スクリーン印刷用スクリーン版の製造方法
【課題】ガラス基板上に無電解めっきを行って、これからフォトマスクを得、このフォトマスクのめっき金属層と基板との密着性が良好であり、このフォトマスクを使用して、例えばＰＤＰ用の大型スクリーン版を、安価に得ることができるスクリーン印刷用スクリーン版の製造方法を提供する。
【解決手段】ガラス基板の上に無電解めっきを行って金属膜を形成し、その上にフォトレジスト膜を形成し、パターンを露光・現像し、画像形成後にエッチングして、パターンを形成し、このパターンをフォトマスクとして使用してスクリーン印刷用スクリーン版を製造する。
【解決手段】ガラス基板の上に無電解めっきを行って金属膜を形成し、その上にフォトレジスト膜を形成し、パターンを露光・現像し、画像形成後にエッチングして、パターンを形成し、このパターンをフォトマスクとして使用してスクリーン印刷用スクリーン版を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大型印刷が可能なスクリーン印刷用スクリーン版の製造方法に関し、例えばプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のように大型化が要求されているパネルの印刷が可能なスクリーン印刷用スクリーン版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイパネルとして、ブラウン管ディスプレイに替わるものとしてフラットパネルディスプレイが、各研究機関で活発に研究開発されている。フラットパネルディスプレイの中でＰＤＰは他のフラットパネルディスプレイに比して大型化が容易であることから、近年、特に大型化が進められている。
【０００３】
一般にＰＤＰは、２枚の対向するガラス基板にそれぞれ規則的に配列した一対の電極を設け、それぞれの対になっている電極間にＮｅ等を主体とするガスを封入したセル構造になっていて、これらセルの電極間に電圧を印加して、電極周辺の微小なセル内で放電させることにより、各セル内の発光体を発光させて表示を行わせるようになっている。そして、ＰＤＰの大型化が容易なことの理由の一つに、このような構造のパネルの製造にスクリーン印刷法を利用できることがある。
【０００４】
上記のように、スクリーン印刷法は、大型化するのが容易であるが、そのスクリーン版を作製するためのフォトマスクとして、従来、ガラス基板上にスパッタリング法等によりクロム膜を形成し、エッチングしてパターンを形成したものを用いている。このガラス基板上に形成されたクロム膜は密着性、均一性が良好である。
【０００５】
しかし、このようなスパッタリング法による製膜は真空中で行われており、対象とするデバイスが大型化すれば、大きな基板が必要になり、大型基板が入る大きさのチャンバーが必要となるばかりでなく、大型基板に均一に製膜するためには、装置も大掛かりになり、さらに高度な制御も必要になってくるので、スパッタリング法を用いて形成したマスクは作製が困難になり、かつ高価なものになっている。
【０００６】
しかし、上記のように真空技術を使用しないで、ガラス基板上に製膜する方法として、無電解めっきを行って、金属薄膜を形成する方法がある。この方法により、作製した金属薄膜上に、感光性樹脂よりなるフォトレジスト膜を形成し、パターンを露光・現像し、画像形成後にエッチングして、パターンを形成し、このパターンをフォトマスクとしてスクリーン版の製造に使用することにより、安価で大型のマスクを作製することができるので、ＰＤＰの今後の発展に寄与すること大である。
【０００７】
しかしながら、ガラスは平滑性が高い基板であるので、無電解めっきを行ったときに、大面積では、一部に、くもり、膨れ、はがれなどが発生することが多く、フォトマスクとして利用できるものが、ほとんど得られなかった。さらに、エッチングの際に、マウスクリップと呼ばれるような不具合も多く発生する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況に鑑み、本発明の課題は、ガラス基板上に無電解めっきを行って、これからフォトマスクを得、このフォトマスクがスパッタリング法により作製したクロムマスクに匹敵するようなめっき金属層と基板との密着性が良好であり、このフォトマスクを使用して、例えばＰＤＰ用の大型スクリーン版を、安価に得ることができるスクリーン印刷用スクリーン版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、（１）ガラス基板の上に無電解めっきを行って金属膜を形成し、その上にフォトレジスト（感光性樹脂）膜を形成し、パターンを露光・現像し、画像形成後にエッチングして、パターンを形成し、このパターンをフォトマスクとして使用することを特徴とするスクリーン印刷用スクリーン版の製造方法である。
【００１０】
