ジカルボン酸モノエステル誘導体およびアクリル酸エステル誘導体の製造方法
【課題】リソグラフィー特性に優れるレジスト材料に用いられる高分子化合物の原料となる（メタ）アクリル酸エステル誘導体を製造するにあたり、工業的に入手容易な原料を用い、安全で安価に工業的規模で製造することが可能となる合成中間体を提供すること、および該合成中間体を用いた（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるジカルボン酸モノエステル誘導体、および該ジカルボン酸モノエステル誘導体を用いた（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
（式中、Ｒ1は、水素原子または−ＣＯＯＲ2（Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基を表すか、または炭素数１〜３のアルキル基で置換された若しくは無置換の炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。）を表す。Ｙは、メチレン基、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚは、＞Ｃ＝Ｏまたは＞Ｓ（＝Ｏ）2を表す。また、ｎは、１〜３の整数を表す。）
【解決手段】下記一般式（１）で示されるジカルボン酸モノエステル誘導体、および該ジカルボン酸モノエステル誘導体を用いた（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
（式中、Ｒ1は、水素原子または−ＣＯＯＲ2（Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基を表すか、または炭素数１〜３のアルキル基で置換された若しくは無置換の炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。）を表す。Ｙは、メチレン基、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚは、＞Ｃ＝Ｏまたは＞Ｓ（＝Ｏ）2を表す。また、ｎは、１〜３の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト用モノマー合成中間体として有用なジカルボン酸モノエステル誘導体、および該ジカルボン酸モノエステル誘導体を用いたアクリル酸エステル誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術は、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程を有する。なお、露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型レジスト材料、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型レジスト材料という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＦ2エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などを用いたリソグラフィーについても検討されている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するレジスト組成物が一般的に用いられている。かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
【０００４】
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジスト材料のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂、いわゆるアクリル系樹脂が、フォトレジスト組成物の１成分である高分子化合物として一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩および応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料開発の要求がある。たとえばパターンの微細化が進むにつれ、解像性、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）等の種々のリソグラフィー特性およびパターン形状がこれまで以上に改善されるようなレジスト材料の開発が切望されている。これらの課題を解決する手段として、特定の構成単位中のエステル部位に環状構造とエステル基とを有する樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献２および３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２０１０−０５５０８４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３４４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２や３に記載された特定の構成単位を有する樹脂を含有するレジスト材料はリソグラフィー特性に優れている。しかし、その特定の構成単位の由来となる（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、メタクリロリルオキシエチルスクシナートおよびエチルジイソプロピルアミノカルボジミドなどの高価で比較的入手し難い原料を用いて製造されており、工業的規模にて大量生産するのは困難であるため、工業的に有用な製造方法の開発が望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、リソグラフィー特性に優れるレジスト材料に用いられる高分子化合物の原料となる（メタ）アクリル酸エステル誘導体を製造するにあたり、工業的に入手容易な原料を用い、安全で安価に工業的規模で製造することが可能となる合成中間体を提供すること、および該合成中間体を用いた（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定構造のジカルボン酸モノエステル誘導体であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記［１］〜［４］を提供するものである。
［１］下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子または−ＣＯＯＲ2（Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基を表すか、または炭素数１〜３のアルキル基で置換された若しくは無置換の炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。）を表す。Ｙは、メチレン基、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚは、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｓ＝Ｏまたは＞Ｓ（＝Ｏ）2を表す。また、ｎは、１〜３の整数を表す。）
で示されるジカルボン酸モノエステル誘導体。
［２］前記一般式（１）において、ｎが１である、上記［１］に記載のジカルボン酸モノエステル誘導体。
【００１０】
［３］下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｙ、Ｚおよびｎは、前記定義の通りである。）
で示されるジカルボン酸モノエステル誘導体と、下記一般式（２）
【化３】
（式中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表す。）
で示されるヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させることを特徴とする、下記一般式（３）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｙ、Ｚおよびｎは、前記定義の通りである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
［４］前記一般式（１）および（３）において、ｎが１である、上記［３］に記載のアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の合成中間体を用いた方法によれば、例えば特許文献２および３に提案されたような、リソグラフィー特性に優れるレジスト材料に用いられる高分子化合物の原料となる（メタ）アクリル酸エステル誘導体を、工業的に入手容易な原料を用い、安全で安価に工業的規模で製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）］
本発明のジカルボン酸モノエステル誘導体（以下、ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）と称する。）は、下記一般式（１）で示される。
【００１３】
【化５】
【００１４】
ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）中のＲ1は、水素原子またはＣＯＯＲ2を表す。なお、該Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基を表すか、または炭素数１〜３のアルキル基で置換された若しくは無置換の炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。
Ｒ2が表す、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基（「各種」とは、直鎖状およびあらゆる分岐鎖状を含むことを示し、以下同様である。）、各種ブチル基、各種ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
Ｒ2が表す、炭素数３〜１０の環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダンチル基、２−アダマンチル基などが挙げられる。これらの中でも、シクロペンチル基、２−アダマンチル基が好ましい。前記環状炭化水素基が有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
以上の中でも、Ｒ2としては、メチル基、エチル基、１−エチルシクロペンタン−１−イル基、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イル基が好ましい。
特に、Ｒ1としては、水素原子が好ましい。
【００１５】
ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）中のＹは、メチレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。これらの中でも、メチレン基または酸素原子が好ましい。
ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）中のＺは、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｓ＝Ｏまたは＞Ｓ（＝Ｏ）2を表す。これらの中でも、Ｚとしては、＞Ｃ＝Ｏまたは＞Ｓ（＝Ｏ）2が好ましい。
ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）中のｎは、１〜３の整数を表す。ｎとしては１が好ましい。
【００１６】
ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）の具体例を示すが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１７】
【化６】
【００１８】
（ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）の製造方法）
本発明のジカルボン酸モノエステル誘導体（１）の製造方法に特に制限はないが、例えば、下記化学式中に示すアルコール誘導体（以下、アルコール誘導体（ａ）と称する。）とジカルボン酸無水物（以下、ジカルボン酸無水物（ｂ）と称する。）とを、塩基性化合物の存在下に反応させることにより製造することができる。
