ジイソブチレンプロセス
本発明は、イソブチレンからジイソブチレンを製造する方法である。この方法は、スルホン酸樹脂と、イソブチレンおよび第三級ブチルアルコールを含む反応供給物とを接触させ、ジイソブチレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール、及び水を含む生成物流を生成させる。生成物流を蒸留して、水及びイソブチレンを含む第１塔頂流を生成させる。第１塔頂流から水を分離し、得られたイソブチレンに富んだ流れを反応工程に再循環させる。第１塔底流を蒸留して第三級ブチルアルコールを含む第２塔頂流とジイソブチレンを含む塔底生成物流を生成させる。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明はイソブチレンからジイソブチレンを製造する方法に関する。
【発明の背景】
【０００２】
スルホン酸型イオン交換樹脂触媒を使用する、イソブチレンのようなオレフィン類のオリゴマー化は当業界で周知である。例えば、米国特許第４，１００，２２０号明細書は、スルホン酸樹脂触媒と第三級ブチルアルコール（ＴＢＡ）選択性増強性改質剤とを使用してイソブチレンオリゴマー化しジイソブチレン（ＤＩＢ）を生成することを記載する。さらに、米国特許第４，４４７，６６８号明細書は、スルホン酸樹脂触媒Ａ−１５と溶媒としてメチルｔ−ブチルエーテルとを使用するイソブチレンオリゴマー化を開示する。米国特許第５，８７７，３７２号明細書は、スルホン酸樹脂触媒、ＴＢＡ選択性増強性改質剤およびイソオクタン稀釈剤を使用するイソブチレンの選択的オリゴマー化を記載する。米国特許第６，３７６，７３１号明細書は、さらに、オリゴマー化選択性を増強するためのＣ３−Ｃ４アルカン稀釈剤とＤＩＢへの選択性を促進するためのＴＢＡとを共存させたイソブチレンのオリゴマー化をさらに記載する。
【０００３】
ＤＩＢ生成物はそのまま使用できるか、または米国特許第５，８７７，３７２号および同第６，３７６，７３１号明細書に記載されているようなイソオクタンに水素化することができる。ＤＩＢおよびイソオクタンは強力な(potential)燃料混合用組成物である。
【０００４】
ＤＩＢの生成では、有害な装置腐食および触媒不活性化を減少させるために水の最小化が必須であることが見出されている。しかし、水は反応物の不純物としてしばしば反応領域に供給される。共に供給したＴＢＡの脱水によっても水が生成する。イソブチレンおよび／またはＴＢＡ流が反応領域に再循環して戻され得るので、プロセス内に水が蓄積され、望ましくない腐食または触媒不活性化が起こり得る。
【０００５】
以前のプロセスは、ＤＩＢ生成物を精製するが教示されてきた。しかし、これらのプロセスのどれも水の有害な作用を効果的に処理していなかった。米国特許第６，８６３，７７８号明細書は、２基の蒸留カラムを使用するＴＢＡからＤＩＢを分離するプロセスを教示する。第１蒸留カラムから残留物(bottoms)としてＤＩＢを除き、未反応Ｃ４類を塔頂物として除く。ＤＩＢ／ＴＢＡ共沸混合物を含有するサイドドロウ(side draw)を第２蒸留カラムに供給し、ＴＢＡを残留物として回収し、反応器に再循環させる。しかし、サイドドロウを使用するプロセスでは、発明者等は、水とＴＢＡが塔頂蒸留物およびサイドドロウ間に分配されることを見出した。水およびＴＢＡは相互に可溶であるので、流れから水を除くのは極度に困難である。したがって、これらの流れ中に少なくとも１重量％ＴＢＡの存在は、水を可溶にし簡便なデカンテーション法で充分に除くことができないようにさせる。
【０００６】
米国特許第４，５５９，１０８号明細書は、Ｃ４炭化水素供給の２基蒸留カラム精製を教示し、精製したイソブチレン流と第三級ブチルアルコールおよびジイソブチレンを含む高沸点成分流とを生成する。しかし、ＴＢＡおよびＤＩＢを分離せず、プロセス中の水についての記載はない。
【０００７】
要約して言えば、スルホン酸型イオン交換樹脂触媒を超えるイソブチレンのオリゴマー化によるジイソブチレンの新規な製法が必要である。特に、オリゴマー化反応器中の水の量を制限する方法が必要である。
【発明の概要】
【０００８】
本発明はジイソブチレンの製造方法である。当該方法は、スルホン酸樹脂とイソブチレンおよび第三級ブチルアルコールを含む反応供給物とを先ず接触させ、ジイソブチレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール、および水を含む生成物流を生成することを含む。生成物流を蒸留し、水およびイソブチレンを含む第１塔頂流とジイソブチレンおよび第三級ブチルアルコールを含む第１塔底物流を生成する。第１塔頂流から水を分離し、得られたイソブチレンに富んだ流れを反応工程に再循環して戻す。第１塔底物流を蒸留し、ジイソブチレンを含む塔底物流と第三級ブチルアルコールおよびジイソブチレンを含む第２塔頂流を生成する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】従来技術のサイドドロウを備えた単一蒸留塔の略流れ図である。
【図２】本発明の一実施態様の略流れ図である。
【発明の詳細な記述】
【００１０】
本発明の方法はイソブチレンをオリゴマー化してジイソブチレンを生成することを先ず含む。このプロセスの反応工程は、スルホン酸樹脂とイソブチレンおよび第三級ブチルアルコールを含む反応供給物とを先ず接触させることを含む。スルホン酸樹脂触媒は周知である。スルホン酸樹脂触媒の市販例には、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ−１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ−３５、Ｄｏｗｅｘ ５０、Ｄｕｏｌｉｔｅ Ｃ２０、Ｌｅｗａｔｉｔ Ｋ２４３１、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ＣＴ１７５、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ＣＴ２７５等がある。スルホン酸樹脂触媒を使用するイソブチレンのオリゴマー化は当業界で周知であり、米国特許第４，１００，２２０号、第４，４４７，６６８号、第５，８７７，３７２号、および第６，３７６，７３１号各明細書に記載されている。