そして、この製造方法において、さらに（２）無電解めっきがＮｉ−Ｐめっきであること、（３）無電解Ｎｉ−Ｐめっきの膜厚が０．３μｍ以下であること、（４）無電解Ｎｉ−Ｐめっき膜の光学濃度が３．５〜４．５であること、（５）無電解めっきの前処理に、ガラス基板を１０ｇ/Ｌ以下の濃度の塩酸酸性塩化第一スズ水溶液に浸漬して感受性化処理を行い、さらに、ガラス基板を１ｇ/Ｌ以下の濃度の塩化パラジウム水溶液に浸漬して触媒活性化処理を行うこと、（６）金属膜を形成してから熱処理すること、（７）ガラス基板の大きさが５００ｍｍ×５００ｍｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＰＤＰ用の大型のスクリーン印刷用スクリーン版を、安価に得ることができる。そして特に、めっき前の前処理、めっき浴、後処理、エッチング液などを最適化することにより、スパッタリング法により作製したクロムマスクに匹敵するような基板とめっき金属層が良好な密着性を有するフォトマスクが得られ、これを用いて大型のスクリーン印刷用のスクリーン版を安価に作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（フォトマスクの製造）
本発明では、まず、ガラス基板上に無電解めっきにより金属膜を形成し、その上にフォトレジスト膜を形成し、パターンを露光・現像して、画像を形成した後にエッチングして、パターンを形成してフォトマスクを製造する。
【００１３】
無電解めっきとしては、銅めっき、Ｎｉめっき、コバルトめっき等が挙げられ、Ｎｉ−Ｐめっきがめっき浴が安定で密着性の高い皮膜が得られるので好ましい。また、ガラス基板としてはソーダライムガラス板、無アルカリガラス等の光透過性のガラス板が用いられ、ソーダライムガラス板が光透過性とコストの点で好ましい。ガラス基板の大きさは大型ＰＤＰの製造を目的とするので５００ｍｍ×５００ｍｍ以上のものを用いることが好ましい。本発明では、真空技術を使用せずに、無電解めっき技術によるので、このような大型化が容易に可能であり、ひいてはコスト的に優位である。
【００１４】
また、無電解めっきでは、ガラス基板を前処理して無電解めっきを行う。前処理は、基板表面をエッチング処理し、次いで感受性化処理及び触媒活性化処理によって、無電解めっきを行うために表面に触媒付与を行う。
【００１５】
ガラス基板のエッチング処理は、基板を水で洗浄して、基板表面に付着した汚れを取り除いた後、行う。洗浄は、純水中で、さらには、常温で、１〜１０分間、好ましくは、５分間超音波洗浄を行うことが好ましい。その後、エッチング処理液に浸漬する。エッチング処理液としてはＮａＯＨ水溶液、ＨＮＯ３水溶液、ＨＦ水溶液、Ｈ２ＳＯ４水溶液、メチラート(ＣＨ３ＯＮａ)を含有するメタノール液等が挙げられる。そして、エッチング処理はガラス基板をこれらの溶液の単独溶液に浸漬、あるいはこれらの溶液を組み合わせて浸漬する。
【００１６】
上記ＮａＯＨ水溶液の場合、０．１〜３ｍｏｌ/Ｌ、好ましくは１ｍｏｌ/Ｌで、１０〜６０秒間、好ましくは３０秒間浸漬する。ＨＮＯ３水溶液の場合、０．１〜２ｍｏｌ/Ｌ、好ましくは１ｍｏｌ/Ｌで、１０〜６０秒間、好ましくは３０秒間浸漬する。ＨＦ水溶液等の場合、０．１〜２ｍｏｌ/Ｌ、好ましくは１ｍｏｌ/Ｌで、１０〜６０秒間、好ましくは３０秒間浸漬する。Ｈ２ＳＯ４水溶液の場合、０．１〜４ｍｏｌ/Ｌ、好ましくは１ｍｏｌ/Ｌで、１０〜６０秒間、好ましくは３０秒間浸漬する。メチラートを含有するメタノール液の場合、ＮａＯＨがメタノール中でメチラートを形成していて、ＮａＯＨとしての含有量は１〜２０％であり、好ましくは１０％で１０〜４０℃、好ましくは常温で、１〜１０分間、好ましくは３分間浸漬する。
【００１７】
また、これらの処理を組み合わせる場合、例えば、(1)ＮａＯＨ水溶液に浸漬後、ＨＦ水溶液に浸漬する、(2)ＮａＯＨ水溶液に浸漬後、ＨＦ水溶液に浸漬したものをメタノール又はエタノールに浸漬する、(3)ＮａＯＨ水溶液に浸漬後、ＨＦ水溶液に浸漬し、メチラートを含有するメタノール液に浸漬する。そして、(3)の場合が最も好ましく、この場合ＮａＯＨがガラスの網目構造を順次崩壊させ、ＨＦがガラスを構成するケイ酸（ＳｉＯ２）と反応し、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を切断し、フッ化ケイ素酸（Ｎａ２ＳｉＦ６）を生成する。この反応がガラス表面で順次進行してエッチングが行われる。そして、ＣＨ３ＯＮａによりガラス表面に−ＳｉＯＮａが生成され、親水性が増して、後の工程において無電解めっき触媒が効果的に付与される。なお、これらの(1)〜(3)の浸漬処理の間に水洗操作は任意に行ってもよい。また、実施例のように、前記(1)ＮａＯＨ水溶液に浸漬し、水洗し、Ｈ２ＳＯ４水溶液に浸漬し、水洗してもよい。
【００１８】
さらに、前記のようにして前処理工程を経たガラス基板に触媒付与を行う。無電解めっきがＮｉ−Ｐめっきの場合には、付着触媒はＰｄであり、次のようにして触媒付与を行う。すなわち、塩酸酸性塩化第一スズ水溶液に浸漬して感受性化処理を行い、次いで、ガラス基板を塩化パラジウム水溶液に浸漬して触媒活性化処理を行う。感受性化処理において、浸漬は１０〜４０℃、好ましくは常温で、塩化第一スズの濃度１０ｇ/Ｌ以下、好ましくは０．１〜１．０ｇ/Ｌで行う。触媒活性化処理においては、浸漬は１０〜４０℃、好ましくは常温で、塩化パラジウムの濃度１ｇ/Ｌ以下、好ましくは０．０１〜０．１ｇ/Ｌで行う。この感受性化処理及び触媒活性化処理は水洗操作をはさんで１〜５回、好ましくは２〜３回繰り返すことが好ましい。このようにしてガラス基板に触媒が付与される。
【００１９】