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｙ、Ｚおよびｎは、前記定義の通りである。）
【００１９】
アルコール誘導体（ａ）としては、具体的には、２−ヒドロキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５，５−ジオキシド、３−ヒドロキシヘキサヒドロ−５−オキソ−２，６−メタノフロ［３，２−ｂ］フラン、６−ヒドロキシヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−４Ｈ−シクロペンタ［２，３−ｂ］フラン、６−ヒドロキシヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−４Ｈ−シクロペンタ［２，３−ｂ］フランなどが挙げられる。
【００２０】
ジカルボン酸無水物（ｂ）としては、具体的には、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸が挙げられる。
ジカルボン酸無水物（ｂ）の使用量は、アルコール誘導体（ａ）１モルに対して、０．７〜３モルが好ましく、後処理の容易さの観点から、１〜２モルがより好ましい。
【００２１】
本反応で使用する塩基性化合物としては、有機塩基を用いてもよいし、無機塩基を用いてもよい。
有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、ピペラジン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミン；ピリジン、２−メチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、２，６−ジメチルピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。また、無機塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属水素化物またはアルカリ土類金属水素化物などが挙げられる。これらの中でも、有機塩基が好ましく、アミンがより好ましい。
塩基性化合物の使用量は、アルコール誘導体（ａ）１モルに対して、０．７〜３モルが好ましく、後処理の容易さの観点から、１〜２モルがより好ましい。
【００２２】
本反応は、溶媒の存在下または非存在下に実施する。溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンズニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、ニトリルが好ましい。
本反応を溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量は、アルコール誘導体（ａ）１質量部に対して、０．５〜１００質量部が好ましく、後処理の容易さの観点から、０．５〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００２３】
反応温度は、使用するアルコール誘導体（ａ）、酸無水物および塩基化合物の種類などによっても異なるが、−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜６０℃がより好ましく、５〜６０℃がさらに好ましく、１０〜５０℃が特に好ましい。また、反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧下で実施することが好ましい。
反応時間は、アルコール誘導体（ａ）、酸無水物および塩基化合物の種類や使用量、反応温度などによっても異なるが、概ね１時間〜５０時間が好ましい。
反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
【００２４】
本反応の実施方法としては、特に制限されるものではないが、反応器にアルコール誘導体（ａ）、酸無水物および所望により溶媒を仕込み、この混合液に所望の反応温度および所望の反応圧力下で、塩基性化合物を滴下または添加する方法が好ましい。なお、塩基性化合物を滴下または添加する時間は、アルコール誘導体（ａ）、酸無水物および塩基化合物の種類や使用量などによっても異なるが、反応温度制御の観点から、１分〜２時間が好ましく、１分〜１時間がより好ましい。かかる滴下時間または添加時間は、前述の反応時間に含まれる。
【００２５】
上記の方法で得られた反応混合物からのジカルボン酸モノエステル誘導体（１）の分離および精製は、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。
例えば、反応終了後、得られた反応混合液を０〜５℃に冷却することによって固体を析出させ、該固体をろ取した後、溶媒（例えばニトリルなど）と水の混合溶液（質量比＝１：３程度）などで固体を洗浄し、次いで乾燥させることによって、ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）を得ることができる。さらに再結晶などの精製手段によって、ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）の純度を高めることも可能である。
【００２６】
なお、前記アルコール誘導体（ａ）の入手方法に特に制限はない。工業的に入手できるものもあるし、また対応するジエンとジエノフィルとをディールス−アルダー反応させた付加体をもとに、必要に応じた中間体を経由して、エポキシ化反応によって目的物を製造することもできるし、あるいは、エポキシ化反応によってエポキシ化合物を一度形成した後、該エポキシ化合物を例えば塩基性物質などで処理することなどにより、目的物を製造することもできる。
例えば、アルコール誘導体（ａ）の構造式において、Ｒ1が水素原子で、Ｚが＞Ｓ（＝Ｏ）2である５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンスルトンについては、次のようにして製造することができる。すなわち、シクロペンタジエンと系内で発生させたビニルスルホニルクロリドとをディールス−アルダー反応させて５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドを得、次いで水酸化ナトリウム水溶液を接触させることにより５−ノルボルネン−２−スルホン酸ナトリウム塩とし、さらに過ギ酸によるエポキシ化反応に供することにより、目的物を製造することができる（特開２０１０−８３８７３号公報参照）。
他にも、アルコール誘導体（ａ）の構造式において、Ｒ1が水素原子で、Ｚが＞Ｃ＝Ｏであるものについては、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， Ｈ．Ｂ．Ｈｅｎｂｅｓｔら、ｐ．２２１−２２６（１９５９年）」に開示された方法により製造することができる。
以上の方法や公知の方法を参照することにより、そのほかのアルコール誘導体（ａ）も製造することができる。
【００２７】
［アクリル酸エステル誘導体（２）の製造方法］
本発明のジカルボン酸モノエステル誘導体（１）から、安全で安価に工業的規模にて、アクリル酸エステル誘導体（２）を容易に製造することができる（下記化学反応式参照）。具体的には、ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させることにより、アクリル酸エステル誘導体（２）を製造することができる。より具体的には、下記の製造方法（Ａ）や（Ｂ）が好ましい。
製造方法（Ａ）：触媒の存在下、ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）をヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと反応させる方法。
製造方法（Ｂ）：ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）、塩基性化合物および活性化剤を反応［第１反応］させた後、塩基性化合物の存在下、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと反応［第２反応］させる方法。
なお、上記ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートは、以下の化学反応式中に記載した構造である。
【００２８】
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｙ、Ｚおよびｎは、前記定義の通りである。）
【００２９】
＜製造方法（Ａ）＞
以下、前記製造方法（Ａ）について説明する。
製造方法（Ａ）で使用する触媒としては、強酸が好ましく、例えば、塩化水素、硫酸などの鉱酸；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの酸性有機化合物が挙げられる。これらの中でも、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。酸性化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
酸性化合物の使用量は、ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）１モルに対して、０．００１〜２モルが好ましく、０．００１〜１モルがより好ましく、後処理の容易さの観点から、０．０１〜１モルがさらに好ましい。
【００３０】
製造方法（Ａ）は、溶媒の存在下に実施する。溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンズニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、芳香族炭化水素が好ましく、トルエン、キシレンがより好ましい。
溶媒の存在下に反応を実施する場合、溶媒の使用量は、アルコール誘導体（３）１質量部に対して、０．５〜１００質量部が好ましく、後処理の容易さの観点から、０．５〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００３１】
製造方法（Ａ）では、反応の進行とともに生成する水を反応系外に除去することにより、反応を促進させることができる。生成する水を反応系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブス、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムなどの脱水剤を添加する方法；水と共沸する溶媒を用いて、溶媒とともに水を蒸留留去する方法が挙げられる。これらの中でも、水と共沸する溶媒を用いて、溶媒とともに水を蒸留留去する方法が好ましい。なお、水と共沸する溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素；ヘキサン、ヘプタンなどの鎖状飽和炭化水素が好ましく挙げられ、これらの中でも、トルエン、キシレンがより好ましい。
【００３２】
反応温度は、使用する溶媒の種類によって異なるが、概ね５０〜１５０℃が好ましく、重合等の副反応を抑制する観点から、５０〜１１０℃がより好ましく、６５〜１００℃がさらに好ましい。
反応圧力に特に制限は無く、溶媒の種類や反応温度などによっても異なるが、１〜１００ｋＰａが好ましく、１０〜６０ｋＰａがより好ましい。
反応時間は、反応温度、触媒の使用量によって異なるが、概ね１〜１００時間が好ましく、重合等の副反応を抑制する観点から、１〜５０時間がより好ましい。
製造方法（Ａ）の反応は、塩基性化合物を添加することによって停止することができる。該塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物が好ましい。なお、該塩基性化合物は、必要に応じて水と混合し、水溶液として用いてもよい。
【００３３】
製造方法（Ａ）の反応の実施形態に特に制限はない。例えば、反応器にジカルボン酸モノエステル誘導体（１）、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび触媒並びに必要に応じて溶媒を仕込み、得られる混合液を、所望の反応圧力下、所望の反応温度に加熱し、溶媒を除去（好ましくは留去）しながら反応を行うことが好ましい。
【００３４】
