シリコン含有物のエッチング方法
【課題】被処理物が有機物にて汚染されている場合でも、シリコン含有物を効率良くエッチングする。
【解決手段】原料ガスを大気圧近傍のプラズマ空間２３に導入してエッチングガスを生成する（生成工程）。エッチングガスを、温度を１０℃〜５０℃とした被処理物９０に接触させる（エッチング反応工程）。原料ガスは、フッ素含有成分と、水（Ｈ２Ｏ）と、窒素（Ｎ２）と、酸素（Ｏ２）と、キャリアガスを含む。原料ガス中の窒素と酸素とキャリアガスの合計体積流量（Ａ）とフッ素含有成分の体積流量（Ｂ）との比は、（Ａ）：（Ｂ）＝９７：３〜６０：４０である。原料ガス中の窒素と酸素の合計体積流量は、窒素と酸素とキャリアガスの合計体積流量の２分の１以下である。窒素と酸素の体積流量比は、Ｎ２：Ｏ２＝１：４〜４：１である。
【解決手段】原料ガスを大気圧近傍のプラズマ空間２３に導入してエッチングガスを生成する（生成工程）。エッチングガスを、温度を１０℃〜５０℃とした被処理物９０に接触させる（エッチング反応工程）。原料ガスは、フッ素含有成分と、水（Ｈ２Ｏ）と、窒素（Ｎ２）と、酸素（Ｏ２）と、キャリアガスを含む。原料ガス中の窒素と酸素とキャリアガスの合計体積流量（Ａ）とフッ素含有成分の体積流量（Ｂ）との比は、（Ａ）：（Ｂ）＝９７：３〜６０：４０である。原料ガス中の窒素と酸素の合計体積流量は、窒素と酸素とキャリアガスの合計体積流量の２分の１以下である。窒素と酸素の体積流量比は、Ｎ２：Ｏ２＝１：４〜４：１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理物のシリコン含有物をエッチングする方法に関し、特に被処理物の表面に有機物やパーティクル等の汚染物質が付着している場合に適したエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種のエッチング方法として、ＣＦ４等のフッ素含有成分を含む原料ガスを一対の電極間の大気圧プラズマ放電空間にてプラズマ化し、更にオゾンを加えて、被処理物に接触させる方法が知られている（下記特許文献１〜５等参照）。原料ガスには水（Ｈ２Ｏ）を添加する。プラズマ化によってＨＦ、ＣＯＦ２、Ｏ２Ｆ２等のフッ素系反応成分が生成される（式１）。被処理物の表面上では、シリコン膜がオゾンにて酸化される（式２）。この酸化膜にＨＦ等のフッ素系反応成分が接触することで、エッチング反応が起きる（式３）。特許文献２では、原料ガスとして、ＣＦ４等のフッ素含有成分と、窒素（Ｎ２）と、酸素（Ｏ２）を含み、かつ水（Ｈ２Ｏ）を含まないガスを用いている。この原料ガスをプラズマ化することによってＮＯｘ、ＣＯＦ２、Ｏ２Ｆ２等を生成し、エッチング反応を起こしている（式４〜式８）。
ＣＦ４＋２Ｈ２Ｏ → ４ＨＦ＋ＣＯ２ （式１）
Ｓｉ＋２Ｏ３ → ＳｉＯ２＋２Ｏ２ （式２）
ＳｉＯ２＋４ＨＦ→ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ （式３）
Ｓｉ＋２ＣＯＦ２ → ＳｉＦ４＋２ＣＯ （式４）
Ｓｉ＋２Ｏ２Ｆ２ → ＳｉＦ４＋２Ｏ２ （式５）
Ｓｉ＋ＮＯｘ → ＳｉＯ２＋Ｎ２ （式６）
ＳｉＯ２＋２ＣＯＦ２ → ＳｉＦ４＋２ＣＯ２ （式７）
ＳｉＯ２＋２Ｏ２Ｆ２ → ＳｉＦ４＋３Ｏ２ （式８）
【０００３】
特許文献６、７では、例えばＣＦ４とＯ２の混合ガスを真空チャンバー内でプラズマ励起して、ウェハの表面の酸化膜をエッチングすると同時に、有機物汚染物を除去している。ウェハの温度は、約６００℃（特許文献６）又は約３００℃（特許文献７）の高温にしている。
特許文献８では、シリコン基板を収容した自然酸化膜除去室内にＨＣｌガスを導入するとともに、シリコン基板を２００℃〜７００℃に加熱し、かつシリコン基板に紫外線を照射することにより、シリコン基板の表面の自然酸化膜を除去し、その後、シリコン基板をエッチング室に移してシリコン基板の表面のポリシリコンをエッチングしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／０４４６８１号
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１１／０２７５１５号
【特許文献３】特開２００７−２９４６４２号公報
【特許文献４】特開２０００−５８５０８号公報
【特許文献５】特開２００２−２７０５７５号公報
【特許文献６】特開平０９−１６２１４３号公報（００１９）
【特許文献７】特開２００２−１３４４５４号公報（００２５）
【特許文献８】特開平０２−００１９１３号公報（５頁左下欄〜右下欄）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シリコン含有物のエッチングの際、被処理物の表面が有機物で汚染されていることがある。例えば、被処理物の表面に前工程（ウェットプロセス）での有機溶剤が残留していたり、レジスト残渣が付いていたりすることがある。また、クリーンルーム外で被処理物の搬送中に空気中の塵埃等の環境パーティクルが被処理物の表面に付着することもある。このような有機汚染された状態のままでエッチングを行うと、汚染物がマスクになり、汚染物が付着した部分のエッチングが進まなくなってしまう。汚染の状況によって、シリコン含有膜が斑状に残ったり全体的に残ったりする。
【０００６】
一般に、液晶パネルや半導体装置などの製造工程では、有機汚染によるシリコン含有膜のエッチングムラを抑制するために、エッチング工程の前に有機汚染物の除去工程を行っている。そのため、工程数が増え、処理時間が長くかかっている。
本発明は、上記事情に鑑み、被処理物がウェットプロセスを経た後であったりクリーンルーム外の雰囲気に晒されたりしたことによって有機物にて汚染されている場合でも、該被処理物のシリコン含有物を効率良く、しかも室温に近い温度条件でエッチングすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究考察を行い、シリコン膜のエッチングと同時併行して有機汚染物を除去することを検討した。
上掲特許文献１等では、エッチングガスにオゾンを混ぜている。オゾンは有機物を除去する作用があるが、その作用を発現させるには、エキシマランプなどの光エネルギーによるアシストが必要であり、オゾンのみによる有機物の除去性能は極めて低い。
上掲特許文献２では、プラズマ化によってＮＯｘが生成される。このＮＯｘによって有機物を除去可能であるが、ＮＯｘでシリコンをエッチングするには６０℃以上に加熱する必要があり、室温付近ではエッチングが進まない。また、被処理物が耐熱性の弱い樹脂層を含む場合は加熱できないため、ＮＯｘによる有機物除去は困難である。
上掲特許文献６〜８では、被処理物を数百度の高温に加熱する必要がある。
【０００８】
本発明は、上記研究考察の結果なされたものであり、シリコン含有物を有する被処理物をエッチングするエッチング方法において、
原料ガスを大気圧近傍のプラズマ空間に導入してエッチングガスを生成する生成工程と、