さらに、感受性化及び触媒活性化処理して触媒が付与された基板を、金属塩、還元剤、錯化剤を含有する浴に浸漬して、基板上に無電解めっきにより金属膜を形成する。無電解Ｎｉ−Ｐめっきの場合は、硫酸ニッケルが０．０２〜０．２５ｍｏｌ/Ｌ、好ましくは０．１ｍｏｌ/Ｌ、次亜リン酸ナトリウムが０．０５〜０．３ｍｏｌ/Ｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ/Ｌ、グリシンが０．１〜０．７ｍｏｌ/Ｌ、好ましくは０．４ｍｏｌ/Ｌで構成されるめっき浴中で温度４０〜９０℃、好ましくは６０℃で、時間１０〜１００分間、好ましくは３０分間無電解めっきして、膜厚０．３μｍ以下、好ましくは０．１〜０．２８μｍのＮｉ−Ｐめっき膜を形成する。そのときの浴のｐＨは４．０〜９．０、好ましくはｐＨ４．５である。特に浴の条件を６０℃、ｐＨ４．５とすることによって、めっき膜をゆっくりと成長させることができて、めっき膜と基板との密着強度を高めることができる。そして、ガラス基板上に形成させためっき膜をスクリーン印刷用のスクリーン版を製造するためのフォトマスクとして使用するには、ガラス基板上に形成させためっき膜の膜厚を調製して、光学濃度を３．５〜４．５、好ましくはほぼ４．０にすることが好ましい。
【００２０】
さらに基板上に形成した金属膜を空気中で５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２５０℃で熱処理を行う。熱処理時間は１０〜６０分間、好ましくは１５〜４５分間行う。熱処理を行うことにより、めっき膜中に取り込まれていた水分や水素が逸散すること、及び前処理の際に生成されて基板上の凹部に金属粒子（Ｎｉ−Ｐめっきの場合にはＮｉ粒子）が入り込んで、これがアンカー効果を発揮してめっき膜と基板との密着性を向上させる。
【００２１】
さらに、基板上に形成した金属膜の上に感光性樹脂よりなるフォトレジスト膜を形成させる。なお、使用するフォトレジストは光の照射部分が除去されるポジ型レジストでも、光の未照射部分が除去されるネガ型レジストでも構わない。フォトレジスト膜の形成方法は、感光性樹脂を溶媒に溶解した塗料を塗布して塗膜を形成する方法でも、感光性樹脂のフィルムを基板上に貼って形成する方法でもよい。次いで、パターンを露光し、露光部又は未露光部のフォトレジスト膜を溶媒に溶解して除去して、露出した無電解めっき層部分を硝酸：リン酸：水＝２〜２０：２０〜８０：１〜６０、好ましくは８：７０：２２で構成される液に浸漬してエッチング処理して除き、残ったフォトレジスト膜を剥離すると、めっき層がパターン化されているガラス板を得る。これをスクリーン印刷用のスクリーン版のフォトマスクとして使用する。
【００２２】
なお、上記方法にて作製したフォトマスクには、遮光部が何らかの原因で抜けてしまった、いわゆる白抜け欠陥や、遮光部分である無電解めっき層が何らかの原因ではみ出してしまった、いわゆる黒欠陥が発生する場合がある。しかしながら、白抜け欠陥は、欠陥部分に金属ペーストを塗布して焼成するといった従来技術で修正することが可能であり、黒欠陥に関しても、例えばＹＡＧレーザーの第二高調波のパルス発振レーザーによりカットして修正を行うという従来技術で対応が可能である。
【００２３】
このフォトマスクは一般的なスクリーン印刷用スクリーン版の製造工程に使用できるのは勿論のこと、フラットディスプレイパネル、特に大型化が要求されているＰＤＰ等の製造に用いられる露光用マスク原板として好ましく使用できる。
【００２４】
（スクリーン印刷用のスクリーン版の製造）
上記のようにして得られたフォトマスクを使用してスクリーン印刷用のスクリーン版を製造する。
図１に示すように、枠体に紗（スクリーン）を張り、紗張り枠体を形成し、スクリーン上に感光性乳剤を塗布し乾燥し、その上にパターン形成したフォトマスクを密着載置し、露光し、潜像を形成させ、未露光部を水等の溶媒に溶解して除去して現像し、スクリーン印刷用の版を得る。
【００２５】
例えば、アルミニウム等でできた所定の大きさの四角形枠体に、ポリエステルスクリーンやナイロンスクリーンといった化学繊維製の紗や、ステンレス、ステンレスメッシュ表面にニッケルめっきを被覆したいわゆるリジダイズドスクリーンといった金属製の紗を張り、スクリーン上に感光性乳剤を塗布する。感光性乳剤を乾燥させたのち、所定のパターンを形成したフォトマスクを感光性乳剤面に密着させ、露光する。露光部の感光性乳剤は光化学反応を起こして水不溶性に変化するが、フォトマスクの不透明部分の下の感光性乳剤は未反応のままであるので、水や温湯で現像すると、未反応部分の感光性乳剤が溶けて、パターンが形成される。その後、水切り、乾燥を経て、スクリーン印刷用スクリーン版を得る。
このようにして得られたスクリーン印刷用スクリーン版はＰＤＰの蛍光体の印刷あるいは背面又は表面電極等の製造に使用できる。
【００２６】
なお、前述の方法では印刷用スクリーンを四角形枠体に直接張架したいわゆる直張りスクリーン版の製造例を示しているが、印刷スクリーンを支持体スクリーンを介して四角形枠体に張架させた、いわゆるコンビネーションスクリーン版を製造しても構わない。
【００２７】
また、直張りスクリーン版を製造する場合でもコンビネーションスクリーン版を製造する場合でも、枠サイズ、スクリーン素材、メッシュ、といった版製造条件は、印刷対象とするデバイスに合った条件に変えて製造するのはいうまでもない。
【実施例１】
【００２８】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明する。
（フォトマスクの製造）
めっき素地には［５００ｍｍ×５００ｍｍ×４．８ｍｍ（厚）］のソーダライムガラスを基板として使用し、基板を純水中で、常温で５分間の超音波洗浄を行った後、１ｍｏｌ/ＬのＮａＯＨ水溶液に３０秒間浸漬し、水洗した。その後、１ｍｏｌ/ＬのＨ２ＳＯ４水溶液に３０秒間浸漬した後、純水中で、超音波洗浄を行った。
