2Ｒ3（Ｖ3）およびＣｌ−Ｍ2Ｒ4Ｒ5Ｒ6（Ｖ4）を使用することもでき、その場合、記号Ｍ2、Ｍ3およびＲ1〜Ｒ6は全て、互いに異なるように選択される。
【００４５】
本発明の方法に使用できる混合物の種々の化合物の量的比率は、一般に、要求に応じた比率である。２種類の化合物の混合物の場合、そのモル比Ｖ1：Ｖ2は、好ましくは、１０：１〜１：１０であり、その比率は、より好ましくは３：１〜１：３、特に１：１である。３種類の化合物の混合物の場合、モル比は、好ましくは、（Ｖ1：Ｖ2：Ｖ3＝１：１〜３：１〜３）〜（Ｖ1：Ｖ2：Ｖ3＝３：１〜３：１〜３）であり、Ｖ1：Ｖ2：Ｖ3の比率は、より好ましくは１：１：１である。
【００４６】
本発明の方法において、塩素化合物Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＣｌ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6またはヒドロキシル化合物ＨＯ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＨＯ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6の全量を、１段階以上で添加することができる。
【００４７】
本発明の方法において、添え字ｎ、ｍ、ｐおよびｑが０であるか、またはそれらの全てが１である一般式（Ｉ）の化合物を製造するのが好ましい。極めて好ましくは、添え字ｎ、ｍ、ｐおよびｑが全て０の数値である。他の好ましい実施形態において、添え字ｎ、ｍ、ｐおよびｑが全て１の数値である。
【００４８】
本発明の方法において、記号Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’およびＧ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨである一般式（Ｉ）の化合物を製造するのも好ましい。
【００４９】
本発明の方法において、添え字ｎ、ｍ、ｐおよびｑが全て０であるかまたはそれらの全てが１であり、記号Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’およびＧ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨである一般式（Ｉ）の化合物を製造するのが特に好ましい。この場合に特に好ましくは、添え字ｎ、ｍ、ｐおよびｑが全て０である。
【００５０】
さらに、本発明の方法において、記号Ｍ1、Ｍ2およびＭ3が全てＳｉである一般式（Ｉ）の化合物を製造するのも特に好ましい。
【００５１】
さらに、本発明の方法において、記号Ｒ1〜Ｒ6が、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリールまたはアリールアルキルである一般式（Ｉ）の化合物を製造するのも特に好ましい。最も好ましくは、記号Ｒ1〜Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、特にＣ1〜Ｃ10アルキル、特にＣ4〜Ｃ6アルキルである。
【００５２】
本発明の方法において、好ましいおよび極めて好ましいのは、実質的に全ての記号および添え字が好ましいおよび極めて好ましい定義を有する一般式（Ｉ）の化合物を特に製造することである。
【００５３】
溶媒の存在下に一般式（Ｉ）の化合物を製造するのが好ましい。原則的に、好適な溶媒は、本発明の方法の温度において液体であり、本発明の方法の反応に関与する物質が少なくとも部分的に可溶性である全ての物質である。例えば、これらの溶媒は、標準圧力（１０１．３２５ｋＰａ）において１００℃より高い沸点を有する。溶媒の存在下の、本発明の方法に使用される一般式（Ｉ）の化合物の溶液は、懸濁液または分散液の特性も有しうる。好適な溶媒は、例えば、芳香族化合物または双極性非プロトン化合物である。芳香族化合物を溶媒として使用するのが好ましい。特に好ましい溶媒は、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キノリン、ピリジンまたはスルホランである。極めて好ましいのは、クロロベンゼンまたはピリジンである。当然、溶媒の混合物を使用することもできる。本発明の方法に使用できる溶媒の量は、溶解される化合物の溶解性に依存し、従って、広範囲で変化しうる。溶媒を、過剰に（質量比）添加するのが好ましい。極めて好ましくは、一般式（ＩＩ）の化合物／溶媒の質量比は、１：２〜１：２０である。
【００５４】
本発明の方法において、式（Ｉ）の一般的化合物の製造用に設定される温度は、原則的に、広範囲で変化しうる。一般に、温度範囲の選択は、例えば、前記のように、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の溶解性に依存し、簡単な予備実験により当業者によって決めることができる。比較的高い溶解性の場合、例えば、本発明の方法における反応用に比較的低い温度を選択することができる。本発明の方法における温度は、０℃〜２００℃の範囲から一般に選択される。温度は、好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲である。７０℃〜１４０℃の範囲から温度を選択するのが極めて好ましい。
【００５５】
式（Ｉ）の化合物を製造する本発明の方法を実施する圧力範囲は、変化しうる。本発明の方法は、標準圧力、わずかに減圧または高圧において、実施できる。例えば、圧力は、９０ｋＰａ〜１０００ｋＰａの範囲から選択される。１００ｋＰａ〜５００ｋＰａの範囲の圧力が好ましい。
【００５６】
塩素化合物Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＣｌ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6またはヒドロキシル化合物ＨＯ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＨＯ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6の存在下、付加的に塩基または塩基／水混合物の存在下に、一般式（ＩＩ）の化合物の一般式（Ｉ）の化合物への本発明の反応を行うのが好ましい。原則的に、本発明の方法のこの実施形態は、任意の塩基を使用して行うことができる。例えば、ＮａＯＨ（固体または水溶液として）、アルカリ金属炭酸塩（アルカリ金属＝Ｎａ、Ｋ）、アルカリ金属炭酸水素塩、およびこれらの塩基の混合物を使用することができる。ＮａＯＨ（固体または水溶液として）または炭酸カリウムを使用するのが好ましい。極めて好ましい塩基はＮａＯH（粉末）である。使用される塩基の量は、放出される塩化水素（ＨＣｌ）の量によって変化する。放出されるＨＣｌに基づいて、０〜１００％の過剰の塩基を使用するのが好ましい。
【００５７】
本発明の方法の他の実施形態において、一般式（Ｉ）の化合物を得るための、塩素化合物Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＣｌ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6またはヒドロキシル化合物ＨＯ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＨＯ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6の存在下の一般式（ＩＩ）の化合物の反応は、付加的に相間移動触媒の存在下に行われる。例えば、一般式（ＩＩ）の化合物の置換基ＬおよびＬ’は、共にＣｌであるか、共にＯＨであるか、またはＬ＝ＣｌおよびＬ’＝ＯＨである。原則的に、任意の相間移動触媒がこの目的に好適である。相間移動触媒（ＰＴＣ）およびそれらの製造は、当業者に周知である（ＲＯＥＭＰＰ Ｏｎｌｉｎｅ，"Ｐｈａｓｅｎｔｒａｎｓｆｅｒｋａｔａｌｙｓｅ"［Ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃａｔａｌｙｓｉｓ］，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、文書識別番号ＲＤ−１６−０１５０７；Ｍ．Ｊ．Ｄａｇａｎｉ ｅｔ ａｌ．，"Ｂｒｏｍｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ"，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， ２００２）。多くのＰＴＣを商業的に購入することができる。例えば、使用されるＰＴＣは、テトラアルキルアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オニウム化合物、クラウンエーテルまたはポリエチレングリコールであってよい。好ましいＰＴＣは、ヘキサエチルグアニジニウム塩、特にヘキサエチルグアニジニウムクロリド、４−ジメチルアミノ−Ｎ−（２−エチルヘキシル）ピリジニウム塩、特に、４−ジメチルアミノ−Ｎ−（２−エチルヘキシル）ピリジニウムクロリド、テトラアルキルホスホニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミンまたはテトラアルキルアンモニウム塩である。さらに、使用されるＰＴＣは、好ましくは、ＣｏｇｎｉｓからのＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１であってよい。Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１は、水溶性第四級アンモニウム塩であり、例えば、水溶液（３０〜３６質量％のＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１、５０〜６２質量％の水、および１０〜１５質量％のＮａＣｌを含有）において使用される。本発明の方法において、特に高い反応温度（＞１００℃）において、ヘキサエチルグアニジニウムクロリド、４−ジメチルアミノ−Ｎ−（２−エチルヘキシル）ピリジニウムクロリド、テトラアルキルホスホニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミンを使用するのが特に好ましい。ヘキサエチルグアニジニウムクロリドが極めて好ましい。本発明の方法に使用されるＰＴＣの量は、広範囲で変化しうる。一般式（ＩＩ）の化合物に基づいて０．０１〜１０ｍｏｌ％のＰＴＣを使用するのが好ましい。
【００５８】
本発明の方法の好ましい実施形態において、一般式（Ｉ）の化合物の製造は、下記工程：
ａ） 溶媒に下記物質を初期添加する工程：
ａ． 一般式（ＩＩ）の化合物；
ｂ． 塩素化合物Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＣｌ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6またはヒドロキシル化合物ＨＯ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＨＯ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6；
ｃ． 塩基；
ｄ． ＰＴＣ；
ｂ） 場合により、工程１からの混合物を加熱する工程；
ｃ） 場合により、１つまたはそれ以上の下記物質の添加を行う工程：
ａ． 塩素化合物Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＣｌ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6またはヒドロキシル化合物ＨＯ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＨＯ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6；
ｂ． 場合により、塩基；
ｄ） 場合により、冷却する工程；
ｅ） 一般式（Ｉ）の化合物を分離する工程；
ｆ） 一般式（Ｉ）の化合物の後処理を行う工程、を含んで成る。
【００５９】
本発明の方法の工程１．ａ．〜１．ｄ．は、任意の順序で行うことができる。例えば、一般式の化合物（１．ａ．）を、他の工程（任意の順序の１．ｂ．〜１．ｄ．）の前に添加することができる。しかし、他の実施形態において、最初に塩素化合物Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＣｌ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6またはヒドロキシル化合物ＨＯ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3およびＨＯ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6（１．ｂ．）を溶媒に初期添加し、次に、工程１．ａ．、１．ｃ．および１．ｄ．を任意の順序で行うこともできる。
【００６０】
工程１．〜６．の全工程の時間、および各工程の時間は、一般に重要でない。全工程の時間は、数分〜２４時間の広い範囲で変化しうる。より長い時間が考えられるが、不利な空時収量により、ほとんど興味が持たれない。
【００６１】