【００１１】
スルホン酸樹脂触媒が湿潤形態で供給される場合、イソブチレンオリゴマー化前に乾燥させるのが好ましい。乾燥は、減圧もしくは加熱により樹脂から水を除くか；または当該樹脂を気体もしくは溶媒と接触させ水を除くか；または当該樹脂を、イソブチレンおよび水の反応により第三級ブチルアルコールを効果的に生成する条件下で、該湿潤樹脂とイソブチレンを先ず接触させる。適切な条件には、３５℃〜１００℃、好ましくは、４０℃〜８０℃の範囲内の温度がある。適切な圧力には、液相を維持するのに足る圧力、好ましくは、５０ｐｓｉｇ（０．４５ＭＰａ）を超える、最も好ましくは、５０〜５００ｐｓｉｇ（０．４５〜３．５５ＭＰａ）の圧力等がある。水およびイソブチレンの反応は、第三級ブチルアルコールを生成する（当該アルコールは生成流と共に反応器から除かれる）ことにより湿潤スルホン酸樹脂を効果的に乾燥させる。
【００１２】
反応に湿潤樹脂を使用する場合、乾燥工程は、好ましくは、乾燥工程およびオリゴマー化工程が同じ反応器中で連続的に行われるような、反応器中で行う。湿潤樹脂とイソブチレンとを先ず接触させることにより当該樹脂を乾燥させる場合、反応供給物は、好ましくは、乾燥とオリゴマー化の双方のために使用される。乾燥工程を別の容器中で行い、次いで、乾燥スルホン酸樹脂をオリゴマー化工程のための反応容器に移しても良い。
【００１３】
反応供給物は、Ｃａｔ Ｂ−Ｂ（Ｒｅｆｉｎｅｒｙ Ｂ−Ｂとしてしばしば知られている）、ラフィネート流、および米国特許第５，６２５，１０９号、第３，５１０，５３８号、第４，１６５，３４３号、およびだい４，１５５，９４５号各明細書に記載されているような第三級ブチルアルコールの脱水物により製造されたイソブチレンを含む、いずれのイソブチレン供給源であっても良い。好ましくは、イソブチレンは第三級ブチルアルコールの脱水物より製造する。オキシランプロセスによる第三級ブチルアルコールの製造は周知であり、産業規模で広く行われる。例えば、米国特許第３，３５１，６３５号明細書を参照されたい。第三級ブチルアルコールは、イソブチレンオリゴマー化のための選択的増強改質剤として第１反応供給物に含まれる。イソブチレンオリゴマー化における第三級ブチルアルコールの使用は、米国特許第４，１００，２２０号、第５，８７７，３７２号および第６，３７６，７３１号各明細書に教示されている。好ましくは、反応供給物は、少なくとも１重量％第三級ブチルアルコール、より好ましくは、２〜１０重量％第三級ブチルアルコール、そして、最も好ましくは、３〜８重量％第三級ブチルアルコールを含有する。
【００１４】
反応供給物は、好ましくは、イソブチレンおよび第三級ブチルアルコールに加え、稀釈剤を含有する。稀釈剤は、イソブチレン濃度を下げることによるオリゴマー化選択性を増し、しかも反応発熱の除去の促進をすると思われる。好ましくは、稀釈剤はＣ３−Ｃ１０炭化水素、より好ましくは、Ｃ８炭化水素、特にイソオクタンまたはジイソブチレンである。最も好ましい稀釈剤はジイソブチレンである。イソブチレンオリゴマー化のアルカン稀釈剤の使用は、米国特許第５，８７７，３７２号および第６，３７６，７３１号各明細書に教示されている。Ｃ３−Ｃ１０炭化水素稀釈剤を使用する場合、反応供給物は、好ましくは、１０〜８０重量％のＣ３−Ｃ１０炭化水素、より好ましくは、２０〜７０重量％のＣ３−Ｃ１０炭化水素、そして最も好ましくは３０〜６０重量％のＣ３−Ｃ１０炭化水素である。
【００１５】
好ましくは、反応供給物は２５〜５０重量％のイソブチレン、３〜８重量％の第三級ブチルアルコール、および３０〜６０重量％のジイソブチレンである。
ジイソブチレンは、スルホン酸樹脂と上記反応供給物とをイソブチレンをオリゴマー化するのに有効な条件下で接触させることにより生成する。一般に、少量のトリイソブチレンもオリゴマー化反応で形成される。通例、変換されたイソブチレンの２０％未満がトリイソブチレン生成物に変換される。一般に、公知のオリゴマー化条件はオリゴマー化工程で使用できる。適切な条件には５０℃〜２００℃と広い範囲の温度、好ましくは、５０℃〜１５０℃等がある。適切な圧力には液相を維持するのに足るような圧力、好ましくは、５０ｐｓｉｇ（０．４５ＭＰａ）を超え、最も好ましくは、５０〜５００ｐｓｉｇ（０．４５ＭＰａ〜３．５５ＭＰａ）等がある。
【００１６】
オリゴマー化生成物は、ジイソブチレン、未反応イソブチレン、第三級ブチルアルコール、および水を含有する。オリゴマー化生成物は、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルアルデヒド、およびメチル第三級ブチルエーテルのような有機酸化物も含有する可能性がある。
【００１７】
反応領域中の水の存在は、腐食および樹脂触媒不活性化をもたらす、プロセスに対して不利益であることが示されている。したがって、反応領域に戻され得る再循環流から水を除去することが本発明の重要な態様である。
【００１８】
二工程蒸留プロセスによりジイソブチレンを精製する。先ず第１に、生成流を蒸留して、水とイソブチレンとを含む第１塔頂流およびジイソブチレンと第三級ブチルアルコールとを含む第１塔底流を生成する。第１蒸留では、好ましくは、少なくとも９８％の水（より好ましくは、少なくとも９９．５％）を塔頂で取り、好ましくは、少なくとも９８％（より好ましくは、少なくとも９９．５％）の第三級ブチルアルコールを第１塔底流中で除く。第１塔底流は実質的に水を含まないので、次いで、第三級ブチルアルコール再循環流は実質的に水を含まない。
【００１９】
第１蒸留は、好ましくは、蒸留塔中で行い、当該蒸留塔の頂部は８０〜２００ｐｓｉｇ（０．６５〜１．４８ＭＰａ）、そして、より好ましくは、８０〜８５ｐｓｉｇ（０．６５〜０．６９ＭＰａ）であり、蒸留塔の底部は好ましくは、８５〜２１０ｐｓｉｇ（０．６９〜１．５５ＭＰａ）、そして、より好ましくは、８５〜９０ｐｓｉｇ（０．６９〜０．７２ＭＰａ）である。塔頂温度は、好ましくは、約４０〜６５℃、そして、より好ましくは、５０〜５５℃に維持し、塔底温度は、好ましくは、約１４５〜２０５℃、そして、より好ましくは、１６５〜１７５℃である。第１蒸留塔は、好ましくは、少なくとも１０理論段階、より好ましくは、少なくとも２０理論段階を有し、還流比（還流ポンド／流出物ポンド）は、好ましくは、少なくとも、０．５、そして、より好ましくは、０．８〜１．２である。