前記エッチングガスを、温度を１０℃〜５０℃とした被処理物に接触させるエッチング反応工程と、
を備え、前記原料ガスが、フッ素含有成分と、水（Ｈ２Ｏ）と、窒素（Ｎ２）と、酸素（Ｏ２）と、キャリアガスを含み、前記原料ガス中の窒素と酸素とキャリアガスの合計体積流量（Ａ）と前記フッ素含有成分の体積流量（Ｂ）との比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９７：３〜６０：４０であり、かつ前記原料ガス中の窒素と酸素の合計体積流量が窒素と酸素とキャリアガスの合計体積流量の２分の１以下であり、かつ窒素と酸素の体積流量比が、Ｎ２：Ｏ２＝１：４〜４：１であることを特徴とする。
【０００９】
これによって、被処理物がウェットプロセスを経た後であったりクリーンルーム外の雰囲気に晒されたりしたことによって有機物にて汚染されている場合でも、シリコン含有物をムラなく効率良く、しかも室温に近い温度条件（１０℃〜５０℃）でエッチングできる。有機汚染物の除去と併行してシリコン含有物をエッチングできるから、工程数を削減でき、処理時間を短縮できる。
前記原料ガス中の窒素と酸素とキャリアガスの合計体積流量（Ａ）と前記フッ素含有成分の体積流量（Ｂ）との比を（Ａ）：（Ｂ）＝９７：３〜６０：４０とし、かつ前記原料ガス中の窒素と酸素の合計体積流量が窒素と酸素とキャリアガスの合計体積流量の２分の１以下とすることで、キャリアガスの配合比を確保してプラズマ放電を確実に形成でき、かつＨＦ、ＣＯＦ２等のフッ素系反応成分の生成量を確保できる。窒素と酸素の体積流量比をＮ２：Ｏ２＝１：４〜４：１とすることによって、有機汚染物を確実に除去でき、ひいてはシリコン含有物のエッチングレートを高くできる。
【００１０】
前記エッチングガスがオゾンを更に含んでいてもよい。これによって、上記シリコン含有物としてアモルファスシリコン、単結晶シリコン、多結晶シリコン等のシリコンを酸化させてエッチングすることができる。
【００１１】
前記原料ガスの露点が１５〜２０℃であることが好ましい。これによって、ＨＦ等のフッ素系反応成分を確実に生成でき、シリコン含有物を確実にエッチングすることができる。
【００１２】
前記フッ素含有成分としては、ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）やＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）等のフッ素含有化合物が挙げられる。ＰＦＣとして、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８等が挙げられる。ＨＦＣとして、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ等が挙げられる。更に、フッ素含有成分として、ＳＦ６、ＮＦ３、ＸｅＦ２等のＰＦＣ及びＨＦＣ以外のフッ素含有化合物を用いてもよく、Ｆ２を用いてもよい。
【００１３】
前記キャリアガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガスが挙げられる。キャリアガスとしてＡｒ等の希ガスを用いることによって、プラズマ空間において安定した放電状態を得ることができる。
【００１４】
ここで、大気圧近傍とは、１．０１３×１０４〜５０．６６３×１０４Ｐａの範囲を言い、圧力調整の容易化や装置構成の簡便化を考慮すると、１．３３３×１０４〜１０．６６４×１０４Ｐａが好ましく、９．３３１×１０４〜１０．３９７×１０４Ｐａがより好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、被処理物が有機物にて汚染されている場合でも、シリコン含有物を効率良く、しかも室温に近い温度条件でエッチングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１実施形態に係る表面処理装置を解説的に示す側面図である。
【図２】実施例１及び比較例１−１、１−２の結果を示すグラフである。
【図３】実施例２の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態を図面にしたがって説明する。
図１は、被処理物９０を大気圧近傍下でエッチングするエッチング装置１を示したものである。被処理物９０は、例えば液晶表示装置や半導体装置であるが、これらに限定されるものではない。被処理物９０の基材９１は、特に限定がなく、ガラス基板でもよく、半導体ウェハでもよく、連続状又は枚葉状の樹脂フィルムでもよい。基材９１には、エッチング対象のシリコン膜９２（シリコン含有物）が被膜されている。シリコン膜９２は、例えばアモルファスシリコンにて構成されているが、多結晶シリコンでもよく、単結晶シリコンでもよい。
【００１８】
被処理物９０の表面には有機汚染物９３が付着している。有機汚染物９３は、例えば、前工程（ウェットプロセス）での有機溶剤やレジスト残渣であってもよく、空気中を浮遊していた環境パーティクル等であってもよい。被処理物９０を搬送等の際に、クリーンルーム外の清浄化していない通常環境に晒すと、上記環境パーティクルが付着しやすい。
【００１９】
エッチング装置１は、支持部２と、エッチングガス供給系３を備えている。支持部２に被処理物９０が支持されている。支持部２は、ローラコンベアにて構成され、被処理物９０の搬送手段を兼ねている。支持部は、ローラコンベアに限られず、ベルトコンベア、移動ステージ、浮上ステージ、マニピュレータ（ロボットアーム）、ガイドロール等にて構成されていてもよい。
【００２０】
支持部２上の被処理物９０を、温度調節手段（図示省略）によって温度調節してもよい。被処理物９０の設定温度は、好ましくは１０℃〜５０℃である。温度調節手段は、電熱ヒータでもよく、輻射ヒータでもよい。支持部がステージにて構成されている場合、ステージの内部に上記温度調節手段として、温調媒体を流通させる温調路を形成してもよい。
【００２１】
エッチングガス供給系３は、原料ガス供給系１０と、プラズマ生成部２０と、オゾナイザー３０（オゾン含有ガス生成部）を含む。原料ガス供給系１０は、フッ素含有成分供給部１１と、窒素供給部１２と、酸素供給部１３と、キャリアガス供給部１４と、水添加部１５を含む。
【００２２】
供給部１１はフッ素含有成分を送出する。フッ素含有成分としてＣＦ４が用いられている。フッ素含有成分は、ＣＦ４に限られず、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８等の他のＰＦＣ（パーフルオロカーボン）であってもよく、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ等のＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）であってもよく、ＳＦ６、ＮＦ３、ＸｅＦ２等のＰＦＣ及びＨＦＣ以外のフッ素含有化合物であってもよい。