該方法は、この目的に好適な、当業者に周知の任意の装置で行うことができる。一般式（Ｉ）の化合物の分離および後処理のために、当業者によく知られた任意の方法を使用できる。例えば、分離は、濾過または相分離によって行われる。後処理は、精製工程、例えば、メタノールのような液体での一般式（Ｉ）の化合物の洗浄、および／または乾燥工程を含んで成ってよい。
【００６２】
一般式（Ｉ）の化合物を製造するために、前記の方法で変換される一般式（ＩＩ）の化合物は、本発明の方法によって製造しうる（ここで、記号および添え字は、それぞれ、式（Ｉ）において最初に定義した通りである）。
【００６３】
一般式（ＩＩ）の化合物を製造する本発明の方法は、一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｄ）：
【化３】
の化合物を反応させ、化合物（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｂ）のイソインドリン誘導体（ＩＩＩａ’）〜（ＩＩＩｄ’）（またはそれらの互変異性体）：
【化４】
を分離せずに行われる。
【００６４】
本発明の方法の一実施形態において、一般式（ＩＩ）の化合物は、一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｄ）の化合物を反応させることによって製造され、該方法は下記工程（ａ）〜（ｄ）を含んで成る：
（ａ） 一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｂ）の化合物を溶媒に溶解させる工程；
（ｂ） アンモニアおよび強塩基の存在下に、工程（ａ）からの溶解化合物を反応させる工程；
（ｃ） 工程（ｂ）で生成された化合物の分離および／または後処理を行わずに、工程（ａ）からの溶媒を他の溶媒と交換する工程；
（ｄ） 工程（ｃ）からの溶解化合物を、Ｍ1Ｃｌ4と反応させる工程。
【００６５】
原則的に、一般式（ＩＩ）の化合物を製造する本発明の方法の工程（ａ）および（ｂ）における好適な溶媒は、工程（ａ）および（ｂ）においてこの本発明の方法の温度で液体であり、かつ、反応に関与する物質が少なくとも部分的に可溶性である全ての物質である。本発明の方法に使用される溶液は、懸濁液または分散液の特性も有しうる。溶媒の混合物も使用しうることが認識される。工程（ａ）および（ｂ）に好適な溶媒は、例えば、アルコールである。好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノールまたはｉ−ブタノールである。極めて好ましくは、メタノールを使用する。
【００６６】
一般に、工程（ｂ）において、任意の強塩基またはそれらの混合物を使用することができる。好ましい強塩基は、例えば、９以上のｐＫBを有する。特に好ましい強塩基はアルコキシドまたはアミンであり、ナトリウムメトキシドが極めて好ましい。
【００６７】
式（ＩＩ）の一般的な化合物を製造する本発明の方法の工程（ｃ）における他の溶媒は、一般式（ＩＩ）の化合物の溶解性、および工程（ｄ）の反応に必要とされる温度に依存して一般に選択される。例えば、他の溶媒は、工程（ａ）の溶媒より高い沸点を有し；他の溶媒は、好ましくは高沸点溶媒である（沸点＞１００℃）。工程（ｃ）で使用される他の溶媒は、好ましくは、工程（ｄ）の反応に必要とされる温度より高い沸点を有する溶媒である。溶媒の混合物、または高沸点溶媒と塩基との混合物も使用できることが認識される。例えば、使用される高沸点溶媒は、キノリン、またはテトラリンとトリブチルアミンの混合物（トリブチルアミンの量は、工程（ｄ）で放出されるＨＣｌの量によって変わる）であってよい。キノリンを使用するのが好ましい。
【００６８】
工程（ｄ）における化合物Ｍ1Ｃｌ4として、四塩化ケイ素（Ｍ1＝Ｓｉ）を使用するのが好ましい。
【００６９】
前記の方法の工程（ｃ）において、工程（ｂ）で生成された化合物の分離および／または後処理工程を行わずに工程（ａ）の溶媒を他の溶媒に交換することは、工程全体の高収量を可能にする。溶媒は、任意の方法で、例えば連続的または回分的に、交換することができる。例えば、交換は２段階から成ってよく、先ず、工程（ａ）の溶媒を除去し、次に、工程（ｃ）の他の溶媒を添加する。工程（ａ）の溶媒は、工程（ｃ）の他の溶媒の添加前または後に除去できる。しかし、工程（ａ）の溶媒は、工程（ｃ）の他の溶媒の添加と同時に除去することもできる。工程（ａ）の溶媒を蒸留によって除去し、工程（ｃ）の他の溶媒を、反応器へ計量添加によって添加するのが好ましい。
【００７０】
本発明の方法において、特に工程（ｂ）および工程（ｄ）において、式（ＩＩ）の一般的な化合物を製造するために設定される温度は、原則的に、広い範囲で変化しうる。一般に、工程（ｂ）および工程（ｄ）における温度範囲の選択は、例えば前記のように、一般式（ＩＩＩａ〜ＩＩＩｄ）および（ＩＩ）の化合物の溶解性に依存する。工程（ｂ）の温度は、一般に、反応物の反応性にも依存する。必要とされる温度は、簡単な予備実験により当業者によって決めることができる。比較的高い溶解性の場合、例えば、本発明の方法の工程（ｂ）および（ｄ）における反応のために、比較的低い温度を選択することができる。本発明の方法における温度は、一般に、２０℃〜２５０℃の範囲から選択される。工程（ｂ）の温度は、好ましくは、２０℃〜１５０℃の範囲である。最も好ましくは、工程（ｂ）のために、温度は、４０℃〜１２０℃、特に５０℃〜１００℃の範囲から選択される。工程（ｄ）の温度は、好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲である。極めて好ましくは、工程（ｄ）のために、温度は１２０℃〜２３０℃、特に１４０℃〜２２０℃の範囲から選択される。
【００７１】
一般式（ＩＩ）の化合物を製造する本発明の方法が実施される圧力範囲は、変化しうる。本発明の方法は、標準圧力、わずかに減圧または高圧下において、実施できる。例えば、圧力は、９０ｋＰａ〜１０００ｋＰａの範囲から選択される。１００ｋＰａ〜５００ｋＰａの範囲からの圧力が好ましい。
【００７２】
四塩化物Ｍ1Ｃｌ4が揮発性である場合、反応温度へのゆっくりした到達および／または高圧下に、前記方法の工程（ｄ）の反応を行うのが好ましい。
【００７３】
工程（ａ）〜（ｄ）の全工程の時間、および各工程の時間は、一般に重要ではなく、温度に依存する。全工程の時間は、数分〜４８時間の広い範囲で変化しうる。より長い時間が考えられるが、不利な空時収量により、ほとんど興味が持たれない。
【００７４】
一般式（ＩＩ）の化合物をさらに処理する前に、当業者に公知の方法によって、例えば、濾過、固形物の洗浄、相分離または乾燥によって、それらを分離および後処理することができる。
【００７５】
本発明の方法において、添え字ｎ、ｍ、ｐおよびｑが全て０であるかまたは全て１である一般式（ＩＩ）の化合物を製造するのが好ましい。極めて好ましくは、添え字ｎ、ｍ、ｐおよびｑが全て０である。
【００７６】
本発明の方法において、記号Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’およびＧ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨである一般式（ＩＩ）の化合物を製造するのも好ましい。
【００７７】
本発明の方法において、添え字ｎ、ｍ、ｐおよびｑが全て０であるかまたは全て１であり、記号Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’およびＧ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨである一般式（ＩＩ）の化合物を製造するのが特に好ましい。この場合に特に好ましくは、添え字ｎ、ｍ、ｐおよびｑが全て０である。
【００７８】
本発明の方法によって製造される一般式（ＩＩ）の化合物は、一般式（Ｉ）の化合物の製造に使用できる。
【００７９】
上述したように、本発明は、液体用マーカ物質としての、一般式（Ｉ）の化合物の使用（本発明の使用）にも関し、式中の記号および添え字はそれぞれ、式（Ｉ）に関して最初に記載したように定義され、
（Ａ） そして、Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨであり、ｎ、ｍ、ｐ、ｑが全て０または１であり、液体が油または鉱油であり、かつＭ1がＳｉである場合、
全ての置換基Ｒ1〜Ｒ3が同時に、かつ全ての置換基Ｒ4〜Ｒ6が同時に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、またはアリールオキシでなく、
（Ｂ） そして、Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨであり、ｎ、ｍ、ｐ、ｑが全て１であり、かつＭ1〜Ｍ3がそれぞれＳｉである場合、
Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル−、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル−、アリール−、アリールオキシ−、トリアルキルシロキシ−またはＣ1〜Ｃ4トリアルキルアンモニウム置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル基である。
【００８０】
前記の本発明の使用において、記号および添え字は、先の記載に加えて、好ましくは次のように定義される：
ｎ、ｍ、ｐ、ｑは、それぞれ０であり、
Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルアミノ、５または６員飽和窒素含有環系であり、該環系は環窒素原子を介して結合し、かつ該環系は１個または２個の付加的窒素原子または１個の付加的酸素または硫黄原子を含有してもよく、
Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリールオキシであり、
そして、
Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨであり、液体が油または鉱油であり、かつＭ1がＳｉである場合、
全ての置換基Ｒ1〜Ｒ3が同時に、かつ全ての置換基Ｒ4〜Ｒ6が同時に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、またはアリールオキシでない。
【００８１】
さらに、前記の本発明の使用の場合、記号および添え字は、先の記載に加えて、好ましくは次のように定義される：
ｎ、ｍ、ｐ、ｑは、それぞれ１であり、
Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルアミノ、５または６員飽和窒素含有環系であり、該環系は環窒素原子を介して結合し、かつ該環系は１個または２個の付加的窒素原子または１個の付加的酸素または硫黄原子を含有してもよく、
Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリールオキシであり、
そして、
Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨであり、液体が油または鉱油であり、かつＭ1がＳｉである場合、
全ての置換基Ｒ1〜Ｒ3が同時に、かつ全ての置換基Ｒ4〜Ｒ6が同時に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、またはアリールオキシでなく、
そして、
Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨであり、かつＭ1〜Ｍ3がそれぞれＳｉである場合、
Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なり、それぞれ独立に、アリールまたはアリールオキシである。
【００８２】
マーカ物質としての本発明の使用は、前記の規定を条件として、一般式（Ｉ）の化合物の混合物を用いて行うこともできる。
【００８３】
一般式（Ｉ）の化合物の中には、公知のものもあり、新規なものもある。
【００８４】
従って、本発明は、記号および添え字がそれぞれ下記のように定義される一般式（Ｉ）の化合物も提供する：
Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3≠Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6であり、
他の全ての記号および添え字は、それぞれ、最初に定義した通りである。
【００８５】
従って、これらの新規化合物を含む一般式（Ｉ）の化合物の混合物も新規である。式（Ｉａ）の化合物も好ましい：
【化５】
【００８６】
他の好ましい新規化合物は、記号および添え字がそれぞれ下記のように定義される一般式（Ｉ）の化合物である：
Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｍｅ、Ｒ3＝Ｒ6＝ＣＨ2（Ｃ13Ｈ27）2であるかまたは、
Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｍｅ、ｉ−Ｐｒ（イソプロピル）、Ｒ3＝Ｒ6＝ＯＣ8Ｈ17であり、
他の全ての記号および添え字は、それぞれ、最初に定義した通りである。
【００８７】
より好ましくは、新規化合物において、Ｍ1＝Ｍ2＝Ｍ3＝Ｓｉである。
【００８８】