【００２０】
第１蒸留に続いて、第１塔底流を第２蒸留塔中で蒸留し、ジイソブチレンを含む塔底生成物流および第三級ブチルアルコールとジイソブチレンとを含む第２塔頂流を生成する。オリゴマー化生成物が有機酸素化物を含有する場合、次いで、この酸素化物は、典型的には第２塔頂流中に最終的に含有される。
【００２１】
第２蒸留は、好ましくは、蒸留塔中で行い、当該蒸留塔の頂部は、好ましくは、４０〜７０ｐｓｉｇ（０．３８〜０．５８ＭＰａ）、そして、より好ましくは、５０〜６０ｐｓｉｇ（０．４５〜０．５２ＭＰａ）であり、蒸留塔の底部は好ましくは、５０〜８０ｐｓｉｇ（０．４５〜０．６５ＭＰａ）、そして、より好ましくは、５０〜７０ｐｓｉｇ（０．４５〜０．５８ＭＰａ）である。塔頂温度は、好ましくは、約１２５〜１５０℃、そして、より好ましくは、１３５〜１４５℃に維持し、塔底温度は、好ましくは、約１６０〜１９５℃、そして、より好ましくは、１７０〜１８０℃に維持する。第２蒸留塔は、好ましくは、少なくとも１０理論段階、より好ましくは、少なくとも２０理論段階を有し、還流比（還流ポンド／流出物ポンド）は、好ましくは、少なくとも、０．５、そして、より好ましくは、０．７〜１．１である。
【００２２】
第１塔頂流は、さらに、イソブチレンから水を分離処理する。水は、炭化水素流から水を除く公知の技術、例えば、分子篩のような吸着剤、蒸留、抽出、合体媒(coalescing media)、デカンテーション等により分離する。デカンテーションが特に好適な分離法である。デカンテーションでは、第１塔頂流をデカンター装置中に導入し、相分離を起こす。第１塔頂流の重力駆動(gravity-driven)相分離が、より重い水相とより軽いイソブチレン相をもたらす。
【００２３】
好ましくは、少なくとも水の３０％（そしてより好ましくは、少なくとも５０％）が除去されているイソブチレン層と、ほとんど無視できる量のイソブチレンを含有する水層とを与えるのに有効な条件下で分離操作する。デカンテーションのために、デカンターの容積は特定の流速で相分離をもたらす適切な滞留時間を与えるのに足るものであるべきである。水相およびイソブチレン相のための滞留時間は、好ましくは、少なくとも１分、そして、より好ましくは、約４〜１０分の範囲である。デカンター内の圧力は、イソブチレンおよび水双方を液相に維持するのに足るべきであり、例えば、温度に依存して５０〜１５０ｐｓｉｇ（０．４５〜１．１４ＭＰａ）である。デカンター内の温度は、好ましくは、約２０°〜８５℃、そして、より好ましくは、２０°〜５５℃である。イソブチレン中の水の可溶性はより低い温度で低いが、しかし、冷蔵庫が必要な場合高価であり得る。
【００２４】
分離に続いて、イソブチレンに富んだ流れを生じる。デカンテーションでは、例えば、デカンター頂部がイソブチレンに富んだ流れとして回収され、水性デカンター底部は、デカンター底部の出口よりデカンターから連続的に回収される。次いで、イソブチレンに富んだ流れを、さらなる二量化反応のためにリサイクルして戻される。
【００２５】
好ましくは、第三級ブチルアルコールおよびジイソブチレンを含む第２頂部流も反応器に再循環して戻される。第三級ブチルアルコール／ジイソブチレン混合物は、反応器に直ちに再循環して戻しても、再循環前にタンク中に保持しても良い。
【００２６】
全体で、本発明のプロセスは、水の有意部分をいずれかの可能性のある再循環流から除くことができ、その結果、水は反応プロセス内に蓄積されない。
場合により、生成したジイソブチレンを水素化してイソオクタンにすることができる。水素化工程は、慣用の方法を使用して行うことができる。例えば、ジイソブチレンを、液相で緩和な温度および圧力で水素と接触させることができる。適切な反応温度は０℃〜５００℃に変動するが、好ましくは、２５℃〜２００℃に変動させる。反応は、好ましくは、大気圧以上で行う。精確な圧力は重要でない。典型的な圧力は１気圧〜１００気圧に変動する。いずれの適切な水素化触媒でも使用でき、ラネーニッケならびに担持ニッケル、パラジウム、および白金触媒を含むが、これらに限定されない。ニッケル、パラジウム、および白金のための適切な担体には、カーボン、シリカ、アルミナ、珪藻土等がある。好ましくは、水素化触媒は担持ニッケル触媒である。溶媒の存在下または不存在下で水素化を行うことができる。水素化に続いて、慣用方法で水素化触媒および溶媒（存在する場合）を除去することによりイソオクタン生成物を回収し、分離することができる。
【００２７】
水素化プロセスのために当業界で公知の慣用反応器構成のいずれかを使用して水素化反応を行うことができる。連続法ならびにバッチ法を使用できる。例えば、固定床、スラリーの形態で触媒を配置できる。
【実施例】
【００２８】
下記の実施例は単に本発明を例証するのみである。当業者は、本発明の精神および特許請求の範囲内で多くの変体を認識するであろう。
（比較例１：サイドドロウを具備した単一塔蒸留）
米国特許第５，８７７，３７２号明細書に記載されているプロセスにしたがって、ＴＢＡおよびジイソブチレンの共存下、スルホン酸樹脂上でイソブチレンを二量化する。ジイソブチレン、イソブチレン、ＴＢＡおよび水を含有する反応生成物流を図１に示されているプロセスにより精製する。反応生成物流を、ライン２を介してサイドドロウを備えた単一蒸留塔に移送する（蒸留塔１）。塔１は、３５理想段階、１１段上部供給物および２４段下部供給物を含む。サイドドロウは頂部から第７理想段階に位置する。圧力は、頂部で７０ｐｓｉｇ（０．５８ＭＰａ）であり、底部で７５ｐｓｉｇ（０．６２ＭＰａ）である。頂部温度は６０℃であり、底部温度は１８５℃である。還流比は０．９（重量）である。
【００２９】
ほとんど精製したＤＩＢを含有する底部流は、ライン３を介して分離する。水を含有するＤＩＢ−ＴＢＡ混合物を含むサイドドロウ流は、ライン４を介して分離する。サイドドロウは、イソブチレン二量化反応器に再循環して戻すＴＢＡのほとんどを含有する。水で汚染された未反応イソブチレンを含有する頂部流は、ライン５を介して除く。蒸気排出流は、ライン６を介して除去するが、当該流は少量の未反応イソブチレンを含有する。