【００２９】
上記のようにして洗浄した基板を、さらに常温で１．０ｇ/ＬのＳｎＣｌ２水溶液に６０秒間浸漬して感受性化処理し、常温で０．１ｇ/ＬのＰｄＣｌ２水溶液に６０秒間浸漬して触媒活性化処理した。この感受性化処理及び触媒活性化処理を水洗操作をはさんで３回繰り返した。
【００３０】
さらに、感受性化及び触媒活性化処理した基板を、硫酸ニッケル０．１ｍｏｌ／Ｌ、グリシン０．４ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．２ｍｏｌ／Ｌで構成されるめっき浴（ｐＨ：４．５、浴温：６０℃）で３０分間無電解めっきして、膜厚０．３μｍのＮｉ−Ｐめっき層を形成した。このときの光学濃度は４．０であった。そして、さらに基板上に形成した金属膜を空気雰囲気中で１５０℃、３０分間、熱処理を行った。
【００３１】
Ｎｉ−Ｐめっき層が形成された基板上にスピンコーター法にて、ヘキスト社製のポジ型レジストＡＺＰ１３５０を乾燥後の厚みが０．８ｍｍ〜１．０ｍｍ厚になるように塗布した。次に、大日本スクリーン製造社製のレーザープロッターＦＲ８５００（ＶＩＯＬＤ）にＬＥＤレーザーを搭載した装置を用いて、レーザー光が照射された部分とレーザー光が照射されなかった部分とからなる所定のパターンを形成する。この後、メタケイ酸ナトリウム九水和物（Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ）を純水に一定割合で混合したものを現像液として、２２℃、１分３０秒間で現像し、レーザー光の照射部を除去して、パターニングされたレジスト層を形成する。その後、硝酸：リン酸：水＝８：７０：２２で構成されるエッチング液に浸漬して露出した無電解めっき部分をエッチングし、水酸化ナトリウムと純水の混合液である剥離液にて、常温、５分間でディッピング攪拌し、基板上に残っているレジスト膜を剥離し、水洗、乾燥してパターン化された無電解めっき層を基板上に有するフォトマスクを得た。このフォトマスクにおける基板とめっき層との密着性はＪＩＳ規格のテープ剥離試験において、剥離は全く認められず、密着力に関しては全く問題がなかった。
【００３２】
（スクリーン印刷用スクリーン版の製造）
外形寸法が９００ｍｍ×９００ｍｍ四角形枠体に、５５μｍの線径で２２５メッシュで織り込まれた化繊紗を支持体スクリーンとし、６２０×６２０ｍｍの大きさで、２０μｍの線径で２９０メッシュで織り込まれたステンレススクリーンメッシュの表面にめっきを厚み３μｍに被覆したリジダイズドスクリーンを印刷スクリーンとして、バイアス角度２２．５°でコンビネーションスクリーン化した。次に、印刷スクリーン部に感光性乳剤を１０μｍ厚で塗布し、乾燥させ、前記のようにして得たパターンを形成したフォトマスクを感光性乳剤部に密着させ、超高圧水銀灯にて露光量１５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。その後、水による現像、乾燥を経て、印刷スクリーン部に感光性乳剤によるパターンを形成し、スクリーン印刷用スクリーン版を作製した。
このようにして得られたスクリーン印刷用スクリーン版をＰＤＰの蛍光体の印刷に用いたところ、蛍光体を均一に印刷できた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明で得られたスクリーン印刷用スクリーン版は大型化ＰＤＰ製造を目的としているが、他の各種の大型デバイスのスクリーン印刷版にも使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】スクリーン印刷版の製造工程示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大型印刷が可能なスクリーン印刷用スクリーン版の製造方法に関し、例えばプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のように大型化が要求されているパネルの印刷が可能なスクリーン印刷用スクリーン版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイパネルとして、ブラウン管ディスプレイに替わるものとしてフラットパネルディスプレイが、各研究機関で活発に研究開発されている。フラットパネルディスプレイの中でＰＤＰは他のフラットパネルディスプレイに比して大型化が容易であることから、近年、特に大型化が進められている。
【０００３】
一般にＰＤＰは、２枚の対向するガラス基板にそれぞれ規則的に配列した一対の電極を設け、それぞれの対になっている電極間にＮｅ等を主体とするガスを封入したセル構造になっていて、これらセルの電極間に電圧を印加して、電極周辺の微小なセル内で放電させることにより、各セル内の発光体を発光させて表示を行わせるようになっている。そして、ＰＤＰの大型化が容易なことの理由の一つに、このような構造のパネルの製造にスクリーン印刷法を利用できることがある。
【０００４】
上記のように、スクリーン印刷法は、大型化するのが容易であるが、そのスクリーン版を作製するためのフォトマスクとして、従来、ガラス基板上にスパッタリング法等によりクロム膜を形成し、エッチングしてパターンを形成したものを用いている。このガラス基板上に形成されたクロム膜は密着性、均一性が良好である。
【０００５】