【００２３】
供給部１２は、窒素（Ｎ２）ガスを送出する。供給部１３は、酸素（Ｏ２）を送出する。窒素及び酸素源として空気を用いてもよい。供給部１４は、キャリアガスを送出する。キャリアガスとしてＡｒが用いられている。キャリアガスは、Ａｒに限られず、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の他の希ガスであってもよい。キャリアガスは、フッ素含有成分（ＣＦ４）を希釈する希釈ガスとしての役割や、後記プラズマ放電を安定的に生成するための放電生成ガスとしての役割をも果たす。これら供給部１１〜１４からのガスが適宜な流量ずつ混合され、加湿前の原料ガス（ＣＦ４＋Ｎ２＋Ｏ２＋Ａｒ）が生成される。
【００２４】
水添加部１５は、気化器にて構成されている。気化器内に水（Ｈ２Ｏ）が液状態で蓄えられている。この水を気化させて上記原料ガスに添加する。添加方法は、上記原料ガスを水中にバブリングするバブリング方式でもよく、水の液面より上側の飽和水蒸気を上記原料ガスにて押し出す押し出し方式でもよい。水を温度調節することで水の蒸気圧ひいては添加量を調節してもよい。或いは、原料ガスの一部を気化器内に導入し、原料ガスの残部は気化器に通さずに気化器より下流側で上記一部の原料ガスと合流させ、上記一部と残部の流量比を調節することによって、水の添加量を調節してもよい。
【００２５】
プラズマ生成部２０は、互いに対向する一対の電極２１，２１を有している。図において、電極２１，２１は平行平板電極にて構成されているが、これに限定されるものではなく、同軸円筒電極でもよく、一対のロール電極でもよく、ロール電極と平板電極又は円筒凹面電極との組み合わせであってもよい。少なくとも一方の電極２１の対向面には固体誘電体層（図示せず）が設けられている。これら電極２１，２１のうち一方は、電源２２に接続され、他方は、電気的に接地されている。電源２２からの供給電圧は、パルス等の間欠波状でもよく、交流正弦波等の連続波でもよい。電源２２からの電圧供給によって電極２１，２１間に大気圧近傍下でプラズマ放電が生成され、電極間空間２３が大気圧近傍のプラズマ空間となる。
【００２６】
プラズマ空間２３の上流端に原料ガス供給系１０が連なっている。原料ガス供給系１０とプラズマ空間２３との接続部には、ガスを幅方向（図１において紙面と直交する方向）に均一な流れにする整流部（図示せず）が設けられていてもよい。
【００２７】
プラズマ空間２３の下流端から導出路２４が延びている。導出路２４にオゾナイザー３０が接続されている。オゾナイザー３０に酸素供給部３１が接続されている。酸素（Ｏ２）が、供給部３１からオゾナイザー３０に供給され、その一部がオゾン化される。これによって、オゾン含有ガス（Ｏ２＋Ｏ３）が生成される。原料ガス供給系１０の酸素供給部１３とオゾナイザー３０の酸素供給部３１が互いに共通の酸素供給部にて構成されていてもよい。
【００２８】
導出路２４の下流端に噴出ノズル４０が連なっている。噴出ノズル４０には、プラズマ空間２３からのガスを上記幅方向に均一な流れにする整流部が設けられていてもよい。ノズル４０が、コンベア２に面し、ひいては被処理物９０に対面する。ノズル４０のコンベア２を向く面に噴出孔４１が形成されている。
ノズル４０が、プラズマ生成部２０と一体になっていてもよい。ノズル４０に処理済みのガスを吸い込んで排出する吸引部（図示省略）が設けられていてもよい。
【００２９】
上記構成のエッチング装置１による被処理物９のエッチング方法を説明する。
原料ガス供給系１０において、フッ素含有成分供給部１１のＣＦ４と、窒素供給部１２のＮ２と、酸素供給部１３のＯ２と、キャリアガス供給部１４のＡｒを互いに所定の流量比で混合し、加湿前の原料ガスを生成する。原料ガス中のＮ２とＯ２とＡｒの合計体積流量とＣＦ４の体積流量との比は、（Ｎ２＋Ｏ２＋Ａｒ）：（ＣＦ４）＝９７：３〜６０：４０であることが好ましい。原料ガス中のＮ２とＯ２の合計体積流量は、Ｎ２とＯ２とＡｒの合計体積流量の２分の１以下であることが好ましい。原料ガス中のＮ２とＯ２の体積流量比は、Ｎ２：Ｏ２＝１：４〜４：１であることが好ましい。
【００３０】
水添加部１５において、上記の原料ガスに水を添加して加湿する。加湿後の原料ガスの露点は、１５〜２０℃程度であることが好ましい。
【００３１】
上記加湿後の原料ガスをプラズマ生成部２０のプラズマ空間２３に導入してプラズマ化する。これによって、ＨＦ、ＣＯＦ２、ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、酸素プラズマ、窒素プラズマ、ＮＯｘ等の反応成分を含む反応ガスが生成される。
【００３２】
別途、オゾナイザー３０においてオゾン含有ガス（Ｏ２＋Ｏ３）を生成する。このオゾン含有ガスを導出路２４に合流させて上記反応ガスと混合することによって、エッチングガスを生成する。上記反応ガスひいては原料ガスとオゾン含有ガスの体積流量比は、（原料ガス）：（オゾン含有ガス）＝１：５〜５：１が好ましく、（原料ガス）：（オゾン含有ガス）＝１：１〜３：１がより好ましい。エッチングガスは、ＨＦ、ＣＯＦ２、ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、酸素プラズマ、窒素プラズマ、ＮＯｘ、Ｏ３等の反応成分を含む。このエッチングガスをノズル４０の噴出孔４１から吹き出し、ノズル４０の下方を横切る被処理物９０に接触させる。被処理物９０の温度は、１０℃〜５０℃程度になるよう調節する。被処理物９０の温度は、室温又は室温近傍であってもよい。
【００３３】
エッチングガス中の酸素プラズマ、窒素プラズマ、ＮＯｘ等のＮ２／Ｏ２系のプラズマガスは、有機成分に対して高い除去作用及び改質作用を有する。すなわち、これらＮ２／Ｏ２系のプラズマガスは、被処理物９０の有機汚染物９３と反応し、有機汚染物９３を酸化させて二酸化炭素に変換して除去する。しかも、反応速度が高く、短時間で有機成分と反応してこれを除去する。したがって、シリコン膜９２における有機汚染物９３で覆われていた汚染箇所を速やかに露出させることができる。（なお、Ｏ３も有機物に対して酸化除去作用があるが、熱又は光エネルギーのアシストが無い条件下では短時間で酸化除去するのは難しい。）更に、上記Ｎ２／Ｏ２系プラズマガスは、有機汚染物９３の表面を親水化する。
【００３４】
そして、シリコン膜９２がエッチングガス中のＯ３と反応して酸化される（式２）。この酸化物が上記エッチングガス中のＨＦ、ＣＯＦ２等のフッ素系反応種と反応してエッチングされる（式３〜式５）。シリコン膜９２の非汚染箇所では勿論のこと、汚染箇所においても有機汚染物９３を上記Ｎ２／Ｏ２系のプラズマガスにて速やかに除去することによって、上記の酸化反応及びエッチング反応を確実に起こすことができる。したがって、エッチングムラを解消又は低減できる。更には、上記ＮＯｘ等のＮ２／Ｏ２系プラズマガスによる親水化作用によってＨＦ及び水分の吸着が促進され、ひいては、シリコン膜９２の上記酸化反応及びエッチング反応が促進される。
