シリコーン樹脂水性乳濁液
【課題】有機溶剤を含まず、コーティング時、水が蒸発あるいは揮散直後に液状を有する硬化性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物の水性乳濁液で、貯蔵安定性に優れるものを提供する。
【解決手段】RSiO3/2 単位（ここでRは互いに同一又は異種の置換または非置換の1価炭化水素基を示す）およびR2SiO2/2 単位（ここでRは、前記と同様の基を示す）からなり（その比率はR2SiO2/2 単位／RSiO3/2 単位で示されるモル比が０〜1.5）、末端が（R1O）aR(3-a)SiO1/2単位（ここで、Rは前記と同様の基、R1は、互いに同一または異種の置換または非置換の1価炭化水素基、aは２または３の整数を示す。）で封止され、25℃における粘度が100〜100,000ｍPasであり、IR（赤外分光法）分析で測定されるシラノール基の吸収ピーク量がCHの吸収ピーク量の1／10に以下に制御されたアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン樹脂を、乳化剤および水を用いて乳化する。
【解決手段】RSiO3/2 単位（ここでRは互いに同一又は異種の置換または非置換の1価炭化水素基を示す）およびR2SiO2/2 単位（ここでRは、前記と同様の基を示す）からなり（その比率はR2SiO2/2 単位／RSiO3/2 単位で示されるモル比が０〜1.5）、末端が（R1O）aR(3-a)SiO1/2単位（ここで、Rは前記と同様の基、R1は、互いに同一または異種の置換または非置換の1価炭化水素基、aは２または３の整数を示す。）で封止され、25℃における粘度が100〜100,000ｍPasであり、IR（赤外分光法）分析で測定されるシラノール基の吸収ピーク量がCHの吸収ピーク量の1／10に以下に制御されたアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン樹脂を、乳化剤および水を用いて乳化する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性に優れた、有機溶剤を含まないシリコーン樹脂水性乳濁液に関する
【背景技術】
【０００２】
従来、ケイ素原子に結合した水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂は、その反応性により架橋し硬化皮膜を形成する有用なコーティング剤組成物である。しかし、その反応は、貯蔵時にも進行するため、液状や溶液状態のように分子が移動できる状態においては反応が徐々に進行し溶融あるいは溶解が困難なゲル状態へと変化するという問題がある。かかる問題を解消する方法として、分子の移動が起きないように固体化にして反応を抑制する方法や、有機溶剤などで反応が起こらない濃度まで希釈するという方法が用いられている。固体のポリオルガノシロキサンは、その取り扱いが不便であるため有機溶剤で希釈したものが一般的に用いられる。
【０００３】
しかし、有機溶剤を用いたものは、その使用時に希釈有機溶剤を大気中に放出するため、地球環境問題の一つの要因となる。そのため、有機溶剤の代わりに水を希釈溶剤として用い乳化剤を介してエマルジョン化する方法がとられる（特許文献１）。
【０００４】
ポリオルガノシロキサンを有機溶剤溶液とするメリットとして、その性状が液体であるため、塗装体上に濡れ広がり、溶剤の蒸発と共に均一な皮膜を形成することができる。また、他のポリマーとブレンドする場合、溶解あるいは、均一な分散状態を形成することができる。しかし、有機溶剤が存在しない場合、皮膜形成性に優れるポリオルガノシロキサンは固体であるため、直接塗布することができないとともに、均一なブレンド物の形成が困難であった。
【０００５】
有機溶剤削減の手段として、有機溶剤溶液を乳化したもの、アルコキシシランオリゴマーのような液状物を乳化したもの、固形ポリオルガノシロキサンを反応性低分子量のシロキサンまたはシランに溶解し液状化した後に乳化する方法がとられていた（特許文献２）。
【０００６】
しかし、有機溶剤を使用する場合、無溶剤化という目的からはずれてしまい、また、アルコキシシランオリゴマー等の液状のポリオルガノシロキサンを使用した場合、アルコキシ基が加水分解性であるために、水性乳濁液中では、水と徐々に反応し水酸基化する。そして水酸基の形成とともにゲル化反応が進行するため、やがて貯蔵中に固形化してしまうという問題があった。
【０００７】
このため、有機溶剤を含まず、水の蒸発あるいは揮散直後に液体状態を有する硬化性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物を提供する貯蔵性に優れたポリオルガノシロキサンの水性乳濁液が求められていた。
【特許文献１】特開平１０−１６８３９２号公報
【特許文献２】特開平２−１８７４６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来の事情に対処してなされたもので、有機溶剤を含まず、コーティング時、水が蒸発あるいは揮散直後に液状を有する硬化性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物の水性乳濁液で、貯蔵安定性に優れるものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、シロキサン樹脂中に含有する水酸基を水性乳濁液中において反応が抑制されるまでアルコキシ化することで、貯蔵安定性に優れる水性乳濁液を提供するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、RSiO3/2 単位（ここでRは互いに同一又は異種の置換または非置換の1価炭化水素基を示す）およびR2SiO2/2 単位（ここでRは、前記と同様の基を示す）からなり（その比率はR2SiO2/2 単位／RSiO3/2 単位で示されるモル比が０〜1.5）、末端が（R1O）aR(3-a)SiO1/2単位（ここで、Rは前記と同様の基、R1は、互いに同一または異種の置換または非置換の1価炭化水素基、aは２または３の整数を示す。）で封止され、25℃における粘度が100〜100,000ｍPasであり、IR（赤外分光法）分析で測定されるシラノール基の吸収ピーク量がCHの吸収ピーク量の1／10に以下に制御されたアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン樹脂を、乳化剤および水を用いて乳化したことを特徴とするシリコーン樹脂水性乳濁液、並びに
(Ａ) RSiO3/2 単位（ここでRは互いに同一又は異種の置換または非置換の1価炭化水素基を示す）およびR2SiO2/2 単位（ここでRは、前記と同様の基を示す）からなり（その比率はR2SiO2/2 単位／RSiO3/2 単位で示されるモル比が０〜1.5）、末端が（R1O）aR(3-a)SiO1/2単位（ここで、Rは前記と同様の基、R1は、互いに同一または異種の置換または非置換の1価炭化水素基、aは２または３の整数を示す。）で封止され、25℃における粘度が100〜100,000ｍPasであり、IR（赤外分光法）分析で測定されるシラノール基の吸収ピーク量がCHの吸収ピーク量の1／10に以下に制御されたアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン樹脂 100重量部
(B)一般式RSi(OR1)3
(ここでＲおよびR1は前記と同様の基を示す)で示されるシランの部分加水分解物により得られる25℃における粘度が10〜100mPasの硬化性オルガノシロキサンオリゴマー 0.1〜200重量部
を含有し、その混合液粘度が25℃において50〜5000mPasであるシリコーン樹脂を、乳化剤および水を用いて乳化したことを特徴とするシリコーン樹脂水性乳濁液である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いるアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンは、３官能シロキサン単位（RSiO3/2 単位）と２官能シロキサン単位（R2SiO2/2単位）からなり、末端に２個または３個のアルコキシ基を有するシロキサン単位（ (R1O)aR(3-a)SiO1/2単位）で封止されたポリオルガノシロキサンであり、本発明のシリコーン樹脂組成物の主成分となるものである。