しかし、このようなスパッタリング法による製膜は真空中で行われており、対象とするデバイスが大型化すれば、大きな基板が必要になり、大型基板が入る大きさのチャンバーが必要となるばかりでなく、大型基板に均一に製膜するためには、装置も大掛かりになり、さらに高度な制御も必要になってくるので、スパッタリング法を用いて形成したマスクは作製が困難になり、かつ高価なものになっている。
【０００６】
しかし、上記のように真空技術を使用しないで、ガラス基板上に製膜する方法として、無電解めっきを行って、金属薄膜を形成する方法がある。この方法により、作製した金属薄膜上に、感光性樹脂よりなるフォトレジスト膜を形成し、パターンを露光・現像し、画像形成後にエッチングして、パターンを形成し、このパターンをフォトマスクとしてスクリーン版の製造に使用することにより、安価で大型のマスクを作製することができるので、ＰＤＰの今後の発展に寄与すること大である。
【０００７】
しかしながら、ガラスは平滑性が高い基板であるので、無電解めっきを行ったときに、大面積では、一部に、くもり、膨れ、はがれなどが発生することが多く、フォトマスクとして利用できるものが、ほとんど得られなかった。さらに、エッチングの際に、マウスクリップと呼ばれるような不具合も多く発生する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況に鑑み、本発明の課題は、ガラス基板上に無電解めっきを行って、これからフォトマスクを得、このフォトマスクがスパッタリング法により作製したクロムマスクに匹敵するようなめっき金属層と基板との密着性が良好であり、このフォトマスクを使用して、例えばＰＤＰ用の大型スクリーン版を、安価に得ることができるスクリーン印刷用スクリーン版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、（１）ガラス基板の上に無電解めっきを行って金属膜を形成し、その上にフォトレジスト（感光性樹脂）膜を形成し、パターンを露光・現像し、画像形成後にエッチングして、パターンを形成し、このパターンをフォトマスクとして使用することを特徴とするスクリーン印刷用スクリーン版の製造方法である。
【００１０】
そして、この製造方法において、さらに（２）無電解めっきがＮｉ−Ｐめっきであること、（３）無電解Ｎｉ−Ｐめっきの膜厚が０．３μｍ以下であること、（４）無電解Ｎｉ−Ｐめっき膜の光学濃度が３．５〜４．５であること、（５）無電解めっきの前処理に、ガラス基板を１０ｇ/Ｌ以下の濃度の塩酸酸性塩化第一スズ水溶液に浸漬して感受性化処理を行い、さらに、ガラス基板を１ｇ/Ｌ以下の濃度の塩化パラジウム水溶液に浸漬して触媒活性化処理を行うこと、（６）金属膜を形成してから熱処理すること、（７）ガラス基板の大きさが５００ｍｍ×５００ｍｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＰＤＰ用の大型のスクリーン印刷用スクリーン版を、安価に得ることができる。そして特に、めっき前の前処理、めっき浴、後処理、エッチング液などを最適化することにより、スパッタリング法により作製したクロムマスクに匹敵するような基板とめっき金属層が良好な密着性を有するフォトマスクが得られ、これを用いて大型のスクリーン印刷用のスクリーン版を安価に作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（フォトマスクの製造）
本発明では、まず、ガラス基板上に無電解めっきにより金属膜を形成し、その上にフォトレジスト膜を形成し、パターンを露光・現像して、画像を形成した後にエッチングして、パターンを形成してフォトマスクを製造する。
【００１３】
無電解めっきとしては、銅めっき、Ｎｉめっき、コバルトめっき等が挙げられ、Ｎｉ−Ｐめっきがめっき浴が安定で密着性の高い皮膜が得られるので好ましい。また、ガラス基板としてはソーダライムガラス板、無アルカリガラス等の光透過性のガラス板が用いられ、ソーダライムガラス板が光透過性とコストの点で好ましい。ガラス基板の大きさは大型ＰＤＰの製造を目的とするので５００ｍｍ×５００ｍｍ以上のものを用いることが好ましい。本発明では、真空技術を使用せずに、無電解めっき技術によるので、このような大型化が容易に可能であり、ひいてはコスト的に優位である。
【００１４】
また、無電解めっきでは、ガラス基板を前処理して無電解めっきを行う。前処理は、基板表面をエッチング処理し、次いで感受性化処理及び触媒活性化処理によって、無電解めっきを行うために表面に触媒付与を行う。
【００１５】
ガラス基板のエッチング処理は、基板を水で洗浄して、基板表面に付着した汚れを取り除いた後、行う。洗浄は、純水中で、さらには、常温で、１〜１０分間、好ましくは、５分間超音波洗浄を行うことが好ましい。その後、エッチング処理液に浸漬する。エッチング処理液としてはＮａＯＨ水溶液、ＨＮＯ３水溶液、ＨＦ水溶液、Ｈ２ＳＯ４水溶液、メチラート(ＣＨ３ＯＮａ)を含有するメタノール液等が挙げられる。そして、エッチング処理はガラス基板をこれらの溶液の単独溶液に浸漬、あるいはこれらの溶液を組み合わせて浸漬する。
【００１６】