【００３５】
このように、本発明によれば、被処理物９０に有機汚染物９３が付着している場合でも、有機汚染物９３の除去とシリコン膜９２のエッチングを同時併行して行なうことで、シリコン膜９２をムラなくエッチングすることができる。したがって、有機汚染物９３の除去工程を前置する必要が無く、工程数を削減でき、処理時間を短縮できる。しかも、被処理物９０を高温に加熱する必要が無く、室温に近い温度条件（１０℃〜５０℃程度）でエッチングできる。したがって、被処理物９０が弱耐熱層を含んでいても、充分に対応可能である。勿論、有機汚染物９３が付着していなくても、エッチングガス中のＨＦ、ＣＯＦ２、Ｏ３等の反応成分によってシリコン膜９２を確実にエッチングすることができる。よって、有機汚染物９３の有無を問わず、エッチング処理が可能である。
【００３６】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の改変をなすことができる。
例えば、エッチング対象のシリコン含有物は、酸化シリコン、窒化シリコンであってもよい。酸化シリコンをエッチングする場合、オゾナイザー３０を省略してもよく、エッチングガスにオゾンを混合しなくてよい。
装置構成は適宜改変できる。例えば、被処理物９０を静止させ、ノズル４０を移動させてもよい。
【実施例１】
【００３７】
実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１として、 図１に示す装置１と実質的に同様の装置を用い、被処理物９０のエッチングを行った。基材９１は、３７０ｍｍ（図１の紙面直交方向）×４７０ｍｍ（図１の左右方向）のガラス基板であり、その表面にはアモルファスシリコン膜９２が被膜されており、更にアモルファスシリコン膜９２上には有機溶剤やパーティクル等の有機物汚染物９３が付着していた。
被処理物９０の温度は、２０℃であった。
原料ガスの組成は以下の通りであった。
ＣＦ４ １ＳＬＭ
Ｎ２ ５ＳＬＭ
Ｏ２ ５ＳＬＭ
Ａｒ １０ＳＬＭ
したがって、原料ガス中のＮ２とＯ２とＡｒの合計体積流量とＣＦ４の体積流量との比は、（Ｎ２＋Ｏ２＋Ａｒ）：（ＣＦ４）＝９５．２：４．７であった。原料ガス中のＮ２とＯ２の合計体積流量は、Ｎ２とＯ２とＡｒの合計体積流量の２分の１であった。原料ガス中のＮ２とＯ２の体積流量比は、Ｎ２：Ｏ２＝１：１であった。
水添加部１５にて加湿後の原料ガスの露点は、１６℃であった。
プラズマ放電条件は以下の通りであった。
放電圧力：大気圧
放電空間の厚さ：１ｍｍ
電極２１の幅（図１の紙面と直交する方向の寸法）：２００ｍｍ
電極間電圧： Ｖｐｐ＝１３ｋＶ
パルス電源２３の供給周波数： ２５ｋＨｚ
オゾナイザー３０からのオゾン含有ガスの流量は、１０ＳＬＭであった。オゾン含有ガスのオゾン濃度は、１０ｖｏｌ％であった。
噴出孔４１の吹出し幅（図１の紙面と直交する方向の寸法）は、６００ｍｍであった。
被処理物９０をノズル４０の下方を横切るように往復搬送しながら、エッチングガスを被処理物９０に吹き付けた。
搬送速度は、６ｍ／ｍｉｎであった。
１回の往方向又は復方向の搬送を１スキャンとし、スキャン回数とエッチング量との関係を調べた。
【００３８】
結果を図２に示す。同図から明らかな通り、本実施例によれば、有機汚染物の付着にも拘わらず、アモルファスシリコンを１スキャン目から充分にエッチングすることができた。スキャン回数とエッチング量がほぼ正比例する関係になった。
【００３９】
［比較例１−１］
比較例１−１として、表面が汚染されていない被処理物９０について、実施例１と同じ条件でエッチングを行った。図２に示すように、実施例１と比較例１−１とは、ほぼ同じ処理結果になった。
本発明の実施例によれば、有機物汚染された被処理物９０に対し、汚染物の除去工程を前置しなくても、清浄な被処理物を処理するのと同様の処理性能が得られることが確認された。
【００４０】
［比較例１−２］
比較例１−２では、実施例１と同程度に汚染された被処理物９０に対しエッチングを行った。原料ガスの組成を以下の通りとし、原料ガスにＯ２、Ｎ２を含ませないことにした。
ＣＦ４ １ＳＬＭ
Ａｒ ２０ＳＬＭ
水添加部１５にて加湿後の原料ガスの露点は、１６℃であった。
それ以外の条件は、実施例１と同じとした。図２に示すように、比較例１−２では、５スキャンまではエッチングが進まなかった。これは、有機汚染物によってエッチングガスとシリコン膜との接触及び反応が阻害されたためと考えられる。そして、６スキャン目からエッチング量が立ち上がった。
【実施例２】
【００４１】
実施例２では、実施例１と同じ装置を用い、実施例１と同程度に汚染された被処理物９０のエッチングを行った。原料ガスの組成は以下の通りであり、Ｎ２とＯ２の流量を合計１０ＳＬＭになるよう変化させた。
ＣＦ４ １ＳＬＭ
Ｎ２ ０〜１０ＳＬＭ、 Ｏ２ １０〜０ＳＬＭ、 Ｎ２＋Ｏ２＝１０ＳＬＭ
Ａｒ １０ＳＬＭ
被処理物９０の搬送速度は、６ｍ／ｍｉｎであった。
それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【００４２】
そして、１スキャン当たりのシリコン膜９２のエッチングレートを測定した。その結果、図３に示す通り、原料ガス中の窒素及び酸素の配合比がＮ２：Ｏ２＝１：４〜４：１であれば、充分なエッチングレートを得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、例えばフラットパネルディスプレイや半導体基板等の製造に適用することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１ エッチング装置
２ ローラコンベア（支持部、搬送手段）
３ エッチングガス供給系
４ 温度調節手段
１０ 原料ガス供給系
１１ フッ素含有成分供給部
１２ 窒素供給部
１３ 酸素供給部
１４ キャリアガス供給部
１５ 水添加部
２０ プラズマ生成部
２１ 電極
２２ 電源
２３ プラズマ空間
２４ 導出路
３０ オゾナイザー
３１ 酸素供給部
４０ 噴出ノズル
４１ 噴出孔
９０ 被処理物
９１ 基材
９２ シリコン膜
９３ 有機汚染物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理物のシリコン含有物をエッチングする方法に関し、特に被処理物の表面に有機物やパーティクル等の汚染物質が付着している場合に適したエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種のエッチング方法として、ＣＦ４等のフッ素含有成分を含む原料ガスを一対の電極間の大気圧プラズマ放電空間にてプラズマ化し、更にオゾンを加えて、被処理物に接触させる方法が知られている（下記特許文献１〜５等参照）。原料ガスには水（Ｈ２Ｏ）を添加する。プラズマ化によってＨＦ、ＣＯＦ２、Ｏ２Ｆ２等のフッ素系反応成分が生成される（式１）。被処理物の表面上では、シリコン膜がオゾンにて酸化される（式２）。この酸化膜にＨＦ等のフッ素系反応成分が接触することで、エッチング反応が起きる（式３）。特許文献２では、原料ガスとして、ＣＦ４等のフッ素含有成分と、窒素（Ｎ２）と、酸素（Ｏ２）を含み、かつ水（Ｈ２Ｏ）を含まないガスを用いている。この原料ガスをプラズマ化することによってＮＯｘ、ＣＯＦ２、Ｏ２Ｆ２等を生成し、エッチング反応を起こしている（式４〜式８）。