上記の方法で得られた反応混合物からのアクリル酸エステル誘導体（２）の分離および精製は、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、得られた反応混合液を有機層と水層とに分液し、水層をトルエンで抽出し、前記有機層と合わせ、濃縮することでアクリル酸エステル誘導体（２）が得られる。次いで、酢酸エチルとジイソプロピルエーテルの混合溶媒などを用いて再結晶することにより、純度の高いアクリル酸エステル誘導体（２）を得ることができる。
【００３５】
＜製造方法（Ｂ）＞
以下、前記製造方法（Ｂ）の第１反応、第２反応について順に説明する。
−第１反応−
製造方法（Ｂ）の第１反応で使用される塩基性化合物としては、有機塩基、無機塩基のいずれも使用できる。有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、ピペラジン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミン；ピリジン、２−メチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、２，６−ジメチルピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物が挙げられる。無機塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物などが挙げられる。これらの中でも、有機塩基が好ましく、トリエチルアミン、ピリジンがより好ましい。
塩基性化合物の使用量は、ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）１モルに対して、０．７〜３モルが好ましく、１〜２モルがより好ましい。
【００３６】
製造方法（Ｂ）の第１反応で使用される活性化剤は、塩基性化合物の存在下、ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）のカルボン酸と反応して酸無水物構造またはＯ−アシルイソ尿素構造を形成することによって、所望のエステル化反応を促進するものである。該活性化剤としては、例えばピバロイルクロリド、２，４，６−トリクロロベンゾイルクロリド、メタンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが挙げられる。これらの中でも、ピバロイルクロリド、メタンスルホニルクロリドが好ましい。
活性化剤の使用量は、ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）１モルに対して、０．７〜３モルが好ましく、１〜２モルがより好ましい。
【００３７】
製造方法（Ｂ）の第１反応は溶媒の存在下に実施する。溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンズニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の存在下に反応を実施する場合、溶媒の使用量は、ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）１質量部に対して、０．５〜１００質量部が好ましく、後処理の容易さの観点から、０．５〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００３８】
製造方法（Ｂ）の第１反応の反応温度は、使用する活性化剤の種類によって異なるが、概ね−５０〜１００℃が好ましく、−２０〜７０℃がより好ましい。
製造方法（Ｂ）の第１反応の反応圧力に特に制限は無く、反応温度などによっても異なるが、実施における操作の簡便性の観点から、常圧が好ましい。
製造方法（Ｂ）の第１反応の反応時間は、反応温度、使用する活性化剤の種類によって異なるが、概ね０．１〜５０時間が好ましく、０．５〜３０時間がより好ましい。
第１反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下に実施することが好ましい。
以上のようにして得られる反応混合液を、そのまま製造方法（Ｂ）の第２反応の原料とすることが好ましい。
【００３９】
−第２反応−
製造方法（Ｂ）の第２反応で使用されるヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの使用量は、第１反応で使用するジカルボン酸モノエステル誘導体（１）１モルに対して、１〜１０モルが好ましく、１〜５モルがより好ましい。
【００４０】
製造方法（Ｂ）の第２反応で使用される塩基性化合物としては、有機塩基、無機塩基のいずれも使用できる。有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、ピペラジン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミン；ピリジン、２−メチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、２，６−ジメチルピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物が挙げられる。無機塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物などが挙げられる。これらの中でも、有機塩基が好ましく、トリエチルアミン、ピリジンがより好ましい。
塩基性化合物の使用量は、第１反応で使用するジカルボン酸モノエステル誘導体（１）１モルに対して、１〜３モルが好ましく、１〜２モルがより好ましい。製造方法（Ｂ）の第１反応で使用する塩基性化合物と同じ塩基性化合物を選択することが、さらに好ましい。
【００４１】
製造方法（Ｂ）の第２反応は溶媒の存在下に実施する。溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンズニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の存在下に反応を実施する場合、溶媒の使用量は、第１反応で使用するジカルボン酸モノエステル誘導体（１）に対して、０．５〜１００質量部が好ましく、後処理の容易さの観点から、０．５〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００４２】
製造方法（Ｂ）の第２反応の反応温度は、使用する活性化剤の種類によって異なるが、概ね−５０〜１００℃が好ましく、−２０〜７０℃がより好ましい。
製造方法（Ｂ）の第２反応の反応圧力に特に制限は無く、反応温度などによっても異なるが、実施における操作の簡便性の観点から、常圧が好ましい。
製造方法（Ｂ）の第２反応の反応時間は、反応温度、使用する活性化剤の種類によって異なるが、概ね０．１〜５０時間が好ましく、０．５〜３０時間がより好ましい。
第２反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下に実施することが好ましい。
なお、製造方法（Ｂ）の第２反応では、水を添加することによって反応を停止することができる。
【００４３】
製造方法（Ｂ）の第２反応の実施形態としては、特に制限はない。例えば、反応器に製造方法（Ｂ）の第１反応で得られた反応混合液、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび必要に応じて溶媒を仕込み、所望の反応圧力下、所望の反応温度下に塩基性化合物を添加する方法が好ましい。
【００４４】
上記の方法で得られた反応混合物からのアクリル酸エステル誘導体（２）の分離および精製は、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。
例えば、反応終了後、得られた反応混合液を有機層と水層とに分液し、水層をトルエンで抽出し、前記有機層と合わせ、濃縮することでアクリル酸エステル誘導体（２）が得られる。次いで、酢酸エチルとジイソプロピルエーテルの混合溶媒などを用いて再結晶することにより、純度の高いアクリル酸エステル誘導体（２）を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４６】
＜合成例１＞５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンスルトンの合成
攪拌装置、温度計を取り付けた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、フェノチアジン０．４０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１１５４．０ｇ、シクロペンタジエン８７．０ｇ（１．３２ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら５℃以下に冷却した。次いで、別々の滴下ロートに、２−クロロエタンスルホニルクロリド１９５．７ｇ（１．２０ｍｏｌ）、トリエチルアミン１４６．０ｇ（１．４５ｍｏｌ）をそれぞれ入れ、内温５〜１０℃で３時間かけて同時に滴下を行った。
滴下終了後、反応混合物を５〜１０℃で３時間攪拌した後、析出している塩を減圧ろ過し、続いてろ別した塩にＴＨＦ６００．０ｇを注いで、ろ液１６３２．８ｇを得た（該ろ液を「ろ液（Ａ）」と称する）。該ろ液（Ａ）をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドを１７８．２ｇ（０．９２５ｍｏｌ）含んでいた（２−クロロエタンスルホニルクロリドに対して収率７７．１％）。
攪拌装置、温度計を取り付けた内容積３Ｌの三つ口フラスコに、水９２０ｇを入れ、２０℃以下に冷却した。攪拌しながら、水酸化ナトリウム８０．３０ｇ（２．０１ｍｏｌ）を内温が２０℃以下になるように入れた。ここに、「ろ液（Ａ）」１３００ｇ（５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドは、１４１．９ｇ、０．７３７ｍｏｌ）を、内温２０〜２５℃で、４時間かけて滴下した。
滴下終了から１時間後に反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドは完全に消失していた。反応混合液を減圧下に濃縮し、ＴＨＦを除去した後、２Ｌの分液ロートに移してトルエン３００ｇで３回洗浄し、５−ノルボルネン−２−スルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液１０６５．３ｇを得た（該水溶液を「水溶液（Ａ）」と称する）。
攪拌装置、温度計を取り付けた内容積３Ｌの三つ口フラスコに、「水溶液（Ａ）」を全て入れ、１０℃に冷却した。９９％ギ酸９３．２７ｇ（２．０１ｍｏｌ）を内温１１〜１５℃で滴下した後、加熱して内温を５０〜５３℃としたところに、３０％過酸化水素水１６２．５０ｇ（１．４３ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後も内温を５０℃前後に維持し、滴下終了から１７時間後に反応混合液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、５−ノルボルネン−２−スルホン酸の変換率は９８．７％であった。
反応混合液を１５℃まで冷却後、亜硫酸ナトリウム３６．５５ｇ（０．２９ｍｏｌ）を内温１５〜１８℃でゆっくり加え、デンプン紙により過酸化水素が検出されないことを確認し、炭酸水素ナトリウム１４０．９５ｇ（１．６８ｍｏｌ）を内温１５〜１７℃でゆっくり加え、反応混合液のｐＨを７．３とした。酢酸エチル９００ｇで２回抽出を行い、得られた有機層を合わせて減圧下に濃縮し、黄白色の固体６９．１５ｇを得た。この固体を酢酸エチル１４０ｇに５０℃で溶解させた後、１０℃までゆっくり冷却し、析出した結晶をろ過した。ろ別した結晶を５℃の酢酸エチル３０ｇで洗浄し、４０℃で２時間減圧下に乾燥することで、下記構造の５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンスルトン５３．９ｇ（純度９９．１％、０．２８ｍｏｌ）を得た（５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドに対して収率３８．１％）。
【００４７】
【化９】