上記ＮａＯＨ水溶液の場合、０．１〜３ｍｏｌ/Ｌ、好ましくは１ｍｏｌ/Ｌで、１０〜６０秒間、好ましくは３０秒間浸漬する。ＨＮＯ３水溶液の場合、０．１〜２ｍｏｌ/Ｌ、好ましくは１ｍｏｌ/Ｌで、１０〜６０秒間、好ましくは３０秒間浸漬する。ＨＦ水溶液等の場合、０．１〜２ｍｏｌ/Ｌ、好ましくは１ｍｏｌ/Ｌで、１０〜６０秒間、好ましくは３０秒間浸漬する。Ｈ２ＳＯ４水溶液の場合、０．１〜４ｍｏｌ/Ｌ、好ましくは１ｍｏｌ/Ｌで、１０〜６０秒間、好ましくは３０秒間浸漬する。メチラートを含有するメタノール液の場合、ＮａＯＨがメタノール中でメチラートを形成していて、ＮａＯＨとしての含有量は１〜２０％であり、好ましくは１０％で１０〜４０℃、好ましくは常温で、１〜１０分間、好ましくは３分間浸漬する。
【００１７】
また、これらの処理を組み合わせる場合、例えば、(1)ＮａＯＨ水溶液に浸漬後、ＨＦ水溶液に浸漬する、(2)ＮａＯＨ水溶液に浸漬後、ＨＦ水溶液に浸漬したものをメタノール又はエタノールに浸漬する、(3)ＮａＯＨ水溶液に浸漬後、ＨＦ水溶液に浸漬し、メチラートを含有するメタノール液に浸漬する。そして、(3)の場合が最も好ましく、この場合ＮａＯＨがガラスの網目構造を順次崩壊させ、ＨＦがガラスを構成するケイ酸（ＳｉＯ２）と反応し、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を切断し、フッ化ケイ素酸（Ｎａ２ＳｉＦ６）を生成する。この反応がガラス表面で順次進行してエッチングが行われる。そして、ＣＨ３ＯＮａによりガラス表面に−ＳｉＯＮａが生成され、親水性が増して、後の工程において無電解めっき触媒が効果的に付与される。なお、これらの(1)〜(3)の浸漬処理の間に水洗操作は任意に行ってもよい。また、実施例のように、前記(1)ＮａＯＨ水溶液に浸漬し、水洗し、Ｈ２ＳＯ４水溶液に浸漬し、水洗してもよい。
【００１８】
さらに、前記のようにして前処理工程を経たガラス基板に触媒付与を行う。無電解めっきがＮｉ−Ｐめっきの場合には、付着触媒はＰｄであり、次のようにして触媒付与を行う。すなわち、塩酸酸性塩化第一スズ水溶液に浸漬して感受性化処理を行い、次いで、ガラス基板を塩化パラジウム水溶液に浸漬して触媒活性化処理を行う。感受性化処理において、浸漬は１０〜４０℃、好ましくは常温で、塩化第一スズの濃度１０ｇ/Ｌ以下、好ましくは０．１〜１．０ｇ/Ｌで行う。触媒活性化処理においては、浸漬は１０〜４０℃、好ましくは常温で、塩化パラジウムの濃度１ｇ/Ｌ以下、好ましくは０．０１〜０．１ｇ/Ｌで行う。この感受性化処理及び触媒活性化処理は水洗操作をはさんで１〜５回、好ましくは２〜３回繰り返すことが好ましい。このようにしてガラス基板に触媒が付与される。
【００１９】
さらに、感受性化及び触媒活性化処理して触媒が付与された基板を、金属塩、還元剤、錯化剤を含有する浴に浸漬して、基板上に無電解めっきにより金属膜を形成する。無電解Ｎｉ−Ｐめっきの場合は、硫酸ニッケルが０．０２〜０．２５ｍｏｌ/Ｌ、好ましくは０．１ｍｏｌ/Ｌ、次亜リン酸ナトリウムが０．０５〜０．３ｍｏｌ/Ｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ/Ｌ、グリシンが０．１〜０．７ｍｏｌ/Ｌ、好ましくは０．４ｍｏｌ/Ｌで構成されるめっき浴中で温度４０〜９０℃、好ましくは６０℃で、時間１０〜１００分間、好ましくは３０分間無電解めっきして、膜厚０．３μｍ以下、好ましくは０．１〜０．２８μｍのＮｉ−Ｐめっき膜を形成する。そのときの浴のｐＨは４．０〜９．０、好ましくはｐＨ４．５である。特に浴の条件を６０℃、ｐＨ４．５とすることによって、めっき膜をゆっくりと成長させることができて、めっき膜と基板との密着強度を高めることができる。そして、ガラス基板上に形成させためっき膜をスクリーン印刷用のスクリーン版を製造するためのフォトマスクとして使用するには、ガラス基板上に形成させためっき膜の膜厚を調製して、光学濃度を３．５〜４．５、好ましくはほぼ４．０にすることが好ましい。
【００２０】
さらに基板上に形成した金属膜を空気中で５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２５０℃で熱処理を行う。熱処理時間は１０〜６０分間、好ましくは１５〜４５分間行う。熱処理を行うことにより、めっき膜中に取り込まれていた水分や水素が逸散すること、及び前処理の際に生成されて基板上の凹部に金属粒子（Ｎｉ−Ｐめっきの場合にはＮｉ粒子）が入り込んで、これがアンカー効果を発揮してめっき膜と基板との密着性を向上させる。
【００２１】
さらに、基板上に形成した金属膜の上に感光性樹脂よりなるフォトレジスト膜を形成させる。なお、使用するフォトレジストは光の照射部分が除去されるポジ型レジストでも、光の未照射部分が除去されるネガ型レジストでも構わない。フォトレジスト膜の形成方法は、感光性樹脂を溶媒に溶解した塗料を塗布して塗膜を形成する方法でも、感光性樹脂のフィルムを基板上に貼って形成する方法でもよい。次いで、パターンを露光し、露光部又は未露光部のフォトレジスト膜を溶媒に溶解して除去して、露出した無電解めっき層部分を硝酸：リン酸：水＝２〜２０：２０〜８０：１〜６０、好ましくは８：７０：２２で構成される液に浸漬してエッチング処理して除き、残ったフォトレジスト膜を剥離すると、めっき層がパターン化されているガラス板を得る。これをスクリーン印刷用のスクリーン版のフォトマスクとして使用する。
【００２２】
なお、上記方法にて作製したフォトマスクには、遮光部が何らかの原因で抜けてしまった、いわゆる白抜け欠陥や、遮光部分である無電解めっき層が何らかの原因ではみ出してしまった、いわゆる黒欠陥が発生する場合がある。しかしながら、白抜け欠陥は、欠陥部分に金属ペーストを塗布して焼成するといった従来技術で修正することが可能であり、黒欠陥に関しても、例えばＹＡＧレーザーの第二高調波のパルス発振レーザーによりカットして修正を行うという従来技術で対応が可能である。