【００３０】
種々の流の成分の流量（ポンド／時）を表１に示す。
サイドドロウを具備した単一蒸留塔の使用は、ＴＢＡ再循環流（ライン４）から、またはイソブチレン再循環流（ライン５）から水を除去するのに効率的でないことをこの比較例は示す。
【００３１】
（実施例２：二塔蒸留）
米国特許第５，８７７，３７２号明細書にしたがって、ＴＢＡおよびジイソブチレンの共存下、スルホン酸樹脂触媒上でイソブチレンを二量化する。ジイソブチレン、イソブチレン、ＴＢＡ、および水を含む反応生成物流を、図２に示した方法により精製する。ライン１１を介して第１蒸留塔１０に反応生成物流を通す。塔１０は３５理想段階、１１段上部供給物および２４段下部供給物を含む。頂部の圧力は８５ｐｓｉｇ（０．６９ＭＰａ）であり、底部の圧力は９０ｐｓｉｇ（０．７２ＭＰａ）である。頂部温度は５４℃であり、底部温度は１７０℃である。還流比は０．９（重量）である。
【００３２】
第１頂部流を、ライン１６を介して第１蒸留塔１０から除去する。第１頂部流は未反応イソブチレンおよび水のほとんどを含有する。ライン１６を介して、第１頂部流をデカンター１７に４７℃で操作して通す。デカンターの操作によりイソブチレンおよび水を互いに分離し、水相（流１９）からイソブチレンに富んだ相（流１８）を分離する。流１８は、イソブチレン二量化反応器に再循環して戻す。
【００３３】
蒸留塔１０から第１底部流を、ライン１２を介して分離する。第１底部流はＤＩＢ−ＴＢＡ混合物を含有し、当該混合物中の水の総てとほとんどの未反応イソブチレンを除去する。ライン１２を介して、第１底部流を第２蒸留塔１３に通す。
【００３４】
蒸留塔１３は、２１理想段階、９段上部供給物および１２段底部供給物を含む。頂部の圧力は５５ｐｓｉｇ（０．４８ＭＰａ）であり、底部の圧力は５８ｐｓｉｇ（０．５０ＭＰａ）である。頂部温度は１４１℃であり、底部温度は１７５℃である。還流比は０．８（重量）である。蒸留塔１３からの第２底部流を、ライン１４を介して除く。第２底部流は、精製したＤＩＢ流を含有する。
【００３５】
ライン１５を介して、第２頂部流を除去する。第２頂部流は水を含有しないＤＩＢ−ＴＢＡ混合物を含む。第２頂部流は、イソブチレン二量化反応器に再循環して戻すためのほとんどのＴＢＡを含有する。サイドドロウを具備した単一蒸留と異なり、再循環ＴＢＡ流は水に汚染されていない。
【００３６】
ライン２０を介して、少量の未反応イソブチレンを含有する蒸気排出流を除く。
種々の流の成分の流量（ポンド／時）を表２に示す。
２蒸留塔の使用は、ＴＢＡ再循環流（ライン１５）およびイソブチレン再循環流（ライン１８）から水を（ライン１９を介して）除去するのに効率的であることをこの実施例は示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【発明の分野】
【０００１】
本発明はイソブチレンからジイソブチレンを製造する方法に関する。
【発明の背景】
【０００２】
スルホン酸型イオン交換樹脂触媒を使用する、イソブチレンのようなオレフィン類のオリゴマー化は当業界で周知である。例えば、米国特許第４，１００，２２０号明細書は、スルホン酸樹脂触媒と第三級ブチルアルコール（ＴＢＡ）選択性増強性改質剤とを使用してイソブチレンオリゴマー化しジイソブチレン（ＤＩＢ）を生成することを記載する。さらに、米国特許第４，４４７，６６８号明細書は、スルホン酸樹脂触媒Ａ−１５と溶媒としてメチルｔ−ブチルエーテルとを使用するイソブチレンオリゴマー化を開示する。米国特許第５，８７７，３７２号明細書は、スルホン酸樹脂触媒、ＴＢＡ選択性増強性改質剤およびイソオクタン稀釈剤を使用するイソブチレンの選択的オリゴマー化を記載する。米国特許第６，３７６，７３１号明細書は、さらに、オリゴマー化選択性を増強するためのＣ３−Ｃ４アルカン稀釈剤とＤＩＢへの選択性を促進するためのＴＢＡとを共存させたイソブチレンのオリゴマー化をさらに記載する。
【０００３】
ＤＩＢ生成物はそのまま使用できるか、または米国特許第５，８７７，３７２号および同第６，３７６，７３１号明細書に記載されているようなイソオクタンに水素化することができる。ＤＩＢおよびイソオクタンは強力な(potential)燃料混合用組成物である。
【０００４】
ＤＩＢの生成では、有害な装置腐食および触媒不活性化を減少させるために水の最小化が必須であることが見出されている。しかし、水は反応物の不純物としてしばしば反応領域に供給される。共に供給したＴＢＡの脱水によっても水が生成する。イソブチレンおよび／またはＴＢＡ流が反応領域に再循環して戻され得るので、プロセス内に水が蓄積され、望ましくない腐食または触媒不活性化が起こり得る。
【０００５】
以前のプロセスは、ＤＩＢ生成物を精製するが教示されてきた。しかし、これらのプロセスのどれも水の有害な作用を効果的に処理していなかった。米国特許第６，８６３，７７８号明細書は、２基の蒸留カラムを使用するＴＢＡからＤＩＢを分離するプロセスを教示する。第１蒸留カラムから残留物(bottoms)としてＤＩＢを除き、未反応Ｃ４類を塔頂物として除く。ＤＩＢ／ＴＢＡ共沸混合物を含有するサイドドロウ(side draw)を第２蒸留カラムに供給し、ＴＢＡを残留物として回収し、反応器に再循環させる。しかし、サイドドロウを使用するプロセスでは、発明者等は、水とＴＢＡが塔頂蒸留物およびサイドドロウ間に分配されることを見出した。水およびＴＢＡは相互に可溶であるので、流れから水を除くのは極度に困難である。したがって、これらの流れ中に少なくとも１重量％ＴＢＡの存在は、水を可溶にし簡便なデカンテーション法で充分に除くことができないようにさせる。
【０００６】
米国特許第４，５５９，１０８号明細書は、Ｃ４炭化水素供給の２基蒸留カラム精製を教示し、精製したイソブチレン流と第三級ブチルアルコールおよびジイソブチレンを含む高沸点成分流とを生成する。しかし、ＴＢＡおよびＤＩＢを分離せず、プロセス中の水についての記載はない。
【０００７】
