シール剤用光硬化性組成物、液晶シール剤、及び液晶パネル
【課題】ガラスなどの液晶セル用基板への優れた接着性と水蒸気バリア性を兼ね備えた、ラジカル重合型のシール用光硬化性組成物を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される化合物を含有するシール剤用光硬化性組成物。
【解決手段】一般式（１）で表される化合物を含有するシール剤用光硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶パネル、有機ＥＬディスプレイパネル、電子ペーパー等のパネル等のシールや封止に使用する光硬化性組成物に関し、該光硬化性組成物からなる液晶シール剤、及び、該液晶シール剤を使用した液晶パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に液晶パネルは、薄膜トランジスタ、画素電極、配向膜等を備える背面基板と、カラーフィルター、電極、配向膜等を備える前面基板とを対向させ、両基板間に液晶を封入して構成されている。そして、２枚の基板を接着させる目的でシール剤が使用されている。
現在シール剤には、エポキシ系の熱硬化型樹脂を主成分とした熱硬化型シール剤が主に使用されているが、これは硬化完了までに約３０分以上を要し、予め位置合わせした２枚の基板に横方向のずれが生じたりすることがある。また、ＯＤＦ法（液晶滴下工法）のように、液晶と未硬化のシール剤とが直接触れるようなシール剤塗工法においては、硬化完了までの間にシール剤未硬化成分が液晶に溶解してしまう問題があり、得られる液晶パネルの電圧保持率が下がってしまうことがあった。
そのため最近は、硬化が速く、ＯＤＦ法にも使用できるような光硬化型シール剤の要望が高まっている。
【０００３】
光硬化型シール剤としては、カチオン硬化型とラジカル硬化型とが知られている。カチオン硬化型シール剤は優れた接着性と水蒸気バリア性を両立しやすいが、光照射時にイオンを発生する光カチオン開始剤を使用するため、該イオンが液晶に簡単に溶解してしまう問題があった。
一方ラジカル重合型シール剤は、イオン等を発生しないので液晶に対する汚染性は低い。しかしながら、接着性と水蒸気バリア性を両立させるのが難しいといった問題があった。これに対して、ジシクロデカン構造、アダマンタン環またはトリシクロデカン環等の縮合型脂環式構造及びマレイミド基を有する光重合性化合物を使用した、シール用光硬化性組成物が知られている（例えば特許文献１参照）。該シール剤は脂環式構造を有するので水蒸気バリア性に特に優れる。しかし、該シール剤は、より堅牢な液晶パネルを目指すにあたって要求される接着性（例えば最近は、接着性６ＭＰａ以上の接着性が要求される。）を十分満足するものではなかった。
【特許文献１】特開２００５−１７１１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、ガラスなどの液晶セル用基板への優れた接着性と水蒸気バリア性を兼ね備えた、ラジカル重合型のシール用光硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、シール剤に疎水基を多く含有し、かつπ−πスタッキングすると考えられるπ電子共役構造を有する基を分子末端に導入することで、上記課題を解決した。
具体的には、π電子共役構造を有する基を、３次元構造を構成するポリマーにペンダントさせ、該構造をπ−πスタッキングさせることで、シール剤の水蒸気透過性を大幅に改善できることを見出し、更に、シール剤硬化時の硬化収縮を抑制できることや、シール剤の内部凝集力を上げる効果があることを見いだした。
【０００６】
即ち、本発明は、一般式（１）で表される化合物を有するシール剤用光硬化性組成物を提供する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ａ１及びＡ２は各々独立して、環状π電子共役構造を有する１価の基を表し、
Ｙ１及びＹ２は各々独立して、一般式（４）で表される２価の基であり、
【０００９】
【化２】
【００１０】
（但し、ｙ１及びｙ２は、単結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、及び−ＮＲ−（但しＲは炭素原子数１〜４のアルキル基、またはベンジル基を表す。）から選ばれる結合基、あるいは、該結合基の１つと炭素原子数１〜２のアルキレン基の１つが連結した基（ただしアルキレン基はＡ１またはＡ２に結合するものとする。）を表し、ｙ１はＡ１又はＡ２に結合し、ｙ２はＢ１に結合する。
ｙ３は、炭素原子数１〜３のアルキルトリイル基を表し、ｙ４は、単結合、エーテル結合、エステル結合、又はウレタン結合を表し、ｙ５は、単結合、炭素原子数１〜５のアルキレン基、炭素原子数１〜６のオキシアルキレン基（但し、オキシアルキレン基が２〜４個連続していてもよい。）、又はフェニレン基を表し（但し、ｙ５が単結合の時ｙ４は必ず単結合であるものとする。）、ｙ６は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、及びビニルオキシ基からなる群から選ばれる重合性基を表す。）
Ｂ１は、(i)２価の脂環式炭化水素基、(ii)２価の芳香族炭化水素基、(iii)２価の複素環基、(iv)炭素原子数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、又は、(v)２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基、炭素原子数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、及びＳＯ２基からなる群から選ばれる少なくとも２つ以上が連結した２価の基を表す。）
【００１１】
また、本発明は、前記記載のシール剤用光硬化性組成物を使用した液晶シール剤を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記記載の液晶シール剤を使用した液晶パネルを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、水蒸気バリア性と、接着性（特に、接着性６ＭＰａ以上）を両立させたシール剤を提供することができる。本発明は、液晶パネル用のシール剤として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
一般式（１）において、Ａ１及びＡ２は各々独立して、環状のπ電子共役構造を有する１価の基を表す。
環状のπ電子共役構造とは、π電子共役分子であるベンゼン環、又はベンゼン環が複数縮合した構造等であって、分子間で隣り合うＡ１及びＡ２、Ａ１及びＡ１、Ａ２及びＡ２がπ−πスタッキングしうる構造を称する。
Ａ１及びＡ２は、一般式（１）で表される化合物が光硬化した際、３次元構造を構成するポリマーにペンダントされる部位となる。該部位にπ−πスタッキングの能力を付与できると考えられ、硬化物の密度をあげることで、硬化皮膜の水蒸気透過性を低減できる上、シール剤硬化時の硬化収縮を抑制できることや、シール剤の内部凝集力を上げる効果を発現させ、これにより優れたバリア性と接着力の両立が可能となると考えられる。
【００１５】
π−πスタッキングの強い構造ほど優れた水蒸気バリア性を持つ傾向にあると予想されるが、長すぎるπ電子共役系は光ラジカル開始剤の励起を阻害するため、使用できる光重合開始剤や光源に制限を受ける他、反応性ラジカルを捕獲してしまうなどの問題が生じるおそれがある。従って、Ａ１及びＡ２を構成する炭素原子数は６〜２０の範囲が好ましい。これは、環がベンゼン環のみで構成されているＡ１及びＡ２を例にとると、ベンゼン環が縮合している場合は環が４つ程度、縮合していない場合は環が３つ程度である。
【００１６】
Ａ１及びＡ２は、具体的には、２〜４の環からなる縮合環構造の一価の基（但し、縮合環を形成する環は、芳香環、複素環、または炭素原子数３〜１０の脂環である）、又は一般式（３）で表される基が好ましい。
【００１７】
【化３】
【００１８】
前記２〜４の環からなる縮合環構造の一価の基において、縮合環を形成する全ての炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子の総数は６〜２０が好ましく、９〜１８が尚好ましく、９〜１６が最も好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を有していてもよい。具体的には、ベンゼン、インデン、ナフタレン、ビフェニレン、アセナフチレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ペリレン環、チアントレン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、インドール、キノリン、イソキノリン、フタルアジン、キナゾリン、シンノリン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、カルバゾール、テトラヒドロキシナフタレンが挙げられる。
【００１９】
一般式（３）において、ａ２は、単結合または炭素原子数１〜１０の、メチレン基、エチレン基、ｔ−プロピレン基等のアルキレン基を表す。
また、ａ３は、水素原子、炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素原子数６〜１２の芳香族複素環基、又は炭素原子数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基とは、具体的には、ベンゼン、インデン、ナフタレン、ビフェニレン等が挙げられる。炭素原子数６〜１２の芳香族複素環基とは、具体的には、チアントレン、イソベンゾフラン、クロメン、フェノキサチイン、インドール、キノリン、イソキノリン、フタルアジン、キナゾリン、シンノリン、フェナジン、フェノチアジン、カルバソール等が挙げられる。炭素原子数３〜１０の脂環式炭化水素基とは、具体的には、シクロヘキサン、トリシクロデカン、アダマンタン等が挙げられる。
ｍは１〜２の整数を表す。中でも、１が好ましい。
【００２０】
一般式（３）で表される基の例としては、トルエン構造、キシレン構造、ノニルベンゼン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、２，２−ジフェニルプロパン構造、ジフェニルメチレン構造、フェニルシクロヘキサン構造、フェニルアダマンタン構造等を含有する構造が挙げられる。
中でも、ビフェニル構造、２，２−ジフェニルプロパン構造、ジフェニルメチレン構造等は水蒸気バリア性が高く、工業的に安価であるため好ましく用いられる。
【００２１】
具体的には一般式（１）において、Ａ１及びＡ２は下記構造式Ａ−１〜Ａ−２３から選ばれる基が好ましく、中でも、下記構造式Ａ−３、Ａ−１４、Ａ−１５、Ａ−１７、及びＡ−１８から選ばれる基が、より高いバリア性を達成でき、且つ、液晶シール剤に用いる光重合開始剤の励起を阻害しにくいため好ましく用いることができる。
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】
一般式（１）において、Ｙ１及びＹ２は各々独立して、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、及びビニルオキシ基からなる群から選ばれる重合性基を有する２価の基を表す。重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が最も好ましい。
【００２５】
本発明においては、一般式（１）で表される化合物が光硬化した際に、Ａ１及びＡ２が３次元構造を構成するポリマーにペンダントされる部位となるように、一般式（１）で表される化合物の構造を決定しており、そのためにＹ１及びＹ２で表される重合性基を有する基は、Ａ１とＢ１との間、あるいはＢ１とＡ２との間に導入されている。Ｙ１及びＹ２で表される重合性基を有する基は、本発明の効果を得るためには前記重合性基を有する２価の基であれば特に限定はないが、入手可能な基として、有機合成の分野において、Ａ１とＢ１との間、あるいはＢ１とＡ２との間に導入することが容易な構造であることが好ましい。
例えば、Ａ１とＢ１との間、あるいはＢ１とＡ２との間は、エーテル化反応、エステル化反応、ウレタン化反応等の有機合成において汎用に導入に利用する反応により得られる基で構成され、該基の間に重合性基がペンダントするような構造であることが好ましい。
【００２６】
そのような基として、具体的にはＹ１及びＹ２は一般式（４）で表される２価の基で表される。
【００２７】
【化６】
【００２８】
一般式（４）において、ｙ１及びｙ２は、単結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、及び−ＮＲ−（Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、またはベンジル基を表す。）から選ばれる結合基、あるいは、該結合基の１つと炭素原子数１〜２のアルキレン基の１つが連結した基（ただしアルキレン基はＡ１またはＡ２に結合するものとする。）を表し、ｙ１はＡ１又はＡ２に結合し、ｙ２はＢ１に結合する。
ｙ３は、炭素原子数１〜３のアルキルトリイル基を表す。ｙ３が炭素原子数が２または３のアルキルトリイル基で有る場合、エチレン基またはメチレン基は、ｙ１、ｙ２、またはｙ４のいずれに結合してもよい。
ｙ４は、単結合、エーテル結合、エステル結合、又はウレタン結合を表す。
ｙ５は、単結合、炭素原子数１〜５のアルキレン基、炭素原子数１〜６のオキシアルキレン基、又はフェニレン基を表す。但し、ｙ５が単結合の時ｙ４は必ず単結合であるものとする。
ｙ６は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、及びビニルオキシ基からなる群から選ばれる重合性基を表す。中でも、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基が、反応性が高く好ましい。
【００２９】
本発明において、ｙ６以外の基は合成方法により適宜決定される基であり、本発明の効果には特に関与しないと考えられる。
合成が容易な具体例として、一般式（４）における下記構造式（ｙ１２３）で表される構造が、下記構造式ｙ−１〜ｙ−３１から選ばれる基であり、
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
（但し、Ｒは炭素原子数１〜３の炭化水素基あるいはフェニル基を表す。Ａ１，２は、一般式（１）におけるＡ１又はＡ２を表し、Ｂ１は一般式（１）におけるＢ１を表し、ｙ４は、一般式（４）におけるｙ４を表し、各々前記構造式（ｙ１２３）で表される構造が結合する基として表記している。）、ｙ３に結合する−ｙ４−ｙ５−ｙ６の構造が、下記構造式ｙ−５１〜ｙ−５６から選ばれる基である２価の基が挙げられる。
【００３３】
【化９】
【００３４】
（但しＲ’は水素原子またはメチル基を表す。ｙ３は一般式（４）におけるｙ３を表し−ｙ４−ｙ５−ｙ６が結合する基として表記している。ｎは１又は２の整数を表す。）
【００３５】
一般式（１）において、Ｂ１は、(i)２価の飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、(ii)２価の芳香族炭化水素基、(iii)２価の複素環基、(iv)炭素原子数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、又は、(v)２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基、炭素原子数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、及びＳＯ２基からなる群から選ばれる少なくとも２つ以上が連結した２価の基を表す。
Ｂ１は、硬化物が高いガラス転移点温度（以下Ｔｇと略す。）を保持し、シール剤における他成分との相溶性を高める構造が好ましい。そのような基として、具体的には、炭素原子数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルキレン基、又は−ｂ１−ｂ２−ｂ３−で表される構造（但しｂ１及びｂ３は、炭素原子数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基、又は炭素原子数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を表し、ｂ２は単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、又はＳＯ２基を表す。）が挙げられる。
【００３６】
炭素原子数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、イソホロン環、デカリン環、トリシクロデカン環、アダマンタン環などを含有する構造が挙げられる。炭素原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素環としては、インデン環、ナフタレン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ペリレン環などを含有する構造が挙げられる。炭素原子数１〜６のアルキレン基としては、エチレン基、２，２−ジメチルプロパン基、ｎ−ヘキサン基などを含有する構造が挙げられる。−ｂ１−ｂ２−ｂ３−（但しｂ１及びｂ３は、炭素原子数３〜１０の２価の脂肪族炭化水素環、又は炭素原子数６〜１２の２価の芳香族炭化水素環を表し、ｂ２は単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、又はＳＯ２基を表す）で表される構造としては、例えば、２，２−ジフェニルプロパン、ジフェニルメチレン、２，２−ジシクロヘキシルプロパン、ジシクロヘキシルメチレン、ジフェニルスルホン、ビフェニル、テトラメチルビフェニル、ビナフチルなどを含有する構造が挙げられる。
【００３７】
中でも、Ｙ１及びＹ２と結合する構造として、下記構造式Ｂ−１〜Ｂ−１６で表される基が好ましく、下記構造式Ｂ−１〜Ｂ−５で表される基が最も好ましい。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
（但しＹ１及びＹ２は、一般式（１）におけるＹ１及びＹ２を表し、Ｂ１が結合する基として表記している。）
【００４０】
【化１１】
【００４１】
一般式（１）で表される化合物の具体的態様の一例を、表１及び表２に示す。ただしここに挙げる例はあくまで一例であり、特定の実施の形態に限定されるものではない。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
表１及び表２において、Ａ１、Ａ２、及びＢ１は各々、前記一般式（１）におけるＡ１、Ａ２、及びＢ１であり、構造式（ｙ１２３）及び−ｙ４−ｙ５−ｙ６は、前記一般式（４）における構造式（ｙ１２３）及び−ｙ４−ｙ５−ｙ６であり、化合物（１−１）〜（１−３４）におけるそれぞれの記号は、前述の各々の基を表す。
【００４５】
例えば、化合物（１−１）は、一般式（１）におけるＡ１及びＡ２が、前述の（Ａ−１８）で示される基であり、
【００４６】
【化１２】
（Ａ−１８）
【００４７】
一般式（４）における構造式（ｙ１２３）が、前述のｙ−１で示される基であり、一般式（４）における−ｙ４−ｙ５−ｙ６が、前述のｙ−５１で示される基であり、即ち、一般式（４）で表される基が、次の構造式で表される基であり、
【００４８】
【化１３】
【００４９】
一般式（１）におけるＢ１が、前述のＢ−２で示される基である。
【００５０】
【化１４】
（Ｂ−２）
【００５１】
具体的には、次の構造式で表される化合物である。
【００５２】
【化１５】
化合物（１−１）
【００５３】
同様に、化合物（１−２）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００５４】
【化１６】
化合物（１−２）
【００５５】
同様に、化合物（１−３）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００５６】
【化１７】
化合物（１−３）
【００５７】
同様に、化合物（１−４）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００５８】
【化１８】
化合物（１−４）
【００５９】
同様に、化合物（１−５）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００６０】
【化１９】
化合物（１−５）