ここで、上記シロキサン単位の式において、R は互いに同一または異種の置換または非置換の１価炭化水素基を示し、R としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、１−イソブチル−3,5 −ジメチルヘキシル基、オクタデシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ヘキサジエニル基などのアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロ−2,4 −ヘキサジエニル基などのシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基、メシチル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、スチリル基などのアラルキル基、およびこれらの基の水素原子がハロゲン原子などで置換されたクロロメチル基、 3,3,3−トリフルオロプロピル基、 3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロペンチル基、パークロロフェニル基、 3,4−ジブロモ−１−クロロヘキシル基、2,2,2−トリフルオロトリル基、 2,4−ジブロモベンジル基、ジフルオロモノクロロビニル基、 2,3,3−トリフルオロ−２−クロロシクロブチル基、２−ヨードシクロヘキセニル基などが例示される。これらの中でも、得られる被膜の離型性、撥水性が良好なことから、アルキル基、アリル基、フロロアルキル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。またR1はR と同様な基が例示され、中でも得られる組成物の良好な硬化性と貯蔵安定性が得られることから、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が好ましい。またアルコキシ基を有するシロキサン単位において、アルコキシ基の数を示すa は、２または３の整数であり、このようなシロキサン単位で封止したアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンを含有することにより、本発明の組成物は硬化触媒を配合した場合でも良好な貯蔵安定性が得られ、また良好な特性を有する被膜が得られる。RSiO3/2 単位とR2SiO2/2単位の比率は、R2SiO2/2単位／RSiO3/2 単位で示されるモル比が０〜1.5 、特に 0.5〜1.0 の範囲にあることが、得られる被膜の耐久性、耐汚染性などが良好なものとなり好ましい。本発明に用いるアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンにおいて、R2SiO2/2単位は必ずしも必須ではないが、上記モル比の範囲でRSiO3/2 単位と併用することが好ましい。
【００１３】
本発明のアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンは、従来公知の方法によって製造されている水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂をアルコキシシランと反応させることにより得られる。ここで用いられる水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂は、本発明のアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンのシロキサン単位に対応させて、加水分解性基が２個のシランと３個のシランと２官能シロキサン単位からなる環状シロキサンとを混合して加水分解し縮合させても得られ、あるいはさらにそれぞれのシランまたはシロキサンを別々に加水分解・縮合したのちに、得られたそれぞれの縮合物を混合してさらに縮合させることによっても得られることができる。原料となるシランの加水分解性基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、アミノキシ基、アミノ基、アミド基などが例示され、加水分解の制御がしやすいことから、アルコキシ基、特にエトキシ基が好ましい。また環状シロキサンとしてはヘキサオルガノシクロトリシロキサン、オクタオルガノシクロテトラシロキサン、デカオルガノシクロペンタシロキサンなどが例示され、特にヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどが好ましく使用される。本発明に用いるアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンは、上記のようにして得られる水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂を、アルコキシ基を３個または４個有するアルコキシシランと反応させ、末端を(R1O)aR(3-a)SiO1/2単位（ここでa は２または３の整数) で封止することにより得られる。アルコキシ基を３個または４個有するアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、 3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン、メチルオルソシリケート、エチルオルソシリケート、プロピルオルソシリケート、ヘキシルオルソシリケートなどのオルソシリケートが例示され、本発明の組成物を硬化させたときに得られる被膜の硬度、離型性が好ましいものとなることから、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルオルソシリケート、エチルオルソシリケートが好ましく、また得られる被膜の撥水性が良好なものとなることから、 3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシランが好ましく使用される。アルコキシ末端ポリオルガノシロキサンは、上記のように水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂とアルコキシシランを反応させることにより得られ、これらの原料の配合量としては、末端封止が効率よく行なわれ、また水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂のゲル化が起きにくいことから、水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂 100重量部に対してアルコキシシランを30重量部以上使用することが好ましく、また未反応のアルコキシシランを除去して生成物の樹脂を得る場合の樹脂の収量が良好なものとなることから、70重量部以下とすることが好ましい。特に40〜60重量部とすることが好ましい。
【００１４】
水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂とアルコキシシランの反応においては、触媒を使用することが好ましい。このような反応触媒としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、あるいは塩基性金属塩類が例示され、具体的には水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸マグネシウムなどの塩基性金属塩を例示することができる。また、その他の触媒として、アルミニウムキレート化合物、有機チタン化合物、有機スズ化合物、アミノアルキルアルコキシシラン、アンモニウム塩なども使用できる。アルミニウムキレート化合物としてはアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセテート）アルミニウムトリス（エチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートなどが例示される。有機チタン化合物としてはテトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタンなどが例示される。有機スズ化合物としてはジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、オクトエ酸第一錫、ナフテン酸第一錫、オレイン酸第一錫、イソ酪酸第一錫、リノール酸第一錫、ステアリン酸第一錫、ベンゾール酸第一錫、ナフトエ酸第一錫、ラウリン酸第一錫、ｏ−チム酸第一錫、β−ベンゾイルプロピオン酸第一錫、クロトン酸第一錫、トロパ酸第一錫、ｐ−ブロモ安息香酸第一錫、パルミトオレイン酸第一錫、桂皮酸第一錫、およびフェニル酢酸第一錫のようなカルボン酸の錫塩などが例示される。アミノアルキルアルコキシシランとしてはγ−アミノプロピルトリメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランなどが例示される。アンモニウム塩としては酸とアミンの塩が例示され、酸としては酢酸、ギ酸などが、またアミンとしてはアリルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミンなどが例示される。これらの反応触媒の中でも、 100℃以下の温度でも良好な触媒活性を示し、工業的に合成が容易であり、反応終了後は 200℃以下の加熱で昇華させることができるために、得られるコーティング剤の貯蔵安定性が良好なものとなることから、アンモニウム塩が好ましく、特にギ酸のジイソブチルアンモニウム塩、ギ酸のｔ−ブチルアンモニウム塩が好ましい。またアンモニウム塩の場合は、アミンと酸を反応系に別々に添加し、系内で塩を形成させてもよい。反応触媒の添加量は、反応が良好に進行することから、水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂 100重量部に対して、１重量部以上が好ましく、また得られるコーティング剤の硬化性が良好なものとなることから30重量部以下が好ましく、特に３〜25重量部が好ましい。