【００４８】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：１．７２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６、１．６Ｈｚ）、２．０６−２．１０（３Ｈ，ｍ）、２．２２（１Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１１．２、１．６Ｈｚ）、２．４４（１Ｈ，ｍ）、３．４４（１Ｈ，ｍ）、３．５０−３．５３（１Ｈ，ｍ）、３．９３（１Ｈ，ｂｒｓ）、４．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）
【００４９】
＜実施例１＞４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５，５−ジオキシド−２−イル＝スクシナートの製造
攪拌装置および温度計を取り付けた内容積２０００ｍLの四つ口フラスコに、５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンスルトン１８０．０ｇ（９４６．３ｍｍｏｌ）、無水コハク酸１０４．２ｇ（１０４１．２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２７４．７ｇを仕込んだ。続いて、攪拌しながら内温３９〜４５℃で、トリエチルアミン５８．０ｇ（５６７．４ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。その後、３９〜４５℃で１時間攪拌した後、内温４５〜３４℃で、０．６７６ｍｏｌ／ｋｇの塩酸８２０．６ｇ（５５６．４ｍｍｏｌ）を２３分かけて滴下した。
内温を４０℃とし、系内が均一溶液であるのを確認した後、４時間かけて内温を１℃まで降下することで、固体を析出させた。その後、１℃にて３時間攪拌した後、濾紙でろ過を行った。アセトニトリルと水の混合溶液（アセトニトリル／水＝１／３（質量比））２７４．８ｇで固体を洗浄した後、４０℃にて８時間かけて固体を乾燥させ、下記、４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５，５−ジオキシド−２−イル＝スクシナートの白色固体２２１．４ｇ（収率８０．６％）を取得した。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ）、２．０１−２．０９（２Ｈ，ｍ）、２．２０（１Ｈ，ｄｄｄ，１３．６、１０．７、４．４Ｈｚ）、２．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ）、２．６０（４Ｈ，ｓ）、３．４９−３．５２（１Ｈ，ｍ）、３．６５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１０．７、４．４、２．４Ｈｚ）、４．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、４．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）
【００５２】
＜合成例２＞５−ヒドロキシ−２，６−（７−オキサノルボルナン）カルボラクトンの合成
攪拌装置および温度計を取り付けた内容積１００ｍＬの四つ口フラスコに、フラン４８．０ｇ（０．７０５ｍｏｌ）およびアクリル酸メチル２０．０ｇ（０．２３２ｍｏｌ）を入れ、−２０℃に冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３．０ｍＬを、内温−１５〜−１８℃を保持しながら滴下した。滴下終了後、内温０〜５℃で１４時間攪拌を継続した。反応混合液を減圧下に濃縮し、得られた濃縮物を酢酸エチル３００ｇに溶解し、水５０ｇ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｇ、飽和食塩水５０ｇで順次洗浄した後、減圧下に濃縮することにより油状物２８．３ｇを得た。
該油状物に１０％水酸化ナトリウム水溶液９３．６ｇ（０．２３４ｍｏｌ）を加え、室温にて２４時間攪拌した後、濃塩酸でpHを２．０とした。酢酸エチル３００ｇで３回抽出した後、得られた抽出層を合わせて減圧下にて濃縮することにより固体２１．５ｇを得た。
攪拌装置、温度計および滴下漏斗を取り付けた内容積２００ｍＬの四つ口フラスコに、上記で得られた固体全量を入れ、８８％ギ酸１２．０ｇ（０．２３２ｍｏｌ）を２０〜３０℃で混合した後、加熱して内温を４５〜４６℃とした。次いで、３０％過酸化水素水２６．１ｇ（０．２３２ｍｏｌ）を６時間かけて滴下した。滴下終了後内温を４５℃前後に保ちながら２０時間攪拌した。反応混合液を１５℃まで冷却後、亜硫酸ナトリウム９．７ｇを内温１５〜２０℃で添加し、デンプン紙により過酸化水素が検出されなくなることを確認した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で反応混合液のｐＨを７．８とした。酢酸エチル４００ｇで３回抽出を行い、得られた有機層を合わせて減圧下に濃縮した。得られた固体にエタノール３０ｇを添加し、加温して固体が完全に溶解してから０℃までゆっくりと冷却し、析出した結晶をろ過した。ろ別した結晶を０℃のエタノール１０ｇで洗浄し、４０℃で２時間減圧下に乾燥することで、下記構造の５−ヒドロキシ−２，６−（７−オキサノルボルナン）カルボラクトン１０．８ｇ（純度９８．９％、０．０６８ｍｏｌ）を得た。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．９７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．４、１．８Ｈｚ）、２．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、２．２３（１Ｈ，ｄｄｄ、Ｊ＝１３．６、１１．２、５．６Ｈｚ）、２．７１（１Ｈ，ｍ）、３．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、４．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、４．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）、５．３２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）
【００５５】
＜実施例２＞５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル＝スクシナートの製造
攪拌装置および温度計を取り付けた内容積１０００ｍLの四つ口フラスコに、５−ヒドロキシ−２，６−（７−オキサノルボルナン）カルボラクトン７３．２ｇ（４６８．８ｍｍｏｌ）、無水コハク酸５１．６ｇ（５１５．７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１６２．５ｇを仕込んだ。続いて、攪拌しながら内温１５〜３０℃で、トリエチルアミン２８．４ｇ（２８１．３ｍｍｏｌ）を５分かけて添加した。その後、４３℃で１時間攪拌した後、内温４３〜２８℃で、０．５７７ｍｏｌ／ｋｇの塩酸４８７．８ｇ（２８１．３ｍｍｏｌ）を７分かけて滴下した。
内温を４３℃とし、系内が均一溶液であるのを確認した後、４時間かけて内温を１℃まで降下することで、固体を析出させた。その後、１℃にて１時間攪拌した後、濾紙でろ過を行った。アセトニトリルと水の混合溶液（アセトニトリル／水＝１／３（質量比））１２０ｇで固体を洗浄した後、４１℃にて２．５時間かけて固体を乾燥させ、下記構造の、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル＝スクシナートの白色固体９８．１ｇ（８１．６％）を取得した。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：２．０４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．６、２．０Ｈｚ）、２．２１（１Ｈ，ｄｄｄ，１３．６、１１．２、５．６Ｈｚ）、２．６２（４Ｈ，ｓ）、２．７２（１Ｈ，ｄｄｄｄ，Ｊ＝１１．２、４．８、２．０、０．８Ｈｚ）、４．６３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８、０．８Ｈｚ）、４．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、４．７４（１Ｈ，ｓ）、５．３８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）
【００５８】
＜実施例３＞２’−メタクリロイルオキシエチル−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５，５−ジオキシド−２−イル＝スクシナートの製造
ディーンスターク、攪拌装置および温度計を取り付けた内容積５００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例１で得た４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５，５−ジオキシド−２−イル＝スクシナート２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．０ｇ（５ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｇおよびヒドロキシエチルメタクリレート１．４ｇ（１１ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を３３．２ｋＰａに減圧した。
続いて内温を８０℃に昇温し、ディーンスタークに溜まった水を適宜抜き取りながら３０時間加熱を続けた。
内温を２５℃に冷却した後、減圧を解除し、１０質量％−水酸化ナトリウム水溶液２．２ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を分液ロートに移送し、分液した。水層をトルエン１０ｇによって抽出し、有機層と抽出液とを混合した後、減圧下に濃縮した。
得られた濃縮物に酢酸エチル１０ｇおよびジイソプロピルエーテル２０ｇを添加し、内温を５０℃に昇温して結晶を溶解させた。続いて内温を５時間かけて０℃まで冷却し、０℃にて２時間攪拌した後、析出した結晶をグラスフィルターによってろ別した。
得られた結晶を０．３ｋＰａ、４０℃の条件下で乾燥することによって、下記構造の２’−メタクリロイルオキシエチル−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５，５−ジオキシド−２−イル＝スクシナート３．３ｇ（白色固体、収率８２．０％）を取得した。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．９３（３Ｈ，ｓ）、２．１５−１．７５（５Ｈ，ｍ）、２．６６−２．５４（４Ｈ，ｍ）、３．４８（１Ｈ，ｍ）、３．５５（１Ｈ，ｍ）、４．３４（４Ｈ，ｓ）、４．７３−４．７１（２Ｈ，ｍ）、５．６０（１Ｈ，ｓ）、６．１２（１Ｈ，ｓ）
【００６１】
以上より、本発明のジカルボン酸モノエステル誘導体（１）を用いることにより、特許文献２および３に提案された特定の構成単位の由来となる（メタ）アクリル酸エステル誘導体を、工業的に入手容易な原料を用い、安全で安価に工業的規模で製造できることが証明された。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のジカルボン酸エステル誘導体（１）は、レジスト組成物に含有させる高分子化合物の原料の合成中間体として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト用モノマー合成中間体として有用なジカルボン酸モノエステル誘導体、および該ジカルボン酸モノエステル誘導体を用いたアクリル酸エステル誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術は、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程を有する。なお、露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型レジスト材料、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型レジスト材料という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＦ2エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などを用いたリソグラフィーについても検討されている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するレジスト組成物が一般的に用いられている。かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
