シートモールディングコンパウンドの製造方法及びそのための熱硬化性樹脂組成物
【課題】軽量であり、且つ表面平滑性に優れ、また比弾性率にも優れた繊維強化材料（ＳＭＣ）からなる成形体を提供すること、また、そのような成形体の製造に有利に用いられる流動性に優れたＳＭＣや、その製造方法を提供すること、更には、そのようなＳＭＣの製造に有利に用いられる、熱硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ＳＭＣの製造に用いられる熱硬化性樹脂組成物として、熱硬化性樹脂と、耐圧強度が１５〜１４０ＭＰａの中空状充填材と、密充填かさ密度が０．６０〜１．２０ｇ／ｃｍ3 のカオリンクレーとを必須成分として含有するものを採用した。
【解決手段】ＳＭＣの製造に用いられる熱硬化性樹脂組成物として、熱硬化性樹脂と、耐圧強度が１５〜１４０ＭＰａの中空状充填材と、密充填かさ密度が０．６０〜１．２０ｇ／ｃｍ3 のカオリンクレーとを必須成分として含有するものを採用した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートモールディングコンパウンドの製造方法及びそのための熱硬化性樹脂組成物に係り、特に、繊維質基材の結合剤として有用である熱硬化性樹脂組成物を用いたシートモールディングコンパウンドの製造方法、及びシートモールディングコンパウンド用の熱硬化性樹脂組成物、更には、そのような製造方法によって得られるシートモールディングコンパウンドや、それを成形硬化して得られる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＦＲＰと称される繊維強化成形材料からなる成形体は、よく知られているように、優れた機械的強度及び耐久性を有することから、例えば浴槽、貯水槽、浄化槽、外装・内装用パネルの住宅関連部品の他、車両関連部品、広告用ボード、レジャーボート、ボビン等として、実用されている。
【０００３】
また、そのような繊維強化成形材料としては、所定の熱硬化性樹脂に、無機充填材及び必要に応じて硬化促進剤、離型剤等の添加剤を加えて混合したものを、補強用繊維である繊維質基材に含浸乃至は被覆（以下、単に「含浸」という。）せしめ、更に必要に応じて熟成処理を行って半硬化させた複合材料が用いられており、この複合材料を、加熱加圧成形することにより、上述せる如き優れた特性を有する成形体が製造されているのである。そして、そのような繊維強化成形材料の代表的なものとして、シートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣと略称する。）がよく知られており、産業上においても汎用されてきている。
【０００４】
より具体的には、上記のＳＭＣは、シート状形態を有する繊維強化成形材料であって、その製造に際しては、先ず、熱硬化性樹脂に、無機充填材を加え、更に必要に応じて硬化促進剤（増粘剤）、離型剤等の添加剤を加えて攪拌混合して、ペースト状の熱硬化性樹脂組成物（以下、ここでは、単に「ペースト」という。）が予め調製される。次いで、このペーストを、ＳＭＣ製造装置にて、離型性キャリアフイルム上に塗布した後、その塗布されたペースト上に、繊維質基材を撒布し、更にその上に、ペーストを塗布した別のキャリアフイルムを、繊維質基材をペーストで上下から挟み込むようにして重ね合わせて、三層構造のシートとされる。その後、それを複数のローラ間に通して加圧することにより、繊維質基材にペーストを含浸させると共に、厚さ調整を行って、所定厚さのシートと為し、更に、通常は、熟成処理を行って、目的とするＳＭＣが製造されるのである。そして、このようにして製造されたＳＭＣは、上述せるように、繊維で強化された熱硬化性の成形材料が有する特性を活かして、住宅関連部品や車両関連部品等の素材として利用されているのである。
【０００５】
ところで、そのようなＳＭＣを用いて成形される成形体、特に、車両関連部品等においては、最近、機械的強度等の特性に加えて、地球環境問題の観点から、軽量化のニーズが益々高まってきている。そこで、この軽量化の対策として、例えば、ＳＭＣに含有される充填材或いはガラス繊維の含有量を低減させる等の手法を挙げることができるが、充填材やガラス繊維の含有量を減らすと、一般に、得られる成形体の機械的強度が大幅に低下することとなる。また、シラスバルーンやガラスバルーンに代表される中空状の充填材を、ＳＭＣに含有せしめることにより、軽量化（低比重化）を図る手法も知られているが、ＳＭＣに単に中空状充填材を添加しただけでは、良好な成形性を実現することができず、成形体の表面平滑性が低下して、外観が悪くなると共に、成形体の機械的強度等の物性の低下をも引き起こすため、このような中空状充填材が含有されたＳＭＣを、車体の軽量化が強く求められている航空機や鉄道車両内装部品等の構造部品に適用することは困難であった。
【０００６】
かかる状況下、ＳＭＣの軽量化と高剛性化を図るべく、特許文献１においては、中空状充填材を含む低比重ＳＭＣを芯材（コア層）とし、その両側の面に、中空状充填材を含まない高強度のＳＭＣを積層してなる３層構造（サンドイッチ状）のものが、提案されている。しかしながら、そのようなサンドイッチ構造のＳＭＣを製造するに際しては、低比重ＳＭＣと高強度ＳＭＣの少なくとも２種以上の成形材料を準備することが必要となるために、生産性の著しい低下を招く問題が惹起せしめられるようになる。また、特許文献２には、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂に中空状の軽量充填材を含有させた低比重ＳＭＣ層と、中空状の軽量充填材を含有していない高強度ＳＭＣ層とが強固に一体化されてなるＳＭＣ、及びその製造方法が提案されている。しかし、かかる特許文献２に記載の手法でも、低比重ＳＭＣ層と高強度ＳＭＣ層とを形成するために、２種の熱硬化性樹脂組成物を準備する必要があるところから、製造工程が多くなり、生産性の大幅な低下を招くこととなる。しかも、ＳＭＣの表面側、特に、低比重ＳＭＣ層側の表面部分に、繊維強化材が充分に分散せしめられず、これにより、得られる成形体には、機械的強度や比弾性率に劣ったり、表面平滑性に劣る等の問題が内在している。このため、生産性の低下を招来することなく、軽量化を実現すると共に、単層のＳＭＣであっても、優れた機械的強度や比弾性率及び表面平滑性を有するものが強く求められている。
【０００７】
また、特に、繊維強化成形材料であるＳＭＣにあっては、加圧成形時の流動性に優れているものが、強く要請されているのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−２２５５３３号公報
【特許文献２】特開平１−２２６３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、軽量であり、且つ表面平滑性に優れ、また比弾性率にも優れた繊維強化材料（ＳＭＣ）からなる成形体を提供すること、また、そのような成形体の製造に有利に用いられる流動性に優れたＳＭＣや、その製造方法を提供すること、更には、そのようなＳＭＣの製造に有利に用いられる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そして、本発明者が、ＳＭＣの製造に用いられる熱硬化性樹脂組成物について鋭意検討を重ねた結果、特定の耐圧強度を有する中空状充填材を、特定の密充填かさ密度を有するカオリンクレーと組み合わせて用いることによって、成形体の軽量化を実現することができるだけでなく、ＳＭＣに優れた流動性が付与せしめられ得、また、成形体の表面平滑性や反り、比弾性率等の特性が有利に改善され得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１１】
すなわち、本発明は、繊維質基材に、それを結合せしめる樹脂組成物を適用して、ＳＭＣを製造する方法にして、前記樹脂組成物として、熱硬化性樹脂と、耐圧強度が１５〜１４０ＭＰａの中空状充填材と、密充填かさ密度が０．６０〜１．２０ｇ／ｃｍ3 のカオリンクレーとを必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物を用い、この樹脂組成物を所定のキャリアフィルム上に０．５〜１．５ｍｍの厚さに塗布する工程と、かかる得られたキャリアフィルム上の塗布層にて、前記繊維質基材を両側から挟み込むようにして、該繊維質基材と該塗布層を与える熱硬化性樹脂組成物とをシート状に一体化する工程とを含むことを特徴とするＳＭＣの製造方法を、その要旨とするものである。
【００１２】
また、かかる本発明に従うＳＭＣの製造方法における好ましい態様の一つにおいては、チキソトロピック指数が、２．２以上とされる。
【００１３】
さらに、本発明に従うＳＭＣの製造方法における別の好ましい態様の一つにおいては、前記熱硬化性樹脂として、熱硬化性のフェノール樹脂が採用されることとなる。
【００１４】
そして、本発明は、また、ＳＭＣにおける繊維質基材の結合剤として用いられる樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂と、耐圧強度が１５〜１４０ＭＰａの中空状充填材と、密充填かさ密度が０．６０〜１．２０ｇ／ｃｍ3 のカオリンクレーとを必須成分として含有することを特徴とするＳＭＣ用熱硬化性樹脂組成物をも、その要旨とするものである。
【００１５】
なお、そのような本発明に従うＳＭＣ用熱硬化性樹脂組成物は、上記した本発明に従うＳＭＣの製造方法において、有利に用いられることとなる。
【００１６】
さらに、本発明は、上記した本発明に従うＳＭＣの製造方法により得られるＳＭＣ自体も、その対象としているのである。
【００１７】
加えて、本発明は、かかるＳＭＣを成形硬化せしめてなる成形体をも、その対象としているのである。
【発明の効果】
【００１８】
このように、本発明に従うＳＭＣの製造に際して用いられる熱硬化性樹脂組成物にあっては、熱硬化性樹脂に対して、充填材として、１５〜１４０ＭＰａの耐圧強度を有する中空状充填材と０．６０〜１．２０ｇ／ｃｍ3 の密充填かさ密度を有するカオリンクレーとが組み合わされて、含有せしめられているところから、かかる中空状充填材によって、軽量化を有利に実現し得るものとなっていると共に、中空状充填材とカオリンクレーとの組合せによって、高粘度で顕著なチキソトロピー性を発現し、外圧を加えた際の流動性が、効果的に高められ得るようになっているのである。
【００１９】
このため、かかる熱硬化性樹脂組成物と繊維質基材とを含有する本発明に従うＳＭＣにあっては、軽量化を有利に実現し得ると共に、成形時における流動性が効果的に高められ得、また成形性に優れたものとなっている。
【００２０】
従って、このようなＳＭＣを成形硬化して得られる成形体にあっては、軽量化が有利に実現され得ていると共に、上述の如き優れた流動性によって、繊維質基材による異方性を伴い難く、寸法精度や表面平滑性が有利に向上せしめられるのである。また、上述の如きＳＭＣを用いれば、加圧成形時に、繊維質基材が成形体の隅々まで分散して広がるようになり、これにより、かかる繊維質基材と所定の中空状充填材による複合効果が効果的に発揮せしめられて、成形体の比弾性率も有利に改善され得るようになるのである。
【００２１】
また、特に、熱硬化性樹脂として、熱硬化性フェノール樹脂を用いた場合には、得られる成形体に優れた難燃性が付与され得ると共に、上記した作用乃至は効果がより一層有利に発揮されることとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ところで、本発明に従うＳＭＣの製造に際して用いられる熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、特定の耐圧強度を有する中空状充填材及び特定の密充填かさ密度を有するカオリンクレーとを、必須の成分として含有する組成物であって、繊維質基材や必要に応じて併用される他の無機充填材等の結合剤として、有利に用いられるものである。
【００２３】
ここにおいて、上記熱硬化性樹脂としては、一般に、熱硬化性フェノール樹脂や不飽和ポリエステル樹脂が用いられているものの、その他の熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂等の少なくとも１種を単独で、又は上記熱硬化性フェノール樹脂や不飽和ポリエステル樹脂の硬化性を阻害しない量的範囲で、併用することも可能である。これらの中でも、熱硬化性フェノール樹脂にあっては、難燃性の点で有利であることに加えて、本発明の作用・効果が有利に発揮され得ることから、特に好適に用いられることとなる。なお、かかる熱硬化性フェノール樹脂としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂、ベンジルエーテル型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、及びこれらの変性乃至は改質フェノール樹脂、並びにこれらの混合物を例示することができる。そして、それら熱硬化性フェノール樹脂の中でも、とりわけ、被覆性や硬化特性の観点から、レゾール型フェノール樹脂が好適に採用され得る。
【００２４】