【００２３】
このフォトマスクは一般的なスクリーン印刷用スクリーン版の製造工程に使用できるのは勿論のこと、フラットディスプレイパネル、特に大型化が要求されているＰＤＰ等の製造に用いられる露光用マスク原板として好ましく使用できる。
【００２４】
（スクリーン印刷用のスクリーン版の製造）
上記のようにして得られたフォトマスクを使用してスクリーン印刷用のスクリーン版を製造する。
図１に示すように、枠体に紗（スクリーン）を張り、紗張り枠体を形成し、スクリーン上に感光性乳剤を塗布し乾燥し、その上にパターン形成したフォトマスクを密着載置し、露光し、潜像を形成させ、未露光部を水等の溶媒に溶解して除去して現像し、スクリーン印刷用の版を得る。
【００２５】
例えば、アルミニウム等でできた所定の大きさの四角形枠体に、ポリエステルスクリーンやナイロンスクリーンといった化学繊維製の紗や、ステンレス、ステンレスメッシュ表面にニッケルめっきを被覆したいわゆるリジダイズドスクリーンといった金属製の紗を張り、スクリーン上に感光性乳剤を塗布する。感光性乳剤を乾燥させたのち、所定のパターンを形成したフォトマスクを感光性乳剤面に密着させ、露光する。露光部の感光性乳剤は光化学反応を起こして水不溶性に変化するが、フォトマスクの不透明部分の下の感光性乳剤は未反応のままであるので、水や温湯で現像すると、未反応部分の感光性乳剤が溶けて、パターンが形成される。その後、水切り、乾燥を経て、スクリーン印刷用スクリーン版を得る。
このようにして得られたスクリーン印刷用スクリーン版はＰＤＰの蛍光体の印刷あるいは背面又は表面電極等の製造に使用できる。
【００２６】
なお、前述の方法では印刷用スクリーンを四角形枠体に直接張架したいわゆる直張りスクリーン版の製造例を示しているが、印刷スクリーンを支持体スクリーンを介して四角形枠体に張架させた、いわゆるコンビネーションスクリーン版を製造しても構わない。
【００２７】
また、直張りスクリーン版を製造する場合でもコンビネーションスクリーン版を製造する場合でも、枠サイズ、スクリーン素材、メッシュ、といった版製造条件は、印刷対象とするデバイスに合った条件に変えて製造するのはいうまでもない。
【実施例１】
【００２８】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明する。
（フォトマスクの製造）
めっき素地には［５００ｍｍ×５００ｍｍ×４．８ｍｍ（厚）］のソーダライムガラスを基板として使用し、基板を純水中で、常温で５分間の超音波洗浄を行った後、１ｍｏｌ/ＬのＮａＯＨ水溶液に３０秒間浸漬し、水洗した。その後、１ｍｏｌ/ＬのＨ２ＳＯ４水溶液に３０秒間浸漬した後、純水中で、超音波洗浄を行った。
【００２９】
上記のようにして洗浄した基板を、さらに常温で１．０ｇ/ＬのＳｎＣｌ２水溶液に６０秒間浸漬して感受性化処理し、常温で０．１ｇ/ＬのＰｄＣｌ２水溶液に６０秒間浸漬して触媒活性化処理した。この感受性化処理及び触媒活性化処理を水洗操作をはさんで３回繰り返した。
【００３０】
さらに、感受性化及び触媒活性化処理した基板を、硫酸ニッケル０．１ｍｏｌ／Ｌ、グリシン０．４ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．２ｍｏｌ／Ｌで構成されるめっき浴（ｐＨ：４．５、浴温：６０℃）で３０分間無電解めっきして、膜厚０．３μｍのＮｉ−Ｐめっき層を形成した。このときの光学濃度は４．０であった。そして、さらに基板上に形成した金属膜を空気雰囲気中で１５０℃、３０分間、熱処理を行った。
【００３１】
Ｎｉ−Ｐめっき層が形成された基板上にスピンコーター法にて、ヘキスト社製のポジ型レジストＡＺＰ１３５０を乾燥後の厚みが０．８ｍｍ〜１．０ｍｍ厚になるように塗布した。次に、大日本スクリーン製造社製のレーザープロッターＦＲ８５００（ＶＩＯＬＤ）にＬＥＤレーザーを搭載した装置を用いて、レーザー光が照射された部分とレーザー光が照射されなかった部分とからなる所定のパターンを形成する。この後、メタケイ酸ナトリウム九水和物（Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ）を純水に一定割合で混合したものを現像液として、２２℃、１分３０秒間で現像し、レーザー光の照射部を除去して、パターニングされたレジスト層を形成する。その後、硝酸：リン酸：水＝８：７０：２２で構成されるエッチング液に浸漬して露出した無電解めっき部分をエッチングし、水酸化ナトリウムと純水の混合液である剥離液にて、常温、５分間でディッピング攪拌し、基板上に残っているレジスト膜を剥離し、水洗、乾燥してパターン化された無電解めっき層を基板上に有するフォトマスクを得た。このフォトマスクにおける基板とめっき層との密着性はＪＩＳ規格のテープ剥離試験において、剥離は全く認められず、密着力に関しては全く問題がなかった。
【００３２】
（スクリーン印刷用スクリーン版の製造）