一般式（Ｉ）の化合物を使用して、本発明の方法によって標識付けできる好適な液体は、特に下記の液体である：水または有機液体、例えばアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノールまたはヘキサノール、グリコール、例えば、１，２−エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−、２，３−または１，４−ブチレングリコール、ジ−またはトリエチレングリコールまたはジ−またはトリプロピレングリコール、エーテル、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−エチレングリコールモノメチルまたはジメチルエーテル、１，２−エチレングリコールモノエチルまたはジエチルエーテル、３−メトキシプロパノール、３−イソプロポキシプロパノール、テトラヒドロフランまたはジオキサン、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトンまたはジアセトンアルコール、エステル、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテートまたはブチルアセテート、脂肪族または芳香族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、石油エーテル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリン、ジメチルナフタレン、石油スピリット、ブレーキ液または油、例えば鉱油（該油は、本発明によれば、ガソリン、灯油、ディーゼル油および暖房用油を含む）、天然油、例えば、オリーブ油、大豆油またはヒマワリ油、または天然または合成のモータ、作動またはトランスミッション油、例えば自動車エンジン油またはミシン油。
【００８９】
特に好都合には、油、特に鉱油、好ましくは添加剤濃縮物を、標識付けするために、一般式（Ｉ）の化合物を本発明の方法によって使用する。
【００９０】
本発明は、さらに、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物をマーカ物質として含んで成る液体、好ましくは油、特に鉱油も提供する。
【００９１】
マーカ物質として使用される一般式（Ｉ）の化合物は、信頼できる検出を確実にする量で液体に添加される。一般に、標識付けされた液体中のマーカ物質の総含有量（質量に基づく）は、約０．１〜５０００ｐｐｂ、好ましくは１〜２０００ｐｐｂ、より好ましくは１〜１０００ｐｐｂである。
【００９２】
液体を標識付けするために、一般に溶液（保存溶液）の形態で化合物を添加する。特に、鉱油の場合、これらの保存溶液を製造するのに好適な溶媒は、好ましくは、芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレンまたは比較的高沸点の芳香族混合物である。
【００９３】
そのような本発明の保存溶液の過度に高い粘性（および、それによる低い計量性および取扱性）を避けるために、これらの保存溶液の総質量に対して０．５〜５０質量％のマーカ物質総濃度が、一般に選択される。
【００９４】
適切であれば、一般式（Ｉ）の化合物を、他のマーカ物質／染料との混合物において使用してもよい。その場合、液体中のマーカ物質の総量は、一般に前記の範囲内である。
【００９５】
本発明は、液体、好ましくは油、特に鉱油、好ましくは添加剤濃縮物を、標識付けする方法も提供し、該方法において、一般式（Ｉ）の化合物を該液体に添加する。
【００９６】
本発明は、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含有する液体中のマーカ物質を検出する方法も提供する。
【００９７】
液体中の一般式（Ｉ）の化合物は、一般的方法によって検出される。これらの化合物は、高吸光能力を一般に有し、かつ／または蛍光を示すので、所定の場合に可能な１つの例は、分光学的検出である。
【００９８】
一般式（Ｉ）の化合物は、６００〜１０００ｎｍの範囲における吸収極大、および／または６００〜１２００ｎｍの範囲における蛍光を一般に有し、従って、適切な装置で容易に検出できる。
【００９９】
検出は、それ自体公知の方法、例えば、分析される液体の吸収スペクトルを測定することによって、行うことができる。
【０１００】
しかし、液体に存在する一般式（Ｉ）の化合物の蛍光を、好都合には半導体レーザまたは半導体ダイオードによって、励起することもできる。λmax−１００ｎｍ〜λmax＋２０ｎｍのスペクトル域の波長を有する半導体レーザまたは半導体ダイオードを使用するのが特に好都合である。λmaxは、マーカ物質の最長波長吸収極大の波長を意味する。極大発光の波長は、一般に、６２０〜９００ｎｍの範囲である。
【０１０１】
このように発生される蛍光は、半導体検出器、特にシリコンフォトダイオードまたはゲルマニウムフォトダイオードで好都合に検出される。
【０１０２】
検出は、干渉フィルタおよび／またはエッジフィルタ（λmax〜λmax＋８０ｎｍの範囲の短波長透過エッジを有する）および／または偏光子を、検出器の上流に配置した場合に、特に都合よく行われる。
【０１０３】
前記の化合物の使用により、一般式（Ｉ）の化合物が約１ｐｐｍ（吸収による検出）または約５ｐｐｍ（蛍光による検出）の濃度でしか存在しない場合でも、標識付けされた液体を極めて容易に検出することができる。
【０１０４】
好適な波長の放射線での照射時に検出可能な蛍光を励起するのに充分な量で、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含有する液体において、マーカ物質を検出する好ましい方法は、下記工程：
ａ） ６００〜１０００ｎｍの波長の電磁放射線で、液体を照射する工程、および
ｂ） ６００〜１２００ｎｍの範囲の放射線を検出する装置によって、誘起された蛍光放射線を検出する工程によって行われる。
【０１０５】
好適な波長の放射線での照射時に検出可能な吸収を示すのに充分な量で、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含有する液体において、マーカ物質を検出する他の好ましい方法は、下記工程：
ａ） ６００〜１０００ｎｍの波長の電磁放射線で、液体を照射する工程、および
ｂ） ６００〜１０００ｎｍの範囲の放射線を検出する装置によって、放射線ａ）の吸収を検出する工程によって行われる。
【０１０６】
本発明は、好適な波長での照射時に検出可能な蛍光を励起するのに充分な量で、一般式（Ｉ）の化合物を含有する液体、好ましくは油、特に鉱油、好ましくは添加剤濃縮物を同定する方法も提供し、該方法は下記工程：
ａ） ６００〜１０００ｎｍの波長の電磁放射線で、液体を照射する工程、
ｂ） 放射線を検出する装置によって、電磁放射線ａ）の吸収を検出する工程、
ｃ） ６００〜１２００ｎｍの範囲の放射線を検出する装置によって、誘起された蛍光放射線を検出する工程、
ｄ） 吸収ｂ）および／または蛍光ｃ）によって、液体を同定する工程、および
ｅ） 液体中の一般式（Ｉ）の化合物の濃度を、蛍光放射線ｃ）によって測定する工程を含んで成る。
【０１０７】
本明の同定方法の好ましい実施形態において、同定を行うために、該方法の工程ｂ）〜ｅ）の測定データを合わす。同定は、公知の分光データとの比較を付加的工程として含んで成ってよい。例えば、公知の分光データは、例えばデータベースに蓄積しうる電子的記憶スペクトルである。
【０１０８】
一般式（Ｉ）の化合物は、添加剤濃縮物（以下に、関連用語法に従って、「パッケージ」とも称される）の成分としても使用でき、該濃縮物は、担体油、および種々の燃料添加剤の混合物の他に、染料も一般に含んで成り、不可視フィスカルまたは製造者特定マーキングのために、付加的にマーカ物質も含んで成る。これらのパッケージは、種々の鉱油販売業者が、無添加鉱油の「プール」から供給されることを可能にし、個々のパッケージを使用するだけで、会社特定添加、色およびマーキングが、例えば適切な輸送容器に充填する間に、鉱油に付与される。
【０１０９】
パッケージは、例えば国際特許第２００５／０６３９４２号から公知である。この文献（国際特許第２００５／０６３９４２号）が特に参照され、その内容は参考として本明細書で援用される。
【０１１０】
そのような本発明のパッケージに存在する成分は、特に、下記の成分：
ａ） 一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、
ｂ） 少なくとも１つの担体油、
ｃ） 下記から成る群から選択される少なくとも１つの添加剤、
ｉ． 清浄剤、
ｉｉ． 分散剤、および
ｉｉｉ バルブシート摩耗抑制添加剤、ならびに
ｄ） 適切であれば、付加的添加剤および助剤である。
【０１１１】
個々に記載した成分ｂ）〜ｄ）のより正確な定義のために、前記の参考文献（国際特許第２００５／０６３９４２号）（ｐ．１３、Ｌ．２９〜ｐ．２０、Ｌ．２６）の開示がここで明示的に参照される。
【０１１２】
本発明のパッケージにおける成分ａ）、即ち一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物の濃度は、一般に、鉱油へのパッケージの添加後に所望濃度のマーカ物質がそれに存在するように選択される。鉱油中のマーカ物質の一般的な濃度は、例えば、質量により０．０１〜数十ｐｐｍの範囲である。
【０１１３】
成分ｂ）、即ち少なくとも１つの担体油は、パッケージ中に、一般に１〜５０質量％、特に５〜３０質量％の濃度で存在し、成分ｃ）、即ち少なくとも１つの清浄剤および／または少なくとも１つの分散剤は、一般に２５〜９０質量％、特に３０〜８０質量％の濃度で存在するため（各場合に、成分ａ）〜ｃ）および適切であればｄ）の総量に対して）、成分ａ）〜ｃ）および適切であればｄ）の各濃度の合計は１００質量％である。
【０１１４】
成分ｄ）として、腐食抑制剤、酸化防止剤または安定剤、抗乳化剤、帯電防止剤、メタロセン、潤滑性向上剤、および燃料のｐＨを下げるためのアミンが、パッケージに存在する場合、それらの濃度の合計は、一般に、パッケージの総質量（即ち、成分ａ）〜ｃ）およびｄ）の総量）に対して１０質量％を超えず、腐食抑制剤および抗乳化剤の濃度は、一般に、パッケージの総量のそれぞれ約０．０１〜０．５質量％の範囲である。
【０１１５】
成分ｄ）として、付加的有機溶媒（即ち、残りの成分と共に導入されていない）がパッケージに存在する場合、それらの濃度の合計は、パッケージの総量に基づいて２０質量％を一般に超えない。これらの溶媒は、一般に、マーカ物質および／または染料の溶液に由来し、該溶液は、より正確な計量性を目的として、純粋なマーカ物質および／または染料の代わりにパッケージに添加される。
【０１１６】
成分ｄ）として、一般式（Ｉ）の化合物以外の付加的マーカ物質が、パッケージに存在する場合、それらの濃度も、鉱油へのパッケージの添加後にそれらが有する含有量に基づく。成分ａ）について記載したことが、必要な変更を加えて適用される。
【０１１７】
成分ｄ）として、染料が本発明のパッケージに存在する場合、それらの濃度は一般に、パッケージの総量に基づいて例えば０．１〜５質量％である。
【０１１８】
本発明は、効率的なマーカ物質製造法を提供する。さらに、標識付けされる液体、特に、油、鉱油または添加剤濃縮物において、優れた長期安定性を特徴とするマーカ物質が見出された。
【０１１９】
本発明を実施例によって詳しく説明するが、該実施例は本発明の主題を限定するものでない。
【０１２０】
略語：
ｎｍ：ナノメートル
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：トルエンに溶解した物質の３００ｎｍ〜９００ｎｍの波長範囲におけるＵＶ／Ｖｉｓスペクトル
λmax：最長波長吸収極大の波長（ｎｍ）
質量吸光ＭＥ：モル十進法吸光係数から、それを特定化合物の分子量で割ることによって得られる（単位ｌ／（ｇ*ｃｍ）＝１０００ｃｍ２／ｇ）
λem：最短波長発光極大の波長（ｎｍ）
室温：２０℃
実施例１：シリコンフタロシアニンジクロリドの製造
【化６】
【０１２１】
ａ） 比較例 １−アミノ−３−イミノイソインドリンより
四塩化ケイ素１６９．９ｇ（１０６．８ｍＬ、０．９３０ｍｏｌ）を、９７質量％キノリン６５７ｍＬ中の１−アミノ−３−イミノイソインドリン１００．０ｇ（０．６８９ｍｏｌ）の溶液に、４０〜５０℃で、冷却しながら４５分以内で滴下した。反応混合物を４時間以内に２１５℃に加熱し、２１５〜２１９℃で２時間維持した。１２０℃に冷却した後、トルエン３２５ｍＬをゆっくり添加し、さらに７０℃に冷却した後に、メタノール３２５ｍＬを添加し、その間にさらなる冷却をおこなった。懸濁液を４０〜５０℃に冷却した後に、固形物を吸引濾過によって取った。残渣をメタノールおよびアセトンで洗浄し、次に、５０℃で減圧乾燥した。＞３９０℃のｍ．ｐ．を有する分析的に純粋な暗紫色微結晶９０．２ｇ（理論量の８６％）を得た。分離を、Ｙ．Ｋｏｊｉｍａ，Ｙ．Ｔ．Ｏｓａｎｏ ａｎｄ Ｔ．Ｏｈａｓｈｉ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．７２，２２０３−２２１０（１９９９）の方法によって行った。
【０１２２】
ｂ） 本発明の方法 ｏ−フタロジニトリルより
