シロキサンコポリマーの製造方法
本発明は、シロキサンコポリマーを製造するための方法に関し、この場合、この方法は、第１の工程において、式Ｒ７Ｏ−ＳｉＲ１２−Ｒ６−ＮＨＲ２ （Ｉ）
のオルガニルオキシシランを、式Ｒ３（ＮＣＯ）ｘ （ＩＩ）のイソシアネートと一緒に反応させ、式Ｒ３（ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ２−Ｒ６−ＳｉＲ１２−ＯＲ７）ｘ （ＩＩＩ）の尿素化合物を形成する（基および指数については、請求項１に示す）。場合によっては、第２の工程において、式（ＩＩＩ）の尿素化合物を水と反応させ、かつ第３の工程において、式（ＩＩＩ）の尿素化合物および／または第２の工程から得られた反応生成物を、式（ＩＶ）Ｒ５（ＳｉＲ４２−ＯＨ）ｙのシラノール末端化合物と反応させ、コポリマーを形成する（基および指数については、請求項１に示す）。
のオルガニルオキシシランを、式Ｒ３（ＮＣＯ）ｘ （ＩＩ）のイソシアネートと一緒に反応させ、式Ｒ３（ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ２−Ｒ６−ＳｉＲ１２−ＯＲ７）ｘ （ＩＩＩ）の尿素化合物を形成する（基および指数については、請求項１に示す）。場合によっては、第２の工程において、式（ＩＩＩ）の尿素化合物を水と反応させ、かつ第３の工程において、式（ＩＩＩ）の尿素化合物および／または第２の工程から得られた反応生成物を、式（ＩＶ）Ｒ５（ＳｉＲ４２−ＯＨ）ｙのシラノール末端化合物と反応させ、コポリマーを形成する（基および指数については、請求項１に示す）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン−コポリマーを製造するための方法に関する。
【０００２】
コポリマーおよびブロックコポリマーの製造はすでに知られている。アルコキシシランを、シラノール末端シロキサンを用いて、しばしば架橋可能な材料中で使用されるアルコキシシリル末端シロキサンに変換する方法もまた同様に公知であり、この場合、これらは、たとえばUS-A 6,265,598 および EP-A 137 883に記載されている。架橋反応中でのモノアルコキシシリル基が反応性ではないといった事実は、たとえば望ましい過小架橋（untervernetzung）を達成するために利用される。これについては、たとえばEP-A l 006 146に示されている。
【０００３】
本発明の対象は、シロキサンコポリマーを製造するための方法に関し、この場合、この方法は、第１工程において、式
Ｒ７Ｏ−ＳｉＲ１２−Ｒ６−ＮＨＲ２ （Ｉ）
のオルガニルオキシシランと式
Ｒ３（ＮＣＯ）ｘ （ＩＩ）
のイソシアネートとを反応させ、式
Ｒ３（ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ２−Ｒ６−ＳｉＲ１２−ＯＲ７）ｘ （ＩＩＩ）
の尿素化合物を形成し、その際、
Ｒ１は同一かまたは異なっていてもよく、かつ一価の、場合によっては置換された炭化水素基を意味し、この場合、これは、ヘテロ原子によって中断されていてもよく、
Ｒ２は水素原子または一価の、場合によっては置換された炭化水素基を意味し、この場合、これは、ヘテロ原子によって中断されていてもよく、
Ｒ３は多価の、場合によっては置換された炭化水素基を意味し、この場合、これは、ヘテロ原子によって中断されていてもよく、
Ｒ６は二価の炭化水素基を意味し、この場合、これは、ヘテロ原子によって中断されていてもよく、
Ｒ７は一価の、場合によっては置換された炭化水素基を意味し、この場合、これは、ヘテロ原子によって中断されていてもよく、
ｘは１よりも大きい整数、好ましくは２または３、特に好ましくは２を意味し、
場合によっては第２工程において、式（ＩＩＩ）の尿素化合物と水とを反応させ、かつ、第３の工程において、式（ＩＩＩ）の尿素化合物および／または第２工程で得られた反応生成物を、式
Ｒ５（ＳｉＲ４２−ＯＨ）ｙ （ＩＶ）
のシラノール末端化合物と反応させ、コポリマーを形成し、その際、
Ｒ４は同一または異なっていてもよく、かつ、Ｒ１に関して示された意味を有し、
Ｒ５は多価のポリエーテル基、ポリエステル基またはポリシロキサン基を意味し、
ｙは１よりも大きい整数、好ましくは２または３、特に好ましくは２である。
【０００４】
Ｒ１の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、たとえばビニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基および４−ペンテニル基、アルキニル基、たとえばエチニル基、プロパルギル基および１−プロピニル基；アリール基、たとえばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；およびアルアルキル基、例えばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
【０００５】
置換された基Ｒ１の例はハロゲン化アルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサ−フルオロ−イソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基およびハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基ならびにＲ１に関して上記に挙げられた基、この場合、これらは好ましくはメルカプト基、エポキシ官能基、カルボキシ基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、アリールオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ヒドロキシ基およびハロゲン基によって置換されていてもよい。
【０００６】
基Ｒ１は場合によっては、フッ素または塩素で置換された１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくはメチル基である。
【０００７】
基Ｒ２の例は、基Ｒ１に関して前記に示された例である。
【０００８】
好ましくは基Ｒ２は、水素原子、または場合によってはアミノ基で置換された炭素原子１〜１２個を有する炭素原子、特に好ましくは水素原子または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、特に水素原子である。
【０００９】
基Ｒ３の例は、ヘキシレン基、４，４’−メチレンジシクロヘキシレン基、４，４’−メチレンジフェニレン基、１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン−ビス（４，４’−メチレンジシクロヘキシル）エン基、イソシアヌレート−トリス（４，４’−メチレンジシクロヘキシル）エン基、１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン−ビス（４、４’−メチレンジフェニル）エン基、イソシアヌレート−トリス（４，４’−メチレンジフェニル）エン基ならびにイソホロニレン基である。
【００１０】
好ましくは、基Ｒ３は二価または三価の、１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この場合、これらは、ヘテロ原子によって中断されていてもよく、特に好ましくは二価のヘキシレン基、４，４’−メチレンジシクロヘキシレン基、４，４’−メチレンジフェニレン基およびイソホロニレン基、特に４，４’−メチレンジシクロヘキシレン基およびイソホロニレン基である。
【００１１】