そして、かかる熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂組成物中において、一般に、３０〜７０質量％の割合で、好ましくは、難燃性の点から、３５〜６０質量％の割合で含有させられるのである。
【００２５】
また、本発明に従う熱硬化性樹脂組成物に含有せしめられる中空状充填材としては、特に、耐圧強度が１５〜１４０ＭＰａ、好ましくは２０〜１３０ＭＰａ、より好ましくは２１〜６９ＭＰａの範囲内にあるものが用いられるのである。なぜなら、中空状充填材の耐圧強度が１５ＭＰａ未満では、熱硬化性樹脂組成物を、繊維質基材の結合剤としてＳＭＣ等の繊維強化成形材料に用いて成形体を作製しても、得られる成形体中の中空状充填材が、攪拌・混合時、或いは成形時において、破壊され、充分な軽量化が望めないことに加えて、表面平滑性も劣るからであり、逆に、耐圧強度が１４０ＭＰａを超えると、中空状充填材が、その高性能性のために高価となり、コストアップに繋がるからである。ここで、「耐圧強度」とは、中空状充填材の圧力に対する強度であり、真密度を測定した中空状充填材を加圧容器に入れて加圧し、その加圧前後の真密度の変化値から、中空状充填材の強度を算出したものである。
【００２６】
そして、本発明において使用される中空状充填材としては、耐圧強度が上記範囲内にあるものであれば、特に限定されるものではなく、シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン等、従来から公知の無機系中空状充填材を挙げることができ、これらのうちの１種を単独で用いることも、或いは、２種以上を併用することも可能である。これらの中でも、ガラスバルーン、シリカバルーンが好ましく、更にその中でも、ガラスバルーンが特に好適に用いられることとなる。また、この中空状充填材の形状や大きさも、特に限定されるものではなく、形状としては、一般に、真球状や楕円球状、不定形球状のものが用いられる一方、平均粒子径としては、一般に、１〜１００μｍ、好ましくは２５〜７０μｍのものが用いられる。なお、かかる中空状充填材は、商業的に入手することが可能であって、例えば、住友スリーエム株式会社から市販されているガラスバルーン（商品名：Ｋ３７、Ｓ６０）を例示することができる。
【００２７】
また、上述せる耐圧強度を有する中空状充填材は、熱硬化性樹脂組成物中において、一般に、１〜４０質量％の割合、好ましくは３〜３０質量％の割合で含有されることが望ましい。この理由は、中空状充填材の含有量が上記範囲よりも少ない場合には、中空状充填材による軽量化効果が充分に発揮され得なくなるおそれがあるからであり、また、上記範囲を超える場合には、熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎてしまうと共に、熱硬化性樹脂の含有量が相対的に少なくなって、結合剤としての機能を奏し得なくなったり、また、カオリンクレーの含有量が相対的に少なくなって、成形体の比弾性率や表面平滑性の向上が実現され得なくなるおそれがあるからである。
【００２８】
また一方、本発明に従う熱硬化性樹脂組成物に含有されるカオリンクレーは、ケイ酸アルミニウムを主成分とする、天然に産出する粘土（カオリナイト、ハロイサイト）及びろう石（パイロフィライト）を原料として製造されるカオリンクレー及びろう石クレーであって、特に、密充填かさ密度が、０．６０〜１．２０ｇ／ｃｍ3 の範囲内にあるもの、好ましくは０．６５〜１．１５ｇ／ｃｍ3 、更に好ましくは０．７０〜１．００ｇ／ｃｍ3 の範囲内にあるものが用いられるのである。なぜなら、密充填かさ密度が０．６０ｇ／ｃｍ3 未満では、成形体の難燃性が低下するおそれがあるからであり、逆に、密充填かさ密度が１．２０ｇ／ｃｍ3 を超えると、熱硬化性樹脂組成物に対して、チキソトロピー性を充分に付与することができなくなるところから、該組成物を繊維質基材の結合剤として用いてＳＭＣを製造しても、成形体の表面平滑性を改善することができなくなったり、成形体の比弾性率が低下する傾向があるからである。また、ここで、「密充填かさ密度」とは、文字通り、密充填した場合におけるかさ密度であって、本発明では、タッピング速度：１回／秒、タッピング時間：１０分間、タッピングの合計回数：６００回の条件で、密充填を充分に行って、単位面積当たりの被検物の質量（かさ密度）を求めたものである。
【００２９】
また、本発明においては、上述の密充填かさ密度を有するカオリンクレーの中でも、特に、平均粒子径が約１〜１０μｍ程度の大きさを有する、扁平状乃至は薄片状のカオリンクレーが、好適に用いられ得るのであり、このような形状のカオリンクレーを用いることによって、後述するように、熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなると共に、チキソトロピー性がより一層有利に高められ、これにより、該組成物に延展性が付与され、外圧による繊維質基材への含浸性が効果的に高められるのみならず、外圧を受けない位置での過度な横流れを防止することができる。加えて、該組成物は、ＳＭＣの加圧流動性の向上に効果的なチキソトロピック指数を有するため、目的とする成形体の表面平滑性を有利に改善し得ることとなるのである。なお、かかる形状のカオリンクレーは、商業的に入手することが可能であって、例えば、フジライト工業株式会社から市販されているカオリンクレー（商品名：ＦＹ８６）、山陽クレー工業株式会社から市販されているカオリンクレー（商品名：ＨＡ、ＴＰ）を例示することができる。
【００３０】
そして、上述せる如き密充填かさ密度を有するカオリンクレーは、熱硬化性樹脂組成物中において、一般に、１０〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の割合で含有されることが望ましい。この理由は、カオリンクレーの含有量が上記範囲よりも少ない場合には、繊維質基材の結合剤として用いたとしても、上述の如き表面平滑性等の効果が有利に発現され得なくなるおそれがあるからであり、また、上記範囲を超える場合には、上述の如き中空状充填材にて軽量化を図っても、比較的に大きな密充填かさ密度のカオリンクレーが多く含有されることとなって、結局、成形体の軽量化を充分に実現できないおそれがあるからである。
【００３１】
また、本発明に従う熱硬化性樹脂組成物においては、上述せる如き中空状充填材とカオリンクレーとが組み合わされて用いられておれば良く、それらの含有比率は、中空状充填材の大きさ、種類等に応じて適宜に設定され得るものの、好ましくは、質量基準で、中空状充填材：カオリンクレー＝１：（０．５〜１０．０）、より好ましくは、１：（０．５〜４．５）となる含有比率で、熱硬化性樹脂組成物中に含有せしめられることが望ましく、このような含有比率を採用することによって、成形体の軽量化、比弾性率及び表面平滑性の向上をより一層有利に実現することが可能となる。
【００３２】
なお、本発明に従う熱硬化性樹脂組成物には、上記の熱硬化性樹脂や特定の耐圧強度を有する中空状充填材、特定の密充填かさ密度を有するカオリンクレーに加えて、更に必要に応じて、本発明の効果を阻害しない量的範囲において、別の無機充填材や、硬化促進剤（増粘剤）、離型剤、着色剤、シランカップリング剤等の、従来と同様な各種の添加剤が、含有せしめられ得るのである。ここで、無機充填材としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、ケイ砂、ケイ酸カルシウム等を例示することができ、これらのうちの１種又は２種以上が必要に応じて配合され得る。また、硬化促進剤としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物を、また離型剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸系金属塩等を、それぞれ、例示することができる。
【００３３】
ところで、本発明に従う熱硬化性樹脂組成物を調製するに際しては、従来と同様な手法が採用され得る。例えば、月島機械株式会社製ＭＴＩ・ユニバーサルミキサー等の公知の混合装置を用いて、この混合装置内に、必須成分である熱硬化性樹脂と、耐圧強度が１５〜１４０ＭＰａである中空状充填材と、密充填かさ密度が０．６０〜１．２０ｇ／ｃｍ3 であるカオリンクレーと、更に必要に応じて他の各種添加剤とを、同時に又は任意の順序で投入し、撹拌混合することによって、ペースト状の本発明に従う熱硬化性樹脂組成物が調製され得るのである。なお、かかる熱硬化性樹脂組成物の調製に際しては、必要に応じて、水、アルコール、アセトン等の溶媒を添加することも可能である。
【００３４】
そして、このようにして得られる熱硬化性樹脂組成物にあっては、１５〜１４０ＭＰａの耐圧強度を有する中空状充填材と共に、０．６０〜１．２０ｇ／ｃｍ3 の密充填かさ密度を有するカオリンクレーが用いられていることから、粘度が高められると共に、チキソトロピー性が付与され、チキソトロピック指数が有利に向上せしめられ得るのである。なお、ここにおいて、「チキソトロピック指数」は、「攪拌回転数：ｎ1 における粘度」に対する「攪拌回転数：ｎ2 における粘度」の比（ただし、ｎ1 ＞ｎ2 ）にて表されるものであり、本発明においては、市販の粘度計（例えば、米国ブルックフィールド社製プログラマブルデジタル粘度計）を用い、２５℃において、１ｒｐｍにおける粘度（Ａ）と１０ｒｐｍにおける粘度（Ｂ）を測定して、算出された比（Ａ／Ｂ）を、チキソトロピック指数とする。
【００３５】
さらに、かかる本発明に従う熱硬化性樹脂組成物にあっては、成形性を向上させるために、上記チキソトロピック指数が２．２以上とされることが望ましい。また、チキソトロピック指数の上限としては、熱硬化性樹脂組成物の急激な粘度上昇に伴う繊維質基材への含浸性の悪化を考慮して、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下とされることが望ましい。このように、チキソトロピック指数が２．２以上となると、外圧を加えた際の流動性が、効果的に高められ得ることとなって、熱硬化性樹脂組成物を繊維質基材の結合剤として用いた場合、ＳＭＣに対して、優れた成形性を付与することができるのである。
【００３６】
ここにおいて、本発明に従う熱硬化性樹脂組成物は、繊維質基材の結合剤として、ＳＭＣの製造に有利に用いられるものであって、以下では、そのような熱硬化性樹脂組成物と繊維質基材を含んで構成される、本発明に従うＳＭＣとその製造方法について、具体的に説明することとする。
【００３７】
すなわち、本発明に従うＳＭＣは、上述せる如きペースト状の熱硬化性樹脂組成物（以下、ペーストと呼称する。）と繊維質基材とを必須成分として含有するものであって、そのペーストとしては、上述せる如き熱硬化性樹脂と、特定の耐圧強度を有する中空状充填材及び特定の密充填かさ密度を有するカオリンクレーとを少なくとも含有するものが、用いられる。
【００３８】
一方、繊維質基材としては、繊維質であるものを主体として、補強機能を有するものであれば、特に限定されるものではなく、ＳＭＣに要求される特性やその適用分野等に応じて、任意の形状と材質のものが適宜に選択されて、用いられることとなる。そして、この繊維質基材の形状としては、例えば、フィラメント、ロービング、ストランド、チョップドストランド、ペーパー、マット、クロス等の形状を有する各種繊維を挙げることができる。また、繊維質基材の材質としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、フェノール繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アルミナ繊維、金属繊維の他、ウイスカー、ミルドファイバー、リンターパルプ、麻繊維、木材チップ等を挙げることができる。これらの繊維質基材は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、これらの中でも、ＳＭＣにおいては、コストや強度、入手容易性等の観点から、ガラス繊維が最も好適に用いられるのである。
【００３９】
なお、上記ガラス繊維を繊維質基材として使用する場合には、シランカップリング剤を併用することが望ましく、これにて、ペーストに含まれる熱硬化性樹脂とガラス繊維との親和性が高められ、その結果、熱硬化性樹脂とガラス繊維との接着性が効果的に向上せしめられるのである。このようなシランカップリング剤としては、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシランが、好適に用いられる。また、かかるシランカップリング剤は、一般に、ガラス繊維の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲となる割合で使用されることとなるが、シランカップリング剤の添加による効果の発現やコスト等の観点から、好ましくは、０．０５〜３．０質量部の範囲となる割合で使用されることが望ましい。かかるシランカップリング剤は、通常、上述せる如きペースト中に、予め、添加・混合されることとなる。
【００４０】