【００６１】
同様に、化合物（１−６）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００６２】
【化２０】
化合物（１−６）
【００６３】
同様に、化合物（１−７）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００６４】
【化２１】
化合物（１−７）
【００６５】
同様に、化合物（１−８）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００６６】
【化２２】
化合物（１−８）
【００６７】
同様に、化合物（１−９）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００６８】
【化２３】
化合物（１−９）
【００６９】
同様に、化合物（１−１０）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００７０】
【化２４】
化合物（１−１０）
【００７１】
同様に、化合物（１−１１）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００７２】
【化２５】
化合物（１−１１）
【００７３】
同様に、化合物（１−１２）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００７４】
【化２６】
化合物（１−１２）
【００７５】
同様に、化合物（１−１３）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００７６】
【化２７】
化合物（１−１３）
【００７７】
同様に、化合物（１−１４）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００７８】
【化２８】
化合物（１−１４）
【００７９】
同様に、化合物（１−１５）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００８０】
【化２９】
化合物（１−１５）
【００８１】
同様に、化合物（１−１６）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００８２】
【化３０】
化合物（１−１６）
【００８３】
同様に、化合物（１−１７）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００８４】
【化３１】
化合物（１−１７）
【００８５】
同様に、化合物（１−１８）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００８６】
【化３２】
化合物（１−１８）
【００８７】
同様に、化合物（１−１９）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００８８】
【化３３】
化合物（１−１９）
【００８９】
同様に、化合物（１−２０）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００９０】
【化３４】
化合物（１−２０）
【００９１】
同様に、化合物（１−２１）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００９２】
【化３５】
化合物（１−２１）
【００９３】
同様に、化合物（１−２２）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００９４】
【化３６】
化合物（１−２２）
【００９５】
同様に、化合物（１−２３）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００９６】
【化３７】
化合物（１−２３）
【００９７】
同様に、化合物（１−２４）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００９８】
【化３８】
化合物（１−２４）
【００９９】
同様に、化合物（１−２５）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【０１００】
【化３９】
化合物（１−２５）
【０１０１】
同様に、化合物（１−２６）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【０１０２】
【化４０】
化合物（１−２６）
【０１０３】
同様に、化合物（１−２７）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【０１０４】
【化４１】
化合物（１−２７）
【０１０５】
同様に、化合物（１−２８）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【０１０６】
【化４２】
化合物（１−２８）
【０１０７】
同様に、化合物（１−２９）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【０１０８】
【化４３】
化合物（１−２９）
【０１０９】
同様に、化合物（１−３０）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【０１１０】
【化４４】
化合物（１−３０）
【０１１１】
同様に、化合物（１−３１）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【０１１２】
【化４５】
化合物（１−３１）
【０１１３】
同様に、化合物（１−３２）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【０１１４】
【化４６】
化合物（１−３２）
【０１１５】
同様に、化合物（１−３３）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【０１１６】
【化４７】
化合物（１−３３）
【０１１７】
同様に、化合物（１−３４）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【０１１８】
【化４８】
化合物（１−３４）
【０１１９】
これらの化合物は、公知の原料を用いて、エステル交換反応、ウレタン反応、エポキシ付加反応等の公知の方法で合成することができる。例えば、一般式（１）における−Ｂ１−で表される基の両末端にヒドロキシ基、グリシジル基、カルボキシ基、イソシアネート基等の反応性基を有する化合物に、一般式（１）におけるＡ１−で表される基と前記反応性基を有する化合物を反応させて基Ａ１を付加させ、更に、一般式（４）におけるｙ６−で表される基と前記反応性基を有する化合物を反応させて基ｙ６を付加させて得ることができる。
これらの合成方法は、入手できる原料により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、原料が比較的楽に入手でき、反応性が高いことから、ウレタン反応が好ましく用いられる。
なお前述の通り、本発明の一般式（１）で表される化合物は、式（１）中のＡ１及びＡ２、即ち環状のπ電子共役構造を有する基により、水蒸気バリア性が得られると推定しており、反応の過程で得られるウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等は、水蒸気バリア性にはあまり関与していないと考えられる。従って、原料入手の容易性及び反応性から合成方法を選択することが好ましい。
【０１２０】
例えば化合物（１−１）は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに４―クミルフェノールを付加した後、生じた二級ＯＨとエチルアクリレートとのエステル交換反応にて得ることができる。
【０１２１】
また、例えば、化合物（１−２）は、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに４―フェニル安息香酸を付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１２２】
また、例えば、化合物（１−３）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンにスチレンオキサイドを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１２３】
また、例えば、化合物（１−４）は、３，３‘，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４‘−ジグリシジルエーテルにＮ−メチルアニリンを付加した後、生じた二級ＯＨとエチルアクリレートとのエステル交換反応にて得ることができる。このとき、ｙ４は単結合である。
【０１２４】
また、例えば、化合物（１−５）は、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミンにフェニルフェノールグリシジルエーテルを付加した後、生じた二級ＯＨとエチルアクリレートとのエステル交換反応にて得ることができる。
【０１２５】
また、例えば、化合物（１−６）は、ジシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジイソシアネートにＥＣＨ変性フェノキシアクリレートを付加するウレタン反応にて得ることができる。
【０１２６】
また、例えば、化合物（１−７）は、３，３‘，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４‘−ジグリシジルエーテルに２−ナフトールを付加した後、生じた二級ＯＨに無水コハク酸を付加し、更に生じたカルボキシル基にグリシジルメタクリレート付加する、エポキシ付加反応にて得ることができる。
【０１２７】
また、例えば、化合物（１−８）は、ナフタレンジグリシジルエーテルに２−アントラセンカルボン酸を付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１２８】
また、例えば、化合物（１−９）は、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルに９−アントラセンカルボン酸を付加した後、生じた二級ＯＨとエチルアクリレートとのエステル交換反応にて得ることができる。
【０１２９】
また、例えば、化合物（１−１０）は、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルに５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフトールを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１３０】
また、例えば、化合物（１−１１）は、３，３‘，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４‘−ジグリシジルエーテルに２，６−ジメチルフェノールを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１３１】
また、例えば、化合物（１−１２）は、ナフタレンジグリシジルエーテルに４−ベンジルフェノールを付加した後、生じた二級ＯＨとエチルアクリレートとのエステル交換反応にて得ることができる。
【０１３２】
また、例えば、化合物（１−１３）は、１，７−オクタジエンジエポキシドに４−シクロヘキシル安息香酸を付加した後、生じた二級ＯＨへ、アクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１３３】
また、例えば、化合物（１−１４）は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに４−（１−アダマンチル）フェノールを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１３４】
また、例えば、化合物（１−１５）は、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルに４−ノニルフェノールを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１３５】
また、例えば、化合物（１−１６）は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに４−ベンゾイル安息香酸を付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１３６】
また、例えば、化合物（１−１７）は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに９−フルオレノン−２−カルボン酸を付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１３７】
また、例えば、化合物（１−１８）は、４，４‘−ビス（メチルアミノ）ベンゾフェノンにナフタレングリシジルエーテルを付加した後、生じた一級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１３８】
また、例えば、化合物（１−１９）は、１，７−オクタジエンジエポキシドにジフェニルアミンを付加した後、生じた二級ＯＨへ、アクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１３９】
また、例えば、化合物（１−２０）は、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネートにＥＣＨ変性フェノキシアクリレートを付加するウレタン反応にて得ることができる。
【０１４０】
また、例えば、化合物（１−２１）は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルにメタクリル酸を付加した後、生じた二級ＯＨへ、４−イソシアネートビフェニルを付加するウレタン反応にて得ることができる。
【０１４１】
また、例えば、化合物（１−２２）は、１，７−オクタジエンジエポキシドにアクリル酸を付加した後、生じた二級ＯＨへ、４−イソシアネートビフェニルを付加するウレタン反応にて得ることができる。
【０１４２】
また、例えば、化合物（１−２３）は、４，４‘−ビフェニルジカルボン酸にスチレンオキサイドを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１４３】
また、例えば、化合物（１−２４）は、ベンゾフェノン−４，４‘−ジカルボン酸にスチレンオキサイドを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１４４】
また、例えば、化合物（１−２５）は、４，４‘−エチリデンビスフェノールにフェニルグリシジルエーテルを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１４５】
また、例えば、化合物（１−２６）は、４，４‘−ジカルボキシジフェニルエーテルにスチレンオキサイドを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１４６】
また、例えば、化合物（１−２７）は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドにフェニルグリシジルエーテルを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１４７】
また、例えば、化合物（１−２８）は、ビスフェノールＡにフェニルグリシジルエーテルを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１４８】
また、例えば、化合物（１−２９）は、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに４−フェニルフェノールを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１４９】
また、例えば、化合物（１−３０）は、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルに２−ナフトールを付加した後、生じた二級ＯＨへ、アクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１５０】
また、例えば、化合物（１−３１）は、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルに４−α−クミルフェノールを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１５１】
また、例えば、化合物（１−３２）は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに４−ノニルフェノールを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１５２】
また、例えば、化合物（１−３３）は、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに４−ビフェニル酢酸を付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１５３】
また、例えば、化合物（１−３４）は、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに２−フェニルフェノールを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１５４】
表１及び表２に、本発明の具体的態様の一例である、化合物（１−１）〜化合物（１−３４）について、合成方法を記載した。
【０１５５】
一般式（１）で表される化合物は、分子量５００〜１５００程度が、物性及び作業性に優れ、且つ、液晶等に溶出し難いので好ましい。また、該分子量であると比較的低粘度であるため、シール剤組成物中に多量添加しても、使用に良好な粘度を保つことができる。
また、一般式（１）で表される化合物の添加量は特に限定されず、光重合開始剤以外全てを一般式（１）で表される化合物とすることもできるし、粘度調整や被着体に対する界面接着力を付与する目的で下記に述べる（メタ）アクリレートを添加することもできる。一般式（１）で表される化合物はシール剤組成物全量に対して３０質量％以上であると、本発明の効果が最もよく得られ好ましい。
【０１５６】
また、前記一般式（１）で表される化合物の分子量に対する、Ａ１、Ａ２、及びＢ１の構造を構成する原子の原子量の和の比は、４０質量％以上であると、より優れた水蒸気バリア性を得ることができ好ましい。
【０１５７】
（（メタ）アクリレート）
本発明で使用する（メタ）アクリレートは、ＵＶ硬化の分野で一般的に使用されるような（メタ）アクリル基を有する公知慣用の化合物であれば特に限定はないが、液晶パネルシール用として使用する場合は、液晶と混和し難いものがより好ましく用いることができる。但し、過度の硬化収縮を避けるために、硬化収縮が大きいとされる、ジペンタエリスリトールのペンタアクリレートおよびヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の（メタ）アクリレートは少量の使用にとどめておく方が好ましい。また、得られる硬化物のＴｇが高い（メタ）アクリレートを使用すると、耐熱性に優れるシール剤を得ることができより好ましい。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、メタアクリレートとアクリレートの一方あるいは両方をいう。また、ＵＶ硬化の分野で「光重合性オリゴマー」と称される、主鎖構造にエステル結合を有し、少なくとも２つ以上の（メタ）アクリル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン基を少なくとも一つ以上有するウレタン（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリンで変性して得られるエポキシ（メタ）アクリレート、エチルオキシド、プロピレンオキシド、環状ラクトンなどで変性された（メタ）アクリレート等も、本発明で使用する（メタ）アクリレートに含めるものとする。
【０１５８】