二価の基Ｒ６に関する例はアルキレン基、たとえばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソ−ブチレン基、ｔｅｒｔ．−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソ−ペンチレン基、ネオ−ペンチレン基、ｔｅｒｔ．−ペンチレン基、ヘキシレン基、たとえばｎ−ヘキシレン基、ヘプチレン基、たとえばｎ−ヘプチレン基、オクチレン基、例えばｎ−オクチレン基およびイソ−オクチレン基、例えば２，２，４−トリメチルペンチレン基、ノニレン基、たとえばｎ−ノニレン基、デシレン基、例えばｎ−デシレン基、ドデシレン基、例えばｎ−ドデシレン基、アルキレン基、例えばビニレン−およびアリレン−基、シクロアルキレン基、例えばシクロペンチレン−、シクロヘキシレン−、シクロヘプチレン基およびメチルシクロヘキシレン基、アリーレン基、例えばフェニレン−およびナフチレン基、アルカリーレン基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリレン基、キシリレン基およびエチルフェニレン基；アルアルキレン基、例えばベンジレン基、α−およびβ−フェニルエチレン基である。
特に好ましい基Ｒ６は、１〜１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、特に好ましくは１〜３個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、さらに好ましくはメチレン基およびプロピレン基であり、特にメチレン基である。
【００１２】
基Ｒ７に関する例は、基Ｒ１に関して挙げられた例ならびに基Ｒ−Ｃ＝Ｏ−であり、その際、Ｒは一価の炭化水素基であり、例えば、Ｈ３ＣＣ＝Ｏ−および基Ｒ’Ｒ’’Ｃ＝Ｎ−であり、その際、Ｒ’は一価の炭化水素基であり、かつＲ’’は一価の炭化水素基、たとえば(Ｈ３Ｃ−ＣＨ２）（Ｈ３Ｃ）Ｃ＝Ｎ−である。
【００１３】
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’に関する例は、互いに独立して基Ｒ１に関して挙げられた炭化水素基であり、その際、メチル基およびエチル基が特に好ましい。
【００１４】
基Ｒ７は場合によっては、アルコキシ基で置換された１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくはメチル基である。
【００１５】
基Ｒ４に関する例および特に好ましい範囲は、基Ｒ１に関して記載された例および好ましい範囲である。
【００１６】
多価の基Ｒ５に関する例は、二価、三価および四価のポリプロピレングリコール基、ポリエチレングリコール基、ポリシロキサン基、ポリブタジエン基、ポリイソプレン基、ポリ尿素基およびポリウレタン基である。
【００１７】
基Ｒ５に関して好ましくは、二価のポリエーテル−またはポリシロキサン基、特に好ましくは二価のポリシロキサン基である。
【００１８】
本発明により使用された式（Ｉ）のシランの例は、
【表１】
【００１９】
本発明により使用された式（ＩＩ）のイソシアネートの例は、ヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート、１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン−ビス（４，４’−メチレンジシクロヘキシル）ジイソシアネート、イソシアヌレート−トリス（４，４’−メチレンジシクロヘキシル）トリイソシアネート、１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン−ビス（４，４’−メチレンジフェニル）ジイソシアネート、イソシアヌレート−トリス（４，４’−メチレンジフェニル）トリイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートであり、その際、ヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが好ましく、ならびに、ヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２０】
本発明による方法の第１工程において、式（ＩＩ）のイソシアネートは、式（Ｉ）のシランのアミン基に対して、０．９〜１．１モル当量、好ましくは０．９８〜１．０２モル当量で使用する。
【００２１】
本発明による方法の第１工程において、式（ＩＩ）のイソシアネートと、式（Ｉ）のシランは、任意かつ従来の技術および方法で、互いに混合させ、かつ反応させる。望ましい場合には、極性の有機溶剤を使用するが、しかしながら使用しないことが好ましい。
【００２２】
場合によっては使用された極性の有機溶剤に関する例は、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジメチルスルホキシドである。
【００２３】
本発明による反応は、第１工程において、好ましくは０〜８０℃、特に好ましくは４０〜７０℃で、かつ周囲雰囲気、すなわち９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施する。
【００２４】
本発明による方法の第１の工程は、好ましくは、湿分の排除下で実施する。
【００２５】
場合によっては実施される本発明による方法の第２工程は、第１工程で得られた式（ＩＩＩ）の尿素化合物と水とを、好ましくは水素化可能な基の量に対して化学量論比で、あるいは、過剰量で、化合物Ｒ７ＯＨ（式中、Ｒ７は、前記意味を有する）を放出しながら反応させる。望ましい場合には、生じる化合物Ｒ７ＯＨを、蒸留によって好ましくは真空下で、反応混合物から除去することができる。
【００２６】
本発明による方法の第２工程において、第１工程で得られた反応混合物を水と、任意かつ従来の技術および方法で混合し、かつ反応させる。したがって、第１工程で場合によって使用された溶剤を、予め除去する必要はない。
【００２７】
本発明による第２工程の加水分解は、当業者に公知の酸性または塩基性の触媒、例えば蟻酸または水酸化アンモニウムを用いて実施することができる。好ましくは、本発明による加水分解の場合には、触媒を使用しない。
【００２８】
本発明による加水分解は、第２工程において、好ましくは０〜８０℃、特に好ましくは４０〜７０℃で、かつ周囲雰囲気、すなわち、９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施する。
【００２９】
式（ＩＶ）の化合物に関する例は、
【表２】
【表３】
【表４】
その際、ｎおよびｏはそれぞれ、少なくとも１の整数を示し、この場合、これらは、前記数平均分子量ないしは粘度が達成できる程度に選択される。
【００３０】
本発明による方法の第３工程は、式（ＩＩＩ）の尿素化合物（第２工程を実施しない場合（変法Ｉ））または水とのその反応生成物（第２工程を実施する場合（変法２））を、式（ＩＶ）の化合物と反応させる。
【００３１】
本発明による方法の第３工程において、第１工程で得られた反応混合物または第２工程で得られた反応混合物を、式（ＩＶ）の化合物と、任意および従来の方法で互いに混合し、かつ反応させる。
【００３２】
本発明による反応を、第３工程で、好ましくは２０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１５０℃の温度で、かつ好ましくは１〜８００ｈＰａ、特に好ましくは５〜２００ｈＰａの圧力で実施する。反応は、当業者に公知の酸性または塩基性の触媒を用いて、たとえば蟻酸、ホスホニトリルクロリドまたは水酸化アンモニウムを用いて実施することができる。
【００３３】
本発明によって製造されたシロキサンコポリマーは、任意の従来の方法で、場合によってはなおも存在する出発材料または場合によっては使用される溶剤または触媒から、たとえば蒸留または抽出によって除去することができる。
【００３４】
本発明による方法において使用される成分は、市販の製品であるか、あるいは、化学的に適した方法によって製造することができる。
【００３５】
本発明による方法において使用された成分は、それぞれこのような成分の１種のみならず、少なくとも２種のこのような成分からなる混合物であってもよい。