ＣＦ４＋２Ｈ２Ｏ → ４ＨＦ＋ＣＯ２ （式１）
Ｓｉ＋２Ｏ３ → ＳｉＯ２＋２Ｏ２ （式２）
ＳｉＯ２＋４ＨＦ→ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ （式３）
Ｓｉ＋２ＣＯＦ２ → ＳｉＦ４＋２ＣＯ （式４）
Ｓｉ＋２Ｏ２Ｆ２ → ＳｉＦ４＋２Ｏ２ （式５）
Ｓｉ＋ＮＯｘ → ＳｉＯ２＋Ｎ２ （式６）
ＳｉＯ２＋２ＣＯＦ２ → ＳｉＦ４＋２ＣＯ２ （式７）
ＳｉＯ２＋２Ｏ２Ｆ２ → ＳｉＦ４＋３Ｏ２ （式８）
【０００３】
特許文献６、７では、例えばＣＦ４とＯ２の混合ガスを真空チャンバー内でプラズマ励起して、ウェハの表面の酸化膜をエッチングすると同時に、有機物汚染物を除去している。ウェハの温度は、約６００℃（特許文献６）又は約３００℃（特許文献７）の高温にしている。
特許文献８では、シリコン基板を収容した自然酸化膜除去室内にＨＣｌガスを導入するとともに、シリコン基板を２００℃〜７００℃に加熱し、かつシリコン基板に紫外線を照射することにより、シリコン基板の表面の自然酸化膜を除去し、その後、シリコン基板をエッチング室に移してシリコン基板の表面のポリシリコンをエッチングしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／０４４６８１号
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１１／０２７５１５号
【特許文献３】特開２００７−２９４６４２号公報
【特許文献４】特開２０００−５８５０８号公報
【特許文献５】特開２００２−２７０５７５号公報
【特許文献６】特開平０９−１６２１４３号公報（００１９）
【特許文献７】特開２００２−１３４４５４号公報（００２５）
【特許文献８】特開平０２−００１９１３号公報（５頁左下欄〜右下欄）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シリコン含有物のエッチングの際、被処理物の表面が有機物で汚染されていることがある。例えば、被処理物の表面に前工程（ウェットプロセス）での有機溶剤が残留していたり、レジスト残渣が付いていたりすることがある。また、クリーンルーム外で被処理物の搬送中に空気中の塵埃等の環境パーティクルが被処理物の表面に付着することもある。このような有機汚染された状態のままでエッチングを行うと、汚染物がマスクになり、汚染物が付着した部分のエッチングが進まなくなってしまう。汚染の状況によって、シリコン含有膜が斑状に残ったり全体的に残ったりする。
【０００６】
一般に、液晶パネルや半導体装置などの製造工程では、有機汚染によるシリコン含有膜のエッチングムラを抑制するために、エッチング工程の前に有機汚染物の除去工程を行っている。そのため、工程数が増え、処理時間が長くかかっている。
本発明は、上記事情に鑑み、被処理物がウェットプロセスを経た後であったりクリーンルーム外の雰囲気に晒されたりしたことによって有機物にて汚染されている場合でも、該被処理物のシリコン含有物を効率良く、しかも室温に近い温度条件でエッチングすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究考察を行い、シリコン膜のエッチングと同時併行して有機汚染物を除去することを検討した。
上掲特許文献１等では、エッチングガスにオゾンを混ぜている。オゾンは有機物を除去する作用があるが、その作用を発現させるには、エキシマランプなどの光エネルギーによるアシストが必要であり、オゾンのみによる有機物の除去性能は極めて低い。
上掲特許文献２では、プラズマ化によってＮＯｘが生成される。このＮＯｘによって有機物を除去可能であるが、ＮＯｘでシリコンをエッチングするには６０℃以上に加熱する必要があり、室温付近ではエッチングが進まない。また、被処理物が耐熱性の弱い樹脂層を含む場合は加熱できないため、ＮＯｘによる有機物除去は困難である。
上掲特許文献６〜８では、被処理物を数百度の高温に加熱する必要がある。
【０００８】
本発明は、上記研究考察の結果なされたものであり、シリコン含有物を有する被処理物をエッチングするエッチング方法において、
原料ガスを大気圧近傍のプラズマ空間に導入してエッチングガスを生成する生成工程と、
前記エッチングガスを、温度を１０℃〜５０℃とした被処理物に接触させるエッチング反応工程と、
を備え、前記原料ガスが、フッ素含有成分と、水（Ｈ２Ｏ）と、窒素（Ｎ２）と、酸素（Ｏ２）と、キャリアガスを含み、前記原料ガス中の窒素と酸素とキャリアガスの合計体積流量（Ａ）と前記フッ素含有成分の体積流量（Ｂ）との比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９７：３〜６０：４０であり、かつ前記原料ガス中の窒素と酸素の合計体積流量が窒素と酸素とキャリアガスの合計体積流量の２分の１以下であり、かつ窒素と酸素の体積流量比が、Ｎ２：Ｏ２＝１：４〜４：１であることを特徴とする。
【０００９】
これによって、被処理物がウェットプロセスを経た後であったりクリーンルーム外の雰囲気に晒されたりしたことによって有機物にて汚染されている場合でも、シリコン含有物をムラなく効率良く、しかも室温に近い温度条件（１０℃〜５０℃）でエッチングできる。有機汚染物の除去と併行してシリコン含有物をエッチングできるから、工程数を削減でき、処理時間を短縮できる。
前記原料ガス中の窒素と酸素とキャリアガスの合計体積流量（Ａ）と前記フッ素含有成分の体積流量（Ｂ）との比を（Ａ）：（Ｂ）＝９７：３〜６０：４０とし、かつ前記原料ガス中の窒素と酸素の合計体積流量が窒素と酸素とキャリアガスの合計体積流量の２分の１以下とすることで、キャリアガスの配合比を確保してプラズマ放電を確実に形成でき、かつＨＦ、ＣＯＦ２等のフッ素系反応成分の生成量を確保できる。窒素と酸素の体積流量比をＮ２：Ｏ２＝１：４〜４：１とすることによって、有機汚染物を確実に除去でき、ひいてはシリコン含有物のエッチングレートを高くできる。
【００１０】
前記エッチングガスがオゾンを更に含んでいてもよい。これによって、上記シリコン含有物としてアモルファスシリコン、単結晶シリコン、多結晶シリコン等のシリコンを酸化させてエッチングすることができる。
【００１１】
前記原料ガスの露点が１５〜２０℃であることが好ましい。これによって、ＨＦ等のフッ素系反応成分を確実に生成でき、シリコン含有物を確実にエッチングすることができる。
【００１２】