要約して言えば、スルホン酸型イオン交換樹脂触媒を超えるイソブチレンのオリゴマー化によるジイソブチレンの新規な製法が必要である。特に、オリゴマー化反応器中の水の量を制限する方法が必要である。
【発明の概要】
【０００８】
本発明はジイソブチレンの製造方法である。当該方法は、スルホン酸樹脂とイソブチレンおよび第三級ブチルアルコールを含む反応供給物とを先ず接触させ、ジイソブチレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール、および水を含む生成物流を生成することを含む。生成物流を蒸留し、水およびイソブチレンを含む第１塔頂流とジイソブチレンおよび第三級ブチルアルコールを含む第１塔底物流を生成する。第１塔頂流から水を分離し、得られたイソブチレンに富んだ流れを反応工程に再循環して戻す。第１塔底物流を蒸留し、ジイソブチレンを含む塔底物流と第三級ブチルアルコールおよびジイソブチレンを含む第２塔頂流を生成する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】従来技術のサイドドロウを備えた単一蒸留塔の略流れ図である。
【図２】本発明の一実施態様の略流れ図である。
【発明の詳細な記述】
【００１０】
本発明の方法はイソブチレンをオリゴマー化してジイソブチレンを生成することを先ず含む。このプロセスの反応工程は、スルホン酸樹脂とイソブチレンおよび第三級ブチルアルコールを含む反応供給物とを先ず接触させることを含む。スルホン酸樹脂触媒は周知である。スルホン酸樹脂触媒の市販例には、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ−１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ−３５、Ｄｏｗｅｘ ５０、Ｄｕｏｌｉｔｅ Ｃ２０、Ｌｅｗａｔｉｔ Ｋ２４３１、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ＣＴ１７５、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ＣＴ２７５等がある。スルホン酸樹脂触媒を使用するイソブチレンのオリゴマー化は当業界で周知であり、米国特許第４，１００，２２０号、第４，４４７，６６８号、第５，８７７，３７２号、および第６，３７６，７３１号各明細書に記載されている。
【００１１】
スルホン酸樹脂触媒が湿潤形態で供給される場合、イソブチレンオリゴマー化前に乾燥させるのが好ましい。乾燥は、減圧もしくは加熱により樹脂から水を除くか；または当該樹脂を気体もしくは溶媒と接触させ水を除くか；または当該樹脂を、イソブチレンおよび水の反応により第三級ブチルアルコールを効果的に生成する条件下で、該湿潤樹脂とイソブチレンを先ず接触させる。適切な条件には、３５℃〜１００℃、好ましくは、４０℃〜８０℃の範囲内の温度がある。適切な圧力には、液相を維持するのに足る圧力、好ましくは、５０ｐｓｉｇ（０．４５ＭＰａ）を超える、最も好ましくは、５０〜５００ｐｓｉｇ（０．４５〜３．５５ＭＰａ）の圧力等がある。水およびイソブチレンの反応は、第三級ブチルアルコールを生成する（当該アルコールは生成流と共に反応器から除かれる）ことにより湿潤スルホン酸樹脂を効果的に乾燥させる。
【００１２】
反応に湿潤樹脂を使用する場合、乾燥工程は、好ましくは、乾燥工程およびオリゴマー化工程が同じ反応器中で連続的に行われるような、反応器中で行う。湿潤樹脂とイソブチレンとを先ず接触させることにより当該樹脂を乾燥させる場合、反応供給物は、好ましくは、乾燥とオリゴマー化の双方のために使用される。乾燥工程を別の容器中で行い、次いで、乾燥スルホン酸樹脂をオリゴマー化工程のための反応容器に移しても良い。
【００１３】
反応供給物は、Ｃａｔ Ｂ−Ｂ（Ｒｅｆｉｎｅｒｙ Ｂ−Ｂとしてしばしば知られている）、ラフィネート流、および米国特許第５，６２５，１０９号、第３，５１０，５３８号、第４，１６５，３４３号、およびだい４，１５５，９４５号各明細書に記載されているような第三級ブチルアルコールの脱水物により製造されたイソブチレンを含む、いずれのイソブチレン供給源であっても良い。好ましくは、イソブチレンは第三級ブチルアルコールの脱水物より製造する。オキシランプロセスによる第三級ブチルアルコールの製造は周知であり、産業規模で広く行われる。例えば、米国特許第３，３５１，６３５号明細書を参照されたい。第三級ブチルアルコールは、イソブチレンオリゴマー化のための選択的増強改質剤として第１反応供給物に含まれる。イソブチレンオリゴマー化における第三級ブチルアルコールの使用は、米国特許第４，１００，２２０号、第５，８７７，３７２号および第６，３７６，７３１号各明細書に教示されている。好ましくは、反応供給物は、少なくとも１重量％第三級ブチルアルコール、より好ましくは、２〜１０重量％第三級ブチルアルコール、そして、最も好ましくは、３〜８重量％第三級ブチルアルコールを含有する。
【００１４】
反応供給物は、好ましくは、イソブチレンおよび第三級ブチルアルコールに加え、稀釈剤を含有する。稀釈剤は、イソブチレン濃度を下げることによるオリゴマー化選択性を増し、しかも反応発熱の除去の促進をすると思われる。好ましくは、稀釈剤はＣ３−Ｃ１０炭化水素、より好ましくは、Ｃ８炭化水素、特にイソオクタンまたはジイソブチレンである。最も好ましい稀釈剤はジイソブチレンである。イソブチレンオリゴマー化のアルカン稀釈剤の使用は、米国特許第５，８７７，３７２号および第６，３７６，７３１号各明細書に教示されている。Ｃ３−Ｃ１０炭化水素稀釈剤を使用する場合、反応供給物は、好ましくは、１０〜８０重量％のＣ３−Ｃ１０炭化水素、より好ましくは、２０〜７０重量％のＣ３−Ｃ１０炭化水素、そして最も好ましくは３０〜６０重量％のＣ３−Ｃ１０炭化水素である。
【００１５】
好ましくは、反応供給物は２５〜５０重量％のイソブチレン、３〜８重量％の第三級ブチルアルコール、および３０〜６０重量％のジイソブチレンである。