【００１５】
シロキサン樹脂中に含まれる水酸基の量はIRにより検出され、その吸収ピークの量(3350cm-1付近)は、シロキサン樹脂のCHの吸収ピーク(2950cm-1付近)と比較され、その水酸基の吸収ピークの長さは、CH基の吸収ピークの長さの１／10以下である。1／10を超える物は、水性乳濁液中でシロキサン樹脂の反応が進み、流動性を失いゲル化あるいは固形化する。
【００１６】
また、アルコキシ末端ポリオルガノシロキサンは、25℃における粘度が100〜100,000ｍPasで、好ましくは、300〜3000mPasである。粘度が100ｍPas未満であると硬化後のコーティングが脆くなるとともに、乳化したポリオルガノシロキサンの反応が速くなりゲル化しやすくなる。100,000ｍPasを超えるとポリオルガノシロキサンの水酸基のアルコキシ化が困難になるとともに、安定な乳化物の製造が困難となる。水酸基のアルコキシ化の程度は全ての水酸基をアルコキシ化したものが好ましいが、本特許の趣旨を損わない程度に残存したものでもよい。
【００１７】
本発明に用いる(B)成分の硬化性オルガノシロキサンオリゴマーは、(A)成分のオルガノポリシロキサンを乳化しやすい粘度となるように希釈する役割をもつ。
(B)成分の硬化性オルガノシロキサンオリゴマーは、一般式RSi(OR1)3 で示されるシランを部分加水分解することにより得られるオルガノシロキサンオリゴマーである。このようなオルガノシロキサンオリゴマーを添加することにより、得られるシリコーン樹脂組成物の塗工性、硬化性などが良好なものとなり、さらに硬化触媒を配合した組成物の貯蔵安定性が良好なものとなる。前記の一般式において、R 、R1としてはアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンで示したR 、R1と同じものが例示される。オルガノシロキサンオリゴマーは、前記一般式で示されるアルコキシシランとアルコキシ基１モルに対して１／６〜１モルの水を反応させて部分加水分解した後に部分縮合し、さらに未反応のモノマーを除去することにより得られる。このようにして得られるシロキサンオリゴマーはアルコキシ基を含有し、水酸基はほとんど含有しない。本発明においてはアルコキシ基を10〜80重量％、特に40〜60重量％含有するものを配合することが好ましい。またさらにテトラアルキルシリケート、チタン酸エステルなどを共縮合させたもの使用してもよい。
【００１８】
オルガノシロキサンオリゴマーの添加量は、良好な効果が得られることからアルコキシ末端ポリオルガノシロキサン 100重量部に対して 0.1〜200 重量部の範囲で使用することが好ましく、特に30〜100 重量部使用することが好ましい。
【００１９】
硬化性オルガノシロキサンオリゴマー中の水酸基の含有量も、シロキサン樹脂と同様のOH含有量である。
【００２０】
200重量部を超えると、水性乳濁液化物中のオルガノシロキサンがゲル化しやすくなる。
【００２１】
また、シロキサンオリゴマーの粘度は、10〜100ｍPas、好ましくは10〜50mPasである。10ｍPas未満のシロキサンオリゴマーは、水性乳濁液中での加水分解性が速く、短時間でゲル化してしまう。また、100ｍPasを超えるシロキサンオリゴマーは(A)成分のポリオルガノシロキサンの粘度低下効果が乏しくなる。
【００２２】
(A)成分と(B)成分を併用する場合、(A)成分のポリオルガノシロキサンの粘度は100〜100,000ｍPasで、(B)成分を配合したときに、50〜5000mPasの範囲にあればよい。本発明で用いる(B)成分のシロキサンオリゴマーは、単独で水性乳濁液化した場合、ゲル反応が進み長期安定性は得られないが、(A)成分との組み合わせにより、ゲル化の進行が抑制され長期間の安定性が保たれる。
【００２３】
本発明は、かかるようにして得られたシリコーン樹脂組成物に乳化剤および水を用いて乳化し水性乳濁液を得ることができる。
【００２４】
乳化剤としては、特に限定はされないが、たとえば、一般的な保護コロイドおよび界面活性剤からなる群の中から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。
【００２５】
保護コロイドとしては、特に限定はされないが、たとえば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体（たとえば、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース等）、でんぷん、寒天、ゼラチン、アラビアガム、アルギン酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、マレイン化ポリブタジエン誘導体、ナフタレンスルホン酸縮合物、ポリアクリル酸塩、アクリル酸アミド、アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
界面活性剤としては、特に限定はされないが、たとえば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、テトラアルキルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン化多価アルコール脂肪族エステル等のノニオン系界面活性剤；アルキルアミノプロピオン酸、アルキルイミノジプロピオン酸、イミダゾリンカルボン酸、アルキルベタイン、スルホベタイン、アミンオキシド等の両性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、エマルジョンの長期安定性のためにはノニオン系の界面活性剤が望ましい。
【００２７】
本発明の組成物中の乳化剤の含有量は、特に限定されるわけではないが、たとえば、(A)成分と(B)成分との合計量に対し、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜１５重量％の割合である。１重量％未満であると、乳化が困難になる傾向がある。３０重量％を超えると、被膜の硬化性および耐候性が損なわれる恐れがある。
【００２８】
水性乳濁液の水の含有量としては、20〜90重量％、好ましくは30〜80重量％、特に好ましくは40〜60重量％である。上記範囲を外れた場合、水性乳濁液としての安定性が低下する。
【００２９】
水性乳濁液の製造方法は特に限定はなく、一般的な乳化装置を用いて水性乳濁液を製造することができる。
【００３０】
また、本発明のシロキサン樹脂組成物は、必要により乳化剤と混合し、水性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、合成ゴムラテックスに分散させることによっても、水性乳濁液と得ることができる。
【００３１】
本発明において、本発明の効果を損わない限り各種添加剤を本発明の水性乳濁液に添加することがでる。
【００３２】
本発明の組成物は、エマルジョンの安定性向上のために通常添加される増粘剤または保護コロイド剤等を必要に応じて含むことができる。保護コロイドは、前述した乳化剤としてだけではなく、粘度増加剤としても使用できる。
【００３３】
上記増粘剤または保護コロイド剤としては、特に限定はされないが、たとえば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類；グアガム、ローカストビーンガム等の多糖類；ゼラチン、カゼイン等の動物性タンパク質類；可溶性デンプン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子化合物等が挙げられる。
【００３４】
本発明の組成物は、必要に応じて、顔料を含むことができる。顔料としては、特に限定はされないが、たとえば、カーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエロー等の有機顔料；酸化チタン、硫酸バリウム、弁柄、複合金属酸化物等の無機顔料がよく、これらの群から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用しても差し支えない。
【００３５】
顔料の分散方法としては、通常のダイノーミール、ペイントシェーカー等による顔料粉を直接分散する方法ではエマルジョンが破壊され、相分離、ゲル化、沈殿生成等の不都合を生じる恐れがある。そこで、顔料分散方法としては、分散剤を介して顔料を水に（好ましくは高濃度に）分散してなる顔料ベースをエマルジョンに添加し、適度に攪拌する方法等が望ましい。顔料ベースの市販品は容易に入手できる。顔料ベースは、分散剤の他に、湿潤剤、粘性コントロール剤等を含んでいてもよい。なお、分散剤の一例として、前記ノニオン性ウレタンアクリルブロックコーポリマーを挙げることができるが、これに限定されない。