そして、本発明に従うＳＭＣは、従来と同様な手法により、上記繊維質基材に上記ペーストを含浸せしめることによって、作製され得るのである。この際、繊維強化成形材料（ＳＭＣ）中の繊維質基材の配合割合としては、３〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは２５〜４５質量％の割合で含有されるのである。なぜなら、上記配合割合が３質量％未満では、繊維質基材による補強効果が充分に発揮され得ず、強度不足を惹起するおそれがあるからであり、逆に、６０質量％を超えると、軽量効果が低下すると共に、繊維質基材にペーストを含浸させることが困難となる傾向があるからである。
【００４１】
より具体的には、本発明に従うＳＭＣは、以下のようにして、製造されることとなる。即ち、公知のＳＭＣ製造装置が用いられて、上下に配置されたポリエチレンやポリプロピレン等からなるキャリアフィルムの互いに対向する面に、上述のペースト（熱硬化性樹脂組成物）が、それぞれ０．５〜１．５ｍｍの厚みとなるように、好ましくは、上下に配置されたキャリアフィルムへのペーストの塗布厚みが等しくなるように、塗布されることとなる。ここで、そのようなペーストのキャリアフィルムへの塗布厚みが上下とも０．５ｍｍ未満となると、得られるＳＭＣが薄くなってしまい、結果として、単位面積当たりの重量も軽くなってしまうために、生産性の観点から適当ではないのである。また、片方の塗布厚みのみが０．５ｍｍ未満となる場合においては、得られる成形体に反り変形が生じる。一方、かかる塗布厚みに比例して、ＳＭＣシート内の強化繊維の量も変化するが、塗布厚みが２．０ｍｍを超えるようになると、強化繊維のボリュームが大きくなることによる含浸性の低下が惹起される恐れがあり、そのために、得られる成形体の表面平滑性が低下したり、反り変形が生じたり、また、強度や比弾性率等の特性も低くなる等の問題を惹起するようになる。
【００４２】
次いで、その下方のキャリアフィルムに塗布されたペースト上に、繊維質基材が撒布され、更にその上に、上方のキャリアフィルムが重ね合わされることによって、繊維質基材が上下のペーストで挟まれる。これを、複数のロール間に通す等して、加圧することによって、繊維質基材にペーストを含浸せしめると同時に厚さ調整を行って、上下方向にキャリアフィルム、ペーストが含浸された繊維質基材の層（ペースト＋繊維質基材＋ペースト）及びキャリアフィルムが順次積層されてなる三層構造のシートが作製され、その後、必要に応じて、熟成処理（増粘処理）が施されることによって半硬化され、本発明に従う繊維強化成形材料としてのＳＭＣが製造されるのである。ここにおいて、上記熟成処理を行う場合、その条件は、ＳＭＣの成形性を考慮して適宜に設定され得るものであり、例えば、４０〜７０℃の温度で数時間〜数日の間、加熱処理が施される。
【００４３】
このようにして製造されるＳＭＣにあっては、繊維質基材に、前述せる如きペーストを含浸せしめて得られるものであるところから、成形時における材料の流動性が効果的に高められており、以て、優れた成形性を発揮することとなるのである。このため、異方性の発現が有利に抑制され得て、目的とする成形体の表面に凹凸等が発生することも有利に防止され得、更には、深絞り成形を極めて容易に行うことが可能となっている。しかも、流動性に優れているところから、加圧成形時に、繊維質基材が流動することなく局在化するようなことが有利に防止され、換言すれば、ペーストだけが流動して、圧延されるようなことが有利に防止されて、繊維質基材が成形体の隅々まで分散して広がるようになるのである。それ故、繊維質基材が均一に分散しないことに起因して成形体の比弾性率が低くなるようなことも、有利に防止され得て、成形体の比弾性率が有利に高められ得る。加えて、中空状充填材を用いていることから、上記効果に加えて、成形体の軽量化をも実現され得るのである。
【００４４】
さらに、かくの如き本発明に従うＳＭＣを用いて、目的とするＳＭＣ成形体を製造するに際しても、従来と同様な手法を採用することが可能であり、例えば、先ず、目的とする成形体形状を与える上下分離可能な金型を準備して、この金型に、キャリアフィルムを剥がしたＳＭＣを必要な量だけ投入した後、加熱加圧し、その後金型を開き、目的とする成形体を取り出すという、通常のプレス成形法等によって、目的とするＳＭＣ成形体が製造されることとなる。この際、成形圧力や成形温度は、目的とする成形体の大きさや形状等によって適宜に設定され得るものであり、例えば、ＳＭＣ成形体として建材用パネルを作製する場合には、一般に、１〜８０ＭＰａ程度の成形圧力と、３０〜２４０℃程度の成形温度が採用され得るのであるが、本発明においては、上述せるように、ＳＭＣの流動性が効果的に高められているところから、低い圧力下でも有利に成形することが可能となっているのである。
【００４５】
そして、本発明に従う成形体にあっては、充填材として、特定の耐圧強度を有する中空状充填材が含有されているところから、その軽量化が有利に実現され得ている。また、特定の耐圧強度を有する中空状充填材と特定の密充填かさ密度を有するカオリンクレーとが組み合わされて含有されているところから、上述せるように、中間体として得られるペーストにチキソトロピー性が付与せしめられ、これにより、成形体の素材であるＳＭＣの流動性が効果的に高められて、優れた成形性が実現され得ているのである。そして、このようなＳＭＣを成形硬化して得られる成形体にあっては、深絞り成形が容易に行われ得ると共に、強化材たる繊維質基材が、成形体の隅々まで均一に分散することとなって、中空状充填材を配合しているにも拘わらず、充分な比弾性率が付与されているのである。また、ＳＭＣの流動性が効果的に高められることによって、表面平滑性も有利に向上せしめられて、外観欠陥のない成形体が有利に製造され得るのである。
【００４６】
しかも、本発明においては、従来技術の如き２種類の熱硬化性樹脂組成物を用いて製造されたＳＭＣを積層成形して成形体を製造する必要もなく、１種類の熱硬化性樹脂組成物を用いて製造されたＳＭＣを単独で成形して成形体を製造することが出来るものであるところから、生産性の大幅な低下を招くことなく、しかも、製造工程の簡素化が有利に実現され、大きな経済的効果が発揮され得ることとなる。
【００４７】
かくして、本発明に従う成形体は、その軽量化が有利に実現され得ていると共に、反り変形がなく、また優れた比弾性率及び表面平滑性を有していることから、例えば、浴槽、貯水槽、浄化槽、外装・内装用パネル等の住宅関連部品や、車両関連部品、広告用ボード、レジャーボート、ボビン等として、有利に利用され得るのである。中でも、熱硬化性樹脂として、熱硬化性フェノール樹脂を用いた場合には、成形体に優れた難燃性が付与されるところから、難燃性が重視される車両関連部品や住宅関連部品等として、有利に用いられることとなる。また更に、本発明においては、難燃性に加え、軽量性能も向上されているため、地球環境問題の観点から軽量化が強く求められている航空機や鉄道車両内装部品等として、特に有利に用いられることとなる。なお、本発明に従う成形体を用いるに際しては、必要に応じて、塗装処理等の表面処理が施されてもよいことは、勿論、言うまでもないところである。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００４９】
なお、本実施例において、中空状充填材の耐圧強度の測定、及びカオリンクレーの密充填かさ密度の測定、ペーストの粘度及びチキソトロピック指数の測定、ＳＭＣの流動性の評価、比重及び比弾性率の測定、表面平滑性並びに反りの評価は、以下の方法で行ったものである。
【００５０】
（１）耐圧強度の測定
耐圧強度が６９．０ＭＰａ未満の中空状充填材については、窒素法により、耐圧強度を測定した。具体的には、先ず、真密度を測定した中空状充填材を加圧容器に入れ、乾燥窒素ガスにて加圧する。次いで、この加圧の後、中空状充填材の真密度を再度測定して、加圧前後の真密度の変化値より、算出した。また、耐圧強度が６９．０ＭＰａ以上の中空状充填材については、グリセロール法により、耐圧強度を測定した。即ち、上記の窒素法の場合と同様に、真密度を測定した中空状充填材を加圧容器に入れ、一定量のグリセロールと混合して、空気が混入しないように密封する。次いで、かかる混合試料を加圧シリンダーに入れた後、徐々に加圧しながら混合試料の体積を観測して行き、混合試料の残存体積が９０ｖｏｌ％になるときの圧力を、中空状充填材の耐圧強度とした。
【００５１】
（２）密充填かさ密度の測定
先ず、容積：１００ｃｍ3 のステンレス製かさ密度測定用カップ（内径：５０．４０ｍｍ、高さ：５０．１５ｍｍ）の質量（α）を測定した。次いで、かかる測定用カップの開口部にキャップを装着し、このキャップの上部まで、薬さじ等を用いて、被検物（カオリンクレー）を静かに入れた後、かかる被検物の飛散を防止するためのキャップカバーを取り付けて、測定用試料を準備した。そして、ホソカワミクロン株式会社製のパウダテスター（ＴＹＰＥ：ＲＴ−Ｅ）を用いて、そのタッピングホルダに、上記測定用試料をセットして、１回／秒の速度にて、１０分間、合計６００回のタッピングを行った。その後、タッピングホルダから測定用試料を取り出して、キャップ及びキャップカバーを測定用カップより静かに外し、次いで、測定用カップの開口部から盛り上がった余分な被検物をブレードですりきり、被検物の入った測定用カップの質量（β）を測定した。そして、下記計算式にて、被検物の入った測定用カップの質量（β）から測定用カップ質量（α）を差し引いた質量（β−α）、即ち被検物の質量を、測定用カップの容積１００ｃｍ3 で割ることによって、密充填かさ密度を算出し、この測定を４回繰り返し行って、密充填かさ密度（平均値）とした。
密充填かさ密度 [ｇ／ｃｍ3 ]＝（β−α）／１００
【００５２】
（３）ペーストの粘度及びチキソトロピック指数の測定
ペーストの粘度は、アルミ製の円筒容器内に約１０ｇのペーストを採取した後、これを温水循環型恒温装置内で２５±１．０℃の温度に調整し、その後、プログラマブルデジタル粘度計（形式：ＤＶ−II＋、米国ブルックフィールド社製）を用いて、回転数１０ｒｐｍにおける粘度（Ｂ）を測定することにより、求めた。また一方、チキソトロピック指数は、上記と同様に、２５±１．０℃の温度に調整したペーストを用いて、回転数１ｒｐｍにおける粘度（Ａ）を測定し、この回転数１０ｒｐｍにおける粘度（Ｂ）に対する上記回転数１ｒｐｍにおける粘度（Ａ）の比（＝Ａ／Ｂ）を算出することにより、求めた。
【００５３】
（４）ＳＭＣの流動性の評価
作製したＳＭＣ（厚さ：約２ｍｍ）からテストピース（縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ）を切り出した後、これを２枚の鏡面仕上げのステンレス板（縦：４７０ｍｍ、横：２９０ｍｍ、厚さ：１．５ｍｍ）に挟み込み、温度：１５０℃、成形圧力：５．８８ＭＰａで２分間にわたって、加熱加圧成形を行うことにより、略円形状の成形体を得た。そして、この得られた成形体の差し渡し径を、周方向に４５°の間隔をおいて、４箇所測定した。更に、この測定を２回繰り返して平均値を算出し、その得られた平均値を、ＳＭＣの流動性（ｍｍ）とした。かかる流動性の値が大きい程、流動性が高く、成形性に優れていると判断することができる。
【００５４】
（５）比重及び比弾性率の測定試験
比重は、作製した板状成形体を切り出し、室温下で、アルファーミラージュ社製電子比重計（ＭＤ−２００Ｓ）を用いて測定した。また、比弾性率は、作製した板状成形体からテストピース（縦：４０ｍｍ、横：２５ｍｍ、厚さ：２．１ｍｍ）を切り出し、このテストピースについて、ミネベア社製万能試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づく試験を行い、曲げ弾性率を測定し、その得られた曲げ弾性率を比重で除することによって、求めた。
【００５５】
（６）表面平滑性の評価
表面平滑性の評価は、成形体表面の凹凸状態（凹凸の有無及びその程度）や成形体表面に映る蛍光灯の鮮明さを目視観察することにより、行った。なお、判定基準は、◎：凹凸がなく、蛍光灯の映りも問題なし、○：凹凸がなく、蛍光灯の映りが◎より少し劣る、△：凹凸が多少あり、蛍光灯の映りも悪い、×：凹凸があり、蛍光灯の映りも極めて悪い、とした。
【００５６】
（７）反りの評価
反りの評価は、プレス成型によって作製した平板状の成形体を定盤の上に置き、定盤からの成形体の反りあがりをノギスにて計測し、そこから成形体の厚みを減ずることによって評価した。
【００５７】
（実施例１）
レゾール型フェノール樹脂（商品名：ＡＫＰ−０１２、旭有機材工業株式会社製）の３６．８質量部と、中空状充填材としての耐圧強度：２１．０ＭＰａのガラスバルーン（商品名：Ｋ３７、住友スリーエム株式会社製）の７．４質量部と、密充填かさ密度：０．８１ｇ／ｃｍ3 のカオリンクレー（商品名：ＨＡ、山陽クレー工業株式会社製）の２３質量部と、硬化促進剤（増粘剤）としての水酸化カルシウムの０．６質量部と、離型剤としてのステアリン酸亜鉛の１質量部と、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの０．５質量部とを、ハンドミキサーにより約１０分間、攪拌・混合して、熱硬化性樹脂組成物たるＳＭＣ用ペーストを調製した。そして、このようにして得られたペーストの粘度及びチキソトロピック指数を測定したところ、それぞれ、粘度（２５℃）：１１００００ｍＰａ・ｓ、チキソトロピック指数：２．３５であった。
【００５８】