３．３２ｇ（０．０１８５ｍｏｌ）の３０質量％ナトリウムメトキシド溶液を、室温で、窒素下に、撹拌しながら、１５分以内で、無水メタノール２５０ｍＬ中のｏ−フタロジニトリル８０．０８ｇ（０．６２８ｍｏｌ）の懸濁液に添加した。アンモニアを、懸濁液に１５分間導入した（２０ｇ／時）。次に、１時間、アンモニアを還流下に導入しながら懸濁液を加熱して沸騰させた。撹拌しながら、５９８ｍＬの９７質量％キノリンを添加した。メタノールを、浴温度６０℃まで溶解させた。次に、反応混合物を窒素で不活性化し、室温に冷却した。テトラクロロシラン１４３．９ｇ（０．８４７ｍｏｌ）を、２５〜４７℃において１時間以内で滴下した。反応混合物を２１５℃に加熱し、２１５〜２２１℃で２時間撹拌した。反応混合物を１２０℃に冷却した後、トルエン２９６ｍＬを滴下し、その間に、固形物が沈殿し、温度が７５℃に下がった。６５〜７５℃で、メタノール２９６ｍＬを滴下した。反応混合物を５０℃で１５分間撹拌し、次に、濾過した。残渣をメタノールおよびアセトンで洗浄し、６０℃で減圧乾燥した。暗青色微結晶８４．１ｇ（理論量の８８％）を得た。
【０１２３】
２１５〜２２１℃の代わりに１８０〜１８１℃で１６時間の反応は、８２．７ｇ（理論量の８６％）を生じた。
【０１２４】
実施例２：比較例 シリコンフタロシアニンビス（トリ−ｎ−ヘキシルシリルオキシド）の製造
【化７】
【０１２５】
シリコンフタロシアニンジヒドロキシド２．２４ｇ（３．９ｍｍｏｌ）および９７質量％クロロトリ−ｎ−ヘキシルシラン１３．０６ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）を、５時間、無水ピリジン２２５ｍＬ中で還流させながら加熱して沸騰させた（１１５℃）。室温に冷却した後、反応溶液を濾過し、これによって青色残渣（０．０９３ｇ）を生じた。濾液を実質的に濃縮し、次に、ペンタンと混合した。沈殿物を吸引濾過によって取り、ペンタン、アセトンおよび水で洗浄し、減圧下に５０℃で乾燥した。粗生成物（４．０４ｇ）を５０ｍＬのヘプタン／トルエン（２：１）に溶解させた。未溶解部分を除去し、減圧下に５０℃で乾燥した。融点１７１〜１７４℃（事実上１７５〜１７７℃）を有する紫色粉末１．１５ｇを得た。酸化アルミニウム中性タイプ５１０（活性化レベル１）上で、ヘプタン／トルエン（２：１）を溶離剤として使用して、濾液を精製した。紫色粉末１．５８ｇを得、これは８０ｍｏｌ％（ＵＶ／Ｖｉｓによって測定）の有用物質含有量を有していた。有用物質の総収量は理論量の５３％であった。製造は、Ｂ．Ｌ．Ｗｈｅｅｌｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８４，１０６，７４０４−７４１０の方法に従って行った。
【０１２６】
実施例３：ＰＴＣを使用するシリコンフタロシアニンビス（トリ−ｎ−ヘキシルシリルオキシド）の本発明の製造
【化８】
【０１２７】
ａ） シリコンフタロシアニンジクロリド２．８７ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、クロロトリ−ｎ−ヘキシルシラン４．９３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（粉末）１．００ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（Ｃｏｇｎｉｓ）０．０４ｇを、クロロベンゼン２５ｍＬ中で、還流させながら加熱して沸騰させた（１３２℃）。１時間後、さらに１．６４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のクロロトリ−ｎ−ヘキシルシランを添加し、さらに１時間後、さらに１．６４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のクロロトリ−ｎ−ヘキシルシランおよび０．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム（粉末）を添加した。還流温度でさらに４時間加熱した後、溶液を室温に冷却した。溶液を濾過し、これによって残渣を生じた。濾液を濃縮乾固し、次に、メタノールと混合した。固形物を吸引濾過によって取り、メタノールおよび水で洗浄し、５０℃で減圧下に乾燥した。青色粉末５．０５ｇを得、これは有用物質９９ｍｏｌ％を含有していた（ＵＶ／Ｖｉｓ）。有用物質の計算収量は、理論量の９３％であった。
【０１２８】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝６６８ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝３３５．１ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝６７１ｎｍ
ｂ） シリコンフタロシアニンジクロリド２．８７ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、クロロトリ−ｎ−ヘキシルシラン４．９３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（粉末）１．００ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（Ｃｏｇｎｉｓ）０．１２ｇを、ピリジン２５ｍＬ中で、還流させながら加熱して沸騰させた（１１７℃）。１時間後、１．６４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のクロロトリ−ｎ−ヘキシルシランを添加し、さらに１時間後、さらに１．６４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のクロロトリ−ｎ−ヘキシルシランおよび０．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム（粉末）を添加した。還流温度で３．５時間加熱した後、溶液を室温に冷却した。溶液を濾過し、これによって少量の残渣を生じた。濾液を濃縮乾固し、次に、メタノールと混合した。懸濁液を吸引濾過した。残渣をメタノールおよび水で洗浄し、５０℃で減圧下に乾燥した。青色粉末５．５９ｇを得、これは有用物質８１ｍｏｌ％を含有していた（ＵＶ／Ｖｉｓ）。有用物質の計算収量は、理論量の８５％であった。
【０１２９】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝６６８ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝２７４．２ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝６７１ｎｍ
実施例４：シリコンフタロシアニンビス（トリ−ｎ−ブチルシリルオキシド）の製造
【化９】
【０１３０】
クロロベンゼン２５ｍＬ中の、９７質量％トリ−ｎ−ブチルクロロシラン３．６３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（粉末）０．９４ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（Ｃｏｇｎｉｓ）０．０４ｇの溶液を、室温で３時間撹拌し、次に、シリコンフタロシアニンジクロリド２．８７ｇ（４．７ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム１．６３ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）と混合した。反応混合物を、合計６時間、還流させながら加熱して沸騰させ（１３２℃）、その間に９７質量％トリ−ｎ−ブチルクロロシラン１．２１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を、１時間後および２時間後にそれぞれ添加した。溶液を室温に冷却した後、溶液を濾過した。濾液を濃縮乾固した。残渣をメタノール１０ｍＬと共に撹拌し、吸引濾過し、メタノールおよび水で洗浄し、５０℃で減圧下に乾燥した。青色粉末３．７８ｇを得、これは純粋物質と比較して、ＵＶ／Ｖｉｓにより９５ｍｏｌ％の有用物質を含有していた。有用物質の収量は、理論量の７９％であった。
【０１３１】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝６６８ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝３８０．６ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝６７１ｎｍ
実施例５：シリコンフタロシアニンビス（トリ−ｎ−ヘキシルシリルオキシド）、シリコンフタロシアニントリ−ｎ−ブチルシリルオキシドトリ−ｎ−ヘキシルシリルオキシドおよびシリコンフタロシアニンビス（トリ−ｎ−ブチルシリルオキシド）の混合物の製造
【化１０】
【０１３２】
９７質量％トリ−ｎ−ヘキシルクロロシラン２．４７ｇ（７．５ｍｍｏｌ）および９７質量％トリ−ｎ−ブチルクロロシラン１．８２ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を、室温で、クロロベンゼン２５ｍＬ中の、水酸化ナトリウム（粉末）１．００ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、シリコンフタロシアニンジクロリド２．８７ｇ（４．７０ｍｍｏｌ）および２０質量％Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（これは、１部のＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（Ｃｏｇｎｉｓ）を４部の水で希釈することによって製造した）０．０１２４ｇの溶液／懸濁液に添加した。反応混合物を加熱して沸騰させ、還流させながら１時間撹拌した。さらに０．８２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のトリ−ｎ−ヘキシルクロロシランおよび０．６１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のトリ−ｎ−ブチルクロロシランを添加し、混合物を１時間加熱還流した。トリ−ｎ−ヘキシルクロロシラン０．８２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルクロロシラン０．６１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）および水酸化ナトリウム（粉末）０．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加した後、反応混合物を還流させながらさらに４時間撹拌した。溶液を室温に冷却した後、溶液を濾過した。濾液を濃縮乾固した。残渣を、冷たいメタノール２０ｍＬと共に撹拌し、吸引濾過によって取り、冷たいメタノールおよび水で洗浄し、５０℃で減圧下に乾燥した。青色粉末４．０１ｇを得、これは薄層クロマトグラフィーにより３つの染料成分を含有していた。
【０１３３】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝６６８ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝３５７．６ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝６７１ｎｍ
実施例６：シリコンフタロシアニントリ−ｎ−ブチルシリルオキシドトリ−ｎ−ヘキシルシリルオキシドの製造
【化１１】
【０１３４】
実施例５のように製造した混合物５．０ｇを、塩化メチレン５００ｍＬに溶解させた。濾過によって清澄にした後、濾液をシリカゲル（６０Å、７０〜２００μｍ）２０ｇと混合し、濃縮乾固した。直列につないだ２つのＶｅｒｓａＰａｋカラム（４０ｘ１５０ｍｍシリカカートリッジ）によって、ｎ−ヘプタンおよび塩化メチレンの４：１混合物を溶離剤として使用して（ポンプ流量３００ｍｌ／時）、残渣をシリカゲル上で精製した。薄層クロマトグラフィーにより純粋であることが示された画分を合わせ、濃縮乾固した。１６４℃で溶融する青色固形物０．１６ｇを得た。
【０１３５】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝６６８ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝３６８．０５ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝３７１ｎｍ
実施例７：シリコンフタロシアニンビス（トリフェニルシリルオキシド）の製造
【化１２】
【０１３６】
クロロベンゼン２５ｍＬ中の、９７質量％トリフェニルクロロシラン７．１４ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（粉末）０．９４ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（Ｃｏｇｎｉｓ）０．０４ｇの溶液を、室温で３時間撹拌し、次に、シリコンフタロシアニンジクロリド２．８７ｇ（４．７ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム１．６２ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）と混合した。反応混合物を、６時間還流させながら加熱して沸騰させた（１３２℃）。室温に冷却した後、反応混合物を濾過した。残渣を各２５ｍＬのキシレンで２回、次に、水で洗浄し、吸引濾過によって取り、５０℃で減圧下に乾燥した。粗生成物を塩化メチレン８０ｍＬ中で撹拌し、次に、吸引濾過によって取り、５０℃で減圧下に乾燥した。青色粉末３．７８ｇを得た。