【０００４】
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジスト材料のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂、いわゆるアクリル系樹脂が、フォトレジスト組成物の１成分である高分子化合物として一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩および応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料開発の要求がある。たとえばパターンの微細化が進むにつれ、解像性、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）等の種々のリソグラフィー特性およびパターン形状がこれまで以上に改善されるようなレジスト材料の開発が切望されている。これらの課題を解決する手段として、特定の構成単位中のエステル部位に環状構造とエステル基とを有する樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献２および３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２０１０−０５５０８４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３４４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２や３に記載された特定の構成単位を有する樹脂を含有するレジスト材料はリソグラフィー特性に優れている。しかし、その特定の構成単位の由来となる（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、メタクリロリルオキシエチルスクシナートおよびエチルジイソプロピルアミノカルボジミドなどの高価で比較的入手し難い原料を用いて製造されており、工業的規模にて大量生産するのは困難であるため、工業的に有用な製造方法の開発が望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、リソグラフィー特性に優れるレジスト材料に用いられる高分子化合物の原料となる（メタ）アクリル酸エステル誘導体を製造するにあたり、工業的に入手容易な原料を用い、安全で安価に工業的規模で製造することが可能となる合成中間体を提供すること、および該合成中間体を用いた（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定構造のジカルボン酸モノエステル誘導体であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記［１］〜［４］を提供するものである。
［１］下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子または−ＣＯＯＲ2（Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基を表すか、または炭素数１〜３のアルキル基で置換された若しくは無置換の炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。）を表す。Ｙは、メチレン基、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚは、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｓ＝Ｏまたは＞Ｓ（＝Ｏ）2を表す。また、ｎは、１〜３の整数を表す。）
で示されるジカルボン酸モノエステル誘導体。
［２］前記一般式（１）において、ｎが１である、上記［１］に記載のジカルボン酸モノエステル誘導体。
【００１０】
［３］下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｙ、Ｚおよびｎは、前記定義の通りである。）
で示されるジカルボン酸モノエステル誘導体と、下記一般式（２）
【化３】
（式中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表す。）
で示されるヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させることを特徴とする、下記一般式（３）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｙ、Ｚおよびｎは、前記定義の通りである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
［４］前記一般式（１）および（３）において、ｎが１である、上記［３］に記載のアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の合成中間体を用いた方法によれば、例えば特許文献２および３に提案されたような、リソグラフィー特性に優れるレジスト材料に用いられる高分子化合物の原料となる（メタ）アクリル酸エステル誘導体を、工業的に入手容易な原料を用い、安全で安価に工業的規模で製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）］
本発明のジカルボン酸モノエステル誘導体（以下、ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）と称する。）は、下記一般式（１）で示される。
【００１３】
【化５】
【００１４】
ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）中のＲ1は、水素原子またはＣＯＯＲ2を表す。なお、該Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基を表すか、または炭素数１〜３のアルキル基で置換された若しくは無置換の炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。
Ｒ2が表す、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基（「各種」とは、直鎖状およびあらゆる分岐鎖状を含むことを示し、以下同様である。）、各種ブチル基、各種ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
Ｒ2が表す、炭素数３〜１０の環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダンチル基、２−アダマンチル基などが挙げられる。これらの中でも、シクロペンチル基、２−アダマンチル基が好ましい。前記環状炭化水素基が有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
以上の中でも、Ｒ2としては、メチル基、エチル基、１−エチルシクロペンタン−１−イル基、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イル基が好ましい。
特に、Ｒ1としては、水素原子が好ましい。
【００１５】
ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）中のＹは、メチレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。これらの中でも、メチレン基または酸素原子が好ましい。
ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）中のＺは、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｓ＝Ｏまたは＞Ｓ（＝Ｏ）2を表す。これらの中でも、Ｚとしては、＞Ｃ＝Ｏまたは＞Ｓ（＝Ｏ）2が好ましい。
ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）中のｎは、１〜３の整数を表す。ｎとしては１が好ましい。
【００１６】
ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）の具体例を示すが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１７】
【化６】
【００１８】
（ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）の製造方法）
本発明のジカルボン酸モノエステル誘導体（１）の製造方法に特に制限はないが、例えば、下記化学式中に示すアルコール誘導体（以下、アルコール誘導体（ａ）と称する。）とジカルボン酸無水物（以下、ジカルボン酸無水物（ｂ）と称する。）とを、塩基性化合物の存在下に反応させることにより製造することができる。
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｙ、Ｚおよびｎは、前記定義の通りである。）
【００１９】
アルコール誘導体（ａ）としては、具体的には、２−ヒドロキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５，５−ジオキシド、３−ヒドロキシヘキサヒドロ−５−オキソ−２，６−メタノフロ［３，２−ｂ］フラン、６−ヒドロキシヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−４Ｈ−シクロペンタ［２，３−ｂ］フラン、６−ヒドロキシヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−４Ｈ−シクロペンタ［２，３−ｂ］フランなどが挙げられる。
【００２０】
ジカルボン酸無水物（ｂ）としては、具体的には、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸が挙げられる。
ジカルボン酸無水物（ｂ）の使用量は、アルコール誘導体（ａ）１モルに対して、０．７〜３モルが好ましく、後処理の容易さの観点から、１〜２モルがより好ましい。
【００２１】
本反応で使用する塩基性化合物としては、有機塩基を用いてもよいし、無機塩基を用いてもよい。
有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、ピペラジン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミン；ピリジン、２−メチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、２，６−ジメチルピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。また、無機塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属水素化物またはアルカリ土類金属水素化物などが挙げられる。これらの中でも、有機塩基が好ましく、アミンがより好ましい。
塩基性化合物の使用量は、アルコール誘導体（ａ）１モルに対して、０．７〜３モルが好ましく、後処理の容易さの観点から、１〜２モルがより好ましい。
【００２２】
本反応は、溶媒の存在下または非存在下に実施する。溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンズニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、ニトリルが好ましい。
本反応を溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量は、アルコール誘導体（ａ）１質量部に対して、０．５〜１００質量部が好ましく、後処理の容易さの観点から、０．５〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００２３】