次いで、ＳＭＣ製造装置を用いて、３０μｍ厚さのポリエチレン製キャリアフイルム上に、上記で得られたＳＭＣ用ペーストを１．０ｍｍの厚さで塗布し、これに、約２．５４ｃｍ（約１インチ）の長さに切断したロービング状ガラス繊維を撒布し、更にその上に、かかるペーストを１．０ｍｍの厚さで塗布したキャリアフィルムを、かかるペースト塗布層が下になるようにして重ね合わせることにより、ガラス繊維をペーストの間に挟み込んで、三層構造のシートと為し、これを上下に設けられた複数のローラ間に通して、ガラス繊維にペーストを含浸させると共に、シートの厚さ調整を行った。この際、ガラス繊維は、下記表１に示されるように、レゾール型フェノール樹脂と中空状充填材とカオリンクレーとを合わせた６７．２質量部に対して、３２．８質量部の割合で用い、各原料の体積含有率が、それぞれ、フェノール樹脂：略４２．６ｖｏｌ％、中空状充填材：略２７．６ｖｏｌ％、カオリンクレー：略１１．９ｖｏｌ％及びガラス繊維：略１７．９ｖｏｌ％となるようにした。その後、得られたシートに対して、５０℃の温度で６５時間、熟成処理を施すことにより、平均厚さ：約２ｍｍのＳＭＣを得た。このようにして得られたＳＭＣを用いて、上述の如き流動性の評価を行い、その結果を下記表１に示した。
【００５９】
また、得られたＳＭＣを１２４ｃｍ3 となるように切り出し、これを、１５０℃に余熱した加圧プレス機上に装着されたクロムメッキ表面仕上げの成形金型のキャビティ（縦：２７０ｍｍ、横：２１０ｍｍ、深さ：２．１ｍｍ）内に収容した後、直ちに押型をセットして、成形圧力：５．８８ＭＰａで５分間、加熱加圧成形して、厚さ：２．１ｍｍの成形体を作製した。ここでのＳＭＣの仕込み体積は、成型金型のキャビティの体積に１．０５を乗じて得られるものである。このようにして得られた成形体を用いて、上述の如き比重及び比弾性率の測定、表面平滑性の評価、並びに反りの評価を行い、その結果を、下記表１に併せ示した。
【００６０】
（実施例２，３，４，５）
実施例１の耐圧強度：２１．０ＭＰａの中空状充填材に代えて、実施例２では、耐圧強度：２８．０ＭＰａの中空状充填材（商品名：Ｓ３８、住友スリーエム株式会社製）、実施例３では、耐圧強度：４２．０ＭＰａの中空状充填材（商品名：Ｋ４６、住友スリーエム株式会社製）、実施例４では、耐圧強度：６９．０ＭＰａの中空状充填材（商品名：Ｓ６０、住友スリーエム株式会社製）、実施例５では、耐圧強度：１２４．０ＭＰａの中空状充填材（商品名：Ｓ６０ＨＳ、住友スリーエム株式会社製）を用いること以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物たるＳＭＣ用ペーストを調製し、このペーストの粘度及びチキソトロピック指数を測定して、その得られた結果を、下記表１に示した。
【００６１】
また、各原料（フェノール樹脂、中空状充填材、カオリンクレー及びガラス繊維）の体積含有率が、上記実施例１の各原料の体積含有率と同じになるように、得られたペーストとガラス繊維を用いて、ＳＭＣを作製した。このＳＭＣについて、流動性の評価を行い、その得られた結果を、下記表１に示した。更にまた、このＳＭＣを用いて、成形体を作製した。そして、得られた成形体について、上述の如き比重及び比弾性率の測定、表面平滑性の評価、並びに反りの評価を行い、その得られた結果を、下記表１に併せ示した。
【００６２】
（実施例６）
実施例１の耐圧強度：２１．０ＭＰａの中空状充填材（商品名：Ｋ３７、住友スリーエム株式会社製）を用い、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物たるＳＭＣ用ペーストを調製し、このペーストの粘度及びチキソトロピック指数を測定して、その得られた結果を、下記表１に示した。
【００６３】
そして、各原料（フェノール樹脂、中空状充填材、カオリンクレー及びガラス繊維）の体積含有率が、上記実施例１の各原料の体積含有率と同じになるように、得られたペーストとガラス繊維を用いて、ＳＭＣを作製した。このＳＭＣについて、流動性の評価を行い、その得られた結果を、下記表１に示した。また、得られたＳＭＣから成形体を作製するが、その際、成形圧力を４．００ＭＰａに変更する以外は、上述の方法と同様にして行い、厚さ：２．１ｍｍの成形体を作製した。そして、得られた成形体について、上述の如き比重及び比弾性率の測定、表面平滑性の評価、並びに反りの評価を行い、その得られた結果を、下記表１に併せ示した。
【００６４】
（実施例７，８）
実施例２の耐圧強度：２８．０ＭＰａの中空状充填材（商品名：Ｓ３８、住友スリーエム株式会社製）を用い、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物たるＳＭＣ用ペーストを調製し、このペーストの粘度及びチキソトロピック指数を測定して、その得られた結果を、下記表２に示した。
【００６５】
また、各原料（フェノール樹脂、中空状充填材、カオリンクレー及びガラス繊維）の体積含有率が、上記実施例１の各原料の体積含有率と同じになるように、得られたペーストとガラス繊維を用いて、ＳＭＣを作製した。その際、実施例７ではＳＭＣ用ペーストを０．５ｍｍの厚さで両キャリアフィルム上に塗布し、また実施例８ではＳＭＣ用ペーストを１．５ｍｍの厚さで両キャリアフィルム上に塗布すること以外は、上述の方法と同様にして行い、この得られたＳＭＣ（実施例７ 厚さ：１．０ｍｍ、実施例８ 厚さ：４．０ｍｍ）について、流動性の評価を行い、その結果を、下記表２に示した。更にまた、このＳＭＣを用いて、成形体を作製した。そして、得られた成形体について、上述の如き比重及び比弾性率の測定、表面平滑性の評価、並びに反りの評価を行い、その得られた結果を、下記表２に併せ示した。
【００６６】
（比較例１）
実施例１の耐圧強度：２１．０ＭＰａの中空状充填材に代えて、比較例１では、耐圧強度：５．２ＭＰａの中空状充填材（商品名：Ｋ２５、住友スリーエム株式会社製）を用いること以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物たるＳＭＣ用ペーストを調製し、このペーストの粘度及びチキソトロピック指数を測定して、その得られた結果を、下記表２に示した。
【００６７】
また、各原料の体積含有率が、上記実施例１の各原料の体積含有率と同じになるように、得られたペーストとガラス繊維を用いて、ＳＭＣを作製した。このＳＭＣについて、流動性の評価を行い、その得られた結果を、下記表２に示した。更に、このＳＭＣを用いて、所定の体積の成形体を成形しようと試みたが、充填不足となり、完全な成形体を得ることはできなかった。
【００６８】
（比較例２）
レゾール型フェノール樹脂（商品名：ＡＫＰ−０１２、旭有機材工業株式会社製）の４０質量部と、密充填かさ密度：１．２２ｇ／ｃｍ3 のカオリンクレー（商品名：ＴＣ−６００、東洋化成株式会社製）の３５質量部と、硬化促進剤（増粘剤）としての水酸化カルシウムの０．６質量部と、離型剤としてのステアリン酸亜鉛の１質量部と、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの０．５質量部とを、ハンドミキサーにより約１０分間、攪拌・混合して、熱硬化性樹脂組成物たるＳＭＣ用ペーストを調製した。そして、このようにして得られたペーストの粘度及びチキソトロピック指数を測定して、その得られた結果を、下記表２に示した。
【００６９】
また、ＳＭＣ製造装置を用いて、キャリアフィルム上に、上記で得られたＳＭＣペーストを１．０ｍｍの厚さで塗布した後、下記表２に示される含有率にてガラス繊維を撒布し、更に、ペーストを１．０ｍｍの厚さで塗布したキャリアフィルムを重ね合わせることにより、ＳＭＣを作製した。この得られたＳＭＣについて、流動性の評価を行い、その得られた結果を、下記表２に示した。更にまた、このＳＭＣを用いて、成形体を作製した。そして、得られた成形体について、上述の如き比重及び比弾性率の測定、表面平滑性の評価、並びに反りの測定を行い、その得られた結果を、下記表２に併せ示した。
【００７０】
（比較例３）
実施例１の耐圧強度：２１．０ＭＰａの中空状充填材に代えて、耐圧強度：５．２ＭＰａの中空状充填材（商品名：Ｋ２５、住友スリーエム株式会社製）を用いること以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物たるＳＭＣ用ペーストを調製し、そしてこのペーストの粘度及びチキソトロピック指数を測定して、その得られた結果を、下記表２に示した。
【００７１】
また、各原料（フェノール樹脂、中空状充填材、カオリンクレー及びガラス繊維）の体積含有率が、上記実施例１の各原料の体積含有率と同じになるように、得られたペーストとガラス繊維を用いて、ＳＭＣを作製した。このＳＭＣについて、流動性の評価を行い、その得られた結果を、下記表２に示した。また、かかる得られたＳＭＣから成形体を作製するのに成形圧力を４．００ＭＰａに変更すること以外は、上述の方法と同様にして成形を行ったが、充填不足となり、完全な成形体を得ることはできなかった。
【００７２】
（比較例４）
実施例１の耐圧強度：２１．０ＭＰａの中空状充填材に代えて、耐圧強度：２８．０ＭＰａの中空状充填材（商品名：Ｓ３８、住友スリーエム株式会社製）を用いること以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物たるＳＭＣ用ペーストを調製し、このペーストの粘度及びチキソトロピック指数を測定して、その得られた結果を、下記表２に示した。
【００７３】
また、各原料（フェノール樹脂、中空状充填材、カオリンクレー及びガラス繊維）の体積含有率が、上記実施例１の各原料の体積含有率と同じになるように、上記得られたペーストとガラス繊維を用いて、ＳＭＣを作製した。この際、実施例７と同様にして、上記ＳＭＣ用ペーストをキャリアフィルム上に２．０ｍｍの厚さで塗布して、ＳＭＣを作製した。この得られたＳＭＣについて、流動性の評価を行い、その得られた結果を、下記表２に示した。更にまた、このＳＭＣを用いて、成形体を作製した。そして、その得られた成形体について、上述の如き比重及び比弾性率の測定、表面平滑性の評価、並びに反りの評価を行い、その得られた結果を、下記表１に併せ示した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
かかる表１の結果から明らかなように、耐圧強度が、２１．０〜１２４．０ＭＰａの中空状充填材と、密充填かさ密度が０．６０〜１．２０ｇ／ｃｍ3 のカオリンクレーとが併用された実施例１〜８では、耐圧強度が２１．０ＭＰａ未満の中空状充填材を用いた比較例１，３に比べて、充填不良の問題もなく、目的とする成形体が作製されており、また比較例２に比べて、ＳＭＣにおいてより優れた流動性を発現し、その結果、成形体において優れた表面平滑性が得られ、比弾性率の向上も図られていることが認められる。また、比較例４に比べて、成形体において、優れた表面平滑性が得られ、且つ反り変形が高度に抑えられており、更には、比弾性率の向上が確認された。
【００７７】
これに対して、中空状充填材とカオリンクレーとが組み合わされて、用いられているものの、中空状充填材の耐圧強度が本発明の範囲外である比較例１，３では、良好な成形体が得られないことが認められるのであり、また比較例２，４にて作製する成形体においても、成形体の比弾性率が低下すると共に、表面平滑性や反り変形において、著しい低下が見られるのである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートモールディングコンパウンドの製造方法及びそのための熱硬化性樹脂組成物に係り、特に、繊維質基材の結合剤として有用である熱硬化性樹脂組成物を用いたシートモールディングコンパウンドの製造方法、及びシートモールディングコンパウンド用の熱硬化性樹脂組成物、更には、そのような製造方法によって得られるシートモールディングコンパウンドや、それを成形硬化して得られる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＦＲＰと称される繊維強化成形材料からなる成形体は、よく知られているように、優れた機械的強度及び耐久性を有することから、例えば浴槽、貯水槽、浄化槽、外装・内装用パネルの住宅関連部品の他、車両関連部品、広告用ボード、レジャーボート、ボビン等として、実用されている。
【０００３】
また、そのような繊維強化成形材料としては、所定の熱硬化性樹脂に、無機充填材及び必要に応じて硬化促進剤、離型剤等の添加剤を加えて混合したものを、補強用繊維である繊維質基材に含浸乃至は被覆（以下、単に「含浸」という。）せしめ、更に必要に応じて熟成処理を行って半硬化させた複合材料が用いられており、この複合材料を、加熱加圧成形することにより、上述せる如き優れた特性を有する成形体が製造されているのである。そして、そのような繊維強化成形材料の代表的なものとして、シートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣと略称する。）がよく知られており、産業上においても汎用されてきている。
【０００４】