【００３６】
本発明による方法を連続的または非連続的に実施することができ、その際、連続的方法が好ましい。
【００３７】
本発明による方法の変法１は、第１工程において式（Ｉ）のオルガニルオキシシランと、式（ＩＩ）のイソシアネートとを反応させ、式（ＩＩＩ）の尿素化合物を形成し、かつ、他の工程において、式（ＩＩＩ）の尿素化合物と、式（ＩＶ）のシラノール末端化合物とを、場合によっては触媒の存在下で反応させ、コポリマーを形成することを特徴とする。
【００３８】
本発明による方法の変法２は、第１工程において、式（Ｉ）のオルガニルオキシシランと、式（ＩＩ）のイソシアネートとを反応させ、式（ＩＩＩ）の尿素化合物を形成し、第２工程において、式（ＩＩＩ）の尿素化合物を水と反応させ、かつ、第３工程において、第２工程から得られた式（ＩＩＩ）の尿素化合物の反応生成物を、場合によっては触媒の存在下で、式（ＩＶ）のシラノール末端化合物と反応させ、コポリマーを形成する。
【００３９】
本発明による方法の変法１の他の工程において、第１工程で得られた式（ＩＩＩ）の尿素化合物を、式（ＩＶ）の化合物と一緒に、２０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１５０℃の温度で、かつ１〜８００ｈＰａ、特に好ましくは５〜２００ｈＰａで、特に好ましくは（ＩＩＩ）中の加水分解可能な基および（ＩＶ）中のシラノール基のほぼ化学量論比で、Ｒ７ＯＨ（Ｒ７は前記意味を有する）を分離しながら反応させる。したがって、第１工程で場合によって使用される溶剤は、予め除去する必要はない。
【００４０】
本発明による変法１の他の工程は、当業者に公知の酸性または塩基性の触媒、たとえば蟻酸または水酸化アンモニウムを用いて実施することができるが、しかしながら使用しないことが好ましい。
【００４１】
本発明による方法の変法１の場合には、好ましくは、（ＳｉＲ１２−Ｒ６−ＮＲ２−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ３−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ２−Ｒ６−ＳｉＲ１２−Ｏ−ＳｉＲ４２−Ｒ５−ＳｉＲ４２−Ｏ）ｎ、特に好ましくは（Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ３−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）３０−５０）ｎの型のコポリマーが得られ、その際、Ｒ１〜Ｒ６は前記意味を有し、かつ、ｎは少なくとも１の整数、好ましくは少なくとも２０、特に好ましくは少なくとも５０の整数である。
【００４２】
好ましくは、本発明によれば、変法１によって製造されたコポリマーは、１５０℃で５０〜５０００Ｐａｓの粘度を有する。
【００４３】
本発明による変法２の第３工程において、第２工程で得られた式（ＩＩＩ）の尿素化合物の反応生成物を、式（ＩＶ）の化合物と、好ましくは２０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１５０℃の温度で、かつ好ましくは１〜８００ｈＰａ、特に好ましくは５〜２００ｈＰａの圧力で、水を分離しながら反応させる。第１工程中で場合によっては使用される溶剤または第２工程の加水分解からの水の過剰量を、予め除去する必要はない。反応は、当業者に公知の酸性または塩基性の触媒を用いて、たとえば蟻酸、ホスホニトリルクロリドまたは水酸化アンモニウムを用いて実施することができる。反応体の化学量論比は、自由に選択することができるが、好ましくは約１である。
【００４４】
本発明による変法２は、好ましくは（ＳｉＲ１２−Ｒ６−ＮＲ２−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ３−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ２−Ｒ６−ＳｉＲ１２Ｏ）ｍ（ＳｉＲ４２−Ｒ５−ＳｉＲ４２−Ｏ）ｎ、特に好ましくは（Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ３−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｍ（（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）３０−５０）ｎの型のコポリマーが得られ、その際、ポリマーブロックは平衡に分布することができ、その際、Ｒ１〜Ｒ６は前記意味の一つを有するものであってもよく、かつ、ｍおよびｎはそれぞれ互いに独立して、少なくとも１の整数、好ましくは少なくとも２０の整数、特に好ましくは少なくとも５０の整数である。
【００４５】
好ましくは、方法の変法２による本発明によって製造されたコポリマーは、１５０℃で５０〜５０００Ｐａｓの粘度を有する。
【００４６】
本発明によるコポリマーは、従来のシロキサン−尿素−コポリマーについて使用することができるすべての目的に使用することができる。プラスチック加工の際（たとえば、押出、射出、紡糸）の際の添加剤として、他のプラスチック中の機能性添加剤として、押出、同時押出および射出によって、形材、シートおよび部品に加工することができる熱可塑性材料として、溶液または分散液の形で、すべての種類、たとえばプラスチック、金属または木材または繊維の表面の被覆に適している。
【００４７】
本発明による方法は、その実施が簡単であり、かつ多くの可能なブロックコポリマーをより高い多様性で製造することができるという利点を有する。
【００４８】
さらに、本発明による方法は、コポリマーの性質、たとえばレオロジー、熱可塑性および弾性を簡単に調整することが可能であるといった利点を有する。
【００４９】
さらに本発明による変法１は、コポリマーが良好に定義されたように製造可能であるといった利点を有する。
【００５０】
本発明による変法２は、コポリマーブロックの化学等量を自由に選択することによって、その性質を適切に調整することができるといった利点を有する。
【００５１】
以下に記載する実施例では、部及びパーセンテージで示される全ての表示は、他に記載がない限り、質量に対するものである。他に記載がない限り、以下の実施例は、周囲雰囲気の圧力で、すなわち約１０００ｈＰａで、かつ室温で、すなわち約２０℃で、あるいは、反応体を室温で付加的加熱又は冷却をせずに合わせる場合に生じる温度で実施される。例中でしめされた粘度の記載については、すべてが、２５℃の温度で示されたものである。
【００５２】
引張り強さ、破断点伸びおよび１００％伸びの際の引張り応力（モジュラス）については、DIN 53504 ( Mai 1994、発行)で、フォルムＳ２の試験体で測定された。
【００５３】
実施例
例１
式（Ｃ６Ｈ１１）ＮＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＯＣＨ３のシランの４０．２質量部は、０℃で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０質量部中で、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２６．２質量部と反応させた。３０分後に、ＩＲ−分光分析装置を用いて、イソシアネートをもはや検出することはできなかった。ＴＨＦは、真空中で除去され、かつ無色の固体材料が得られた。このようにして得られた固体材料２２．１質量部を、平均分子量（数平均）３０００を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン２００質量部と一緒に、ＩＫＡ実験室用ニーダー中で、２００ｍｂａｒおよび１５０℃で、１時間に亘って混練し、その際、生じたメタノールと分離した。無色の熱可塑性材料が得られた。これらは、１７０℃で、プレス中で２ｍｍの厚さの板にプレスし、かつ、これを用いて機械的性質を測定した。引張り強さ：２．２ＭＰａ、破断点伸び：１５０％、１００％伸びでの引張り応力：２．５ＭＰａ。