反応温度は、使用するアルコール誘導体（ａ）、酸無水物および塩基化合物の種類などによっても異なるが、−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜６０℃がより好ましく、５〜６０℃がさらに好ましく、１０〜５０℃が特に好ましい。また、反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧下で実施することが好ましい。
反応時間は、アルコール誘導体（ａ）、酸無水物および塩基化合物の種類や使用量、反応温度などによっても異なるが、概ね１時間〜５０時間が好ましい。
反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
【００２４】
本反応の実施方法としては、特に制限されるものではないが、反応器にアルコール誘導体（ａ）、酸無水物および所望により溶媒を仕込み、この混合液に所望の反応温度および所望の反応圧力下で、塩基性化合物を滴下または添加する方法が好ましい。なお、塩基性化合物を滴下または添加する時間は、アルコール誘導体（ａ）、酸無水物および塩基化合物の種類や使用量などによっても異なるが、反応温度制御の観点から、１分〜２時間が好ましく、１分〜１時間がより好ましい。かかる滴下時間または添加時間は、前述の反応時間に含まれる。
【００２５】
上記の方法で得られた反応混合物からのジカルボン酸モノエステル誘導体（１）の分離および精製は、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。
例えば、反応終了後、得られた反応混合液を０〜５℃に冷却することによって固体を析出させ、該固体をろ取した後、溶媒（例えばニトリルなど）と水の混合溶液（質量比＝１：３程度）などで固体を洗浄し、次いで乾燥させることによって、ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）を得ることができる。さらに再結晶などの精製手段によって、ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）の純度を高めることも可能である。
【００２６】
なお、前記アルコール誘導体（ａ）の入手方法に特に制限はない。工業的に入手できるものもあるし、また対応するジエンとジエノフィルとをディールス−アルダー反応させた付加体をもとに、必要に応じた中間体を経由して、エポキシ化反応によって目的物を製造することもできるし、あるいは、エポキシ化反応によってエポキシ化合物を一度形成した後、該エポキシ化合物を例えば塩基性物質などで処理することなどにより、目的物を製造することもできる。
例えば、アルコール誘導体（ａ）の構造式において、Ｒ1が水素原子で、Ｚが＞Ｓ（＝Ｏ）2である５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンスルトンについては、次のようにして製造することができる。すなわち、シクロペンタジエンと系内で発生させたビニルスルホニルクロリドとをディールス−アルダー反応させて５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドを得、次いで水酸化ナトリウム水溶液を接触させることにより５−ノルボルネン−２−スルホン酸ナトリウム塩とし、さらに過ギ酸によるエポキシ化反応に供することにより、目的物を製造することができる（特開２０１０−８３８７３号公報参照）。
他にも、アルコール誘導体（ａ）の構造式において、Ｒ1が水素原子で、Ｚが＞Ｃ＝Ｏであるものについては、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， Ｈ．Ｂ．Ｈｅｎｂｅｓｔら、ｐ．２２１−２２６（１９５９年）」に開示された方法により製造することができる。
以上の方法や公知の方法を参照することにより、そのほかのアルコール誘導体（ａ）も製造することができる。
【００２７】
［アクリル酸エステル誘導体（２）の製造方法］
本発明のジカルボン酸モノエステル誘導体（１）から、安全で安価に工業的規模にて、アクリル酸エステル誘導体（２）を容易に製造することができる（下記化学反応式参照）。具体的には、ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させることにより、アクリル酸エステル誘導体（２）を製造することができる。より具体的には、下記の製造方法（Ａ）や（Ｂ）が好ましい。
製造方法（Ａ）：触媒の存在下、ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）をヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと反応させる方法。
製造方法（Ｂ）：ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）、塩基性化合物および活性化剤を反応［第１反応］させた後、塩基性化合物の存在下、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと反応［第２反応］させる方法。
なお、上記ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートは、以下の化学反応式中に記載した構造である。
【００２８】
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｙ、Ｚおよびｎは、前記定義の通りである。）
【００２９】
＜製造方法（Ａ）＞
以下、前記製造方法（Ａ）について説明する。
製造方法（Ａ）で使用する触媒としては、強酸が好ましく、例えば、塩化水素、硫酸などの鉱酸；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの酸性有機化合物が挙げられる。これらの中でも、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。酸性化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
酸性化合物の使用量は、ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）１モルに対して、０．００１〜２モルが好ましく、０．００１〜１モルがより好ましく、後処理の容易さの観点から、０．０１〜１モルがさらに好ましい。
【００３０】
製造方法（Ａ）は、溶媒の存在下に実施する。溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンズニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、芳香族炭化水素が好ましく、トルエン、キシレンがより好ましい。
溶媒の存在下に反応を実施する場合、溶媒の使用量は、アルコール誘導体（３）１質量部に対して、０．５〜１００質量部が好ましく、後処理の容易さの観点から、０．５〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００３１】
製造方法（Ａ）では、反応の進行とともに生成する水を反応系外に除去することにより、反応を促進させることができる。生成する水を反応系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブス、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムなどの脱水剤を添加する方法；水と共沸する溶媒を用いて、溶媒とともに水を蒸留留去する方法が挙げられる。これらの中でも、水と共沸する溶媒を用いて、溶媒とともに水を蒸留留去する方法が好ましい。なお、水と共沸する溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素；ヘキサン、ヘプタンなどの鎖状飽和炭化水素が好ましく挙げられ、これらの中でも、トルエン、キシレンがより好ましい。
【００３２】
反応温度は、使用する溶媒の種類によって異なるが、概ね５０〜１５０℃が好ましく、重合等の副反応を抑制する観点から、５０〜１１０℃がより好ましく、６５〜１００℃がさらに好ましい。
反応圧力に特に制限は無く、溶媒の種類や反応温度などによっても異なるが、１〜１００ｋＰａが好ましく、１０〜６０ｋＰａがより好ましい。
反応時間は、反応温度、触媒の使用量によって異なるが、概ね１〜１００時間が好ましく、重合等の副反応を抑制する観点から、１〜５０時間がより好ましい。
製造方法（Ａ）の反応は、塩基性化合物を添加することによって停止することができる。該塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物が好ましい。なお、該塩基性化合物は、必要に応じて水と混合し、水溶液として用いてもよい。
【００３３】
製造方法（Ａ）の反応の実施形態に特に制限はない。例えば、反応器にジカルボン酸モノエステル誘導体（１）、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび触媒並びに必要に応じて溶媒を仕込み、得られる混合液を、所望の反応圧力下、所望の反応温度に加熱し、溶媒を除去（好ましくは留去）しながら反応を行うことが好ましい。
【００３４】
上記の方法で得られた反応混合物からのアクリル酸エステル誘導体（２）の分離および精製は、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、得られた反応混合液を有機層と水層とに分液し、水層をトルエンで抽出し、前記有機層と合わせ、濃縮することでアクリル酸エステル誘導体（２）が得られる。次いで、酢酸エチルとジイソプロピルエーテルの混合溶媒などを用いて再結晶することにより、純度の高いアクリル酸エステル誘導体（２）を得ることができる。
【００３５】
＜製造方法（Ｂ）＞
以下、前記製造方法（Ｂ）の第１反応、第２反応について順に説明する。
−第１反応−
製造方法（Ｂ）の第１反応で使用される塩基性化合物としては、有機塩基、無機塩基のいずれも使用できる。有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、ピペラジン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミン；ピリジン、２−メチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、２，６−ジメチルピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物が挙げられる。無機塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物などが挙げられる。これらの中でも、有機塩基が好ましく、トリエチルアミン、ピリジンがより好ましい。
塩基性化合物の使用量は、ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）１モルに対して、０．７〜３モルが好ましく、１〜２モルがより好ましい。
【００３６】
製造方法（Ｂ）の第１反応で使用される活性化剤は、塩基性化合物の存在下、ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）のカルボン酸と反応して酸無水物構造またはＯ−アシルイソ尿素構造を形成することによって、所望のエステル化反応を促進するものである。該活性化剤としては、例えばピバロイルクロリド、２，４，６−トリクロロベンゾイルクロリド、メタンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが挙げられる。これらの中でも、ピバロイルクロリド、メタンスルホニルクロリドが好ましい。
活性化剤の使用量は、ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）１モルに対して、０．７〜３モルが好ましく、１〜２モルがより好ましい。
【００３７】
製造方法（Ｂ）の第１反応は溶媒の存在下に実施する。溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンズニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の存在下に反応を実施する場合、溶媒の使用量は、ジカルボン酸モノエステル誘導体（１）１質量部に対して、０．５〜１００質量部が好ましく、後処理の容易さの観点から、０．５〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００３８】