【０１３７】
ＵＶ／Ｖｉｓ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）：λmax＝６７２ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝２２１．６ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝６７６ｎｍ
実施例８：シリコンフタロシアニンビス（トリ−ｎ−ヘキシルシリルオキシド）、シリコンフタロシアニントリ−ｎ−ヘキシルシリルオキシドトリフェニルシリルオキシドおよびシリコンフタロシアニンビス（トリフェニルシリルオキシド）の混合物の製造
【化１３】
【０１３８】
クロロベンゼン２５ｍＬ中の、９７質量％トリ−ｎ−ヘキシルクロロシラン３．８８ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、９７質量％トリフェニルクロロシラン３．５９ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（粉末）１．３９ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（Ｃｏｇｎｉｓ）０．０４ｇの溶液を、室温で１時間撹拌し、次に、シリコンフタロシアニンジクロリド２．８７ｇ（４．７ｍｍｏｌ）と混合した。反応混合物を６時間還流させながら加熱して沸騰させた（１３２℃）。室温に冷却した後、反応混合物を濾過した。濾液を濃縮乾固し、次に、残渣をアセニトリル４０ｍＬと共に撹拌した。固形物を吸引濾過によって取り、アセトニトリル、メタノールおよび水で洗浄し、５０℃で減圧乾燥した。青色粉末４．６０ｇを得た。
【０１３９】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝６６８ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝２１０．１ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝６７２ｎｍ
実施例９：シリコンフタロシアニンビス（ジメチル−ｎ−オクタデシルシリルオキシド）の製造
【化１４】
【０１４０】
シリコンフタロシアニンジクロリド２．８７ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、９５％ｎ−オクタデシルジメチルクロロシラン５．４８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（粉末）１．００ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（Ｃｏｇｎｉｓ）０．０４ｇを、クロロベンゼン２５ｍＬ中で還流させながら加熱して沸騰させた（１３２℃）。１時間後、さらに１．８３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の９５％ｎ−オクタデシルジメチルクロロシランを添加し、さらに１時間後、さらに１．８３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の９５％ｎ−オクタデシルジメチルクロロシランおよび０．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム（粉末）を添加した。還流温度でさらに４時間加熱した後、溶液を室温に冷却した。溶液を濾過し、これによって残渣を生じた。濾液を濃縮乾固し、次に、メタノールと混合した。固形物を吸引濾過によって取り、メタノールおよび水で洗浄し、５０℃で減圧下に乾燥した。青色粉末７．８９ｇを得、その２．５ｇを塩化メチレン５００ｍＬに溶解させた。濾過によって清澄にした後、溶液をシリカゲル２０ｇと混合し、濃縮乾固した。ＶｅｒｓａＰａｋクロマトグラフィーカラム（４０ｘ１５０ｍｍシリカカートリッジ）によって、塩化メチレンおよびｎ−ヘプタンの混合物（混合比１：４〜１：１〜１：０）を溶離剤として使用して、ポンプ流量３００ｍｌ／時で、残渣を精製した。均質画分を合わせ、濃縮乾固した。青色固形物０．２６３ｇを得た。
【０１４１】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝６６８ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝２２５．８ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝６７１ｎｍ
実施例１０：シリコンフタロシアニンビス（ジメチルオクタデシルシリルオキシド）の製造
【化１５】
【０１４２】
シリコンフタロシアニンジクロリド２．８７ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、９７％オクタデシルジメチルクロロシラン（５〜１０％ Ｃ18異性体混合物）５．４８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（粉末）１．００ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（Ｃｏｇｎｉｓ）０．０４ｇを、クロロベンゼン２５ｍＬ中で還流させながら加熱して沸騰させた（１３２℃）。１時間後、さらに１．７９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の９７％オクタデシルジメチルクロロシラン（５〜１０％ Ｃ18異性体混合物）を添加し、さらに１時間後、さらに１．７９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の９７％オクタデシルジメチルクロロシランおよび０．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム（粉末）を添加した。還流温度でさらに４時間加熱した後、溶液を室温に冷却した。溶液を濾過し、これによって残渣を生じた。濾液を濃縮乾固し、次に、メタノールと混合した。固形物を吸引濾過によって取り、メタノールおよび水で洗浄し、５０℃で減圧下に乾燥した。青色粉末２５．３７ｇを得、それをヘプタン−塩化メチレン混合物（４：１）２０ｍＬに溶解し、シリカゲルで精製した。薄層クロマトグラフィーにより均質であることが示された画分を合わせ、濃縮乾固した。青色固形物１．２３ｇを得た。
【０１４３】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝６６８ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝２２１．２ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝６７１ｎｍ
実施例１１：シリコンフタロシアニンビス（ジイソブチルオクタデシルシリルオキシド）の製造
【化１６】
【０１４４】
シリコンフタロシアニンジクロリド２．８７ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、９７ｗ％クロロジイソブチル−ｎ−オクタデシルシラン７．６１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（粉末）１．００ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（Ｃｏｇｎｉｓ）０．０４ｇを、クロロベンゼン２５ｍＬ中で還流させながら加熱して沸騰させた（１３２℃）。１時間後、さらに２．５４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のクロロジイソブチル−ｎ−オクタデシルシランを添加し、さらに１時間後、さらに２．５４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のクロロジイソブチル−ｎ−オクタデシルシランおよび０．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム（粉末）を添加した。還流温度でさらに４時間加熱した後、溶液を室温に冷却した。溶液を濾過し、これによって残渣を生じた。濾液を濃縮して油状物を得た。油状物をシリカゲルで精製した（溶離剤：ｎ−ヘプタン／塩化メチレン（４：１））。溶媒を除去した後、青色固形物２．０１ｇを得た。
【０１４５】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝６７０ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝２４０．１ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝６７２ｎｍ
実施例１２：シリコンフタロシアニンビス（ジメチル−１３−ヘプタコシル−メチルシリルオキシドの製造
【化１７】
【０１４６】
シリコンフタロシアニンジクロリド１．４４ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、９５ｗ％１３−（クロロジメチルシリルメチル）ヘプタコサン３．８５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（粉末）０．５０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（Ｃｏｇｎｉｓ）０．０２ｇを、クロロベンゼン１２．５ｍＬ中で還流させながら加熱して沸騰させた（１３２℃）。１時間後、さらに１．２８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の１３−（クロロジメチルシリルメチル）ヘプタコサンを添加し、さらに１時間後、さらに１．２８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の１３−（クロロジメチルシリルメチル）ヘプタコサンおよび０．２０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム（粉末）を添加した。還流温度でさらに４時間加熱した後、溶液を室温に冷却した。溶液を濾過し、これによって残渣を生じた。濾液を濃縮して油状物を得た。油状物をシリカゲルで精製した（溶離剤：ｎ−ヘプタン／塩化メチレン（４：１））。溶媒を除去した後、青色固形物０．５２ｇを得た。
【０１４７】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝６６８ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝２５７．０ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝６７１ｎｍ
実施例１３：シリコンフタロシアニンビス（ジメチルオクチルオキシシリルオキシド）の製造
【化１８】
【０１４８】
シリコンフタロシアニンジヒドロキシド２．７０ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、クロロジメチルオクチルオキシシラン４．１７ｇ（１５ｍｍｏｌ）（これは、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．３１，２３７９−２３８９，２００１の方法と同様に製造した）、炭酸カリウム３．４６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（Ｃｏｇｎｉｓ）０．０４ｇを、クロロベンゼン２５ｍＬ中で還流させながら加熱して沸騰させた（１３２℃）。１時間後、さらに１．３９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のクロロジメチルオクチルオキシシランを添加し、さらに１時間後、さらに１．３９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のクロロジメチルオクチルオキシシランおよび１．３８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを添加した。還流温度でさらに４時間加熱した後、溶液を室温に冷却した。溶液をケイ藻土で濾過し、これによって残渣を生じた。固形物をキシレン、メタノールおよび水で洗浄し、５０℃で減圧乾燥した。青色固形物２．２２ｇを得た。
【０１４９】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝６６８ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝２１２．２ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝６７４ｎｍ
実施例１４：シリコンフタロシアニンビス（ジイソプロピルオクチルオキシシリルオキシド）の製造
【化１９】
【０１５０】