本発明で使用する（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、グリセリンモノメタクリレート（日本油脂社製の商品名「ブレンマーＧＬＭ」）、アクロイルオキシエチルフタレート（共栄社化学社製の商品名「ＨＯＡ−ＭＰＥ」）、アクロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート（共栄社化学社製の商品名「ＨＯＡ−ＨＨ」）、アクロイルオキシエチルフタレート（共栄社化学社製の商品名「ＨＯＡ−ＭＰＬ」）、ベンジル（メタ）アクリレート（大阪有機化学社製の商品名「ビスコート＃１６０」）、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（東亜合成社製の商品名「アロニックスＭ１１１」、「アロニックスＭ１１３」、「アロニックスＭ１１７」）、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート（東亜合成社製の商品名「アロニックスＭ５７００」）、ＥＯ変性琥珀酸アクリレート（共栄社化学社製の商品名「ＨＯＡ−ＭＳ」）、ＥＯ変性リン酸メタクリレート（共栄社化学社製の商品名「Ｐ−１Ｍ」）等の、(メタ)アクリル基を１つ有する（メタ）アクリレート、ビス（アクリロイルエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート（東亜合成社製の商品名「アロニックスＭ２１５」）、（ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート（三洋化成社製の商品名「ＮＡ３０５」）、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（日本油脂社製の商品名「ＡＤＰＥ−１５０」）、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（日本油脂社製の商品名「ＡＤＢＰ−２００」）、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡ型アクリレート（大日本インキ化学社製の商品名「ＤＩＣＬＩＴＥ ＵＥ８２００」）、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート（ナガセ化成社製の商品名「ＤＡ−７２１」）、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート（ナガセ化成社製の商品名「ＤＡ−７２２」）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセルＵＣＢ社製の商品名「ＩＲＲ２１４」）、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート（共栄社化学社製の商品名「Ｐ−２Ｍ」）、トリス（アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成社製の商品名「アロニックスＭ３１５」）、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（東亜合成社製の商品名「アロニックスＭ４０８」）、ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製の商品名「カヤラッドＤＰＨＡ」）、カプロラクトン変性ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製の商品名「カヤラッドＤＰＣＡ-３０」、「カヤラッドＤＰＣＡ-１２０」）等の、２つ以上の(メタ)アクリル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリレートの使用量は、本発明の範囲を損なわない範囲であれば特に限定はない。具体的には、２０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。
（メタ）アクリレートの中でも、燐酸基を有する（メタ）アクリレートは光硬化直後から高い接着力を発現するため、好ましく用いることができる。燐酸基を有する（メタ）アクリレートの添加量は、本発明の範囲を損なわない範囲であれば特に限定はない。具体的には、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１５９】
（光重合開始剤）
本発明のシール用光硬化性組成物は、必要に応じて慣用の光重合開始剤や光増感剤を使用することができる。光重合開始剤の代表的なものとしては、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；ポリエーテル系マレイミドカルボン酸エステル化合物などが挙げられ、これらは併用して使用することもできる。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミン類が挙げられる。
光重合開始剤は、硬化性成分全量に対して、０．１〜１５質量％、好ましくは０．１〜８質量％使用する。０．１質量％未満では、光重合開始剤の効果が得られにくく、８質量％を超えると、接着性が低下したり、電圧保持率の著しい低下をもたらす傾向がある。
また、光重合開始能及び重合性能を有するマレイミド化合物を使用すると、電圧保持率の低下の原因となるような、光重合開始剤の光分解物あるいは未反応の光重合開始剤がシール部分に残存することがないのでなお好ましい。この場合、該マレイミド化合物と、光重合開始剤を、電圧保持率などの低下をもたらさない範囲で併用することも勿論できる。
中でも、３６５ｎｍにおける吸光度が５０Ｍ−１ｃｍ−１以上であるような、長波長に吸収を有する開始剤であると、Ａ１，Ａ２の環状π電子共役構造の光吸収による反応阻害が軽減できるので好ましい。このような開始剤・増感剤としては、例えば、イルガキュア６５１（吸光係数概算：１００）、イルガキュア９０７（９０）、ルシリンＴＰＯ（３００）、イルガキュア８１９（６００）、イルガキュア７８４（６００）、イルガキュア３６９（７００）、イルガキュアｏｘｅ０１（２０００）、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン等のチオキサントンおよびその誘導体（４０００）などが挙げられる。
【０１６０】
本発明のシール用光硬化性組成物は、光照射によって充分な接着強度を有するが、ブラックマトリックス下などの非露光部を加熱によって硬化させるために、熱ラジカル発生剤を併用することができる。
熱ラジカル発生剤としては、気泡が発生しない有機過酸化物の使用が好ましい。有機過酸化物は汎用に使用されているものが使用でき、例えば、ペルオキシジカーボナート、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシドなど、各種の過酸化物が挙げられる。このような有機過酸化物は１種を用いても２種以上を併用してもよく、また溶媒で希釈したり、粉体に吸着させて用いてもよい。熱ラジカル発生剤は、組成物全量に対して０．１〜１０質量％使用することが好ましい。前記割合が０．１質量％未満では、加熱時の硬化が不充分となる傾向があり、１０質量％を超えると、電圧保持率を低下させる傾向にある。
本発明のシール用光硬化性組成物は、光照射時と、加熱時において、いずれもラジカル重合反応によって硬化することから、光硬化部と熱硬化部の接着性などをほぼ同一にすることができ、光熱併用型シール剤としても好適に用いることができる。光熱併用型シール剤は、光が届かないような細部まで完全に硬化させることができる。この時の熱は、液晶パネルのアニール工程時にかかる熱を利用することができる。既に光硬化させているので、熱によるずれやモノマー成分が液晶に溶解することはなく、電圧保持率の低下の心配はない。
【０１６１】
（添加剤）
本発明のシール用光硬化性組成物には、その他成分として、接着性を向上させるために、公知慣用のシランカップリング剤を混合することもできる。そのようなシランカップリング剤の中でも、重合性基を有するシランカップリング剤は、光硬化の際、前記光重合性モノマーと共重合し、高い接着性を得ることができるため特に好ましい。重合性基を有するシランカップリング剤として、具体的には、ビニルトリクロルシラン（ＫＡ−１００３、信越化学）、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３、信越化学）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１４０３、信越化学）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−５０２、信越化学）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学）等が挙げられる。
また、本発明のシール用光硬化性組成物には、粘度調整や保存安定性などの目的に応じて、アルミナ、シリカゲル、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどのフィラーや、重合禁止剤等の公知慣用の添加剤を適宜添加することもできる。
【０１６２】
（粘度）
本発明のシール用光硬化性組成物は、調整後の粘度が、１０〜１０００Ｐａ・ｓが好ましく、ＯＤＦ（One Drop Fill：液晶滴下工法）用としては、５０〜５００Ｐａ・ｓが好ましい。
【０１６３】
（液晶パネルの製造方法）
本発明のシール用光硬化性組成物は、液晶シール剤として使用できる。具体的には、液晶パネルを作成するときのメインシール剤として、あるいは、液晶パネルに液晶材料を注入した後、注入口を封止する封止剤として使用するのが有用である。
液晶パネルは、例えば、薄膜トランジスタ、画素電極、配向膜、カラーフィルター、電極等を備えた前面又は背面基板の、どちらか一方の基板面に本発明のシール用光硬化性組成物を塗布した後、もう一方の基板を貼りあわせ、該基板の基板面側、または該基板の側面から光を照射して、あるいは基板を加熱して、本発明のシール用光硬化性組成物を硬化させる。次に、得られた液晶セルに液晶を注入後、封止剤で注入口を封止することによって、液晶パネルを作成することができる。
また、液晶パネルは、前記どちらか一方の基板面の外縁部に、額縁状に本発明のシール用光硬化性組成物を塗布し、この中に液晶を滴下した後、真空下で、もう一方の基板を貼り合わせてから光および熱硬化させる、いわゆるＯＤＦ法によっても作成することができる。
本発明のシール用光硬化性組成物を基板面に塗布するには、ディスペンサーを使用するか、あるいはスクリーン印刷法を用いればよい。その場合、線幅０．０８〜０．４ｍｍ、線高さ５〜５０μｍに塗布するのが、一般的である。
本発明のシール用光硬化性組成物を硬化させる為に使用する光は、紫外線又は可視光線が好ましく、中でも、３００〜４５０ｎｍの波長の光が好ましい。光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することができる。該光源の照度は、２０ｍＷ／ｃｍ２以上であると、硬化が速く好ましい。照射する光量は、積算光量に換算して５００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば良好に硬化させることができる。また、本発明のシール用光硬化性組成物は、空気雰囲気下においても良好な光硬化性を示すが、窒素などの不活性ガス雰囲気下で光硬化させると、少ない積算光量で硬化させることができるので、より好ましい。
また、熱ラジカル発生剤を併用させた場合は、８０〜１３０℃の加熱を２０分〜２時間おこなうことが好ましい。特に、ＯＤＦ法（液晶滴下工法）においては、光照射後に硬化不十分な箇所をさらに硬化させるために用いることができる。この加熱は、液晶パネルのアニール工程時の熱を同時に適用すると、生産プロセスが短縮でき、好ましい。
【実施例】
【０１６４】
以下に、本発明を実施例、比較例によって説明する。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。合成例１〜９に記載の化合物番号は、前記表１及び表２に記載の化合物番号と同一である。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【０１６５】
（合成例１ 化合物（１−２８）の合成）
【０１６６】
【化４９】
化合物（１−２８）
【０１６７】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量１７１）（エピクロンＥＸＡ−８５０ＣＲＰ，大日本インキ）２０部と、フェノール（東京化成）１１．０部を、テトラメチルアンモニウムクロリド（東京化成）０．０１２部を触媒とし、窒素雰囲気にて１２０℃、６時間反応し、エポキシとフェノールの付加した中間体を得た。得られた中間体にｐ−メトキシフェノール（和光純薬）０．０２５部とラウリル酸ジブチル錫（メルク）０．０１部を添加し、８０℃、空気雰囲気下においてメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ，昭和電工）１８．２部を滴下し４時間攪拌して、反応混合物を得た。
【０１６８】
（化合物の精製）
反応混合物２０部に６０部の温メタノールを加え溶解した後冷却し、沈殿した粘調な油状層を分離した後、再び６０部の温メタノールを加え溶解した後冷却し、沈殿した粘調な油状層を分離した。油状物質にトルエンを加え、減圧蒸留にて残留メタノールを除去し、イオン交換体１部を加え、４０℃、２時間攪拌し、脱イオン処理した後、イオン交換体を濾過、トルエンを減圧除去して精製した化合物（１−２８）を得た。
【０１６９】
（合成例２ 化合物（１−２９）の合成）
【０１７０】
【化５０】
化合物（１−２９）
【０１７１】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量２０９）（エピクロンＥＸＡ−７０１５，大日本インキ）２０部と、４−フェニルフェノール（東京化成）１６．３部を、テトラメチルアンモニウムクロリド０．０１６部を触媒とし、窒素雰囲気にて１４０℃、６時間反応し、エポキシとフェノールの付加した中間体を得た。得られた中間体にｐ−メトキシフェノール０．０３部とラウリル酸ジブチル錫０．０１部を添加し、８０℃、空気雰囲気下においてメタクリロイルオキシエチルイソシアネート１４．８部を滴下し４時間攪拌して反応混合物を得た。得られた反応混合物を合成例１と同様の方法で精製し、化合物（１−２９）を得た。
【０１７２】
（合成例３ 化合物（１−１）の合成）
【０１７３】
【化５１】
化合物（１−１）
【０１７４】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピクロンＥＸＡ−８５０ＣＲＰ，大日本インキ）２０部と、４−α−クミルフェノール（東京化成）２４．８部を、テトラメチルアンモニウムクロリド０．０１８部を触媒とし、窒素雰囲気にて１４０℃、６時間反応し、エポキシとフェノールの付加した中間体を得た。得られた中間体にアクリル酸エチル（東京化成）を３５０部、触媒としてポリスタノキサンＣｌＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳｎ（ＣＨ３）２Ｃｌを１．７６部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール３．５３部を仕込み、空気を導入しながら反応を開始した。９５〜１００℃の反応温度で精製したエタノールをアクリル酸エチルとの混合溶液で還流除去しながら３０時間反応させた。
反応終了後、過剰なアクリル酸エチルを減圧蒸留により除去し、残渣に少量のトルエンを加えた後、さらに減圧蒸留を行い過剰なアクリル酸エチルを除去し、反応混合物を得た。得られた反応混合物を合成例１と同様の方法で精製し、化合物（１−１）を得た。
【０１７５】
（合成例４ 化合物（１−３０）の合成）
【０１７６】
【化５２】
化合物（１−３０）
【０１７７】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりにネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（東京化成）を２０部、フェノールの代わりに２−ナフトール（東京化成）を２６．７部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりにアクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ，昭和電工）を２６．１部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０１９部、ｐ−メトキシフェノールを０．０３６部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０１５部、用い、合成例１と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を合成例１と同様の方法で精製し、化合物（１−３０）を得た。
【０１７８】
（合成例５ 化合物（１−３１）の合成）
【０１７９】
【化５３】
化合物（１−３１）
【０１８０】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりにビスフェノールＳジグリシジルエーテル（エポキシ当量２９６）（エピクロンＥＸＡ−１４１５、大日本インキ）を２０部、４−フェニルフェノールの代わりに４−α−クミルフェノールを１４．３部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０１４部、ｐ−メトキシフェノールを０．０３部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０１部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１０．５部、用い、合成例２と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を合成例１と同様の方法で精製し、化合物（１−３１）を得た。
【０１８１】
（合成例６ 化合物（１−３２）の合成）
【０１８２】
【化５４】
化合物（１−３２）
【０１８３】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを２０部、４−フェニルフェノールの代わりに４−ノニルフェノール（東京化成）を２５．８部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０１８部、ｐ−メトキシフェノールを０．０３２部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０１３部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１８．２部、用い、合成例１と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を合成例１と同様の方法で精製し、化合物（１−３２）を得た。
【０１８４】
（合成例７ 化合物（１−２）の合成）
【０１８５】
【化５５】
化合物（１−２）
【０１８６】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを２０部、４−フェニルフェノールの代わりに４−フェニル安息香酸（東京化成）を１９部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０１６部、ｐ−メトキシフェノールを０．０３部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０１部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１４．８部、用い、合成例２と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を合成例１と同様の方法で精製し、化合物（１−２）を得た。
【０１８７】
（合成例８ 化合物（１−３３）の合成）
【０１８８】
【化５６】
化合物（１−３３）
【０１８９】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを２０部、４−フェニルフェノールの代わりに４−ビフェニル酢酸（東京化成）を２０．３部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０１６部、ｐ−メトキシフェノールを０．０３部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０１１部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１４．８部、用い、合成例２と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を合成例１と同様の方法で精製し、化合物（１−３３）を得た。