【００５４】
例２
式（Ｃ６Ｈ１１）ＮＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＯＣＨ３のシラン４０．２質量部は、０℃で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０質量部中で、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイシシアネート２６．２質量部と反応させた。３０分後に、ＩＲ−分光分析装置を用いて、イソシアネートを検出することはもはやできなかった。ＴＨＦは、真空中で除去され、かつ無色の固体材料が得られた。このようにして得られた固体材料２２．１質量部を、平均分子量（数平均）３０００を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン２００質量部および蟻酸水（９８％濃度の蟻酸０．０１質量部）１．２質量部と一緒に、ＩＫＡ実験室用ニーダー中で、２００ｍｂａｒおよび１５０℃で、１時間に亘って混練し、その際、生じたメタノールと分離した。無色の熱可塑性材料が得られた。これらは、１７０℃で、プレス中で２ｍｍの厚さの板にプレスし、かつ、これを用いて機械的性質を測定した。引張り強さ：２．８ＭＰａ、破断点伸び：２１０％、１００％の伸びでの引張り応力：３．２ＭＰａ。
【００５５】
例３
式（Ｃ６Ｈ１１）ＮＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＯＣＨ３のシラン４０２０ｇ／ｈを８０℃で、並行するＷ＆Ｐ−二軸スクリュー押出機（２５ｍｍスクリュー直径、Ｌ／Ｄ＝４０）の第一帯域（Ｌ／Ｄ＝４長さ）中に計量供給した。ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２６２０ｇ／ｈを、１４０℃で、第２帯域中に計量供給した。平均分子量（数平均）３０００を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン６０００ｇ／ｈを、第３帯域中に計量供給した（１６０℃）。残りの帯域を１８０℃に維持され、最後から２番目の帯域を、１００ｍバールで真空にした。無色の、熱可塑性押出物が得られ、この場合、これを水浴中で冷却し、その後に造粒した。この顆粒を１７０℃でプレス中で２ｍｍの厚さの板にプレスし、かつ、これを用いて機械的性質を測定した。引張り強さ：３．６ＭＰａ、破断点伸び：２６０％、１００％の伸びでの引張り応力：３．４ＭＰａ。
【００５６】
例４
式（Ｃ６Ｈ１１）ＮＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＯＣＨ３のシラン４０．２質量部は、０℃で、２０質量部のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で、２６．２質量部のジシクロヘキシルメタン−４，４’’−ジイシシアネートと反応させた。３０分後に、ＩＲ−分光分析装置を用いて、イソシアネートを検出することはもはやできなかった。ＴＨＦを真空中で除去し、かつ、無色の固体材料が得られた。このようにして得られた固体材料２２．１質量部を、１．２質量部の蟻酸水（９８質量％の蟻酸０．０１質量部）と一緒に、ＩＫＡ−実験室用ニーダー中で、１０１３ｍバールおよび８０℃で３０分に亘って混練した。このようにして得られた反応混合物を、平均分子量（数平均）３０００を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン２００質量部と、２００ｍバールおよび１５０℃で、１時間に亘って混練し、これによって生じたメタノールと分離した。無色の熱可塑性材料が得られた。これらは、１７０℃で、プレス中で２ｍｍの厚さの板にプレスし、かつこれを用いて機械的性質を測定した。引張り強さ：２．７ＭＰａ、破断点伸び：２００％、１００％の伸びでの引張り応力：３．２ＭＰａ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン−コポリマーを製造するための方法に関する。
【０００２】
コポリマーおよびブロックコポリマーの製造はすでに知られている。アルコキシシランを、シラノール末端シロキサンを用いて、しばしば架橋可能な材料中で使用されるアルコキシシリル末端シロキサンに変換する方法もまた同様に公知であり、この場合、これらは、たとえばUS-A 6,265,598 および EP-A 137 883に記載されている。架橋反応中でのモノアルコキシシリル基が反応性ではないといった事実は、たとえば望ましい過小架橋（untervernetzung）を達成するために利用される。これについては、たとえばEP-A l 006 146に示されている。
【０００３】
本発明の対象は、シロキサンコポリマーを製造するための方法に関し、この場合、この方法は、第１工程において、式
Ｒ７Ｏ−ＳｉＲ１２−Ｒ６−ＮＨＲ２ （Ｉ）
のオルガニルオキシシランと式
Ｒ３（ＮＣＯ）ｘ （ＩＩ）
のイソシアネートとを反応させ、式
Ｒ３（ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ２−Ｒ６−ＳｉＲ１２−ＯＲ７）ｘ （ＩＩＩ）
の尿素化合物を形成し、その際、
Ｒ１は同一かまたは異なっていてもよく、かつ一価の、場合によっては置換された炭化水素基を意味し、この場合、これは、ヘテロ原子によって中断されていてもよく、
Ｒ２は水素原子または一価の、場合によっては置換された炭化水素基を意味し、この場合、これは、ヘテロ原子によって中断されていてもよく、
Ｒ３は多価の、場合によっては置換された炭化水素基を意味し、この場合、これは、ヘテロ原子によって中断されていてもよく、
Ｒ６は二価の炭化水素基を意味し、この場合、これは、ヘテロ原子によって中断されていてもよく、
Ｒ７は一価の、場合によっては置換された炭化水素基を意味し、この場合、これは、ヘテロ原子によって中断されていてもよく、
ｘは１よりも大きい整数、好ましくは２または３、特に好ましくは２を意味し、
場合によっては第２工程において、式（ＩＩＩ）の尿素化合物と水とを反応させ、かつ、第３の工程において、式（ＩＩＩ）の尿素化合物および／または第２工程で得られた反応生成物を、式
Ｒ５（ＳｉＲ４２−ＯＨ）ｙ （ＩＶ）
のシラノール末端化合物と反応させ、コポリマーを形成し、その際、
Ｒ４は同一または異なっていてもよく、かつ、Ｒ１に関して示された意味を有し、
Ｒ５は多価のポリエーテル基、ポリエステル基またはポリシロキサン基を意味し、
ｙは１よりも大きい整数、好ましくは２または３、特に好ましくは２である。
【０００４】
Ｒ１の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、たとえばビニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基および４−ペンテニル基、アルキニル基、たとえばエチニル基、プロパルギル基および１−プロピニル基；アリール基、たとえばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；およびアルアルキル基、例えばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
【０００５】
置換された基Ｒ１の例はハロゲン化アルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサ−フルオロ−イソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基およびハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基ならびにＲ１に関して上記に挙げられた基、この場合、これらは好ましくはメルカプト基、エポキシ官能基、カルボキシ基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、アリールオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ヒドロキシ基およびハロゲン基によって置換されていてもよい。