より具体的には、上記のＳＭＣは、シート状形態を有する繊維強化成形材料であって、その製造に際しては、先ず、熱硬化性樹脂に、無機充填材を加え、更に必要に応じて硬化促進剤（増粘剤）、離型剤等の添加剤を加えて攪拌混合して、ペースト状の熱硬化性樹脂組成物（以下、ここでは、単に「ペースト」という。）が予め調製される。次いで、このペーストを、ＳＭＣ製造装置にて、離型性キャリアフイルム上に塗布した後、その塗布されたペースト上に、繊維質基材を撒布し、更にその上に、ペーストを塗布した別のキャリアフイルムを、繊維質基材をペーストで上下から挟み込むようにして重ね合わせて、三層構造のシートとされる。その後、それを複数のローラ間に通して加圧することにより、繊維質基材にペーストを含浸させると共に、厚さ調整を行って、所定厚さのシートと為し、更に、通常は、熟成処理を行って、目的とするＳＭＣが製造されるのである。そして、このようにして製造されたＳＭＣは、上述せるように、繊維で強化された熱硬化性の成形材料が有する特性を活かして、住宅関連部品や車両関連部品等の素材として利用されているのである。
【０００５】
ところで、そのようなＳＭＣを用いて成形される成形体、特に、車両関連部品等においては、最近、機械的強度等の特性に加えて、地球環境問題の観点から、軽量化のニーズが益々高まってきている。そこで、この軽量化の対策として、例えば、ＳＭＣに含有される充填材或いはガラス繊維の含有量を低減させる等の手法を挙げることができるが、充填材やガラス繊維の含有量を減らすと、一般に、得られる成形体の機械的強度が大幅に低下することとなる。また、シラスバルーンやガラスバルーンに代表される中空状の充填材を、ＳＭＣに含有せしめることにより、軽量化（低比重化）を図る手法も知られているが、ＳＭＣに単に中空状充填材を添加しただけでは、良好な成形性を実現することができず、成形体の表面平滑性が低下して、外観が悪くなると共に、成形体の機械的強度等の物性の低下をも引き起こすため、このような中空状充填材が含有されたＳＭＣを、車体の軽量化が強く求められている航空機や鉄道車両内装部品等の構造部品に適用することは困難であった。
【０００６】
かかる状況下、ＳＭＣの軽量化と高剛性化を図るべく、特許文献１においては、中空状充填材を含む低比重ＳＭＣを芯材（コア層）とし、その両側の面に、中空状充填材を含まない高強度のＳＭＣを積層してなる３層構造（サンドイッチ状）のものが、提案されている。しかしながら、そのようなサンドイッチ構造のＳＭＣを製造するに際しては、低比重ＳＭＣと高強度ＳＭＣの少なくとも２種以上の成形材料を準備することが必要となるために、生産性の著しい低下を招く問題が惹起せしめられるようになる。また、特許文献２には、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂に中空状の軽量充填材を含有させた低比重ＳＭＣ層と、中空状の軽量充填材を含有していない高強度ＳＭＣ層とが強固に一体化されてなるＳＭＣ、及びその製造方法が提案されている。しかし、かかる特許文献２に記載の手法でも、低比重ＳＭＣ層と高強度ＳＭＣ層とを形成するために、２種の熱硬化性樹脂組成物を準備する必要があるところから、製造工程が多くなり、生産性の大幅な低下を招くこととなる。しかも、ＳＭＣの表面側、特に、低比重ＳＭＣ層側の表面部分に、繊維強化材が充分に分散せしめられず、これにより、得られる成形体には、機械的強度や比弾性率に劣ったり、表面平滑性に劣る等の問題が内在している。このため、生産性の低下を招来することなく、軽量化を実現すると共に、単層のＳＭＣであっても、優れた機械的強度や比弾性率及び表面平滑性を有するものが強く求められている。
【０００７】
また、特に、繊維強化成形材料であるＳＭＣにあっては、加圧成形時の流動性に優れているものが、強く要請されているのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−２２５５３３号公報
【特許文献２】特開平１−２２６３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、軽量であり、且つ表面平滑性に優れ、また比弾性率にも優れた繊維強化材料（ＳＭＣ）からなる成形体を提供すること、また、そのような成形体の製造に有利に用いられる流動性に優れたＳＭＣや、その製造方法を提供すること、更には、そのようなＳＭＣの製造に有利に用いられる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そして、本発明者が、ＳＭＣの製造に用いられる熱硬化性樹脂組成物について鋭意検討を重ねた結果、特定の耐圧強度を有する中空状充填材を、特定の密充填かさ密度を有するカオリンクレーと組み合わせて用いることによって、成形体の軽量化を実現することができるだけでなく、ＳＭＣに優れた流動性が付与せしめられ得、また、成形体の表面平滑性や反り、比弾性率等の特性が有利に改善され得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１１】
すなわち、本発明は、繊維質基材に、それを結合せしめる樹脂組成物を適用して、ＳＭＣを製造する方法にして、前記樹脂組成物として、熱硬化性樹脂と、耐圧強度が１５〜１４０ＭＰａの中空状充填材と、密充填かさ密度が０．６０〜１．２０ｇ／ｃｍ3 のカオリンクレーとを必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物を用い、この樹脂組成物を所定のキャリアフィルム上に０．５〜１．５ｍｍの厚さに塗布する工程と、かかる得られたキャリアフィルム上の塗布層にて、前記繊維質基材を両側から挟み込むようにして、該繊維質基材と該塗布層を与える熱硬化性樹脂組成物とをシート状に一体化する工程とを含むことを特徴とするＳＭＣの製造方法を、その要旨とするものである。
【００１２】
また、かかる本発明に従うＳＭＣの製造方法における好ましい態様の一つにおいては、チキソトロピック指数が、２．２以上とされる。
【００１３】
さらに、本発明に従うＳＭＣの製造方法における別の好ましい態様の一つにおいては、前記熱硬化性樹脂として、熱硬化性のフェノール樹脂が採用されることとなる。
【００１４】
そして、本発明は、また、ＳＭＣにおける繊維質基材の結合剤として用いられる樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂と、耐圧強度が１５〜１４０ＭＰａの中空状充填材と、密充填かさ密度が０．６０〜１．２０ｇ／ｃｍ3 のカオリンクレーとを必須成分として含有することを特徴とするＳＭＣ用熱硬化性樹脂組成物をも、その要旨とするものである。
【００１５】
なお、そのような本発明に従うＳＭＣ用熱硬化性樹脂組成物は、上記した本発明に従うＳＭＣの製造方法において、有利に用いられることとなる。
【００１６】
さらに、本発明は、上記した本発明に従うＳＭＣの製造方法により得られるＳＭＣ自体も、その対象としているのである。
【００１７】
加えて、本発明は、かかるＳＭＣを成形硬化せしめてなる成形体をも、その対象としているのである。
【発明の効果】
【００１８】
このように、本発明に従うＳＭＣの製造に際して用いられる熱硬化性樹脂組成物にあっては、熱硬化性樹脂に対して、充填材として、１５〜１４０ＭＰａの耐圧強度を有する中空状充填材と０．６０〜１．２０ｇ／ｃｍ3 の密充填かさ密度を有するカオリンクレーとが組み合わされて、含有せしめられているところから、かかる中空状充填材によって、軽量化を有利に実現し得るものとなっていると共に、中空状充填材とカオリンクレーとの組合せによって、高粘度で顕著なチキソトロピー性を発現し、外圧を加えた際の流動性が、効果的に高められ得るようになっているのである。
【００１９】
このため、かかる熱硬化性樹脂組成物と繊維質基材とを含有する本発明に従うＳＭＣにあっては、軽量化を有利に実現し得ると共に、成形時における流動性が効果的に高められ得、また成形性に優れたものとなっている。
【００２０】
従って、このようなＳＭＣを成形硬化して得られる成形体にあっては、軽量化が有利に実現され得ていると共に、上述の如き優れた流動性によって、繊維質基材による異方性を伴い難く、寸法精度や表面平滑性が有利に向上せしめられるのである。また、上述の如きＳＭＣを用いれば、加圧成形時に、繊維質基材が成形体の隅々まで分散して広がるようになり、これにより、かかる繊維質基材と所定の中空状充填材による複合効果が効果的に発揮せしめられて、成形体の比弾性率も有利に改善され得るようになるのである。
【００２１】
また、特に、熱硬化性樹脂として、熱硬化性フェノール樹脂を用いた場合には、得られる成形体に優れた難燃性が付与され得ると共に、上記した作用乃至は効果がより一層有利に発揮されることとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ところで、本発明に従うＳＭＣの製造に際して用いられる熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、特定の耐圧強度を有する中空状充填材及び特定の密充填かさ密度を有するカオリンクレーとを、必須の成分として含有する組成物であって、繊維質基材や必要に応じて併用される他の無機充填材等の結合剤として、有利に用いられるものである。
【００２３】
ここにおいて、上記熱硬化性樹脂としては、一般に、熱硬化性フェノール樹脂や不飽和ポリエステル樹脂が用いられているものの、その他の熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂等の少なくとも１種を単独で、又は上記熱硬化性フェノール樹脂や不飽和ポリエステル樹脂の硬化性を阻害しない量的範囲で、併用することも可能である。これらの中でも、熱硬化性フェノール樹脂にあっては、難燃性の点で有利であることに加えて、本発明の作用・効果が有利に発揮され得ることから、特に好適に用いられることとなる。なお、かかる熱硬化性フェノール樹脂としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂、ベンジルエーテル型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、及びこれらの変性乃至は改質フェノール樹脂、並びにこれらの混合物を例示することができる。そして、それら熱硬化性フェノール樹脂の中でも、とりわけ、被覆性や硬化特性の観点から、レゾール型フェノール樹脂が好適に採用され得る。
【００２４】
そして、かかる熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂組成物中において、一般に、３０〜７０質量％の割合で、好ましくは、難燃性の点から、３５〜６０質量％の割合で含有させられるのである。
【００２５】
また、本発明に従う熱硬化性樹脂組成物に含有せしめられる中空状充填材としては、特に、耐圧強度が１５〜１４０ＭＰａ、好ましくは２０〜１３０ＭＰａ、より好ましくは２１〜６９ＭＰａの範囲内にあるものが用いられるのである。なぜなら、中空状充填材の耐圧強度が１５ＭＰａ未満では、熱硬化性樹脂組成物を、繊維質基材の結合剤としてＳＭＣ等の繊維強化成形材料に用いて成形体を作製しても、得られる成形体中の中空状充填材が、攪拌・混合時、或いは成形時において、破壊され、充分な軽量化が望めないことに加えて、表面平滑性も劣るからであり、逆に、耐圧強度が１４０ＭＰａを超えると、中空状充填材が、その高性能性のために高価となり、コストアップに繋がるからである。ここで、「耐圧強度」とは、中空状充填材の圧力に対する強度であり、真密度を測定した中空状充填材を加圧容器に入れて加圧し、その加圧前後の真密度の変化値から、中空状充填材の強度を算出したものである。
【００２６】
そして、本発明において使用される中空状充填材としては、耐圧強度が上記範囲内にあるものであれば、特に限定されるものではなく、シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン等、従来から公知の無機系中空状充填材を挙げることができ、これらのうちの１種を単独で用いることも、或いは、２種以上を併用することも可能である。これらの中でも、ガラスバルーン、シリカバルーンが好ましく、更にその中でも、ガラスバルーンが特に好適に用いられることとなる。また、この中空状充填材の形状や大きさも、特に限定されるものではなく、形状としては、一般に、真球状や楕円球状、不定形球状のものが用いられる一方、平均粒子径としては、一般に、１〜１００μｍ、好ましくは２５〜７０μｍのものが用いられる。なお、かかる中空状充填材は、商業的に入手することが可能であって、例えば、住友スリーエム株式会社から市販されているガラスバルーン（商品名：Ｋ３７、Ｓ６０）を例示することができる。
【００２７】
また、上述せる耐圧強度を有する中空状充填材は、熱硬化性樹脂組成物中において、一般に、１〜４０質量％の割合、好ましくは３〜３０質量％の割合で含有されることが望ましい。この理由は、中空状充填材の含有量が上記範囲よりも少ない場合には、中空状充填材による軽量化効果が充分に発揮され得なくなるおそれがあるからであり、また、上記範囲を超える場合には、熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎてしまうと共に、熱硬化性樹脂の含有量が相対的に少なくなって、結合剤としての機能を奏し得なくなったり、また、カオリンクレーの含有量が相対的に少なくなって、成形体の比弾性率や表面平滑性の向上が実現され得なくなるおそれがあるからである。
【００２８】