【０１９０】
（合成例９ 化合物（１−３４）の合成）
【０１９１】
【化５７】
化合物（１−３４）
【０１９２】
４−フェニルフェノールの代わりに２−フェニルフェノール（東京化成）を用いた以外は合成例２と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を合成例１と同様の方法で精製し、化合物（１−３４）を得た。
【０１９３】
（比較合成例１ 比較化合物（Ｈ−１）の合成）
【０１９４】
【化５８】
比較化合物（Ｈ−１）
【０１９５】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりにビスフェノールＡ（東京化成）を２０部、４−フェニルフェノールの代わりにｎ−ブチルグリシジルエーテル（東京化成）を２２．９部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０１１部、ｐ−メトキシフェノールを０．０３部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０２部、アクリロイルオキシエチルイソシアネートを２５．０部用い、合成例２と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を合成例１と同様の方法で精製し、比較化合物（Ｈ−１）を得た。
【０１９６】
（比較合成例２ 比較化合物（Ｈ−２）の合成）
【０１９７】
【化５９】
比較化合物（Ｈ−２）
【０１９８】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりにセバシン酸（東京化成）を２０部、フェノールの代わりにグリシジルフェニルエーテル（東京化成）を２９．７部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０２を、ｐ−メトキシフェノールを０．０４部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０１６部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを３０．７部、用い、合成例１と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を合成例１と同様の方法で精製し、比較化合物（Ｈ−２）を得た。
【０１９９】
（接着力の測定）
平均粒径が約９μｍの積水化学社製の球状スペーサ−「ミクロパール ＳＰ−２０９」と、後述するシール用光硬化性組成物０．０１〜０．０２ｇを、厚さ２．７ｍｍ、大きさ７６×２６ｍｍの松浪ガラス工業社製のガラス板の中心に塗布し、上からもう１枚のガラス板を十字になるように重ねた。空気雰囲気下、ガラス板の上から、高圧水銀灯を使用して５０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を４０秒照射し、液晶アニール温度である、１２０℃に６０分加熱した後、接着面積が０．２〜０．４ｃｍ２である評価サンプルを得た。貼り合わせた該評価サンプルのガラス板を、上下から１０ｍｍ／分の速度で接着面に対して垂直に引っ張り、ガラス基板間の接着部が破壊されるのに要する力（Ｎ）を評価し、単位面積当りの力（ＭＰａ）の大小によって評価した。
【０２００】
（透湿度の測定）
水蒸気バリア性の評価は、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に準じて行った。４０℃、相対湿度９０％の条件で、２４時間でシール剤を透過した水分量（ｇ／ｍ２・２４時間）を測定した。シール剤は、後述するシール用光硬化性組成物をアプリケータで厚さ約２００μｍに基板上に塗布し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を使用して２５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２００秒間照射したものを使用した。
【０２０１】
（Ｔｇの測定）
後述するシール用光硬化性組成物をアプリケータにて厚さ約２００μｍに基板上に塗布し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を使用して２５０Ｗ／ｍ２の紫外線を２００秒間照射し、サンプルを得た。得られたサンプルをレオメトリックス社製の粘弾性測定装置「Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡＩＩ」（周波数 １Ｈｚ、５℃／分の速度で昇温）にて測定し、損失弾性率／貯蔵弾性率で表わされるｔａｎδが極大となる温度をＴｇとした。
【０２０２】
［実施例１］
合成例１により得た化合物（１−２８）で表されるモノマー６０部、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート（アロニックスＭ−２０８東亞合成）２５部、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート（Ｐ−２Ｍ、日本化薬）１部、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート（HOAHH共栄社）１０部、ベンジルジメチルケタール（イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）２部、２−イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ、日本シイベルへグナー）０．５部アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の商品名「ＫＢＭ５１０３」）２部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日本油脂）２部およびフィラーとしてシリカ３部を８０℃で攪拌、脱泡し、シール用光硬化性組成物を得た。該組成物について、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２０３】
［実施例２］
合成例２により得た化合物（１−２９）で表されるモノマー５０部、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート（デナコールアクリレートＤＡ−７２１、共栄社化学）２０部、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート（HOAHH、共栄社化学）１５部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＩＲＲ２１４、ダイセルＵＣＢ）１０部、ベンジルジメチルケタール２部、２−イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ、日本シイベルへグナー）０．５部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日本油脂）２部およびフィラーとしてシリカ３部を８０℃で攪拌、脱泡し、シール用光硬化性組成物を得た。該組成物について、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２０４】
［実施例３］
実施例１における、化合物（１−２８）を化合物（１−２９）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシール剤を配合し、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２０５】
［実施例４］
実施例１における、化合物（１−２８）を化合物（１−１）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシール剤を配合し、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２０６】
［実施例５］
実施例１における、化合物（１−２８）を化合物（１−３０）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシール剤を配合し、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２０７】
［実施例６］
実施例１における、化合物（１−２８）を化合物（１−３１）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシール剤を配合し、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２０８】
［実施例７］
実施例１における、化合物（１−２８）を化合物（１−３２）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシール剤を配合し、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２０９】
［実施例８］
実施例１における、化合物（１−２８）を化合物（１−２）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシール剤を配合し、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２１０】
［実施例９］
実施例１における、化合物（１−２８）を化合物（１−３３）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシール剤を配合し、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２１１】
［実施例１０］
実施例１における、化合物（１−２８）を化合物（１−３４）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシール剤を配合し、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２１２】
［比較例１］
実施例１における、化合物（１−２８）を比較化合物（Ｈ−１）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシール剤を配合し、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２１３】
［比較例２］
実施例１における、化合物（１−２８）を比較化合物（Ｈ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシール剤を配合し、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２１４】
［比較例３］
【０２１５】
【化６０】
化合物（１）
【０２１６】
化合物（１）で表わされるマレイミド化合物２５部、イソホロン環を有し、かつ、一分子中に３個のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート（ダイセルＵＣＢ社製 の商品名「ＥＢ４８６６」）２２部、トリシクロデカンモノアクリレート（日立化成社製の商品名「ＦＡ５１３Ａ」）３５部、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート（共栄社化学社製の商品名「ライトアクリレートＨＯＡＨＨ」）１６部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の商品名「ＫＢＭ５１０３」）２部を、６０℃で攪拌・脱泡し、シール用光硬化性組成物を得た。該組成物について、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２１７】
［比較例４］
ＰＯ４モル変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＢＰ−４ＰＡ、共栄社）６０部、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート（アロニックスＭ−２０８東亞合成）２５部、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート（Ｐ−２Ｍ、日本化薬）１部、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート（HOAHH共栄社）１０部、ベンジルジメチルケタール（イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）２部、２−イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ、日本シイベルへグナー）０．５部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の商品名「ＫＢＭ５１０３」）２部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日本油脂）２部およびフィラーとしてシリカ８部を８０℃で攪拌、脱泡し、シール用光硬化性組成物を得た。該組成物について、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２１８】
【表３】
【０２１９】
この結果、実施例１〜１０のシール剤用組成物は、全て接着力が６ＭＰａ以上であり、且つ透湿度が１０ｇ／ｍ２ ｄａｙ以下であり、高い接着力と耐湿性とを兼ね備えていた。一方、比較例１は、一般式（１）におけるＡ１及びＡ２が環状π電子共役構造を有しない例であるが、これは耐湿性が悪かった。比較例２はＢ１が炭素原子数８の脂肪族炭化水素基の例であるが、これも耐湿性が悪かった。比較例３は脂環式構造を有するマレイミド化合物を使用した例であるが、耐湿性に優れるが接着性が悪かった。比較例４はシール剤として汎用に使用されるビスフェノールＡジアクリレートを使用した例であるが、耐湿性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明は、液晶パネル、有機ＥＬディスプレイパネル、電子ペーパー等のパネル等のシール剤や封止剤としての利用の他、耐湿性を要求される他の用途、例えば、半導体の封止剤、乾電池等のシーリング剤、光ディスクコート剤、光ディスク用接着剤、光学材料用素材、光学材料用接着剤、食品包装シートの表面コート剤、あるいは水蒸気バリアフィルム用素材等としても使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶パネル、有機ＥＬディスプレイパネル、電子ペーパー等のパネル等のシールや封止に使用する光硬化性組成物に関し、該光硬化性組成物からなる液晶シール剤、及び、該液晶シール剤を使用した液晶パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に液晶パネルは、薄膜トランジスタ、画素電極、配向膜等を備える背面基板と、カラーフィルター、電極、配向膜等を備える前面基板とを対向させ、両基板間に液晶を封入して構成されている。そして、２枚の基板を接着させる目的でシール剤が使用されている。
現在シール剤には、エポキシ系の熱硬化型樹脂を主成分とした熱硬化型シール剤が主に使用されているが、これは硬化完了までに約３０分以上を要し、予め位置合わせした２枚の基板に横方向のずれが生じたりすることがある。また、ＯＤＦ法（液晶滴下工法）のように、液晶と未硬化のシール剤とが直接触れるようなシール剤塗工法においては、硬化完了までの間にシール剤未硬化成分が液晶に溶解してしまう問題があり、得られる液晶パネルの電圧保持率が下がってしまうことがあった。
そのため最近は、硬化が速く、ＯＤＦ法にも使用できるような光硬化型シール剤の要望が高まっている。
【０００３】
光硬化型シール剤としては、カチオン硬化型とラジカル硬化型とが知られている。カチオン硬化型シール剤は優れた接着性と水蒸気バリア性を両立しやすいが、光照射時にイオンを発生する光カチオン開始剤を使用するため、該イオンが液晶に簡単に溶解してしまう問題があった。
一方ラジカル重合型シール剤は、イオン等を発生しないので液晶に対する汚染性は低い。しかしながら、接着性と水蒸気バリア性を両立させるのが難しいといった問題があった。これに対して、ジシクロデカン構造、アダマンタン環またはトリシクロデカン環等の縮合型脂環式構造及びマレイミド基を有する光重合性化合物を使用した、シール用光硬化性組成物が知られている（例えば特許文献１参照）。該シール剤は脂環式構造を有するので水蒸気バリア性に特に優れる。しかし、該シール剤は、より堅牢な液晶パネルを目指すにあたって要求される接着性（例えば最近は、接着性６ＭＰａ以上の接着性が要求される。）を十分満足するものではなかった。
【特許文献１】特開２００５−１７１１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、ガラスなどの液晶セル用基板への優れた接着性と水蒸気バリア性を兼ね備えた、ラジカル重合型のシール用光硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、シール剤に疎水基を多く含有し、かつπ−πスタッキングすると考えられるπ電子共役構造を有する基を分子末端に導入することで、上記課題を解決した。
具体的には、π電子共役構造を有する基を、３次元構造を構成するポリマーにペンダントさせ、該構造をπ−πスタッキングさせることで、シール剤の水蒸気透過性を大幅に改善できることを見出し、更に、シール剤硬化時の硬化収縮を抑制できることや、シール剤の内部凝集力を上げる効果があることを見いだした。
【０００６】
即ち、本発明は、一般式（１）で表される化合物を有するシール剤用光硬化性組成物を提供する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ａ１及びＡ２は各々独立して、環状π電子共役構造を有する１価の基を表し、
Ｙ１及びＹ２は各々独立して、一般式（４）で表される２価の基であり、
【０００９】
【化２】
【００１０】
（但し、ｙ１及びｙ２は、単結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、及び−ＮＲ−（但しＲは炭素原子数１〜４のアルキル基、またはベンジル基を表す。）から選ばれる結合基、あるいは、該結合基の１つと炭素原子数１〜２のアルキレン基の１つが連結した基（ただしアルキレン基はＡ１またはＡ２に結合するものとする。）を表し、ｙ１はＡ１又はＡ２に結合し、ｙ２はＢ１に結合する。
ｙ３は、炭素原子数１〜３のアルキルトリイル基を表し、ｙ４は、単結合、エーテル結合、エステル結合、又はウレタン結合を表し、ｙ５は、単結合、炭素原子数１〜５のアルキレン基、炭素原子数１〜６のオキシアルキレン基（但し、オキシアルキレン基が２〜４個連続していてもよい。）、又はフェニレン基を表し（但し、ｙ５が単結合の時ｙ４は必ず単結合であるものとする。）、ｙ６は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、及びビニルオキシ基からなる群から選ばれる重合性基を表す。）
Ｂ１は、(i)２価の脂環式炭化水素基、(ii)２価の芳香族炭化水素基、(iii)２価の複素環基、(iv)炭素原子数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、又は、(v)２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基、炭素原子数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、及びＳＯ２基からなる群から選ばれる少なくとも２つ以上が連結した２価の基を表す。）
【００１１】
また、本発明は、前記記載のシール剤用光硬化性組成物を使用した液晶シール剤を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記記載の液晶シール剤を使用した液晶パネルを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、水蒸気バリア性と、接着性（特に、接着性６ＭＰａ以上）を両立させたシール剤を提供することができる。本発明は、液晶パネル用のシール剤として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