【０００６】
基Ｒ１は場合によっては、フッ素または塩素で置換された１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくはメチル基である。
【０００７】
基Ｒ２の例は、基Ｒ１に関して前記に示された例である。
【０００８】
好ましくは基Ｒ２は、水素原子、または場合によってはアミノ基で置換された炭素原子１〜１２個を有する炭素原子、特に好ましくは水素原子または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、特に水素原子である。
【０００９】
基Ｒ３の例は、ヘキシレン基、４，４’−メチレンジシクロヘキシレン基、４，４’−メチレンジフェニレン基、１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン−ビス（４，４’−メチレンジシクロヘキシル）エン基、イソシアヌレート−トリス（４，４’−メチレンジシクロヘキシル）エン基、１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン−ビス（４、４’−メチレンジフェニル）エン基、イソシアヌレート−トリス（４，４’−メチレンジフェニル）エン基ならびにイソホロニレン基である。
【００１０】
好ましくは、基Ｒ３は二価または三価の、１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この場合、これらは、ヘテロ原子によって中断されていてもよく、特に好ましくは二価のヘキシレン基、４，４’−メチレンジシクロヘキシレン基、４，４’−メチレンジフェニレン基およびイソホロニレン基、特に４，４’−メチレンジシクロヘキシレン基およびイソホロニレン基である。
【００１１】
二価の基Ｒ６に関する例はアルキレン基、たとえばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソ−ブチレン基、ｔｅｒｔ．−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソ−ペンチレン基、ネオ−ペンチレン基、ｔｅｒｔ．−ペンチレン基、ヘキシレン基、たとえばｎ−ヘキシレン基、ヘプチレン基、たとえばｎ−ヘプチレン基、オクチレン基、例えばｎ−オクチレン基およびイソ−オクチレン基、例えば２，２，４−トリメチルペンチレン基、ノニレン基、たとえばｎ−ノニレン基、デシレン基、例えばｎ−デシレン基、ドデシレン基、例えばｎ−ドデシレン基、アルキレン基、例えばビニレン−およびアリレン−基、シクロアルキレン基、例えばシクロペンチレン−、シクロヘキシレン−、シクロヘプチレン基およびメチルシクロヘキシレン基、アリーレン基、例えばフェニレン−およびナフチレン基、アルカリーレン基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリレン基、キシリレン基およびエチルフェニレン基；アルアルキレン基、例えばベンジレン基、α−およびβ−フェニルエチレン基である。
特に好ましい基Ｒ６は、１〜１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、特に好ましくは１〜３個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、さらに好ましくはメチレン基およびプロピレン基であり、特にメチレン基である。
【００１２】
基Ｒ７に関する例は、基Ｒ１に関して挙げられた例ならびに基Ｒ−Ｃ＝Ｏ−であり、その際、Ｒは一価の炭化水素基であり、例えば、Ｈ３ＣＣ＝Ｏ−および基Ｒ’Ｒ’’Ｃ＝Ｎ−であり、その際、Ｒ’は一価の炭化水素基であり、かつＲ’’は一価の炭化水素基、たとえば(Ｈ３Ｃ−ＣＨ２）（Ｈ３Ｃ）Ｃ＝Ｎ−である。
【００１３】
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’に関する例は、互いに独立して基Ｒ１に関して挙げられた炭化水素基であり、その際、メチル基およびエチル基が特に好ましい。
【００１４】
基Ｒ７は場合によっては、アルコキシ基で置換された１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくはメチル基である。
【００１５】
基Ｒ４に関する例および特に好ましい範囲は、基Ｒ１に関して記載された例および好ましい範囲である。
【００１６】
多価の基Ｒ５に関する例は、二価、三価および四価のポリプロピレングリコール基、ポリエチレングリコール基、ポリシロキサン基、ポリブタジエン基、ポリイソプレン基、ポリ尿素基およびポリウレタン基である。
【００１７】
基Ｒ５に関して好ましくは、二価のポリエーテル−またはポリシロキサン基、特に好ましくは二価のポリシロキサン基である。
【００１８】
本発明により使用された式（Ｉ）のシランの例は、
【表１】
【００１９】
本発明により使用された式（ＩＩ）のイソシアネートの例は、ヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート、１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン−ビス（４，４’−メチレンジシクロヘキシル）ジイソシアネート、イソシアヌレート−トリス（４，４’−メチレンジシクロヘキシル）トリイソシアネート、１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン−ビス（４，４’−メチレンジフェニル）ジイソシアネート、イソシアヌレート−トリス（４，４’−メチレンジフェニル）トリイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートであり、その際、ヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが好ましく、ならびに、ヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２０】
本発明による方法の第１工程において、式（ＩＩ）のイソシアネートは、式（Ｉ）のシランのアミン基に対して、０．９〜１．１モル当量、好ましくは０．９８〜１．０２モル当量で使用する。
【００２１】
本発明による方法の第１工程において、式（ＩＩ）のイソシアネートと、式（Ｉ）のシランは、任意かつ従来の技術および方法で、互いに混合させ、かつ反応させる。望ましい場合には、極性の有機溶剤を使用するが、しかしながら使用しないことが好ましい。
【００２２】
場合によっては使用された極性の有機溶剤に関する例は、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジメチルスルホキシドである。
【００２３】
本発明による反応は、第１工程において、好ましくは０〜８０℃、特に好ましくは４０〜７０℃で、かつ周囲雰囲気、すなわち９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施する。
【００２４】
本発明による方法の第１の工程は、好ましくは、湿分の排除下で実施する。
【００２５】
場合によっては実施される本発明による方法の第２工程は、第１工程で得られた式（ＩＩＩ）の尿素化合物と水とを、好ましくは水素化可能な基の量に対して化学量論比で、あるいは、過剰量で、化合物Ｒ７ＯＨ（式中、Ｒ７は、前記意味を有する）を放出しながら反応させる。望ましい場合には、生じる化合物Ｒ７ＯＨを、蒸留によって好ましくは真空下で、反応混合物から除去することができる。