製造方法（Ｂ）の第１反応の反応温度は、使用する活性化剤の種類によって異なるが、概ね−５０〜１００℃が好ましく、−２０〜７０℃がより好ましい。
製造方法（Ｂ）の第１反応の反応圧力に特に制限は無く、反応温度などによっても異なるが、実施における操作の簡便性の観点から、常圧が好ましい。
製造方法（Ｂ）の第１反応の反応時間は、反応温度、使用する活性化剤の種類によって異なるが、概ね０．１〜５０時間が好ましく、０．５〜３０時間がより好ましい。
第１反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下に実施することが好ましい。
以上のようにして得られる反応混合液を、そのまま製造方法（Ｂ）の第２反応の原料とすることが好ましい。
【００３９】
−第２反応−
製造方法（Ｂ）の第２反応で使用されるヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの使用量は、第１反応で使用するジカルボン酸モノエステル誘導体（１）１モルに対して、１〜１０モルが好ましく、１〜５モルがより好ましい。
【００４０】
製造方法（Ｂ）の第２反応で使用される塩基性化合物としては、有機塩基、無機塩基のいずれも使用できる。有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、ピペラジン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミン；ピリジン、２−メチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、２，６−ジメチルピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物が挙げられる。無機塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物などが挙げられる。これらの中でも、有機塩基が好ましく、トリエチルアミン、ピリジンがより好ましい。
塩基性化合物の使用量は、第１反応で使用するジカルボン酸モノエステル誘導体（１）１モルに対して、１〜３モルが好ましく、１〜２モルがより好ましい。製造方法（Ｂ）の第１反応で使用する塩基性化合物と同じ塩基性化合物を選択することが、さらに好ましい。
【００４１】
製造方法（Ｂ）の第２反応は溶媒の存在下に実施する。溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンズニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の存在下に反応を実施する場合、溶媒の使用量は、第１反応で使用するジカルボン酸モノエステル誘導体（１）に対して、０．５〜１００質量部が好ましく、後処理の容易さの観点から、０．５〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００４２】
製造方法（Ｂ）の第２反応の反応温度は、使用する活性化剤の種類によって異なるが、概ね−５０〜１００℃が好ましく、−２０〜７０℃がより好ましい。
製造方法（Ｂ）の第２反応の反応圧力に特に制限は無く、反応温度などによっても異なるが、実施における操作の簡便性の観点から、常圧が好ましい。
製造方法（Ｂ）の第２反応の反応時間は、反応温度、使用する活性化剤の種類によって異なるが、概ね０．１〜５０時間が好ましく、０．５〜３０時間がより好ましい。
第２反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下に実施することが好ましい。
なお、製造方法（Ｂ）の第２反応では、水を添加することによって反応を停止することができる。
【００４３】
製造方法（Ｂ）の第２反応の実施形態としては、特に制限はない。例えば、反応器に製造方法（Ｂ）の第１反応で得られた反応混合液、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび必要に応じて溶媒を仕込み、所望の反応圧力下、所望の反応温度下に塩基性化合物を添加する方法が好ましい。
【００４４】
上記の方法で得られた反応混合物からのアクリル酸エステル誘導体（２）の分離および精製は、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。
例えば、反応終了後、得られた反応混合液を有機層と水層とに分液し、水層をトルエンで抽出し、前記有機層と合わせ、濃縮することでアクリル酸エステル誘導体（２）が得られる。次いで、酢酸エチルとジイソプロピルエーテルの混合溶媒などを用いて再結晶することにより、純度の高いアクリル酸エステル誘導体（２）を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４６】
＜合成例１＞５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンスルトンの合成
攪拌装置、温度計を取り付けた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、フェノチアジン０．４０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１１５４．０ｇ、シクロペンタジエン８７．０ｇ（１．３２ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら５℃以下に冷却した。次いで、別々の滴下ロートに、２−クロロエタンスルホニルクロリド１９５．７ｇ（１．２０ｍｏｌ）、トリエチルアミン１４６．０ｇ（１．４５ｍｏｌ）をそれぞれ入れ、内温５〜１０℃で３時間かけて同時に滴下を行った。
滴下終了後、反応混合物を５〜１０℃で３時間攪拌した後、析出している塩を減圧ろ過し、続いてろ別した塩にＴＨＦ６００．０ｇを注いで、ろ液１６３２．８ｇを得た（該ろ液を「ろ液（Ａ）」と称する）。該ろ液（Ａ）をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドを１７８．２ｇ（０．９２５ｍｏｌ）含んでいた（２−クロロエタンスルホニルクロリドに対して収率７７．１％）。
攪拌装置、温度計を取り付けた内容積３Ｌの三つ口フラスコに、水９２０ｇを入れ、２０℃以下に冷却した。攪拌しながら、水酸化ナトリウム８０．３０ｇ（２．０１ｍｏｌ）を内温が２０℃以下になるように入れた。ここに、「ろ液（Ａ）」１３００ｇ（５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドは、１４１．９ｇ、０．７３７ｍｏｌ）を、内温２０〜２５℃で、４時間かけて滴下した。
滴下終了から１時間後に反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドは完全に消失していた。反応混合液を減圧下に濃縮し、ＴＨＦを除去した後、２Ｌの分液ロートに移してトルエン３００ｇで３回洗浄し、５−ノルボルネン−２−スルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液１０６５．３ｇを得た（該水溶液を「水溶液（Ａ）」と称する）。
攪拌装置、温度計を取り付けた内容積３Ｌの三つ口フラスコに、「水溶液（Ａ）」を全て入れ、１０℃に冷却した。９９％ギ酸９３．２７ｇ（２．０１ｍｏｌ）を内温１１〜１５℃で滴下した後、加熱して内温を５０〜５３℃としたところに、３０％過酸化水素水１６２．５０ｇ（１．４３ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後も内温を５０℃前後に維持し、滴下終了から１７時間後に反応混合液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、５−ノルボルネン−２−スルホン酸の変換率は９８．７％であった。
反応混合液を１５℃まで冷却後、亜硫酸ナトリウム３６．５５ｇ（０．２９ｍｏｌ）を内温１５〜１８℃でゆっくり加え、デンプン紙により過酸化水素が検出されないことを確認し、炭酸水素ナトリウム１４０．９５ｇ（１．６８ｍｏｌ）を内温１５〜１７℃でゆっくり加え、反応混合液のｐＨを７．３とした。酢酸エチル９００ｇで２回抽出を行い、得られた有機層を合わせて減圧下に濃縮し、黄白色の固体６９．１５ｇを得た。この固体を酢酸エチル１４０ｇに５０℃で溶解させた後、１０℃までゆっくり冷却し、析出した結晶をろ過した。ろ別した結晶を５℃の酢酸エチル３０ｇで洗浄し、４０℃で２時間減圧下に乾燥することで、下記構造の５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンスルトン５３．９ｇ（純度９９．１％、０．２８ｍｏｌ）を得た（５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドに対して収率３８．１％）。
【００４７】
【化９】
【００４８】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：１．７２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６、１．６Ｈｚ）、２．０６−２．１０（３Ｈ，ｍ）、２．２２（１Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１１．２、１．６Ｈｚ）、２．４４（１Ｈ，ｍ）、３．４４（１Ｈ，ｍ）、３．５０−３．５３（１Ｈ，ｍ）、３．９３（１Ｈ，ｂｒｓ）、４．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）
【００４９】
＜実施例１＞４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５，５−ジオキシド−２−イル＝スクシナートの製造
攪拌装置および温度計を取り付けた内容積２０００ｍLの四つ口フラスコに、５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンスルトン１８０．０ｇ（９４６．３ｍｍｏｌ）、無水コハク酸１０４．２ｇ（１０４１．２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２７４．７ｇを仕込んだ。続いて、攪拌しながら内温３９〜４５℃で、トリエチルアミン５８．０ｇ（５６７．４ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。その後、３９〜４５℃で１時間攪拌した後、内温４５〜３４℃で、０．６７６ｍｏｌ／ｋｇの塩酸８２０．６ｇ（５５６．４ｍｍｏｌ）を２３分かけて滴下した。
内温を４０℃とし、系内が均一溶液であるのを確認した後、４時間かけて内温を１℃まで降下することで、固体を析出させた。その後、１℃にて３時間攪拌した後、濾紙でろ過を行った。アセトニトリルと水の混合溶液（アセトニトリル／水＝１／３（質量比））２７４．８ｇで固体を洗浄した後、４０℃にて８時間かけて固体を乾燥させ、下記、４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５，５−ジオキシド−２−イル＝スクシナートの白色固体２２１．４ｇ（収率８０．６％）を取得した。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ）、２．０１−２．０９（２Ｈ，ｍ）、２．２０（１Ｈ，ｄｄｄ，１３．６、１０．７、４．４Ｈｚ）、２．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ）、２．６０（４Ｈ，ｓ）、３．４９−３．５２（１Ｈ，ｍ）、３．６５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１０．７、４．４、２．４Ｈｚ）、４．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、４．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）
【００５２】
＜合成例２＞５−ヒドロキシ−２，６−（７−オキサノルボルナン）カルボラクトンの合成
攪拌装置および温度計を取り付けた内容積１００ｍＬの四つ口フラスコに、フラン４８．０ｇ（０．７０５ｍｏｌ）およびアクリル酸メチル２０．０ｇ（０．２３２ｍｏｌ）を入れ、−２０℃に冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３．０ｍＬを、内温−１５〜−１８℃を保持しながら滴下した。滴下終了後、内温０〜５℃で１４時間攪拌を継続した。反応混合液を減圧下に濃縮し、得られた濃縮物を酢酸エチル３００ｇに溶解し、水５０ｇ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｇ、飽和食塩水５０ｇで順次洗浄した後、減圧下に濃縮することにより油状物２８．３ｇを得た。