一般式（１）において、Ａ１及びＡ２は各々独立して、環状のπ電子共役構造を有する１価の基を表す。
環状のπ電子共役構造とは、π電子共役分子であるベンゼン環、又はベンゼン環が複数縮合した構造等であって、分子間で隣り合うＡ１及びＡ２、Ａ１及びＡ１、Ａ２及びＡ２がπ−πスタッキングしうる構造を称する。
Ａ１及びＡ２は、一般式（１）で表される化合物が光硬化した際、３次元構造を構成するポリマーにペンダントされる部位となる。該部位にπ−πスタッキングの能力を付与できると考えられ、硬化物の密度をあげることで、硬化皮膜の水蒸気透過性を低減できる上、シール剤硬化時の硬化収縮を抑制できることや、シール剤の内部凝集力を上げる効果を発現させ、これにより優れたバリア性と接着力の両立が可能となると考えられる。
【００１５】
π−πスタッキングの強い構造ほど優れた水蒸気バリア性を持つ傾向にあると予想されるが、長すぎるπ電子共役系は光ラジカル開始剤の励起を阻害するため、使用できる光重合開始剤や光源に制限を受ける他、反応性ラジカルを捕獲してしまうなどの問題が生じるおそれがある。従って、Ａ１及びＡ２を構成する炭素原子数は６〜２０の範囲が好ましい。これは、環がベンゼン環のみで構成されているＡ１及びＡ２を例にとると、ベンゼン環が縮合している場合は環が４つ程度、縮合していない場合は環が３つ程度である。
【００１６】
Ａ１及びＡ２は、具体的には、２〜４の環からなる縮合環構造の一価の基（但し、縮合環を形成する環は、芳香環、複素環、または炭素原子数３〜１０の脂環である）、又は一般式（３）で表される基が好ましい。
【００１７】
【化３】
【００１８】
前記２〜４の環からなる縮合環構造の一価の基において、縮合環を形成する全ての炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子の総数は６〜２０が好ましく、９〜１８が尚好ましく、９〜１６が最も好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を有していてもよい。具体的には、ベンゼン、インデン、ナフタレン、ビフェニレン、アセナフチレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ペリレン環、チアントレン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、インドール、キノリン、イソキノリン、フタルアジン、キナゾリン、シンノリン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、カルバゾール、テトラヒドロキシナフタレンが挙げられる。
【００１９】
一般式（３）において、ａ２は、単結合または炭素原子数１〜１０の、メチレン基、エチレン基、ｔ−プロピレン基等のアルキレン基を表す。
また、ａ３は、水素原子、炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素原子数６〜１２の芳香族複素環基、又は炭素原子数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基とは、具体的には、ベンゼン、インデン、ナフタレン、ビフェニレン等が挙げられる。炭素原子数６〜１２の芳香族複素環基とは、具体的には、チアントレン、イソベンゾフラン、クロメン、フェノキサチイン、インドール、キノリン、イソキノリン、フタルアジン、キナゾリン、シンノリン、フェナジン、フェノチアジン、カルバソール等が挙げられる。炭素原子数３〜１０の脂環式炭化水素基とは、具体的には、シクロヘキサン、トリシクロデカン、アダマンタン等が挙げられる。
ｍは１〜２の整数を表す。中でも、１が好ましい。
【００２０】
一般式（３）で表される基の例としては、トルエン構造、キシレン構造、ノニルベンゼン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、２，２−ジフェニルプロパン構造、ジフェニルメチレン構造、フェニルシクロヘキサン構造、フェニルアダマンタン構造等を含有する構造が挙げられる。
中でも、ビフェニル構造、２，２−ジフェニルプロパン構造、ジフェニルメチレン構造等は水蒸気バリア性が高く、工業的に安価であるため好ましく用いられる。
【００２１】
具体的には一般式（１）において、Ａ１及びＡ２は下記構造式Ａ−１〜Ａ−２３から選ばれる基が好ましく、中でも、下記構造式Ａ−３、Ａ−１４、Ａ−１５、Ａ−１７、及びＡ−１８から選ばれる基が、より高いバリア性を達成でき、且つ、液晶シール剤に用いる光重合開始剤の励起を阻害しにくいため好ましく用いることができる。
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】
一般式（１）において、Ｙ１及びＹ２は各々独立して、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、及びビニルオキシ基からなる群から選ばれる重合性基を有する２価の基を表す。重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が最も好ましい。
【００２５】
本発明においては、一般式（１）で表される化合物が光硬化した際に、Ａ１及びＡ２が３次元構造を構成するポリマーにペンダントされる部位となるように、一般式（１）で表される化合物の構造を決定しており、そのためにＹ１及びＹ２で表される重合性基を有する基は、Ａ１とＢ１との間、あるいはＢ１とＡ２との間に導入されている。Ｙ１及びＹ２で表される重合性基を有する基は、本発明の効果を得るためには前記重合性基を有する２価の基であれば特に限定はないが、入手可能な基として、有機合成の分野において、Ａ１とＢ１との間、あるいはＢ１とＡ２との間に導入することが容易な構造であることが好ましい。
例えば、Ａ１とＢ１との間、あるいはＢ１とＡ２との間は、エーテル化反応、エステル化反応、ウレタン化反応等の有機合成において汎用に導入に利用する反応により得られる基で構成され、該基の間に重合性基がペンダントするような構造であることが好ましい。
【００２６】
そのような基として、具体的にはＹ１及びＹ２は一般式（４）で表される２価の基で表される。
【００２７】
【化６】
【００２８】
一般式（４）において、ｙ１及びｙ２は、単結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、及び−ＮＲ−（Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、またはベンジル基を表す。）から選ばれる結合基、あるいは、該結合基の１つと炭素原子数１〜２のアルキレン基の１つが連結した基（ただしアルキレン基はＡ１またはＡ２に結合するものとする。）を表し、ｙ１はＡ１又はＡ２に結合し、ｙ２はＢ１に結合する。
ｙ３は、炭素原子数１〜３のアルキルトリイル基を表す。ｙ３が炭素原子数が２または３のアルキルトリイル基で有る場合、エチレン基またはメチレン基は、ｙ１、ｙ２、またはｙ４のいずれに結合してもよい。
ｙ４は、単結合、エーテル結合、エステル結合、又はウレタン結合を表す。
ｙ５は、単結合、炭素原子数１〜５のアルキレン基、炭素原子数１〜６のオキシアルキレン基、又はフェニレン基を表す。但し、ｙ５が単結合の時ｙ４は必ず単結合であるものとする。
ｙ６は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、及びビニルオキシ基からなる群から選ばれる重合性基を表す。中でも、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基が、反応性が高く好ましい。
【００２９】
本発明において、ｙ６以外の基は合成方法により適宜決定される基であり、本発明の効果には特に関与しないと考えられる。
合成が容易な具体例として、一般式（４）における下記構造式（ｙ１２３）で表される構造が、下記構造式ｙ−１〜ｙ−３１から選ばれる基であり、
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
（但し、Ｒは炭素原子数１〜３の炭化水素基あるいはフェニル基を表す。Ａ１，２は、一般式（１）におけるＡ１又はＡ２を表し、Ｂ１は一般式（１）におけるＢ１を表し、ｙ４は、一般式（４）におけるｙ４を表し、各々前記構造式（ｙ１２３）で表される構造が結合する基として表記している。）、ｙ３に結合する−ｙ４−ｙ５−ｙ６の構造が、下記構造式ｙ−５１〜ｙ−５６から選ばれる基である２価の基が挙げられる。
【００３３】
【化９】
【００３４】
（但しＲ’は水素原子またはメチル基を表す。ｙ３は一般式（４）におけるｙ３を表し−ｙ４−ｙ５−ｙ６が結合する基として表記している。ｎは１又は２の整数を表す。）
【００３５】
一般式（１）において、Ｂ１は、(i)２価の飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、(ii)２価の芳香族炭化水素基、(iii)２価の複素環基、(iv)炭素原子数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、又は、(v)２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基、炭素原子数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、及びＳＯ２基からなる群から選ばれる少なくとも２つ以上が連結した２価の基を表す。
Ｂ１は、硬化物が高いガラス転移点温度（以下Ｔｇと略す。）を保持し、シール剤における他成分との相溶性を高める構造が好ましい。そのような基として、具体的には、炭素原子数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルキレン基、又は−ｂ１−ｂ２−ｂ３−で表される構造（但しｂ１及びｂ３は、炭素原子数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基、又は炭素原子数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を表し、ｂ２は単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、又はＳＯ２基を表す。）が挙げられる。
【００３６】
炭素原子数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、イソホロン環、デカリン環、トリシクロデカン環、アダマンタン環などを含有する構造が挙げられる。炭素原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素環としては、インデン環、ナフタレン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ペリレン環などを含有する構造が挙げられる。炭素原子数１〜６のアルキレン基としては、エチレン基、２，２−ジメチルプロパン基、ｎ−ヘキサン基などを含有する構造が挙げられる。−ｂ１−ｂ２−ｂ３−（但しｂ１及びｂ３は、炭素原子数３〜１０の２価の脂肪族炭化水素環、又は炭素原子数６〜１２の２価の芳香族炭化水素環を表し、ｂ２は単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、又はＳＯ２基を表す）で表される構造としては、例えば、２，２−ジフェニルプロパン、ジフェニルメチレン、２，２−ジシクロヘキシルプロパン、ジシクロヘキシルメチレン、ジフェニルスルホン、ビフェニル、テトラメチルビフェニル、ビナフチルなどを含有する構造が挙げられる。
【００３７】
中でも、Ｙ１及びＹ２と結合する構造として、下記構造式Ｂ−１〜Ｂ−１６で表される基が好ましく、下記構造式Ｂ−１〜Ｂ−５で表される基が最も好ましい。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
（但しＹ１及びＹ２は、一般式（１）におけるＹ１及びＹ２を表し、Ｂ１が結合する基として表記している。）
【００４０】
【化１１】
【００４１】
一般式（１）で表される化合物の具体的態様の一例を、表１及び表２に示す。ただしここに挙げる例はあくまで一例であり、特定の実施の形態に限定されるものではない。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
表１及び表２において、Ａ１、Ａ２、及びＢ１は各々、前記一般式（１）におけるＡ１、Ａ２、及びＢ１であり、構造式（ｙ１２３）及び−ｙ４−ｙ５−ｙ６は、前記一般式（４）における構造式（ｙ１２３）及び−ｙ４−ｙ５−ｙ６であり、化合物（１−１）〜（１−３４）におけるそれぞれの記号は、前述の各々の基を表す。
【００４５】
例えば、化合物（１−１）は、一般式（１）におけるＡ１及びＡ２が、前述の（Ａ−１８）で示される基であり、
【００４６】
【化１２】
（Ａ−１８）
【００４７】
一般式（４）における構造式（ｙ１２３）が、前述のｙ−１で示される基であり、一般式（４）における−ｙ４−ｙ５−ｙ６が、前述のｙ−５１で示される基であり、即ち、一般式（４）で表される基が、次の構造式で表される基であり、
【００４８】
【化１３】
【００４９】
一般式（１）におけるＢ１が、前述のＢ−２で示される基である。
【００５０】
【化１４】
（Ｂ−２）
【００５１】
具体的には、次の構造式で表される化合物である。
【００５２】
【化１５】
化合物（１−１）
【００５３】
同様に、化合物（１−２）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００５４】
【化１６】
化合物（１−２）
【００５５】
同様に、化合物（１−３）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００５６】
【化１７】
化合物（１−３）
【００５７】
同様に、化合物（１−４）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００５８】
【化１８】
化合物（１−４）
【００５９】
同様に、化合物（１−５）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００６０】
【化１９】
化合物（１−５）
【００６１】
同様に、化合物（１−６）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００６２】
【化２０】
化合物（１−６）
【００６３】
同様に、化合物（１−７）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００６４】
【化２１】
化合物（１−７）
【００６５】
同様に、化合物（１−８）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００６６】
【化２２】
化合物（１−８）
【００６７】
同様に、化合物（１−９）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００６８】
【化２３】
化合物（１−９）
【００６９】
同様に、化合物（１−１０）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００７０】
【化２４】
化合物（１−１０）
【００７１】
同様に、化合物（１−１１）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００７２】
【化２５】
化合物（１−１１）
【００７３】
同様に、化合物（１−１２）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００７４】
【化２６】
化合物（１−１２）
【００７５】
同様に、化合物（１−１３）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００７６】
【化２７】
化合物（１−１３）
【００７７】
同様に、化合物（１−１４）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００７８】
【化２８】
化合物（１−１４）
【００７９】
同様に、化合物（１−１５）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００８０】
【化２９】
化合物（１−１５）
【００８１】
同様に、化合物（１−１６）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００８２】
【化３０】
化合物（１−１６）
【００８３】
同様に、化合物（１−１７）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００８４】
【化３１】
化合物（１−１７）
【００８５】
同様に、化合物（１−１８）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００８６】
【化３２】
化合物（１−１８）
【００８７】
同様に、化合物（１−１９）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００８８】
【化３３】
化合物（１−１９）
【００８９】
同様に、化合物（１−２０）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００９０】
【化３４】
化合物（１−２０）
【００９１】
同様に、化合物（１−２１）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００９２】
【化３５】
化合物（１−２１）
【００９３】
同様に、化合物（１−２２）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００９４】
【化３６】
化合物（１−２２）
【００９５】
同様に、化合物（１−２３）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００９６】
【化３７】
化合物（１−２３）
【００９７】
同様に、化合物（１−２４）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【００９８】
【化３８】
化合物（１−２４）
【００９９】
同様に、化合物（１−２５）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【０１００】
【化３９】
化合物（１−２５）
【０１０１】
同様に、化合物（１−２６）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【０１０２】
【化４０】
化合物（１−２６）
【０１０３】
同様に、化合物（１−２７）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【０１０４】
【化４１】
化合物（１−２７）
【０１０５】
同様に、化合物（１−２８）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【０１０６】
【化４２】
化合物（１−２８）
【０１０７】
同様に、化合物（１−２９）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【０１０８】
【化４３】
化合物（１−２９）
【０１０９】
同様に、化合物（１−３０）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【０１１０】
【化４４】
化合物（１−３０）
【０１１１】
同様に、化合物（１−３１）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【０１１２】
【化４５】
化合物（１−３１）
【０１１３】
同様に、化合物（１−３２）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【０１１４】
【化４６】
化合物（１−３２）
【０１１５】
同様に、化合物（１−３３）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【０１１６】
【化４７】
化合物（１−３３）
【０１１７】
同様に、化合物（１−３４）は具体的には、下記構造式で表される化合物である。
【０１１８】
【化４８】
化合物（１−３４）
【０１１９】