また一方、本発明に従う熱硬化性樹脂組成物に含有されるカオリンクレーは、ケイ酸アルミニウムを主成分とする、天然に産出する粘土（カオリナイト、ハロイサイト）及びろう石（パイロフィライト）を原料として製造されるカオリンクレー及びろう石クレーであって、特に、密充填かさ密度が、０．６０〜１．２０ｇ／ｃｍ3 の範囲内にあるもの、好ましくは０．６５〜１．１５ｇ／ｃｍ3 、更に好ましくは０．７０〜１．００ｇ／ｃｍ3 の範囲内にあるものが用いられるのである。なぜなら、密充填かさ密度が０．６０ｇ／ｃｍ3 未満では、成形体の難燃性が低下するおそれがあるからであり、逆に、密充填かさ密度が１．２０ｇ／ｃｍ3 を超えると、熱硬化性樹脂組成物に対して、チキソトロピー性を充分に付与することができなくなるところから、該組成物を繊維質基材の結合剤として用いてＳＭＣを製造しても、成形体の表面平滑性を改善することができなくなったり、成形体の比弾性率が低下する傾向があるからである。また、ここで、「密充填かさ密度」とは、文字通り、密充填した場合におけるかさ密度であって、本発明では、タッピング速度：１回／秒、タッピング時間：１０分間、タッピングの合計回数：６００回の条件で、密充填を充分に行って、単位面積当たりの被検物の質量（かさ密度）を求めたものである。
【００２９】
また、本発明においては、上述の密充填かさ密度を有するカオリンクレーの中でも、特に、平均粒子径が約１〜１０μｍ程度の大きさを有する、扁平状乃至は薄片状のカオリンクレーが、好適に用いられ得るのであり、このような形状のカオリンクレーを用いることによって、後述するように、熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなると共に、チキソトロピー性がより一層有利に高められ、これにより、該組成物に延展性が付与され、外圧による繊維質基材への含浸性が効果的に高められるのみならず、外圧を受けない位置での過度な横流れを防止することができる。加えて、該組成物は、ＳＭＣの加圧流動性の向上に効果的なチキソトロピック指数を有するため、目的とする成形体の表面平滑性を有利に改善し得ることとなるのである。なお、かかる形状のカオリンクレーは、商業的に入手することが可能であって、例えば、フジライト工業株式会社から市販されているカオリンクレー（商品名：ＦＹ８６）、山陽クレー工業株式会社から市販されているカオリンクレー（商品名：ＨＡ、ＴＰ）を例示することができる。
【００３０】
そして、上述せる如き密充填かさ密度を有するカオリンクレーは、熱硬化性樹脂組成物中において、一般に、１０〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の割合で含有されることが望ましい。この理由は、カオリンクレーの含有量が上記範囲よりも少ない場合には、繊維質基材の結合剤として用いたとしても、上述の如き表面平滑性等の効果が有利に発現され得なくなるおそれがあるからであり、また、上記範囲を超える場合には、上述の如き中空状充填材にて軽量化を図っても、比較的に大きな密充填かさ密度のカオリンクレーが多く含有されることとなって、結局、成形体の軽量化を充分に実現できないおそれがあるからである。
【００３１】
また、本発明に従う熱硬化性樹脂組成物においては、上述せる如き中空状充填材とカオリンクレーとが組み合わされて用いられておれば良く、それらの含有比率は、中空状充填材の大きさ、種類等に応じて適宜に設定され得るものの、好ましくは、質量基準で、中空状充填材：カオリンクレー＝１：（０．５〜１０．０）、より好ましくは、１：（０．５〜４．５）となる含有比率で、熱硬化性樹脂組成物中に含有せしめられることが望ましく、このような含有比率を採用することによって、成形体の軽量化、比弾性率及び表面平滑性の向上をより一層有利に実現することが可能となる。
【００３２】
なお、本発明に従う熱硬化性樹脂組成物には、上記の熱硬化性樹脂や特定の耐圧強度を有する中空状充填材、特定の密充填かさ密度を有するカオリンクレーに加えて、更に必要に応じて、本発明の効果を阻害しない量的範囲において、別の無機充填材や、硬化促進剤（増粘剤）、離型剤、着色剤、シランカップリング剤等の、従来と同様な各種の添加剤が、含有せしめられ得るのである。ここで、無機充填材としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、ケイ砂、ケイ酸カルシウム等を例示することができ、これらのうちの１種又は２種以上が必要に応じて配合され得る。また、硬化促進剤としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物を、また離型剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸系金属塩等を、それぞれ、例示することができる。
【００３３】
ところで、本発明に従う熱硬化性樹脂組成物を調製するに際しては、従来と同様な手法が採用され得る。例えば、月島機械株式会社製ＭＴＩ・ユニバーサルミキサー等の公知の混合装置を用いて、この混合装置内に、必須成分である熱硬化性樹脂と、耐圧強度が１５〜１４０ＭＰａである中空状充填材と、密充填かさ密度が０．６０〜１．２０ｇ／ｃｍ3 であるカオリンクレーと、更に必要に応じて他の各種添加剤とを、同時に又は任意の順序で投入し、撹拌混合することによって、ペースト状の本発明に従う熱硬化性樹脂組成物が調製され得るのである。なお、かかる熱硬化性樹脂組成物の調製に際しては、必要に応じて、水、アルコール、アセトン等の溶媒を添加することも可能である。
【００３４】
そして、このようにして得られる熱硬化性樹脂組成物にあっては、１５〜１４０ＭＰａの耐圧強度を有する中空状充填材と共に、０．６０〜１．２０ｇ／ｃｍ3 の密充填かさ密度を有するカオリンクレーが用いられていることから、粘度が高められると共に、チキソトロピー性が付与され、チキソトロピック指数が有利に向上せしめられ得るのである。なお、ここにおいて、「チキソトロピック指数」は、「攪拌回転数：ｎ1 における粘度」に対する「攪拌回転数：ｎ2 における粘度」の比（ただし、ｎ1 ＞ｎ2 ）にて表されるものであり、本発明においては、市販の粘度計（例えば、米国ブルックフィールド社製プログラマブルデジタル粘度計）を用い、２５℃において、１ｒｐｍにおける粘度（Ａ）と１０ｒｐｍにおける粘度（Ｂ）を測定して、算出された比（Ａ／Ｂ）を、チキソトロピック指数とする。
【００３５】
さらに、かかる本発明に従う熱硬化性樹脂組成物にあっては、成形性を向上させるために、上記チキソトロピック指数が２．２以上とされることが望ましい。また、チキソトロピック指数の上限としては、熱硬化性樹脂組成物の急激な粘度上昇に伴う繊維質基材への含浸性の悪化を考慮して、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下とされることが望ましい。このように、チキソトロピック指数が２．２以上となると、外圧を加えた際の流動性が、効果的に高められ得ることとなって、熱硬化性樹脂組成物を繊維質基材の結合剤として用いた場合、ＳＭＣに対して、優れた成形性を付与することができるのである。
【００３６】
ここにおいて、本発明に従う熱硬化性樹脂組成物は、繊維質基材の結合剤として、ＳＭＣの製造に有利に用いられるものであって、以下では、そのような熱硬化性樹脂組成物と繊維質基材を含んで構成される、本発明に従うＳＭＣとその製造方法について、具体的に説明することとする。
【００３７】
すなわち、本発明に従うＳＭＣは、上述せる如きペースト状の熱硬化性樹脂組成物（以下、ペーストと呼称する。）と繊維質基材とを必須成分として含有するものであって、そのペーストとしては、上述せる如き熱硬化性樹脂と、特定の耐圧強度を有する中空状充填材及び特定の密充填かさ密度を有するカオリンクレーとを少なくとも含有するものが、用いられる。
【００３８】
一方、繊維質基材としては、繊維質であるものを主体として、補強機能を有するものであれば、特に限定されるものではなく、ＳＭＣに要求される特性やその適用分野等に応じて、任意の形状と材質のものが適宜に選択されて、用いられることとなる。そして、この繊維質基材の形状としては、例えば、フィラメント、ロービング、ストランド、チョップドストランド、ペーパー、マット、クロス等の形状を有する各種繊維を挙げることができる。また、繊維質基材の材質としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、フェノール繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アルミナ繊維、金属繊維の他、ウイスカー、ミルドファイバー、リンターパルプ、麻繊維、木材チップ等を挙げることができる。これらの繊維質基材は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、これらの中でも、ＳＭＣにおいては、コストや強度、入手容易性等の観点から、ガラス繊維が最も好適に用いられるのである。
【００３９】
なお、上記ガラス繊維を繊維質基材として使用する場合には、シランカップリング剤を併用することが望ましく、これにて、ペーストに含まれる熱硬化性樹脂とガラス繊維との親和性が高められ、その結果、熱硬化性樹脂とガラス繊維との接着性が効果的に向上せしめられるのである。このようなシランカップリング剤としては、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシランが、好適に用いられる。また、かかるシランカップリング剤は、一般に、ガラス繊維の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲となる割合で使用されることとなるが、シランカップリング剤の添加による効果の発現やコスト等の観点から、好ましくは、０．０５〜３．０質量部の範囲となる割合で使用されることが望ましい。かかるシランカップリング剤は、通常、上述せる如きペースト中に、予め、添加・混合されることとなる。
【００４０】
そして、本発明に従うＳＭＣは、従来と同様な手法により、上記繊維質基材に上記ペーストを含浸せしめることによって、作製され得るのである。この際、繊維強化成形材料（ＳＭＣ）中の繊維質基材の配合割合としては、３〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは２５〜４５質量％の割合で含有されるのである。なぜなら、上記配合割合が３質量％未満では、繊維質基材による補強効果が充分に発揮され得ず、強度不足を惹起するおそれがあるからであり、逆に、６０質量％を超えると、軽量効果が低下すると共に、繊維質基材にペーストを含浸させることが困難となる傾向があるからである。
【００４１】
より具体的には、本発明に従うＳＭＣは、以下のようにして、製造されることとなる。即ち、公知のＳＭＣ製造装置が用いられて、上下に配置されたポリエチレンやポリプロピレン等からなるキャリアフィルムの互いに対向する面に、上述のペースト（熱硬化性樹脂組成物）が、それぞれ０．５〜１．５ｍｍの厚みとなるように、好ましくは、上下に配置されたキャリアフィルムへのペーストの塗布厚みが等しくなるように、塗布されることとなる。ここで、そのようなペーストのキャリアフィルムへの塗布厚みが上下とも０．５ｍｍ未満となると、得られるＳＭＣが薄くなってしまい、結果として、単位面積当たりの重量も軽くなってしまうために、生産性の観点から適当ではないのである。また、片方の塗布厚みのみが０．５ｍｍ未満となる場合においては、得られる成形体に反り変形が生じる。一方、かかる塗布厚みに比例して、ＳＭＣシート内の強化繊維の量も変化するが、塗布厚みが２．０ｍｍを超えるようになると、強化繊維のボリュームが大きくなることによる含浸性の低下が惹起される恐れがあり、そのために、得られる成形体の表面平滑性が低下したり、反り変形が生じたり、また、強度や比弾性率等の特性も低くなる等の問題を惹起するようになる。
【００４２】
次いで、その下方のキャリアフィルムに塗布されたペースト上に、繊維質基材が撒布され、更にその上に、上方のキャリアフィルムが重ね合わされることによって、繊維質基材が上下のペーストで挟まれる。これを、複数のロール間に通す等して、加圧することによって、繊維質基材にペーストを含浸せしめると同時に厚さ調整を行って、上下方向にキャリアフィルム、ペーストが含浸された繊維質基材の層（ペースト＋繊維質基材＋ペースト）及びキャリアフィルムが順次積層されてなる三層構造のシートが作製され、その後、必要に応じて、熟成処理（増粘処理）が施されることによって半硬化され、本発明に従う繊維強化成形材料としてのＳＭＣが製造されるのである。ここにおいて、上記熟成処理を行う場合、その条件は、ＳＭＣの成形性を考慮して適宜に設定され得るものであり、例えば、４０〜７０℃の温度で数時間〜数日の間、加熱処理が施される。
【００４３】
このようにして製造されるＳＭＣにあっては、繊維質基材に、前述せる如きペーストを含浸せしめて得られるものであるところから、成形時における材料の流動性が効果的に高められており、以て、優れた成形性を発揮することとなるのである。このため、異方性の発現が有利に抑制され得て、目的とする成形体の表面に凹凸等が発生することも有利に防止され得、更には、深絞り成形を極めて容易に行うことが可能となっている。しかも、流動性に優れているところから、加圧成形時に、繊維質基材が流動することなく局在化するようなことが有利に防止され、換言すれば、ペーストだけが流動して、圧延されるようなことが有利に防止されて、繊維質基材が成形体の隅々まで分散して広がるようになるのである。それ故、繊維質基材が均一に分散しないことに起因して成形体の比弾性率が低くなるようなことも、有利に防止され得て、成形体の比弾性率が有利に高められ得る。加えて、中空状充填材を用いていることから、上記効果に加えて、成形体の軽量化をも実現され得るのである。