前記フッ素含有成分としては、ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）やＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）等のフッ素含有化合物が挙げられる。ＰＦＣとして、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８等が挙げられる。ＨＦＣとして、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ等が挙げられる。更に、フッ素含有成分として、ＳＦ６、ＮＦ３、ＸｅＦ２等のＰＦＣ及びＨＦＣ以外のフッ素含有化合物を用いてもよく、Ｆ２を用いてもよい。
【００１３】
前記キャリアガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガスが挙げられる。キャリアガスとしてＡｒ等の希ガスを用いることによって、プラズマ空間において安定した放電状態を得ることができる。
【００１４】
ここで、大気圧近傍とは、１．０１３×１０４〜５０．６６３×１０４Ｐａの範囲を言い、圧力調整の容易化や装置構成の簡便化を考慮すると、１．３３３×１０４〜１０．６６４×１０４Ｐａが好ましく、９．３３１×１０４〜１０．３９７×１０４Ｐａがより好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、被処理物が有機物にて汚染されている場合でも、シリコン含有物を効率良く、しかも室温に近い温度条件でエッチングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１実施形態に係る表面処理装置を解説的に示す側面図である。
【図２】実施例１及び比較例１−１、１−２の結果を示すグラフである。
【図３】実施例２の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態を図面にしたがって説明する。
図１は、被処理物９０を大気圧近傍下でエッチングするエッチング装置１を示したものである。被処理物９０は、例えば液晶表示装置や半導体装置であるが、これらに限定されるものではない。被処理物９０の基材９１は、特に限定がなく、ガラス基板でもよく、半導体ウェハでもよく、連続状又は枚葉状の樹脂フィルムでもよい。基材９１には、エッチング対象のシリコン膜９２（シリコン含有物）が被膜されている。シリコン膜９２は、例えばアモルファスシリコンにて構成されているが、多結晶シリコンでもよく、単結晶シリコンでもよい。
【００１８】
被処理物９０の表面には有機汚染物９３が付着している。有機汚染物９３は、例えば、前工程（ウェットプロセス）での有機溶剤やレジスト残渣であってもよく、空気中を浮遊していた環境パーティクル等であってもよい。被処理物９０を搬送等の際に、クリーンルーム外の清浄化していない通常環境に晒すと、上記環境パーティクルが付着しやすい。
【００１９】
エッチング装置１は、支持部２と、エッチングガス供給系３を備えている。支持部２に被処理物９０が支持されている。支持部２は、ローラコンベアにて構成され、被処理物９０の搬送手段を兼ねている。支持部は、ローラコンベアに限られず、ベルトコンベア、移動ステージ、浮上ステージ、マニピュレータ（ロボットアーム）、ガイドロール等にて構成されていてもよい。
【００２０】
支持部２上の被処理物９０を、温度調節手段（図示省略）によって温度調節してもよい。被処理物９０の設定温度は、好ましくは１０℃〜５０℃である。温度調節手段は、電熱ヒータでもよく、輻射ヒータでもよい。支持部がステージにて構成されている場合、ステージの内部に上記温度調節手段として、温調媒体を流通させる温調路を形成してもよい。
【００２１】
エッチングガス供給系３は、原料ガス供給系１０と、プラズマ生成部２０と、オゾナイザー３０（オゾン含有ガス生成部）を含む。原料ガス供給系１０は、フッ素含有成分供給部１１と、窒素供給部１２と、酸素供給部１３と、キャリアガス供給部１４と、水添加部１５を含む。
【００２２】
供給部１１はフッ素含有成分を送出する。フッ素含有成分としてＣＦ４が用いられている。フッ素含有成分は、ＣＦ４に限られず、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８等の他のＰＦＣ（パーフルオロカーボン）であってもよく、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ等のＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）であってもよく、ＳＦ６、ＮＦ３、ＸｅＦ２等のＰＦＣ及びＨＦＣ以外のフッ素含有化合物であってもよい。
【００２３】
供給部１２は、窒素（Ｎ２）ガスを送出する。供給部１３は、酸素（Ｏ２）を送出する。窒素及び酸素源として空気を用いてもよい。供給部１４は、キャリアガスを送出する。キャリアガスとしてＡｒが用いられている。キャリアガスは、Ａｒに限られず、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の他の希ガスであってもよい。キャリアガスは、フッ素含有成分（ＣＦ４）を希釈する希釈ガスとしての役割や、後記プラズマ放電を安定的に生成するための放電生成ガスとしての役割をも果たす。これら供給部１１〜１４からのガスが適宜な流量ずつ混合され、加湿前の原料ガス（ＣＦ４＋Ｎ２＋Ｏ２＋Ａｒ）が生成される。
【００２４】
水添加部１５は、気化器にて構成されている。気化器内に水（Ｈ２Ｏ）が液状態で蓄えられている。この水を気化させて上記原料ガスに添加する。添加方法は、上記原料ガスを水中にバブリングするバブリング方式でもよく、水の液面より上側の飽和水蒸気を上記原料ガスにて押し出す押し出し方式でもよい。水を温度調節することで水の蒸気圧ひいては添加量を調節してもよい。或いは、原料ガスの一部を気化器内に導入し、原料ガスの残部は気化器に通さずに気化器より下流側で上記一部の原料ガスと合流させ、上記一部と残部の流量比を調節することによって、水の添加量を調節してもよい。
【００２５】
プラズマ生成部２０は、互いに対向する一対の電極２１，２１を有している。図において、電極２１，２１は平行平板電極にて構成されているが、これに限定されるものではなく、同軸円筒電極でもよく、一対のロール電極でもよく、ロール電極と平板電極又は円筒凹面電極との組み合わせであってもよい。少なくとも一方の電極２１の対向面には固体誘電体層（図示せず）が設けられている。これら電極２１，２１のうち一方は、電源２２に接続され、他方は、電気的に接地されている。電源２２からの供給電圧は、パルス等の間欠波状でもよく、交流正弦波等の連続波でもよい。電源２２からの電圧供給によって電極２１，２１間に大気圧近傍下でプラズマ放電が生成され、電極間空間２３が大気圧近傍のプラズマ空間となる。
【００２６】
プラズマ空間２３の上流端に原料ガス供給系１０が連なっている。原料ガス供給系１０とプラズマ空間２３との接続部には、ガスを幅方向（図１において紙面と直交する方向）に均一な流れにする整流部（図示せず）が設けられていてもよい。