これらの化合物は、公知の原料を用いて、エステル交換反応、ウレタン反応、エポキシ付加反応等の公知の方法で合成することができる。例えば、一般式（１）における−Ｂ１−で表される基の両末端にヒドロキシ基、グリシジル基、カルボキシ基、イソシアネート基等の反応性基を有する化合物に、一般式（１）におけるＡ１−で表される基と前記反応性基を有する化合物を反応させて基Ａ１を付加させ、更に、一般式（４）におけるｙ６−で表される基と前記反応性基を有する化合物を反応させて基ｙ６を付加させて得ることができる。
これらの合成方法は、入手できる原料により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、原料が比較的楽に入手でき、反応性が高いことから、ウレタン反応が好ましく用いられる。
なお前述の通り、本発明の一般式（１）で表される化合物は、式（１）中のＡ１及びＡ２、即ち環状のπ電子共役構造を有する基により、水蒸気バリア性が得られると推定しており、反応の過程で得られるウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等は、水蒸気バリア性にはあまり関与していないと考えられる。従って、原料入手の容易性及び反応性から合成方法を選択することが好ましい。
【０１２０】
例えば化合物（１−１）は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに４―クミルフェノールを付加した後、生じた二級ＯＨとエチルアクリレートとのエステル交換反応にて得ることができる。
【０１２１】
また、例えば、化合物（１−２）は、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに４―フェニル安息香酸を付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１２２】
また、例えば、化合物（１−３）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンにスチレンオキサイドを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１２３】
また、例えば、化合物（１−４）は、３，３‘，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４‘−ジグリシジルエーテルにＮ−メチルアニリンを付加した後、生じた二級ＯＨとエチルアクリレートとのエステル交換反応にて得ることができる。このとき、ｙ４は単結合である。
【０１２４】
また、例えば、化合物（１−５）は、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミンにフェニルフェノールグリシジルエーテルを付加した後、生じた二級ＯＨとエチルアクリレートとのエステル交換反応にて得ることができる。
【０１２５】
また、例えば、化合物（１−６）は、ジシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジイソシアネートにＥＣＨ変性フェノキシアクリレートを付加するウレタン反応にて得ることができる。
【０１２６】
また、例えば、化合物（１−７）は、３，３‘，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４‘−ジグリシジルエーテルに２−ナフトールを付加した後、生じた二級ＯＨに無水コハク酸を付加し、更に生じたカルボキシル基にグリシジルメタクリレート付加する、エポキシ付加反応にて得ることができる。
【０１２７】
また、例えば、化合物（１−８）は、ナフタレンジグリシジルエーテルに２−アントラセンカルボン酸を付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１２８】
また、例えば、化合物（１−９）は、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルに９−アントラセンカルボン酸を付加した後、生じた二級ＯＨとエチルアクリレートとのエステル交換反応にて得ることができる。
【０１２９】
また、例えば、化合物（１−１０）は、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルに５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフトールを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１３０】
また、例えば、化合物（１−１１）は、３，３‘，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４‘−ジグリシジルエーテルに２，６−ジメチルフェノールを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１３１】
また、例えば、化合物（１−１２）は、ナフタレンジグリシジルエーテルに４−ベンジルフェノールを付加した後、生じた二級ＯＨとエチルアクリレートとのエステル交換反応にて得ることができる。
【０１３２】
また、例えば、化合物（１−１３）は、１，７−オクタジエンジエポキシドに４−シクロヘキシル安息香酸を付加した後、生じた二級ＯＨへ、アクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１３３】
また、例えば、化合物（１−１４）は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに４−（１−アダマンチル）フェノールを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１３４】
また、例えば、化合物（１−１５）は、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルに４−ノニルフェノールを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１３５】
また、例えば、化合物（１−１６）は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに４−ベンゾイル安息香酸を付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１３６】
また、例えば、化合物（１−１７）は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに９−フルオレノン−２−カルボン酸を付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１３７】
また、例えば、化合物（１−１８）は、４，４‘−ビス（メチルアミノ）ベンゾフェノンにナフタレングリシジルエーテルを付加した後、生じた一級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１３８】
また、例えば、化合物（１−１９）は、１，７−オクタジエンジエポキシドにジフェニルアミンを付加した後、生じた二級ＯＨへ、アクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１３９】
また、例えば、化合物（１−２０）は、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネートにＥＣＨ変性フェノキシアクリレートを付加するウレタン反応にて得ることができる。
【０１４０】
また、例えば、化合物（１−２１）は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルにメタクリル酸を付加した後、生じた二級ＯＨへ、４−イソシアネートビフェニルを付加するウレタン反応にて得ることができる。
【０１４１】
また、例えば、化合物（１−２２）は、１，７−オクタジエンジエポキシドにアクリル酸を付加した後、生じた二級ＯＨへ、４−イソシアネートビフェニルを付加するウレタン反応にて得ることができる。
【０１４２】
また、例えば、化合物（１−２３）は、４，４‘−ビフェニルジカルボン酸にスチレンオキサイドを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１４３】
また、例えば、化合物（１−２４）は、ベンゾフェノン−４，４‘−ジカルボン酸にスチレンオキサイドを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１４４】
また、例えば、化合物（１−２５）は、４，４‘−エチリデンビスフェノールにフェニルグリシジルエーテルを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１４５】
また、例えば、化合物（１−２６）は、４，４‘−ジカルボキシジフェニルエーテルにスチレンオキサイドを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１４６】
また、例えば、化合物（１−２７）は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドにフェニルグリシジルエーテルを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１４７】
また、例えば、化合物（１−２８）は、ビスフェノールＡにフェニルグリシジルエーテルを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１４８】
また、例えば、化合物（１−２９）は、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに４−フェニルフェノールを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１４９】
また、例えば、化合物（１−３０）は、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルに２−ナフトールを付加した後、生じた二級ＯＨへ、アクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１５０】
また、例えば、化合物（１−３１）は、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルに４−α−クミルフェノールを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１５１】
また、例えば、化合物（１−３２）は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに４−ノニルフェノールを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１５２】
また、例えば、化合物（１−３３）は、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに４−ビフェニル酢酸を付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１５３】
また、例えば、化合物（１−３４）は、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに２−フェニルフェノールを付加した後、生じた二級ＯＨへ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加する、ウレタン反応にて得ることができる。
【０１５４】
表１及び表２に、本発明の具体的態様の一例である、化合物（１−１）〜化合物（１−３４）について、合成方法を記載した。
【０１５５】
一般式（１）で表される化合物は、分子量５００〜１５００程度が、物性及び作業性に優れ、且つ、液晶等に溶出し難いので好ましい。また、該分子量であると比較的低粘度であるため、シール剤組成物中に多量添加しても、使用に良好な粘度を保つことができる。
また、一般式（１）で表される化合物の添加量は特に限定されず、光重合開始剤以外全てを一般式（１）で表される化合物とすることもできるし、粘度調整や被着体に対する界面接着力を付与する目的で下記に述べる（メタ）アクリレートを添加することもできる。一般式（１）で表される化合物はシール剤組成物全量に対して３０質量％以上であると、本発明の効果が最もよく得られ好ましい。
【０１５６】
また、前記一般式（１）で表される化合物の分子量に対する、Ａ１、Ａ２、及びＢ１の構造を構成する原子の原子量の和の比は、４０質量％以上であると、より優れた水蒸気バリア性を得ることができ好ましい。
【０１５７】
（（メタ）アクリレート）
本発明で使用する（メタ）アクリレートは、ＵＶ硬化の分野で一般的に使用されるような（メタ）アクリル基を有する公知慣用の化合物であれば特に限定はないが、液晶パネルシール用として使用する場合は、液晶と混和し難いものがより好ましく用いることができる。但し、過度の硬化収縮を避けるために、硬化収縮が大きいとされる、ジペンタエリスリトールのペンタアクリレートおよびヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の（メタ）アクリレートは少量の使用にとどめておく方が好ましい。また、得られる硬化物のＴｇが高い（メタ）アクリレートを使用すると、耐熱性に優れるシール剤を得ることができより好ましい。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、メタアクリレートとアクリレートの一方あるいは両方をいう。また、ＵＶ硬化の分野で「光重合性オリゴマー」と称される、主鎖構造にエステル結合を有し、少なくとも２つ以上の（メタ）アクリル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン基を少なくとも一つ以上有するウレタン（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリンで変性して得られるエポキシ（メタ）アクリレート、エチルオキシド、プロピレンオキシド、環状ラクトンなどで変性された（メタ）アクリレート等も、本発明で使用する（メタ）アクリレートに含めるものとする。
【０１５８】
本発明で使用する（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、グリセリンモノメタクリレート（日本油脂社製の商品名「ブレンマーＧＬＭ」）、アクロイルオキシエチルフタレート（共栄社化学社製の商品名「ＨＯＡ−ＭＰＥ」）、アクロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート（共栄社化学社製の商品名「ＨＯＡ−ＨＨ」）、アクロイルオキシエチルフタレート（共栄社化学社製の商品名「ＨＯＡ−ＭＰＬ」）、ベンジル（メタ）アクリレート（大阪有機化学社製の商品名「ビスコート＃１６０」）、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（東亜合成社製の商品名「アロニックスＭ１１１」、「アロニックスＭ１１３」、「アロニックスＭ１１７」）、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート（東亜合成社製の商品名「アロニックスＭ５７００」）、ＥＯ変性琥珀酸アクリレート（共栄社化学社製の商品名「ＨＯＡ−ＭＳ」）、ＥＯ変性リン酸メタクリレート（共栄社化学社製の商品名「Ｐ−１Ｍ」）等の、(メタ)アクリル基を１つ有する（メタ）アクリレート、ビス（アクリロイルエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート（東亜合成社製の商品名「アロニックスＭ２１５」）、（ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート（三洋化成社製の商品名「ＮＡ３０５」）、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（日本油脂社製の商品名「ＡＤＰＥ−１５０」）、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（日本油脂社製の商品名「ＡＤＢＰ−２００」）、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡ型アクリレート（大日本インキ化学社製の商品名「ＤＩＣＬＩＴＥ ＵＥ８２００」）、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート（ナガセ化成社製の商品名「ＤＡ−７２１」）、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート（ナガセ化成社製の商品名「ＤＡ−７２２」）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセルＵＣＢ社製の商品名「ＩＲＲ２１４」）、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート（共栄社化学社製の商品名「Ｐ−２Ｍ」）、トリス（アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成社製の商品名「アロニックスＭ３１５」）、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（東亜合成社製の商品名「アロニックスＭ４０８」）、ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製の商品名「カヤラッドＤＰＨＡ」）、カプロラクトン変性ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製の商品名「カヤラッドＤＰＣＡ-３０」、「カヤラッドＤＰＣＡ-１２０」）等の、２つ以上の(メタ)アクリル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリレートの使用量は、本発明の範囲を損なわない範囲であれば特に限定はない。具体的には、２０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。
（メタ）アクリレートの中でも、燐酸基を有する（メタ）アクリレートは光硬化直後から高い接着力を発現するため、好ましく用いることができる。燐酸基を有する（メタ）アクリレートの添加量は、本発明の範囲を損なわない範囲であれば特に限定はない。具体的には、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１５９】
（光重合開始剤）
本発明のシール用光硬化性組成物は、必要に応じて慣用の光重合開始剤や光増感剤を使用することができる。光重合開始剤の代表的なものとしては、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；ポリエーテル系マレイミドカルボン酸エステル化合物などが挙げられ、これらは併用して使用することもできる。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミン類が挙げられる。
光重合開始剤は、硬化性成分全量に対して、０．１〜１５質量％、好ましくは０．１〜８質量％使用する。０．１質量％未満では、光重合開始剤の効果が得られにくく、８質量％を超えると、接着性が低下したり、電圧保持率の著しい低下をもたらす傾向がある。
また、光重合開始能及び重合性能を有するマレイミド化合物を使用すると、電圧保持率の低下の原因となるような、光重合開始剤の光分解物あるいは未反応の光重合開始剤がシール部分に残存することがないのでなお好ましい。この場合、該マレイミド化合物と、光重合開始剤を、電圧保持率などの低下をもたらさない範囲で併用することも勿論できる。
中でも、３６５ｎｍにおける吸光度が５０Ｍ−１ｃｍ−１以上であるような、長波長に吸収を有する開始剤であると、Ａ１，Ａ２の環状π電子共役構造の光吸収による反応阻害が軽減できるので好ましい。このような開始剤・増感剤としては、例えば、イルガキュア６５１（吸光係数概算：１００）、イルガキュア９０７（９０）、ルシリンＴＰＯ（３００）、イルガキュア８１９（６００）、イルガキュア７８４（６００）、イルガキュア３６９（７００）、イルガキュアｏｘｅ０１（２０００）、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン等のチオキサントンおよびその誘導体（４０００）などが挙げられる。
【０１６０】
本発明のシール用光硬化性組成物は、光照射によって充分な接着強度を有するが、ブラックマトリックス下などの非露光部を加熱によって硬化させるために、熱ラジカル発生剤を併用することができる。