【００３６】
顔料ベースの分散方法は、特に限定はされず、通常の分散法でよい。その際、分散助剤、カップリング剤等の使用も可能である。
【００３７】
本発明の組成物は、必要に応じて、上記以外の成分、たとえば、シリカ、コロイダルシリカ、レベリング剤、染料、金属粉、ガラス粉、抗菌剤（好ましくは無機抗菌剤）、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、防カビ剤等をも、本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で含むことができる。
【００３８】
本発明の組成物は、硬化触媒なしで加熱硬化が可能なので、硬化触媒を含む必要はないのであるが、塗布被膜の低温硬化および硬化促進等の目的で必要に応じて、硬化触媒を含んでいてもよい。硬化触媒としては、特に限定はされないが、たとえば、アルキルチタン酸塩類；オクチル酸錫、ラウリン酸錫、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート等のカルボン酸金属塩類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物；酢酸リチウム、蟻酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属塩；ｎ−ヘキシルアミン、グアニジン、ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン化合物またはその塩酸塩等が挙げられる。これらの硬化触媒は、その使用に際して予め常法により乳化剤と水を使用してエマルジョンにしておくことが望ましい。
【００３９】
本発明は、硬化性液状シロキサン樹脂の水性乳濁液は、乾燥直後液状を有するので、基材に対して界面活性剤を介さずに直接ポリシロキサンが濡れることができので、優れた接着や付着効果が期待できる。また、他の水性有機樹脂への改質剤として用いた場合も樹脂に対しして直接接触できるので、改質剤として作用することが期待できる。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例および比較例によって本発明を詳細に説明する。実施例中、部は重量部を示す。
合成例１
メチルトリイソプロポキシシラン 220部とトルエン 150部をフラスコに仕込み、１％塩酸水溶液 108部を20分間かけて滴下し、該シランを加水分解した。滴下40分後に攪拌を止め、分液後樹脂層を水洗して塩酸を除去し、さらにトルエンを減圧留去して平均分子量 12000、軟化点 115℃でシラノール基含有 1.2％の水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂であるメチルポリシルセスキオサンＰ−１を調製した。また、ヘキサメチルシクロトリシロキサン 700部、アセトン 800部および水 180部をフラスコに仕込んで混合攪拌し、さらに活性白土１部を加えて３時間攪拌して重合を行った。その後、活性白土を濾別し、アセトン、水を減圧留去して粘度20cP、平均分子量1200の、水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂である両末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサンＱ−１を調製した。Ｐ−１の60部、Ｑ−１の40部をフラスコに仕込み、メチルトリメトキシシラン55部を加えて加熱混合した。冷却後、触媒としてイソブチルアミン18部、ギ酸6.5 部を添加して混合攪拌し、２時間加熱還流させてシラノール基をメチルジメトキシシリル化した。シラノール基の存在量の減少が無くなったことをＦＴ−ＩＲで確認し、未反応のメチルトリメトキシシランの生成したメタノールを減圧留去して、粘度 720cP、加熱減量(105℃×60分) が 1.5％のアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンＡ−１を調製した。Ａ−１における３官能シロキサン単位（Ｔ）と２官能シロキサン単位（Ｄ）の比率は、原料比率から計算してＤ／Ｔ＝0.60であった。またシラノール基含有量は、シリコーン樹脂を 300℃で２時間加熱時に発生した水分量を電量滴定式水分測定装置ＣＡ−０６型（三菱化成（株）製）を使用して測定し、計算より求めた。
合成例２
メチルトリイソプロポキシシランのかわりにフェニルトリクロロシラン 211部を使用した他は、合成例１のＰ−１の場合と同様に加水分解を行い、分子量8,000で軟化点 125℃のシラノール基含有量 2.0％のフェニルポリシルセスキオキサンＰ−２を調製した。Ｐ−２の60部、合成例１のＱ−１の40部を使用し、合成例１と同様にしてシラノール基をメチルジメトキシシラン化し、粘度 600cP、加熱減量(105℃×60分)が 1.0％のアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンＡ−２を調製した。Ａ−２における３官能シロキサン単位（Ｔ）と２官能シロキサン単位（Ｄ）の比率は、原料比率から計算してＤ／Ｔ＝0.90であった。
合成例３
メチルトリメトキシシラン 272部（２モル）に水18部（１モル）および加水分解触媒である酢酸 0.5部を添加して混合攪拌し、加水分解・縮合を行って、粘度が60cPでメトキシ基含有量が50％のアルコキシ基含有オルガノシロキサンオリゴマーＢ−１で調製した。
【００４１】
製造したポリシロキサン樹脂の水酸基量はIRにより測定しOHの吸収ピーク量とCHの吸収ピーク量（図１，２参照）の比OH／CH求めた。
【００４２】
合成例で製造したポリシロキサン樹脂を水性乳濁液化したものの安定性を以下の方法で調べた。
・貯蔵安定性−乳濁液性状
得られた乳濁液を静置させ、室温での変化を外観変化、オイル浮き、沈降物の発生、乳濁液の粒子径の変化を調べ有意な差があれば、その項目を表１に示した。
・貯蔵安定性−乾燥物の性状
乳濁液を半径５cmのアルミシャーレに２ｇとり均一に広げた後に、室温で水が乾燥するまで放置した。乾燥後溶液の状態を触感により流動性を確認し固液の判定をおこないその結果を表１に示した。
・硬化性
乾燥物の性状試験で作成した乾燥物を150℃の熱風恒温乾燥機に1時間入れ、硬化性の有無を確認し、その結果を表１に示した。
【００４３】
実施例１
合成例１で得られたポリシロキサン樹脂Ａ−１の100重量部に乳化剤としてポリオキシエチレンセチルエーテル（HLB 12.5）10部と水10部を混合する。
【００４４】
その溶液をコロイドミルにより乳化し得られた処理物を乳濁液に水80部に添加分散させ、ポリシロキサン樹脂50重量％含有する乳濁液を製造した。
【００４５】
この溶液を325メッシュの金網でろ過したところ、ろ過性は良好で、表面にオイル浮きや、沈降物の発生のない均一な、乳濁液であった。
【００４６】
得られた乳濁液の安定性を調べたところ表１に示す結果となった。
【００４７】
実施例２〜３、比較例１〜５
ポリシロキサン樹脂として表１に示すものを表１に示す量用いた以外は実施例１と同様にして、水性乳濁液を製造しその結果を表１に記載した。
【００４８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】合成例１で製造したポリシロキサン樹脂（アルコキシ化前）のIRチャートである。
【図２】合成例１で製造したポリシロキサン樹脂（アルコキシ化後）のIRチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性に優れた、有機溶剤を含まないシリコーン樹脂水性乳濁液に関する
【背景技術】
【０００２】
従来、ケイ素原子に結合した水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂は、その反応性により架橋し硬化皮膜を形成する有用なコーティング剤組成物である。しかし、その反応は、貯蔵時にも進行するため、液状や溶液状態のように分子が移動できる状態においては反応が徐々に進行し溶融あるいは溶解が困難なゲル状態へと変化するという問題がある。かかる問題を解消する方法として、分子の移動が起きないように固体化にして反応を抑制する方法や、有機溶剤などで反応が起こらない濃度まで希釈するという方法が用いられている。固体のポリオルガノシロキサンは、その取り扱いが不便であるため有機溶剤で希釈したものが一般的に用いられる。
【０００３】
しかし、有機溶剤を用いたものは、その使用時に希釈有機溶剤を大気中に放出するため、地球環境問題の一つの要因となる。そのため、有機溶剤の代わりに水を希釈溶剤として用い乳化剤を介してエマルジョン化する方法がとられる（特許文献１）。
【０００４】
ポリオルガノシロキサンを有機溶剤溶液とするメリットとして、その性状が液体であるため、塗装体上に濡れ広がり、溶剤の蒸発と共に均一な皮膜を形成することができる。また、他のポリマーとブレンドする場合、溶解あるいは、均一な分散状態を形成することができる。しかし、有機溶剤が存在しない場合、皮膜形成性に優れるポリオルガノシロキサンは固体であるため、直接塗布することができないとともに、均一なブレンド物の形成が困難であった。