外形寸法が９００ｍｍ×９００ｍｍ四角形枠体に、５５μｍの線径で２２５メッシュで織り込まれた化繊紗を支持体スクリーンとし、６２０×６２０ｍｍの大きさで、２０μｍの線径で２９０メッシュで織り込まれたステンレススクリーンメッシュの表面にめっきを厚み３μｍに被覆したリジダイズドスクリーンを印刷スクリーンとして、バイアス角度２２．５°でコンビネーションスクリーン化した。次に、印刷スクリーン部に感光性乳剤を１０μｍ厚で塗布し、乾燥させ、前記のようにして得たパターンを形成したフォトマスクを感光性乳剤部に密着させ、超高圧水銀灯にて露光量１５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。その後、水による現像、乾燥を経て、印刷スクリーン部に感光性乳剤によるパターンを形成し、スクリーン印刷用スクリーン版を作製した。
このようにして得られたスクリーン印刷用スクリーン版をＰＤＰの蛍光体の印刷に用いたところ、蛍光体を均一に印刷できた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明で得られたスクリーン印刷用スクリーン版は大型化ＰＤＰ製造を目的としているが、他の各種の大型デバイスのスクリーン印刷版にも使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】スクリーン印刷版の製造工程示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板の上に無電解めっきを行って金属膜を形成し、その上にフォトレジスト膜を形成し、パターンを露光・現像し、画像形成後にエッチングして、パターンを形成し、このパターンをフォトマスクとして使用することを特徴とするスクリーン印刷用スクリーン版の製造方法。
【請求項２】
無電解めっきがＮｉ−Ｐめっきであることを特徴とする請求項１記載のスクリーン印刷用スクリーン版の製造方法。
【請求項３】
無電解Ｎｉ−Ｐめっきの膜厚が０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載のスクリーン印刷用スクリーン版の製造方法。
【請求項４】
無電解Ｎｉ−Ｐめっき膜の光学濃度が３．５〜４．５であることを特徴とする請求項３記載のスクリーン印刷用スクリーン版の製造方法。
【請求項５】
無電解めっきの前処理に、ガラス基板を１０ｇ/Ｌ以下の濃度の塩酸酸性塩化第一スズ水溶液に浸漬して感受性化処理を行い、さらに１ｇ/Ｌ以下の濃度の塩化パラジウム水溶液に浸漬して触媒活性化処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスクリーン印刷用スクリーン版の製造方法。
【請求項６】
金属膜を形成してから熱処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のスクリーン印刷用スクリーン版の製造方法。
【請求項７】
ガラス基板の大きさが５００ｍｍ×５００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のスクリーン印刷用スクリーン版の製造方法。
【請求項１】
ガラス基板の上に無電解めっきを行って金属膜を形成し、その上にフォトレジスト膜を形成し、パターンを露光・現像し、画像形成後にエッチングして、パターンを形成し、このパターンをフォトマスクとして使用することを特徴とするスクリーン印刷用スクリーン版の製造方法。
【請求項２】
無電解めっきがＮｉ−Ｐめっきであることを特徴とする請求項１記載のスクリーン印刷用スクリーン版の製造方法。
【請求項３】
無電解Ｎｉ−Ｐめっきの膜厚が０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載のスクリーン印刷用スクリーン版の製造方法。
【請求項４】
無電解Ｎｉ−Ｐめっき膜の光学濃度が３．５〜４．５であることを特徴とする請求項３記載のスクリーン印刷用スクリーン版の製造方法。
【請求項５】
無電解めっきの前処理に、ガラス基板を１０ｇ/Ｌ以下の濃度の塩酸酸性塩化第一スズ水溶液に浸漬して感受性化処理を行い、さらに１ｇ/Ｌ以下の濃度の塩化パラジウム水溶液に浸漬して触媒活性化処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスクリーン印刷用スクリーン版の製造方法。
【請求項６】
金属膜を形成してから熱処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のスクリーン印刷用スクリーン版の製造方法。
【請求項７】
ガラス基板の大きさが５００ｍｍ×５００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のスクリーン印刷用スクリーン版の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−５１９２０（Ｐ２００８−５１９２０Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２６１５６（Ｐ２００６−２２６１５６）
【出願日】平成１８年８月２３日（２００６．８．２３）
【出願人】（５０２２７３０９６）株式会社関東学院大学表面工学研究所 (52)
【出願人】（３９１０１４３６５）株式会社ソノコム (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２３日（２００６．８．２３）
【出願人】（５０２２７３０９６）株式会社関東学院大学表面工学研究所 (52)
【出願人】（３９１０１４３６５）株式会社ソノコム (12)
【Ｆターム（参考）】
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