【００２７】
プラズマ空間２３の下流端から導出路２４が延びている。導出路２４にオゾナイザー３０が接続されている。オゾナイザー３０に酸素供給部３１が接続されている。酸素（Ｏ２）が、供給部３１からオゾナイザー３０に供給され、その一部がオゾン化される。これによって、オゾン含有ガス（Ｏ２＋Ｏ３）が生成される。原料ガス供給系１０の酸素供給部１３とオゾナイザー３０の酸素供給部３１が互いに共通の酸素供給部にて構成されていてもよい。
【００２８】
導出路２４の下流端に噴出ノズル４０が連なっている。噴出ノズル４０には、プラズマ空間２３からのガスを上記幅方向に均一な流れにする整流部が設けられていてもよい。ノズル４０が、コンベア２に面し、ひいては被処理物９０に対面する。ノズル４０のコンベア２を向く面に噴出孔４１が形成されている。
ノズル４０が、プラズマ生成部２０と一体になっていてもよい。ノズル４０に処理済みのガスを吸い込んで排出する吸引部（図示省略）が設けられていてもよい。
【００２９】
上記構成のエッチング装置１による被処理物９のエッチング方法を説明する。
原料ガス供給系１０において、フッ素含有成分供給部１１のＣＦ４と、窒素供給部１２のＮ２と、酸素供給部１３のＯ２と、キャリアガス供給部１４のＡｒを互いに所定の流量比で混合し、加湿前の原料ガスを生成する。原料ガス中のＮ２とＯ２とＡｒの合計体積流量とＣＦ４の体積流量との比は、（Ｎ２＋Ｏ２＋Ａｒ）：（ＣＦ４）＝９７：３〜６０：４０であることが好ましい。原料ガス中のＮ２とＯ２の合計体積流量は、Ｎ２とＯ２とＡｒの合計体積流量の２分の１以下であることが好ましい。原料ガス中のＮ２とＯ２の体積流量比は、Ｎ２：Ｏ２＝１：４〜４：１であることが好ましい。
【００３０】
水添加部１５において、上記の原料ガスに水を添加して加湿する。加湿後の原料ガスの露点は、１５〜２０℃程度であることが好ましい。
【００３１】
上記加湿後の原料ガスをプラズマ生成部２０のプラズマ空間２３に導入してプラズマ化する。これによって、ＨＦ、ＣＯＦ２、ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、酸素プラズマ、窒素プラズマ、ＮＯｘ等の反応成分を含む反応ガスが生成される。
【００３２】
別途、オゾナイザー３０においてオゾン含有ガス（Ｏ２＋Ｏ３）を生成する。このオゾン含有ガスを導出路２４に合流させて上記反応ガスと混合することによって、エッチングガスを生成する。上記反応ガスひいては原料ガスとオゾン含有ガスの体積流量比は、（原料ガス）：（オゾン含有ガス）＝１：５〜５：１が好ましく、（原料ガス）：（オゾン含有ガス）＝１：１〜３：１がより好ましい。エッチングガスは、ＨＦ、ＣＯＦ２、ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、酸素プラズマ、窒素プラズマ、ＮＯｘ、Ｏ３等の反応成分を含む。このエッチングガスをノズル４０の噴出孔４１から吹き出し、ノズル４０の下方を横切る被処理物９０に接触させる。被処理物９０の温度は、１０℃〜５０℃程度になるよう調節する。被処理物９０の温度は、室温又は室温近傍であってもよい。
【００３３】
エッチングガス中の酸素プラズマ、窒素プラズマ、ＮＯｘ等のＮ２／Ｏ２系のプラズマガスは、有機成分に対して高い除去作用及び改質作用を有する。すなわち、これらＮ２／Ｏ２系のプラズマガスは、被処理物９０の有機汚染物９３と反応し、有機汚染物９３を酸化させて二酸化炭素に変換して除去する。しかも、反応速度が高く、短時間で有機成分と反応してこれを除去する。したがって、シリコン膜９２における有機汚染物９３で覆われていた汚染箇所を速やかに露出させることができる。（なお、Ｏ３も有機物に対して酸化除去作用があるが、熱又は光エネルギーのアシストが無い条件下では短時間で酸化除去するのは難しい。）更に、上記Ｎ２／Ｏ２系プラズマガスは、有機汚染物９３の表面を親水化する。
【００３４】
そして、シリコン膜９２がエッチングガス中のＯ３と反応して酸化される（式２）。この酸化物が上記エッチングガス中のＨＦ、ＣＯＦ２等のフッ素系反応種と反応してエッチングされる（式３〜式５）。シリコン膜９２の非汚染箇所では勿論のこと、汚染箇所においても有機汚染物９３を上記Ｎ２／Ｏ２系のプラズマガスにて速やかに除去することによって、上記の酸化反応及びエッチング反応を確実に起こすことができる。したがって、エッチングムラを解消又は低減できる。更には、上記ＮＯｘ等のＮ２／Ｏ２系プラズマガスによる親水化作用によってＨＦ及び水分の吸着が促進され、ひいては、シリコン膜９２の上記酸化反応及びエッチング反応が促進される。
【００３５】
このように、本発明によれば、被処理物９０に有機汚染物９３が付着している場合でも、有機汚染物９３の除去とシリコン膜９２のエッチングを同時併行して行なうことで、シリコン膜９２をムラなくエッチングすることができる。したがって、有機汚染物９３の除去工程を前置する必要が無く、工程数を削減でき、処理時間を短縮できる。しかも、被処理物９０を高温に加熱する必要が無く、室温に近い温度条件（１０℃〜５０℃程度）でエッチングできる。したがって、被処理物９０が弱耐熱層を含んでいても、充分に対応可能である。勿論、有機汚染物９３が付着していなくても、エッチングガス中のＨＦ、ＣＯＦ２、Ｏ３等の反応成分によってシリコン膜９２を確実にエッチングすることができる。よって、有機汚染物９３の有無を問わず、エッチング処理が可能である。
【００３６】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の改変をなすことができる。
例えば、エッチング対象のシリコン含有物は、酸化シリコン、窒化シリコンであってもよい。酸化シリコンをエッチングする場合、オゾナイザー３０を省略してもよく、エッチングガスにオゾンを混合しなくてよい。
装置構成は適宜改変できる。例えば、被処理物９０を静止させ、ノズル４０を移動させてもよい。
【実施例１】
【００３７】
実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１として、 図１に示す装置１と実質的に同様の装置を用い、被処理物９０のエッチングを行った。基材９１は、３７０ｍｍ（図１の紙面直交方向）×４７０ｍｍ（図１の左右方向）のガラス基板であり、その表面にはアモルファスシリコン膜９２が被膜されており、更にアモルファスシリコン膜９２上には有機溶剤やパーティクル等の有機物汚染物９３が付着していた。
被処理物９０の温度は、２０℃であった。
原料ガスの組成は以下の通りであった。
ＣＦ４ １ＳＬＭ
Ｎ２ ５ＳＬＭ
Ｏ２ ５ＳＬＭ
Ａｒ １０ＳＬＭ
したがって、原料ガス中のＮ２とＯ２とＡｒの合計体積流量とＣＦ４の体積流量との比は、（Ｎ２＋Ｏ２＋Ａｒ）：（ＣＦ４）＝９５．２：４．７であった。原料ガス中のＮ２とＯ２の合計体積流量は、Ｎ２とＯ２とＡｒの合計体積流量の２分の１であった。原料ガス中のＮ２とＯ２の体積流量比は、Ｎ２：Ｏ２＝１：１であった。