【０００５】
有機溶剤削減の手段として、有機溶剤溶液を乳化したもの、アルコキシシランオリゴマーのような液状物を乳化したもの、固形ポリオルガノシロキサンを反応性低分子量のシロキサンまたはシランに溶解し液状化した後に乳化する方法がとられていた（特許文献２）。
【０００６】
しかし、有機溶剤を使用する場合、無溶剤化という目的からはずれてしまい、また、アルコキシシランオリゴマー等の液状のポリオルガノシロキサンを使用した場合、アルコキシ基が加水分解性であるために、水性乳濁液中では、水と徐々に反応し水酸基化する。そして水酸基の形成とともにゲル化反応が進行するため、やがて貯蔵中に固形化してしまうという問題があった。
【０００７】
このため、有機溶剤を含まず、水の蒸発あるいは揮散直後に液体状態を有する硬化性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物を提供する貯蔵性に優れたポリオルガノシロキサンの水性乳濁液が求められていた。
【特許文献１】特開平１０−１６８３９２号公報
【特許文献２】特開平２−１８７４６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来の事情に対処してなされたもので、有機溶剤を含まず、コーティング時、水が蒸発あるいは揮散直後に液状を有する硬化性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物の水性乳濁液で、貯蔵安定性に優れるものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、シロキサン樹脂中に含有する水酸基を水性乳濁液中において反応が抑制されるまでアルコキシ化することで、貯蔵安定性に優れる水性乳濁液を提供するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、RSiO3/2 単位（ここでRは互いに同一又は異種の置換または非置換の1価炭化水素基を示す）およびR2SiO2/2 単位（ここでRは、前記と同様の基を示す）からなり（その比率はR2SiO2/2 単位／RSiO3/2 単位で示されるモル比が０〜1.5）、末端が（R1O）aR(3-a)SiO1/2単位（ここで、Rは前記と同様の基、R1は、互いに同一または異種の置換または非置換の1価炭化水素基、aは２または３の整数を示す。）で封止され、25℃における粘度が100〜100,000ｍPasであり、IR（赤外分光法）分析で測定されるシラノール基の吸収ピーク量がCHの吸収ピーク量の1／10に以下に制御されたアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン樹脂を、乳化剤および水を用いて乳化したことを特徴とするシリコーン樹脂水性乳濁液、並びに
(Ａ) RSiO3/2 単位（ここでRは互いに同一又は異種の置換または非置換の1価炭化水素基を示す）およびR2SiO2/2 単位（ここでRは、前記と同様の基を示す）からなり（その比率はR2SiO2/2 単位／RSiO3/2 単位で示されるモル比が０〜1.5）、末端が（R1O）aR(3-a)SiO1/2単位（ここで、Rは前記と同様の基、R1は、互いに同一または異種の置換または非置換の1価炭化水素基、aは２または３の整数を示す。）で封止され、25℃における粘度が100〜100,000ｍPasであり、IR（赤外分光法）分析で測定されるシラノール基の吸収ピーク量がCHの吸収ピーク量の1／10に以下に制御されたアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン樹脂 100重量部
(B)一般式RSi(OR1)3
(ここでＲおよびR1は前記と同様の基を示す)で示されるシランの部分加水分解物により得られる25℃における粘度が10〜100mPasの硬化性オルガノシロキサンオリゴマー 0.1〜200重量部
を含有し、その混合液粘度が25℃において50〜5000mPasであるシリコーン樹脂を、乳化剤および水を用いて乳化したことを特徴とするシリコーン樹脂水性乳濁液である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いるアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンは、３官能シロキサン単位（RSiO3/2 単位）と２官能シロキサン単位（R2SiO2/2単位）からなり、末端に２個または３個のアルコキシ基を有するシロキサン単位（ (R1O)aR(3-a)SiO1/2単位）で封止されたポリオルガノシロキサンであり、本発明のシリコーン樹脂組成物の主成分となるものである。ここで、上記シロキサン単位の式において、R は互いに同一または異種の置換または非置換の１価炭化水素基を示し、R としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、１−イソブチル−3,5 −ジメチルヘキシル基、オクタデシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ヘキサジエニル基などのアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロ−2,4 −ヘキサジエニル基などのシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基、メシチル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、スチリル基などのアラルキル基、およびこれらの基の水素原子がハロゲン原子などで置換されたクロロメチル基、 3,3,3−トリフルオロプロピル基、 3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロペンチル基、パークロロフェニル基、 3,4−ジブロモ−１−クロロヘキシル基、2,2,2−トリフルオロトリル基、 2,4−ジブロモベンジル基、ジフルオロモノクロロビニル基、 2,3,3−トリフルオロ−２−クロロシクロブチル基、２−ヨードシクロヘキセニル基などが例示される。これらの中でも、得られる被膜の離型性、撥水性が良好なことから、アルキル基、アリル基、フロロアルキル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。またR1はR と同様な基が例示され、中でも得られる組成物の良好な硬化性と貯蔵安定性が得られることから、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が好ましい。またアルコキシ基を有するシロキサン単位において、アルコキシ基の数を示すa は、２または３の整数であり、このようなシロキサン単位で封止したアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンを含有することにより、本発明の組成物は硬化触媒を配合した場合でも良好な貯蔵安定性が得られ、また良好な特性を有する被膜が得られる。RSiO3/2 単位とR2SiO2/2単位の比率は、R2SiO2/2単位／RSiO3/2 単位で示されるモル比が０〜1.5 、特に 0.5〜1.0 の範囲にあることが、得られる被膜の耐久性、耐汚染性などが良好なものとなり好ましい。本発明に用いるアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンにおいて、R2SiO2/2単位は必ずしも必須ではないが、上記モル比の範囲でRSiO3/2 単位と併用することが好ましい。
【００１３】
本発明のアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンは、従来公知の方法によって製造されている水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂をアルコキシシランと反応させることにより得られる。ここで用いられる水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂は、本発明のアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンのシロキサン単位に対応させて、加水分解性基が２個のシランと３個のシランと２官能シロキサン単位からなる環状シロキサンとを混合して加水分解し縮合させても得られ、あるいはさらにそれぞれのシランまたはシロキサンを別々に加水分解・縮合したのちに、得られたそれぞれの縮合物を混合してさらに縮合させることによっても得られることができる。原料となるシランの加水分解性基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、アミノキシ基、アミノ基、アミド基などが例示され、加水分解の制御がしやすいことから、アルコキシ基、特にエトキシ基が好ましい。