シリコンフタロシアニンジヒドロキシド２．７０ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、クロロジイソプロピルオクチルオキシシラン４．１７ｇ（１５ｍｍｏｌ）（これは、米国特許第５５７６４５３号の方法によって製造した）、炭酸カリウム６．５０ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（Ｃｏｇｎｉｓ）０．０４ｇを、クロロベンゼン２５ｍＬ中で６時間還流させながら加熱して沸騰させた（１３２℃）。室温に冷却した後、溶液を濾過し、これによって残渣が生じた。残渣を各２０ｍＬのキシレンで５回洗浄した。合わせた濾液を濃縮し、残渣をメタノール５０ｍＬと共に撹拌した。固形物を吸引濾過によって取り、メタノールおよび水で洗浄し、５０℃で減圧下に乾燥した。青色固形物２．３６ｇを得た。
【０１５１】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝６７２ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝３２９．２ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝６７６ｎｍ
実施例１５：シリコン１（４）、８（１１）、１５（１８）、２２（２５）−テトラ（３−メチルピペリジノ）フタロシアニンビス（トリ−ｎ−ブチルシリルオキシド）
ａ） １−アミノ−３−イミノ−４−（３−メチルピペリジノ）イソインドリン
【化２０】
【０１５２】
合計５２ｇ（３．１ｍｏｌ）のアンモニアを、無水メタノール７５０ｍＬ中の、３−（３−メチルピペリジノ）フタロジニトリル９０．１２ｇ（０．４００ｍｏｌ）および３０％メタノールナトリウムメトキシド溶液３３．１５ｇ（０．１８４ｍｏｌ）の溶液に、初めは室温で１時間、次に５８〜６０℃で１３時間注いだ。次に、溶液を室温で一晩（１７時間）撹拌した。氷水冷却しながら１時間撹拌した後、反応混合物を濾過した。濾過残渣を冷たいメタノールで洗浄し、５０℃で減圧下に乾燥した。１０４℃で溶融するピンク色粉末７５．３１ｇを得た。母液を濃縮乾固し、次に、メタノール１００ｍＬと混合した。氷水冷却しながら１時間撹拌した後、懸濁液を濾過した。残渣を氷冷メタノールで洗浄し、５０℃で減圧下に乾燥した。１０４℃で溶融するピンク色粉末１２．４１ｇを得た。２つの画分を合わせた：８７．７２ｇ(理論量の９０％)。
【０１５３】
ｂ） シリコン１（４）、８（１１）、１５（１８）、２２（２５）−テトラ（３−メチルピペリジノ）フタロシアニンジヒドロキシド
【化２１】
【０１５４】
無水キノリン８２ｍＬ中の１−アミノ−３−イミノ−４−（３−メチルピペリジノ）イソインドリン１２．１２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）の溶液を、室温で、四塩化ケイ素（発熱性）１２．１６ｇ（７１．６ｍｍｏｌ）と混合し、１時間以内に１６０℃に加熱した。反応混合物をこの温度で１時間維持した。室温に冷却した後、トルエン７５ｍＬおよび水１００ｍＬを反応混合物に添加した。炭酸ナトリウム１２．６ｇを添加して、溶液をｐＨ９に調節した。トルエンおよびキノリンを蒸気蒸留によって除去した。室温に冷却した後、溶液を濾過した。濾過残渣を水で洗浄し、５０℃で減圧乾燥した。粗生成物１４．０１ｇを得、これをトルエン２５０ｍＬ中で３０分間還流させながら加熱して沸騰させた。溶液を加熱濾過した。濾液を濃縮乾固した。固形物７．４５ｇを得、これをシリカゲル４１ｇに吸着し、ＶｅｒｓａＰａｋクロマトグラフィーカラム（４０ｘ１５０ｍｍシリカカートリッジ）によって、トルエン／メタノール（１５：１）を溶離剤として使用して、ポンプ流量２．５ｍｌ／分で精製した。適切な画分を合わせ、濃縮乾固した。黒色粉末１．０３ｇを得た。
【０１５５】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝７７６ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝１０３．３ ｌ／（ｇ*ｃｍ）
ｃ） シリコン１（４）、８（１１）、１５（１８）、２２（２５）−テトラ（３−メチルピペリジノ）フタロシアニンビス（トリ−ｎ−ブチルシリルオキシド）
【化２２】
【０１５６】
トリブチルクロロシラン４８９ｍｇ（０．５１９ｍｍｏｌ）を、トルエン２０ｍＬ中の、シリコン１（４）、８（１１）、１５（１８）、２２（２５）−テトラ（３−メチルピペリジノ）フタロシアニンジヒドロキシド４００ｍｇ、硫酸水素テトラブチルアンモニウム１．４ｍｇ（０．００４２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム５７５ｍｇ（４．１６ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、混合物を室温で６時間撹拌した。溶液を濾過し、濃縮して油状残渣を得、少量のジエチルエーテルと共にスラリーにした。固形物を吸引濾過によって取り、ジエチルエーテルで洗浄し、空気下に減圧乾燥した。黒色固形物２３４ｍｇを得た。
【０１５７】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝７７６ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝３５．０ ｌ／（ｇ*ｃｍ）
実施例１６：シリコンナフタロシアニン−ビス（トリヘキシルシリルオキシド）
【化２３】
【０１５８】
シリコンナフタロシアニンジクロリド１．００ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）、９７％トリ−ｎ−ヘキシルクロロシラン１．２９ｇ（３．９３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（粉末）０．２６ｇ（６．６ｍｍｏｌ）およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＴＡ−１（Ｃｏｇｎｉｓ）０．０１ｇを、１，２−ジクロロベンゼン５ｍＬ中で、還流させながら加熱して沸騰させ（１８３℃）た。１間後、さらに０．４３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）の９７％トリ−ｎ−ヘキシルクロロシランを添加し、さらに１時間後、さらに０．４３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）の９７％トリ−ｎ−ヘキシルクロロシランおよび０．１０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム（粉末）を添加した。還流温度でさらに４時間加熱した後、溶液を室温に冷却した。溶液を濾過し、これによって残渣を生じ、次に、それをトルエン２０ｍＬで加熱した。溶液を加熱濾過し、濃縮乾固した。メタノール１０ｍＬを添加した後、固形物を吸引濾過によって取り、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。黄緑色固形物０．２９ｇ（理論量の１８％）を得た。
【０１５９】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax＝７７４ｎｍ、質量吸光ＭＥ＝３９７．５ ｌ／（ｇ*ｃｍ）、λem＝７７６ｎｍ
比較例１７：１（４）、８（１１）、１５（１８）、２２（２５）−テトラ（３−メチルピペリジノ）フタロシアニン
【化２４】
【０１６０】
実施例１８：鉱油添加剤の存在下の貯蔵安定性試験
約２０ｍｇの特定物質を、２５ｍＬのＳｏｌｖｅｓｓｏ １５０（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ａ １５０，ＣＡＳ＃ ６４７４２−９４−５）に溶解させた。あらゆる不溶性成分を濾過によって除去した。溶解物質の濃度は、測定される最長波長吸収バンドの吸光度ができる限り０．８〜１．５になるように選択した。濾液５ｍＬを、ポリイソブテナミン（ＰＩＢＡ）に基づく市販添加剤（Ｋｅｒｏｃｏｍ（登録商標）ＰＩＢＡ ０３；ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔによる市販のポリイソブテナミン）と共に１０ｍＬにし、混合し、気密密閉したアンプル中において４０℃で保存した。下記の表に記載されている貯蔵時間後に、試料をアンプルから取り、１ｍｍキュベットで分析した（ＵＶ／ＶＩＳ）。種々の試料のよりよい比較を得るために、１（貯蔵時間の開始時に１である吸光度）に標準化した吸光度を表に示す。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
実施例１９：シリコンフタロシアンビス（トリ−ｎ−ヘキシルシリルオキシド）、シリコンフタロシアニントリ−ｎ−ブチルシリルオキシドトリ−ｎ−ヘキシルシリルオキシドおよびシリコンフタロシアニンビス（トリ−ｎ−ブチルシリルオキシド）の混合物の製造
【化２５】
【０１６３】
３−ピコリン３０ｍＬおよび９９％トリブチルアミン０．６５ｇ（３．４６ｍｍｏｌ）中の８０％シリコン２，３−ナフタロシアニンジヒドロキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．２５ｇ（０．３２３ｍｍｏｌ）の懸濁液／溶液を、９７％トリ−ｎ−ヘキシルクロロシラン０．５４ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）および９７％クロロトリブチルシラン０．４０ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）と混合し、１．５時間還流させながら加熱して沸騰させた。室温に冷却した後、反応混合物を濾過し、これによって残渣は生じなかった。濾液を回転蒸発器で濃縮し、次に、メタノールと混合した。固形物を吸引濾過によって取り、ペンタンで洗浄し、真空乾燥室で乾燥した。緑色固形物０．１７８ｇを得た。
【０１６４】
ＵＶ／Ｖｉｓ（トルエン）：λmax（質量吸光）＝７７４ｎｍ（３９７．０３）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、記号および添え字は、それぞれ下記のように定義される：
Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は、同一または異なり、それぞれ独立に、ＳｉまたはＧｅであり、
Ａ、Ａ’、Ａ’’は、同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＨまたはＮであり、
Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’は、同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＨまたはＮであり、
Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’は、同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＨまたはＮであり、
Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’は、同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＨまたはＮであり、
ｎ、ｍ、ｐ、ｑは、同一または異なり、それぞれ独立に、０〜２から選択される整数であり、
ｒは、１〜（４＋ｎ・２）から選択される整数であり、
ｓは、１〜（４＋ｍ・２）から選択される整数であり、
ｕは、１〜（４＋ｐ・２）から選択される整数であり、
ｖは、１〜（４＋ｑ・２）から選択される整数であり、
Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル、アリール、複素環、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルアミノ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルアミノ、ＣＯ2Ｍ、ＳＯ3Ｍ、Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルスルファモイルであり、
Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル−、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル−、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル−、アリール−、アリールアルキル−、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ−、アリールオキシ−、トリアルキルシロキシ−、ＣＯ2Ｍ、ＳＯ3Ｍ、Ｃ1〜Ｃ4トリアルキルアンモニウム置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル基であり、
Ｍは、水素、アルカリ金属であり、