ジイソブチレンは、スルホン酸樹脂と上記反応供給物とをイソブチレンをオリゴマー化するのに有効な条件下で接触させることにより生成する。一般に、少量のトリイソブチレンもオリゴマー化反応で形成される。通例、変換されたイソブチレンの２０％未満がトリイソブチレン生成物に変換される。一般に、公知のオリゴマー化条件はオリゴマー化工程で使用できる。適切な条件には５０℃〜２００℃と広い範囲の温度、好ましくは、５０℃〜１５０℃等がある。適切な圧力には液相を維持するのに足るような圧力、好ましくは、５０ｐｓｉｇ（０．４５ＭＰａ）を超え、最も好ましくは、５０〜５００ｐｓｉｇ（０．４５ＭＰａ〜３．５５ＭＰａ）等がある。
【００１６】
オリゴマー化生成物は、ジイソブチレン、未反応イソブチレン、第三級ブチルアルコール、および水を含有する。オリゴマー化生成物は、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルアルデヒド、およびメチル第三級ブチルエーテルのような有機酸化物も含有する可能性がある。
【００１７】
反応領域中の水の存在は、腐食および樹脂触媒不活性化をもたらす、プロセスに対して不利益であることが示されている。したがって、反応領域に戻され得る再循環流から水を除去することが本発明の重要な態様である。
【００１８】
二工程蒸留プロセスによりジイソブチレンを精製する。先ず第１に、生成流を蒸留して、水とイソブチレンとを含む第１塔頂流およびジイソブチレンと第三級ブチルアルコールとを含む第１塔底流を生成する。第１蒸留では、好ましくは、少なくとも９８％の水（より好ましくは、少なくとも９９．５％）を塔頂で取り、好ましくは、少なくとも９８％（より好ましくは、少なくとも９９．５％）の第三級ブチルアルコールを第１塔底流中で除く。第１塔底流は実質的に水を含まないので、次いで、第三級ブチルアルコール再循環流は実質的に水を含まない。
【００１９】
第１蒸留は、好ましくは、蒸留塔中で行い、当該蒸留塔の頂部は８０〜２００ｐｓｉｇ（０．６５〜１．４８ＭＰａ）、そして、より好ましくは、８０〜８５ｐｓｉｇ（０．６５〜０．６９ＭＰａ）であり、蒸留塔の底部は好ましくは、８５〜２１０ｐｓｉｇ（０．６９〜１．５５ＭＰａ）、そして、より好ましくは、８５〜９０ｐｓｉｇ（０．６９〜０．７２ＭＰａ）である。塔頂温度は、好ましくは、約４０〜６５℃、そして、より好ましくは、５０〜５５℃に維持し、塔底温度は、好ましくは、約１４５〜２０５℃、そして、より好ましくは、１６５〜１７５℃である。第１蒸留塔は、好ましくは、少なくとも１０理論段階、より好ましくは、少なくとも２０理論段階を有し、還流比（還流ポンド／流出物ポンド）は、好ましくは、少なくとも、０．５、そして、より好ましくは、０．８〜１．２である。
【００２０】
第１蒸留に続いて、第１塔底流を第２蒸留塔中で蒸留し、ジイソブチレンを含む塔底生成物流および第三級ブチルアルコールとジイソブチレンとを含む第２塔頂流を生成する。オリゴマー化生成物が有機酸素化物を含有する場合、次いで、この酸素化物は、典型的には第２塔頂流中に最終的に含有される。
【００２１】
第２蒸留は、好ましくは、蒸留塔中で行い、当該蒸留塔の頂部は、好ましくは、４０〜７０ｐｓｉｇ（０．３８〜０．５８ＭＰａ）、そして、より好ましくは、５０〜６０ｐｓｉｇ（０．４５〜０．５２ＭＰａ）であり、蒸留塔の底部は好ましくは、５０〜８０ｐｓｉｇ（０．４５〜０．６５ＭＰａ）、そして、より好ましくは、５０〜７０ｐｓｉｇ（０．４５〜０．５８ＭＰａ）である。塔頂温度は、好ましくは、約１２５〜１５０℃、そして、より好ましくは、１３５〜１４５℃に維持し、塔底温度は、好ましくは、約１６０〜１９５℃、そして、より好ましくは、１７０〜１８０℃に維持する。第２蒸留塔は、好ましくは、少なくとも１０理論段階、より好ましくは、少なくとも２０理論段階を有し、還流比（還流ポンド／流出物ポンド）は、好ましくは、少なくとも、０．５、そして、より好ましくは、０．７〜１．１である。
【００２２】
第１塔頂流は、さらに、イソブチレンから水を分離処理する。水は、炭化水素流から水を除く公知の技術、例えば、分子篩のような吸着剤、蒸留、抽出、合体媒(coalescing media)、デカンテーション等により分離する。デカンテーションが特に好適な分離法である。デカンテーションでは、第１塔頂流をデカンター装置中に導入し、相分離を起こす。第１塔頂流の重力駆動(gravity-driven)相分離が、より重い水相とより軽いイソブチレン相をもたらす。
【００２３】
好ましくは、少なくとも水の３０％（そしてより好ましくは、少なくとも５０％）が除去されているイソブチレン層と、ほとんど無視できる量のイソブチレンを含有する水層とを与えるのに有効な条件下で分離操作する。デカンテーションのために、デカンターの容積は特定の流速で相分離をもたらす適切な滞留時間を与えるのに足るものであるべきである。水相およびイソブチレン相のための滞留時間は、好ましくは、少なくとも１分、そして、より好ましくは、約４〜１０分の範囲である。デカンター内の圧力は、イソブチレンおよび水双方を液相に維持するのに足るべきであり、例えば、温度に依存して５０〜１５０ｐｓｉｇ（０．４５〜１．１４ＭＰａ）である。デカンター内の温度は、好ましくは、約２０°〜８５℃、そして、より好ましくは、２０°〜５５℃である。イソブチレン中の水の可溶性はより低い温度で低いが、しかし、冷蔵庫が必要な場合高価であり得る。
【００２４】
分離に続いて、イソブチレンに富んだ流れを生じる。デカンテーションでは、例えば、デカンター頂部がイソブチレンに富んだ流れとして回収され、水性デカンター底部は、デカンター底部の出口よりデカンターから連続的に回収される。次いで、イソブチレンに富んだ流れを、さらなる二量化反応のためにリサイクルして戻される。
【００２５】
好ましくは、第三級ブチルアルコールおよびジイソブチレンを含む第２頂部流も反応器に再循環して戻される。第三級ブチルアルコール／ジイソブチレン混合物は、反応器に直ちに再循環して戻しても、再循環前にタンク中に保持しても良い。
【００２６】
全体で、本発明のプロセスは、水の有意部分をいずれかの可能性のある再循環流から除くことができ、その結果、水は反応プロセス内に蓄積されない。