該油状物に１０％水酸化ナトリウム水溶液９３．６ｇ（０．２３４ｍｏｌ）を加え、室温にて２４時間攪拌した後、濃塩酸でpHを２．０とした。酢酸エチル３００ｇで３回抽出した後、得られた抽出層を合わせて減圧下にて濃縮することにより固体２１．５ｇを得た。
攪拌装置、温度計および滴下漏斗を取り付けた内容積２００ｍＬの四つ口フラスコに、上記で得られた固体全量を入れ、８８％ギ酸１２．０ｇ（０．２３２ｍｏｌ）を２０〜３０℃で混合した後、加熱して内温を４５〜４６℃とした。次いで、３０％過酸化水素水２６．１ｇ（０．２３２ｍｏｌ）を６時間かけて滴下した。滴下終了後内温を４５℃前後に保ちながら２０時間攪拌した。反応混合液を１５℃まで冷却後、亜硫酸ナトリウム９．７ｇを内温１５〜２０℃で添加し、デンプン紙により過酸化水素が検出されなくなることを確認した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で反応混合液のｐＨを７．８とした。酢酸エチル４００ｇで３回抽出を行い、得られた有機層を合わせて減圧下に濃縮した。得られた固体にエタノール３０ｇを添加し、加温して固体が完全に溶解してから０℃までゆっくりと冷却し、析出した結晶をろ過した。ろ別した結晶を０℃のエタノール１０ｇで洗浄し、４０℃で２時間減圧下に乾燥することで、下記構造の５−ヒドロキシ−２，６−（７−オキサノルボルナン）カルボラクトン１０．８ｇ（純度９８．９％、０．０６８ｍｏｌ）を得た。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．９７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．４、１．８Ｈｚ）、２．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、２．２３（１Ｈ，ｄｄｄ、Ｊ＝１３．６、１１．２、５．６Ｈｚ）、２．７１（１Ｈ，ｍ）、３．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、４．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、４．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）、５．３２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）
【００５５】
＜実施例２＞５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル＝スクシナートの製造
攪拌装置および温度計を取り付けた内容積１０００ｍLの四つ口フラスコに、５−ヒドロキシ−２，６−（７−オキサノルボルナン）カルボラクトン７３．２ｇ（４６８．８ｍｍｏｌ）、無水コハク酸５１．６ｇ（５１５．７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１６２．５ｇを仕込んだ。続いて、攪拌しながら内温１５〜３０℃で、トリエチルアミン２８．４ｇ（２８１．３ｍｍｏｌ）を５分かけて添加した。その後、４３℃で１時間攪拌した後、内温４３〜２８℃で、０．５７７ｍｏｌ／ｋｇの塩酸４８７．８ｇ（２８１．３ｍｍｏｌ）を７分かけて滴下した。
内温を４３℃とし、系内が均一溶液であるのを確認した後、４時間かけて内温を１℃まで降下することで、固体を析出させた。その後、１℃にて１時間攪拌した後、濾紙でろ過を行った。アセトニトリルと水の混合溶液（アセトニトリル／水＝１／３（質量比））１２０ｇで固体を洗浄した後、４１℃にて２．５時間かけて固体を乾燥させ、下記構造の、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル＝スクシナートの白色固体９８．１ｇ（８１．６％）を取得した。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：２．０４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．６、２．０Ｈｚ）、２．２１（１Ｈ，ｄｄｄ，１３．６、１１．２、５．６Ｈｚ）、２．６２（４Ｈ，ｓ）、２．７２（１Ｈ，ｄｄｄｄ，Ｊ＝１１．２、４．８、２．０、０．８Ｈｚ）、４．６３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８、０．８Ｈｚ）、４．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、４．７４（１Ｈ，ｓ）、５．３８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）
【００５８】
＜実施例３＞２’−メタクリロイルオキシエチル−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５，５−ジオキシド−２−イル＝スクシナートの製造
ディーンスターク、攪拌装置および温度計を取り付けた内容積５００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例１で得た４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５，５−ジオキシド−２−イル＝スクシナート２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．０ｇ（５ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｇおよびヒドロキシエチルメタクリレート１．４ｇ（１１ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を３３．２ｋＰａに減圧した。
続いて内温を８０℃に昇温し、ディーンスタークに溜まった水を適宜抜き取りながら３０時間加熱を続けた。
内温を２５℃に冷却した後、減圧を解除し、１０質量％−水酸化ナトリウム水溶液２．２ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を分液ロートに移送し、分液した。水層をトルエン１０ｇによって抽出し、有機層と抽出液とを混合した後、減圧下に濃縮した。
得られた濃縮物に酢酸エチル１０ｇおよびジイソプロピルエーテル２０ｇを添加し、内温を５０℃に昇温して結晶を溶解させた。続いて内温を５時間かけて０℃まで冷却し、０℃にて２時間攪拌した後、析出した結晶をグラスフィルターによってろ別した。
得られた結晶を０．３ｋＰａ、４０℃の条件下で乾燥することによって、下記構造の２’−メタクリロイルオキシエチル−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５，５−ジオキシド−２−イル＝スクシナート３．３ｇ（白色固体、収率８２．０％）を取得した。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．９３（３Ｈ，ｓ）、２．１５−１．７５（５Ｈ，ｍ）、２．６６−２．５４（４Ｈ，ｍ）、３．４８（１Ｈ，ｍ）、３．５５（１Ｈ，ｍ）、４．３４（４Ｈ，ｓ）、４．７３−４．７１（２Ｈ，ｍ）、５．６０（１Ｈ，ｓ）、６．１２（１Ｈ，ｓ）
【００６１】
以上より、本発明のジカルボン酸モノエステル誘導体（１）を用いることにより、特許文献２および３に提案された特定の構成単位の由来となる（メタ）アクリル酸エステル誘導体を、工業的に入手容易な原料を用い、安全で安価に工業的規模で製造できることが証明された。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のジカルボン酸エステル誘導体（１）は、レジスト組成物に含有させる高分子化合物の原料の合成中間体として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子または−ＣＯＯＲ2（Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基を表すか、または炭素数１〜３のアルキル基で置換された若しくは無置換の炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。）を表す。Ｙは、メチレン基、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚは、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｓ＝Ｏまたは＞Ｓ（＝Ｏ）2を表す。また、ｎは、１〜３の整数を表す。）
で示されるジカルボン酸モノエステル誘導体。
【請求項２】
前記一般式（１）において、ｎが１である、請求項１に記載のジカルボン酸モノエステル誘導体。
【請求項３】
下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｙ、Ｚおよびｎは、前記定義の通りである。）
で示されるジカルボン酸モノエステル誘導体と、下記一般式（２）
【化３】
（式中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表す。）
で示されるヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させることを特徴とする、下記一般式（３）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｙ、Ｚおよびｎは、前記定義の通りである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）および（３）において、ｎが１である、請求項３に記載のアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子または−ＣＯＯＲ2（Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基を表すか、または炭素数１〜３のアルキル基で置換された若しくは無置換の炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。）を表す。Ｙは、メチレン基、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚは、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｓ＝Ｏまたは＞Ｓ（＝Ｏ）2を表す。また、ｎは、１〜３の整数を表す。）
で示されるジカルボン酸モノエステル誘導体。
【請求項２】
前記一般式（１）において、ｎが１である、請求項１に記載のジカルボン酸モノエステル誘導体。
【請求項３】
下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｙ、Ｚおよびｎは、前記定義の通りである。）
で示されるジカルボン酸モノエステル誘導体と、下記一般式（２）
【化３】
（式中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表す。）
で示されるヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させることを特徴とする、下記一般式（３）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｙ、Ｚおよびｎは、前記定義の通りである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）および（３）において、ｎが１である、請求項３に記載のアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−７２０７９（Ｐ２０１２−７２０７９Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１７６０８（Ｐ２０１０−２１７６０８）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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