【００２６】
本発明による方法の第２工程において、第１工程で得られた反応混合物を水と、任意かつ従来の技術および方法で混合し、かつ反応させる。したがって、第１工程で場合によって使用された溶剤を、予め除去する必要はない。
【００２７】
本発明による第２工程の加水分解は、当業者に公知の酸性または塩基性の触媒、例えば蟻酸または水酸化アンモニウムを用いて実施することができる。好ましくは、本発明による加水分解の場合には、触媒を使用しない。
【００２８】
本発明による加水分解は、第２工程において、好ましくは０〜８０℃、特に好ましくは４０〜７０℃で、かつ周囲雰囲気、すなわち、９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施する。
【００２９】
式（ＩＶ）の化合物に関する例は、
【表２】
【表３】
【表４】
その際、ｎおよびｏはそれぞれ、少なくとも１の整数を示し、この場合、これらは、前記数平均分子量ないしは粘度が達成できる程度に選択される。
【００３０】
本発明による方法の第３工程は、式（ＩＩＩ）の尿素化合物（第２工程を実施しない場合（変法Ｉ））または水とのその反応生成物（第２工程を実施する場合（変法２））を、式（ＩＶ）の化合物と反応させる。
【００３１】
本発明による方法の第３工程において、第１工程で得られた反応混合物または第２工程で得られた反応混合物を、式（ＩＶ）の化合物と、任意および従来の方法で互いに混合し、かつ反応させる。
【００３２】
本発明による反応を、第３工程で、好ましくは２０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１５０℃の温度で、かつ好ましくは１〜８００ｈＰａ、特に好ましくは５〜２００ｈＰａの圧力で実施する。反応は、当業者に公知の酸性または塩基性の触媒を用いて、たとえば蟻酸、ホスホニトリルクロリドまたは水酸化アンモニウムを用いて実施することができる。
【００３３】
本発明によって製造されたシロキサンコポリマーは、任意の従来の方法で、場合によってはなおも存在する出発材料または場合によっては使用される溶剤または触媒から、たとえば蒸留または抽出によって除去することができる。
【００３４】
本発明による方法において使用される成分は、市販の製品であるか、あるいは、化学的に適した方法によって製造することができる。
【００３５】
本発明による方法において使用された成分は、それぞれこのような成分の１種のみならず、少なくとも２種のこのような成分からなる混合物であってもよい。
【００３６】
本発明による方法を連続的または非連続的に実施することができ、その際、連続的方法が好ましい。
【００３７】
本発明による方法の変法１は、第１工程において式（Ｉ）のオルガニルオキシシランと、式（ＩＩ）のイソシアネートとを反応させ、式（ＩＩＩ）の尿素化合物を形成し、かつ、他の工程において、式（ＩＩＩ）の尿素化合物と、式（ＩＶ）のシラノール末端化合物とを、場合によっては触媒の存在下で反応させ、コポリマーを形成することを特徴とする。
【００３８】
本発明による方法の変法２は、第１工程において、式（Ｉ）のオルガニルオキシシランと、式（ＩＩ）のイソシアネートとを反応させ、式（ＩＩＩ）の尿素化合物を形成し、第２工程において、式（ＩＩＩ）の尿素化合物を水と反応させ、かつ、第３工程において、第２工程から得られた式（ＩＩＩ）の尿素化合物の反応生成物を、場合によっては触媒の存在下で、式（ＩＶ）のシラノール末端化合物と反応させ、コポリマーを形成する。
【００３９】
本発明による方法の変法１の他の工程において、第１工程で得られた式（ＩＩＩ）の尿素化合物を、式（ＩＶ）の化合物と一緒に、２０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１５０℃の温度で、かつ１〜８００ｈＰａ、特に好ましくは５〜２００ｈＰａで、特に好ましくは（ＩＩＩ）中の加水分解可能な基および（ＩＶ）中のシラノール基のほぼ化学量論比で、Ｒ７ＯＨ（Ｒ７は前記意味を有する）を分離しながら反応させる。したがって、第１工程で場合によって使用される溶剤は、予め除去する必要はない。
【００４０】
本発明による変法１の他の工程は、当業者に公知の酸性または塩基性の触媒、たとえば蟻酸または水酸化アンモニウムを用いて実施することができるが、しかしながら使用しないことが好ましい。
【００４１】
本発明による方法の変法１の場合には、好ましくは、（ＳｉＲ１２−Ｒ６−ＮＲ２−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ３−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ２−Ｒ６−ＳｉＲ１２−Ｏ−ＳｉＲ４２−Ｒ５−ＳｉＲ４２−Ｏ）ｎ、特に好ましくは（Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ３−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）３０−５０）ｎの型のコポリマーが得られ、その際、Ｒ１〜Ｒ６は前記意味を有し、かつ、ｎは少なくとも１の整数、好ましくは少なくとも２０、特に好ましくは少なくとも５０の整数である。
【００４２】
好ましくは、本発明によれば、変法１によって製造されたコポリマーは、１５０℃で５０〜５０００Ｐａｓの粘度を有する。
【００４３】
本発明による変法２の第３工程において、第２工程で得られた式（ＩＩＩ）の尿素化合物の反応生成物を、式（ＩＶ）の化合物と、好ましくは２０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１５０℃の温度で、かつ好ましくは１〜８００ｈＰａ、特に好ましくは５〜２００ｈＰａの圧力で、水を分離しながら反応させる。第１工程中で場合によっては使用される溶剤または第２工程の加水分解からの水の過剰量を、予め除去する必要はない。反応は、当業者に公知の酸性または塩基性の触媒を用いて、たとえば蟻酸、ホスホニトリルクロリドまたは水酸化アンモニウムを用いて実施することができる。反応体の化学量論比は、自由に選択することができるが、好ましくは約１である。
【００４４】
本発明による変法２は、好ましくは（ＳｉＲ１２−Ｒ６−ＮＲ２−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ３−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ２−Ｒ６−ＳｉＲ１２Ｏ）ｍ（ＳｉＲ４２−Ｒ５−ＳｉＲ４２−Ｏ）ｎ、特に好ましくは（Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ３−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｍ（（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）３０−５０）ｎの型のコポリマーが得られ、その際、ポリマーブロックは平衡に分布することができ、その際、Ｒ１〜Ｒ６は前記意味の一つを有するものであってもよく、かつ、ｍおよびｎはそれぞれ互いに独立して、少なくとも１の整数、好ましくは少なくとも２０の整数、特に好ましくは少なくとも５０の整数である。
【００４５】
好ましくは、方法の変法２による本発明によって製造されたコポリマーは、１５０℃で５０〜５０００Ｐａｓの粘度を有する。
【００４６】
本発明によるコポリマーは、従来のシロキサン−尿素−コポリマーについて使用することができるすべての目的に使用することができる。プラスチック加工の際（たとえば、押出、射出、紡糸）の際の添加剤として、他のプラスチック中の機能性添加剤として、押出、同時押出および射出によって、形材、シートおよび部品に加工することができる熱可塑性材料として、溶液または分散液の形で、すべての種類、たとえばプラスチック、金属または木材または繊維の表面の被覆に適している。