場合により、生成したジイソブチレンを水素化してイソオクタンにすることができる。水素化工程は、慣用の方法を使用して行うことができる。例えば、ジイソブチレンを、液相で緩和な温度および圧力で水素と接触させることができる。適切な反応温度は０℃〜５００℃に変動するが、好ましくは、２５℃〜２００℃に変動させる。反応は、好ましくは、大気圧以上で行う。精確な圧力は重要でない。典型的な圧力は１気圧〜１００気圧に変動する。いずれの適切な水素化触媒でも使用でき、ラネーニッケならびに担持ニッケル、パラジウム、および白金触媒を含むが、これらに限定されない。ニッケル、パラジウム、および白金のための適切な担体には、カーボン、シリカ、アルミナ、珪藻土等がある。好ましくは、水素化触媒は担持ニッケル触媒である。溶媒の存在下または不存在下で水素化を行うことができる。水素化に続いて、慣用方法で水素化触媒および溶媒（存在する場合）を除去することによりイソオクタン生成物を回収し、分離することができる。
【００２７】
水素化プロセスのために当業界で公知の慣用反応器構成のいずれかを使用して水素化反応を行うことができる。連続法ならびにバッチ法を使用できる。例えば、固定床、スラリーの形態で触媒を配置できる。
【実施例】
【００２８】
下記の実施例は単に本発明を例証するのみである。当業者は、本発明の精神および特許請求の範囲内で多くの変体を認識するであろう。
（比較例１：サイドドロウを具備した単一塔蒸留）
米国特許第５，８７７，３７２号明細書に記載されているプロセスにしたがって、ＴＢＡおよびジイソブチレンの共存下、スルホン酸樹脂上でイソブチレンを二量化する。ジイソブチレン、イソブチレン、ＴＢＡおよび水を含有する反応生成物流を図１に示されているプロセスにより精製する。反応生成物流を、ライン２を介してサイドドロウを備えた単一蒸留塔に移送する（蒸留塔１）。塔１は、３５理想段階、１１段上部供給物および２４段下部供給物を含む。サイドドロウは頂部から第７理想段階に位置する。圧力は、頂部で７０ｐｓｉｇ（０．５８ＭＰａ）であり、底部で７５ｐｓｉｇ（０．６２ＭＰａ）である。頂部温度は６０℃であり、底部温度は１８５℃である。還流比は０．９（重量）である。
【００２９】
ほとんど精製したＤＩＢを含有する底部流は、ライン３を介して分離する。水を含有するＤＩＢ−ＴＢＡ混合物を含むサイドドロウ流は、ライン４を介して分離する。サイドドロウは、イソブチレン二量化反応器に再循環して戻すＴＢＡのほとんどを含有する。水で汚染された未反応イソブチレンを含有する頂部流は、ライン５を介して除く。蒸気排出流は、ライン６を介して除去するが、当該流は少量の未反応イソブチレンを含有する。
【００３０】
種々の流の成分の流量（ポンド／時）を表１に示す。
サイドドロウを具備した単一蒸留塔の使用は、ＴＢＡ再循環流（ライン４）から、またはイソブチレン再循環流（ライン５）から水を除去するのに効率的でないことをこの比較例は示す。
【００３１】
（実施例２：二塔蒸留）
米国特許第５，８７７，３７２号明細書にしたがって、ＴＢＡおよびジイソブチレンの共存下、スルホン酸樹脂触媒上でイソブチレンを二量化する。ジイソブチレン、イソブチレン、ＴＢＡ、および水を含む反応生成物流を、図２に示した方法により精製する。ライン１１を介して第１蒸留塔１０に反応生成物流を通す。塔１０は３５理想段階、１１段上部供給物および２４段下部供給物を含む。頂部の圧力は８５ｐｓｉｇ（０．６９ＭＰａ）であり、底部の圧力は９０ｐｓｉｇ（０．７２ＭＰａ）である。頂部温度は５４℃であり、底部温度は１７０℃である。還流比は０．９（重量）である。
【００３２】
第１頂部流を、ライン１６を介して第１蒸留塔１０から除去する。第１頂部流は未反応イソブチレンおよび水のほとんどを含有する。ライン１６を介して、第１頂部流をデカンター１７に４７℃で操作して通す。デカンターの操作によりイソブチレンおよび水を互いに分離し、水相（流１９）からイソブチレンに富んだ相（流１８）を分離する。流１８は、イソブチレン二量化反応器に再循環して戻す。
【００３３】
蒸留塔１０から第１底部流を、ライン１２を介して分離する。第１底部流はＤＩＢ−ＴＢＡ混合物を含有し、当該混合物中の水の総てとほとんどの未反応イソブチレンを除去する。ライン１２を介して、第１底部流を第２蒸留塔１３に通す。
【００３４】
蒸留塔１３は、２１理想段階、９段上部供給物および１２段底部供給物を含む。頂部の圧力は５５ｐｓｉｇ（０．４８ＭＰａ）であり、底部の圧力は５８ｐｓｉｇ（０．５０ＭＰａ）である。頂部温度は１４１℃であり、底部温度は１７５℃である。還流比は０．８（重量）である。蒸留塔１３からの第２底部流を、ライン１４を介して除く。第２底部流は、精製したＤＩＢ流を含有する。
【００３５】
ライン１５を介して、第２頂部流を除去する。第２頂部流は水を含有しないＤＩＢ−ＴＢＡ混合物を含む。第２頂部流は、イソブチレン二量化反応器に再循環して戻すためのほとんどのＴＢＡを含有する。サイドドロウを具備した単一蒸留と異なり、再循環ＴＢＡ流は水に汚染されていない。
【００３６】
ライン２０を介して、少量の未反応イソブチレンを含有する蒸気排出流を除く。
種々の流の成分の流量（ポンド／時）を表２に示す。
２蒸留塔の使用は、ＴＢＡ再循環流（ライン１５）およびイソブチレン再循環流（ライン１８）から水を（ライン１９を介して）除去するのに効率的であることをこの実施例は示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソブチレンの製造方法であって、
（ａ）スルホン酸樹脂と、イソブチレンおよび第三級ブチルアルコールを含む反応供給物とを接触させ、ジイソブチレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール、及び水を含む生成物流を生成させること；
（ｂ）生成物流を蒸留して、水及びイソブチレンを含む第１塔頂流とジイソブチレン及び第三級ブチルアルコールを含む第１塔底流とを生成させること；
（ｃ）第１塔頂流から水を分離してイソブチレンに富んだ流れを生成させ、このイソブチレンに富んだ流れを工程（ａ）に再循環させること；
（ｄ）第１塔底流を蒸留してジイソブチレンを含む塔底生成物と、第三級ブチルアルコール及びジイソブチレンを含む第２塔頂流とを生成させること；
を含む上記ジイソブチレンの製造方法。
【請求項２】