また環状シロキサンとしてはヘキサオルガノシクロトリシロキサン、オクタオルガノシクロテトラシロキサン、デカオルガノシクロペンタシロキサンなどが例示され、特にヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどが好ましく使用される。本発明に用いるアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンは、上記のようにして得られる水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂を、アルコキシ基を３個または４個有するアルコキシシランと反応させ、末端を(R1O)aR(3-a)SiO1/2単位（ここでa は２または３の整数) で封止することにより得られる。アルコキシ基を３個または４個有するアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、 3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン、メチルオルソシリケート、エチルオルソシリケート、プロピルオルソシリケート、ヘキシルオルソシリケートなどのオルソシリケートが例示され、本発明の組成物を硬化させたときに得られる被膜の硬度、離型性が好ましいものとなることから、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルオルソシリケート、エチルオルソシリケートが好ましく、また得られる被膜の撥水性が良好なものとなることから、 3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシランが好ましく使用される。アルコキシ末端ポリオルガノシロキサンは、上記のように水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂とアルコキシシランを反応させることにより得られ、これらの原料の配合量としては、末端封止が効率よく行なわれ、また水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂のゲル化が起きにくいことから、水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂 100重量部に対してアルコキシシランを30重量部以上使用することが好ましく、また未反応のアルコキシシランを除去して生成物の樹脂を得る場合の樹脂の収量が良好なものとなることから、70重量部以下とすることが好ましい。特に40〜60重量部とすることが好ましい。
【００１４】
水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂とアルコキシシランの反応においては、触媒を使用することが好ましい。このような反応触媒としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、あるいは塩基性金属塩類が例示され、具体的には水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸マグネシウムなどの塩基性金属塩を例示することができる。また、その他の触媒として、アルミニウムキレート化合物、有機チタン化合物、有機スズ化合物、アミノアルキルアルコキシシラン、アンモニウム塩なども使用できる。アルミニウムキレート化合物としてはアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセテート）アルミニウムトリス（エチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートなどが例示される。有機チタン化合物としてはテトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタンなどが例示される。有機スズ化合物としてはジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、オクトエ酸第一錫、ナフテン酸第一錫、オレイン酸第一錫、イソ酪酸第一錫、リノール酸第一錫、ステアリン酸第一錫、ベンゾール酸第一錫、ナフトエ酸第一錫、ラウリン酸第一錫、ｏ−チム酸第一錫、β−ベンゾイルプロピオン酸第一錫、クロトン酸第一錫、トロパ酸第一錫、ｐ−ブロモ安息香酸第一錫、パルミトオレイン酸第一錫、桂皮酸第一錫、およびフェニル酢酸第一錫のようなカルボン酸の錫塩などが例示される。アミノアルキルアルコキシシランとしてはγ−アミノプロピルトリメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランなどが例示される。アンモニウム塩としては酸とアミンの塩が例示され、酸としては酢酸、ギ酸などが、またアミンとしてはアリルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミンなどが例示される。これらの反応触媒の中でも、 100℃以下の温度でも良好な触媒活性を示し、工業的に合成が容易であり、反応終了後は 200℃以下の加熱で昇華させることができるために、得られるコーティング剤の貯蔵安定性が良好なものとなることから、アンモニウム塩が好ましく、特にギ酸のジイソブチルアンモニウム塩、ギ酸のｔ−ブチルアンモニウム塩が好ましい。またアンモニウム塩の場合は、アミンと酸を反応系に別々に添加し、系内で塩を形成させてもよい。反応触媒の添加量は、反応が良好に進行することから、水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂 100重量部に対して、１重量部以上が好ましく、また得られるコーティング剤の硬化性が良好なものとなることから30重量部以下が好ましく、特に３〜25重量部が好ましい。
【００１５】
シロキサン樹脂中に含まれる水酸基の量はIRにより検出され、その吸収ピークの量(3350cm-1付近)は、シロキサン樹脂のCHの吸収ピーク(2950cm-1付近)と比較され、その水酸基の吸収ピークの長さは、CH基の吸収ピークの長さの１／10以下である。1／10を超える物は、水性乳濁液中でシロキサン樹脂の反応が進み、流動性を失いゲル化あるいは固形化する。
【００１６】
また、アルコキシ末端ポリオルガノシロキサンは、25℃における粘度が100〜100,000ｍPasで、好ましくは、300〜3000mPasである。粘度が100ｍPas未満であると硬化後のコーティングが脆くなるとともに、乳化したポリオルガノシロキサンの反応が速くなりゲル化しやすくなる。100,000ｍPasを超えるとポリオルガノシロキサンの水酸基のアルコキシ化が困難になるとともに、安定な乳化物の製造が困難となる。水酸基のアルコキシ化の程度は全ての水酸基をアルコキシ化したものが好ましいが、本特許の趣旨を損わない程度に残存したものでもよい。
【００１７】
本発明に用いる(B)成分の硬化性オルガノシロキサンオリゴマーは、(A)成分のオルガノポリシロキサンを乳化しやすい粘度となるように希釈する役割をもつ。
(B)成分の硬化性オルガノシロキサンオリゴマーは、一般式RSi(OR1)3 で示されるシランを部分加水分解することにより得られるオルガノシロキサンオリゴマーである。このようなオルガノシロキサンオリゴマーを添加することにより、得られるシリコーン樹脂組成物の塗工性、硬化性などが良好なものとなり、さらに硬化触媒を配合した組成物の貯蔵安定性が良好なものとなる。前記の一般式において、R 、R1としてはアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンで示したR 、R1と同じものが例示される。オルガノシロキサンオリゴマーは、前記一般式で示されるアルコキシシランとアルコキシ基１モルに対して１／６〜１モルの水を反応させて部分加水分解した後に部分縮合し、さらに未反応のモノマーを除去することにより得られる。このようにして得られるシロキサンオリゴマーはアルコキシ基を含有し、水酸基はほとんど含有しない。本発明においてはアルコキシ基を10〜80重量％、特に40〜60重量％含有するものを配合することが好ましい。またさらにテトラアルキルシリケート、チタン酸エステルなどを共縮合させたもの使用してもよい。
【００１８】
オルガノシロキサンオリゴマーの添加量は、良好な効果が得られることからアルコキシ末端ポリオルガノシロキサン 100重量部に対して 0.1〜200 重量部の範囲で使用することが好ましく、特に30〜100 重量部使用することが好ましい。
【００１９】
硬化性オルガノシロキサンオリゴマー中の水酸基の含有量も、シロキサン樹脂と同様のOH含有量である。
【００２０】
200重量部を超えると、水性乳濁液化物中のオルガノシロキサンがゲル化しやすくなる。
【００２１】
また、シロキサンオリゴマーの粘度は、10〜100ｍPas、好ましくは10〜50mPasである。10ｍPas未満のシロキサンオリゴマーは、水性乳濁液中での加水分解性が速く、短時間でゲル化してしまう。また、100ｍPasを超えるシロキサンオリゴマーは(A)成分のポリオルガノシロキサンの粘度低下効果が乏しくなる。
【００２２】