【００４７】
本発明による方法は、その実施が簡単であり、かつ多くの可能なブロックコポリマーをより高い多様性で製造することができるという利点を有する。
【００４８】
さらに、本発明による方法は、コポリマーの性質、たとえばレオロジー、熱可塑性および弾性を簡単に調整することが可能であるといった利点を有する。
【００４９】
さらに本発明による変法１は、コポリマーが良好に定義されたように製造可能であるといった利点を有する。
【００５０】
本発明による変法２は、コポリマーブロックの化学等量を自由に選択することによって、その性質を適切に調整することができるといった利点を有する。
【００５１】
以下に記載する実施例では、部及びパーセンテージで示される全ての表示は、他に記載がない限り、質量に対するものである。他に記載がない限り、以下の実施例は、周囲雰囲気の圧力で、すなわち約１０００ｈＰａで、かつ室温で、すなわち約２０℃で、あるいは、反応体を室温で付加的加熱又は冷却をせずに合わせる場合に生じる温度で実施される。例中でしめされた粘度の記載については、すべてが、２５℃の温度で示されたものである。
【００５２】
引張り強さ、破断点伸びおよび１００％伸びの際の引張り応力（モジュラス）については、DIN 53504 ( Mai 1994、発行)で、フォルムＳ２の試験体で測定された。
【００５３】
実施例
例１
式（Ｃ６Ｈ１１）ＮＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＯＣＨ３のシランの４０．２質量部は、０℃で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０質量部中で、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２６．２質量部と反応させた。３０分後に、ＩＲ−分光分析装置を用いて、イソシアネートをもはや検出することはできなかった。ＴＨＦは、真空中で除去され、かつ無色の固体材料が得られた。このようにして得られた固体材料２２．１質量部を、平均分子量（数平均）３０００を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン２００質量部と一緒に、ＩＫＡ実験室用ニーダー中で、２００ｍｂａｒおよび１５０℃で、１時間に亘って混練し、その際、生じたメタノールと分離した。無色の熱可塑性材料が得られた。これらは、１７０℃で、プレス中で２ｍｍの厚さの板にプレスし、かつ、これを用いて機械的性質を測定した。引張り強さ：２．２ＭＰａ、破断点伸び：１５０％、１００％伸びでの引張り応力：２．５ＭＰａ。
【００５４】
例２
式（Ｃ６Ｈ１１）ＮＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＯＣＨ３のシラン４０．２質量部は、０℃で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０質量部中で、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイシシアネート２６．２質量部と反応させた。３０分後に、ＩＲ−分光分析装置を用いて、イソシアネートを検出することはもはやできなかった。ＴＨＦは、真空中で除去され、かつ無色の固体材料が得られた。このようにして得られた固体材料２２．１質量部を、平均分子量（数平均）３０００を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン２００質量部および蟻酸水（９８％濃度の蟻酸０．０１質量部）１．２質量部と一緒に、ＩＫＡ実験室用ニーダー中で、２００ｍｂａｒおよび１５０℃で、１時間に亘って混練し、その際、生じたメタノールと分離した。無色の熱可塑性材料が得られた。これらは、１７０℃で、プレス中で２ｍｍの厚さの板にプレスし、かつ、これを用いて機械的性質を測定した。引張り強さ：２．８ＭＰａ、破断点伸び：２１０％、１００％の伸びでの引張り応力：３．２ＭＰａ。
【００５５】
例３
式（Ｃ６Ｈ１１）ＮＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＯＣＨ３のシラン４０２０ｇ／ｈを８０℃で、並行するＷ＆Ｐ−二軸スクリュー押出機（２５ｍｍスクリュー直径、Ｌ／Ｄ＝４０）の第一帯域（Ｌ／Ｄ＝４長さ）中に計量供給した。ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２６２０ｇ／ｈを、１４０℃で、第２帯域中に計量供給した。平均分子量（数平均）３０００を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン６０００ｇ／ｈを、第３帯域中に計量供給した（１６０℃）。残りの帯域を１８０℃に維持され、最後から２番目の帯域を、１００ｍバールで真空にした。無色の、熱可塑性押出物が得られ、この場合、これを水浴中で冷却し、その後に造粒した。この顆粒を１７０℃でプレス中で２ｍｍの厚さの板にプレスし、かつ、これを用いて機械的性質を測定した。引張り強さ：３．６ＭＰａ、破断点伸び：２６０％、１００％の伸びでの引張り応力：３．４ＭＰａ。
【００５６】
例４
式（Ｃ６Ｈ１１）ＮＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＯＣＨ３のシラン４０．２質量部は、０℃で、２０質量部のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で、２６．２質量部のジシクロヘキシルメタン−４，４’’−ジイシシアネートと反応させた。３０分後に、ＩＲ−分光分析装置を用いて、イソシアネートを検出することはもはやできなかった。ＴＨＦを真空中で除去し、かつ、無色の固体材料が得られた。このようにして得られた固体材料２２．１質量部を、１．２質量部の蟻酸水（９８質量％の蟻酸０．０１質量部）と一緒に、ＩＫＡ−実験室用ニーダー中で、１０１３ｍバールおよび８０℃で３０分に亘って混練した。このようにして得られた反応混合物を、平均分子量（数平均）３０００を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン２００質量部と、２００ｍバールおよび１５０℃で、１時間に亘って混練し、これによって生じたメタノールと分離した。無色の熱可塑性材料が得られた。これらは、１７０℃で、プレス中で２ｍｍの厚さの板にプレスし、かつこれを用いて機械的性質を測定した。引張り強さ：２．７ＭＰａ、破断点伸び：２００％、１００％の伸びでの引張り応力：３．２ＭＰａ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン−コポリマーの製造方法において、
第１工程において、式
Ｒ７Ｏ−ＳｉＲ１２−Ｒ６−ＮＨＲ２ （Ｉ）
のオルガニルオキシシランを、式
Ｒ３（ＮＣＯ）ｘ （ＩＩ）
のイソシアネートと反応させ、式
Ｒ３（ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ２−Ｒ６−ＳｉＲ１２−ＯＲ７）ｘ （ＩＩＩ）
の尿素化合物を形成し、その際、
Ｒ１は同一または異なっていてもよく、かつ一価の、場合によっては置換された炭化水素基を意味し、この場合、これはヘテロ原子によって中断されていてもよく、
Ｒ２は水素または一価の、場合によっては置換された炭化水素基を意味し、この場合、これは、ヘテロ原子によって中断されていてもよく、
Ｒ３は多価の、場合によっては置換された炭化水素基を意味し、この場合、これは、ヘテロ原子によって中断されていてもよく、
Ｒ６は二価の炭化水素基を意味し、この場合、これは、ヘテロ原子によって中断されていてもよく、
Ｒ７は一価の、場合によっては置換された炭化水素基を意味し、この場合、これは、ヘテロ原子によって中断されていてもよく、
ｘは１より大きい整数を意味し、
場合により第２工程において、式（ＩＩＩ）の尿素化合物を水と反応させ、かつ、