【００４４】
さらに、かくの如き本発明に従うＳＭＣを用いて、目的とするＳＭＣ成形体を製造するに際しても、従来と同様な手法を採用することが可能であり、例えば、先ず、目的とする成形体形状を与える上下分離可能な金型を準備して、この金型に、キャリアフィルムを剥がしたＳＭＣを必要な量だけ投入した後、加熱加圧し、その後金型を開き、目的とする成形体を取り出すという、通常のプレス成形法等によって、目的とするＳＭＣ成形体が製造されることとなる。この際、成形圧力や成形温度は、目的とする成形体の大きさや形状等によって適宜に設定され得るものであり、例えば、ＳＭＣ成形体として建材用パネルを作製する場合には、一般に、１〜８０ＭＰａ程度の成形圧力と、３０〜２４０℃程度の成形温度が採用され得るのであるが、本発明においては、上述せるように、ＳＭＣの流動性が効果的に高められているところから、低い圧力下でも有利に成形することが可能となっているのである。
【００４５】
そして、本発明に従う成形体にあっては、充填材として、特定の耐圧強度を有する中空状充填材が含有されているところから、その軽量化が有利に実現され得ている。また、特定の耐圧強度を有する中空状充填材と特定の密充填かさ密度を有するカオリンクレーとが組み合わされて含有されているところから、上述せるように、中間体として得られるペーストにチキソトロピー性が付与せしめられ、これにより、成形体の素材であるＳＭＣの流動性が効果的に高められて、優れた成形性が実現され得ているのである。そして、このようなＳＭＣを成形硬化して得られる成形体にあっては、深絞り成形が容易に行われ得ると共に、強化材たる繊維質基材が、成形体の隅々まで均一に分散することとなって、中空状充填材を配合しているにも拘わらず、充分な比弾性率が付与されているのである。また、ＳＭＣの流動性が効果的に高められることによって、表面平滑性も有利に向上せしめられて、外観欠陥のない成形体が有利に製造され得るのである。
【００４６】
しかも、本発明においては、従来技術の如き２種類の熱硬化性樹脂組成物を用いて製造されたＳＭＣを積層成形して成形体を製造する必要もなく、１種類の熱硬化性樹脂組成物を用いて製造されたＳＭＣを単独で成形して成形体を製造することが出来るものであるところから、生産性の大幅な低下を招くことなく、しかも、製造工程の簡素化が有利に実現され、大きな経済的効果が発揮され得ることとなる。
【００４７】
かくして、本発明に従う成形体は、その軽量化が有利に実現され得ていると共に、反り変形がなく、また優れた比弾性率及び表面平滑性を有していることから、例えば、浴槽、貯水槽、浄化槽、外装・内装用パネル等の住宅関連部品や、車両関連部品、広告用ボード、レジャーボート、ボビン等として、有利に利用され得るのである。中でも、熱硬化性樹脂として、熱硬化性フェノール樹脂を用いた場合には、成形体に優れた難燃性が付与されるところから、難燃性が重視される車両関連部品や住宅関連部品等として、有利に用いられることとなる。また更に、本発明においては、難燃性に加え、軽量性能も向上されているため、地球環境問題の観点から軽量化が強く求められている航空機や鉄道車両内装部品等として、特に有利に用いられることとなる。なお、本発明に従う成形体を用いるに際しては、必要に応じて、塗装処理等の表面処理が施されてもよいことは、勿論、言うまでもないところである。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００４９】
なお、本実施例において、中空状充填材の耐圧強度の測定、及びカオリンクレーの密充填かさ密度の測定、ペーストの粘度及びチキソトロピック指数の測定、ＳＭＣの流動性の評価、比重及び比弾性率の測定、表面平滑性並びに反りの評価は、以下の方法で行ったものである。
【００５０】
（１）耐圧強度の測定
耐圧強度が６９．０ＭＰａ未満の中空状充填材については、窒素法により、耐圧強度を測定した。具体的には、先ず、真密度を測定した中空状充填材を加圧容器に入れ、乾燥窒素ガスにて加圧する。次いで、この加圧の後、中空状充填材の真密度を再度測定して、加圧前後の真密度の変化値より、算出した。また、耐圧強度が６９．０ＭＰａ以上の中空状充填材については、グリセロール法により、耐圧強度を測定した。即ち、上記の窒素法の場合と同様に、真密度を測定した中空状充填材を加圧容器に入れ、一定量のグリセロールと混合して、空気が混入しないように密封する。次いで、かかる混合試料を加圧シリンダーに入れた後、徐々に加圧しながら混合試料の体積を観測して行き、混合試料の残存体積が９０ｖｏｌ％になるときの圧力を、中空状充填材の耐圧強度とした。
【００５１】
（２）密充填かさ密度の測定
先ず、容積：１００ｃｍ3 のステンレス製かさ密度測定用カップ（内径：５０．４０ｍｍ、高さ：５０．１５ｍｍ）の質量（α）を測定した。次いで、かかる測定用カップの開口部にキャップを装着し、このキャップの上部まで、薬さじ等を用いて、被検物（カオリンクレー）を静かに入れた後、かかる被検物の飛散を防止するためのキャップカバーを取り付けて、測定用試料を準備した。そして、ホソカワミクロン株式会社製のパウダテスター（ＴＹＰＥ：ＲＴ−Ｅ）を用いて、そのタッピングホルダに、上記測定用試料をセットして、１回／秒の速度にて、１０分間、合計６００回のタッピングを行った。その後、タッピングホルダから測定用試料を取り出して、キャップ及びキャップカバーを測定用カップより静かに外し、次いで、測定用カップの開口部から盛り上がった余分な被検物をブレードですりきり、被検物の入った測定用カップの質量（β）を測定した。そして、下記計算式にて、被検物の入った測定用カップの質量（β）から測定用カップ質量（α）を差し引いた質量（β−α）、即ち被検物の質量を、測定用カップの容積１００ｃｍ3 で割ることによって、密充填かさ密度を算出し、この測定を４回繰り返し行って、密充填かさ密度（平均値）とした。
密充填かさ密度 [ｇ／ｃｍ3 ]＝（β−α）／１００
【００５２】
（３）ペーストの粘度及びチキソトロピック指数の測定
ペーストの粘度は、アルミ製の円筒容器内に約１０ｇのペーストを採取した後、これを温水循環型恒温装置内で２５±１．０℃の温度に調整し、その後、プログラマブルデジタル粘度計（形式：ＤＶ−II＋、米国ブルックフィールド社製）を用いて、回転数１０ｒｐｍにおける粘度（Ｂ）を測定することにより、求めた。また一方、チキソトロピック指数は、上記と同様に、２５±１．０℃の温度に調整したペーストを用いて、回転数１ｒｐｍにおける粘度（Ａ）を測定し、この回転数１０ｒｐｍにおける粘度（Ｂ）に対する上記回転数１ｒｐｍにおける粘度（Ａ）の比（＝Ａ／Ｂ）を算出することにより、求めた。
【００５３】
（４）ＳＭＣの流動性の評価
作製したＳＭＣ（厚さ：約２ｍｍ）からテストピース（縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ）を切り出した後、これを２枚の鏡面仕上げのステンレス板（縦：４７０ｍｍ、横：２９０ｍｍ、厚さ：１．５ｍｍ）に挟み込み、温度：１５０℃、成形圧力：５．８８ＭＰａで２分間にわたって、加熱加圧成形を行うことにより、略円形状の成形体を得た。そして、この得られた成形体の差し渡し径を、周方向に４５°の間隔をおいて、４箇所測定した。更に、この測定を２回繰り返して平均値を算出し、その得られた平均値を、ＳＭＣの流動性（ｍｍ）とした。かかる流動性の値が大きい程、流動性が高く、成形性に優れていると判断することができる。
【００５４】
（５）比重及び比弾性率の測定試験
比重は、作製した板状成形体を切り出し、室温下で、アルファーミラージュ社製電子比重計（ＭＤ−２００Ｓ）を用いて測定した。また、比弾性率は、作製した板状成形体からテストピース（縦：４０ｍｍ、横：２５ｍｍ、厚さ：２．１ｍｍ）を切り出し、このテストピースについて、ミネベア社製万能試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づく試験を行い、曲げ弾性率を測定し、その得られた曲げ弾性率を比重で除することによって、求めた。
【００５５】
（６）表面平滑性の評価
表面平滑性の評価は、成形体表面の凹凸状態（凹凸の有無及びその程度）や成形体表面に映る蛍光灯の鮮明さを目視観察することにより、行った。なお、判定基準は、◎：凹凸がなく、蛍光灯の映りも問題なし、○：凹凸がなく、蛍光灯の映りが◎より少し劣る、△：凹凸が多少あり、蛍光灯の映りも悪い、×：凹凸があり、蛍光灯の映りも極めて悪い、とした。
【００５６】
（７）反りの評価
反りの評価は、プレス成型によって作製した平板状の成形体を定盤の上に置き、定盤からの成形体の反りあがりをノギスにて計測し、そこから成形体の厚みを減ずることによって評価した。
【００５７】
（実施例１）
レゾール型フェノール樹脂（商品名：ＡＫＰ−０１２、旭有機材工業株式会社製）の３６．８質量部と、中空状充填材としての耐圧強度：２１．０ＭＰａのガラスバルーン（商品名：Ｋ３７、住友スリーエム株式会社製）の７．４質量部と、密充填かさ密度：０．８１ｇ／ｃｍ3 のカオリンクレー（商品名：ＨＡ、山陽クレー工業株式会社製）の２３質量部と、硬化促進剤（増粘剤）としての水酸化カルシウムの０．６質量部と、離型剤としてのステアリン酸亜鉛の１質量部と、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの０．５質量部とを、ハンドミキサーにより約１０分間、攪拌・混合して、熱硬化性樹脂組成物たるＳＭＣ用ペーストを調製した。そして、このようにして得られたペーストの粘度及びチキソトロピック指数を測定したところ、それぞれ、粘度（２５℃）：１１００００ｍＰａ・ｓ、チキソトロピック指数：２．３５であった。
【００５８】
次いで、ＳＭＣ製造装置を用いて、３０μｍ厚さのポリエチレン製キャリアフイルム上に、上記で得られたＳＭＣ用ペーストを１．０ｍｍの厚さで塗布し、これに、約２．５４ｃｍ（約１インチ）の長さに切断したロービング状ガラス繊維を撒布し、更にその上に、かかるペーストを１．０ｍｍの厚さで塗布したキャリアフィルムを、かかるペースト塗布層が下になるようにして重ね合わせることにより、ガラス繊維をペーストの間に挟み込んで、三層構造のシートと為し、これを上下に設けられた複数のローラ間に通して、ガラス繊維にペーストを含浸させると共に、シートの厚さ調整を行った。この際、ガラス繊維は、下記表１に示されるように、レゾール型フェノール樹脂と中空状充填材とカオリンクレーとを合わせた６７．２質量部に対して、３２．８質量部の割合で用い、各原料の体積含有率が、それぞれ、フェノール樹脂：略４２．６ｖｏｌ％、中空状充填材：略２７．６ｖｏｌ％、カオリンクレー：略１１．９ｖｏｌ％及びガラス繊維：略１７．９ｖｏｌ％となるようにした。その後、得られたシートに対して、５０℃の温度で６５時間、熟成処理を施すことにより、平均厚さ：約２ｍｍのＳＭＣを得た。このようにして得られたＳＭＣを用いて、上述の如き流動性の評価を行い、その結果を下記表１に示した。
【００５９】
また、得られたＳＭＣを１２４ｃｍ3 となるように切り出し、これを、１５０℃に余熱した加圧プレス機上に装着されたクロムメッキ表面仕上げの成形金型のキャビティ（縦：２７０ｍｍ、横：２１０ｍｍ、深さ：２．１ｍｍ）内に収容した後、直ちに押型をセットして、成形圧力：５．８８ＭＰａで５分間、加熱加圧成形して、厚さ：２．１ｍｍの成形体を作製した。ここでのＳＭＣの仕込み体積は、成型金型のキャビティの体積に１．０５を乗じて得られるものである。このようにして得られた成形体を用いて、上述の如き比重及び比弾性率の測定、表面平滑性の評価、並びに反りの評価を行い、その結果を、下記表１に併せ示した。
【００６０】
（実施例２，３，４，５）
実施例１の耐圧強度：２１．０ＭＰａの中空状充填材に代えて、実施例２では、耐圧強度：２８．０ＭＰａの中空状充填材（商品名：Ｓ３８、住友スリーエム株式会社製）、実施例３では、耐圧強度：４２．０ＭＰａの中空状充填材（商品名：Ｋ４６、住友スリーエム株式会社製）、実施例４では、耐圧強度：６９．０ＭＰａの中空状充填材（商品名：Ｓ６０、住友スリーエム株式会社製）、実施例５では、耐圧強度：１２４．０ＭＰａの中空状充填材（商品名：Ｓ６０ＨＳ、住友スリーエム株式会社製）を用いること以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物たるＳＭＣ用ペーストを調製し、このペーストの粘度及びチキソトロピック指数を測定して、その得られた結果を、下記表１に示した。
【００６１】
また、各原料（フェノール樹脂、中空状充填材、カオリンクレー及びガラス繊維）の体積含有率が、上記実施例１の各原料の体積含有率と同じになるように、得られたペーストとガラス繊維を用いて、ＳＭＣを作製した。このＳＭＣについて、流動性の評価を行い、その得られた結果を、下記表１に示した。更にまた、このＳＭＣを用いて、成形体を作製した。そして、得られた成形体について、上述の如き比重及び比弾性率の測定、表面平滑性の評価、並びに反りの評価を行い、その得られた結果を、下記表１に併せ示した。