(A)成分と(B)成分を併用する場合、(A)成分のポリオルガノシロキサンの粘度は100〜100,000ｍPasで、(B)成分を配合したときに、50〜5000mPasの範囲にあればよい。本発明で用いる(B)成分のシロキサンオリゴマーは、単独で水性乳濁液化した場合、ゲル反応が進み長期安定性は得られないが、(A)成分との組み合わせにより、ゲル化の進行が抑制され長期間の安定性が保たれる。
【００２３】
本発明は、かかるようにして得られたシリコーン樹脂組成物に乳化剤および水を用いて乳化し水性乳濁液を得ることができる。
【００２４】
乳化剤としては、特に限定はされないが、たとえば、一般的な保護コロイドおよび界面活性剤からなる群の中から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。
【００２５】
保護コロイドとしては、特に限定はされないが、たとえば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体（たとえば、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース等）、でんぷん、寒天、ゼラチン、アラビアガム、アルギン酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、マレイン化ポリブタジエン誘導体、ナフタレンスルホン酸縮合物、ポリアクリル酸塩、アクリル酸アミド、アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
界面活性剤としては、特に限定はされないが、たとえば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、テトラアルキルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン化多価アルコール脂肪族エステル等のノニオン系界面活性剤；アルキルアミノプロピオン酸、アルキルイミノジプロピオン酸、イミダゾリンカルボン酸、アルキルベタイン、スルホベタイン、アミンオキシド等の両性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、エマルジョンの長期安定性のためにはノニオン系の界面活性剤が望ましい。
【００２７】
本発明の組成物中の乳化剤の含有量は、特に限定されるわけではないが、たとえば、(A)成分と(B)成分との合計量に対し、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜１５重量％の割合である。１重量％未満であると、乳化が困難になる傾向がある。３０重量％を超えると、被膜の硬化性および耐候性が損なわれる恐れがある。
【００２８】
水性乳濁液の水の含有量としては、20〜90重量％、好ましくは30〜80重量％、特に好ましくは40〜60重量％である。上記範囲を外れた場合、水性乳濁液としての安定性が低下する。
【００２９】
水性乳濁液の製造方法は特に限定はなく、一般的な乳化装置を用いて水性乳濁液を製造することができる。
【００３０】
また、本発明のシロキサン樹脂組成物は、必要により乳化剤と混合し、水性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、合成ゴムラテックスに分散させることによっても、水性乳濁液と得ることができる。
【００３１】
本発明において、本発明の効果を損わない限り各種添加剤を本発明の水性乳濁液に添加することがでる。
【００３２】
本発明の組成物は、エマルジョンの安定性向上のために通常添加される増粘剤または保護コロイド剤等を必要に応じて含むことができる。保護コロイドは、前述した乳化剤としてだけではなく、粘度増加剤としても使用できる。
【００３３】
上記増粘剤または保護コロイド剤としては、特に限定はされないが、たとえば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類；グアガム、ローカストビーンガム等の多糖類；ゼラチン、カゼイン等の動物性タンパク質類；可溶性デンプン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子化合物等が挙げられる。
【００３４】
本発明の組成物は、必要に応じて、顔料を含むことができる。顔料としては、特に限定はされないが、たとえば、カーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエロー等の有機顔料；酸化チタン、硫酸バリウム、弁柄、複合金属酸化物等の無機顔料がよく、これらの群から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用しても差し支えない。
【００３５】
顔料の分散方法としては、通常のダイノーミール、ペイントシェーカー等による顔料粉を直接分散する方法ではエマルジョンが破壊され、相分離、ゲル化、沈殿生成等の不都合を生じる恐れがある。そこで、顔料分散方法としては、分散剤を介して顔料を水に（好ましくは高濃度に）分散してなる顔料ベースをエマルジョンに添加し、適度に攪拌する方法等が望ましい。顔料ベースの市販品は容易に入手できる。顔料ベースは、分散剤の他に、湿潤剤、粘性コントロール剤等を含んでいてもよい。なお、分散剤の一例として、前記ノニオン性ウレタンアクリルブロックコーポリマーを挙げることができるが、これに限定されない。
【００３６】
顔料ベースの分散方法は、特に限定はされず、通常の分散法でよい。その際、分散助剤、カップリング剤等の使用も可能である。
【００３７】
本発明の組成物は、必要に応じて、上記以外の成分、たとえば、シリカ、コロイダルシリカ、レベリング剤、染料、金属粉、ガラス粉、抗菌剤（好ましくは無機抗菌剤）、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、防カビ剤等をも、本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で含むことができる。
【００３８】
本発明の組成物は、硬化触媒なしで加熱硬化が可能なので、硬化触媒を含む必要はないのであるが、塗布被膜の低温硬化および硬化促進等の目的で必要に応じて、硬化触媒を含んでいてもよい。硬化触媒としては、特に限定はされないが、たとえば、アルキルチタン酸塩類；オクチル酸錫、ラウリン酸錫、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート等のカルボン酸金属塩類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物；酢酸リチウム、蟻酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属塩；ｎ−ヘキシルアミン、グアニジン、ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン化合物またはその塩酸塩等が挙げられる。これらの硬化触媒は、その使用に際して予め常法により乳化剤と水を使用してエマルジョンにしておくことが望ましい。
【００３９】
本発明は、硬化性液状シロキサン樹脂の水性乳濁液は、乾燥直後液状を有するので、基材に対して界面活性剤を介さずに直接ポリシロキサンが濡れることができので、優れた接着や付着効果が期待できる。また、他の水性有機樹脂への改質剤として用いた場合も樹脂に対しして直接接触できるので、改質剤として作用することが期待できる。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例および比較例によって本発明を詳細に説明する。実施例中、部は重量部を示す。
合成例１
メチルトリイソプロポキシシラン 220部とトルエン 150部をフラスコに仕込み、１％塩酸水溶液 108部を20分間かけて滴下し、該シランを加水分解した。滴下40分後に攪拌を止め、分液後樹脂層を水洗して塩酸を除去し、さらにトルエンを減圧留去して平均分子量 12000、軟化点 115℃でシラノール基含有 1.2％の水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂であるメチルポリシルセスキオサンＰ−１を調製した。また、ヘキサメチルシクロトリシロキサン 700部、アセトン 800部および水 180部をフラスコに仕込んで混合攪拌し、さらに活性白土１部を加えて３時間攪拌して重合を行った。その後、活性白土を濾別し、アセトン、水を減圧留去して粘度20cP、平均分子量1200の、水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂である両末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサンＱ−１を調製した。Ｐ−１の60部、Ｑ−１の40部をフラスコに仕込み、メチルトリメトキシシラン55部を加えて加熱混合した。冷却後、触媒としてイソブチルアミン18部、ギ酸6.5 部を添加して混合攪拌し、２時間加熱還流させてシラノール基をメチルジメトキシシリル化した。シラノール基の存在量の減少が無くなったことをＦＴ−ＩＲで確認し、未反応のメチルトリメトキシシランの生成したメタノールを減圧留去して、粘度 720cP、加熱減量(105℃×60分) が 1.5％のアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンＡ−１を調製した。Ａ−１における３官能シロキサン単位（Ｔ）と２官能シロキサン単位（Ｄ）の比率は、原料比率から計算してＤ／Ｔ＝0.60であった。またシラノール基含有量は、シリコーン樹脂を 300℃で２時間加熱時に発生した水分量を電量滴定式水分測定装置ＣＡ−０６型（三菱化成（株）製）を使用して測定し、計算より求めた。