第３工程において、式（ＩＩＩ）の尿素化合物および／または第２工程で得られた反応生成物を、式
Ｒ５（ＳｉＲ４２−ＯＨ）ｙ （ＩＶ）
のシラノール末端化合物と反応させ、コポリマーを形成し、その際、
Ｒ４は同一または異なっていてもよく、かつＲ１に関して示された意味を有し、
Ｒ５は多価のポリエーテル基、ポリエステル基またはポリシロキサン基を意味し、かつ、ｙは１より大きい整数であることを特徴とする、シロキサン−コポリマーの製造方法。
【請求項２】
第１の工程において、式（ＩＩ）のイソシアネートを、式（Ｉ）のシランのアミン基に対して０．９〜１．１モル当量のイソシアネート基の量で使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１工程での反応を、０〜８０℃の温度で、かつ周囲雰囲気、すなわち９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
場合によっては実施される第２工程において、第１工程で得られた式（ＩＩＩ）の尿素化合物を水と一緒に、加水分解可能な基の量に対して化学量論比で、あるいは、過剰量で、化合物Ｒ７ＯＨを放出しながら反応させ、その際、Ｒ７は前記意味を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第２工程において、加水分解を０〜８０℃の温度で、かつ周囲雰囲気、すなわち９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応を第３工程中で、２０〜２００℃の温度で、かつ１〜８００ｈＰａの圧力で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
方法の変法１にしたがって、第１工程において、式（Ｉ）のオルガニルオキシシランと、式（ＩＩ）のイソシアネートとを反応させて、式（ＩＩＩ）の尿素化合物を形成し、かつ他の工程において、式（ＩＩＩ）の尿素化合物を、式（ＩＶ）のシラノール末端化合物と場合によっては触媒の存在下で反応させ、コポリマーを形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
方法の変法２にしたがって、第１工程において式（Ｉ）のオルガニルオキシシランと、式（ＩＩ）のイソシアネートとを反応させ、式（ＩＩＩ）の尿素化合物を形成し、かつ、第２工程において、式（ＩＩＩ）の尿素化合物と水とを反応させ、かつ、第３工程において、第２工程から得られた式（ＩＩＩ）の尿素化合物の反応生成物を、場合によっては触媒の存在下で、式（ＩＶ）のシラノール末端化合物と反応させ、コポリマーを形成することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
シロキサン−コポリマーの製造方法において、
第１工程において、式
Ｒ７Ｏ−ＳｉＲ１２−Ｒ６−ＮＨＲ２ （Ｉ）
のオルガニルオキシシランを、式
Ｒ３（ＮＣＯ）ｘ （ＩＩ）
のイソシアネートと反応させ、式
Ｒ３（ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ２−Ｒ６−ＳｉＲ１２−ＯＲ７）ｘ （ＩＩＩ）
の尿素化合物を形成し、その際、
Ｒ１は同一または異なっていてもよく、かつ一価の、場合によっては置換された炭化水素基を意味し、この場合、これはヘテロ原子によって中断されていてもよく、
Ｒ２は水素または一価の、場合によっては置換された炭化水素基を意味し、この場合、これは、ヘテロ原子によって中断されていてもよく、
Ｒ３は多価の、場合によっては置換された炭化水素基を意味し、この場合、これは、ヘテロ原子によって中断されていてもよく、
Ｒ６は二価の炭化水素基を意味し、この場合、これは、ヘテロ原子によって中断されていてもよく、
Ｒ７は一価の、場合によっては置換された炭化水素基を意味し、この場合、これは、ヘテロ原子によって中断されていてもよく、
ｘは１より大きい整数を意味し、
場合により第２工程において、式（ＩＩＩ）の尿素化合物を水と反応させ、かつ、
第３工程において、式（ＩＩＩ）の尿素化合物および／または第２工程で得られた反応生成物を、式
Ｒ５（ＳｉＲ４２−ＯＨ）ｙ （ＩＶ）
のシラノール末端化合物と反応させ、コポリマーを形成し、その際、
Ｒ４は同一または異なっていてもよく、かつＲ１に関して示された意味を有し、
Ｒ５は多価のポリエーテル基、ポリエステル基またはポリシロキサン基を意味し、かつ、ｙは１より大きい整数であることを特徴とする、シロキサン−コポリマーの製造方法。
【請求項２】
第１の工程において、式（ＩＩ）のイソシアネートを、式（Ｉ）のシランのアミン基に対して０．９〜１．１モル当量のイソシアネート基の量で使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１工程での反応を、０〜８０℃の温度で、かつ周囲雰囲気、すなわち９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
場合によっては実施される第２工程において、第１工程で得られた式（ＩＩＩ）の尿素化合物を水と一緒に、加水分解可能な基の量に対して化学量論比で、あるいは、過剰量で、化合物Ｒ７ＯＨを放出しながら反応させ、その際、Ｒ７は前記意味を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第２工程において、加水分解を０〜８０℃の温度で、かつ周囲雰囲気、すなわち９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応を第３工程中で、２０〜２００℃の温度で、かつ１〜８００ｈＰａの圧力で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
方法の変法１にしたがって、第１工程において、式（Ｉ）のオルガニルオキシシランと、式（ＩＩ）のイソシアネートとを反応させて、式（ＩＩＩ）の尿素化合物を形成し、かつ他の工程において、式（ＩＩＩ）の尿素化合物を、式（ＩＶ）のシラノール末端化合物と場合によっては触媒の存在下で反応させ、コポリマーを形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
方法の変法２にしたがって、第１工程において式（Ｉ）のオルガニルオキシシランと、式（ＩＩ）のイソシアネートとを反応させ、式（ＩＩＩ）の尿素化合物を形成し、かつ、第２工程において、式（ＩＩＩ）の尿素化合物と水とを反応させ、かつ、第３工程において、第２工程から得られた式（ＩＩＩ）の尿素化合物の反応生成物を、場合によっては触媒の存在下で、式（ＩＶ）のシラノール末端化合物と反応させ、コポリマーを形成することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５３４８１１（Ｐ２００７−５３４８１１Ａ）
【公表日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０９９３７（Ｐ２００７−５０９９３７）
【出願日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００４３００
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１０５８９５
【国際公開日】平成１７年１１月１０日（２００５．１１．１０）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００４３００
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１０５８９５
【国際公開日】平成１７年１１月１０日（２００５．１１．１０）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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