熱ラジカル発生剤としては、気泡が発生しない有機過酸化物の使用が好ましい。有機過酸化物は汎用に使用されているものが使用でき、例えば、ペルオキシジカーボナート、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシドなど、各種の過酸化物が挙げられる。このような有機過酸化物は１種を用いても２種以上を併用してもよく、また溶媒で希釈したり、粉体に吸着させて用いてもよい。熱ラジカル発生剤は、組成物全量に対して０．１〜１０質量％使用することが好ましい。前記割合が０．１質量％未満では、加熱時の硬化が不充分となる傾向があり、１０質量％を超えると、電圧保持率を低下させる傾向にある。
本発明のシール用光硬化性組成物は、光照射時と、加熱時において、いずれもラジカル重合反応によって硬化することから、光硬化部と熱硬化部の接着性などをほぼ同一にすることができ、光熱併用型シール剤としても好適に用いることができる。光熱併用型シール剤は、光が届かないような細部まで完全に硬化させることができる。この時の熱は、液晶パネルのアニール工程時にかかる熱を利用することができる。既に光硬化させているので、熱によるずれやモノマー成分が液晶に溶解することはなく、電圧保持率の低下の心配はない。
【０１６１】
（添加剤）
本発明のシール用光硬化性組成物には、その他成分として、接着性を向上させるために、公知慣用のシランカップリング剤を混合することもできる。そのようなシランカップリング剤の中でも、重合性基を有するシランカップリング剤は、光硬化の際、前記光重合性モノマーと共重合し、高い接着性を得ることができるため特に好ましい。重合性基を有するシランカップリング剤として、具体的には、ビニルトリクロルシラン（ＫＡ−１００３、信越化学）、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３、信越化学）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１４０３、信越化学）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−５０２、信越化学）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学）等が挙げられる。
また、本発明のシール用光硬化性組成物には、粘度調整や保存安定性などの目的に応じて、アルミナ、シリカゲル、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどのフィラーや、重合禁止剤等の公知慣用の添加剤を適宜添加することもできる。
【０１６２】
（粘度）
本発明のシール用光硬化性組成物は、調整後の粘度が、１０〜１０００Ｐａ・ｓが好ましく、ＯＤＦ（One Drop Fill：液晶滴下工法）用としては、５０〜５００Ｐａ・ｓが好ましい。
【０１６３】
（液晶パネルの製造方法）
本発明のシール用光硬化性組成物は、液晶シール剤として使用できる。具体的には、液晶パネルを作成するときのメインシール剤として、あるいは、液晶パネルに液晶材料を注入した後、注入口を封止する封止剤として使用するのが有用である。
液晶パネルは、例えば、薄膜トランジスタ、画素電極、配向膜、カラーフィルター、電極等を備えた前面又は背面基板の、どちらか一方の基板面に本発明のシール用光硬化性組成物を塗布した後、もう一方の基板を貼りあわせ、該基板の基板面側、または該基板の側面から光を照射して、あるいは基板を加熱して、本発明のシール用光硬化性組成物を硬化させる。次に、得られた液晶セルに液晶を注入後、封止剤で注入口を封止することによって、液晶パネルを作成することができる。
また、液晶パネルは、前記どちらか一方の基板面の外縁部に、額縁状に本発明のシール用光硬化性組成物を塗布し、この中に液晶を滴下した後、真空下で、もう一方の基板を貼り合わせてから光および熱硬化させる、いわゆるＯＤＦ法によっても作成することができる。
本発明のシール用光硬化性組成物を基板面に塗布するには、ディスペンサーを使用するか、あるいはスクリーン印刷法を用いればよい。その場合、線幅０．０８〜０．４ｍｍ、線高さ５〜５０μｍに塗布するのが、一般的である。
本発明のシール用光硬化性組成物を硬化させる為に使用する光は、紫外線又は可視光線が好ましく、中でも、３００〜４５０ｎｍの波長の光が好ましい。光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することができる。該光源の照度は、２０ｍＷ／ｃｍ２以上であると、硬化が速く好ましい。照射する光量は、積算光量に換算して５００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば良好に硬化させることができる。また、本発明のシール用光硬化性組成物は、空気雰囲気下においても良好な光硬化性を示すが、窒素などの不活性ガス雰囲気下で光硬化させると、少ない積算光量で硬化させることができるので、より好ましい。
また、熱ラジカル発生剤を併用させた場合は、８０〜１３０℃の加熱を２０分〜２時間おこなうことが好ましい。特に、ＯＤＦ法（液晶滴下工法）においては、光照射後に硬化不十分な箇所をさらに硬化させるために用いることができる。この加熱は、液晶パネルのアニール工程時の熱を同時に適用すると、生産プロセスが短縮でき、好ましい。
【実施例】
【０１６４】
以下に、本発明を実施例、比較例によって説明する。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。合成例１〜９に記載の化合物番号は、前記表１及び表２に記載の化合物番号と同一である。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【０１６５】
（合成例１ 化合物（１−２８）の合成）
【０１６６】
【化４９】
化合物（１−２８）
【０１６７】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量１７１）（エピクロンＥＸＡ−８５０ＣＲＰ，大日本インキ）２０部と、フェノール（東京化成）１１．０部を、テトラメチルアンモニウムクロリド（東京化成）０．０１２部を触媒とし、窒素雰囲気にて１２０℃、６時間反応し、エポキシとフェノールの付加した中間体を得た。得られた中間体にｐ−メトキシフェノール（和光純薬）０．０２５部とラウリル酸ジブチル錫（メルク）０．０１部を添加し、８０℃、空気雰囲気下においてメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ，昭和電工）１８．２部を滴下し４時間攪拌して、反応混合物を得た。
【０１６８】
（化合物の精製）
反応混合物２０部に６０部の温メタノールを加え溶解した後冷却し、沈殿した粘調な油状層を分離した後、再び６０部の温メタノールを加え溶解した後冷却し、沈殿した粘調な油状層を分離した。油状物質にトルエンを加え、減圧蒸留にて残留メタノールを除去し、イオン交換体１部を加え、４０℃、２時間攪拌し、脱イオン処理した後、イオン交換体を濾過、トルエンを減圧除去して精製した化合物（１−２８）を得た。
【０１６９】
（合成例２ 化合物（１−２９）の合成）
【０１７０】
【化５０】
化合物（１−２９）
【０１７１】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量２０９）（エピクロンＥＸＡ−７０１５，大日本インキ）２０部と、４−フェニルフェノール（東京化成）１６．３部を、テトラメチルアンモニウムクロリド０．０１６部を触媒とし、窒素雰囲気にて１４０℃、６時間反応し、エポキシとフェノールの付加した中間体を得た。得られた中間体にｐ−メトキシフェノール０．０３部とラウリル酸ジブチル錫０．０１部を添加し、８０℃、空気雰囲気下においてメタクリロイルオキシエチルイソシアネート１４．８部を滴下し４時間攪拌して反応混合物を得た。得られた反応混合物を合成例１と同様の方法で精製し、化合物（１−２９）を得た。
【０１７２】
（合成例３ 化合物（１−１）の合成）
【０１７３】
【化５１】
化合物（１−１）
【０１７４】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピクロンＥＸＡ−８５０ＣＲＰ，大日本インキ）２０部と、４−α−クミルフェノール（東京化成）２４．８部を、テトラメチルアンモニウムクロリド０．０１８部を触媒とし、窒素雰囲気にて１４０℃、６時間反応し、エポキシとフェノールの付加した中間体を得た。得られた中間体にアクリル酸エチル（東京化成）を３５０部、触媒としてポリスタノキサンＣｌＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳｎ（ＣＨ３）２Ｃｌを１．７６部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール３．５３部を仕込み、空気を導入しながら反応を開始した。９５〜１００℃の反応温度で精製したエタノールをアクリル酸エチルとの混合溶液で還流除去しながら３０時間反応させた。
反応終了後、過剰なアクリル酸エチルを減圧蒸留により除去し、残渣に少量のトルエンを加えた後、さらに減圧蒸留を行い過剰なアクリル酸エチルを除去し、反応混合物を得た。得られた反応混合物を合成例１と同様の方法で精製し、化合物（１−１）を得た。
【０１７５】
（合成例４ 化合物（１−３０）の合成）
【０１７６】
【化５２】
化合物（１−３０）
【０１７７】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりにネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（東京化成）を２０部、フェノールの代わりに２−ナフトール（東京化成）を２６．７部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりにアクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ，昭和電工）を２６．１部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０１９部、ｐ−メトキシフェノールを０．０３６部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０１５部、用い、合成例１と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を合成例１と同様の方法で精製し、化合物（１−３０）を得た。
【０１７８】
（合成例５ 化合物（１−３１）の合成）
【０１７９】
【化５３】
化合物（１−３１）
【０１８０】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりにビスフェノールＳジグリシジルエーテル（エポキシ当量２９６）（エピクロンＥＸＡ−１４１５、大日本インキ）を２０部、４−フェニルフェノールの代わりに４−α−クミルフェノールを１４．３部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０１４部、ｐ−メトキシフェノールを０．０３部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０１部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１０．５部、用い、合成例２と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を合成例１と同様の方法で精製し、化合物（１−３１）を得た。
【０１８１】
（合成例６ 化合物（１−３２）の合成）
【０１８２】
【化５４】
化合物（１−３２）
【０１８３】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを２０部、４−フェニルフェノールの代わりに４−ノニルフェノール（東京化成）を２５．８部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０１８部、ｐ−メトキシフェノールを０．０３２部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０１３部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１８．２部、用い、合成例１と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を合成例１と同様の方法で精製し、化合物（１−３２）を得た。
【０１８４】
（合成例７ 化合物（１−２）の合成）
【０１８５】
【化５５】
化合物（１−２）
【０１８６】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを２０部、４−フェニルフェノールの代わりに４−フェニル安息香酸（東京化成）を１９部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０１６部、ｐ−メトキシフェノールを０．０３部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０１部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１４．８部、用い、合成例２と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を合成例１と同様の方法で精製し、化合物（１−２）を得た。
【０１８７】
（合成例８ 化合物（１−３３）の合成）
【０１８８】
【化５６】
化合物（１−３３）
【０１８９】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを２０部、４−フェニルフェノールの代わりに４−ビフェニル酢酸（東京化成）を２０．３部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０１６部、ｐ−メトキシフェノールを０．０３部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０１１部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１４．８部、用い、合成例２と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を合成例１と同様の方法で精製し、化合物（１−３３）を得た。
【０１９０】
（合成例９ 化合物（１−３４）の合成）
【０１９１】
【化５７】
化合物（１−３４）
【０１９２】
４−フェニルフェノールの代わりに２−フェニルフェノール（東京化成）を用いた以外は合成例２と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を合成例１と同様の方法で精製し、化合物（１−３４）を得た。
【０１９３】
（比較合成例１ 比較化合物（Ｈ−１）の合成）
【０１９４】
【化５８】
比較化合物（Ｈ−１）
【０１９５】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりにビスフェノールＡ（東京化成）を２０部、４−フェニルフェノールの代わりにｎ−ブチルグリシジルエーテル（東京化成）を２２．９部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０１１部、ｐ−メトキシフェノールを０．０３部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０２部、アクリロイルオキシエチルイソシアネートを２５．０部用い、合成例２と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を合成例１と同様の方法で精製し、比較化合物（Ｈ−１）を得た。
【０１９６】
（比較合成例２ 比較化合物（Ｈ−２）の合成）
【０１９７】
【化５９】
比較化合物（Ｈ−２）
【０１９８】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりにセバシン酸（東京化成）を２０部、フェノールの代わりにグリシジルフェニルエーテル（東京化成）を２９．７部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０２を、ｐ−メトキシフェノールを０．０４部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０１６部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを３０．７部、用い、合成例１と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を合成例１と同様の方法で精製し、比較化合物（Ｈ−２）を得た。
【０１９９】
（接着力の測定）
平均粒径が約９μｍの積水化学社製の球状スペーサ−「ミクロパール ＳＰ−２０９」と、後述するシール用光硬化性組成物０．０１〜０．０２ｇを、厚さ２．７ｍｍ、大きさ７６×２６ｍｍの松浪ガラス工業社製のガラス板の中心に塗布し、上からもう１枚のガラス板を十字になるように重ねた。空気雰囲気下、ガラス板の上から、高圧水銀灯を使用して５０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を４０秒照射し、液晶アニール温度である、１２０℃に６０分加熱した後、接着面積が０．２〜０．４ｃｍ２である評価サンプルを得た。貼り合わせた該評価サンプルのガラス板を、上下から１０ｍｍ／分の速度で接着面に対して垂直に引っ張り、ガラス基板間の接着部が破壊されるのに要する力（Ｎ）を評価し、単位面積当りの力（ＭＰａ）の大小によって評価した。
【０２００】
（透湿度の測定）
水蒸気バリア性の評価は、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に準じて行った。４０℃、相対湿度９０％の条件で、２４時間でシール剤を透過した水分量（ｇ／ｍ２・２４時間）を測定した。シール剤は、後述するシール用光硬化性組成物をアプリケータで厚さ約２００μｍに基板上に塗布し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を使用して２５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２００秒間照射したものを使用した。
【０２０１】
（Ｔｇの測定）
後述するシール用光硬化性組成物をアプリケータにて厚さ約２００μｍに基板上に塗布し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を使用して２５０Ｗ／ｍ２の紫外線を２００秒間照射し、サンプルを得た。得られたサンプルをレオメトリックス社製の粘弾性測定装置「Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡＩＩ」（周波数 １Ｈｚ、５℃／分の速度で昇温）にて測定し、損失弾性率／貯蔵弾性率で表わされるｔａｎδが極大となる温度をＴｇとした。
【０２０２】
［実施例１］
合成例１により得た化合物（１−２８）で表されるモノマー６０部、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート（アロニックスＭ−２０８東亞合成）２５部、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート（Ｐ−２Ｍ、日本化薬）１部、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート（HOAHH共栄社）１０部、ベンジルジメチルケタール（イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）２部、２−イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ、日本シイベルへグナー）０．５部アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の商品名「ＫＢＭ５１０３」）２部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日本油脂）２部およびフィラーとしてシリカ３部を８０℃で攪拌、脱泡し、シール用光硬化性組成物を得た。該組成物について、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２０３】