水添加部１５にて加湿後の原料ガスの露点は、１６℃であった。
プラズマ放電条件は以下の通りであった。
放電圧力：大気圧
放電空間の厚さ：１ｍｍ
電極２１の幅（図１の紙面と直交する方向の寸法）：２００ｍｍ
電極間電圧： Ｖｐｐ＝１３ｋＶ
パルス電源２３の供給周波数： ２５ｋＨｚ
オゾナイザー３０からのオゾン含有ガスの流量は、１０ＳＬＭであった。オゾン含有ガスのオゾン濃度は、１０ｖｏｌ％であった。
噴出孔４１の吹出し幅（図１の紙面と直交する方向の寸法）は、６００ｍｍであった。
被処理物９０をノズル４０の下方を横切るように往復搬送しながら、エッチングガスを被処理物９０に吹き付けた。
搬送速度は、６ｍ／ｍｉｎであった。
１回の往方向又は復方向の搬送を１スキャンとし、スキャン回数とエッチング量との関係を調べた。
【００３８】
結果を図２に示す。同図から明らかな通り、本実施例によれば、有機汚染物の付着にも拘わらず、アモルファスシリコンを１スキャン目から充分にエッチングすることができた。スキャン回数とエッチング量がほぼ正比例する関係になった。
【００３９】
［比較例１−１］
比較例１−１として、表面が汚染されていない被処理物９０について、実施例１と同じ条件でエッチングを行った。図２に示すように、実施例１と比較例１−１とは、ほぼ同じ処理結果になった。
本発明の実施例によれば、有機物汚染された被処理物９０に対し、汚染物の除去工程を前置しなくても、清浄な被処理物を処理するのと同様の処理性能が得られることが確認された。
【００４０】
［比較例１−２］
比較例１−２では、実施例１と同程度に汚染された被処理物９０に対しエッチングを行った。原料ガスの組成を以下の通りとし、原料ガスにＯ２、Ｎ２を含ませないことにした。
ＣＦ４ １ＳＬＭ
Ａｒ ２０ＳＬＭ
水添加部１５にて加湿後の原料ガスの露点は、１６℃であった。
それ以外の条件は、実施例１と同じとした。図２に示すように、比較例１−２では、５スキャンまではエッチングが進まなかった。これは、有機汚染物によってエッチングガスとシリコン膜との接触及び反応が阻害されたためと考えられる。そして、６スキャン目からエッチング量が立ち上がった。
【実施例２】
【００４１】
実施例２では、実施例１と同じ装置を用い、実施例１と同程度に汚染された被処理物９０のエッチングを行った。原料ガスの組成は以下の通りであり、Ｎ２とＯ２の流量を合計１０ＳＬＭになるよう変化させた。
ＣＦ４ １ＳＬＭ
Ｎ２ ０〜１０ＳＬＭ、 Ｏ２ １０〜０ＳＬＭ、 Ｎ２＋Ｏ２＝１０ＳＬＭ
Ａｒ １０ＳＬＭ
被処理物９０の搬送速度は、６ｍ／ｍｉｎであった。
それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【００４２】
そして、１スキャン当たりのシリコン膜９２のエッチングレートを測定した。その結果、図３に示す通り、原料ガス中の窒素及び酸素の配合比がＮ２：Ｏ２＝１：４〜４：１であれば、充分なエッチングレートを得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、例えばフラットパネルディスプレイや半導体基板等の製造に適用することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１ エッチング装置
２ ローラコンベア（支持部、搬送手段）
３ エッチングガス供給系
４ 温度調節手段
１０ 原料ガス供給系
１１ フッ素含有成分供給部
１２ 窒素供給部
１３ 酸素供給部
１４ キャリアガス供給部
１５ 水添加部
２０ プラズマ生成部
２１ 電極
２２ 電源
２３ プラズマ空間
２４ 導出路
３０ オゾナイザー
３１ 酸素供給部
４０ 噴出ノズル
４１ 噴出孔
９０ 被処理物
９１ 基材
９２ シリコン膜
９３ 有機汚染物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン含有物を有する被処理物をエッチングするエッチング方法において、
原料ガスを大気圧近傍のプラズマ空間に導入してエッチングガスを生成する生成工程と、
前記エッチングガスを、温度を１０℃〜５０℃とした被処理物に接触させるエッチング反応工程と、
を備え、前記原料ガスが、フッ素含有成分と、水（Ｈ２Ｏ）と、窒素（Ｎ２）と、酸素（Ｏ２）と、キャリアガスを含み、前記原料ガス中の窒素と酸素とキャリアガスの合計体積流量（Ａ）と前記フッ素含有成分の体積流量（Ｂ）との比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９７：３〜６０：４０であり、かつ前記原料ガス中の窒素と酸素の合計体積流量が窒素と酸素とキャリアガスの合計体積流量の２分の１以下であり、かつ窒素と酸素の体積流量比が、Ｎ２：Ｏ２＝１：４〜４：１であることを特徴とするエッチング方法。
【請求項２】
前記エッチングガスがオゾンを更に含むことを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記原料ガスの露点が１５〜２０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエッチング方法。
【請求項１】
シリコン含有物を有する被処理物をエッチングするエッチング方法において、
原料ガスを大気圧近傍のプラズマ空間に導入してエッチングガスを生成する生成工程と、
前記エッチングガスを、温度を１０℃〜５０℃とした被処理物に接触させるエッチング反応工程と、
を備え、前記原料ガスが、フッ素含有成分と、水（Ｈ２Ｏ）と、窒素（Ｎ２）と、酸素（Ｏ２）と、キャリアガスを含み、前記原料ガス中の窒素と酸素とキャリアガスの合計体積流量（Ａ）と前記フッ素含有成分の体積流量（Ｂ）との比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９７：３〜６０：４０であり、かつ前記原料ガス中の窒素と酸素の合計体積流量が窒素と酸素とキャリアガスの合計体積流量の２分の１以下であり、かつ窒素と酸素の体積流量比が、Ｎ２：Ｏ２＝１：４〜４：１であることを特徴とするエッチング方法。
【請求項２】
前記エッチングガスがオゾンを更に含むことを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記原料ガスの露点が１５〜２０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエッチング方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２１６５８２（Ｐ２０１２−２１６５８２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７９２１５（Ｐ２０１１−７９２１５）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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