【００６２】
（実施例６）
実施例１の耐圧強度：２１．０ＭＰａの中空状充填材（商品名：Ｋ３７、住友スリーエム株式会社製）を用い、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物たるＳＭＣ用ペーストを調製し、このペーストの粘度及びチキソトロピック指数を測定して、その得られた結果を、下記表１に示した。
【００６３】
そして、各原料（フェノール樹脂、中空状充填材、カオリンクレー及びガラス繊維）の体積含有率が、上記実施例１の各原料の体積含有率と同じになるように、得られたペーストとガラス繊維を用いて、ＳＭＣを作製した。このＳＭＣについて、流動性の評価を行い、その得られた結果を、下記表１に示した。また、得られたＳＭＣから成形体を作製するが、その際、成形圧力を４．００ＭＰａに変更する以外は、上述の方法と同様にして行い、厚さ：２．１ｍｍの成形体を作製した。そして、得られた成形体について、上述の如き比重及び比弾性率の測定、表面平滑性の評価、並びに反りの評価を行い、その得られた結果を、下記表１に併せ示した。
【００６４】
（実施例７，８）
実施例２の耐圧強度：２８．０ＭＰａの中空状充填材（商品名：Ｓ３８、住友スリーエム株式会社製）を用い、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物たるＳＭＣ用ペーストを調製し、このペーストの粘度及びチキソトロピック指数を測定して、その得られた結果を、下記表２に示した。
【００６５】
また、各原料（フェノール樹脂、中空状充填材、カオリンクレー及びガラス繊維）の体積含有率が、上記実施例１の各原料の体積含有率と同じになるように、得られたペーストとガラス繊維を用いて、ＳＭＣを作製した。その際、実施例７ではＳＭＣ用ペーストを０．５ｍｍの厚さで両キャリアフィルム上に塗布し、また実施例８ではＳＭＣ用ペーストを１．５ｍｍの厚さで両キャリアフィルム上に塗布すること以外は、上述の方法と同様にして行い、この得られたＳＭＣ（実施例７ 厚さ：１．０ｍｍ、実施例８ 厚さ：４．０ｍｍ）について、流動性の評価を行い、その結果を、下記表２に示した。更にまた、このＳＭＣを用いて、成形体を作製した。そして、得られた成形体について、上述の如き比重及び比弾性率の測定、表面平滑性の評価、並びに反りの評価を行い、その得られた結果を、下記表２に併せ示した。
【００６６】
（比較例１）
実施例１の耐圧強度：２１．０ＭＰａの中空状充填材に代えて、比較例１では、耐圧強度：５．２ＭＰａの中空状充填材（商品名：Ｋ２５、住友スリーエム株式会社製）を用いること以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物たるＳＭＣ用ペーストを調製し、このペーストの粘度及びチキソトロピック指数を測定して、その得られた結果を、下記表２に示した。
【００６７】
また、各原料の体積含有率が、上記実施例１の各原料の体積含有率と同じになるように、得られたペーストとガラス繊維を用いて、ＳＭＣを作製した。このＳＭＣについて、流動性の評価を行い、その得られた結果を、下記表２に示した。更に、このＳＭＣを用いて、所定の体積の成形体を成形しようと試みたが、充填不足となり、完全な成形体を得ることはできなかった。
【００６８】
（比較例２）
レゾール型フェノール樹脂（商品名：ＡＫＰ−０１２、旭有機材工業株式会社製）の４０質量部と、密充填かさ密度：１．２２ｇ／ｃｍ3 のカオリンクレー（商品名：ＴＣ−６００、東洋化成株式会社製）の３５質量部と、硬化促進剤（増粘剤）としての水酸化カルシウムの０．６質量部と、離型剤としてのステアリン酸亜鉛の１質量部と、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの０．５質量部とを、ハンドミキサーにより約１０分間、攪拌・混合して、熱硬化性樹脂組成物たるＳＭＣ用ペーストを調製した。そして、このようにして得られたペーストの粘度及びチキソトロピック指数を測定して、その得られた結果を、下記表２に示した。
【００６９】
また、ＳＭＣ製造装置を用いて、キャリアフィルム上に、上記で得られたＳＭＣペーストを１．０ｍｍの厚さで塗布した後、下記表２に示される含有率にてガラス繊維を撒布し、更に、ペーストを１．０ｍｍの厚さで塗布したキャリアフィルムを重ね合わせることにより、ＳＭＣを作製した。この得られたＳＭＣについて、流動性の評価を行い、その得られた結果を、下記表２に示した。更にまた、このＳＭＣを用いて、成形体を作製した。そして、得られた成形体について、上述の如き比重及び比弾性率の測定、表面平滑性の評価、並びに反りの測定を行い、その得られた結果を、下記表２に併せ示した。
【００７０】
（比較例３）
実施例１の耐圧強度：２１．０ＭＰａの中空状充填材に代えて、耐圧強度：５．２ＭＰａの中空状充填材（商品名：Ｋ２５、住友スリーエム株式会社製）を用いること以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物たるＳＭＣ用ペーストを調製し、そしてこのペーストの粘度及びチキソトロピック指数を測定して、その得られた結果を、下記表２に示した。
【００７１】
また、各原料（フェノール樹脂、中空状充填材、カオリンクレー及びガラス繊維）の体積含有率が、上記実施例１の各原料の体積含有率と同じになるように、得られたペーストとガラス繊維を用いて、ＳＭＣを作製した。このＳＭＣについて、流動性の評価を行い、その得られた結果を、下記表２に示した。また、かかる得られたＳＭＣから成形体を作製するのに成形圧力を４．００ＭＰａに変更すること以外は、上述の方法と同様にして成形を行ったが、充填不足となり、完全な成形体を得ることはできなかった。
【００７２】
（比較例４）
実施例１の耐圧強度：２１．０ＭＰａの中空状充填材に代えて、耐圧強度：２８．０ＭＰａの中空状充填材（商品名：Ｓ３８、住友スリーエム株式会社製）を用いること以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物たるＳＭＣ用ペーストを調製し、このペーストの粘度及びチキソトロピック指数を測定して、その得られた結果を、下記表２に示した。
【００７３】
また、各原料（フェノール樹脂、中空状充填材、カオリンクレー及びガラス繊維）の体積含有率が、上記実施例１の各原料の体積含有率と同じになるように、上記得られたペーストとガラス繊維を用いて、ＳＭＣを作製した。この際、実施例７と同様にして、上記ＳＭＣ用ペーストをキャリアフィルム上に２．０ｍｍの厚さで塗布して、ＳＭＣを作製した。この得られたＳＭＣについて、流動性の評価を行い、その得られた結果を、下記表２に示した。更にまた、このＳＭＣを用いて、成形体を作製した。そして、その得られた成形体について、上述の如き比重及び比弾性率の測定、表面平滑性の評価、並びに反りの評価を行い、その得られた結果を、下記表１に併せ示した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
かかる表１の結果から明らかなように、耐圧強度が、２１．０〜１２４．０ＭＰａの中空状充填材と、密充填かさ密度が０．６０〜１．２０ｇ／ｃｍ3 のカオリンクレーとが併用された実施例１〜８では、耐圧強度が２１．０ＭＰａ未満の中空状充填材を用いた比較例１，３に比べて、充填不良の問題もなく、目的とする成形体が作製されており、また比較例２に比べて、ＳＭＣにおいてより優れた流動性を発現し、その結果、成形体において優れた表面平滑性が得られ、比弾性率の向上も図られていることが認められる。また、比較例４に比べて、成形体において、優れた表面平滑性が得られ、且つ反り変形が高度に抑えられており、更には、比弾性率の向上が確認された。
【００７７】
これに対して、中空状充填材とカオリンクレーとが組み合わされて、用いられているものの、中空状充填材の耐圧強度が本発明の範囲外である比較例１，３では、良好な成形体が得られないことが認められるのであり、また比較例２，４にて作製する成形体においても、成形体の比弾性率が低下すると共に、表面平滑性や反り変形において、著しい低下が見られるのである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維質基材に、それを結合せしめる樹脂組成物を適用して、シートモールディングコンパウンドを製造する方法にして、
前記樹脂組成物として、熱硬化性樹脂と、耐圧強度が１５〜１４０ＭＰａの中空状充填材と、密充填かさ密度が０．６０〜１．２０ｇ／ｃｍ3 のカオリンクレーとを必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物を用い、この樹脂組成物を所定のキャリアフィルム上に０．５〜１．５ｍｍの厚さに塗布する工程と、
かかる得られたキャリアフィルム上の塗布層にて、前記繊維質基材を両側から挟み込むようにして、該繊維質基材と該塗布層を与える熱硬化性樹脂組成物とをシート状に一体化する工程と、
を含むことを特徴とするシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂組成物のチキソトロピック指数が、２．２以上である請求項１記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂である請求項１又は請求項２記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【請求項４】
シートモールディングコンパウンドにおける繊維質基材の結合剤として用いられる樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂と、耐圧強度が１５〜１４０ＭＰａの中空状充填材と、密充填かさ密度が０．６０〜１．２０ｇ／ｃｍ3 のカオリンクレーとを必須成分として含有することを特徴とするシートモールディングコンパウンド用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の製造方法において用いられる請求項４記載のシートモールディングコンパウンド用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の製造方法により得られるシートモールディングコンパウンド。
【請求項７】
請求項６に記載のシートモールディングコンパウンドを成形硬化せしめてなる成形体。
【請求項１】
繊維質基材に、それを結合せしめる樹脂組成物を適用して、シートモールディングコンパウンドを製造する方法にして、
前記樹脂組成物として、熱硬化性樹脂と、耐圧強度が１５〜１４０ＭＰａの中空状充填材と、密充填かさ密度が０．６０〜１．２０ｇ／ｃｍ3 のカオリンクレーとを必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物を用い、この樹脂組成物を所定のキャリアフィルム上に０．５〜１．５ｍｍの厚さに塗布する工程と、
かかる得られたキャリアフィルム上の塗布層にて、前記繊維質基材を両側から挟み込むようにして、該繊維質基材と該塗布層を与える熱硬化性樹脂組成物とをシート状に一体化する工程と、
を含むことを特徴とするシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂組成物のチキソトロピック指数が、２．２以上である請求項１記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂である請求項１又は請求項２記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【請求項４】
シートモールディングコンパウンドにおける繊維質基材の結合剤として用いられる樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂と、耐圧強度が１５〜１４０ＭＰａの中空状充填材と、密充填かさ密度が０．６０〜１．２０ｇ／ｃｍ3 のカオリンクレーとを必須成分として含有することを特徴とするシートモールディングコンパウンド用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の製造方法において用いられる請求項４記載のシートモールディングコンパウンド用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の製造方法により得られるシートモールディングコンパウンド。
【請求項７】
請求項６に記載のシートモールディングコンパウンドを成形硬化せしめてなる成形体。
【公開番号】特開２０１１−５７８４９（Ｐ２０１１−５７８４９Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０８９２４（Ｐ２００９−２０８９２４）
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（０００１１７１０２）旭有機材工業株式会社 (235)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（０００１１７１０２）旭有機材工業株式会社 (235)
【Ｆターム（参考）】
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