［実施例２］
合成例２により得た化合物（１−２９）で表されるモノマー５０部、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート（デナコールアクリレートＤＡ−７２１、共栄社化学）２０部、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート（HOAHH、共栄社化学）１５部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＩＲＲ２１４、ダイセルＵＣＢ）１０部、ベンジルジメチルケタール２部、２−イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ、日本シイベルへグナー）０．５部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日本油脂）２部およびフィラーとしてシリカ３部を８０℃で攪拌、脱泡し、シール用光硬化性組成物を得た。該組成物について、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２０４】
［実施例３］
実施例１における、化合物（１−２８）を化合物（１−２９）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシール剤を配合し、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２０５】
［実施例４］
実施例１における、化合物（１−２８）を化合物（１−１）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシール剤を配合し、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２０６】
［実施例５］
実施例１における、化合物（１−２８）を化合物（１−３０）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシール剤を配合し、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２０７】
［実施例６］
実施例１における、化合物（１−２８）を化合物（１−３１）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシール剤を配合し、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２０８】
［実施例７］
実施例１における、化合物（１−２８）を化合物（１−３２）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシール剤を配合し、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２０９】
［実施例８］
実施例１における、化合物（１−２８）を化合物（１−２）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシール剤を配合し、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２１０】
［実施例９］
実施例１における、化合物（１−２８）を化合物（１−３３）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシール剤を配合し、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２１１】
［実施例１０］
実施例１における、化合物（１−２８）を化合物（１−３４）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシール剤を配合し、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２１２】
［比較例１］
実施例１における、化合物（１−２８）を比較化合物（Ｈ−１）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシール剤を配合し、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２１３】
［比較例２］
実施例１における、化合物（１−２８）を比較化合物（Ｈ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシール剤を配合し、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２１４】
［比較例３］
【０２１５】
【化６０】
化合物（１）
【０２１６】
化合物（１）で表わされるマレイミド化合物２５部、イソホロン環を有し、かつ、一分子中に３個のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート（ダイセルＵＣＢ社製 の商品名「ＥＢ４８６６」）２２部、トリシクロデカンモノアクリレート（日立化成社製の商品名「ＦＡ５１３Ａ」）３５部、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート（共栄社化学社製の商品名「ライトアクリレートＨＯＡＨＨ」）１６部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の商品名「ＫＢＭ５１０３」）２部を、６０℃で攪拌・脱泡し、シール用光硬化性組成物を得た。該組成物について、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２１７】
［比較例４］
ＰＯ４モル変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＢＰ−４ＰＡ、共栄社）６０部、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート（アロニックスＭ−２０８東亞合成）２５部、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート（Ｐ−２Ｍ、日本化薬）１部、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート（HOAHH共栄社）１０部、ベンジルジメチルケタール（イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）２部、２−イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ、日本シイベルへグナー）０．５部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の商品名「ＫＢＭ５１０３」）２部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日本油脂）２部およびフィラーとしてシリカ８部を８０℃で攪拌、脱泡し、シール用光硬化性組成物を得た。該組成物について、前記評価方法に従い評価して、その結果を表３に示した。
【０２１８】
【表３】
【０２１９】
この結果、実施例１〜１０のシール剤用組成物は、全て接着力が６ＭＰａ以上であり、且つ透湿度が１０ｇ／ｍ２ ｄａｙ以下であり、高い接着力と耐湿性とを兼ね備えていた。一方、比較例１は、一般式（１）におけるＡ１及びＡ２が環状π電子共役構造を有しない例であるが、これは耐湿性が悪かった。比較例２はＢ１が炭素原子数８の脂肪族炭化水素基の例であるが、これも耐湿性が悪かった。比較例３は脂環式構造を有するマレイミド化合物を使用した例であるが、耐湿性に優れるが接着性が悪かった。比較例４はシール剤として汎用に使用されるビスフェノールＡジアクリレートを使用した例であるが、耐湿性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明は、液晶パネル、有機ＥＬディスプレイパネル、電子ペーパー等のパネル等のシール剤や封止剤としての利用の他、耐湿性を要求される他の用途、例えば、半導体の封止剤、乾電池等のシーリング剤、光ディスクコート剤、光ディスク用接着剤、光学材料用素材、光学材料用接着剤、食品包装シートの表面コート剤、あるいは水蒸気バリアフィルム用素材等としても使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする、シール剤用光硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ａ１及びＡ２は各々独立して、環状π電子共役構造を有する１価の基を表し、
Ｙ１及びＹ２は各々独立して、一般式（４）で表される２価の基であり、
【化２】
（但し、ｙ１及びｙ２は、単結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、及び−ＮＲ−（但しＲは炭素原子数１〜４のアルキル基、またはベンジル基を表す。）から選ばれる結合基、あるいは、該結合基の１つと炭素原子数１〜２のアルキレン基の１つが連結した基（ただしアルキレン基はＡ１またはＡ２に結合するものとする。）を表し、ｙ１はＡ１又はＡ２に結合し、ｙ２はＢ１に結合する。ｙ３は、炭素原子数１〜３のアルキルトリイル基を表し、ｙ４は、単結合、エーテル結合、エステル結合、又はウレタン結合を表し、ｙ５は、単結合、炭素原子数１〜５のアルキレン基、炭素原子数１〜６のオキシアルキレン基（但し、オキシアルキレン基が２〜４個連続していてもよい。）、又はフェニレン基を表し（但し、ｙ５が単結合の時ｙ４は必ず単結合であるものとする。）、ｙ６は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、及びビニルオキシ基からなる群から選ばれる重合性基を表す。）
Ｂ１は、(i)２価の脂環式炭化水素基、(ii)２価の芳香族炭化水素基、(iii)２価の複素環基、(iv)炭素原子数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、又は、(v)２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基、炭素原子数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、及びＳＯ２基からなる群から選ばれる少なくとも２つ以上が連結した２価の基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ａ１及びＡ２は各々独立して、２〜４の環からなる縮合環構造の一価の基（但し、縮合環を形成する環は、芳香環、複素環、または炭素原子数３〜１０の脂環である。）、又は一般式（３）で表される基であり、
【化３】
（但し、ａ２は、単結合または炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ａ３は、水素原子、炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素原子数６〜１２の芳香族複素環基、又は炭素原子数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。ｍは１〜２の整数を表す。）
Ｂ１は、２価の炭素原子数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルキレン基、又は−ｂ１−ｂ２−ｂ３−で表される構造（但しｂ１及びｂ３は、炭素原子数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基、又は炭素原子数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を表し、ｂ２は単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、又はＳＯ２基を表す。）である、請求項１に記載のシール剤用光硬化性組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、
Ａ１及びＡ２は各々独立して、下記構造式Ａ−１〜Ａ−２３から選ばれる基であり、
【化４】
Ｙ１及びＹ２は各々独立して、一般式（４）で表される２価の基を表し、一般式（４）における下記構造式（ｙ１２３）で表される構造が、下記構造式ｙ−１〜ｙ−３１から選ばれる基であり、
【化５】
【化６】
（但し、Ｒは炭素原子数１〜３の炭化水素基あるいはフェニル基を表す。Ａ１，２は、一般式（１）におけるＡ１又はＡ２を表し、Ｂ１は一般式（１）におけるＢ１を表し、ｙ４は、一般式（４）におけるｙ４を表し、各々前記構造式（ｙ１２３）で表される構造が結合する基として表記している。）、ｙ３に結合する−ｙ４−ｙ５−ｙ６の構造が、下記構造式ｙ−５１〜ｙ−５６から選ばれる基であり、
【化７】
（但しＲ’は水素原子またはメチル基を表す。ｙ３は一般式（４）におけるｙ３を表し、−ｙ４−ｙ５−ｙ６が結合する基として表記している。ｎは１又は２の整数を表す。）
Ｂ１は、下記構造式Ｂ−１〜Ｂ−１６から選ばれる基を表す
【化８】
（但しＹ１及びＹ２は、一般式（１）におけるＹ１及びＹ２を表し、Ｂが結合する基として表記している。）、請求項１に記載のシール剤用光硬化性組成物。
【請求項４】
３６５ｎｍにおける吸光度が５０Ｍ−１ｃｍ−１以上である光重合開始剤を含有する、請求項１に記載のシール剤用光硬化性組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物の分子量に対する、Ａ１、Ａ２、及びＢ１の構造を構成する原子の原子量の和が４０質量％以上である、請求項１に記載のシール剤用光硬化性組成物。
【請求項６】
燐酸（メタ）アクリレートを含有する、請求項１に記載のシール剤用光硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１に記載のシール剤用光硬化性組成物を使用した液晶シール剤。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶シール剤を使用した液晶パネル。
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする、シール剤用光硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ａ１及びＡ２は各々独立して、環状π電子共役構造を有する１価の基を表し、
Ｙ１及びＹ２は各々独立して、一般式（４）で表される２価の基であり、
【化２】
（但し、ｙ１及びｙ２は、単結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、及び−ＮＲ−（但しＲは炭素原子数１〜４のアルキル基、またはベンジル基を表す。）から選ばれる結合基、あるいは、該結合基の１つと炭素原子数１〜２のアルキレン基の１つが連結した基（ただしアルキレン基はＡ１またはＡ２に結合するものとする。）を表し、ｙ１はＡ１又はＡ２に結合し、ｙ２はＢ１に結合する。ｙ３は、炭素原子数１〜３のアルキルトリイル基を表し、ｙ４は、単結合、エーテル結合、エステル結合、又はウレタン結合を表し、ｙ５は、単結合、炭素原子数１〜５のアルキレン基、炭素原子数１〜６のオキシアルキレン基（但し、オキシアルキレン基が２〜４個連続していてもよい。）、又はフェニレン基を表し（但し、ｙ５が単結合の時ｙ４は必ず単結合であるものとする。）、ｙ６は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、及びビニルオキシ基からなる群から選ばれる重合性基を表す。）
Ｂ１は、(i)２価の脂環式炭化水素基、(ii)２価の芳香族炭化水素基、(iii)２価の複素環基、(iv)炭素原子数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、又は、(v)２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基、炭素原子数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、及びＳＯ２基からなる群から選ばれる少なくとも２つ以上が連結した２価の基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ａ１及びＡ２は各々独立して、２〜４の環からなる縮合環構造の一価の基（但し、縮合環を形成する環は、芳香環、複素環、または炭素原子数３〜１０の脂環である。）、又は一般式（３）で表される基であり、
【化３】
（但し、ａ２は、単結合または炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ａ３は、水素原子、炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素原子数６〜１２の芳香族複素環基、又は炭素原子数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。ｍは１〜２の整数を表す。）
Ｂ１は、２価の炭素原子数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルキレン基、又は−ｂ１−ｂ２−ｂ３−で表される構造（但しｂ１及びｂ３は、炭素原子数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基、又は炭素原子数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を表し、ｂ２は単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、又はＳＯ２基を表す。）である、請求項１に記載のシール剤用光硬化性組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、
Ａ１及びＡ２は各々独立して、下記構造式Ａ−１〜Ａ−２３から選ばれる基であり、
【化４】
Ｙ１及びＹ２は各々独立して、一般式（４）で表される２価の基を表し、一般式（４）における下記構造式（ｙ１２３）で表される構造が、下記構造式ｙ−１〜ｙ−３１から選ばれる基であり、
【化５】
【化６】
（但し、Ｒは炭素原子数１〜３の炭化水素基あるいはフェニル基を表す。Ａ１，２は、一般式（１）におけるＡ１又はＡ２を表し、Ｂ１は一般式（１）におけるＢ１を表し、ｙ４は、一般式（４）におけるｙ４を表し、各々前記構造式（ｙ１２３）で表される構造が結合する基として表記している。）、ｙ３に結合する−ｙ４−ｙ５−ｙ６の構造が、下記構造式ｙ−５１〜ｙ−５６から選ばれる基であり、
【化７】
（但しＲ’は水素原子またはメチル基を表す。ｙ３は一般式（４）におけるｙ３を表し、−ｙ４−ｙ５−ｙ６が結合する基として表記している。ｎは１又は２の整数を表す。）
Ｂ１は、下記構造式Ｂ−１〜Ｂ−１６から選ばれる基を表す
【化８】
（但しＹ１及びＹ２は、一般式（１）におけるＹ１及びＹ２を表し、Ｂが結合する基として表記している。）、請求項１に記載のシール剤用光硬化性組成物。
【請求項４】
３６５ｎｍにおける吸光度が５０Ｍ−１ｃｍ−１以上である光重合開始剤を含有する、請求項１に記載のシール剤用光硬化性組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物の分子量に対する、Ａ１、Ａ２、及びＢ１の構造を構成する原子の原子量の和が４０質量％以上である、請求項１に記載のシール剤用光硬化性組成物。
【請求項６】
燐酸（メタ）アクリレートを含有する、請求項１に記載のシール剤用光硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１に記載のシール剤用光硬化性組成物を使用した液晶シール剤。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶シール剤を使用した液晶パネル。
【公開番号】特開２００７−９２０３７（Ｐ２００７−９２０３７Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２９０６３（Ｐ２００６−２２９０６３）
【出願日】平成１８年８月２５日（２００６．８．２５）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２５日（２００６．８．２５）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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