合成例２
メチルトリイソプロポキシシランのかわりにフェニルトリクロロシラン 211部を使用した他は、合成例１のＰ−１の場合と同様に加水分解を行い、分子量8,000で軟化点 125℃のシラノール基含有量 2.0％のフェニルポリシルセスキオキサンＰ−２を調製した。Ｐ−２の60部、合成例１のＱ−１の40部を使用し、合成例１と同様にしてシラノール基をメチルジメトキシシラン化し、粘度 600cP、加熱減量(105℃×60分)が 1.0％のアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンＡ−２を調製した。Ａ−２における３官能シロキサン単位（Ｔ）と２官能シロキサン単位（Ｄ）の比率は、原料比率から計算してＤ／Ｔ＝0.90であった。
合成例３
メチルトリメトキシシラン 272部（２モル）に水18部（１モル）および加水分解触媒である酢酸 0.5部を添加して混合攪拌し、加水分解・縮合を行って、粘度が60cPでメトキシ基含有量が50％のアルコキシ基含有オルガノシロキサンオリゴマーＢ−１で調製した。
【００４１】
製造したポリシロキサン樹脂の水酸基量はIRにより測定しOHの吸収ピーク量とCHの吸収ピーク量（図１，２参照）の比OH／CH求めた。
【００４２】
合成例で製造したポリシロキサン樹脂を水性乳濁液化したものの安定性を以下の方法で調べた。
・貯蔵安定性−乳濁液性状
得られた乳濁液を静置させ、室温での変化を外観変化、オイル浮き、沈降物の発生、乳濁液の粒子径の変化を調べ有意な差があれば、その項目を表１に示した。
・貯蔵安定性−乾燥物の性状
乳濁液を半径５cmのアルミシャーレに２ｇとり均一に広げた後に、室温で水が乾燥するまで放置した。乾燥後溶液の状態を触感により流動性を確認し固液の判定をおこないその結果を表１に示した。
・硬化性
乾燥物の性状試験で作成した乾燥物を150℃の熱風恒温乾燥機に1時間入れ、硬化性の有無を確認し、その結果を表１に示した。
【００４３】
実施例１
合成例１で得られたポリシロキサン樹脂Ａ−１の100重量部に乳化剤としてポリオキシエチレンセチルエーテル（HLB 12.5）10部と水10部を混合する。
【００４４】
その溶液をコロイドミルにより乳化し得られた処理物を乳濁液に水80部に添加分散させ、ポリシロキサン樹脂50重量％含有する乳濁液を製造した。
【００４５】
この溶液を325メッシュの金網でろ過したところ、ろ過性は良好で、表面にオイル浮きや、沈降物の発生のない均一な、乳濁液であった。
【００４６】
得られた乳濁液の安定性を調べたところ表１に示す結果となった。
【００４７】
実施例２〜３、比較例１〜５
ポリシロキサン樹脂として表１に示すものを表１に示す量用いた以外は実施例１と同様にして、水性乳濁液を製造しその結果を表１に記載した。
【００４８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】合成例１で製造したポリシロキサン樹脂（アルコキシ化前）のIRチャートである。
【図２】合成例１で製造したポリシロキサン樹脂（アルコキシ化後）のIRチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
RSiO3/2 単位（ここでRは互いに同一又は異種の置換または非置換の1価炭化水素基を示す）およびR2SiO2/2 単位（ここでRは、前記と同様の基を示す）からなり（その比率はR2SiO2/2 単位／RSiO3/2 単位で示されるモル比が０〜1.5）、末端が（R1O）aR(3-a)SiO1/2単位（ここで、Rは前記と同様の基、R1は、互いに同一または異種の置換または非置換の1価炭化水素基、aは２または３の整数を示す。）で封止され、25℃における粘度が100〜100,000ｍPasであり、IR（赤外分光法）分析で測定されるシラノール基の吸収ピーク量がCHの吸収ピーク量の1／10に以下に制御されたアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン樹脂を、乳化剤および水を用いて乳化したことを特徴とするシリコーン樹脂水性乳濁液。
【請求項２】
(Ａ) RSiO3/2 単位（ここでRは互いに同一又は異種の置換または非置換の1価炭化水素基を示す）およびR2SiO2/2 単位（ここでRは、前記と同様の基を示す）からなり（その比率はR2SiO2/2 単位／RSiO3/2 単位で示されるモル比が０〜1.5）、末端が（R1O）aR(3-a)SiO1/2単位（ここで、Rは前記と同様の基、R1は、互いに同一または異種の置換または非置換の1価炭化水素基、aは２または３の整数を示す。）で封止され、25℃における粘度が100〜100,000ｍPasであり、IR（赤外分光法）分析で測定されるシラノール基の吸収ピーク量がCHの吸収ピーク量の1／10に以下に制御されたアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン樹脂 100重量部
(B)一般式RSi(OR1)3
(ここでＲおよびR1は前記と同様の基を示す)で示されるシランの部分加水分解物により得られる25℃における粘度が10〜100mPasの硬化性オルガノシロキサンオリゴマー 0.1〜200重量部
を含有し、その混合液粘度が25℃において50〜5000mPasであるシリコーン樹脂を、乳化剤および水を用いて乳化したことを特徴とするシリコーン樹脂水性乳濁液。
【請求項３】
請求項１又は２記載のシリコーン樹脂水性乳濁液を用いた水性コーティング剤組成物。
【請求項１】
RSiO3/2 単位（ここでRは互いに同一又は異種の置換または非置換の1価炭化水素基を示す）およびR2SiO2/2 単位（ここでRは、前記と同様の基を示す）からなり（その比率はR2SiO2/2 単位／RSiO3/2 単位で示されるモル比が０〜1.5）、末端が（R1O）aR(3-a)SiO1/2単位（ここで、Rは前記と同様の基、R1は、互いに同一または異種の置換または非置換の1価炭化水素基、aは２または３の整数を示す。）で封止され、25℃における粘度が100〜100,000ｍPasであり、IR（赤外分光法）分析で測定されるシラノール基の吸収ピーク量がCHの吸収ピーク量の1／10に以下に制御されたアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン樹脂を、乳化剤および水を用いて乳化したことを特徴とするシリコーン樹脂水性乳濁液。
【請求項２】
(Ａ) RSiO3/2 単位（ここでRは互いに同一又は異種の置換または非置換の1価炭化水素基を示す）およびR2SiO2/2 単位（ここでRは、前記と同様の基を示す）からなり（その比率はR2SiO2/2 単位／RSiO3/2 単位で示されるモル比が０〜1.5）、末端が（R1O）aR(3-a)SiO1/2単位（ここで、Rは前記と同様の基、R1は、互いに同一または異種の置換または非置換の1価炭化水素基、aは２または３の整数を示す。）で封止され、25℃における粘度が100〜100,000ｍPasであり、IR（赤外分光法）分析で測定されるシラノール基の吸収ピーク量がCHの吸収ピーク量の1／10に以下に制御されたアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン樹脂 100重量部
(B)一般式RSi(OR1)3
(ここでＲおよびR1は前記と同様の基を示す)で示されるシランの部分加水分解物により得られる25℃における粘度が10〜100mPasの硬化性オルガノシロキサンオリゴマー 0.1〜200重量部
を含有し、その混合液粘度が25℃において50〜5000mPasであるシリコーン樹脂を、乳化剤および水を用いて乳化したことを特徴とするシリコーン樹脂水性乳濁液。
【請求項３】
請求項１又は２記載のシリコーン樹脂水性乳濁液を用いた水性コーティング剤組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１３８０４０（Ｐ２００９−１３８０４０Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１３１３１（Ｐ２００７−３１３１３１）
【出願日】平成１９年１２月４日（２００７．１２．４）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月４日（２００７．１２．４）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]