イソブチレンを、第三級ブチルアルコールの脱水により生成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応供給物がＣ３−Ｃ１０炭化水素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｃ３−Ｃ１０炭化水素がＣ８炭化水素である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｃ８炭化水素がジイソブチレンである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
反応供給物が、２５〜５０重量％イソブチレン、３〜８重量％第三級ブチルアルコール、及び３０〜６０重量％ジイソブチレンを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
デカンテーションにより、第１塔頂流から水を分離する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第１塔頂流から水の少なくとも３０％を分離して、イソブチレンに富んだ流れを生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第１塔頂流から水の少なくとも５０％を分離して、イソブチレンに富んだ流れを生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
第２塔頂流を工程（ａ）に再循環させて戻すことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
塔底生成物流を水素化して、イソオクタンを形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
ジイソブチレンの製造方法であって、
（ａ）スルホン酸樹脂と、イソブチレンおよび第三級ブチルアルコールを含む反応供給物とを接触させ、ジイソブチレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール、及び水を含む生成物流を生成させること；
（ｂ）生成物流を蒸留して、水及びイソブチレンを含む第１塔頂流とジイソブチレン及び第三級ブチルアルコールを含む第１塔底流とを生成させること；
（ｃ）第１塔頂流から水を分離してイソブチレンに富んだ流れを生成させ、このイソブチレンに富んだ流れを工程（ａ）に再循環させること；
（ｄ）第１塔底流を蒸留してジイソブチレンを含む塔底生成物と、第三級ブチルアルコール及びジイソブチレンを含む第２塔頂流とを生成させること；
を含む上記ジイソブチレンの製造方法。
【請求項２】
イソブチレンを、第三級ブチルアルコールの脱水により生成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応供給物がＣ３−Ｃ１０炭化水素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｃ３−Ｃ１０炭化水素がＣ８炭化水素である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｃ８炭化水素がジイソブチレンである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
反応供給物が、２５〜５０重量％イソブチレン、３〜８重量％第三級ブチルアルコール、及び３０〜６０重量％ジイソブチレンを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
デカンテーションにより、第１塔頂流から水を分離する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第１塔頂流から水の少なくとも３０％を分離して、イソブチレンに富んだ流れを生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第１塔頂流から水の少なくとも５０％を分離して、イソブチレンに富んだ流れを生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
第２塔頂流を工程（ａ）に再循環させて戻すことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
塔底生成物流を水素化して、イソオクタンを形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１１−５２１９４６（Ｐ２０１１−５２１９４６Ａ）
【公表日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１１５９０（Ｐ２０１１−５１１５９０）
【出願日】平成２１年４月２１日（２００９．４．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００２４６８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４５８６１
【国際公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（５１０３１４１７２）ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー． (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２１日（２００９．４．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００２４６８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４５８６１
【国際公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（５１０３１４１７２）ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー． (1)
【Ｆターム（参考）】
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