ここで、置換基Ｒ1〜Ｒ6、Ｗ、Ｘ、ＹまたはＺは、それぞれ、任意の位置で、１個以上のヘテロ原子で中断されてもよく、これらのヘテロ原子の数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、特に３以下であり、かつ／または、それぞれの場合に、任意の位置で、５回以下、好ましくは４回以下、より好ましくは３回以下で、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ、複素環、ヘテロ原子、ＮＲ2（Ｒ＝水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル）、ＳＯ3Ｍ、ＣＯ2Ｍまたはハロゲンで置換されてもよく、これらも同様に、前記の置換基によって、２回以下、好ましくは１回以下で、置換されてもよい］の化合物の製造法であって、一般式（ＩＩ）：
【化２】
［式中、Ｌ、Ｌ’は、同一または異なり、それぞれ独立に、ＣｌまたはＯＨである］の化合物を、
ａ．塩素化合物Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3、Ｃｌ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6（但し、ＬおよびＬ’の両方が同時にＯＨでないものとする）、または
ｂ．ヒドロキシル化合物ＨＯ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3、ＨＯ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6
の存在下に、反応させることによって行われる方法。
【請求項２】
添え字ｎ、ｍ、ｐおよびｑが全て０であるか、または全て１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
記号Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’およびＧ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
記号Ｍ1、Ｍ2およびＭ3が全てＳｉである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応が溶媒中で行われる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応が、塩基、または塩基と水の混合物の存在下に行われる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応が、相間移動触媒の存在下に行われ、塩素化合物Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3、Ｃｌ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6との反応の場合、ＬおよびＬ’の両方が同時にＯＨであってもよい、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の式（ＩＩ）［式中、記号および添え字はそれぞれ請求項１に定義した通りである］の一般的化合物の製造法であって、一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｄ）：
【化３】
の化合物を反応させ、化合物（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｄ）のイソインドリン誘導体を分離せずに行う方法。
【請求項９】
請求項１に記載の式（ＩＩ）［式中、記号および添え字はそれぞれ請求項１に定義した通りである］の一般的化合物を製造する請求項８に記載の方法であって、請求項９に記載の一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｄ）の化合物を反応させることによって行われ、下記工程（ａ）〜（ｄ）：
（ａ） 一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｂ）の化合物を、溶媒に溶解させる工程、
（ｂ） アンモニアおよび強塩基の存在下に、工程（ａ）からの溶解化合物を反応させる工程、
（ｃ） 工程（ｂ）で生成された化合物の分離および／または後処理を行わずに、工程（ａ）からの溶媒を他の溶媒と交換する工程、
（ｄ） 工程（ｃ）からの溶解化合物を、Ｍ1Ｃｌ4と反応させる工程を含んで成る方法。
【請求項１０】
添え字ｎ、ｍ、ｐおよびｑが全て０であるか、または全て１である、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
記号Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’およびＧ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨである、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
記号Ｍ1がＳｉである、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）の化合物の、液体用マーカ物質としての使用であって、該式において、記号および添え字はそれぞれ請求項１に定義した通りであり、
（Ａ） そして、Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨであり、ｎ、ｍ、ｐ、ｑが全て０または１であり、液体が油または鉱油であり、かつＭ1がＳｉである場合、
全ての置換基Ｒ1〜Ｒ3が同時に、かつ全ての置換基Ｒ4〜Ｒ6が同時に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、またはアリールオキシでなく、
（Ｂ） そして、Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨであり、ｎ、ｍ、ｐ、ｑが全て１であり、かつＭ1〜Ｍ3がそれぞれＳｉである場合、
Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル−、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル−、アリール−、アリールオキシ−、トリアルキルシロキシ−またはＣ1〜Ｃ4トリアルキルアンモニウム−置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル基である使用。
【請求項１４】
記号および添え字がそれぞれ下記：
ｎ、ｍ、ｐ、ｑは、それぞれ０であり、
Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルアミノ、５または６員飽和窒素含有環系であり、該環系は環窒素原子を介して結合し、かつ該環系は１個または２個の付加的窒素原子または１個の付加的酸素または硫黄原子を含有してもよく、
Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリールオキシであり、
そして、
Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨであり、液体が油または鉱油であり、かつＭ1がＳｉである場合、
全ての置換基Ｒ1〜Ｒ3が同時に、かつ全ての置換基Ｒ4〜Ｒ6が同時に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、またはアリールオキシでないと定義される、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
添え字および記号がそれぞれ下記：
ｎ、ｍ、ｐ、ｑは、それぞれ１であり、
Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルアミノ、５または６員飽和窒素含有環系であり、該環系は環窒素原子を介して結合し、かつ該環系は１個または２個の付加的窒素原子または１個の付加的酸素または硫黄原子を含有してもよく、
Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリールオキシであり、
そして、
Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨであり、液体が油または鉱油であり、かつＭ1がＳｉである場合、
全ての置換基Ｒ1〜Ｒ3が同時に、かつ全ての置換基Ｒ4〜Ｒ6が同時に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、またはアリールオキシでなく、
そして、
Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨであり、かつＭ1〜Ｍ3がそれぞれＳｉである場合、
Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なり、それぞれ独立に、アリールまたはアリールオキシであると定義される、請求項１３に記載の使用。
【請求項１６】
請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を、マーカ物質として含んで成る液体。
【請求項１７】
好適な波長の放射線での照射時に検出可能な蛍光を誘起するのに充分な量で、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含有する液体において、マーカ物質を検出する方法であって、下記工程：
ａ） ６００〜１０００ｎｍの波長の電磁放射線で、液体を照射する工程、および
ｂ） ６００〜１２００ｎｍの範囲の放射線を検出する装置によって、誘起された蛍光放射線を検出する工程を含んで成る方法。
【請求項１８】
好適な波長の放射線での照射時に検出可能な吸収を誘起するのに充分な量で、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含有する液体において、マーカ物質を検出する方法であって、下記工程：
ａ） ６００〜１０００ｎｍの波長の電磁放射線で、液体を照射する工程、および
ｂ） ６００〜１０００ｎｍの範囲の放射線を検出する装置によって、放射線ａ）の吸収を検出する工程を含んで成る方法。
【請求項１９】
好適な波長の放射線での照射時に検出可能な蛍光を誘起するのに充分な量で、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含有する液体を同定する方法であって、下記工程：
ａ） ６００〜１０００ｎｍの波長の電磁放射線で、液体を照射する工程、
ｂ） 放射線を検出する装置によって、電磁放射線ａ）の吸収を検出する工程、
ｃ） ６００〜１２００ｎｍの範囲の放射線を検出する装置によって、誘起された蛍光放射線を検出する工程、
ｄ） 吸収ｂ）および／または蛍光ｃ）によって、液体を同定する工程、および
ｅ） 液体中の一般式（Ｉ）の化合物の濃度を、蛍光放射線ｃ）によって測定する工程を含んで成る方法。
【請求項２０】
式（Ｉａ’）
【化４】
の化合物。
【請求項２１】
式（Ｉｂ’）：
【化５】
の化合物。
【請求項２２】
式（Ｉｃ’）：
【化６】
［式中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝メチル、イソプロピルである］の化合物。
【請求項２３】
式（Ｉｄ’）：
【化７】
［式中、Ｒ’＝ＯＨ、Ｏ−Ｓｉ（ｎ−ブチル）3である］の化合物。
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、記号および添え字は、それぞれ下記のように定義される：
Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は、同一または異なり、それぞれ独立に、ＳｉまたはＧｅであり、
Ａ、Ａ’、Ａ’’は、同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＨまたはＮであり、
Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’は、同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＨまたはＮであり、
Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’は、同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＨまたはＮであり、
Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’は、同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＨまたはＮであり、
ｎ、ｍ、ｐ、ｑは、同一または異なり、それぞれ独立に、０〜２から選択される整数であり、
ｒは、１〜（４＋ｎ・２）から選択される整数であり、
ｓは、１〜（４＋ｍ・２）から選択される整数であり、
ｕは、１〜（４＋ｐ・２）から選択される整数であり、
ｖは、１〜（４＋ｑ・２）から選択される整数であり、
Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル、アリール、複素環、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルアミノ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルアミノ、ＣＯ2Ｍ、ＳＯ3Ｍ、Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルスルファモイルであり、
Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル−、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル−、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル−、アリール−、アリールアルキル−、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ−、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ−、アリールオキシ−、トリアルキルシロキシ−、ＣＯ2Ｍ、ＳＯ3Ｍ、Ｃ1〜Ｃ4トリアルキルアンモニウム置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル基であり、
Ｍは、水素、アルカリ金属であり、
ここで、置換基Ｒ1〜Ｒ6、Ｗ、Ｘ、ＹまたはＺは、それぞれ、任意の位置で、１個以上のヘテロ原子で中断されてもよく、これらのヘテロ原子の数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、特に３以下であり、かつ／または、それぞれの場合に、任意の位置で、５回以下、好ましくは４回以下、より好ましくは３回以下で、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ、複素環、ヘテロ原子、ＮＲ2（Ｒ＝水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル）、ＳＯ3Ｍ、ＣＯ2Ｍまたはハロゲンで置換されてもよく、これらも同様に、前記の置換基によって、２回以下、好ましくは１回以下で、置換されてもよい］の化合物の製造法であって、一般式（ＩＩ）：
【化２】
［式中、Ｌ、Ｌ’は、同一または異なり、それぞれ独立に、ＣｌまたはＯＨである］の化合物を、
ａ．塩素化合物Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3、Ｃｌ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6（但し、ＬおよびＬ’の両方が同時にＯＨでないものとする）、または
ｂ．ヒドロキシル化合物ＨＯ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3、ＨＯ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6
の存在下に、反応させることによって行われる方法。
【請求項２】
添え字ｎ、ｍ、ｐおよびｑが全て０であるか、または全て１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
記号Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’およびＧ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
記号Ｍ1、Ｍ2およびＭ3が全てＳｉである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応が溶媒中で行われる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応が、塩基、または塩基と水の混合物の存在下に行われる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応が、相間移動触媒の存在下に行われ、塩素化合物Ｃｌ−Ｍ2Ｒ1Ｒ2Ｒ3、Ｃｌ−Ｍ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6との反応の場合、ＬおよびＬ’の両方が同時にＯＨであってもよい、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の式（ＩＩ）［式中、記号および添え字はそれぞれ請求項１に定義した通りである］の一般的化合物の製造法であって、一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｄ）：
【化３】
の化合物を反応させ、化合物（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｄ）のイソインドリン誘導体を分離せずに行う方法。
【請求項９】
請求項１に記載の式（ＩＩ）［式中、記号および添え字はそれぞれ請求項１に定義した通りである］の一般的化合物を製造する請求項８に記載の方法であって、請求項９に記載の一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｄ）の化合物を反応させることによって行われ、下記工程（ａ）〜（ｄ）：
（ａ） 一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｂ）の化合物を、溶媒に溶解させる工程、
（ｂ） アンモニアおよび強塩基の存在下に、工程（ａ）からの溶解化合物を反応させる工程、
（ｃ） 工程（ｂ）で生成された化合物の分離および／または後処理を行わずに、工程（ａ）からの溶媒を他の溶媒と交換する工程、
（ｄ） 工程（ｃ）からの溶解化合物を、Ｍ1Ｃｌ4と反応させる工程を含んで成る方法。
【請求項１０】
添え字ｎ、ｍ、ｐおよびｑが全て０であるか、または全て１である、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
記号Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’およびＧ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨである、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
記号Ｍ1がＳｉである、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）の化合物の、液体用マーカ物質としての使用であって、該式において、記号および添え字はそれぞれ請求項１に定義した通りであり、
（Ａ） そして、Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨであり、ｎ、ｍ、ｐ、ｑが全て０または１であり、液体が油または鉱油であり、かつＭ1がＳｉである場合、
全ての置換基Ｒ1〜Ｒ3が同時に、かつ全ての置換基Ｒ4〜Ｒ6が同時に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、またはアリールオキシでなく、
（Ｂ） そして、Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨであり、ｎ、ｍ、ｐ、ｑが全て１であり、かつＭ1〜Ｍ3がそれぞれＳｉである場合、
Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル−、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル−、アリール−、アリールオキシ−、トリアルキルシロキシ−またはＣ1〜Ｃ4トリアルキルアンモニウム−置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル基である使用。
【請求項１４】
記号および添え字がそれぞれ下記：
ｎ、ｍ、ｐ、ｑは、それぞれ０であり、
Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルアミノ、５または６員飽和窒素含有環系であり、該環系は環窒素原子を介して結合し、かつ該環系は１個または２個の付加的窒素原子または１個の付加的酸素または硫黄原子を含有してもよく、
Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリールオキシであり、
そして、
Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨであり、液体が油または鉱油であり、かつＭ1がＳｉである場合、
全ての置換基Ｒ1〜Ｒ3が同時に、かつ全ての置換基Ｒ4〜Ｒ6が同時に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、またはアリールオキシでないと定義される、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
添え字および記号がそれぞれ下記：
ｎ、ｍ、ｐ、ｑは、それぞれ１であり、
Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルアミノ、５または６員飽和窒素含有環系であり、該環系は環窒素原子を介して結合し、かつ該環系は１個または２個の付加的窒素原子または１個の付加的酸素または硫黄原子を含有してもよく、
Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、アリールオキシであり、
そして、
Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨであり、液体が油または鉱油であり、かつＭ1がＳｉである場合、
全ての置換基Ｒ1〜Ｒ3が同時に、かつ全ての置換基Ｒ4〜Ｒ6が同時に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、またはアリールオキシでなく、
そして、
Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’が全てＣＨであり、かつＭ1〜Ｍ3がそれぞれＳｉである場合、
Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なり、それぞれ独立に、アリールまたはアリールオキシであると定義される、請求項１３に記載の使用。
【請求項１６】
請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を、マーカ物質として含んで成る液体。
【請求項１７】
好適な波長の放射線での照射時に検出可能な蛍光を誘起するのに充分な量で、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含有する液体において、マーカ物質を検出する方法であって、下記工程：
ａ） ６００〜１０００ｎｍの波長の電磁放射線で、液体を照射する工程、および
ｂ） ６００〜１２００ｎｍの範囲の放射線を検出する装置によって、誘起された蛍光放射線を検出する工程を含んで成る方法。
【請求項１８】
好適な波長の放射線での照射時に検出可能な吸収を誘起するのに充分な量で、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含有する液体において、マーカ物質を検出する方法であって、下記工程：
ａ） ６００〜１０００ｎｍの波長の電磁放射線で、液体を照射する工程、および
ｂ） ６００〜１０００ｎｍの範囲の放射線を検出する装置によって、放射線ａ）の吸収を検出する工程を含んで成る方法。
【請求項１９】
好適な波長の放射線での照射時に検出可能な蛍光を誘起するのに充分な量で、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含有する液体を同定する方法であって、下記工程：
ａ） ６００〜１０００ｎｍの波長の電磁放射線で、液体を照射する工程、
ｂ） 放射線を検出する装置によって、電磁放射線ａ）の吸収を検出する工程、
ｃ） ６００〜１２００ｎｍの範囲の放射線を検出する装置によって、誘起された蛍光放射線を検出する工程、
ｄ） 吸収ｂ）および／または蛍光ｃ）によって、液体を同定する工程、および
ｅ） 液体中の一般式（Ｉ）の化合物の濃度を、蛍光放射線ｃ）によって測定する工程を含んで成る方法。
【請求項２０】
式（Ｉａ’）
【化４】
の化合物。
【請求項２１】
式（Ｉｂ’）：
【化５】
の化合物。
【請求項２２】
式（Ｉｃ’）：
【化６】
［式中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝メチル、イソプロピルである］の化合物。
【請求項２３】
式（Ｉｄ’）：
【化７】
［式中、Ｒ’＝ＯＨ、Ｏ−Ｓｉ（ｎ−ブチル）3である］の化合物。
【公表番号】特表２０１０−５２３７５１（Ｐ２０１０−５２３７５１Ａ）
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０１４９１（Ｐ２０１０−５０１４９１）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５３７７９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２２５３１
【国際公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５３７７９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２２５３１
【国際公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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